Experimentalphysik II: Thermodynamik

Experimentalphysik II: Thermodynamik
Zweitversuch-Ferienkurs Sommersemester 09
William Hefter
11/09/2009
Inhaltsverzeichnis
1
Temperatur, Wärme und Arbeit
1.1
1.2
1.3
1.4
2
2
Einschub zur mathematischen Schreibweise
Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . .
Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . .
Wärmeübertragung . . . . . . . . . . . . . .
.
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3
3
4
4
Ideales Gas: Kinetische Gastheorie
5
2.1
2.2
5
6
Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Statistische Mechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
Ideales Gas: Adiabatische Prozesse
7
4
Ideales Gas: Zusammenfassung der Prozesse
7
5
Reales Gas: Van-der-Waals-Gleichung
8
6
Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
6.1
6.2
Zur Berechnung von ∆S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
10
11
7
Anhang 1: Totale Differentiale
12
8
Anhang 2: Enthalpie, thermodynamische Potentiale und Joule-Thomson-Prozess
13
1
Thermodynamik
1 Temperatur, Wärme und Arbeit
Kelvin-Skala: Absolute Skala, definiert über Helium-Druck.
0K=
ˆ − 273, 15∘ C
Celsius-Skala: An alltägliche Bedürfnisse, über Schmelz- und Siedepunkt von Wasser angepasste
Skala.
Wärme
ist thermische Energie, oder genauer
Wärme ist aufgrund einer Temperaturdifferenz zweier Körper zwischen ihnen übertragene Energie.
Konvention: dQ > 0, wenn dem System Wärme zugeführt wird.
dQ < 0, wenn dem System Wärme entzogen wird.
Wärmekapazität
bezeichnet die benötigte Wärmemenge pro Temperaturerhöhung, d.h.
C=
dQ
dT
[C ] = J/K. Praktischer sind materialspezifische Größen oder solche bei konstanten Bedingungen:
∙ Spezifische Wärmekapazität, bezogen auf Masse:
dQ = mc dT
[c] =
J
kg K
∙ Spezifische Wärmekapazität, bezogen auf Stoffmenge (auch “molare Wärmekapazität”):
dQ = ncmol dT
[cmol ] =
∙ Wärmekapazität bei konstantem Volumen:
(
)
dQ
cV =
dT V
J
mol K
[ cV ] =
J
K
Bei Phasenübergängen nimmt ein Stoff Wärme auf bzw. gibt sie ab, ohne seine Temperatur zu ändern. Die Energie wird aufgewendet, um den Stoff z.B. nach und nach verdampfen zu
lassen (Verdampfungsenergie) oder wird nach und nach entzogen, wobei der Stoff erstarrt (Kristallisationsenergie). Dabei ändert sich die Temperatur nicht. Diese Energie nennt man die latente Wärme
J
Lw mit der Einheit kg
.
Latente Wärme
Zum Beispiel bleibt die Temperatur beim Einfrieren von Wasser solange bei 0∘ C, bis das ganze Wasser
gefroren ist, und sinkt erst dann weiter ab.
Ein Gas kann bei einer Volumenänderung Arbeit verrichten, bspw.: hebt ein Gas durch Ausdehnung einen Zylinderdeckel an, wird für einen infinitesimalen Weg ds die Arbeit
Arbeit
dW = − F ds = − pA ds = − p dV
verrichtet. Dieses Ergebnis gilt auch ganz allgemein, woraus folgt:
ˆ
∆W =
ˆ
V2
dW = −
p dV
V1
Es muss also “nur” die Druckfunktion des Systems bekannt sein. Es gilt analog zur Wärme die
2
Konvention: dW > 0, wenn an dem System Arbeit verrichtet wird.
dW < 0, wenn das System Arbeit leistet.
