Physik für Elektrotechniker und Informatiker
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Physik für Elektrotechniker und Informatiker Grundlagenvorlesung 2. Semester Inhaltsverzeichnis B Phänomenologische Wärmelehre – Thermodynamik – Statistische Mechanik 1. Wärme und Temperatur 1.1. Grundbegriffe 1.2. Thermisches Gleichgewicht – Nullter Hauptsatz der Wärmelehre 1.3. Wärmeausdehnung und Temperaturmessung 1.4. Freiheitsgrade, Gleichverteilungssatz 1.5. Wärmekapazität und spezifische Wärme 2. Kinetische Gastheorie 3. 1. Hauptsatz der Wärmelehre 4. Zustandsänderungen, thermodynamische Prozesse 4.1. Isobare Prozesse (V = const.) 4.2. Isochore Prozesse (p = const.) 4.3. Isotherme Prozesse (T = const.) 4.4. Adiabatische Prozesse (Q = const.) 4.5. Isenthalpische Prozesse (H = const.) - Gasverflüssigung 5. 2. Hauptsatz der Wärmelehre, Kreisprozesse, Verfügbarkeit der Wärme 5.1. Wärmekraftmaschinen und 2. Hauptsatz der Thermodynamik 5.2. Kältemaschinen (Wärmepumpen) und 2. Hauptsatz 5.3. Der Carnot-Prozess 5.4. Entropie und der 2. Hauptsatz der Wärmelehre 5.4.1. Statistische Deutung der Entropie 5.4.2. Entropie und Wärmeenergie 5.4.3. Der 2. Hauptsatz der Wärmelehre als Entropiesatz 6. Aggregatzustände 6.1. Flüssigkeit und Dampf 6.2. Koexistenz dreier Phasen 7. Transport von Wärme 7.1. Diffusion 7.2. Wärmeleitung 7.3. Wärmeströmung – Konvektion 7.4. Wärmestrahlung Übungsaufgaben B Phänomenologische Wärmelehre – Thermodynamik – Statistische Mechanik 1. Wärme und Temperatur 1.1. (Grund-) Begriffe Wärme bzw. Wärmeenergie ist die in der ungeordneten Bewegung der Teilchen in Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern steckende Bewegungsenergie (kinetische Energie der Translation und Schwingungen) summiert über alle Teilchen für ein gegebenes System. o Wärme ist eine extensive Größe System enthält Wärme Q Die Hälften enthalten je Q 2 Extensive Größen sind proportional zur Teilchenzahl N des Systems Intensive Größen hängen nicht von der Systemgröße (Teilchenzahl N ) ab ( N 10 ) o Beispiel: Temperatur T Symbol für die Wärme oft: Q [Q] = J (kcal) 20 1 cal = 4,187 J Die „Intensität“ der ungeordneten Teilchenbewegung(en) wird beschrieben durch die mittlere kinetische Energie eines Teilchens: Ekin µ 2 v 2 µ : Teilchenmasse Über diese ist die Temperatur T definiert: Ekin µ 2 f v k BT 2 2 (1) v 2 : mittleres Geschwindigkeitsquadrat eines Teilchens f: Anzahl der Freiheitsgrade eines Teilchens k B : Boltzmann-Konstante kB 1,3810-23 T = K,Kelvin J ; µ : Masse des (eines) Teilchens K praktisch oft: °C Grad Celsius Oft wird die in °C gemessene Temperatur mit dem Symbol angegeben. Es gilt: T 273,15 K C T ist eine intensive Größe T T T Temperatur T Wärmemenge Q Qualität Quantität Gemäß SJ-System sollten Temperaturdifferenzen immer in K (früher grd) angegeben werden. T K Aus Gl. (1) folgt unmittelbar die Existenz eines nicht unterschreitbaren (absoluten) Nullpunktes der 2 Temperatur T , weil v 2 (nicht v ) nicht < 0 werden kann. Absoluter Nullpunkt von T 0K -273,15C . (siehe dazu III. HS der TD) Das Kelvin selbst ist der 273,16-te Teil der Temperatur des Tripelpunktes von Wasser (0,01 °C). 1.2 Thermisches Gleichgewicht – Nullter Hauptsatz der Wärmelehre Zwei Körper befinden sich im thermischen Gleichgewicht, wenn sie die gleiche Temperatur T besitzen. Befinden sich zwei Körper mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, dann sind sie auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Mit anderen Worten: Zwei sich berührende Körper haben nach hinreichend langer Zeit die gleiche Temperatur. Dieser sogenannte Nullte Hauptsatz (auch thermometrisches Grundgesetz genannt) der Thermodynamik ist die Grundlage jeder Temperaturmessung. 1.3 Wärmeausdehnung und Temperaturmessung Feststellung / Beobachtung: Gase, Flüssigkeiten und Festkörper dehnen sich im Allgemeinen bei Temperaturerhöhungen aus. Experimente: V11 / 2110 Kugel-Ring-Versuch V11 / 2103 Bolzensprengapparat V11 / 4001 Gasthermometer V11 / 4005 Wärmeausdehnung der Gase – klappernde Münze auf Flasche Ursache: unsymmetrisches Wechselwirkungspotential T2 > T1 r2 > r1 Teilchen hat bei T2 höhere Energie und damit wächst der Abstand der Atome untereinander Für nicht zu große T gilt näherungsweise ein lineares Ausdehnungsgesetz: l l0 ( 1 T ) l l0 T dl l0 dTbzw. (2) 1 dl l0 dT α: linearer Ausdehnungskoeffizient; [α] = 1 / K ist eine materialspezifische Eigenschaft und liegt bei Festkörpern in der Größenordnung 10-5 (s. Tabellenbücher). Experimente: V11 / 2104 Bimetallstreifen In Flüssigkeiten, Gasen sowie isotropen Festkörpern (pk oder amorph): V V0 ( 1 T ) 1 dv V0 dT (3) 3 Volumenausdehnungskoeffizient; K 1 Das lineare Verhalten wird mehr oder weniger gut erfüllt. Beispiel(e): Experiment: V11 / 3002 Anomalie des Wassers Praktische T-Messung im Alltag: Flüssigkeitsthermometer (Ethanol, Quecksilber) Dabei wird ausgenutzt, dass das Thermometergefäß eine im Vergleich zur Thermometerflüssigkeit vernachlässigbar kleine Wärmeausdehnung aufweist. Elektrisches Widerstandsthermometer (oft Pt) ( T ) Thermoelemente: Seebeck-Effekt (Thermospannung) zwischen zwei Metallen Pt / PtRh; Ni / CrNi; W / WRh Seebeck-Effekt Peltier-Effekt Ein Wärmestrom hat einen elektrischen Strom zur Folge, der zu einer elektrischen Potentialdifferenz, also Spannung führt Ein elektrischer Strom hat einen Wärmestrom zur Folge, der zu einer T führt Strahlungsthermometer (Pyrometer) Wien‘sches Verschiebungsgesetz max T const Wien‘sche Konstante Historisches: Definition: p = 760 Torr 1. Fixpunkt: Gefrierpunkt des Wassers T0 2. Fixpunkt: Siedepunkt des Wassers TS TS T0 100K Es resultiert die Celsiusskala mit T0 273,15K . Damit hat man eine Vorschrift, wie der hundertste Teil gebildet wird. Man verwendet eine Substanz mit nahezu linearer Wärmeausdehnung. 