Herstellung und Untersuchung gesputterter transparenter

Herstellung und Untersuchung gesputterter
transparenter Silberelektroden für organische
Solarzellen
Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegt an der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
Fakultät für Mathematik und Physik
Physikalisches Institut
von
Patrick Reinecke
Freiburg, Juni 2015
Dekan:
Prof. Dr. Kröner
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. Weber
Verkündigung des Prüfungsergebnisses:
11.01.2016
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
6
2. Grundlagen
2.1. Optik dünner Mehrschichtsysteme . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Fresnelsche Formeln . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2. Optische Schichteigenschaften . . . . . . . . . . .
2.2. Grundlagen der Halbleiterphysik . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Energiebändermodell . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Halbleiter im Gleichgewicht mit seiner Umgebung .
2.2.3. Der beleuchtete Halbleiter . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4. Rekombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5. Transport der Ladungsträger . . . . . . . . . . . .
2.3. Grundlagen der Photovoltaik . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Begrifflichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2. Vereinfachtes Modell einer Solarzelle . . . . . . .
2.3.3. Ladungstrennung an den Elektroden . . . . . . . .
2.4. Besonderheiten der organischen Solarzelle . . . . . . . .
2.4.1. Organische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2. Organische Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3. Prinzipielle Funktionsweise . . . . . . . . . . . . .
2.4.4. Effektiver Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung . . . . . .
2.5.1. Niederdruck-Gasentladung bei Gleichspannung .
2.5.2. Sputterausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.3. Aufwachsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . .
2.5.4. Das reaktive Sputtern . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.5. Schichtwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
11
11
12
14
18
18
19
21
22
23
25
25
28
30
35
35
37
40
41
42
43
45
47
47
50
3. Gesputterte Transparente Silberelektroden
3.1. Transparente Leitfähige Oxide . . . . . .
3.1.1. Dotierungsmechanismen . . . . .
3.1.2. Elektronenleiter als Lochkontakt .
3.2. Transparente Elektroden . . . . . . . . . .
3.2.1. Transparente Silberelektroden . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
58
58
59
59
60
61
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3
4. Herstellung der Proben
4.1. Substratreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Horizontale Inline Sputteranlage und Elektrodenabscheidung . . . . . .
4.3. Prozessierung der organischen Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . .
63
63
64
66
5. Charakterisierung
5.1. Fourier-Spektrometer . . . . .
5.2. Schichtwiderstandsmessungen
5.3. Kelvin Sonde . . . . . . . . . .
5.4. Rasterkraftmikroskop . . . . .
5.5. Rasterelektronenmikroskop . .
5.6. Biegemaschine . . . . . . . . .
5.7. Strom-Spannungs-Kennlinie . .
68
68
70
73
75
77
78
78
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6. Diskussion und Experimente
6.1. Untersuchung von ITO und ATO als Lochkontakte . . . . . . . . . .
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1. Prozessstabilität beim Sputtern von Wolframoxid . . . . . . .
6.2.2. Aufwachsverhalten von Wolframoxid . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3. Schichteigenschaften einer dünnen Wolframoxidschicht . . .
6.2.4. Silberelektroden mit Wolframoxid . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.5. Organische Solarzellen auf Silberelektroden mit Wolframoxid
6.3. Aufgedampftes Molybdänoxid als Zwischenschicht . . . . . . . . . .
6.4. Biegetests von Silberelektroden auf PET-Folie . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
81
. 85
. 90
. 90
. 97
. 100
. 106
. 118
. 129
. 135
7. Zusammenfassung
140
A. Geometriekonstante bei 4 Punkt-Messung
144
B. nk-Werte von Wolframoxid
145
C. Symbole, Abkürzungen und Konstanten
C.1. Liste der verwendeten Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.2. Liste der verwendeten Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.3. Liste der verwendeten Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
149
. 149
. 155
. 157
D. Liste eigener Veröffentlichungen
158
Literatur
159
Danksagung
167
Selbständigkeitserklärung
169
4
1. Einleitung
Es hat sich gezeigt, dass eine der größten Herausforderungen der Zukunft die Energieversorgung der Welt sein wird. Eine wachsende Weltbevölkerung und eine Wirtschaft, die auf Wachstum angewiesen ist, besonders in Regionen, die wirtschaftlich
noch stark entwicklungsbedürftig sind, werden immer mehr Energie benötigen. Die
Internationale Energieagentur (IEA) prognostiziert im „World Energy Outlook 2014“
in ihrem zentralen Szenario eine Steigerung des weltweiten Energiebedarfs um 37 %
bis zum Jahr 2040. Dabei wird weiter davon ausgegangen, dass sich der Energiemix dann zu je 25 % aus Öl, Gas, Kohle und kohlenstoffarmen Quellen speist. Der
bei dieser Entwicklung prognostizierte Temperaturanstieg aufgrund von emittiertem
Kohlendioxid wären 3,6 K. Das international vereinbarte Ziel, den herbeigeführten
Temperaturanstieg auf unter 2 K zu halten und damit weitreichende Auswirkungen
des Klimawandels zu verhindern, wäre damit weit überschritten (WEO14).
Dies zeigt, dass neben einer deutlichen Einsparung von Energie die Entwicklung alternativer kohlenstoffarmer Energiequellen vorangetrieben werden sollte. Einen großen
Beitrag hierzu kann sicherlich die Photovoltaik liefern. Die Sonne strahlt jährlich eine
Energie von 3,9·106 Exajoule auf die Erdoberfläche. Das ist etwa soviel Energie pro
Stunde, wie die Welt im gesamten Jahr 2002 verbraucht hat (Mor06).
Der „World Energy Outlook 2014“ zeigt weiter auf, dass in vielen Weltgegenden ein
großer Anteil der Bevölkerung völlig vom Zugang zu Elektrizität ausgeschlossen ist.
So haben in Afrika südlich der Sahara 2 von 3 Menschen, das sind etwa 620 Millionen
Menschen, keinen Zugang zu Elektrizität (WEO14). Die Photovoltaik im Allgemeinen
und die organische Photovoltaik im Besonderen können durch ihre Möglichkeit der
dezentralen Stromerzeugung einen Beitrag liefern diese Herausforderungen zu lösen.
Organische Solarzellen können auf Folie prozessiert werden. Sie sind sehr dünn,
und daher leicht und flexibel. Die Prozessierbarkeit auf Folie im Rolle-zu-Rolle Prozess macht die Herstellung kostengünstig. Diese Eigenschaften machen organische
Solarzellen zur idealen Energiequelle in Gegenden, die bis heute schwer erreichbar
6
und von der modernen Energieversorgung abgeschlossen sind.
Der derzeitig höchste Wirkungsgrad für organische Solarzellen (Labormaßstab) liegt
bei 12 % für kleine Moleküle (Hel13) und 11,5 % für Polymere (CCY+ 14). Sie sind
damit deutlich niedriger als die Wirkungsgrade von kommerziell erhältlichen Siliziumsolarzellen. Wichtige Alleinstellungsmerkmale bei organischen Solarzellen sind daher
die niedrigen Produktionskosten und die erweiterten Einsatzmöglichkeiten durch das
geringe Gewicht und ihre Flexibilität.
Ein wesentlicher Kostenpunkt bei organischen Solarzellen ist die vielfach verwendete
transparente leitfähige Elektrode mit Indiumzinnoxid (ITO). In einer Kostenanalyse für
einen kommerziellen Fertigungsprozess für organische Photovoltaik wurde berechnet, dass die Kosten für eine ITO-Elektrode etwa 50 % der Gesamtkosten ausmachen
würden (NCF+ 10). Außerdem muss ITO für eine ausreichend leitfähige Schicht mehr
als 150 nm dick sein. Die keramischen Eigenschaften und die relativ große Schichtdicke führen zu einer geringen Bruchfestigkeit beim Biegen von Foliensubstraten.
Um die transparente ITO-Elektrode zu ersetzen werden verschiedene Ansätze erprobt, unter anderen:
• Andere transparente leitfähige Oxide wie aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO)
(siehe zum Beispiel EKR08)
• Invertierter Aufbau von organischen Solarzellen mit Silber- oder Goldgitter und
PEDOT (siehe zum Beispiel ZSNW11)
• Verschiedene Nanodrähte, zum Beispiel Silbernanodrähte (siehe zum Beispiel
SWB+ 14)
• Transparente Silberelektroden mit dünner Silberschicht (siehe zum Beispiel GH11)
Die vielversprechenden transparenten Silberelektroden (TSE) sollen in dieser Arbeit untersucht werden. Als Abscheideverfahren wurde die MagnetronKathodenzerstäubung (Sputtern) gewählt. In der Industrie wird Sputtern vielfach verwendet, so zum Beispiel bei der emissionsmindernden Beschichtung von Architekturglas. Ein entwickelter Prozess ist daher schnell und kostengünstig aufskalierbar. Weiter lassen sich dünne homogene Schichten großflächig abscheiden1 , was besonders
bei den für die hohe Leitfähigkeit sorgenden dünnen Silberschichten entscheidend ist.
Schon eine geringfügig dünnere Schicht hat einen deutlich erhöhten Schichtwiderstand, weil die Perkolationsschwelle unterschritten wird (siehe hierzu das Kapitel zur
1
Mit geringerem technischen Aufwand, als zum Beispiel beim Aufdampfen, siehe dazu Kapitel 3.
7
1. Einleitung
Perkolation von dünnen Schichten, Kapitel 2.5.5). Die verwendeten Substrate können
bei der Abscheidung Raumtemperatur haben und müssen auch im Nachhinein nicht
erhitzt werden, was die Verwendung von Kunststofffolien möglich macht. Dies ist entscheidend für die spätere Rolle-zu-Rolle-Prozessierung der organischen Solarzellen.
Kupfer und Gold, die ähnliche spezifische Leitfähigkeiten haben wie Silber2 , haben
den Nachteil, dass es optische Interbandübergänge gibt, die gerade im sichtbaren
Bereich des Spektrums zu einer erhöhten Absorption führen (siehe zum Beispiel
SYL+ 10). Organische Absorberschichten absorbieren gerade dort und hätten damit
Einbußen in der Ladungsträgergeneration.
Mit der Firma ROWO Coating GmbH aus Herbholzheim wird zur Zeit ein Prozess
zur Rolle-zu-Rolle Abscheidung von transparenten Silberelektroden entwickelt. Der
angestrebte Produktionsprozess für organische Photovoltaik ist die Produktion von
gesputterten Silberschichten auf Folie in einem Rolle-zu-Rolle Sputter-Coater. Dann
sollen die beschichteten Folien zu einem Unternehmen, dass organische Solarzellen herstellt transferiert werden und dort beschichtet werden. Tatsächlich ist es daher
wichtig, was an der Luft mit den gesputterten Elektroden und besonders mit der für
die elektrische Ankopplung der Elektroden an die Solarzelle entscheidenden Austrittsarbeit passiert.
Viele Versuche wurden mit Silberelektroden als Elektronenkontakt oder als Lochkontakt mit PEDOT gemacht (siehe dazu zum Beispiel Guillén und Herrero, die unterschiedliche Veröffentlichungen zu verschiedenen Silberelektroden vorstellen GH11).
In unserer Arbeitsgruppe wurden gesputterte Silberelektroden mit AZO als Elektronenkontakt in ITO-freien organischen Solarzellen mit PTB7:PCBM als photoaktivem
Material eingesetzt und ein Wirkungsgrad von 6,1 % erzielt. Die Referenzelektrode
mit ITO-PEDOT hatte einen nur etwas besseren Wirkungsgrad von 6,9 % (KGR+ 13).
Park et al. haben gesputterte Silberelektroden mit ITO und einer PEDOT-Schicht als
Lochkontakt in organischen Solarzellen mit P3HT:PCBM verwendet. Die erzielte Effizienz war mit 3 % größer als die der ITO-PEDOT-Referenzelektrode mit 1,8 %. Die
niedrige Effizienz der ITO-PEDOT-Elektrode war vor allem auf den niedrigen Füllfaktor aufgrund ihres hohen Schichtwiderstands von 75 Ω zurückzuführen (PPJ+ 09).
Meist werden die Übergangsmetalloxide MoO3 , WO3 oder V2 O5 wegen ihrer hohen
Austrittsarbeit als Lochkontakte in organischen Solarzellen verwendet. Eine systematische Untersuchung der elektrischen Eigenschaften mit Untersuchung der Bandkanten und der Austrittsarbeit liefern Meyer et al. (MHK+ 12). Es gibt einige Veröf2
8
Silber: 1,6·10−6 Ωcm, Kupfer: 1,7·10−6 Ωcm, Gold: 2,4·10−6 Ωcm bei Raumtemperatur(Lid97).
fentlichungen zu ITO und PEDOT-freien organischen Solarzellen mit aufgedampften
Silberelektroden als Lochkontakt. Meist steht die optische Optimierung der Zellen im
Vordergrund (siehe zum Beispiel für Silberelektroden mit MoO3 (CMD+ 10) oder für
Silberelektroden mit WO3 (YSM+ 12)) oder die Optimierung der dünnen Silberschicht
(zum Beispiel (WZG+ 14)).
Eine der wenigen Arbeiten mit gesputterten transparenten Silberelektroden mit Übergangsmetalloxiden wurde von Choi et al. mit Molybdänoxid als Lochkontakt ausgeführt. Das Aufbringen der MoO3 -Schicht führt zu einer relativ niedrigen Transmission
der Elektrode von unter 60 % bei einer Wellenlänge von 500 nm und einem entsprechend niedrigen Kurzschlussstrom. Im Vergleich zur ITO-PEDOT-Referenz erhalten
sie 7,0 mAcm−2 statt 9,8 mAcm−2 . Möglicherweise könnte die niedrige Transmission
durch abscheiden von Schichten mit höherer Stöchiometrie behoben werden. Choi
et al. machen aber keine Angaben dazu, ob ihr Sputterprozess reaktiv gewesen ist.
Weiter deutet die niedrigere Leerlaufspannung im Vergleich zur Referenz auf Oberflächenrekombination an der MoO3 -Elektrode hin. Die beste erreichte Effizienz ist mit
2,3 % deutlich niedriger als die der Referenz mit 3,3 % (CTA13).
Biegetests, an verschiedenen Silberelektroden durchgeführt, weisen auf eine große
Stabilität der Elektroden hin (zum Beispiel in (GLC+ 12), (CZL+ 12) oder (LSF+ 12)).
Es fehlt jedoch eine eingehendere Untersuchung der vorliegenden Mechanismen die
zur schwachen Degradation führen.
Die vorliegende Arbeit ist wie folgt gegliedert:
In Kapitel 2 werden die theoretischen Grundlagen zum Verständnis der organischen
Photovoltaik und zum Sputterprozess geliefert. In Kapitel 3 wird nochmal speziell auf
die Transparenten Silberelektroden und ihre Eigenschaften eingegangen. In Kapitel 4
wird beschrieben, wie die Proben für die Experimente vorbereitet wurden und in Kapitel 5 wird auf die Funktionsweise der verschiedenen Charakterisierungsmethoden
eingegangen.
In Kapitel 6 werden die gemachten Untersuchungen vorgestellt:
Es werden verschiedene aus der Literatur als vielversprechend erkannte Materialien
auf ihre Tauglichkeit als Lochkontakt in organischen Solarzellen getestet. In Kapitel
6.1 werden Indiumzinnoxid und antimondotiertes Zinnoxid mit verschiedenen Sauerstoffflüssen gesputtert und ihre Austrittsarbeiten bestimmt. Die Elektroden werden
in organischen Solarzellen verwendet und der Einfluss der Austrittsarbeit durch Vergleich der Leerlaufspannungen untersucht. Antimondotiertes Zinnoxid, Wolframoxid
und PEDOT werden anhand ihrer Austrittsarbeiten und in einer Elektrolumineszenz-
9
1. Einleitung
messung verglichen.
Im folgenden Kapitel 6.2 wird Wolframoxid als Lochkontakt eingehend untersucht. Es
wird ein stabiler Abscheideprozess mit Unterdrückung der Hysterese entwickelt. Die
Wolframoxidschichten werden elektrisch, optisch und strukturell untersucht, optisch
optimiert, und in Silberelektroden verwendet. Die Austrittsarbeit der Silberelektroden
an Luft, ihre Entwicklung und Einflüsse durch die Prozessführung werden untersucht.
Im letzten Abschnitt des Kapitels werden die Silberelektroden in organischen Solarzellen mit verschiedenen organischen Absorbern verwendet. Es wird die Ursache
für den im Vergleich zur Referenzelektrode niedrigeren Füllfaktor und die niedrigere
Leerlaufspannung untersucht.
Im Kapitel 6.3 werden verschiedene Silberelektroden mit für Lochkontakte unpassender Austrittsarbeit durch aufgedampftes Molybdänoxid modifiziert. Der Einfluss
der dünnen Molybdänoxid-Schichten bei der Verwendung als Lochkontakt wird untersucht.
Als letzter Teil der Experimente folgt die Untersuchung der Biegestabilität von Silberelektroden auf PET-Folie (Kapitel 6.4).
10
2. Grundlagen
2.1. Optik dünner Mehrschichtsysteme
Die Optik an dünnen Mehrschichtsystemen wird grundlegend über eine Theorie der
Ausbreitung elektromagnetischer Wellen im Medium beschrieben. Als dünne Schichten bezeichnet man Schichten, deren Dicke von der Größenordnung und deren Ausdehnung in der Fläche groß gegen die Wellenlänge ist. Wesentlich sind die Theorie
der Reflexion und Beugung an Grenzflächen und der Absorption und Streuung im
Volumen.
In einem isotropen Medium lässt sich die Ausbreitung des Lichts durch eine ebene
Welle beschreiben:
N
ω
~ = E~0 exp i(−
E
z + ωt) ,
(2.1)
c
~ ist das elektriwobei sich das Licht mit Geschwindigkeit c in z-Richtung ausbreitet. E
sche Feld der Welle, deren Amplitude und Polarisation der Vektor E~0 beschreibt. Der
wellenlängenabhängige komplexe Brechungsindex N = N (λ) = n(λ) − ik(λ) berücksichtigt das Verhalten der Welle im Medium. Entsprechend ist er mit der komplexen
dielektrischen Funktion ǫ über die Gleichung
ǫ = ǫr − iǫi = (n − ik)2 = N 2
(2.2)
verknüpft. k nennt man auch den Extinktionskoeffizienten. Es folgt aus Gleichung 2.2
ǫr = n2 − k 2
und ǫi = 2nk
(2.3)
(2.4)
11
2. Grundlagen
und umgekehrt
r
1 2
(ǫ + ǫ2i )1/2 +
2 r
r
1 2
(ǫ + ǫ2i )1/2 −
und k =
2 r
n=
ǫr
2
ǫr
.
2
(2.5)
(2.6)
Mit der Ausformulierung des komplexen Brechungsindizes in Gleichung 2.1 erhält
man
kω
nω
~
~
E = E0 exp − z exp i(−
+ ωt) .
(2.7)
c
c
~ 2 und man erhält einen Term exp − 2kωz der die expoFür die Intensität I gilt I ∝ |E|
c
nentielle Dämpfung der Welle in Ausbreitungsrichtung z beschreibt. Der Absorptions. Er zeigt den Bruchteil der Intensität an, die beim Durchlaufen
koeffizient ist α = 2kω
c
einer Einheitsschicht absorbiert wird (Har72, S.23-24).
2.1.1. Fresnelsche Formeln
Die Fresnelschen Formeln1 beschreiben die Reflexion und Brechung einer ebenen
Welle an einer planaren Grenzfläche zwischen zwei Medien 0 und 12 . Sie lassen sich
aus den Maxwellschen Gleichungen herleiten, wobei die Randbedingungen für elektromagnetische Felder an einer Grenzfläche angenommen werden. Aus den Fresnelschen Formeln folgen die Amplituden rp,s und tp,s und die parallele Polarisation p oder
die senkrechte Polarisation s der an der Grenzfläche reflektierten und gebrochenen
1
Es wird hier nur der relevante Spezialfall für nicht-magnetische Dielektrika mit gleicher magnetischer
Permeabilität µr = 1 betrachtet.
2
In den folgenden Gleichungen werden 0 und 1 als entsprechende Indizes verwendet.
12
2.1. Optik dünner Mehrschichtsysteme
Welle. Der Einfallswinkel ist φ0 und der Brechungswinkel φ1 :
N1 cos φ0 − N0 cos φ1
,
N1 cos φ0 + N0 cos φ1
N0 cos φ0 − N1 cos φ1
,
rs =
N0 cos φ0 + N1 cos φ1
2N0 cos φ0
tp =
N1 cos φ0 + N0 cos φ1
2N0 cos φ0
und ts =
.
N0 cos φ0 + N1 cos φ1
rp =
(2.8)
(2.9)
(2.10)
(2.11)
N0 und N1 sind die jeweiligen komplexen Brechungsindizes. Mit dem Snelliusschen
Brechungsgesetz
N0 sin φ0 = N1 sin φ1
(2.12)
lässt sich der Brechungswinkel φ1 in den obigen Gleichungen ersetzen. Dann sind die
Gleichungen 2.8 bis 2.11 nur noch vom Einfallswinkel φ0 und den Brechungsindizes
abhängig.
Für Schichtstapel aus mehreren übereinander gestapelten Schichten lassen sich die
Amplituden der Wellen mit dem Transfer-Matrix-Formalismus bestimmen.
Transmissiongrad T , Reflexiongrad R und Absorptiongrad A erhält man unter der
Annahme vernachlässigbarer Oberflächenstreuung aus
Rp,s = |rp,s |2 ,
Tp,s = |tp,s |2
und Ap,s = 1 − Rp,s − Tp,s ,
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(Dem13, S.234).
Für den senkrechten Einfall von Licht aus dem Vakuum (N0 = 1) oder der Luft
(N0 ≈ 1) auf ein Material mit N1 ergibt sich aus den Gleichungen 2.8 oder 2.9 beziehungsweise 2.10 oder 2.11
N1 − 1 2 (n1 − 1)2 + k12
=
Rs = Rp = R = N1 + 1 (n1 + 1)2 + k12
2 2
4
=
und Ts = Tp = T = .
N1 + 1
(n1 + 1)2 + k12
(2.16)
(2.17)
13
2. Grundlagen
ε(ω)
εr
εi
ω/ωRes
Abbildung 2.1.: Schematischer Verlauf von ǫr und ǫi nach dem Modell des LorentzOszillators in der Nähe der Resonanzfrequenz ωRes .
2.1.2. Optische Schichteigenschaften
Dispersion und Absorption in dielektrischen Schichten Materie in einem elektromagnetischen Feld antwortet auf dieses entsprechend seiner Polarisierbarkeit. Es
werden elektrische Polarisation, ionische Polarisation und Orientierungspolarisation
unterschieden. In einer elektromagnetischen Welle schwingen bei der hier interessierenden elektrischen Polarisation die negativ geladenen Elektronenhüllen gegen die
positiv geladenen Kerne. Es wird weiterhin der Spezialfall eines nicht-magnetischen
Mediums betrachtet. Wegen der kleinen Auslenkungen kann man in einer Taylorschen Näherung die Rückstellkraft als linear betrachten. Es folgen periodische Schwingungen, die wegen der Energieabstrahlung gedämpft sind.
Das Lorentzmodell3 verwendet den klassischen gedämpften Oszillator zur Beschreibung der Wechselwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes mit Materie mit
elektrischer Polarisation. Man macht folgenden Ansatz für die Bewegungsgleichung
eines an einen Atomkern gebundenen Elektrons mit der Masse me und der Elementarladung e0 :
me
3
d2 x
dx
0
+ me β
+ me ω02 x = −e0 Elok
exp(iωt) .
2
dt
dt
(2.18)
Das Lorentzmodell ist der klassische Ansatz und beschreibt die Interbandübergänge im Nahbereich
der Absorptionen nur unzureichend. Hierfür ist der quantenmechanische Ansatz geeignet. Es wird
auf die zeitabhängige Störungstheorie zurückgegriffen (Har72, S.28 ff.).
14
2.1. Optik dünner Mehrschichtsysteme
Durch die durch das Wechselfeld erzwungene Schwingungen mit Kreisfrequenz ω
wird das Elektron um x aus seiner Gleichgewichtslage ausgelenkt. Durch die Anziehung der positiven Kernladungen erfährt das Elektron eine Rückstellkraft, die proportional zur Auslenkung x ist. Durch Energieabstrahlung des Dipols wird die Schwingung gedämpft, was durch den zweiten Term seinen Ausdruck erhält. β = 1/τ ist die
0
Dämpfungskonstante mit der Relaxationszeit τ . Elok
ist die Amplitude des lokalen Feldes am Ort des Gitteratoms; ω0 ist die Eigenfrequenz des Oszillators. Die Amplitude
x0 der Auslenkung ergibt sich damit zu
x0 = −
0
e0
Elok
.
me ω02 − ω 2 + iβω
(2.19)
Die Wechselwirkung der Dipole untereinander wird vernachlässigt. Dann lässt sich
mit der Dipoldichte Nm das Dipolmoment des Festkörpers und mit der Polarisierung
die dielektrische Funktion ǫ(ω) berechnen. Realteil ǫr (ω) und Imaginärteil ǫi (ω) sind
dann
2
ωRes
− ω2
Nm e20
2
ǫ0 me (ωRes
− ω 2 )2 + β 2 ω 2
Nm e20
βω
und ǫi (ω) =
,
2
ǫ0 me (ωRes − ω 2 )2 + β 2 ω 2
ǫr (ω) = 1 +
(2.20)
(2.21)
mit der Resonanzfrequenz
2
ωRes
= ω02 −
1 Nm e20
.
3 ǫ0 m e
(2.22)
Diese ist unter dem Einfluss des lokalen elektrischen Feldes gegenüber ω0 verschoben. ǫr und ǫi sind in Abbildung 2.1 schematisch dargestellt.
Soll die obige Betrachtung auf dielektrische Festkörper angewendet werden, muss
berücksichtigt werden, dass ein Festkörper eine Bandstruktur mit verschiedenen Übergängen besitzt. Vom vollbesetzten Valenzband gibt es verschiedene mögliche freie
Zustände im Leitungsband. Entsprechend ergeben sich die wahren Übergänge als
eine Überlagerung der obigen Gleichungen mit verschiedenen Parametern. Der genaue Verlauf ergibt sich aus den Besetzungsdichten im Valenzband und den Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen den Zuständen. Diese ergeben sich erst aus
einer quantenmechanischen Betrachtung (Dem05, S.478-481).
In Bereichen niedriger Absorption mit sehr kleinen k gilt wegen Gleichung 2.3: n ≈
√
ǫr . Mit der Taylor-Entwicklung um ω = 0 (also für große λ) bis zur zweiten Potenz
15
2. Grundlagen
ε(ω)
εr
εi
ε∞
0
ω
ωp
Abbildung 2.2.: Schematischer Verlauf von ǫr und ǫi nach dem Modell des LorentzOszillators ohne Rückstellkraft in der Nähe der Plasmonenresonanzfrequenz ωp .
lässt sich dann aus der Gleichung 2.20 und mit ω 2 ∝ 1/λ2 die Cauchysche Dispersionsformel für den Brechungsindex n entwickeln:
n(λ) ≈ n∞ +
Bn Cn
+ 4 ,
λ2
λ
(2.23)
mit den Konstanten n∞ , Bn , Cn .
Wegen Gleichung 2.4 ist bei sehr kleinen k auch ǫi sehr klein. Entwickelt man k in
Gleichung 2.6 bis zur zweiten Potenz um ǫi = 0, so erhält man k ∝ ǫi . Mit der TaylorEntwicklung um ω = 0 bis zur zweiten Potenz lässt sich dann aus der Gleichung 2.21
und mit ω 2 ∝ 1/λ2 die Cauchysche Dispersionsformel für den Extinktionskoeffizienten
k entwickeln:
k(λ) ≈ k∞ +
Bk Ck
+ 4 ,
λ2
λ
(2.24)
mit den Konstanten k∞ , Bk , Ck .
Die Cauchyschen Dispersionsformeln lassen sich zur Bestimmung des komplexen
Brechungsindizes im visuellen Spektrum von transparenten Schichten verwenden.
Metalle und transparente leitfähige Oxide Die optischen Eigenschaften von Metallen und transparenten leitfähigen Oxiden (TCOs) werden überwiegend durch ihre
freien Elektronen bestimmt (CYG10, S.51). Im Lorentzschen Ansatz Gleichung 2.18
wird entsprechend die Eigenfrequenz des Oszillators auf ω0 = 0 gesetzt. Damit ist
die durch die Atomrümpfe auf die Elektronen wirkende Rückstellkraft ebenfalls null.
16
2.2. Grundlagen der Halbleiterphysik
Das periodische Potential der Rümpfe wird durch die effektive Elektronenmasse m⋆
berücksichtigt. Es gilt für die Amplitude
x0 =
E0lok
e0
.
m⋆ ω(ω − iβ)
(2.25)
Mit der Dichte der Leitungselektronen ne folgt aus der Polarisierbarkeit Real- und
Imaginärteil der dielektrischen Funktion (siehe Abbildung 2.2):
ne e20
1
⋆
2
ǫ0 m ω + β 2
1
βne e20
.
und ǫi (ω) =
⋆
2
ǫ0 m ω ω + β 2
ǫr (ω) = ǫ∞ −
(2.26)
(2.27)
Die Plasmafrequenz ergibt sich aus ǫr = 0 unter der Annahme4 , dass ωp2 /β 2 ≫ 1:
ωp =
s
ne e20
.
ǫ0 ǫ∞ m ⋆
(2.28)
Die Plasmafrequenz ist die Eigenfrequenz für eine gemeinsame Anregung der freien Elektronen im Leitungsband. Man spricht bei ihrer Anregung von sogenannten
Plasmonen. Aus der Plasmafrequenz lässt sich bei Kenntnis der effektiven Elektronenmasse m die Ladungsträgerdichte bestimmen.
2.2. Grundlagen der Halbleiterphysik
2.2.1. Energiebändermodell
Nach dem Energiebändermodell der Festkörperphysik sind die Elektronenzustände
in kontinuierlichen Bändern im Kristall verteilt. Man unterscheidet Leiter, Halbleiter
und Isolatoren nach Energieabstand und Elektronenbesatz der energetisch höchsten
beiden Bänder (BS73, S.234-S.237).
Von einem Leiter spricht man, wenn das höchste Band (das Leitungsband) nicht vollständig besetzt ist. Die Elektronen können sich dann annähernd frei bewegen, wenn
sie von einer kleinen Feldstärke in einen höheren Zustand angeregt werden. Mit zunehmender thermischer Energie steigt der Widerstand, weil die Elektronen mit Pho4
Diese ist deutlich erfüllt für Materialien mit einer Plasmafrequenz kleiner als 1500 nm und Beweglichkeiten von mehr als 25 cm2 (Vs)−1 .
17
2. Grundlagen
nonen kollidieren.
Von Halbleitern spricht man, wenn zwischen dem annähernd unbesetzten Leitungsband und dem nächstniedrigeren fast vollständig besetzten Band (dem Valenzband),
eine Lücke in der Größenordnung der vielfachen thermischen Energie kB TW bei Umgebungstemperatur TW klafft. kB ist die Boltzmannkonstante. Im Halbleiter können
Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband angeregt werden. Dies geschieht thermisch oder optisch. Mit zunehmender Temperatur sinkt daher, wegen der höheren
Besetzung des Leitungsbandes und der erhöhten Zahl freier Zustände im Valenzband, der Widerstand. Der erhöhte Widerstand durch thermisch erzeugte ElektronenPhononen-Stöße ist gegenüber einer verbesserten Leitfähigkeit durch eine thermisch
erhöhte Ladungsträgerdichte vernachlässigbar.
Man kann die Ladungsträgerdichte und damit die Leitfähigkeit von Halbleitern erhöhen, indem man sie dotiert. Man unterscheidet die sogenannte n-Dotierung von der
p-Dotierung. Von einer n-Dotierung spricht man, wenn man sogenannte Donatoren
in den Halbleiter einbringt. Diese haben besetzte Zustände leicht unterhalb der Leitungsbandkante. Der Abstand der Leitungsbandkante ELB vom Donatorniveau ED
soll klein gegen die thermische Energie kB TW sein. Viele der Donatorelektronen können dann ins Leitungsband gelangen und dort die Ladungsträgerdichte erhöhen.
Von einer p-Dotierung spricht man, wenn man sogenannte Akzeptoren in den Halbleiter einbringt. Diese haben unbesetzte Zustände leicht oberhalb der Valenzbandkante
EV B . Der energetische Abstand des Akzeptorniveaus EA von der Valenzbandkante
EV B soll klein gegen die thermische Energie kB TW sein. Viele der Elektronen des Valenzbandes können dann diese Zustände besetzen. Das erhöht die Dichte der freien
Zustände im Valenzband und damit die Leitfähigkeit.
Von einem Isolator spricht man, wenn die Dichte der Ladungsträger im Leitungsband und die Dichte der unbesetzten Zustände im Valenzband verschwindend klein
sind. Dies ist bei einer sehr großen Bandlücke der Fall, bei Raumtemperatur bei einer
Bandlücke von einigen eV. Es liegt dann fast keine Leitfähigkeit vor.
18
2.2. Grundlagen der Halbleiterphysik
2.2.2. Halbleiter im Gleichgewicht mit seiner Umgebung
Ein Halbleiter befinde sich im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung. Dann
gibt die Fermiverteilung
f (E, TW ) =
1
exp
E−EF
kB T W
(2.29)
+1
die Wahrscheinlichkeit an mit der ein Zustand bei der Energie E und der Temperatur
TW besetzt ist. Für Zustände mit der Energie EF ist die Besetzungswahrscheinlichkeit
1/2, einige kB TW darüber fast null. Dort geht die Fermiverteilung in die Boltzmannverteilung über:
E − EF
fB (E, TW ) = exp −
kB TW
.
(2.30)
Die Elektronendichte innerhalb eines infinitesimalen Energieintervalls dE berechnet
sich als Produkt aus der Besetzungswahrscheinlichkeit f (E, TW ), der Zustandsdichte
Ze (E) und dem Energieintervall dE. Die Elektronendichte ne (E) im Leitungsband ist
dann
OK
ELB
ne (E) =
Z
dEf (E, TW )Ze (E) ,
(2.31)
UK
ELB
UK
OK
mit den Leitungsbandkanten ELB
(Unterkante) und ELB
(Oberkante).
Die Besetzungswahrscheinlichkeit f (E, TW ), gegeben durch die Fermiverteilung, konvergiert exponentiell mit wachsendem Abstand zum Fermi-Niveau gegen null. Um
einen einfacheren Ausdruck für die Elektronendichte ne (E) zu erhalten, kann man
annehmen, dass die Zustandsdichte Ze (E) im Leitungsband wurzelförmig anwächst.
Ohne einen großen Fehler zu machen lautet der Ausdruck für die Elektronendichte
dann
ne (E) =
Z∞
dEf (E, TW )Ze (E) ,
(2.32)
ELB
UK
wobei ELB = ELB
. Mit der Fermiverteilung ist das Integral aber nur numerisch lösbar.
Für (ELB − EF ) ≫ kB TW geht die Fermiverteilung (Gleichung 2.29) in die Boltzmann-
19
2. Grundlagen
verteilung (Gleichung 2.30) über. Für die Elektronendichte im Leitungsband erhält
man dann
ELB − EF
,
(2.33)
ne = Ne exp −
kB TW
mit der effektiven Zustandsdichte Ne .
Die Elektronen im Valenzband tragen dank der freien Zustände im Valenzband ebenfalls zur Leitung bei. Bestimmt man allerdings unter der Annahme (EF − EV B ) ≫
kB TW , EV B ist die Oberkante des Valenzbandes, ihre Aufenthaltswahrscheinlichkeit
im Valenzband mittels der Fermi-Verteilung, so ist diese fast 1. Um ihren Beitrag zur
Leitfähigkeit zu berechnen müsste man dann über den Beitrag aller Elektronen des
Bandes summieren, was den Umgang recht unhandlich macht (WH79, S.397).
Eine äquivalente Vorgehensweise ist die Betrachtung der freien Zustände im Valenzband als eigenständige, positiv geladene Ladungsträger, sogenannte Löcher. Die
Besetzungswahrscheinlichkeit der Zustände mit Löchern ergibt sich zu fh (E, TW ) =
1 − fB (E, TW ), was wieder eine Boltzmannverteilung ist. Damit erhält man für die
Löcherdichte im Valenzband
EF − EV B
nh = Nh exp −
,
(2.34)
kB TW
mit der effektiven Zustandsdichte Nh .
Aus den Gleichungen 2.33 und 2.34 erhält man
1
1
EF = (ELB + EV B ) + kB TW ln
2
2
N h ne
N e nh
.
(2.35)
Bei intrinsischen, also undotierten Halbleitern oder am absoluten Temperaturnullpunkt liegt die Fermienergie EF also genau in der Mitte der Bandlücke.
Die intrinsische Ladungsträgerdichte ni erhält man, wenn man die Ladungsträgerdichten für Elektronen ne und Löcher nh miteinander multipliziert:
ne nh =
n2i
EGap
= Ne Nh exp −
kB TW
,
(2.36)
wobei EGap = ELB − EV B . ni ist nicht mehr von EF abhängig, und damit auch nicht
mehr von der Dotierung.
Das Thema findet man abschießend behandelt in verschiedenen Einführungen in die
Festkörperphysik, zum Beispiel (WH79, S.453 ff.).
