VIII. Andere thermodynamische Systeme

N.BORGHINI
Thermodynamik des Gleichgewichts
Statistische Physik I
VIII. Andere thermodynamische Systeme
In diesem Kapitel werden zunächst einige „nicht-einfache“ thermodynamische Systeme dargestellt
(Abschn. VIII.1), d.h. Systeme, deren Beschreibung neben der inneren Energie U , dem Volumen V
und den erhaltenen Teilchenzahlen Nj der verschiedenen Komponenten zusätzliche extensive Größe
erfordert. Abschnitt VIII.2 wird dann dem wichtigen Fall von Mehr-Komponenten-Systemen, in
denen die Komponenten sich ineinander umwandeln können, gewidmet, entsprechend dem Rahmen
der Thermochemie.
VIII.1 Nicht-einfache Systeme
VIII.1.1 Magnetische Substanzen
Einige ferromagnetische Materiale wie Eisen, Kobalt oder Nickel, können unter einer gewissen
Temperatur TC , der Curie-Temperatur , ein makroskopisches magnetisches Dipolmoment besitzen,
das auch in Abwesenheit eines äußeren Magnetfelds dauerhaft bleibt.
Außerdem kann in anderen „magnetischen“ Substanzen ein solches Dipolmoment durch die An~ —
wendung eines magnetischen Felds — genauer, durch eine angewandte magnetische Flussdichte B
induziert werden. In paramagnetischen Substanzen ist das Dipolmoment in die gleiche Richtung wie
das äußere Feld gerichtet, in diamagnetischen Materialen zeigt es in die entgegengesetzte Richtung.
~
Dieses spontane oder induzierte magnetische Dipolmoment wird durch die Magnetisierung M
charakterisiert, entsprechend dem Dipolmoment pro Volumen bzw. der Dichte von mikroskopischen
magnetischen Dipolmomenten.
VIII.1.1
a Innere Energie magnetischer Materiale
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
~ homogen im Material sind,
Unter der Annahme, dass die Magnetisierung und das äußere Feld B
~ bei konstantem Volumen zu verändern
lautet die nötige Arbeit, um die Magnetisierung um dM
~,
~ · dM
δWmag. = V B
mit V dem Volumen des Materials.25
Somit lautet die Fundamentalgleichung in Energiedarstellung
~.
~ · dM
dU = T dS − P dV + V B
(VIII.1)
~ wird oft der magnetische Beitrag zur
Bemerkung: Statt der äußeren magnetischen Flussdichte B
~ geschrieben, die im Vakuum gleich
inneren Energie mithilfe der äußeren magnetischen Feldstärke H
~
~ 0 ist: δWmag. = µ0 V H
~ · dM , wobei die Vakuumpermeabilität µ0 oft weggelassen wird.
B/µ
VIII.1.1
b Phasenübergang in Ferromagneten
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
Oberhalb der Curie-Temperatur TC (1033 K für Fe, 1395 K für Co, 627 K für Ni) verlieren
ferromagnetische Materiale ihre spontane Magnetisierung. Für T > TC sind sie somit nicht mehr
ferromagnetisch, sondern werden paramagnetisch.
Dabei handelt es sich um einen kontinuierlichen Phasenübergang (Abschn. VII.4). Die Magnetisierung bzw. deren Betrag, der Null in der Hochtemperatur und endlich in der NiedrigtemperaturPhase ist, spielt die Rolle des Ordnungsparameters. Als die Temperatur von unten gegen TC bei
verschwindendem äußerem Magnetfeld geht, genügt die Magnetisierung der Beziehung
~
M ~ ~ ∝ (TC − T )β ,
B=0
entsprechend Defintion (VII.9c) des kritischen Exponenten β.
25
Dies wird z.B. in Ref. [22], Kapitel 1.5 des zweiten Teils, bewiesen.
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~ entsteht in der paramagnetischen Phase
In Anwesenheit eines äußeren magnetischen Felds B
~ . In der ferromagnetischen Phase führt B
~ zu einer Verschiebung
eine induzierte Magnetisierung M
~
der Magnetisierung von deren spontanen Wert M
~ ~0 . In den beiden Phasen kann man dann eine
B=
dimensionslose magnetische Suszeptibilität als
✓
✓ ~ ◆
~ ◆
@M
@M
µ0
= lim
m ⌘ lim
~ T H!
