von Lösungsmitteldämpfen - ETH E

Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Kenntnis der Mischadsorption von
Lösungsmitteldämpfen
Author(s):
Süess, Hans Rudolf
Publication Date:
1953
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096569
Rights / License:
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ETH Library
Prom.-Nr. 1953
Beitrag
zur
von
Kenntnis der
Mischadsorption
Lösungsmitteldämpfen
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
IN ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES
DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Hans R. Süess
dipl. Ing.
von
Chem.
Buttisholz
(Luzern)
Referent :
Herr Prof. Dr. A.
Guyer
Korreferent: Herr P.-D. Dr. H. Schütze
^
-_J
Zürich 1953
Dissertationsdruckerei Leemann AG.
MEINEM LIEBEN VATER
UND DEM ANDENKEN MEINER LIEBEN MUTTER
Herrn Prof. Dr. A.
Guyer
bin ich für das verständnisvolle Interesse und die stete
meiner Arbeit
zu
bleibendem Dank
Förderung
verpflichtet.
Herrn P.-D. Dr. H. Schutze
möchte ich für seine vielen wertvollen
bereitwillige
Hilfe bestens danken.
Ratschläge
und seine stets
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
S
A. Theoretischer Teil
11
I. Das Wesen der
II.
III.
IV.
Adsorption
Die Adsorptionswärme
Die Adsorptionstheorien
1. Einzeladsorption
2. Mischadsorption
Die Adsorptionserscheinungen
1. Das Adsorptionsvermögen
2. Adsorptionsgeschwindigkeit
3. Sorptionsverdrängung
11
12
14
14
22
24
24
und
Adsorptionszone
28
30
V. Der Zustand der adsorbierten Phase
31
VI. Die Adsorbentien
32
1. Die
2.
B.
Herstellung der Adsorbentien
Kennzeichnung und Untersuchung
Experimenteller
I. Bestimmung
32
der Adsorbentien
...
Teil
39
Adsorptionsisothermen und des zeitlichen
sorptionsverlaufes bei verschiedenen Temperaturen
1. Diskussion der bisherigen Bestimmungsmethoden
2. Untersuchungen mit anhydrischem Calciumsulfat
3.
der
Ad¬
Umsetzungen mit Caleiumcarbid
III.
IV.
V.
VI.
VII.
....
Methanol sowie
von
39
39
40
45
Alkoholzersetzung an Calciumoxyd
Apparatur für die Untersuchung der Mischadsorption
Eichung des Interferometers
Verlauf der Einzeladsorption von Wasser, Methanol und
Äthanol an weit- und engporigem Silicagel sowie an Aktivkohle
bei verschiedenen Temperaturen
Das Rückhaltevermögen der Sorbentien
Das Verhalten von Äthanol bei höheren Adsorptions- und
Desorptionstemperaturen
Die Mischadsorption von Wasser-Methanol und Wasser-Äthanol
bei verschiedenen Temperaturen an weit- und engporigem Sili¬
cagel sowie an Aktivkohle
1. Gleichgewichtsbeladung der binären Gemische
2. Der Adsorptionsverlauf der binären Gemische
Der Adsorptionsverlauf binärer Gemische von Wasser und
4.
II.
34
46
49
52
55
65
67
69
70
78
Wasser und Äthanol
Zusammenfassung
82
Literaturzusammenstellung
84
3
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-
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Einleitung
Die Rückgewinnung von Lösungsmitteln ist nur eines der vielen
Anwendungsgebiete der Adsorptionstechnik, die sich im wesent¬
lichen in
1.
Abtrennung
oder
2.
3.
4.
5.
6.
folgende
Prozesse unterteilen läßt
von
Gasen
aus
:
Gasen, z.B. Desodorisierung der Luft
toxischer Gase ;
Abscheidung
von Dämpfen
Trennung
Gasen, wie Lösungsmittelrück¬
und
gewinnung, Trocknen von Gasen ;
Abscheidung eines gelösten Stoffes aus einer Lösung, z.B. beim
Entfärben und Klären einer Flüssigkeit ;
Abscheidung von Ionen aus Lösungen (Ionenaustauscher) ;
Entfernung von gelösten Gasen oder von suspendierten Teilchen
aus Flüssigkeiten ;
Entfernung gelöster toxischer Stoffe aus Flüssigkeiten z.B. durch,
die Medizinalkohlen ;
7.
Stofftrennung durch selektive Adsorption, sei es von Gasen aus
Gasen, Dämpfen aus Gasen, Dämpfen aus Dämpfen, Flüssig¬
keiten aus Flüssigkeiten, gelöster Stoffe voneinander und An¬
reicherung einer Komponente.
Die
zu
henfolge
gebrauchten Sorbentien
Bedeutung die folgenden :
diesen Zwecken
ihrer
Adsorbens
Fullererde
sind in der Rei¬
Wichtigste industrielle Anwendung
Raffination
von
Erdölprodukten, pflanzlicher und
tierischer Fette, Öle und Wachse.
Bauxit
Perkolation
von
Erdölfraktionen, Trocknung
von
Gasen.
Erdölfraktionen.
Säurebehandelte Tone
Filtration
Knochenkohle
Zuckerraffination.
Entfärbungskohlen
Raffination
von
von
Zucker,
pflanzlicher
scher Fette, Öle und Wachse,
ganischer
reinigung.
Aktivkohle
und
organischer
und tieri¬
Entfärbung
anor¬
Substanzen. Wasser¬
Adsorption von
Erdgasen, Entfernung industrieller
Lösungsmittelrückgewinnung,
Gasolin
aus
5
Gerüche,
Reinigung
andern industriellen
Aktive Tonerde
Entwässern
Kieselsäuregel
Entwässern und
von
von
Gagen,
Kohlendioxyd
und
Gasmaske.
Luft, Gasen und Flüssigkeiten.
Beinigen von Luft und indu¬
Luftkonditionierung, Raffination
von Erdölfraktionen, Gasmaske, Lösungsmittel
rüokgewinnung.
striellen Gasen,
-
Silikat. Basenaustauscher
Wasserenthärtung.
Medizinalkohlen
Entfernung
Metalladsorptionskohlen
Edelmetallgewinnung.
von
Bakterien und Giftstoffen.
Anwendungen der Adsorptionstechnik lassen sich nun
prinzipiell in 2 Verfahrensarten unterteilen, nämlich :
1. In die statische Adsorption, die in einem System stationärer
Phasen, lediglich durch Diffusion bedingt, nur langsam vor sich
geht und schon im Altertum bekannt war*).
2. In die immer mehr angewandte dynamische Adsorption, die
sich in bewegten Medien unter komplizierten strömungstechnischen
und thermodynamischen Vorgängen rasch vollzieht.
Zur adsorptiven Lösungsmittelrückgewinnung kommt nur die
zweite Methode in Betracht und der in obiger Tabelle erst an
5. Stelle angeführten Aktivkohle kommt dafür eine überragende
Bedeutung zu, obschon heute auch Kieselsäuregel in steigendem
Maße Anwendung findet.
Die andern zur Wiedererfassung dampfförmiger Solventien aus
nicht oder schwerkondensierbaren Gasen gebräuchlichen Verfahren,
nämlich Tiefkühlung, Absorption durch Waschflüssigkeiten und
chemische Umsetzung mit geeigneten Agenzien mit oder ohne
Anwendung von Druck arbeiten nur wirtschaftlich, wenn die Kon¬
zentration des zu erfassenden Dampfes relativ hoch ist. Bei der
Tiefkühlung ist die dem Partialdruck bei der Arbeitstemperatur
entsprechende Dampfmenge nicht kondensierbar, so daß eine voll¬
ständige Rückgewinnung nicht möglich ist. Ein weiterer Nachteil
Diese
*)
vor
So findet sich z.B. in einer Sanskrit-Handschrift
unserer
Zeitrechnung: „Man
kesseln aufzubewahren,
kohle
6
zu
filtrieren".
es
tut
aus
dem Jahre 200
gut daran, Trinkwasser
in
Kupfer¬
dem Sonnenlichte auszusetzen und durch Holz¬
besteht
darin, daß
mit abgekühlt werden muß. Beim
Waschflüssigkeit kaum je die dem
Partialdruck entsprechende Dampfmenge aufgenommen und selbst
im günstigsten Falle muß mehrstufig gearbeitet werden.
Das Adsorptionsverfahren hingegen liefert auf dem ganzen Kon¬
zentrationsgebiet beliebig große Ausbeuten. Dampfreiche Gemische
werden in der Praxis meist zuerst durch Kondensation oder Absorp¬
tion verarmt und die Restmenge dann adsorptiv erfaßt. Das
Adsorptionsverfahren stellt somit eine wertvolle Ergänzung der
absorptiven
das
Trägergas
Prozeß wird
von
der
andern Prozesse dar.
Da für den
Adsorptionsprozeß
oft
große Mengen hochaktiver
und deshalb teurer Adsorbentien verwendet werden, ist
aus
Grün¬
den der Wirtschaftlichkeit eine
Wiederbelebung des Adsorptions¬
mittels für weitere Beladungen unumgänglich.
Das erste diesen Anforderungen entsprechende, sog. Bayer-Ver¬
fahren [13]*) betrifft die Gewinnung von Dämpfen mittelst Aktiv¬
kohle auf dynamischem Wege und die Regeneration des beladenen
Sorbens durch Wasserdampf und wurde 1917 zur Wiedergewinnung
von Aceton in Leverkusen und dann in rascher Folge zur Rück¬
gewinnung von Alkohol, Alkohol-Äther, Benzin etc. herangezogen.
Die erste Anlage zur Benzolabscheidung aus Leuchtgas wurde 1924
in Insterburg in Betrieb genommen. Der Bayer-Prozeß benötigte
damals je Tonne gewonnenes Lösungsmittel 31 Dampf, 40 m3
Wasser und 200 kWh elektrischen Strom während gleichzeitig 1 kg
Aktivkohle verloren
ging [52].
Heute werden mit verbesserten Kohlen und meist automatischen
Anlagen
in der ganzen Welt
jährlich mehr
als eine Million Tonnen
Konzentration in Gasen oder
meist in
geringer
Dämpfen vorliegende
Lösungsmittel gewonnen, und zwar hauptsächlich bei der Acetatkunstseidenfabrikation, bei der Herstellung rauchlosen Pulvers und
in der
Gärungsindustrie.
So berichtet Bodman
im Jahre 1943 50 Millionen Gallonen
lionen Dollars
Hauptsache
zurückgewonnen
daß in Amerika
von
41 Mil¬
werden konnten, und dies in der
in 26 automatisch arbeitenden
tionstürmen mit einer
[22],
Äthanol im Werte
Kapazität,
die
Anlagen
ausreichte,
mit 95
um
Adsorp¬
in der Minute
*) Die Ziffern in eckigen Klammern verweisen auf das Literaturverzeichnis.
7
1,6 Millionen Kubikfuß dampf beladener Luft in mehr als
aus
95%iger Ausbeute stündlich 50000 Pfund Alkohol zu erfassen.
Zur Gewinnung von Benzol aus Leuchtgas wird in Europa im
Gegensatz zu den USA, wo der Öladsorptionsprozeß bevorzugt
wird, hauptsächlich das Aktivkohleverfahren angewandt. Dieses
weist jenem gegenüber folgende Vorteile auf: Höhere Ausbeute,
konzentrationsunabhängig, geringerer Dampf- (Wärme-) Verbrauch,
das Produkt ist frei von Waschölbestandteilen, Naphthalin, Schwe¬
felwasserstoff und von geringerem Gehalt an organisch gebundenem
Schwefel, Blausäure und harzbildenden Olefinen. Die Betriebs¬
kosten sollen bei beiden Verfahren etwa in der
gleichen Höhe liegen
übersteigen
Angaben selten den Betrag
1
Cent
Pfund
von
je engl.
zurückgewonnenes Lösungsmittel. Nach¬
dem die Kohlen bei der fortwährenden Beladung und Entladung,
insgesamt etwa 175mal, ihr eigenes Gewicht an Benzol adsorbiert
haben, müssen sie einer Reaktivierung unterzogen werden. Eine
der größten dieser Benzolgewinnungsanlagen befindet sich in Eng¬
land und scheidet täglich 20000 Gallonen aus 75 Millionen Kubik¬
fuß Leuchtgas in 90 bis 95%iger Ausbeute ab [81].
Lösungsmittel, die in bedeutendem Ausmaße auf diese Weise
rückgewonnen werden, sind :
und
nach amerikanischen
Kohlenwasserstoffe
Petroläther, Benzin, Laekbenzin, Solventnaphtha, Benzol, Toluol, Xylol.
Chlorkohlenwasserstoffe
Methylchlorid, Methylendiehlorid, Di-, TriPerchloräthylene.
Alkohole
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-
und
und
Amyl¬
und
Amyl-
alkohol.
Äther
Diethyl-
Ester
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-
und
Isopropyläther.
acetat sowie weitere Lacklöser dieser Art.
Ketone
Aceton, Methyl-äthylketon, Diketone
Schwefelkohlenwasserstoffe Schwefelkohlenstoff
Die
u.
Hexone.
(Viscoseseide).
Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Erdgasen durch
Adsorptionsprozesse wurde in den Vereinigten Staaten von Amerika
schon 1918 in verschiedenen Anlagen aufgenommen, in der Folge
jedoch zu Gunsten der Druckölwäsche wieder aufgegeben, während
das Aktivkohleverfahren in Europa in steigendem Maße angewandt
8
wird. So fielen im Jahre 1938 in Deutschland und andern europ.
Naphtha und Benzin sowie Propan und Butan
Staaten 630000 t
durch den
„Supersorbonprozeß"
Anteile werden nach dem
an [132].
Ausdämpfen der
Die leichter
flüchtigen
Kohlen durch Verflüs¬
sigung erhalten. Auf ähnliche Weise werden auch die beim FischerTropsch-Verfahren anfallenden Kohlenwasserstoffe aufgearbeitet
[104]. Daneben wird auch vorgeschlagen, die Adsorption bei tiefen
Temperaturen und Druck vorzunehmen, weil unter diesen Bedin¬
gungen das
ist
Aufnahmevermögen
der Kohlen beträchtlich
größer
[65].
Im
Gegensatz zu den bisherigen Verfahren verwendet man
„Hypersorption" ein bewegtes Bett von Aktivkohle,
der sog.
kohlenwasserstoffarme Gase
diese Weise
Homologe
Äthylen
aus
Naturgasen
behandeln [19]. Man
und trennt sie
stoff. Das Verfahren beruht
Temperatur vorgekühlte
zu
Crackgasen, Propan
aus
darin, daß
von
man
gewinnt
auf
und dessen höhere
Methan und Wasser¬
die auf eine bestimmte
und frische Kohle in den Gasstrom
und sie während einer bestimmten
bei
um
optimalen Kontaktzeit
gibt
selektiv
belädt, sodann diese Kohle abscheidet, ausdämpft, trocknet, kühlt
und wieder in den Kreislauf einführt.
Weiterhin wird das Aktivkohleverfahren
gung industrieller Gase wie Wasserstoff,
Ammoniak, Chlorwasserstoff, Acetylen
abscheidung
in
gebraucht zur Reini¬
Stickstoff, Kohlendioxyd,
usw.,
sowie
zur
Geruchs-
Luftkonditionierungsanlagen.
Neben Aktivkohle werden auch
anorganische Sorbentien, wie
Kieselsäuregel, zur Lösungsmittelrückgewinnung vorgeschlagen.
Allein seine Hauptbedeutung liegt immer noch auf dem Gebiete der
Gastrocknung, wo es neben aktiver Tonerde und aktivem Bauxit
eine überragende Stellung einnimmt. Enorme Mengen von Kiesel¬
säuregel wurden während des Krieges verwendet, um in luftdicht¬
verschlossenen Umhüllungen befindliche Ausrüstungsgegenstände
aller Art bei Seetransporten vor dem korrodierenden Einfluß zu
großer Luftfeuchtigkeit zu schützen, da solche Schäden nicht auf¬
treten, wenn die relative Feuchtigkeit weniger als 30% beträgt.
Mit Kobaltchlorid imprägniertes Gel zeigt bei diesem Wasserdampf¬
gehalt einen deutlichen Farbumschlag und dient dadurch als Feuch¬
tigkeitsindikator. Daneben wird aktive Tonerde verwendet, um in
9
Lade- und Aufenthaltsräumen
Schiffen die
Luftfeuchtigkeit,
in gewünschten
Grenzen zu
La Lande [96] beschreibt die Verwendung
Bauxit zur Trocknung von Synthesegasen, die
von aktiviertem
katalytisch isomerisiert werden oder zu Alkylierungen Verwendung
sei
es
durch
dynamische
halten [120].
von
oder statische
Verfahren,
finden.
Gesagten geht hervor, daß bei den meisten technischen
Anwendungen des Adsorptions-Phänomens eine Mischadsorption
vorliegt, da auch bei einem einzeln auftretenden dampfförmigen
Stoff immer noch ein Trägergas vorhanden ist, das wiederum selbst
aus mehreren Komponenten zusammengesetzt sein kann. Auch tritt
insbesondere bei der Lösungsmittelrückgewinnung aus Luft immer
Wasserdampf als zusätzliche Komponente auf und stört in mehr
oder weniger starkem Maße den für den Lösungsmitteldampf be¬
stimmten Adsorptionsverlauf.
Vergleicht man nun aber die geringe Anzahl der wissenschaft¬
lichen Arbeiten, die sich mit der wirtschaftlich so bedeutungsvollen
dynamischen Mischadsorption befassen, mit der erstaunlichen Fülle
der Publikationen über die praktisch nicht sehr wichtigen statischen
Einzeladsorptionen, so ist ein offenbares Mißverhältnis feststellbar,
selbst wenn man in Berücksichtigung zieht, daß gewisse dieser
Untersuchungen, wie etwa solche über die Porenverteilung oder die
Oberflächengröße der Sorbentien, von allgemeinem Interesse sind.
Fragt man sich nach dem Grunde dieser Bevorzugung der Einzel¬
adsorption, so ist unschwer ersichtlich, daß deren Verlauf einfacher
zu verfolgen und konstante Bedingungen leichter realisierbar sind,
als bei Vorliegen mehrerer Komponenten, die einander, sei es durch
Sorptionsverdrängung oder durch chemische Reaktionen unter sich
Aus dem
oder mit dem
Sorbenten, beeinflussen können.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Adsorptionsverlauf binärer
Dampfgemische von Wasser und Methanol bzw. Äthanol mit Luft
als Trägergas bei wechselnden Bedingungen an 3 verschiedenen
Sorbentien, eng- und weitporiges Kieselsäuregel sowie Aktivkohle,
bestimmt und gewisse damit im Zusammenhang stehende Probleme
näher geprüft. Zu diesem Zwecke wurde eine allgemein anwend¬
bare Bestimmungsmethode für Untersuchungen dieser Art aus¬
gearbeitet.
10
A. Theoretischer Teil
I. Das Wesen der
Adsorptionsvorgänge
Adsorption
sind als
Grenzflächenphänomene an das
gebunden und äußern
Phase geringeren Ordnungsgrades,
Vorhandensein zweier verschiedener Phasen
sich
dadurch, daß Teilchen der
Adsorptiv oder Adsorbat genannt,
höherer Ordnung, des Adsorbens,
sich
an
der Oberfläche der Phase
anreichern. Von den
Phasenkombinationen interessieren hier
lediglich
möglichen
die Paare gas¬
förmig/fest und flüssig/fest.
Ist die Konzentrationsänderung nicht nur auf die Oberfläche des
höher geordneten Materials beschränkt, sondern auch in dessen
Innerem feststellbar, so spricht man von Absorption, während
Sorption der Oberbegriff beider Erscheinungen darstellt und ganz
allgemein besagen will, daß ein Stoff durch einen Körper aufgenom¬
men
wird.
Sorption überhaupt auftreten kann, müssen an der
energetische Zustände vorliegen und
diese sind in der Tat gegeben, weil die oberflächlich liegenden Atome
unsymmetrisch gebunden und deren Bindungskräfte somit nur teil¬
weise abgesättigt sind. Die dadurch bedingte Oberflächenspannung,
die größer ist als bei Flüssigkeiten [62, 63], begünstigt alle Vor¬
gänge, die eine Verkleinerung der Oberfläche hervorrufen, d.h.
solche Vorgänge verlaufen spontan unter Abnahme der freien Ener¬
gie des Systems. Adsorptionsvorgänge sind deshalb stets exotherm.