20
2.2. Grundlagen der Halbleiterphysik
2.2.3. Der beleuchtete Halbleiter
Ein Halbleiter wird beleuchtet. Photonen mit genügend hoher Energie können absorbiert und Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband gehoben werden. Ein
Elektron-Loch-Paar wird erzeugt. Die Ladungsträgerdichten sowohl im Valenzband
als auch im Leitungsband erhöhen sich dadurch. Nimmt man an, dass die Relaxation der Elektronen innerhalb der Bänder groß ist gegenüber der Rekombination über
die Bandlücke, so kann man die Verteilung der Löcher im Valenzband und die der
Elektronen im Leitungsband mit Hilfe zweier Fermiverteilungen mit unterschiedlichen
Fermi-Niveaus beschreiben (Wür00, S.63-64). Diese beiden sogenannten QuasiFermi-Niveaus EF,LB und EF,V B kennzeichnen die Besetzung der Leitungsbänder mit
Elektronen oder Löchern. Die Ladungsträgerdichten bei Beleuchtung ergeben sich
dann (solange (ELB − EF,LB ) ≫ kB TW und (EF,V B − EV B ) ≫ kB TW ) mit den Gleichungen 2.33 und 2.34 zu
ELB − EF,LB
ne = Ne exp −
kB TW
EF,V B − EV B
und nh = Nh exp −
.
kB TW
(2.37)
(2.38)
Die freie Energie pro Elektron-Loch-Paar ist gleich der Differenz der Quasi-FermiNiveaus EF,LB und EF,V B (Wür00, S.96-S.97). Sie ergibt sich mit den Gleichungen
2.37 und 2.38:
Ne Nh
.
EF,LB − EF,V B = EGap − kB TW ln
ne nh
{z
}
|
(2.39)
>0
2.2.4. Rekombination
Auch bei allein thermischer Umgebungsstrahlung werden Elektron-Loch-Paare erzeugt. Da die Elektronendichte und die Löcherdichte stetig wachsen würden und das
System aus dem thermodynamischen Gleichgewicht kommen würde, muss es einen
vernichtenden Rekombinationsprozess geben. Die Elektronen- und die Löcherdichte
muss konstant bleiben. Rekombination ist also thermodynamisch zwingend notwendig.
Im thermischen und chemischen Gleichgewicht muss also die Generation G gleich
der Rekombination Rγ sein (Prinzip des detaillierten Gleichgewichts) und die Zustän-
21
2. Grundlagen
de müssen entsprechend der Fermi-Dirac-Statistik besetzt sein. Es gilt n0e n0h = n2i , mit
den Ladungsträgerdichten im Dunkeln n0e/h .
Bei der strahlenden Rekombination wird bei der Vernichtung eines Elektron-LochPaares ein Photon erzeugt. Je größer die Dichte von Elektronen und Löcher ist, desto
häufiger ist auch ihre Rekombination. In erster Näherung erhalten wir also
G = Rγ = γne nh
(2.40)
mit einer materialabhängigen Konstanten γ.
Desweiteren gibt es verschiedene Kanäle, über die Rekombination ohne Strahlung
abläuft. Die freiwerdende Energie muss dann von anderen Teilchen, zum Beispiel
Phononen (Störstellenrekombination) oder anderen Elektronen oder Löchern (AugerRekombination), aufgenommen werden.
Von besonderem Interesse in dieser Arbeit ist die Oberflächenrekombination. Wie bei
der Störstellenrekombination geht die Energie hier an Phononen über. An der Grenzfläche zwischen photoaktivem Material und Elektrode ist die periodische Struktur der
Kristalle unterbrochen. Besonders an der Elektrode treten dort zusätzliche Zustände
im Energiebereich der Bandlücke des photoaktiven Materials auf, die dann wie Störstellen zu einer erhöhten Rekombination führen.
Die Oberflächenrekombinationsrate RObf l,e der Elektronen ist
RObf l,e = vR,e · ne .
(2.41)
Die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit vR,e ist unter anderem abhängig von
der Dichte der mit einem Loch besetzten Oberflächenzustände. Dabei sind Oberflächenzustände mit Energien in der Mitte der Bandlücke am effektivsten.
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten von 105 bis 106 cm/s sind problematisch. Am problematischsten sind metallische Oberflächen. Die Oberflächenzustände
sind hier innerhalb der Energielücke der photoaktiven Schicht kontinuierlich verteilt. In
M etall
guter Näherung kann die Oberlächenrekombinationsgeschwindigkeit als vR,e
≈∞
angesehen werden (Wür00, S.78-S.95).
2.2.5. Transport der Ladungsträger
Bewegliche Ladungsträger werden wesentlich von einem angreifenden elektrischen
Feld und von der superpositionierten ungeordneten Brownschen Bewegung angetrie-
22
2.2. Grundlagen der Halbleiterphysik
ben. Andere angreifende Kräfte, wie die im Vergleich sehr geringe Gravitationskraft
oder ein Temperaturgradient (der in einer Solarzelle durchaus auftreten und Folgen
haben kann), sind für ein Verständnis der Solarzelle nicht wesentlich.
Im stationären Zustand sind die Ladungsträgerdichten zeitlich konstant (ṅe,h = 0). Da
die Ladungsträger beweglich sind, ist das Ferminiveau EF im Gleichgewicht räumlich
konstant. Der Einfachheit halber betrachten wir einen Halbleiter in einer Dimension
und allein die Verhältnisse für die Elektronen. Für die Löcher gilt Entsprechendes.
Ein elektrisches Feld E(x) = − dΦ(x)
führt zu einer Energie ELB − e0 Φ(x) der Elektrodx
nen im Leitungsband. Mit der aus der Boltmannstatistik hergeleiteten Elektronendichte (Gleichung 2.33) ergibt sich dann der Gradient der Elektronendichte zu
d
d
ne (x) =
dx
dx
ELB − e0 Φ(x) − EF
Ne exp −
kB TW
=−
e0
E(x)ne (x) .
kB TW
(2.42)
Nehmen wir an die Elektronen wechselwirken nicht miteinander. Dann ist die Zahl
der Elektronen, die durch die Brownsche Bewegung in ein benachbartes Volumenelement diffundiert, proportional zur vorliegenden Elektronendichte ne (x). Der gesamte
Diffusionsstrom jDif f (x) ist dann proportional zum Gradienten der Elektronendichte
jDif f ∝
d
ne (x) .
dx
(2.43)
Im Drude-Modell wird der Driftstrom jDrif t (x) der freien Elektronen im elektrischen
Feld E(x) beschrieben. Die durch das Feld beschleunigten Elektronen werden durch
Stöße mit anderen Elektronen wieder abgebremst. Es stellt sich nach kurzer Zeit eine konstante Driftgeschwindigkeit ein. Es gilt jDrif t (x) ∝ E(x) und jDrif t ∝ ne (x). Der
Gesamtstrom der Elektronen je ergibt sich als Superposition von Drift- und Diffusionsstrom zu
je = jDrif t (x) + jDif f (x)
= e0 µe ne (x)E(x) + e0 De
(2.44)
d
ne (x) .
dx
(2.45)
Im Gleichgewicht muss je verschwinden. Bei entsprechender Verwendung der Gleichungen 2.42 und 2.45 erhält man für die Diffusionskonstante De die EinsteinGleichung:
De =
kB TW
µe .
e0
(2.46)
23
2. Grundlagen
Die Transportgleichungen für Elektronen und die Entsprechungen für Löcher sind
dann
d
ne (x)
dx
d
und jh (x) = σh E(x) − kB T µh nh (x)
dx
je (x) = σe E(x) + kB T µe
(2.47)
(2.48)
mit den Leitfähigkeiten
σe = e0 µe ne (x)
(2.49)
und σh = e0 µh nh (x)
(2.50)
oder mit den Quasi-Fermi-Niveaus ausgedrückt:
σe
grad EF,LB (x)
e0
σh
und jh (x) =
grad EF,V B (x) .
e0
je (x) =
(2.51)
(2.52)
Dies lässt sich leicht überprüfen, indem man die Gleichungen 2.33 und 2.34 in die
Gleichungen 2.51 und 2.52 einsetzt und mit den Gleichungen 2.47 und 2.48 vergleicht
(Wür00, S.102 ff.).
2.3. Grundlagen der Photovoltaik
2.3.1. Begrifflichkeiten
Die Solarzelle ist bei Beleuchtung eine Spannungsquelle. Bei offenen Klemmen ist
die Spannung am höchsten, es fließt kein Strom. Die Rekombination von Ladungsträgern innerhalb der Solarzelle ist gleich ihrer Generation. Je größer der fließende Strom ist, desto niedriger ist die Spannung, bis die Spannung beim maximalen
Strom, dem Kurzschlussstrom, verschwindet. Die Rekombination von Ladungsträgern verschwindet dann idealerweise ebenfalls und alle generierten Ladungsträger
tragen vollständig zum Kurzschlussstrom bei. Sowohl bei Leerlauf als auch im Kurzschluss wird keine Leistung erbracht. Die maximale Leistung wird zwischen Leerlauf
und Kurzschluss im sogenannten maximum power point (mpp) erbracht.
In Abbildung 2.3 ist die typische Strom-Spannungs-Kennlinie einer beleuchteten Solarzelle gezeigt. Der Kurzschlussstrom JSC , die Leerlaufspannung VOC und der Füll-
24
2.3. Grundlagen der Photovoltaik
J
Vmpp
VOC
V
Pmax
Jmpp
mpp
JSC
Abbildung 2.3.: Verlauf einer typischen Strom-Spannungs-Kennlinien einer Solarzelle bei
Beleuchtung. Die Kenngrößen sind die Leerlaufspannung VOC und der Kurzschlussstrom JSC .
Am Punkt mpp ist die Leistung mit Pmax maximal. Zugehörig sind der Strom Jmpp und die
Spannung Vmpp .
faktor F F sind die entscheidenden Merkmale einer Kennlinie. Der Füllfaktor ergibt
sich als Verhältnis der maximalen Leistung der Solarzelle Pmax = Vmpp Jmpp zur Leistung mit maximal erreichbarer Spannung VOC und maximal erreichbarem Strom JSC
(Verhältnis der Fläche des hellgrauen zur Fläche des dunkelgrauen Rechtecks in Abbildung 2.3):
FF =
Vmpp Jmpp
.
VOC JSC
(2.53)
• JSC : Der Kurzschlussstrom zeigt an, wie viele der einfallenden Photonen Ladungsträger generieren und wie viele davon tatsächlich zum Strom beitragen.
Der maximal mögliche Kurzschlussstrom ist erreicht, wenn alle einfallenden
Photonen in der photoaktiven Schicht absorbiert werden und dort Ladungsträger generieren. Zusätzliche müssen alle generierten Ladungsträger die
entsprechenden Kontakte erreichen und zum Strom beitragen. Der Kurzschlussstrom ist niedriger, wenn Photonen zum Beispiel an der transparenten
Elektrode reflektiert werden oder ohne absorbiert zu werden die photoaktive
Schicht durchqueren.
Weitere Verluste im Kurzschlussstrom gibt, wenn viele Ladungsträger rekombinieren, bevor sie die Kontakte erreichen. Dies kann beispielsweise durch einen
25
2. Grundlagen
hohen Transportwiderstand in der photoaktiven Schicht sein oder durch hohe
Energiebarrieren an den Kontakten.
Der Kurzschlussstrom ist dagegen nicht von einem niedrigen parallelen Widerstand betroffen. Ohne Spannung zwischen den Kontakten werden keine
Ladungsträger durch die Schicht getrieben und daher gibt es keinen Verlust
derselben.
• VOC : Gibt es außer der strahlenden Rekombination keine weiteren Rekombinationen, dann ist die Leerlaufspannung VOC maximal. Jeder Verlust an generierten Elektron-Loch-Paaren führt zu einer niedrigeren Leerlaufspannung.
Oberflächenrekombinationen (verursacht zum Beispiel durch eine unpassende
Austrittsarbeit der Elektrode) oder andere Rekombinationen können Ladungsträgerverluste bewirken.
Auch ein niedriger paralleler Widerstand (verursacht zum Beispiel durch Staubpartikel oder andere Verunreinigungen der photoaktiven Schicht, die die Kontakte kurzschließen), führt wegen des Verlustes an Elektron-Loch-Paaren zu einer
niedrigeren Leerlaufspannung VOC .
Ein serieller Widerstand hat keinen Einfluss auf die Leerlaufspannung, da bei
offenen Klemmen kein Strom fließt.
• F F : Verschiedenste Prozesse in der Zelle haben Einfluss auf den Füllfaktor der
Zelle. Ein niedriger Füllfaktor kann beispielsweise ein Zeichen für einen hohen
seriellen Widerstand in den Kontakten sein. Wegen des ohmschen Gesetzes ist
für einen bestimmten Strom J, die Spannung an den Kontakten mit Widerstand
Rcontact um Rcontact J reduziert. Dies führt wegen des flacheren Bauchs der Kurve zwischen JSC und VOC zu einem kleineren Füllfaktor F F .
Aber auch Transportwiderstände in der photoaktiven Schicht, Energiebarrieren
an den Kontakten oder zusätzliche Rekombinationsprozesse können den Füllfaktor reduzieren.
Die interne Quanteneffizienz ist das Verhältnis der Anzahl der extrahierten Ladungsträger zur Anzahl der in der photoaktiven Schicht absorbierten Photonen. Die externe
Quanteneffizienz ist das Verhältnis der Anzahl der extrahierten Ladungsträger zur
Anzahl der eingestrahlten Photonen. Die externe Quanteneffizienz berücksichtigt also optische Effekte an den transparenten Elektroden.
Die Effizienz der Solarzelle ist definiert als das Verhältnis der maximalen elektrischen
26
2.3. Grundlagen der Photovoltaik
Elektronenkontakt
photoaktiver Halbleiter
Lochkontakt
E
ELB
EF
EF,LB
EGap
e0V
EF,VB
EF
EVB
0
d
x
Abbildung 2.4.: Aufbau und Energieniveaus einer Solarzelle mit einer photoaktiven Halbleiterschicht der Dicke d nach dem vereinfachten Modell einer Solarzelle.
Leistung zur eingestrahlten Leistung. Die Effizienz ist wesentlich von Intensität und
Spektrum des einfallenden Lichts abhängig. Es wird daher als Standard der spektralen Verteilung das Spektrum AM1.5G5 mit einer Energiestromdichte von 1000 W/m2
verwendet.
2.3.2. Vereinfachtes Modell einer Solarzelle
Wichtigster Baustein einer Solarzelle ist ein photoaktives Material, bei dem es sich
um einen Halbleiter mit genügend großer Energielücke handelt.
Um die Funktionsweise einer Solarzelle zu verstehen, ist es hilfreich ein vereinfachtes Modell einer Solarzelle zu Grunde zu legen (siehe Abbildung 2.4). Es werden
folgende Annahmen gemacht:
• Die Kontakte sind verlustfrei, dass heißt es gibt keine Oberflächenrekombinatio5
Das Spektrum entspricht der Verteilung, die das von der Sonne entsandte Licht nach dem Durchgang der 1,5fachen Erdatmosphäre (wolkenfrei) hat. Es wird dabei sowohl direktes als auch diffuses
Licht berücksichtigt.
Dies entspricht in etwa dem einfallenden Sonnenlicht in unseren Breiten zur Mittagszeit bei wolkenfreiem Himmel.
27
2. Grundlagen
nen. Es gilt dann (siehe Abschnitt 2.2.3):
e0 V = EF,LB − EF,V B
(2.54)
• Keine Verluste von Ladungsträgern innerhalb der photoaktiven Schicht durch
nicht-strahlende Rekombination. Die einzige Rekombination ist die strahlende
Rekombination der Ladungsträger (siehe Gleichung 2.40):
Rγ = γne nh ,
(2.55)
mit der materialspezifischen Konstanten γ.
• Es werden ebenso viele Elektronen wie Löcher aus dem Halbleiter entnommen.
Dieser bleibt dann elektrisch neutral: ne = nh .
Unter stationären Bedingungen muss der Strom der Elektronen je durch den Rand
eines Volumenelements (integriert über alle zu- und abfliessenden Elektronen) der
Differenz der im Volumenelement generierten und rekombinierten Elektronen entsprechen. Mit dem Satz von Gauß folgt daraus die Kontinuitätsgleichung für Elektronen
div je = e0 (G − γne nh ) .
(2.56)
Die Integration über das Volumen des Halbleiters erbringt den Gesamtstrom der Solarzelle:
jges = e0 d(G − γne nh ) .
(2.57)
Mit der Annahme gleicher effektiver Zustandsdichten für Elektronen und Löcher Ne =
Nh = N ergibt sich daraus mit den Gleichungen 2.37, 2.38 und 2.54 die idealisierte
Strom-Spannungs-Kennlinie einer Solarzelle:
2
jges = e0 d G − γN exp
e0 V − EGap
kB TW
,
(2.58)
(Gla07, S. 27-29). Eine äquivalente Betrachtung für einen pn-Übergang findet sich in
(Wür00, S. 130-132).
28
2.3. Grundlagen der Photovoltaik
2.3.3. Ladungstrennung an den Elektroden
Wir betrachten eine beleuchtete Solarzelle mit einer homogenen photoaktiven
Schicht, beispielsweise eine organische bulk-heterojunction6 Solarzelle.
Weil die photoaktive Schicht homogen ist, ist die Diffusion der Ladungsträger dort
rein zufällig und kein für die Funktion notwendiger Gradient wird erreicht. Erst die unterschiedliche Beschaffenheit der Kontakte führt zu einem Gradienten. Man erreicht
das durch die Verwendung unterschiedlicher Elektrodenmaterialien.
Die Transportgleichung für Elektronen und Löcher in der photoaktiven Schicht erhält
man aus den Gleichungen 2.51 und 2.52. Der gesamte Strom ergibt sich daraus zu
jges (x) = jges =
σe (x)
σh (x)
grad EF,LB (x) +
grad EF,V B (x) .
e0
e0
(2.59)
Wenn der Gesamtstrom über die gesamte Schichtdicke nicht konstant wäre, erhöhte sich an einigen Stellen die Elektronen- oder Lochkonzentration. Dort würde der
Strom durch die entstehende Aufladung gebremst werden bis sich wieder ein konstanter Gesamtstrom einstellte. Der Gesamtstrom ist ortsunabhängig.
Es soll angenommen werden, dass zur strahlenden Rekombination ein zusätzlicher
ortsabhängiger Rekombinationspfad, nämlich die Oberflächenrekombination, hinzu
kommt. Diese führt zu einem zusätzlichen Strom von Ladungsträgern zu den Kontakten. Da aber ebenso viele Elektronen wie Löcher rekombinieren müssen, fließen
auch ebenso viele Elektronen wie Löcher zur Rekombination an den Kontakten. In
der Summe negieren sich die beiden Ströme zu null. Der Gesamtstrom bleibt ortsunabhängig.
Bei offenen Klemmen fließt außerhalb der Zelle kein Strom. Mit einzig strahlender
Rekombination Rγ gilt dann (Gleichung 2.40)
G = Rγ = γne nh .
(2.60)
Die Generation G bestimmt also die Ladungsträgerdichten ne und nh .
Kommt ein zusätzlicher Rekombinationspfad durch die Oberflächenrekombination an
den Kontakten hinzu, ist die Ladungsträgerkonzentration in den Bändern und entsprechend auch die Aufspaltung der Quasi-Fermi-Niveaus niedriger. Wegen Gleichung
2.54 ist dann die Leerlaufspannung VOC kleiner.
In den Kontakten fallen die Quasi-Fermi-Niveaus wieder zusammen. Entscheidend
6
Siehe Kapitel 2.4.2
29
2. Grundlagen
a)
photoaktive Schicht
guter
Lochkontakt
Elektronenkontakt
ELB
ELB
EF,LB
EF
e0VOC
EF
EF,VB
EVB
EVB
c)
b)
photoaktive Schicht
guter
Lochkontakt
Elektronenkontakt
- Metall
photoaktive Schicht
guter
Lochkontakt
ELB
ELB
EF,LB
EF,LB
EF
Elektronenkontakt
- Halbleiter mit
großer Bandlücke
ELB
EF
e0VOC
e0VOC
EF
EVB
EF
EF,VB
EVB
EF,VB
Barriere
EVB
Abbildung 2.5.: Gezeigt werden die Energiediagramme beleuchteter Solarzellen bei offenen
Klemmen mit einer Variation des Elektronenkontakts auf der rechten Seite.
Abbildung a) zeigt einen schlechten Elektronenkontakt mit undotiertem Halbleiter. Es werden
keine Ladungsträger injiziert. Die Quasi-Fermi-Niveaus fallen etwa in der Mitte der Bandlücke
der photoaktiven Schicht wieder zusammen. Die Leerlaufspannung VOC ist sehr niedrig.
Abbildung b) zeigt einen Elektronenkontakt aus einem Metall mit kleiner Austrittsarbeit. Elektronen werden ins Leitungsband der photoaktiven Schicht injiziert. Sie führen zu einer hohen
Elektronenleitfähigkeit σe (r) im rechten Randbereich der photoaktiven Schicht. Der Gradient
im Quasi-Fermi-Niveau des Leitungsbandes ist deshalb gering; die Leerlaufspannung VOC
entsprechend hoch.
Abbildung c) zeigt einen Elektronenkontakt aus einem Halbleiter mit großer Bandlücke und
einem Leitungsband nahe dem Leitungsband der photoaktiven Schicht. Eine große Barriere zwischen dem Valenzband der photoaktiven Schicht und dem Valenzband des Halbleiters
führt zu einer verschwindenden Mobilität und damit Leitfähigkeit der Löcher am rechten Rand.
Dies wiederum führt zu einem großen Gradienten des Quasi-Fermi-Niveaus des Valenzbandes und damit zu einer hohen Leerlaufspannung VOC .
30
2.3. Grundlagen der Photovoltaik
für die elektrische Spannung ist dann der Gradient der beiden Quasi-Fermi-Niveaus.
Das Integral des Gradienten eines beliebigen der beiden Quasi-Fermi-Niveaus (egal
welches, da sie in den Kontakten zusammenfallen) über die gesamte Schichtdicke
vom linken Kontakt l der Zelle zum rechten Kontakt r ergibt die Spannung:
V =
Zl
dx grad EF,i (x) = EF,i (l) − EF,i (r) ,
(2.61)
r
i bezeichnet das jeweilige Energieband LB oder V B.
Prinzipiell gibt es an den Grenzflächen zum Kontakt vier Mechanismen, die auf die
Spannung wirken:
1. Eine hohe Leitfähigkeit in einem Band führt nach Gleichung 2.59 zu einem kleinen Gradienten im entsprechenden Quasi-Fermi-Niveau.
2. Eine niedrige Leitfähigkeit in einem Band führt nach Gleichung 2.59 zu einem
großen Gradienten im entsprechenden Quasi-Fermi-Niveau.
3. Ladungsträger können über das Fermi-Level-Alignment7 von der Elektrode in
das photoaktive Material injiziert werden und im Randbereich für eine hohe Leitfähigkeit sorgen. Das Quasi-Fermi-Niveau des entsprechenden Bandes hat in
dem Bereich einen niedrigen Gradienten (siehe Abbildung 2.5 b).
4. Eine hohe Barriere durch fehlende Zustände des Kontakts zum jeweiligen Band
der photoaktiven Schicht führen zu einer verschwindenden Ladungsträgermobilität und damit Leitfähigkeit im Randbereich. Das Quasi-Fermi-Niveau des entsprechenden Bandes hat in dem Bereich einen großen Gradienten (siehe Abbildung 2.5 c).
Die Gradienten der Quasi-Fermi-Niveaus an den Grenzflächen bestimmen, bei
welcher Energie die Quasi-Fermi-Niveaus zusammenfallen und also mit Gleichung
2.61 wie groß die Spannung ist. Beispiele hierzu sind in Abbildung 2.5 zu sehen.
7
Es geht beim Elektronenkontakt um den Ausgleich zwischen Fermi-Niveau des Elektronenkontaktes
und Quasi-Fermi-Niveau des Leitungsbandes der photoaktiven Schicht.
31
2. Grundlagen
CH3
S
N
C8H17
N
Me
C8H17
N
S
S
S
n
(a) P3HT
(b) PCDTBT
(c) PC60BM
Abbildung 2.6.: Verschiedene Polymere und ein Fulleren-Derivat.
σ*
π*
π
pZ
pZ
pZ
π
120°
σ
sp2
120°
sp2
sp2
120°
π
σ
(a)
(b)
Abbildung 2.7.: sp2 -Hybridisierung.
2.4. Besonderheiten der organischen Solarzelle
2.4.1. Organische Halbleiter
Beispiele für organische Halbleiter (siehe Abbildung 2.6) sind die Polymere Poly(3hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) oder Poly[N-p’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5(4’,7’-di-2-thenyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)] (PCDTBT) und das Fullerenderivat [6,6]phenyl C61-Buttersäure Methylester (PCB60M).
Organische Halbleiter haben eine Elektronenstruktur ähnlich der von inorganischen
Halbleitern. Dem Leitungsband und dem Valenzband der inorganischen Materialien
32
2.4. Besonderheiten der organischen Solarzelle
entsprechen LUMO8 und HOMO9 als Molekülzustände. Sie können deshalb in elektronischen Bauelementen Anwendung finden, zum Beispiel in organischen Transistoren, Leuchtdioden oder eben Solarzellen.
Die elektronischen Eigenschaften können auf die sp2 -Hybridisierung von Kohlenstoffverbindungen zurückgeführt werden (siehe Abbildung 2.7). Die Elektronenkonfiguration von Kohlenstoffverbindungen lässt sich mit Hilfe der Linearkombination der
Wellenfunktionen der beteiligten Atomorbitale beschreiben. Ein Kohlenstoffatom im
Grundzustand besitzt die Elektronenkonfiguration (1s2 )(2s2 )(2px )(2pz ). Die Elektronen der p-Schale sind ungepaart im Sinne des Pauli-Prinzips. Es zeigt sich, dass es
energetisch günstig sein kann, wenn eines der beiden 2s-Elektronen in einen energetisch höheren 2p-Zustand übergeht und an der Bindung teilnimmt. Der Überlapp mit
den Elektronen der bindenden Nachbaratome führt zu einer niedrigeren Gesamtenergie, weil die Bindungsenergie größer wird und negativ zur Bilanz beiträgt (Dem05,
S.319).
Die Orbitale der sp2 -Hybridisierung liegen in einer Ebene mit einem Winkel von 120◦
zueinander und bilden mit dem entsprechenden Orbital eines Nachbaratoms eine
σ-Bindung. Das Zusammenführen der Atome in einer Linearkombination mit ähnlichen Atomorbitalen führt zur Aufspaltung der Zustände in einen bindenden σ-Zustand
und einen antibindenden σ ⋆ -Zustand. Der σ-Zustand ist vollständig besetzt, der σ ⋆ Zustand vollständig unbesetzt (Dem05, S.284). Das übrige pz -Elektron steht für weitere Bindungen zur Verfügung (Dem05, S.324). Sein Orbital ist senkrecht zur Molekülachse orientiert. Es kann zum Beispiel mit einem pz -Elektron eines anderen
über eine σ-Bindung verbundenen Kohlenstoffatoms eine zusätzliche sogenannte πBindung eingehen (RM13, S.106). Auch hier gibt es einen bindenden π-Zustand der
vollständig besetzt ist und einen antibindenden π ⋆ -Zustand der im nicht angeregten
Zustand vollständig unbesetzt ist. Zusammen mit einer σ-Bindung spricht man von
einer Doppelbindung.
Die Aufspaltung der π-Orbitale ist wegen des kleineren Überlapps geringer als die
Aufspaltung der σ-Orbitale. Sie bestimmt die Energielücke, die der Bandlücke bei inorganischen Halbleitern vergleichbar ist, und damit die notwendigen Anregungsenergien.
Bei größeren Molekülen sind oft verschiedene π-Bindungen mit verschiedenen Wahrscheinlichkeiten möglich. Dies führt zu einer Delokalisierung der Elektronen auf dem
8
9
Lowest Unoccupied Molecular Orbital.
Highest Occupied Molecular Orbital.
33
2. Grundlagen
ganzen Molekül. Letztlich wird keine der Bindungen alleine realisiert, sondern die
Doppelbindung delokalisiert über das gesamte Molekül. Man spricht von einer konjugierten Doppelbindung. Mit der konjugierten Doppelbindung delokalisieren auch die
entsprechenden Elektronen. Dadurch ergibt sich eine gute elektrische Leitfähigkeit
auf dem Molekül (RM13, S.112-114).
Der Ladungsträgertransport zwischen den Molekülen findet, je nachdem ob die
Schichten kristallin oder amorph sind, in Bändern oder per thermisch aktiviertem
Hopping-Transport statt. Entsprechend weit liegen die Ladungsträgermobilitäten auseinander. Für in dieser Arbeit verwendete Gemische von P3HT und PCBM findet man
Elektronenmobilitäten in der Größenordnung von 10−4 cm2 V−1 s−1 , je nach Morphologie der Schicht. Die Mobilitäten der Löcher sind etwa eine Größenordnung kleiner
(OS14, S. 161).
2.4.2. Organische Solarzellen
Prinzipiell kann eine organische Solarzelle mit einer einzigen homogenen Schicht
aus einem organischen Halbleiter mit entsprechender Energielücke realisiert werden.
In ihr werden die Elektron-Loch-Paare (Exzitonen10 ) durch Photoneneinfall erzeugt
und müssen von den umschließenden Elektroden mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten abgeführt werden. Die ersten organischen Solarzellen wurden derart ausgeführt (HS04, S.1930-1931).
Mit weniger als 20 nm ist die Exzitonen-Diffusions-Länge der meisten organischen
Halbleiter sehr niedrig. Nur Exzitonen, die in einer schmalen Randzone von 20 nm zu
den Kontakten entstehen, können daher überhaupt zum Photostrom beitragen. Die
getrennten Ladungsträger müssen weiterhin das gesamte Material durchlaufen und
können währenddessen mit ihrem entsprechenden Antipart rekombinieren.
Die niedrige Ladungsträgermobilität in organischen Halbleitern (siehe Kapitel 2.4.1)
führt zu einer niedrigen Leitfähigkeit und damit zu einem niedrigen Füllfaktor. Betrachten wir nur die Elektronenleitfähigkeit: Eine niedrige Elektronenleitfähigkeit führt bei
ansonsten gleichen Voraussetzungen (gleiche Gradienten der Quasi-Fermi-Niveaus,
gleiche Spannung, gleiche Lochleitfähigkeit) wegen Gleichung 2.59 zu einem niedrigeren Strom. Für die Lochleitfähigkeit gilt umgekehrt das Gleiche. Die niedrige La10
In organischen Halbleitern sind die erzeugten Elektron-Loch-Paare dank der wirkenden CoulombKraft aneinander gebunden. Man spricht von Exzitonen. Wegen einer deutlich höheren dielektrischen Konstanten spüren die Elektron-Loch-Paare in inorganischen Materialien fast keine CoulombKraft.
34
2.4. Besonderheiten der organischen Solarzelle
1,0
Absorption
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
W ellenlänge / µm
PCDTBT:PC70BM, 90 nm:
P3HT:PC60BM, 235 nm:
(a) Absorption
Absorptionskoeffizient / 10
5
cm
-1
1,5
1,0
0,5
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
W ellenlänge / µm
P3HT:PC60BM:
PCDTBT:PC70BM:
(b) Absorptionskoeffizient
Abbildung 2.8.: Abbildung (a) zeigt die Absorptionsspektren dünner Schichten der photoaktiven BHJ-Materialien P3HT:PC60BM (235 nm) und PCDTBT:PC70BM (90 nm).
Abbildung (b) zeigt die wellenlängenabhängigen Absorptionskoeffizienten α(λ) = 4πk
λ der Materialien. α wurde aus nk-Werten berechnet, die von Martin Sessler bestimmt wurden (siehe
dazu auch Kapitel 6.2.4).
35
2. Grundlagen
dungsträgermobilität reduziert also den Füllfaktor der organischen Solarzellen mit nur
einer homogenen Halbleiterschicht (HS04, S.1931).
Um Rekombinationen zu unterdrücken, kann man eine organische Solarzelle aus
zwei verschiedenen Halbleitern herstellen. Die beiden Materialien werden als dünne
homogene Schichten aufeinander abgeschieden. Ein Material dient dabei als Elektronendonator (meist ein Polymer, wie P3HT), das andere als -akzeptor (meist ein
Fulleren-Derivat, wie PC60BM). Die in der Nähe der Grenzschicht erzeugten Exzitonen können den entsprechenden Ladungsträger über die nahe Grenzschicht an das
andere Material übergeben. Die Wahrscheinlichkeit von Rekombinationen beim weiteren Ladungstransport ist dann sehr viel geringer (HS04, S.1931).
Die heute zumeist übliche Realisierung von organischen Solarzellen ist die der sogenannten „bulk heterojunktion“ (BHJ) Solarzelle. Dabei werden die beiden Materialien
nicht in zwei getrennten Schichten übereinander abgeschieden, sondern so durchmischt, dass verschiedene Phasenbereiche in einer Schicht existieren. Dadurch wird
die Grenzfläche deutlich vergrößert, sodass sie von mehr Exzitonen erreicht wird.
Diese dissoziieren dort und der weitere Ladungstransport findet getrennt in der jeweiligen Phase statt. Wegen des Zusammenspiels von Exzitonentransport, Ladungsträgertransport und Photonenabsorption ist hier die Morphologie von entscheidender
Bedeutung (HS04, S.1932). Andere Architekturen sind denkbar.
Der Absorptionskoeffizient von organischen Materialien ist sehr hoch. Lee et al. finden, dass ein Gemisch aus P3HT und PC60BM (schreibe P3HT:PCBM - ein häufig
verwendetes Material für BHJ-Solarzellen) bei entsprechender Morphologie bei 500
nm Wellenlänge einen Absorptionskoeffizienten von 1,2·105 cm−1 hat (LCC+ 10, S.
7451). Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz wird dann bei einer 200 nm dicken
Schicht etwa 90 % des einfallenden Lichts absorbiert. Ein entsprechender Aufbau
der Solarzelle, der Interferenzen ausnutzt, kann die Absorption noch erhöhen.
In Abbildung 2.8 (a) sind in unserer Gruppe gemessene Absorptionsspektren
von einer 235 nm dicken P3HT:PC60BM-Schicht und von einer 95 nm dicken
PCDTBT:PC70BM-Schicht gegen die Wellenlänge aufgetragen. Die Schicht aus
P3HT:PC60BM hat bei 500 nm Wellenlänge eine Absorption von über 80 %. Für
Wellenlängen größer als 750 nm verschwindet die Absorption für beide Materialien.
Bei Wellenlängen im UV-Bereich wird zwar absorbiert, das organische Material wird
aber beschädigt.
In (b) ist der aus den nk-Werten bestimmte wellenlängenabhängige Absorptionskoeffizient aufgetragen.
36
2.4. Besonderheiten der organischen Solarzelle
(c)
LUMO
(d)
LUMO
Exziton
(b)
hv
(a)
HOMO
(d)
HOMO
Donator
Akzeptor
Abbildung 2.9.: Ladungstrennung in einer organischen Solarzelle: (a) Photonenabsorption und Exzitonengeneration; (b) Exzitonendiffusion zur Donator-Akzeptor-Grenzfläche; (c)
Transfer des Elektrons vom LUMO des Donators zum LUMO des Akzeptors, Loch verbleibt
im Donator; (d) Diffusion der Ladungsträger innerhalb ihrer Phase zur jeweiligen Elektrode.
2.4.3. Prinzipielle Funktionsweise
Die Photonenabsorption findet zumeist im Donator statt. Sie führt zur Bildung eines
Frenkel-Exzitons, also eines Exzitons mit hoher Bindungsenergie von einigen 0,1 eV.
Die Bindungsenergie von Exzitonen im Silizium ist mit etwa 0,001 eV um Größenordnungen kleiner. Dies liegt an der im Vergleich sehr niedrigen Dielektrizitätskonstanten der organischen Materialien. Die Abschirmung der Coulombkraft zwischen
den Ladungsträgern der Exzitonen ist deshalb gering. Die thermische Anregung der
Frenkel-Exzitonen reicht zur Ladungstrennung nicht aus. Erst die Anweseheit geeigneter Akzeptoren wie PCBM führen zu einer ausreichenden Dissoziierung (BMKM07,
S.1554).
Der Photonenabsorption und Exzitonenbildung (siehe Abbildung 2.9a) im Donator
(Vernachlässigung der meist geringen Absorption im Akzeptor.) folgt also bei einem erfolgreichen Prozess die Diffusion des Exzitons zu einer Donator-AkzeptorGrenzfläche (b), wobei die Exzitonen-Diffusions-Länge weniger als 20 nm beträgt.
Das Elektron wird vom LUMO des Donators an das LUMO des Akzeptors (c) weitergegeben. Von dort diffundieren die Ladungsträger in ihrer jeweiligen Phase zu den
Elektroden (d) (HS04, S.1928).
37
2. Grundlagen
2.4.4. Effektiver Halbleiter
Strenggenommen besteht die BHJ-Schicht einer organischen Solarzelle aus zwei
verschiedenen organischen Halbleitern. In bestimmten Fällen kann sie aber als ein
effektiver Halbleiter betrachtet werden (Gla07, S.17):
• Die Abgabe des generierten Elektrons im LUMO des Donators an das LUMO
des Akzeptors geschieht in weniger als 100 fs. Das Loch verbleibt im HOMO
des Donators. Effektiv sind also das LUMO des Akzeptors und das HOMO des
Donators besetzt.