~ T
~ ~0
~ ~0
@B
@H
B!
definieren, die somit die Antwort des Ordnungsparameters auf eine Variation der dazu konjugierten
Variablen darstellt. Auf den beiden Seiten der kritischen Temperatur divergiert diese Suszeptibilität
gemäß dem Potenzgesetz
TC
,
m / T
ähnlich Gl. (VII.9a)–(VII.9b).
Literatur
• Fließbach [16], Kapitel 36.
• Nolting [22], Kapitel 1.5 des zweiten Teils.
VIII.1.2 Oberflächeneffekte
In diesem Abschnitt werden ein paar Phänomene betrachtet, die durch die Existenz einer Grenzfläche zwischen unterschiedlichen Phasen bedingt werden.
VIII.1.2
a Grenzfläche zwischen zwei Phasen. Oberflächenspannung
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
Sei eine homogene Flüssigkeit im Gleichgewicht mit dem zugehörigen Dampf. In jeder Phase unterliegen die Moleküle anziehenden Kräften, die durch die Nachbarmoleküle geübt werden und deren
Intensität stark vom intermolekularen Abstand abhängt. Somit sind die Kräfte im Mittel schwächer
in der verdünnten Phase (Gas) und stärker in der dichteren Phase (Flüssigkeit). Dementsprechend
wird ein Molekül der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen mehr durch die Flüssigkeit als durch
das Gas angezogen.
Um ein Molekül vom Inneren der Flüssigkeit an die Oberfläche zu bringen, d.h. um die Fläche A
der Grenzfläche zu vergrößern, muss man somit eine Arbeit leisten, um die stärkeren anziehenden
Kohärenzkräfte zu überwinden. Für eine Menge von Molekülen, die zu einer Veränderung dA der
Fläche führt, lautet die zu leistende Arbeit
W =
dA ,
mit der Oberflächenspannung, hier für die Grenzfläche flüssig/gasförmig.
Flächeneinheit dar.
Die Fundamentalgleichung in Energiedarstellung lautet also
dU = T dS
P dV + dA .
stellt die Energie pro
(VIII.2a)
In der Darstellung entsprechend der freien Energie lautet dies
dF =
S dT
P dV + dA .
(VIII.2b)
Somit ist die Minimierung der freien Energie einer Flüssigkeitstropfens mit festem Volumen bei
konstanter Temperatur äquivalent zur Minimierung dessen Oberfläche. Dies erklärt die Kugelform
von Tropfen oder Blasen in Abwesenheit von äußeren Feldern wie das Gravitationsfeld, sowie das
Verschmelzen zweier Blasen zu einer größeren mit demselben Gesamtvolumen.
Bemerkungen:
⇤ Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannungen treten nicht nur bei der Grenzfläche zwischen einer
Flüssigkeit und einem Gas, sondern allgemeiner bei jeder Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen
Phasen.
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2R
A
•
•
B
h
D
•
•
E
•
C
Abbildung VIII.5: Kapillaraszenzion einer Flüssigkeit in einer Kapillare.
P D ' P E (auf den beiden Seiten einer flachen Oberfläche) und
PA
PB =
2
LV
r
,
mit r dem Radius des Meniskus. Der letztere ist eine Kugelkalotte, deren abschließender Kreis den
Radius R hat. Diese zwei Radien werden durch R = r cos ✓ verknüpft, mit ✓ dem Kontaktwinkel
zwischen der Flüssigkeit und der Kapillare. Da C und E auf der gleichen Höhe im gleichen Fluid
sind, kommt insgesamt
P A ' P D ' P E = P C = P B + %gh = P A
2
LV
r
+ %gh,
⇤
d.h. genau Gl. (VIII.5).
VIII.2 Thermochemie
In diesem Abschnitt wird das Formalismus der Thermodynamik auf der Beschreibung des chemischen Gleichgewichts zwischen den an einer Reaktion teilnehmenden Substanzen verwendet.
VIII.2.1 Chemische Reaktionen
Im Allgemeinen lässt sich eine chemische Reaktion als eine Bilanz
0
0
⌫10 A1 + ⌫20 A2 + · · · + ⌫k0 Ak ⌦ ⌫k+1
Ak+1 + ⌫k+2
Ak+2 + · · ·
(VIII.6)
schreiben, wobei die Aj die chemischen Substanzen bezeichnen: A1 , A2 . . . Ak sind die Reaktanden
und Ak+1 , Ak+2 . . . die Reaktionsprodukte.28 Die stöchiometrische Koeffizienten genannten natürlichen Zahlen ⌫j0 beschreiben, welche relative Menge an Produkten bzw. Reaktanden in der Reaktion
produziert bzw. benutzt werden. Beispielsweise sollen im Fall der Reaktion
2H2 + O2 ⌦ 2H2 O
(VIII.7)
0
0
0
⌫H
= 2 Mole von H2 mit ⌫O
= 1 Molen von O2 reagieren, um ⌫H
= 2 Mole von Wasser zu
2
2
2O
erzeugen.
