Diplomarbeit - Land Vorarlberg

Untersuchungen an einem Chromkontaminierten Grundstück in
Rankweil
PROJEKTTEAM
Sarah Hundegger
Stefanie Singer
PROJEKTBETREUER HTL DORNBIRN
Dr. Eugen Anwander
Mag. Barbara Griehser
KOOPERATION
Umweltinstitut des Landes Vorarlberg
KOOPERATIONSPARTNER
Dr. Josef Scherer
Peter Singer
Diplomarbeit 2003/2004
Abteilung Chemie
Ausbildungsschwerpunkt Umwelttechnik
Vorwort
Bei
der
Erstellung
von
Bodengutachten
gemäß
Vorarlberger
Klärschlammverordnung (LGBl. Nr. 75/1997, 25.Stück) wurden im Jahre 2001 in
Rankweil einige Flächen mit deutlichen Grenzwertüberschreitungen von Chrom und
in geringerem Ausmaß von anderen Metallen im Boden identifiziert. Alle belasteten
Flächen waren wenige Jahre vorher noch im Besitz desselben landwirtschaftlichen
Betriebes. Es ist also davon auszugehen, dass für alle Flächen die selbe Ursache für
die Belastung zutrifft.
Aufgabe dieses Projektes war vor allem, die Herkunft der Belastung zu klären und Art
bzw. Form der Kontamination sowie das Ausmaß der Belastung abzuschätzen.
Deshalb wurde im Sommer 2003 die am höchsten mit Chrom belastete Fläche
ausgewählt sowie für Vergleichszwecke eine nahegelegene, nicht belastete
Referenzfläche
ausgesucht.
Auf
diesen
Flächen
wurden
die
notwendigen
chemischen und mikroskopischen Untersuchungen durchgeführt. Bei diesen Arbeiten
gab es auch Unterstützung durch die Fachleute des Umweltinstitutes.
Danken möchten wir deshalb dem Umweltinstitut des Landes Vorarlberg,
insbesondere
Herrn
Peter
Singer
und
Herrn
Dr.
Josef
Scherer
für
die
Aufgabenstellung und die tatkräftige Unterstützung in allen Bereichen.
Weitere Anerkennung gilt unseren Projektbetreuern Herrn Dr. Eugen Anwander und
Frau Mag. Barbara Griehser, ohne welche die Durchführung des Projektes nicht
möglich gewesen wäre.
Inhaltsverzeichnis
1
2
3
Einleitung-Problemstellung ................................................................................................. 8
1.1
Einleitung .................................................................................................................... 8
1.2
Problemstellung.......................................................................................................... 9
1.3
Zielsetzung ................................................................................................................. 9
Untersuchungsgebiet ........................................................................................................ 10
2.1
Geographische Lage des Untersuchungsgebietes.................................................. 10
2.2
Landschaftsgeschichte - Geologie ........................................................................... 11
2.3
Vegetationsgeschichte ............................................................................................. 14
2.4
Charakterisierung von Braunerdeböden .................................................................. 15
2.5
Klima......................................................................................................................... 19
Chemische Analytik........................................................................................................... 20
3.1
Chemische Analytik – Photometrie .......................................................................... 21
3.1.1
Elektromagnetische Strahlung ............................................................................. 22
3.1.2
Einsatzmöglichkeiten der UV-VIS – Spektroskopie ............................................. 22
3.1.3
Molekularer Zusammenhang-Funktionsprinzip.................................................... 24
3.1.4
Qualitative, halbquantitative und quantitative Bestimmungen............................. 24
3.1.5
Grenzen der Methodik – Das Lambert Beer´sche Gesetz ................................. 25
3.1.6
Lambert Beer´sches Gesetz ................................................................................ 27
3.2
Chemische Analytik – ICP OES............................................................................... 28
3.2.1
Vergleich ICP – OES –Technik mit anderen Analysenmethoden ....................... 30
3.2.2
Der Aufbau der ICP – OES – Anlage ................................................................... 31
3.2.3
Spektrale Auftrennung des Lichtes ...................................................................... 35
3.2.4
Die Photomultiplier – Tube (PMT)........................................................................ 35
4
Schadstoffe im Boden....................................................................................................... 36
4.1
Schadstoffe allgemein .............................................................................................. 36
4.2
Grenzwerte für Schadstoffe ..................................................................................... 37
4.3
Chrom - Das Chrom als anorganischer Schadstoff in Böden ................................. 38
4.3.1
Toxische Wirkung von Chrom(III) ......................................................................... 38
4.3.2
Toxische Wirkung von Chrom(VI) ........................................................................ 39
4.3.3
Verwendungszweck von Chrom........................................................................... 39
4.3.4
Chromproduktionsdaten ....................................................................................... 39
4.3.5
Chromgehalt in natürlichen Mineralien ................................................................ 40
4.3.6
Chromgehalt in anthropogen belasteten Böden .................................................. 40
4.3.7
Bodenreaktionen von Chrom ............................................................................... 41
4.3.8
Chromverfügbarkeit - Humane Schädigung durch erhöhte Chromgehalte......... 42
4.3.9
Chromfestlegung in stark belasteten Böden ........................................................ 43
4.3.10
4.4
Bestimmung der Anteile an unterschiedlich verfügbarem Chrom in Böden ... 43
Chrom(VI) ................................................................................................................. 44
4.4.1 Gesundheitliche Auswirkungen von Chrom(VI) bzw. Auswirkungen des
Chrom(VI) auf die Umwelt................................................................................................. 44
4.4.2
5
Akkumulierbarkeit von Chrom(VI) in Pflanzen und Tieren .................................. 45
Bodenanalysen.................................................................................................................. 46
5.1
5.1.1
Probenahme............................................................................................................. 47
Ziehen der Bodenproben für ein Bodenprofil....................................................... 47
5.1.2 Ziehen einer Oberbodenprobe für die Mikroskopie auf der kontaminierten Fläche
in der Appenzellerstraße in Rankweil ............................................................................... 50
5.2
Probevorbereitung .................................................................................................... 51
5.2.1
Probenvorbereitung der Oberbodenprobe für die Mikroskopie ........................... 51
5.2.2
Probenvorbereitung für die ICP............................................................................ 53
5.2.3
Probenvorbereitung für die Photometrie .............................................................. 56
5.3
Durchführung der chemischen Analysen ................................................................. 57
5.3.1
Gesamt Chrom - Bestimmung mittels ICP........................................................... 57
5.3.2
Chrom(VI)-Messung mit dem Photometer........................................................... 58
6
Ergebnisse......................................................................................................................... 60
6.1
Ergebnisse der ICP-Voruntersuchung an der Oberboden-Flächenmischprobe ..... 60
6.2
Ergebnisse Mikroskopie der Oberbodenprobe ........................................................ 63
6.3
Ergebnisse der ICP – Messung ............................................................................... 68
6.4
Ergebnisse der Photometrie..................................................................................... 91
7
Diskussion der Ergebnisse ............................................................................................... 93
8
Literatur ............................................................................................................................. 96
9
Anhänge ............................................................................................................................ 97
Kurzfassung
Während Untersuchungen im Jahre 2001 wurden in Rankweil mehrere mit Chrom
kontaminierte landwirtschaftlich genutzte Bodenflächen festgestellt. Das Ziel dieses
Projektes war es nun, diese Ergebnisse der untersuchten Bodenfläche vom Jahre
2001 zu bestätigen und eine detailliertere Studie zu den möglichen Ursachen der
Kontamination zu erhalten.
Folgende Untersuchungen wurden dazu durchgeführt:
-
Induktiv gekoppelte Plasma
Spektrometrie
(ICP)
zur
Untersuchung
des
Elementspektrums unter Einschluss des Gehaltes an Gesamt-Chrom für
verschiedene Tiefenstufen der Bodenfläche
-
Photometrische Untersuchung von wasserlöslichem Gesamt-Chrom (Chrom(VI))
-
Mikroskopische Erhebung vo n spezifischen anthropogenen Partikeln in der
Probefläche
-
ICP–Spektrometrie zur Untersuchung des Elementspektrums dieser spezifischen,
durch die Mikroskopie identifizierten Partikel
Wie unsere Untersuchungen zeigten, ist der Schwermetall-Gehalt der Probefläche
um das fünffache des Gesamt-Chrom Grenzwertes überschritten. Die Erhebungen
der
verschiedenen
Tiefenstufen
des
Bodens,
sowie
Vergleiche
mit
Referenzelementen haben gezeigt das die Chrom-Kontamination möglicherweise
von einem Phosphor Dünger herrührt. Die Ergebnisse werden auch durch den
Aspekt gestützt, dass alle kontaminierten Flächen in Rankweil von dem selben
Bewirtschafter stammen, der wahrscheinlich für alle Bodenflächen den gleichen
Dünger verwendet hat.
Abstract
Examinations of farmland in the year 2001 identified several fields in Rankweil with a
chrome contamination. The purpose of this project was to confirm these initial
findings from 2001 for one sample piece of soil and to provide a more detailed survey
on the identification of the possible sources of the contamination.
The following examinations were carried out:
-
Inductively coupled plasma element spectra including total chrome for different
layers of the soil
-
Photometric determination of water soluble total chrome (chrome(VI))
-
Microscope evaluation of specific anthropogenic particles in the soil
-
Inductive coupled plasma element spectra for specific particles identified in the
microscope evaluation
Our measurements have shown that the value of the heavy metal chrome in the
sample piece of soil is five times higher than the limit value for this element.
Examination of the different layers of soil and examination of different reference
elements further on has shown that the chrome contamination most probably stems
from the use of a phosphorous fertilizer. This finding is also supported by the fact that
all contaminated fields identified in Rankweil have been cultivated by one farmer
which was obviously using the same fertilizer for all his farmland.
Einleitung - Problemstellung
1 Einleitung-Problemstellung
1.1 Einleitung
Aufgrund der gegebenen Aufgabenstellung ist einleitend zu sagen, dass alle
praktischen Arbeiten und Aufwendungen zur Durchführung des Projektes von den
Autoren Sarah Hundegger und Stefanie Singer zusammen bearbeitet wurden.
Die Literatursuche und Erstellung einer Vor- beziehungsweise Hauptpräsentation
sowie die Endkorrekturen und Fertigstellung des Diplomarbeitdokumentes und die
anfallenden Besprechungen für Überarbeitungsschritte wurden ebenfalls vom
Projektteam gemeinsam erstellt. Der Projektplan und die Aufstellung der
aufgewendeten Arbeitszeiten befinden sich im Anhang 1.
Da die praktischen Arbeiten auf gemeinsamer Basis erledigt wurden, erfolgte
zwischen den zwei Autoren eine gleichmäßige Aufteilung für die schriftliche
Bearbeitung verschiedener Arbeitsbereiche. Die Themengebiete Boden, Erläuterung
der praktischen Durchführung und die Darstellung der Messergebnisse wurden
Stefanie Singer zugeteilt. Die übrigen Kapitel über chemischen Analytik
(Photometrie, ICP), Schadstoffe (Chrom(III), Chrom(VI)) und die Diskussion der
Ergebnisse wurden Sarah Hundegger übertragen.
Hundegger, Singer
8
Einleitung - Problemstellung
1.2 Problemstellung
Aufgrund einer vom Land Vorarlberg im Jahre 2001 in Auftrag gegebenen
Auswertung von ca. 2600 Bodengutachten, die im Zusammenhang mit der neuen
Vorarlberger Klärschlammverordnung (LGBl. Nr. 75/1997, 25.Stück) erstellt wurden,
wurde eine Anhäufung von Chrom-Grenzwertüberschreitungen im Bereich Rankweil
erkannt. Die Flächen wurden ausnahmslos von einem landwirtschaftlichen Betrieb
bewirtschaftet. Unmittelbar daneben liegende Flächen anderer Bewirtschafter wiesen
keine Grenzwertüberschreitungen des Chroms auf. Es konnte daher davon
ausgegangen werden, dass es sich hier nicht um eine geogene Vorbelastung der
Flächen handelt, wie sie in anderen Teilen Vorarlberg stellenweise vorkommen.
1.3 Zielsetzung
Die Zielsetzung des Projektes ergab sich folgendermaßen:
•
Bestätigung der im Jahre 2001 vorgefundenen Chromkontamination
•
Bestimmung des Ausmaßes der Chromkontamination
•
Bestimmung eines Elementespektrums für eine mögliche Ableitung der
Herkunft der Chrom-Kontamination
•
Untersuchung der Chromkontamination auf der am höchsten kontaminierten
Fläche im Vergleich mit einer nicht belasteten Referenzfläche
•
Verhalten des Gesamt-Chroms bzw. Chrom(VI) und anderer Leitparameter im
Bodenprofil
•
Identifikation möglicher Ursachen der Kontamination
Hundegger, Singer
9
Untersuchungsgebiet
2 Untersuchungsgebiet
2.1 Geographische Lage des Untersuchungsgebietes
Abbildung 2.1: Kartenausschnitt
Die
roten
Punkte
zeigen
jene
Flächen
die
gemäß
der
Vorarlberger
Klärschlammverordnung (LGBl. Nr. 75/1997, 25.Stück) sehr hohe Chromwerte
aufgewiesen haben. Sie liegen alle in Rankweil und haben den selben
Bewirtschafter.
Hundegger, Singer
10
Untersuchungsgebiet
2.2 Landschaftsgeschichte - Geologie
Vorarlberg ist jenes österreichische Bundesland, das auf kleinster Fläche größte
geologische Mannigfaltigkeit aufweist. Es reicht vom Alpenvorland bis in die
Zentralalpen und verbindet in geologischem Sinne West- und Ostalpen. Dem
Alpenvorland gehört eben noch der schmale Streifen flachen Landes an, der sich
vom Bodensee bei Lochau der Grenze entlang bis Hohenweiler zieht.
Darüber erhebt sich als erste orographische Einheit der Bregenzerwald. Dieser setzt
sich geologisch aus mehreren Zonen zusammen, nämlich der Molassezone, der
nördlichen Flyschzone, der helvetischen Zone und der südlichen Flyschzone.
Die Nördlichen Kalkalpen beginnen orographisch mit dem hohen Frassen bei
Bludenz und ziehen beiderseits des Vorarlberger Lechtals in das Gebiet nördlich des
Arlbergs hinüber. Geologisch setzen sie sich südlich des Klostertals ab Dalaas, und
südlich der Ill ab Bludenz auf orographisch zentralalpines Gebiet, in den Rätikon fort.
Erst
südlich
der
Linie
Dalaas–Kristbergsattel-Schruns
beginnen
auch
im
geologischen Sinne die Zentralalpen, welche hauptsächlich aus Altkristallin
bestehen. In diesem Gebiet sind das die Silvretta-Alpen mit der Ferwall (zwischen
Klostertal und Montafon) - und der Silvretta-Gruppe (südlich Schruns–Parthenen).
Das Altkristallin und die Kalkalpen repräsentieren den Ostalpenanteil, das Helvetikum
und der Flysch mit diversen Untereinheiten den Westalpenanteil. Die Molasse wird –
soweit sie gefaltet ist – noch den Alpen zugerechnet, sonst dem Alpenvorland. In den
großen Talbecken dominieren sogenannte Alluvionen, das ist das jüngste
Schwemmland. In diesem Gebiet liegt Rankweil und somit unsere beprobten
Flächen. Dieser Bereich besteht aus den unterschiedlichsten Gesteinen, da hier von
allen zufließenden Flüssen der Bodensee, welcher früher weit alpeneinwärts gereicht
hat, langsam aufgefüllt wurde. Die Lockermassen dieser Beckenfüllung weist
Torflager und fossile Sumpfböden auf, die Zeugen der Verlandungsgeschichte des
„Ur-Bodensees“ sind.
Hundegger, Singer
11
Untersuchungsgebiet
Die Untersuchungsflächen liegen im Verzahnungsbereich zwischen Ill- und FrutzSchwemmfächer. Die Referenzfläche ist durch Frutzsedimente, die kontaminierte
Fläche durch Illsedimente geprägt.
Daraus lässt sich folgern, dass es sich bei der gezogenen Probefläche um kristallines
Gestein handelt, da es seine Herkunft im Verlandungsbereich der Ill hat.
Das carbonatische Gestein der Referenzfläche wurde aber deutlich durch die Frutz
charakterisiert.
Hundegger, Singer
12
Untersuchungsgebiet
Abbildung 2.2: Geologische Karte
Hundegger, Singer
13
Untersuchungsgebiet
2.3 Vegetationsgeschichte
Bei beiden untersuchten Flächen handelt es sich heute um Grünland mit intensiver
landwirtschaftlicher Nutzung. Das Vorhandensein von Hochstamm-Obstbäumen auf
der Referenzfläche schränkt diese Intensität kaum ein. Auch auf der kontaminierten
Fläche – derzeit im Besitz der Gemeinde Rankweil, wurden vor kurzem Obstbäume
angepflanzt.
