Neue mehrkernige Pd-Komplexe mit S, Se und

Neue mehrkernige Pd-Komplexe mit S, Se und PPh3 als Liganden.
Die Kristallstrukturen von [Pd5Se4Cl2(PPh3)6l, [Pd4N iS4Cl (PPh )6|,
[Pd5Se5(PPh3)5|, [Pd6Se4Cl4(PPh3)6], [Pd7Se6(SeH)Cl(PPh3)7], [Pd8Se8(PPh3)8]
und [Pd8Se8Cl(PPh3)8| +|CpCrCl3]“
2
3
New M ultinuclear Pd Complexes with S, Se and PPh 3 as Ligands.
The Crystal Structures o f [Pd 5Se4Cl2(PPh3)6], [Pd 4NiS 4Cl2(PPh3)6], [Pd 5Se5(PPh3)5],
[Pd 6Se4Cl4(PPh3)6], [Pd 7Se6(SeH)Cl(PPh3)7], [Pd 8Se8(PPh3)8] and [Pd 8Se8Cl(PPh 3) 8]+[CpCrCl3]Dieter Fenske*, Holm Fleischer, H arald Krautscheid, Jörg Magull,
Christopher Oliver und Sabine Weisgerber
Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe, Engesserstraße, Geb. Nr. 30.45,
D-7500 Karlsruhe
Herrn Prof. Dr. Kurt Dehnicke zum 60. Geburtstag gewidm et
Z. Naturforsch. 46b, 1384- 1394 (1991); eingegangen am 22. März 1991
Synthesis, X-Ray, M ultinuclear Pd Clusters
[PdCl2(PPh3)2] reacts with Se(SiMe3)2 to form a mixture of multinuclear Pd complexes,
[Pd3Se2(SeSiMe3)2(PPh3)4] (1), [Pd5Se5(PPh3)5] (2) and [Pd8Se8(PPh3)8] (3). 1 can be used as
starting material for the synthesis of further Pd clusters. Reactions of 1 with [CpCrCl2(THF)],
[PdCU(PPh3)J and [NiCl,(PPh3)-,] lead to the formation of [Pd6Se4Cl4(PPh3)6] (4),
[Pd8Se8Cl(PPh3)g]+[CpCrCl3]“ (5), [Pd5Se4Cl2(PPh3)6] (6) and [Pd7Se6(SeH)Cl(PPh3)7] (7). The
complexes [Pd6Se4(SeH)2Cl2(PPh3)6] and [Pd6Se4(SeH)4(PPh3)6] have structures similar to 4,
and are formed by reaction of [PdCl2(NBD)] or [PdCl(COD)]2(BF4)2 with PPh3 and
Se(SiMe3)2.
Reaction o f [(C3H 5)PdCl]2 with [NiCl2(PPh3)2] and S(SiMe3)2 leads to the formation of the
heterometal cluster [Pd4NiS4Cl2(PPh3)6] (8).
The molecular structures of 2 - 8 show quite clearly that these com pounds may be consid­
ered as intermediates on the route tow ards multinuclear Pd complexes.
Einleitung
Durch Umsetzung von [MCl2(PPh3)2] (M = Ni,
Pd) mit E(SiMe 3)2 (E = S, Se) erhält man Gemi­
sche unterschiedlicher Clusterkomplexe. Die
Strukturen der dabei gebildeten Verbindungen er­
weisen sich als abhängig vom verwendeten Phosphan, dem Lösungsmittel und dem stöchiom etri­
schen Verhältnis der Ausgangssubstanzen [1], Bei
diesen Umsetzungen konnten wir neben dreikerni­
gen Clustern wie z. B. [M 3S2Cl2(PPh3)4] und
[M 3Se2(SeSiMe 3)2(PPh3)4] (M = Ni, Pd) auch Ver­
bindungen mit 8 bis 34 Nickelatomen isolieren [2],
Dagegen erhielten wir bei den analogen R eaktio­
nen mit [PdCl 2(PR 3)2] (R = Ph, Et) bisher keine
größeren Clusterverbindungen.
Wir haben nun untersucht, ob die Synthese von
Pd-Komplexen möglich ist, die als reaktive Zwi­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Fenske.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung. D-7400 Tübingen
0932-0776 91/1000-1384/$ 01.00/0
schenstufen der Bildung großer Cluster oder binä­
rer Chalkogenide des Palladiums angesehen wer­
den können.
Ergebnisse
Bei der R eaktion von [PdCl 2(PPh3)2] mit
Se(SiMe 3)2 beobachtet man in T H F als Lösungs­
mittel eine rasche Veränderung der Farbe von gelb
nach dunkelrot. Aus dieser Lösung fällt ein brau­
ner Niederschlag aus, der aus C 2H 4C12 um kristalli­
siert werden kann. N ach einigen Tagen erhält man
dann Kristalle von 2 und 3, die als schwarze N a­
deln (2) bzw. schwarze Quader (3) anfallen. Ü ber­
schichtet man nun das Filtrat der Reaktion mit
Heptan, erhält m an ein kristallines Gemisch von 1
(rot) und 2 .
Bei 1 handelt es sich um eine Verbindung, über
die wir erst kürzlich berichteten [2]. 1 besteht aus
einem dreikernigen Pd-Komplex, in dem das Pd3Dreieck von zwei /*3-Se-Liganden überbrückt ist.
D arüber hinaus ist ein Pd an zwei PPh3-G ruppen
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D. Fenske et al. • N eue m ehrkernige P d-K om plexe m it S, Se und P P h 3 als L iganden
gebunden, und die beiden anderen Pd werden
jeweils von einem PPh3-Liganden und einer
SeSiMe3-Gruppe koordiniert. 1 enthält damit zwei
reaktive SeSiMe 3-Zentren, die für einen gezielten
Aufbau von metallreicheren Clustern geeignet
sind.
Se(SiMe,), [pd 3Se2(SeSiMe3)2(PPh3)4] (1)
[PdCl2(PPh3)J - ^
^ [Pd,Se5(PPh3)5] (2)
[Pd8Se8(PPh3)8] (3)
Aus diesem G runde haben wir nun 1 mit Ü ber­
gangsmetallkomplexen umgesetzt. Dabei erhält
m an normalerweise Gemische verschiedener m ehr­
kerniger Pd-Komplexe.
Bei der Reaktion von 1 mit [CpCrCl 2(THF)] be­
obachtet man (in T H F ) die Bildung einer braunen
Lösung, aus der nach wenigen Stunden ein hellro­
ter Niederschlag ausfällt, der aus C 2H 4C12 und
Heptan um kristallisiert werden kann. Dabei bil­
den sich rote Nadeln von 4. Aus dem Filtrat der
Reaktion kristallisieren dann nach mehreren
Wochen schwarze Nadeln von 5 aus.
Offensichtlich ist es nicht möglich, 1 als Aus­
gangsverbindung für Heterometallcluster zu be­
nutzen. So erhält m an bei der Umsetzung von 1
mit [NiCl 2(PPh3)2] (in TH F) einen hellroten Nie­
derschlag. Nach Um kristallisation aus C 2H 4C12
werden rote Rhom ben von 6 gebildet. Das zu 6
isostrukturelle Bromderivat (6 a) entsteht durch
die Reaktion von 1 mit [(C 3H 5)NiBr ]2 [3]. Eine
Clusteraufbaureaktion findet man bei der R eak­
tion von 1 (in T H F) mit [PdCl2(PPh3)2], Dabei
kann m an schwarze Nadeln von 7 isolieren.
