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Packung und Gitterenergie von U bergangsmetallkomplexen Von der Fakult at f ur Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften - Fachbereich 1 der Rheinisch-Westf alischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemikerin Ruimin Wang aus Shanxi (VR China) Berichter: Privatdozent Dr. Ullrich Englert Universit atsprofessor Dr. Gerhard E. Herberich Tag der m undlichen Pr ufung: 13. April 2000 D 82 (Diss. RWTH Aachen) Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 1995 bis Dezember 1999 am Institut f ur anorganische Chemie der Rheinisch-Westf alischen Technischen Hochschule Aachen durchgef uhrt. Mein herzlicher Dank geht an: Herrn Priv.-Doz. Dr. Ulli Englert f ur die interesante Themenstellung, die ausgezeichnete Betreuung und die Gew ahrung hervorragender Arbeitsbedingungen; Dank ebenso f ur die vielen wertvollen Diskussionen und die stete Hilfsbereitschaft bei Problemen jeglicher Art, Herrn Prof. Dr. G. E. Herberich f ur die Ubernahme des Berichters, die Diskussionsbereitschaft und die hilfreiche Unterst utzung, die er mir jederzeit gew ahrt hat, Frau Dr. Trixie Wagner, Herrn Dipl.-Chem. Roland H arter, Frau Prof. Dr. Daniela Belli-Dell0Amico (Pisa), Herrn Dr. Fabio Marchetti (Pisa) und Frau Alessandra Merigo (Pisa) f ur die gute Zusammenarbeit, Herrn Dr. Martin Merkens, Herrn Dr. Martin Schmidt und Herrn Priv.-Doz. Dr. Gerhard Raabe f ur die hilfreichen Diskussionen, Herrn Dr. Mario Pons, Herrn Dr. Gunnar Ketzler und Herrn Dipl.-Chem. Tobias Wirth f ur die geduldige Korrektur dieser Arbeit, allen Mitgliedern der Arbeitskeise f ur die freundliche Atmosph are und die anregenden Gespr ache, und nicht zuletzt allen Mitarbeitern des Instituts, insbesondere Herrn Klaus Kruse, Herrn Willi Axer, Herrn Stefan G obbels und Herrn Kurt Zeferer, die rat- und tatkr aftig zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Berichte aus der Chemie Ruimin Wang Packung und Gitterenergie von Übergangsmetallkomplexen . D 82 (Diss. RWTH Aachen) Shaker Verlag Aachen 2001 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Wang, Ruimin: Packung und Gitterenergie von Übergangsmetallkomplexen / Ruimin Wang. Aachen : Shaker, 2001 (Berichte aus der Chemie) Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2000 ISBN 3-8265-8618-2 . Copyright Shaker Verlag 2001 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN 3-8265-8618-2 ISSN 0945-070X Shaker Verlag GmbH • Postfach 1290 • 52013 Aachen Telefon: 02407 / 95 96 - 0 • Telefax: 02407 / 95 96 - 9 Internet: www.shaker.de • eMail: [email protected] Meinem Mann Yu Meinen Tochter Xiaodan und Soa i Inhaltsverzeichnis Verwendete Abk urzungen und Symbole iv Strukturnumerierung v 1 Einleitung und Themenstellung 1 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Das Prinzip der dichten Packung . . . . . . . 2.1.1 Bestimmung der van der Waals-Radien 2.1.2 Der PackungskoeÆzient . . . . . . . . 2.1.3 Dichte Packung und Kristallsymmetrie 2.2 Die Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Die van der Waals{Energie . . . . . . . 2.2.2 Die elektrostatische Wechselwirkung . 2.2.3 Die Atom{Atom{Potential-Methode . . 2.2.4 Parametrisierung . . . . . . . . . . . . 2.2.5 Summationsmethoden . . . . . . . . . 2.2.6 Gitterenergieminimierung . . . . . . . 3 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 3.1 Packungseekte und Molekulstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Atomnumerierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Bestimmung der Molekulstruktur aus Kristallstrukturdaten . 3.1.3 Energieminimierungen der Molekulstruktur durch Kraftfeldrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Packungsuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2 2 C6 H6 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 6 8 10 10 12 13 15 16 18 21 . 22 . 23 . 23 . . . . 26 28 28 29 ii 3.3.2 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2 2 H2 O 2 . . . . . 3.3.3 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 0:5 CH3 OH 3 . . . . . . . . 3.3.4 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH3 NO2 H2 O 4 . . . . . 3.3.5 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2:5 CH2 Cl2 5 . . . . . . . . 3.3.6 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2 CH3 COOEt 6 . . 3.3.7 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2 THF 0:5 H2 O 7 . 3.4 Test auf Volumenadditivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 34 36 38 40 42 44 47 4 Gitterenergieminimierung 4.1 [W(dppe)2 (N2 )2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die zwei Modikationen 8a und 8b des [W(dppe)2 (N2 )2 ] 4.1.2 Die vier Cokristalle 9{12 des [W(dppe)2 (N2 )2 ] . . . . . . 