Das Substrat, aus dem sich die Böden an den beiden Standorten entwickelt haben,
besteht im Falle der Referenzfläche aus Flussablagerungen aus dem Einzugsgebiet
der Frutz, die in die geologischen Einheiten des Helvetikums bzw. der Vorarlberger
Flyschzone
eingreift.
Die
Flussablagerungen
umfassen
daher
vor
allem
carbonatische Gesteine, Tonschiefer, Sandsteine.
Die kontaminierte Fläche hingegen liegt bereits in einem Bereich, wo sich Frutz- und
Illsedimente verzahnen. Es ist bedeutend weniger Carbonatgestein, sondern mehr
Silikatgestein an der Bodenbildung beteiligt.
In den Zwanziger-Jahren des letzten Jahrhunderts erfolgte auf Grund von häufigen
Überschwemmungen und auch aufgrund eines Programmes zur Bekämpfung der
hohen Arbeitslosigkeit eine Regulierung der Frutz, die erst die Umformung der
ehemaligen Augebiete zu landwirtschaftlichen Nutzflächen ermöglichte.
Hundegger, Singer
14
Untersuchungsgebiet
2.4 Charakterisierung von Braunerdeböden
Bei den Böden an den Probeflächen handelt es sich um Braunerdeböden. Diese
Böden sind nacheiszeitlich aus den oben beschriebenen Substraten entstanden
Braunerdeböden
kommen
häufig
in
borealen, gemäßigten,
aber
auch
im
subtropischen Klimagebieten vor.
Horizontabfolge von Braunerdeböden
-
Ah-Horizont:
Dieser Horizont ist meist, durch Humusanreicherung, dunkel gefärbt. Die
Mächtigkeit beträgt in der Regel 15-20cm. Die Grenze zum anschließenden
Bv-Horizont ist meist fließend.
-
Bv-Horizont:
Hier ist der Boden tiefbraun bis ocker gefärbt, die Färbung dieses Horizontes
ist auch für die Namensgebung verantwortlich. Diese Schicht ist durch die
Verwitterung von eisenhaltigen Mineralien entstanden. Wenn nun dieses
Ausgangsgestein weniger eisenhaltig ist, so entsteht ein blass gefärbter BvHorizont. Die Verbraunung findet auch im Ah-Horizont statt, wird dort
allerdings durch die dunkle Farbe des Humus überlagert.
-
C-Horizont:
Die Farbe dieses Horizontes ist von dem Ausgangsgestein abhängig. Der
Übergang vom Cv- (noch verwittert) zum Cn-Horizont (unverwittert) ist meist
fließend.
Hundegger, Singer
15
Untersuchungsgebiet
Entwicklung
Braunerden entstehen meist durch Weiterentwicklung des Bodentyps Ranker (allg.
ausgedrückt: Silikatrohböden oder A-C-Böden). Die in diesem Stadium der
Bodenentwicklung
starke
physikalische
Verwitterung
führt
zu
einem
hohen
Zerteilungsgrad des Ausgangsgesteins. Sie schafft somit eine große Angriffsfläche
für die chemische Verwitterung, die sogenannte Silikatverwitterung. Diese intensive
Säure- und Oxidationsverwitterung, vor allem eisenhaltiger Silikate führt zu zwei, für
die Braunerde typische und auch optisch erkennbare Merkmale:
-
Verbraunung:
Sie
ist
das
Ergebnis
des
Zusammenwirkens
von
Eisenfreisetzung und der Oxidation eisenhaltiger Silikate und Minerale (z.B.
Biotit: Er kommt in Magmatiten vor und verwittert relativ rasch; Olivin: Er
kommt in basischem Erstarrungsgestein vor wie Basalt oder Gabbro).
Eisenhydroxid wird dabei mit schwach saurer bis alkalischer Reaktion
ausgefällt und oxidiert zu Brauneisen ( Eisenoxide wie z.B. Goethit oder
Limonit). Das Brauneisen bildet Krusten um feste Bodenpartikel (z.B.
Sandkörner), dadurch entsteht die typische Braunfärbungen.
-
Verlehmung: Sie beruht auf der Neubildung von Tonmineralen aus sandiggrusigem Verwitterungsmaterial. Aus den freigesetzten Kieselsäure- und Alhaltigen Fragmenten und Ionen können in situ Tonminerale, wie z.B. Illite oder
Vermikulit, entstehen.
Von diesem „Normaltyp“ gibt es vielfältige Abweichungen wie Kalkbraunerden,
die sich auf kalkigen Substraten bilden können (z.B. Rendzina), oder
Lockerbraunerden, die im Bv-Horizont ein Porenvolumen >60 % aufweisen. Es
gibt auch fließende Übergänge zu anderen Bodentypen wie Parabraunerde
oder Braunerde-Pseudogleye.
Hundegger, Singer
16
Untersuchungsgebiet
Verbreitung
Braunerden haben in Mitteleuropa die weiteste Verbreitung von allen Bodentypen.
Der Normaltyp ist auf eisenhaltige und meist silikatreiche Festgesteine bzw. deren
Verwitterungsprodukte beschränkt (Gneis?
Gneisersatz, Granit ? Granitgrus,
Basalt, Gabbro, einige Sandsteine, etc.), sowie auf periglaziale Sedimente mit sehr
unterschiedlichem Bestand an Gesteinskomponenten. Auf reinem Quarz bzw.
quarzreichen Gesteinen (Dünensande, Quarzit) entwickeln sich aus dem Ranker auf
Grund des Silikatmangels und der Basenarmut der Bodentyp Podsol.
Eigenschaften
Die ökologischen Eigenschaften sind je nach Ausgangsgestein und Bodensubstrat
sehr variabel. Unterteilt wird die Braunerde in :
-
Basenreiche Braunerde (eutrophe, aus basenreichen Magmatiten wie Basalt
oder
Gabbro,
sowie
aus
periglazialen
Sedimenten
mit
hohem
Carbonatgesteinsanteil)
-
Basenarme
Braunerde
(oligotrophe,
aus
basen-
und
silicatarmen
Konglomeraten, Sandsteinen und quarzreichen Sanden).
Eine
Mittelstellung
nehmen
Braunerden
mit
mittlerer
Basenversorgung
ein
(mesotroph, z.B. aus Granit oder Gneis, Tonschiefer, Schieferton etc.).
Basenreiche Braunerden weisen vor allem eine gute Ca- und Mg-Versorgung
(basisch wirksame Kationen) auf. Der pH-Wert liegt im Oberboden bei ca. 4,5 und im
Unterboden bei ca. 5,5. Bei landwirtschaftlicher Nutzung führt der Baseneintrag
durch die Düngung auf Dauer zu deutlich höheren pH-Werten bis in den schwach
alkalischen Bereich (>8).
Hundegger, Singer
17
Untersuchungsgebiet
Je basenreicher die Braunerde ist, umso höherwertige und stabilere Humusformen
reichern sich im A-Horizont an.
Der Wasser- und Lufthaushalt ist stark abhängig vom Grad der Verlehmung, der
Korngröße und dem Skelettgehalt (=Steine). Deshalb ist eine genaue Kennzeichnung
des Bodensubstrates für eine genaue Bodenansprache wichtig, damit sich der
Bodenkundler, Förster, Geologe etc. ein Bild von der Wasser-, Nährstoff- und
Luftversorgung machen kann.
Nutzung
Die
Nutzung
dieser
Braunerdeböden
ist
abhängig
vom
Nährstoff-
und
Wasserhaushalt. Im allgemeinen ist die Braunerde ein leistungsfähiger Boden,
dessen Nutzung in alle Richtungen möglich ist. Eine landwirtschaftliche Nutzung
kann bei der entsprechenden Zufuhr von Düngestoffen und bei ausreichender Luftund Wasserführung des Bodens auch auf basenarmen Braunerden ertragreich sein.
Die Weiterentwicklung der Braunerden hängt wesentlich von ihrem Basengehalt ab.
Während basenreiche Braunerden sehr stabil sind und meist ein Endstadium der
Bodenentwicklung darstellen, entwickeln sich aus basenarmen Braunerden Podsole.
Bei Braunerden mit mittlerer Basenversorgung (Granit, Gneis, Schieferton) hängt es
im wesentlichen vom Klima ab, ob es zu einer Podsolierung kommt.
Hundegger, Singer
18
Untersuchungsgebiet
2.5 Klima
Sonneneinstrahlung, Wärmeabstrahlung von der Erdoberfläche und Erdrotation sind
für Luftbewegungen in der Troposphäre und damit für das Wettergeschehen
bedeutsame Faktoren. Aus der Summe der Witterungen über längere Zeiträume
ergibt sich ein für das Gebiet typisches Klima. Dies wird vor allem durch den
jahreszeitlichen Gang langjähriger Mittelwerte von Lufttemperatur, Niederschlag und
Bewölkung gekennzeichnet (KUNTZE; ROESCHMANN und SCHWERDTFEGER;
1994).
Vorarlberg liegt in der gemäßigten Klimazone. Es gibt nur selten harte Winter. Die
Frostgefahr wird zudem durch häufige Nebellagen (50 bis 60 Tage im Jahr)
verringert. Typisch für das Klima sind über das ganze Jahr verstreute Niederschläge
von 1100 bis 1200 mm (GRABHER; 1995).
Die durchschnittlichen Monatstemperaturen schwanken zwischen -1 und 18,5 °C.
•
Max. Temperatur (°C)
•
Min. Temperatur (°C)
•
relative Feuchte (%)
Abbildung 1. Klimaparameter im Jahresverlauf von Bregenz (WetterOnline, 2004)
Hundegger, Singer
19
Chemische Analytik
3 Chemische Analytik
Zur Bestimmung des Gesamt – Chroms beziehungsweise des Chrom(VI) – Gehaltes
der
kontaminierten
Bodenprobe
wurden
zwei
unterschiedliche
analytische
Untersuchungsmethoden angewendet. Für die Chrom(VI) – Bestimmung wurde die
Photometrie und für die Messung des Gehaltes an Gesamt – Chrom die Induktiv
gekoppelte Plasma Spektrometrie eingesetzt.
Der Unterschied liegt grundlegend darin, dass bei der Photometrie die zu
untersuchenden Moleküle vor der Messung durch die Lichtquelle des Photometers
angeregt werden. Die Photometrie nutzt die Eigenschaft von Molekülen bei
spezifischen Wellenlängen Licht zu absorbieren.
Bei der ICP – Spektrometrie ist es jedoch erforderlich, dass Atome des zu
untersuchenden Elementes mittels eines so genannten Plasmas ( = ionisiertes Gas)
angeregt werden, um dann eine Messung zu ermöglichen.
Weiters unterscheiden sich die Methoden darin, dass bei der Photometrie der Effekt
einer Lichtabschwächung (Absorption) zur Messung ausgenutzt wird, bei der ICP –
Spektrometrie jedoch die Aussendung von Licht (Emission).
Hundegger, Singer
20
Chemische Analytik
3.1 Chemische Analytik – Photometrie
Die Spektroskopie umfasst alle analytischen Methoden, die sich mit dem Verhalten
von Teilchen (z.B: Ionen, Atomen, Elektronen, Moleküle, Molekülteilchen) unter
Einfluss von elektromagnetsicher Strahlung befassen. Mit Hilfe der Spektroskopie
wird eine Aussage über die Wechselwirkungen zwischen der Strahlungsenergie und
den Atomen oder Molekülen der zu untersuchenden Stoffe getroffen.
Die Aufgabe der Spektroskopie ist es, Informationen über den Aufbau, die
Zusammensetzung sowie der Konzentration der zu untersuchenden Stoffe zu liefern.
Diese Information kann man nur erhalten, wenn es gelingt, das Licht in seine
Bestandteile zu zerlegen, d.h. Licht einer einzigen Wellenlänge zu erzeugen.
Erst danach ist es möglich, mit Hilfe der Photometrie die Lichtenergie zu messen:
Das Spektrum des sichtbaren Lichtes erstreckt sich von etwa 380 bis 750 nm. Die
Farbe „Weiß“ ergibt sich aus dem Gemisch aller Wellenlängen. Mit Hilfe von Prismen
und Gittern ist es anschließend möglich Strahlung der erwünschten Farbe mit
bestimmten Wellenlängen zu erzeugen. Gerade die Messung der Lichtenergie war
Voraussetzung
um
die
Photometrie
als
analytische
Methode
in
naturwissenschaftlichen Disziplinen in Form eines Hilfsmittels einzusetzen. Ein
Beispiel dafür liefert der Einsatz des Belichtungsmessers in Kameras.
Die Grundlagen der Photometrie wurden bereits intensiv i n der zweiten Hälfte des 17.
Jahrhunderts erforscht, die Natur des Lichtes konnte dennoch erst um das Ende des
19. Jahrhundersts anschaulich beschrieben werden.
Es gibt eine Fülle von Lichtquellen, deren Funktion auf unterschiedlichen Effekten
beruht, allen gemeinsam aber ist die Eigenschaft, Energie auszusenden.
Die Aufgabe der Photometrie ist es nun, diese ausgesendete Energie oder deren
Abschwächung durch Absorption zu messen.
Hundegger, Singer
21
Chemische Analytik
Elektromagnetische Strahlung
Die elektromagnetische Strahlung ist eine Energieart, die sich im Vakuum mit einer
Geschwindigkeit von 300 000 km/sec ausbreitet (mit Lichtgeschwindigkeit).
Diese Strahlung tritt in Form von:
-
Sichtbarem Licht (UV-VIS)
-
Ultravioletter Strahlung
-
Wärmestrahlung
-
Mikro- und Radiowellen oder
-
Gamma- und Röntgenstrahlung mit Materie in Wechselwirkung.
Die Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Materie sind durch
physikalische Modelle, wie zum Beispiel dem Lambert Beer’ schen Gesetz
beschrieben.
Weiters breitet sich diese elektromagnetische Strahlung in Form von
Schwingungen fort,
welche durch bestimmte charakteristische
Parameter
beschrieben werden können.
3.1.1 Einsatzmöglichkeiten der UV-VIS – Spektroskopie
Man erkannte sehr früh, dass Farbstofflösungen nur ein Teil des Lichtes durchlassen,
ein anderer, oft viel größerer Anteil des Lichtes allerdings absorbiert wird.
Verschiedene Farben weisen ein unterschiedliche Absorption auf, deshalb muss bei
Absorptionsmessungen immer die Wellenlänge mit angegeben werden. Den
Physikern Heinrich Lambert (1728 – 1777) und August Beer (1825 – 1863) ist es zu
verdanken, dass die Photometrie auch heute noch eine wichtige Stütze der
instrumentellen Analytik darstellt. Das nach ihnen benannte Gesetz (Lambert Beer’
sches Gesetz) beschreibt den Zusammenhang zwischen der Absorption des Lichtes
in einer farbigen Lösung und der Konzentration dieser Lösung. Dadurch ist es auch
möglich, die Konzentration von Farbstoffen durch Vergleichsmessungen zu
bestimmen.
Hundegger, Singer
22
Chemische Analytik
Obwohl der Beginn der UV-VIS-Spektroskopie in den dreißiger Jahren unseres
Jahrhunderts liegt, war ein deutlicher Aufschwung dieser Methode erst nach dem
Ende des 2. Weltkrieges zu verzeichnen. Anfangs war das Hauptproblem möglichst
preisgünstige, einfache Geräte zu schaffen, die zudem langzeitstabile Messwerte
lieferten. Diese konträren Anforderungen konnten allerdings erst im Laufe von
Jahrzehnten erfüllt werden, man musste daher Kompromisse eingehen.
Da das Prinzip der photometrischen Analytik , eine Abhängigkeit der Lichtabsorption
von der gewünschten Messgröße zu finden, sehr einfach ist, stellte diese Methode
immer eine relativ preisgünstige Analysenmethode dar. Eine wichtige Voraussetzung
muss
aber
dabei
immer
im
Auge
behalten
werden:
Es sollte stets ein linearer Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und
Analysenkonzentration vorhanden sein.
Moderne Spektralphotometer lassen sich einfach bedienen, z.B. durch Steuerung
der Geräte mit Hilfe von PC’ s sowie durch die automatische Auswertung
photometrischer Größen tritt die Photometrie wieder als wichtige Säule der Analysen
stärker in den Vordergrund. Multidiodenarrays lassen es sogar zu, gleichzeitig bei
mehreren Wellenlängen zu messen. Diese Messmethode wird heut zu Tage genutzt,
um die Analysenzeiten zu vermindern, was ein wichtiger Schritt ist um
kostengünstiger zu arbeiten.