1.4 Freiheitsgrade, Gleichverteilungssatz Freiheitsgrade: Anzahl der Koordinaten, die zur Beschreibung der Bewegung eines Objektes nötig sind. Teilchen im Gas: f 3 Teilchen im Molekül: zusätzlich zur Translation, die das Molekül als Ganzes ausführt, kann Bewegungsenergie auch in Rotation und Schwingungen stecken. Sind die Atome eines Moleküls starr miteinander verbunden (Hantelmolekül), gibt es insgesamt 5 Freiheitsgrade, nämlich 3 der Translation und 2 der Rotation. o Typische Beispiele: 2-atomige Gase (H2, N2, O2, …) Gleichverteilungssatz: Auf jeden Freiheitsgrad eines Teilchens entfällt im thermischen Gleichgewicht im Mittel die gleiche Energie und zwar EFG 1 k BT 2 (4) EFG : mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad kB : T: Boltzmann-Konstante Gleichgewichtstemperatur des Systems Vgl. mit Gl. (1) aus Kap. 1.1: Ekin f k BT 2 bei der Definition der Temperatur werden alle Freiheitsgrade berücksichtigt. 1.5 Wärmekapazität und spezifische Wärme Die Erwärmung eines Körpers der Masse m um die Temperaturdifferenz T erfordert die Zufuhr von Wärmeenergie E : E µ : Masse eines Teilchens m : Masse eines Körpers m 1 f k B T µ 2 m N µ (5) Anzahl der Teilchen 1 k B T ist die Energiezufuhr pro Teilchen und Freiheitsgrad. Die Wärmekapazität eines Körpers ist 2 definiert als C E m 1 1 kB f N f kB T µ 2 2 (6) C ist demnach die Energie E , die ein Körper der Masse m speichern kann, wenn sich dessen Temperatur T um T erhöht. Oft bezieht man auf die Masse m und definiert die spezifische Wärmekapazität bzw. die spezifische Wärme: c C 1 kB f m 2 µ c (7) J kg K Die einem Körper der Masse m zugeführte Wärmeenergie Q macht sich damit in einer Temperaturerhöhung T bemerkbar: Q mcT dQ mcdT (8) - C ist eine Eigenschaft des betrachteten Körpers. / große Masse m große Wärmekapazität thermische Trägheit - C ist eine Materialeigenschaft / Materialien mit kleinen Atom- bzw. Molekülmassen haben ein großes C , weil es eben auf die Anzahl der Teilchen ankommt - in jedem Fall gilt: C,c f Bei Bezug auf die Stoffmenge ergibt sich: 1 cmol N A k B f 2 (9) cmol : Wärmekapazität pro Mol (1023 Teilchen) molekulare Wärmekapazität N A : Anzahl der Atome pro Mol / Avogadro-Konstante, Loschmidt‘sche Zahl - Wasser H 2O hat eine sehr hohe spezifische Wärmekapazität, weil großes f , kleines µ Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgrade c H 2O 4,187 kJ kcal 1 kg K kg K größte spezifische Wärmekapazität aller Stoffe Experimente: V12 / 1231 Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen V12 / 1232 Wärmekapazität von Kupfer - bei Gasen unterscheidet man spezifische Wärmekapazität bei v const;cv spezifische Wärmekapazität bei p const;c p bisher besprochene Wärmekapazität / Erhöhung der Energie der Einzelteilchen enthält zusätzlich die vom Gas geleistete Volumenausdehnungsarbeit c p cv Einschub zur Ergänzung und Klarstellung von Begriffen: Avogadro-Konstante: N A N / n 6,022140857 1023 / mol Teilchenzahl pro Stoffmenge Loschmidt-Konstante: n0 N / V0 2,6867811102 / m3 Anzahl der Moleküle pro Volumen eines idealen Gases unter Normalbedingungen (T = 273,15 K & p = 101,325 kPa) 2. Kinetische Gastheorie Die kinetische Gastheorie behandelt ideale Gase: die Teilchen (Atome, Moleküle) werden als Massenpunkte idealisiert, d. h., sie besitzen eine Masse, aber kein Volumen die Teilchen besitzen Impuls und kinetische Energie zwischen den Teilchen gibt es keine attraktiven Wechselwirkungen, die sie miteinander binden könnten, wohl kommen aber Stöße vor die Teilchen verhalten sich bei Stößen vollkommen elastisch Begriffe: Anzahldichte Stoffmenge 0 N V 0 n N NA n mol ; NA: Avogadro-Konstante n m M M 1 m3 kg mol Der Zahlenwert der molaren Masse ist die relative Molekülmasse. Masse eines Moleküls: Experiment: µ M m NA N 0 n NA m NA NA m NA V M V M V M Mole verschiedener Stoffe p(T ) T p , const. p0 T0 T V(T ) T V Joseph Louis Gay-Lussac (1778 – 1850); 1802: , const. V0 T0 T Jacques Alexandre César Charles (1746 – 1823); 1787: Robert Boyle (1627 – 1691); 1662 Edme Mariotte (1620 – 1684); 1676: p V const. Die Zustandsgleichung des idealen Gases gilt in beliebiger Höhe h : N k BT V p V const. N k B T p Experiment: barometrische Höhenformel Der Schweredruck in Gasen: p( h ) g h p Kraft / Fläche F / A dF / dA (10) p Weiterhin gilt: sowie für die relative Luftdruckänderung: 0 p0 Daraus folgt: p h p0e dp g p p 0p0 0 dh 0 p h 0 gh p0 Eine kleine Umrechnung: m V0 h 0 Druck in Bezugshöhe 0 gh mghV0 Nµgh µgh p0 V0 Nk BT Nk BT k BT , p h p0e k BT V0 E pot µgh p0e N bei : Dichte, Druck p0 k BT m N µ k BT Die Drücke pi in verschiedenen Höhen hi und damit auch die Teilchenzahldichten hängen exponentiell von der potentiellen Energie der Gasteilchen in diesen Höhen ab. Die barometrische Höhenformel ist ein Beispiel für das Wirken des Verteilungsgesetzes von Boltzmann. Höherenergetische Zustände werden „ungern“ angenommen exponentieller Abfall Eine Temperaturerhöhung wirkt dem entgegen. Die Boltzmann‘sche Energieverteilung gilt sehr allgemein. / z. B. auch für die Besetzung von Energiezuständen in Atomen / Molekülen und Quantensystemen Wenn ein System eine Reihe von Zuständen mit den Energien E1 ,E2 , ,Ei , ,En annehmen kann, dann ist die Wahrscheinlichkeit pi , dass sich das System im Zustand i befindet: pi gi e Ei k BT (11) Statistisches Gewicht des Zustandes i (keine Gleichberechtigung der einzelnen Zustände wie bei einem idealen Würfel) Eine Spezialform der Boltzmann-Verteilung ist die Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung für das ideale Gas: 3 2 µv 2 µ 2 2 k BT dN 4N N f(v) v e dv 2k BT Diese ergibt sich wie folgt: f ( v )dv C g( v ) e 2 v 2 k BT dv; g( v ) 4v 2 (12) Die Energie eines Teilchenzustandes im idealen Gas ist durch dessen kinetische Energie 1 / 2 v 2 gegeben, und die Wahrscheinlichkeit, dass dieser Teilchenzustand im thermodynamischen Gleichgewichtszustand des gesamten Teilchensystems von einem Teilchen besetzt ist, durch den pi e Boltzmannfaktor Ekin k B T . Gefragt ist nach dem Anteil von Molekülen in einem Geschwindigkeitsintervall von v bis v + dv. Die entsprechende Zustandsdichte ist aus der Grundannahme zu ermitteln, dass die Zustandsdichte im dreidimensionalen raum der 2 2 2 2 Geschwindigkeitskomponenten vx, vy und vz konstant ist. Nach v vx vy vz (Quadrat des Betrages des Geschwindigkeitsvektors haben alle Zustände gleicher kinetischer Energie den Abstand v vom Koordinatenursprung (0,0,0), füllen hier also eine Kugeloberfläche der Größe 