Die für die Adsorption in Betracht kommenden Kräfte sind nach
einer Zusammenstellung von Langmuir [99] folgende:
Damit eine
Phasenoberfläche bestimmte
1.
Coulomb'sche Kräfte,
2.
Dipolkräfte,
Valenzkräfte,
3.
4. Van der Waals'sche
Kräfte,
5. Abstoßende Kräfte nach Born
6.
Elektronendruck
(nach
Coulomb'schen Kräften
Fermi
[23],
„Elektronenwolkendruck der den
entgegenwirkt").
11
Davon sind die
noch nicht ganz
van
der Waals'schen Kräfte ihrer Natur nach
abgeklärt,
keit auf. London
[106]
weisen aber eine
gewisse Dipolähnlich¬
„Dispersionskräfte" quanten¬
faßte sie als
mechanischer Art auf.
Geht
sich,
so
nun
der
Adsorptionsverlauf
ohne Oberflächenreaktion
dürfen wir den Elektronendruck und die
vor
Coulomb'schen,
wahrscheinlich aber auch die unter 3. und 5. genannten Kräfte aus¬
schließen und wir sprechen dann von „physikalischer" oder ,,van
der Waals'schen"
Adsorption. Findet jedoch an der Oberfläche
Umsetzung statt, so hegt eine „chemische" Adsorption,
„Chemosorption" vor.
Während die durch die physikalische Adsorption freiwerdende
Energie, die Adsorptionswar me, von der Größenordnung der auch
durch van der Waals'sche Kräfte bedingten Kondensationswärme
ist, liefert die Chemosorption Werte, die mit den bei chemischen
Reaktionen üblichen Wärmetönungen vergleichbar sind. Ferner ist
die Chemosorption spezifisch, bedarf einer gewissen, manchmal
allerdings sehr geringen Aktivierungsenergie und tritt nur in mono¬
eine
molekularer Schicht auf. Sie verläuft also stöchiometrisch in
auf die
bezug
der Oberfläche
liegenden Bausteine, wie sich leicht aus
dem Verlauf ihrer Adsorptionsisotherme ersehen läßt.
Die physikalische Adsorption dagegen kann mehrschichtig, multi¬
an
molekular, verlaufen und
der
Oberfläche,
eine Art
tritt sogar, bei besonderer Gestaltung
Verflüssigung, Kapillarkondensation ge¬
es
nannt, der angereicherten Moleküle auf. Man könnte deshalb bei
der
physikalischen Adsorption von einer Kondensation, bei der
Chemosorption von einer Reaktion an der Sorbensoberfläche spre¬
chen.
Beide
System,
Phänomene
können
unter
meist aber bei verschiedenen
Umständen
Temperaturen
im
selben
beobachtet
werden.
II. Die
Faßt
die
Adsorptionswärme
Adsorption und insbesondere die Kapillarkonden¬
Verflüssigung der an die Oberfläche des Sorbens
gelangenden Moleküle auf, so ist schon angedeutet, daß die bei
man
sation als eine
12
Vorgang auftretende Wärme in der Höhe der Konden¬
liegen kann. Tatsächlich werden nun aber höhere
Wärmemengen gemessen, weil die gleichzeitig stattfindende Absättigung der wirksamen Oberflächenkräfte Energiebeträge freiwerden
läßt, die bis doppelt so groß sein können wie die bei der Konden¬
diesem
sationswärme
sation auftretenden.
Da die Oberfläche technischer Sorbentien strukturell und somit
Adsorption
größere
belegt,
Wärmetönungen beobachtet als im weiteren Verlauf der Beladung,
d.h. die Adsorptionswärme ist abhängig von der Beladungshöhe b.
Mißt man nun die gesamte bei der Adsorption freiwerdende
Energie (z.B. kalorimetrisch), so erhält man die integrale Adsorp¬
auch
die
energetisch inhomogen ist,
werden
zu
der
Beginn
und
Stellen höchsten Potentials
es
werden
Qj; bestimmt man sie aber aus dem Isosterenverlauf
mittelst der Clausius-Clapeyrorisehen Gleichung, so ergibt sich die
différentielle Adsorptionswärme Qa zu
tionswärme
Qd=
unter der
-R
(^)
=
2,3 RT*
Annahme, daß für geringe
(kO^j^O^
Änderungen
(i)
des Druckes p
Adsorptionswärme Q konstant
sei. Trägt man bei konstantem b In p gegen 1/T auf, so erhält man
eine Gerade, deren Neigungswinkel dem gesuchten Wert Qd ent¬
spricht [14].
Die différentielle und die integrale Adsorptionswärme stehen
somit in folgender Beziehung zueinander :
und der absoluten
Temperatur
T die
Qi=l/b J Qd-db
(II)
o
Sind
mungen
geeignete experimentelle Unterlagen
nicht vorhanden, so läßt sich die zu
tönung QA
unter Zuhilfenahme einer der Pictet-Trouton'sehen
analogen Beziehung
-^
für solche Bestim¬
erwartende Wärme¬
=
const.
von
(Tg
Eucken
=
Regel
[51] abschätzen:
Siedetemperatur
des
Adsorptivs)
(III)
13
Adsorptionstheorien
III. Die
Einzeladsorption
1.
Temperatur und Druck gegeben, so ist die beim Gleich¬
gewichtszustand aufgenommene Gas- oder Dampfmenge haupt¬
sächlich abhängig von der Größe und Aktivität der Oberfläche (die
für jedes Adsorbat spezifisch ist), der Größe, Form und Verteilung
der Poren, sowie von der chemischen Konstitution des Adsorbenten
Sind
einerseits und den
des
Adsorptivs
testen kondensierbaren Gase
[8]
einem
von
größten Mengen festgehalten
Arrhenius
Eigenschaften
[44] konnte beobachten, daß die
Schon de Saussure
den
und chemischen
physikalischen
andererseits.
gegebenen
am
leich¬
Adsorbens in
werden.
wies auf den Parallelismus zwischen den Volumina
aufgenommener Gase und ihrer van der Waals-Konstanten hin.
Schmidt [133] brachte die Verdampfungswärme eines Gases in
Beziehung mit seiner Adsorbierbarkeit.
Diese für die physikalische, van der Waals'sche Adsorption
gefundenen Korrelationen haben natürlich keinerlei Gültigkeit für
Chemosorption.
Sind Gas oder Dampf sowie eine Einheitsmenge des Adsorbens
gegeben, so besteht zwischen der aufgenommenen Gasmenge v, dem
Gleichgewichtsdruck p und der herrschenden Temperatur T die
Zustandsgieichung
(IV)
f(v,p,T)=()
An Stelle des adsorbierten Gasvolumens
ihm
entsprechende Gewichtsmenge
Aus
(IV) erhält
man
Wenn T
Da
geometrisch
=
v
=
a
=
durch
a
v
kann
a
=
f(p)T
Isotherme
konst.
a
=
f(T)T
Isobare
=
f(T)a
Isostere
konst.
p
Beziehungen
14
Ermittlung
(V)
(VI)
(VII)
Kurven auf derselben
Fläche darstellen, genügen z.B. eine Serie der
zur
auch die
partielle Ableitung :
konst.
alle diese
stimmten Isothermen
man
einführen.
am
häufigsten
der andern Relationen.
be¬
Der
von
v
Boedecker-Freundlich [60]
=
k'
•
p1/n
wobei k' und
der
n >
Ausdruck
gegebene
(Materialkonstanten) (VIII)
1
Adsorptionsisotherme dar,
ist
jedoch
empirisch gefunden worden und darf somit nicht zu theo¬
retischen Folgerungen verwendet werden. Trotzdem eignet sie sich,
besonders in ihrer logarithmischen Form, sehr gut für den Bereich
technisch interessierender Konzentrationen und wird deshalb häufig
zur Charakterisierung industrieller Adsorbentien herangezogen. Sie
gibt jedoch den linearen Isothermenverlauf für niedere und das
Auftreten eines Sättigungspunktes bei hohen Konzentrationen nicht
stellte die erste
Gleichung
rein
wieder.
Behandlung der Adsorptionserscheinungen
Langmuir [98], der 1915 annahm, daß dieses Phänomen
Die erste theoretische
stammt
von
ein chemischer
Vorgang
sei und
infolgedessen
monomolekular
ver¬
laufe.
Auf Grund kinetischer
mengleichung
ab
Überlegungen
leitete
er
folgende
Isother¬
:
v
=
54^
(IX)
v
l-l-b-p
'
das beim Drucke p adsorbierte Volumen, vm die bei
einer vollständig ausgebildeten monomolekularen Schicht
Dabei ist
v
Vorliegen
( Sättigungszustand) aufgenommene Gasmenge
=
peraturabhängiger
Koeffizient
b(T>
~
k^SkTJV.
eine
(X)
auf der freien
Oberfläche,
Konstante, während die andern Symbole ihre übliche Bedeu¬
a0 ist der Kondensationskoeffizient
k0
und b ein tem¬
:
tung haben.
thermodynamische Ableitung von Gleichung (IX) brachte
[147] und Fowler [58] begründete sie statistisch,
Der Ausdruck (IX) geht bei sehr kleinen Drucken, wo der Term
1 +b-p gegen den Wert 1 strebt, in v
vm-b-p über, d.h. der ent¬
linear
mit
Kurvenast
an; bei hohen Drucken
steigt
sprechende
p
aber ergibt sich der Sättigungszustand v
vm, was den tatsäch¬
lichen Verhältnissen nicht entspricht, denn diese Theorie gilt, entEine
Volmer
=
=
15
sprechend den Voraussetzungen unter denen sie abgeleitet wurde,
nur für niedere, höchstens aber monomolekulare Beladungsdichten.
Bei der technischen
Adsorption
treten
jedoch
bedeutend höhere
auf und hier versagt tatsächlich die
Beladungen
Theorie und die Boedecker''sehe
Langmuir'&che
Isothermengleichung
liefert brauch¬
barere Resultate.
Isothermengleichungen, die auf ähnlichen Vorstellungen beruhen,
leiteten Williams [154] und Henry [74] ab.
Magnus [107] schlug eine Theorie monomolekularer Adsorption
vor,
bei der
die
Adsorbens und Adsorbat
zwischen
Kräfte als elektrostatischer Natur
daß sich die
angelagerten
angesehen
wirksamen
wurden und nahm an,
Moleküle als zweidimensionales nicht¬
ideales Gas verhalten und der
der Waals'schen
van
Zustandsglei-
würden. Diese Theorie liefert für Holzkohle be¬
chung gehorchen
friedigende, für Silicagel
und
Aluminogel jedoch
ganz unbrauchbare
Werte.
Eucken
[50]
erklärte die
Potentialgefälle
muß,
um
als intermolekulares
basiert die sog. Poten¬
Vorstellung
Polanyi [125]. Er definierte das Adsorptionspoten¬
Oberflächenpunktes als Arbeit, die aufgewendet werden
ein Molekül aus der Gasphase anzuziehen. Da dieses
tial-Theorie
tial eines
Adsorptionskräfte
und auf dieser
von
Potential sich über mehrere Moleküldurchmesser
die
Adsorbatanreicherung
Langmuir''sehen Theorie, sondern
nicht
molekular statt.
messern
Schichten, also multi¬
außen nach
dieselbe und wird
einigen Moleküldurch¬
Potentialverteilung ist für alle
„charakteristische Kurve" ge¬
Diese Theorie liefert somit keine direkte
chung, sondern
men
in mehreren
auf den Wert 0 absinkende
Temperaturen
nannt.
Diese nach
nur
es
muß erst
erstreckt, findet
monomolekular wie bei der
aus
experimentell
Isothermenglei¬
bestimmten Isother¬
die charakteristische Kurve ermittelt und dann
gewünschten
aus
Isothermen berechnet werden, wie dies
dieser die
Berenyi [18]
beschrieb.
In den sich durch starke
Verklüftung
in
Risse, Spalten und
Poren auszeichnenden technischen Adsorbentien kann, unter der
Voraussetzung, daß Benetzung stattfindet und
kritischen Temperatur gearbeitet wird, eine
adsorbierten Dämpfe schon bei viel geringeren
16
daß unterhalb der
Kondensation
der
Drucken als unter
normalen
Bedingungen nötig sind,
Gleichung [59] :
stattfinden
gemäß
der
Thompson-
Helmholtz'sehen
_2gM-cosy
rp"
Dabei ist ps der
p-BT
Dampfdruck
1
(Xl>
-lnps/p
über ebener
Flüssigkeitsoberfläche,
p der Dampfdruck in der kreiszylinderförmigen Kapillare vom
Radius rp, M das Molekulargewicht, a die Oberflächenspannung,
p die Dichte und <p der
Randwinkel, der bei vollständiger Benetzung
null wird.
Sämtliche
Kapillaren mit einem Radius < rp sind demnach von
kapillarkondensiertem Dampf erfüllt.
Zsigmondy [164] schlug diese Erscheinung zur Erklärung der
beträchtlichen Wasseradsorption an Silicagel vor und Foster [55]
wandte sie sodann auch auf weitere Gele
an, daß bei niederen Drucken
an.
Adsorption
Beide Forscher nahmen
den Kapillarwänden,
jedoch Kondensation auftrete, wogegen Patrick [115]
physikalische Adsorption überhaupt nur auf Kapillarkonden¬
an
bei höheren
die
sation zurückführen wollte.
Kapillarkondensationstheorie wurde erschüttert durch Be¬
obachtungen von Patrick und Mitarbeitern [123] und von Gregg [67],
Die
die feststellten, daß sich die adsorbierten Gase unterhalb und ober¬
halb der kritischen
Temperatur ähnlich verhalten. Sodann müßte
Hypothese das beladene Sorbens sich zusammenziehen,
weil durch die Meniskusbildung in den Kapillaren auf die Wände
ein Zug ausgeübt wird. Tatsächlich aber dehnt sich ein Adsorbens
während der Beladung aus.
Bei der experimentellen Bestimmung der Isothermen werden
häufig Hysteresis-Erscheinungen beobachtet: Einem bestimmten
Wert von p auf der Sorptionskurve entspricht eine geringere Sorbat¬
menge als auf der Desorptionskurve. Bei Beginn der Hysteresis
setzt die Kapillarkondensation ein. Bringt man den Dampfdruck p
in Relation zum Sättigungsdruck pg, so stellt man fest, daß sich
das erwähnte Ereignis, je nach Adsorbens, bei Werten von p/pg
nach dieser
=
x>0,2 einstellt.
Van Bemmelen [146], der dieses Phänomen zuerst beobachtete,
nahm an, daß der
Dampfdruck
einer
Flüssigkeit,
die im
Begriffe
17
Kapillare zu füllen, größer ist als der einer daraus ver¬
dampfenden, da die unvollständige Benetzung die Krümmung des
Meniskus während des Füllens verringert.
Andere Erklärungen gaben Zsigmondy [164], Foster [56], McBain
[114] und Cohan [35], wobei der letztere die verschiedenen Hypo¬
ist eine
thesen einteilte in
:
Theorie der
unvollständigen Benetzung;
Tintennaschen-(ink-bottle-)Theorie;
1.
2.
3. Theorie der offenen Poren.
Ferner zog Cohan
[35]
dem veröffentlichten Material fol¬
aus
Schlüsse:
gende
Die
1.
Hysteresis beginnt
im
allgemeinen
bei dem Partialdruck,
abgeschlossen ist.
2. Die Oberflächenspannung
Kapillare
sorbierten Flüssigkeit sind von der gleichen Größenordnung wie
unter normalen Bedingungen, wenn der Kapillarradius gleich oder
größer als der doppelte Molekülradius des Sorbates ist.
3. Die Radien solcher Poren lassen sich nach Gleichung (XI)
bei dem die Bildung einer monomolekularen Schicht
und die Dichte der in der
berechnen.
Bildung einer monomolekularen Schicht an den Poren¬
begleitet von Kapillarkondensation.
allgemeinen geht jedoch die multimolekulare Adsorption der
4. Die
wänden ist
Im
Kapillarkondensation, die erst bei Porenweiten von über 14 Â ein¬
setzt, voraus. Die Liquefaktionstheorie erklärt somit die Adsorp¬
tion bei geringen Drucken und engporigen Adsorbentien nicht, ist
Bedeutung für solche mit weiten Poren und
Sättigungsdruckes.
Hydrophile Sorbentien zeigen das Phänomen der Hysteresis vor¬
zugsweise mit organophilen Dämpfen, während dagegen beispiels¬
weise die hydrophobe Aktivkohle es mit Wasser ergibt.
aber
von
erheblicher
in der Nähe des
Adsorptionstechnik sind die Hysteresiserscheinungen des¬
halb von Interesse, weil die Desorption mehr Wärme erfordert, als
bei der Adsorption frei wird.
Die von de Boer und Zwikker [41] und später auch von Bradley
In der
[25] begründete Polarisationstheorie beruht auf der
multimolekularen
Moleküle
18
von
Annahme einer
und erklärt die Aufnahme
Adsorption
nichtionogenen
Adsorbentien
dadurch,
apolarer
daß
die
oberste Schicht des Adsorbens ein
Dipolmoment
in die erste Sorbat-
schicht induziere und diese wiederum ein solches in die nächst
u.s.f., bis mehrere Schichten ausgebildet sind. Trotzdem
befriedigende Resultate liefert, so
doch
sie
gewisse Erscheinungen, wie die multimolekulare
vermag
höhere
diese Theorie in vielen Fällen
Adsorption
von
Argon,
nicht
zu
erklären, da hier die Polarisation
der zweiten Molekülschicht durch die erste viel
deren
zu
gering ist,
um
Bildung energetisch
ermöglichen.
Dagegen ist die von Brunauer, Emmett und Teller (BET) [28]
und Brunauer, Deming, Deming und Teller (BDDT) [29] entwickelte
sog. Multimolekularadsorptionstheorie deshalb von erheblicher
praktischer Bedeutung, weil sie erlaubt, alle bisher in der Literatur
gefundenen Isothermentypen zu beschreiben [30, 48, 49].
zu
Zusammenstellung
Langmuir-
Sigmoid-
Typ
Typ
der 5 bekannten
Die erwähnten Autoren nahmen
der Kondensation
daß die der
an,
zugrunde liegenden
Isothermentypen
Kräfte
Adsorption und
identisch, also van der
Waals'sche Kräfte seien und erweiterten
auf dieser Hypothese
Adsorption gültige Langmuir'sehe
Gleichung (IX) unter vereinfachenden Voraussetzungen auf (unge¬
hinderte) multimolekulare Adsorption und erhielten die Isotheren-
fußend die für monomolekulare
gleichung
•c-p
(XII)
(Po-P)-[l+(c-l)-(P/Po)]
Sie kann für
praktische Zwecke umgeformt werden
o-l
1
v(Po-P)
+
vm-c
Vm-C
Po
in
(XIII)
19
Gleichung einer Geraden dar,
l/vm-c den Abszissenabschnitt und (c—l)/vm-c
Neigungswinkel bedeuten.
Dieser Ausdruck stellt die
worin
der Term
c
ist eine Konstante
Ex
EL
exp.
=
(Ex
-
ihren
EL )/RT.
der ersten Schicht.
=
Adsorptionswärme
=
Kondensationswärme des Adsorbates.
übrigen Symbole haben die weiter oben erwähnte Bedeutung.
Die multimolekulare Adsorption ist in ihrer Ausbildung jedoch
meist gehemmt ; das Vorliegen von Rissen und Poren läßt nur eine
mittlere Schichtenzahl n zu. Gleichung (XII) geht deshalb über in:
Die
l-(n
vm-cx
V
+
l)-xn
+ nx"+1
[
'
1-x
x
=
l+(c-l)-x-cxn+1
relativer
'
Dampfdruck p/p0.
liegt monomolekulare Bedeckung vor, so
Langmuir'sehe Beziehung (IX) über; ist aber
bei ungehinderter multimolekularer Adsorption, so geht
oo
n
(XIV) in (XII) bzw. (XIII) über und man erhält den Isothermen¬
typ II (Sigmoid-Typ). Ist l<n<oo so liegt der Isothermentyp III
Ist
nun
geht (XIV)
n
=
l, d.h.
in die
=
vor.
Gleichung (XIV) läßt sich zu einem, die Kapillarkondensation
berücksichtigenden komplizierten Ausdruck erweitern, der die
Isothermentypen IV und V beschreibt [44].