• Die effektive Bandlücke wird also durch das LUMO des Akzeptors und das
HOMO des Donators definiert.
• Der schnelle Ladungstransfer vom Donator zum Akzeptor entspricht der Thermalisierung innerhalb eines Bandes in einem Halbleiter.
• Wenn die Donator- und Akzeptorphasen in der BHJ-Schicht hinreichend klein
sind, können die effektiven Ladungsträgerzustandsdichten ne und nh und das
elektrische Potential φ durch die Mittelung über ein entsprechend kleines Volumen genähert werden.
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
Die Kathodenzerstäubung (Sputtern) gehört zu den Verfahren der physikalischen
Gasphasenabscheidung. Es können damit je nach Material und genauem Verfahren
dünne Schichten mit Raten bis 100 µm/h abgeschieden werden
Beim Sputtern wird ein inertes Gas, beispielsweise Argon, in eine Hochvakuumkammer eingelassen. Es herrscht ein Prozessdruck von 10-3 ..10-2 mbar. Gegenüber
dem darin befindlichen Substrat ist das sogenannte Target, die Materialquelle,
angebracht. Das Target kann aus reinen Metallen, Legierungen aber auch aus
Keramiken bestehen. Es dient als Kathode. Durch das Anlegen einer Spannung
wird ein Plasma in der Sputterkammer gezündet und im Bereich der sogenannten
anomalen Glimmentladung betrieben (siehe Abbildung 2.10). Im Plasma vorhandenen Argonionen werden im elektrischen Feld zur Kathode beschleunigt. Ist ihre
Energie EIon hinreichend groß (EIon > ESub , ESub : Sublimationsenthalpie), schlagen
38
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
sie neben anderen Wechselwirkungen beim Auftreffen auf das Target in einer
Teilchenkaskade Atome, Atomcluster oder Moleküle aus dem Targetmaterial heraus.
Die herausgeschlagenen Teilchen kondensieren zum Teil auf dem Substrat und
bilden die Schicht.
Freie Elektronen in der Sputterkammer, die beispielsweise durch natürliche Strahlung immer vorhanden sind, werden beim Anlegen der Spannung zur Anode hin
beschleunigt. Dabei können sie mit Argonatomen kollidieren. Wenn ihre Energie
groß genug ist, ionisieren sie diese und erzeugen dabei weitere freie Elektronen.
Diese Kettenreaktion führt dazu, dass bei genügend hoher angelegter Spannung
das Plasma selbständig zündet. Ist die Zahl der ionisierten Atome größer als die
Zahl der rekombinierenden, so bleibt die Gasentladung selbständig erhalten. Die
Glimmentladung ist also eine selbstzündende und selbständige Gasentladung.
Zusätzlich zum inerten Gas können auch ein oder mehrere Reaktivgase wie
Sauerstoff oder Stickstoff eingelassen werden. Sie ermöglichen das Abscheiden
von Verbindungsschichten wie beispielsweise Wolframoxid von einem metallischen
Target.
Beim Magnetron-Sputtern werden die Elektronen im targetnahen Bereich durch ein
parallel zur Targetoberfläche verlaufendes Magnetfeld entsprechend der Lorenzkraft
auf Zyklotronbahnen gezwungen. Dadurch ist der Aufenthalt der Elektronen im
targetnahen Bereich deutlich erhöht und es werden mehr Atome ionisiert. Dies führt
zu einer erhöhten Abscheiderate schon bei kleinen Spannungen. Die im Vergleich
sehr schweren Ionen werden durch das Magnetfeld kaum beeinflusst.
2.5.1. Niederdruck-Gasentladung bei Gleichspannung
Die Abbildung 2.10 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie einer NiederdruckGasentladung bei Gleichspannung.
Bei sehr niedrigen Spannungen werden die vorhandenen freien Elektronen und Ionen beschleunigt und tragen zum sehr geringen Stromfluss bei. Sie entstammen beispielsweise der Ionisation von Atomen mit natürlicher Strahlung. Mit zunehmender
Spannung und entsprechend höherer Energie können die geladenen Teilchen durch
Kollisionen mit Atomen des Inertgases weitere freie Elektronen und Ionen erzeugen.
Der Strom steigt. Wenn die Ionisierungsrate die Rekombinationsrate übersteigt ist die
Entladung selbständig.
39
2. Grundlagen
Bereich der Zündspannung
(Dunkelentladung)
Übergang zur
Bogenentladung
Glimmentladung
Entladungsspannung
unselbständige
Entladung
Bogenentladung
normale
1µA
1mA
anormale
100mA
1A
Entladungsstrom
Abbildung 2.10.: Strom-Spannungs-Kennlinie einer Niederdruck-Gasentladung bei Gleichspannung (Sch00, S.12).
Bei sehr kleinen Strömen ist die selbständige Entladung noch raumladungsfrei
und ohne Leuchten. In diesem Bereich wird sie Dunkelentladung oder TownsendEntladung genannt (Sch00, S.12-13).
Nach dem Erreichen der Zündspannung VZ geht die Entladung in eine Glimmentladung über. Die Zündspannung hängt nach dem Paschen Gesetz vom Produkt aus
Gasdruck p und dem Kathodenabstand dk ab, ist also spezifisch für den jeweiligen
Aufbau:
VZ = f (pdk ) .
(2.62)
Eine Glimmentladung kann nicht zünden, wenn der Gasdruck zur niedrig ist oder
wenn der Abstand zwischen Kathode und Anode zu gering ist. In beiden Fällen
kollidieren die beschleunigten Elektronen mit zu wenigen Atomen und erzeugen
daher nicht ausreichend viele Ionen. Die Glimmentladung zündet ebenfalls nicht bei
einem zu hohen Gasdruck. In dem Fall kollidieren die beschleunigten Elektronen so
häufig, dass sie nicht genug Energie für die Ionisation der Inertgasatome aufnehmen
können. Die Glimmentladung kann also nur in einem begrenzten Druckbereich
gezündet werden (Pul06, S.229).
Die Glimmentladung ist wegen unterschiedlicher Beweglichkeiten von Elektronen und
40
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
Ionen durch das Herausbilden von Raumladungszonen bestimmt. Durch Kollisionen
werden Atome angeregt und fallen optisch in ihren Ausgangszustand zurück. In
verschiedenen Bereichen kommt es zu einem Glimmen.
Die Glimmentladung kann in eine normale und eine anormale Glimmentladung
unterschieden werden. Im Bereich der normalen Glimmentladung ist die Spannung
konstant. Die Entladung findet auf einem begrenzten Teil der Elektrodenoberfläche
statt. Eine Erhöhung der Stromstärke bedeutet eine Ausdehnung der betroffenen
Elektrodenoberfläche. Die Stromdichte und damit die Spannung bleiben gleich.
Bei der anormalen Glimmentladung ist die Elektrodenoberfläche vollständig von der
Entladung bedeckt. Ein erhöhter Strom bedeutet hier eine Zunahme der Stromdichte
und damit der Spannung (Sch00, S.14).
Bei einer weiteren Erhöhung von Spannung und Strom kommt es an der Kathode
durch starken Ionenbeschuss zu ihrer Erwärmung mit folgender Glühemission von
Elektronen. Die Glimmentladung geht in eine Bogenentladung über, gekennzeichnet
durch kleine Spannung von 10..100 V, hohen Strömen und einer Konzentration auf
kleine Bereiche der Elektroden (Sch00, S.14).
2.5.2. Sputterausbeute
Die beschleunigten Ionen des Plasmas treffen auf dem Target mit Energien zwischen
0.01 keV und 5 keV auf. Bei der Stoßkaskade im Target werden verschiedene Prozesse (finden auch auf dem Substrat statt) ausgelöst. Es werden
• neutrale Atome und Verbindungen emittiert;
• Sekundärelektronen emittiert;
• positive oder negative Sekundärionen emittiert;
• die Temperatur erhöht und Strahlung emittiert;
• chemische Reaktionen ausgelöst oder Verbindungen gespalten;
• Gasionen implantiert, Diffusion von Atomen und Kristallstrukturänderungen im
Festkörper ausgelöst;
• einfallende Partikel reflektiert.
41
2. Grundlagen
Etwa 95 % der Energie der beschleunigten Ionen geht als Wärme verloren. Die restlichen 5 % tragen die Sekundärpartikel. Neutrale Partikel (etwa 80% einatomige und
etwa 20% zweiatomige Partikel (Glä99, S.63)), Sekundärelektronen und Sekundärionen treten bei Ionenenergie von 1 keV etwa im Verhältnis 100 : 10 : 1 auf (Pul06,
S.218).
Der Sputterprozess setzt mit erreichen einer bestimmten Schwellenenergie der Ionen
ein. Diese ist abhängig von der jeweiligen Ionen-Target Kombination. Die Schwellenenergie beträgt mit 10-30 eV etwa das 4-fache der Sublimationsenthalpie. Dies weist
darauf hin, dass die einzelnen Einschläge nicht unabhängig voneinander sind. Die
Wechselwirkung bleibt einige Zeit erhalten, so dass Nachbaratome daran teilhaben
können. Die Massen der Stoßpartner haben nur wenig Einfluss auf die Schwellenenergie (Pul06, S.218-219).
Die Sputterausbeute, die mittlere Anzahl der Targetatome, die pro einfallendem Ion
emittiert werden, ist abhängig vom Targetmaterial und der Masse, der Energie und
dem Einfallswinkel der einfallenden Ionen:
• Die Abhängigkeit der Ausbeute vom Targetmaterial ist auf die Sublimationsenthalpie ESub des Materials zurückzuführen, also der Energie, die nötig ist ein
Atom des Targets aus dem festen Zustand in die Gasphase zu überführen. Je
größer die Sublimationsenthalpie ist, desto kleiner ist die Sputterausbeute.
• Wenn die Masse Mi der einfallenden Ionen und die Masse Mt der Targetatome in etwa gleich groß sind, ist die Sputterausbeute bei einer Ionenenergie von
rund 10 keV am größten. Bei einem Verhältnis Mi /Mt > 1 verschiebt sich das
Maximum der Sputterausbeute hin zu größeren Ionenenergien. Dies ist der Impulserhaltung und den Stoßkaskaden im Target geschuldet.
• Nach erreichen der Schwellenenergie steigt die Sputterausbeute mit der Ionenenergie zunächst fast linear an und erreicht bei einigen 10 keV ein Maximum.
Mit dann zunehmender Ionenenergie fällt die Sputterausbeute wieder, da viele
Ionen nun sehr tief eindringen und zum Teil implantiert werden.
Für eine quantitative Aussage muss die Transporttheorie auf den Mechanismus
der verschiedenen möglichen Stoßkaskaden nach dem Auftreffen der Ionen angewendet werden. Es wird angenommen, dass bei Ionenenergien EIon kleiner 1
keV das Born-Mayer-Potential und bei EIon >1 keV das Thomas-Fermi-Potential
42
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
zutreffen. Für die Sputterausbeute Y gilt dann:
Y =
t
)
3α( M
Mi
4π 2
4Mi Mt EIon
.
(Mi + Mt )2 ESub
(2.63)
Für die technisch relevanten Prozesse gilt: α(Mt /Mi ) ≈ const.
• Trifft ein Ion senkrecht auf das Target auf, ist die nötige Impulsänderung am
Größten. Je größer der Einfallswinkel der einfallenden Ionen ist, desto kleiner
ist die nötige Impulsänderung und desto mehr Partikel werden abgestäubt. Ist
der Winkel aber zu groß, fällt das Ion also zu flach auf das Target, wird es
reflektiert. Mit einer weiteren Steigerung des Winkels nimmt die Ausbeute also
wieder ab.
Bei Targets aus gemischten Materialien wie Legierungen ist die Sputterausbeute
immer kleiner als der anteilige Mittelwert der Sputterausbeuten der einzelnen MateP
rialien i ai Yi . Durch die höhere Zerstäubungsrate des einen Materials reichert sich
das andere Material in der obersten Schicht an bis sich ein Gleichgewicht einstellt.
Dadurch ist sein Anteil in der Oberfläche höher und die gesamte Zerstäubungsrate
niedriger als zu erwarten. Diese Neuverteilung stellt sich in den oberen 5-10 nm des
Targets ein (OKM08).
Sind die Zerstäubungsraten der Materialien sehr unterschiedlich kann es zum
Beispiel zu einem Abtrag mit pilzartigen Strukturen kommen, in dem die Schicht mit
niedriger Zerstäubungsrate den Hut der Strukturen bildet. Die Zerstäubungsrate wird
dadurch zusätzlich herabgesetzt (Mat98, S.354-S.355).
2.5.3. Aufwachsgeschwindigkeit
Man unterscheidet die gravimetrische und die geometrische Aufwachsgeschwindigkeit:
Die gravimetrische Aufwachsgeschwindigkeit ist das Produkt aus der Sputterausbeute Y , dem Ionenstrom zur Kathode I, der Masse der Targetatome Mt , dem Verhältnis
aus Subtratfläche FS und der gesamten besputterten Fläche F und dem Haftkoeffizienten des zerstäubten Materials auf dem Substrat αS . Bei einer homogenen Schicht
erhält man daraus die geometrische Aufwachsgeschwindigkeit Rd , auch Sputterrate
43
Reaktivgaspartialdruck
Sputterausbeute
2. Grundlagen
metallic mode
transition mode
ceramic mode
transition mode
metallic mode
ceramic mode
Reaktivgasfluss
Reaktivgasfluss
(a)
(b)
Abbildung 2.11.: Schematische Darstellung der Sputterausbeute und des Reaktivgaspartialdrucks beim reaktiven Sputtern.
genannt, indem man durch die Massendichte ρm der Schicht teilt:
Rd =
αS · I · Y · Mt FS
, (Glä99, S.65).
ρm
F
(2.64)
Die Schichtdicke wächst dann mit der Rate
Rd⋆ =
Rd
AS
(2.65)
Bei Sputteranlagen mit bewegtem Substrat oder bewegter Kathode, wo sich Substrat
und Kathode mit der Geschwindigkeit v relativ zueinander bewegen, definiert man die
dynamische Rate Rdyn :
Rdyn = Rd⋆ b ,
(2.66)
wobei b die Kathodenbreite ist. Um daraus die gewünschte Schichtdicke d zu erhalten,
rechnet man
d=
Rdyn
.
v
(2.67)
2.5.4. Das reaktive Sputtern
Beim reaktiven Sputtern wird zusätzlich zum inerten Gas noch ein reaktives Gas wie
Sauerstoff oder Stickstoff eingelassen. Abgeschiedene Schichten auf dem Substrat
und den Kammerwänden reagieren mit dem eingelassenen Reaktivgas unter Bildung
einer Verbindungsschicht. Das Reaktivgas wird gegettert. Auch die Targetoberfläche
44
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
wird zum Teil mit dem Reaktivgas belegt. Die Reaktion des Reaktivgases mit gesputterten Teilchen innerhalb des Plasmas ist hingegen sehr unwahrscheinlich, da wegen
der Impulserhaltung mindestens drei Teilchen gleichzeitig an der Kollision teilnehmen
müssten.
Das reaktive Sputtern metallischer Targets ist häufig mit einer ausgeprägten Hysterese verbunden (siehe Abbildung 2.11). Bei niedrigen Reaktivgasflüssen findet kaum
eine Belegung des Targets statt, da die Verbindungen auf dem Target dank hoher
Sputterausbeute wieder abgestäubt werden. Auf Kammer und Probe steigt die Bedeckung dagegen mit zunehmendem Gasfluss an. Das wenige Reaktivgas wird vollständig gegettert, der Reaktivgaspartialdruck steigt kaum an. Weil das Metall meist
eine deutlich höhere Ausbeute hat als seine Verbindung mit dem Reaktivgas, ist die
Abscheiderate auf dem Substrat hoch. Man spricht vom metallic mode.
Wird der Reaktivgasfluss weiter erhöht, kommt es zur Bedeckung des Targets. Weil
die Sputterausbeuten des Verbindungsmaterials meist deutlich niedriger sind als die
des Metalls (Sch00, S. 26) wird weniger Material auf der Kammeroberfläche abgeschieden. Dadurch kann dort weniger Reaktivgas gegettert werden. Bei weiterer Erhöhung des Reaktivgasflusses übersteigt die Rate der Neubildung von Verbindungen
(Reaktionsrate) auf dem Target die Rate des abgestäubten Materials (Abstäuberate).
Wir befinden uns im transition mode.
Der Reaktivgaspartialdruck steigt abrupt an und mit ihm die Bedeckung des Targets.
Es ist jetzt fast vollständig bedeckt (Targetvergiftung). Wegen der niedrigeren Sputterausbeuten des Verbindungsmaterials nimmt auch die Depositionsrate abrupt ab.
Wir befinden uns im ceramic mode.
Fährt man die Anlage jetzt zurück, verringert man also die Reaktivgaszufuhr, so bleibt
das System erst einmal im ceramic mode. Für einen Reaktivgasfluss, der kleiner ist
als der Reaktivgasfluss beim Hochfahren, der zur Targetvergiftung führte, geht das
System wieder in den transition mode über. Dies liegt an der geringen Sputterausbeute der Verbindungsschichten. Bei niedrigeren Reaktivgasflüssen wird eine geringere Menge des Metalls abgeschieden und entsprechend weniger Reaktivgas an den
Kammerwänden gebunden. Der Partialdruck sinkt langsamer und die Abstäuberate
wird erst später größer als die Reaktionsrate. Der Übergang in den transition mode
findet beim Herunterfahren des Reaktivgasflusses bei niedrigen Reaktivgasflüssen
statt als beim Hochfahren.
Wenn die Abstäuberate größer als die Reaktionsrate ist, geht dank höherer Sputterrate und entsprechender Bindungswirkung auf das Reaktivgas an den Kammerwän-
45
2. Grundlagen
den, die Bedeckung des Targets abrupt zurück. Ebenso steigt die Sputterrate und der
Partialdruck des Reaktivgas verschwindet. Die Depositionsrate ist hoch. Das System
befindet sich wieder im metallic mode.
Meist ist die Spannung im metallic mode deutlich niedriger als im ceramic mode. Beim
Sputtern des Metalls ist die Ausbeute an Sekundärelektroden höher als die Ausbeute
beim Sputtern des Verbindungsmaterials, was die Leitfähigkeit des Plasmas erhöht.
Es gibt aber auch den umgekehrten Fall, wie zum Beispiel beim reaktiven Sputtern
von Zirkoniumoxid (Sev06, S.15) oder beim Sputtern von Wolframoxid, wie im Kapitel
6.2.1 gezeigt wird. Einen Einfluss auf die Sekundärelektronenemission hat die Austrittsarbeit des Materials.
Das System im transition mode ist hochgradig instabil. Je nach Geschichte der Prozessführung wird der Sauerstofffluss auf einen anderen Arbeitspunkt abgebildet. Mit
Hilfe einer aktiven Prozessführung über den Reaktivgaspartialdruck oder die Spannung, die eine leistungsfähige Prozesssteuerung voraussetzt, ist es möglich eine definierte Gruppen von Arbeitspunkten abzufahren.
Verschiedene Maßnahmen oder Eigenschaften der verwendeten Stoffe können die
Hysterese unterdrücken:
• Das Verhältnis der Sputterausbeute der Verbindung mit dem Reaktivgas zur
Sputterausbeute des metallischen Materials ist relativ groß (Sev06, S.21).
• Die Reaktionsrate des Targetmaterials mit dem Reaktivgas ist sehr niedrig
(BNK08, S.141).
• Abscheiden von einem keramischen Target (Mar10, S.287).
• Eine hohe Pumprate (BNK08, S.142).
• Eine kleine Targetfläche (BNK08, S.143).
• Bei Oxiden das Hinzufügen eines zweiten Reaktivgases mit sehr viel niedrigerer
Reaktionsrate (zum Beispiel Stickstoff) (SKK+ 06).
All diese Maßnahmen und Eigenschaften dienen dazu die plötzliche Targetvergiftung
mit dem Reaktivgas zu verringern und dadurch die Hysterese zu verhindern.
Der Prozess des reaktiven Sputterns lässt sich unter Vernachlässigung von Effekten
zweiter Ordnung im sogenannten Berg-Modell (BNK08, S. 131) nachbilden. Grundlage ist eine Ratengleichung, die ein Gleichgewicht zwischen den Flüssen der eingelassenen (Qein ), an Kammerwand (QKammer ) und Targetoberfläche (QT arget ) gegetterten
46
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
Desorption
Reflektion
Adsorption
Implantation
σ1
σ2
σ3
Keim
Diffusion & Anlagerung
Substrat
ϑ
Abbildung 2.12.: Schematische Abbildung zur Wechselwirkung der Oberfläche des Substrats mit den auftreffenden Partikeln.
und den abgepumpten (QP ump ) Gasmolekülen beschreibt:
Qein = QT arget + QKammer + QP ump .
(2.68)
Gleichgewichtsgleichungen bringen einen Zusammenhang zwischen der Belegung
der Oberflächen von Target und Kammerwand mit dem Reaktivgas und dem abgesputterten Material. Der Zusammenhang zwischen der Oberflächenbelegung und den
Gasflüssen bringt eine kinetisch Gasgleichung.
2.5.5. Schichtwachstum
Allgemein Abhängig von der Energie und dem Winkel der auftreffenden Partikel,
der Temperatur des Substrats und der Geschwindigkeit, mit der weitere Partikel nachkommen, wachsen die Schichten unterschiedlich auf. Partikel, die auf die Oberfläche
des Substrats auftreffen, können reflektiert, implantiert oder adsorbiert werden (siehe Abbildung 2.12). Um adsorbiert zu werden, müssen die Partikel einen Teil ihrer
Energie in Form von Wärme an das Substrat abgeben. Adsorbierte Partikel, die sogenannten Adatome, diffundieren mit der übrigen Energie und Energie die sie von
nachfolgenden Partikeln erhalten über die Oberfläche. Einige der Adatome desorbieren wieder. Andere bilden beim Auftreffen auf Fehler in der Oberflächenstruktur
oder andere Adatome einen Keim. Und wieder andere lagern sich beim Auftreffen auf
einen schon vorhandenen Keim an diesen an.
Nach der Keimbildung gibt es verschiedene Schritte die schließlich zu einer geschlossenen Schicht führen.
Keimbildung am thermdynamischen Gleichgewicht Die Keimbildung im thermodynamischen Gleichgewicht kann mit Hilfe der Gibbs-Energie ∆G beschrieben wer-
47
2. Grundlagen
ΔG
ΔGk2
ΔGk1
|ΔGV|
zunehmend
rk1
r
rk2
Abbildung 2.13.: Die Gibbs-Energie ∆G eines Keims ist maximal beim kritischen Radius rk .
Verliert der Keim ein Atom wird er instabil und zerfällt wahrscheinlich. Kommt ein weiteres
Atom hinzu ist es günstig weitere Atome aufzunehmen. Die Gibbs-Energie sinkt dann und der
Keim wächst.
Je größer die Kondenstationsenthalpie |∆GV | ist, desto kleiner ist der kritische Radius rk
des Keims. Abgebildet sind die Gibbs-Energien von Keimen in Abhängigkeit von ihrem Radius. Die Keime haben unterschiedliche Kondensationsenthalpien |∆GV 1 | > |∆GV 2 | die zu
unterschiedlichen kritischen Radien rk1 < rk2 führen.
ϑ
σ2
a
b
Substrat
σ1
σ3
c
Abbildung 2.14.: Schematische Darstellung verschiedener Benetzungen auf der Substratoberfläche.
a) zeigt einen Benetzungswinkel von ϑ = 180◦ , also keine Benetzung.
b) zeigt einen Benetzungwinkel von 0◦ < ϑ < 180◦ , dies führt zu einer teilweisen Benetzung.
c) zeigt einen sehr kleinen Benetzungswinkel ϑ. Je kleiner der Winkel ist, desto größer ist die
benetzte Fläche.
48
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
den. Je kleiner dabei die Gibbs-Energie ist, desto günstigster ist der Zustand:
∆G = c1 r3 ∆GV + c2 r2 σ2 + c3 r2 σ3 − c3 r2 σ1 .
(2.69)
Die ci > 0 sind Geometrie-Konstanten, die die Form des Keims beschreiben und r ist
der mittlere Radius des Keims.
Der erste Term ist ein Volumenterm. Die sogenannte Kondensationsenthalpie des
Beschichtungsmaterials ∆GV ist die Energie, die frei wird, wenn ein Mol des Beschichtungsmaterials kondensiert. ∆GV ist immer negativ. Je kleiner die Temperatur
und je mehr Atome auf das Substrat auftreffen, desto größer ist |∆GV |.
Die weiteren Terme beschreiben den Einfluss der verschiedenen Grenzflächen auf
die Gibbs-Energie:
• Der zweite Term beschreibt die Erhöhung der Gibbs-Energie aufgrund der ungünstigen Grenzfläche zwischen Gas und Keim. σ2 ist der entsprechende Betrag der Grenzflächenspannung.
• Der dritte Term beschreibt die Erhöhung der Gibbs-Energie aufgrund der ungünstigen Grenzfläche zwischen Substrat und Keim. σ3 ist der entsprechende
Betrag der Grenzflächenspannung.
• Der vierte Term beschreibt die Verminderung der Gibbs-Energie aufgrund der
Vermeidung der ungünstigen Grenzfläche zwischen Substrat und Gas. σ1 ist der
entsprechende Betrag der Grenzflächenspannung.
Abbildung 2.13 zeigt den Einfluss der Kondensationsenthalpie ∆GV . Es ist die GibbsEnergie ∆G in Abhängigkeit vom mittleren Radius r für zwei verschiedene Kondensationsenthalpien ∆GV schematisch aufgetragen. Das Bestimmen des Maximums der
Gleichung 2.69 hilft beim Auffinden des sogenannten kritischen Radius rk :
rk =
−2(c2 σ2 + c3 σ3 − c3 σ1 )
.
3c1 ∆GV
(2.70)
Eine Größenzunahme oder -abnahme des kritischen Keims (Keim mit kritischem Radius) ist energetisch günstig. Desorbiert ein Atom vom Keim ist es wahrscheinlich,
dass er weitere Atome verliert und zerfällt. Gewinnt er hingegen ein Adatom durch
weitere Anlagerung hinzu, wird die Wahrscheinlichkeit, dass er zerfällt geringer und
jede neue Anlagerung eines Atoms erhöht seine Stabilität.
49
2. Grundlagen
Aus Gleichung 2.70 erkennt man, dass der kritische Radius rk umso kleiner ist, je
größer der Betrag der Kondenstationenthalpie |∆GV | ist. Dies gibt einen Trend bei
der Strukturbildung beim Wachstum der Schichten wieder: Je größer der Teilchenstrom auf die Substratoberfläche und je kleiner die Temperatur ist, bei der abgeschieden wird, je größer also |∆GV | ist, desto kleiner sind die Kristallite (bis zu amorphen
Schichten) in den abgeschiedenen Schichten .
Abbildung 2.14 zeigt schematisch den Einfluss der verschiedenen Grenzflächenspannungen auf die Substratbenetzung und damit auf das Schichtwachstum. Mit Hilfe
des Kräftegleichgewichts für den äußersten Rand des Keims (c) wird die sogenannte Young’sche Gleichung aufgestellt (wobei ϑ der Kontaktwinkel der Oberfläche des
Keims mit der Oberfläche des Substrats ist):
σ1 = σ3 + σ2 cos(ϑ) .
(2.71)
Bei geringer bis keiner Benetzungen, also einem sehr großen Kontaktwinkel erhält
man ein Inselwachstum, das sogenannte Volmer-Weber-Wachstum. Es gilt σ1 <
σ2 +σ3 . Bei optimaler Benetzung, also ϑ = 0◦ , wächst die Schicht Monoschicht auf Monoschicht auf. Man spricht von Frank-van-der-Merwe-Wachstum. Es gilt σ1 = σ2 + σ3 .
Zwischen den beiden Extremen gibt es viele Übergangsstadien. Man spricht dann
von Stranski-Krastanov-Wachstum (Sev06, S.30-S.32).
Schichtwachstum unter Teilchenbeschuss Beim Sputtern ist das Substrat fern
vom thermodynamischen Gleichgewicht und die oben genannten Bedingungen zur
Keimbildung können nur als Orientierung gelten. Es kommen weitere Einflüsse hinzu.
Am sogenannten Strukturzonen-Modell nach Thornton (siehe Abbildung 2.15) sollen
verschiedene Einflüsse gezeigt werden. Dabei ist zu beachten, dass das Modell an
25 - 250 µm dicken, metallisch abgeschiedenen Schichten entwickelt wurde (Tho77).
Das sind um mehrere Größenordnungen dickere Schichten als die in dieser Arbeit
verwendeten. Das Modell sollte also nur zur groben Orientierung herangezogen werden.
Als wesentliche Parameter werden im Sturkturzonen-Modell der Abscheidedruck
p und die homologe Temperatur TW /Tm des Substrats genannt. Tm ist dabei die
Schmelztemperatur des Targetmaterials.
Aus der kinetischen Gastheorie folgt, dass die mittlere freie Weglänge λ von Teilchen
im Gas antiproportional zum Druck p ist (Sch00, S.9). Je höher der Druck ist, desto
50
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
Zone 3
Zone 2
Zone 1
Zone T
p
TW/Tm
Abbildung 2.15.: (Tho77) Das Strukturzonen-Modell von Thornton für gesputterte Metallschichten beschreibt die Kornstruktur in Abhängigkeit vom Inertgas-Druck und der homologen Substrattemperatur. Allerdings wurde die Struktur an etwa 25 - 250 µm dicken Schichten
untersucht.
mehr Energie verlieren die gesputterten Teilchen auf dem Weg zum Substrat durch
Kollisionen mit Atomen des inerten Gases. Außerdem werden sie durch die Kollisionen gestreut und erhalten eine flachere Winkelverteilung.
Je größer die Energie der ankommenden Atome ist, desto mehr Energie bleibt ihnen
nach dem Auftreffen auf das Substrat und ihrer Adsorption zur Diffusion über dessen
Oberfläche erhalten.
Je größer die Temperatur des Substrats, desto mehr zusätzliche Energie erhalten die
Adatome und desto größer ist ihre Diffusion über die Substratoberfläche. Für große
Substrattemperaturen verschwindet der Einfluss des Abscheidedrucks.
Das Strukturzonen-Modell nach Thornton kennt 4 Zonen:
• Zone 1: Gilt für niedrige homologe Temperaturen TW /Tm . Je niedriger der
Druck, desto kleiner ist der Bereich der Temperatur für den die Zone 1 noch
gilt. Bei Substraten mit hoher Rauigkeit ist die Zone zu höheren Temperaturen
gestreckt.
Der relativ hohe Druck führt zu gestreuten Atomen mit relativ wenig Energie und
entsprechend geringer Diffusion über die Oberfläche. Abgeschattete Bereiche
werden nicht erreicht, da auch die Temperatur niedrig ist. Erhöhte Punkte auf
dem Substrat werden von mehr Atomen erreicht und wachsen schneller als die
Täler. Sie werden nach oben hin breiter. Die Schichten sind faserförmig und
porös.
51
2. Grundlagen
• Zone T11 : (Übergangszone) Bei höheren Temperaturen geht die Zone 1 in die
Übergangszone T über. Die Zone T ist ebenfalls von einer faserförmigen Struktur geprägt. Allerdings reicht die Diffusion auf der Oberfläche aus die Hohlräume zu schließen. Die Schichten sind relativ dicht. Es gibt viele Korngrenzen
zwischen den Fasern.
• Zone 2: Für etwas höhere Temperaturen ist vor allem die Diffusion über die
Oberfläche entscheidend. Die Schichten sind dicht, da die Adatome überall hin
diffundieren. Der Aufbau ist säulenförmig, da dank hoher Diffusion auf den Spitzen ankommende Atome energetisch günstigere Orte in den Zwischenräumen
finden. Die Korngrenzen verlaufen zwischen säulenförmigen Körnern.
• Zone 3: Die Zone 3 ist dank der hohen Substrattemperatur durch Volumendiffusion und Rekristallisationen geprägt. Die Schichten sind sehr dicht. Die Körner
werden mit zunehmender Temperatur größer, die Korngrenzen sind nicht mehr
säulenförmig sondern verlaufen beliebig durch die Schicht (Tho77).
Die homologe Temperatur als Skalierungsgröße eignet sich nicht zur Beschreibung
der Struktur bei reaktiv abgeschiedenen Schichten. Zurückgeführt wird dies auf den
hohen Energieeintrag auf dem Substrat durch den Teilchenbeschuss von negativ geladene Sauerstoffionen. Die Energie der Sauerstoffionen liegt im Bereich der Sputterspannung von einigen 100 eV. Die abgestäubten Partikel und reflektierten Teilchen
haben verglichen dazu nur Energien von um die 10 eV (Sev06, S. 33-34). Severin
zeigt in seiner Dissertation, dass der hohe kinetische Eintrag der Sauerstoffionen zu
unerwarteter Kristallisation führen kann (Sev06, S. 75-80).
Als weiterhin nützliche Skalierungsgröße zeigt sich der Abscheidedruck p.
Perkolationstheorie Dünne Schichten, die entsprechend Volmer-Weber aufwachsen, können mit Hilfe der sogenannten Perkolationstheorie beschrieben werden (siehe Abbildung 2.16). Das abgeschiedene Material bildet zuerst Inseln auf dem Substrat; deren Fläche wächst mit dem abgeschiedenen Material. Schließlich berühren
sich die Inseln und wachsen zusammen. Sie bilden dann ein Netzwerk. Die sogenannte Perkolationsschwelle ist erreicht, wenn die Ausdehnung des Netzwerks das
gesamte Substrat umfasst. An der Perkolationsschwelle ändern sich die meisten Eigenschaften der Schicht plötzlich. Beispielsweise steigt die spezifische Leitfähigkeit
11
Transition.
52
2.5. Reaktive DC-Magnetron-Kathodenzerstäubung
Löcher
Abbildung 2.16.: (Glä99, S.166) Schematische Darstellung des Inselwachstums. Orientiert
sich an den Untersuchungen von Pashley et al. zum Aufwachsen von Gold und Silber beim
Aufdampfen (PSJL64).
metallischer Schichten bis zum Erreichen der Perkolationsschwelle stark an, um mit
der spezifischen Leitfähigkeit des Festkörpers in Sättigung zu gehen (Smi91).
Aufwachsverhalten verschiedener Materialien Das Aufwachsen von Silber-oder
Goldschichten folgt meist dem Volmer-Weber-Wachstum. Die Prozessführung und
verschiedene Unterschichten beeinflussen das Erreichen der Perkolationsschwelle
(siehe zum Beispiel (Cha02) oder (Glä99, S.66)). Für transparente Silberelektroden
sind Schichten oberhalb der Perkolationsschwelle mit entsprechender Leitfähigkeit
interessant.
Andere Metalle wie zum Beispiel Aluminium oder Chrom bilden laut Gläser eine oxidische Übergangsschicht auf dem Substrat aus und wachsen danach gleichmäßig
homogen, kompakt und kristallin auf (Glä99, S.66).
Metalloxide wachsen laut Gläser von Beginn an gleichmäßig homogen, dem Frankvan-der-Merwe-Wachstum folgend, auf. Dies führt er auf die hohen Diffusionsgeschwindigkeiten der ankommenden Teilchen zurück (Glä99, S.70-S.71). In Kapitel
6.2.2 zeige ich, dass dies für reaktiv gesputtertes Wolframoxid (abgeschieden vom
metallischen Target) nicht der Fall ist. Es wächst dem Volmer-Weber-Wachstum folgend auf. Bachmeier hat weiter gezeigt, dass auch das Wachstum von aluminiumdotiertem Zinkoxid, abgeschieden von einem keramischen Target, dem Volmer-WeberWachstum folgt (Bac12, S.56).
53
3. Gesputterte Transparente
Silberelektroden
3.1. Transparente Leitfähige Oxide
Die Leitfähigkeit wird wegen σ = e0 nµ durch die Ladungsträgerdichte n und die Ladungsträgermobilität µ bestimmt. Die Mobilitäten sind vor allem durch die Struktur der
Schicht bestimmt. Eine sehr gute Mobilität haben beispielsweise kristalline Schichten
mit wenigen Fehlstellen, an denen die Ladungsträger gestreut werden können. Der
Ladungsträgertransport läuft dann wegen der Periodizität des Kristalls und der daraus
folgenden Periodizität der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen entsprechend
dem Bloch-Theorem in räumlich ausgedehnten Energiebändern.
Für sehr ungeordnete Strukturen gibt es einen Übergang zu lokalisierten Zuständen. Der Transport verläuft dann zwischen benachbarten lokalisierten Zuständen
(Hopping-Transport). Die Ladungsträger tunneln durch die Energiebarriere oder überwinden sie thermisch angeregt. Bei Raumtemperatur abgeschiedene gesputterte
Schichten sind meist amorph oder polykristallin und haben daher eine eher ungeordnete Struktur mit niedriger Ladungsträgermobilität.
Große Ladungsträgerdichten werden bei Halbleitern mit großer Bandlücke durch eiTCO
n-leitend
ELB
-
Rekombination
HOMO
+
org. HL
Abbildung 3.1.: Rekombinationskontakt am Übergang zwischen n-leitendem TCO als Lochkontakt und organischem Halbleiter.
