1 Thermodynamik 1.1 Temperatur und Wärme, Arbeit

Inhaltsverzeichnis
1 Thermodynamik
1.1 Temperatur und Wärme, Arbeit . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . .
1.1.3 Wärmeübertragung . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Grundbegriffe, Definitionen . . . . . . . . . .
1.2.2 Statistische Mechanik . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Zusammenfassung der Prozesse . . . . . . . .
1.2.4 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
1.3.1 Zur Berechnung von ∆S . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1
2
2
3
3
4
7
7
8
9
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1
1 Thermodynamik
1.1 Temperatur und Wärme, Arbeit
1.1.1 Grundbegriffe
Kelvin-Skala: Absolute Skala, definiert über Helium-Druck.
0 K=
ˆ − 273.15◦ C
Celsius-Skala: An alltägliche Bedürfnisse, über Schmelz- und Siedepunkt von Wasser angepasste
Skala.
0◦ C: Schmelzpunkt von Wasser
100◦ C: Siedepunkt von Wasser
Definition 1 (Thermische Ausdehnung) Aufgrund der Molekularbewegung stoßen sich Atome bei
größeren Temperaturen stärker ab =⇒ Material dehnt sich aus nach:
∆L = α L ∆T
Analog: ∆V = β V ∆T
α : Längenausdehnungskoeff.
β : Volumenausdehnungskoeff.
wobei, i.a. β = 3α gilt.
(1.1)
(1.2)
Bemerkung 1 α und β müssen nicht konstant sein, siehe Wasser: β < 0 für 0◦ C < T < 4◦ C.
Definition 2 (Wärme) ist thermische Energie, oder genauer
Wärme ist die aufgrund einer Temperaturdifferenz zweier Körper zwischen Ihnen übertragene Energie.
Konvention: Q > 0, wenn dem System Energie zugeführt wird.
Q < 0, wenn dem System Energie entzogen wird.
Definition 3 (Wärmekapazität) (Abstrakte) Definition über ∆Q = C∆T , [C] = J/K.
Praktischer:
• Materialspezifische Wärmekapazität:
∆Q = m c ∆T , c =
J
kg K
(1.3)
• Molare Wärmekapazität:
∆Q = n cmol ∆T , cmol =
J
mol K
(1.4)
Definition 4 (Latente Wärme) Bei Phasenübergängen nimmt ein Stoff Wärme auf bzw. gibt sie ab,
ohne seine Temperatur zu ändern. Die Energie wird z.B. aufgewendet, um den Stoff nach und nach
verdampfen zu lassen (Verdampfungsenergie) oder die Energie wird der gasförmigen Phase nach und
nach entzogen, woraufhin diese kondensiert. Diese Energie nennt man latente Wärme.
1
1 Thermodynamik
Deswegen kann Wasser in einem normalen Topf nicht über 100◦ C erwärmt werden. Alle Moleküle
über 100◦ C verdampfen und verlassen den Topf.
Definition 5 (Wärme) Ein Gas kann bei einer Volumenänderung Arbeit verrichten, bspw.: hebt ein
Gas durch Ausdehnung einen Behälter an, wird für einen infinitesimalen Weg die Arbeit:
dW = F ds = p A ds = p dV
(1.5)
verrichtet, woraus folgt:
Z
W =
Z
V2
p dV .
dW =
(1.6)
V1
Dies gilt immer es muss “nur” eine Druckfunktion bekannt sein.
1.1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Wärme und Arbeit, W und Q, genauer ∆W und ∆Q, hängen vom jeweiligen Prozess ab, jedoch ist
die Änderung der inneren Energie ∆U wegunabhängig:
∆U = ∆Q ± ∆W , (bzw. dU = dQ ± dW ) .
(1.7)
“±” hängt von der Definition der Richtung der Wärme ab.
“+” : Arbeit ist bei Zufuhr (dem System) positiv (Meyer-Skript).
“−” : Arbeit ist bei Abfuhr (aus dem System) negativ (Halliday).
HIER: ∆U = ∆Q + ∆W .
Wichtige Spezialfälle:
• Adiabatische Expansion: Prozess wird so schnell oder so isoliert ausgeführt, dass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird: ∆Q = 0 ⇒ ∆U = ∆W .
• Isochore Zustandsänderung(V = const.): pdV = 0 ⇒ ∆U = ∆Q.