Die Multimolekularadsorptionstheorie ist imstande Werte zu
liefern, die innerhalb der relativen Dampf drucke x 0,05 und
x
0,35, manchmal sogar bis x
0,50 mit den experimentellen
Daten in befriedigender Übereinstimmung sind. Ist nämlich x < 0,05,
werden nur die aktivsten Zentren belegt, die eine sehr viel
so
größere Adsorptionswärme freigeben, als dem Durchschnittswert Ex
entspricht, so daß die gemachten Voraussetzungen unzutreffend
sind, d.h. die Langmuir''sehe Gleichung ist nicht anwendbar. Im
Bereiche höherer Konzentrationen, x
0,35 bis 0,50, führt die
=
=
=
=
Multimolekularadsorptionstheorie zu einer unvollständigen Poren¬
füllung. Ein weiterer Nachteil der BET- bzw. BDDT-Theorie liegt
darin, daß das Phänomen der Hysteresis nicht erklärt wird.
20
Es hat deshalb nicht
an
Versuchen
gefehlt,
bessere Theorien
zu
[34],
schlugen
[6],
[37] modifizierte BET-Gleichungen vor, die mit den
experimentell ermittelten Werten besser lübereinstimmen und einen
größeren Geltungsbereich haben.
entwickeln. So
und
Gassie
Hill [77], Anderson
Hall [7]
Cook
Walker und
Zottlemoyer [150]
sowie McMillan
[116] wenden die
BET-Theorie auf Fälle an, bei denen die Adsorbensoberfläche in
2 Teile verschiedener Aktivität
keiten bei der
Bildung
aufgeteilt wird,
der ersten Schicht
zu
um
Unregelmäßig¬
erklären.
Gregg [68] brachte eine Weiterentwicklung der Gibbs'schen
Adsorptionsgleichung und stellte in der Folge fest [69], daß sich
nicht alle Adsorptionsphänomene durch einen solch einfachen
Ansatz, wie ihn die BET- bzw. BDDT-Theorie gibt, beschreiben
lassen. Insbesondere beschreibt diese Anschauung das Auftreten
der Hysteresis nicht, während die von Gregg und Maggs [70] vorge¬
schlagene „Phasenwechseltheorie" deren Auftreten als natürliche
Konsequenz
in sich schließt.
Auch auf Gibbs
[66] zurückgehend,
der die
Adsorptionsisotherme
Zustandsgieichung ausdrückte, ver¬
öffentlichten Jura und Harkins [85, 72] eine thermodynamische
Beziehung, die jedoch den gleichen Geltungsbereich hat wie die
durch eine zweidimensionale
kinetische BET- bzw. BDDT-Theorie.
Arbeiten, die sich mit den Beziehungen befassen, die zwischen
diesen beiden
Keenan
Anschauungen bestehen, publizierten Livingston [101],
[89] sowie Smith und Bell [140].
Eine weitere
Isothermengleichung
leitete
Hüttig [82] ab,
annahm, daß bei der multimolekularen
der
Schicht
Adsorption jede
Langmuir'sehen Gleichung gehorche.
Alle bisher besprochenen Isothermengleichungen liefern Kurven
stetigen Verlaufs. In Arbeiten von Benton und White [15], Allmand
unabhängig
einer
und Mitarbeitern
wurde
[4], Benton [16], Talmud [143]
als Besonderheit ein
sowie
von
Foster
Verlauf der¬
jedoch
stufenförmiger
festgestellt. Neuerdings führte Schoon [136, 137] Präzisions¬
messungen über die Adsorption von Wasserstoff an verschiedenen
[57]
selben
Sorbentien durch und kam
zum
Schluß, daß der treppen- oder
Allgemeingültigkeit habe
endliche Anzahl möglicher
Aufbau der Isotherme
stufenförmige
führt diese Erscheinung
auf eine
und
dis-
21
Energiewerte der kristallographisch verschiedenen Ober¬
flächenpunkte zurück. Bei der Adsorption werden diese Punkte in
der Reihenfolge fallender Energie belegt, wodurch der unstete Ver¬
kreter
lauf der Isotherme zustande kommt. Diese Theorie führt nicht
gleichförmigen
Stufen und deren Auftreten kann rein
zufällig
Radulescu und Tilenschi [128] suchten dieses Phänomen
Standpunkte
der
Kapillarkondensation
2. Die
zu
zu
sein.
vom
erklären.
Mischadsorption
Wegen der Kompliziertheit der Verhältnisse bei der Misch¬
adsorption galten die ersten abgeleiteten Isothermengleichungen
lediglich für monomolekulare Bedeckung und unter der Voraus¬
setzung, daß die Adsorptionswärme konstant sei. Diese Annahme
ist wegen der Ungleichheit der Oberfläche technischer Sorbentien
und der Möglichkeit der gegenseitigen Beeinflussung der adsorbier¬
ten Moleküle nur bedingt zulässig.
Marlcham und Benton [113] erweiterten die Langmuir'sehe
Theorie auf binäre Gemische und erhielten folgenden Ausdruck :
v(1).h
v-,
.D
=
1 +
b,pi
+
b2p„
v^-b2p2
l +
b1p1
+
b2p2
vx und v2 sind dabei die adsorbierten Volumina der Gase 1 und 2
vm> Ym
die
Gasmenge,
Schicht
die
zur
Ausbildung
notwendig ist ;
Adsorptionskoefifizienten ;
bx, b2
die individuellen
px, p2
die Partialdrucke der beiden Gase.
Aus
Gleichung (XV) folgt,
zweiten vermindert.
Die
daß ein Gas die Adsorbierbarkeit des
bisweilen beobachtete
gerung, die unter Umständen den
Gases übertreffen
bei der
kann,
Betrag
Adsorptionsstei¬
des einzeln adsorbierten
wie dies z.B. Marlcham und Benton
Mischadsorption
[113]
Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd be¬
durch diese Gleichungen nicht erklärt.
von
obachtet haben, wird somit
Gleichung (XV) hat nun 2 interessante
bxp2 und b2p2<l, so geht sie über in:
22
;
einer monomolekularen
Grenzfälle
:
Sind nämlich
(XVI)
v-v^-bp
d.h.
jedes Gas
wird
adsorbiert, als ob das andere nicht vorhanden
wäre.
Ist
dagegen b1p1^'l>b2p2,
v
so
=_5i_J_^î;
i+biPi
In diesem Falle wird Gas 1
den wäre, Gas 2 wird
so
ergibt
v
2
sich:
_SL*£?
v(XVII)'
1+biPj,
adsorbiert als ob 2 nicht vorhan¬
jedoch
in seiner Anreicherung sehr stark
Erscheinung beobachtet man bei der
Adsorption organischer Dämpfe an Aktivkohle mit Luft als Träger¬
behindert
1.
von
Diese
gas. Die Luft wird nämlich in diesem Falle trotz ihres hohen Partial
-
druckes von der Sorbensoberfläche durch den Dampf, dessen
Adsorptionsverlauf sie jedoch nicht zu beeinflussen vermag, ver¬
drängt [124, 163].
Bei sehr geringen Dampfdrucken, bei denen die Adsorption an
den aktivsten Zentren vor sich geht, dürften die Bedingungen von
Gleichung XVII nicht erfüllt sein.
Eine analoge Isothermengleichung für binäre Gemische leiteten
auch Damköhler [38] sowie Boutaric [24] ab.
Für Moleküle ohne Dipolmoment liefert die Theorie von Magnus
[108] eine bis heute wenig nachgeprüfte Gleichung für monomole¬
kulare Mischadsorption.
Vreedenberg und Nouhuys [149] untersuchten die Mischadsorp¬
tion
von
Schwefelkohlenstoff und Wasser
an
Norit-Kohlen und
leiteten eine auf
Langmuir'sehe Vorstellungen zurückgehende Glei¬
chung ab, die den Isothermentypen I und III gerecht wird.
Sind die relativen Dampfdrucke zweier Komponenten px und p2
und die
so
von
betragen
ihnen bedeckten Oberflächen des Sorbens
die zeitlichen
beiden Anteile
Änderungen
6X
und
<92,
der freien Oberfläche für die
:
^
=
(Wl-Ö^ÖJ-D^a-pJ
=
C,p,(l-81-8a)-Dïe8(l-pî)
und
(XVIII)
2
dt
23
Herrscht
Gleichgewicht,
so
DiÖi(l-Pi)
erhält
=
man :
ClPl(l-01-8a)
und
(
I>aöa(l-P.)=C2p8(l-ö1-0,)
'
Aus der
graphischen Darstellung der experimentellen Isotherme
T)1IC1 und D2/C2. Dividiert man die beiden
Ausdrücke von (XIX) durcheinander, so erhält man für einen
gegebenen Wert für px/p2 das Verhältnis ®1/@2, woraus sich @x und
<92 berechnen lassen.
Einen Versuch zur Ausdehnung der BET-Multimolekularadsorperhält
man
die Werte für
tionstheorie auf binäre Gemische unternahm Hill
seine Theorie
nicht
[78]. Er konnte
zu wenig experimentelles
jedoch
überprüfen,
vorlag.
Auf thermodynamischer Grundlage steht eine von JBroughton [27]
vorgeschlagene Isothermengleichung in nicht integrierter Form für
2 und mehr Komponenten, die experimentell auch noch nicht
bestätigt wurde.
da
Material
Eine statistische Theorie für
schließlich noch
Roginski
IV. Die
Die
Erfahrung zeigt,
veröffentlichten
Adsorptionserscheinungen
1. Das
besser adsorbierbar ist,
Mischadsorption
[181].
und Todes
Adsorptionsvermögen
daß eine Substanz im
leichter sie
allgemeinen
um
so
je
Beziehung zwischen der Adsorbierbarkeit und der kritischen
Temperatur. Von dieser Regel gibt es aber derart viele Ausnahmen,
daß es unmöglich ist, eine genaue Relation zwischen der Adsorbier¬
barkeit und der kritischen Temperatur oder der van der Waals'schen
Konstante, noch dem Siedepunkt aufzustellen. Dies ist weiter nicht
erstaunlich, da das Adsorptionsvermögen auch durch das Adsorp¬
kondensiert, d.h.
es
existiert
eine
tionspotential beeinflußt wird und dieses wiederum ist temperatur¬
abhängig und kann für ein gegebenes Adsorbens mit dem Adsorbat
und für ein bestimmtes Sorbat mit dem Sorbens variieren.
Noch verwickelter sind die Verhältnisse bei der
da hier die
24
gegenseitige Beeinflussung
Mischadsorption,
möglich ist.
der Adsorbate
Die
hauptsächlichsten
über
Mischadsorption
folgende :
öffentlichten Arbeiten sind
von
Dämpfen
System
Adsorbens
Wasser/Benzol
AK, S
Williams [155]
AK, S
Hoffert [79]
ver¬
Autor
AK, SE, SW Schneider [135]
Wasser/Schwefelkohlenstoff
Licius und Allmand
AK
Vreedenberg
Wasser/Tetrachlorkohlenstoff
AK
Wasser/Chloroform
AK
Wasser/Hexan
AI
Wasser/Chlorpikrin
AK
VV fclbODl
Wasser /Äthanol
Wasser/Methanol/Äthanol
Loisy [105]
Rao [129]
S
Rao
AK, S
Amphoux [5]
AK, S
Amphoux [5]
Amphoux [5]
Amphoux [5]
Tryhorn und Wyatt [145]
Tryhorn und Wyatt [145]
Wasser/Äthanol/Butanol
Wasser/Äthanol/Benzol
Benzol/Methanol
AK
Benzol/Äthanol
Benzol/n-Propanol
Benzol/n-Butanol
Benzol/Tetrachlorkohlenstoff
[129]
Tryhorn
Tryhorn
AK, SE, SW
Benzol/Cyclohexan
Benzol/Cyclohexen
Benzol/Cyclohexan
Benzol/Aceton
[102]
Nouhuys [149]
Burrage und Allmand [32]
Burrage und Allmand [32]
Ku, Huntington und Reid [94]
a
j£WjX3VU11
u.
Hesse
AK, S
und
Wyatt [145]
Wyatt [145]
und Tschachotin [76]
und
Hesse und Tschachotin
[76]
Hesse und Tschachotin
[76]
Amphoux [5]
AK
Tryhorn
Methanol/Äthanol
AK, S
Damköhler und Thiele [39]
Methanol/Tetrachlorkohlenstoff
AK
Innes und
Äthanol/Äther
Äthanol/Äther
Äthanol/Benzol
Äthanol/Benzol
Äthanol/Tetrachlorkohlenstoff
S
Wj/a« [144]
S
Rowley [83]
Putnohy und Szelenyi [126]
Kirejew und Ssologub [90]
AK, S
Bao
AK
Alekseevskii
AK, S
.Rao und Iatkar
AK, S
i?ao und Iatkar
[130]
u.
Oorchakov
Zusammenstellung
AK
=
SE
=
SW
=
S
=
AI
=
bedeuten
[3]
[130]
Hesse und Tschachotin
Isopropanol/tert. Butanol
Isopentanol/Essigsäure
In dieser
und
[76]
[130]
:
Aktivkohle
Engporiges Silicagel
Weitporiges Silicagel
Silicagel
Aluminogel.
25
Auf Grund dieser Arbeiten lassen sich
gewisse Gesetzmäßigkei¬
ten erkennen.
So wird die
ungünstigen
herabgesetzt,
wird
bzw. die Durchbruchs- oder Resistenzzeit verkürzt
[32, 79, 94, 102, 105, 135,
Burrage
„trockener"
von
Adsorption organophiler Dämpfe durch Wasser im
beeinflußt, indem die Adsorptionskapazität
Sinne
und Allmand
und
„feuchter"
Chloroformdämpfen
melmäßig
[32]
149 und
Magnus
tR bei der Adsorption
mit und ohne Wasser
tß (trocken)
K
tH (feucht)
K +W
und Teller
das Verhältnis zwischen
Resistenzzeit
ausdrücken als Funktion der
Gemischen
155].
konnten
K
[109] finden, daß sich
bevorzugt
solche
Stoffe
Brückensauerstoffatom tragen, eine
sauerstoffhaltige Verbindungen,
an
Aktivkohle for¬
Gesamtwasserbeladung
=
an
Konstante
Silicagel
adsorbieren
Regel,
aus
W
:
(XX)
binären
lassen, die
ein
die sich auch auf andere
insbesondere aber Wasser, über¬
tragen läßt.
Bei der Aktivkohle
werden,
weniger deutlich und je
nach Herstellungsart, hydrophobe Verbindungen in stärkerem
Maße angereichert als hydrophile und eine größere Kettenlänge
begünstigt die Adsorption.
Bei beiden Adsorbentien lassen sich in den wenigsten Fällen aus
der Konstitution oder aus dem Verlauf der Einzeladsorption be¬
stimmte Aussagen über die Mischadsorption machen, insbesondere
dann, wenn die dynamische Methode angewandt wird, bei der
Sorptionsverdrängungen auftreten können. So fand Amphoux [5]
bei dem hier besonders interessierenden System Wasser/Äthanol,
daß bei der dynamischen Adsorption an Aktivkohle eine Anrei¬
cherung des Alkohols stattfindet, während bei statischer Adsorption
wenn
auch
das Wasser in erhöhtem Maße in der sorbierten Phase vorhanden
Bei
Silicagel
dagegen beide Adsorptionsarten dasselbe
Resultat,
bevorzugte Affinität für das Wasser.
Aus Äthanol/Äther-Mischungen in Luft als Trägergas wird nach
Kirejew und Szolögub [90] an Silicagel Alkohol derart angereichert,
daß das Sorbat die gleiche Zusammensetzung hat, wie die mit der
angewandten Dampfmischung im Gleichgewicht stehende Flüssigwar.
liefern
nämlich eine
26
keit. So wurde
aus
einem
Dampfgemisch
von
27,3 bzw. 76,7% (in
von 86,3 bzw. 97,2% erhalten,
Gewichtsprozent Äthanol)
Dampf entsprechende (durch Kondensation
erhältliche) flüssige Mischung eine Zusammensetzung von 85,0 bzw.
96,8% hat. Komplizierter sind die Verhältnisse an Aktivkohle,
ein Sorbat
während die diesem
indem
hier
die
Relation
von
Zustande nicht
nur von
dern auch
der absoluten
Rao
von
[130] findet bei
Äthanol
zu
Äther
im
sorbierten
der relativen
Dampfzusammensetzung, son¬
Menge im Trägergas abhängt.
seinen Untersuchungen an Kieselsäuregel,
daß bei der
Adsorption von Benzol und Tetrachlorkohlenstoff mit
Äthanol die Zusammensetzung des Adsorbates dem des Dampfes
entspricht. Die leichter flüchtige Komponente entwickelt aber rasch
einen „Rückdruck", der die Zusammensetzung der Flüssigkeit im
Gel der der reinen Flüssigkeit anzugleichen bestrebt ist. Wenn das
Gel eine Komponente selektiv adsorbiert, dann ist der Rückdruck
der bevorzugt adsorbierten Komponente geringer als beim Fehlen
der selektiven Adsorption.
Für die verfahrenstechnische Anwendung der Adsorptionsmittel
muß Wert auf ein hohes Adsorptionsvermögen gelegt werden, um
die Betriebskosten niedrig zu halten. Die Ermittlung der Beladungs¬
höhe erfolgt hier im allgemeinen durch Bestimmung des Isothermen¬
verlaufes von Benzol auf dynamischem Wege. Aus dieser Isotherme
lassen sich in gewissen Fällen ungefähre Rückschlüsse über das
adsorptive Verhalten anderer Dämpfe ziehen. So bestimmte Kubelka
[95] (siehe auch unter Porengröße) unter Zuhilfenahme der „Struk¬
turkurve" aus der Isotherme eines gegebenen Dampfes die eines
andern. Eine weitere Methode ist von Berenyi [17] in Weiterent¬
wicklung der Arbeiten von Polanyi gegeben worden. Für praktische
Zwecke leisten diese Methoden gute Dienste, obgleich sie ausschlie߬
lich auf der Vorstellung der Kapillarkondensation beruhen, eine
Annahme, die bei feinporigen Adsorbentien und niedrigen Dampf¬
drucken kaum zulässig sein dürfte.
Im Laboratorium ermittelte Gleichgewichtsbeladungen dürfen
jedoch nicht ohne weiteres auf Betriebsbedingungen übertragen
werden, weil das Vorliegen einer andern Adsorptionszone, veränder¬
ter Wärmeableitung und Permeation in.Rechnung gestellt werden
müssen [162].
27
Die
2.
Adsorptionsgeschwindigkeit
Adsorptionszone
und die
Gleichgewichtseinstellung läßt sich in
Systemen meist durch Exponentialfunktionen richtig
wiedergeben. Langmuir [98] war der erste, der die Adsorptions¬
geschwindigkeit für den Fall einer glatten Fläche theoretisch behan¬
delte. Unter Berücksichtigung von Diffusionsvorgängen bei porösen
Der zeitliche Verlauf der
statischen
Adsorbentien leitete Wicke [135] einen Ausdruck für den Koeffi¬
Adsorptionsgeschwindigkeit ab, der u. a. eine exponen¬
tielle Abhängigkeit vom mittleren Körnerradius fordert und
Adsorptionszeiten von einigen Minuten liefert. Dewar [46] fand z. B.,
daß 20 g Aktivkohle bei der Siedetemperatur der flüssigen Luft
zienten der
den Druck in einem
Liter fassenden Behälter innerhalb
2
von 1/50
1/3000000
Adsorptionsgleichgewichte können
auf
19 Minuten
at
zu erniedrigen vermag.
sich aber auch viel rascher
einstellen. So nimmt Gasmaskenkohle z.B.
Konzentration
den
zu
99,99%
vorliegendes Chlorpikrin
auf
von
aus
Luft in
innerhalb
von
0,7%iger
0,03 Sekun¬
[97].
Gasphase kann man allgemein mit kurzen
Adsorptionszeiten rechnen, da hier lediglich die Zeit berücksichtigt
werden muß, die ein bewegtes Gasteilchen (statistisch) braucht, um
vom Adsorbens aufgenommen zu werden, auch wenn dadurch der
Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht worden ist.
Eine allgemeine Theorie der Adsorptionsgeschwindigkeit wurde
von Zhukhovitskii und Mitarbeitern [158] abgeleitet.