1.1 Einschub zur mathematischen Schreibweise
Es ist wichtig, die Schreibweisen für die Änderung einer Funktion A; ∆A und dA nicht durcheinander zu bringen.
dA bezeichnet eine infinitesimale Änderung einer Funktion. Für einige Funktionen wird das infinitesimale Element auch
´ als δA geschrieben und bezeichnet dann ein nicht-exaktes Differential,
bei dem das Integral δA nicht wegunabhängig ist. Hier soll nur dA verwendet werden.
∆A ist
´ eine Differenz und einfach die Summe von vielen infinitesimalen Änderungen, also ∆A =
dA.
So ist z.B. der Ausdruck für die Wärmeänderung dQ = C ( T ) dT allgemein mit einer temperaturabhängigen Wärmekapazität. Die Differenz ∆Q kann nur für temperaturunabhängiges C angegeben
werden als ∆Q = C∆T.
Ein weiterer Hinweis zur Schreibweise von partiellen Ableitungen in der Thermodynamik:
(
)
∂V
∂p T
etwa bedeutet “die Änderung (Ableitung) vom Volumen mit dem Druck bei konstanter Temperatur.”
Die Angabe der konstanten Größen macht nur bei partiellen Ableitungen Sinn.
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Die innere Energie U eines Systems bezeichnet die Gesamtenergie eines Systems, die Änderung der
inneren Energie setzt sich (bei konstanter Teilenzahl) zusammen aus der vom System abgegebenen
oder aufgenommenen Wärme dQ und der am System verrichteten Arbeit bzw. der vom System verrichteten Arbeit dW.
dU = dQ + dW
Erster Hauptsatz:
”∆U = ∆Q + ∆W”
Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion (wichtig!), somit ist ihr Differential dU exakt, die Änderung der inneren Energie eines Systems bei einem Prozess hängt also nicht vom Prozess selbst
ab, sondern nur vom Anfangs- und Endpunkt im pV-Diagramm. Dagegen sind Q und W keine Zustandsfunktionen; man kann einem System keinen Wärme- oder Arbeitsinhalt zuweisen.
Die innere Energie eines Systems hängt im allgemeinen von den Zustandsgrößen p, V und T ab und
enthält die vollständige thermodynamische Information.
Aus den Konventionen für die Vorzeichen von Wärme und Arbeit ergibt sich:
dU > 0, wenn dem System Energie zugeführt wird.
dU < 0, wenn dem System Energie entzogen wird.
Wichtige Spezialfälle:
∙ Adiabatische Prozesse: Ein Prozess wird so schnell oder so thermisch isoliert ausgeführt, dass
keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird: dQ = 0 ⇒ dU = dW.
∙ Isochore Zustandsänderung: (konstantes Volumen) p dV = 0 ⇒ dU = dQ.
∙ Kreisprozess: Der Ausgangszustand wird immer wieder hergestellt, also dU = 0 ⇒ dQ =
−dW.
3
1.3 Thermische Ausdehnung
Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Systems ist gegeben durch
(
)
1 ∂V
α=
V ∂T p
(also: Wie ändert sich das Volumen bei Änderung der Temperatur, unter konstantem Druck?) Der
Faktor V1 dient der Normierung. Kennt man den Ausdehnungskoeffizienten, ist die Änderung des
Volumens infinitesimal:
dV = αVdT
und bei konstantem α:
∆V = αV∆T
1.4 Wärmeübertragung
Es gibt drei Arten der Wärmeübertragung: Leitung, Konvektion und Strahlung.
Zwei Stoffe sind über einen Wärmeleiter der Dicke L, Kontaktfläche A und Wärmeleitkoeffizient λ verbunden. Dann gilt für die übertragene Wärmeleistung:
Wärmeleitung
P=
dQ
dT
= −λA
dt
dx
und für einen konstanten Temperaturgradienten:
dQ = λA Theiss − Tkalt
P=
dt L
mit dem
Wärmeleitkoeffizient λ
[λ] =
W
mK
Wärmetransport durch Auftrieb in Stoffen unterschiedlicher Dichten, die aus einem
Temperaturunterschied entstanden sind. Im Unterschied zu Wärmeleitung wird hier Materie transportiert.
