Darstellung und Charakterisierung atmosphärenrelevanter

Darstellung und Charakterisierung
atmosphärenrelevanter Fluorverbindungen
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Gerhard Mercator Universität Duisburg
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
von
Dipl. Chem. Stefan von Ahsen, geb. Sander
geboren am 29. Dezember 1969 in Hannover
*
Februar 2003
Tag der mündlichen Prüfung:
4. Dezember 2002
Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Juli 1999 bis September 2002 im Fachbereich
Anorganische Chemie der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. H. Willner angefertigt.
Referent: Prof. Dr. H. Willner, Anorganische Chemie - Universität Duisburg
Korreferent: Prof. Dr. H.-J. Frohn, Anorganische Chemie - Universität Duisburg
Zusammenfassung
Diese Arbeit stellt einen Beitrag zur Synthese und umfassenden Charakterisierung
einfacher C, F, O-Verbindungen dar, die durch ihr Auftreten bei Abbauprozessen von FCKWs
und FCKW-Ersatzstoffen eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie spielen.
Die Erzeugung der Peroxyradikale CF3OO, FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO
und CH3C(O)OO gelingt durch Niederdruckpyrolyse von Gemischen aus geeigneten
Vorläuferverbindungen
hochverdünnt
mit
Neon
bzw.
Argon
und
anschließender
Matrixisolation der Reaktionsprodukte. Darüber hinaus werden die Radikale CF3OCO, SF5,
und CF3OOO ebenfalls als matrixisolierte Spezies erzeugt.
Die Charakterisierung der Radikale erfolgt durch IR- und UV-Spektroskopie, und die
Eigenschaften der Fluorkohlenstoffperoxyradikale werden vergleichend diskutiert.
Weiterhin wird über die erstmalige Reindarstellung des Trifluormethylnitrats,
CF3ONO2,
auf
verschiedenen
Synthesewegen
berichtet.
Neben
der
vollständigen
Charakterisierung der Verbindung (IR, Raman, UV, NMR, Schmelz- u. Siedepunkt,
Dampfdruckkurve, Gaselektronenbeugung) wird das grundlegende chemische Verhalten von
CF3ONO2 untersucht. Es wird gezeigt, daß Trifluormethylnitrat keine Reservoirspezies für
CF3O-Radikale und NO2 darstellt.
Mit der Synthese von Bistrifluormethyltrioxydicarbonat, CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, ist
ein neues, unterhalb von -20°C stabiles offenkettiges Trioxid zugänglich geworden.
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wird spektroskopisch (IR, Raman, UV, NMR) charakterisiert und
zur Erzeugung von CF3OC(O)OO, einem bisher noch nicht bekannten Peroxyradikal,
eingesetzt.
Zu
allen
untersuchten
Verbindungen
werden
zudem
quantenmechanische
Berechnungen durchgeführt, wobei die einheitliche Verwendung der Dichtefunktionalmethode B3LYP und des Basisatzes 6-311G(d,p) vergleichende Studien erlaubt. Die
Ergebnisse der Berechnungen unterstützen darüber hinaus die Bandenzuordnungen in den
Spektren dieser Verbindungen.
Schlagworte: Atmosphärenchemie, Matrixisolationstechnik, Nitrate, Quantenmecha-nische
Berechnungen, Peroxyradikale, Radikale, Reservoirspezies, Spektroskopie, Trioxide.
Abstract
The present study is a contribution to the synthesis and extensive characterization of
fundamental C, F, O containing compounds, which play an important role in the chemistry of
the atmosphere due to their appearance in degradation processes of CFCs and their
substitutes.
The formation of the peroxy radicals CF3OO, FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO,
and CH3C(O)OO is achieved by low pressure thermolysis of suitable precursors, highly
diluted in argon or neon and subsequent quenching of the reaction mixture as a matrix. In
addition, the radicals CF3OCO, SF5, and CF3OOO are formed in matrix.
All investigated radicals are characterized as matrix isolated species by IR- and UVspectroscopy. The properties of the studied fluorocarbon peroxy radicals are comprehensively
discussed.