Die Strömungsgeschwindigkeit G des Trägergases im Adsorp¬
Bei
strömender
tionsraum darf einen bestimmten Wert nicht
zu stark beansprucht wird.
poröse
[100] gab dafür folgende Beziehung empirischer Art an:
sonst das
Ledoux
überschreiten, weil
Material mechanisch
G2
=
0,0167D-g-dG-dA
Dabei bedeuten: D der
konstante und
dG
bzw.
dA
(XXI)
Korndurchmesser, g die Gravitations¬
die Dichte des Gases und des Adsorben-
ten.
Miller
satz
von
[118] gab für Silicagel als günstigsten Wert einen Durch¬
50 cm3
Kontaktzeit
28
von
Gasphase je
Gramm Gel und Minute an,
0,6 Sekunden
entspricht.
was
einer
Diejenige Adsorbensschichtlänge,
auf einen
nennt
von
man
in der die
Dampf konzentration
Null nicht wesentlich verschiedenen Wert absinkt,
Adsorptionszone.
Ihre Größe und Gestalt wird
schiedenen Faktoren beeinflußt, wie
von
von ver¬
der Beschaffenheit des
Adsorbens und des Adsorbates, der Art des
Trägergases, der Tem¬
peratur sowie der Konzentration und der Geschwindigkeit der
bewegten Phase, ferner von der Adsorptionswärme und von der
Sorptionsverdrängung. Die Länge dieser Zone kann in ungünstigen
Fällen 30 bis 40 cm betragen und bedeutet somit eine unvollstän¬
dige Ausnützung des Adsorbenten [2, 53].
Unter der praktisch nicht realisierbaren Annahme isothermer
Adsorption hat Wicke [153] gewisse Kenngrößen eingeführt, die den
Einfluß der Sorptions- und Strömungsgeschwindigkeit, der Dif¬
fusion, des Kornzwischenraumes sowie des Gasfassungsvermögen des
Adsorbenten berücksichtigen. Es ist aber bis jetzt nicht gelungen, die
Größe der Adsorptionszone, sei es theoretisch oder empirisch vorauszubestimmen, da die Zahl der möglichen Einwirkungen zu groß ist.
Man kann jedoch unter Einhaltung gewisser Kenngrößen Modell¬
versuche auf Betriebsverhältnisse übertragen. Insbesondere hat
man darauf zu achten, daß man die Schichthöhe stets proportional
der Strömungsgeschwindigkeit wählt.
Auf Zusammenhänge zwischen der Betriebskostengestaltung
und der Größe der Adsorptionszone hat Bratzier [26] hingewiesen.
Für die adsorptive Lösungsmittelrückgewinnung sind noch
einige weitere Begriffe von Bedeutung :
Beladungshöhe: Die von 100 g Adsorbens aufgenommene Ge¬
wichtsmenge.
Durchbruch: Zeitpunkt, in dem sich hinter dem beladenen Ad¬
sorbens die ersten Spuren des zu adsorbierenden Stoffes fest¬
stellen lassen.
Gleichgewichtsbeladung: Die mit einem Dampf bestimmter
Konzentration im Gleichgewicht sich befindliche Beladungshöhe.
Restbeladung: Schwierig desorbierbarer Beladungsrest, dessen
Austreibung unwirtschaftlich ist und der somit dauernd im
Sorbens verbleibt.
Rückhaltevermögen: Eigenschaft,
behalten
die
Restbeladung
zurückzu¬
[142].
29
Sättigungsbeladung: Gleichgewichtsbeladung beim Taupunkt
(P Po)Zusatzbeladung: Differenz zwischen Beladungshöhe und Rest¬
nutzbare Beladung.
beladung
=
=
3. Die
Sorptionsverdrängung
Man versteht darunter die
einen
Verdrängung
eines Adsorbates durch
großen Überschuß eines leichter adsorbierbaren Stoffes, ein
Phänomen, das kein Analogon hat bei anderen Stofftrennungs¬
verfahren.
So beobachtet
wasserstoffe
drängung
aus
man
bei der
Erdgasen
Anreicherung homologer
Kohlen¬
Aktivkohle eine fortschreitende Ver¬
an
der schon adsorbierten niedereren Glieder durch solche
mit höherem
Molekulargewicht [75].
[3] untersuchten
Alekseevskii und Gorchakov
Benzol/Äthanol-Dämpfen
an
die
Adsorption
von
Aktivkohle und stellten eine allmäh¬
des Alkoholsorbates durch Benzol
fest, indem
liche
Verdrängung
beim
Durchbruch des Benzols das letztere im Verhältnis 31
worden war, während das
:
1
Verhältnis
ursprüngliche
angereichert
1 : 4 betrug. Die Feststellung der Beladungshöhe in Abhängigkeit
von der Kolonnenlänge geschah durch Aufteilung des Sorbens in
6 Abschnitte.
Ku und Mitarbeiter
[94] verfolgten das Verhalten gleichteiliger
Hexan und Wasser an handelsüblichem
Dampfmischungen
Bei
Aluminogel.
geringer Beladungshöhe war die Sorbatzusammensetzung mit derjenigen der Dampfphase identisch. Nach längerer
Adsorptionszeit waren 90% der maximal aufgenommenen Hexan¬
menge durch Wasser verdrängt und das Verhältnis Wasser/Hexan
im Sorbat betrug 50: 1. Inwieweit dieser Effekt der Erwärmung
des Gels durch die Adsorptionswärme zuzuschreiben ist, wurde
nicht nachgeprüft.
Um den Einfluß der Adsorptionswärme auszuschalten, studier¬
ten Tryhorn und Wyatt [145] den Adsorptionsverlauf gesättigter
Benzol/Aceton-Dampfmischungen statisch. Sie trugen dabei die
Einzeladsorption der Komponenten gegen die Gesamtbeladung (in
Gramm-Molen) auf und stellten fest, daß Aceton etwa viermal stärvon
30
ter
aufgenommen
wird als
Benzol,
bis
die
Gesamtbeladung
mehr statt,
auf der Aktivkohle
findet eine weitere
zu
dagegen
Sorbatmenge
Steigerung der
totale
215-10-5 beträgt. An diesem Punkte findet keine
wird das adsorbierte Aceton
einem Drittel durch Benzol ersetzt. Danach
Erhöhung
der
Beladung statt, aber das Aceton/
geringer als in der Dampfphase.
Sehr nachteilig machen sich diese Erscheinungen bei der Rück¬
gewinnung von Lösungsmitteldämpfen aus Luft oder andern Trä¬
gergasen an Silicagel bemerkbar, indem vorhandener Wasserdampf
Benzol-Verhältnis im Sorbat ist
die Adsorbatsolventien allmählich wieder austreiben
denn auch ein Grund, weshalb der
kann; dies
ist
allgemeinen Anwendung
hydrophilen Sorbenten Grenzen gesetzt sind. Liegen jedoch wasser¬
freie organische Dämpfe vor, so ist Silicagel der Aktivkohle insofern
überlegen, weil die geringere Adsorptions war me eine leichtere
Desorption und somit geringere Betriebskosten mit sich bringt.
Es ist somit ersichtlich, daß die spezifischen Attraktionswirkun¬
gen zwischen Adsorbens und Adsorbat das Ausmaß der Sorptions¬
verdrängung weitgehend zu beeinflussen vermögen.
Ein weiterer Faktor ist die Schichthöhe des Adsorptionsmittels :
je höher sie ist, desto weitgehender wird die leichter desorbierbare
Komponente des Gemisches verdrängt.
dieses
V. Der Zustand der adsorbierten Phase
gegenüber der nicht adsorbierten
physikalische Eigenschaften auf.
Ewing und Spurway [54] maßen die Dichte von an Silicagel
adsorbiertem Wasser und stellten fest, daß sie ebenso groß ist, wie
diejenige der auf 750 at verdichteten Flüssigkeit. Weitere Dichte¬
Die adsorbierte Phase weist
veränderte
messungen
an
dioxyds [45],
adsorbierten Stoffen wurden für den Fall des Kohlen¬
des
Tetrachlorkohlenstoffes und des Acetons
[40]
publiziert.
Änderungen
spezifischen Wärme [139] der
magnetischen Suszeptibilität [86] und der Inversionstemperatur
Sodann wurden
von
der
leichtem und schwerem Wasserstoff beobachtet. Dabei wird der
erstere unterhalb und der zweite oberhalb einer bestimmten Tem¬
peratur besser adsorbiert [152].
31
Da sich das Sorbat unter
gewissen Bedingungen
nicht
wie ein kom¬
Versuchen
an
es
gefehlt, dafür
primiertes Gas verhält,
geeignete Zustandsgieichungen aufzustellen [85, 72].
Adsorptionsversuche von Morris und Maass [119] mit Propylen
und Dimethyläther an Aluminogel scheinen auf die erstaunliche
Tatsache hinzuweisen, daß die kritische Temperatur des Adsorbates
höher liegt als die der gewöhnlichen Stoffe. Aus thermodynamischen
Gründen scheint eine Schmelzpunktserniedrigung der sorbierten
Phase erklärlicher, wenn auch die von Demougin [43] von an Aktiv¬
hat
kohle sorbiertem Jod gemessene
wert
groß
Erniedrigung
97° bemerkens¬
ist.
Da Adsorbat und Adsorbens sich
auch eine
von
Änderung
der elektrischen
gegenseitig polarisieren, darf
Eigenschaften der Oberfläche
des letzteren erwartet werden. Es sind denn auch in der Tat Ver¬
änderungen
der
Lichtabsorptions- und Emissionsmaxima [42, 127]
Oberflächenpotentials [64] des Adsorbenten
und des elektrischen
festgestellt
worden.
VI. Die Adsorbentien
1.
Herstellung
der Adsorbentien
gebräuchlichen Adsorbentien wurden bereits
einleitend erwähnt. Zur Lösungsmittelrückgewinnung kommen nur
körnige Adsorptionsmittel in Anwendung. Sie dürfen aus strömungs¬
technischen Erwägungen einen Mindestdurchmesser nicht unter¬
Die in der Technik
schreiten. Bis heute haben sich
und aktive Gele
zu
diesem Zwecke aktive Kohlen
eingeführt.
a)
Aktive Kohlen
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit soll eine Aktivkohle
den
Adsorptionskapazität.
Desorption des Adsorbates bei geringem Wärmeaufwand.
Selektive Adsorption organischer Dämpfe neben Wasserdampf.
Große Rückgewinnleistung auch in Gegenwart von Wasser.
Geringer Luftwiderstand.
1. Große
2. Leichte
3.
4.
5.
6. Hohe mechanische Stabilität.
32
folgen¬
Anforderungen entsprechen :
Ein diesen
Ansprüchen gerecht werdendes Material stellen die
gasaktivierten geformten Kohlen dar.
Beide Herstellungsarten sind dadurch gekennzeichnet, daß man
dehydratisierend und oxydierend wirkende Agenzien bei höheren
Temperaturen auf kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise
pflanzlicher Herkunft, einwirken läßt [21, 93].
chemisch- und die
Von den chemisch aktivierten sind die Chlorzink-Kohlen die
bekanntesten. Zu ihrer
kleinertem Holz, Torf
Verhältnis mit
und läßt
es
Herstellung geht
usw.
man
genügend zer¬
geeignetem
gewünschte Form
von
aus, tränkt das Material in
Chlorzinklauge, preßt
zwischen 400—700°
es
in die
calcinieren,
um
es
anschließend
auszulaugen, zu waschen und zu trocknen. Auf ähnliche
das mit Phosphor- und Schwefelsäure oder Alkalisulfid
Weise wird
behandelte
Gut bearbeitet.
Von den
gasaktivierten Kohlen haben die mit Wasserdampf her¬
größte Bedeutung erlangt. Man geht meist von bereits
verkohltem, stückigem Material aus, wie Holzkohle, Torfkohle,
Grudekoks u. dgl., das von der Verschwelung her noch teerige
Kohlenwasserstoffe enthält und läßt darauf bei Temperaturen von
800—1000° Wasserdampf im Gleich- oder Gegenstrom einwirken.
gestellten
die
Auf dieses Verfahren wurde bereits 1865
von
Malezienz [110] ein
Patent genommen, während Ostrejho [121] sich die Chlorzinkakti¬
vierung als erster schützen ließ. Neben diesen Verfahren spielt die
Aktivierung mit Sauerstoff und Kohlendioxyd eine weniger wich¬
tige Rolle.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Kohlen bestehen nicht
aus reinem Kohlenstoff (z.T. Graphit), sondern enthalten daneben
noch wechselnde Mengen von Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff,
Wasser und Asche [84].
Chemisch aktivierte Kohlen sind im
allgemeinen engporiger
und
weisen somit eine
größere innere Oberfläche auf.
Lloyd [12] zeigen konnten, hat man es durch die
Art der Aktivierung in der Hand, die chemische Zusammensetzung
der Oberfläche derart zu variieren, daß man ausgesprochen organophile, amphiphile oder hydrophile Kohlen, die in ihren Adsorptions¬
eigenschaften dem Silicagel gleichen, erhalten kann.
Wie Bartell und
33
b)
Aktive Gele
Von den irreversiblen Gelen
anorganischer Oxyde,
des Aluminiums, Siliciums, Titans, Chroms,
haben bis heute in der
wie
derjenigen
und Eisens,
Mangans
Dämpfen ledigüch die ersten
Gastrockungsmittel, größere Bedeutung
Adsorption
zwei, hauptsächlich als
von
erlangt. Erst die Herstellung hochaktiver Silicagele hat es mit sich
gebracht, daß diesem Oxyd in steigendem Maße Anwendungs¬
gebiete in der Lösungsmittelrückgewinnung zugewiesen wurden.
Zur Darstellung des Silicagels sind diejenigen, meist geschützten
Verfahren von technischer Bedeutung, die auf der Umsetzung von
Alkalisilikaten mit Säure zum Kieselsäuregel und der Aktivierung
geeigneten Entwässerungsprozeß zum Gel
der Umsetzung (Temperatur, Konzen¬
tration, Fällungstemperatur und -richtung, Verunreinigungen), der
Menge des Waschwassers, der Temperatur und der Dauer des
Aktivierungsprozesses ist die Möglichkeit gegeben, den besonderen
Bedürfnissen entsprechende Gele zu erhalten [162]. Infolgedessen
ändert sich auch ihre chemische Zusammensetzung innerhalb
gewisser Grenzen: Kieselsäure 73,5 bis 95,6%, Wasser 2,77 bis
26,5%. Der Rest besteht aus Verunreinigungen, die aus den ver¬
wendeten Ausgangsmaterialien herrühren.
Silicagel hat nach der Mohs'schen Skala etwa die Härte 5, ist
also etwas weniger hart als gewöhnliches Fensterglas [88, 112].
Tonerdegele können durch Hydrolyse von Aluminiumamalgam,
Elektrolyse von Aluminium sowie durch Hydrolyse, Elektrolyse
oder Fällung von Aluminiumverbindungen hergestellt werden. Die
Aktivierung erfolgt wie beim Silicagel durch Erhitzung (200—250°)
desselben durch einen
beruhen.
Durch
in Anwesenheit
2.
die
von
Art
Luft.
Kennzeichnung
und
Untersuchungsmethoden
der
Adsorbentien
Zur genaueren Beschreibung des für ein Adsorbens charakte¬
ristischen porösen Zustandes werden Untersuchungen über die
Struktur,
34
das
Gefüge
und die Grenzflächen "herangezogen.
a) Dichtebestimmungen
Die
Dichtebestimmungen poröser oder feindisperser Systeme
meist Werte, die sich als abhängig erweisen von der ver¬
wendeten Pyknometerfiüssigkeit, der Korngröße der untersuchten
Substanz, der Art der Vorbehandlung vor der Messung sowie der
Einwirkungsdauer des Verdrängungsmediums. Versteht man unter
Dichte die Masse je Volumeneinheit der kompakten, poren- und
fehlbaufreien Substanz, so ergibt sich, daß Bestimmungen an
Materialien, die der Pyknometerfiüssigkeit schwer oder überhaupt
unzugängliche Poren enthalten, von fraglichem Wert sind.
Von praktischer Bedeutung ist dagegen die Schüttdichte g/cm3
(der Ausdruck „Schüttgewicht" ist dimensional nicht richtig). Zu
ihrer Bestimmung wird die Substanz in einem Meßzylinder einge¬
rüttelt, bis keine Volumenabnahme mehr erfolgt und das Gewicht
ergeben
der diesen Hohlraum einnehmenden
dichte ist
des
abhängig
der
von
Menge ermittelt.
Zusammensetzung,
Die Schütt¬
Größe und Form
Korns, dem Porenvolumen, dem Beladungszustand
Versuchsmenge,
sowie der
der Form des
Bestimmungsgefäßes und der Art
Eigenschaften beeinflussen
die Strömungsdynamik des Adsorptionsvorganges in starkem Maße.
Bei gleicher Kornfeinheit und Kornform entspricht eine geringere
Schüttdichte einer größeren Porosität.
Praktisch wichtig ist die Kenntnis der Schüttdichte technischer
Adsorbentien für die Feststellung ihres Raumbedarfes und der
damit zusammenhängenden Probleme.
und Dauer des Schütteins. Die ersten 3
b) Porositätsbestimmungen
Die Porosität ist bestimmt als das Verhältnis des Porenvolumens
zum
Kornvolumen.
Porosität,
nennt
so
Rechnet
man
den
man
Aktivkohle und insbesondere
Porosität
auf,
Zu ihrer
Bestimmung
stimmt, sodann dieselbe
aus
Kornzwischenraum
zur
weitporiges Silicagel weisen
100% liegen kann.
eine
die zwischen 50 bis gegen
einmal das Gewicht der
Quotient
den
Quotienten Schüttporosität.
kann
so
vorgegangen
werden, daß
man
getrockneten, unbeladenen Substanz
Probe bei Sättigungsbeladung wägt.
be¬
Der
der Differenz der Gewichte und der Dichte des Sor-
35
ergibt dann den von der Flüssigkeit erfüllten Porenraum,
jedoch für jedes Sorbat spezifisch ist.
Austin [9] zog zur Porositätsbestimmung Röntgen- oder y-Strahlen heran, indem er im Lambert-Beer'schen Gesetz die nach Abzug
bates
welcher
des Porenzwischenraumes verbleibende ideelle Schicht einsetzte.
Frey [61] versuchte einen Zusammenhang zwischen elektrischer
Leitfähigkeit und Porosität abzuleiten.
Die beiden letzten Untersuchungsarten Hefern Werte für die
totale Porosität &P, während für die Adsorptionserscheinungen nur
die tatsächlich zugänglichen Poren, die effektive Porosität &eB von
Bedeutung sind. Das Verhältnis #eff/#P dieser beiden Porenarten
definiert man als Labyrinthfaktor X- Wicke [153] bestimmte die
effektive Porosität von Adsorbentien durch Diffusionsmessungen
und erhielt bei einer Kohle mit einem &F von 70% einen ^-Wert
von 0,05. Der gleiche Autor bestimmte das relative Zwischenraum¬
volumen einiger Adsorbentien zwischen 30 und 40%, während es'
bei dichtester Kugelpackung lediglich 26% betragen sollte.
c) Bestimmungen der Porengröße
Porositätsmessungen liefern keine Anhaltspunkte über die Poren¬
verteilung, die für die Eigenschaft der Adsorbentien von ausschlag¬
gebender Bedeutung ist, indem viele kleine Poren bei gleichem
Porenvolumen eine sehr viel größere Oberfläche ergeben als wenige
große. Jedoch sind Mikroporen wiederum nicht mehr zugänglich
für höhermolekulare Sorbate wie dies am Beispiel des Chabasites,
der eine Porenweite
kann.
Diese
von
Zeolithart
4 Â
besitzt, sehr schön gezeigt werden
adsorbiert
geradkettige niedere
Paraffine beinahe quantitativ neben solchen mit verzweigter Kette
[134].
nämlich
Die Form und Weite der Poren können in
begrenztem Maße
mikroskopisch,
elektronenmikroskopisch untersucht
werden. Eine erfolgreichere Methode liefert jedoch die von Zsigmondy und Mitarbeitern [164] beim Studium der Dampfdruck¬
erniedrigung bei der Kapillarkondensation gemäß der ThomsonHelmholtz'sehen Gleichung (XI) erhaltene Porenverteilungskurve.
