Lithium-Iminofluorsilan und Natriumfluorsilylamid

Lithium-Iminofluorsilan und Natriumfluorsilylamid - ein Vergleich
Lithium-Iminofluorosilane and Sodium-Fluorosilylamide - a Com parison
Dietm ar Stalke*, Ursula Pieper, Susanne Vollbrecht und Uwe Klingebiel*
Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen,
Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen
Z. Naturforsch. 45b, 1513 - 1516 (1990); eingegangen am 27. Dezember 1989/8. März 1990
Iminosilane, Sodium-Fluorosilylamid, Crystal Structure, Lithium-Iminofluorosilane
The metalation o f 2,4,6-trw m -butylam ino-te/'/-butylfluorom ethylsilane (1) with butyllithium leads to the formation o f the LiF adduct o f the iminosilane 2. In 2 the silicon atom is
pentavalent and four-coordinated. The corresponding sodium com pound is the fluorosilylamide 3. The nitrogen has a planar environment in 3.
Einleitung
In lithiierten Aminofluorsilanen übernimmt das
Fluoratom und das Stickstoffatom - vergleichbar
einem zweizähnigen Liganden — häufig die F unk­
tion eines Donors für die Lewis-Säure Lithium(I).
Die A ttraktivität des Stickstoffs für das Lithium ­
atom sinkt mit abnehmender Basizität des
N-Atom s, hervorgerufen durch elektronenziehen­
de Substituenten, z. B. durch Arylgruppen, die au f
das N-Atom einen -M -E ffekt ausüben [1], W er­
den geeignete Donorsolvenzien (D) angeboten, er­
folgt ein Bruch der LiN-Bindung zugunsten der
LiF-Bindung. Es entstehen LiF-Addukte von
Iminosilanen(II) [2], die wiederum den Zugang zu
freien Iminen ermöglichen [3].
W ir synthetisierten die Lithium- und N atrium ­
verbindung eines Arylaminofluorsilans und stellen
in dieser Arbeit die Resultate der K ristallstrukturuntersuchungen im Vergleich vor.
Ergebnisse und Diskussion
Das Aminofluorsilan 1 reagiert mit «-Butyllithium in T H F quantitativ zum LiF-Addukt eines
Iminosilans 2 und mit Natrium zum Fluorsilylamid 3 (Schema 1). 2 kann analog zum Wibergschen TH F-A ddukt [4] als LiF-Addukt eines
Iminosilans [2] aufgefaßt werden oder unter Be­
rücksichtigung, daß die SiH-Einheit zum Phos­
phoratom isoelektronisch ist, an die Seite der
ylidischen Iminophosphane (R 3P® —N ——R
R 3P = N - R ) gestellt werden.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. D . Stalke oder
Prof. Dr. U. Klingebiel.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/90/1100- 1513/$ 01.00/0
Die R öntgenstrukturanalyse von 2 belegt, daß
das Li(TH F)3-Fragm ent nicht am Stickstoff, son­
dern ausschließlich am Fluoratom koordiniert ist
(Abb. 1). Das Fluoratom ist für das elektropositi-
Abb. 1. Die Struktur von 2 im Kristall.
ve Lithium offensichtlich die stärkere Lewis-Base
als der Stickstoff. Der Winkel am Stickstoff ist mit
161,3(3)° ein Iminwinkel, und die S i(l)-N (l)-B in dungslänge von 160,6(4) pm ist als Doppelbin­
dungsabstand zu interpretieren. Das Siliciumatom
ist im Molekül fünfbindig, tetraedrisch umgeben
und somit vierfach koordiniert. Die röntgenstruk­
turanalytische U ntersuchung von 3 liefert ein m o­
nomeres Natrium am id (Abb. 2). Im Gegensatz
zum Lithium in 2 ist Natrium in 3 mit der weiche­
ren Lewis-Base Stickstoff und nicht mit Fluor
koordiniert.
Die
Natrium-Stickstoff-Bindung
(243,8(3) pm) bewirkt eine Verkleinerung des
S i-N -C -W in k e ls auf 137,2(3)°. Die Winkelsum-
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D . Stalke et al. - L ith iu m -Im in o flu o rsilan und N atrium fluorsilylam id
1514
Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel
(°) im Vergleich.
