Übungsfragen zur Vorlesung "Metallorganische Chemie Light"

AC-4 Übungen "Metallorganische Chemie" (Sundermeyer)
↓ Name, Vorname
1) Historischer Überblick: wann etwa und von wem wurden reaktive Organyle
der Metalle Zn, Mg und Li erstmalig beschrieben? Erste Blütezeit der MetallCarbonylchemie ?, erste Cyclopentadienyl-, Carben- / Carbin-d-MetallKomplexe? Wann wurden die wichtigen Katalysen (Olefin-Polymerisation,
Olefin-Hydrierung, hydrierende Olefin-Carbonylierung, Olefin-Metathese)
durch wen maßgeblich entwickelt?
2) Benenne 5 Metalle, die typischerweise Organyle mit M-C-M
Mehrzentrenbindungen ausbilden. Beschreibe jeweils exemplarisch Strukturund Bindungsverhältnisse.
3) Nenne Trends und Faktoren, die die Gruppenelektronegativität (oder
Elektronenaffinität) einer metallgebundenen Kohlenstoff-Baugruppe [-CRn]
bzw. eines Komplexfragmentes [-MLn] beeinflussen.
4) Erkläre den Trend in der Stabilität von Ti(CH2-R)4 (R = H, Me, tBu) sowie
EMe4 (E = Si-Pb).
5) Benenne Beispiele und die Triebkraft für folgende Methoden der
Gewinnung von Organometallverbindungen:
a) Direktsynthese, b) Transmetallierung, c) Metallaustausch, d) Nucleophile
Alkylierung, e) Halogen-Metall-Austausch, f) Metallierung von CH-Säuren, g)
Hydrometallierung, h) Carbometallierung, i) Oxidative Addition (2Elektronen-Prozess).
6) Beschreiben Sie die Reaktionskoordinate der β-H-Eliminierung über
agostische Wechselwirkungen zum Endprodukt und die Umkehrung dieser
Reaktion (stereochemischer Verlauf, Regioselektivität, thermodynamisch und
kinetisch bevorzugtes Produkt).
7) Deuten Sie die (nicht) vorhandene Sauerstoff- bzw. Wasser-Empfindlichkeit
von GeEt4, BiEt3, GaMe3, BEt3, ZnEt2, Me3SnCl, Me4Sn.
8) Vergleiche Struktur- und Bindungsverhältnisse in Lithiumorganylen,
Kupferorganylen und Lithium-organocupraten. Wichtigste Anwendungen
dieser Substanzklassen ?
9) Beschreibe die technische Darstellung von n-Bu2Mg, n-BuLi, (Me3Al)2,
(Et3Al)2, MAO, SnMe4, PbEt4, ZnEt2 sowie eine Labormethode zur
Herstellung von Benzylkalium.
10) Beschreibe den Cossee-Arlman-Mechanismus und den Mechanismus der
stereospezifischen Olefinpolymerisation mit ansa-Metallocenen. Wie
funktioniert MAO?
11) Beispiele für subvalente Organyle des Aluminiums, Indiums und Galliums.
Synthese?
Druckbuchstaben
12) Vergleich Struktur, Reaktivität und physikalische Eigenschaften von
Alkyl-oxo- bzw. Alkyl-halogeno-Verbindungen des Siliziums und Zinns.
13) Vergleiche Mechanismen der Hydroaluminierung und Hydrostannylierung.
14) Synthesen, Struktur- und Bindungsverhältnisse der höheren Homologen zu
Olefinen.
15) Anwendung von zinnorganischen Verbindungen in Labor und Technik.
16) Wichtigste Anwendungen von Kupfer- und Zink-organylen in der
Synthese.
17) Bestimme die Valenzelektronenzahl und d-Elektronenkonfiguration
folgender Komplexe: [(η3-allyl)Ni(μ-Cl)]2, [(η5-C5H5)Rh(η2-ethen)2], [(η5C5H5)2TiCl2], [Cr(NO)4], [Cp2V], [(COD)Ir(acac)], [(R3P)AuCl].