Kubelka [95] betrachtete den ersten Faktor dieser Gleichung (XI)
besser
36
aber
als eine
empirisch
Porenradius rP
festzustellende Konstante B und erhielt für den
:
t>
rP
B ist natürlich keine
=
-
In
(XXII)
r
ps/p
Konstante, weil sich die Oberflächenspan¬
nung und die Dichte des Sorbates, wie weiter
verändern können. Wäre B konstant,
so
gezeigt wurde,
vorn
ließe sich
aus
der Isotherme
beliebigen Dampfes bei Kenntnis eines einzigen Isothermen¬
punktes eines zweiten Dampfes dessen ganze Kurve der Kapillar¬
kondensation für ein gegebenes Adsorbens bestimmen.
Sodann setzt diese Methode voraus, daß die durch reine Adsorp¬
tion aufgenommene Dampfmenge gegenüber der kapillarkonden¬
sierten zu vernachlässigen ist. Je enger die Kapillaren sind, desto
weniger trifft eine solche Annahme zu. Die Gebiete, in denen reine
Adsorption und in denen vorwiegend Kapillarkondensation auf¬
treten, lassen sich aus dem Verlauf der Hysteresisschleife ersehen.
Weitere Bestimmungen der Porengröße beruhen auf der Mes¬
sung des Kapillardruckes nach Witzmann [156], der Durchlässigkeit
für strömende Medien und der Korngröße [111] sowie der Diffusion
nach Lochmann [103].
eines
d)
Der
weil
Begriff
darunter
flüssig,
Sorbens
die
Die
Ermittlung
sowohl die
Summe
„wahre" Oberfläche,
zugängliche, „effektive"
Zugänglichkeit
eine
zu
Oberfläche
der Oberfläche in atomaren Dimensionen ist unklar,
kann. Da aber die
Größe des
der
der
Phasengrenzflächen fest/
als auch die einem bestimmten
Oberfläche verstanden werden
bei den kleinsten Poren
adsorbierenden Moleküls
abhängt,
wird
andere, sog. „spezifisôhe" Oberfläche erhalten,
genden
je
von
der
nach Sorbat
von
der im fol¬
die Rede sein soll.
Oberflächenbestimmungen
Da die
energetischen
aus
der Isotherme
Verhältnisse zwischen der Adsorbensober-
fläche und der ersten Schicht verschieden sind
dieser und der zweiten
denkbar, daß irgend
sowie
aller höheren
von
denen zwischen
Schichten, scheint
ein Punkt der Isotherme die
es
Komplettierung
37
der ersten
empirisch,
Schicht
und Brunauer [47] fanden
Beginn des geradlinigen Astes
v/p0-Diagramm liegt und aus ihm wird der
für monomolekulare Beladung vm erhalten.
anzeige.
Emmett
daß dieser Punkt B
der Isotherme im
entsprechende
v
Wert
am
—
Daraus läßt sich bei Kenntnis des Flächenbedarfs eines Moleküls
die Oberfläche berechnen [31,
161].
Oberflächenbestimmung
Messung der Benetzungswärme
Barteil und Fu
durch
[11] leiteten
thermodynamischen Erwägungen
Benetzungswärme
eines Adsorbens ab [lö]. Eine Proportionalität zwischen diesen
beiden Größen ist fraglich, weil gegebenenfalls ein Teil der gemes¬
senen
Wärmetönung von der Hydratationswärme oberflächlich
sorbierter Ionen herrühren kann. Ferner besteht die Möglichkeit,
daß bei feinporigen, d.h. oberflächenreichen Sorbentien die Benet¬
zung so langsam vor sich geht, daß bisweilen die kalorimetrisch
bestimmte Benetzungswärme mit zunehmender Oberfläche ab¬
eine
Gleichung
nimmt
aus
zwischen der Oberfläche und der
[148].
Weitere
Oberflächenbestimmungen beruhen auf der Messung der
Auflösungsgeschwindigkeit [157], der Wärmeleitfähigkeit [91] sowie
auf der Interferenz- und Röntgenstrahlenbeugungsmethode [36, 80],
ferner auf der Bestimmung der Porengröße [160], der Messung des
Adsorptionsvolumens [87], der Austauschadsorption [122], der
Gasdurchdringung [33] und endlich noch auf dem Rückstoßver¬
fahren.
38
B.
I.
Bestimmung
der
Experimenteller
Adsorptionsisothermen
Adsorptionsverlaufes
1.
Diskussion der
Teil
bei verschiedenen
und des zeitlichen
Temperaturen
bisherigen Bestimmungsmethoden
Bei den über
ten lassen sich
dynamische Mischadsorption durchgeführten
3 Untersuchungsarten feststellen :
a) Bestimmung der Durchbruchsbeladung,
b) Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung
c) Bestimmung des Adsorptionsverlaufes.
Arbei¬
und
Die letzte Methode schließt die beiden erstgenannten in sich und
ergibt somit ein umfassendes Bild des Adsorptionsphänomens.
Die
Bestimmung
des
Adsorptionsverlaufes
Dampfmischun¬
Bestimmungsmöglichkeiten der einzelnen
im
Komponenten
abgehenden Gas voraus.
und
Vreedenberg
Nouhuys [149] lösten dieses Problem dadurch,
daß sie das durchgebrochene Wasser-Schwefelkohlenstoff-Gemisch
erst zur Bestimmung des Wassers über Calciumchlorid leiteten und
von
gen setzt kontinuierliche
den
verbleibenden
Ätzalkali-Lösung
lytisch
Schwefelkohlenstoff alsdann in
zum
Xanthogenat umsetzten, das
alkoholischer
sie maßana¬
bestimmten.
Ku, Huntington und Reid [94] untersuchten beim System WasserHexan
an
Tonerde nach wechselnden Zeiten die Sorbatzusammen-
setzung.
In ähnlicher Weise
zur
Bestimmung
des
ging Loisy [105] vor, indem er das Desorbat
Chlorpikrins mit Natriumsulfit umsetzte und
das Wasser als Differenz errechnete.
Amphoux [5]
erhielt den
Adsorptionsverlauf dadurch,
daß
er
nach wechselnden Zeiten das Sorbat durch Destillation austrieb
und
es
sodann mit
physikalischen
Methoden
(refraktometrisch)
analysierte.
Damköhler und Thiele [39]
Adsorption
aus
prüften
die
Stofftrennung
durch
einem Hilfsstrom und charakterisierten die Zusam-
39
mensetzung des durchgebrochenen Dampfgemisches durch Messung
Brechungsindices und bzw. oder der Wärmeleitfähigkeit.
Putnoky und Szelenyi [126] wogen nach wechselnden
der
abschnitten das
Adsorptionsgefäß
Zeit¬
und bestimmten die Zusammen¬
setzung des durchgebrochenen Dampfgemisches interferometrisch.
Die
Auswertung ergab
mit 2 Unbekannten für
sich durch
jeden
Auflösung
einzelnen
ermittelt wurde. Der Nachteil dieser Methode
die
zur
Wägung notwendigen
von
2
Gleichungen
Punkt, der gravimetrisch
liegt darin, daß durch
Adsorptionsverlauf
Unterbrüche der
verändert wird, indem sich das erwärmte Sorbens in dieser Zeit
abkühlen kann
Williams
; man
[155]
erhält somit diskontinuierliche Verlaufskurven.
Dampfgemisch
Wägen der Sättigerflasche,
Wasser-Benzol
brochenen und
an
den
bestimmte
an
Adsorptionsverlauf
Aktivkohle durch
des Adsorbenten
Calciumchlorid
und
festgehaltenen
für
das
mehrmaliges
durchge¬
des
Wassers.
Das Verhalten desselben Gemisches verschiedenen Sorbentien
gegenüber untersuchte Schneider [135], indem er die durchge¬
brochene Benzolmenge interferometrisch und die abgehende Was¬
sermenge gravimetrisch (nach Absorption an Ätzalkali) ermittelte.
In dem hier vorliegenden Fall eines Wasser/Methanol-, bzw.
Wasser/Äthanol-Gemisches konnte die von Schneider angewandte
gravimetrische Bestimmungsart nicht verwendet werden, da Alko¬
hol von Ätzkalien auch aufgenommen wird. Zudem ist bei dieser
Arbeitsweise ein Konstanthalten der Strömungsgeschwindigkeit
sehr schwierig, weil sich der Durchgangswiderstand von Luft durch
stückiges Ätzkali mit zunehmender Wasseraufnahme wegen des
Zusammenbackens der einzelnen Körner oder Pillen ändert.
2.
Untersuchungen
mit
anhydrischem
Calciumsulfat
Es schien
schem
jedoch möglich, durch die Verwendung von anhydri¬
Calciumsulfat, Anhydrit, Wasser selektiv neben Alkohol zu
sorbier en.
Ein nach der Vorschrift
körnigem Gips dargestelltes
von
Hammond und Wiihrow [71]
Calciumsulfat ist ein relativ
Material, das sich mit Wasser waschen läßt, ohne
eine wahre Dichte
Porenraum.
40
von
zu
aus
beständiges
zerfallen. Es hat
2,96; 38% seines Volumens besteht
aus
Anhydrit geht
Halbhydrat
unter Aufnahme eines halben Mols Wasser in sein
über:
t<100°
CaS04
+
1/2 H20 -<—>•
Ca
t>100°
Bei dieser reversiblen
Umwandlung
S04-1/2 H20
in das
Halbhydrat findet
von 6,62% statt.
Die erwähnten Autoren fanden jedoch bei statischer Adsorption
in feuchter Luft eine Aufnahme von 10 bis 12%.
Nach den erwähnten Angaben hergestellter pulverförmiger
Anhydrit sorbierte bei 20° C aus einem Luftstrom mit einem relativen
Wasserdampfgehalt von p/p0 0,5 (50% rel. Feuchtigkeit) bei der
Oleichgewichtsbeladung 7,2% Wasser, während im Handel unter
dem Namen „Sikkon" erhältlicher körniger Anhydrit von 2—5 mm
Durchmesser unter gleichen Bedingungen 6,6%, also die theore¬
tische Menge, aufnahm.
somit eine chemische Wasseraufnahme
=
„Sikkon"
weist eine Schüttdichte
calorimetrische
20°
Bestimmung
von
1,00 bis 1,02 auf. Die
der
im Mittel einen Wert
Benetzungswärme mit Wasser bei
von 14,75 cal/g.
cm3 Sikkon mit wasserdampfgesät-
ergab
Adsorptionsversuche mit 40
tigtem Wasserstoff mit der von Schneider [135] beschriebenen
Apparatur ergab bei 20° C (17,32 mg H20/1H2) mit 2 verschiedenen
Strömungsgeschwindigkeiten folgende Durchbruchsbeladungen :
Tabelle 1.
Einwaage
Durchbruchsbeladung
Strömungsgeschwin¬
digkeit 1/h
von
anhydrischem Calciumsulfat
Durchbruch
Durchbruchsbeladung
nach Min.
g
/o
40,30
300
18
1,56
3,90
39,85
300
18
1,56
3,90
40,51
200
28
1,62
4,05
40,36
200
27
1,56
3,90
Hammond und Withrow erhielten bei ihren Versuchen mit Strö¬
mungsgeschwindigkeiten von 20 bis 25 1/h wasserdampfgesättigter
Luft an 27 g Anhydrit erst einen Durchbruch, wenn die Wasser¬
aufnahme zum Halbhydrat vollständig war, d.h. 6,6% betrug.
41
Die höhere als theoretisch erwartete
Beladung von 7,2% bei den
Adsorption zuzuschrei¬
ben und muß deshalb auch bei nichtwäßrigen Dämpfen feststellbar
sein. Es wurden in der Folge verschiedene Lösungsmitteldämpfe
mit Luft als Trägergas in einer Konzentration von p/p0
0,5 über
pulverförmigen Anhydrit und über Sikkon geleitet und deren Ver¬
halten durch Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung untersucht.
Die Sorbentien wurden dabei gleichbleibend während wenigstens
2 Stunden bei 230° C bei einem Vakuum von 12 mm Hg (Wasser¬
strahlpumpe) getrocknet.
erwähnten Versuchen ist
nun
offenbar reiner
=
Tabelle 2.
Lösungsmittel
dampf
Gleichgewichtsbeladung verschiedener Dämpfe
2 Anhydrit-Typen bei 20° G
Sorbiert
an
Sorbiert
Sikkon
-
m-Mole/g
Gew.
%
Sorbens
Gew.
ari
an
Anhydrit
m-Mole/g
Sorbens
%
Wasser
6,56—6,82
3,7
7,00—7,22
3,9
Methanol
0,25—0,28
0,078—0,088
0,41—0,44
0,13 —0,138
—3,8
—4,0
Äthanol
0,35—0,39
0,076—0,085
0,57—0,58
0,124—0,126
Benzol
0,71—0,75
0,071—0,075
1,05—1,12
0,135—0,134
1,10
0,072
1,20—1,30
0,078—0,084
Tetrachlor¬
kohlenstoff
Während Sikkon molar immer
ungefähr die gleiche Lösungs¬
mittelmenge aufnimmt, zeigt pulverförmiger Anhydrit ein etwas
abweichendes Verhalten, indem das Sorbat
Molekülgröße relativ abnimmt.
Zur
Abklärung
mit
zunehmender
der
Frage, ob Anhydrit aus einem Wasser-Alko¬
Trägergas Wasser selektiv aufzunehmen
vermag, wurden Versuche mit dem System Wasser-Äthanol vor¬
genommen. Dabei wurde lediglich die Sorbatzusammensetzung bei
Gleichgewicht untersucht. Dies geschah durch Bestimmung der
hol-Gemisch mit Luft als
Gewichtszunahme des beladenen Sorbens und der Einzelbestim¬
mung des Wassers nach der Methode
stimmungsart beruht darauf,
inerten Gases bei erhöhter
42
daß
man
von
Hawley [73].
Diese Be¬
das Wasser mit Hilfe eines
Temperatur (160°)
aus
dem
Festkörper
austreibt,
dann mit Calciumcarbid
Acetylen umsetzt, dann
Cuprochlorid-Lösung in das Acetylid
umwandelt. Diese Verbindung reduziert Ferrisulfat zum Ferrosalz,
welches durch titrimetrische Oxydation mit Kaliumpermanganat
bestimmt werden kann. Da die oxydierbare Eisenmenge dem
ursprünglich vorhandenen Wasser äquivalent ist, ergibt sich fol¬
gende Beziehung: 1 cm3 n/10 KMn04= 1,8 mg H20.
Die Lösungsmittelmenge im Sorbat wurde als Differenz zwischen
es
zu
dieses mit ammoniakalischer
der Gesamt- und der Wasseraufnahme errechnet.
370 g
Rethanoi
1.71 g Wasser+!7.S g
flethanol
5.8Sg /Nasser
*
t,19g Wasser tSSS g flethanol
je m*
Luft-Losungsmitfeldampfgemisch
to
Fig.l Gleiohgewichtsbeladung
Temperatur'C
bei der
an
Mischadsorption
Anhydrit
von
Wasser-Äthanol
H20 * 99 Ci HCl j
U19gHiO+mC;HUî
iem* LuFr-LosunQsmitreldarnpfqemisch
S 72 g
^..
4«
S
6
--<
!
»—
^Z
r "——,
—i
fr--
h__»CfHa3
<a
Fig.
2.
o/y2<5
bei der
Gleiohgewichtsbeladung
Trichloräthylen
an
Temperatur "C
Mischadsorption
von
Wasser
-
Anhydrit
43
Tabelle 3
a) Adsorption
von
Anhydrit
Wasser-Äthanol mit Luft als Trägergas
bei verschiedenen
Temperaturen
Strömungsgeschwindigkeit :
Temp.
Gehalt der Luft in
1/g
in
Gleichgewichtsbeladung
%
Total
Wasser
Äthanol
5,85
37,0
5,52
4,63
0,89
8,72
27,8
6,18
5,67
0,51
4,39
55,5
5,42
4,15
1,27
5,85
37,0
4,25
3,81
0,44
8,72
27,8
4,81
4,40
0,41
4,39
55,5
4,21
3,56
0,65
5,85
37,0
3,59
3,22
0,37
8,72
27,8
3,81
3,60
0,21
4,39
55,5
3,41
3,07
0,34
Wasser
20
40
180
Äthanol
°C
30
mg/1
an
b) Adsorption von Wasser-Trichloräthylen mit Luft als Trägergas
an Anhydrit bei verschiedenen Temperaturen
Strömungsgeschwindigkeit:
Temp.
°C
20
30
40
44
Gehalt der Luft in. mg/1
180
1/h
Gleichgewichtsbeladung
TrichlorWasser
äthylen
in
%
TrichlorTotal
Wasser
äthylen
1,90
5,85
132,0
6,50
4,60
8,72
99,2
6,34
5,05
1,29
4,39
198,0
7,07
3,96
3,11
5,85
132,0
5,24
3,82
1,42
8,72
99,2
5,09
4,20
0,89
4,39
198,0
5,79
3,30
2,49
5,82
132,0
4,35
3,28
1,07
8,72
99,2
4,21
3,60
0,61
4,39
198,0
4,76
2,75
2,01
Zusammenstellungen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß
Chemosorption des Wassers an Anhydrit durch organische
Lösungsmittel in erheblichem Maße gestört wird, so daß selbst bei
einer chemischen Affinität des Wassers zu Anhydrit von einer
selektiven Adsorption desselben nicht gesprochen werden kann.
Das anhydrische Caleiumsulfat kann deshalb für den vorgesehenen
Aus den
die
Zweck nicht in Betracht gezogen werden.
3.
mit Calciumcarbid
Umsetzungen
Die weiter oben beschriebene
das
gas
die
Wasserbestimmungsmethode über
Kupferacetylid
möglich erscheinen, in einem Träger¬
Wasserdampf neben Alkohol zu Acetylen umzusetzen und dann
Summe der Brechungsindices von Alkohol und Acetylen zu
ließ
bestimmen, nachdem
es
als
man
den Gehalt
an
Alkohol neben Wasser
schon vorher interferometrisch eruiert hatte.
Um das Verhalten von Alkoholen gegenüber Calciumcarbid bei
Temperaturen von 160°C, der Umsetzungstemperatur von Wasser
in Acetylen, abzuklären, wurde in der vorgenannten Apparatur ein
Stickstoff-Methanoldampf-Gemisch erzeugt, welches sodann bei
verschiedenen Temperaturen über Calciumcarbid handelsüblicher
Qualität streichen gelassen wurde. Als Reaktionsgefäß diente ein
elektrisch heizbares Quarzrohr von etwa 4 cm Durchmesser. In das
Innere des Reaktionsraumes
ein Thermoelement
eingeführt.
ca. 300 g Calciumcarbid. Das ver¬
durchwegs
wendete Alkoholdampf-Stickstoff-Gemisch enthielt 80 mg Methanol
im Liter; die Strömungsgeschwindigkeit betrug einheitlich 60 1/h.
Während das Methanol bei Zimmertemperatur vom Calcium¬
carbid oder seinen Begleitstoffen sorbiert wurde, indem im Inter¬
ferometer kein von Null verschiedener Wert abgelesen werden
konnte, traten bei Temperaturen von über 100° C sogar negative
Trommelwerte auf, so daß auf eine Zersetzung des Methanols
Gearbeitet wurde
war
mit
geschlossen werden konnte, und
Brechungsindexes auf eine solche
n=
zwar
140-10-6 +1) und Kohlenmonoxyd (n
sprechende
Wert für Stickstoff
wegen
des
in Wasserstoff
=
verminderten
(Brechungsindex
355-10~6 +1). Der
beträgt 297-10~6+l und gilt,
ent¬
wie
die andern Werte, für weißes Licht.
45
Um die Art der
Zersetzung
näher
zu
untersuchen, wurde das
aus
dem Reaktionsrohr austretende Gemisch zuerst durch einen Ener¬
giekühler
sation bei
auf
Zimmertemperatur abgekühlt,
80°C die
—
Teil
verbleibende
dampfförmigen
nach
sodann durch Konden¬
Anteile
abgeschieden
und der
bekannten
Methoden auf Wasserstoff,
Methan, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd geprüft. Dabei ließen
sich im wesentlichen
nachweisen, und
auf. Wurde
an
genommen,
so
lediglich Kohlenmonoxyd
Stelle
und Wasserstoff
traten sie immer im Verhältnis 1:
zwar
1,75—1,90
Methanol sein nächst höheres
Homologe
einige Prozente Methan im Reaktions¬
gemisch auf. Eine solche Zersetzung studierten Seelig und Marshner
[138] an Kupferoxyd-Mckeloxyd und stellten bei Verwendung
Methanol ein Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasser¬
von
stoff
1
von
von
traten noch
2 fest.