Sehr viele Analyten lassen sich mit spezifischen Reagenzien „sichtbar machen“, d.h.
es tritt eine spezifische Farbreaktion auf. Der Analyt reagiert dabei mit dem Reagenz
zu einem Farbstoffkomplex, dessen Konzentration proportional zur Konzentration des
Analyten in der Lösung sein muss.
Hundegger, Singer
23
Chemische Analytik
3.1.2 Molekularer Zusammenhang-Funktionsprinzip
Im UV-VIS- Bereich findet man Lichtabsorptionen mit einem deutlichen Maximum bei
einer bestimmten Wellenlänge. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums lässt oft
Rückschlüsse auf den molekularen Aufbau zu. Chemisch ähnliche Stoffe zeigen
daher ähnliche Spektren. Durch Vergleichsspektren ist eine Zuordnung zu einer
Stofffamilie
möglich.
Besitzt
zum
Beispiel
ein
Molekül
wenige
konjugierte
Doppelbindungen, so ist ein deutliches Absorptionsmaximum im UV- Bereich zu
erwarten.
Liegt jedoch ein breites Absorptionsmaximum eher im sichtbaren Bereich (VIS) vor,
besitzt die geprüfte Verbindung viele konjugierte Doppelbindungen oder einen
polycyclischen Aufbau. Die Höhe des Absorptionsmaximums ist ein Maß für die
Stoffkonzentration. Qualitative Bewertungen sind im UV- Bereich ähnlich wie im
sichtbaren Bereich möglich.
3.1.3 Qualitative, halbquantitative und quantitative Bestimmungen
In der Photometrie sind sowohl qualitative als auch quantitative Analysen möglich,
der Schwerpunkt der UV-VIS – Spektroskopie liegt jedoch im quantitativen Bereich.
•
Qualitative Analysen
Bei
der
qualitativen
Analyse
geht
man
davon
aus,
dass
ein
Absorptionsspektrum eines Stoffes bereits bekannt ist und mit dem
gemessenen Spektrum verglichen wird.
Ist das aufgenommene Spektrum mit einem vorgegebenen Spektrum
identisch, so schließt man daraus, dass es sich um den gleichen Stoff handelt.
Man
kann
aus
der
Lage
des
Maximas
der
Lichtabsorption
(auch
Extinktionmaxima genannt) im Spektrum auf die Art der chemischen
Verbindung Rückschlüsse ziehen.
Hundegger, Singer
24
Chemische Analytik
•
Quantitative Analysen
Mit Hilfe der quantitativen
UV-VIS-
Spektroskopie
ist
es
möglich,
Konzentrationen mit hoher Genauigkeit zu bestimmen, dazu ist allerdings eine
Kalibrierung erforderlich.
•
Halbquantitative Analysen
Halbquantitative Photometrische Verfahren werden oft für Schnelltests
herangezogen. Hierbei färbt
man mit einem Reagenz die Probe an und
vergleicht die Intensität der Färbung mit einer Farbskala. Schnelltests wie im
medizinisch- diagnostischen Bereich (z.B. Urintests)
fallen unter diese
Anwendungsgebiete.
3.1.4 Grenzen der Methodik – Das Lambert Beer´sche Gesetz
Treffen elektrische Wellen zum Beispiel auf eine Flüssigkeit und es wird die
Lichtintensität vor( I0) und nach dem Strahlendurchgang(I) gemessen, so ist die
Lichtintensität nach dem Durchgang durch die Flüssigkeit geschwächt. Aus den
beiden erhaltenen Größen I0 und I können wichtige Größen wie die Transmission (T)
und die Absorption (A) berechnet werden.
Für die Transmission gilt:
T = I / I0 * 100%
Für die Absorption gilt:
A = (I0 – I) / I0 * 100%
Aus diesem Zusammenhang ergibt sich:
A + T = 100%
Hundegger, Singer
25
Chemische Analytik
Extinktion E (bzw. Zusammenhang zwischen Extinktion und Absorption)
A= - log T
A = log
bzw. E= - log D
1
I
= log 0
T
I
T% = 100
E= 0
T% = 10
E= 1
T% = 1
E= 2
Die Extinktion darf maximal zwei betragen, da, bei höheren Werten die
Durchlässigkeit der Probe zu gering ist und der Messfehler zu groß wird.
Die Höhe der Absorption und der Transmission ist von verschiedenen Parametern
abhängig. Den Zusammenhang zwischen Transmission, Schichtdicke, Konzentration
der Probe und Art des Stoffes bei einer bestimmten Wellenlänge beschreibt
wiederum das Lambert Beer’ sche Gesetz.
Hundegger, Singer
26
Chemische Analytik
3.1.5 Lambert Beer´sches Gesetz
(Gilt nur für verdünnte Lösungen; für Extinktion zwischen 0,1 bis 1,3)
Die Extinktion ist der Konzentration und der Schichtdicke direkt proportional:
E = ε ∗c ∗d
E... Extinktion
c... Konzentration in mol/L
d... Schichtdicke in cm
ε... molarer Extinktionskoeffizient (abhängig von Stoff und Wellenlänge)
ε und d werden kons tant gehalten (gleiche Küvette, gleiche chemisches
Substanz), damit ε direkt proportional zur Konzentration c ist.
In der Praxis misst man die Extinktion einer Verdünnungsreihe bei unterschiedlich
bekannten
Konzentrationen
Extinktionskoeffizient(ε)
und
gegen
trägt
die
in
einem
Diagramm
Konzentration(c)
oder
den
molaren
gegen
die
Massenkonzentration(β) auf.
Das Lambert Beer’ sche Gesetz ist ein Grenzkonzentrationsgesetz, was bedeutet,
dass bei Überschreitung einer für die Substanz spezifischen Grenzkonze ntration die
Abhängigkeit nicht mehr linear verläuft. Bei Quantifizierungen mit Hilfe des Lambert
Beer’ schen Gesetzes sollte darauf geachtet werden, dass diese Grenzkonzentration
unterschritten wird.
Der Messbereich der Konzentration eines Analyten ist trotz der Vielfältigkeit der
Photometrie
erstaunlich
gering.
Die
Messwerte
müssen
innerhalb
der
Gültigkeitsbereiche der physikalischen Gesetze, sprich des Lambert Beer’ schen
Gesetzes, liegen.
Hundegger, Singer
27
Chemische Analytik
Ist die Konzentration des Analyten zu niedrig, so ist das Messsignal zu niedrig und
nicht signifikant gegenüber dem „Grundrauschen“ des Messgerätes.
Jedes Molekül muss mit gleicher Wahrscheinlichkeit von einem eintreffenden
Lichtquant getroffen werden können. Ist die Lösung zu stark konzentriert, ist die
Trefferquote
der
Lichtquanten
nicht
mehr
innerhalb
der
statistischen
Wahrscheinlichkeit, da eine Lichtabsorption bereits ausschließlich in den vorderen
Schichten der Lösung stattfindet und nicht in der gesamten Probe. Daraus ergibt sich
auch, dass die Schichtdicke der Küvetten nicht zu groß sein darf, um zu richtigen und
präzisen Messergebnissen zu führen.
3.2 Chemische Analytik – ICP OES
Die Abkürzung ICP – OES rührt von der Bezeichnung „Iductively - Coupled – Plasma
–
Optical
-
Emission
–
Spektrometry“
oder
zu
Deutsch:
optische
Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma.
Der Begriff „Plasma“ bezeichnet ein ionisiertes Gas, das sehr hohe Temperaturen
(bis zu 10000 Kelvin) aufweist. Die Energie, die zur Aufrechterhaltung des Plasmas
notwendig ist, wird mit einer Induktionsspule elektromagnetisch übertragen. In dieses
heiße Gas wird die zu analysierende Substanz eingebracht. Bei den herrschenden
hohen Temperaturen werden in der Regel alle chemischen Bindungen aufgespaltet,
sodass die Analyse unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der zu
untersuchenden Probe ist. Im Plasma werden die Atome und Ionen zur Emission von
elektromagnetischer Strahlung (Licht) angeregt, die hauptsächlich im ultravioletten
und sichtbaren Spektralbereich auftritt. Es handelt sich hierbei um diskrete
Emissionslinien, die für den Nachweis und die Quantifizierung mit einer
wellenlängendispersiven Optik aufgetrennt werden.
Die Spektrometrie ist ein quantitatives Bestimmungsverfahren, das die von einer
Probe
ausgehende
Lichtemission-
oder
Absorption
für
eine
Konzentrationsbestimmung nutzt. Im Gegensatz hierzu wird die qualitative Analyse
mittels Spektren als Spektroskopie bezeichnet.
Hundegger, Singer
28
Chemische Analytik
In der ICP Emissionsspektrometrie besteht in der Regel ein linearer Zusammenhang
zwischen Intensität und Konzentration eines Elementes über 4 bis 6 Dekaden. Da die
Intensitäts – Konzentrations – Funktion von einer Reihe von Einflussgrößen abhängt,
die zum Teil unbekannt sind, wird in der Spektrometrie mit einem empirischen
Proportionalitätsfaktor gearbeitet. Dieser wird vor Beginn der Analyse ermittelt
(Kalibrieren). Dabei wird unterstellt, dass sich die Steigung der Kalibriergeraden
zwischen den eingesetzten Standards und den Proben nicht ändert. Um dies
sicherzustellen ist dies eine der Grundvoraussetzungen für die Ermittlung von
richtigen Messergebnissen und daher eine Herausforderung an die Stabilität des
Messgeräts und die Methodenoptimierung des Anwenders.
Da alle Atome und Ionen gleichzeitig Licht emittieren, ist die ICP – OES eine
hervorragende probenorientierte Multielementtechnik. Probenorientiert bedeutet in
diesem Zusammenhang, dass die Ergebnisse für die zu messenden Elemente in
einem Arbeitsgang für eine Probe erhalten werden
Hundegger, Singer
29
Chemische Analytik
3.2.1 Vergleich ICP – OES –Technik mit anderen Analysenmethoden
Diese Methodik zur Elementebestimmung hat im Umweltbereich, sowie in der
Metallurgie, Industrie, Biologie, Agrarwirtschaft, Geologie sowie andere Bereichen
Verwendung gefunden. Sie weist einige Vorteile, aber auch Nachteile gegenüber den
übrigen Analysenmethoden auf, wie im folgenden erläutert:
•
Atomabsorptionstechnik - AAS
Die klassische AAS ist eine Einzelelementtechnik. Sprich es kann pro
Analysengang jeweils nur ein Element je Probe bestimmt werden. Die Technik
zählt immer noch zu den
Elementbestimmung
in
am weitesten verbreiteten Methoden zur
Labors.
Das
Prinzip
der
AAS
basiert
auf
Lichtschwächung der spezifischen Einzelelementstrahlung durch Atome, die
aus der Probe entstammen und in Resonanz mit der Strahlungsquelle sind. Je
höher die Anzahl der Atome im Strahlengang, die in Resonanz sind, desto
höher die Absorption. Als Atomisierungsquelle dienen Flammen, Öfen
(hauptsächlich aus Graphit) oder eine chemische Reduktionsreaktion (Hydridund Kaltdampftechniken), welche zu sehr gutem Nachweisvermögen führt.
•
Atomfluoreszenzspektrometrie – AFS
AFS nutzt die Fluoreszenz, die die Atome bei Anregung mit Licht in alle
Richtungen aussenden. Dadurch ist die Untergrundstrahlung im Gegensatz
zur AAS und OES sehr niedrig. Damit sind prinzipiell sehr niedrige
Nachweisgrenzen möglich. Die wenigen kommerziellen AFS – Geräte werden
zur Quecksilber – Analytik eingesetzt.
Hundegger, Singer
30
Chemische Analytik
•
Induktiv gekoppeltes Plasma –Massenspektrometrie –ICP – MS
Wie bei der Methodik der ICP – OES wird hier ein Plasma zur Zerlegung der
chemischen Verbindungen und zur Anregung der Elemente aus der
Messlösung eingesetzt. Die dabei entstehenden, thermisch angeregten Atome
werden dann zur Quantifizierung
herangezogen. Die Trennung der Ionen
funktioniert sequentiell mit einem Quadrupol, oder Sektorfeld beziehungsweise
simultan nach dem Time – of – Flight – Prinzip (TOF). Der große Vorteil der
ICP –
MS besteht in der Nachweisstärke, die besonders für die
hochauflösenden Geräte sehr gut ist. Hiermit können bereits einige wenige
Einzel-Ionen bestimmt werden. Ein größerer Anteil an gelösten Stoffen in der
Messlösung kann jedoch sehr schnell zum Verstopfen des „Interfaces“
zwischen Plasma und Hochvakuum – Spektrometer führen. Daher lässt sich
das theoretisch bessere Nachweisvermögen nicht immer in niedrigere
Bestimmungsgrenzen umsetzen, da Proben vielfach sehr stark verdünnt
werden müssen.
3.2.2 Der Aufbau der ICP – OES – Anlage
Der Geräteaufbau lässt sich in acht wesentliche Punkte untergliedern:
1. Strahlungsquelle ( Plasma )
2. Eintrittsspalt
3. Kollimator
4. Gitter
5. Kollektor
6. Austrittsspalt
7. Detektor
8. Messwertverarbeitung
Hundegger, Singer
31
Chemische Analytik
Strahlungsquelle (Flamme)
Die Strahlungsquelle besteht aus einer Plasmafackel die im Kern rund 10.000 Kelvin
(ca. 9.700 Grad Celsius) erreicht und aus drei Gasströmen besteht:
Das umfassende äußere Rohr führt mit einer Stromgeschwindigkeit von 15 – 20
L/min das Plasmagas (für gewöhnlich Argon), - ein sogenanntes „ Kühlgas“, das
aufgrund seiner kühlenden Wirkung ein Schmelzen der Fackel verhindern soll.
Die Plasmafackel enthält ein inneres Rohr oder auch Injektorrohr, bestehend aus
Quarz oder Aluminiumoxid, dass die zerstäubte Probe tangential über ein Trägergas,
mit einem Strom (Flow) von 0,3 – 2 L/min, bis kurz an das Plasma heranführt.
Je geringer die Trägergasgeschwindigkeit desto höher ist die Verweilzeit in der
Fackel somit kann mehr
Energie
vom Plasma aufgenommen werden was zu
höheren Anregungstemperaturen führt.
Zwischen äußerem und innerem Rohr befindet sich ein mittleres Rohr mit einem
durchschnittlichen
Durchmesser
von
16
mm,
dass
einen
sogenannten
„Hilfsgasstrom“ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0 – 2 L/min führt. Dessen
Aufgabe besteht darin, das Plasma gegebenenfalls von der Injektionsspritze
wegzudrücken, was besonders bei Lösungen mit hohen Konzentrationen
an
gelösten Stoffen von große r Wichtigkeit ist.
Wird die Injektionsspritze zu heiß trocknet die Lösung an dieser Stelle aus und es
bleiben Feststoffpartikel an der Injektionsspritze zurück, was zu einem Verstopfen
der Injektorspitze führt.
Auch ein Eintrag organischer Lösungsmittel ist ungünstig da es zu Pyrolyse
beziehungsweise infolge davon zu Rußablagerungen kommen kann.
Eine Aufweitung des mittleren Rohres, die sogenannte „Tulpenform“ erzeugt einen
„Stau“ mit einer hohen Beschleunigung des Plasma – Argons dahinter, entlang des
der Innenseite des Außenrohres.
Hundegger, Singer
32
Chemische Analytik
Zündung des Plasmas
Zur Zündung wird zunächst das Probeneinführungssystem und die Fackel mit Argon
gespült, da molekulare Gase wie Stickstoff oder Sauerstoff das Plasma durch Entzug
von Energie destabilisieren beziehungsweise es gar nicht entstehen lassen. Weiters
wird ein elektrisches Hochfrequenzfeld angelegt welches ein Magnet – Wechselfeld
aufbaut.
Mit einem Zündfunken, einem Hochspannungs-, oder Tesla – Funken, werden
Elektronen und Argon – Ionen erzeugt. Diese werden beschleunigt und es bildet sich
das Plasma, in das schließlich das Probenaerosol eingetragen wird.
Um ein stabiles Messsignal zu erzeugen ist das Abwarten einer bestimmten
Wartezeit zur Stabilisierung der Plasmaflamme erforderlich.
Eintrittsspalt, Kollimator, Gitter, Kollektor, Austrittsspalt
Die Strahlungsquelle emittiert die Linienspektren aller in das Plasma eingetragenen
Elemente. Weiters fällt das Licht auf einen Eintrittsspalt, dessen geometrische
Spaltbreite so gewählt wird dass möglichst viel Licht durchgelassen, aber auch eine
gute Auflösung erreicht wird.