18) Beschreibe ein vereinfachtes MO-Schema eines oktaedrischen Komplexes
mit und ohne π-Bindungsbeteiligung zu π-Acceptorliganden allgemein und
beispielhaft für [V(CO)6].
19) Beschreibe den Anwendungsbereich und die wichtigsten Ausnahmen für
die 18-VE-Regel.
20) Beschreibe 5 weitere Liganden verwandt zur M-CO Bindungssituation.
21) Beschreibe Klassen existenter CpMLn Verbindungen des ein- und
zweiwertigen Wolframs, Eisens und Nickels sowie des einwertigen
Vanadiums, Mangans und Cobalts.
22) Beschreibe Klassen ein-, zwei-, drei- und vierkerniger Carbonyle, sowie
die Systematik existenter Carbonylmetallate und Carbonylmetallkationen.
23) Welche Bindungswechselwirkung besteht zwischen CO oder Phosphan
(bzw. Phosphit P(OR)3) und einem d-Metall? Vergleiche mit tert-Amin!
Vergleiche die d-Metall-Bindungswechselwirkung mit TMEDA, 1,4Diazadien, Bipyridil.
24) Wie bestimme ich die Zahl der Grenzorbitale und die Zahl der darin
befindlichen Valenzelektronen in einem Komplexfragment, das sich vom
Oktaeder ableitet?
25) Zu welchen geladenen oder ungeladenen [CH] und [BH] Fragmenten sind
folgende
dn-MLn Bausteine (Benennung?) isolobal (Cp = η5-C5H5):
[CpMn(PR3)(NO)], [CpV(CO)2], [CpNi], [Mo(I)(CO)5], [CpFe(CO)H]+,
[Fe(CO)3]2-, [Pt(PR3)2], [Au(PR3)]+, [MeHg]+.
26) Konstruiere einen denkbaren Komplexbaustein der isolobal zu [CH]+ ist
und ein Metall der Gruppe 7, 8 oder alternativ ein Metall der Gruppe 9 enthält.
Nenne ein [CpMoLn]-Komplexfragment, das isolobal zu [BH]− ist.
27) Benenne die wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen.
28) Beschreibe die Bindungsverhältnisse in Carbonyl-, η5-Cyclopentadienyl-,
Olefin-, Alkin-, η4-Butadien-, η3-Allyl-, Fischer-Carben / Carbin, SchrockAlkyliden / Alkylidin-Komplexen anhand eines OrbitalWechselwirkungsschemas.
29) Nenne 5 verschiedene Methoden zur Generierung von Hydridokomplexen
aus Alkyl- und Carbonyl-Vorstufen mit beispielhafter Reaktionsgleichung.
30) Synthese von Fischer-Carben / Carbin bzw. Schrock-Alkyliden /
Alkylidin-Komplexen sowie deren prinzipielle Reaktivität.
31) Zu welchen Veränderungen in der Ligandstruktur- und -reaktivität führen
starke Rückbindungsanteile in Carbonyl-, Alken-, Alkin- und ButadienKomplexen.
32) Beschreibe 3 prinzipiell unterschiedliche Wege der Synthese von AllylKomplexen sowie den Mechanismus der syn- / anti-Isomerisierung in η3-AllylKomplexen.
33) Drei prinzipielle Wege der Isomerisierung / Umlagerung in η1Cyclopentadienyl-Verbindungen?
34) Metallocene Cp2M: Synthese, Bindungsverhältnisse im MO-Bild,
Magnetismus, Homologe Bis-aren-Sandwich-Verbindungen. Synthese von
Dibenzolchrom.
35) Erkläre die Begriffe: α-H- und β-H-Eliminierung / -agostische
Wechselwirkung inkl. Orbitalwechselwirkung, CH-Aktivierung, TripeldeckerKomplex anhand von Beispielen.
