Praktikum Organische Chemie I

Praktikum Organische Chemie I
529-0229-00L
(für Biol./Pharm.Wiss)
Wintersemester 05/06
Zürich, 03.12.2005
Sylke Höhnel
04-921-664
3. Semester
Assistent: Pascal Bindschädler
Synthese von
3-Menthen
(1-Isopropyl-4-methyl-cyclohexen)
-1-
1
Methode
Eliminierung eines Alkohols zum Alken durch katalytische Mengen konzentrierter
Schwefelsäure.
2
Reaktionsgleichung
H3C
H3C
kat. H2SO4
OH
H3C
3
H3C
CH3
CH3
Mechanismus
H3C
CH3
H3C
CH3
+
H
H3C
CH3
O H
H
H3C
+
H2O
+
OH
H
H
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
Die Synthese von 3-Menthen aus (-)-Menthol ((1R,2S,5R)-(-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol) durch H2SO4 via E1 Eliminierung über einen stabilen Carbokationzustand.
Dabei entsteht bevorzugt das thermodynamisch stabilere höher alkylierte Alken (SaytzeffProdukt).
-2-
4
Physikalische Daten der Substanzen
M = 156.27 g/mol
ρ = 0.89 g/cm³
(-)-Menthol
H3C
nD = 1.458
Smp 41- 44 °C
Sdp 216 °C
WGK 2 (schwach wassergefährdend)
CH-Giftklasse 4 (nicht unbedenklicher Stoff)
MAK Wert: 20 ppm
OH
CH3
H3C
R-Sätze
R37/38 Reizt die Atmungsorgane und die Haut
R41
Gefahr ernster Augenschäden
S-Sätze
S26
Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit
Wasser abspülen und Arzt konsultieren
S36
Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen
S39
Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen
Konzentrierte
Schwefelsäure
M = 98.08 g/mol
ρ = 1.84 g/cm³
Smp -15 °C
Sdp 310 °C
WGK 1 (schwach wassergefährdend)
CH-Giftklasse 2 (nicht unbedenkliche Stoffe)
MAK Wert: 1 ppm
R-Sätze
R35
Verursacht Verätzungen
HO
S
O
OH
O
S-Sätze
S26
Bei Berührungen mit den Augen sofort mit Wasser
abspülen und Arzt oder Ärztin konsultieren
S30
Niemals Wasser hinzugießen
S45
Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen
(wenn möglich dieses Etikett vorzeigen)
Natriumhydrogencarbonat
M = 84.01 g/mol
ρ = 2.22 g/cm³
WGK 1 (schwach wassergefährdend)
CH-Giftklasse 5 (Stoffe geringer Gefährlichkeit)
O
HO
Smp 270 °C
O
-
+
Na
S-Sätze
S24/25
Berührung mit den Augen und der Haut
Vermeiden
-3-
Natriumchlorid
M = 58.44 g/mol
ρ = 2.22 g/cm³
Smp 801 °C
Sdp 1465 °C
WGK 0 (nicht wassergefährdend)
CH-Giftklasse Frei
NaCl
S-Sätze
S24/25
Berührung mit den Augen und der Haut
Vermeiden
Magnesiumsulfat
O
O
M = 120.37 g/mol
ρ = 2.7 g/cm³
Smp 1124 °C
WGK 1 (schwach wassergefährdend)
CH-Giftklasse Frei
-
2+
Mg
S
O
O
S-Sätze
S24/25
Berührung mit den Augen und der Haut
Vermeiden
3-Menthen
M = 138.25 g/mol
ρ = 0.813 g/cm³
nD = 1.4525
Smp -28 °C
Sdp 167-169°C
WGK 1 (schwach wassergefährdend)
CH-Giftklasse 4 (nicht unbedenklicher Stoff)
MAK Wert: 20 ppm
H3C
R-Sätze
R37/38 Reizt die Atmungsorgane und die Haut
R41
Gefahr ernster Augenschäden
H3C
CH3
S-Sätze
S26
Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit
Wasser abspülen und Arzt konsultieren
S36
Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen
S39
Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen
-4-
tert-Butylmethylether
(MTBE)
H3C
H3C CH3
O
CH3
M = 88.15 g/mol
ρ = 0.735 g/cm³
WGK 1 (schwach wassergefährdend)
CH-Giftklasse Frei
R-Sätze
R11
R38
S-Sätze
S9
S16
S24
5
Smp -108.6 °C
Sdp 55.2 °C
Leichtentzündlich
Reizt die Haut
Berührung mit den Augen und der Haut
Vermeiden
Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen
Berührung mit der Haut vermeiden
Apparaturen
———————
Energie-Kühler
———————————— Kontaktthermometer
—— Kühlwasserkreislauf
————
Stopfen
——————— Zweihalsrundkolben
————
———————
—————
-5-
Ölbad
Rührfisch
Magnetrührer
Filterapparatur
Scheidetrichter
—— Vakuumanschluss
——————— Nutsche
—————— Vakuumaufsatz
——————— Erlenmeyer Kolben
Destillationsapparatur
———————————————
Kontaktthermometer (TBAD)
————————————— Thermometer (TDAMPF)
—— Manometer
Dreiweghahn ———
———— Claisenaufsatz
— Vigreuxkolonne
Vakuumvorstoß ———
—— Ölbad
————— Rührfisch
Schweinchen mit ——
4 Rundkolben
—— Magnetrührer
Vakuumanschluss
-6-
6
Ansatz
Substanz
Eingesetzte Menge
[g]
5.21
1.29
(-)-Menthol
konz.