Der Kollimator, beispielsweise ein Hohlspiegel, überführt das vom Eintrittsspalt
kommende, divergierende Licht in parallele Strahlen. Diese werden durch Beugung
am Gitter durch Monochromatoren oder Polychromatoren spektral zerlegt.
Der Kollektor (in der Regel ebenfalls ein Hohlspiegel) bildet das Licht in seiner
Brennebene ab. Dort befindet sich der Austrittsspalt, der meist die gleichen Maße
wie der Eintrittsspalt hat.
Hundegger, Singer
33
Chemische Analytik
Detektor
Das Licht fällt durch den Austrittsspalt auf den Detektor, der die Strahlung in
elektrische Signale umsetzt. Zuvor muss jedoch eine spektrale Zerlegung des
Lichtes statt finden. Aus diesen gewonnenen elektrischen Signalen werden von der
Messverarbeitung Messwerte wie zum Beispiel Intensitäten produziert.
•
Monochromatoren
Monochromatoren
werden
zur
sequentiellen
Bestimmung
eingesetzt.
Ihr
dispergierendes Element ist in der Regel ein Plangitter, das gedreht wird um die
verschiedenen Wellenlängen auf einen festen Austrittsspalt zu lenken. Das Gitter
wird dabei von einem rechnergesteuerten Schrittmotor bewegt.
In der Regel werden Monochromatoren so konstruiert dass sie eine bessere
Auflösung als Polychromatoren aufweisen. Auch haben sie den Vorteil, dass sie
das gesamte Linienprofil aufnehmen können, was zu einer gewissen Sicherheit
bei der Feststellung der Richtigkeit der Messergebnisse führt.
Heute werden sogenannte Photomultiplier eingesetzt, welche Information über
Analysenlinie, sowie auch weitere Wellenlängen
des Analyten und deren
spektrale Umgebung liefern.
•
Polychromatoren
Für
simultane
Bestimmung
werde
Polychromatoren
benutzt.
Hier
sind
Eintrittsspalt, Gitter und bis zu 60 Austrittsspalte und dazugehörige Detektoren,
Kanäle, fest montiert. Als dispergierendes Element wird in der Regel ein
Konkavgitter verwendet, das gleichzeitig der Dispersion und Fokussierung dient.
Die wesentlichen Vorteile von simultanen Spektrometern bestehen in der
Stabilität und der hohen Analysengeschwindigkeit.
Hundegger, Singer
34
Chemische Analytik
3.2.3 Spektrale Auftrennung des Lichtes
Prinzipiell gibt es zwei Möglichkeiten Optiken zu konstruieren, um die gewünschte
spektrale Information/ Auftrennung zu beschaffen: Einerseits Monochromatoren, bei
denen Wellenlängen nacheinander angefahren werden müssen und andererseits
Polychromatoren,
die
Wellenlängen
gleichzeitig
bearbeiten
können.
Halbleiter- oder Array- Detektoren schaffen für beide Varianten prinzipiell neue
Möglichkeiten der Messwerterfassung.
3.2.4 Die Photomultiplier – Tube (PMT)
Die Photomultiplier – Tube (PMT) oder auch Sekundär – Elektronen – Vervielfacher
genannt, generiert aus Photonen anhand des photoelektrischen Effekts an der
Photokatode freie Elektronen. Diese entstehenden Elektronen werden im Vakuum
durch eine weitere Elektrode (Dynode), die ein höheres Potential aufweist,
beschleunigt und setzen aus dieser Elektrode weitere Elektronen frei. In den
nachfolgenden Dynoden mit jeweils höherem Potential wird so eine ganze
Elektronenlawine erzeugt und es tritt ein Verstärkereffekt ein. Der sich ergebende
elektrische Strom kann als Messsignal verwendet werden.
Selbst wenn kein Licht auf den Detektor fällt werden sogenannte thermische
Elektronen freigesetzt, woraus der Dunkelstrom resultiert, der von der Temperatur
abhängig ist. Der Dunkelstrom begrenzt das Nachweisvermögen in den Fällen, in
denen der Plasmauntergrund so klein ist, dass das Rauschen durch den Detektor
beeinflusst wird. Das Rauschen entsteht bei der Aufzeichnung des Chromatogramms
und wird als verwackelte Linie sichtbar.
Die Empfindlichkeit von Detektoren kann in bestimmten Grenzen durch die Höhe der
Beschleunigungsspannung (Potentialunterschied) geregelt werden, da damit der
Verstärkereffekt beeinflusst wird und je nach dem mehr beziehungsweise weniger
Elektronen fließen. Je nach Anordnung des Fensters und der Photokatode in der
Photoröhre unterscheidet man „Side on“ - (Einfall des Lichts von der Seite) und
„Head on“ (Einfall des Lichts von oben) Photomultiplier.
Hundegger, Singer
35
Schadstoffe
4 Schadstoffe im Boden
4.1 Schadstoffe allgemein
Alle Prozesse, die im Bereich der Atmosphäre unseres Planeten ablaufen,
beeinflussen letztendlich auch den Boden, auf den die Niederschläge fallen, die
Stoffe aus der Atmosphäre auswaschen und an den Boden übergeben. Nach ca.
einem Jahrhundert seit Beginn der Industrialisierung, in dem es kaum irgendwelche
Auflagen
gab,
beispielsweise
den
Ausstoß
von
Stoffen
aus
Kaminen
zu
beschränken, sind wir heute in der Lage, fast alle technischen Produktionstechniken
in mehr oder weniger weitem Umkreis um die Produktionsstätten durch fremde
Stoffbelastungen in den Böden nachzuweisen. Aber auch die Intensivierung in
Landwirtschaft und Gartenbau und die dadurch bewirkte erhöhte Anfälligkeit
gegenüber
Schädlingen
führte
in
der
Vergangenheit
zu
deutlichen
Bodenbelastungen.
Alle natürlichen Elemente kommen in bestimmten Konzentrationen auch im Boden
vor. Manche dieser Elemente wie z.B. Zink, Mangan, Bor usw. sind in Spuren für
Pflanzen oder auch Tiere und Menschen lebensnotwendig. Ein Mangel an diesen
Stoffen kann zu schweren Krankheiten führen. Jedoch schon bei geringem
Überangebot können die gleichen Elemente toxisch auf Lebewesen wirken. Andere
Elemente wie Blei oder Quecksilber besitzen keine ernährungsphysiologische
Funktion, wirken aber teilweise ab bestimmten Konzentrationen oder in bestimmten
chemischen Zuständen ebenfalls toxisch auf Organismen.
Nicht
immer
aber
sind
die
Menschen
schuld
an
Richt-
oder
Grenzwertüberschreitungen. Ein gutes Beispiel hierfür ist etwa das Schwermetall
Cadmium, das auch in nicht anthropogen kontaminierten, industriefernen Böden wie
zum Beispiel Waldböden in natürlicher Weise mit erhöhten Gehalten vorhanden sein
kann. In manchen Pflanzen wird daher der Cadmium - Richtwert ohne den Einfluss
des Menschen um ein Vielfaches überschritten (Waldpilze bis 10,4 mg Cd/kg
Frischgewächs).
Hundegger, Singer
36
Schadstoffe
Über die Kombinationswirkungen mehrerer Schadstoffe ist bisher ebenfalls noch
sehr wenig bekannt. Es galt also, Grenzwerte festzulegen, ab deren Überschreitung
Maßnahmen für die Bodennutzung gesetzt werden müssen, um Schäden für
Pflanzen, Tier und Mensch zu vermeiden.
4.2 Grenzwerte für Schadstoffe
Neben der aufgenommenen Dosis spielen auch die Einwirkzeit und der
Injektionszeitraum eine wesentliche Rolle für die Schadwirkung. Daher sind einige
Normen und Höchstmengen – Verordnungen für „tolerierbare Schadstoffgehalte“ in
Lebensmittel, Luft, Boden oder Trinkwasser, erlassen worden.
Für Schwermetalle wie beispielsweise Chrom sind vom Bundesgesundheitsamt
Richtlinien für die Gehalte dieser Elemente in Nahrungsmitteln erstellt worden.
Um die Schadstoffgehalte von Pflanzen und Grundwasser gering zu halten, wurden
daher Orientierungswerte für tolerierbare Gesamtgehalte einiger Elemente in Böden
ermittelt, da im Sinne der Nachhaltigkeit die landwirtschaftliche Futter- und
Nahrungsmittelproduktion qualitativ hochwertig und schadstofffrei bleiben muss.
In
Vorarlberg
wurden
Bodengrenzwerte
zusammen
mit
Grenzwerten
für
Klärschlämme in der Klärschlammverordnung (LGBl. Nr. 75/1997, 25. Stück)
festgelegt, die die Ausbringung von Klärschlammdüngern auf Böden regelt.
Die korrekte Ermittlung von Grenzwerten dieser Schwermetalle ist jedoch oftmals mit
Problemen behaftet, da diese in der Regel von Ergebnissen aus Tierversuchen unter
Berücksichtigung eines Sicherheitsfaktors bei der Übertragung auf die menschliche
Ernährung abgeleitet wurden.
Hundegger, Singer
37
Schadstoffe
Daraus kann man schließen, dass die ermittelten Grenz-, bzw. Richtwerte keine
gesicherte Basis besitzen, sondern vielmehr orientierende Werte darstellen, nach
denen sich die Lebensmittelwirtschaft und – Überwachung richten kann oder soll.
4.3 Chrom - Das Chrom als anorganischer Schadstoff in
Böden
Chrom stellt ein für die Pflanzen sehr wahrscheinlich entbehrliches, für Mensch und
Tier dagegen essentielles Element dar.
Dabei spielt dreiwertiges Chrom vor allem im Glucosestoffwechsel durch Förderung
der Insulin – Wirkung als „Glucose – Toleranz – Faktor“ eine Rolle.
Außerdem stabilisiert Chrom die Protein- und Nucleinsäure – Struktur und aktiviert
einige Enzyme. Die Chrom(III) Versorgung des Menschen wird zum Teil als nur
suboptimal angesehen.
4.3.1 Toxische Wirkung von Chrom(III)
Toxische Wirkungen von Chrom(III) Verbindungen und metallischem Chrom sind
nicht mit Sicherheit nachgewiesen. Öffentliche Testberichte haben jedoch zum
Großteil eine nicht – toxische Wirkung des Chrom(III) auf Tier und Mensch ergeben.
Da Chrom(III) mitunter ein essentielles Spurenelement für lebende Organismen ist
und der Mangel an dem Schwermetall zu Krankheiten beim Mensch und
Wachstumsstörungen (bis zu Unfruchtbarkeit) bei der Pflanze führen kann.
Von der Forschung wird jedoch vermutet das Chrom(III) nur in stark konzentrierter
Form toxisch wirken kann.
Hundegger, Singer
38
Schadstoffe
4.3.2 Toxische Wirkung von Chrom(VI)
Chrom(VI) – Verbindungen sind um ein vielfaches toxischer als Chrom(III) Verbindungen und können deshalb akute und chronische Toxizität beim Menschen
auslösen. Näheres über das Kapitel Toxizität des Chrom(VI) ist unter dem Punkt 4.4
zu finden.
4.3.3 Verwendungszweck von Chrom
Chrom wird bei der heutigen industriellen Produktion vielfältig eingesetzt.
Es findet vor allem in der metallurgischen Industrie bei der Herstellung nichtrostender
Stähle, verschiedener Legierungen und Korrosionsinhibitoren, sowohl bei der
Herstellung von Baustoffen, Farben, Lacken, Glas- und Keramikgegenständen als
auch in der Lederindustrie Verwendung.
4.3.4 Chromproduktionsdaten
Die weltweite Chromproduktion lag 1975 schon bei etwa 8200000 t. Allein in
Deutschland wurden jährlich etwa 650000 t Chrom verbraucht, von denen ca. 25000
– 40000 t/Jahr in die verschiedenen Bereiche der Umwelt Luft, Wasser, Boden
(beispielsweise Deponien), emittiert werden.
Hundegger, Singer
39
Schadstoffe
4.3.5 Chromgehalt in natürlichen Mineralien
In der Erdkruste sind im Mittel cirka 70 mg Chrom/kg enthalten. Konzentrationen von
Chrom erfolgen in frühen Kristallisierungsphasen ultrabasischer und basischer
Magmen. Deshalb kommen in Serpentinen und ultrabasischen Magmatiten die
höchsten natürlichen Chromgehalte vor (bis zu 3400 mg Chrom/kg, außerhalb von
Chromit - Vererzungen).
Unter natürlichen Bedingungen liegt Chrom in der Erdkruste hauptsächlich in der
dreiwertigen Form vor. Das wichtigste Chrommineral ist der Chromit (FeO*Cr2 O3) mit
einem stöchiometrischen Gehalt von circa 46 % Chrom.
Aber auch Chrom(VI) Verbindungen wie zum Beispiel PbCrO4 treten auf. Böden
ohne Chromvorbelastungen erreichen etwa einen Chromgehalt von 5 – 100 mg/kg.
4.3.6 Chromgehalt in anthropogen belasteten Böden
Mit industriellen, chromreichen Abwässern oder Abfällen belastete Böden können bis
3000 mg Chrom/kg aufweisen. Durch industrielle Abwässer verunreinigte Elbe- und
Rheinsedimente weisen beispielsweise einen Chromgehalt von 565 – 760 mg/kg auf.
Zum Vergleich dazu liegt der Chromgehalt in Klärschlämmen in der Regel etwa bei
0 – 500 mg Chrom/kg Trockensubstanz (Bodenmaterial).
Hundegger, Singer
40
Schadstoffe
4.3.7 Bodenreaktionen von Chrom
In Böden kann Chrom ebenfalls in beiden Oxidationsstufen vorhanden sein und in
Abhängigkeit von den vorhandenen Reaktionsbedingungen und pH – Werten als
Chrom3+ , Chromoxid und eventuell Chromat *(H2O) sowie als HCrO4 - und CrO42vorliegen. Die Oxidationsstufe wird dabei durch Redoxreaktionen bestimmt.
In Anwesenheit von organischer Substanz, die als Elektronendonator fungiert, findet
wahrscheinlich eine Umwandlung von Chrom(VI) in Chrom(III) Verbindungen statt.
Aber auch die umgekehrte Reaktion wird in gut durchlüfteten Böden mit wenig
organischer Substanz für möglich gehalten.
HCrO4- und CrO42- Ionen werden wie Phosphationen in starkem Maße spezifisch
absorbiert und vor allem im sauren pH – Bereich in 1 – 2 Wochen, im Austausch
gegen OH – Ionen, durch Eisenoxide festgelegt.
Bei neutraler bis alkalischer Reaktion findet die Immobilisierung von Chromaten
dagegen sehr viel langsamer statt.
Chrom(III) liegt bei pH Werten < 4,5 als Cr3+ * 6(H2O) - Ion vor und wird als
dreiwertiges Kation sehr stark absorbiert. Bei höheren pH – Werten entstehen als
sehr schwerlösliche Verbindungen Chrom(III)oxid und eventuell auch Chromat *
(H2O) – ebenfalls vorwiegend in der mit Eisenoxiden assoziierten Form.
Deshalb liegt in kontaminierten Bodenproben wie auch in Klärschlämmen der größte
Teil des Chroms in einer mit Oxalat – oder Dithionit – Citrat – Lösung extrahierbaren
Bindungsform vor, in Klärschlämmen bis zu > 99%.
Die Gehalte an wasserlöslichem und austauschbarem Chrom sind dagegen
außerordentlich niedrig und steigen nur im sehr stark sauren Bereich an. Organisch
gebundenes Chrom umfasst nur geringe Anteile.
Hundegger, Singer
41
Schadstoffe
4.3.8 Chromverfügbarkeit - Humane Schädigung durch erhöhte
Chromgehalte
Mit
einer
sehr
geringen
Löslichkeit
ist
auch
eine
entsprechend
geringe
Verlagerbarkeit und Verfügbarkeit von Chrom in Böden verbunden.
So ist beispielsweise auf Rieselfeldern in Deutschland, die seit 80 Jahren mit
Abwasser belastet wurden, fast alles im Oberboden festgelegt worden. Auch
entsprechende Modellversuche zur Verlagerung von Chrom(III) -, beziehungsweise
Chrom(VI) – Verbindungen ergaben eine Festlegung des Chroms in beiden
Oxidationsstufen in den obersten 5 cm der Versuchsböden.