The first preparation of pure trifluoromethyl nitrate, CF3ONO2, is reported via
different synthetic routes. The compound is completely characterized (IR, Raman, UV, NMR,
melting and boiling point, vapour pressure, gas electron diffraction), and its chemistry is
evaluated. It is demonstrated, that trifluoromethyl nitrate acts neither for CF3O radicals, nor
for nitrogen dioxide as a reservoir species.
With
the
synthesis
of
bistrifluoromethyl
trioxydicarbonate,
CF3OC(O)OO-
OC(O)OCF3, a novel open-chain trioxide is obtained, which is thermally stable below
–
20°C. CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 is characterized by IR, Raman, UV, NMR spectroscopy and
is used in the generation of the previously unknown peroxy radical CF3OC(O)OO.
For all investigated species quantum chemical calculations are performed. The
consistent use of the density functional method B3LYP with the basis set 6-311G(d,p) allows
a comprehensive theoretical study. In addition, band assignments of the spectra of the
characterized compounds were supported by these calculations.
Keywords:
atmospheric
chemistry,
matrix
isolation,
nitrates,
quantum
calculations, peroxy radicals, radicals, reservoir species, spectroscopy, trioxides.
chemical
Danksagung
Ich möchte mich zunächst bei Prof. Dr. H. Willner für die interessante Aufgabenstellung, die
rege Anteilnahme an dieser Arbeit und seine freundliche Unterstützung bedanken.
Besonderen Dank möchte ich Prof. G. A. Aregüello und Prof. H. Oberhammer, Prof. C. Della
Vedova, Prof. M. Bogey, Prof. H. Bürger und Prof. J. S. Francisco für die Durchführung
gemeinsamer Projekte und Unterstützung dieser Arbeit aussprechen.
Mein Dank gilt ebenso den Mitarbeitern des Arbeitskreises Willner, Dr. R. Kopitzky, Dr. E.
Bernhardt, Dipl. Chem. H. Pernice, Dipl. Chem. S. Balters, Dipl. Quim. P. Garcia und Dipl.
Chem. M. Finze.
Weiterhin möchte ich mich bei meiner Familie bedanken, die mich während meiner
Promotionszeit stets begleitete und unterstützte.
Mein größter Dank gebührt meiner Ehefrau Britta von Ahsen, die mir sowohl privat, als auch
als Kollegin im Arbeitskreis immer zur Seite stand, und unserer kleinen Tochter Gesa, die als
unser Sonnenschein immer für gute Laune sorgt.
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
VII
Abbildungsverzeichnis
IX
Abkürzungsverzeichnis
XI
1
Einleitung
1
1.1
Ozonabbau in der Stratosphäre
2
1.2
Treibhauseffekt
6
1.3
Quellen, Senken und Reservoire
8
2
Matrixisolationstechnik
11
2.1
Entwicklung der Matrixisolationstechnik
11
2.2
Matrixeffekte
12
2.3
Reaktionen vor und während der Matrixisolation
13
2.4
Matrixspektroskopie
15
2.5
Matrixisolationsapparatur
18
3
Quantenmechanische Berechnungen
21
3.1
Allgemeines
21
3.2
Berechnungen von F,C,O-haltigen kleinen Molekülen
22
3.3
Spezielle Probleme
24
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
27
4.1
Überblick
27
4.2
Atmosphärische Bedeutung von Peroxyradikalen
28
5
Das CF3OO-Radikal
35
II
Inhaltsverzeichnis
5.1
Einführung
35
5.2
Die Struktur des CF3OO-Radikals
37
5.3
Die Erzeugung von CF3OO-Radikalen
38
5.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OO
39
IR-Spektrum 39
Elektronische Übergänge 41
5.5
Experimentelles
47
Vorläuferverbindungen 47
Präparation der Matrices 47
6
Das FC(O)OO-Radikal
49
6.1
Einführung
49
6.2
Die Struktur des FC(O)OO-Radikals
6.3
Die Erzeugung von FC(O)OO-Radikalen
52
6.4
Die spektroskopische Charakterisierung von FC(O)OO
53
51
IR-Spektrum 53
UV-Spektrum 56
6.5
Experimentelles
58
Vorläuferverbindungen 58
Präparation der Matrices 58
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
59
7.1
Einführung
59
7.2
Die Struktur des CF3OC(O)OO-Radikals
61
7.3
Die Erzeugung von CF3OC(O)OO-Radikalen
64
7.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OC(O)OO