Ein Heterometallcluster der Zusammensetzung
[Pd 4NiS 4Cl2(PPh3)6] (8 ) kann jedoch auf einfachem
Wege bei der Reaktion von [(C3H 5)PdCl]2 und
[NiCl2(PPh3)2] mit S(SiMe 3)2 dargestellt werden. In
T H F als Lösungsmittel verfärbt sich dabei die Lö­
sung sehr rasch nach braun. Nach Filtration des
1385
Rückstandes und Überschichtung mit Heptan ent­
stehen schwarze Kristalle von 8 .
[(C3Hs)PdCI]2
[Pd4NiS,CI2(PPh3)J
Die Synthese größerer Pd-Cluster gelingt auch,
wenn man [PdCl2(NBD)] (NBD = N orbornadien)
in Gegenwart von PPh 3 mit Se(SiMe 3)2 umsetzt.
Dabei wird in T H F als Lösungsmittel ein Gemisch
von 6 und roten Kristallen von
[Pd 6Se4(SeH) 2Cl2(PPh3)6] gebildet [4], Setzt man
dagegen [PdCl(COD)]2(BF 4)2 (COD = Cyclooctadien) mit Se(SiMe3)2 und PPh 3 in Toluol um, ent­
stehen braune Kristalle der Zusammensetzung
[Pd6Se4(SeH) 4(PPh3)6] [5].
Wir haben inzwischen auch untersucht, ob zu
1—7 analoge Cluster mit Te-Liganden dargestellt
werden können. Bei entsprechenden Umsetzungen
von Te(SiMe 3)2 mit [PdCl 2(PPh3)2], [PdCl2(NBD)]
oder [PdCl2(COD)] und PPh 3 fanden wir jedoch
nur die Bildung von PdTe. Dagegen kann man bei
der Reaktion von [PtCl2(PPh3)2] mit Te(SiMe 3)2 (in
TH F) einen zweikernigen Komplex der Formel
[Pt2(//2-Te) 2(PPh3)4] nach weisen [6], Ü ber diese
Verbindung wurde erst kürzlich von Adams et al.
berichtet [7],
Kristallstrukturen von 2 —8 [3 , 4, 5, 8, 15]
Tab. I enthält die kristallographischen Daten
von 2 - 8 , und in Tab. II werden aus G ründen der
Übersichtlichkeit nur die A tom koordinaten der
schweren Atome (ohne C und H) angegeben. Die
wichtigsten Bindungslängen und Bindungswinkel
sind in den Unterschriften zu den Abbildungen der
M olekülstrukturen enthalten.
Abb. 1 (oben) gibt das Resultat der Strukturbe­
stimmung an 6 wieder. D anach liegt ein spirocycli-
[PdvSe6(SeH)Cl(PPh3)7]
7
[PdCl2(PPh3)2]
[Pd3Se2Cl2(PPh3)4] +
[CpCrCl2(THF)]
[NiCl2(PPh3)2]
[Pd6Se4Cl4(PPh3)6] +
[Pd5Se4Cl2(PPh3)6]<
4
6
[(C3H 5)NiBr]2
[Pd8Se8Cl(PPh3)8]+[CpCrCl3]'
[PdjSe.Br^PPh,)^
6a
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1386
D. Fenske et al. ■N eue m ehrkernige Pd-K om plexe m it S, Se und P P h 3 als Liganden
Tab. I. Kristallographische Daten von 2 - 8 . Die Datensammlung erfolgte auf einem Vierkreisdiffraktometer STOE
STADI IV mit M oK a-Strahlung. Alle Datensätze wurden einer empirischen A bsorptionskorrektur unterzogen. Die
Pd-, P-, Se-, CI- und C-Atome wurden anisotrop verfeinert. Bei 5 und 6 wurden die Phenylgruppen als starre G ru p ­
pen verfeinert (C -C : 139,5 pm).
Raumgruppe
Zahl der Form el­
einheiten
Temperatur [K]
G itterkonstanten
[pm; °]
Zellvolumen [A3]
Dichte [g/cm3]
Meßbereich [°]
Zahl der Reflexe
Reflexe mit
2 -2 T H F
3 -4 T H F
4 ■3,5C 2H4C1:
5 -2 T H F
6
Pc
P2 Je
PT
PT
2
200
2
1
200
a = 1515,1(9)
b = 1711,1(11)
c = 1848,0(13)
ß = 108,06(4)
a
b
cß
4554,3
1,74
(«-Scan 3 - 5 2 °
9620
J > 2o( J)
8542
//(M o K J [cm-1]
30,6
Atomform faktoren
fl-Wert
0,050
Atom
2: Pd 1
Pd2
Pd3
Pd4
Pd5
Sei
Se2
Se3
Se4
Se5
PI
P2
P3
P4
P5
x/a
0,00000
-0,2091(1)
-0,0999(1)
0,0373(1)
-0,1793(1)
-0,0842(1)
-0,2675(1)
0,0657(1)
-0,1150(1)
-0,0501(1)
0,0993(3)
-0,3255(3)
-0,1237(3)
0,1452(3)
-0,2800(3)
7 -3 T H F
8 -8T H F
C 2/c
PT
C2/ c
2
200
4
2
200
4
a = 1559,7(12)
b = 2096,7(11)
c = 2475,8(12)
a =
91,18(4)
ß = 97,34(4)
y =
98,70(4)
7931,1
1,67
co-Scan 3 -5 0 °
18763
a = 2417,9(12)
b = 1556,5(8)
c = 3594.2(20)
ß = 102,09(4)
13226,9
1,36
<y-Scan 3 ~ 5 0 ;
19441
a = 1702,94(9)
b = 1897,6(10)
c = 2188,6(12)
a =
94,43(4)
ß = 100,33(4)
y = 108,04(3)
6650,6
1,69
co-Scan 3 - 4 5 °
15173
a = 2408,6(12
b = 1570,7(8)
c = 3547,1(7)
ß = 100,58(4
8070,2
1,59
co-Scan 3 - 5 0 °
13177
a = 1244,9(10)
b = 1418,4(9)
c = 1864,8(14)
a =
68,34(4)
ß =
78,98(3)
y =
82,80(3)
2998.4
1,67
a>-Scan 3 - 5 2 °
9298
9112
26,6
5845
26,5
9358
26,6
11338
28,4
7095
23,8
0,051
0,059
10726
28,3
neutrale Atom e
0,061
0,09
0,055
0,09
200
= 1599,2(10)
= 2920,5(13)
= 1728,6(9)
=
91,61(4)
y /b
z/c
U eq
0,06229(6)
0,07453(6)
0,21880(6)
0,23427(7)
0,24133(6)
0,12696(8)
0,21034(8)
0,1933(1)
-0,04171(8)
0,2717(1)
-0,0143(2)
0,0146(2)
0,3024(2)
0,3282(2)
0,3079(2)
0,00000
-0,07594(8)
-0,01499(8)
-0,09725(8)
-0,18557(8)
-0,1244(1)
-0,0931(1)
0,0381(1)
-0,0495(1)
-0,2285(1)
0,0892(2)
-0,0482(2)
0,0729(2)
-0,0850(2)
-0,2821(2)
0,0261(4)
0,0253(3)
0,0254(3)
0,0275(4)
0,0277(4)
0,0246(4)
0,0297(5)
0,0307(5)
0.0311(5)
0,0355(5)
0,029(1)
0,027(1)
0,031(1)
0,032(1)
0,033(1)
3: Pd 1
Pd2
Pd3
Pd4
Sei
Se2
Se3
Se4
PI
P2
P3
P4
0,92034(7)
0,86879(7)
0,91868(7)
1,07326(7)
0,8059(1)
1,0018(1)
1,0575(1)
1,0579(1)
0,8469(2)
0,7443(2)
0,8389(3)
1,1123(3)
0,06978(3)
-0,03478(4)
0,03019(4)
0,07926(4)
0,03430(5)
0,00629(4)
0,10012(5)
0,04053(5)
0,1246(1)
-0,0704(1)
0.0363(1)
0,1449(1)
0,45633(5)
0,43306(5)
0,28439(5)
0,35860(5)
0,38036(7)
0,39809(7)
0,49832(7)
0,23329(7)
0,5199(2)
0,4338(2)
0,1711(2)
0,2992(2)
0,0246(4)
0,0261(4)
0,0304(4)
0,0285(4)
0,0300(5)
0,0261(5)
0,0276(5)
0,0402(6)
0,029(1)
0,030(1)
0,037(1)
0,036(1)
4: Pd 1
Pd2
Pd3
Sei
Se2
C ll
CI 2
PI
P2
P3
0,58620(8)
0,3574(1)
0,34853(8)
0,4314(1)
0,4333(1)
0.2842(3)
0,2989(3)
0,7235(3)
0,3024(3)
0.2633(3)
0,49031(7)
0,40239(7)
0,58921(7)
0,4157(1)
0.5647(1)
0.5922(2)
0,2377(3)
0.5647(3)
0,4019(3)
0,7413(3)
0,11664(6)
0,23373(6)
0,06910(6)
0,09937(7)
0,18032(7)
-0,0441(2)
0,2659(2)
0,1398(2)
0.3581(2)
0,0711(2)
0,0275(4)
0,0305(4)
0.0282(4)
0,0285(5)
0.0300(5)
0.036(1)
0,050(2)
0,031(1)
0.038(1)
0.034(1)
4 C 2H4C1,
200
200
13 191
1,43
co-Scan 3 - 5 0
13609
Tab. II. A tom koordinaten und U eq-Werte
von 2 - 8 (ohne C-Atome).