• Kreisprozess: Der Ausgangspunkt wird immer wieder hergestellt, also ∆U = 0 ⇒ ∆Q =
−∆W
• Freie Expansion: Ein isoliertes Gas dehnt sich in einen isolierten Freiraum aus:
– adiabatischer Prozess =⇒ ∆Q = 0
– kein Gegendruck =⇒ ∆W = 0
Ein solcher Prozess kann nicht “langsam” oder “kontrolliert” ausgeführt werden.
1.1.3 Wärmeübertragung
Definition 6 (Wärmeleitung) Zwei Materiale sind über einen Wärmeleiter der Dicke L, Kontaktfläche A und Wärmeleitkoeff. λ verbunden. Dann gilt für die übertragene Wärmeleistung:
dQ Theiss − Tkalt
W
P = = λ A
, [P ] = J/sec , [λ] =
,
(1.8)
dt
L
mK
bzw.
2
dQ
dt
= −λA dT
.
dx
1.2 Kinetische Gastheorie
⇒ ∆T = RQ dQ
(analog zu “U = R I”)
dt
L
λA
Bemerkung 2 Wärmewiderstand: RQ =
Definition 7 (Konvektion) Wärmetransport durch Auftrieb aufgrund unterschiedlich dichter Gasschichten resultierend in einen Temperaturgradienten.
Definition 8 (Wärmestrahlung) Jeder Körper mit T > 0K strahlt Energie in Form von EMStrahlung aus.
Das Spektrum dieser Strahlung ist gegeben durch das Planck’sche Strahlungsgesetz. Integriert man
über das gesamte Frequenzspektrum, so findet man:
Prad = σ A TK4
Stefan-Boltzmann-Gesetz
(1.9)
mit der Stefan-Boltzmann-Konstante σ = 5.67 · 108 W m−2 K−4 , der Fläche A des strahlenden Körper, dessen Temperatur TK und dem Emissionsgrad ∈ [0, 1]. Für = 1 liegt ein Schwarzer Körper
vor.
Nach dem Kirchhoff’schen Strahlungsgesetz sind Emissions- und Absorptionsgrad gleich. Ein
schwarzer Körper ist also ein perfekter Strahler und Absorber.
Analog: Ein Körper absorbiert Strahlung aus seiner Umgebung mit der Temperatur T gemäß:
4
Pabs = σ A TUmg
.
(1.10)
Die Differenz der abgestrahlten und absorbierten Leistung ist also:
4
∆P = σ A (TK4 − TUmg
).
(1.11)
Das Maximum der Strahlungskurve verschiebt sich mit der Temperatur gemäß
λmax =
2898.7µmK
T
Wien’sches Verschiebungsgesetz
(1.12)
1.2 Kinetische Gastheorie
1.2.1 Grundbegriffe, Definitionen
Definition 9 (Avogadro-Zahl) Anzahl der Teilchen pro mol
NA = 6.022 · 1023 mol−1
(1.13)
Definition 10 (Stoffmenge)
n=
m
N
=
NA
M
(1.14)
Definition 11 (Ideales Gas) durch folgende Eigenschaften:
3
1 Thermodynamik
• punktförmige Moleküle
• keine Anziehung der Teilchen untereinander
• nur elastische Stöße
Aus den Beobachtungen pV = const. (Boyle Marriotte) und p/T = const. (Gay-Lussac) folgt
p V = n R T Ideales Gasgesetz (für “geringe” Dichte) ,
oder alternativ: p V = N kB T
(1.15a)
(1.15b)
mit
R = 8.31J(mol K)−1
R
kB =
= 1.32 · 1023 J K−1
NA
allgemeine Gaskonstante ,
(1.16a)
Boltzmann-Konstante
(1.16b)
Folgerungen:
• Arbeit bei isothermen Prozessen (mit p = nRT V1 ):
Z
V2
W =
Z
V2
p dV =
V1
V1
nRT
dV = nRT [ln V ]VV21
V
V2
= nRT ln
V1
(1.17)
• Arbeit bei isochoren Prozessen (V = const.)
W =0
(1.18)
W = p ∆V
(1.19)
• Arbeit bei isobaren Prozessen (p = const.)
1.2.2 Statistische Mechanik
Die Stöße der Teilchen untereinander führen zu einem breiten Geschwindigkeitsspektrum, das als
Wahrscheinlichkeitsverteilung aufgefasst werden kann:
r 3/2
2
2
m
− mv
P (v) =
v 2 e kB T Maxwell-Verteilung .