Die geringe Mobilität des Chroms wird anhand der niedrigen Chrom – Gehalte der
Pflanzen (0,1 – 1 mg Cr/kg Trockensubstanz) deutlich. Selbst eine relativ hohe
Chrom – Zufuhr zum Boden durch Klärschlammausbringung führt infolge der
geringen Verfügbarkeit von Chrom im Klärschlamm nur zu einer geringen Erhöhung
der Chromgehalte in den Pflanzen.
Im Hinblick auf die Versorgung des Menschen mit Chrom(III) wären dabei leicht
erhöhte Chromgehalte der Pflanzen als „positiv“ zu beurteilen.
Ähnlich wie bei Blei wird auch Chrom bei der Aufnahme vorwiegend in oder auf der
Wurzeloberfläche abgeschieden und nur zu einem geringen Teil in die oberirdischen
Pflanzenteile transportiert. Deshalb nehmen in der Regel die Chromgehalte der
verschiedenen Pflanzenteile in der Reihe Wurzel > Blätter > Körner > Früchte ab.
Auf extrem chromreichen Böden aus Serpentingestein oder ultrabasischen
Magmatiten wurden auch in den Pflanzen erhöhte Chromgehalte (bis 235 mg/kg
Trockensubstanz) festgestellt. Bei Vegetationsversuchen mit Nährlösungen oder
Bodenmaterial mit Zusätzen an löslichen Chrom(III) - und Chrom(VI) – Salzen wurde
ebenfalls eine erhöhte
Chrom – Aufna hme der Pflanzen und die Ausbildung von
Chrom – Toxizität beobachtet. Chrom(VI) besitzt sowohl bei Pflanzen als auch bei
Menschen eine stärker toxische Wirkung als Chrom(III).
Hundegger, Singer
42
Schadstoffe
4.3.9 Chromfestlegung in stark belasteten Böden
Die Reduktion von sechswertigem Chrom
kann durch Zufuhr von organischer
Substanz, die als Elektronendonator fungiert, durch herabgesetzte Belüftung, wie
durch einen Wasserüberschuss, und eventuell durch die Zufuhr von sauer wirkenden
Substanzen (Protonendonatoren wie Schwefelblume) gefördert werden.
Chrom kann dann durch Anheben des pH – Wertes auf eine annähernd neutrale
Reaktion weitgehend als Chrom(III) Oxid – Eisenoxid – Komplex immobilisiert
werden.
4.3.10 Bestimmung der Anteile an unterschiedlich verfügbarem
Chrom in Böden
Zur Bestimmung der Gehalte an verfügbarem Chrom in belasteten Böden bietet sich
die Ermittlung der Chromgehalte in der Bodenlösung beziehungsweise im
Sättigungsextrakt, oder in wässrigen Gleichgewichtslösungen an.
Der Gehalt an löslichem Chrom sollte dabei unter 0,1 mg Chrom/ Liter betragen. Mit
der Bestimmung der EDTA (Komplexbildner) – oder DTPA – extrahierbaren Anteile
kann zusätzlich der Gesamtvorrat an verfügbarem Chrom ermittelt werden.
Der
als
Grenzwert
für
Böden
festgesetzte
Gesamtchromgehalt
(im
Königswasseraufschluss) von 100 mg Chrom/kg Trockensubstanz (vergleiche
Anhang Klärschlammverordnung) erscheint – mit Ausnahme von sehr stark saurem
Sandboden – auf die meisten Böden ausreichend sicher.
Die Chrom(VI) – Bestimmung erfolgt beispielsweise im Wasserextrakt des Bodens im
engen Verhältnis (meist 1:2), oder im Sättigungsextrakt.
Dieser wird dadurch erhalten, dass der unter stetem Kneten solange mit Wasser
versetzt wird, bis die glattgestrichene Oberfläche glänzt. Dann wird die Paste 24
Stunden
unter
Verdunstungsschutz
stehen
gelassen
und
die
Bodenlösung
abzentrifugiert. Der Wassergehalt der Paste entspricht dabei, bei feinkörnigen
Böden, etwa der Feldkapazität des betreffenden Bodens.
Hundegger, Singer
43
Schadstoffe
4.4 Chrom(VI)
4.4.1 Gesundheitliche Auswirkungen von Chrom(VI) bzw.
Auswirkungen des Chrom(VI) auf die Umwelt
Gesundheit
Das Chrom(VI) stellt eine Gefahr für die menschliche Gesundheit dar, besonders für
Leute, die in der Stahl- und der Textilindustrie arbeiten und dieser Chemikalie
dadurch ausgesetzt sind.
Das Metall kann über die Atemwege, Nahrung und
Trinkwasser sowie über Hautkontakt aufgenommen werden und verursacht im
Körper einen erheblichen Schaden.
Auch
Raucher
nehmen
sehr
hohe
wichtig,
den
Chromkonzentrationen über, die Lunge auf.
Für
eine
genaue
Beurteilung
der
akuten
Toxizität
ist
es
Oxidationszustand der betreffenden Chromverbindung zu kennen, da Chrom(VI)
etwa tausendfach toxischer ist als Chrom(III). Chrom(VI) - Verbindungen können
deshalb akute und chronische Toxizität beim Menschen auslösen. Von hoher
Bedeutung sind die stark
sensibilisierende Wirkung von Chromaten, das
hautschädigende Potential sowie das Risiko von Krebserkrankungen der Atemwege
nach inhalativer Aufnahme von Chrom(VI) - Verbindungen.
Wenn Chrom(VI) in Lederprodukten vorkommt, kann es allergische Reaktionen wie
Hautausschläge verursachen, das Einatmen führt meist zu Nasenbluten und
Reizungen der Nase. Chrom(VI) - Verbindungen sind also als cancerogen
einzustufen. Die Beseitigung Chrom(VI) haltiger Industrieabfälle oder deren weitere
Verwendung (Füllmaterial) ist deshalb auch mit großen Problemen behaftet.
Die von dem Schwermetall am häufigsten verursachten Vergiftungserscheinungen
sind Entzündungen der Schleimhaut, Allergien und Ekzeme. Eine orale Aufnahme
von
Chrom(VI)
-
Verbindungen
Schleimhautreizungen
bewirkt
beziehungsweise,
je
nach
-verätzungen,
aufgenommener
Erbrechen,
Menge
Durchfall,
Blutungen des Magen - Darm - Trakts sowie Leber - und Nierenschäden.
Belastungen des Atmungssystems durch Chromsäuredämpfe oder Chromstaub
können zur Perforation der Nasenscheidewand sowie zu Bronchialkrebs führen.
Hundegger, Singer
44
Schadstoffe
Umwelt
Der Chromgehalt der Luft und des Wassers ist im Allgemeinen gering. Auch die
Konzentrationen im Trinkwasser sind gewöhnlich niedrig, doch kann beispielsweise
kontaminiertes Brunnenwasser das gefährliche Chrom(VI) aufweisen. Chrom(VI) wird
vor allem in Chemie-, Zement-, und Lederfabriken verwendet, wurde aber früher
auch
bei der Beschichtung elektronischer Geräte eingesetzt, was durch das
anfallende Abwasser die Chrom(VI)-Konzentrationen im Grundwasser anstiegen lies.
Chrom gelang durch die Kohleverbrennung auch in die Luft und durch eine schlechte
Abfallentsorgung wie beispielsweise durch Versickerung, in den Boden. Das Chrom
aus der Luft wird durch Niederschläge wieder in den Boden und das Wasser
eingetragen. Im Boden lagert sich Chrom fest an den Bodenpartikeln an und kann
daher
nicht
in
das
Grundwasser
gelangen.
Im
Gebrauchswasser
oder
Brunnenwasser wird der größte Teil des Chroms vom Sediment absorbiert, was zur
Immobilität führt, nur ein kleiner Teil löst sich in Wasser.
4.4.2 Akkumulierbarkeit von Chrom(VI) in Pflanzen und Tieren
Chrom(III) ist ein essentieller Stoff für alle Organismen. Ist die tägliche Aufnahme zu
gering, kann das den Zuckerstoffwechsel stören und zu Herzbeschwerden führen. Im
Gegensatz dazu ist Chrom(VI) hochgiftig und kann, wie oben erwähnt schwere
Vergiftungserscheinungen hervorrufen. Getreidearten verfügen über ein System, mit
dem sie die Chromaufnahme so regeln können, dass ihr Organismus keinen
Schaden erleidet. Doch wenn die Konzentrationen im Boden sehr hoch sind, kann
dieser Mechanismus versagen und der Chromgehalt des Getreides steigt an. Auch
die Versauerung des Bodens kann die Chromaufnahme des Getreides beeinflussen.
Pflanzen
adsorbieren
normalerweise
nur
Chrom(III),
doch
wenn
die
Chromkonzentrationen einen bestimmten Wert überschreiten, führt auch das zu
negativen Auswirkungen. Chrom akkumuliert normalerweise nicht in den Körpern von
Fischen, doch erhöhte Konzentrationen, könnten wahrscheinlich die Kiemen von
Fischen schädigen, die sich in der Nähe der Verunreinigungsquelle aufhalten.
Hundegger, Singer
45
Bodenanalysen
5 Bodenanalysen
Abbildung: Schematische Darstellung der praktischen Arbeiten
Hundegger, Singer
46
Bodenanalysen
5.1 Probenahme
5.1.1 Ziehen der Bodenproben für ein Bodenprofil
5.1.1.1 Probenahme an der Refernzfläche im Bifang in Rankweil
Abbildung 5.1: Referenzfläche im Bifang
Diese Fläche wurde ausgewählt, da sie in der Nähe der am stärksten mit Chrom
belasteten Fläche liegt
und entsprechend einem vergleichbaren Bodengutachten
keine Vorbelastung mit Chrom oder anderen Metallen aufwies.
Es wurde eine quadratische, 20 * 20m große Fläche ausgemessen, innerhalb dieser
wurde rasterförmig im Abstand von jeweils 4m ein Pflock in den Boden gesetzt.
Somit ergab sich eine Fläche mit 36 Pflöcken, welche die Einstichstellen markierten.
Bei diesen Stellen wurden dann aus verschiedenen Tiefenstufen (0-5 cm, 5-10 cm,
10-20 cm, 20-40 cm, 40-100 cm) mit Hilfe der Pürkhauersonde (siehe Abbildung 5.2)
Bodenproben
gezogen.
Die
einzelnen
Tiefenstufen
wurden
nach
einem
Zufallsmuster zu je drei Mischproben vereinigt.
Hundegger, Singer
47
Bodenanalysen
Da der Boden hinsichtlich seiner chemischen Parameter meist große Variabilität auf
engstem Raum aufweisen kann, ist in der Regel eine große Anzahl von Einstichen je
Flächeneinheit notwendig, um für die ganze Fläche repräsentative Messwerte zu
bekommen. Im vorliegenden Falle wurden je Tiefenstufe drei Mischproben aus je 12
Einstichen gewonnen, um auch Aufschluss über die Höhe der Variabilität der
untersuchten
Parameter
zu
erhalten.
Es
ergaben
sich
aufgrund
dieser
Probenahmeanordnung 15 Proben für die Charakterisierung der Referenzfläche.
Abbildung 5.2: Pürkhauersonde
Hundegger, Singer
48
Bodenanalysen
5.1.1.2 Probenahme auf der kontaminierten Fläche in der Appenzellerstraße in
Rankweil
Abbildung 5.3: Kontaminerte Fläche in der Appenzellerstraße
Das Ziehen der Bodenproben erfolgte auf dieser Fläche genauso wie im Bifang,
außer dass hier aufgrund der Grundstücksgeometrie eine Fläche von 24 * 16m im 4m-Raster verpflockt wurde. Wie bei der Re ferenzfläche wurden auch hier 15 Proben
gewonnen, wobei je Tiefenstufe zwei Mischproben aus je zwölf, eine Mischprobe aus
11 Einstichen gebildet wurde (siehe Abbildung 5.3).
Hundegger, Singer
49
Bodenanalysen
Abbildung 5.4 : Einstichpunkte
Die Probenahme erfolgte auf der Referenzfläche am 17. Juni 2003, auf der
kontaminierten Fläche am 18. Juni 2003. Der Zeitaufwand betrug jeweils 4 Stunden.
5.1.2 Ziehen einer Oberbodenprobe für die Mikroskopie auf der
kontaminierten Fläche in der Appenzellerstraße in Rankweil
Auf der kontaminierten Fläche wurden Oberbodenproben für die Mikroskopie in
zufälliger Verteilung gezogen. Um 3 kg dieser Probe zu erhalten wurden mit dem
Spatel
über
die
ganze
Probenfläche
verteilt
ca
30
einzelne
Erdproben
herausgestochen (0 –5 cm Tiefe).
Hundegger, Singer
50
Bodenanalysen
5.2 Probevorbereitung
5.2.1 Probenvorbereitung der Oberbodenprobe für die Mikroskopie
Auf dem belasteten Standort (Autobahnauffahrt Rankweil) wurden in zufälliger
Verteilung über die gesamte Untersuchungsfläche mittels Malerspachtel rund 3 kg
Oberboden (0-5 cm, ca. 30 Einzelproben) entnommen.
Die Mischprobe wurde mittels Naßsiebung in 4 verschiedene Fraktionen aufgeteilt.
<250µm
>250µm
>500µm
>2mm
Die starke Bindung zwischen Humus und Tonpartikeln in den Bodenaggregaten
wurde durch 30%ige
H2O2 gelöst. Damit wurden die Boden-Aggregate in
mineralische Einzelkörner aufgelöst, die Feinanteile (<62µm) wurden abgeschlämmt.
Für die Abtrennung einer schwereren Mineralfraktion wurden einzelne SiebFraktionen wieder zusammengefügt um ein Schwermineraltrennung für eine folgende
mikroskopische Untersuchung beziehungsweise ein Screening für die ICP zur
erhalten. Durch diesen Probenvorbereitungsschritt wird die Bodenprobe bis zu einer
Partikelgröße mit der Dichte > 2,96 g/dm³ verkleinert.
Hundegger, Singer
51
Bodenanalysen
5.2.1.1 Mahlen der Bodenproben für die ICP-Analytik bzw. für die Photometrie
-
Die dreißig Mischproben der Referenzfläche und der kontaminierten
Probenfläche wurden bei 30°C im Trockenschrank 20 Tage getrocknet
-
Nach diesen 20 Tagen wurden die Proben mit Hilfe einer Fritsch Bodenmühle
(Pulverisette) auf eine Korngröße von < 2 mm gesiebt (siehe Abbildung 4). Bei
dieser
Bodenmühle
wird
nicht
gemahlen,
da
sonst
zu
viel
freies
Calziumcarbonat enstehen würde.
Abbildung 5.5: Fritsch Bodenmühle
Hundegger, Singer
52
Bodenanalysen
5.2.2 Probenvorbereitung für die ICP
-
Königswasseraufschluss:
Hier gibt man zweimal (Doppelbestimmung) von jeder getrockneten und
gesiebten Probe 1-1,5g der Bodenprobe in einen Aufschlusskolben und setzt
dieser 2 Tropfen Entschäumer (Isooctanol), 5ml 65%-ige HNO3 und 15ml
37%-ige HCl zu. Der Entschäumer wird zugesetzt damit die Proben beim
Kochen nicht aufschäumen und übergehen.
Abbildung 5.6: Zugabe von HCl, HNO3 und Isooctanol
Die Lösung wird nun eine Stunde unter dem Abzug stehen gelassen, damit sie
sich entschäumt und die Nitrosengase abrauchen. Danach werden die Proben
neunzig Minuten gekocht
Hundegger, Singer
53
Bodenanalysen
Abbildung 5.7 : Apparatur zum Kochen des Königwasseraufschlusses
Nachdem Aufschließen spült man den Schlangenkühler mit Wasser durch und
lässt die Proben auf Raumtemperatur abkühlen.
Nach ca. 30-50 min werden die Proben aus der Apparatur genommen, mit
Wasser auf 100ml Endvolumen aufgefüllt und filtriert.
Abbildung 5.8: Auffüllen
Hundegger, Singer
54
Bodenanalysen
Abbildung 5.9: Filtrieren
-
Herstellung einer Verdünnung für die ICP-Messung:
Um möglichst alle zu untersuchenden Elemente ohne zu verdünnen aus einer
Messlösung messen zu können werden die Filtrate 1: 50 verdünnt.
Man pipettiert 2ml der erhaltenen Königwasseraufschlüsse in eine Küvette, gibt
100 µl Casiumchlorid 750g/l (= ClCs) (Spektrochemischer Puffer, um spektrale
Interferenzen zu kompensieren) zu und füllt mit H2 Odest. auf 100ml auf. Man
erhält hiermit eine 1:50 – Verdünnung.
Da die Gehalte der Proben der kontaminierten Fläche in der Apenzellerstraße
sehr hoch sind werden diese aus einer Messlösung in der Verdünnung 1:100
analysiert.