66
IR-Spektrum 66
UV-Spektrum 71
7.5
Experimentelles
74
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
8.1
Einführung
75
8.2
Die Struktur des CF3C(O)OO-Radikals
76
8.3
Die Erzeugung von CF3C(O)OO-Radikalen
78
8.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3C(O)OO
79
75
Inhaltsverzeichnis
III
IR-Spektrum 80
UV-Spektrum 84
8.5
Experimentelles
86
Präparation der Vorläuferverbindung CF3C(O)OONO2 86
Präparation der Matrices 86
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
87
9.1
Einführung
87
9.2
Die Struktur des CH3C(O)OO-Radikals
88
9.3
Die Erzeugung von CH3C(O)OO-Radikalen
90
9.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CH3C(O)OO
91
IR-Spektrum 91
UV-Spektrum 94
9.5
Experimentelles
95
10
Das CF3OOO-Radikal
97
10.1
Einführung
97
10.2
Die Struktur des CF3OOO-Radikals
10.3
Die Erzeugung von CF3OOO-Radikalen
99
10.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OOO
99
97
IR-Spektrum 101
UV-Spektrum 104
10.5
Die Eigenschaften des CF3OOO-Radikals
106
10.6
Experimentelles
107
Vorläuferverbindungen CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 107
Präparation der Matrices 107
11
Vergleich der Peroxyradikale
109
11.1
Erzeugung von Peroxyradikalen
109
Addition von molekularem Sauerstoff 109
Thermische Spaltung von ROONO2 110
Thermische Spaltung von ROOOR 112
11.2
Die Strukturen von Peroxyradikalen
113
11.3
Die UV-Spektren von Peroxyradikalen
116
12
Das CF3OCO-Radikal
123
12.1
Einführung
123
12.2
Die Struktur des CF3OCO-Radikals
124
IV
Inhaltsverzeichnis
12.3
Die Erzeugung von CF3OCO-Radikalen
125
12.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OCO
126
IR-Spektrum 127
UV-Spektrum 131
12.5
Experimentelles
134
Präparation der Vorläuferverbindungen 134
Präparation der Matrices 134
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
135
13.1
Einführung
135
13.2
Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
136
13.3
Die Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
138
13.4
Die spektroskopische Charakterisierung CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
140
Schwingungsspektren 140
UV-Spektrum 146
NMR-Spektren 147
13.5
Eigenschaften von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
147
13.6
Experimentelles
148
Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 148
Präparation der Matrices 149
Präparation der Raman-Probe 150
14
CF3ONO2
151
14.1
Einführung
151
14.2
Die Darstellung von CF3ONO2
152
Die Reaktion von CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 mit NO2
Die Reaktion von CF3OOOCF3 mit NO2 153
Die Reaktion von CF3OONO2 mit O3 bzw. NO 154
Die Reaktion von CF3OF mit NO2 155
152
14.3
Die Struktur von CF3ONO2
156
14.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3ONO2
158
Schwingungsspektren 158
UV-Spektrum 162
NMR-Spektren 163
14.5
Chemische und physikalische Eigenschaften von CF3ONO2
164
14.6
Experimentelles
167
Synthese von CF3ONO2 aus CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 167
Synthese von CF3ONO2 aus CF3OONO2 und O3 168
Synthese von CF3ONO2 aus CF3OF und NO2 168
Inhaltsverzeichnis
V
Matrixexperimente 169
15
SF5NO2
171
15.1
Einführung
171
15.2
Die Struktur von SF5NO2
171
15.3
Die spektroskopische Charakterisierung von SF5NO2
173
Schwingungsspektren 173
UV-Spektrum 176
15.4
Chemische und physikalische Eigenschaften
178
15.5
Das SF5- Radikal
179
Berechnete Struktur 179
Erzeugung von SF5-Radikalen aus SF5NO2 180
IR-Spektrum 180
UV-Spektrum 182
15.6
Experimentelles
183
16
Ausblick
185
17
Instrumentation
187
18
Literatur
189
Lebenslauf
199
Publikationsliste
200
VI
Tabellenverzeichnis
VII
Tabellenverzeichnis
Tabelle 4.1:
Berechnete Reaktionsenthalpien für die Teilreaktionen eines
Ozonabbau-Zyklus unter Beteiligung von Peroxyradikalen.