4v 2 . Folglich ist der gesuchte Anteil von Molekülen gleich dem Produkt aus dem Volumenelement, dem für das ganze Volumenelement konstanten Boltzmann-Faktor und einem konstanten Normierungsfaktor C. Der Normierungsfaktor kann wie folgt ermittelt werden: f ( v )dv 1 C ( 2k T ) Es gilt nämlich: 0 3/ 2 . Jedes einzelne Teilchen muss mit Sicherheit B irgendwo vorhanden sein. vw : wahrscheinliche Geschwindigkeit (Maximum) v: mittlere Geschwindigkeit v 2 : Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat vw 2 k BT m v2 ( v 8kBT 1 vdN 1,128 vw N m 3kBT 1 v 2 dN )1 / 2 1, 225 vw N m Daraus folgt unmittelbar der Gleichverteilungssatz. Neben der Geschwindigkeitsverteilung der Gasteilchen muss ihre Richtungsverteilung im Raum beachtet werden. Wegen der Isotropie des Gases kann man annehmen: Je 1 der Teilchen bewegt sich in jede Raumrichtung (x, -x, y, -y, z, -z) 6 Wir betrachten ein (quaderförmiges) Volumen der Dicke v dt vor der Wandfläche A . 0 Avdt Teilchen halten sich in diesem Volumen auf. Davon fliegen 1 0 Avdt auf die Wand A zu 6 und erreichen diese Lt. Mechanik ist der Impulsübertrag auf die Wand: 1 dp 0 Avdt 6 Teilchenzahl 2µv (13) p für ein Teilchen Sind die Stöße elastisch, werden diese Teilchen an der Wand reflektiert. Der Druck p an die Wand abgegebener Impuls p Wandfläche Zeit A t 1 p 0 µv 2 3 (15) µ 2 3 v k BT 2 2 1 p 0 3k BT 0 k BT 3 Ekin µv 2 3k BT p 0kBT Mit 0 (14) (16) atomistisch N erhält man: p V N kB T V Die betrachtete Gasmenge entspreche n Mol. N n NA p V n : Molzahl / Stoffmenge n N A kB T N A k B R 8,314 Damit ergibt sich pV nRT ist die allgemeine Gaskonstante. J K mol (17) makroskopisch 3. 1. Hauptsatz der Thermodynamik, innere Energie, Zustandsänderungen Jeder Körper (fest / flüssig / gasförmig) - eingeschlossen in einem Behälter mit dem Volumen V stellt ein thermodynamisches System dar. Der Zustand eines solchen thermodynamischen Systems wird durch Zustandsgrößen beschrieben. primäre Zustandsgrößen Volumen V Masse m bzw. Teilchenzahl N , Molzahl n Druck p Temperatur T Entropie S sekundäre oder abgeleitete Zustandsgrößen U H F G innere Energie Enthalpie freie Energie freie Enthalpie Thermodynamische Potentiale Zustandsgrößen hängen nur vom Zustand des thermodynamischen Systems ab, nicht von seiner Vorgeschichte, wie z. B. der Zustand p, V , T , erreicht wurde. Der Übergang von einem Zustand 1 in einen anderen 2 wird durch einen thermodynamischen Prozess vermittelt. Man muss dabei in umkehrbare (reversible) und nicht umkehrbare (irreversible) Prozesse unterscheiden. Wir betrachten nun ein einfaches thermodynamisches System: Kessel mit flüssigem Wasser und Dampf Der Kessel kann als Ganzes eine bestimmte Energieverteilung besitzen: E pot : Lage in einem bestimmten KS Ekin : Bewegung als Ganzes äußere Energie Die innere Energie des Systems hat folgende Anteile: - ungeordnete Bewegung der Teilchen = thermische Energie / entsprechend den gegebenen Freiheitsgraden - Energieanteile, die mit der chemischen Bindung oder dem Aggregatszustand verbunden sind - Energie der Bindungen innerhalb der Atome (Kerne) Die innere Energie U kann sowohl durch den Austausch von Arbeit als auch durch Zu- oder Abfuhr von Wärmeenergie verändert werden: U Q W dU dQ dW (18) Das ist der 1. Hauptsatz der Wärmelehre, der Energieerhaltungssatz. Die innere Energie eines thermodynamischen Systems kann durch Zu- oder Abfuhr von Arbeit und durch Zu- oder Abfuhr von Wärmeenergie vergrößert oder verkleinert werden. Wird einem System Wärmeenergie zugeführt, wird einerseits die innere Energie erhöht; andererseits verrichtet das System Arbeit. Beim idealen Gas gilt: pV nRT Die Teilchen werden als Punktmassen aufgefasst, d. h., die innere Energie U ist unabhängig vom Volumen und hängt – abgesehen von der Molzahl n – nur noch von der Temperatur T ab. U id U( T ) Arbeit: W F ds Dies kann man durch Einführung der Angriffsfläche der Kraft F umschreiben: W Fds F Ads pdV A (19) Man kann grob zwei Hauptfälle unterscheiden: - Bei der Verdrängungsarbeit bleibt der Druck p konstant. Der äußere konstante Druck p wird durch eine Gewichtskraft G mg eingestellt. Durch Zufuhr von Wärme Q dehnt sich das Gas aus. V1 V2 ; V2 V1 Das System verrichtet gegen den Außendruck p0 G eine Verdrängungsarbeit A WV p0 (V2 V1 ) . In der Physik ist hierbei meist folgende Vorzeichenkonvention üblich: Arbeiten, die einem System zugeführt werden, sind positiv. Arbeiten, die aus einem System abgeführt werden, die also das System selbst verrichtet, sind negativ zu rechnen. 4. Zustandsänderungen – thermodynamische Prozesse 4.1 Isochore Prozesse ( V const. ) Das thermodynamische System ist in einem Kessel mit Aus dem Wärmebad mit Ta Ti strömt Wärme Q in das System. Weil der Deckel fixiert ist, kann keine Arbeit aufgenommen werden (bei Ti Ta : abgegeben). W 0 1. Hauptsatz (Gl. (18, Kap 3.) : U Q Die zugeführte Wärme hat eine Temperaturerhöhung zur Folge. Q U mcV T (20) Möglicherweise können auch Phasenumwandlungen auftreten. (Wenn sich z. B. Eis in Wasser, Wasser in Wasserdampf etc. verwandelt). Phasenumwandlungen sind aber auch durch Änderung der Kristallstruktur z. B. innerhalb eines Aggregatzustandes möglich. Dann ist Q qu m (21) spezifische Umwandlungswärme Experiment: V12 / 3501 Isochore Zustandsänderung / Schmelz-, Verdampfungs-, Kondensations-, Sublimationswärme Obwohl gleichmäßig Wärme zugeführt wird, erhöht sich an den Umwandlungstemperaturen die Temperatur erst dann wieder, wenn alles Material umgewandelt ist. Gl. (20) und (21) können auch auf die Stoffmenge bezogen werden. Merke: Bei Phasenumwandlungen ändert sich die Temperatur des Systems nicht. Im Sinne der alten Wärmevorstellung (als eigener Stoff) verschwindet die Wärme im Körper, ist in ihm verborgen, latent. Wir wissen, dass die zugeführte Energie zur Umwandlung des Aggregatszustandes benötigt, also frei wird. Spezifische Umwandlungswärme = zugeführte kinetische Energie Stoffmenge (Masse) q*u Q n J q mol Q m J q u kg qu bzw. * u molare spezifische Umwandlungsenergie massebezogene spezifische Umwandlungsenergie Genau genommen muss man unterscheiden, ob die Umwandlungen bei konstantem Volumen oder konstantem Druck stattfinden. Man unterscheidet dann: bei V const. : spezifische Umwandlungsenergie bei p const. : spezifische Umwandlungsenthalpie (siehe Kap. 4.2.) Aus Gl. n. (18) & (20) ergibt sich eine weitere Definition für cV : 1 dU m dT V dU CV ncVmol dT V cV bzw. cVmol 1 dU n dT V (22) 4.2 Isobare Prozesse ( p const. ) Durch das Gewicht G m g wird ein konstanter Druck p0 eingestellt. Das System nimmt Q auf, dehnt sich aus und gibt dabei Volumenarbeit ab (Verdrängungsarbeit). 