4.1.3 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Innere Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] . . . . . . . . . . . 4.2.1 Kristallstruktur 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Kristallstrukturen 2{6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Kristallstruktur 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Packungsanalyse fur cis{[PtX2 (CO)2 ] (X = Br, Cl) . . . . . . . 4.3.1 cis{[PtCl2 (CO)2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 cis{[PtBr2 (CO)2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Energetische Erklarung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 50 51 52 55 58 61 61 64 66 67 72 72 74 75 5 Experimenteller Teil 5.1 Darstellung des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] . . . . 5.1.1 Darstellung der Ausgangsverbindungen . . . 5.1.2 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] . . . . . . . . . 5.2 Zuchtung der Einkristalle . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Cokristalle von [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 5.2.2 [W(dppe)2 (N2 )2 ] . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Einkristallstrukturanalysen . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Verwendete van der Waals{Radien . . . . . . . . . 5.5 Kraftfeldrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Gitterenergieminimierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 78 78 79 79 79 80 80 81 81 82 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii Inhaltsverzeichnis 6 5.6.1 Parameter f ur das van der Waals{Potential . . . . . . . . . . . 82 5.6.2 Punktladungen f ur Coulomb{Wechselwirkungen . . . . . . . . 82 5.6.3 Die Hilfsprogramme 83 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenfassung 84 A Anhang zu den Kristallstrukturanalysen A.1 Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] A.2 89 Kristalldaten und Verfeinerungsparameter f ur . . . . . . . . . . . . . . 89 Atomkoordinaten der Strukturen 1{7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 B Anhang zu den EHT-Rechnungen B.1 Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] B.2 [W(dppe)2 (N2 )2 ] Literaturverzeichnis 108 . . . . . . . . . . . . . . 108 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 112 iv Verwendete Abkurzungen und Symbole bipy Coul CSD dmgH dppe 4,4'-Bipyridin van der Waals- und Coulombwechselwirkungen berucksichtigt Cambridge Structural Database Dimethylglyoximato Diphenylphosphinoethan E Gitterenergie Edif f Dierenz zwischen Gitterenergie des Cokristalls und den Beitragen von n Losungsmittelmolekulen im Kristall E { n Esolv EHT Extend-Huckel-Theorie Exp./Optim. Verhaltnis zwischen experimenteller und durch Gitterenergieminimierungen optimierter Groe Exp./vdW Verhaltnis zwischen experimenteller und durch Gitterenergieminimierungen der vdW{Wechselwirkung optimierter Groe Einc Gitterenergie aus der Summe der Energien der Komponenten Esolv Gitterenergie des Losungsmittels in seiner Kristallstruktur Et Ethyl Exp./Coul. Verhaltnis zwischen experimenteller und durch Gitterenergieminimierungen unter zusatzlicher Berucksichtigung der Coulomb{ Wechselwirkungen optimierter Groe HM Hermann-Mauguin k PackungskoeÆzient Kom. Komplexmolekul THF Tetrahydrofuran U Zellvolumen vdW van der Waals Z Anzahl der Molekule pro Zelle v Strukturnumerierung Struktur Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8a 8b 9 10 11 12 Strukturformel [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2 2 C6 H6 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2 2 H2 O [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 0:5 CH3 OH [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH3 NO2 H2 O [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2:5 CH2 Cl2 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2 CH3 COOEt [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2 THF 0:5 H2 O [W(dppe)2 (N2 )2 ] (Molek ul auf Inversionszentrum [1]) [W(dppe)2 (N2 )2 ] (Molek ul auf allgemeiner Lage [2]) [W(dppe)2 (N2 )2 ]3 C6 H6 [W(dppe)2 (N2 )2 ]3 C7 H8 [W(dppe)2 (N2 )2 ]2 C4 H8 O [W(dppe)2 (N2 )2 ]C4 H8 O2 Die Methylenchloridmolek ule sind stark fehlgeordnet. Es gibt in dieser Position des Kristallgitters eine statische Fehlordnung, und zwar im Verh altnis Methylenchlo rid:Methanol = 7:3. Aus Gr unden der Ubersichtlichkeit wird in dieser Arbeit bei allen Packungsbeschreibungen nur der haupts achliche Cokristallisationspartner diskutiert.