Konvektion
Jeder Körper mit T > 0K strahlt Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung aus. Das Spektrum dieser Strahlung ist gegeben durch das Planck’sche Strahlungsgesetz. Integriert man dieses über das gesamte Frequenzspektrum, so findet man das
Wärmestrahlung
Stefan-Boltzmann-Gesetz
Prad = σeATK4
mit der Stefan-Boltzmann-Konstante σ = 5, 67 ⋅ 108 mW
2 K4 , der Fläche A des strahlenden Körpers,
dessen Temperatur TK und dem Emissionsgrad e ∈ [0, 1]. Für e = 1 liegt ein Schwarzer Körper vor.
Nach dem Kirchoff’schen Strahlungsgesetz sind Emissions- und Absorptionsgrad gleich. Ein schwarzer Körper ist also gleichzeitig ein perfekter Strahlung ein Absorber (unsere Sonne ist ein sehr gutes
Beispiel).
Analog absorbiert ein Körper Strahlung aus einer Umgebung mit Temperatur T gemäß
4
Pabs = σeATUmg
4
Die Differenz der abgestrahlten und absorbierten Leistung ist also:
4
∆P = σeA( TK4 − TUmg
)
Das Maximum der Strahlungskurve - die Wellenlänge, die die meiste Strahlung des Körpers hat verschiebt sich mit der Temperatur gemäß dem:
λmax =
Wien’sches Verschiebungsgesetz
2898, 7 µmK
T
2 Ideales Gas: Kinetische Gastheorie
2.1 Grundbegriffe
Avogadro-Zahl
Anzahl der Teilchen pro Mol:
NA = 6, 022 ⋅ 1023
Stoffmenge
Molmenge einer Probe:
n=
Ideales Gas
1
mol
N
m
=
NA
M
ist definiert als
∙ punktförmige Moleküle
∙ keine Wechselwirkung der Teilchen untereinander bis auf
∙ elastische Stöße
Aus den Beobachtungen pV = const. (Boyle-Marriotte) und p/T = const. (Gay-Lussac) folgt (für
“geringe” Dichten)
pV = nRT
Ideales Gasgesetz
= Nk B T
mit
R = 8, 31
kB =
J
mol K
allgemeine Gaskonstante
J
R
= 1, 23 ⋅ 1023
NA
K
Boltzmann − Konstante
Für ideale Gase ergibt sich damit schon mal:
∙ Arbeit bei isothermen Prozessen (T = const.):
ˆ V2
ˆ
∆W = −
p dV = −
V1
V2
V1
nRT
2
dV = −nRT [ln V ]V
V1
V
V2
= −nRT ln
V1
∙ Arbeit bei isochoren Prozessen (V = const.) ist immer noch:
∆W = 0
∙ Arbeit bei isobaren Prozessen (p = const.):
∆W = − p∆V
5
2.2 Statistische Mechanik
Die Teilchen eines Gases der Temperatur T haben nicht alle diesselbe Geschwindigkeit. Die tatsächlichen Geschwindigkeiten sind statistisch verteilt; diese Verteilung ist die Maxwell-Verteilung, eine
Wahrscheinlichkeitsverteilung.
Mit der Maxwell-Verteilung lassen sich einige nützliche Größen einfach ausrechnen; eine der wichtigsten ist das mittlere Geschwindigkeitsquadrat, auch bekannt als rms-Geschwindigkeit (rootmean-square):
√
√
√
3RT
3k B T
¯
2
vrms = v =
=
M
m
Damit lassen sich weitere, zentrale Größe bestimmen, z.B. die
Energie des idealen Gases Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat vrms kann zur Berechnung der
mittleren kinetischen Energie eines Gasteilchens sowie der Summe aller kinetischen Energien, der
inneren Energie, benutzt werden:
Kinetische Energie eines idealen Gasteilchens:
Ekin =
U = NEkin =
Innere Energie eines idealen Gases:
3
1 2
mvrms = k B T
2
2
3
3
nRT = Nk B T
2
2
Die letzte Gleichung lässt eine wichtige Folgerung zu:
Die innere Energie eines Gases hängt nur von seiner Temperatur ab.