:
4.
Alkoholzersetzung
an
Calciumoxyd
Es wurde angenommen, daß die erwähnte spaltende Wirkung
des Carbides durch das stets darin enthaltene Calciumoxyd bedingt
sein könnte. Das verwendete Calciumcarbid wies eine Reinheit
73%
von
auf. Der Rest bestand neben Calciumcarbonat und
Anteilen
an
sächlich
aus
Schwefel-, PhosphorCalciumoxyd.
und
geringen
Siliciumverbindungen haupt¬
Aus diesem Grunde wurden
von
Methanol
an
diesem
versuche mit dem
von
entsprechende Zersetzungsversuche
Erdalkalioxyd vorgenommen und Parallel¬
den oben erwähnten Autoren beschriebenen
Mischkontakt
durchgeführt. Die Apparatur war der von Seelig und
Marshner [138] angewandten nachgebildet.
Wurde gewöhnliches, wasserhaltiges Methanol von 95% Rein¬
heit verwendet, so erschöpfte sich der Calciumoxyd-Katalysator
nach
ca.
einer Stunde Betriebsdauer. Es wurde deshalb das
Anwendung gelangende
net. Beim
Methanol erst über
zur
Calciumoxyd getrock¬
trat diese Schwierig¬
Nickeloxyd-Kupferoxydkatalysator
keit nicht auf.
Die
Bedingungen
waren
in den
folgenden
wie bei den amerikanischen Autoren.
46
Versuchen dieselben
Tabelle 4.
Zersetzung
Methanol
von
an
2 verschiedenen Kontakten
a) Calciumoxyd (gebrannter Kalk)
Korngröße
Temperatur im
Katalysatorraum
Ausbeute
zogen auf
°C
3—5
mm
CO + H2, be¬
durchgeleitetes
an
CH3OH
in
%
Verhältnis
CO/H2
290
0,71
1,90
314
1,76
1,90
390
6,78
1,87
470
17,5
1,72
545
35,2
1,79
640
30,6
1,83
b) Mckeloxyd-Kupferoxyd auf Bimsstein
15,5%
Temperatur im
Katalysatorraum
Cu
Ausbeute
4,8%
M
CO 4- H2, be¬
durchgeleitetes
CH3OH in %
an
zogen auf
°C
Verhältnis
CO/H2
220
12,9
1,86
253
14,4
1,90
312
20,5
1,81
375
27,3
1,82
400
30,5
1,75
425
32,6
1,80
463
26,0
1,79
Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß der Nickeloxyd/
Kupferoxyd-Katalysator aktiver ist als Calciumoxyd, indem das
Maximum der Ausbeute schon bei 420° C liegt. Das Erdalkalioxyd
liefert indessen bei höheren Temperaturen (ca. 540° C) einen etwas
höheren Anfall an Kohlenmonoxyd-Wasserstoff, nämlich 35,2%
gegenüber 32,6% beim Mischkatalysator.
Für den vorgesehenen Zweck als Wasserbestimmungsmethode
neben Alkohol kommt
Umsetzung
von
aus
Wasser
an
diesen Gründen auch diese Methode der
Erdalkalioxyd
nicht in Betracht.
47
300
WO
soo
soo
Temperatur in °C
Fig.
Es ist
Alkohol
3.
Zersetzung
von
Methanol
an
2 verschiedenen Kontakten
jedoch möglich, das Adsorptionsgemisch
dadurch kontinuierüch
zu
untersuchen,
Alkohol mit der als
Trägergas dienenden Luft
Kohlendioxyd oxydiert und aus der Bestimmung
sermenge
durch
Subtraktion
Alkoholanteils den
des
zu
Wasser/
man
den
Wasser und
der totalen Was¬
interferometrisch
vorhandenen
von
daß
bestimmten
ursprünglich
Wassergehalt errech¬
net. In Luft in geringer Konzentration vorliegendes Methanol ließ
sich bei 400°C an Kobaltoxyd [117] glatt in Kohlendioxyd und
Wasser überführen, während bei 300° C eine Aldehydbildung fest¬
stellbar war. Bei höheren Alkoholgehalten reichte jedoch der Luft48
Sauerstoff
von
zur
vollständigen Oxydation nicht
weiterer Luft
zu
mehr
aus.
Eine
Zugabe
dem das Interferometer verlassenden Gemisch
übte einen Rückdruck wechselnder Größe auf das Interferometer
aus,
so
daß eine genaue
der
Messung
Brechungsindices verunmög-
licht wurde.
II.
Apparatur
für die
Untersuchung
der
Mischadsorption
Zur Bestimmung der Zusammensetzung eines binären DampfLuftgemisches kann die Messung der Wärmeleitfähigkeit und der
Lichtbrechung herangezogen werden. Die Untersuchung der Wärme¬
leitfähigkeit leistet gute Dienste bei Vorliegen von nur einer Kom¬
ponente, z.B. Wasser
Maxima
die
in
Luft,
Bestimmung
Gemischen tritt sodann eine
ponenten auf, die
entsprechende,
abhängig
wenn
etwas
auch hier das Auftreten
erschwert
[151].
Bei
gegenseitige Beeinflussung
ist
von
von
binären
der Kom¬
ihrer Konzentration,
so
daß
nicht bekannte Korrekturen vorgenommen werden
müssen.
Alle bisher beschriebenen Methoden sind somit nicht
geeignet
Adsorptionsverlaufes.
Eine einfache Bestimmungsmethode ergab sich schließlich durch
folgende Versuchsanordnung: Man bestimmt den Adsorptionsver¬
lauf durch fortwährende Untersuchung des das Adsorbens verlas¬
zur
kontinuierlichen
Bestimmung
des
Dampfstromes, indem das binäre Gemisch zuerst zur Be¬
stimmung der Summe der Brechungsindices durch das Interfero¬
meter geleitet wird, wo es fortwährend analysiert werden kann.
Hernach wird es in einen Adsorber geleitet, der sich auf einer mit
kontinuierlicher Ablese Vorrichtung versehenen Waage befindet.
Die Zuführung des Dampf-Luftgemisches zu diesem Adsorptions¬
gefäß erfolgt durch einen engen, lose U-förmig aufgehängten
Gummischlauch, dessen Einfluß auf das Wägeergebnis durch Blind¬
versuche bestimmt und in Rechnung gestellt werden kann. Durch
senden
fortlaufende
Verfolgung
der Gewichtszunahme und der
der Interferometerwerte läßt sich der
Änderung
Adsorptionsverlauf
Komponenten erhalten.
Bestimmung erfolgt somit in ganz analoger Weise,
Putnoky und Szelenyi [126] beschrieben haben, nur daß
der ein¬
zelnen
Die
wie dies
dadurch
49
der Nachteil des diskontinuierlichen
Adsorptionsverlaufes
vermie¬
den werden kann.
Zu diesem Zwecke wurde
schriebene
Apparatur
die in
nun
folgendem
Abschnitte be¬
entwickelt.
Apparatur
Die in
Figur 4 skizzierte Apparatur erlaubt die kontinuierliche Bestim¬
Adsorptionsverlaufes von 1 oder 2 Dampfen mit Luft als Trager¬
gas an beliebigen Sorbentien und bei verschiedenen Temperaturen nach der
dynamischen Methode.
Die Luftpumpe P druckt Luft in die großdimensionierte Flasche F die
mit einem Überdruckventil Vp versehen ist. Dieses Ventil, das sieh im
Rhythmus der Pumpenstoße öffnet und schließt, dient zum Druckausgleich.
Die komprimierte Luft gelangt durch den mit Watte gefüllten Ölabscheider
A in die mit frischem Kieselsauregel gefüllten Trockenturme Tr. Durch die
Nadelventile V^ und Vg fließen durch die Stromungsmesser S^ und Sg kon¬
trollierte Luftmengen in die im Thermostaten TS! mit der Temperatur tt sich
befindlichen Sattigerflaschen C^x und C^2 bzw. O^ und Cg2 und beladen
sich mit einer dem Dampfdruck bei der Temperatur tx ungefähr entspre¬
chenden Menge des Losungsmittels A bzw. B. In den Kondensationsflaschen
K^ bzw. Kg, die sich im Thermostaten TS2 mit der niedereren Temperatur
t2 befinden, stellt sich durch Kondensation der dieser Temperatur t2 ent¬
sprechende Dampfdruck p0 ein. Allfallig mitgerissene Flussigkeitsteilchen
schlagen sich in der mit Sattelkorperchen gefüllten Flasche FFA bzw. FFB
nieder. Die beiden gesattigten Dampfströme A bzw. B können mit Frisch¬
luft, die durch den Stromungsmesser Sc dosierbar ist, verdünnt werden.
Das Dampfgemisch wird nun in den mit dem bei dieser Temperatur t3 zu
mung des
untersuchenden
Thermostaten
Sorbens
TS3
Adsorber
beschickten
Im Interferometer IF wird sodann die
durchgebrochenen
sauregel gefüllten
kontinuierlicher
dem das
D
geleitet,
der
sich
im
Lichtbrechung
der
befindet.
Änderung
der
Anteile bestimmt und diese sodann
Behalter F A adsorbiert.
Ablesevorrichtung
Schlauch
Durch verschiedene Manometer
dem mit Kiesel¬
Diese Flasche ist
an
einer mit
versehenen
Interferometer verlassenden
aufgehängten, dünnwandigen
in
Waage aufgehängt und mit
Dampfstrom durch einen U-formig
von
ca.
5
M1( M2, M3
mm
0 verbunden.
und
M4 sowie durch ent¬
sprechende Ventile kann der Luftdruck in der Apparatur immer auf die
gewünschte Hohe eingestellt werden, so daß stets gleichbleibende Bedingun¬
gen vorliegen. Um Druckschwankungen im Interferometer zu vermeiden,
wurde nur ein Bruchteil des zu untersuchenden Dampfstromes durch dieses
Instrument geleitet, d.h. ca. 10%, wahrend durch das Ventil V4 kurzge¬
schlossen
50
wurde.
Ferner
waren
die
beiden
Interferometerkammern
über
Fig.
4.
für
dynamische Adsorptionsmessung
ventil
Ölabscheider
FF
Pumpe
F
Druckflasche
Vp Überdruck¬
A
Apparatur
VA,VB,VC Nadelventile
SA, SB, S0 Strömungsmesser
Sättigerflaschen
CÄ, CB
Kondensationsflaschen
KA, KB
P
Tr Trockentürme
Nebelabscheider
TS1( TS2, TS3
Thermostaten
M
Manometer
D
Adsorptionsgefäß
IF
Interferometer
DA
Druckausgleich
W
Waage
FA
Adsorptionsgefäß
51
einen
aus
miteinander verbunden. Diese
Druckausgleich
einem Rundkolben
von
Vorrichtung
bestand
250 cm3 Inhalt, in den -ein Gummiballon G ein¬
Vergleichskammer des Interferometers über
gefüllten Trockenturm in Verbindung stand. Das
andere Ende dieser Kammer war gegen die Außenluft abgeschlossen. In den
Rundkolben führte eine Zuleitung des zu untersuchenden Dampfgemisches.
Auf diese Weise wurden allfällig auftretende Druckschwankungen kompen¬
siert, so daß es möglich war, die Änderung der Dampfzusammensetzung
interferometrisch in kontinuierlicher Weise zu verfolgen.
geführt
war, welcher mit der
einen mit
Aktivkohle
Apparatur gestattet somit, binäre Dampfgemische belie¬
biger Zusammensetzung zu liefern, die Adsorption bei wünschbaren
Temperaturen vorzunehmen und die Abgase aus dem Adsorber
Diese
laufend
zu
bestimmen
Die Versuche wurden mit 3 verschiedenen Sorbentien durch¬
geführt :
Supersorbon IV (im folgenden mit AK bezeichnet)
Schüttdichte: 41,2 g/100 cm3 Aktivkohle
Korngröße : 3—6 mm.
Kieselsäuregel E (engporig) (im folgenden mit SE bezeichnet)
Schüttdichte: 78,5 g/100 cm3 Gel
Korngröße : 3—5 mm.
Kieselsäuregel W (weitporig) (im folgenden mit SW bezeichnet)
Schüttdichte: 51,2 g/100 cm3 Gel
Korngröße: 3—5 mm.
1. Aktivkohle
2.
3.
Im Verlaufe dieser Arbeit wurden diese Adsorbentien einheitlich
während
wenigstens 3 Stunden im Vakuum (12—15 mm) bei einer
Temperatur von 160°C getrocknet. Ferner wurden sämtliche Sor¬
bentien nur einmal verwendet, also nicht regeneriert.
Die
Die Eichung des
länge erfolgte nach
Eichung
des
Interferometers
benutzten Zeiß-Interferometers
der
von
Berl und Andreß
mit monochromatischem Natriumlicht. Ist TT der
lesene Trommelwert,
TT0
der Nullwert,
so
von
1000
mm
ergibt
am
Interferometer
folgende Beziehung gefunden:
iw'=iw-
52
(Iw>2-0'034
1000
abge¬
sich daraus als Differenz
der Interferometerwert IW. Zwischen diesem Wert IW und dem
Interferometerwert IW' wurde
Kammer¬
[20] beschriebenen Methode
korrigierten
•
Fft-fldsi rbierfe t 'enge
F0-Oun hgebroct ene
Men ge
Zeitbezw.
Fig.
5. Die
Zur
Bestimmung
der
Brechungsindices
praktischen Auswertung
IW-Wert in Abständen
von
t.LuFt-Dampfgemisch
aus
dem
Adsorptionsverlauf
wurde eine Tabelle erstellt, die
20 Einheiten den
zu jedem
zugehörigen korrigierten Wert
IW enthielt.
Zur Überprüfung der erhaltenen Eichkurve wurden die Brechungsindices n
einiger Dämpfe: Methanol, Äthanol, Äther, Aceton und Benzol bestimmt.
Das Prinzip war folgendes : Ein Luft-Lösungsmitteldampfgemisch von gleich¬
bleibender Zusammensetzung wurde mit konstanter Strömungsgeschwindig¬
keit durch ein Adsorptionsmittel (Aktivkohle) hindurchgeschickt. Der Ver¬
lauf der Adsorption wurde durch interferometrische Untersuchung des
durchgebrochenen Gemisches ermittelt. Durch Auftragen der nach bestimm¬
ten Zeitabschnitten erhaltenen korrigierten IW'-Werte als Ordinaten und
der zugehörigen Luft-Dampfmenge als Abszissen erhielt man eine Kurve
S-förmigen Verlaufs (Fig. 5). Die Fläche, die von der Abszissenachse, der
Kurve und der Endwert-Ordinate eingeschlossen wird (
Fd), ist der durch¬
gebrochenen Dampfmenge proportional, während die entsprechende Fläche
über der Kurve (
Fa) ein Maß für die adsorbierte Dampfmenge darstellt.
=
=
Hat
Dampfmenge G gravimetrisch bestimmt und die
Fa
Fd ausgemessen, d. h. planimetriert, so kann man die Menge
im Gemisch enthaltenen Dampfes bestimmen zu :
man
Fläche
x
des
die adsorbierte
oder
=
G-
Fa + Fd
Fa
53
Verwendung
Unter
der fundamentalen
X_
Wellenlänge
Brechnungsexponenten
Lw
Kammerlänge
des Natriumlichtes
Aj;
gelangt
man, wenn
menzieht,
von
Lw(nA-nB)-273-p
nA> nB
worin:
Luft
Interferometergleiehung :
man
(5894 Ä)
für Luft und
des Interferometers
die konstanten Größen
folgender Beziehung für die
(ng) und Lösungsmittel (nA) :
zu
nA-nB-106
^
a
=
Lösungsmittel
(1000 mm)
zu
einer Konstante
Differenz der
5,678-
zusam¬
Breehungsexponenten
IW'-T
x-p
Für die nach üblichen Methoden
den
folgende
Tabelle 5.
Werte für den
gereinigten Lösungsmittel
Brechungsexponenten erhalten :
Breehungsexponenten
äther, Aceton und Benzol
Lösungsmittel
Experimentell
von
wur¬
Methanol, Äthanol, Diäthyl-
(bezogen auf die D-Linie)
Brechungsexponent
Angaben
bestimmt
d. Literatur
[141]
Methanol
1,000535—1,000590
1,000549—1,000623
Äthanol
1,000849—1,000865
1,000871—1,000885
-
Diäthyläther
1,001504—1,001572
1,001521—1,001544
Aceton
1,001095—1,001100
1,001079—1,001100
Benzol
1,001787—1,001849
1,001700—1,001823
Die Werte für die hier besonders interessierenden
Methanol und Äthanol
was
möglicherweise
ganz wasserfrei
ten
liegen
dadurch
waren.
etwas tiefer als die
bedingt ist,
fen ist
am
daß diese Solventien nicht
Für die im Verlaufe dieser Arbeit
Berechnungen wurden immer die
Beim Arbeiten
Lösungsmittel
Literaturwerte,
angestell¬
experimentellen Werte benützt.
Interferometer mit höherbrechenden
Dämp¬
nicht ganz einfach, die Ordnung der ausgewanderten
Streifen eindeutig festzustellen, weil eine durch Dispersion bedingte
es
Verschiebung
der Maxima stattfindet. Wenn
die Interferometerwerte abliest,
denselben Streifen
54
zu
so
beobachten,
hat
sei
man
man es
er nun
aber fortlaufend
in der
Hand, immer
schwarz oder
farbig.
III. Verlauf der
und
weit-
an
Einzeladsorption
engporigem Silicagel
schiedenen
Alle
diese
geführt.
Das
von
Versuche
Wasser, Methanol und Äthanol
sowie
an
Aktivkohle bei
ver¬
Temperaturen
wurden
Adsorptionsgefäß
mit
ca.
10 g
war
ein
U-Rohr
Adsorbens
von
durch¬
ungefähr
40 cm3 Inhalt und mit Schliff hahnen versehen. Der lichte Durch¬
betrug
messer
TS3
15
mm.
der mit Wasser
Dieses Gefäß befand sich im Thermostaten
gefüllt
Der Verlauf der
Adsorption wurde
gravimetrisch verfolgt. Bisweilen fan¬
den auch beide Methoden Anwendung.
In der tabellarischen Zusammenstellung haben die Abkürzungen
folgende Bedeutungen :
war.
teils interferometrisch, teils
G
p
p0
x
=
=
=
=
aufgenommene Menge des Adsorptivs in %,
Adsorptivdruck im untersuchten Luft-Lösungsmittelgemisch,
Sättigungsdruck des Adsorptivs bei der Temperatur t,
Relativdruck des Adsorptivs in %.
p/p0
=
Gleichgewichtsbeladungen bei 15°, 30°, 45°, 60°
und 90° C bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind aus den Tabellen
6, 7, 8 und aus den Figuren 5—10 ersichtlich.
Aus dem in den Figuren 6, 7 und 8 zusammengestellten Verlauf
der Adsorptionsisothermen lassen sich folgende Beobachtungen an¬
Es wurden die
stellen :
Wasser: Der Isothermenverlauf des Wassers
an weitporigem
erwähnten
dem
weiter
vorn
V,
Isothermentypus
entspricht
Silicagel
d.h. die Adsorption ist weitgehend durch Kapillarkondensation
bedingt. Dieser Isothermentypus wird in der Literatur fast durch¬
wegs für
An
Silicagel festgestellt.
engporigem Silicagel stellt
des Wassers einen
cherung
kularen
Schicht
statt.
Silicagel
Dieser
Isothermentyp
ist
bisher
in
der
Magnus
Adsorption
recht selten beschrieben worden.
[109] stellen denselben Isothermentyp bei der
Äther, Formiat, Amylen, Äthylbromid, Pentan und
und Teller
von
für den Isothermenverlauf
ausgesprochenen Langmuir-Typ fest; die Anrei¬
vorwiegend in einer monomole¬
des Wassers findet somit
Literatur für
man
Äthylen
55
Tabelle 6.