1. Hauptsatz (Gl. (18, Kap 3.): U W Q Q kann sein W WV p0 V2 V1 p0 V Q qu m oder / und Q mc p T bzw. Q qumol n (23) Phasenumwandlung Q c pmol n T Temperaturerhöhung Außerhalb von Phasenumwandlungen ändert sich die innere Energie U um: U c pmol nT p0 V Q c pmol nT U p0 V U p0V H dQ c pmol ndT dU p0 dV dQ d U p0V , da p p0 const. Man definiert hiermit die Enthalpie H als eine neue Energiegröße H U pV (24) H ist eine Zustandsgröße; H J Weiter folgt: cp c pmol 1 dH , m dT p 1 dH n dT p C p n c pmol (25) dH dT p 4.3 Isotherme Prozesse ( T const. ) Wie kann man hier Wärmeenergie Q aus dem Wärmebad ins System bringen? Wir stellen uns zunächst ein ideales Gas vor, für das gilt pV const. (Boyle-Mariotte) p const. V Der Druck ändert sich umgekehrt proportional zum Volumen V . Wenn die Profilscheibe richtig zugeschnitten ist, kann man es erreichen, dass die äußere Kraft auf den Kolben stets gleich der Druckkraft von innen ist: Das System ist in jeder Stellung im Gleichgewicht. Es genügt dann ein beliebiger kleiner Anstoß, und das System fährt von V1 nach V2 und umgekehrt. 1. Hauptsatz im idealen Gas: dU dQ dW dU cVmol n dT dT 0 dU 0 dQ dW pdV Bei Verschiebung des Kolbens um ds geht aus dem Wärmebad dQ in das Gas über. Dabei wird über die Profilscheibe die Masse m gehoben, vom Gas wird die Arbeit dW nach außen abgegeben. Die gesamte in das Gas hineinfließende Wärme wird in Arbeit umgewandelt. Die innere Energie ändert sich nicht. Beim idealen Gas besteht die innere Energie nur aus der kinetischen Energie der Translation der Teilchen f 3. 3 U nRT 2 für n Mole Damit wird cV dU 3 nR dT 2 Wärmekapazität bei V const. für Stoffmenge n 5 C p CV nR nR 2 Ideales Gas: p const. H U pV pdV nRdT dH dU pdV C p CV nR C p CV nR c p ,mol cV ,mol R (26) Experimentell: Für Metalle wird gefunden, dass die molaren Wärmekapazitäten cmol bei 24 ,9 J liegen. mol K cmol 3R 24 ,9 J mol K (27) Regel von Dulong und Petit Atome sind über Bindungskräfte miteinander gekoppelt → Federn k Jedes Atom schwingt um seine Gleichgewichtslage. Damit istndie gesamte Energie eines Atoms im Festkörper: 1 1 1 1 1 1 E mvx2 mv y2 mvz2 kx 2 ky 2 kz 2 2 2 2 2 2 2 Jedes Atom hat demnach 6 Freiheitsgrade, und nach dem Gleichverteilungssatz ist die mittlere Energie eines Atoms 1 k BT pro Freiheitsgrad. 2 1 U 6 nRT 3nRT 2 1 dU 1 d cmol 3nRT 3R n dT n dT Q dQ pdV V2 V nRT dV nRT ln 2 V V1 V1 Arbeitsleistung des idealen Gases, wenn Q zugeführt wird. 4.4 Adiabatische Prozesse – Isentrope Prozesse ( S const. ) Bei adiabatischen Prozessen findet kein Wärmeaustausch zwischen System und Wärmebad statt. Das System ist von einer idealen Wärmeisolierung umgeben. 1. Hauptsatz: dU dQ dW dW , denn dQ 0 Die ins System hineingesteckte Energie geht völlig in die Erhöhung der inneren Energie über. Umgekehrt stammt alle nach außen abgegebene Arbeit völlig aus dem Vorrat der inneren Energie. dU Ideales Gas: pdV pV nRT dV cVmol ndT nRT V c pmol dV dT 1 T cV V mol c pmol cVmol R c pmol cVmol : Adiabatenexponent lnT 1 lnV const. T V 1 const. p V const. T p Poisson-Gleichung (28) const. 1 Aus der ersten Gleichung ergeben sich die folgenden mit der Zustandsgleichung des idealen Gases: T const. pV const. (Boyle-Mariotte) adiabatisch pV const. 1 Darstellung der unterschiedlichen Zustandsänderungen im pV -Diagramm cp cV c pmol cVmol 1 f f N AkB n R 2 2 f f C p CV nR n R nR nR 1 2 2 CV n cVmol n f nR 1 c 2 f 2 p f cV f nR 2 Ideales Gas: f 3; cp cV 52 5 / 3 1,66 32 4.5 Joule-Thomson-Effekt Beide Gefäße sind ideal gegen die Umgebung isoliert, d. h., das Gas kann weder Wärme noch Arbeit aufnehmen oder abgeben. Nach dem Öffnen des Hahns strömt Gas in den leeren Behälter, bis in beiden gleicher Druck herrscht. Man nennt dies: freie Expansion (da sie gegen den Druck Null erfolgt). Beim idealen Gas muss die Temperatur konstant bleiben, weil keine Wärme und Arbeit ausgetauscht werden und damit U const. bleibt. Führt man das Experiment mit einem realen Gas aus, d. h. hoher Druck im linken Behälter, ändert sich dessen innere Energie. Begründung: Die Moleküle eines realen Gases üben bei hoher Dichte aufeinander Anziehungskräfte aus. Durch die Expansion erhöht sich die potentielle Energie, weil der mittlere Abstand der Moleküle zunimmt. Wegen der Energieerhaltung muss in diesem Falle die kinetische Energie und damit die Temperatur T des Gases abnehmen. → Joule-Thomson-Effekt Anwendung: Gasverflüssigung Das Linde-Verfahren beruht auf dem Joule-Thomson-Effekt: Im idealen Gas üben die Teilchen keine Wechselwirkung aufeinander aus, weshalb die Temperatur des idealen Gases nicht vom Volumen abhängt. Bei realen Gasen hingegen gibt es Wechselwirkungen, die man mit Hilfe der Van-der-WaalsGleichung beschreibt. Der Energiegehalt des realen Gases ändert sich auch bei adiabatischer (ohne Wärmeaustausch) Entspannung, ohne dass äußere Arbeit verrichtet wurde. Das ist durch die Temperaturänderung nachweisbar. Verbindet man zwei Gasbehälter mit einer porösen Wand und drückt das im Raum 1 unter Druck stehende Gas mit einem Kolben langsam durch diese Membran, die zur Verhinderung von Wirbeln und Strahlbildung dient, in Raum 2, der unter einem konstanten, aber geringeren Druck als Raum 1 steht, dann stellt sich ein kleiner Temperaturunterschied zwischen den beiden Räumen ein. Er beträgt bei Kohlenstoffdioxid etwa 0,75 K pro bar Druckdifferenz, bei Luft etwa 0,25 K. Erklärbar ist das, wenn man bedenkt, dass im Raum 1 das Volumen V1 entfernt wurde. Der Kolben hat dem Gas die Arbeit p1V1 zugeführt. Die Gasmenge taucht im Raum 2 auf und muss die Arbeit p2V2 gegen den Kolben leisten. Die Differenz der Arbeit ist als innere Energie dem Gas zugutegekommen. p1 V1 p2 V2 U 2 U1 bzw. U1 p1 V1 U 2 p2 V2 H1 H 2 const. Die Enthalpie bleibt konstant. Beim Van-der-Waals-Gas ist die innere Energie U 1 an 2 . fnRT 2 V Damit ergibt sich unter der Berücksichtigung der Van-der-Waals-Gleichung: 1 an2 nRT an2 f V an 2 H U pV fnRT ( ) V nRT( ) 2 2 V V nb V 2 V nb V Weil die Enthalpie als Funktion von V und T erhalten bleibt, gilt daher für das totale Differential: dH ( H H )T dV ( )V dT 0 V T Umgeformt nach der Änderung der Temperatur ergibt sich: nbT 2an H )T 2 bRT 2a (V nb ) RV 2 dT V dV dV n dV H f V f 2 ( )V ( 1 )RV T 2 V nb 2 ( Der Zähler ist bei hoher Temperatur positiv. Er wechselt sein Vorzeichen bei der Inversionstemperatur Ti 2a . Rb Die kritische Temperatur für ein Van-der-Waals-Gas ist Tk 8a also Ti 6,75 Tk . 