32
Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen ausgewählter Peroxy-,
Oxy- und Alkylradikale mit atmosphärischen Spurengasen.
33
Tabelle 5.1:
Berechnete[a] Strukturparameter von CF3OO.
37
Tabelle 5.2:
Fundamentalschwingungen von CF3OO.
40
Tabelle 5.3:
Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden des
12A'¬X2A'' Übergangs von CF3OO.
43
Tabelle 5.4:
UV Absorptionsquerschnitte von CF3OO.
45
Tabelle 6.1:
Berechnete Strukturparameter von trans- und cis-FC(O)OO.
51
Tabelle 6.2:
Fundamentalschwingungen von trans-FC(O)OO.
55
Tabelle 6.3:
Fundamentalschwingungen von cis-FC(O)OO.
Tabelle 6.4:
Absorptionsquerschnitte von FC(O)OO.
Tabelle 7.1:
Berechnete Molekülgeometrien der stabilen CF3OC(O)OO-Rotamere.
Tabelle 7.2:
Fundamentalschwingungen von t,t,t-CF3OC(O)OO.
69
Tabelle 7.3:
Fundamentalschwingungen von t,t,c-CF3OC(O)OO.
70
Tabelle 7.4:
UV-Extinktionen von CF3OC(O)OO.
73
Tabelle 8.1:
Berechnete Geometrien der stabilen Rotamere von CF3C(O)OO.
77
Tabelle 8.2:
Fundamentalschwingungen von trans,trans-CF3C(O)OO.
82
Tabelle 8.3:
Fundamentalschwingungen von trans,cis-CF3C(O)OO.
Tabelle 8.4:
UV-Extinktionen von CF3C(O)OO.
85
Tabelle 9.1:
Berechnete Molekülparameter der stabilen CH3C(O)OO-Rotamere.
89
Tabelle 9.2:
Fundamentalschwingungen von trans,trans-CH3C(O)OO und
trans,cis-CH3C(O)OO.
93
Tabelle 9.3:
UV-Extinktionen von CH3C(O)OO.
94
Tabelle 10.1:
Berechnete Molekülgeometrie von CF3OOO.
Tabelle 10.2:
Fundamentalschwingungen von CF3OOO.
102
Tabelle 10.3:
UV-Extinktionen von CF3OOO.
105
Tabelle 10.4:
Berechnete Reaktionsenthalpien und physikalische Größen
für CF3OOO und CF3O.
Tabelle 4.2:
Tabelle 11.1:
Berechnete Reaktionsenthalpien und Freie Reaktionsenthalpien
55
57
63
83
98
106
VIII
Tabellenverzeichnis
für die Reaktion R + O2 ® ROO.
110
Tabelle 11.2: Berechnete Reaktionsenthalpien und gemessene Aktivierungsenergien für die Reaktion ROONO2 ® ROO + NO2.
Tabelle 11.3:
111
Berechnete Reaktionsenthalpien für die Reaktion
ROOOR ® ROO + RO.
113
Tabelle 11.4: Berechnete ausgewählte innere Koordinaten und relative
Energien der stabilen Rotamere einiger Peroxyradikale.
114
Tabelle 11.5:
Berechnete Ladungs- und Spinverteilung in Peroxyradikalen.
115
Tabelle 11.6:
Parameter für die UV-Spektrenbeschreibung mit der Bandenkontourfunktion von Francisco und Maricq.
118
Tabelle 11.7:
Absorptionen der 12A'¬X2A'' Übergänge von Peroxyradikalen.