π kb T
(1.20)
⇒ entspricht Gauß-Verteilung mit Vorfaktor, daher auch:
Z
∞
P (v) dv = 1 .
0
Man sieht: P (v) dv ist der Anteil der Moleküle im Intervall dv um v.
Für den Anteil der Moleküle in [v1 , v2 ] ergibt sich:
4
(1.21)
1.2 Kinetische Gastheorie
Z
v2
P (v) dv .
(1.22)
v1
Die absolute Teilchenzahl der Teilchen mit Geschwindigkeit in diesem Intervall erhält man durch
Multiplikation mit der Gesamtteilchenzahl N :
Z
v2
P (v) dv , da dN = N P (v) dv .
N[v1 ,v2 ] = N
(1.23)
v1
Mit dieser Verteilung kann man einige nützliche Größen einfach ausrechnen:
• Durchschnittliche Geschwindigkeit
Z
v̄ =
r
∞
v P (v) dv =
0
8RT
=
πM
r
8kB T
.
πm
(1.24)
Jede Geschwindigkeit wird also mit ihrem Anteil an der Verteilung gewichtet.
• RMS-Geschwindigkeit bzw. Mittleres Geschwindigkeitsquadrat (RMS - Root Mean Square)
Z ∞
3RT
v 2 P (v) dv =
,
hvi =
M
0
r
r
3RT
3kB T
=
.
(1.25)
=⇒ vrms =
M
m
Wichtiger als die Durchschnittsgeschwindigkeit, da in der kinetischen Energie das Geschwindigkeitsquadrat auftritt.
• Wahrscheinlichste Geschwindigkeit
findet sich im Maximum von P (v), d.h.
!
d
P (v) =
dv
r
vmax =
2RT
=
M
0:
r
2kB T
.
m
(1.26)
• Innere Energie
Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat vrms kann zur Berechnung der mittleren kinetischen
Energie eines Gasteilchens benutzt werden:
1 2
3
Ekin = mvrms
= kB T .
2
2
(1.27)
Die innere Energie ist nun die Summe aller kinetischen Energien:
3
3
U = N Ekin = n R T = N kB T .
2
2
(1.28)
Wichtige Folgerung:
=⇒ Die innere Energie eines Gases hängt nur von seiner Temperatur ab!
• Spezifische molare Wärme
Für ein in festes Volumen eingeschlossenes Gas (kann also keine Arbeit verrichten) findet man
5
1 Thermodynamik
Freiheitsgrade
Translatorisch Rotatorisch
Bsp.
He
O2
CH4
3
3
3
Gesamt
0
2
3
3
5
6
Tabelle 1.1: Beispiele zu Molekülen mit unterschiedlicher Anzahl Freiheitsgrade.
bei Temperaturänderung
∆Q
3
=⇒ CV = R
2
∆W =0
=
3
Def.
∆U = nR∆T = nCV ∆T
2
Molare Wärmekapazität bei konstantem
Volumen für einatomige Gase
(1.29)
Bei konstantem Druck ist die Arbeit ∆W = −p∆V :
∆U = nCV ∆T = ∆Q + ∆W = nCp ∆T − p∆V = nCp ∆T − nR∆T
5
=⇒ Cp = CV + R = R
2
Molare Wärmekapazität bei konstantem
Druck für einatomige Gase
(1.30)
Wichtig:
Die Änderung der inneren Energie ist immer ∆U = nCV ∆T (nur abhängig von
CV !), da bei nicht-konstantem Volumen die überschüssige Energie in Arbeit geht.
Freiheitsgrade Bisher wurden ideale, einatomige Gase behandelt. Bei zwei- oder mehratomigen
Gasen mit rotatorischen Freiheitsgraden kommen Energien für Rotationen und Schwingungen hinzu,
wobei diese erst bei höheren Temperaturen “freigeschaltet” werden (siehe Tab.1.1). Dadurch erhöht
sich die Wärmekapazität. Dazu fand Maxwell den Gleichverteilungssatz:
=⇒ Jeder Freiheitsgrad trägt im Mittel 1/2kB T an Energie bei!
Beispiel ideales Gas: punktförmig, 3 translatorische Freiheitsgrade
3
=⇒ CV = R bekannt.