54
3.1. Transparente Leitfähige Oxide
ne Dotierung erreicht. Die in unserer Arbeitsgruppe mittels Sputtern abgeschiedenen
transparenten leitfähigen Oxide (TCOs1 ) sind elektronenleitend (n-leitend). Man unterscheidet zwei Dotiermechanismen:
3.1.1. Dotierungsmechanismen
Intrinsische Dotierung Die TCOs werden dadurch dotiert, dass ein eigentlich mit
einem Sauerstoffatom besetzter Platz in der Materialstruktur unbesetzt bleibt. Man
hat dann eine sogenannte Sauerstofffehlstelle. Die Elektronen, die eigentlich an das
doppelt elektronenaffine Sauerstoffatom gebunden sind (O2− ), werden an das Leitungsband des TCOs abgegeben und tragen zur Leitfähigkeit bei (Glä99, S.155).
Beim reaktiven Sputtern mit Sauerstoff erreicht man eine erhöhte Leitfähigkeit daher
oftmals damit, dass man die Schichten substöchiometrisch abscheidet.
Extrinsische Dotierung Eine weitere mögliche Dotierung, die zum Beispiel bei antimondotiertem Zinnoxid (ATO) angewandt wird, ist die sogenannte extrinsische Dotierung. Indem ein geringer Anteil des 4-wertigen Zinn (Sn4+ ) im Zinnoxid durch das
5-wertige Antimon (Sb5+ ) substituiert wird, kann eines der Elektronen des Antimon
ans Leitungsband des TCOs abgeben werden und dort zur Leitfähigkeit beitragen.
Das Antimon ist dann ein sogenannter Elektronen-Donator. Das Material ist ein nLeiter.
Um einen p-Leiter zu erhalten muss man mit einem Elektronen-Akzeptor dotieren,
also einem niederwertigeren Material (bei Zinnoxid zum Beispiel In3+ ). Das Material
kann ein zusätzliches Elektron aus dem Valenzband aufnehmen. Die entstehenden
Löcher führen zur Lochleitfähigkeit. Entsprechende extrinsische Dotierungen sind bei
anderen Metalloxiden machbar (Glä99).
3.1.2. Elektronenleiter als Lochkontakt
Übergangsmetalloxide wie Molybdänoxid oder Wolframoxid werden oft als löcherleitende (p-leitende) Halbleiter angesehen. Wegen ihrer breiten Bandlücke sollen sie
den Übergang der Elektronen in den Kontakt bei organischer Photovoltaik verhindern.
Die Löcher des HOMOs der photoaktiven Schicht sollen in ihr Valenzband injiziert
werden und dort weitergeleitet werden (siehe zum Beispiel (ZHL+ 11)). Tatsächlich
1
Transparent conductive oxides.
55
3. Gesputterte Transparente Silberelektroden
haben Meyer et al. mittels UPS2 und IPES3 gezeigt, dass für WO3 , MoO3 und V2 O5 die
Fermi-Niveaus nahe dem Leitungsband liegen und sie damit n-leitend sind (MHK+ 12,
S. 5410-5411). Dass die substöchiometrische Abscheidung von Wolframoxid zu höherer Leitfähigkeit führt (siehe Kapitel 6.2.3 oder (Gra95, S. 33)), bestätigt nach dem
obigen Modell für intrinsische Dotierung von TCOs ebenfalls die n-leitende Eigenschaft von WO3 .
Meyer et al. schlagen einen sogenannten Rekombinationskontakt an der Grenzfläche
zwischen der photoaktiven organischen Schicht und dem n-leitenden Lochkontakt vor
(siehe Abbildung 3.1). Die Löcher aus dem Valenzband werden am Lochkontakt extrahiert, indem sie dort mit den Elektronen des Leitungsbandes rekombinieren. Der
Strom durch Löcher wird also in einen Strom durch Elektronen umgewandelt, wobei
die Fließrichtung entgegengesetzt ist, und der elektrische Strom somit der gleiche
bleibt (MHK+ 12, S. 5413). Die Elektronen werden nicht blockiert, für die Löcher aber
eine gute Leitfähigkeit bereitgestellt. Die Betrachtung ist daher eher vergleichbar mit
der eines Metalls mit sehr hoher Austrittsarbeit als Lochkontakt. Der Vorteil ist die
Transparenz der Metalloxide.
3.2. Transparente Elektroden
Transparente Elektroden (TE) müssen eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitig niedriger Absorption gewährleisten. Man kann dies erreichen, indem man TCOs
mit hoher Leitfähigkeit und großer Bandlücke (> 3 eV) verwendet. Durch Dotierung
ist die Ladungsträgerdichte sehr hoch und eine geordnete Kristallstruktur sorgt für eine hohe Ladungsträgermobilität. Allerdings ist durch die Plasmafrequenz (Gleichung
2.28) eine Grenze der Dotierung dadurch gegeben, dass bei sehr hohen Ladungsträgerkonzentrationen die Plasmafrequenz in den photoaktiven Bereich der organischen
Absorber rückt.
Um eine ausreichende Leitfähigkeit zu gewährleisten müssen TCOs also relativ dick
abgeschieden werden. Und um kristalline Struktur und damit eine hohe Ladungsträgermobilität zu bieten, werden die Substrate erhitzt (BOM+ 06). Für kostengünstige
PET4 -Folien ist dies ungeeignet5 .
2
Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie.
Inverse Photoelektronenspektroskopie.
4
Polyethylenterephthalat.
5
ITO (Indium dotiertes Zinnoxid) auf PET ist zum Beispiel bei Sigma Aldrich bestenfalls mit einem
Schichtwiderstand von 45 Ω zu bekommen.
3
56
3.2. Transparente Elektroden
Schichtwiderstand / 10
Durchtrittswiderstand /
cm²
10
9
100
1000
10
1
0,1
0,1
1
10
Spezifischer W iderstand / 10
100
5
cm
Abbildung 3.2.: Abhängigkeit des Durchtrittswiderstandes und des Schichtwiderstandes einer 50 nm dicken homogenen Schicht von ihrem spezifischen Widerstand.
Keramische Schichten sind sehr brüchig. Je dicker eine Schicht ist, desto stärker wirken zusätzlich Dehnungs- und Druckkräfte beim Biegen der Schichten auf Folie. Dies
beeinträchtigt die Stabilität der TCO-Elektroden auf Folie.
3.2.1. Transparente Silberelektroden
Eine (und die in dieser Arbeit fokussierte) Lösung für potentiell kostengünstige transparente Elektroden mit niedrigem Schichtwiderstand ist die transparente Silberelektrode (TSE). Zwei TCO-Schichten, deren Schichtdicken zwischen 5 nm und 100 nm
variieren können, umschließen eine etwa 10 nm dicke Silberschicht6 , die für die notwendige elektrische Leitfähigkeit sorgt. Die direkt auf dem Substrat abgeschiedene
TCO-Schicht (TCO I) benötigt keinerlei Leitfähigkeit. Sie dient der optischen Optimierung und der Haftung auf dem Substrat (und damit auch den Aufwachseigenschaften
des dünnen Silbers, siehe dazu Cha02).
6
Spezifischer Widerstand von Silber bei Raumtemperatur: ρ = 1, 6 · 10−6 Ωcm (Lid97).
57
3. Gesputterte Transparente Silberelektroden
Die TCO-Schicht auf dem Silber (TCO II) sorgt für den Kontakt zur photoaktiven
Schicht. Ihre elektrischen Eigenschaften sind entscheidend für die Funktion der Solarzelle. Die TCO II-Schicht benötigt eine gewisse (wenn auch eine sehr geringe)
elektrische Leitfähigkeit um den erzeugten Ladungsträgern den Durchgang von der
photoaktiven Schicht zum Silber zu ermöglichen (siehe dazu auch Abbildung 3.2).
Die Verteilung der elektrischen Zustände und das damit verbundene Fermi-Niveau
definieren den Kontakt zur photoaktiven Schicht. Ihre nk-Werte und ihre Schichtdicke
sind entscheidend für die Absorption von Licht in der photoaktiven Schicht.
Silber eignet sich hervorragend als Material mit hoher Leitfähigkeit. Wegen fehlender
Interbandübergänge im visuellen Bereich des Spektrums ist die Absorption dort im
Vergleich zu anderen hochleitfähigen Metallen wie Gold oder Kupfer deutlich niedriger. Gleichzeitig hat es einen sehr niedrigen spezifischen Widerstand.
Verschiedene Veröffentlichungen zeigen, dass Silberelektroden eine hohe Haltbarkeit gegenüber Biegung besitzen (siehe zum Beispiel (KGR+ 13, S. 100-101) oder
(LGC+ 04, S. 3451)). Lewis et al. vermuten, dass unter anderem die späte Bruchdehnung von Silber (4 % bis 50 % je nach Herstellung im Vergleich zu 0,8 % von ITO)
hierfür verantwortlich ist.
Sputtern ist geeignet, dünne Schichten auf großer Fläche homogen aufzuwachsen.
Die Sputterrate ist proportional zum Strom und damit etwa zur angelegten Leistung.
Der regelungstechnische Aufwand, um die Schichten homogen zu halten, ist hier
deutlich geringer als zum Beispiel beim Aufdampfen7 .
7
Beim Aufdampfen ist die Verdampfungsrate proportional zum Dampfdruck pS . Aus der ClausisusClapeyronschen Gleichung folgt für Dampfdrücke bis zu 1 mbar in guter Näherung
pS ∝ exp(−
A
),
kB T W
(3.1)
mit der materialabhängigen Größe A. Damit ist die Verdampfungsrate exponentiell von der Temperatur abhängig und es ist technisch aufwendig den Beschichtungsprozess konstant zu halten (Glä99,
S.95).
58
4. Herstellung der Proben
4.1. Substratreinigung
Die Glassubstrate werden vor der Abscheidung der Elektroden in der Sputteranlage
in einem Bereich mit hohen Anforderung an die Staubfreiheit gereinigt. Dann werden
sie in einem gut verschlossenen Metalltopf in die Anlage transferiert. Die Exposition
der Substrate zur Luft im Raum mit der Sputteranlage soll vor der Abscheidung der
Elektroden möglichst kurz sein, da Staubpartikel später zu Kurzschlüssen in der organischen Solarzelle führen können.
Zur Reinigung der Substrate wird mit Deconex 153 der Firma Borer Chemie AG eine 3 prozentige Lösung in deionisiertem Wasser angesetzt. Dann werden folgende
Reinigungsschritte durchgeführt:
• Werkstattpapier mit der angesetzten Lösung befeuchten und die Substrate damit unter mechanischem Druck reinigen
• Spülen mit deionisiertem Wasser
• 5 min Ultraschallbad mit angesetzter Lösung bei 50 ◦ C
• Spülen mit deionisiertem Wasser
• 5 min Ultraschallbad mit deionisiertem Wasser bei 40 ◦ C
• Spülen mit deionisiertem Wasser
• Trocknen mit Stickstoff
Das wiederholte Spülen hat sich als sehr wichtig herausgestellt, da sonst Schlieren
auf den Substraten zu sehen sind. Auch das Trocknen mit Stickstoff ist nicht einfach:
Der Wasserfilm muss das Substrat möglichst in einem gleichmäßigen Fluss verlassen, da beim Antrocknen Rückstände abgelagert werden.
59
4. Herstellung der Proben
Vorpumpen
Vorpumpen
Ätzer Target 1 Target 2 Target 3 Target 4 Target 5 Target 6 Target 7 Target 8
Palettenwagen
TMP
TMP
TMP
TMP
TMP
TMP
TMP
Tor Schleuse 2
Schleuse 2
Tor Kammer 2
TMP
Sputterkammer
Gase
Tor Kammer 1
Tor Schleuse 1
Schleuse 1
TMP
Vorpumpen
Abbildung 4.1.: Schematische Darstellung der Horizontalen Inline Sputteranlage.
4.2. Horizontale Inline Sputteranlage und
Elektrodenabscheidung
HIP Es wurde die Horizontale Inline Sputteranlage (HIP) am Fraunhofer Institut für
Solare Energiesysteme (ISE) in Freiburg verwendet. Sie ist in Abbildung 4.1 schematisch dargestellt.
Die HIP hat zwei Schleusen, durch die der Palettenwagen eingeschleust werden
kann. Es können Substrate mit einer Fläche von 2 m mal 2 m auf dem Wagen angebracht werden. Der Wagen kann mit einer Geschwindigkeit von bis zu 13 m/min
zwischen den beiden Schleusen durch die Sputterkammer gefahren werden. An der
Oberseite der Kammer sind bis zu 8 verschiedene Targets und ein Ätzer angebracht.
Hinter jedem Target befindet sich ein Magnetron. Der Abstand zwischen Target und
Wagen beträgt 9 cm.
Bei jedem Target können über sogenannte Massendurchflussregler (MFC1 ) definierte Flüsse von Argon, Sauerstoff und Stickstoff (symbolisiert durch die 3 Kreise über
den Targets) in die Kammer eingelassen werden. Der Druck wird an verschiedenen
1
Mass flow controller.
60
4.2. Horizontale Inline Sputteranlage und Elektrodenabscheidung
Stellen in der Kammer mit einem IMR2652 der Firma Pfeiffer gemessen. Der Sauerstoffpartialdruck wird mittels mehrerer Lambdasonden (VacuSys3 der Firma iSatt
GmbH) in der Sputterkammer bestimmt.
Das Vakuum in der Sputterkammer wird mit 5 Turbomolekularpumpen (TMPs) an
der Hauptkammer, einer TMP an Schleuse 1 und 3 weiteren TMPs an Schleuse 2
und einigen davor geschalteten Vorpumpen erzeugt. Die Vorpumpen erzeugen auch
das Vakuum in den Schleusen beim Einschleusen des Palettenwagens. Wenn ein
hinreichend niedriger Druck erreicht ist, werden die TMPs dazu geschaltet. Vor dem
Einlassen der Sputtergase liegt das erzeugte Vakuum in der Regel bei knapp 1·10−5
mbar.
Als inertes Gas wird normalerweise Argon verwenden. Als Reaktivgase können Sauerstoff und Stickstoff oder bei Bedarf auch andere Gase angeschlossen werden. Der
Abscheidedruck liegt in der Regel im Bereich von einigen 10−4 mbar bis zu einigen
10−2 mbar. Jede der TMPs hat eine Pumpgeschwindigkeit von etwa 1600 l/s.
Es wurden planare Targets mit einer Fläche von 0,35 m2 verwendet. Je nach Stromdichte beim Sputtern und verwendetem Material hat der Sputtergraben eine Fläche
von etwa 0,2 m2 .
In der Regel wird die Anlage stromgeführt gesteuert. Es können aber auch Spannung oder Leistung als führende Größen definiert werden. Die Anlage wird über eine
speicherprogrammierte Steuerung mit graphischer Bedieneroberfläche auf einem PC
gesteuert. Weitere einstellbare Parameter sind die Gasflüsse, die Wagengeschwindigkeit und -position und die Passagenzahl.
Elektrodenabscheidung Die Schichten der transparenten Silberelektroden werden normalerweise ohne Vakuumunterbrechung nacheinander auf Glassubstraten
oder Folien in der HIP abgeschieden. Einige oxidische Schichten wie Wolframoxid
werden von einem metallischen Target reaktiv durch Zugabe von Sauerstoff gesputtert. Andere, wie Indiumzinnoxid (ITO), werden von keramischen Targets mit oder ohne Sauerstoffzugabe abgeschieden. Bei der Abscheidung der zweiten TCO-Schicht
muss beachtet werden, dass beim reaktiven Sputtern das unterliegende Silber aufoxidiert werden kann. Eventuell muss eine Opferschicht hinzugefügt werden.
2
Messbereich von 10−6 mbar bis 10−1 mbar mit einem Fehler von 2 %, mittels eines GlühkathodenIonisationsvakuumeter.
3
Es wird der elektrische Strom durch ein Zirkoniumdioxidelement gemessen. Im interessanten Bereich von 10−4 mbar bis 10−1 mbar ist dieser direkt proportional zum Partialdruck.
61
4. Herstellung der Proben
Aufskalierung In der oben beschriebenen Anlage ist es nur möglich die Elektroden
Substrat für Substrat mit größtmöglicher Fläche von 2 m mal 2 m zu beschichten.
Dies wäre für einen industriellen Prozess sehr aufwändig. In einem Rolle-zu-Rolle
Sputter-Coater können kontinuierlich Silberelektroden auf Folie über hunderte Meter
(je nach Größe der Folienrollen) abgeschieden werden.
4.3. Prozessierung der organischen Solarzellen
Die in dieser Arbeit beschriebenen transparenten Silberelektroden wurden alle als
Lochkontakt verwendet. Es soll daher nur die entsprechende Prozessierung beschrieben werden. Alle organischen Solarzellen wurden am Freiburger Materialforschungszentrum (FMF) hergestellt.
Vor dem Aufbringen weiterer Materialien werden die Silberelektroden mit Stickstoff
gereinigt.
PEDOT:PSS Spin-Coating Es wird PEDOT:PSS4 (Clevios AI 4083) (im Folgenden
als PEDOT bezeichnet) als löcherselektives Material verwendet. Da die für die Silberelektroden verwendeten Oxide meist selbst löcherselektiv sind oder dies getestet
werden soll, wird das photoaktive Material auch direkt ohne PEDOT auf die Silberelektroden aufgebracht.
Für eine bessere Benetzung wird das Substrat mit der Elektrode kurz im UV-OzonReaktor (je nach Substrat zwischen 5 min und 20 min) behandelt. Dann wird eine
Pipette mit etwa 500 µl geladen und dann das PEDOT durch einen Filter (PVDF 0,45
µm) auf das Substrat aufgebracht. Es soll das Substrat vollständig benetzen. Dann
wird es bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 rpm5 60 s geschleudert. Anschließend werden mit Ethanol und einem Reinraumtuch die Kontakte vom PEDOT
befreit. Das Substrat wird bei 130 ◦ C für 10 min in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Spin-Coating des photoaktiven Materials Als photoaktive Schicht (Blend) wurde
in dieser Arbeit zumeist eine Mischung aus dem Polymer P3HT (Rieke P3HT 4002-E)
und dem Fulleren-Derivat PC60BM (Solenne [60]PCBM, 99,5 %) verwendet. In 1 ml
o-Dichlorbenzol wurden 25 mg P3HT und 17,5 mg PC60BM gelöst.
4
5
Poly-3,4-ethylendioxythiophen polystorolsulfonat.
Umdrehungen pro Minute (rounds per minute).
62
4.3. Prozessierung der organischen Solarzellen
In Stickstoffatmosphäre werden mit einer Pipette 85 µl der Lösung auf ein sich drehendes Substrat aufgebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 600 rpm und wird
für 5 min gehalten. Danach werden die Kontakte mit o-Xylol und einem Reinraumtuch
gereinigt. Anschließend wird das Substrat bei 150 ◦ C für 15 min erhitzt.
Als Blend wurde auch eine Mischung aus PCDTBT und PC70BM verwendet. 7 mg
PCDTBT und 28 mg PC70BM wurden in 1 ml einer Mischung aus o-Dichlobenzol
und Dimethylsulfoxid im Verhältnis 87:13 gelöst. Es wurden nur 25 µl der Lösung verwendet. Das Material wurde per Pipette auf das Substrat aufgebracht und mit einem
Rakel darauf verteilt. Dann wurde das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 1200
rpm für 5 min rotiert. Schließlich wurden die Kontakte gereinigt und das Substrat für
10 min bei 110 ◦ C erhitzt.
Wichtig ist, dass das Blend die untere Elektrode daran hindert einen direkten Kontakt
mit dem Rückkontakt zu bilden. Andernfalls gibt es Kurzschlüsse.
Aufdampfen des Rückkontaktes Der Elektronenkontakt besteht aus 2 aufgedampften Materialien: Zuerst wird sehr dünn Lithiumfluorid aufgedampft. Die Menge
an Material entspräche einer Schicht mit homogener Dicke von 0,3 nm. Es ist aber
davon auszugehen, dass keine geschlossene Schicht gebildet wird. Anschließend
folgt eine etwa 100 nm dicke Aluminium-Schicht.
Beide Schichten werden bei einem Druck von unter 10−5 mbar thermisch aufgedampft.
Aufskalierung Natürlich sind die photoaktiven Materialien in einem industriellen
Prozess nicht mittels Spin-Coating auf die Substrate aufzutragen. Die oben beschriebene Prozessierung ist der einfachen Handhabung im Labor auf kleinen Glassubstraten geschuldet. In der Weiterentwicklung ist angestrebt große Foliensubstrate in einer Rolle-zu-Rolle Maschine mittels dem sogenannten slot-die-coating6 zu beschichten (siehe zum Beispiel KSSG+ 14). Auch andere Druckverfahren sind denkbar. Um
einen weiteren Vakuumschritt zu vermeiden werden Verfahren entwickelt auch den
Rückkontakt zu drucken. Möglich wäre aber auch die Lamination zweier Seiten der
Solarzelle auf Folienelektroden (KZW14).
6
Die Lösung wird mit einer Schlitzdüse auf die darunter durchfahrenden Folie aufgebracht, indem
diese durch einen nicht abreißenden Vorhang der Lösung gezogen wird. Dabei wird die Folie nicht
mit der Düse berührt. Durch die Breite des Schlitzes ist die Breite der Beschichtung definiert.
63
5. Charakterisierung
5.1. Fourier-Spektrometer
Für verschiedene organische Solarzellen ist, wegen ihres Absorptionsspektrums, vor
allem der solare Bereich des Spektrums von etwa 350 nm bis 1000 nm interessant.
Zur Bestimmung von nk-Werten mittels Cauchyscher Dispersionsgleichungen
(Gleichungen 2.23 und 2.24) ist ein möglichst breiter Spektralbereich interessant.
Allerdings muss die Bedingung geringer Absorption gewährleistet sein (siehe Kapitel
2.1.2).
Zur Bestimmung von Transmission und Reflexion wurde ein Fourier-Spektrometer
IFS66 der Firma Brucker, erweitert durch zwei Ulbricht-Kugeln1 , verwendet. Die
Absorption wird nach Gleichung 2.15 für die jeweilige Wellenlänge berechnet.
Das IFS66 deckt den solaren Bereich des Spektrums von 300 nm bis 2400 nm
Wellenlänge ab. 2 Photomultiplier detektieren Wellenlängen von 320 bis 450 nm,
ein Silizium-Detektor detektiert von 400 nm bis 1100 nm und ein Indium-GalliumArsenid-Detektor detektiert Wellenlängen von 900 nm bis 2400 nm. Ein zweiter
Strahlengang deckt einen großen Bereich des mittleren infraroten Spektrums von 2
µm bis 17 µm Wellenlänge durch einen MCT2 -Detektor ab. Im Folgenden soll uns
nur noch der in dieser Arbeit verwendete solare Bereich interessieren.
Der Strahlengang des Fourier-Spektrometers für den solaren Bereich besteht aus einer Halogenlampe als Strahlungsquelle, deren Licht in ein Michelson-Interferometer
gelenkt wird (siehe Abbildung 5.1). Bei der Transmissionsmessung fällt der aus dem
Interferometer kommende interferierte Strahl auf die Probe, die vor dem Einfallfenster
festgemacht ist, wird teilweise transmittiert, und fällt durchs Einfallfenster in die
Ulbricht-Kugel. Dort wird er diffus reflektiert und im Detektor gesammelt. Bei der
Reflexionsmessung geht der interferierte Strahl durchs Einfallfenster und durch die
1
Die Ulbricht-Kugeln eignen sich vor allem zur Messung von Proben, die durch Streuung den Strahl
aufweiten. In ihnen wird das gesamte einfallende Licht im Detektor gesammelt. Sie stören bei der
Messung von nicht-streuenden Kugeln aber auch nicht.
2
Mercury-Cadmium-Telluride.
64
5.2. Schichtwiderstandsmessungen
Strahlteiler
HalogenLampe
Ein- und
Ausfallfenster
Detektor
UlbrichtKugel
MichelsonInterferometer
verschiebbarer
Spiegel
Abbildung 5.1.: Schematische Darstellung des solaren Strahlengangs im FourierSpektrometer.
Kugel hindurch und fällt dann durchs Ausfallfenster auf die dort befestigte Probe.
Der reflektierte Strahl wird so geleitet, dass er auf die Kugelwand trifft, wo er diffus
reflektiert wird und letztlich im Detekor gesammelt wird. Die Kugel ist innen mit
PTFE3 -Pulver beschichtet, das im solaren Spektralbereich diffus hochreflektiert.
Durch die Öffnungen in der Kugel für den einfallenden Strahl und für die Proben
entstehen kleine Fehler bei der Messung. Durch probenlose Referenzmessungen
werden sie aber minimal gehalten.
Im Fourier-Spektrometer wird die Intensität im Interferometer abhängig von der
Weglängendifferenz der interferierenden Strahlen ermittelt. Daraus ergibt sich eine
Ortsabhängigkeit der Intensität. Mittels einer Fouriertransformation wird daraus die
energieabhängige Intensität und daraus die Intensität abhängig von der Wellenlänge
berechnet.
Die Messungenauigkeiten betrugen für die Wellenlänge etwa 1 nm und für die
Intensität etwa 0,01.
65
5. Charakterisierung
J
V
J, V
a
K
fen
rei
rst
fe
up
L
d
a
n
eife
str
fer
p
Ku
a
d
b
b
L
(a)
(b)
Abbildung 5.2.: (a) Schematische Darstellung der direkten Messung des Schichtwiderstands.
(b) Schematische Darstellung der 4-Punkt-Messung für den Schichtwiderstand.
5.2. Schichtwiderstandsmessungen
Der Schichtwiderstand R einer homogenen Schicht kann bei Kenntnis des spezifischen Widerstands ρ und der Dicke d der Schicht folgendermaßen bestimmt werden:
R =
ρ
.
d
(5.1)
Der Schichtwiderstand einer homogenen Schicht ist unabhängig von der Abmessung
ihrer Fläche. Er entspricht dem Widerstand, den man misst, wenn man eine Probe mit
quadratischer Fläche F = b2 mit der Schichtdicke d an gegenüberliegenden Seiten
kontaktiert:
R = ρ
ρ
b
= .
b·d
d
(5.2)
Es bietet sich daher folgende Messmethode an:
Direkte Messung Eine rechteckige Probe wird mittels kupferner, also gut leitfähiger, Klebestreifen an gegenüberliegenden Seiten kontaktiert (siehe Abbildung 5.2
(a)). Für den Widerstand RW erhält man RW = V /J = ρL/(db). Daraus ergibt sich
der Schichtwiderstand
R =
3
Polytetrafluorethylen.
66
V b
.
JL
(5.3)
5.3. Kelvin Sonde
Der Nachteil dieser Methode ist, dass Kontaktwiderstände mitgemessen werden. Um
den Fehler hierdurch möglichst gering zu halten, wurde die Methode nur für Messungen verwendet, bei denen der Schichtwiderstand größer als 100 MΩ war.
4-Punkt-Messung Bei der 4-Punkt-Messung wird die Probenfläche an 4 Punkten
durch möglichst punktförmige Messspitzen kontaktiert (siehe Abbildung 5.2 (b)). Über
die äußeren Kontakte wird der Strom J eingeprägt. An den inneren Kontakten wird
stromlos die Spannung V gemessen. Dadurch fließt kein Strom durch die Kontakte
und der Kontaktwiderstand wird nicht mitgemessen.
Der Schichtwiderstand ergibt sich aus der gemessenen Spannung und dem gemessenen Strom zu
R =
V
·g ,
J
(5.4)
wobei c eine Geometriekonstante ist. Die Berechnung des Schichtwiderstands hängt
von der Fläche ab. Für unendliche Flächen gilt g = 4, 53. Für weitere rechteckige Flächen ist die Konstante in der Tabelle im Anhang A angegeben.
Notwendig ist die 4-Punkt-Messung für die Messung vom Schichtwiderstand der
transparenten Silberelektroden. Die dünne Silberschicht ist von einer oxidischen
Schicht mit sehr viel niedrigerer Leitfähigkeit bedeckt. Bei einer Messung mit der
direkten Messmethode misst man den Widerstand durch die oxidische Schicht auf
ganzer Fläche der Kupferkontaktstreifen mit. Dadurch ist der Schichtwiderstand wesentlich verfälscht.
Bei der 4-Punkt-Messung fällt der Kontaktwiderstand komplett heraus.
5.3. Kelvin Sonde
Die Kelvin Sonde ist eine einfache Methode um Austrittsarbeiten von verschiedenen
elektrisch leitfähigen Materialien zu bestimmen. Im Gegensatz zur Photoelektronenspektroskopie ist es möglich an Luft zu messen. Beim Messprinzip der Kelvin Sonde
wird ausgenutzt, dass zwischen leitfähigen Materialien bei Kontakt solange Ladungsträger ausgetauscht werden, bis sich ein Gleichgewicht aus chemischem und elektrischem Potential einstellt, also die Fermi-Niveaus ausgeglichen sind. Die Elektronen
fließen vom Material mit dem größeren Fermi-Niveau zum Material mit dem kleineren
Fermi-Niveau.
67
5. Charakterisierung
Kelvin Controll 07
Probe
++++++
------
J
Goldnetz
ΔV
2,5 mm
Can
tilev
er
PiezoelementSteuerung
Probenabstand
Amplitude
Piezoelement
Kelvin Probe S
Abbildung 5.3.: Schematische Darstellung der Kelvin Sonde.
E
E
Goldnetz
Probe
EVAC
EVAC
EVAC
EF
EF
e0ΔVCPD
EVAC
ΦGold
ΦProbe
ΦGold
ΦProbe
Goldnetz
Probe
EF
-
+
+
+
+
EF
Probe
E
Goldnetz
EVAC
ΦGold
EVAC
EF
ΦProbe
e0ΔVCPD
EF
-
(a)
(b)
J e0ΔVCPD
(c)
Abbildung 5.4.: (a) Austrittsarbeiten φP robe und φGold von Probe und Referenz.
(b) Kontakt zwischen Probe und Referenz und Ausbildung eine elektrischen Spannung
∆VCP D .
(c) Schwingung der Referenz und daraus folgender Wechselstrom J.
68
5.3. Kelvin Sonde
Bei der Kelvin Sonde kontaktiert man die Probe mit einer Referenz. Durch den
Ladungsträgeraustausch bekommt die Probe eine Ladung, die je nach Lage ihres
Fermi-Niveau entgegengesetzt der Ladung der Referenz ist.
Positioniert man die Probe wie in Abbildung 5.3 gegenüber der Referenz, so ziehen
sich die Ladungen gegenseitig an; sie sammeln sich entsprechend an der Unterseite
der Probe und an der Oberseite der Referenz. Die Probe trägt die Ladung Q, die Referenz −Q
Man kann den Aufbau als Kondensator betrachten. Es gilt dann
Q = CV ,
(5.5)
mit der Kapazität C und der Spannung V .
Variiert man den Abstand von Probe und Referenz mit der Zeit, ändert sich die Kapazität C und damit die Ladung Q. Es fließt ein Strom J. Es gilt
J=
dQ
dC
=
V .
dt
dt
(5.6)
Um den Stromfluss zu verhindern, muss man verhindern, dass Ladungen zwischen
Probe und Referenz ausgetauscht werden. Dies ist genau dann der Fall, wenn man
eine Spannung in Höhe der Differenz der Fermi-Niveaus anlegt, die sogenannte Kontaktpotentialdifferenz ∆VCP D (siehe Abbildung 5.4). Diese entspricht genau der Differenz der Austrittsarbeiten von Referenz φGold und Probe φP robe . Es gilt
e0 ∆VCP D = φGold − φP robe .
(5.7)
Es wurde die „Kelvin Probe S“ von der Besocke Delta Phi GmbH mit zugehörigem
Steuerungseinheit „Kelvin Control 07“ in einem an die Probengeometrie angepassten
Aufbau verwendet. Die Messungen fanden zur Abschirmung von elektromagnetischer
Strahlung in einem Weißblechkasten statt. Die Messungen fanden an Umgebungsluft
statt.
Bei der verwendeten Kelvin Sonde ist die Referenz durch ein Goldnetz realisiert, das
an einem freischwingendem Arm, dem sogenannten Cantilever, befestigt ist. Es kann
mit einem piezoelektrischen Element zu Schwingungen angeregt werden. Außerdem
kann über das piezoelektrische Element der Abstand zur Probe und die Schwingungsamplitude eingestellt werden.
Über eine Regeleinheit wird eine Spannung ∆V zwischen Probe und Referenz ange-
69
5. Charakterisierung
legt, die rückgekoppelt so geregelt wird, dass der Strom J zum erliegen kommt. Über
die Steuerungseinheit ist die Spannungsregelung auch manuell möglich.
Referenz für die Kelvin Probe Es hat sich gezeigt, dass ein Goldnetz keine stabile Referenz an Luft für die Austrittsarbeitsmessung darstellt. Zwar ist die Oberfläche von Gold stabil gegen Korrosion, es lagern sich aber Adatome an, die zu einer
veränderten Austrittsarbeit führen (HJ94, S. 379). Für unsere Messungen wurde deshalb ein HOPG4 -Kristall als zusätzliche Referenz verwendet. Durch einen einfachen
Abzug der Oberfläche mit einem Klebestreifen lässt sich vor jeder Messung eine frische Oberfläche mit definierter Austrittsarbeit erzeugen. Die chemischen Bindungen
des HOPG sind in der Oberfläche gesättigt, so dass Bindungen zu Adatomen sehr
schwach sind. Messungen zeigen, dass die Austrittsarbeit an Luft von HOPG mit
(4,475 ± 0,005) eV tatsächlich über Minuten stabil ist (HH01).
Bei all dem, darf nicht vergessen werden, dass entweder die Probe, das Goldnetz
oder beide, auf undefinierte Weise mit Adatomen belegt sein können und so eine
unsichere Messung zustande kommt. Die Messungen mit der Kelvin Sonde an Luft
müssen stets mit Vorsicht betrachtet werden.
Die Erfahrung zeigt aber, dass die Bedingungen über Stunden oder manchmal sogar
über ganze Tage stabil sind und somit Messreihen meist gut vergleichbar sind.
5.4. Rasterkraftmikroskop
Das Rasterkraftmikroskop (AFM5 ) dient der mechanischen Abtastung von Oberflächen auf der Nanometerskala (siehe Abbildung 5.5). Am Ende eines freischwingenden Armes, dem sogenannten Cantilver, ist eine pyramidenförmige Messspitze befestigt. Mit dieser wird die Oberfläche zeilenweise abgerastert, indem der Probentisch
über eine Piezoeinheit in xy-Richtung verfahren wird. Es wird damit beispielsweise die
Topographie einer Oberfläche bestimmt.
Ein Laserstrahl wird auf die Rückseite der Messspitze am Cantilever und der reflektierte Strahl auf zwei Photodioden geworfen. Diese sind so angebracht, dass eine
leichte Ablenkung des Strahles, und damit des Cantilevers, wahrgenommen wird. Aus
der Intensität auf den beiden Photodioden kann auf die Auslenkung des Cantilevers
geschlossen werden. Die Auflösung der Auslenkung liegt im Bereich von 1 nm.
4
5
Highly oriented pyrolytic graphite.
Atomic force microscope.
70
5.4. Rasterkraftmikroskop
o
Ph
tod
er
tor
k
ete
Las
RückKopplung
PiezoElement
Ca
Messspitze
ntil
eve
r
verfahrbarer Probentisch
y
x
Abbildung 5.5.: Schematische Darstellung des Rasterkraftmikroskops.
Das vorliegende AFM (Dimension 3100 von Bruker) misst an Umgebungsluft. Der
dabei günstigste und hier übliche Messmodus ist der sogenannte Tapping-Modus.
Dabei wird der Cantilever mit dem Piezoelement in Schwingungen nahe der Resonanzfrequenz des Cantilevers versetzt. Die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche und der Messspitze verändern sich mit einer Veränderung der Oberfläche.
Daraus resultiert eine veränderte Resonanzfrequenz des Systems, die sich auf die
Schwingungsamplitude des Cantilevers auswirkt. Durch ein Hoch- oder Runterfahren
der Aufhängung der Spitze wird die alte Resonanzfrequenz wieder eingestellt und
dadurch das Wechselwirkungsprofil der Oberfläche abgefahren. Ist das Material homogen, so kann man davon ausgehen, dass das abgefahrene Profil tatsächlich dem
Höhenprofil der Oberfläche entspricht.
Die Auflösung hängt wesentlich von der verwendeten Messspitze ab. Mit guten Spitzen kann die Oberfläche bis in den Subnanometerbereich aufgelöst werden.
Zur Charakterisierung des Höhenprofils einer Oberfläche wird oft die mittlere quadratische Rauigkeit RRM S angegeben. Sie ist ein Kennwert für die Abweichung der
71
5. Charakterisierung
gemessenen Höhen von ihrem Mittelwert:
RRM S
v
u n
u1 X
=t
(xi − x̄)2 ,
n i=1
(5.8)
wobei n die Anzahl der Messwerte ist, xi der jeweilige Höhenwert und x̄ der Mittelwert
aller Höhenwerte.
Weitere Messmodi:
• Kontakt-Modus (ungeregelt): Die Spitze wird beim Abrastern in konstanter
Höhe auf der Oberfläche gehalten. Der Cantilver verbiegt sich entsprechend
der Oberflächenstruktur. Geeignet für glatte und harte Oberflächen.
• Kontakt-Modus (geregelt): Die Höhe der Aufhängung des Cantilevers wird mithilfe des Piezoelements so gesteuert, dass die Kraft zwischen Spitze und Probe
möglichst konstant bleibt. Eine konstante Kraft entspricht einer konstanten Auslenkung des Cantilevers.