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D. Fenske et al. • N eue m ehrkernige P d-K om plexe mit S, Se und P P h, als Liganden
Atom
x /a
0,2044(1)
0,1466(1)
0,2228(1)
0,4455(1)
0,3663(1)
0,4514(1)
0,2605(1)
0,3680(1)
0,1003(1)
0,2861(1)
0,3647(1)
0,2092(2)
0,5157(1)
0,3121(1)
0,3759(1)
0,1596(2)
0,3257(4)
0,1246(4)
0,0046(4)
0,1451(4)
0,5435(3)
0,3918(4)
0,5544(4)
0,2036(4)
0,4164(4)
-0,0217(3)
cm 0,0264(4)
Cl 12 -0,0797(5)
CI 13 -0,1504(5)
5: P d l
Pd2
Pd3
Pd4
Pd5
Pd6
Pd7
Pd8
Sei
Se2
Se3
Se4
Se5
S e6
Se7
S e8
C ll
PI
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
Cr
6: P d l
Pd2
Pd3
Sei
Se2
C ll
PI
P2
P3
7: P d l
Pd2
Pd3
Pd4
Pd5
Pd6
Pd7
Sei
Se2
Se3
Se4
Se5
Se6
Se7
C12
PI
P2
P3
P4
P5
P6
P7
0,0280(1)
-0,1044(1)
0,00000
-0,0378(1)
-0,0215(1)
-0,1580(3)
0,0723(3)
0,0628(3)
-0,1796(3)
0,62372(7)
0,63603(7)
0,51816(6)
0,57085(7)
0,69293(6)
0,79666(6)
0,75738(7)
0,7329(1)
0,66688(8)
0,5192(1)
0,66534(8)
0,54082(8)
0,6390(1)
0,83731(8)
0,7744(2)
0,5732(2)
0,5899(2)
0,3774(2)
0,4836(2)
0,7121(2)
0,9237(2)
0,8523(2)
z/c
ueq
0,49973(7)
0,61427(8)
0,65376(7)
0,71693(7)
0,70190(8)
0,83689(7)
0,85402(8)
0,82890(7)
0,5725(1)
0,5983(1)
0,7231(1)
0,6711(1)
0,7399(1)
0,7610(1)
0,9165(1)
0,7749(1)
0,4446(3)
0,4125(3)
0,6009(3)
0,6982(3)
0,6623(3)
0,6428(3)
0,9034(3)
0,9401(3)
0,8960(3)
0,0948(2)
0,0604(3)
-0,0064(3)
0,1240(4)
0,28424(7)
0,20062(6)
0,32454(6)
0,28062(6)
0,15556(6)
0,21198(6)
0,18573(7)
0,31686(6)
0,28483(8)
0,25432(8)
0,35902(8)
0,1248(1)
0,19768(8)
0,23087(8)
0,2512(1)
0, 1222( 1)
0,2785(3)
0,3196(2)
0,1582(2)
0,3840(2)
0,3283(2)
0,0837(2)
0,1752(2)
0,1494(3)
0,3926(2)
0,3916(2)
0,3132(3)
0,4152(3)
0,3522(3)
0,0335(6)
0,0334(6)
0,0285(6)
0,0299(6)
0,0314(6)
0,0319(6)
0,0385(6)
0,0310(6)
0,0336(8)
0,0308(7)
0,0310(7)
0,046(1)
0,0335(8)
0,0300(7)
0,0365(8)
0,059(1)
0,058(3)
0,041(2)
0,041(2)
0,034(2)
0,032(2)
0,036(2)
0,038(2)
0,056(3)
0,036(2)
0,053(2)
0,069(2)
0,081(3)
0,080(2)
0,0347(2)
0,0608(2)
0,0497(2)
-0,0491(2)
0,1495(2)
0,1827(6)
0,1417(6)
-0,0897(5)
-0,0275(6)
0,16945(7)
0,17355(7)
0,25000
0,19859(8)
0,1977(1)
0,1478(3)
0,1417(2)
0,1485(2)
0,1563(2)
0,0340(8)
0,040(1)
0,033(1)
0,036(1)
0,039(1)
0,058(4)
0,040(3)
0,038(3)
0,047(3)
0,22494(4)
0,37612(4)
0,27233(4)
0,18516(4)
0,28866(4)
0,21880(4)
0,17826(4)
0,16655(4)
0,30723(5)
0,28846(6)
0,17490(5)
0,27729(5)
0,10679(6)
0.27255(6)
0,4412(1)
0,1506(2)
0,4312(2)
0,2326(2)
0,1833(2)
0,3920(1)
0,2424(2)
0,1785(2)
0,0264(4)
0,0257(4)
0,0251(4)
0,0265(4)
0,0255(4)
0,0257(4)
0,0296(4)
0,0332(4)
0,0247(5)
0,0288(5)
0,0252(5)
0,0251(5)
0,0355(5)
0,0281(5)
0,036(1)
0,032(1)
0,030(1)
0,033(1)
0,029(1)
0,024(1)
0,029(1)
0,039(1)
y /b
0,74299(5)
0,75603(5)
0,83710(5)
1,04053(6)
1,01685(5)
0,93719(6)
1,09236(6)
0,80412(8)
0,85133(7)
0,71148(7)
0,96311(7)
0,97491(7)
1,10452(8)
1,06361(7)
0,8038(2)
0,6375(2)
0,6572(2)
0,8015(2)
1,1083(2)
1,0575(2)
0,9223(2)
1,2065(2)
. (Fortsetzung).