Insgesamt wurden daher 60 Königwasseraufschlüsse hergestellt
Hundegger, Singer
55
Bodenanalysen
5.2.3 Probenvorbereitung für die Photometrie
Es wurden jeweils 100g der 3 Proben vom Oberboden der Referenzfläche sowie
100g der 3 Proben vom Oberboden (0-5 cm) der Kontaminationsfläche in einen
Standzylinder mit Schliff und Stopfen eingewogen. Diese 6 Proben wurden für 24h
auf einem Überkopfschüttler (Gerhard Rotorshake, siehe Abbildung 6) geschüttelt.
Abbildung 5.10: Gerhard Rotorshake
Nach dieser Zeit wurden die Bodeneluate mit einem Druckfilter abfiltriert. Als Filter
wurde ein 0,45µm Zelluloseacetatfilter verwendet.
Als in den Oberbodenproben messbare Chrom(VI)-Gehalte festgestellt wurden,
wurden auch noch Eluate von den verschiedenen Tiefenstufen (5-10 cm, 10-20 cm,
20-40 cm und 40-100 cm) beider Probenflächen gemacht.
Hundegger, Singer
56
Bodenanalysen
5.3 Durchführung der chemischen Analysen
5.3.1 Gesamt Chrom - Bestimmung mittels ICP
Abbildung 5.11: ICP-Messgerät
Mit dem ICP-OES Messgerät (siehe Abbildung 7) wurde bei der Wellenlänge von
folgenden Parametern gemessen: Al, As, Cr, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P,
Pb, V und Zn. Die Resultate zu den vermessenen 30 Mischproben für die
verschiedenen Tiefenstufen der Referenz- und der Probenfläche sind im Anahng 2
aufgelistet.
Hundegger, Singer
57
Bodenanalysen
5.3.2 Chrom(VI)-Messung mit dem Photometer
Chrom(VI) wurde in den wässrigen Eluaten der 3 Oberbodenmischproben der
Proben- und der Referenzfläche ermittelt.
Das wasserlösliche Gesamt-Chrom wird mit einem Oxidationsmittel zu Chrom(VI)
oxidiert. Das Chrom(III), welches ebenso im wässrigen Eluat vorhanden ist wird
dabei mit oxidiert. Da Chrom(III) jedoch nur zu einem sehr geringen Ausmass
wasserlöslich ist, ist die Menge an Chrom(VI) nach der Oxidation praktisch ident mit
dem Anteil an Chrom(VI) im ursprünglichen Eluat. Mit der photometrischen
Bestimmung von Chrom(VI) wird somit in dieser Arbeit das wasserlösliche GesamtChrom ermittelt.
Bei der kolorimetrischen Bestimmung von Chrom(VI) mittels Diphenylcarbazid, wird
das Diphenylcarbazid aufoxidiert zu Diphenylcarbazon durch Chrom(VI) und
simultaner Bildung eines Chrom(III)-Diphenylcarbazonkomplexes. Vom Photometer
wird nun dieser Chrom-Diphenylcarbazonkomplex gemessen und nicht das
Chrom(VI) im eigentlichen Sinne.
Abbildung 5.12: Reaktionsgleichung der kolometrischen Bestimmung
Hundegger, Singer
58
Bodenanalysen
Vorbereitung der Lösung für die Chrom(VI) -Messung:
Für den Oxidationsschritt werden 10ml der filtrierten Probe in eine Leerküvette
pipettiert, dazu gibt man 1 Tropfen des Reagenz Cr-1K ( = Schwefelsäure), gibt dann
noch eine Dosis Reagenz Cr-2K ( = Kaliumperoxodisulfat) zu und mischt das Ganze.
Nun gibt man diese Lösung in einen vorgeheizten Thermoreaktor. Nach dieser
Stunde lässt man die Lösung auf 15-30°C abkühlen.
Herstellung der Messprobe:
6 Tropfen Reagenz 3K (verdünnte Phosphorsäure) werden in eine Reaktionsküvette
gegeben, gut geschüttelt und 1min stehen gelassen. Nun gibt man 5ml der zuvor
hergestellten Probe mit der Pipette zu und mischt die Lösung wieder.
Messung:
Abbildung 5.13: Photometer
Das WTW PhotoLab Spektral Photometer (Softwarerelease Sommer 2003) besitzt
eine interne Kalibrierroutine, somit muss das Verfahren nicht mehr kalibriert werden.
Gemessen wird bei dieser Messung in einem Messbereich von 0,05 – 2,00 mg/L
Chrom mit einer Wellenlänge von 543 nm.
Hundegger, Singer
59
Ergebnisse
6 Ergebnisse
6.1 Ergebnisse
der
ICP-Voruntersuchung
Oberboden-Flächenmischprobe
an
der
Die vier gewonnen Fraktionen (<250µm, <500 µm, <2mm, >2 mm) aus der
Oberboden-Flächenmischprobe der kontaminierten Fläche wurden mittels ICP auf
die Elemente Cr, Ni, Zn und Cd untersucht. Chrom allein zeigte in allen Fraktionen
erhöhte Werte um 500 ppm. Daraus war der Schluss ableitbar, dass die
Kontamination mineralischer Natur sein muß, da durch das Schlämmen bei der
Probenvorbereitung adsorptiv gebundene Metalle weitestgehend eliminiert wurden.
Gehalte der gemessenen Parameter
Auffällig hohe Gehalte sind vor allem bei Eisen (24,9 %), Chrom, Blei, Nickel, Zink
und Kupfer feststellbar. Im Vergleich zu Boden-Hintergrundwerten sind auch die
Elemente Arsen und Molybdän deutlich, Vanadium leicht erhöht. Die Annahme, dass
es sich bei den im Mikroskop festgestellten, metallisch glänzenden Partikeln um
Stoffe handelt, die in einem schlackenbildenden Produktionsprozess gebildet
wurden, scheint somit gerechtfertigt. Es dürfte sich um Komponenten handeln, die
durch die Anwendung von Thomasmehl auf die kontaminierten Flächen gebracht
wurde.
Hundegger, Singer
60
Ergebnisse
Für eine Anwendung des Düngers spricht zum einen der erhöhte Phosphorgehalt der
Schwermineralfraktion, als auch die Verteilung des Phosphors im Bodenprofil. Aber
auch die erhöhten Schwermetallgehalte können weitestgehend aufgrund des
Verteilungsspektrums auf Thomasmehl zurückgehen, von dem speziell Chrom,
Molybdän und Vanadium als Belastungskomponenten seit langem bekannt sind
(Schwermetalle
und
Fluor
in
Mineraldüngern,
BUWAL,
Bern
1991).
Das
Spurenelementespektrum von Thomasmehl ist stark von der Herkunft abhängig, da
je nach Herkunft der verhütteten Eisenerze sehr unterschiedliche Verunreinigungen
auftreten.
Grundsätzlich könnten natürlich alle mit erhöhten Werten in der untersuchten
Kontaminationsfläche vorkommenden Metalle auch durch übertriebene Anwendung
von Klärschlamm in die Böden gebracht worden sein. Doch nach den Erfahrungen
des Umweltinstitutes (Mitteilung Dr. Scherer) sind auch auf Flächen, auf denen
jahrzehntelang die mehr als zehnfache Menge der heute zulässigen KlärschlammMengen ausgebracht wurden, keine so hohen Kontaminationen feststellbar.
Hundegger, Singer
61
Ergebnisse
Element
Aluminium
Arsen
Calzium
Cadmium
Cobalt
Chrom
Kupfer
Eisen
Kalium
Magnesium
Mangan
Molybdän
Natrium
Nickel
Nickel
Phosphor
Blei
Vanadium
Zink
Hundegger, Singer
Einheit
Spektrallinie
Gehalt
mg/kg
237,312
24621
mg/kg
193,696
121
mg/kg
315,887
21327
mg/kg
228,802
n.n.
mg/kg
230,786
87
mg/kg
284,325
724
mg/kg
324,754
145
mg/kg
234,350
249264
mg/kg
766,491
1574
mg/kg
279,078
9810
mg/kg
257,610
2013
mg/kg
203,846
24
mg/kg
588,995
6023
mg/kg
216,555
313
mg/kg
231,604
300
mg/kg
213,547
4788
mg/kg
220,353
611
mg/kg
290,881
114
mg/kg
202,548
421
62
Ergebnisse
6.2 Ergebnisse Mikroskopie der Oberbodenprobe
Es wurden die verschiedenen Sieb-Fraktionen mittels Stereomikroskop untersucht,
um eventuell Partikel festzustellen, die für die Kontamination des Bodens
verantwortlich sind oder sein können.
Die Beobachtungen im Einzelnen
Abbildung 6.1: Knapp links von der Mitte ist ein schwarz glänzendes Korn in einer
Matrix von Quarz (glasig weiß) und Glimmerschieferkörnern (bräunliche und
glitzernde Komponenten) erkennbar. Solche Körner treten relativ häufig auf. Sie
zeigen poröse, blasige Strukturen und einen glasartigen Habitus, dies dürfte ein
Hinweis auf ein Schlackenprodukt sein dürfte.
Hundegger, Singer
63
Ergebnisse
Abbildung 6.2: Ein weiteres schlackenartiges Korn in einer Matrix, die weniger
Glimmerschiefer, dafür mehr carbonatische Anteile (weiß, grau, olivstichig) enthält.
Die carbonatischen Körner sind vielfach auch weniger gut gerundet als die
Kristallingesteinskörner, da die Transportentfernung, die für die Rundung maßgeblich
ist, offenbar deutlich geringer war.
Abbildung 6.3: In der Bildmitte befindet sich ein metallisch erscheinendes Korn mit
Rotstich. Hierbei kann es sich um ein Eisenkorn handeln, das schwache
Oxidationserscheinungen zeigt. Rechts daneben liegt ein Korn, das aus mehreren
Komponenten besteht, deren „Kitt“ nicht durch H2O2 gelöst wurde. Auch hierbei
könnte es sich um ein schlackenartiges Bindemittel handeln.
Hundegger, Singer
64
Ergebnisse
Abbildung 6.4: Ein metallisch glänzendes Korn, das den Eindruck vermittelt, durch
einen Schleif- oder Abrasionsvorgang von einer größeren Einheit abgetrennt worden
zu sein.
Abbildung 6.3 und 6.4 wurden im Schwermineralkonzentrat gemacht. Es handelt sich
also um Partikel mit einer Dichte > 2,96 g/dm³
Abbildung 6.5 und 6.6: Relativ häufig waren in den ausgeschlämmten Fraktionen
kleine, glasig durchscheinende Kugeln zu finden, die im Schwermineralkonzentrat
fehlten. Solche Kügelchen können ebenfalls bei Schla ckenbildungsprozessen entstehen, wenn schmelzf lüssiges, quarzreiches Material schnell abgekühlt wird, z. B.
mit Wasser in Berührung kommt.
Hundegger, Singer
65
Ergebnisse
Abbildung 6.7
Aus den gemachten Beobachtungen ergab sich der Verdacht auf die Einwirkung von
Material, das an einem schlackenbildenden Prozess beteiligt war. Deshalb war es
naheliegend, die schwereren Komponenten der rein mineralischen Proben einer
chemischen Analyse zu unterziehen. Für die Abtrennung einer schwereren
Mineralfraktion wurden die einzelnen Sieb-Fraktionen daher wieder vereinigt und im
Scheidetrichter mit Muthmann’s Flüssigkeit versetzt. (1,1,2,2, -Tetrabromethan
Dichte 2,96-2,97 g/ccm3). Der sich mit der Zeit absetzende Schwermineralanteil
wurde aus dem Scheidetrichter entnommen, gereinigt, mittels Königswasser
aufgeschlossen und per ICP analysiert (siehe Ergebnisse). Dabei musste eine
weniger genaue Screening -Methode angewandt werden, da nur sehr wenig
Probenmaterial gewonnen wurde.
Hundegger, Singer
66
Ergebnisse
Auffällig hohe Gehalte sind vor allem bei Eisen (24,9 %), Chrom, Blei, Nickel, Zink
und Kupfer feststellbar. Im Vergleich zu Boden-Hintergrundwerten sind auch die
Elemente Arsen und Molybdän deutlich, Vanadium leicht erhöht. Die Annahme, dass
es sich bei den im Mikroskop festgestellten, metallisch glänzenden Partikeln um
Stoffe handelt, die in einem schlackenbildenden Produktionsprozess gebildet
wurden, scheint somit gerechtfertigt. Es dürfte sich um Komponenten handeln, die
durch die Anwendung von Thomasmehl auf die kontaminierten Flächen gebracht
wurde.
Für eine Anwendung des Düngers spricht zum einen der erhöhte Phosphorgehalt der
Schwermineralfraktion, als auch die Verteilung des Phosphors im Bodenprofil. Aber
auch die erhöhten Schwermetallgehalte können weitestgehend aufgrund des
Verteilungsspektrums auf Thomasmehl zurückgehen, von dem speziell Chrom,
Molybdän und Vanadium als Belastungskomponenten seit langem bekannt sind
(Schwermetalle
und
Fluor
in
Mineraldüngern,
BUWAL,
Bern
1991).
Das
Spurenelementespektrum von Thomasmehl ist stark von der Herkunft abhängig, da
je nach Herkunft der verhütteten Eisenerze sehr unterschiedliche Verunreinigungen
auftreten.
Grundsätzlich könnten natürlich alle mit erhöhten Werten in der untersuchten
Kontaminationsfläche vorkommenden Metalle auch durch übertriebene Anwendung
von Klärschlamm in die Böden gebracht worden sein. Doch nach den Erfahrungen
des Umweltinstitutes (Mitteilung Dr. Scherer) sind auch auf Flächen, auf denen
jahrzehntelang die mehr als zehnfache Menge der heute zulässigen KlärschlammMengen ausgebracht wurden, keine so hohen Kontaminationen feststellbar.
Hundegger, Singer
67
Ergebnisse
6.3 Ergebnisse der ICP – Messung
Chrom
Das Chrom im Bodenprofil
800
Cr-Gehalt [ppm]
700
600
500
400
300
200
100
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.8: Chromgehalte der kontaminierten Fläche am Beispiel der
Mischprobe1
Das Chrom im Bodenprofil
Cr-Gehalt [ppm]
60
50
40
30
20
10
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.9: Chromgehalte der Referenzfläche am Beispiel der Mischprobe 1
Diese Einzeldarstellungen werden von uns gemacht, da man an einer einzelnen
Mischprobe die Variablität der Chromgehalte über die Tiefenstufen besser erkennen
kann.
Hundegger, Singer
68
Ergebnisse
Chrom im Bodenprofil: Flächenvergleich
700
600
500
Cr-Gehalt 400
[ppm] 300
Probefläche
Referenzfläche
200
100
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.10: Vergleich der Chromgehalte der Probe- und der Referenzfläche am
Beispiel der Mischprobe 1
In dieser Graphik erkennt man sehr gut, dass die Chromgehalte der kontaminierten
Fläche durchschnittlich 10-fach so hoch sind wie die der Referenzfläche. Vor allem
im Oberboden sind die Chromgehalte der Probefläche besonders hoch. Diese
Feststellung zeigt, dass es sich bei der Chromkontaminierung um eine anthropogen
bewirkte handeln muss H2Odest.. Im Falle einer geogenen Vorbelastung müssten die
Werte im Unterboden höher liegen als im Oberboden.
Die Ursache für die Chrombelastung muss aber zeitlich schon relativ weit
zurückliegen, da eine deutliche Anreicherung des Chroms bis unter 40 cm Tiefe
erkennbar ist und die Tiefenstufe 40 – 100 cm noch viermal so hoch belastet ist wie
die Referenzfläche. Zum gleichen Schluss führt die Beobachtung, dass im obersten
Bodenbereich schon wieder eine Abnahme erkennbar ist, die einerseits auf den
Entzug durch die Vegetation, andererseits auch auf eine mögliche Tieferverlagerung
zurückgeführt werden kann. Dieser Umstand tritt allerdings nur in der Mischprobe 1
auf. Die Mischproben 2 und 3 zeigen ein eher ausgleichendes Bild. Diese Tatsache
weist darauf hin das es hier eine deutliche Variabilität der Chromgehalte auf der
kontaminierten Fläche gibt. (siehe Abbildung 14).
Hundegger, Singer
69
Ergebnisse
Cr-Gehalt [ppm]
Vergleich der Mischproben der kontaminierten
Bodenfläche
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung
6.11:
Vergleich
der
Chromgehalte,
der
3
Mischproben,
der
kontaminierten Bodenfläche
Vergleich der Mischproben der Referenzfläche
Cr-Gehalt [ppm]
100
80
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
60
40
20
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenverstufe [cm]
Abbildung
6.12:
Vergleich
der
Chromgehalte,
der
3
Mischproben,
der
Referenzfläche
Auch auf der Referenzfläche zeigt sich deutlich, dass die Chromgehalte der
einzelnen
Mischproben
stark
schwanken,
allerdings
auf
einem
wesentlich
niedrigerem Niveau.