Es können viele andere Messgrößen aufgenommen werden, wobei man zum Teil
Messspitzen mit besonderen Eigenschaften benötigt. Beispiele sind die RasterKelvin-Mikroskopie, bei der die Austrittsarbeit ortsaufgelöst bestimmt wird, oder die
Strom-Spannungs-Mikroskopie, bei der ein Widerstandsprofil ortsaufgelöst aufgenommen wird.
5.5. Rasterelektronenmikroskop
Das verwendete Rasterelektronenmikroskop (REM, Auriga 60 von Zeiss) erzeugt mittels eines Schottky-Emitters einen Elektronenstrahl. Dazu wird ein hohes elektrisches
Feld an einer feinen Wolframspitze angelegt, so dass die Elektronen bei leichtem Erhitzen aus dem Wolfram heraustreten. Durch eine einstellbare Beschleunigungsspannung von bis zu 30 kV erhalten die Elektronen ihre Energie. Mithilfe von Magnetspulen
wird der Strahl fokussiert und über die Oberfläche der Probe gerastert. Um Wechselwirkungen mit Molekülen der Luft zu vermeiden, findet die Messung im Hochvakuum
statt.
Auf der Oberfläche des untersuchten Objekts sind verschiedene Wechselwirkungen
mit dem Elektronenstrahl möglich, die zu unterschiedlichen Signalen führen. Das ver-
72
5.5. Rasterelektronenmikroskop
wendete REM kann Sekundärelektronen (SE), zurückgestreute Elektronen (BSE6 )
und auch Röntgenstrahlen detektieren.
Die Sekundärelektronen haben Energien von einigen eV. Daher erreichen nur Elektronen aus oberflächennahen Schichten den Detektor. Durch den Elektronenstrahl
werden zwar auch tiefere Schichten angeregt. Die dort erzeugten Elektronen verlieren aber ihre Energie auf dem Weg zur Oberfläche. SE eignen sich daher, die Topographie eines Gegenstandes abzubilden. Die Auflösung ist durch den Durchmesser
des Elektronenstrahls begrenzt und es können Auflösungen im Nanometerbereich erreicht werden.
Der Kontrast im Bild hängt von verschiedenen Parametern ab. Vom Detektor weggekippte Flächen erscheinen Dunkler als Flächen die dem Detektor zugewandt sind. Es
gibt Kantenkontrast und Abschattungskontrast. Außerdem ist die Helligkeit materialabhängig. Große Austrittsarbeiten des Materials führen zu dunklen Bereichen, weil
die Sekundärelektronenausbeute niedriger ist.
Die Energie der rückgestreuten Elektronen ist mit einigen keV deutlich höher als die
der Sekundärelektronen. Die Signalintensität ist vor allem von der Ordnungszahl des
bestrahlten Materials abhängig. Bereiche mit hoher Ordnungszahl haben eine große
Intensität, Bereiche mit niedriger Ordnungszahl eine kleine. Auch hier gilt es zu beachten, dass die Topographie, Abschattungen, Flächenneigungen und Aufladungen
Auswirkungen auf die Helligkeit des Bildes haben.
Die Röntgenstrahlung, die durch den Rückfall eines Elektrons in ein kernnahes Loch
abgestrahlt wird, das vom Elektronenstrahl erzeugt wurde, nennt man charakteristische Röntgenstrahlung. Ihre Intensität ist charakteristisch für einen speziellen Übergang in einem bestimmten Element. Sie ist somit für die Materialanalyse geeignet.
An diesem Gerät wird die energiedispersive Röntgenstrahlen-Analyse (EDX7 ) verwendet.
Bei der Probenvorbereitung ist zu beachten, dass die Proben eine gewisse Leitfähigkeit benötigen und geerdet sein müssen. Da sie mit einem Elektronenstahl beschossen werden, würden sie sich andernfalls aufladen. Wenig leitfähige Proben werden
mit einer dünnen leitfähigen Schicht (meist Silber oder Gold, weil sie nur wenig oxidieren) besputtert.
6
7
Back scattered electrons.
Energy dispersive X-ray analysis.
73
5. Charakterisierung
verkippbare
Substrathalter
J
Achtung vor
unbeabsichtigten
Biegestellen
Pleue
Substrathalter
lstang
e
V
gewünschte
Biegestelle der Folie
+
Abbildung 5.6.: Skizze der verwendeten Biegemaschine zum Biegen von Elektroden auf
Folie.
5.6. Biegemaschine
Es wurde die in Abbildung 5.6 skizzierte Biegemaschine8 verwendet, um Folienelektroden zu biegen. Die Elektrode wird in die Substrathalter eingespannt. Diese müssen
so eingestellt werden, dass die Folie beim Hoch- und Runterfahren des einen Substrathalters nicht an den beiden zusätzlichen Stellen übermäßig geknickt wird. Es wird
eine Spannungsquelle angeschlossen und der Widerstand RW = V /J über der Folienelektrode bestimmt. Die Scheibe kann mit einem Motor in Rotation versetzt werden.
Der obere Substrathalter fährt dann hoch und runter. Die Folie wird gebogen.
8
Entworfen und konstruiert von Tobias Bachmeier, der seine Diplomarbeit bei mir geschrieben hat.
74
5.7. Strom-Spannungs-Kennlinie
Über die Länge der Folie lässt sich der Biegeradius einstellen. Für eine völliges Entspannen der Folie muss dann für die Pleuelstange das entsprechende Loch in der
Scheibe gewählt werden.
5.7. Strom-Spannungs-Kennlinie
Nach ihrer Fertigstellung wird die Strom-Spannungs-Kennlinie der Solarzelle im
Dunkeln (die sogenannte Dunkelkennlinie) und unter Beleuchtung aufgenommen.
Die Beleuchtung findet mit einem sogenannten Sonnensimulator entsprechend dem
AM1.5G-Spektrum bei einer Leistungsdichte von 1000 W/m2 statt. Dies entspricht
einem Referenz-Wert, der die Vergleichbarkeit der Strom-Spannungs-Kennlinien
über die Arbeitsgruppe hinaus sichert. Die Solarzelle wird mit einem Lüfter gekühlt
um die Temperatur der Zelle während der Messung konstant zu halten.
Die Solarzelle wird an einen Strom- und Spannungsgenerator mit entsprechender
Messeinheit (Keithley 2400) angeschlossen. Es wird eine Spannung zwischen ±1 V
angelegt und der Strom gemessen. Im Messprogramm wird der gemessene Strom
automatisch mit der Zellengröße verrechnet und so die Stromdichte bestimmt.
Um einen Einfluss des Kontaktwiderstandes bei der Messung zu verhindern, wird die
Solarzelle mittels 4-Punkt-Messung vermessen.
75
6. Diskussion und Experimente
Die transparenten Silberelektroden wurden am Fraunhofer ISE mittels MagnetronSputterverfahren hergestellt und elektrisch (4-Punkt-Messung für den Schichtwiderstand und Kelvin Sonde für die Austrittsarbeit), optisch (Fourier-Spektrometer) und
mechanisch (Biegemaschine) charakterisiert. Die Silberelektroden zur optischen und
elektrischen Charakterisierung und für den Bau von organischen Solarzellen wurden
auf Glassubstraten abgeschieden. Für die Biegetests wurden Silberelektroden auf
der Folie Melinex ST504 von DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership, USA, abgeschieden.
Am Freiburger Materialforschungszentrum wurden organische Solarzellen auf den
transparenten Silberelektroden prozessiert und ihre IV-Kennlinie aufgenommen.
In meiner Diplomarbeit wurde gezeigt, dass sich aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO)
und niobdotiertes Titanoxid als Elektronenkontakt in organischen Solarzellen eignen
(Rei11). Wir haben nach Alternativen für Lochkontakte zum PEDOT gesucht. Wir haben uns bei der Suche nach geeigneten Metalloxiden vor allem an der Austrittsarbeit
oder der Leitungsbandkante der Materialien orientiert. Diese sollte größer sein als
etwa 4,5 eV für die Austrittsarbeit, beziehungsweise kleiner sein als -4,5 eV für die
Leitungsbandkante. Ein weiteres Kriterium war die Bandlücke der Materialien, die genügend breit sein sollte, um die nötige Transparenz zu gewährleisten. In Tabelle 6.1 ist
eine Liste der verschiedenen Metalloxide mit Austrittsarbeit, Leitungsbandkante und
Bandlücke aus verschiedenen Veröffentlichungen zu sehen. Verschiedene Metalloxide, wie zum Beispiel MoO3 werden schon erfolgreich in Solarzellen genutzt, werden
aber meist aufgedampft (siehe zum Beispiel CMD+ 10).
Wir haben die Metalloxide aus Tabelle 6.1 ausgetestet. Wolframoxid (WOx), Molybdänoxid (MoOx) und Bismutoxid (BiOx) wurden reaktiv unter Hinzufügen von Sauerstoff von einem metallischen Target abgeschieden. Die von mir gemessenen Austrittsarbeiten sind in Tabelle 6.2 eingetragen.
Es war uns nicht möglich transparentes und leitfähiges MoOx stabil abzuscheiden.
Der Prozess ging so schnell vom metallic mode in den ceramic mode über, das man
76
6
6
6
7,4x10
6
7,2x10
6
7,0x10
nicht messbar
6,8x10
6,6x10
10
10
6
5
cm
0,8
10
10
10
0,4
10
10
10
0,2
10
10
10
0,0
32
34
36
38
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
spezifischer Widerstand /
gewichtete Absorption
0,6
-4
40
Sauerstofffluss / sccm
Absorption
spezifischer W iderstand
Abbildung 6.1.: BiOx wurde mit verschiedenen Sauerstoffflüssen gesputtert. Ein schmaler
Bereich zwischen 36 sccm und weniger als 40 sccm Sauerstoff ist ausreichend leitfähig und
hat eine niedrige Absorption. Die gemessene Austrittsarbeit liegt aber für alle Werte bei 4,4
eV und passt damit nicht gut zu einem Lochkontakt für organische Photovoltaik.
77
6. Diskussion und Experimente
entweder gut leitfähige, aber stark absorbierende Schichten (Absorption 0,3 bei einer
Wellenlänge von 500 nm) erhielt, oder eben Schichten mit niedriger Absorption aber
einem sehr hohen spezifischen Widerstand (etwa 105 Ωcm). Der Prozesspunkt war
so wenig definiert, dass wegen der Hysterese die gleichen Abscheidebedingungen
nicht wiederholbar waren.
BiOx wurde bei einem Prozessdruck von 3·10−3 mbar abgeschieden. Wegen der
niedrigen Schmelztemperatur des metallischen Bismut von nur wenigen 100 ◦ C wurde mit sehr niedriger Leistung von 350 W gesputtert. Der Sauerstofffluss wurde variiert. Bei etwa 36 sccm Sauerstoff geht der Prozess vom metallic mode in den ceramic mode über (siehe Abbildung 6.1). Zwischen 36 sccm und weniger als 40 sccm
Sauerstoff ist die Schicht wenig absorbierend und ausreichend leitfähig. Die gemessene Austrittsarbeit liegt aber für diese Sauerstoffflüsse um 4,4 eV und ist damit für
einen Lochkontakt für eine organische Solarzelle zu niedrig. Die niedrige Austrittsarbeit spricht im Vergleich zur Leitungsbandkante bei Xu und Schoonen (XS00, S. 548)
dafür, dass es sich um einen entarteten Halbleiter mit hoher Ladungsträgerdichte im
Leitungsband handelt.
Indiumzinnoxid (ITO) und antimondotiertes Zinnoxid (ATO, Leitungsbandkante und
Energielücke sollten ähnlich sein wie bei SnO2 ) werden von keramischen Targets
abgeschieden. Dies macht den Prozess besonders gutmütig. Die Schichten werden
über einen breiten Bereich leitfähig und wenig absorbierend abgeschieden. Im folgenden Abschnitt werden ITO und ATO als Lochkontakte in Solarzellen getestet. Dabei
wird über ihre Stöchiometrie die Austrittsarbeit variiert. Die gemessenen Austrittsarbeiten erlauben eine Verwendung als Lochkontakt.
Die an Luft gemessene Austrittsarbeit liegt für ITO je nach Sauerstofffluss zwischen
5,13 eV bis 5,21 eV. Damit ist die Austrittsarbeit im Bereich der von Klein et al. bestimmten Austrittsarbeiten. Die Austrittsarbeit für ATO liegt je nach Sauerstofffluss bei
5,27 eV bis 5,40 eV. Auch hier liegt die Austrittsarbeit im von Klein et al. bestimmten
Bereich (KKW+ 10, S. 4896).
Die gemessene Austrittsarbeit für WOx nach 10 min an Luft liegt bei 5,3 eV. Nach
16 Stunden pendelt sie sich auf 4,7 eV ein. Extrapoliert man die Entwicklung an Luft
auf den Zeitpunkt der Anlagenöffnung erhält man einen Wert zwischen 5,8 eV und
6,3 eV. Das ist niedriger als der bei Meyer et al. gemessene Wert von 6,7 eV. Möglicherweise ist dies auch auf die Dotierung durch Sauerstofffehlstellen beim reaktiven
Sputtern mit Sauerstoff zurückzuführen.
78
Metalloxid
WO3
MoO3
V2 O5
Bi2 O3
ATO
ITO
Austrittsarbeit /
eV
6,7
6,9
7,0
4,0 - 5,5
4,1 - 5,3
Leitungsbandkante /
eV
-6,5
-6,7
-6,7
-4,8
-4,3 - (-5,3)
-4,2 - (-5,3)
Bandlücke /
eV
3,3
2,8
3,0
2,8
3,6
2,8
(MHK+ 12, S. 5410)
(MHK+ 12, S. 5410)
(MHK+ 12, S. 5410)
(XS00, S. 548)
(KKW+ 10, S. 4896)
(KKW+ 10, S. 4896)
Tabelle 6.1.: Energieniveaus von Metalloxiden aus verschiedenen Veröffentlichungen. Welcher Methode die Abscheidung folgt und ob die Messung in situ oder nach Exposition zur Luft
ausgeführt wurde hat Einfluss auf die jeweiligen Werte.
Meyer et al. messen ihre aufgedampften Proben mittels UPS im Vakuum in situ und nach
Exposition zur Luft (MHK+ 12). Der Einfluss der Exposition an Luft wird in (MHK+ 12, S. 54155416) diskutiert. Dies wird auch in Kapitel 6.2.4 besprochen.
Die Werte bei Xu und Shoonen wurden aus der gemessenen Elektronegativität der einzelnen
Atome eines Metalloxidmoleküls kalkuliert (XS00, S. 548-549). Es wurde dabei der Vorschlag
zur Bestimmung aus dem geometrischen Mittel der Komponenten von Butler und Ginley umgesetzt (BG78)
Klein et al. haben die Austrittsarbeiten und Energiebänder in situ mit UPS bestimmt. Es wurden aufgedampfte und gesputterte Schichten untersucht. Als Ursache für die Variation der
Leitungsbandkante wurde ein Oberflächendipol ausgemacht, der durch verschiedene Orientierungen der Kristallite zustande kommt; als Ursache für die Variation der Austrittsarbeit wurde zusätzlich die Dotierung durch Sauerstofffehlstellen benannt (KKW+ 10, S. 4894-4896).
V2 O5 wurde wegen seiner Giftigkeit für die Umwelt nicht getestet.
Metalloxid
Austrittsarbeit /
eV
WOx
5,3
nach 10 min an Luft
WOx
5,8 - 6,3
Extrapolation zum Zeitpunkt der Anlagenöffnung
(siehe Kapitel 6.2.4)
ITO
5,13 - 5,21
je nach Sauerstofffluss beim Abscheiden
ATO
(Sb:SnOx)
5,27 - 5,40
je nach Sauerstofffluss beim Abscheiden
BiOx
4,4
Sauerstoffflussvariation nicht möglich, wegen
schmalem Prozessfenster
Tabelle 6.2.: Mit der Kelvin Sonde an Luft gemessene Austrittsarbeiten von verschiedenen
von mir mittels reaktiver Sputterdesposition abgeschiedener Metalloxide. Die Austrittsarbeiten
wurden nach 10 min an Luft gemessen. Für Wolframoxid ist die Einhaltung der genauen
Zeitspanne entscheidend für die Vergleichbarkeit, da sich die Austrittsarbeit an Luft wegen
adsorbierter Atome sehr schnell entwickelt.
79
6. Diskussion und Experimente
0,3
0,4
OC
V
V
OC
/ V
0,5
/ V
0,4
0,2
5,10
0,3
5,15
5,20
Austrittsarbeit / eV
(a) ITO
5,25
5,2
5,3
5,4
5,5
Austrittsarbeit / eV
(b) ATO
Abbildung 6.2.: Durch eine Variation der Stöchiometrie von ITO und ATO wurde die Austrittsarbeit der gesputterten Elektroden verändert. Diese wurden mit der Kelvin Sonde an Luft
gemessen. Je größer die Austrittsarbeit ist, desto größer ist die Leerlaufspannung VOC der
auf der Elektrode prozessierten organischen Solarzellen.
6.1. Untersuchung von ITO und ATO als Lochkontakte
Wegen der Dotierung mit Sauerstofffehlstellen können die Austrittsarbeiten von gesputterterten Oxiden durch den Sauerstofffluss beim reaktiven Sputtern beeinflusst
werden. Weiter beeinflusst die Austrittsarbeit der Elektrode die IV-Kennlinie, und dort
vor allem die Leerlaufspannung einer organischen Solarzelle. Für eine transparente
Silberelektrode als Elektronenkontakt habe ich dies mit aluminiumdotiertem Zinkoxid
(AZO) als kontaktierendem Oxid in meiner Diplomarbeit gezeigt (Rei11).
Hier sollen Indiumzinnoxid (ITO) und antimondotiertes Zinnoxid (ATO) als Lochkontakte untersucht werden. Die Schichten wurden auf ITO-Substrate mit einem Schichtwiderstand von etwa 10 Ω abgeschieden und hatten eine Dicke von etwa 50 nm. Es
hat sich gezeigt, dass sowohl die Austrittsarbeit1 von ITO als auch die Austrittsarbeit
von ATO mit zunehmendem Sauerstofffluss ansteigen. Dies ist durch stärker stöchiometrisch gesättigte Schichten mit weniger Sauerstofffehlstellen zu erklären. Dadurch
werden weniger Elektronen ans Leitungsband der Schichten abgegeben und die Austrittsarbeit steigt.
Durch Variation des Sauerstoffflusses beim Sputtern von ITO wurden Elektroden mit
Austrittsarbeiten von 5,13 eV bis 5,21 eV erzielt. Durch Variation des Sauerstoffflusses beim reaktiven Sputtern von ATO ergaben sich Austrittsarbeiten von 5,27 eV bis
1
Hier und im Folgenden gemessen mit der Kelvin Sonde an Umgebungsluft mit HOPG als Referenz.
80
0,60
4,95 eV
0,55
V
OC
/ V
5,26 eV
5,40 eV
0,50
Referenz
WOx
ATO
Logarithmus der Intensität / a. u.
6.1. Untersuchung von ITO und ATO als Lochkontakte
6,1
Referenz
6,0
WOx
5,9
5,8
5,7
5,6
0,50
ATO
0,52
0,54
0,56
V
OC
(a)
0,58
0,60
/ V
(b)
Abbildung 6.3.: Elektroden mit unterschiedlichen Materialien und entsprechenden Austrittsarbeiten wurden verwendet. Die Austrittsarbeiten wurde mit der Kelvin Sonde an Luft gemessen. Die Leerlaufspannung VOC der darauf prozessierten organischen Solarzellen sinkt
mit der gemessenen Austrittsarbeit (a). Dies zeigt, dass die Austrittsarbeit nicht allein für die
Leerlaufspannung VOC verantwortlich ist.
Für die Solarzellen wurde bei gleichem Strom die Intensität der Elektrolumineszenz gemessen. In Abbildung (b) ist der Logarithmus der Intensität der Elektrolumineszenz über der Leerlaufspannung aufgetragen. Mit zunehmender Leerlaufspannung nimmt auch die Intensität der
Elektrolumineszenz zu.
5,40 eV. In den Abbildungen 6.2 (a) und (b) ist die Leerlaufspannung VOC der auf
den Elektroden prozessierten organischen Solarzellen mit P3HT:PCBM als photoaktivem Material über der Austrittsarbeit dargestellt. Wie für einen Lochkontakt zu
erwarten, zeigt sich mit zunehmender Austrittsarbeit eine Steigerung der Leerlaufspannung VOC . Denn aus der vermehrten Injektion von Löchern ins Valenzband der
photoaktiven Schicht durch eine höhere Austrittsarbeit folgt eine höhere Lochleitfähigkeit im Randbereich zum Lochkontakt. Mit Gleichung 2.59 und den dazugehörigen
Erläuterungen folgt daraus eine größere Leerlaufspannung.
Eine Variation der Materialien auf der ITO-Elektrode zeigt, dass nicht allein der
Einfluss der Austrittsarbeit für die Leerlaufspannung entscheidend ist. So hat die
Referenz-Elektrode (eine ITO-Elektrode mit PEDOT) eine niedrigere Austrittsarbeit
als eine WOx-Elektrode (ein ITO-Substrat mit gesputterter WOx-Schicht) und diese
wiederum hat eine niedrigere Austrittsarbeit als die ATO-Elektroden. Weil bei einer
höheren Austrittsarbeit mehr Ladungsträger in den Randbereich der photoaktiven
Schicht injiziert werden können, würde man erwarten, dass die Leerlaufspannung
mit der Austrittsarbeit steigt (siehe Kapitel 2.3.3). Die Leerlaufspannung verhält sich
jedoch genau entgegengesetzt den Erwartungen. Je höher die Austrittsarbeit ist, de-
81
6. Diskussion und Experimente
sto niedriger die ist Leerlaufspannung (siehe Abbildung 6.3 (a)).
Die Sauerstoffflussvariation beim Sputtern beeinflusst vor allem die Dotierung der
Materialien und damit ihre Austrittsarbeit. Weitere Parameter, wie die Verteilung der
Zustände an der Oberfläche sollten davon nur wenig abhängig sein. Daher nimmt die
Leerlaufspannung beim Vergleich von ITO mit verschiedenen Austrittsarbeiten und
beim ATO mit verschiedenen Austrittsarbeiten zu.
Eine Elektrode mit PEDOT zeigt mit verschiedenen Absorbermaterialien wie
P3HT:PC60BM oder auch PCDTBT:PC70BM sehr hohe Leerlaufspannungen. Dies
ist ein Zeichen dafür, dass im PEDOT nur wenige Oberflächenzustände in der Bandlücke des Absorbers vorliegen. Somit ist bei Elektroden mit PEDOT mit wenigen
Oberflächenrekombinationen trotz der relativ niedrigen Austrittsarbeit zu rechnen. Die
Leerlaufspannung ist auch hier entsprechend hoch.
Die WOx-Elektrode hat zwar eine höhere Austrittsarbeit als die PEDOT-Elektrode,
viele Oberflächenzustände führen aber vermutlich zu mehr Oberflächenrekombinationen und einer entsprechend niedrigeren Leerlaufspannung. Für die ATO-Elektrode
gilt Entsprechendes.
Die Messung der Intensität der Elektrolumineszenz bestätigt, dass die Oberflächenrekombinationen an der Referenz-Elektrode niedriger sind als die an der WOxElektrode und dort wiederum niedriger als an der ATO-Elektrode. In Abbildung 6.3
(b) ist der Logarithmus der Intensität der gemessenen Elektrolumineszenz über der
Leerlaufspannung der Solarzellen mit oben beschriebenen Elektroden aufgetragen.
Reinhardt et al. haben gezeigt, dass bei bis auf die Elektrode baugleichen organischen Solarzellen die Intensität der Elektrolumineszenz umso größer ist, je weniger
Oberflächenrekombinationen an der Elektrode stattfinden. Die Leerlaufspannung wird
entsprechend größer (RGB+ 14, S. 4-5).
Unter anderem werden Oberflächenzustände durch nicht gesättigte Bindungen an
Kristalloberflächen erzeugt. Beim Zerstäubungsprozess werden in großer Zahl einzelne Atome abgestäubt (Glä99, S.63). Das Material wächst also völlig neu auf. Es
gibt viele nicht gesättigte Bindungen, die zu Oberflächenzuständen führen können.
Eine PEDOT-Schicht ist dagegen aus lauter Molekülen zusammengesetzt, die nur
schwach miteinander wechselwirken. Diese sind in sich stark gebunden und nach
außen abgeschlossen. Entsprechend existieren weniger Oberflächenzustände. Die
größere Oberflächenrekombination an der Grenzfläche zu den gesputterten Schichten verglichen mit der Oberflächenrekombination an der PEDOT-Schicht könnte daraus resultieren.
82
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
700
24
16
600
12
8
500
Spannung / V
Sensorstrom / µA
20
4
0
0
100
200
300
400
400
Sauerstofffluss / sccm
Spannung:
0 sccm N :
Hochfahren,
100 sccm N :
Hochfahren,
Runterfahren
0 sccm N :
Hochfahren,
Runterfahren
Hochfahren,
Runterfahren
2
2
Sensorstrom:
2
100 sccm N :
2
Runterfahren
Abbildung 6.4.: Sensorstrom und Spannung beim Sputtern von WOx mit und ohne Stickstoff
über dem Sauerstofffluss. Der Sensorstrom der Lambda-Sonde ist proportional zum Sauerstoffpartialdruck. Im Sensorstrom sieht man die Hysterese beim Hoch- und Runterfahren des
Sauerstoffflusses am deutlichsten. Ohne Stickstoff erkennt man eine Hysterese bei Flusswerten um 180 sccm bis 220 sccm Sauerstoff. Auch wenn die Hysterese scheinbar klein ist, hatte
sie große Auswirkung auf die Wiederholbarkeit. Mit Stickstoff ist diese Hysterese verschwunden.
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
6.2.1. Prozessstabilität beim Sputtern von Wolframoxid
Beim reaktiven Sputtern von Wolframoxid vom metallischen Target ist es immer wieder vorgekommen, dass die gewünschten optischen und elektrischen Eigenschaften
trotz bekannter Abscheideparameter nicht erreicht wurden. Dies ist eine Folge der
Hysterese beim Hoch- und Runterfahren des Sauerstoffflusses beim reaktiven Sputtern (siehe dazu Kapitel 2.5.4). Der Prozess nahe dem transition mode ist hochgradig instabil. Gerade dort liegen aber die interessanten Arbeitspunkte, bei denen die
Schicht leitfähig und transparent ist. Es wird ein großer prozesstechnischer Aufwand
83
6. Diskussion und Experimente
6
6
0,4
6
7,4x10
6
7,2x10
6
7,0x10
nicht messbar
6,8x10
6,6x10
gewichtete Absorption
10
10
10
0,2
10
10
0,1
10
10
0,0
10
170
180
190
200
210
220
230
240
5
4
3
2
1
0
-1
cm
0,3
6
spezifischer Widerstand /
10
-2
250
Sauerstofffluss / sccm
spezifischer Widerstand:
100 sccm N ,
0 sccm N
gewichtete Absorption:
100 sccm N ,
0 sccm N
2
2
2
2
Abbildung 6.5.: Wolframoxidschichten wurden ohne Zugabe von Stickstoff und mit einer Zugabe von 100 sccm Stickstoff zum Inertgas abgeschieden. In dem Diagramm sind die Absorption, gewichtet mit dem Absorptionsspektrum von P3HT:PCBM, und der spezifische Widerstand in einer logarithmischen Skala über dem Sauerstofffluss aufgetragen. Der spezifische
Widerstand wurde aus dem gemessenen Schichtwiderstand unter Annahme einer homogenen Schicht berechnet. Für Sauerstoffflüsse größer als 220 sccm ist der Schichtwiderstand
bei Schichtdicken um die 120 nm größer als 500 GΩ und damit nicht mehr messbar.
Startdruck / 10−5 mbar
1,8
Argondruck / 10−3 mbar
2,4
Strom / A
10
Tabelle 6.3.: Prozessbedingungen beim Durchfahren der Hysterese.
84
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
dynamische Rate / nm m min
-1
50
40
30
20
170
180
190
200
210
220
230
240
250
Sauerstofffluss / sccm
0 sccm N ,
2
100 sccm N
2
Abbildung 6.6.: Wolframoxidschichten wurden ohne Zugabe von Stickstoff und mit einer Zugabe von 100 sccm Stickstoff zum Inertgas abgeschieden. In dem Diagramm ist die dynamische Rate für verschiedene Sauerstoffflüsse aufgetragen.
85
6. Diskussion und Experimente
betrieben, um Prozesstabilität (zum Beispiel mit optischer Plasmaanalyse oder mit
Sauerstoffpartialdruckmessung geführtes Sputtern) zu erreichen. Einer Arbeit von
Severin et al. folgend wurde das oxidische Sputtern mit zusätzlich hinzugefügtem
Stickstoff zur Prozessstabilisierung getestet (Sev06, S.43-56).
Die Prozessbedingungen für die Abscheidung von Wolframoxid sind in Tabelle 6.3
eingetragen. In Abbildung 6.4 sind der Sensorstrom der Lambdasonde als Indikator
für den Sauerstoffpartialdruck und die angelegt Spannung über dem Sauerstofffluss
aufgetragen. Im Folgenden wird anhand der Kurven die Hysterese beschrieben:
Beim reaktiven Sputtern ohne Stickstoff wird bei niedrigen Sauerstoffflüssen der
Sauerstoff größtenteils gegettert; der Sauerstoffpartialdruck steigt nur langsam beim
Hochfahren des Sauerstoffflusses an. Dies entspricht einem langsam ansteigenden
Sensorstrom der Lambda-Sonde, der proportional zum herrschenden Sauerstoffpartialdruck ist. Der abrupte Anstieg des Partialdrucks bei über 200 sccm2 Sauerstoff
ist der Targetvergiftung mit Sauerstoff geschuldet. Dies geschieht, wenn die Zerstäubungsrate kleiner als die Oxidbildungsrate ist. Das System geht vom metallic mode
in den ceramic mode über. Dies ist auch im dort erreichten Maximum der Spannung
zu sehen. Weil Wolframoxid eine sehr große Austrittsarbeit besitzt, die wir uns ja gerade beim Lochkontakt zunutze machen, hat es eine niedrigere Sekundärelektronenemission als das metallische Wolfram. Es werden weniger Argonatome im Plasma
ionisiert. Der Widerstand steigt.
Nach dem Übergang in den ceramic mode steigt der Sensorstrom und damit der Sauerstoffpartialdruck wieder etwa proportional zum Sauerstofffluss an. Die Steigung ist
größer als im metallic mode, da die Abscheiderate und damit die Getterwirkung der
Kammerwände im ceramic mode niedriger ist als im metallic mode. Die Spannung
sinkt wieder, da Sauerstoffionen in der Kammer zur Leitfähigkeit beitragen.
Beim Runterfahren des Sauerstoffflusses sinkt der Sensorstrom in etwa bis 180 sccm
mit konstanter Steigung. Danach fällt der Sensorstrom mit geringerer Steigung. Bis
etwa 200 sccm ist das Target vollständig mit dem Oxid bedeckt. Das System befindet
sich im ceramic mode. Danach fällt die Spannung wegen zunehmender Sekundärelektronenemission wieder. Zwischen 200 sccm und 180 sccm scheint sich das System im transition mode zu befinden. Der Übergang zum metallic mode ist aber nicht
so scharf wie beim Hochfahren.
2
Standardkubikzentimeter (sccm) ist eine Gasmenge pro Zeiteinheit, die bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck definiert ist. 1 sccm entspricht Durchfluss eines Gasvolumens
von 1 cm3 bei 0 ◦ C und 1 bar in 1 min.
Mit der idealen Gasgleichung ist dem Fluss eine eindeutige Teilchenzahl pro Minute zugeordnet.
86
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Wie bei Severin beschrieben, kann das Hinzufügen von Stickstoff zum reaktiven Sputtern mit Sauerstoff dazu führen, dass die Hysterese verschwindet (Sev06, S.43-56).
In einer Simulation nach dem Berg-Modell (siehe Kapitel 2.5.4) wird gezeigt, dass die
Hysterese beim reaktiven Sputtern umso mehr verschwindet, je größer das Verhältnis der Sputterausbeute des Verbindungsmaterials zur Sputterausbeute des Metalls
ist. Damit wird der Unterschied zwischen der Abscheiderate im metallic mode und im
ceramic mode abgeschwächt und die Getterwirkung der Wände in den beiden Zuständen angeglichen. Dies führt dazu, dass der Übergang nicht so abrupt geschieht.
Das Verschwinden der Hysterese durch Hinzufügen von Stickstoff zum reaktiven
Sputtern mit Sauerstoff wird dadurch erklärt, dass das Nitrid eine wesentlich höhere Ausbeute besitzt als das Oxid. Die effektive Sputterausbeute des SauerstoffStickstoff-Systems auf der Targetoberfläche ist dann größer und die Hysterese wird
unterdrückt (Sev06, S. 21).
Die Sputterrate beim reaktiven Sputtern von Wolframoxid unter hinzufügen von Stickstoff ist deutlich niedriger als beim reaktiven Sputtern ohne Stickstoff (siehe Abbildung
6.6). Dies legt die Vermutung nahe, dass das Target schon stark durch Sauerstoff und
Stickstoff belegt ist.
Das Verschwinden der Hysterese ist sowohl in der dynamischen Rate (siehe Abbildung 6.6), als auch in der Absorption und im Widerstand (siehe Abbildung 6.5) der
abgeschiedenen Schichten zu sehen. So fällt die mit dem Absorptionsspektrum von
P3HT:PCBM gewichtete Absorption3 der ohne Stickstoff abgeschiedenen Schichten
von 0,36 auf 0,01 bei einer Änderung des Sauerstoffflusses von 200 sccm auf 225 sccm. Gleichzeitig steigt der spezifische Widerstand der Schichten von etwa 0,01 Ωcm
auf einen Wert größer als 6·106 Ωcm4 . Die Schichten bis 210 sccm Sauerstoff haben einen hohen metallischen Anteil während die Schichten ab 225 sccm Sauerstoff
annähernd stöchiometrisch sind. In Abbildung 6.6 erkennt man den Übergang vom
metallic mode in den ceramic mode am plötzlichen Einbruch der dynamischen Rate
bei etwa 210 sccm Sauerstoff.
Für Schichten die mit Stickstoff abgeschieden wurden, geschieht der Übergang dagegen weniger abrupt. Die dynamische Rate fällt zwischen 180 sccm und 240 sccm
Sauerstoff mit einer konstanten Steigung von 30 nm·m/min auf 21 nm·m/min. Die
gewichtete Absorption fällt im gleichen Bereich von 0,12 auf 0,04, während der spezifische Widerstand von 7,8 Ωcm auf 1,6·106 Ωcm steigt. Der Prozess ist deutlich
3
4
Siehe hierzu in Kapitel 6.2.3.
Das entspricht einem Schichtwiderstand von 500 GΩ bei 120 nm Schichtdicke.
87
6. Diskussion und Experimente
stabiler als der ohne hinzufügen von Stickstoff. Der Bereich mit einer niedrigen Absorption und einem hinreichend kleinen Widerstand ist deutlich größer als bei der
Abscheidung ohne Stickstoff.
Bei Abscheidungen mit Stickstoff bei 180 sccm bis 240 sccm Sauerstoff lag der Anteil
von Stickstoff in der abgeschiedenen Schicht unter 3 %5 . Der geringe Stickstoffanteil
ist nach Severin darauf zurückzuführen, dass der Austausch des gegetterten Stickstoffs durch Sauerstoff genügend schnell geschieht. Weil die Wandoberfläche der
Sputterkammer ausreichend groß im Vergleich zur Targetoberfläche ist, ist die Abscheiderate des Films in der Kammer wesentlich kleiner als die Erosionsrate auf der
Targetoberfläche. Einer Verbindung auf der Oberfläche der Kammer bleibt also deutlich mehr Zeit als einer Verbindung auf dem Target um durch ein Oxid ersetzt zu
werden, bevor es durch nachfolgend auftreffende Atome bedeckt und geschützt wird
(Sev06, S. 52).
Die im Folgenden hergestellten Wolframoxidschichten und Silberelektroden mit Wolframoxid wurden immer mit Stickstoff abgeschieden.
5
Gemessen wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX). Die Elektronen des Elektronenstrahls wurden mit einer Spannung von 20 kV beschleunigt.
88
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Spezifischer Widerstand /
cm
1
0,1
0,01
0
20
40
60
80
100
Schichtdicke / nm
Abbildung 6.7.: Im Diagramm ist der spezifische Widerstand der dünnen WOx-Schichten
über der Schichtdicke aufgetragen. Man erkennt, dass der spezifische Widerstand bis zu einer
Schichtdicke von 5 nm stark abfällt und dann langsam auf einen konstanten Wert zustrebt.
6.2.2. Aufwachsverhalten von Wolframoxid
Es wurde substöchiometrisches6 Wolframoxid auf Diagläsern mit verschiedenen
Schichtdicken (3 nm bis 90 nm)7 bei gleichbleibenden Prozessparamtern abgeschieden. Es wurden AFM - Bilder der Oberflächentopographie im Tapping-Modus gemacht (siehe Abbildung 6.8) und die spezifischen Widerstände aus dem mit der 4Punkt-Messung gemessenen Schichtwiderstand bestimmt (siehe Abbildung 6.7).