Adsorptionsisothermen
Wasser
von
Temperatur °C
Wasserdampf¬
15
30
45
60
90
tension
in mm Hg
12,8
31,8
71,9
149,4
525,8
Wasserdampf¬
konzentration
im
X
G
G
X
X
G
G
X
X
G
Trägergas
i) Weitporiges Silicagel
o
3,57 g/m3
27,9
5,2
11,2
3,13
4,97
1,92
2,93
1,05
0,68
0,36
7,08
55,3
14,2
22,3
4,75
9,86
2,80
4,73
1,42
1,35
0,69
83;2 69,8
33,5
6,18 14,83
3,58
7,10
1,91
2,07
0,77
10,65
14,11
17,55
—
—
44,3
8,50 19,6
4,02
9,43
2,45
2,69
0,79
—
—
55,2
13,55 24,0
4,61
11,73
2,94
3,34
1,05
0,70
b)
Engporiges Silicagel
3,57 g/m3
27,9
19,3
11,2
9,40
4,97
4,88
2,93
2,93
0,68
7,08
55,3 28,6
22,3
15,25
9,86
7,78
4,73
4,15
1,35
1,26
10,65
83,2 32,0
33,5
21,20 14,83 10,80
7,10
5,47
2,07
1,84
9,43
6,93
2,69
2,56
16,35 11,73
8,02
3,34
2,79
14,11
—
—
44,3 25,90 19,6
17,55
—
—
55,2
c)
14,15
Aktivkohle
3,57 g/m3
27,9
3,85
11,2
1,29
4,97
0,66
2,93
0,54
0,68
0,13
7,08
55,3
15,70
22,3
2,20
9,86
1,29
4,73
0,60
1,35
0,14
83,2 45,70
33,5
3,91
14,83
1,52
7,10
0,67
2,07
0,20
44,3
6,65 19,60
2,13
9,43
0,93
2,69
0,21
55,2
9,67 24,00
2,49 11,73
1,29
3,34
0,25
10,65
14,11
17,55
an
28,79 24,0
Silicagel
verlaufes
—
—
—
—
fest. Aus der relativen Seltenheit dieses Isothermen¬
besagten
weitporige
am
wohl meist
Sorbens kann
geschlossen werden,
daß bisher
Gele untersucht worden sind.
An Aktivkohle wird Wasser ganz ähnlich sorbiert wie
porigem Silicagel,
Isothermentypus V, so daß auch hier
kann, daß vorwiegend Kapillarkondensation
stattfinde. Immerhin läßt sich auch eine andere
den:
Liegt Wasserdampf
geringer
erfolgt nur eine geringe Adsorption, weil
56
weit¬
d.h. nach
angenommen werden
zwischen der
an
nur
hydrophoben
in
Erklärung begrün¬
Konzentration vor,
die
so
Anziehungskräfte
nur gering sind.
Kohle und dem Wasser
Tabelle 7.
Temperatur °C
Metnanoldampftension
in
mm
Hg
im
Methanol
von
15
30
45
60
90
73
160
333
630
1820
Methanoldampf¬
konzentration
Adsorptionsisothermen
X
G
G
X
X
G
G
X
X
G
Trägergas
a) Weitporiges Süicagel
18,9 g/m3
15,2
37,2
29,8
11,7
13,6
73,3
58,8
18,1
26,9
11,3
12,9
8,73
89,4
71,8 24,5
32,8
11,9
15,7
9,37
105,4
84,8
38,7
12,6
18,6
138,6
—
—
50,8
15,8
24,5
10,2
12,9
8,41
4,47
5,54
—
60,3
19,4
28,8
11,1
15,2
8,74
5,26
5,83
*)
6,66
163,5
—
9,90
40,8
6,93
7,75
3,30
6,30
1,76
4,68
0,60
1,98
9,23
6,53
7,31
3,46
5,72
1,21
2,93
6,83
7,15
2,36
4,37
8,32
7,68
2,87
4,86
—
9,85
3,40
—
—
b) Engporiges Süicagel
18,9 g/m»
*)
17,35
*)
12,65
*)
11,68
*)
10,18
37,2
20,55
15,05
13,48
11,28
7,73
73,3
24,05
18,85
15,97
12,54
9,04
89,4
—
20,25
16,87
13,07
9,63
138,6
—
22,80
19,03
14,13
10,71
163,5
—
23,50
19,88
14,73
11,23
c) Aktivkohle
18,9 g/m3
*)
21,91
*)
11,97
37,2
31,03
20,31
73,3
37,42
89,4
38,50
105,4
—
163,5
—
*)
Die
entsprechenden
6,36
*)
3,27
*)
1,57
11,31
7,73
2,34
28,55
18,80
11,40
4,58
29,34
22,17
14,67
5,47
33,13
24,57
15,13
6,34
38,90
30,90
18,77
7,13
relativen
mit den unter
mehr
*)
Dampfdrucke (p/p0)
„Weitporiges Süicagel" angeführten
eingesetzt.
=
x
sind identisch
und deshalb hier nicht
Sind aber einmal eine gewisse Anzahl Wassermoleküle an die
Kohlenoberfläche gelangt, so ist es mit steigendem Partialdruck
für weitere Moleküle dank der
tikel untereinander leichter,
an
großen Dipolanziehung dieser
die Oberfläche zu gelangen.
Par¬
57
Tabelle 8.
Adsorptionsisothermen
von
Äthanol
Temperatur °C
Aethanoldampf-
15
30
45
60
75
90
tension
in mm Hg
32,2
78,8
174
353
661
1185
Aethanoldampfkonzentration
tm Tragerglas
X
G
X
G
G
X
a) Weitporiges
X
G
X
G
G
X
Gel
14,4
13,2
5,9
11,6
2,67
8,9
1,31
6,3
0,70
4,9
0,40
2,4
23,0
28,3
14,8
11,6
12,8
5,2
10,6
2,58
8,4
1,38
6,6
0,77
4,1
34,3
42,6
16,8
17,4
13,5
7,9
11,2
3,88
1,15
5,3
1,51
5,9
1,86
6,4
11,7
g/m3
—
2,07
—
45,2
55,7
22,1
22,7
14,4
10,3
11,6
5,07
10,0
2,71
56,9
68,7
29,5
28,0
15,6
12,7
12,1
6,27
10,6
3,34
66,7
82,0
54,5
33,5
16,7
15,2
12,3
7,47
10,9
3,99
78,6
96,5
59,3
39,5
17,4
17,8
12,9
8,80
11,2
4,71
—
44,5
18,6
20,2
9,95
11,4
5,32
9,4
2,96
7,5
—
50,2
19,8
22,7
13,5
11,2
11,7
5,98
9,7
3,33
8,0
55,7
21,3
25,3
14,7
12,4
12,0
6,65
10,1
3,71
8,4
14,5
*)
11,9
*)
88,7
99,7
111,0
—
—
b) Engporiges
23,0 g/m3
*)
21,5
*)
18,6
*)
8,1
—
8,9
—
2,22
6,7
2,63
—
Ge l
15,7
*)
9,6
45,2
25,1
21,3
17,8
16,0
13,8
12,0
66,7
26,0
22,9
18,9
16,9
14,8
12,9
88,7
—
24,0
19,8
17,3
15,8
13,5
—
24,6
20,6
17,7
16,0
14,1
111,0
c) Aktivkohle
23,0 g/m3
45,2
66,7
88,7
111,0
*)
35,3
*)
26,2
*)
17,0
37,3
33,4
23,9
41,2
*)
10,8
17,0
35,7
28,3
—
36,8
30,3
22,1
—
37,0
31,1
24,0
—
*) Die entsprechenden Dampf drucke (p/p0) x sind identisch
sporiges Gel" angeführten und deshalb hier nicht mehr eingesetzt.
=
für
die
*)
—
*)
4,7
6,9
—
9,1
—•
—
—
12,5
—
mit den unter
„Weit-
Adsorption von Wasser an
häufig erwähnt.
Methanol: Dieses Lösungsmittel wird an engporigem Silicagel
und an Aktivkohle vorwiegend monomolekular adsorbiert, indem
Dieser
Isothermentypus
aktiven Kohlen ist im Schrifttum recht
58
Fig.
6.
Adsorptionsisothermen
von
verschiedenen
die Isothermen
von
Kieselsäuregel zeigt
Wasser
an
Langmuir'schem Typus
sind. Das
weitporige
denselben Isothermenverlauf wie für Wasser.
Auch hier bemerken wir wiederum seine
andern 2 Sorbentien,
den 3 Sorbentien bei
Temperaturen
wenn
Überlegenheit
über die
mit hohen Partialdrucken gearbeitet wird.
59
FIht!yhöh le
Silicagel enporig
Silicagel ireitporig
tso
wo
so
Dampfmenge in g/m1
Fig.
7.
Adsorptionsisothermen
von
verschiedenen
Methanol
an
den 3 Sorbentien bei
Temperaturen
Äthanol: Die verschiedenen Adsorbentien zeigen
ein
quali¬
tatives Verhalten wie bei Methanol.
Erfahrungsgemäß
allen 3 Dämpfen und
0
müßte
das
weitporige Sihcagel gegenüber
Hysteresiserscheinun-
Aktivkohle mit Wasser
so
too
Oarnpfmenge ing/m3
Fig.
8.
Adsorptionsisothermen von Äthanol an den
verschiedenen Temperaturen
3 Sorbentien bei
61
Rktirkohle
Sf'lïcagel engporig
Silicagel ivéifporig
^
6?
y>'
>"
.c
C
/
/
//
~7?
te
//)
y
//«
J+
<y-
.**>
fr
-^^
Relativer DampFgehaINn %
Fig.
Adsorptionsvermögen bei verschiedenen Temperaturen
Abhängigkeit vom relativen Dampfgehalt. Wasser
9. Das
in
gen aufweisen. Da die Einzeladsorption lediglich zu Vergleichs¬
zwecken studiert wurde, wurde diese Annahme experimentell nicht
überprüft.
Die Messung der Adsorptionsgeschwindigkeit wurde gleichzeitig
mit der Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung vorgenommen,
62
1
Rktirkohle
30.
Silicagel engporig
Silicagel iveitporig
/
/
1
C^—rr-
/
1
^s^"
t
I
"*'/s^
1
1
I's-
/
1
/
/
/
/
/
IS'
_.-^''X-"-""
ON
--•*
/*
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-50'
/
/
*^"'
/
/
^
/If
r
30'A?/
'
US /
y
SS
11
-^
11
--"
j-«*
Çv
'<£-<'
/'/
If'
V'l
Hi
il
V
i
00
50
Reta tirer Dampfgehalt in %
Fig.
indem
10.
Adsorptionsvermögen bei verschiedenen Temperaturen
Abhängigkeit vom relativen Dampfgehalt. Methanol
Das
das
das
Dampf-Gemisch
Adsorbens
verlassende, durchgebrochene Luft-
interferometrisch
sucht wurde. Die
in
und/oder gravimetrisch
unter¬
Zahl der erhaltenen Durchbruchskurven
große
zeigen jedoch keine besonderen Merkmale,
gabe verzichtet wurde.
so
daß auf deren Wieder¬
63
Relativer Dampfgehalt in %
Fig.
64
11. Das
Adsorptionsvermögen bei verschiedenen Temperaturen
Abhängigkeit vom relativen Dampfgehalt. Äthanol
in
IV. Das
Rückhaltevermögen
der Sorbentien
[92] publizierte vor einiger Zeit eine Arbeit über das
Rückhaltevermögen der Sorbentien und stellte fest, daß dieses von
der Anfangsbeladung unabhängig sei. Da im Zusammenhang mit
Krczil
Desorptionsversuchen festgestellt worden war, daß
mengen
von
Sorbat
lassen, schien
mit Mühe
nur
vom
sich gewisse Rest¬
Sorbens wieder vertreiben
Interesse, darüber einige Versuche anzustellen.
es von
Rückhaltevermögen, ist für die Rückgewinnung von Dämp¬
fen nur von untergeordneter Bedeutung; beim Giftgasschutz muß
hingegen auf eine hohe Retentivität großer Wert gelegt werden.
Das Rückhaltevermögen wurde dadurch bestimmt, daß man das
bei einer bestimmten Temperatur bis zum Gleichgewicht G beladene Adsorbens (ca. 10 g) bei gleicher Temperatur mit 300 1 Luft
desorbierte, die Endbeladung E feststellte und den Quotienten aus
Endbeladung (Restbeladung) E und der Gleichgewichtsbeladung G
Das
ermittelte.
Tabelle 9. Das
Einwaage
an
Sorbens:
RücJchaltevermögen verschiedener Sorbentien
für Methanol
ca.
Strömungsgeschwindigkeit:
10 g
3001
Luft/h
a) Weitporiges Silicagel
Temperatur
°C
30
15
G%
E%
E/G%
45
G%
E%
E/G%
G%
E%
E/G%
9,90
3,65
36,9
9,23
2,05
22,2
6,30
1,25
19,8
11,67
3,89
33,3
12,55
2,12
16,9
9,37
1,32
14,1
18,10
3,95
21,8
19,35
2,92
15,1
11,12
1,93
17,3
40,80
3,95
9,7
Temperatur
°C
60
90
G%
E%
E/G%
22,0
1,98
0,72
36,4
16,9
4,86
1,65
34,0
22,1
5,83
1,81
31,2
G%
E%
E/G%
4,68
1,03
7,68
1,30
8,74
1,93
0
b) Engporiges Silicagel
°C
Temperatur
15
30
E%
E/G%
G%
45
G%
E%
G/E%
G%
E%
E/G%
17,35
9,66
55,2
12,65
6,88
54,3
11,68
5,08
43,9
20,55
9,69
47,2
20,25
8,25
39,6
16,87
5,45
30,9
24,05
9,69
40,2
23,50
10,55
43,7
19,88
7,28
36,7
Temperatur
°C
60
90
G%
E/G%
E%
E/G%
6,66
1,29
19,4
9,63
1,72
17,8
2,13
18,9
G%
E%
10,18
3,13
30,7
13,07
3,93
30,0
14,73
4,52
30,6
11,23
Aktivkohle
c)
Temperatur
°C
15
30
G%
E%
E/G%
21,9
3,47
31,0
4,12
38,5
4,32
11,2
G%
E%
15,8
12,0
1,19
9,9
13,3
38,9
1,61
4,14
Temperatur
°C
G/E%
60
G%
E%
E/G%
6,36
0,49
7,7
0,56
1,8
30,6
90
G%
E%
E/G%
14,67
0,34
18,77
0,48
Aus dieser
45
G%
E%
2,4
1,57
0,10
6,4
2,5
2,34
0,13
5,5
7,13
0,26
3,6
Zusammenstellung geht hervor,
E/G%
daß das Rückhalte¬
vermögen für Methanol bei Aktivkohle am geringsten und für eng¬
poriges Silicagel am größten ist. Bei diesem Gel zeigt sich eine
weitere
66
Auffälligkeit :
Bei allen
Temperaturen
ist das Rückhaltever-
mögen bei mittleren Beladungshöhen
am
größten. Das weitporige
schaften bei mittleren Temperaturen von
kohle lagen zu wenig Messungen vor,
Beladungen
machen
zu
am
geringsten
und für kleine
Gel weist ähnliche
Eigen¬
45—60° C auf. Für Aktiv¬
um
eindeutige Aussagen
können.
Diese
Messungen geben einen Hinweis auf die Schwierigkeiten,
einer genauen Bestimmung der Desorptionsisothermen
der dynamischen Methode in den Weg stellen.
die sich
nach
V. Das Verhalten
von
und
Äthylalkohol
bei höheren
Adsorptions¬
Desorptionstemperaturen
Desorption von mit Äthanol beladenen Gelen mit Luft
Temperaturen von über 100°C wurde das Auftreten von Acetaldehyd und Essigsäure festgestellt. Diese Erscheinung trat beson¬
ders deutlich beim engporigen Kieselsäuregel auf. Da die Oxydation
von Alkoholen mit Luft im allgemeinen mit andern Katalysatoren
wie Vanadinpentoxyd sowie der Oxyde und Vanadate des Kupfera
und Silbers durchgeführt wird, schien es von Interesse, einige
Oxydationsversuche von Äthanol an engporigem Silicagel durch¬
Bei der
bei
zuführen.
Eine
geeignete Versuchsanordnung
dadurch erhalten werden, daß
konnte in einfacher Weise
in der
Adsorptionsapparatur
geeignetes Dampfgemisch statt in den Thermostaten
TS3 in einen elektrisch geheizten und mit Thermoelement versehenen
Ofen leitete, in dem sich als Katalysator engporiges Silicagel befand.
(Fig. 4)
Das das
besaß,
man
ein
Reaktionsrohr, welches
verlassende
eine lichte Weite
wurde
Reaktionsgemisch,
Zimmertemperatur abgekühlt
auf
Schlangenkühlers
von
mit
30
ca.
Hilfe
mm
eines
und hernach
80° C unterworfen. Die nicht abgeschie¬
Dämpfe wurden nach üblichen Methoden auf Acetaldehyd,
Essigsäure, Kohlendioxyd und Äthylen untersucht.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Aldehyd zu erhalten, wurde
der Sättigungsgrad der Luft an Äthanol derart gewählt, daß auf
der Kondensation bei
—
denen
1 Mol Alkohol
Dampfdruck
1/2
des
druck bei 50° C
(
Mol Sauerstoff vorhanden
Äthanols beträgt
=
222
223 mm,
war.
was
Der errechnete
seinem
Dampf¬
mm) entspricht.
67
ISO
°
200
.
Temperatur in
Fig.
Zur
12.
Oxydation
von
Gewichtes
von
von
°C
Äthanol mit Luft
Anwendung gelangte
Schüttdichte
ein
300
?50
an
engporigem Silicagel
engporiges Silicagel
Quarz
errechnet sich für die verwendete
70 cm3 ein Kontaktraum
von
47
cm3,
woraus
sich bei
Strömungsgeschwindigkeit die Kontaktzeit ermitteln
beträgt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von :
10
20
40
Im
20
68
mit
einer
0,72. Unter Berücksichtigung des spezifischen
1/h
1/h
1/h
16,9
sec
8,5
sec
4,2
sec
Menge von
gegebener
läßt. Diese
folgenden wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
1/h entsprechend einer Kontaktzeit von 8,5 sec gearbeitet.
von
Tabelle 10.
Oxydation
Tem¬
Gesamt¬
peratur
umsatz
°C
/o
von
Äthanol mit Luft
an
engporigem Silicagel
Reaktionsprodukte %
Aldehyd
Essigsäure
Kohlen¬
dioxyd
Äthylen
142
0,4
0,3
0,1
0,1
173
0,8
0,5
0,2
0,1
204
2,35
1,5
0,8
0,15
218
8,2
4,9
3,1
0,20
247
20,2
12,1
7,6
0,35
258
23,4
13,9
8,9
0,35
0,22
281
29,0
17,5
10,5
0,65
0,40
315
30,8
18,6
11,2
0,63
0,36
Aus den in
Figur 12 und Tabelle 10 wiedergegebenen Resultaten
folgendes erkennen :
Die Aldehydbildung erreicht ein Maximum von ungefähr 18,6%
des durchgeleiteten Äthanols (
60% des Gesamtumsatzes). Zwi¬
schen der Bildung der Essigsäure und des Aldehydes besteht eine
läßt sich
=
Parallelität.
Die
dehydratisierende Wirkung
Äthylenbildung
die
VI. Die
des Kontaktes ist
gering,
indem
fast unmerklich bleibt.
Mischadsorption
Äthanol
an
von
Wasser-Methanol und Wasser-
verschiedenen Sorbentien
Bestimmung des Adsorptionsverlaufes von binären Gemi¬
wurden die durchgebrochenen Dämpfe interferometrisch und
Zur
schen
gravimetrisch
untersucht.
Brechen in einem bestimmten Zeitabschnitt G Gramm Gemisch
Komponenten A und B durch, so
Adsorption im Wägegefäß festgestellt :
der
x+y
=
wird diese
Menge
durch
G
39
gleichzeitig ermittelten Interferometerwert TW' (Mittel¬
Ablesungen) läßt sich nach der Interferometergleichung
Aus dem
wert
aus
2
setzen :
x-nl
Durch
ponenten,
Auflösung
n^
wenn
x
>
n^
ist
man
nfe-G-IW'
>a
=
nB
=
IW'-ni-G
,
y
=
nA-nB
korrigierter Interferometerwert,
modifizierte Brechungsexponenten
Komponenten A und B.
