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Packung und Gitterenergie von
U bergangsmetallkomplexen
Von der Fakult
at f
ur Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften
- Fachbereich 1 der Rheinisch-Westf
alischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Diplom-Chemikerin
Ruimin Wang
aus Shanxi (VR China)
Berichter:
Privatdozent
Dr. Ullrich Englert
Universit
atsprofessor
Dr. Gerhard E. Herberich
Tag der m
undlichen Pr
ufung: 13. April 2000
D 82 (Diss. RWTH Aachen)
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 1995 bis Dezember 1999 am
Institut f
ur anorganische Chemie der Rheinisch-Westf
alischen Technischen Hochschule Aachen durchgef
uhrt.
Mein herzlicher Dank geht an:
Herrn Priv.-Doz. Dr. Ulli Englert f
ur die interesante Themenstellung, die ausgezeichnete Betreuung und die Gew
ahrung hervorragender Arbeitsbedingungen; Dank
ebenso f
ur die vielen wertvollen Diskussionen und die stete Hilfsbereitschaft bei Problemen jeglicher Art,

Herrn Prof. Dr. G. E. Herberich f
ur die Ubernahme
des Berichters, die Diskussionsbereitschaft und die hilfreiche Unterst
utzung, die er mir jederzeit gew
ahrt hat,
Frau Dr. Trixie Wagner, Herrn Dipl.-Chem. Roland H
arter, Frau Prof. Dr. Daniela Belli-Dell0Amico (Pisa), Herrn Dr. Fabio Marchetti (Pisa) und Frau Alessandra
Merigo (Pisa) f
ur die gute Zusammenarbeit,
Herrn Dr. Martin Merkens, Herrn Dr. Martin Schmidt und Herrn Priv.-Doz. Dr.
Gerhard Raabe f
ur die hilfreichen Diskussionen,
Herrn Dr. Mario Pons, Herrn Dr. Gunnar Ketzler und Herrn Dipl.-Chem. Tobias
Wirth f
ur die geduldige Korrektur dieser Arbeit,
allen Mitgliedern der Arbeitskeise f
ur die freundliche Atmosph
are und die anregenden Gespr
ache,
und nicht zuletzt allen Mitarbeitern des Instituts, insbesondere Herrn Klaus Kruse, Herrn Willi Axer, Herrn Stefan G
obbels und Herrn Kurt Zeferer, die rat- und
tatkr
aftig zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Berichte aus der Chemie
Ruimin Wang
Packung und Gitterenergie
von Übergangsmetallkomplexen
.
D 82 (Diss. RWTH Aachen)
Shaker Verlag
Aachen 2001
Die Deutsche Bibliothek
-
CIP-Einheitsaufnahme
Wang, Ruimin:
Packung und Gitterenergie von Übergangsmetallkomplexen /
Ruimin Wang. Aachen : Shaker, 2001
(Berichte aus der Chemie)
Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2000
ISBN 3-8265-8618-2
.
Copyright Shaker Verlag 2001
Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen
oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten.
Printed in Germany.
ISBN 3-8265-8618-2
ISSN 0945-070X
Shaker Verlag GmbH • Postfach 1290 • 52013 Aachen
Telefon: 02407 / 95 96 - 0 • Telefax: 02407 / 95 96 - 9
Internet: www.shaker.de • eMail: [email protected]
Meinem Mann Yu
Meinen Tochter Xiaodan und Soa
i
Inhaltsverzeichnis
Verwendete Abk
urzungen und Symbole
iv
Strukturnumerierung
v
1
Einleitung und Themenstellung
1
2
Theoretische Grundlagen
2.1 Das Prinzip der dichten Packung . . . . . . .
2.1.1 Bestimmung der van der Waals-Radien
2.1.2 Der PackungskoeÆzient . . . . . . . .
2.1.3 Dichte Packung und Kristallsymmetrie
2.2 Die Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Die van der Waals{Energie . . . . . . .
2.2.2 Die elektrostatische Wechselwirkung .
2.2.3 Die Atom{Atom{Potential-Methode . .
2.2.4 Parametrisierung . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Summationsmethoden . . . . . . . . .
2.2.6 Gitterenergieminimierung . . . . . . .
3
4
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Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)]
3.1 Packungseekte und Molekulstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Atomnumerierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Bestimmung der Molekulstruktur aus Kristallstrukturdaten .
3.1.3 Energieminimierungen der Molekulstruktur durch
Kraftfeldrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Packungsuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2 2 C6 H6 1 . . . . . .
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ii
3.3.2 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2 2 H2 O 2 . . . . .
3.3.3 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 0:5 CH3 OH 3 . . . . . . . .
3.3.4 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH3 NO2 H2 O 4 . . . . .
3.3.5 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2:5 CH2 Cl2 5 . . . . . . . .
3.3.6 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2 CH3 COOEt 6 . .