Je nach der vektoriellen Summe der Grenzflächenspannungen zwischen Substrat,
abgeschiedenem Material und Umgebung bildet sich der Benetzungswinkel zwischen
6
Die Schichtwiderstandsmessung für stärker oxidiertes Wolframoxid wäre wegen der geringen Leitfähigkeit für dünne Schichten nicht möglich gewesen.
7
Man muss hier vorsichtig mit dem Begriff „Schichtdicke“ umgehen, denn tatsächlich handelt es sich
bei den dünnen Schichten je nach Wachstumsverhalten (siehe dazu Kapitel 2.5.5) nicht um geschlossene Schichten. Man spricht von einer Schichtdicke von 3 nm, wenn die Schicht, würde sie
homogen aufwachsen, tatsächlich eine Dicke von 3 nm hätte. Es ist also die entsprechende Materialmenge auf das Substrat niedergegangen.
89
6. Diskussion und Experimente
15 nm
5 nm
0
0
- 10
0
-5
1 µm
0,9 µm
0
10 nm
1 µm
1 µm
50 nm
1 µm
0 nm
1 µm
(a) 3 nm, RRM S =4 nm
0 nm
(b) 5 nm, RRM S =0,8 nm
2 nm
5 nm
0
0
- 1,5
-5
1 µm
0
1 µm
0
10 nm
1 µm
1 µm
10 nm
1 µm
(c) 7 nm, RRM S =0,7 nm
0 nm
1 µm
0 nm
(d) 10 nm, RRM S =0,5 nm
Abbildung 6.8.: AFM-Aufnahmen von WOx mit verschiedenen Schichtdicken auf Dia-Glas.
Die mittlere quadratische Rauigkeit RRM S der Schichten nimmt mit der Schichtdicke ab. Querschnitte durch die Topographie zeigen, dass bei wenig abgeschiedenem Material einzelne
Inseln mit großer Höhe aufwachsen ((a): 26 nm) und bei einer Schichtdicke von 10 nm nur
noch Höhenunterschiede im Bereich von 2 nm auftreten.
90
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
dem abgeschiedenen Material und der Substratoberfläche heraus. Ein großer Benetzungswinkel führt eher zu einem Inselwachstum, ein kleiner Benetzungwinkel führt
eher zu einer großen Benetzung und einem flächigen Aufwachsen.
Kommt zu einem niedrigen Benetzungswinkel ein kleiner Betrag der Kondensationsenthalpie |∆GV | so geht von wenigen Keimen das Wachstum aus und es entstehen
große Kristallite (Gleichung 2.70 zeigt, dass der Radius ab dem die Materialcluster
stabil sind, umso größer ist, je kleiner |∆GV | ist), die flächig Lage für Lage aufwachsen. Dies ist zum Beispiel für eine große Diffusionsenergie der Adatome (zum Beispiel durch eine hohe Substrattemperatur) der Fall.
Ein kleiner Betrag der Kondensationsenthalpie und ein großer Benetzungswinkel führen allerdings zu wenigen Inseln, die sehr in die Höhe wachsen. Die Perkolationsschwelle ist dann sehr groß, weil die Adatome solange über die Oberfläche diffundieren, bis sie auf einen schon vorhandenen Keim treffen. Dieser wächst wegen des
Benetzungswinkels aber nicht flächig auf, sondern in die Höhe. So haben Sennett und
Scott für dünne aufgedampfte Silberschichten gezeigt, dass die Perkolationsschwelle
umso höher liegt, je größer die Substrattemperatur (und damit die Diffusionsenergie der Adatome) beim Abscheiden der Schichten ist (SS50, S. 207). Silber wächst
auf vielen Substraten nach dem Volmer-Weber-Wachstum auf (siehe zum Beispiel
(SS50, für gedampfte Schichten) oder (Cha02, für gesputterte Schichten)), hat also
einen großen Benetzungswinkel mit den verschiedenen Substraten.
Beim reaktiven Sputtern liegt die Vermutung nahe, dass die Sauerstoffionen mit der
Substratoberfläche reagieren. Dies ermöglicht Bindungen mit dem nachfolgendem
Material und verringert dadurch den Benetzungswinkel. Für das ankommende Material wäre es energetisch günstig mit den offenen Sauerstoffbindungen zu reagieren.
Gläser folgerte daraus ein Frank-van-der-Merwe-Wachstum von reaktiv gesputterten
Schichten auf Diaglas (Glä99, S. 70-71).
Für homogen aufwachsende Schichten dem Frank-van-der-Merwe-Wachstum folgend sollte sich der spezifische Widerstand der Schichten nicht mit der Schichtdicke
ändern. Nach der Perkolationstheorie sinkt der spezifische Widerstand für Schichten die dem Volmer-Weber-Wachstum folgen dagegen anfangs sehr stark mit der
Schichtdicke. Wenn die Perkolationsschwelle erreicht ist, sinkt der spezifische Widerstand nur noch schwach um schließlich vollständig in die Sättigung überzugehen
(spezifischer Widerstand für das Volumenmaterial) (Smi91, S. 92).
Die Messungen zeigen, dass die gesputterten Wolframoxid-Schichten dem VolmerWeber-Wachstum folgend, also in Inseln, aufwachsen. Bis 10 nm Schichtdicke sinkt
91
6. Diskussion und Experimente
Transmission, Reflexion, Absorption
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
W ellenlänge / µm
gemessen:
Transmission,
Reflexion,
Absorption
simuliert:
Transmission,
Reflexion,
Absorption
Abbildung 6.9.: Simulierte und gemessene Transmission, Reflexion und Absorption einer 98
nm dicken Wolframoxidschicht auf einem Glassubstrat. Die Wolframoxidschicht wurde von
einem metallischen Target unter Zugabe von 100 sccm Stickstoff und 220 sccm Sauerstoff
abgeschieden.
der spezifische Widerstand noch sehr stark und geht danach in Sättigung über (siehe
Abbildung 6.7). Die AFM-Aufnahmen bestätigen die Messungen: Mit zunehmender
Dicke nimmt die mittlere quadratische Rauigkeit ab. Bei 7 nm Schichtdicke erkennt
man noch kleine unabhängige Inseln, bei 10 nm scheint ein Großteil der Oberfläche
geschlossen (siehe Abbildung 6.8).
Es liegt die Vermutung nahe, dass auch die dünnen reaktiv gesputterten Wolframoxidschichten auf Silber, wegen der geringen Reaktionsfreudigkeit von Silber, dem
Volmer-Weber-Wachstum folgen.
6.2.3. Schichteigenschaften einer dünnen Wolframoxidschicht
Es wurde eine Wolframoxidschicht mit einer Leistung von 6,1 kW abgeschieden. Der
Prozessdruck betrug 2,75·10−3 mbar. Die Gase Argon, Stickstoff und Sauerstoff wur-
92
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
0,6
Absorption
0,4
0,2
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
W ellenlänge / µm
180 sccm O ,
2
200 sccm O ,
2
220 sccm O ,
2
240 sccm O
2
Abbildung 6.10.: Absorption von Wolframoxidschichten auf einem Glassubstrat, die mit unterschiedlichen Sauerstoffflüssen abgeschieden wurden. Die Schichtdicken wachsen von 83
nm bis 120 nm mit sinkendem Sauerstofffluss.
93
6. Diskussion und Experimente
den mit den Flüssen 500 sccm, 100 sccm und 220 sccm eingelassen.
Im Fourier-Spektrometer wurden Transmission und Reflexion für Wellenlängen von
350 nm bis 2000 nm gemessen und daraus die Absorption mit der Annahme vernachlässigbarer Streuung mit A(λ) = 1 − R(λ) − T (λ) bestimmt. Die wellenlängenabhängigen Kurven sind für Wellenlängen bis 1000 nm in Abbildung 6.9 aufgetragen.
Aus den Kurven sind mittels des Programms RAT8 die nk-Werte ermittelt worden9 .
Die daraus simulierten Kurven sind ebenfalls in Abbildung 6.9 aufgetragen. Sie weichen nur wenig von den gemessenen Kurven ab. So macht die Differenz der Flächen
unter der gemessenen und der simulierten Transmission von 400 nm bis 750 nm10 0,5
% der Fläche unterhalb der gemessenen Transmission aus. Bei der Reflexion sind es
7,3 % und bei der Absorption 14,7 %. Die prozentualen Abweichungen für Reflexion
und Absorption sind größer, weil die ins Verhältnis gesetzten Flächen kleiner sind.
Die größten Abweichungen finden sich für kleine Wellenlängen. Dies erklärt sich daraus, dass die Cauchyschen Dispersionsgleichungen (Gleichungen 2.23 und 2.24)
auf sehr kleine Absorptionen beschränkt sind. Dies ist aber für kleine Wellenlängen
nicht mehr gegeben, da dort wegen der hohen Energie der einfallenden Photonen die
Bandlücke überwunden werden kann.
Die Dicke der Wolframoxidschicht wurde mit der Simulation auf (98 ± 3) nm ermittelt.
Der Schichtwiderstand beträgt (2,5 ± 0,3) GΩ. Bei einem homogenen Verlauf des
spezifischen Widerstands innerhalb der Schicht folgt daraus ein spezifischer Widerstand von (24 ± 4) kΩcm. Der Widerstand durch eine Schicht mit einer Dicke von 50
nm beträgt dann 0,12 Ωcm2 . Als serieller Widerstand in einer organischen Solarzelle
ist dieser Widerstand vernachlässigbar (siehe dazu zum Beispiel DD09).
In Abbildung 6.10 ist die wellenlängenabhängige Absorption für Wolframoxidschichten, die mit unterschiedlichen Sauerstoffflüssen abgeschieden wurden, dargestellt.
Je kleiner der Sauerstofffluss, desto substöchiometrischer sind die abgeschiedenen
Schichten und desto höher ist die Absorption. Dies liegt an der Dotierung mit Sau8
Entwickelt von T. Kroyer. Mit dem Programm kann man mittels der Fresnelschen Formeln aus
den nk-Werten und den Schichtdicken wellenlängenabhängig die Reflexion, die Absorption und die
Transmission an einem Schichtstapel bestimmen.
9
Die Bestimmung der nk-Werte einer transparenten Oxidschicht ist ein iterativer Prozess. Durch
geschicktes Ausprobieren der Parameter der Cauchyschen Dispersionsgleichungen (Gleichungen
2.23 und 2.24) ermittelt man die nk-Werte. Aus diesen simuliert man mit RAT die Transmissions-,
Reflexions- und Absorptionskurven. Je nachdem wie die Übereinstimmung mit den gemessenen
Kurven ist, passt man die Parameter und die Schichtdicke an. Ein Vergleich mit Schichtdickenbestimmungen mit dem AFM bestätigt die Ergebnisse. Die letztendlich bestimmten nk-Werte finden
sich in einer Tabelle im Anhang B.
10
Das ist etwa der Teil des Spektrums, in dem P3HT:PCBM sensitiv ist.
94
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
erstofffehlstellen die zu Zuständen in der Bandlücke führen, so dass niederenergetische Photonen absorbiert werden können. Die Sauerstofffehlstellen führen auch
durch Abgabe von Elektronen ins Leitungsband zu einem niedrigeren spezifischen
Widerstand. In Abbildung 6.5 steigt entsprechend die gewichtete AbsorptionAgew mit
abnehmendem spezifischen Widerstand.
Die gewichtete Absorption eignet sich zum Vergleich von TCO-Schichten in transparenten Silberelektroden für ein bestimmtes organisches Absorbermaterial, in diesem
Fall P3HT:PCBM. Es werden dabei keine Interferenzen berücksichtigt:
Agew =
Z
750 nm
400 nm
A(λ) · Anorm
Abs (λ)dλ .
(6.1)
A(λ) ist die Absorption des TCO auf Glas und Anorm
Abs (λ) die normierte Absorption der
photoaktiven Schicht:
Anorm
Abs (λ)
= AAbs (λ)/
Z
750 nm
AAbs (λ)dλ ,
(6.2)
400 nm
wobei AAbs (λ) die wellenlängenabhängige Absorption der photoaktiven Schicht ist.
Je größer die gewichtete Absorption Agew in der TCO-Schicht (hier WOx-Schicht) bei
gleicher Schichtdicke ist, desto geringer ist die Absorption bei Verwendung in einer
Silberelektrode in der photoaktiven Schicht. Es werden also entsprechend weniger
Ladungsträger in der photoaktiven Schicht generiert.
95
6. Diskussion und Experimente
300 nm
Ag
WOx
Höhe
300 nm
AZO
10 nm
P3HT:
PCBM
0
(a)
(b)
Abbildung 6.11.: (a) Querschnitt einer Silberelektrode mit AZO-Ag-WOx mit P3HT:PCBM
beschichtet; aufgenommen mit einem TEM von Roy Murray am Department of Materials
Science and Engineering, University of Delaware, Newark, USA. Man erkennt diskret getrennte Schichten.
(b) Aufnahme der Oberfläche einer Silberelektrode mit WOx mit einem AFM. Die Oberfläche
hat eine mittlere quadratische Rauigkeit von unter 1 nm.
Schichtaufbau
WOx | Ag | WOx
Schichtdicken / nm
40 | 9 | 40
R / Ω
9
Tgew
0,83
Rgew
0,09
Agew
0,08
Tabelle 6.4.: Charakterisierung einer WAW-Elektrode. Tgew , Rgew und Agew sind mit dem
Absorptionsspektrum von P3HT:PCBM gewichtet.
6.2.4. Silberelektroden mit Wolframoxid
Allgemein Abbildung 6.11 (a) zeigt die Querschnittsaufnahme einer Silberelektrode mit aluminiumdotiertem Zinkoxid (AZO) und Wolframoxid (WOx) mit einem TEM11 .
Man erkennt deutlich getrennte Schichten. Die Oberfläche einer Silberelektrode mit
Wolframoxid wurde mit dem AFM untersucht (siehe Abbildung 6.11). Die mittlere quadratische Rauigkeit (siehe Gleichung 5.8) ist kleiner als 1 nm.
Silberelektroden mit WOx als Unterschicht und als kontaktierende Schicht (im Folgenden WAW-Elektrode genannt) mit dem Aufbau wie in Tabelle 6.4 haben bei einer
Schichtdicke der Silberschicht von 9 nm einen Schichtwiderstand von etwa 9 Ω. Das
ist höher als der Schichtwiderstand von Silberelektroden mit einer AZO-Unterschicht
von 7,5 Ω bei gleichen Abscheideparametern der Silberschicht. Dies liegt daran, dass
11
Transmissionselektronenmikroskop.
96
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Transmission, Reflexion, Absorption
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
W ellenlänge / µm
gemessen:
Transmission,
Reflexion,
Absorption
simuliert:
Transmission,
Reflexion,
Absorption
Abbildung 6.12.: Transmission, Reflexion und Absorption einer WAW-Elektrode auf einem
Glassubstrat mit den Schichtdicken 40 nm (WOx), 9 nm (Ag), 40 nm (WOx). Die simulierten
Kurven stimmen gut mit den gemessenen Kurven überein.
97
6. Diskussion und Experimente
Al 100 nm
Al 100 nm
Al 100 nm
Al 100 nm
P3HT:PCBM
220 nm
P3HT:PCBM
220 nm
P3HT:PCBM
220 nm
P3HT:PCBM
220 nm
PEDOT 40 nm
PEDOT 40 nm
MoO3 5 nm
WOx II
WOx II
WOx II
Ag 9 nm
Ag 9 nm
Ag 9 nm
WOx I
WOx I
WOx I
Glas 1 mm
Glas 1 mm
Glas 1 mm
Glas 1 mm
Referenz
Setup 1
Setup 2
Setup 3
ITO 220 nm
Abbildung 6.13.: Aufbau von organische Solarzellen mit verschiedenen Elektroden. Wenn
der Name durch ein * ergänzt wird (zum Beispiel Setup 2*) wurde statt WOx I das TCO AZO
verwendet.
60
0.558
0.538
Dicke der WOx I -Schicht / nm
50
0.518
40
0.498
0.478
30
0.458
20
0.438
0.418
10
0.398
0.378
10
20
30
40
Dicke der WOx II -Schicht / nm
50
60
Absorption
Abbildung 6.14.: Simulierte Absorption in der photoaktiven Schicht (P3HT:PCBM) mit verschiedenen Schichtdicken des WOx in Setup 2.
98
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
W Ox I - Dicke / nm
10
20
30
40
50
60
Referenz
220
0,57
Gewichtete Transmission
0,84
0,54
0,82
0,80
0,51
0,78
0,48
0,76
0,45
0,74
0,42
10
20
30
40
50
60
Absorption in der photoaktiven Schicht
0
220
Referenz
WOx II - Dicke / nm
Gewichtete Transmission:
WOx II
WOx I
Absorption in 220 nm dicker Absorberschicht:
WOx II
WOx I
Absorption in 100 nm dicker Absorberschicht:
WOx II
WOx I
Absorption in 220 nm dicker Absorberschicht:
Referenz mit ITO-PEDOT
Absorption in 100 nm dicker Absorberschicht:
Referenz mit ITO-PEDOT
Abbildung 6.15.: Simulation der gewichteten Transmission durch eine WAW-Elektrode auf
einem Glassubstrat an Luft und die entsprechende simulierte Absorption in der photoaktiven
Schicht (P3HT:PCBM) für Setup 2 mit einer 100 nm dicken und einer 220 nm dicken Absorberschicht.
Bei der Simulation wurden für festes WOx I (40 nm) die Dicken der WOx II-Schicht variiert
und für festes WOx II (40 nm) die Dicken der WOx I-Schicht.
Zusätzlich wurde die Absorption in der photoaktiven Schicht (P3HT:PCBM, 100 nm und 220
nm) für die gängige Referenzelektrode mit ITO(220 nm)-PEDOT(40 nm) simuliert. Die Ergebnisse sind am rechten Rand des Diagramms zu sehen.
99
6. Diskussion und Experimente
Silberschichten auf ZnO schon bei weniger abgeschiedenem Material perkolieren
(siehe zum Aufwachsverhalten von Silberschichten auf verschiedenen Materialien
auch Cha02).
Abbildung 6.12 zeigt die gemessenen und simulierten Transmissions-, Reflexionsund Absorptionskurven einer WAW-Elektrode auf einem Glassubstrat mit den
Schichtdicken 40 nm, 9 nm und 40 nm. Die Simulation wurde mit den in Kapitel 6.2.3
ermittelten nk-Werten von Wolframoxid und aus der Literatur bekannten Werten für
Silber (Pal85, S. 356) durchgeführt. Es ergeben sich im Spektralbereich von 400 nm
bis 750 nm Abweichungen der Fläche unter der simulierten Kurve zur gemessenen
Kurve von 1 % für die Transmission, von 10 % für die Reflexion und von 8 % für die
Absorption.
Um eine vergleichbare Kenngröße aus den Kurven zu erhalten, wurde eine Gewichtung mit der normierten Absorptionskurve Anorm
Abs (λ) von P3HT:PCBM vorgenommen
(siehe Gleichung 6.2):
Tgew =
Rgew =
Agew =
Z
750 nm
400 nm
Z 750 nm
400 nm
Z 750 nm
400 nm
T (λ) · Anorm
Abs (λ)dλ
(6.3)
R(λ) · Anorm
Abs (λ)dλ
(6.4)
A(λ) · Anorm
Abs (λ)dλ
(6.5)
Die gewichtete Transmission, Reflexion und Absorption für die WAW-Elektrode sind
in die Tabelle 6.4 eingetragen.
Eine Simulation mit den ermittelten Brechungsindizes der WOx-Schichten ermöglicht die Bestimmung der optimalen Schichtdicken, wenn der weitere Schichtaufbau
und die zugehörigen weiteren Brechungsindizes bekannt sind12 . In Abbildung 6.14
ist eine optische Simulation für Setup 2 gezeigt. Die Dicken der WOx-Schichten wurden variiert. Die verschiedenen Farben entsprechen der simulierten Absorption in
der photoaktiven Schicht (P3HT:PCBM), wobei das AM1.5G-Spektrum von 400 nm
bis 750 nm Wellenlänge zugrunde gelegt wurde. Damit wurde das Spektrum auf den
empfindlichen Bereich des P3HT:PCBM beschränkt. Alle weiteren Simulationen für
P3HT:PCBM sind innerhalb dieser Grenzen simuliert worden.
12
Bei den nk-Werten für die Absorbermaterialien konnte ich mich auf die Vorarbeit meines werten
Kollegen Martin Sessler stützen, der diese mit Hilfe von Simulationen über eine Reihe von LorentzOszillatoren aus gemessener Reflexion, Transmission und Absorption bestimmt hat. Die Werte für
Aluminium wiederum stammen aus (Pal85, S. 397-398)
100
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Man muss bei den Kenngrößen Tgew , Rgew und Agew beachten, dass die Interferenzeffekte an den verschiedenen Schichten, die in einer Simulationen des kompletten
Aufbaus einer Solarzelle berücksichtigt werden, für die Silberelektrode an Luft zu anderen Ergebnissen führen können. Gerade für sehr dünne Absorberschichten kann
der optimale Schichtaufbau aus der Simulation von den höchsten Werten der gewichteten Transmission an Luft abweichen. Da die Absorption nach Lambert-Beer
von der Schichtdicke abhängt, wird bei dünnen Absorberschichten ein größerer Anteil der Photonen an der Rückelektrode reflektiert und trägt so zur Interferenz bei.
In Abbildung 6.15 ist die gewichtete Transmission über der Dicke der WOx II-Schicht
bei festem WOx I und über der Dicke der WOx I-Schicht bei festem WOx II aufgetragen. Zum Vergleich sieht man die entsprechenden Absorptionen in einer 100 nm
dicken und einer 220 nm dicken Absorberschicht (P3HT:PCBM). Für die dickere Absorberschicht fallen die maximale Absorption und die maximale gewichtete Transmission bei einer Dicke von WOx I und WOx II von 40 nm zusammen. Dies ist nicht
mehr der Fall, wenn die Dicke der Absorberschicht nur 100 nm beträgt. Dann ist der
Einfluss der Interferenzen größer und die Absorption ist für eine 18 nm dicke WOx
II-Schicht (bei 40 nm WOx I-Dicke) höher als für eine 40 nm dicke WOx II-Schicht, bei
der die gewichtete Transmission höher ist.
Für die Referenzelektrode ITO-PEDOT wurde beim Standardaufbau (siehe Abbildung
6.13 eine Absorption von 0,55 in der photoaktiven Schicht simuliert. Das ist niedriger
als die Absorption von 0,57 in der WAW-Elektrode mit den Schichtdicken 40 nm-9 nm40 nm. Man kann also für den entsprechenden Aufbau einen höheren Kurzschlusstrom erwarten.
Austrittsarbeit der Silberelektroden Silberelektroden mit Wolframoxid eignen sich
dank ihrer hohen Austrittsarbeit als Lochkontakt innerhalb der organischen Solarzellen. Meyer et al. bestimmen die Austrittsarbeit für thermisch aufgedampfte Wolframoxidschichten mittels UPS13 auf 6,7 eV (MKH+ 10, S. 3). Die Austrittsarbeit wurde
allerdings für Wolframoxidschichten bestimmt, die nicht der Umgebungsluft ausgesetzt wurden.
Für ein anderes thermisch aufgedampftes Übergangsmetalloxid Molybdänoxid
(MoO3 ) haben Meyer et al. die Auswirkungen von Kontaminationen an Umgebungsluft getestet. Die Austrittsarbeit fällt innerhalb kurzer Zeit (1 min bis 3 min) von 6,9 eV
auf einen Wert von 5,7 eV. Leitungsbandkante und Valenzbandkante folgen diesem
13
Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie.
101
6. Diskussion und Experimente
5,6
Austrittsarbeit / eV
5,4
5,2
5,0
4,8
4,6
1
10
100
1000
10000
Zeit / min
nach Sputtern an Luft 1,
nach Sputtern an Luft 2
nach UV-Ozon-Behandlung an Luft,
Erwärmen der Elektrode bei 100°C
Abbildung 6.16.: Entwicklung der Austrittsarbeit von Silberelektroden mit WOx an Luft.
Austrittsarbeit / eV
5,35
5,30
5,25
200
210
220
230
240
Sauerstofffluss / sccm
Abbildung 6.17.: Austrittsarbeiten von Silberelektroden mit WOx in Abhängigkeit vom Sauerstofffluss beim Sputtern der WOx-Schicht.
102
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Austrittsarbeit / eV
5,8
5,6
5,4
5,2
5,0
0
20
40
60
80
100
Schichtdicke / nm
Silberelektrode mit WOx
F:SnO -Glas mit WOx
2
Abbildung 6.18.: Austrittsarbeiten von Silberelektroden und von Glas mit einer leitfähigen
Oberfläche aus fluordotiertem Zinndioxid (F:SnO2 -Glas) mit gesputterter WOx-Schicht in Abhängigkeit von ihrer Dicke.
Es geht hier um die Abhängigkeit der Austrittsarbeit von der WOx-Schichtdicke. Die sehr
unterschiedlichen Austrittsarbeiten bei gleicher Dicke sind auf die unterschiedlichen Umweltbedingungen bei der Abscheidung und beim Messen zurückzuführen und sollen hier keine
Rolle spielen.
Werden Schichten am gleichen Tag abgeschieden, so ändern sich die Umweltbedingungen
(und besonders die Luftfeuchtigkeit) meist wenig genug, um bei Einhaltung der gleichen Zeitspanne zwischen Anlagenöffnung und Messung vergleichbare Werte für die Austrittsarbeit
zu erhalten. Werden die Schichten jedoch unter sehr unterschiedlichen Umweltbedingungen
abgeschieden und vermessen, dann ist die Entwicklung der Austrittsarbeit (siehe Abbildung
6.16) nach der Anlagenöffnung anders und die Werte lassen sich nicht mehr absolut vergleichen.
103
6. Diskussion und Experimente
Verlauf, was gegen eine Dotierung des MoO3 spricht. Mittels UPS wurde die Entwicklung der Energieniveaus auf eine Änderung der chemischen Zusammensetzung des
MoO3 an der Oberfläche zurückgeführt (MSKK10). Eine ähnliche Reduzierung der
hohen Austrittsarbeit durch Exposition an Luft wurde für Vanadiumoxid (V2 O5 ) beobachtet (MZRK11, S. 3-4).
Irfan et al. hat die Entwicklung der Austrittsarbeit von MoO3 an Luft und in einer Sauerstoffatmosphäre verglichen und gefunden, dass die Entwicklung parallel verläuft. In
beiden Fällen wird nach etwa gleicher Zeit eine Austrittsarbeit von 5,7 eV erreicht.
Die niedrige Austrittsarbeit wurde mittels UPS auf oberflächennahe Zustände in der
Bandlücke des MoO3 zurückgeführt, die durch Chemisorption von Sauerstoff an der
Oberfläche und eine Dipolbildung durch die Abgabe eines Elektrons vom Sauerstoff
zum MoO3 erzeugt werden. Eine weitere Exposition der Schichten an Luft führte zu
einem weiteren Abfall der Austrittsarbeit, der von den in Sauerstoffatmosphäre gelagerten Schichten nicht nachvollzogen wurde. Die Austrittsarbeit fällt auf einen Wert
von 5,3 eV. Das Sinken der Austrittsarbeit scheint aber noch nicht beendet. Möglich sei dort ein Einfluss von Luftfeuchtigkeit. Dies wurde aber nicht näher untersucht
(IGS+ 10).
Die industrienahen Abscheidebedingungen unserer gesputterten Schichten ermöglichen keine in situ Messung der Austrittsarbeit. Es wurde aber eine zeitabhängige
Messung der Austrittsarbeit einer Silberelektrode mit WOx mittels der Kelvin Sonde
an Umgebungsluft vorgenommen. Nach einer Exposition der Proben von 7 min14 an
Luft haben sie eine Austrittsarbeit von 5,45 eV. Nach 10 min ist eine Austrittsarbeit
von 5,3 eV erreicht. Weitere Exposition führt zu einem Abfall auf 4,6 eV nach 1000
min. Danach bleibt die Austrittsarbeit relativ konstant (siehe Abbildung 6.16).
Eine lineare Extrapolation von den nächsten drei Messpunkten zum Zeitpunkt der
Anlagenöffnung (0 min) führt auf einen Wert von 5,8 eV. Berücksichtigt man, dass
die Entwicklung überproportional verläuft, kommt man auf eine Austrittsarbeit von etwa 6,3 eV. Das ist zwar niedriger als der Wert von 6,7 eV einer nicht kontaminierten
Schicht bei (MKH+ 10, S. 3), doch weist der Wert als grobe Abschätzung in die richtige
Richtung. Die niedrigere Austrittsarbeit ist möglicherweise auf eine Dotierung durch
Sauerstofffehlstellen zurückzuführen.
Die Behandlung der Schichten von 5 min im UV-Ozon Reaktor führte zu einem Anstieg der Austrittsarbeit auf 5,09 eV. Ein weiteres Aussetzen der Schichten an Luft
führt wieder zu einem Abfall der Austrittsarbeit; allerdings mit deutlich geringerer Stei14
Benötigte Zeit, um die Probe aus der Anlage auf der Messeinrichtung zu platzieren.
104
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
gung als die Entwicklung der Austrittsarbeit der frisch gesputterten Schichten.
Ein Erhitzen der Schichten an Luft bei 50 ◦ C führt ebenfalls zu einem Anstieg der
Austrittsarbeit. Je länger die Proben erhitzt werden, desto höher ist die Austrittsarbeit. Nach 15 min werden 5,29 eV erreicht.
Durch eine Referenzmessung wurde bei der Messung mit der Kelvin Sonde ständig überprüft, ob der Anstieg auf eine Desorption von Adatomen vom Goldkantilever
zurückzuführen ist. Dieser hat sich durch die Messung mit einer erhitzten Probe möglicherweise auch erwärmt. Eine Änderung der Potentialdifferenz zur Referenz konnte
aber nicht festgestellt werden.
Es ist bekannt, dass die Behandlung von Oberflächen in einem UV-Ozon Reaktor
schon nach knapp einer Minute zu einer Entfernung der meisten adsorbierten organischen Verbindungen führt (Vig85, S. 1029). Auch eine Oxidation von metallischen
Oberflächen bis in einige Nanometer Tiefe nach wenigen Minuten wird beobachtet,
die umso tiefer eindringt, je länger die Behandlung dauert (RCM+ 03, S. F112 und
F114). Für den Anstieg der Austrittsarbeit der Silberelektroden nach einer UV-OzonBehandlung könnten beide Effekte ursächlich sein (siehe zum Beispiel Braun et al.
für die Veränderung der Austrittsarbeit durch Kontamination mit Kohlenwasserstoffen
(BSF09, S. 1455)).
Ein Erhitzen der Schicht auf 50 ◦ C führt sicherlich zu einer Desorption angelagerter
Wassermoleküle. Da Wolframoxid bekanntermaßen relativ porös ist, dauert dieser
Prozess eine gewisse Zeit. Es ist also gut möglich, dass der Anstieg der Austrittsarbeit auf den Verlust von Wassermolekülen an der Oberfläche zurückzuführen ist.
Möglich ist aber auch die Desorption anderer Verbindungen. Auch dies könnte zu einem Anstieg der Austrittsarbeit führen.
Alle weiteren Messungen der Austrittsarbeit an Silberelektroden mit WOx wurden
nach einer Exposition der Schichten von exakt 10 min an Luft durchgeführt.
Bei einer Variation des Sauerstoffflusses von 200 sccm bis 240 sccm innerhalb eines
halbwegs transparenten und leitfähigen Bereichs der Schichten (siehe Abbildung 6.5)
verändert sich die Austrittsarbeit der Elektrode kaum (siehe Abbildung 6.17). Mit zunehmendem Sauerstofffluss erkennt man einen leichten Anstieg der Austrittsarbeit.
Dies ist durch eine verminderte Dotierung des WOx durch Sauerstofffehlstellen erklärbar.
Einen größeren Einfluss auf die Austrittsarbeit der Elektroden hat die Dicke der WOxSchicht (siehe Abbildung 6.18). Mit zunehmender Dicke der WOx-Schicht auf der
dünnen Silberschicht nimmt die Austrittsarbeit zu.
105
6. Diskussion und Experimente
Referenz
Setup 1
Setup 2
η
2,6 ± 0,1
2,64 ± 0,02
1,8 ± 0,1
FF
0,57 ± 0,01
0,55 ± 0,01
0,40 ± 0,01
jSC / mAcm−2
7,4 ± 0,4
7,9 ± 0,1
7,6 ± 0,3
VOC / V
0,603 ± 0,001
0,601 ± 0,001
0,58 ± 0,01
Tabelle 6.5.: Vergleich der charakteristischen Kennzahlen der Kennlinien von organischen
Solarzellen mit unterschiedlichen Elektroden mit P3HT:PC60BM als photoaktiver Schicht.
Der Verdacht, dies könne einer Dotierung durch das darunterliegende Silber geschuldet sein, wurde überprüft, indem WOx mit verschiedenen Dicken auf Glas mit leitfähiger Oberfläche aus fluordotiertem Zinndioxid (F:SnO2 ) abgeschieden wurde. Die
Kurve zeigt einen ähnlichen Verlauf wie die WOx-Dickenvariation auf der Silberelektrode. Mit zunehmender Schichtdicke der WOx-Schicht nimmt auch die Austrittsarbeit
zu. Natürlich ist es denkbar, dass Atome auch aus der F:SnO2 -Schicht herausgelöst
werden und in die WOx-Schicht diffundieren. Die Atome des SnO2 sind jedoch kovalent gebunden. Außerdem wurde die F:SnO2 -Schicht mittels CVD bei Temperaturen
über 500◦ C abgeschieden. Sie ist sehr kristallin und äußerst chemisch stabil. Die
Wahrscheinlichkeit für ein Herauslösen der Atome aus der Schicht ist damit viel geringer als beim Silber mit schwacher metallischer Bindung. Eine Dotierung des WOx
mit Sn-Atomen und ein Herabsetzen der Austrittsarbeit ist daher sehr viel unwahrscheinlicher.
Möglicherweise haben WOx-Schichten einen Gradienten in der Sauerstoffkonzentration, so dass mit zunehmender Dicke die Sauerstoffkonzentration zunimmt. Bei
dünnen Schichten wären dann mehr Sauerstofffehlstellen vorhanden und die Elektronendichte im Leitungsband höher als bei dickeren Schichten. Die Austrittsarbeit wäre
entsprechend bei dünnen Schichten niedriger als bei dickeren Schichten.
6.2.5. Organische Solarzellen auf Silberelektroden mit
Wolframoxid
In Tabelle 6.5 sind die aus den Kennlinien extrahierten Kennzahlen von organischen
Solarzellen mit Aufbauten wie in Abbildung 6.13, Referenz, Setup 1 und 2 eingetragen. Die Kennlinien werden in Abbildung 6.19 gezeigt. Die Effizienz von Referenz und
Setup 1 stimmt im Rahmen der Messgenauigkeit überein. Auch Kurzschlussstrom
und Leerlaufspannung entsprechen sich erwartbar. Der Füllfaktor der Solarzelle mit
ITO ist geringfügig höher als bei der WAW-Elektrode mit PEDOT.
Die Kennlinie von Setup 2 (WAW-Elektrode ohne PEDOT) enthält einen Knick
106
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Stromdichte / mA cm
-2
20
15
10
5
0
-5
-10
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
Spannung / V
Referenz:
hell,
dunkel
Setup 1:
hell,
dunkel
Setup 2:
hell,
dunkel
Abbildung 6.19.: Vergleich von IV-Kennlinien von Solarzellen nach Setup 1 und 2 und der
Referenz. Die Kennzahlen der Kennlinien finden sich in Tabelle 6.5
Stromdichte / mAcm
-2
10
0
-10
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Spannung / V
Referenz:
hell,
dunkel
WOx II-Dicke:
10 nm:
hell,
dunkel
WOx II-Dicke:
100 nm:
hell,
dunkel
Abbildung 6.20.: IV-Kurven von Solarzellen des Setup 2* mit PCDTBT:PC70BM. Die Schichtdicke der WOx II-Schicht wurde mit 10 nm und 100 nm variiert.
107
6. Diskussion und Experimente
Referenz
Setup 1
Setup 2
simulierte
Absorption
0,51
0,54
0,57
gemessener
jSC / mAcm−2
7,4 ± 0,4
7,9 ± 0,1
7,6 ± 0,3
jSC / mAcm−2
bei A =0,54
7,8 ± 0,4
7,9 ± 0,1
7,2 ± 0,3
Tabelle 6.6.: In dieser Tabelle sollen die Kurzschlussströme für die verschiedenen Zellaufbauten mit P3HT:PC60BM verglichen werden. Die erste Spalte gibt die simulierte Absorption
in der photoaktiven Schicht für den entsprechenden Aufbau an. Die zweite Spalte zeigt die
gemessenen Kurzschlussströme. Die Werte der letzten Spalte sind die Kurzschlussströme,
die sich für eine Absorption von 0,54 in der photoaktiven Schicht aus den gemessenen Kurzschlussströmen und der zugehörigen simulierten Absorption ergeben.
Referenz
Setup 2* (100nm)
η
4,4 ± 0,2
1,75 ± 0,09
FF
0,60 ± 0,02
0,54 ± 0,02
jSC / mAcm−2
8,8 ± 0,2
5,0 ± 0,1
VOC / V
0,84 ± 0,01
0,65 ± 0,02
Tabelle 6.7.: Vergleich der charakteristischen Kennzahlen der Kennlinien verschiedener organischer Solarzellen mit unterschiedlichen Elektroden. Als photoaktive Schicht wurde hier
PCDTBT:PC70BM mit 90 nm Schichtdicke verwendet.