27 Rb Oberhalb von Ti erwärmt sich ein Gas bei Entspannung, unterhalb kühlt es sich ab. Für Kohlenstoffdioxid und Luft liegt Ti deutlich über der Zimmertemperatur, für Wasserstoff dagegen bei −80 °C. Ein hoher Wert der Van-der-Waals-Konstanten a bewirkt daher, dass die Temperatur bei Entspannung des realen Gases stark absinkt. Das ist logisch, denn bei Volumenvergrößerung entfernen sich die Moleküle voneinander und müssen dabei Arbeit gegen die durch a charakterisierten Anziehungskräfte verrichten. Diese Arbeit vermindert die kinetische Energie der Moleküle und damit die Temperatur des Gases. 5. Die Verfügbarkeit der Energie 5.1 Wärmekraftmaschinen und 2. Hauptsatz der Thermodynamik Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik geht zwar nie Energie verloren, aber es gibt „wertvolle“ und „weniger wertvolle“ Energieformen hinsichtlich ihrer praktischen Nutzbarkeit. Hierüber gibt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Auskunft. Allgemeines Schema einer beliebigen Wärmekraftmaschine: Eine Wärmekraftmaschine arbeitet zyklisch / periodisch. / Die innere Energie U hat zu Beginn und am Ende den gleichen Wert. Aus einem Wärmebad hoher Temperaturen TW wird eine Wärmemenge QW entnommen. Ein Teil davon wird als nutzbare Arbeit W an die Umgebung abgegeben. Ein Rest an Wärmeenergie QK wird bei tieferer Temperatur TK an ein zweites Wärmebad abgegeben. Nach dem 1. Hauptsatz ist: U Q W 0 QK QW W 0 bzw. Kreisprozess W QW QK Die von der Maschine verrichtete Arbeit ist gleich der dem wärmeren Reservoir entnommenen (also dem System zugeführten) Wärmeenergie QW verringert um die an das kältere Reservoir abgegebene Wärme QK . Vorzeichenkonvention: Vom System abgegebene Energien ( QK , W ) sind negativ zu rechnen. Bei allen Vorrichtungen (Maschinen), die eine Energieform in eine andere umwandeln, ist ihre Effizienz wichtig: d. h. das Verhältnis von abgegebener zu aufgewandter Energiemenge. Daher sind wir am Betrag der umgesetzten Energien interessiert. Wir schreiben: W QW QK (29) Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist definiert als Quotient aus verrichteter Arbeit und zugeführter Wärme. W Q QK Q W 1 K QW QW QW Jede Wärmekraftmaschine benutzt eine Arbeitssubstanz, bei der Dampfmaschine / Dampfturbine ist diese Wasser, beim Verbrennungsmotor ein Kraftstoff-Luft-Gemisch. Die Arbeitssubstanz nimmt bei der Temperatur TW die Wärme(menge) QW auf, verrichtet Arbeit W und gibt bei der tieferen Temperatur TK die Wärme QK ab. Danach kehrt sie wieder in den Ausgangszustand zurück. Insgesamt läuft also ein (zyklischer) Kreisprozess ab. Ein solcher Zyklus muss aus mindestens drei Teilprozessen bestehen, in der Praxis sind es meistens vier. Die nötige Wärme QW wird sehr oft mit Hilfe von Brennstoffen erzeugt (extern bei der Dampfmaschine (Kohle, Öl, Kernenergie), direkt beim Verbrennungsprozess im Zylinder beim Ottound Dieselmotor). Natürlich soll der Wirkungsgrad lt. Gl. (30) möglichst hoch sein. würde gleich 1 sein, wenn QK 0 wäre. Dann würde die gesamte zugeführte Energie in Arbeit umgesetzt. Dies ist prinzipiell unmöglich. Darüber gibt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Auskunft: Der 2. Hauptsatz der Wärmelehre sagt aus, dass die vollständige Umwandlung QW in nutzbare Arbeit unmöglich ist! Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Wärmekraftmaschine zu konstruieren, die keinen anderen Effekt bewirkt, als Wärme aus einem Reservoir zu entnehmen und eine äquivalente Menge an Arbeit zu verrichten. 2. Hauptsatz in der Formulierung für Wärmekraftmaschinen (Thomson) Es ist immer ein zweites Wärmebad tieferer Temperatur Tk erforderlich. Wärmeenergie kann bei periodisch arbeitenden Wärmekraftmaschinen nie vollständig in Nutzbarkeit (Arbeitsverrichtung) umgesetzt werden. 1 ! Experimente: V12 / 3601 Kreisprozess Viertakt Otto-Motor V12 / 3611 Stirling-Motor – Antrieb durch Erwärmung / Abkühlung Wärmepumpe / Kältemaschine V12 / 3620 Thermomobile V12 / 3621 Thermorad V12 / 3622 Suffi (trinkende Ente) 5.2. Kältemaschinen (Wärmepumpen) und 2. Hauptsatz Eine Wärmepumpe ist eine „verkehrt herum“ arbeitende Wärmekraftmaschine. Der Maschine wird Arbeit zugeführt, sie entnimmt bei tieferer Temperatur Tk einem Reservoir Wärme und gibt diese bei höherer Temperatur TW an ein zweites Wärmebad ab → Experiment: Kühlschrank. Hier gilt der 2. Hauptsatz in der Formulierung von Clausius: Wärmereservoir TW Es ist unmöglich, eine periodisch (zyklisch) arbeitende Maschine zu bauen, die keinen anderen Effekt bewirkt, als Wärme von einem kälteren in ein wärmeres Reservoir zu übertragen. QW Wärmepumpe QK Reservoir tieferer Temperatur TK Kreisprozess: Im Arbeitsmedium keine Nettoänderung der inneren Energie U QW QK W Im oberen Wärmebad wird stets mehr Wärme abgegeben, als im unteren aufgenommen wird. Die Effizienz von Wärmepumpen wird oft mit einer so genannten Leistungszahl cL charakterisiert. cL QK ; W cL ist immer 1 Je größer cL , umso effektiver arbeitet die Wärmepumpe. Der Wert von cL kann gemäß des 2. Hauptsatzes nicht so groß werden, während einer Wärmekraftmaschine nicht eins werden kann. In der Vorlesung kam die Frage auf, ob anstelle von QK nicht QW stehen sollte. Es kommt darauf an, wie die technische Fragestellung lautet. Bei einem Kühlschrank interessiert natürlich nur, wieviel Wärmeenergie bei tiefen Temperaturen entzogen wird. Betreibe ich die WKM hingegen als Heizung, ist o. g. Einwand berechtigt. 