Spezifische Wärmekapazität des idealen Gases Bei einem Gas ist ein zweckmässig, Stoffmengen statt
einer Gesamtmasse zu betrachten, weshalb “spezifisch” sich hier auf die Stoffmenge bezieht.
Betrachtet man ein ideales Gas in einem festen Volumen (dV = 0 ⇒ dW = 0), so ist die spezifische
Wärmekapazität bei konstantem Volumen (für einatomige Gase) die Änderung der inneren Energie
mit der Temperatur pro Mol, also
(
)
(
)
(
)
1 dQ
1 dU − dW
dU
dV =0 1
CV =
=
=
n dT V
n
dT
n dT V
V
CV =
3
R
2
Bei konstantem Druck ist die Arbeit ∆W = − p∆V und damit
(
)
(
)
(
)
1 dQ
1 dU − dW
1 32 nR dT + p dV
Cp =
=
=
n dT p
n
dT
n
dT
p
p
(
)
(
)
3
nRT
5
1 2 nRT dT + V dV
1 2 nRT dT
=
=
n
dT
n
dT
p
p
damit ergibt sich auch eine Beziehung für die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck
(für einatomige Gase):
6
C p = CV + R =
5
R
2
Wichtig: Die Änderung der inneren Energie ist immer dU = nCV dT (nur abhängig von CV !) da bei
nicht-konstantem Volumen die “überschüssige” Energie in Arbeit umgesetzt wird.
Bisher wurden ideale einatomige Gase behandelt. Zwei- oder
mehratomige Gase besitzen mehr als nur drei translatorische Freiheitsgrade, bei höheren Temperaturen werden sie zu Rotationen und Schwingungen angeregt, die ihrerseits wieder Energie “benötigen”
bzw. speichern. Mit steigender Anzahl der Freiheitsgrade (diese werden bei bestimmen Temperaturen “freigeschaltet”) steigt also auch die Wärmekapazität eines Gases. Eine Aussage dazu liefert der
Maxwell’sche Gleichverteilungssatz:
Freiheitsgrade des idealen Gases
1
Jeder quadratische Freiheitsgrad besitzt im Mittel eine Energie von k B T.
2
Damit folgt für die Wärmekapazitäten bei f Freiheitsgraden:
CV =
(
f
R
2
Cp =
)
f
+1 R
2
Beispiel ideales Gas: punktförmig, 3 translatorische Freiheitsgrade ⇒ CV = 32 R bekannt.
3 Ideales Gas: Adiabatische Prozesse
Für sehr schnelle Zuständsänderungen oder für solche, die komplett thermisch isoliert von der Umgebung ablaufen, kann man ∆Q = 0 setzen. Es gelten die Adiabatengleichungen:
pV γ = const.
bzw.
γ
γ −1
TV γ−1 = const.
T1 V1
mit dem Adiabatenkoeffizienten
γ=
γ
p1 V1 = p2 V2
= T2 V2γ−1
Cp
CV
Die Arbeit bei adiabatischen Prozessen kann nur aus der inneren Energie stammen!
Bsp.: der weisse Dampf in einer Champagnerflasche direkt nach dem Öffnen. Die Luft dehnt sich
schlagartig aus und kühlt sich ab, was zur Kondensation der Feuchtigkeit führt.
4 Ideales Gas: Zusammenfassung der Prozesse
Aus allen vorhergehenden Abschnitten kann man nun folgende Tabelle zusammentragen:
7
Abbildung 1: Zustandsänderungen im p-V-Diagramm
Für alle Prozesse gilt:
⋅ dU = dQ + dW
⋅ dU = nCV dT
Zustandsänderungen des idealen Gases
Bezeichnung Infinitesimales Element
Pfad
const.