Referenz
Setup 2* (100 nm)
simulierte
Absorption
0,55
0,45
gemessener
jSC / mAcm−2
8,8 ± 0,2
5,0 ± 0,2
JSC / mAcm−2
bei A =0,44
8,8 ± 0,2
6,1 ± 0,3
Tabelle 6.8.: In dieser Tabelle sollen die Kurzschlussströme für die verschiedenen Zellaufbauten mit einer 90 nm dicken PCDTBT:PC70BM-Schicht verglichen werden. Die erste Spalte
gibt die simulierte Absorption in der photoaktiven Schicht für den entsprechenden Aufbau an.
Die zweite Spalte zeigt die gemessenen Kurzschlussströme. Die Werte der letzten Spalte sind
die Kurzschlussströme, die sich für eine Absorption von 0,55 in der photoaktiven Schicht aus
den gemessenen Kurzschlussströmen und der zugehörigen simulierten Absorption ergeben.
108
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
(dementsprechend niedrig ist der Füllfaktor) der auf eine Barriere für die Löcher
hindeutet. Im nächsten Abschnitt soll hierauf näher eingegangen werden. Der
Kurzschlussstrom ist niedriger als nach der optischen Simulation zu erwarten
(siehe Tabelle 6.6). Da aber die Kennlinie zu negativen Spannungen weiter abfällt,
erhält man bei etwa -1 V einen Strom von -8,3 mAcm−2 . Da die Dunkelkennlinie
hier gut schließt, kann man annehmen, das mindestens diesem Kurzschlussstrom
entsprechende Ladungsträger generiert werden.
In Abbildung 6.20 sind die Kennlinien von Solarzellen mit PCDTBT:PC70BM (HOMO
bei 5,4 eV zum Beispiel bei LWC+ 13) mit einer Schichtdicke von 60 nm anstelle
von P3HT:PCBM (HOMO bei 5,0 eV) gezeigt. Die entsprechenden Kennzahlen
finden sich in Tabelle 6.8. Es wurde der Setup 2* mit einer Dickenvariation der WOx
II-Schicht (10 nm und 100 nm) verwendet. Als Referenz diente eine ITO-PEDOTElektrode.
Auf den Setup 2* mit einer WOx II-Schicht mit 10 nm Dicke und auf die Leerlaufspannung soll später eingegangen werden (Abschnitt in diesem Kapitel zur
„Untersuchung der Leerlaufspannung“). Der sehr niedrige Kurzschlussstrom ist
optisch nicht erklärbar (siehe Tabelle 6.8). Selbst wenn man den Fehler bei der
Simulation von etwa 10 % berücksichtigt, kommt man nicht in den Bereich des
Kurzschlussstroms der Referenzzelle.
Untersuchung des Füllfaktors Für die niedrige Effizienz von Setup 2 mit
P3HT:PC60BM ist vor allem der Kennlinienknick und der entsprechend niedrige Füllfaktor verantwortlich. Der Kennlinienform nach ist dies auf eine Barriere an den Kontakten zurückzuführen:
In der Nähe des Kurzschlussstroms hat eine kleine Barriere noch keinen großen Einfluss auf die Kennlinie, Da Setup 2 bis auf den Lochkontakt baugleich mit Setup 1,
also die WAW-Elektrode mit PEDOT, ist, sollte die Barriere am Lochkontakt sein15 .
Da in Setup 1 der Widerstand der WOx II-Schicht ebenfalls eine Rolle spielt, kann er
nicht für den Knick verantwortlich sein. Möglich wäre zwar die Diffusion von PEDOT in
die eventuell poröse WOx-Schicht und damit ein direkter Kontakt zum Silber über das
PEDOT mit hinreichender Leitfähigkeit. Organische Solarzellen mit zusätzlich aufgedampftem, wenig leitfähigem MoO3 (Setup 3, Abbildung 6.13), zeigen aber ebenfalls
15
Unter der Annahme, dass die Elektrode keinen zu großen Einfluss auf die fernere Morphologie der
P3HT:PCBM-Schicht hat.
109
6. Diskussion und Experimente
Stromdichte / mAcm
-2
20
15
10
5
0
-5
-10
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
Spannung / V
Setup 2:
hell,
dunkel
Setup 3:
hell,
dunkel
j
Abbildung 6.21.: Vergleich von IV-Kennlinien von Solarzellen nach Setup 2 und 3.
Abbildung 6.22.: Kennzahlen von Solarzellen des Setup 2 abhängig von der Behandlungsdauer der Elektrodenoberfläche im UV-Ozon-Reaktor.
110
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
Stromdichte / mAcm
-2
20
15
10
5
0
-5
-10
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
Spannung / V
Abscheidedruck:
-3
7,3
10 mbar:
3,0
10 mbar:
1,5
10 mbar:
-3
-3
hell,
dunkel
hell,
dunkel
hell,
dunkel
Abbildung 6.23.: IV-Kennlinie von Solarzellen nach Setup 2. Der Abscheidedruck beim Sputtern der WOx II-Schicht wurde variiert. Es zeigt sich ein im Vergleich hoher Füllfaktor für WOx
II-Schichten die bei niedrigem Druck gesputtert wurden. Die Schicht ist dann kompakter.
(a) 1,5·10−3 mbar
(b) 3,0·10−3 mbar
(c) 3,0·10−3 mbar mit MoO3
Abbildung 6.24.: Kontaktwinkelmessungen mit destilliertem Wasser auf WAW-Elektroden.
Die WOx-Schicht wurde bei verschiedenen Drücken abgeschieden. Bei (c) wurde 5 nm MoO3
aufgedampft.
111
6. Diskussion und Experimente
einen Knick und entsprechend niedrigeren Füllfaktor (siehe Abbildung 6.21). Hieraus
lässt sich ersehen, dass der niedrige Füllfaktor auf die Kontaktbildung zwischen der
WOx II-Schicht und der P3HT:PCBM-Schicht zurückzuführen ist.
Die Behandlung der Elektrodenoberflächen mit einem UV-Ozon-Reaktor hatte auf
den Füllfaktor keinen wesentlichen Einfluss. Bei einer Variation der Behandlungsdauer von 0 bis 20 min blieben die Kennzahlen weitgehend konstant (siehe Abbildung
6.22). Lediglich ohne UV-Ozon-Behandlung ist eine Abweichung im Kurzschlussstrom zu erkennen. Der etwas niedrigere Wert der unbehandelten Elektrode ist
durch eine leichte Aufoxidation der WOx II-Schicht im UV-Ozon-Reaktor bei den
anderen Elektroden zu erklären. Das WOx ist dann etwas transparenter und die
Ladungsträgergeneration höher.
Eine Variation des Abscheidedrucks der WOx II-Schicht zeigt einen Einfluss auf den
Füllfaktor der Zellen. In Abbildung 6.23 ist zu sehen, dass der Füllfaktor der organischen Solarzellen bei niedrigem Abscheidedruck und damit kompakteren Schichten
deutlich höher ist als bei hohem Abscheidedruck mit eher porösen Schichten (Die
Kennlinie ist weiterhin mit einem Knick belastet.).
Der Vergleich in einer Kontaktwinkelmessung mit deionisiertem Wasser zeigt,
dass sowohl die Elektrode mit einer MoO3 -Schicht als auch die Elektrode, deren
WOx-Schicht mit höherem Druck abgeschieden wurde einen größeren Kontaktwinkel
zum Wasser bilden, also hydrophober sind (siehe Abbildung 6.24). Dies legt die
Vermutung nahe, dass die Schichtbildungsbedingungen mit dem P3HT:PC60BM an
der Grenzfläche andere sind und sich möglicherweise auf den hydrophileren Elektroden vermehrt der Akzeptor PC60BM ansammelt. Die PC60BM-reiche Grenzschicht
bildete dann eine Barriere für die Löcher.
Untersuchung der Leerlaufspannung Die Leerlaufspannung VOC der organischen Solarzellen ist im Setup 2 abhängig von der Austrittsarbeit der WAWElektroden. Diese ist vor allem durch die Dicke der WOx II-Schicht bestimmt (siehe
Abbildung 6.18). In Abbildung 6.25 ist die Leerlaufspannung über der Austrittsarbeit
der WAW-Elektroden aufgetragen. Theoriekonform steigt die Leerlaufspannung mit
der Austrittsarbeit des Lochkontaktes an. Die Leerlaufspannung der Referenz wird
allerdings nicht erreicht.
Im Setup 2* mit PCDTBT:PC70BM (siehe Abbildung 6.20) erkennt man deutlich den
Einfluss der Austrittsarbeit der Elektrode auf die Kennlinie der Zelle. Der Setup 2* bei
112
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
0,570
V
OC
/ V
0,575
0,565
0,560
5,00
5,05
5,10
5,15
5,20
5,25
Austrittsarbeit / eV
Abbildung 6.25.: Die Austrittsarbeit der WAW-Elektroden ändert sich mit der Schichtdicke
der WOx II-Schicht. Je dicker die Schicht, desto größer die Austrittsarbeit und je größer die
Austrittsarbeit, desto größer die Leerlaufspannung einer darauf prozessierten organischen
Solarzelle. Hier ist die Leerlaufspannung VOC über der Austrittsarbeit aufgetragen. Der Aufbau
der organischen Solarzellen entspricht dem Setup 2.
113
6. Diskussion und Experimente
V
OC
/ V
0,6
0,4
0,2
5,0
5,1
5,2
5,3
Austrittsarbeit / eV
Abbildung 6.26.: Die Austrittsarbeit der WAW-Elektroden ändert sich mit der Schichtdicke
der WOx II-Schicht. Je dicker die Schicht, desto größer die Austrittsarbeit und je größer die
Austrittsarbeit, desto größer die Leerlaufspannung einer darauf prozessierten organischen
Solarzelle. Hier ist die Leerlaufspannung VOC über der Austrittsarbeit aufgetragen. Die organischen Solarzellen wurden entsprechend dem Setup 2* und mit PCDTBT:PC70BM statt mit
P3HT:PCBM prozessiert.
114
Logarithmus der Intensität / a. u.
6.2. Silberelektroden mit Wolframoxid
6,5
6,0
5,5
5,0
0,6
0,7
0,8
V
OC
0,9
/ V
Abbildung 6.27.: Für die Referenz und den Setup 2* (100 nm) mit PCDTBT:PC70BM ist der
Logarithmus der Intensität der Elektrolumineszenz über der Leerlaufspannung VOC aufgetragen. Je größer die Leerlaufspannung ist, desto größer ist die Intensität.
Verwendung einer 10 nm dicken WOx II-Schicht mit einer Austrittsarbeit von (5,05 ±
0,04) eV hat eine sehr niedrige Effizienz. Vor allem VOC und F F brechen ein. Die
Zelle schließt nicht bei negativen Spannungen. Dies liegt sicherlich an der niedrigen
Austrittsarbeit der Elektrode innerhalb der Bandlücke der photoaktiven Schicht und
der daraus folgenden Oberflächenrekombination.
Bei einer Schichtdicke der WOx II-Schicht von 100 nm hat die Elektrode eine Austrittsarbeit von (5,26 ± 0,04) eV. Die Kennlinie der Zelle hat die typische Form einer
Solarzellenkennlinie und schließt bei negativen Spannungen. Im Vergleich zur Referenz ist die Leerlaufspannung wegen der immer noch zu niedrigen Austrittsarbeit
klein.
Eine Elektrolumineszenz-Messung (siehe Abbildung 6.27) zeigt, da der restliche Aufbau unter gleichen Bedingungen erstellt wurde, den Einfluss der transparenten Elektrode auf die Oberflächenrekombination am Übergang zwischen photoaktiver Schicht
und Elektrode. Die gemessene Elektrolumineszenz ist bei der Referenz mit ITOPEDOT-Elektrode deutlich größer als beim Setup 2* mit der Elektrode mit WOx. Die
Intensität der durch strahlende Rekombination hervorgerufenen Elektrolumineszenz
ist proportional zu den Ladungsträgerdichten in LUMO und HOMO der photoakti-
115
6. Diskussion und Experimente
Stromdichte / mAcm
-2
20
15
10
5
0
-5
-10
-0,3
0,0
0,3
0,6
Spannung / V
Referenz:
IAI-Elektrode:
mit MoO :
3
ohne MoO :
3
AAA-Elektrode: mit MoO :
3
ohne MoO :
3
hell
dunkel
hell
dunkel
hell
dunkel
hell
dunkel
hell
dunkel
Abbildung 6.28.: IV-Kennlinien von Zellen AAA-Elektrode und IAI-Elektrode jeweils mit und
ohne 5 nm dicker aufgedampfter MoO3 -Schicht.
ven Schicht. Fließt der gleiche Strom durch beide Zellen und ist der Aufbau bis auf
die Elektroden identisch, so muss der Ladungsträgerverlust der zu einer niedrigeren
Elektrolumineszenz führt an der Elektrode geschehen. Dies spricht für eine höhere
Oberflächenrekombinationen an der Elektrode mit Wolframoxid (RGB+ 14, S. 4-5).
6.3. Aufgedampftes Molybdänoxid als
Zwischenschicht
Silberelektroden mit AZO als Unterschicht und als kontaktierendes Oxid (AAAElektroden) werden wegen ihrer niedrigen Austrittsarbeit als Elektronenkontakt eingesetzt. Als Lochkontakt eignen sie sich ohne weitere Manipulation nicht. Silberelektroden mit ITO als Unterschicht und als kontaktierendes Oxid (IAI-Elektroden) eignen
sich wegen ihrer niedrigen Austrittsarbeit ohne Zwischenschicht ebenfalls nicht als
Lochkontakt (siehe dazu auch Kapitel 6.1).
116
j
6.3. Aufgedampftes Molybdänoxid als Zwischenschicht
Abbildung 6.29.: Kennzahlen von Zellen mit IAI-Elektrode und einer Dickenvariation der aufgedampften MoO3 -Schicht.
Referenz
IAI+MoO3
AAA+MoO3
η
2,6 ± 0,2
1,6 ± 0,5
2,1 ± 0,2
FF
0,57 ± 0,01
0,56 ± 0,03
0,58 ± 0,03
jSC / mAcm−2
7,4 ± 0,5
5,1 ± 0,9
6,3 ± 0,2
VOC / V
0,603 ± 0,002
0,579 ± 0,008
0,580 ± 0,004
Tabelle 6.9.: Vergleich der Kennzahlen von AAA-Elektroden und IAI-Elektroden mit 5 nm
dicker aufgedampfter MoO3 -Schicht.
117
118
1 µm
0
1
nm
(a) 0 nm
2
3
4
5
0,5 %
1 µm
0
1
nm
(b) 2,5 nm
2
3
1 µm
Höhe
4
5
5 nm
0,5 %
0
-2
0
1
0
3
nm
(c) 5 nm
2
1 µm
4
5
6
1 µm
Abbildung 6.30.: AFM-Bilder einer IAI-Elektrode mit thermisch aufgedampftem MoO3 mit Schichtdicken von 0 nm, 2,5 nm und 5
nm. Darunter ist jeweils die Höhenverteilung der gemessenen Punkte aufgetragen.
Das Diagramm über (c) zeigt das Höhenprofil des eingezeichneten Querschnitts. Die Höhendifferenz der Kreuze im Bild ist kleiner
als 3 nm.
0,5 %
1 µm
0 nm
1 µm
2 nm
6. Diskussion und Experimente
6.3. Aufgedampftes Molybdänoxid als Zwischenschicht
Eingesetzt als Lochkontakt mit aufgedampftem 5 nm dickem MoO3 erzielen beide
Elektrodentypen mit P3HT:PCBM als photoaktiver Schicht Kennlinien, die etwas geringere Performance erreichen als die Referenz-Elektrode mit ITO-PEDOT (siehe Abbildung 6.28).
Die Leerlaufspannung ist mit etwa 0,58 V etwas niedriger als die Leerlaufspannung
der Zellen auf der Referenzelektrode mit 0,60 V. Der niedrige Kurzschlussstrom ist
darauf zurückzuführen, dass die Elektroden nicht optisch angepasst wurden. Daher
werden weniger Ladungsträger in der photoaktiven Schicht generiert.
Eine Dickenvariation der MoO3 -Schicht auf IAI-Elektroden zeigt, dass die Performance der Zellen relativ unabhängig von der Schichtdicke der MoO3 -Schicht ist (siehe
Abbildung 6.29). Bei der 5 nm dicken MoO3 -Schicht bricht der Füllfaktor etwas ein.
Die recht hohe Varianz der Werte besonders des Kurzschlussstroms für die 5 nm
dicke MoO3 -Schicht kommen von Schwankungen in der Prozessierung. Möglicherweise hat Staub auf der Schicht zu einer Dickenvariation der Absorberschicht geführt
und so die Ladungsträgergeneration beeinflusst.
Die mit der MoO3 -Dicke konstante Leerlaufspannung VOC deutet darauf hin, dass
die Schichten schon mit 2,5 nm geschlossen sind. Schimmerte ITO durch das MoO3
hindurch, sollte die Oberflächenrekombination an diesen Stellen gegenüber der Rekombination an der MoO3 -Schicht und daher insgesamt erhöht sein. Wegen der geringeren Ladungsträgerkonzentration im organischen Absorber wäre daher die Leerlaufspannung niedriger.
Die geschlossenen MoO3 -Schicht verhindert aber die erhöhte Rekombination am ITO
und die Leerlaufspannung ist bei 2,5 nm MoO3 schon so hoch wie bei 16 nm MoO3 .
Liu et al. haben mittels XPS noch im Vakuum die Austrittsarbeit von dünnen aufgedampften MoO3 -Schichten auf einer ITO-Elektrode bestimmt. Bei einer Dicke von 3
nm ist die Austrittsarbeit mit 6,85 eV gesättigt. Dies führen sie darauf zurück, dass
die MoO3 -Schicht dann geschlossen ist, was das obige Ergebnis bestätigt (LWC+ 13,
S. 353).
Die Untersuchung der Oberfläche von IAI-Elektroden mit aufgedampftem MoO3 mittels AFM im Tapping-Modus deuten ebenfalls darauf hin, dass die aufgedampfte
MoO3 -Schicht auch bei 2,5 nm schon geschlossen ist. Abbildung 6.30 (a) zeigt das
AFM-Bild einer unbedampften Oberfläche (1 µm mal 1 µm) einer IAI-Elektrode. Die
mittlere quadratische Rauigkeit ist mit etwa 0,5 nm sehr niedrig. Im dazugehörigen
Diagramm ist die Höhenverteilung der gemessenen Punkte dargestellt. Die Höhen
verteilen sich symmetrisch um einen Wert von 3,2 nm. Punkte mit einer gemessenen
119
6. Diskussion und Experimente
Höhe von unter 1 nm und über 4,8 nm sind kaum noch zu finden.
Abbildung 6.30 (b) zeigt das AFM-Bild einer mit 2,5 nm MoO3 bedampften Oberfläche
(1 µm mal 1 µm) einer IAI-Elektrode. Auch hier liegt die mittlere quadratische Rauigkeit bei etwa 0,5 nm. In der zugehörigen Höhenverteilung der gemessenen Punkte
sind die Höhen ebenfalls symmetrisch um einen Wert von 3,2 nm verteilt. Punkte mit
einer Höhe unter 1 nm und über 4,8 nm sind kaum zu finden.
Abbildung 6.30 (c) zeigt das AFM-Bild einer mit 5 nm MoO3 bedampften Oberfläche
(1 µm mal 1 µm) einer IAI-Elektrode. Die mittlere quadratische Rauigkeit liegt etwa
bei 0,6 nm. In der zugehörigen Höhenverteilung der gemessenen Punkte sind die
Höhen symmetrisch um einen Wert von 3,9 nm verteilt. Punkte mit einer Höhe von
weniger als 1,8 nm und mehr als 5,3 nm sind kaum zu finden.
Die Höhenverteilung der mit 2,5 nm MoO3 bedampften IAI-Elektrode hat sich gegenüber der unbedampften IAI-Elektrode kaum geändert. Ein Inselwachstum, dass
Löcher in der MoO3 -Schicht ermöglichen würde, sollte in der Höhenverteilung aber
dazu führen, dass die Abstände zunehmen, dass die Verteilung also breiter würde.
Auch die Übernahme des Musters der IAI-Elektrode spricht gegen ein Inselwachstum.
Die Höhenverteilung der IAI-Elektrode mit 5 nm dicker MoO3 -Schicht ist sogar schmaler geworden. Man erkennt jedoch in Abbildung 6.30 Bereiche die etwas erhöht sind
gegenüber der restlichen Oberfläche. Ein Querschnitt gibt Klarheit über die Beschaffenheit des folgenden Tals. Der Höhenunterschied zwischen Hügel und Tal ist kleiner
als 3 nm. Daher kann die ITO-Oberfläche der Elektrode nicht durch das MoO3 durchscheinen. Die MoO3 -Schicht ist geschlossen.
120
6.4. Biegetests von Silberelektroden auf PET-Folie
6.4. Biegetests von Silberelektroden auf PET-Folie
Auf PET-Folie abgeschiedene WAW-Elektroden (mit einem Schichtwiderstand von 10
Ω) wurden mit der Biegemaschine aus Kapitel 5.6 einem Biegetest unterzogen. Die
Biegung fand also wiederholt an einer Stelle statt, die Beschichtung war immer auf
der im Bild rechten Seite (Abbildung 6.31 (c)). Dabei war der Radius der maximalen
Biegung 6 mm groß. Vergleichend wurde der Test für eine ITO-Folie (PET) von Sigma
Aldrich durchgeführt.
Abbildung 6.31 (a) zeigt die Entwicklung des Widerstandes der Elektroden über mehr
als 2000 Biegezyklen. Der Widerstand von WAW 1 steigt dabei nicht an. Die Messung wurde über 5500 Zyklen durchgeführt und der Widerstand ist auf das 1,5-fache
seines ursprünglichen Wertes gestiegen.
WAW 2 hat im gebogenen Zustand einen deutlich höheren Widerstand als im entspannten Zustand. Beim ersten Biegen steigt der Widerstand auf das 15-fache seines ursprünglichen Wertes an (siehe dazu auch (b)). Bei Entspannung fällt der Widerstand wieder auf seinen alten Wert zurück. Über die 2000 Biegezyklen steigt der
Widerstand im entspannten Zustanden auf das Doppelte. Der Widerstand im gebogenen Zustand steigt auf das 90-fache des Anfangswerts im entspannten Zustand.
Der Widerstand der ITO-Folie steigt von Anfang an stark an. Nach etwa 300 Biegezyklen erreicht der Widerstand das 40-fache seines ursprünglich Wertes. Danach steigt
der Widerstand kaum noch.
Der konstante Widerstand von WAW 1 zeigt, dass ihre Silberschicht während des
Biegens sehr viel seltener reißt, als die Silberschicht von WAW 2. Die Abbildungen
6.32 (a)-(d) zeigen Aufnahmen mit einem REM, die gemacht wurden, während die
Elektroden mit einem Radius von 4 mm gebogen waren. Die Aufnahmen wurden an
der Spitze der Biegung gemacht. Abbildung (a) zeigt eine Aufnahme von WAW 1.
Man erkennt eine deutlich höhere Rissdichte als bei WAW 2 (b). Die Bestimmung der
Rissbreiten in den stärker vergrößerten Aufnahmen (c) und (d) zeigt, dass die Risse
in WAW 1 um etwa ein Drittel schmaler sind als bei WAW 2.
Es liegt die Vermutung nahe, dass die dickere WOx-Schicht dazu führt, dass es nur
wenige breite Risse gibt. Da die gesamte Dehnung der Schicht für beide Elektroden
gleich ist, müssen die Risse entsprechend breit sein. Das darunterliegende Silber
wird dort besonders belastet und neigt zum Reißen. Bei der dünneren WOx-Schicht
bei Elektrode WAW 1 verteilt sich die gleiche gesamte Dehnung über viel mehr Risse.
An den einzelnen Rissen ist die Belastung für die Silberschicht daher weit geringer
121
6. Diskussion und Experimente
100
80
60
40
20
0
0
1000
Biegezyklen
(a)
2000
Normierter Widerstand
40
30
20
10
0
0
W AW 1: W Ox(5 nm) - Ag(9 nm) - W Ox(5 nm)
15
W AW 2: W Ox(5 nm) - Ag(9 nm) - W Ox(40 nm)
Biegezyklen
10
ITO-Elektrode (Sigma Alderich)
5
(b)
20
(c)
Abbildung 6.31.: In Diagramm (a) ist die Entwicklung des Widerstandes verschiedener Folienelektroden beim wiederholten Biegen
dargestellt. Es wurden eine ITO-Folie von Sigma Aldrich (anfänglich mit einem Schichtwiderstand von 75 Ω) und zwei gesputterte
WAW-Elektroden (beide anfänglich mit einem Schichtwiderstand von 10 Ω) auf PET-Folie verglichen. Die Schichtdicken der WOxSchichten, die die Silberschicht ummanteln, unterscheiden sich.
Das untere und das obere Ende der schwarzen Balken bei WAW 2 markieren jeweils den Widerstand in entspanntem Zustand und
den Widerstand in maximal gebogenem Zustand.
In Diagramm (b) ist die Entwicklung des Widerstandes bei den ersten 20 Biegezyklen dargestellt.
(c) Hier ist schematisch das Biegen der Folie dargestellt. In dem die Folie in Pfeilrichtung zusammen und auseinander gebogen wird,
biegt sich wiederholt der durch einen gestrichelten Kreis markierte Bereich.
122
Normierter Widerstand
(c) WAW 1
8,4 µm
80 nm
125 nm
96 nm
(d) WAW 2
8,4 µm
(b) WAW 2
65 µm
280 nm
3
Abbildung 6.32.: REM-Aufnahmen der Oberfläche von WAW-Elektroden auf PET-Folie in gebogenem Zustand. Der Biegeradius
betrug etwa 4 mm.
125 nm
(a) WAW 1
45 µm
5,9 µm
45 µm
5,9 µm
65 µm
6.4. Biegetests von Silberelektroden auf PET-Folie
123
6. Diskussion und Experimente
und es reißt seltener.
Nach dem Biegen sind auf WAW 2 deutlich weniger Risse zu sehen. Die breiteren
haben aber noch eine Breite von 10 nm.
Lim et al. haben eine Silberelektrode mit ZnSnO mit den Schichtdicken 35 nm - 12
nm - 35 nm, die in einer Rolle-zu-Rolle-Sputtermaschine auf PET-Folie abgeschieden
wurde, mechanischen Tests unterworfen. Beim Biegen war die Beschichtung ebenfalls auf der Außenseite. Die Folie wurde immer stärker gebogen, bis der Radius der
Biegung etwa 4 mm erreicht hat. Bis dahin war der Widerstand konstant auf dem
Anfangswert. Danach stieg er plötzlich sehr stark an, bis auf einen mehr als 8-fach
größeren Widerstand. Risse in der Schicht waren erst ab einem Radius von 5 mm
zu sehen. In einem Biegetest über 50000 Biegezyklen über einen Radius von 10
mm können sie zeigen, dass der Widerstand der Silberelektrode nur wenig steigt
(LOE+ 12, S. 3-5).
124
7. Zusammenfassung
In der Arbeit wurden verschiedene Metalloxide als Lochkontakte in organischen Solarzellen für gesputterte Silberelektroden getestet. Dabei wurden die Silberelektroden
am Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme abgeschieden und elektrisch, optisch, strukturell und mechanisch charakterisiert. Am Freiburger Materialforschungszentrum wurden organische Solarzellen darauf prozessiert und ihre IV-Kennlinie aufgenommen.
Es wurden Molybdänoxid, Bismutoxid, Indiumzinnoxid, antimondotiertes Zinnoxid und
Wolframoxid als Lochkontakt für organische Solarzellen untersucht. Molybdänoxid
wurde reaktiv von einem metallischen Target abgeschieden. Wegen der Prozesshysterese war es nicht möglich, das Material in einem stabilen Prozess abzuscheiden.
Dafür bedarf es eines hohen prozesstechnischen Aufwands. Da beispielsweise aufgedampftes Molybdänoxid effiziente Solarzellen liefert, bleibt es weiterhin ein interessantes Material. Deshalb soll eine Prozessführung über den Sauerstoffpartialdruck
entwickelt werden, mit der dann leitfähige und transparente Molybdänoxidschichten
wiederholbar abgeschieden werden können.
Für die anderen Materialien wurden die Austrittsarbeiten mit der Kelvin Sonde an Luft
gemessen und mit Literaturwerten verglichen (siehe die Tabellen 6.1 und 6.2). Die
Austrittsarbeiten lagen jeweils im aus den Literaturangaben erwarteten Bereich.
Bismutoxid hatte eine niedrige Austrittsarbeit von 4,4 eV. Dies ist auf eine hohe Dotierung zurückzuführen. Für geringere Dotierungen und also erwartbar höheren Austrittsarbeiten waren die Schichten nicht mehr ausreichend leitfähig.
Wolframoxid hatte eine niedrigere Austrittsarbeit von 5,8 eV bis 6,3 eV als dies nach
Meyer et al. zu erwarten gewesen wäre (MHK+ 12, S. 5410). Dies ist auf eine Dotierung mit Sauerstofffehlstellen zurückzuführen.
Die Exposition von Wolframoxid an Luft führte zu einem Sinken der Austrittsarbeit
auf einen Wert von schließlich 4,6 eV. Für die Übergangsmetalloxide Molybdänoxid
(MSKK10) und Vanadiumoxid (MZRK11, S. 3-4) wurde ein ähnliches Verhalten beobachtet. Wie sich durch Erhitzen oder UV-Ozon-Behandlung der Schichten gezeigt
125
7. Zusammenfassung
hat, ist dies teilweise auf Adatome zurückzuführen, die sich durch diese Behandlungen entfernen lassen. Die Austrittsarbeit steigt dann wieder an.
Mit steigender Dicke der Wolframoxidschichten auf Silber erhöht sich ihre Austrittsarbeit. Ein Vergleich mit Wolframoxidschichten auf einer leitfähigen fluordotierten Zinnoxidschicht legt die Vermutung nahe, dass dies nicht auf eine Dotierung mit Silberatomen zurückzuführen ist. Möglicherweise spielt hier ein Gradient im Sauerstoffgehalt
und damit in der Dotierung eine Rolle.
Es wurde beobachtet, dass für die Lochkontakte ITO, ATO und WOx, die elektronendotiert als Rekombinationskontakte fungieren, in organischen Solarzellen mit zunehmender Austrittsarbeit jeweils die Leerlaufspannung steigt. Die Austrittsarbeit wurde
bei ITO und ATO durch die Sauerstoffstöchiometrie variiert und bei WOx durch die
Schichtdicke.
Solarzellen mit Silberelektroden mit WOx zeigen die höhere Leerlaufspannung, obwohl eine niedrigere Austrittsarbeit als für ATO gemessen wurde. Dies wurde auf
geringere Oberflächenrekombination aufgrund von Oberflächenzuständen zurückgeführt. Solarzellen mit der Referenzelektrode mit PEDOT hatten die niedrigste Oberflächenrekombination und die höchste Leerlaufspannung. Eine mögliche Erklärung
sind wenige Oberflächenzustände des PEDOT wegen abgeschlossener Molekülbindungen und daraus folgender geringer Wechselwirkung nach außen.
Der geringere Füllfaktor der organischen Solarzellen auf Silberelektroden mit WOx
wurde darauf zurückgeführt, dass die photoaktive Schicht dort anders aufwächst
als auf der Referenzelektrode. So wurden Kontaktwinkelmessungen mit destilliertem
Wasser auf Elektroden mit Wolframoxid und auf Elektroden mit einer zusätzlichen
aufgedampften Molybdänoxidschicht durchgeführt. Es zeigte sich, dass der Kontaktwinkel auf der Elektrode mit Molybdänoxid deutlich größer war, die Schicht also hydrophober, als ohne Molybdänoxid. Die hydrophoberen Elektroden führten auch zu
einem größeren Füllfaktor der darauf prozessierten Solarzellen. Ein entsprechendes
Verhalten sieht man bei der Abscheidedruckvariation von Wolframoxid: Bei niedrigem
Druck gesputterte Elektroden ergeben Solarzellen mit einem höheren Füllfaktor und
ihre Oberfläche ist hydrophober.
Aufgedampftes Molybdänoxid wurde zur Modifizierung von Silberelektroden mit unpassender Austrittsarbeit getestet. Bei Verwendung als Lochkontakt in organischen
Solarzellen auf Silberelektroden mit ITO oder AZO hat die Molybdänoxidschicht die
Leerlaufspannung deutlich vergrößert. Dies wurde auf eine größere Austrittsarbeit
der Elektroden mit Molybdänoxid zurückgeführt.
126
Weiter wurde gezeigt, dass eine Variation der Schichtdicke des Molybdänoxid keinen
Einfluss auf die Leerlaufspannung der darauf prozessierten organischen Solarzellen
hat. Tatsächlich ist aus AFM-Messungen zu ersehen, dass die Molybdänoxidschichten tatsächlich schon mit einer Dicke von 2,5 nm geschlossen sind. Die photoaktive Schicht kontaktiert damit nur das Molybdänoxid mit seiner entsprechenden Austrittsarbeit. Eine erhöhte Rekombination wegen einer niedrigeren Austrittsarbeit an
der ITO-Schicht ist damit unterdrückt. Ein ähnliches Verhalten wurde von Lewis et
al. für aufgedampftes Molybdänoxid auf ITO-Substraten beobachtet und mit UPSMessungen der Austrittsarbeit bestätigt (LWC+ 13, S. 353).
Biegetests an Silberelektroden auf PET-Folie haben gezeigt, dass ihr Schichtwiderstand über viele Biegezyklen konstant bleibt. Der Widerstand von ITO-Elektroden auf
PET-Folie steigt dagegen schon nach wenigen Biegzyklen stark an. Dies ist auf die
Verwendung einer Silberschicht mit im Vergleich zum ITO sehr viel größerer Bruchdehnung zurückzuführen. Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigen,
dass die spröden WOx-Schichten, die die Silberschicht umschliessen unter Biegung
brechen.
127
A. Geometriekonstante bei 4
Punkt-Messung
b/a
L/b = 1
L/b = 2
L/b = 3
L/b = 4
1,0
1,25
1,5
1,4788
0,9988
1,2467
1,4893
0,9994
1,2248
1,4893
1,75
2,0
2,5
1,7196
1,9454
2,3532
1,7238
1,9475
2,3541
1,7238
1,9475
2,3541
3,0
4,0
5,0
2,4575
3,1137
3,5098
2,7000
3,2246
3,5749
2,7005
3,2248
3,5750
2,7005
3,2248
3,5750
7,5
10,0
15,0
4,0095
4,2209
4,3882
4,0361
4,2357
4,3947
4,0362
4,2357
4,3947
4,0362
4,2357
4,3947
20,0
40,0
∞
4,4516
4,5120
4,5324
4,4553
4,5129
4,5324
4,4553
4,5129
4,5325
4,4553
4,5129
4,5324
Geometriekonstante g bei der 4 Punkt-Messung des Schichtwiderstands (Smi58, S.
714). a, b und L entsprechen den Größen in Abbildung 5.2 (b).