Tabelle 12.1:
Berechnete Geometrie von trans- und cis-CF3OCO.
125
Tabelle 12.2:
IR-Absorptionen des CF3OCO Radikals isoliert in CO-Matrix.
130
Tabelle 12.3:
Berechnete und gemessene elektronische Übergänge der Radikale
CF3OCO, CH3OCO und HOCO.
133
Tabelle 12.4:
UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OCO.
133
Tabelle 13.1:
Berechnete Geometrien des stabilsten Rotamers von
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.
139
Fundamentalschwingungen von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und
CF3OC(O)OOC(O)OCF3.
144
NMR Daten für CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und
CF3OC(O)OOC(O)OCF3.
147
Tabelle 14.1:
Experimentelle und berechnete Strukturparameter von CF3ONO2.
157
Tabelle 14.2:
Fundamentalschwingungen von CF3ONO2.
160
Tabelle 14.3:
UV-Absorptionsquerschnitte von CF3ONO2.
163
Tabelle 14.4:
NMR-Daten von CF3ONO2 und einiger ausgewählter Spezies.
164
Tabelle 15.1:
Strukturdaten von SF5NO2, gemessen in der Gasphase und
quantenmechanisch berechnet.
172
Tabelle 13.2:
Tabelle 13.3:
121
Tabelle 15.2:
Grundschwingungen von SF5NO2.
174
Tabelle 15.3:
UV-Absorptionsquerschnitte von SF5NO2 in der Gasphase.
177
Tabelle 15.3:
Berechnete Geometrien von SF5.
179
Tabelle 15.4:
Fundamentalschwingungen des SF5-Radikals.
181
Tabelle 15.5:
UV-Absorptionsquerschnitte von SF5 isoliert in Ne-Matrix.
182
Abbildungsverzeichnis
IX
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1.1:
Temperatur- und Druckverlauf in der Erdatmosphäre.
2
Abbildung 1.2: Mittlere jährliche Ozonkonzentration.
Abbildung 1.3:
3
Sonnenspektrum und biologische Strahlungsempfindlichkeit.
4
Abbildung 2.1: Ermittlung der UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OO
durch Kalibration mit NO2.
18
Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Matrixisolationsapparatur.
19
Abbildung 4.1: Einige atmosphärische Reaktionen im CF3Ox System.
29
Abbildung 5.1: Berechnete Struktur des stabilen Rotamers von CF3OO.
37
Abbildung 5.2: IR-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.
41
Abbildung 5.3: NIR-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.
42
Abbildung 5.4: UV-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.
44
Abbildung 6.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von FC(O)OO.
51
Abbildung 6.2: IR-Spektrum der FC(O)OO-Rotamere isoliert in Ne-Matrix.
54
Abbildung 6.3: UV-Spektrum von FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
56
Abbildung 7.1: Berechnete Strukturen der stabilen CF3OC(O)OO-Rotamere.
62
Abbildung 7.2: IR-Spektrum der CF3C(O)OO-Rotamere isoliert in Ar-Matrix.
Abbildung 7.3: UV-Spektrum von CF3OC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
67
72
Abbildung 8.1: Berechnete Strukturen der stabilen CF3C(O)OO-Rotamere.
76
Abbildung 8.2: IR-Spektrum der CF3C(O)OO-Rotamere isoliert in Ne-Matrix .
80
Abbildung 8.3: UV-Spektrum von CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
84
Abbildung 9.1: Berechnete Strukturen der stabilen CH3C(O)OO-Rotamere.
88
Abbildung 9.2: IR-Spektrum der CH3C(O)OO-Rotamere isoliert in Ne-Matrix.
Abbildung 9.3: UV-Spektrum von CH3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
92
95
Abbildung 10.1:
Berechnete Struktur von CF3OOO.
98
Abbildung 10.2:
Vergleich der UV-Spektren von CF3O isoliert in Ne. bzw, O2-Matrix.
100
Abbildung 10.3:
IR-Spektrum von CF3OOO isoliert in O2-Matrix.
103
Abbildung 10.4:
UV-Spektrum von CF3OOO isoliert in O2-Matrix.