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1387
D. Fenske et al. • N eue m ehrkernige Pd-K om plexe mit S, Se und P P h ? als L iganden
1388
Atom
8: Pd 1
Pd2
N il
C ll
SI
S2
PI
P2
P3
x/a
y /b
z/c
u eq
0,53376(7)
0,40843(8)
0,50000
0,3528(2)
0,4857(2)
0,4719(2)
0,5709(2)
0.5751(3)
0,3332(2)
0,4523(1)
0,4295(1)
0,4392(2)
0,3128(3)
0,3482(3)
0,5298(3)
0,5749(3)
0,3433(3)
0,5138(3)
0,17296(5)
0,18053(5)
0,25000
0,1572(2)
0,2019(2)
0,2033(2)
0,1512(2)
0,1424(2)
0,1622(2)
0,0285(5)
0,0459(7)
0,027(1)
0.047(2)
0,033(2)
0,031(2)
0,032(2)
0,035(2)
0,034(2)
scher Pd5-Cluster vor, der eine zweizählige Achse
besitzt und aus zwei eckenverknüpften Pd 3-Einheiten gebildet wird, die um 14,5° gegeneinander ver­
dreht sind. Ebenso wie in der Ausgangsverbindung
1 werden die Pd3-Dreiecke von // 3-Se-Liganden be­
deckt, und die Pd-Atome besitzen eine verzerrte,
planarquadratische K oordination. Dabei ist Pd 1
an die P-Atome von zwei PPh3-Gruppen (P I, P2)
und an Sei und Se2 gebunden, Pd2 an S e i, Se2,
CI 1 und an das P-Atom eines PPh 3-Liganden, und
das zentrale Pd3 wird von vier Se-Liganden um ­
geben. Die Abweichungen der Atom e aus den
ausgleichenden Ebenen der planarquadratischen
K oordination beträgt ± 7 pm.
Wie man Abb. 1 (unten) entnehmen kann, liegt
in 8 eine zu 6 analoge Verbindung vor. Im U nter­
schied zu 8 ist jedoch das Brückenatom Pd 3 durch
ein Ni-Atom (Ni 1) ersetzt worden, und die Pd 2NiDreiecke werden von // 3-S-Liganden überbrückt.
Damit stellt 8 eines der wenigen bekannten Bei­
spiele für Heterometallcluster mit Spirostruktur
dar. Erst kürzlich berichteten K ubiak et al. über
einen Komplex mit einem HgNi 4-Cluster, der eine
zu 8 vergleichbare Struktur besitzt [9].
Auch in 8 werden die Ni- und Pd-Atom e etwa
planarquadratisch von den daran gebundenen Li­
ganden umgeben (maximale Abweichung von den
ausgleichenden Ebenen ±17 pm), der Diederwin­
kel zwischen den zwei Pd 2Ni-Dreiecken beträgt
13,3°.
Abb. 1. M olekülstruktur von 6 (oben) und 8 (unten) im
Kristall (ohne Phenylgruppen). 6: Wichtigste Bindungs­
längen (pm): Pd 1- Pd 3: 311,7(3), P d l- P d 2 : 326,0(4),
P d 2 -P d 3 : 332,3(3), S e l- P d : 239,3-245,4(4), S e 2 -P d :
241,1-248,2(4), P d l - P : 230,0-231,6(8), P d 2 -P 3 :
226,1(9), P d 2 -C l 1: 237,3(9). Wichtigste Bindungswinkel
(°): P d 2 -P d 1- P d 3 : 62,8(1), P d l - P d 2 - P d 3 : 56,5(1),
Pd 1- P d 3 - P d 2 : 60,7(1), Pd 1- P d 3 - P d 1A: 171,4(1),
P d l- P d 3 - P d 2 A : 119,8(1),P d 2 - P d 3 - P d 2 A : 174,0(2),
P d -S e - P d : 79,1-87,1(1). 8: Wichtigste Bindungslängen
(pm): Pd 1-P d 2 : 310,0(3), P d l - N i l : 299,8(2), P d 2 N il: 299,4(2), S l - P d l : 234,7(5), S l- P d 2 : 227,1(6),
S 1- Ni 1: 220,2(5), S 2 - P d 1: 233,4(5), S 2 - Pd 2: 224,0(5),
S 2 -N i 1: 219,6(5), P d -P : 231,5-234,5(5), P d 2 - C ll:
233,1(6). Wichtigste Bindungswinkel (°): P d 2 - P d l N il: 58,78(5), P d l - P d 2 - N i l : 58,91(5), P d l - N i l Pd2: 62,31(5), Pd 1- N i 1-P d 2 A : 118,14, P d 2 - N i l P d lA : 118,14(5), P d 2 -N i 1-P d 2 A : 174,2(1), Pd 1Ni 1- P d 1A: 172,1(1), P d - S - P d : 84.3(2)—85,3(2), P d S -N i: 82,4(2)-84,9(2).
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D. Fenske et al. • N eue m ehrkernige P d-K om plexe m it S, Se und P P h 3 als L iganden_________________________ 1389
In 6 und 8 beobachtet man relativ lange Me­
tall-M etall-A bstände. Sie betragen in 6 311,7—
323,3 pm und in 8 310,0 pm für P d l - P d 2 bzw.
300 pm für die N i-P d -K ontakte. Insgesamt deu­
ten aber die langen Abstände zwischen den M etall­
atom en, die deutlich länger sind als die Werte, die
man für P d -P d - bzw. Pd-N i-B indungen diskutie­
ren würde, nur auf sehr schwache Wechselwirkun­
gen hin.
Beispielsweise fand man im [Pd 9As 6(PPh3)8],
[Pd 3(CNBu) 5(S 0 2)2] und [Pd 3Cl(PPh) 2(PEt3)3]+
P d -P d -A b stän d e von 266-293 pm [11], Offenbar
sind die Bindungsverhältnisse in 6 und 8 vergleich­
bar mit denen, die wir im dreikernigen Komplex 1
(P d -P d : 323-337 pm) bzw. in [Ni3S2Cl2(PPh3)4]
(N i-N i: 289-293 pm) gefunden haben [2]. Wei­
tere Beispiele für diesen Clustertyp sind:
[Pd 3S2(PM e3)6]2+
(P d -P d :
301,1-317,8),
[Ni3E 2(PEt3)6]2+ (N i-N i: E = S: 291(2) pm; E =
Se: 317 pm) und [Ni3S2Cp3] (N i-N i: 280 pm) [12].
In dreikernigen bzw. vierkernigen Clustern mit p 3bzw. ^ 4-Chalkogen-Brücken findet man für den
Fall, daß lange M etall-M etall-B indungen vorlie­
gen, relativ kurze Abstände zwischen den Chalkogenliganden [2, 12]. Diese Beobachtung wird
durch die Bindungsparameter von 6 und 8 bestä­
tigt (6 : Se -Se: 311,7 pm; 8 : S---S: 287,3 pm), die
deutlich unterhalb der Summe der „van-derW aals-Radien“ von S und Se liegen [13]. Die in 6
und 8 gefundenen P d -S e-, P d -S - und N i-S -B indungen (6 : P d -S e: 239-248,3 pm; 8 : P d -S : 2 2 4 234,7 pm; N i-S : 219,6-220,2 pm) weisen keine
Besonderheiten auf.
U nter der Voraussetzung, daß in 6 und 8 E2~(E = S, Se) und C F-Liganden vorliegen, erhalten
die M etallatom e die formale Ladung 2 + ^ - K o n ­
figuration).
6
und 8 besitzen mit 80 Valenzelektronen zwei
Elektronen mehr, als man nach der 18-Elektronenregel erwarten sollte, wenn man von M e tall-M e­
tall-Einfachbindungen zwischen den M etallato­
men des M 5-Clusters ausgeht. U nter Berücksichti­
gung der langen P d -P d - bzw. Pd-N i-B indungen
ist es daher sinnvoller, von mehrkernigen Komple­
xen auszugehen, die man ohne M etall-M etallBindungen formulieren sollte. In diesem Falle er­
hält jedes Metall die in Pd-Komplexen oft beob­
achteten 16 Valenzelektronen.