128
B. nk-Werte von Wolframoxid
Mithilfe von Reflexions- und Transmissionsmessungen und der Cauchyschen Dispersionsgleichungen 2.23 und 2.24 entwickelte nk-Werte von gesputtertem Wolframoxid
für Wellenlängen von 0,3 µm bis 2,4 µm:
Wellenlänge / µm
n
k
0,3
0,321
0,342
0,363
0,384
0,405
0,426
0,447
0,468
0,489
0,51
0,531
0,552
0,573
0,594
0,615
0,636
0,657
0,678
0,699
0,72
0,741
0,762
0,783
2,785
2,678
2,593
2,525
2,469
2,422
2,383
2,35
2,322
2,297
2,276
2,258
2,241
2,227
2,214
2,202
2,192
2,183
2,174
2,167
2,16
2,153
2,148
2,142
0,1493
0,1141
0,08865
0,06995
0,05595
0,04529
0,03707
0,03064
0,02555
0,02148
0,0182
0,01553
0,01333
0,01152
0,01
0,008733
0,007661
0,006752
0,005976
0,005311
0,004738
0,004242
0,003811
0,003436
129
B. nk-Werte von Wolframoxid
130
Wellenlänge / µm
n
k
0,804
0,825
0,846
0,867
0,888
0,909
0,93
0,951
0,972
0,993
1,014
1,035
1,056
1,077
1,098
1,119
1,14
1,161
1,182
1,203
1,224
1,245
1,266
1,287
1,308
1,329
1,35
1,371
1,392
1,413
1,434
1,455
1,476
1,497
2,137
2,133
2,129
2,125
2,121
2,118
2,115
2,112
2,109
2,107
2,104
2,102
2,1
2,098
2,096
2,095
2,093
2,091
2,09
2,088
2,087
2,086
2,085
2,084
2,082
2,081
2,08
2,08
2,079
2,078
2,077
2,076
2,075
2,075
0,003107
0,002817
0,002562
0,002337
0,002137
0,001959
0,0018
0,001658
0,00153
0,001416
0,001312
0,001219
0,001135
0,001058
0,0009886
0,0009252
0,0008674
0,0008147
0,0007663
0,0007221
0,0006814
0,000644
0,0006095
0,0005778
0,0005484
0,0005213
0,0004962
0,0004729
0,0004512
0,0004311
0,0004124
0,000395
0,0003787
0,0003636
Wellenlänge / µm
n
k
1,518
1,539
1,56
1,581
1,602
1,623
1,644
1,665
1,686
1,707
1,728
1,749
1,77
1,791
1,812
1,833
1,854
1,875
1,896
1,917
1,938
1,959
1,98
2,001
2,022
2,043
2,064
2,085
2,106
2,127
2,148
2,169
2,19
2,211
2,074
2,073
2,073
2,072
2,072
2,071
2,07
2,07
2,069
2,069
2,069
2,068
2,068
2,067
2,067
2,066
2,066
2,066
2,065
2,065
2,065
2,064
2,064
2,064
2,064
2,063
2,063
2,063
2,062
2,062
2,062
2,062
2,062
2,061
0,0003494
0,0003361
0,0003237
0,0003121
0,0003012
0,0002909
0,0002813
0,0002722
0,0002637
0,0002557
0,0002481
0,0002409
0,0002342
0,0002278
0,0002218
0,0002161
0,0002107
0,0002055
0,0002007
0,0001961
0,0001917
0,0001875
0,0001836
0,0001798
0,0001762
0,0001728
0,0001696
0,0001665
0,0001635
0,0001607
0,000158
0,0001555
0,000153
0,0001507
131
B. nk-Werte von Wolframoxid
132
Wellenlänge / µm
n
k
2,232
2,253
2,274
2,295
2,316
2,337
2,358
2,379
2,4
2,061
2,061
2,061
2,06
2,06
2,06
2,06
2,06
2,06
0,0001484
0,0001463
0,0001442
0,0001422
0,0001404
0,0001385
0,0001368
0,0001351
0,0001335
C. Symbole, Abkürzungen und
Konstanten
C.1. Liste der verwendeten Symbole
Symbol
Bedeutung
Einheit
A
Absorptionsgrad bei senkrechtem Einfall
(nicht polarisiert)
Absorptionsgrad parallel (p) oder
senkrecht (s) polarisiert
Absorption von P3HT:PCBM bei der
Wellenlänge λ
Auf 1 normierte Absorption von
P3HT:PCBM bei der Wellenlänge λ
Mit dem Absorptionsspektrum von
P3HT:PCBM gewichtete Absorption
Konstante der Cauchyschen
Dispersionsformel für den Realteil des
Brechungsindex
Konstante der Cauchyschen
Dispersionsformel für den Imaginärteil
des Brechungsindex
Elektrische Kapazität
Konstante der Cauchyschen
Dispersionsformel für den Realteil des
Brechungsindex
1
Ap,s
AAbs (λ)
Anorm
Abs (λ)
Agew
Bn
Bk
C
Cn
1
1
1
1
1
1
F
1
133
C. Symbole, Abkürzungen und Konstanten
Symbol
Bedeutung
Einheit
Ck
Konstante der Cauchyschen
Dispersionsformel für den Imaginärteil
des Brechungsindex
Diffusionskonstante
Energie
Elektrisches Feld
Amplitude und Polarisation des
elektrischen Feldes
Akzeptorniveau
Donatorniveau
Fermi-Niveau
Quasi-Fermi-Niveau der Elektronen im
Leitungsband
Quasi-Fermi-Niveau der Löcher im
Valenzband
Bandlücke; Differenz zwischen
Leitungsbandkante und Valenzbandkante
Energie der beschleunigten Ionen
Unterkante des Leitungsbandes
Unterkante/Oberkante des
Leitungsbandes
Lokales elektrisches Feld
Sublimationsenthalpie
Vakuumniveau
Oberkante des Valenzbandes
Fläche
Fluor
Substratfläche
Füllfaktor
Generationsrate
Ionenstrom
3-wertiges Indiumion
Elektrischer Strom
Kurzschlussstrom
1
De
E
~
E
~0
E
EA
ED
EF
EF,LB
EF,V B
EGap
EIon
ELB
U K/OK
ELB
0
Elok
ESub
EV ac
EV B
F
F
FS
FF
G
I
I3+
J
JSC
134
cm2 s−1
eV
V m−1
V m−1
eV
eV
eV
eV
eV
eV
eV
eV
eV
V m−1
eV
eV
eV
m2
1
m2
1
cm−3 s−1
s−1
1
A
A
C.1. Liste der verwendeten Symbole
Symbol
Bedeutung
Einheit
Jmpp
L
Mi
Mt
N
Ne,h
Strom am Punkt maximaler Leistung
Länge
Ionenmasse
Masse eines Targetatoms
Komplexer Brechungsindex
Effektive Zustandsdichte der Elektronen /
Löcher
Komplexer Brechungsindex von Material i
Dipoldichte
2-wertiges Sauerstoffion
Maximale Leistung
Elektrische Ladung
Fluss der eingelassenen Gasmoleküle
Fluss der vom Target absorbierten
Gasmoleküle
Fluss der von der Kammer absorbierten
Gasmoleküle
Fluss der abgepumpten Gasmoleküle
Reflexionsgrad bei senkrechtem Einfall
(nicht polarisiert)
Schichtwiderstand
Strahlende Rekombinationsrate
Mit dem Absorptionsspektrum von
P3HT:PCBM gewichtete Reflexion
Reflexionsgrad parallel (p) oder senkrecht
(s) polarisiert
Serieller Widerstand eines Kontakts
Geometrische Aufwachsrate
Schichtdickenaufwachsrate
Dynamische Aufwachsrate
Oberflächenrekombination der Elektronen
Mittlere quadratische Rauigkeit
(root-mean-squared roughness)
Elektrischer Widerstand
A
m
kg
kg
1
cm−3
Ni
Nm
O2−
Pmax
Q
Qein
QT arget
QKammer
QP ump
R
R
Rγ
Rgew
Rp,s
Rcontact
Rd
Rd⋆
Rdyn
ROberf l,e
RRM S
RW
1
cm−3
1
W
C
s−1
s−1
s−1
s−1
1
Ω
cm−3 s−1
1
1
Ω
nm m2 s−1
nm s−1
nm m s−1
cm−3 s−1
nm
Ω
135
C. Symbole, Abkürzungen und Konstanten
Symbol
Bedeutung
Einheit
Sb
Sb5+
Sn4+
T
Antimon
5-wertiges Antimonion
4-wertiges Zinnion
Transmissionsgrad bei senkrechtem
Einfall (nicht polarisiert)
Mit dem Absorptionsspektrum von
P3HT:PCBM gewichtete Transmission
Schmelztemperatur des Targetmaterials
Transmissionsgrad parallel (p) oder
senkrecht (s) polarisiert
Temperatur
Spannung
Spannung am Punkt maximaler Leistung
Leerlaufspannung
Zündspannung des Plasmas
Sputterausbeute
Zustandsdichte
1
1
1
1
Tgew
Tm
Tp,s
TW
V
Vmpp
VOC
VZ
Y
Ze (E)
b
c
c1
ci
d
dk
f (E, T )
fB (E, T )
g
je,h
jges
jDif f
jDrif t
136
Breite
Lichtgeschwindigkeit
Geometriekonstante eines
aufwachsenden Keims
Geometriekonstanten eines
aufwachsenden Keims mit i=2 und i=3
Schichtdicke
Kathodenabstand
Fermiverteilung
Boltzmannverteilung
Geometrische Konstante bei der
4-Punkt-Messung des Schichtwiderstands
Stromdichte der Elektronen / Löcher
Gesamtstromdichte
Diffusionsstromdichte
Driftstromdichte
1
K
1
K
V
V
V
V
1
cm−3
m
m s−1
m−3
1
nm
m
1
1
1
A cm−2
A cm−2
A cm−2
A cm−2
C.1. Liste der verwendeten Symbole
Symbol
Bedeutung
Einheit
jSC
k
Kurzschlussstromdichte
Imaginärteil des Brechungsindex, auch
Extinktionskoeffizient
Imaginärteil des Brechungsindex für
λ→∞
Effektive Elektronenmasse
Realteil des Brechungsindex
Elektronen- / Löcherdichte
Elektronen- / Löcherdichte im Dunkeln
Intrinsische Ladungsträgerdichte eines
Halbleiters
Realteil des Brechungsindex für λ → ∞
Druck
Radius
Kritischer Radius des Materials i
Amplitude der reflektierten Welle, parallel
(p) oder senkrecht (s) polarisiert
Zeit
Amplitude der transmittierten Welle,
parallel (p) oder senkrecht (s) polarisiert
Geschwindigkeit
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit
eines Metalls
Koordinate
Amplitude der Auslenkung
Koordinate
A cm−2
1
Absorptionskoeffizient
Haftkoeffizient des zerstäubten Materials
auf dem Substrat
Dämpfungskonstante
Gibbs-Energie
Kondensationsenthalpie
cm−1
1
k∞
m⋆
n
ne,h
n0e,h
ni
n∞
p
r
rki
rp,s
t
tp,s
v
vR,e
M etall
vR,e
x
x0
z
α
αS
β
∆G
∆GV
1
kg
1
cm−3
cm−3
cm−3
1
mbar
m
m
1
s
1
m s−1
s−1
s−1
m
m
m
s−1
J
J
137
C. Symbole, Abkürzungen und Konstanten
Symbol
Bedeutung
Einheit
∆VCP D
Kontaktpotentialdifferenz bei der Kelvin
Sonde
Komplexe dielektrische Funktion
Imaginärteil der dielektrischen Funktion
Realteil der dielektrischen Funktion
Realteil der dielektrischen Funktion für
ω→∞
Elektrisches Potential
Austrittsarbeit von Gold
Austrittsarbeit der Probe
Rekombinationskonstante
Effizienz
Wellenlänge
Ladungsträgermobilität
Elektronen- / Löchermobilität
Massendichte
Spezifischer Widerstand
Elektrische Leitfähigkeit
Elektrische Leitfähigkeit der Elektronen /
Löcher
Grenzflächenspannung zwischen
Substrat und Gas / Gas und Keim /
Substrat und Keim
Relaxationszeit
Benetzungswinkel
Kreisfrequenz
Eigenfrequenz des Lorentzoszillators
Plasmafrequenz des Lorentzoszillators
Resonanzfrequenz des Lorentzoszillators
V
ǫ
ǫi
ǫr
ǫ∞
φ(x)
φGold
φP robe
γ
η
λ
µ
µe,h
ρm
ρ
σ
σe,h
σ1,2,3
τ
ϑ
ω
ω0
ωp
ωRes
138
1
1
1
1
V
eV
eV
m3 s−1
%
nm
2
cm (V s)−1
cm2 (V s)−1
kg m−3
Ω cm
−1
Ω cm−1
Ω−1 cm−1
N m−1
s
◦
s−1
s−1
s−1
s−1
C.2. Liste der verwendeten Abkürzungen
C.2. Liste der verwendeten Abkürzungen
Abkürzung
Bedeutung
AAA-Elektrode
AFM
ALD
ATO
AZO
Bi2 O3
BiOx
BHJ
BSE
EDX
Silberelektrode mit aluminiudotierten Zinkoxid
Rasterkraftmikroskop (atomic force microscope)
Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition)
Antimondotiertes Zinnoxid
Aluminiumdotiertes Zinkoxid
Dibismuttrioxid
Bismutoxid unbekannter Stöchiometrie
bulk-heterojunction
Reflektierte Elektronen (back scattered electrons)
Energiedispersive Röngenstrahlanalyse ( Energy dispersive
X-ray analysis)
Freiburger Materialforschungszentrum
Horizontale Inline Sputteranlage
Halbleiter
Höchstes besetztes molekulares Orbital (Highest occupied
molecular orbital)
Kristallines in Ebenen geschichtetes Graphit (Highly oriented
pyrolytic graphite)
Silberelektrode mit Indiumzinnoxid
Internationale Energieagentur (International Energy Agency)
Inverse Photoelektronenspektroskopie
Institut für Solare Energiesysteme
Indiumzinnoxid
Leitungsband
Niedrigstes unbesetztes molekulares Orbital (Lowest
unoccupied molecular orbital)
Mercury-Cadmium-Telluride
Massendurchflussregler (mass-flow-controller)
Molybdäntrioxid
Molybdänoxid unbekannter Stöchiometrie
organisch
Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)
FMF
HIP
HL
HOMO
HOPG
IAI-Elektrode
IEA
IPES
ISE
ITO
LB
LUMO
MCT
MFC
MoO3
MoOx
org.
P3HT
139
C. Symbole, Abkürzungen und Konstanten
Abkürzung
Bedeutung
PCBM
PC60BM
PC70BM
PCDTBT
Meist PC60BM, siehe dort
[6,6]-phenyl C61-Buttersäure Methylester
[6,6]-phenyl C71-Buttersäure Methylester
Poly[N-p’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thenyl2’,1’,3’-benzothiadiazole)
Poly-3,4-ethylendioxythiophen polystorolsulfonat, im Text oft als
PEDOT bezeichnet
Polyethylenterephthalat
Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4b]thiophenediyl]]
Polytetrafluorethylen
Rasterelektronenmikroskop
Sekundärelektronen
Zinndioxid
Transparente Elektrode
Transmissionselektronenmikroskop
Turbomolekularpumpe
Transparente Silberelektrode
Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie
Ultraviolett
Divanadiumtrioxid
Valenzband
Silberelektrode mit Wolframoxid
Wolframtrioxid
Molybdänoxid unbekannter Stöchiometrie
Röntgen Photoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron
spectroscopy)
PEDOT:PSS
PET
PTB7
PTFE
REM
SE
SnO2
TE
TEM
TMP
TSE
UPS
UV
V2 O5
VB
WAW-Elektrode
WO3
WOx
XPS
140
C.3. Liste der verwendeten Konstanten
C.3. Liste der verwendeten Konstanten
Symbol
Bedeutung
Wert
Einheit
e0
ǫ0
h
kB
me
Elementarladung
Dielektrizitätskonstante des Vakuums
Plancksches Wirkungsquantum
Boltzmannkonstante
Elektronenmasse
1,602·10−19
8,854·10−12
6,626·10−34
1,381·10−23
9,109·10−31
C
A s (V m)−1
Js
J K−1
kg
141
D. Liste eigener Veröffentlichungen
1. K OHLSTÄDT , M. ; G REIN , M. ; R EINECKE , P. ; K ROYER , T. ; Z IMMERMANN ,
B. ; W ÜRFEL , U.: Inverted ITO- and PEDOT:PSS-free polymer solar
cells with high power conversion efficiency. In: Solar Energy
Materials & Solar
Cells 117 (2013), S. 98–102
2. R ITZAU , K.-U. ; B IVOUR , M. ; S CHRÖER , S. ; S TEINKEMPER , H. ;
R EINECKE , P. ; W AGNER , F. ; H ERMLE , M.: TCO work function related
transport losses at the a-Si:H/TCO-contact in SHJ solar cells. In:
Solar Energy Materials & Solar Cells 131 (2014), S. 9–13
3. R OLDÁN -C ARMONA , C. ; M ALINKIEWICZ , O. ; S ORIANO , A. ; R EINECKE , P. ;
K ROYER , T. ; D AR , M. I. ; N EZEERUDDIN , M. K. ; B OLINK , H. J.: Flexible high
efficiency perovskite solar cells. In: Energy & Environmental Science
7 (2014), S. 994–997
4. S TEIM , R. ; C HABRECEK , P. ; S ONDEREGGER , U. ; K INDLE -H ASSE , B. ;
S IEFERT , W. ; K ROYER , T. ; R EINECKE , P. ; L ANZ , T. ; G EIGER , T. ; H ANY , R. ;
N Ü E S C H , F. : L a m i n a t e d f a b r i c a s t o p e l e c t r o d e f o r o r g a n i c
photovolaics. In: Applied Physics Letters 106 (2015), Nr. 193301
142
Literaturverzeichnis
[Bac12] B ACHMEIER, T.: Transparente Elektroden für organische Solarzellen,
Hochschule für Technik und Wirtschaft Berlin, Diplomarbeit, 2012
[BG78] B UTLER, M. A. ; G INLEY, D. S.: Prediction of Flatband Potentials at
Semiconductor-Electrolyte Interfaces from Atomic Electronegativities. In:
Journal of the Electrochemical Society 125 (1978), Nr. 2, S. 228–232
[BMKM07] B LOM, P. W. M. ; M IHAILETCHI, V. D. ; KOSTER, L. J. A. ; M ARKOV, E.:
Device Physics of Polymer: Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells.
In: Advanced Materials 19 (2007), S. 1551–1566
[BNK08] B ERG, S. ; N YBERG, T. ; K UBART, T.: Modelling of Reactive Sputtering
Process. In: D EPLA, D. (Hrsg.) ; M AHIEU, S. (Hrsg.): Reactive Sputter
Deposition. Berlin Heidelberg New York : Springer-Verlag, 2008 (Springer Series in Materials Science 109), S. 131–152
[BOM+ 06] B ETZ, U. ; O LSSON, M. K. ; M ARTHY, J. ; E SCOLÁ, M. F. ; ATAMY, F.:
Thin films engineering of indium tin oxide: Large area flat panel displays
application. In: Surface and Coatings Technology 200 (2006), Nr. 20-21,
S. 5751–5759
[BS73] B USCH, G. ; S CHADE, H.: Physikalische Reihe. Bd. 5: Vorlesungen über
Festkörperphysik . Basel Stuttgart : Birkhäuser Verlag, 1973
[BSF09] B RAUN, S. ; S ALANECK, W. R. ; FAHLMAN, M.: Energy-Level Alignment at
Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces. In: Advanced Materials
21 (2009), S. 1450–1472
[CCY+ 14] C HEN, Ch.-Ch. ; C HANG, W.-H. ; YOSHIMURA, K. ; O HYA, K. ; YOU, J.
; G AO, J. ; H ONG, Z. ; YANG, Y.: An Efficient Triple-Junction Polymer
Solar Cell Having a Power Conversion Efficiency Exceeding 11 %. In:
Advanced Materials 26 (2014), S. 5670–5677
143
Literaturverzeichnis
[Cha02] C HARTON, C.: Schichtwachstum, optische und elektrische Eigenschaften von Silber auf PET-Folie, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg,
Diss., 2002
[CMD+ 10] C ATTIN, L. ; M ORSLI, M. ; DAHOU, F. ; YAPI A BE, S. ; K EHELIL,
A. ; B ERNÈDE, J. C.: Investigation of low resistance transparent
MoO3 /Ag/MoO3 multilayer and application as anode in organic solar cells.
In: Thin Solid Films 518 (2010), Nr. 16, S. 4560–4563
[CTA13] C HOI, H. W. ; T HEODORE, N. D. ; A LFORD, T. L.: ZnO-Ag-MoO3
transparent composite electrode for ITO-free, PEDOT:PSS-free bulkheterojunction organic solar cells. In: Solar Energy Materials & Solar
Cells 117 (2013), S. 446–450
[CYG10] C OUTTS, T. J. ; YOUNG, D. L. ; G ESSER, T. A.: Modeling, Characterization, and Properties of Transparent Conductive Oxides. In: G INLEY, D. S.
(Hrsg.) ; H OSONO, H. (Hrsg.) ; PAINE, D. C. (Hrsg.): Handbook of Transparent Conductors. New York Heidelberg Dordrecht London : Springer
Science + Business Media, 2010, Kapitel 3, S. 51–110
[CZL+ 12] C AO, W. ; Z HENG, Y. ; L I, Zh. ; W RZESNIEWSKI, E. ; H AMMOND, W. T. ;
X UE, J.: Flexible organic soalr cells using an oxide/metal/oxide trilayer
as transparent electrode. In: Organic Electronics 13 (2012), Nr. 11, S.
2221–2228
[DD09] D ENHOFF, M. W. ; D ROLET, N.: The effect of the front contact sheet
resistance on solar cell performance. In: Solar Energy Materials & Solar
Cells 93 (2009), Nr. 9, S. 1499–1506
[Dem05] D EMTRÖDER, W.: Experimentalphysik. Atome, Moleküle und Festkörper.
Bd. 3. 3. Berlin Heidelberg New York : Springer Verlag, 2005
[Dem13] D EMTRÖDER, W.: Experimentalphysik. Elektrizität und Optik. Bd. 2. 6.
Berlin Heidelberg : Springer Verlag, 2013
[EKR08] E LLMER, K. (Hrsg.) ; K LEIN, A. (Hrsg.) ; R ECH, B. (Hrsg.): Springer Series in Materials Science. Bd. 104: Transparent Conductive Zinc Oxide.
Berlin, Heidelberg, New York : Springer-Verlag, 2008
144
Literaturverzeichnis
[GH11] G UILLÉN, C. ; H ERRERO, J.: TCO/metal/TCO structures for energy and
flexible elekctronics. In: Thin Solid Films 520 (2011), Nr. 1, S. 1–17
[Glä99] G LÄSER, H. J.: Dünnfilmtechnologie auf Flachglas. Schorndorf : Verlag
Karl Hoffmann, 1999
[Gla07] G LATTHAAR, M.: Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der
Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke, Albert-LudwigsUniversität Freiburg im Breisgau, Diss., 2007
[GLC+ 12] G UO, X. ; L IN, J. ; C HEN, H. ; Z HANG, X. ; FAN, Y. ; L UO, J. ; L IU, X.:
Ultrathin and efficient flexible polymer photovoltaic cells based on stable
indium-free multilayer transparent electrodes. In: Journal of Materials
Chemistry 22 (2012), Nr. 33, S. 17176–17182
[Gra95] G RANQVIST, C. G.: Handbook of Inorganic and Electrochromic Materials.
Amsterdam, The Netherlands : Elsevier Science B.V., 1995
[Har72] H ARBEKE, G.: Optical Properties of Semiconductors. In: A BELÈS, F.
(Hrsg.): Optical Properties of Solids. Amsterdam London : North-Holland
Publishing Company, 1972, S. 21–92
[Hel13] Neuer Weltrekord für organische Solarzellen: Heliatek behauptet sich mit
12 % Zelleffizienz als Technologieführer. Pressemitteilung Heliatek, 2013
[HH01] H ANSEN, W. N. ; H ANSEN, G. J.: Standard reference surfaces for work
function meausurements in air. In: Surface Science 481 (2001), S. 172–
184
[HJ94] H ANSEN, W. N. ; J OHNSON, K. B.: Work function measurements in gas
ambient. In: Surface Science 316 (1994), S. 373–382
[HS04] H OPPE, H. ; S ARICIFTCI, N. S.: Organic solar cells: An overview. In: J.
Mater. Res. 19 (2004), Nr. 7, S. 1924–1945
[IGS+ 10] I RFAN, H. D. ; G AO, Y. ; S MALL, C. ; K IM, D. Y. ; S UBBIAH, J. ; S O, F.:
Energy level evolution of air and oxygen exposed molybdenum trioxide
films. In: Applied Physics Letters 96 (2010), Nr. 24, S. 243307
145
Literaturverzeichnis
[KGR+ 13] KOHLSTÄDT, M. ; G REIN, M. ; R EINECKE, P. ; K ROYER, T. ; Z IMMERMANN,
B. ; W ÜRFEL, U.: Inverted ITO- and PEDOT:PSS-free polymer solar cells
with high power conversion efficiency. In: Solar Energy Materials & Solar
Cells 117 (2013), S. 98–102
[KKW+ 10] K LEIN, A. ; KÖRBER, Ch. ; WACHAU, A. ; S ÄUBERLICH, F. ; G ASSENBAU ER , Y. ; P ROFFIT , D. E. ; M ASON , Th. O.: Tranpsarent Conductive Oxides
for Photovoltaics: Manipulation of Fermi Level, Work Function and Energy Band Alignment. In: Materials 3 (2010), S. 4892–4914
[KSSG+ 14] K ADUWAL, D. ; S CHLEIERMACHER, H.-F. ; S CHULZ -G ERICKE, J. ; K ROYER , T. ; Z IMMERMANN , B. ; W ÜRFEL , U.: ITO-free organic solar cells with
roll-to-roll coated organic fuctional layers from non-halogenated solvents.
In: Solar Energy Materials & Solar Cells 124 (2014), S. 92–97
[KZW14] K ADUWAL, D. ; Z IMMERMANN, B. ; W ÜRFEL, U.: ITO-free laminated concept for flexible organic solar cells. In: Solar Energy Materials & Solar
Cells (2014), S. 449–453
[LCC+ 10] L EE, W. H. ; C HUANG, S. Y. ; C HEN, H. L. ; S U, W. F. ; L IN, C. H.: Exploiting optical properties of P3HT:PCBM films for organic solar cells with
semitransparent anode. In: Thin Solid Films 518 (2010), S. 7450–7454
[LGC+ 04] L EWIS, J. ; G REGO, S. ; C HALAMALA, B. ; V ICK, E. ; T EMPLE, D.: Highly
flexible tranparent electrodes for organic light-emitting diode-based displays. In: Applied Physics Letters 85 (2004), Nr. 16, S. 3450–3452
[Lid97] L IDE (Hrsg.): Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, USA,
1997
[LOE+ 12] L IM, J.-W. ; O H, S.-I. ; E UN, K. ; C HOA, S.-H. ; KOO, H.-W. ; K IM, T.-W. ;
K IM, H.-K.: Mechanical Flexibility of ZnSnO/Ag/ZnSnO Films Grown by
Roll-to-Roll Sputtering for Flexible Organic Photovoltaics. In: Japanese
Journal of Applied Physics 51 (2012), Nr. 115801
[LSF+ 12] L IU, J. ; S HAO, S. ; FANG, G. ; M ENG, B. ; X IE, Z. ; WANG, L.: HighEfficiency Inverted Polymer Solar Cells with Transparent and WorkFunction Tunable MoO3 -Al Composite Film as Cathode Buffer Layer. In:
Advanced Materials 24 (2012), S. 2774–2779
146
Literaturverzeichnis
[LWC+ 13] L IU, L. Y. ; WAN, L. ; C AO, L. ; H AN, Y. Y. ; Z HANG, W. H. ; C HEN, T. X. ;
G UO, P. P. ; WANG, K. ; X U, F. Q.: Assistance of partially reduced MoO3
interlayer to hole-injection at iron phthalocyanine/ITO interface evideced
by photoemission study. In: Applied Surface Science 271 (2013), S. 352–
356
[Mar10] M ARTIN, P. M. (Hrsg.): Handbook of Deposition Technologie for Film and
Coatings. Oxford, UK : Elsevier Inc., 2010
[Mat98] M ATTOX, D. M.: Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing. Film Formation, Adhesion, Surface Preparation and Contamination
Control. Park Ridge, New Jersey, U.S.A. : Noyes Publications, 1998
[MHK+ 12] M EYER, J. ; H AMWI, S. ; K RÖGER, M. ; KOWALSKY, W. ; R IEDL, T. ; K AHN,
A.: Transition Metal Oxides for Organic Electronics: Energetics, Device
Physics and Applications. In: Advanced Materials 24 (2012), S. 5408–
5427
[MKH+ 10] M EYER, J. ; K RÖGER, M. ; H AMWI, S. ; G NAM, F. ; R IEDL, T. ; KOWALSKY,
W. ; K AHN, A.: Charge generation layers comprising transition metaloxide/organic interfaces: Elektronic structure and charge generation mechanism. In: Applied Physics Letters 96 (2010), Nr. 19, S. 193302
[Mor06] M ORTON, O.: A new Dawning? - Silicon Valley Sunrise. In: Nature 443
(2006), S. 19–22
[MSKK10] M EYER, J. ; S HU, A. ; K RÖGER, M. ; K AHN, A.: Effect of contamination
on the electronic structure and hole-injection properties of MoO3/organic
semiconductor interface. In: Applied Physics Letters 96 (2010), Nr. 13,
S. 133308
[MZRK11] M EYER, J. ; Z ILBERBERG, K. ; R IEDL, T. ; K AHN, A.: Electronic structure
of Vanadium pentoxide: An efficient hole injector for organic electronic
materials. In: Journal of Applied Physics 110 (2011), Nr. 3, S. 033710
[NCF+ 10] N IELSEN, T. D. ; C RUICKSHANK, C. ; F OGED, S. ; T HORSEN, J. ; K REBS,
F. C.: Business, market and intellectual property analysis of polymer solar
cells. In: Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010), S. 1553–1571
147
Literaturverzeichnis
[OKM08] O NO, T. ; K ENMOTSU, T. ; M URAMATO, T.: Simulation of the Sputtering
Process. In: D EPLA, D. (Hrsg.) ; M AHIEU, S. (Hrsg.): Reactive Sputter
Deposition. Berlin Heidelberg New York : Springer-Verlag, 2008, S. 1–42
[OS14] O KLOBIA, O. ; S HAFAI, T. S.: Correlation between charge carrier mobility
and nanomorphology in a blend of P3HT/PCBM bulk heterojunction solar
cell: Impact on recombination mechanisms. In: Solar Energy Materials &
Solar Cells 122 (2014), S. 158–163
[Pal85] PALIK, E. D. (Hrsg.): Academic Press Handbook Series. Bd. 1: Handbook
of Optical Constants of Solids. Orlando, Florida, USA : Academic Press
Inc., 1985
[PPJ+ 09] PARK, J.-S. ; PARK, H.-K. ; J EONG, J.A. ; K IM, H.-K. ; C HOI, K.-H. ; N A, S.I. ; K IM, D.-Y.: Comparative Investigation of Transparent ITO/Ag/ITO and
ITO/Cu/ITO Electrodes Grown by Dual-Target DC Sputtering for Organic
Photovoltaics. In: Journal of The Electrochemical Society 156 (2009),
Nr. 7, S. H588–H594
[PSJL64] PASHLEY, D. W. ; S TOWELL, M. J. ; J ACOBS, M. H. ; L AW, T. J.: The
growth and structure of gold and silver deposits formed by evaporation
inside an electron microscope. In: Philisophical Magazine 10 (1964), Nr.
103, S. 127–185
[Pul06] P ULKER, H. K.: Thin Film Science and Technology. Bd. 6: Coatings on
Glass. 5. Amsterdam Sausanne New York Oxford Shannon Tokyo :
Elsevier Science B.V., 2006
[RCM+ 03] R AMANATHAN, S. ; C HI, D. ; M C I NTYRE, C. ; W ETTELAND, C. J. ; T ES MER , J. R.: Ultraviolet-Ozone Oxidation of Metal Films. In: Journal of
Electrochemical Society 150 (2003), Nr. 5, S. F110–F115
[Rei11] R EINECKE, P.: Untersuchung von gesputterten Elektrodensystem für organische Solarzellen, Universität Hamburg, Diplomarbeit, 2011
[RGB+ 14] R EINHARDT, J. ; G REIN, M. ; B ÜHLER, Ch. ; S CHUBERT, M. ; W ÜRFEL,
U.: Identifying the Impact of Surface Recombination at Electrodes in
Organic Solar Cells by Means of Electroluminescence and Modelling. In:
Advanced Energy Materials 4 (2014), Nr. 1400081
148
Literaturverzeichnis
[RM13] R IEDEL, E. ; M EYER, H.-J.: Allgemeine und Anorganische Chemie. 11.
Walter de Gruyter GmbH, 2013
[Sch00] S CHULZE, M.: Physikalische Vorgänge in gepulsten Magnetronentladungen, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg, Diss., 2000
[Sev06] S EVERIN, D.: Strukturbildung und Prozessstabilisierung beim reaktiven
Sputtern, Rheinisch-Westfälische Hochschule Aachen, Diss., 2006
[SKK+ 06] S EVERIN, D. ; K APPERTZ, O. ; K UBART, T. ; N YBERG, T. ; B ERG, S. ;
P FLUG, A. ; S IEMERS, M. ; W UTTIG, M.: Process stabilization and increase of the deposition rate in reactive sputtering of metal oxides and
oxynitrides. In: Applied Physics Letters 88 (2006), S. 1615041–1615043
[Smi58] S MITS, F. M.: Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point
Probe. In: Bell System Technical Journal 37 (1958), Nr. 3, S. 711–718
[Smi91] S MILAUER, P.: Scaling theory for the optical properties of semicontinuous
metal films. In: Contemporary Physics 32 (1991), Nr. 2, S. 89–102
[SS50] S ENNETT, R. S. ; S COTT, G. D.: The Structure of Evaporated Metal Films
and Their Optical Properties. In: Journal of the Optical Society of America 40 (1950), Nr. 4, S. 203–210
[SWB+ 14] S ELZER, F. ; W EISS, N. ; B ORMANN, L. ; S ACHSE, Ch. ; G APONIK, N.
; M ÜLLER -M ESKAMP, L. ; E YCHMÜLLER, A. ; L EO, K.: Highly conductive silver nanowire networks by organic matrix assisted low-temperature
fusing. In: Organic Electronics 15 (2014), Nr. 12, S. 3818–3824
[SYL+ 10] S ONG, Sh. ; YANG, T. ; LV, M. ; L I, Y. ; X IN, Y. ; J IANG, L. ; W U, Zh. ; H AN,
Sh.: Effect of Cu layer thickness on the structural, optical and electrical
properties of AZO/Cu/AZO tri-layer films. In: Vacuum 85 (2010), Nr. 1, S.
39–44
[Tho77] T HORNTON, J. A.: High Rate Thick Film Growth. In: Annual Review of
Materials Science 7 (1977), S. 239–260
[Vig85] V IG, J. R.: UV/ozone cleaning of surfaces. In: Journal of Vacuum Science
& Technology A 3 (1985), Nr. 3, S. 1027–1034
149
Literaturverzeichnis
[WEO14] World Energy Outlook 2014.
International
www.iea.org/books. Version: 2014
Energy
Agency.
[WH79] W EISSMANTEL, Ch. ; H AMANN, C.: Grundlagen der Festkörperphysik.
Berlin Heidelberg New York : Springer-Verlag, 1979
[Wür00] W ÜRFEL, P: Physik der Solarzelle. 2. Heidelberg Berlin : Spektrum
Akademischer Verlag GmbH, 2000
[WZG+ 14] WANG, Zh. ; Z HANG, Ch. ; G AO, R. ; C HEN, D. ; TANG, S. ; Z HANG, J. ;
WANG, D. ; L U, X. ; H AO, Y.: Improvement of transparent silver thin film
anodes for organic solar cells with a decreased perolation threshold of
silver. In: Solar Energy Materials & Solar Cells 127 (2014), S. 193–200
[XS00] X U ; S CHOONEN: The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals. In: American Mineralogist 85 (2000), S. 543–556
[YSM+ 12] Y U, W. ; S HEN, L. ; M ENG, F. ; L ONG, Y. ; RUAN, Sh. ; C HEN, W.: Effects
of the optical microcavity on the performance of ITO-free polymer solar
cells with WO3 /Ag/WO3 transparent electrode. In: Solar Energy Materials
& Solar Cells 100 (2012), S. 226–230
[ZHL+ 11] Z ANG, Y. ; H UANG, J. ; L I, H. ; Y U, J. ; J IANG, Y.: Effect of Molybdenum
Oxide Anode Buffer Layer on the Performance of Inverted Small Molecular Organic Solar Cells. In: Energy Procedia 12 (2011), S. 513–518
[ZSNW11] Z IMMERMANN, B. ; S CHLEIERMACHER, H.-F. ; N IGGEMANN, M. ; W ÜRFEL,
U.: ITO-free flexible inverted organic solar cell modules with high fill factor
prepared by slot die coating. In: Solar Energy Materials & Solar Cells 95
(2011), S. 1587–1589
150
Danksagung
Ich möchte mich bei allen ganz herzlich bedanken, die mich bei dieser Arbeit begleitet
haben.
Für die Unterstützung bei der Erstellung meiner Dissertation möchte ich mich bei folgenden Personen besonders bedanken:
Ich möchte mich bei Herrn Prof. Dr. E. R. Weber für die Vergabe und die Betreuung
der Arbeit bedanken. Ich möchte mich bei meinen Betreuern am Fraunhofer Institut
für solare Energiesysteme Dr. Thomas Kroyer und Dr. Uli Würfel für ihre hilfreichen
Anregungen und ihre konstruktive Kritik bei der Erstellung dieser Arbeit bedanken.
Bei Tobias Bachmeier, Christin Liebert, Ana Garcia und Maria Grein, die ihre Diplomarbeit bei mir schrieben und schreiben, möchte ich mich für die gute Zusammenarbeit
und viele hilfreiche Diskussionen bedanken.
Bei Volker Kübler, Eric Schneider und Slav Dimov möchte ich mich für die AFM- und
die REM-Messungen bedanken.
Bei Nikolas Melchior möchte ich mich für die Erstellung vieler organischer Solarzellen
bedanken.
Ich möchte mich bei den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Farbstoffsolarzellen und organische Solarzellen und den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Solarthermie und Optik
am Fraunhofer Institut für solare Energiesysteme in Freiburg bedanken. Das Arbeitsklima war sehr angenehm und ich konnte immer mit Unterstützung rechnen.
Ebenso war es mir eine Freude mit den Kollegen am Freiburger Materialforschungszentrum der Arbeitsgruppe Farbstoff- und Organische Solarzellen zusammenzuarbeiten. Auch hierhin geht mein Dank.
Ich möchte mich bei meinen Eltern und meinen Geschwistern und guten Freunden
bedanken, die immer eingesprungen sind, wenn ich sie brauchte.
Ich möchte mich bei den Eltern meiner Frau bedanken, die so viele Stunden mit den
Kindern verbracht haben, um mich zu entlasten.
Ganz besonders möchte ich mich bei meiner Frau Alice Obentheuer bedanken, die
sich bei meiner häufigen Abwesenheit um unsere Tochter und unseren Sohn gekümmert hat und mich immer nach Kräften unterstützt hat.
Des weiteren möchte ich mich bei allen bedanken, die mich unterstützt haben und
hier unerwähnt blieben.