5.3. Der Carnot-Prozess Sadi Carnot 1824 als junger Artillerieoffizier: zwischen zwei gegebenen Wärmereservoiren hat die reversibel arbeitende Wärmekraftmaschine den höchstmöglichen Wirkungsgrad. Bedingungen für die Reversibilität von Prozessen: 1. Es darf keine mechanische Energie aufgrund von Reibung, viskosen Kräften und anderen dissipativen (zerstreuenden, nicht rückgängig zu machenden) Effekten in Wärme umgesetzt werden. 2. Es darf keine Wärmeleitung aufgrund einer Temperaturdifferenz T vorliegen. (Wärmeleitung von einem wärmeren zu einem kälteren Körper ist irreversibel, nie wird der umgekehrte Vorgang beobachtet). 3. Der Prozess (auch alle Teilvorgänge) muss quasi-statisch ablaufen, so dass sich das System stets im Gleichgewicht befindet (oder nur in infinitesimaler Abweichung davon). → Jeder Prozess, der eine der drei Bedingungen nicht erfüllt, ist irreversibel. Das ist bei den meisten natürlichen und technischen Vorgängen der Fall. Man kann Reversibilität nur annähernd erreichen. Der Wirkungsgrad einer reversibel arbeitenden Wärmekraftmaschine heißt Carnot-Wirkungsgrad C . Zur Ableitung von C betrachten wir einen Carnot-Kreisprozess: 1 → 2: isotherme Expansion bei TW 2 → 3: adiabatische Expansion bei TW 3 → 4: isotherme Kompression 4 → 1: adiabatische Kompression A: Fläche = vom idealen Gas abgegebene Nettoarbeit 1 → 2: U bleibt const. V2 1. Hauptsatz: V2 nRTW V dV nRTW ln 2 V V1 V1 QW W pdV V1 QW : wird vom idealen Gas aus Wärmebehälter TW aufgenommen. 3 → 4: QK wird bei TK abgegeben, U ändert sich nicht. Die abgeführte Wärme ist also gleich der am Gas verrichteten Volumenarbeit (Kompression). QK nRTK ln V3 V4 Für die reversible adiabatische Expansion des idealen Gases gilt: TV 1 const. 1 TKV31 1 TKV41 2 → 3: TWV2 4 → 1: TWV1 Die Division beider Gleichungen ergibt: V2 V1 1 V 3 V4 1 Daraus folgt: V2 V3 V1 V4 ln V2 V ln 3 V1 V4 Wir erhalten für den Wirkungsgrad (Gl. (30)): C 1 QK QW (31) V3 T V4 1 1 K V TW nRTW ln 2 V1 nRTK ln C 1 Beispiel: TK TW (32) Eine Wärmekraftmaschine arbeitet zwischen den Wärmebädern der Temperaturen 100°C und 0°C. Wie groß könnte ihr Wirkungsgrad höchstens sein? C 1 273 0,268 373 Dieser Wert erscheint gering und ist doch der theoretisch höchste zu erreichende Wert! Man erkennt, dass die Arbeitstemperatur (= hohe Temperatur TW ) einer Wärmekraftmaschine möglichst groß sein muss und die Temperatur TK des zweiten Wärmebades möglichst klein. Für reale Wärmekraftmaschinen wird oft ein relativer Wirkungsgrad angegeben. rel tatsächlicher Wirkungsgrad der WKM Carnot-Wirkungsgrad C Wärmekraftmaschine rel / % Ottomotor < 37 Dieselmotor < 45 Modernes Brennkohlekraftwerk 43 Dampfturbine < 45 5.4. Entropie und der II. HS der Wärmelehre 5.4.1. Statistische Deutung der Entropie Vorlesungsexperiment(e): - Kugelstoß reversibel, also elastisch & irreversibel, plastisch Mischen von gelber und blauer zu grüner Flüssigkeit Nicht alle Prozesse, die dem Energiesatz genügen (I. HS), finden auch wirklich statt. Wie Prozesse ablaufen, kann mit der Zustandsgröße Entropie beschrieben werden. Wir betrachten ein Volumen mit 4 Gasteilchen und untersuchen, ob und wie viele sich in der linken und rechten Hälfte aufhalten. Wir analysieren die Mikrozustände des Systems: Makrozustand: 4|0 3|1 2|2 1|3 0|4 relative Häufigkeit = Wahrscheinlichkeit des Makrozustandes 1 = 6,25 % 16 4 = 25 % 16 6 = 37,5 % 16 4 = 25 % 16 1 = 6,25 % 16 Ein bestimmter Makrozustand, den wir als makroskopisch beobachten können (z. B. durch Druckmessung links und rechts) wird durch verschiedene Mikrozustände realisiert. Im Beispiel haben wir 5 Makrozustände und 16 gleichberechtigte Mikrozustände. Die einzelnen, individuellen Gasteilchen können wir nicht unterscheiden. Die Anzahl (relative Häufigkeit) der gleichwertigen Mikrozustände bestimmt die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten des zugehörigen Makrozustandes. Mit P – Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines Makrozustandes ist S kB ln P (33) die Entropie dieses Zustandes. Zu berechnen ist eigentlich der Erwartungswert des Logarithmusterms. Bemerkung / Anmerkung: Gleichung (33) wird in allgemeiner Form wie folgt geschrieben: n S k B pi ln pi i 1 i ist die Anzahl der Mikrozustände; pi sind die Wahrscheinlichkeiten der Mikrozustände Wenn die Mikrozustände alle gleichberechtigt sind, wird aus der Summe über alle statischen Gewichte die Anzahl N der Teilchen. Wenn sich ein System in einem weniger wahrscheinlichen Zustand befindet, „strebt“ es danach, einen Zustand größerer Wahrscheinlichkeit anzunehmen. (Viele Wege führen zum Gleichgewicht, es führen mehr Wege von unwahrscheinlicheren zu wahrscheinlicheren Zuständen als umgekehrt.) Im Sinne einer Fluktuation (kurzzeitiges Abweichen vom wahrscheinlicheren Zustand) können unwahrscheinlichere Zustände auftreten. Bei Systemen „normaler Größe“ sind diese Schwankungserscheinungen sehr gering. Bemerkung / Anmerkung: Die Entropie der (statistischen) Thermodynamik ist vergleichbar mit der Shannon-Gleichung für die Information. Mit zunehmender Ordnung (Abnahme der Entropie) wächst die „Gewissheit“ und umgekehrt. Wir betrachten die Entropiezunahme beim Übergang von einem Grenzzustand (= geordneter Zustand) zum gleichverteilten (= ungeordneten) Zustand. Vorlesungsexperiment: Computer-Simulation Ehrenfest-Modell geordnet gleichverteilter Zustand P=1 P = 2N p = 2-N p=1 führt zum gleichen Ergebnis, weil im Folgenden der Unterschied diskutiert wird. Entropie: S kB ln p -> S kB ln1 0 bzw. S kB ln 2N kB N ln 2 Entropieänderung bei diesem Übergang: S kB N ln 2 Ein System „versucht“ stets, in Zustände höherer Wahrscheinlichkeit (größere Unordnung) überzugehen. Ein System versucht, den Zustand maximaler Entropie einzunehmen. Dies sind zwei völlig gleichwertige Formulierungen. 