1
p
isobar
2
T
isotherm
3
pV γ , TV γ−1
adiabatisch
4
V
isochor
dQ = nC p dT
dW = − pdV
∆Q = nC p ∆T (für C p konst.)
∆W = − p∆V
dU = 0
dW = − nRT
V dV
2
∆W = −nRT ln V
V1 (da T konst.)
dU = dW
dQ = 0
dU = dQ
dQ = nCV dT
∆Q = nCV ∆T (für CV konst.)
5 Reales Gas: Van-der-Waals-Gleichung
In realen Gasen haben die Gasteilchen eine endliche Ausdehnung und anziehende/abstoßende Wechselwirkung.
Das Verhalten dieser Gase lässt sich in guter Näherung durch die Van-der-Waals-Gleichung für reale
Gase beschreiben:
)
(
n2
p + 2 a (V − bn) = nRT
V
Dies entspricht der idealen Gasgleichung mit Korrekturfaktoren a und b, a beschreibt den Binnendruck, also die Wechselwirkung der Teilchen untereinander (die den Druck erhöht); b beschreibt das
Eigenvolumen der Teilchen (das effektive Volumen nimmt ab).
8
Abbildung 2: p-V-Diagramm eines realen Gases.
Für Drücke, Volumina und Temperaturen unterhalb des sog. kritischen Punktes sagt diese Gleichung unphysikalisches Verhalten voraus (Volumenzunahme bei Druckerhöhung, siehe Abbildung).
Tatsächlich koexistieren in diesem Bereich gasförmige und flüssige Phase und der Druck bleibt konstant, da der Stoff verflüssigt wird. Im Diagramm sind dies die geraden Linien unterhalb des kritischen Punktes. Dieser ist definitiert über
(
)
( 2 )
∂p ∂ p =0
=
∂V pc ,Vc ,Tc
∂V 2 pc ,Vc ,Tc
woraus sich ergibt
pc =
a
27b2
Vc = 3nb
Tc =
8a
27bR
6 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Kaffee wird immer kälter, nie wärmer; Popcorn schrumpft nicht zum Maiskorn zurück und Gebäude
bauen sich nicht wieder von alleine auf: Die Zeit hat eine Richtung. Also muss es eine Größe geben,
die nicht erhalten ist und mit der Zeit immer größer wird - die Entropie S.
Die absolute Entropie als abstrakte Größe ist ein Maß für die Anzahl der Zustände, die ein System
einnehmen kann, also dessen “Unordnung”. Interessanter ist die Entropieänderung eines Systems:
ˆf
∆S =
dQ
T
i
Eine Aussage über ∆S macht der zweite Hauptsatz der Thermodynamik:
∆S ≥ 0
Die Entropieänderung in einem geschlossenen Systems ist niemals negativ!
9
Oder auch “Der Saustall nimmt immer von alleine zu.”
Wichtig:
∙ Die Entropie ist im Gegensatz zur Energie nicht erhalten!
∙ Einzelne Teilprozesse können sehr wohl eine negative Entropieänderung besitzen (siehe oben),
jedoch niemals ein abgeschlossenes Gesamtsystem.
∙ Für einen irreversiblen Prozess gilt
ˆf
∆S ≥
dQ
T
i
es muss dann ein reversibler Ersatzprozess gefunden werden.
∙ Für einen Kreisprozess gilt
∆S = 0
Für reversible Prozesse in einem geschlossenen System ist auch die Entropie eines idealen Gases eine
Zustandsfunktion und nur abhängig von Anfangs- und Endpunkt; somit berechenbar
dQ = dU − dW = nCV dT + p dV = nCV dT + nRT
ˆT
⇒S =
dQ
=
T′
ˆT
dT ′
nCV ′ +
T
ˆV
nR
dV
V
dV ′
V′
S = nCV ln T + nR ln V + const.( T0 , V0 )
6.1 Zur Berechnung von ∆S
Bei irreversiblen Prozessen ist die Verbindungslinie von Anfangs- und Endzustand im p-V-Diagramm
nicht bekannt. Da ∆S aber nur von Anfangs- und Endpunkt abhängt, kann man den Prozess durch
einen reversiblen Prozess ersetzen, der dieselben beiden Punkt im p-V-Diagramm verbindet und für
den die Zustandsfunktionen bekannt sind.