Schwefelsäure
7
Anzahl Mole
[mmol]
33.3
13.1
Volumen
[ml]
0.7
Äquivalente
1
0.33
Experimentelle Durchführung
In einem 250 ml-Zweihalsrundkolben wurde zu (-)-Menthol (5.21 g; 1 eq) vorsichtig
konz. Schwefelsäure (0.7 ml; 0,4 eq) zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
auf 60 °C erhitzt. Bei Zusatz von H2SO4 entstand aus Menthol (weißes, klumpiges Pulver,
stark nach Pfefferminz riechend) eine zähe gelb-orangene Flüssigkeit, die sich mit
steigender Temperatur bräunlich verfärbte.
Der Reaktionsverlauf wurde mittels Dünnschichtchromatografie verfolgt. Die erste DC wurde
nach 20 min ausgeführt.
Da nur Menthol und kein Menthen zu erkennen war, wurde auf 80 °C erhitzt. Nach 20 min
wurde erneut eine DC durchgeführt. Auch auf der 2. DC ließ sich kein Menthen nachweisen,
die Reaktion wurde weiter laufen gelassen. Nach weiteren 20 min wurde eine
3. Dünnschichtchromatografie ausgeführt. Unter UV Licht ließ sich eine neue Bande
erkennen. Auf Anweisung des Assistenten wurde die Reaktion danach im Eisbad mit ges.
wässr. NaHCO3-Lösung auf pH 7 eingestellt.
Ziel
Ref
1. DC
Start
Ziel
Ref
Start
2. DC
Ziel
Start
Ref
3. DC
Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser (50 ml) in einen 500 ml Scheidetrichter gespült
und mit MTBE (3x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden mit
ges. wässr. NaCl-Lösung (100 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und durch eine
Nutsche filtriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Die isolierte ölige Flüssigkeit wurde destilliert. Die Vigreuxkolonne wurde nach 40 min
abmontiert und ohne diese weiter destilliert. Dabei sammelte sich bei TBAD = 154 °C und
TDAMPF = 30 °C eine weiße Flüssigkeit im Claisenaufsatz, die dort auskristallisierte. Dadurch
gelangten keine Fraktionen in das Schweinchen. Daraufhin wurde die Destillation
abgebrochen. Von der auskristallisierten Substanz und dem Rückstand aus dem
Birnenkolben wurden IR-Spektren aufgenommen.
-7-
8
Ausbeute
Eingesetzte Masse von (-)-Menthol:
5.21 g
Erhaltene Masse aus Extraktion:
Masse Rückstand der Destillation
3.86 g
2.96 g
Ausbeute der Extraktion:
74%
Ausbeute Menthen:
0%
9
Charakterisierung
Infrarot-Spektrum der auskristallisierten Substanz
Banden [cm-1]
Interpretation
1024 - 1043
1366
1454
2919 - 2952
3273
CH3 Deformationsschwingung
(Pendelschwingung)
C-H3 Dehnung (sym.)
C-H Deformationsschwingung
C-H Streckschwingung
C-OH Streckschwingung
Infrarot-Spektrum der auskristallisierten Substanz
Banden [cm-1]
Interpretation
1025 - 1045
1369
1455
2919 - 2953
3331
CH3 Deformationsschwingung
(Pendelschwingung)
C-H3 Dehnung (sym)
C-H Deformationsschwingung
C-H Streckschwingung
C-OH Streckschwingung
-8-
Referenz-Infrarot-Spektren
(-)-Menthol
Notiz: Kein Referenzspektrum von Menthen gefunden
-9-
10
Bemerkungen und Diskussion
Anhand der aufgenommenen IR-Spektren ließ sich eindeutig sagen, dass Menthen
höchstens in Spuren gebildet wurde, da die für eine C-C Doppelbindung charakteristische
Bande bei 16200-1680 cm-1 fehlt. Die C-OH Streckschwingung bei 3300 cm-1 beweist, dass
(-)-Menthol rückisoliert wurde. Eine mögliche Ursache für die nicht ereignete Reaktion könnte
sein, dass die Schwefelsäure nicht konzentriert war. Dadurch fand die Eliminierung nicht
statt.
Eine Fehlerbehebung könnte das Einsetzen einer erhöhten Menge H2SO4 und eine längeren
Reaktionszeit sein.
Weiterhin sei bemerkt, dass kaum Informationen zu 3-Menthen gefunden wurden. ReferenzIR Spektren zu dieser Substanz wurden leider nicht gefunden. Ich habe angenommen, dass
sich der Stoff ähnlich wie (-)-Menthol verhalten muss, somit habe ich dessen Eigenschaften
in Bezug auf Wassergefährlichkeitsklasse, Schweizer Giftklasse und Risiko- und
Sicherheitssätze übernommen.
11
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(6)
Literatur
Reinhart Keese, Grundoperationen der präparativen organischen Chemie,
6. überarbeitete Auflage, Druckerei Glauser AG
Formeln und Tabellen, 10. Auflage, Paetec
http://www.fluka.ch
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/direct_frame_top.cgi?lang=eng
http://www.gifte.de/Chemikalien/index.htm
http://www.gefahrstoffdaten.de
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