Hundegger, Singer
70
Ergebnisse
Nickel
Ni-Gehalt [ppm]
Nickel im Bodenprofil
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.13: Nickelgehalte der kontaminierten Fläche am Beispiel der
Mischprobe1
Ni-Gehalt [ppm]
Nickel im Bodenprofil
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.14: Nickelgehalte der Referenzfläche am Beispiel der Mischprobe 1
Hundegger, Singer
71
Ergebnisse
Nickel im Bodenprofil: Flächenvergleich
90
80
70
60
50
Ni-Gehalt [ppm]
40
30
20
10
0
Probefläche
Referenzfläche
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.15: Vergleich der Nickelgehalte von Probe- und Referenzfläche am
Beispiel der Mischprobe 1
Auch beim Nickel, dem geochemischen Zwilling des Chroms, erkennt man, dass die
Gehalte der Probefläche höher sind als die der Referenzfläche, wenn auch nur
unwesentlich im Vergleich zum Chrom.
Auch das Nickel kann in der Probefläche zumindest teilweise anthropogener
Herkunft sein. Es ist aber auch möglich, dass der deutlich stärkere Einfluss der Ill mit
der Lieferung von basischen Kristallingesteinen im bodenbildenden Substrat für
etwas höhere Nickelwerte verantwortlich ist.
Hundegger, Singer
72
Ergebnisse
Vergleich der Mischproben der kontaminierten Fläche
Ni-Gehalt [ppm]
100
80
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
60
40
20
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.16: Vergleich der Nickelgehalte, der 3 Mischproben, der kontaminierten
Bodenfläche
Vergleich der Mischproben der Referenzfläche
Ni-Gehalt [ppm]
60
50
40
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
30
20
10
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.17:
Referenzfläche
Vergleich
der
Nickelgehalte,
der
3
Mischproben,
der
Auch beim Nickel zeigen die unterschiedlichen Mischproben ein starke Variabilität in
verschiedenen Tiefenstufen, während in anderen Tiefenstufen die Werte vergleichbar
sind Nimmt man die Mittelwerte aller Mischproben bleiben die Werte fast über das
ganze Profil gleich.
Hundegger, Singer
73
Ergebnisse
Mangan
Mn-Gehalt [ppm]
Mangan im Bodenprofil
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.18: Mangehalte in der kontaminierten Fläche am Beispiel der
Mischprobe 1
Mangan im Bodenprofil
Mn-Gehalt [ppm]
700
600
500
400
300
200
100
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.19: Mangangehalte der Referenzfläche am Beispiel der Mischprobe 1
Hundegger, Singer
74
Ergebnisse
Mangan im Bodenprofil: Flächenvergleich
1000
900
800
700
600
Mn-Gehalt
500
[ppm]
400
300
200
100
0
Probefläche
Referenzfläche
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.20: Vergleich der Mangangehalte von Probe- und Referenzfläche am
Beispiel der Mischprobe 1
Auch das gleichförmige Auftreten des Mangans im gesamten untersuchten
Bodenprofil deutet eher die geogene Herkunft an. Die geringfügig höheren Gehalte in
der kontaminierten Fläche können durchaus auch auf die geogen bedingten
Unterschiede im Sediment des Untergrundes zurückgeführt werden.
Hundegger, Singer
75
Ergebnisse
Vergleich der Mischproben der kontaminierten Fläche
Mn-Gehalt [ppm]
1000
800
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
600
400
200
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.21: Vergleich
kontaminierten Bodenfläche
der
Mangangehalte,
der
3
Mischproben,
der
Vergleich der Mischproben der Referenzfläche
Mn-Gehalt [ppm]
700
600
500
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
400
300
200
100
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.22 Vergleich der Mangangehalte, der 3 Mischproben, der Mischprobe1
Bei Mangan ist die Variabilität der einzelnen Mischproben wesentlich geringer als bei
Chrom und Nickel.
Hundegger, Singer
76
Ergebnisse
Phosphor
Phosphor im Bodenprofil
P-Gehalt [ppm]
2500
2000
1500
1000
500
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.23: Phosphorgehalte der kontaminierten Fläche am Beispiel der
Mischprobe 1
Phosphor im Bodenprofil
1200
P-Gehalt [ppm]
1000
800
600
400
200
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.24 Phosphorgehalte der Referenzfläche a m Beispiel der Mischprobe 1
Hundegger, Singer
77
Ergebnisse
Phoshor im Bodenprofil: Flächenvergleich
2000
1800
1600
1400
1200
P-Gehalt [ppm] 1000
800
600
400
200
0
Probefläche
Referenzfläche
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.25 Vergleiche der Phosphorgehalte von Probe- und Referenzgehalte
am Beispiel der Mischprobe 1
Auch beim Phosphor erkennt man deutlich, dass die Gehalte bei der Probefläche fast um
den Faktor 2 höher sind als bei der Referenzfläche. Die Anreicherung des Phosphors im
Oberboden gegenüber dem Unterboden kommt durch die Düngung zustande. Bei der
Referenzfläche ist zu erkennen, dass die Gehalte vom Oberboden in die Tiefe mehr oder
weniger kontinuierlich abnehmen. Bei der kontaminierten Fläche sind die Phosphorgehalte
über das ganze Profil höher, der oberste Bodenbereich zeigt jedoch eine ähnlich Abnahme
gegenüber der zweiten Tiefenstufe wie das Chrom. Aus dieser Beobachtung kann man
ableiten, dass auf der Referenzfläche in den letzten Jahrzehnten kontinuierlich auf etwa dem
selben Niveau Phosphordünger zugeführt wurde. Auf der kontaminierten Fläche hingegen
wird angedeutet, dass vor längerer Zeit eine größere Menge an Phosphordünger eingebracht
wurde, von welchem der Boden auch heute noch zehren kann. Die mit dem Chrom
übereinstimmende
Verteilung
im
Bodenprofil
legt den Schluss nahe, dass das
kontaminierende Ereignis mit dem Einbringen von Phophordünger in Form von Thomasmehl
in Zusammenhang gebracht werden muss.
.
Hundegger, Singer
78
Ergebnisse
Vergleich der Mischproben der kontaminierten Fläche
P-Gehalt [ppm]
2500
2000
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
1500
1000
500
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.26 Vergleich der Phosphorgehalte, der 3 Mischproben, der
kontaminierten Bodenfläche
Vergleich der Mischproben der Referenzfläche
1400
P-Gehalt [ppm]
1200
1000
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
800
600
400
200
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.27 Vergleich der Phosphorgehalte, der 3 Mischproben, der
Referenzfläche
Hundegger, Singer
79
Ergebnisse
Auch hier ist die Variabilität, ähnlich wie beim Mangan wesentlich niedriger. Bildet
man beim Verglich der Mischproben den Mittelwert, ist eher die zweite Tiefenstufe
der niedrigste Wert. Das würde bedeuten, dass im Durchschnitt die aktuelle Düngung
den obersten Bodenbereich (0-5 cm) doch dominiert, während sich die „alte“
Düngung durch etwas höhere Werte unterhalb der 2. Tiefenstufe anreichert. Bei der
Referenzfläche hingegen nimmt auch Durchschnitt der Mischproben ziemlich linear
mit der Tiefe ab.
Hundegger, Singer
80
Ergebnisse
Kalium
Kalium im Bodenprofil
K-Gehalt [ppm]
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.28 Kaliumgehalte der Probefläche am Beispiel der Mischprobe 1
K-Gehalt [ppm]
Kalium im Bodenprofil
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.29Kaliumgehalte der Referenzfläche am Beispiel der Mischprobe 1
Hundegger, Singer
81
Ergebnisse
Kalium im Bodenprofil: Flächenvergleich
3000
2500
2000
K-Gehalt [ppm] 1500
Probefläche
Referenzfläche
1000
500
0
0-5
5-10
10-20
20-40 40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.30 Vergleich der Kaliumgehalte der Probe- und Referenzfläche am
Beispiel der Mischprobe 1
In diesem Diagramm ist sichtbar, dass die Kaliumgehalte auf der Probefläche höher
sind als die der Referenzfläche. Der Grund dafür dürfte in unterschiedlichen
Düngezeitpunkten oder eingesetzten Düngermengen liegen, da im Unterboden
annähernd vergleichbare Hintergrundwerte bei beiden Flächen auftreten.
Hundegger, Singer
82
Ergebnisse
Vergleich der Mischproben der kontaminierten Fläche
K-Gehalt [ppm]
3000
2500
2000
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
1500
1000
500
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.31 Vergleich der Kaliumgehalte, der 3 Mischproben, der kontaminierten
Bodenfläche
K-Gehalt [ppm]
Vergleich der Mischproben der Referenzfläche
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.32 Vergleich der Kaliumgehalte der 3 Mischproben, der Referenzfläche
Hier zeigt sich eine sehr hohe Variabilität des Kaliumgehaltes in beiden untersuchten
Flächen. Der Grund ist wohl die Tatsache, dass Kalium in Kristallingesteinen höher
konzentriert ist. Deshalb liegen die Mittelwerten auf der von Frutz-Sedimenten
dominierten
Referenzfläche
deutlich
niedriger,
wenn
auch
die
Variabilität
vergleichbar hoch ist.
Hundegger, Singer
83
Ergebnisse
Hundegger, Singer
84
Ergebnisse
Magnesium
Magnesium im Bodenprofil
Mg-Gehalt [ppm]
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.33 Magnesiumgehalte der Probefläche am Beispiel der Mischprobe 1
Mg-Gehalt [ppm]
Magnesium im Bodenprofil
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung
6.34:
Magnesiumgehalte
der
Referenzprobe
am
Beispiel
der
Mischprobe1
Hundegger, Singer
85
Ergebnisse
Magnesium im Bodenprofil: Flächenvergleich
8000
7000
6000
5000
Mg-Gehalt
4000
[ppm]
3000
2000
1000
0
Probenfläche
Referenzfläche
0-5
5-10
10-20
20-40 40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.35 Vergleich der Magnesiumgehalte von Probe- und Referenzfläche
am Beispiel der Mischprobe 1
Dieses Diagramm zeigt, dass das Magnesium
im tieferen Bereich der
Referenzfläche deutlich höher ist als bei der kontaminierten Fläche. Der Grund dafür
liegt darin, dass im Einzugsbereich der Frutz, aus dem die bodenbildenden
Sedimente am Referenzstandort stammen, vorwiegend carbonatische Gesteine
auftreten, unter denen auch Magnesiumreiche Dolomite vorkommen.
Hundegger, Singer
86
Ergebnisse
Vergleich der Mischproben der kontaminierten Fläche
Mg-Gehalt [ppm]
7000
6000
5000
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
4000
3000
2000
1000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.36 Vergleich der Magnesiumgehalte, der 3 Mischproben, der
kontaminierten Bodenfläche
Mg-Gehalt [ppm]
Vergleich der Mischproben der Referenzfläche
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.37 Vergleich der Magnesiumgehalte, der 3 Mischproben, der
Referenzfläche
Wie beim Kalium ist die Variabilität, beider Flächen, sehr hoch.
Hundegger, Singer
87
Ergebnisse
Calzium
Calzium im Bodenprofil
Ca-Gehalt [ppm]
25000
20000
15000
10000
5000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.38: Calziumgehalte der Probefläche am Beispiel der Mischprobe 1
Ca-Gehalt [ppm]
Calzium im Bodenprofil
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.39:Calziumgehalte der Referenzfläche am Beispiel der Mischprobe 1:
Hundegger, Singer
88
Ergebnisse
Calzium im Bodenprofil: Flächenvergleich
90000
80000
70000
60000
50000
Ca-Gehalt [ppm]
40000
30000
20000
10000
0
Probefläche
Referenzfläche
0-5
5-10
10-20
20-40 40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.40: Vergleich der Calziumgehalte von Probe- und Referenzfläche am
Beispiel der Mischprobe 1
Noch
deutlicher
treten
beim
Calzium
die
geologischen
Unterschiede
im
bodenbildenden Substrat zwischen kontaminierter und Referenzfläche zutage. Die
Carbonatgesteine im Hinterland der Frutz treten deutlich hervor im Vergleich zu den
kristallin dominierten Sedimenten der Ill. Der im tiefsten Bereich der kontaminierten
Fläche auftretende Anstieg des Ca-Gehaltes deutet jedoch eine gewisse
„Verzahnung“ der Sedimente im Bereich dieser Fläche an. Diese Verzahnung von
Frutz- und Illsedimenten wurde auch in mehreren Tiefbohrungen im Bereich des IllFrutz - Schwemmfächers bereits nachgewiesen.
Hundegger, Singer
89
Ergebnisse
Vergleich der Mischproben der kontaminierten Fläche
Ca-Gehalt [ppm]
25000
20000
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
15000
10000
5000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung
6.41:
Vergleich
der
Calziumgehalte,
der
3
Mischproben,
der
kontaminierten Bodenfläche
Vergleich der Mischproben den Referenzfläche
Ca-Gehalt [ppm]
100000
80000
Mischprobe 1
Mischprobe 2
Mischprobe 3
60000
40000
20000
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung
6.42:
Vergleich
der
Calziumgehalte,
der
3
Mischproben,
der
Referenzfläche
Die Variabilität ist wie bei den Parametern zuvor auf beiden Flächen sehr hoch. Die
Mittelwerte liegen hier auf der Frutz-Sedimenten dominierten Referenzfläche deutlich
niedriger, der Grund dafür ist wie beim Kalium, dass Calcium im Kristallingestein höher
konzentriert ist.
Hundegger, Singer
90
Ergebnisse
Ergebnisse der Photometrie
Chrom(VI) im Bodenprofil auf der Referenzfläche
0,12
Cr(VI)-Gehalt
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe[cm]
Abbildung 6.43: Chrom(VI) -Verlagerung auf der Referenzfläche:
Chrom(VI) im Bodenprofil bei der kontaminierten Fläche
0,3
Cr(VI)-Gehalt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufe [cm]
Abbildung 6.44: Chrom(VI) -Verlagerung auf der kontaminierten Fläche:
Hundegger, Singer
91
Ergebnisse
Vergleich des Chrom(VI) im Bodenprofil
0,3
Cr(VI)-Gehalt
0,25
0,2
Referenzfläche
0,15
kontaminierte Fläche
0,1
0,05
0
0-5
5-10
10-20
20-40
40-100
Tiefenstufen [cm]
Abbildung 6.45: Vergleich des Chrom(VI) im Bodenprofil der Referenzfläche mit
jener der kontaminierten Fläche
Die Chrom(VI) - Werte in den unteren Tiefenstufen sind ja nicht sehr spektakulär und
zeigen nur eine schwache Übereinstimmung mit der eigentlichen Chrombelastung.
Eine spürbare Verfügbarkeit von Chrom(VI) gibt es offensichtlich nur auf der
belasteten Fläche in einem Bereich, wo im Boden noch relativ viel Luft vorhanden ist.
Hundegger, Singer
92
Diskussion
7 Diskussion der Ergebnisse
Schon
aus
den
mikroskopischen
Untersuchungen
an
den
Oberboden-
flächenmischproben der kontaminierten Fläche war zu erkennen, dass die
Probefläche mit schlackeartigen Partikeln durchsetzt ist, was auf Rückstände aus
einer anthropogenen Aufbringung von Schlacke zurückgeführt werden kann. Deutlich
aus dem Bodengefüge hervorstechende Glasperlen und Metallsplitter sowie die hohe
Dichte der untersuchten Schwermineralfraktion lässt darauf schließen, dass die im
Mikroskop beobachteten Teilchen Schlacken aus der Metallverhüttung sein könnten.
Das Thomas Phosphat
Das Thomasphosphat gehört zu den Phosphor-Düngern. Nach dem 2. Weltkrieg war es ein
beliebtes, kostengünstiges Düngemittel, das einerseits den Import von Naturphosphaten zu
senken half und andererseits der heimischen Hüttenindustrie zu einer gewissen
Wertschöpfung verhalf.
Herstellung
Europäische Eisenerze enthalten als Nebenbestandteile Apatit (1-2 % Phosphor), aus
welchem im Hochofenprozess Roheisen mit 2-3 % Phosphor (in elementarer Form) entsteht.
Diese Beimengung ist für die Stahlproduktion unerwünscht und muss daher bei der
Verarbeitung von Roheisen zu Stahl entfernt werden. Dies geschieht im Thomaskonverter
nach Zusatz von Kalk und Silicat durch Oxidation (indem man Luft durchbläst) bei 1600°C.