104
Abbildung 11.1:
UV-Spektren einiger matrixisolierter Peroxyradikale.
117
Abbildung 11.2:
Schematisches MO-Diagramm von CF3OO.
119
Abbildungsverzeichnis
X
Abbildung 11.3:
Schematisches MO-Diagramm von FC(O)OO.
120
Abbildung 12.1:
Berechnete Strukturen von trans,trans-CF3OCO und
trans,cis-CF3OCO.
124
Abbildung 12.2:
IR-Spektrum von CF3OCO isoliert in CO-Matrix.
127
Abbildung 12.3:
Fermi-Resonanz im trans,trans-CF3OCO.
128
Abbildung 12.4:
UV-Spektrum von CF3OCO isoliert in CO-Matrix.
131
Abbildung 13.1:
Berechnete Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.
138
Abbildung 13.2:
Tieftemperaturramanspektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. 141
Abbildung 13.3:
IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert in
Neon-Matrix.
142
Abbildung 13.4:
IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der Gasphase. 143
Abbildung 13.5:
UV-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert in
Ne-Matrix.
146
Abbildung 14.1:
Struktur von CF3ONO2 in der Gasphase.
156
Abbildung 14.2:
IR-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2.
159
Abbildung 14.3:
IR-Spektrum von CF3ONO2 isoliert in Argon-Matrix.
159
Abbildung 14.4:
Ramanspektrum von festem CF3ONO2 bei -196°C.
161
Abbildung 14.5:
UV-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2.
162
Abbildung 14.6:
Dampfdruckkurve von CF3ONO2.
164
Abbildung 15.1:
Struktur von SF5NO2.
172
Abbildung 15.2:
IR-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase.
173
Abbildung 15.3:
IR-Spektrum von SF5NO2 isoliert in Ne-Matrix.
Abbildung 15.4:
Tieftemperatur-Ramanspektrum von SF5NO2 (fest, -196°C).
176
Abbildung 15.5:
UV-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase.
177
Abbildung 15.6:
Dampfdruckkurve von SF5NO2.
Abbildung 15.7:
Berechnete Struktur von SF5.
179
Abbildung 15.8:
IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2 isoliert
in Ne-Matrix.
181
UV-Spektrum von SF5 isoliert in Ne-Matrix.
183
Abbildung 15.9:
175
178
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
a
Bindungswinkel
b
Diederwinkel
g
out-of-plane Schwingung
d
Deformationsschwingung
e
molarer Extinktionskoeffizient
n
Frequenz (hn), Wellenzahl (Bandenlage), Streckschwingung
r
Deformationsschwingung (rocking Schwingung)
s
Absorptionsquerschnitt
t
Torsionsschwingung
G
Irreduzible Darstellung
DHSchm.
Schmelzenthalpie
DHSubl.
Sublimationsenthalpie
DHVerd.
Verdampfungsenthalpie
DFT
Dichtefunktionaltheorie
dp
depolarisiert
E
Energie, Extinktion
FCKW
Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, CxFyClz
FKW
Fluorkohlenwasserstoffe, CxHyFz
GED
Elektronenbeugung an Gasen (gas electron diffraction)
GWP
global warming potential
I, Int.
Intensität
i.p.
in phase
m
mittel
M
Stoßpartner
ODP
ozone depletion potential
o.p.
off phase
p
polarisiert
R
Bindungslänge, -abstand
s
stark
sh
Schulter
XI
XII
Abkürzungsverzeichnis
Sym.
Symmetrie
vs
sehr stark
vw
sehr schwach
w
schwach
Atombezeichnungen in den Abbildungen
Kohlenstoff
Fluor
Sauerstoff
Stickstoff
Wasserstoff
Schwefel
1
1
Einleitung
1
Einleitung
In den 70er und 80er Jahren wurden zahlreiche dramatische Umwelt-veränderungen
festgestellt. Zu diesen gehören unter anderem das Auftreten eines massiven stratosphärischen
Ozonverlustes über der Antarktis, der Anstieg der globalen Durchschnittstemperatur und die
Schädigung von Wäldern und Gewässern. Erst zu diesem Zeitpunkt begann man durch
weltweite Forschungsprogramme die Ursachen für die genannten Phänomene umfassend zu
untersuchen und darüber hinaus vor einem industriellen Einsatz neuer Substanzen deren
Umweltverträglichkeit durch Studien wie das AFEAS-Programm[1-3] zu prüfen.