2
(1.31)
Adiabatische Expansion Diese Betrachtungen gelten für ein ideales Gas. Für sehr schnelle Zustandsänderungen oder für solche, die komplett thermisch isoliert von der Umgebung ablaufen, kann
man ∆Q = 0 setzen. Man findet dann mit pV = nRT :
pV γ = const.
pT γ−1 = const.
6
bzw.
p1 V1γ = p2 V2γ
p1 T1γ−1 = p2 T2γ−1
(1.32)
1.2 Kinetische Gastheorie
mit dem Adiabatenkoeffizienten γ ≡ Cp /CV .
Die Arbeit bei adiabatischen Prozessen kann nur aus der inneren Energie stammen!
Bsp.: “explodierende Cola-Flasche” - Woher stammt der weisse Nebel, wenn bei einer Cola-Flasche
der Deckel schlagartig wegfliegt?
1.2.3 Zusammenfassung der Prozesse
· dU = dQ + dW
· dU = n CV dT
Für alle Prozesse gilt:
Abbildung 1.1: Zustandsänderungen im p − V -Diagramm.
Pfad
Zustandsänderungen
const.
Bezeichnung Relationen
1
p
isobar
2
T
isotherm
3
pV γ , pT γ−1
adiabatisch
4
V
isochor
dQ = nCp dT
dW = −pdV
dU = 0
dV
dW = − nRT
V
dU = dW
dQ = 0
dU = dQ
dQ = nCV dT
Tabelle 1.2: Eigenschaften der in Abb.1.1 gezeichneten Zustandsänderungen.
1.2.4 Reale Gase
Definition 12 (Reales Gas) In realen Gasen haben die Gasteilchen eine endliche Ausdehnung sowie
eine anziehende bzw. abstoßende Wechselwirkung.
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1 Thermodynamik
Das Verhalten dieser Gase lässt sich in guter Näherung durch die Van-der-Waals-Gleichung für reale
Gase beschreiben:
n2
p + 2 a (V − b n) = nRT
V
(1.33)
Dies entspricht der idealen Gasgleichung mit Korrekturfaktoren a und b. a beschreibt den Binnendruck, also die Wechselwirkung der Teilchen untereinander; b beschreibt das Eigenvolumen der Teilchen.
Abbildung 1.2: p − V -Diagramm des realen Gases.
Für Drücke, Volumina und Temperaturen unterhalb des sog. kritischen Punktes sagt diese Gleichung
unphysikalisches Verhalten voraus (Volumenzunahme bei Druckerhöhung, siehe Abb.1.2). Tatsächlich koexistieren in diesem Bereich gasförmige und flüssige Phase und der Druck bleibt konstant, da
der Stoff verflüssigt wird.
1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Kaffee wird immer kälter, nie wärmer; Popcorn schrumpft nicht zum Maiskorn zurück und Gebäude
bewegen sich nicht wieder von alleine auf: Die Zeit hat eine Richtung. Also muss es eine Größe
geben, die nicht erhalten ist und mit der Zeit immer größer wird - die Entropie S.
Definition 13 (Entropie (klassische Definition)) Es ist sinnlos, die abstrakte Größe der Entropie
absolut zu betrachten, weshalb immer Entropieänderungen betrachtet werden.
Z
∆S =
i
f
dQ
= Sf − Si
T
Entropieänderung.
(1.34)
Dies führt auf den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik:
∆S ≥ 0 .
Oder verbal:
8
(1.35)
1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
=⇒ Die Entropieänderung in einem geschlossenen System ist niemals negativ!
=⇒ “Der Saustall nimmt von alleine zu!”
1.3.1 Zur Berechnung von ∆S
Bei irreversiblen Prozessen ist die Verbindungslinie von Anfangs- und Endzustand im p − V Diagramm nicht bekannt. Da ∆S aber nur von Anfangs- und Endpunkt abhängt, kann man den
Prozess durch einen reversiblen Prozess ersetzen, der dieselben beiden Punkte im p − V -Diagramm
verbindet und für den die Zustandsfunktionen bekannt sind.
Beispiel 1 Zwei Kupferbleche (c ≡ cKupfer = 386J (kg K)−1 ) mit T = 20◦ C bzw. T = 60◦ C und jeweils einer Masse von m = 1.5kg werden zusammengebracht, sodass sich der Gleichgewichtszustand
räumlich konstanter Temperatur einstellt (siehe Abb.1.3).