5.4.2. Entropie und Wärmeenergie Die klassische thermodynamische Definition der Entropie sagt: Wenn bei der Temperatur T einem System die Wärmemenge Q reversibel zu- oder abgeführt wird, ändert sich die Entropie S des Systems um: S Qrev T (34) Jeder Zustand eines Systems, der durch p, V, T charakterisiert ist, besitzt eindeutig einen Entropiewert S = S (p, V, T). Die Entropie beschreibt die Irreversibilität eines Prozesses. In jedem irreversiblen Prozess wird Entropie erzeugt, nur bei reversiblen Prozessen nicht: irreversibel reversibel Serzeugt 0 ; Serzeugt 0 (35) Vorlesungsexperiment: Videos zu reversiblen und irreversiblen Prozessen Gleichung (34) widerspricht dieser Aussage nicht, dort handelt es sich um transportierte Entropie. An einem Beispiel soll die Äquivalenz von statistischer Definition von S und der Definition über Gleichung (34) belegt werden. Der Übergang soll reversibel erfolgen, damit Gleichung (34) entsprochen wird. Der Kolben muss sehr langsam zurückweichen. Das sich ausdehnende Gas leistet Arbeit, d W = p d V. Dies würde eigentlich zur Abkühlung führen, aber durch die reversible Prozessführung wird der gleiche Energiebetrag sofort wieder als Wärme zugeführt (d U = 0): dW pdV dQrev dQrev nRT dV V pV nRT |:T dQrev dV dS nR T V V2 V2 V dV nR ln 2 V V1 V1 S dS nR V1 Da V2 2V1 Mit R N A k B n S nR ln 2 N NA S N kB ln 2 gleiches Ergebnis wie bei der vorangegangenen statistischen Betrachtung. 5.4.3 Der II. HS der Wärmelehre – Entropiesatz - Erfahrungstatsache - sagt etwas über die Richtung ablaufender Prozesse aus Wärme fließt von selbst immer nur vom wärmeren zum kälteren Körper. Bei irreversiblen Vorgängen im abgeschlossenen System gilt stets Serzeugt 0 . 6. Aggregatzustände 6.1. Flüssigkeit und Dampf Die Flüssigkeitsteilchen besitzen eine Verteilung der kinetischen Energie, einige Teilchen besitzen genügend Energie, um die Flüssigkeit verlassen zu können. Über der Flüssigkeit bildet sich eine Dampfphase. Einige Teilchen kehren aber auch zurück, kondensieren. dynamisches Gleichgewicht als Funktion der Temperatur Über der Flüssigkeitsoberfläche entsteht ein Dampfdruck: pD D (T, Art der Flüssigkeit) pD : Sättigungsdampfdruck/Gleichgewichtsdampfdruck Damit ein Teilchen die Flüssigkeit verlassen kann, muss seine Ekin ≥ EV sein; EV ist eine Energiebarriere, die Verdampfungsenergie EV . Im Mittel ist die Teilchenenergie im Dampf um EV höher als in der Flüssigkeit. 0 Es gilt das Boltzmann-Theorem: Dampf 0 e EV / kBT (36) 0 : Anzahldichten, Teilchenzahldichten Im Dampf gilt näherungsweise die ZGL: pD 0Dampf kB T . Damit ergibt sich für den Gleichgewichtsdampfdruck: pD D Flüssigkeit kB T e EV / kBT (37) Bei pD pUmgebung erfolgt ein qualitativer Sprung. Es kommt zur Dampfbildung im Volumen der Flüssigkeit Sieden. Experimente: V12 / 5310 Fl.-OF, dynamisches Gleichgewicht, Haftplättchen 5311 Spray auf Gasthermometer (Verdunstungskälte) 5313 Geysir-Modell 5317 5323 Sättigungsdruck bei Temperaturerhöhung 5322 Sättigungsdruck verschiedener Flüssigkeiten Sieden unter vermindertem Druck Maßgeblich für den Austausch der Teilchen an der Flüssigkeits-OF (das dynamische Gleichgewicht) ist der so genannte Partialdruck pFl der jeweiligen Flüssigkeit. pFl ist der Anteil am Gesamtdruck, der durch die aus der Flüssigkeit verdampften Teilchen aufgebaut (gebildet) wird. Der Partialdruck wird so lange erhöht, bis der Sättigungsdampfdruck p0,Flk erreicht ist. Beispiel(e): - Luftfeuchtigkeit (Luftfeuchte) absolute LF: Quotient aus Masse des in der Luft enthaltenen Wasserdampfes mD und dem Volumen der feuchten Luft VL a mD VL relative LF : [a ] g m3 Quotient aus herrschendem Partialdruck des Wasserdampfes pD und dem Sättigungsdampfdruck des Wasserdampfes pS bei der jeweiligen T pD pS Taupunkt: [ ] % ist die Temperatur T , bei der die relative LF 100 % erreicht Die tatsächlich in der Luft vorhandene Masse Wasserdampf wird gleich der bei dieser Temperatur maximal möglichen (Sättigungsdampfdruck). Fällt die Temperatur unter den Taupunkt, scheidet der in der Luft nicht mehr unterzubringende lösbare Wasserdampf als flüssiges Wasser aus, z. B. an einer Fensterscheibe. 6.2. Koexistenz dreier Phasen Die Existenzbereiche der drei Phasen bzw. Aggregatzustände fest, flüssig, gasförmig können in einem p-T-Diagramm dargestellt werden. Am Tripelpunkt liegt Koexistenz aller drei Phasen vor. Der kritische Punkt ist der Endpunkt der Dampfdruckkurve. Dort verschwindet der Unterschied zwischen Dampf (Gas) und Flüssigkeit. Es bildet sich keine Grenzfläche mehr aus. Es gibt nur noch den kritischen Zustand. Für T Tkrit ist das System beliebig verdichtbar, ohne dass Verflüssigung auftritt. Für T Tkrit verflüssigen sich Gase bei Druckerhöhung. Bsp.: Propan C3 H 8 Tkrit 370K 97 C Verflüssigung ist ohne Kühlung möglich Experimente: V12 / 5351 5331 Verflüssigung von O2 kritischer Zustand bei CO2 7. Transportvorgänge 7.1. Diffusion Gas- und Flüssigkeitsteilchen befinden sich in ständiger, ungeordneter Bewegung (Gas: „Brown‘sche Molekularbewegung“). „unwahrscheinliche“ (d.h. „geordnete“) Ausgangsverteilungen gleichen sich mit der Zeit aus, sie verlaufen, verbreitern sich. Es erfolgt ein Übergang in den wahrscheinlicheren, ungeordneten Zustand. Bsp.: wassergefülltes Gefäß der Dicke L t=0: Im linken Teil am Rand existiert bei t = 0 eine Ausgangskonzentration an Farbstoff, die sich mit wachsender Zeit verteilt. Ganz analog verhalten sich Verunreinigungen im FK. Mit wachsender Temperatur T laufen die Ausgleichsvorgänge schneller ab. Für Ausgleichsvorgänge wie im obigen Bsp., wo A (Farbstoff) im Stoff B (Wasser) diffundiert, gilt das 1. Fick‘sche Gesetz j dN d D 0 A dt dx j : Diffusionsstromdichte D: Diffusionskoeffizient (38) Teilchenzahl dN Querschnittsfläche A Zeitspanne t [ D] m2 s 0 0 ( x) : Teilchenzahldichte Bemerkungen: - Die Diffusion erfolgt entgegen dem Gradienten der Konzentration - D ist materialspezifisch. - D ist stark temperaturabhängig. Experimente: V11 / 1301 Diffusion in Gasen 1302 Osmose-Silikatbäumchen 1303 Diffusion von Flüssigkeiten (osmotischer Druck) d 0 („bergab“). dx 0 dN dV 1304 Thermodiffusion 1307 Diffusion von Flüssigkeiten (Semesteruhr) 1308 Film z. Brown‘schen Bewegung 7.2. Wärmeleitung Transport von Wärmeenergie durch gegenseitige Anregung von Teilchen: Es erfolgt eine räumliche Ausbreitung eines stärker angeregten Zustandes (= intensivere Teilchenbewegung) infolge der WW zwischen den Teilchen. Es erfolgt dabei kein Stofftransport. Wärmeleitung lässt sich durch analoge Gleichungen beschreiben wie bei der Diffusion: jw dQ dT dAdt dx jw Wärmestromdichte (39) Wärmeenergie Querschnittsfläche Zeit : Wärmeleitfähigkeit W K m Beispiele für bei 0°C: ist stark temperaturabhängig. Reine Wärmeleitung tritt praktisch nur im FK auf. 7.3. Wärmeströmung – Konvektion In Gasen und Flüssigkeiten ist (T ) , und das wärmere Medium steigt nach oben (wenn Gravitation vorhanden). Es entsteht eine Strömung, mit der Wärme transportiert wird (Stokes-Bewegung, StokesKonvektion) In Flüssigkeiten und Gasen ist der gesamte Wärmetransport eine sehr komplexe Geschichte. Es überlagern sich Vorgänge aufgrund von Wärmeleitung, Wärmeströmung und Wärmestrahlung. 