Ein Vergleich der Strukturen von 6 und 2 macht
deutlich, daß der fünfkernige Komplex 2 (Abb. 2)
Abb. 2. M olekülstruktur von 2 im Kristall (ohne Phenyl­
gruppen). Wichtigste Bindungslängen (pm): P d l- P d 2 :
304,9(3), Pd 1 -P d 3 : 304,6(3), P d 2 -P d 3 : 299,1(3), P d 3 Pd4: 294,3(4), P d 3 -P d 5 : 303,0(4), P d 4 -P d 5 : 318,2(3),
Pd 1-P d 4 : 358,3(3), P d 2 -P d 5 : 360,9(3), (/i5-Se 1)-P d:
249,7-263,8(4), (/i3-S e)-P d : 243,3-253,0(4), (/z2-S e)Pd: 238,6-246,1(4), P d -P : 225,3-227,5(4). Wichtigste
Bindungswinkel (°): P d 2 - P d l - P d 3 : 58,8(1), P d 2 P d l - P d 4 : 91,2(1), Pd 1- P d 2 - P d 3 : 60,4(1), P d l - P d 2 Pd5: 90,8(1), P d l- P d 3 - P d 2 : 60,4(1), P d l- P d 3 - P d 4 :
73,4(1), P d l - P d 3 - P d 5 : 103,1(1), P d 2 -P d 3 - P d 5 :
74,1(1), P d 2 - P d 3 - P d 4 : 106,0(1), P d 4 -P d 3 - P d 5 :
63,9(1), Pd 1- P d 4 - P d 3 : 54,4(1), P d l- P d 4 - P d 5 :
89,2(1), P d 2 - P d 5 - P d 3 : 52,6(1), P d 2 -P d 5 -P d 4 :
88,7(1), P d -( //?-S e)-P d : 72,2-73,9(1), Pd-C u3-Se)-Pd:
73,6-92,7, Pd 1- Se 1- P d 2 : 74,5(1), P d 4 - S e l- P d 5 :
78,2(1), Pd 1—Se 1-P d 4 : 90,9(1), P d 2 - S e l- P d 5 :
92,9(1).
als Folge einer R eaktion von Se(SiMe 3)2 mit den
beiden reaktiven P d-C l-B indungen von 6 gebildet
wurde. 2 besteht aus einer verzerrten quadrati­
schen Pd 5-Pyramide. Dabei sind die P d -P d -A b stände innerhalb der durch Pd 3 verknüpften Pd3Dreiecke deutlich kürzer (295,6-316,1 pm) als die
Abstände zwischen Pd 1 und Pd4 bzw. Pd2 und
Pd5 (358,6-361,2 pm). Die Se-Liganden liegen in
unterschiedlichen Bindungsformen vor. Se 1 wirkt
in einer bisher unbekannten Brückenfunktion als
// 5-Ligand, der Pd 1, Pd2, Pd4, Pd5 und Pd3 ver­
bindet. Dabei ist der A bstand von Pd 3 zu Se 1 mit
263,8 pm etwa 10-15 pm länger als die übrigen
P d -S e 1-Bindungen. Se2 und Se3 wirken dagegen
als //3-, Se4 und Se5 als // 2-Brückenliganden.
Ebenso wie in 6 und 8 sind die Pd-Atome in 2
planarquadratisch an Se bzw. an die P-Atome der
PPh3-Liganden gebunden. Dies ist offenbar auch
der G rund für die ungewöhnliche /^-K oordination
von S ei, da nur durch eine Bindung von S ei an
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1390
D. F enske et al. • N eue m ehrkernige P d-K om plexe mit S, Se und P P h 3 als Liganden
Pd3 eine planarquadratische Um gebung von Pd3
möglich ist.
U nter der Voraussetzung, daß in 2 Pd2+ vorliegt,
kann man die // 3-Se- und // 5-Se-Liganden als 6 eDonatoren rechnen. Mit den 4e- bzw. 2e-D onatoren /i2-Se bzw. PPh 3 verfügt 2 über 76 Valenzelek­
tronen. Als Folge davon erhalten die Pd-Atome
weniger als 16 Elektronen. Dies könnte der G rund
dafür sein, daß man in 2 (relativ zu 6 und 8 ) kür­
zere P d-Pd-B indungen findet.
Abb. 3 gibt die Struktur des sechskernigen
Komplexes 4 wieder. Hier läßt sich ganz deutlich
ein struktureller Bezug zur Ausgangsverbindung 1
erkennen. Offensichtlich entsteht bei der Reaktion
von 1 mit [CpCrCl 2(THF)] zunächst der dreikerni­
ge Cluster [Pd3Se2Cl2(PPh3)4], den wir auch isolie­
ren konnten. Diese Verbindung dimerisiert dann
unter A bspaltung von PPh 3 zu 4. Ü ber einen zu 4
analogen Strukturtyp berichteten neulich Steiger­
wald et al., die bei der Umsetzung von [Pd(PPh3)4]
mit PPh3Te und PEt 3 ein Gemisch von
[Pd 2Te 2(PEt3)4] und [Pd 6Te 6(PEt3)4] darstellen
konnten [14].
Die Bindungsparameter von 4 deuten au f nicht­
bindende P d-P d -A bstände (324,2-330,8(6) pm)
hin, und jedes Pd-Atom ist verzerrt planarquadra­
tisch von jeweils einem PPh3-, zwei Se- und einem
Cl-Liganden umgeben. Die maximalen Abwei­
chungen von den ausgleichenden Ebenen der PdKoordination betragen dabei ± 1 2 p m . Bedingt
durch ein Inversionszentrum ist auch der von den
Atomen P d l, Pd3, Cl 1 A, P d3A , Pd 1A und C ll
gebildete Sechsring eben. Zu 4 strukturell ver­
wandte Verbindungen, wie z. B.
[Pd 6Se4(SeH) 2Cl2(PPh3)6] und
[Pd 6Se4(SeH) 4(PPh3)6], konnten wir ebenfalls iso­
lieren [4, 5], In diesen mehrkernigen Pd-Komplexen werden die //2-Cl-Liganden von 4 bzw. alle ClLiganden durch SeH ersetzt. Allen Derivaten ge­
meinsam ist der formale O xidationszustand der
Pd-Atome (2 + ).
Auch die Struktur des siebenkernigen Pd-Komplexes 7 steht in topologischer Beziehung zu 4. Aus
der in Abb. 4 angegebenen Struktur wird deutlich,
daß im Vergleich zu 4 lediglich die // 2-Cl-Brücken
durch einen Se- und einen SeH-Liganden ausge­
tauscht worden sind und an einer
[Pd 3Se2(PPh 3) 3Cl]-Einheit von 4, offenbar durch
eine Reaktion an der P d-C l-B indung, eine Clu­
stererweiterung durch eine PdSe(PPh3)-Gruppe
Abb. 3. M olekülstruktur von 4 im Kristall (ohne Phenyl­
gruppen). Wichtigste Bindungslängen (pm): P d l- P d 2 :
324,8(5), Pd 1- P d 3: 330,8(6), P d 2 -P d 3 : 324,2(5), S e Pd: 238,3-245,0, P d -P : 228,7-229,9(5), P d2-C 12:
236,0(6), P d 3 -C 1 1A: 237,9(5), P d l - C l l : 238,2(5),
Sel-- Se2: 302,1(4). Wichtigste Bindungswinkel (°):
S e i - P d l - C l l : 93,0(1), S e i - P d l - P I : 175,7(1), S e l Pd 1-S e 2 : 77,5(1), P 1—Pd 1- C l 1: 91,3(1), S e 2 - P d l C ll: 170,2(1), S e 2 -P d 2 -C 1 2 : 169,8(1), S e 2 - P d 2 - P 2 :
97,4( 1), P 2 - Pd 2 - Se 1:174,4( 1), Se 2 - Pd 2 - Se 1:77,5( 1),
S e l- P d 2 - C 1 2 : 92,4(1), P 3 - P d 3 -S e 2 : 92,4(1), P 3 P d 3 -C l 1A: 96,5(1), P 3 -P d 3 -S e 2 : 92,4(1), S e 2 - P d 3 S el: 77,1(1), Se 1- P d 3 - C 1 1 A: 94,4(1), P 3 - P d 3 - S e l :
166,9(1), S e 2 - P d 3 - C l 1A: 170,9(1), Pd 1- C l 1-P d 3 A :
111,6( 1).