Beispiel: Zwei Kupferbleche (c ≡ cKup f er = 386 kgJ K ) mit T = 20∘ C bzw T = 60∘ C und jeweils eine
Masse von m = 1, 5kg werden zusammengebracht, sodass sich der Gleichgewichtszustand räumlich
konstanter Temperatur einstellt.
Mann kann diesen Prozess durch zwei reversible Prozesse ersetzen, indem die beiden Kupferbleche
einfach auf zwei Heizplatte mit jeweils genau 40∘ C stellt:
10
Diese Prozesse sind einfach zu beschreiben; für beide gilt:
ˆ T2
mc dT
T2
dQ = mc dT ⇒ ∆S =
= mc ln
T
T1
T1
woraus für die gesamte Entropieänderung folgt
∆S = ∆S L + ∆SR
)
(
313K
313K
+ ln
= mc ln
333K
293K
J
J
= −35, 86 + 38, 23
K
K
J
= 2, 4
K
6.2 Kreisprozesse
Bei Kreisprozessen wird immer derselbe Weg im p-V-Diagramm
abgelaufen. Die eingeschlossene
¸
Fläche entspricht der verrichteten Arbeit, also ∆W = pdV. Die Entropie ist für einen Umlauf gleich
¸
Null, da sind eine Zustandsgröße ist, also ∆S = dQ
T = 0.
ist solch ein Kreisprozess und hier zur Veranschaulichung und Untersuchung
von Kreisprozessen gedacht. Er ist ein idealer Kreisprozess und hat als solcher auch keine Verluste,
z.B. durch Reibung.
Der Carnot-Prozess
Abbildung 3: Carnot-Prozess: a → b isotherme Expansion, b → c adiabatische Expansion, c → d
isotherme Kompression, d → a adiabatische Kompression
Dieser Prozess ist charakterisiert durch zwei Wärmebäder mit den Temperaturen Tw und Tk , bei denen die zwei isothermen Prozesse unter Austausch der Wärmemengen Qw > 0 und Qk < 0 ablaufen,
und zwei Adiabaten. Die bei einem Umlauf aufgenommene Wärmeenergie ist dQ = ∣ Qw ∣ − ∣ Qk ∣.
Daraus lassen sich berechnen:
∙ Arbeit: Da ein Kreisprozess vorliegt, ist dU = 0 für einen vollen Durchlauf und somit
dW = −dQ = ∣ Qk ∣ − ∣ Qw ∣
∙ Entropie: Hier tragen nur die isothermen Prozesse (dQ ∕= 0) bei:
∆S = ∆Sw + ∆Sk =
11
∣ Qw ∣ ∣ Qk ∣
−
Tw
Tk
∙ Effizienz: Ganz allgemein lässt sich die thermische Effizienz definieren als (in etwa “Nutzen
durch Kosten”)
Wgesamt Energie bekommen
e=
=
Energie bezahlt
∣ Qw ∣
Beim Carnot-Zyklus ist Wgesamt = ∣dW ∣ = ∣ Qw ∣ − ∣ Qk ∣ und damit ergibt sich für die Effizienz
des Carnot-Zyklus mit den Temperaturbädern Tw und Tk :
e = 1−
Tk
Tw
Mit Hilfe der letzten Definition lässt sich der zweite Hauptsatz auch anders formulieren:
Es gibt keine periodisch zwischen den Temperaturen Tw und Tk arbeitende Maschine, die
einen höheren Wirkungsgrad hat als eine Carnot-Maschine mit diesen Temperaturen.