Die beobachteten Umweltveränderungen haben alle ihren Ursprung in der Emission
großer Mengen an Stoffen, die durch industrielle oder andere anthropogene Prozesse
freigesetzt werden, deren atmosphärische Abbauprozesse und Einfluß auf die Atmosphäre
entweder ignoriert wurden oder noch nicht bekannt waren.
Für den Rückgang der Ozonmenge in der Stratosphäre wurden, basierend auf
zahlreichen
Studien,
die
Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe
(FCKWs)
verantwortlich
gemacht.[1-5] Sie wurden über viele Jahre als Kältemittel, Treibgase, Brandschutzmittel[6] u. a.
eingesetzt, und ihre Herstellung wurde erst durch das Montreal-Protokoll[7-13] verboten. Neben
besonderen physikalischen Eigenschaften der FCKWs, welche zu einer umfangreichen
technischen Nutzung führten, zeichnet sich diese Substanzklasse durch ihre chemische
Reaktionsträgheit aus, die den Abbau in der Troposphäre verhindert und dadurch eine
Akkumulation in der Stratosphäre ermöglicht. In der Folge wurden Ersatzstoffe gefunden, im
allgemeinen als "Alternative Halocarbons" bezeichnet, deren chemische Beständigkeit durch
das Vorhandensein mindestens einer C-H Bindung stark herabgesetzt ist. Ein Abbau in
tieferen Atmosphärenschichten durch das OH Radikal ist nun möglich. Dennoch bergen die
Ersatzstoffe (wie auch die FCKWs) andere Gefahren in sich, wie zum Beispiel die
Eigenschaft, starke IR-Absorber zu sein und somit zum Treibhauseffekt beizutragen.[14,
15]
Noch zum heutigen Zeitpunkt fehlen viele elementare Informationen über wichtige
atmosphärische Spurengase, so daß ein erheblicher Forschungsbedarf besteht, um Aussagen
über die Einflußnahme von in die Atmosphäre entlassener Stoffe auf Umwelt und Klima zu
treffen.
2
1
Einleitung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll ein Beitrag zur Identifizierung und
Charakterisierung fluorierter und perfluorierter kohlenstoffhaltiger Radikale geleistet werden.
Solche Radikale sind Abbauprodukte von FCKWs oder deren Ersatzstoffe und besitzen somit
Bedeutung für die Atmosphärenchemie.
1.1
Ozonabbau in der Stratosphäre
Die Erdatmosphäre weist einen schichtartigen Aufbau auf. In Abb. 1.1 ist der
Temperaturverlauf in der Atmosphäre dargestellt.
Abbildung 1.1: Temperatur- und Druckverlauf in der Erdatmosphäre.[16, 17]
Dieses Temperaturprofil läßt sich folgendermaßen erklären: In der Nähe der
Erdoberfläche werden die Luftmassen durch Energieaustausch mit den vom Sonnenlicht
erwärmten Land- und Wassermassen und den später diskutierten Treibhauseffekt aufgeheizt.
1
Einleitung
3
Die warme Luft steigt auf und kühlt sich durch adiabatische Expansion mit zunehmender
Höhe ab. Diese Konvektion bestimmt die physikalischen und chemischen Eigenschaften der
untersten Atmosphärenschicht, der Troposphäre. Die starke Durchmischung in der
Troposphäre
führt
zu
vergleichsweise
kleinen
vertikalen
und
horizontalen
Konzentrationsgradienten von atmosphärischen Bestandteilen.