Adsorptionsverlauf des Gemisches
bestimmt wurden. Die
so
der
wurde in der Weise unter¬
30 Sekunden der Interferometer¬
und die Gewichtszunahme des
Waage
IW
als Anteile der einzelnen Kom¬
sucht, daß abwechslungsweise alle
wert
=
und
nA-nÉ
n
yniJ
:
—
Es bedeuten : TW'
Der
erhält
+
Adsorptionsgefäßes
auf der
erhaltenen Resultate wurden durch
Beziehung ausgewertet und dadurch die Durchbruchs¬
kurven der einzelnen Komponenten sowie der totalen Menge erhal¬
ten. Die gefundenen Werte für die Gleichgewichtsbeladungen bei
die genannte
verschiedenen
Temperaturen
der
Wasser-Äthanol und
Methanol-Gemische sind in den Tabellen 11—16 und den
12—17
1.
Wasser-
Figuren
zusammengestellt.
Gleichgewichtsbeladung
Diese Versuche über die
der
binären
Mischadsorption
Äthanol-Wasserdampfgemische
eng- und
sowie an Aktivkohle wurden mit der bei der
an
von
Gemische
Methanol- bzw.
weitporigem Silicagel
Einzeladsorption ver¬
wendeten und beschriebenen Apparatur durchgeführt. Es wurden
jeweils ca. 10 g Sorbens eingewogen und die untersuchten Dampf¬
gemische stellten Grenzkonzentrationen, bezogen auf 20° C, dar. Es
wurde hauptsächlich das Verhalten folgender Dampfzusammen¬
setzungen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3001/h näher
geprüft, wobei das Trägergas in allen Fällen Luft war.
70
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*
^
ai
Tabelle 12. Die
Mischadsorption von Äthanol
Temperaturen
und Wasser
bei verschiedenen
Tem¬
peratur
°C
Dampfzusammen¬
setzung %
Wasser
Äthanol
Sorbatzusammen-
Gesamt¬
setzung %
aufnahme
Wasser
Äthanol
/o
a) Weitporiges Silicagel
30
45
60
90
30
45
60
90
30
45
60
58,2
55,7
55,3
56,0
41,8
44,3
44,7
44,0
25,6
29,3
31,6
47,4
74,4
70,7
68,4
52,2
13,50
10,25
7,77
3,65
35,2
37,0
37,3
37,3
64,8
63,0
62,7
62,7
26,1
22,4
31,3
47,4
73,9
77,6
68,7
52,3
14,60
11,23
8,93
3,80
28,3
28,1
28,1
81,7
81,9
81,9
41,3
25,2
24,8
58,7
74,8
75,2
15,68
12,30
9,87
b) Engporiges Silicagel
30
45
60
90
30
45
60
90
30
45
60
90
55,8
55,8
56,2
55,9
44,2
44,2
43,8
44,1
37,3
33,6
22,5
27,4
62,7
66,4
77,5
72,6
21,70
17,55
13,04
8,20
37,3
37,5
37,2
37,3
62,7
62,5
62,8
62,7
25,2
32,8
19,9
30,0
74,8
67,2
80,1
70,0
22,00
18,03
14,30
9,13
28,1
28,1
28,3
28,3
71,9
71,9
71,7
71,7
15,7
20,5
21,0
19,3
84,3
79,5
79,0
81,7
24,05
18,20
14,80
11,60
72,5
86,3
71,7
54,3
29,1
13,7
8,71
3,29
o) Aktivkohle
30
45
60
90
30
45
60
90
55,7
55,9
56,2
56,2
44,3
44,1
43,8
43,8
27,5
13,7
28,3
45,7
37,5
37,0
37,3
38,2
62,5
63,0
62,7
61,8
12,9
7,1
27,4
40,4
87,1
92,9
72,6
59,6
32,9
20,7
9,14
4,90
26,9
28,1
28,2
73,1
71,9
8,5
14,3
28,7
91,5
85,7
71,3
24,8
13,75
7,80
30
45
60
90
72
71,8
Fig.
13.
Mischadsorp¬
tion
von
Methanol und
Wasser
an
Dampfzusammensetzung
weitporigem
Sorbetzusammensetzung
Silieagel
—
—
2^"*^
.g
2
J_
1
—
—"**Ç^"-J
3
60
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30
—
*
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Temperatur in
"C
Damp fzusamme nsetzung
Sorbal zusammen Setzung
.'_
_
/
!
.
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—
J^v^
rrt_—
—
j
Mischadsorp¬
Fig.
14.
tion
von
Wasser
-^^
Methanol und
an
engporigem
Silieagel
Temperatur in
X
--^r
:__s_^
1$
60
Temperatur in
Fig.
15.
Mischadsorption
von
System
1.
2.
3.
%
67%
55 %
45%
73 %
27%
33
Methanol
°C
Methanol und Wasser
an
Aktivkohle
M 'eihanol— Wasser
entsprechend
8 g
Wasser
16 g
Methanol
18 g
Methanol/m3 Luft-Dampfgemisch
Wasser/m3
Methanol/m3
Wasser/m3
Methanol/m3
Wasser/m3
,,
,,
„
Wasser
15 g
Methanol
36,5 g
Wasser
13,4 g
,,
,,
„
„
,,
„
System Äthanol—Wasser
1.
% Äthanol
% Wasser
62,5% Äthanol
37,5% Wasser
71,5% Äthanol
28,5% Wasser
44
56
2.
3.
74
entsprechend 11,2
g
Äthanol/m3
15.2 g Wasser/m3
22.3 g
Äthanol/m3
13.4 g Wasser /m3
32,0 g Äthanol/m3
12,8 g Wasser /m3
Luft-Dampfgemisch
Fig.
16.
an
Mischadsorption
Äthanol und Wasser
Dampfzusammensetzung
weitporigem Silicagel
Sorbotzusammensetzung
von
——
i
*7
3
60
~/
4i
"
~
SO
75
°C
Temperatur in
i
So rbatzusamrr ensetzung
/_
^
to
r*^-^
7
iu
/l
<2
3
'J
Fig.
von
an
17.
Mischadsorption
Äthanol und Wasser
engporigem Silicagel
<tS
60
Temperatur in
X
(b
Dampfzusammensetzung
r
.g
f
o
5
so
$""
3
\
^^i
100
SO
kS
75
SO
Temperatur in
Fig.
Mischadsorption
18.
von
go
°C
Äthanol und Wasser
an
Aktivkohle
graphisch zusammengestellten Ergeb¬
folgende Gesetzmäßigkeiten erkennen:
Aus den tabellarisch und
nissen lassen sich
a) System
Methanol-Wasser
Weitporiges Gel: Für eine gegebene Dampfmischung ist die
Sorbatzusammensetzung stark von der Temperatur abhängig,
je nach ihrer Höhe eine Bevorzugung der einen oder andern
Komponente resultiert. Eine Anreicherung des Alkohols findet
indem
statt,
wenn
zwischen 30° C und 60° C
zugte Adsorption
Konzentration in der
Engporiges
anderes
Bild.
findet eine
76
gearbeitet wird.
am größten,
des Methanols ist relativ
Dampfphase gering
und
mittlerer
geringer
Anreicherung des Methanols
seine
ist.
Gel: Bei diesem Sorbens
Bei
Die bevor¬
wenn
ergibt
sich ein etwas
Alkoholkonzentration
im ganzen untersuchten
Temperaturgebiet
beobachtet
reicherung
man
statt.
eine
Mit
zunehmender Alkoholkonzentration
Verschiebung der maximalen relativen An¬
Temperaturen. Gleichzeitig nimmt die
nach höheren
Selektivität erheblich ab.
b) System
Auch hier ist eine
Athanol-Wasser
Temperaturabhängigkeit
der Sorbatzusammen-
setzung deutüch feststellbar.
Weitporiges Gel: Bei mittleren Alkoholkonzentrationen ist
Anreicherung des Äthanols am deutlichsten und im ganzen
untersuchten Temperaturgebiet zu beobachten. Mit Zunahme seines
Anteils in der Dampfphase wird der Temperaturbereich der bevor¬
zugten Adsorption enger und die Selektivität wiederum geringer.
Engporiges Gel: Der im Vergleich zum Methanol etwas weni¬
ger hydrophile Äthylalkohol wird am engporigen Gel bemerkens¬
werterweise im ganzen untersuchten Temperaturgebiet bevorzugt
die
sorbiert. Bei mittleren Konzentrationen weist die Selektivität bei
etwa 70° C ein Maximum
(71,5%
zugung
Alkohol in der
am
auf, während bei höherer Konzentration
Dampfphase)
wenigsten ausgeprägt
in diesem Gebiet die Bevor¬
ist. Das Sorbat ist
Fällen alkoholreicher als das mit ihm im
jedoch
Gleichgewicht
in allen
stehende
Dampfgemisch.
Aktivkohle: Hier ist die
entsprechend
dem
ausgesprochener
Bevorzugung der Alkoholadsorption
hydrophilen Verhalten dieses Sorbenten noch
und erreicht bei 45° C ein Maximum für alle Kon¬
Temperaturen (80—90° C) und größerer
jedoch eine Anreicherung des Alkohols
nicht mehr statt, indem die Zusammensetzung des Sorbates der
des Dampfgemisches entspricht.
zentrationen. Bei höheren
Alkoholkonzentration findet
Zusammenfassung
Bei
der
dieser
Ergebnisse
dynamischen Mischadsorption von Methanol- bzw.
an eng- und weitporigem Silicagel sowie an Aktiv¬
sich folgende Schlüsse ziehen :
Äthanol-Wasser
kohle lassen
bevorzugte Adsorption
peraturabhängig ;
1. Die
einer
Komponente
ist stark tem¬
77
.
2. Die in
geringerer Konzentration vorliegende Komponente
angereichert.
wird
relativ stärker
3.
Äthanol wird
den 3 Sorbentien bei allen Konzentrationen
an
jeder Temperatur in stärkerem Maße selektiv adsorbiert als
sein niedrigeres Homologe.
Das Verhalten der bevorzugten Adsorption kann durch den Ver¬
lauf der Dampfdrucke über freien Alkohol-Wasser-Mischungen
nicht erklärt werden, weil da der Dampf immer alkoholreicher
ist als die mit ihm im Gleichgewicht stehende Flüssigkeit.
und
4.
2. Der
Adsorptionsverlauf
Zusammen
wurde
jeweils
mit
der
auch der
der binären Gemische
Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung
Adsorptionsverlauf in der weiter vorne
beschriebenen Weise ermittelt.
System
Methanol
—
Wasser
Komponenten in ähnlicher Konzentration vor, so
Komponente die durchbricht, wenn bei
C
75°
unter
Temperaturen
gearbeitet wird (Fig. 19). Oberhalb dieser
die
Verhältnisse
Temperatur liegen
umgekehrt, indem hier Metha¬
nol zuerst im Abgas festgestellt werden kann.
Der qualitative Kurvenverlauf ist grob betrachtet so, als ob jede
Komponente einzeln adsorbiert würde.
Diese Feststellungen gelten für alle 3 untersuchten Adsorbentien.
Liegen
beide
ist Wasser immer die erste
System Äthanol
—
Wasser
An Aktivkohle bricht bei mittleren Konzentrationen bis 60° C
das Wasser zuerst
durch, hernach der Alkohol. In allen andern
Fällen wird die stärker vertretene
Komponente
abgehen¬
eine bevorzugte
festgestellt.
Adsorption des Alkohols.
Bei engporigem Silicagel ist diese Bevorzugung daran erkennt¬
lich, daß der Alkoholgehalt im Abgas erst nach 2- bis 3 mal längerer
den
Gas
Deutlich
feststellbar
zuerst im
ist
Zeit seinen Grenzwert erreicht als dies bei Wasser der Fall ist.
78
Beim
weitporigen Gel bricht
trationen das
bis 45° C bei mittleren Konzen¬
Wasser, darüber der Alkohol
zuerst durch. Bei den
andern Konzentrationen wird die stärker vertretene
als erste nicht mehr
Bei
vollständig
Komponente
sorbiert.
des
Adsorptionsverlaufes des
Dämpfepaares Äthanol-Wasser an engporigem Silicagel und an
Aktivkohle wurden Unregelmäßigkeiten festgestellt, indem ein
wellenförmiges Ansteigen des Gehaltes an durchbrechendem Wasser
beobachtet wurde (Fig. 20). Beim interferometrisch kontrollierten
Äthanolgehalt zeigte sich dagegen ein stetiges Ansteigen bis zur
genauerer
Untersuchung
Grenzkonzentration. Da sich der Wasseranteil als Differenz zwi¬
schen
dem
gewogenen
Äthanolgemisch
adsorbierten
durchgebrochenen
Wasser-
und dem interferometrisch bestimmten Alkohol¬
gehalt ergab, schien es vorerst wahrscheinlich, daß diese Schwan¬
kungen innerhalb der Ablesegenauigkeit der Waage lägen. Da näm¬
lich fortlaufend gewogen wird, bewirkt ein zu hoch abgelesener
erster Wert einen tieferen nächsten. Durch Steigerung der Ablese¬
frequenz an der Waage (4 Ablesungen pro Minute), konnten jedoch
diese Wellen mit mehreren Punkten belegt werden (Fig. 20), so
daß eine Sorptionsverdrängung des Wassers durch den Alkohol
denkbar ist. Diese Erscheinungen konnten indessen nie genau,
qualitativ jedoch beliebig oft reproduziert werden. Dieses merk¬
würdige Verhalten ist besonders dann deutlich, wenn der Alkohol¬
anteil in der Dampfphase größer ist als der des Wassers, zweck¬
mäßig
etwa 3- bis 5 fach.
Figur 20 schematisch wiedergegebene Verlauf ist beson¬
ders typisch. Ein erstes Maximum des Wasserdurchbruchs ist deut¬
lich feststellbar, wenn der Alkoholgehalt im Abgas die Hälfte seines
Endwertes erreicht hat. Darauf folgen mehrere Maxima und Minima,
bei denen eine Gesetzmäßigkeit schwerlich festgestellt werden kann.
Hat der Alkoholgehalt im Abgas etwa 90 bis 95% seines Endwertes
erreicht, so liegt die Wasserdampfkonzentration bis zu 20% über
ihrem Endwert. Sodann erreichen die Kurven beider Dämpfe
Der in
gleichzeitig
ihren konstanten Endwert.
79
0 «£
1
1
1
1
1
1
o
e
a
is
a
so
js
Zeit
1 Minute'
Fig.
19.
Durchbruchsverlauf eines
m
1
1
a
us
Minuten
SItLuft-Dampfgemisch
Wasser-Äthanolgemisches
Süicagel
an
engporigem
bei 45° C
Sorptionsverdrängung auftreten kann, muß
die zur Desorption
aufgenommenen Wassers notwendige Ener¬
gie vom Sorbens aufgebracht werden, d.h. das Sorbens sollte sich
dabei abkühlen. Um eine solche Erscheinung nachzuweisen, wurden
in der Folge laufende Temperaturmessungen in der Sorbensschicht
Damit eine solche
des
vorgenommen.
Zu diesem Zwecke wurden in das
Adsorptionsgefäß 5 Thermo¬
elemente radial derart eingeschmolzen, daß die Lötstellen in die
Gefäßmitte zu liegen kamen. Zur Anwendung gelangten EisenKonstantan-Elemente. Um apparative Einflüsse möglichst zu ver¬
meiden, wurden alle
geschaltet,
so
daß
diese Elemente gegen das Thermostatelement
alle Temperaturen als Differenz zu der des
Thermostaten erhalten wurden. Als
empfindliches
Anzeigeinstrument
Millivoltmeter, mit dem die einzelnen
nungen über einen Umschalter gemessen wurden.
80
diente ein
Thermospan-
36
Fig.
20.
Adsorptionsverlauf
an
eines
Zeit in Minuten
Wasser-Äthanol-Dampfgemisches
Aktivkohle bei 45° C
Mit dieser
lauf der
Anordnung wurde nun der zeitliche Temperaturver¬
Adsorption von Wasser-Alkohol-Gemischen an verschie¬
denen Sorbentien bestimmt. Aus den erhaltenen
ließen sich
jedoch keinerlei Rückschlüsse auf
eine
Thermoplanen
Sorptionsver¬
drängung ziehen, indem nämlich ihr Verlauf normal war, innerhalb
der Ablesegenauigkeit keinerlei Unregelmäßigkeiten zeigte, und im
übrigen den von Schneider [135] bestimmten Isoplanen für Einzel¬
adsorption entsprach.
Die oben erwähnten Unregelmäßigkeiten im Adsorptionsverlauf
ließen sich wahrscheinlich mit geeigneteren Versuchsanordnungen
einwandfreier nachweisen.
z. B. Infrarotspektrographie
sich
Vielleicht lassen
diese Erscheinungen als Interferenzen des
stufenförmigen Adsorptionsverlaufes beider Komponenten deuten.
—
—
81
Zusammenfassung
1. Es wurden verschiedene Möglichkeiten der kontinuierlichen
Untersuchung des Adsorptionsverlaufes binärer dampfförmiger
Systeme geprüft und in der interferometrischen Bestimmung der
durchgebrochenen Dämpfe und der nachherigen fortlaufenden
Wägung des adsorbierten Dampfgemisches, eine geeignete Analysen¬
methode gefunden.
Im Verlaufe dieser Untersuchungen wurde das Verhalten des
anhydrischen Calciumsulfates gegenüber dampfförmigen WasserÄthanol- und Wasser-Trichloräthylen-Mischungen studiert.
Sodann wurde beobachtet, daß Calciumoxyd ein geeigneter Zer¬
setzungskatalysator für die Herstellung von Synthesegas (CO : H2
=
1:2)
aus
Methanol darstellt.
Brechungsexponenten von Methanol, Äthanol,
Diäthyläther, Aceton und Benzol, die im Verlaufe dieser Arbeit
verwendet wurden, nach einer interferometrischen Methode be¬
Ferner wurden die
stimmt und mit den Literaturwerten
verglichen.
Adsorptionsverlauf von Methanol und Äthanol
und weitporigem Kieselsäuregel sowie an Aktivkohle
an eng(Supersorbon IV) bei verschiedenen Temperaturen mit Luft als
Trägergas gemessen und dabei festgestellt, daß insbesondere am
engporigen Gel bei Temperaturen von über 100°C eine Oxydation
des Äthanols zu Acetaldehyd und Essigsäure eintritt. Diese Reak¬
tion wurde in der Folge näher untersucht.
3. Gleichzeitig mit der Bestimmung der Einzeladsorption wurde
das Rückhaltevermögen der mit Methanol verschieden beladenen
3 Sorbentien geprüft und gefunden, daß die Retention bei Aktiv¬
kohle am geringsten und bei weitporigem Silicagel am größten ist.
4. Bei der Mischadsorption von Methanol-Wasser- und Äthanol2. Es wurde der
Wasser-Gemischen wurde die
Temperaturabhängigkeit der Sorbatzusammensetzung für gegebene Dampfverhältnisse festgestellt.
Weiterhin konnte beobachtet werden, daß die in geringerer Kon¬
zentration vorliegende Komponente relativ stärker angereichert
wurde. Äthanol wurde gegenüber Methanol an allen untersuchten
Sorbentien bevorzugt adsorbiert.
82
Untersuchungen des Adsorptionsverlaufes haben ergeben,
daß aus Gemischen gleicher Teile Wasser und Alkohol, Wasser an
allen Sorbentien zuerst durchbricht. Bei den übrigen Gemischen ist
die stärker vertretene Komponente zuerst im Abgas feststellbar.
6. Ist der Wasseranteil eines binären Gemisches nur sehr gering,
so steigt der Wassergehalt im abgehenden Dampfgemisch unregel¬
5. Die
mäßig wellenförmig an.
Ein Zusammenhang zwischen dem Verlauf der Adsorption
der Temperatur konnte nicht beobachtet werden.
Im Verlaufe dieser Arbeit wurden verschiedene Apparaturen
Meßeinrichtungen gebaut
und
und
und beschrieben.
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Lebenslauf
Ich wurde
(Luzern)
am
geboren. In Sursee
Aarburg (Aargau) die
7. November 1920 in Luzern
besuchte ich die
Primarschule,
in
Bezirksschule und anschließend die Oberrealschule in Aarau.
Nach bestandener
Maturitätsprüfung im Herbst 1940 trat ich an¬
Abteilung der ETH ein und erwarb im
Herbst 1945 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.
Darauf begann ich unter Leitung von Herrn Prof. Dr. A. Guyer
mit der vorliegenden Promotionsarbeit, die ich im Frühjahr 1949
schließend in die chemische
abschloß.
Aarburg,
Dezember 1949.