28
Dabei wird die Richtung der Reaktion konventionell als die exothermische Richtung, entsprechend der Zunahme
der freien Enthalpie, angenommen.
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Statt der νj0 kann man auch die durch
(
−νj0 für j ≤ k („Reaktanden“)
νj =
+νj0 für j ≥ k + 1 („Produkte“)
definierten äquivalenten Koeffizienten νj ∈ Z benutzen. Mit deren Hilfe lässt sich Reaktion (VIII.6)
als
X
νj Aj 0
(VIII.8)
j
umschreiben.
Um den Ablauf einer chemischen Reaktion zu beschreiben wird die Reaktionslaufzahl (auch
Umsatzvariable gennant) ξ ∈ [0, 1] eingeführt. Deren differentielle Änderung dξ gibt die differentielle
Änderung der Molanzahl n jeder an der Reaktion teilnehmenden Substanz an
dn j = νj dξ.
(VIII.9)
Dazu gilt ξ = 0 für den Anfangszustand der Reaktion.
Seien im Beispiel der chemischen Reaktion (VIII.7) (n H2 )0 , (n O2 )0 und (n H2 O )0 die Molanzahlen
von H2 , O2 und H2 O im Anfangszustand, und ∆n j ≡ n j − (n j )0 die jeweiligen Änderungen dieser
Stoffmengen zu einer späteren Zeit. Dann gelten ∆n H2 = −2ξ, ∆n O2 = −ξ und ∆n H2 O = +2ξ, d.h.
∆n H2
∆n O2
∆n H2 O
ξ=
=
=
.
−2
−1
2
VIII.2.2 Thermodynamische Beschreibung. Chemisches Gleichgewicht
Zur Beschreibung der Thermodynamik einer chemischen Reaktion sind die üblichen Zustandsvariablen die Temperatur T , der Druck P und die Molanzahlen n j der Substanzen. Dementsprechend
ist das geeignete thermodynamische Potential die freie Enthalpie G(T, P , n 1 , . . . , n r ). Unter Nutzung
der Verallgemeinerung von der Beziehung (V.3) zum Fall unterschiedlicher Teilchenarten gilt
r
X
G(T, P , n 1 , . . . , n r ) =
µ̃j (T, P , n 1 , . . . , n r ) n j
(VIII.10)
j=1
mit µ̃j (T, P , n 1 , . . . , n r ) ≡ (∂G/∂ n j )T,P ,nk6=j dem chemischen Potential pro Mol.
Dabei sind aber die unterschiedlichen Molanzahlen — oder zumindest ihre Variationen — nicht
unabhängig. Tatsächlich genügen alle differentiellen Änderungen der Beziehung (VIII.9), so dass die
Umsatzvariable ξ der einzige freie Parameter ist. Somit lautet die infinitesimale Variation der freien
Enthalpie (VIII.10)
X
r
r
X
dG =
µ̃j dn j =
µ̃j νj dξ.
(VIII.11)
j=1
j=1
Das chemische Gleichgewicht entspricht dem Zustand, in welchem die freie Enthalpie minimal
ist. Dabei können zwei Möglichkeiten stattfinden:
• Das Minimum von G wird für ξ = 0 (Anfangszustand) oder ξ = 1 erreicht: die Reaktion ist
vollständig abgelaufen, eine der teilnehmenden Substanzen ist nicht mehr vorhanden (n j = 0).
• Das Minimum von G wird für 0 < ξ < 1 erreicht. Dann soll ∂G/∂ξ = 0 gelten, d.h. gemäß
Gl. (VIII.11)
r
X
µ̃j νj = 0.
(VIII.12)
j=1
Diese Gleichheit stellt die Bedingung für ein (nicht-triviales) chemisches Gleichgewicht dar,
ähnlich der Gleichheit der Temperaturen der unterschiedlichen Körper im Fall des thermischen Gleichgewichts. Im Beispiel der Reaktion (VIII.7) findet das chemische Gleichgewicht
für 2µ̃H2 + µ̃O2 = 2µ̃H2 O statt.
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Literatur
• Fließbach [16], Kapitel 21.
• Reif [5], Kapitel 8.7–8.9.
• Schwabl [6], Kapitel 3.9.1, 3.9.3.
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