36) Die Verbindung zur Koordinationschemie: Welche Coliganden
stabilisieren typischerweise d-elektronenreiche, welche d-elektronenarme
Wolframkomplexe? Argumentieren Sie: Wie ordnen sich die Liganden in dem
Oktaederkomplex [W(O)(CO)Cl2(Pyridin)2] an? Welche dElektronenkonfiguration besitzt das Zentralatom, welche VE-Zahl besitzt der
Komplex?
37) Formulieren Sie die Reaktion von Ferrocen mit zwei Äq. n-BuLi und
Abfangen der gebildeten Spezies mit a) zwei Äq. Chlordiphenylphosphin oder
b) zwei Äq. DMF.
Wie wird im ersten Reaktionsschritt die kinetische Hemmung aufgehoben?
38) Bringen Sie die folgenden CH-Säuren in eine Reihe abnehmender Acidität:
Benzol, Ethan, Propen, Toluol, Acetylen, Cyclopentadien, Methan.
39) Erläutern Sie das Prinzip der Lochmann-Schlosser Basen.
40) Was entsteht überwiegend, wenn Sie TBA (Tri-iso-butylaluminium) in
einem Überschuss von 1-Dodecen erhitzen? Erläutern Sie den Mechanismus
der Reaktion.
41) Vergleiche die Struktur- und Bindungsverhältnisse in Alumoxanen
[RAlO]n und Stannoxanen [R2SnO]n. Zeichne einen Ausschnitt eines
Strukturmotivs, aus dem die in der Regel auftretende Koordinationszahl für
Sauerstoff und das Metallatom hervorgeht. Benenne KZ am Metall bzw. OAtom zumindest in Zahlen.
Stannoxan:
Alumoxan:
KZ(Sn) =
KZ(O) =
KZ(Al) =
KZ(O) =
Skizze:
Skizze:
42) Zu welchen geladenen oder ungeladenen [CH] bzw. [BH] Fragmenten
n
(eine Zuordnung reicht) sind folgende dn-MLn Bausteine isolobal (d -MLn
Benennung und VE Zahl und Fragment also 3 Angaben gefragt) (Cp = η5C5H5).
3
+
[(η -allyl)Mn(CO)3]
[CpFe]−
[Co(CO)3]
Definiere „isolobal“ – 4 Kriterien und das betrachtete Modellobjekt ! (2 harte
Kriterien 2x1, 2 weiche Kriterien 2x0.5, und was wird betrachtet?
43) Ergänzen Sie durch Angabe von n bzw. M die drei Sandwichverbindungen
derart, dass 18 VE Komplexe entstehen: die mittlere Verbindung soll ein
Komplexkation darstellen
5
7
6
η -C5H5 ⎤ ±0
η -C7H7 ⎤ +1
η -C6H6 ⎤ ±0 → Ligand
Ni
Mo
M=
→Zentralatom
n
n
5
η -CnHn
η -CnHn
η -C5H5
→ Ligand
n=
n=
44) Konstruiere einen denkbaren Komplexbaustein der Kategorie dn-MLn,
der die genannte Randbedingung (....) erfüllt. Der Rest der Liganden darf frei
gewählt werden. Nenne jeweils die VE-Zahl und ein dazu isolobales
Fragment aus der Welt der Hauptgruppenelemente.
d8-ML4 (M soll Gruppe 7 zugehörig sein und darf geladen sein)
5
d5-ML5 (Fragment soll η -Cyclopentadienyliganden enthalten)
dn-ML3 (Fragment soll ungeladen und isolobal zu BH sein, n + M = ??)
45) Formuliere die Valenzstrichformel der Produkte, wähle hierfür einen Rest
R, für den der Reaktionstyp selektiv ist, schreibe die formale Oxidationsstufe
und VE Zahl an das Produkt
α-Eliminierung
Die Startverbindung habe
folgende allgemeine Formel
CH2-R
LxM
CH2-R
für R =
β-Eliminierung (1x)
für R =
wähle selbst ein geeignetes R
Edukt Valenzelektronezahl sei n
Edukt Oxidationsstufe sei m+
reduktive Elimin.
für R =