stattgefunden hat. Dadurch wird nun ein zu 4
völlig identisches [Pd 3Se2(PPh 3) 3Cl]-Fragment
( P d l- P d 3 ) mit einem vierkernigen Pd-Komplex
(P d 4 -P d 7 ) verbunden. In diesem Komplex liegen
die Se-Liganden als ju2- (S ei, Se 6), //3- (Se2, Se3,
Se5, Se7) und //4-Brücken (Se4) vor. Da die
/z2-S e-Pd-A bstände weitgehend identisch sind, ist
unklar, welches Se als SeH vorliegt. Die Annahme,
daß in 7 ein SeH als Brückenligand wirkt, wird
aber durch eine im IR-Spektrum auftretende
Schwingung bei 2250 cm -1 unterstützt. Außerdem
ist eine Oxidationsstufe von +2 für die Pd-Atome
nur damit vereinbar, daß neben sechs Se2- noch
ein CI“- und ein SeH“-Ligand vorliegen muß. D a­
für spricht auch das beobachtete diamagnetische
Verhalten.
Abb. 5 zeigt am Beispiel von [Pd 8Se8(PPh3)8]
(3), daß die Clustererweiterung auch in beiden Pd3-
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1391
Abb. 4. M olekülstruktur von 7 im Kristall (ohne Phenylgruppen). Wichtigste Bindungslängen (pm): P d l- P d 3 :
316,4(2), Pd 1-P d 2 : 326,2(7), P d 2 -P d 3 : 353,6(2), P d 4 -P d 5 : 297,0(2), P d 4 -P d 7 : 310,2(2), P d 5 -P d 6 : 318,5(1),
Pd5 —Pd7: 310,6(2), P d 6 -P d 7 : 336,8(2), P d -P : 226,3-231,7(4), P d 2-C 12: 241,0(2), S e l- P d : 250,5(4), S e2 -P d :
243,7-247,1(3), S e3 -P d : 240,4-244,1(3), S e 4 -P d : 246,3-253,9(3), S e 5 -P d : 246,0-251,2(3), Se6 - P d : 242,7244,3(2), S e7 -P d : 242,0-247,0(3). Wichtigste Bindungswinkel (°): 1) im Pd3-Cluster: P d - P d - P d : 55,3-66,8(1),
P d - S e 2 - P d : 79,9-92,2(1), P d -S e 3 -P d : 71,9-84,8(1), Pd 1- S e 1- P d 6: 105,6(1), P d - S e 5 - P d : 73 ,6 - 120,6(1); 2) im
Pd4-Cluster: P d 5 - P d 4 - P d 7 : 61,47(5), P d 4 - P d 5 - P d 6 : 104,09(5), P d 6 - P d 5 - P d 7 : 64,73(5), P d 4 -P d 5 - P d 7 :
61,38(3), P d 5 - P d 6 - P d 7 : 56,49(3), P d 4 - P d 7 - P d 5 : 57,15(5), P d 4 - P d 7 - P d 6 : 97,14(6), P d 5 - P d 7 - P d 6 : 58,78(3),
P d - S e 4 - P d : 71,9-85,3(1), P d 4 -S e 6 -P d 7 : 79,2(1), P d - S e 7 - P d : 77,8-87,1(1).
'Pd 3A
Einheiten von 4 erfolgen kann. In diesem Fall be­
sitzt das Molekül ein Inversionszentrum, durch
das zwei [Pd 4Se4(PPh 3)4]-Fragmente verbunden
werden. Strukturell entsprechen diese Fragm ente
nahezu vollständig dem in 7 vorliegenden Pd4-
Abb. 5. M olekülstruktur von 3 im K ri­
stall (ohne Phenylgruppen). Wichtigste
Bindungslängen
(pm):
P d l- P d 2 :
318,5(3), Pd 1- Pd 3: 318,8(3), Pd 1Pd4: 302,4(3), P d 2 -P d 3 : 331,0(3),
P d 3 -P d 4 : 310,3(3), S e l- P d : 242,1248,3(3),
S e 2 -P d :
244,4-253,0(3),
S e 3 -P d : 245,6-252,3(3), P d -P : 224,7231,3(4). Wichtigste Bindungswinkel (°):
P d 2 -P d 1- P d 3 : 62,6(1), P d 2 - P d l Pd4: 103,2(1), P d 3 - P d l- P d 4 : 59,9(1),
Pd 1- P d 2 - P d 3 : 58,8(1), P d l - P d 3 Pd2: 58,7(1), P d l- P d 3 - P d 4 : 57,4(1),
P d 2 - P d 3 - P d 4 : 98,7(1), P d 3 - P d 4 P d l: 62,7(1), P d -S e 1- P d : 8 0 ,4 84,8(1), P d -S e 2 - P d : 77,4-83,4(1),
P d l- S e 3 - P d 4 : 75,0(1), P d l - S e 3 Pd2 A:
105,5(1), P d 4 -S e 3 - P d 2 A :
105,2(1), P d 3 - S e 4 - P d 4 :78,9(1).
Cluster. D aß auch noch andere A ufbaureaktio­
nen möglich sind, zeigt schließlich die Struktur
von 5. In 5 liegt eine ionische Verbindung vor, die
ein [Pd 8Se8Cl(PPh3)8]+-K ation (Abb. 6) und
ein [CpCrCl3]~-Anion enthält. Im K ation wird
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1392
D. Fenske et al. ■N eue m ehrkernige P d-K om plexe mit S, Se und P P h 3 als Liganden
Abb. 6. M olekülstruktur des [Pd8Se8Cl(PPh3)g]+-Kations
in 5 (ohne Phenylgruppen) im Kristall. Wichtigste Bin­
dungslängen (pm): P d l- P d 2 : 335,4(3), P d l- P d 3 :
332,0(3), P d 2 -P d 3 : 319,0(3), P d 4 -P d 5 : 317,4(3), P d 4 P d 6: 306,1(3), P d 5 -P d 6 : 315,5(3), P d 6 -P d 7 : 304,2(3),
P d 6 - P d 8: 304,6(3), P d -P : 225,9-230,2(7), Pd 1- C l 1:
237,9(7), Se 1- Pd: 239,2-244.6(3), S e 2 -P d : 244,0247,2(3), S e3 -P d : 245,7-249,7(3), S e 4 -P d : 245,4247,0(3), S e5 -P d : 243,6-252,0(3), S e6- P d : 245,7259,2(4), S e7 -P d : 243,7-247.7(3), S e 8 -P d 7 : 248,4(4),
S e4 -S e8 : 241,8(4). Wichtigste Bindungswinkel (°): 1) im
Pd3-Cluster: P d - P d - P d : 57,1-62,0(1), P d - S e l- P d :
81,7-86,6(1), P d -S e 2 - P d : 80.6-86,1(1), P d 2 - S e 4 Pd5: 106,3(1), P d -S e 3 - P d : 74,2-108.7(1); 2) im Pd5Cluster: P d 5 -P d 4 - P d 6 : 60,8(1), P d 5 - P d 4 - P d 8 :
101,2(1), P d 8 - P d 4 - P d 6 : 60,6(1), P d 4 - P d 5 - P d 6 :
57,8(1), P d 4 -P d 6 - P d 5 : 61,4(1), P d 8 - P d 6 - P d 4 :
58,2(1), P d 7 -P d 6 - P d 8 : 71,3(1), P d 7 - P d 6 - P d 4 :
104,1(1), P d 5 -P d 6 -P d 8 : 100,0(1), P d -S e 5 - P d : 77 ,2 80,7(1), P d - S e 6-P d : 71,2-90,9(1), P d - S e 7 - P d : 76 .8 91,9(1),S e 4 - S e 8 - P d 7 :110,1(1).