Abb. 2. Die Struktur von 3 im Kristall.
me am Stickstoff beträgt 357,2°, dam it ist der
Stickstoff innerhalb der Fehlergrenzen trigonal­
planar umgeben. Die Planarität des Stickstoffs er­
klärt sich aus der Wechselwirkung des N atrium s
mit beiden freien Elektronenpaaren des Stick­
stoffs. In die gleiche Richtung weist der Befund,
daß
sowohl die S i(l)-N (l)-B in d u n g
mit
164,5(3) pm als auch die C (l)-N (l)-B in d u n g mit
140,8(5) pm länger ist als in der vergleichbaren Li­
thiumverbindung 2 (Tab. I). W ährend sich bei 2
Verbindung 2
Verbindung
Imin 2
Amid 3
Alkalimetall
Li
Na
Winkel [°]
S i(l)-N (l)-C (l)
161,3
137,2
Bindungslänge [pm]
N (l) -C ( l)
N ( 1) Si( 1)
Si( 1) F(1)
136,2
160,6
167,6
140,8
164,5
163,7
die freien Elektronenpaare des Stickstoffs an der
SiN- und der CN-Bindung beteiligen, hat der
Stickstoff in 3 anionischen Charakter. Tab. I hebt
die wesentlichen Unterschiede der beiden Verbin­
dungen noch einmal hervor. In Tab. II finden sich
ausgewählte Bindungslängen und -winkel, in den
Tab. III und IV sind die Koordinaten und Auslenkungsparam eter der Verbindungen 2 und 3 wie­
dergegeben.
Die kristallstrukturanalytischen Befunde erklä­
ren die gegenüber dem Aminofluorsilan 1 nach hö­
herem Feld verschobenen 29Si-NMR- und zu tiefe­
rem Feld verschobenen 19F-NM R-Resonanzen der
Alkaliverbindungen 2 und 3.
Tab. II.
Ausgewählte
Bin­
dungsabstände (pm) und -win­
kel Q .
Verbindung 3
Si( 1 ) —F( 1 )
S i( l)- N ( l)
F( 1) Li( 1)
L i ( l ) - 0 ( 1)
L i( l ) - 0 ( 2 )
L i( l ) - 0 ( 3 )
N (l) -C ( l)
167,6(3)
160,6(4)
185,5(8)
192,1(7)
196,5(9)
195,1(8)
136,2(6)
Si( 1) F( 1 )
Si( 1) N ( 1 )
N a (l) -N ( l)
N a (l) -0 (1 )
N a (l)-0 (2 )
N a (l) -0 (3 )
N (l) -C ( l)
163,7(2)
164,5(3)
243,8(3)
231,8(3)
236,1(3)
244,2(3)
140,8(5)
F( 1) —Si( 1) —N (l)
F( 1)—Si( 1) —C( 19)
N( 1) —Si( 1)-- C( 19)
F( 1) Si( 1) —C(23)
N ( 1) —Si( 1)- -C(23)
C( 19) Si( 1) -C (2 3 )
Si( 1) F( 1) —L i(l)
F( 1) Li( 1) —0 ( 1 )
F( l ) - L i ( l ) - 0 ( 2 )
0 ( 1) —Li( 1) -- 0 ( 2 )
F( 1)—Li( 1) —0 (3 )
0 ( 1) Li( 1)--0 (3 )
0 ( 2 ) - L i( l ) - -0 (3 )
Si( l ) - N ( l ) - -C (l)
114,6(2)
99,0(2)
115,1(2)
98,3(2)
117,3(2)
109,9(2)
156,6(3)
110,1(4)
111,2(4)
99,8(4)
117,6(4)
114.4(4)
101,9(4)
161,3(3)
F (l) -S i( l)- N ( l)
F ( l) - S i( l) - C ( 1 9 )
N ( 1) Si( 1) C( 19)
F ( l) - S i( l) - C ( 2 0 )
N ( l) - S i( l) - C ( 2 0 )
C (1 9 )-S i(l)-C (2 0 )
S i(l)-N (l)-N a (l)
N (l)-N a (l)-0 (3 )
N (l)-N a (l)-0 (1 )
0 (3 )-N a (l)-0 (l)
N (l)-N a (l)-0 (2 )
0 (3 ) -N a ( l)- 0 (2 )
0 (l)-N a (l)-0 (2 )
S i( l)- N ( l)- C (l)
N a (l) -N ( l)- C ( l)
113,3(1)
103,7(2)
116,2(2)
97,8(2)
114,5(2)
109,2(2)
117,6(2)
127,4(1)
116,3(1)
94,3(1)
127,1(1)
8 8 , 1( 1 )
94,8(1)
137,2(3)
102,4(2)
D. Stalke et al. ■ L ithium -Im inofluorsilan und N atrium fluorsilylam id
1515
Tab. III. Atomkoordinaten (* 104) und äquivalente iso­
trope Auslenkungsparameter (pm 2 x l 0 -1) von Verbin­
dung 2 .