7.4. Wärmestrahlung Körper (Stoffe) mit T 0K senden elektromagnetische Strahlung aus, mit der Energie transportiert wird. so genannte Wärmestrahlung oder auch Temperaturstrahlung Andere Körper können diese absorbieren und sich aufheizen. Es erfolgt ein Wärmetransport durch Strahlung wichtig: ausgesandte Strahlungsleistung T 4 Stefan-Boltzmann-Gesetz Bei höheren Temperaturen ist dies der dominierende Wärmetransportprozess. Experimente: V 11 / 1501 Wärmeleitung in Metallen (Cu, Fe) 1503 Leidenfrost 1504 Wärmeleitung in anisotropen Stoffen (Krist. Gips) 1505 Wärmeleitung in H 2O 1506 Wärmeleitung bei verschiedenen Stoffen 1510 Wärmeleitung Luft/Vakuum / evakuiertes Doppelwandgefäß 1511 Leidenfrost mit flüssigem Lötzinn Übungsblatt für die 11. Übung Kontrollfragen: 1.) 2.) 3.) 4.) 5.) Beschreiben Sie den Inhalt der 4 Hauptsätze der Thermodynamik! Wie ist die Temperatur eines thermodynamischen Systems definiert? Was besagt der Gleichverteilungssatz? Nennen Sie Beispiele für extensive und intensive Zustandsgrößen! Wieso ist die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung ein Spezialfall der Boltzmannverteilung? Rechenaufgaben: 1.) Eine Pendeluhr, deren Pendelkörper an einem dünnen Metalldraht hängt, geht bei 0 °C richtig. Bei einer Temperatur von 20 °C geht sie pro Tag 16 s nach. Wie groß ist der lineare Ausdehnungskoeffizient des Pendeldrahtes? 2.) Der Stirling-Motor kann durch einen Kreisprozess beschrieben werden, der durch zwei Isothermen (mit den Temperaturen T1 und T2) und zwei Isochoren (V1 und V2) gebildet wird. Wie groß ist der Wirkungsgrad dieses Motors als Arbeitskraftmaschine? Stellen Sie das Resultat in Abhängigkeit vom Verhältnis T2 / T1 grafisch dar! 3.) Ein Kalorimeter mit der Wärmekapazität 0,05 kcal / K enthält 300 g Wasser mit der Temperatur 20 °C. Es werden 500 g Blei mit der Temperatur 100 °C zugegeben. Die Mischungstemperatur beträgt 23,4 °C (wurde z. B. im Praktikum gemessen). Man bestimme die spezifische und molare Wärmekapazität von Blei. 4.) Ein Raum (V = 60 m3) wird von T1 = 15 °C auf T2 = 20 °C erwärmt. Wieviel Prozent der Luftmoleküle verlassen dabei den Raum mit einem Druck von p = 105 Pa? Man berechne die Masse der entweichenden Luft (M = 29 g / mol)? 5.) Führen Sie für die Maxwell-Verteilung eine ausführliche Kurvendiskussion durch: Berechnen Sie insbesondere die a) mittlere und b) die wahrscheinlichste Geschwindigkeit sowie c) die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat! Wie ändert sich der Kurvenverlauf mit steigender Temperatur T? Übungsblatt für die 12. Übung Kontrollfragen: 1.) 2.) 3.) 4.) Beschreiben Sie den Inhalt des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik! Wozu braucht man den 2. Hauptsatz überhaupt, reicht nicht der erste? Warum ist der Carnot-Prozess derjenige Kreisprozess mit dem maximal möglichen Wirkungsgrad? Zwei verschiedene Thermometer werden der direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Sie zeigen unterschiedliche Werte an. Kann man daraus auf einen Fehler bei der Eichung schließen? Rechenaufgaben: 1.) Kreisprozess Der abgebildete Kreisprozess wird mit einem Mol eines zweiatomigen Gases (fünf Freiheitsgrade, f = 5) durchgeführt, das sich wie ein ideales Gas verhält und bei dem der Adiabatenexponent = 1,4 ist. Zu Anfang beträgt der Druck 1 bar und die Temperatur 0 °C. Das Gas wird bei konstantem Volumen auf T2 = 150 °C aufgeheizt und anschließend adiabatisch expandiert, bis der Druck wieder 1 bar beträgt. Schließlich wird es bei konstantem Druck auf den Endzustand abgekühlt. a) Geben Sie in einer Tabelle den Druck (in bar), das Volumen (in Liter) und die Temperatur (in °C) an den drei Eckpunkten des Kreisprozesses an. b) Zeichnen Sie ein, auf welchen Wegstücken das Gas Arbeit verrichtet bzw. am Gas Arbeit verrichtet wird und zeichnen Sie ein, wo Wärme zu- bzw. abgeführt wird. c) Berechnen Sie die vom Gas bei jedem Schritt abgegebene oder aufgenommene Wärmemenge. d) Berechnen Sie den Wirkungsgrad dieser Wärmekraftmaschine. e) Vergleichen Sie den in c) berechneten Wirkungsgrad mit dem des Carnot-Prozesses. 2.) Temperatur- und Druckabhängigkeit eines Gasvolumens 10 g flüssiges Helium verdampfen in einen leeren Ballon, der auf einem Druck von 1 bar = 1 x 105 Pa gehalten wird. Die molare Masse von Helium beträgt 4 g/mol. a) Wie groß ist das Volumen des Ballons bei einer Temperatur T = 25 K? b) Wie groß ist das Volumen des Ballons bei einer Temperatur T = 293 K? c) Wie groß ist das Volumen der gleichen Menge an Helium Gas in einer Druckflasche bei p = 200 bar und T = 293 K? 3.) An einer Fensterscheibe von 4 mm Dicke herrsche dauernd die Außentemperatur – 5°C und die Innentemperatur + 15°C. Wie groß ist der Wärmestrom durch die 40 cm x 40 cm große Glasscheibe, wenn die Wärmeleitfähigkeit = 0,65 kcal/(h.m.K) ist? 4.) Bei – 8°C liegt auf einem zufrierenden See eine Eisschicht von 10 cm Dicke. Um wieviel wächst sie in einer Stunde? (Wärmeleitfähigkeit von Eis = 3 . 10-4 kcal/(s.m.K); Dichte von Eis = 0,9 g/cm3; Schmelzwärme von Eis q = 79,4 kcal/kg) 5.) Je 1 kg Wasser von 10°C und 20°C werden miteinander vermischt. Weisen Sie nach, dass die Entropie nach dem Zusammengießen beider Wassermengen größer ist als vorher. 6.) Man zeige durch indirekten Beweis, dass eine Isotherme und eine Adiabate in allen Zustandsdiagrammen nur einen Schnittpunkt besitzen.