S e 8) auf. U nter der Annahme einer normalen La­
dungsverteilung (Se2-, S eH ', CI” und Se22-) erhal­
ten die Pd-Atom e im Kation von 5 bzw. in 3 und 7
die formale Ladung +2. Bemerkenswert sind die in
den siebenkernigen und achtkernigen Komplexen
(3, 5, 7) ermittelten Abstände zwischen den PdAtomen. Die kürzesten Kontakte (3: 302,4-331,0
pm, 5: 306,1-335,4 pm, 7: 297,0-336,8 pm) liegen
ebenso wie in den anderen vorgestellten Verbin­
dungen deutlich oberhalb der für P d-P d-B indungen beobachteten Werte (siehe oben). Insofern
sind die in den Abbildungen eingezeichneten
P d-P d -A b stän d e nur als topologische Linien zu
interpretieren. Der Begriff Cluster sollte daher bes­
ser durch „mehrkernige Komplexe“ ersetzt wer­
den, in denen die Pd-Atome eine 16e-Konfiguration anstreben. Dementsprechend bevorzugen alle
Pd die planarquadratische Koordination. Dies ist
im deutlichen Gegensatz zu den Strukturen, die
wir bei Ni-Clustern mit Chalkogen-Liganden be­
obachtet haben [1], Hier ist die Tendenz zum A uf­
bau tetraedrischer Koordination mit 18e-Konfiguration am Ni ausgeprägt. D adurch werden bei
Reaktionen von [NiCl2(PR 3)2] mit E(SiMe 3)2
(E = S, Se) häufig andere Clusterstrukturen gebil­
det. Andererseits kann man aber auch Ni-Komplexe darstellen, die strukturell völlig dem dreikerni­
gen 1 bzw. dem sechskernigen 4 entsprechen [2].
Beispielsweise entsteht bei der Reaktion von
[NiCl2(PPh3)2] mit S(SiMe3)2 (neben anderen Ver­
bindungen) ein Cluster der Zusammensetzung
[Ni6S4Cl4(PPh3)6], der identisch ist mit der Struktur
von 4 (N i-N i: 282-299 pm) [8, 15],
Experimenteller Teil
nun eine zu 4 analoge [Pd 3Se2(PPh 3) 3Cl]-Einheit ( P d l- P d 3 ) über eine // 3-Se22~-Brücke (Se4,
S e 8) und den //r Se-Liganden Se3 mit einer
[Pd 5Se3(PPh3)5]-Einheit (P d 4 -P d 8 ) verbunden.
Die Entstehung des fünfkernigen Pd 5-Strukturfragmentes zeigt, daß offenbar eine Clustererwei­
terung an der in 7 vorkom m enden Pd4-Einheit
stattgefunden hat. Dies kann man ohne weiteres
beim Vergleich beider Strukturen erkennen. Ein
weiterer Aspekt ist zudem die strukturelle Ä hn­
lichkeit des Pd5-Fragmentes mit der Struktur von
[Pd 5Se5(PPh3)5] (2).
In 5 treten die Se-Liganden als /u3- (S ei, Se2,
Se3, Se5, Se7), n 5- (Se 6 ) und /^3-Se2-Brücken (Se4,
Darstellung von 1, 2 und 3
In einem 1-1-Kolben mit M agnetrührer werden
10,5 g (14,8 mmol) [PdCl2(PPh3)2] in 500 ml TH F
suspendiert und mit 5 ml (20 mmol) Se(SiMe3)2
versetzt. Innerhalb einer Stunde hat die Ausgangs­
verbindung vollständig abreagiert und ein brauner
Rückstand von 3 (200 mg) beginnt auszufallen.
Zur Strukturanalyse geeignete Kristalle von 3 er­
hält man aus TH F/H eptan. Das Reaktionsfiltrat
wird nach zwei Wochen mit 300 ml Heptan über­
schichtet. Es bilden sich rote Kristalle von 1
(4,5 g). Weiteres 1 erhält man durch Kristallisation
bei -1 8 °C. Durch Einengen des Filtrates sind
schwarze, zur Strukturanalyse geeignete Kristalle
von 2 ( 1,2 g) zugänglich.
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D. Fenske et al. • N eue m ehrkernige P d-K om plexe m it S, Se u n d P P h 3 als Liganden
Ausbeuten (bezogen auf Pd): 1 (50%), 2 (18%),
3(5% ).
C 90H 75P 5Pd 5Se5 (2238,3) (2)
Ber. C 48,30 H 3,38
Gef. C 48,5
H 3,45
P 6,92,
P 7,00.
^144^120^*8Pd 8Se8 (3581,2) (3)
Ber. C 48,30 H 3,38
Gef. C 48,0
H 3,30
P 6,92,
P 6,85.
Darstellung von 4 und 5
0,96 g (0,52 mmol) 1 und 0,14 g (0,52 mmol)
[CpCrCl2(THF)] werden in 50 ml TH F als Lö­
sungsmittel gerührt. Innerhalb weniger Stunden
löst sich 1 unter Bildung einer braunen Lösung
auf. Aus dieser Lösung fällt ein feinkristalliner, ro­
ter Niederschlag von 4 aus. Nach Filtration des
Rückstandes wird mit Heptan überschichtet. In­
nerhalb von 4 Wochen bilden sich schwarze K ri­
stalle von 5. Kristalle von 4 erhält man durch K ri­
stallisation aus einem Gemisch von C 2H 4C12 und
Heptan.
Ausbeuten (bezogen au f Pd): 4 (30%), 5 (20%).
C 108H 90Cl4P 6Pd 6Se4 (2669,8) (4)
Ber. C 48,59 H 3,40 P6,96,
Gef. C 48,8
H 3,50 P 7 ,l.
C 149H l25Cl4C rP 8Pd 8Se8 (3840,1) (5)
Ber. C 46,60 H 3,28 P 6,45,
Gef. C 46,4
H 3,40 P6,38.
Darstellung von 6
0,34 g (0,53 mmol) [NiCl2(PPh3)2] und 0,96 g
(0,52 mmol) 1 werden in 50 ml TH F gerührt. Nach
24 h Reaktionsdauer bildet sich eine braune Lö­
sung, aus der nach mehreren Tagen ein hellroter,
feinkristalliner Niederschlag von 6 ausfällt (Aus­
beute 15% bezogen auf Pd). Zur Strukturanalyse
geeignete Kristalle erhält man durch Auflösung
von 6 in C 2H 4C12 und anschließende Überschich­
tung mit Heptan.
C 108H 90Cl2P 6Pd 5Se4 (2492,5) (6)
Ber. C 52,04 H 3,65 P 7,46,
Gef. C 51,8
H 3,60 P 7,30.