Tab. IV. A tom koordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Auslenkungsparameter (pm 2 x l 0 “') von Verbin­
dung 3.
Atom
u eq*
A tom
X
y
35(1)
44(1)
37(2)
35(1)
27(1)
29(1)
32(1)
31(1)
35(2)
31(1)
38(2)
50(2)
50(2)
57(2)
40(2)
64(2)
71(3)
71(2)
42(2)
51(2)
51(2)
57(2)
51(2)
67(2)
80(3)
78(3)
62(2)
43(1)
52(2)
126(4)
107(3)
52(2)
56(1)
88(3)
142(5)
139(6)
61(2)
59(1)
86(3)
73(2)
73(3)
66(2)
S i(l)
N a (l)
F (l)
N (l)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
c ( i 1)
C (12)
C( 13)
C(14)
C (15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
0 (3 )
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
0 (1 )
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
0 (2 )
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
3219(1)
4454(1)
2643(1)
3597(2)
3424(2)
2831(2)
2694(2)
3131(2)
3726(2)
3910(2)
2280(2)
2707(2)
1666(2)
1838(3)
2944(2)
3129(4)
2108(3)
3421(3)
4612(2)
5088(3)
4357(3)
5174(2)
2629(3)
3927(3)
3498(3)
4345(3)
4515(3)
5824(2)
6292(2)
7096(3)
7080(3)
6316(3)
4585(2)
4543(3)
4313(5)
4165(3)
4537(3)
4340(2)
4998(3)
4777(3)
3996(4)
3682(3)
3071
5170(1)
4138(2)
3404(3)
3194(3)
3809(3)
3519(3)
2676(3)
2145(3)
2372(3)
4773(4)
5760(4)
4137(4)
5509(4)
2418(4)
3563(5)
2120(5)
1351(5)
1697(3)
1021(4)
718(4)
2597(4)
1638(4)
3076(4)
2918(5)
4288(5)
2043(5)
5212(3)
5770(5)
5708(5)
4894(9)
4646(5)
6090(3)
5469(4)
6392(5)
7527(5)
7381(4)
7041(3)
7611(5)
8576(5)
8257(6)
7583(5)
S i(l)
F (l)
L i(l)
N (l)
Q i)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C d 1)
C(12)
C( 13)
C(14)
C( 15)
C (16)
C(17)
C (18)
C (19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
0 (1 )
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
0 (2 )
C(28)
C(29)
C(30)
C (3 1)
0 (3 )
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
y
1224
1171(2)
1327(6)
106(3)
- 810(3)
-1 6 9 3 (3 )
-2 5 6 3 (3 )
-2 6 5 5 (3 )
-1 8 4 3 (4 )
- 966(3)
-1 7 2 9 (4 )
-1 4 1 9 (4 )
-1 0 1 6 (4 )
-2 8 2 6 (4 )
-3 5 9 1 (4 )
-4 1 3 8 (5 )
-4 4 3 9 (5 )
-3 2 3 7 (5 )
- 209(4)
- 155(5)
897(4)
- 593(4)
1904(4)
1123(5)
2810(5)
2364(5)
2187(5)
475(3)
534(4)
- 114(8)
- 691(8)
- 224(5)
2727(3)
2853(6)
3909(7)
4441(6)
3748(4)
1249(3)
2143(6)
1827(5)
897(5)
429(5)
8273(1)
8831(2)
9734(4)
8103(2)
8212(2)
8613(2)
8791(2)
8578(3)
8113(2)
7893(2)
8886(3)
8218(3)
9607(3)
9140(4)
8812(3)
8079(3)
9262(4)
9331(4)
7285(3)
6573(3)
7620(3)
6962(3)
7379(3)
6890(3)
7612(4)
6864(4)
8872(4)
9668(2)
8951(3)
9084(5)
9752(5)
10200(3)
9783(2)
10291(5)
10583(7)
10163(5)
9591(4)
10741(2)
11044(4)
11754(4)
12028(3)
11309(3)
z
8955
8159(2)
7600(4)
9174(2)
9422(2)
8958(3)
9287(3)
10029(3)
10439(3)
10159(3)
8109(3)
7616(3)
8132(3)
7681(3)
10389(3)
10626(4)
9809(4)
11101(4)
10617(3)
10087(3)
10935(3)
11334(3)
8640(3)
8059(4)
8253(5)
9351(5)
9658(4)
6565(2)
6141(3)
5376(5)
5370(5)
6068(3)
7345(2)
6727(4)
6915(7)
7558(8)
7792(4)
8117(2)
8670(5)
9000(4)
8413(5)
8043(4)
z
6096(1)
7238(1)
5651(1)
6942(1)
7582(2)
7780(2)
8420(2)
8913(2)
8740(2)
8108(2)
7313(2)
7016(2)
6716(2)
7734(2)
9611(2)
10079(2)
9475(2)
10023(2)
8010(2)
8692(2)
7430(2)
7831(2)
5893(2)
5556(2)
4766(2)
5634(2)
5761(2)
7369(1)
8010(2)
7984(3)
7422(3)
7017(3)
8328(1)
8954(2)
9397(3)
9005(3)
8436(2)
6608(1)
6513(3)
5972(2)
5599(3)
6121(2)
u eq*
35(1)
37(1)
51(1)
30(1)
24(1)
27(1)
30(1)
29(1)
26(1)
25(1)
36(2)
41(2)
50(2)
53(2)
35(2)
76(3)
66(2)
63(2)
31(1)
45(2)
43(2)
39(2)
55(2)
37(2)
62(2)
65(2)
63(2)
40(1)
50(2)
67(2)
150(5)
61(2)
42(1)
46(2)
101(4)
69(2)
54(2)
44(1)
72(2)
64(2)
102(3)
60(2)
* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen Ü -T en sors.
* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen U^-Tensors.
Experimenteller Teil
tropft. Nach 2 h wird 1 destillativ gereinigt und an­
schließend aus «-Hexan umkristallisiert.
1: C , 3H 4?FNSi, Mol.-Gew.: 379,68; Ausbeute
3,2 g (42%); Sdp.: 91 °C/0,01 mbar; Fp. - 60 °C;
MS (70 eV): m /z = 379 (M +); IR (Film): v =
3375 cm “ 1 (NH); 'H -N M R : Ö = -0 ,1 9 SiMe
(3/ hf = 6,5 Hz), 1,07 SiCM e 3 (V HF = 1,1 Hz), 1,29
4-CM e 3C 6H „ 1,46 2 ,6 -C M e,C Ji„ 3,06 NH, 7,15
C 6H-,; 13C-NM R: ö = -7 ,1 7 SiCH 3 (2JCF =
21,93 Hz), 18,45 SiCC 3 (VCF = 18,94 Hz), 26,95
Die Versuche wurden unter Feuchtigkeitsaus­
schluß ausgeführt. NM R-Spektren: 30-proz. Lö­
sungen in CDCI 3 (1) bzw. C 6H 6/C 6D 6 (2, 3), TMS
int., Bruker-AM 250-Kernresonanzgerät.
Aminofluorsilan (1)
0,02 mol (CM e 3)MeSiF 2 werden rasch zu
0,02 mol LiNHC 6H 2(CMe 3)3 in 50 ml Toluol ge-
1516
D. Stalke et al. ■ L ithium -Im inofluorsilan und N atrium fluorsilylam id
SiCC3, 30,33 4-CC 3C6, 31,46 2,6-CC 3C6, 34,46
4-CC 3C6, 37,09 2,6-CC 3C6, 122,83 3,5-C 6 (V CF =
1,98 Hz), 145,41 4-C6, 148,16 2,6-C 6 (VCF =
1,80 Hz); l9F-NM R: ö = 29,03; 29Si-NM R: S =
-0 ,1 ( / SiF = 299,55 Hz).
Iminqfluorsilan (2)
0,01 mol 1 werden mit n-Butyllithium in 50 ml
«-Hexan/THF lithiiert. Die Reaktionslösung wird
kurz bis zum Sieden erhitzt. Durch Abkühlung auf
Raum tem peratur kristallisiert 2 nach kurzer Zeit
aus.
C 35H 65F L iN 0 3Si, Mol.-Gew.: 601,93; Ausbeute
5,9 g (98%); 'H -N M R : ö = 0,21 SiMe, 1,01
SiCMe 3 (V hf = 1,2 Hz), 1,27 K X C H ,C H ,),k
1,37 4-CM e 3C 6H 2, 1,54 2,6-CMe 3C 6H „ 3,31
K X CH.CH Qk 13C-NM R: ö = - l , 3 l " S i C H 3
(2/ cf = 27,04 Hz), 22,06 SiCC 3 (2/ CF = 23,04 Hz),
25,58 [OC0CJ3, 29,97 SiCC3, 31,85 4-CC 3C6, 32,29
2.6-CC 3C6, 33,14 4-CC 3H 6, 34,08 2,6-CC 3C6, 68,10
[OC 2C2]3, 122,56 3,5-C6, 135,84 4-C6, 142,57 1-C6
(3/ cf = 4,73 Hz), 148,83 2,6-C 6 (V CF = 1,77 Hz);
19F-NM R: ö = 41,93; 29Si-NMR: ö = -24,45
(282,69 Hz).