Man kann Kreisprozesse auch umgekehrt betreiben. In diesem
Fall führt man der Maschine Arbeit zu, die dazu verwendet wird, Wärme aus dem kalten in das
warme Bad zu pumpen, es wird also Qk aufgenommen und Qw abgegeben.
Kältemaschine und Wärmepumpe
Eine Kältemaschine hat zur Aufgabe, das kalte Wärmebad weiter zu kühlen. In diesem Fall ist eine
sinnvollere Definition der Effizienz diese:
ekühl =
abgeführte Wärme
∣ Qk ∣
= aufgewandte Arbeit
Wau f gewandt Eine Wärmepumpe hingegen soll das warme Bad weiter erwärmen, ist also derselbe Prozess, anders
betrachtet, hier gilt
zugeführte Wärme
∣ Qw ∣
ewärm =
= aufgewandte Arbeit
Wau f gewandt Für eine Carnot-Kühlmaschine ergibt sich
ekühl,C =
∣ Qk ∣
∣ Qw ∣ − ∣ Qk ∣
Sie ist eine rückwärts arbeitende Carnot-Maschine, weshalb wir unter Beachtung des vorherigen
Abschnitts für die Leistungszahl der Carnot-Kühlmaschine schreiben können:
ekühl,C =
Tk
Tw − Tk
7 Anhang 1: Totale Differentiale
Ein totales Differential ist das Differential einer Funktion mehrerer Variablen und beschreibt die Änderung der Funktion bei einer kleinen - infinitesimalen - Änderung ihrer Variablen. Sie ergibt sich
aus der Kettenregel. Beispielsweise ist das totale Differential der inneren Energie U (S, V ), deren Variablen die Entropie und das Volumen sind:
)
(
)
(
∂U
∂U
dU =
dS +
dV
∂S V
∂V S
Und bekannt ist, dass
dU = TdS − pdV
woraus sich ergibt
(
∂U
∂S
)
(
=T
V
12
∂U
∂V
)
= −p
S
Damit lassen sich einige nützliche Berechnungen anstellen, z.B. zur Herleitung der (nichtspezifischen)
Wärmekapazität bei konstantem Druck:
dU = dQ + dW = dQ − pdV
dH = dU + pdV + Vdp = dQ + Vdp
Letztere Zeile stammt aus Anhang 2. Es folgt weiter:
)
)
)
)
(
(
(
(
dQ
dU + pdV
dH − Vdp
∂H
cp =
=
=
=
dT p
dT
dT
∂T p
p
p
Letzterer Ausdruck kann z.B. für die Vereinfachung von Formeln nützlich sein.
8 Anhang 2: Enthalpie, thermodynamische Potentiale und
Joule-Thomson-Prozess
Analog zur inneren Energie gibt es weitere Zustandsfunktionen, die die gesamte thermodynamische Information eines Systems enthalten. Dies sind die thermodynamischen Potentiale. Je nachdem,
welche Variablen man von außen kontrollieren kann, ist die Betrachtung eines anderen Potentials
sinnvoll. Hier soll die Enthalpie H = U + pV genannt werden, deren Variablen die Entropie und der
Druck sind. Sie ist beim Joule-Thomson-Prozess erhalten.Ihr totales Differential ist:
(
)
(
)
∂H
∂H
dH =
dS +
dp = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp
∂S p
∂p S
Beim Joule-Thomson-Prozess wird ein Gas mit dem Volumen V1 und dem Druck p1 durch eine Drossel in das Volumen V2 gedrückt, wobei der Druck hinter der Drossel auf p2 abnimmt . Für ein reales
Gas kann die Temperatur dann entweder ab- oder zunehmen, je nachdem, ob die Ausgangstemperatur unter- oder oberhalb der sog. Inversionstemperatur liegt. Darüber macht der Joule-ThomsonKoeffizient eine Aussage:
[ (
]
( )
)
1
∂T
∂V
µ JT =
=
T
−V
∂p H
Cp
∂T p
13