Abbildung 1.3: (siehe Text)
Abbildung 1.4: (siehe Text)
=⇒ Ersetze diesen Prozess durch die beiden reversiblen Prozesse dargestellt in Abb.1.4
Für beide Prozesse gilt:
Z
T2
dQ = mcdT =⇒ ∆S =
T1
mc dT
T2
= mc ln
,
T
T1
(1.36)
woraus für die Gesamtentropieänderung folgt
+ ln 313K
dS = ∆SL + ∆SR =
mc ln 313K
333K
293K
= −35.86J K−1 + 38.23J K−1
=
2.4 J K−1 (> 0)
Die Entropie ist also im Gegensatz zur Energie nicht erhalten!
Wichtig:
Prozesse, bei denen keine Wärmeenergie übertragen wird (dQ = 0), haben auch Entropieänderung = 0.
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1 Thermodynamik
und:
Reversible Prozesse in einem geschlossenen System haben Entropieänderung = 0
(Kreisprozess).
Für reversible Prozesse in einem geschlossenen System ist auch die Entropie eines idealen Gases eine
Zustandsfunktion und nur abhängig von Anfangs- und Endpunkt; somit berechenbar durch:
dQ = dU − dW = nCV dT + p dV = nCV dT + nRT
=⇒ ∆S =
=
R
dV
V
(1.37)
dQ
T
R
R
= nCV dT
+ nR dV
T
V
nCV ln TT21 + nR ln VV21
(1.38)
1.3.2 Kreisprozesse
Bei Kreisprozessen wird immer derselbe Weg im p − V -Diagramm abgelaufen. Die eingeschlossene
Fläche entspricht der verrichteten Arbeit.
Der Carnot-Prozess ist solch ein Prozess und hier (Abb.1.5) zur Veranschaulichung und Untersuchung von Kreisprozessen gedacht. Er ist ein idealer Kreisprozess und hat als solcher keine
Verluste, z.B. durch Reibung.
Abbildung 1.5: Carnot-Prozess: a → b isotherme Expansion, b → c adiabatische Expansion, c → d
isotherme Kompression, d → a adiabatische Kompression
Dieser Prozess ist charakterisiert durch zwei Wärmebäder mit Temperatur Tw und Tk , bei denen die
zwei isothermen Prozesse (unter Austausch der Wärmemengen Qw > 0 und Qk < 0) ablaufen, und
zwei Adiabaten.
Daraus lassen sich berechnen:
• Arbeit: Da ein Kreisprozess vorliegt, ist dU = 0 für einen vollen Durchlauf und somit
dW = −dQ = |Qw | − |Qk | .
(1.39)
• Entropie: Hier tragen nur die isothermen Prozesse bei mit
∆S = ∆Sw + ∆Sk =
10
|Qw | |Qk |
−
.
Tw
Tk
(1.40)
1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Da ein Kreisprozess vorliegt, muss ∆S = 0 gelten und wir erhalten:
|Qw |
|Qk |
=
.
Tw
Tk
(1.41)
• Definition 14 (Effizienz) Ganz allgemein lässt sich die thermische Effizienz definieren als
=
Energie bekommen
|Wgesamt |
=
.
Energie bezahlt
|Qw |
(1.42)
Für den Carnot-Zyklus ergibt sich:
=
|Qk |
Tk
|Qw | − |Qk |
=1−
=1−
.
|Qw |
|Qw |
Tw
(1.43)
Mit Hilfe der letzten Definition lässt sich der zweite Hauptsatz auch anders formulieren:
Es gibt keine periodisch zwischen den Temperaturen Tw und Tk arbeitende Maschine, die
einen höheren Wirkungsgrad hat als eine Carnot-Maschine mit diesen Temperaturen.
Der Stirling-Motor Ähnlich dem Carnot-Zyklus, aber dQ 6= 0 für alle vier Teilprozesse (siehe
Abb.1.6), weswegen die Effizienz i.a. niedriger ist als beim Carnot-Prozess. Im Idealfall, d.h. bei
Vorhandensein eines Wärmespeichers, der Q2 aufnimmt und als Q4 wieder in das System einbringt,
ist die Effizienz gleich dem Carnot-Prozess
Ideal St. = 1 −
Tk
.
Tw
(1.44)
Abbildung 1.6: Stirling-Prozess: a → b isotherme Expansion (Arbeitstakt), b → c isochore Expansion, c → d isotherme Kompression, d → a isochore Kompression
11