3.3.7 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2 THF 0:5 H2 O 7 .
3.4 Test auf Volumenadditivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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47
4 Gitterenergieminimierung
4.1 [W(dppe)2 (N2 )2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Die zwei Modikationen 8a und 8b des [W(dppe)2 (N2 )2 ]
4.1.2 Die vier Cokristalle 9{12 des [W(dppe)2 (N2 )2 ] . . . . . .
4.1.3 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4 Innere Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] . . . . . . . . . . .
4.2.1 Kristallstruktur 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Kristallstrukturen 2{6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Kristallstruktur 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Packungsanalyse fur cis{[PtX2 (CO)2 ] (X = Br, Cl) . . . . . . .
4.3.1 cis{[PtCl2 (CO)2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 cis{[PtBr2 (CO)2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Energetische Erklarung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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66
67
72
72
74
75
5 Experimenteller Teil
5.1 Darstellung des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] . . . .
5.1.1 Darstellung der Ausgangsverbindungen . . .
5.1.2 [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] . . . . . . . . .
5.2 Zuchtung der Einkristalle . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Cokristalle von [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)]
5.2.2 [W(dppe)2 (N2 )2 ] . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Einkristallstrukturanalysen . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Verwendete van der Waals{Radien . . . . . . . . .
5.5 Kraftfeldrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Gitterenergieminimierungen . . . . . . . . . . . . .
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iii
Inhaltsverzeichnis
6
5.6.1
Parameter f
ur das van der Waals{Potential . . . . . . . . . . .
82
5.6.2
Punktladungen f
ur Coulomb{Wechselwirkungen . . . . . . . .
82
5.6.3
Die Hilfsprogramme
83
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung
84
A Anhang zu den Kristallstrukturanalysen
A.1
Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)]
A.2
89
Kristalldaten und Verfeinerungsparameter f
ur
. . . . . . . . . . . . . .
89
Atomkoordinaten der Strukturen 1{7 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
B Anhang zu den EHT-Rechnungen
B.1
Cokristalle des [fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)]
B.2
[W(dppe)2 (N2 )2 ]
Literaturverzeichnis
108
. . . . . . . . . . . . . . 108
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
112
iv
Verwendete Abkurzungen und Symbole
bipy
Coul
CSD
dmgH
dppe
4,4'-Bipyridin
van der Waals- und Coulombwechselwirkungen berucksichtigt
Cambridge Structural Database
Dimethylglyoximato
Diphenylphosphinoethan
E
Gitterenergie
Edif f
Dierenz zwischen Gitterenergie des Cokristalls und den Beitragen
von n Losungsmittelmolekulen im Kristall E { n Esolv
EHT
Extend-Huckel-Theorie
Exp./Optim. Verhaltnis zwischen experimenteller und durch Gitterenergieminimierungen optimierter Groe
Exp./vdW
Verhaltnis zwischen experimenteller und durch Gitterenergieminimierungen der vdW{Wechselwirkung optimierter Groe
Einc
Gitterenergie aus der Summe der Energien der Komponenten
Esolv
Gitterenergie des Losungsmittels in seiner Kristallstruktur
Et
Ethyl
Exp./Coul.
Verhaltnis zwischen experimenteller und durch Gitterenergieminimierungen unter zusatzlicher Berucksichtigung der Coulomb{
Wechselwirkungen optimierter Groe
HM
Hermann-Mauguin
k
PackungskoeÆzient
Kom.
Komplexmolekul
THF
Tetrahydrofuran
U
Zellvolumen
vdW
van der Waals
Z
Anzahl der Molekule pro Zelle
v
Strukturnumerierung
Struktur Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8a
8b
9
10
11
12
Strukturformel
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2
2 C6 H6
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH2 Cl2
2 H2 O
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 0:5 CH3 OH
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2 CH3 NO2
H2 O
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] 2:5 CH2 Cl2
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2
CH3 COOEt
[fCo(dmgH)2 (NO2 )g2 (bipy)] CH2 Cl2
THF
0:5 H2 O
[W(dppe)2 (N2 )2 ] (Molek
ul auf Inversionszentrum [1])
[W(dppe)2 (N2 )2 ] (Molek
ul auf allgemeiner Lage [2])
[W(dppe)2 (N2 )2 ]3 C6 H6
[W(dppe)2 (N2 )2 ]3 C7 H8
[W(dppe)2 (N2 )2 ]2 C4 H8 O
[W(dppe)2 (N2 )2 ]C4 H8 O2
Die Methylenchloridmolek
ule sind stark fehlgeordnet. Es gibt in dieser Position des
Kristallgitters eine statische Fehlordnung, und zwar im Verh
altnis Methylenchlo
rid:Methanol = 7:3. Aus Gr
unden der Ubersichtlichkeit
wird in dieser Arbeit bei
allen Packungsbeschreibungen nur der haupts
achliche Cokristallisationspartner diskutiert.