1393
Darstellung von 6 a
0,96 g (0,52 mmol) 1 werden in 50 ml T H F mit
0,22 g (0,6 mmol) [C3H 5)NiBr ]2 umgesetzt. Dabei
löst sich 1 unter Bildung einer dunkelroten Lösung
auf. Nach 2 Tagen bildet sich ein hellroter N ieder­
schlag von 6 a (Ausbeute 30% bezogen au f Pd).
Aus C 2H 4C12 und Heptan erhält man nach U m kri­
stallisation rote Kristalle.
Cio8H 9oBr2P 6Pd 5Se4 (2581,4) (6 a)
Ber. C 50,25 H3,51 P 7,20,
Gef. C 50,0
H 3,45 P7,10.
Darstellung von 7
1 g (0,53 mmol) 1 und 0,37 g [PdCl2(PPh3)2] wer­
den in 50 ml T H F gerührt. Nach 24 h Reaktions­
zeit fällt ein roter, feinkristalliner Niederschlag
aus, der aus 4 und 6 besteht. Überschichtet man
das Filtrat mit Pentan, entstehen nach mehreren
W ochen schwarze Kristalle von 7 (Ausbeute
10%).
C 126H 106ClP 7Pd 7Se7 (3170,0) (7)
Ber. C 47,74 H 3,37 P6,84,
Gef. C 47,6
H 3,25 P6,70.
Darstellung von 8
2,47 g (3,78 mmol) [NiCl,(PPh3),] und 1,38 g
(3,78 mmol) [(C 3H 5)PdCl ]2 werden in 100 ml T H F
suspendiert. Dazu gibt man 1,42 ml (7,56 mmol)
S(SiMe3)2. Die Lösung verfärbt sich nach wenigen
M inuten dunkelbraun. Nach sieben Tagen filtriert
m an von einem hellbraunen Rückstand ab. Das
Filtrat wird mit Heptan überschichtet. Es bilden
sich an der Grenzschicht schwarze Kristalle von 8
(Ausbeute 40%).
C I08H 90Cl2N iP 6Pd 4S4 (2257,2) (8 )
Ber. C 57,47 H 4,02 P 8,23
Gef. C 57,1
H 4,00 P 8,20
Ni 2,60,
Ni 2,50.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der
Degussa AG und dem Fonds der Chemischen In­
dustrie danken wir für die großzügige Förderung
dieser Arbeit.
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1394
D. Fenske et al. • N eue m ehrkernige P d-K om plexe m it S, Se und P P h3 als Liganden
[1] D. Fenske, Nachr. Chem. Tech. Lab. 34, 432 (1986);
D. Fenske, J. Hachgenei und J. Ohmer, Angew.
Chem. 97, 684 (1985); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
24, 706 (1985); D. Fenske, J. Ohmer und J. Hachge­
nei, Angew. Chem. 97, 993 (1985); Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 24, 993 (1985); D. Fenske und J.
Ohmer, Angew. Chem. 99, 155 (1987); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 26, 148 (1987); D. Fenske, J.
Ohmer, J. Hachgenei und K. Merzweiler, Angew.
Chem. 100, 1300 (1988); Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 27, 1277(1988).
[2] D. Fenske, H. Fleischer, H. Krautscheid und J.
Magull, Z. Naturforsch. 45b, 127 (1990).
[3] Dissertation H. Fleischer, Karlsruhe (1990),
[Pd5Se4Br2(PPh3)6]
(6 a)
kristallisiert
mit
3,5C-,H4Cl2/Formeleinheit aus. G itterkonstanten
(200 K): a = 2441,3(12), b = 1569,1(8), c =
3526,2(20) pm, ß = 102,53(3)°, V = 13 185,9 Ä 3;
Raumgruppe C2/c, Z = 4; 2 0max = 50°, 10285 Re­
flexe, davon 5649 mit J > 2a(J), R = 0,092.
[4] [Pd6Se4(SeH)2Cl2(PPh3)6] besitzt eine zu 4 ähnliche
Struktur. Dabei wirken die SeH-Liganden als Hi~
Brücken zwischen den Pd3-Einheiten. Die Verbin­
dung kristallisiert mit 6C 2H 4C12 aus. G itterkonstan­
ten (200 K): a = 1621,7(8), b = 1549,8(7), c =
2547,4( 16) pm, ß = 90,31 (4)°, V = 5859,6 Ä3; Raum ­
gruppe P2,/«, Z = 2; 2 ömax = 52°, 12001 Reflexe,
davon 8091 m i t / > 2 a(J), R = 0,055.
[5] Dissertation H. Fleischer, Karlsruhe (1990),
[Pd6Se4(SeH)4(PPh3)6] besitzt eine zu 4 und
[Pd6Se4(SeH)2Cl2(PPh3)6] ähnliche Struktur. Die
SeH-Liganden substituieren dabei die Positionen
der Cl-Liganden in 4. [Pd6Se4(SeH)4(PPh3)6] kristal­
lisiert mit 4 TH F aus. G itterkonstanten (200 K): a =
1792,4(6), b = 1727,2(6), c = 1949,0(6) pm, ß =
103,62(3)', V = 5864,0 Ä3; Raumgruppe P 2 Ja, Z =
2; 2 0max = 52°, 11475 Reflexe, davon 6237 mit
J > 2 o ( J ) , R = 0,074.
[6] [Pt2Te2(PPh3)4] kristallisiert aus TH F aus. G itter­
konstanten (298 K): a = 1001,9(5), b = 1266,2(6),
c = 1408,7(9) pm, a = 85,25_(4), ß = 83,41(5),
7 = 81,78(4)°, Raumgruppe PI, V = 1787,1 Ä 3,
Z = 1.
[7] R. D. Adams, T. A. Wolfle, B. W. Eichhorn und
R. C. Haushalter, Polyhedron 8, 701 (1989).
[8] Weitere Einzelheiten zu den K ristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum
Energie, Physik, M athematik GmbH, D-7514 Eg­
genstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der H in­
terlegungsnummer CSD 55412, der Autoren und
des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[9] J. Gong, J. Huang. P. E. Fanwick und C. B. Kubiak,
Angew. Chem. 102, 407 (1990); Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 29, 396(1990).
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Cavalieri. P. Chini, G. Longoni und S. Martinengo,
J. Am. Chem. Soc. 96, 2616 (1974); L. R. Byers,
V. A. U chtm ann und L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc.
103, 1942 (1981); I. J. May, A. D. Rae und L. F.
Dahl. J. Am. Chem. Soc. 104, 3045 (1982); D. Fen­
ske, A. Hollnagel und K. Merzweiler, Z. N atur­
forsch. 43b, 634(1988).
[11] D. Fenske, H. Fleischer und C. Persau, Angew.
Chem. 101, 1740 (1989); Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 28, 1665 (1989); S. Otsuka, Y. Tatsumo, M.
Miki, M. M atsum oto, H. Yoshioka und K. Nakatsu, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 445;
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Midollini und L. Sacconi, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1981, 47; F. Cecconi, C. A. Ghilardi und
S. Midollini, Inorg. Chem. 22, 3802 (1983); H. Vah­
renkamp, V. A. Uchtm ann und L. F. Dahl, J. Am.
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M. L. Steigerwald, J. Am. Chem. Soc. 112, 9233
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[15] [Ni6S4Cl4(PPh3)6] kristallisiert mit 2TH F/Form eleinheit aus. G itterkonstanten (200 K): a =
1224,8(6), b = 1341,1(7), c = 1877,9(9) pm, a =
84,36(4), ß = 76,28(3), y = 77,47(4)°, V = 2922 Ä3;
Raumgruppe P I, Z = 1; 2 0max = 50°, 10878 Reflexe,
davon 9180 mit J > 2 a{J), R = 0,074.
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