Fluorsilylam id (3)
0,01 mol 1 und 0,005 mol Styrol werden in 10 ml
T H F gelöst und zu 0,01 mol N atrium in 30 ml
T H F getropft. Anschließend erhitzt man unter
Sieden des Lösungsmittels bis zum Ende der R eak­
tion. Die Reaktionslösung wird mit 5 ml Toluol
versetzt. Beim Abkühlen auf - 8 °C kristallisiert 3
zu farblosen Kristallen aus.
C 35H 65F N N a 0 3Si, Mol.-Gew.: 617,98; Ausbeu­
te 6,0 g (97%); 'H -N M R : ö = 0,44 SiMe (3/ HF =
5,08 Hz), 1,31 SiCMe3, 1,34 4-CM e 3C 6H 2, 1,38
rO (C H ,C H ,),k
1,82
2,6-CMe 3C 6H „ “ 3,27
[0(CHoCH,)2]3, 7,45 N C 6H 2; , 3C -N M R :'^ = 1,36
SiCH3, 21,21 SiCC3, 25,51 fb C 2C2]3, 29,39 SiCC3,
3 1 ,4 4 4-CC 3C6, 32,12 2,6-CC 3C6, 33,49 4-CC 3H 6,
37,15 2,6-CC 3C6, 67,95 [OC 2C2]3, 126,00 3,5-C6,
133,94 4-C6, 136,67 1-C6 (3/ CF = 1,97 Hz), 148,68
2.6-Q (VCF = 1,71 Hz); 19F-NM R: <5 = 39,39; 29SiNM R: ö = -2 9 ,2 (JsiF = 279,75 Hz).
[1] D. Stalke, N. Keweloh, U. Klingebiel, M. N oltemeyer und G. M. Sheldrick, Z. Naturforsch. 42b,
1237(1987).
[2] R. Boese und U. Klingebiel, J. Organomet. Chem.
315, C 17 (1986).
[3] M. Hesse und U. Klingebiel, Angew. Chem. 98, 638
(1986).
Kristallstruktur von 2
Kristalldaten: monoklin, Cc, a = 1301,0(3), b =
1703,4(3), c = 1748,8(3) pm, ß = 101,92(3)°, V =
3,791 nm 3, £ber = 1,060 M g m '3, Z = 4, //M oK ffStrahlung;
G raphitm onochrom ator,
/u
=
0,09 m m -1, 4938 gesammelte Reflexe, davon 2527
unabh., 2452 beob., mit F > 3erF verfeinerte Para­
meter: 377, 2 9 max. = 45°, R = 0,048, Rw = 0,051,
w 1 = cr2(F) + 0,0005 F 2, maximale Restelektro­
nendichte: + 2 ,2 x l0 2, -2 ,4 x 102 enm 3, ^-Verfei­
nerung von + 1 auf - 1,5(4) darauffolgende Inver­
sion der Koordinaten, GOOF: 2,28.
Kristallstruktur von 3
Kristalldaten: m onoklin, P 2 ,/a, a = 1829,9(3),
b = 1087,9(2), c = 1971,2(3) pm, ß = 107,33(1)°,
V = 3,746 nm 3, ^ber = 1,096 M gm -3, Z = 4,
//(M o K J = 0,11 m m "1, 8366 gesammelte Reflexe,
davon 4856 unabh., 3831 beob., mit F > 4erF, ver­
feinerte Parameter: 378, 26 max. = 45°, R = 0,074,
Rw = 0,076, w “' = cr2(F) + 0,0002 F 2, maximale
Restelektronendichte: +6,52x 102, - 4 ,0 X102 enm “3,
GOOF: 2,75.
Alle Messungen wurden auf einem Stoe-AED
bei T = -8 5 °C durchgeführt, Strukturlösung und
-Verfeinerung mit SHELX 86 [5], Beide Strukturen
wurden durch Direkte Methoden gelöst. Alle
Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfei­
nert. Die W asserstoffatome wurden geometrisch
ideal positioniert und nach dem Reitermodell in
die Verfeinerung einbezogen.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaft­
lich-technische Inform ation mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterle­
gungsnummer CSD 54766, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
F ür die Unterstützung dieser Arbeit danken wir
dem Fonds der Chemischen Industrie und der
Deutschen Forschungsgemeinschaft.
[4] N . Wiberg, K. Schurz und G. Fischer, Angew.
Chem. 97, 1058 (1985); N. Wiberg, K. Schurz.
G. Reber und G. Müller, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1986, 591.
[5] SH E L X - 8 6 , G. M. Sheldrick, Göttingen (1986).