Der Phosphor wird dabei oxidiert, und es entsteht Calciumsilicophosphat, welches die
bekannte Thomasschlacke darstellt. Sie wird anschließend abgegossen und nach Abkühlung
auf der Schlackenhalde fein vermahlen.
Thomasmehl ist ein mineralischer Phosphordünger, der aus der sogenannten
Thomasschlacke hergestellt wird, die bei der Eisenproduktion aus Hochöfen anfällt. Dieses
Thomasmehl wurde vor allem in den Fünfziger Jahren (bis weit in die Sechziger Jahre)
massiv auf den Markt gebracht, da die zunehmende Intensivierung in der Landwirtschaft die
Zufuhr von Phosphor erforderlich machte und die teuren Naturphosphat-Importe zumindest
teilweise aus vorhandenen Schlackenhalden substituiert werden konnten.
Hundegger, Singer
93
Diskussion
Dieser erste mikroskopische Befund wurde durch die Voruntersuchung (Screening)
des
Elementespektrums
der
Schwermineralfraktion
von
den
Oberbodenflächenmischproben der kontaminierten Fläche insofern erhärtet, als
diese Fraktion deutlich erhöhte Werte für Eisen, Gesamt-Chrom, Blei, Nickel, Zi nk,
Kupfer und Phosphor aufwies. Die erhöhten Werte für Eisen und Phosphor waren ein
erster Hinweis, dass die anthropogen aufgebrachte Schlacke als Dünger, im
speziellen als Phosphatdüngerschlacke (siehe Factbox Thomas Phosphat), welcher
aus der Eisenverhüttung (Eisen wird zum Beispiel aus einem Mangan – reichen
Eisenerz gewonnen) stammt, bei der landwirtschaftlichen Nutzung aufgebracht
worden ist. Die Verunreinigung mit dem schwermetallhaltigen Dünger muss schon
vor etwa 50 – 60 Jahren statt gefunden haben, da sowohl die Gemeinde Rankweil,
als auch die Anrainer keine Stellungnahme zu der Kontamination geben konnten.
Der mikroskopische und chemisch-analytische Befund an der Oberflächenmischprobe der kontaminierten Fläche fand eine weitere Bestätigung bei der
Untersuchung wesentlicher Leitparameter (Gesamt-Chrom, Phosphat und die
anderen Schwermetalle Nickel und Mangan) des Bodenprofils, der Probefläche und
der Referenzfläche.
Dazu wurden Vergleiche zwischen der Referenzfläche und der Probefläche
durchgeführt:
•
Aus den analytischen Untersuchungen geht hervor, dass Chrom den
Grenzwert auf der Probefläche im am deutlichsten überschreitet. Es treten
hierbei auch die größten Unterschiede gegenüber der Referenzfläche auf.
•
Weniger deutliche Abweichungen vom Grenzwert zeigen sich bei dem
geochemischen Zwilling des Chroms, dem Nickel.
•
Ebenfalls sehr deutlich weichen die Calzium – Werte von den Leitwerten des
Chroms ab. Dies hat vermutlich geogene Hintergründe, da sich an der
Probenahmefläche zwei Einzugsgebiete (IIl und Frutz) überschneiden.
•
Auch die Mangangehalte weisen große Unterschiede gegenüber den Leitwerten des Chroms auf. Zurückzuführen ist dies wahrscheinlich auf die
Anwendung der „Thomasschlacke“, welche zudem noch die niedrigen
Cadmiumgehalter erklären würde.
Hundegger, Singer
94
Diskussion
•
Die Kalium – Gehalte liegen in der Referenzfläche tendenziell deutlich
niedriger, Magnesium aber höher als auf der Probefläche. Eine plausible
Erklärung für die niedrigen Kalium – Werte konnte allerdings bisher noch nicht
gefunden werden.
Zum einen konnte jeweils deutlich erhöhte Werte für die Probenfläche im Vergleich
zur Referenzfläche (zum Beispiel für Gesamt-Chrom um das zehnfache, für
Phosphor um das zweifache) festgestellt werden. Es konnte anhand der
Tiefenverteilung der Leitparameter (niedrigste Konzentration von 200 – 300ppm im
Bereich von 40 – 100 cm) ein geogener Einfluss für diese Parameter
ausgeschlossen werden. Zudem zeigte das Tiefenprofil für Gesamt-Chrom und
Phosphat der Probenfläche zeigte weiters eine auffallende Parallelität, aufgrund
dessen, dass die höchsten Bodengehalte jeweils in der zweiten Tiefenstufe
vorzufinden waren. Deshalb kann davon ausgegangen werden, dass die Belastung
von Gesamt-Chrom in direktem Zusammenhang mit der Phosphatdüngung steht.
Schließlich konnte aus dem Profil der Tiefenverteilung für Gesamt-Chrom und
Phosphat auch darauf geschlossen werden, dass die überdosierte Aufbringung des
chromkontaminierten Phosphatdüngers schon einige Zeit zurück liegt, da das
Maximum des Chrom - Gehaltes von 500 ppm, nicht mehr im Oberboden vorlag und
eine Anreicherung der zwei Leitparameter in tieferen Tiefenstufen feststellbar waren.
Für die spezifische Kontamination mit Chrom(VI) ergab sich, dass diese stark von
den oxidativen Bedingungen im gut durchlüfteten Oberboden bestimmt ist und in
dieser Schicht das dreifache der Werte der Referenzfläche ausmacht.
Ergebnisse für andere untersuchte Leitparameter (Calzium, Magnesium, Kalium)
zeigten das zu erwartende Verteilungsbild, weil diese Werte die geologischen
Unterschiede der Probenfläche und der Referenzfläche widerspiegeln: der Einfluss
des vorwiegend kristallinen Gesteins der Ill auf die Probenfläche und der Einfluss
vorwiegend carbonatischen Gesteins der Frutz auf die Referenzfläche.
Hundegger, Singer
95
Literatur
8 Literatur
SCHWEDT, G.(1992): Taschenatlas Analytik. – Georg Thieme Verlag
Stuttgard.
UMWELTINSTITUT VORARLBERG., Abteilung Gewässer/Boden(2001):
Auswertung von Bodenuntersuchungen im Rheintal.10pp.
GOTTWALD W., HEINRICH K.H(1998): UV/VIS Spektroskopie für
Anwender. - WILEY-VCH VerlagWeinheim.70pp.
SCHARRER K.(1955):Biochemie der Spurenelemente. -
Paul Parey
Verlag Berlin. 112-114.
SCHEFFER/SCHACHTSCHNABEL(1984): Lehrbuch der Bodenkunde. –
Ferdinand Enke Verlag Stuttgard. 271-303.
GRUBER U. KLEIN W.(1996): Instrumentell – analytisches Praktrikum .
– VCH Verlagsgesellschaft Weinheim.197pp.
KARL ILG (1961): Landes- und Volkskunde, Geschichte, Wirtschaft und
Kunst Vorarlbergs – Universitätsverlag Wagner Innsbruck
ANONYM
(2004):
http://toi.wetteronline.de/cgi-bin/reisewetter_ch
-
01.05.04
ANONYM (2002): http://vorarlberg.at - Klärschlammverordnung, LGBl.Nr.
31/1987 – 03.05.04
Hundegger, Singer
96
Anhänge
9 Anhänge
Anhang 1A Zeittafel
x
x
Literaturstudium
x
x
Probenahme
x
x
x
x
ICP Messung
x
x
Photometrische
Messung
x
x
x
x
Hundegger, Singer
April
März
Februar
Jänner
Dezember
November
2004
Oktober
September
August
Juli
2003
Juni
Hundegger
Singer
Bearbeitung
Probenvorbereitung
Auswertung der
Ergebnisse
Berichterstellung
97
Anhänge
Tätigkeit
Singer
Datum
Hundegger
Anhang 1B Abeitszeitaufstellung
17.06.03
4
4
Probenahme, Bifang
18.06.03
4
4
Probenahme, Appazellerstraße
07.07.03
8
8
Probevorbereitung – Mahlen der Bodenprobe
08.07.03
8
8
Probevorbereitung – Mahlen der Bodenprobe
09.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
10.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
11.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
14.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
15.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
16.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
17.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
18.07.03
8
8
Probevorbereitung – Königwasseraufschluss für Gesamt-Chrom
12.07.03
4
4
Literatursuche
24.07.03
4
4
Literatursuche
25.08.03
2,5
2,5 Verdünnung des Königwasseraufschlusses für die ICP-Messung
26.08.03
2
2
27.08.03
3,5
3,5 ICP-Messung
28.08.03
4
4
ICP-Messung
01.09.03
5
5
Eluatherstellung für die Chrom(VI)-Bestimmung
02.09.03
2
2
Eluatherstellung für die Chrom(VI)-Bestimmung
03.09.03
3
3
Druckfiltration des Eluates
Hundegger, Singer
Verdünnung des Königwasseraufschlusses für die ICP-Messung
98
Singer
Datum
Hundegger
Anhänge
Tätigkeit
04.09.03
1,5
1,5 Chrom(VI)-Messung mittels Photometer
05.09.03
4
4
Chrom(VI)-Messung mittels Photometer
08.09.03
1
1
Literatursuche
09.09.03
0,5
0,5 Literatursuche
15.09.03
2
2
Auswertung der Ergebnisse
19.09.03
1
1
Auswertung der Ergebnisse
26.09.03
1,5
1,5 Auswertung der Ergebnisse
03.10.03
2
2
Auswertung der Ergebnisse
04.10.03
1
1
Auswertung der Ergebnisse
18.10.03
4
4
Auswertung der Ergebnisse
19.10.03
0,5
0,5 Auswertung der Ergebnisse
25.10.03
1,5
1,5 Auswertung der Ergebnisse
26.10.03
4,5
4,5 Auswertung der Ergebnisse
01.11.03
x
2
Berichtherstellung
11.11.03
1,5
x
Berichtherstellung
12.11.03
3
x
Berichtherstellung
18.11.03
x
0,5 Berichtherstellung
19.11.03
x
1,5 Berichtherstellung
22.11.03
3,5
x
28.11.03
x
1,5 Berichtherstellung
29.11.03
0,5
3
30.11.03
2
0,5 Berichtherstellung
26.12.03
3,5
3,5 Besprechung, Zusammenstellung
Hundegger, Singer
Berichtherstellung
Berichtherstellung
99
Singer
Datum
Hundegger
Anhänge
Tätigkeit
27.12.03
2
0,5 Berichtherstellung
28.12.03
1
1,5 Berichtherstellung
04.01.04
x
1
Berichtherstellung
05.01.04
x
1
Berichtherstellung
06.01.04
x
1
Berichtherstellung
24.01.04
2,5
2,5 Vorbereitung für die Zwischenpräsentation
25.01.04
4
1
27.01.04
2,5
2,5 Vorbereitung für die Zwischenpräsentation
28.01.04
0,5
0,5 Vorbereitung für die Zwischenpräsentation
29.01.04
0,5
0,5 Zwischenpräsentation
07.02.04
x
2
11.02.04
2,5
0,5 Berichtherstellung
12.02.04
3
x
05.03.04
2
1,5 Berichtherstellung
06.03.04
2
3
Berichtherstellung
06.04.04
4
4
Fertigstellung der Projektarbeit
08.04.04
0,5
0,5 Fertigstellung der Projektarbeit
09.04.04
3
3
Fertigstellung der Projektarbeit
17.04.04
3
3
Projektarbeitbesprechung
28.04.04
3
5
Fertigstellung und Verbesserung der Projektarbeit
29.04.04
1
1
Fertigstellung der Projektarbeit
30.04.04
2
2
Projektarbeitbesprechung
01.05.04
2
3
Endausarbeitung der Projektarbeit
03.05.04
4
2,5 Endausarbeitung der Projektarbeit
05.05.04
0,5
0,5 Abgabe zum Druck
Hundegger, Singer
Vorbereitung für die Zwischenpräsentation
Berichtherstellung
Berichtherstellung
100
Anhänge
Anhang 1C
Grenzwerte** zur Klärschlammausbringung laut
Klärschlammverordnung, LGBl.Nr. 31/1987
Schwermetall
Grenzwert
mg/kg
lufttrockener
Boden
Cadmium
2/1*
mg/kg
Chrom
100
mg/kg
Kupfer
100
mg/kg
Nickel
60
mg/kg
Zink
300/200*
mg/kg
Blei
100
mg/kg
*....Gilt bei einem pH – Wert des Bodens unter 6
**...Dabei muss berücksichtigt werden das ein Gehalt an freiem pflanzenverfügbares
Phosphat (P 2O5 ) von 25 mg/100 g Feinboden nicht überschritten werden darf!
Hundegger, Singer
101
Anhang
Anhang 2
ICP-Analysenergebnisse der kontaminierten Fläche
Pr.
Tiefen-
Nummer
stufe [cm]
Al [ppm]
As [ppm]
Ca [ppm]
Cd[ppm]
Co [ppm]
Cr [ppm]
Cu [ppm]
Fe [ppm]
K [ppm]
Mg [ppm]
Mn[ppm]
Na [ppm
Kontaminierte Fläche
1
0-5
15184
5
3734
<0,5
11
589
38
2575
2575
4086
804
1560
1
5-10
18775
5
7922
<0,5
13
696
43
2822
2822
5180
941
1879
1
10-20
11518
<5
3160
<0,5
10
552
36
1251
1251
3346
719
1296
1
20-40
14353
6
4433
<0,5
11
347
40
1781
1781
4078
769
1512
1
40-100
10222
<5
20881
<0,5
9
124
29
887
887
3330
653
119
2
0-5
13863
5
3909
<0,5
11
683
40
26001
2093
4067
851
1668
2
5-10
13688
5
3134
<0,5
10
620
37
23900
1765
3730
773
1506
2
10-20
13183
5
3405
<0,5
11
693
40
25046
1541
3807
809
1476
2
20-40
17545
<5
3539
<0,5
12
555
40
27557
2607
4588
701
1728
2
40-100
18455
7
8833
<0,5
12
388
39
28540
2623
4911
840
170
3
0-5
13898
6
4053
<0,5
11
641
37
24377
2015
3957
775
1566
3
5-10
11844
<5
3338
<0,5
9
585
33
21453
1399
3363
692
1352
3
10-20
13149
6
7026
<0,5
11
667
38
24862
1592
3920
794
1364
3
20-40
16511
<5
7703
<0,5
11
535
36
24622
2629
6476
782
1799
3
40-100
15458
6
5457
<0,5
11
386
36
24851
2069
4105
779
160
Hundegger, Singer
102
Anhang
ICP-Analysenergebnisse der Referenzfläche
Referenzfläche
Ref.1
0-5
11611
<5
41640
<0,5
9
50
31
20573
1435
5461
562
160
Ref.1
5-10
11674
<5
34312
<0,5
8
56
27
18603
709
4572
525
108
Ref.1
10-20
10988
<5
43480
<0,5
8
39
25
18774
1145
5085
504
147
Ref.1
20-40
12043
<5
73085
<0,5
10
45
32
22886
1122
7389
592
633
Ref.1
40-100
7530
<5
86983
<0,5
7
33
23
17507
784
7714
423
1151
Ref.2
0-5
11243
<5
58410
<0,5
9
40
34
20298
1707
8036
549
1081
Ref.2
5-10
9690
<5
53602
<0,5
9
36
32
10271
962
6515
570
572
Ref.2
10-20
12849
5
50003
<0,5
10
69
30
22470
1313
5894
612
167
Ref.2
20-40
13235
5
57146
<0,5
9
43
29
22171
1397
5966
576
189
Ref.2
40-100
12380
<5
91275
<0,5
9
91
26
21391
1453
8171
527
993
Ref.3
0-5
10133
<5
46830
<0,5
8
45
29
18970
1345
6715
516
590
Ref.3
5-10
12794
<5
37229
<0,5
9
77
30
21826
1489
5593
588
154
Ref.3
10-20
11399
<5
50061
<0,5
10
66
30
21826
992
5480
603
145
Ref.3
20-40
9847
<5
56765
<0,5
10
46
32
23071
467
5636
624
129
Ref.3
40-100
11487
<5
75091
<0,5
9
35
24
20530
1061
5695
498
146
Hundegger, Singer
103
Anhang
Anhang 3:
Photometrie-Analysenergebnisse:
Tiefenstufe [cm]
Referenzfläche [ppm]
kontaminierte Fläche [ppm]
0-5
0,08
0,25
5-10
0,09
0,08
10-20
0,04
0,11
20-40
0,09
0,12
40-100
0,10
0,12
Hundegger, Singer
104