Abbildung 1.2: Mittlere jährliche Ozonkonzentration (gemessen oberhalb des
Hohenpeissenberges).[16]
In der Tropopause tritt ein Temperaturminimum auf, während in der darüberliegenden
Stratosphäre die Temperatur mit der Höhe wieder zunimmt (Inversion). Damit tritt in der
Stratosphäre keine thermische Konvektion auf, so daß für den Stofftransport durch die
Tropopause und in die Stratosphäre nun lediglich Diffusion verantwortlich ist und große
vertikale Konzentrationsgradienten aufrecht erhalten werden. Von Bedeutung ist in diesem
Zusammenhang vor allem das in der Stratosphäre vorliegende Ozongleichgewicht und die
Ausbildung einer maximalen Ozonkonzentration ("Ozonschicht"). Der Verlauf der
Ozonkonzentration in der Erdatmosphäre ist in Abb 1.2 dargestellt. Dabei wird die
4
1
Einleitung
Hauptmenge an Ozon über einen Bereich von 18 bis etwa 40 km Höhe gebildet, wobei die
maximale Konzentration von ca. 15 ppmv (ca. 150 nbar bei 10 mbar Luftdruck, entsprechend
5×1013 Moleküle×cm-3) bei etwa 22 km Höhe auftritt.[16, 18]
Neben O2 ist die Ozonschicht in der Erdatmosphäre für die Absorption eines Großteils
des von der Sonne eingestrahlten UV-Lichtes verantwortlich und ermöglicht dadurch die
Existenz von Leben. Während O2 UV-Licht mit Wellenlängen unterhalb von 220 nm
absorbiert, zeigt O3 eine starke UV-Absorption, die bis zu Wellenlängen von 310 nm reicht.
Als Folge davon ist auf der Erdoberfläche praktisch kein kurzwelliges UV-Licht mehr im
Sonnenspektrum vorhanden (Abb. 1.3).
Abbildung 1.3:
Sonnenspektrum auf der
Erdoberfläche (Zenitwinkel
39°)
und
biologische
Strahlungsempfindlichkeit.
(Abbildung von C. Brühl,
Max
Planck
Institut,
Mainz)[16]
Ozon steht mit Disauerstoff und Sauerstoffatomen in einem strahlungsabhängigen
Gleichgewicht, das durch den Chapman-Mechanismus[19] beschrieben wird:
O2 + hn
®
2O
O + O2 ( + M )
®
O3 ( + M )
l < 200 nm
(1-1)
(1-2)
1
Einleitung
5
O3 + hn
®
O2 + O
O3 + O
®
2 O2
l < 300 nm
(1-3)
(1-4)
Der bestimmende Schritt für die Ozonbildung ist die Erzeugung von Sauerstoffatomen gemäß
Gl. (1-1).
Bereits 1974 wurde darauf hingewiesen,[20] daß Chloratome in dieses Gleichgewicht
eingreifen:
Cl + O3
®
ClO + O2
(1-5)
ClO + O3
®
Cl + 2 O2
(1-6)
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------®
3 O2
(1-4)
Cl + O3
®
ClO + O2
(1-5)
ClO + O
®
Cl + O2
(1-7)
2 O3
und
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------®
O3 + O
2 O2
(1-8)
Während Gl. (1-5) den Abbau von Ozon durch Chloratome beschreibt, kann auch das
Reaktionsprodukt ClO mit Ozon reagieren. Der Zerfall von O3 in Disauerstoff, der unter
stratosphärischen Bedingungen thermisch nicht abläuft, ist also ClO-vermittelt. Ebenso
vermag ClO die Bildung von O3 zu unterdrücken [Gl. (1-7)]. Letztgenannte Reaktion, welche
in Abwesenheit von Cl und ClO sehr unwahrscheinlich ist, da Sauerstoffatome aufgrund des
großen O2 Überschusses fast ausschließlich nach Gl. (1-2) reagieren, wird also durch ClOx
katalysiert.
Chloratome werden durch Photolyse von teilweise oder vollständig halogenierten
Kohlenwasserstoffen erzeugt, wie es beispielhaft in Gl. (1-9) dargestellt ist:
CF3Cl + hn
®
CF3 + Cl
l » 200 nm
(1-9)
6
1
Einleitung
CF3Cl ist ein Vertreter der Stoffklasse der Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (FCKWs).
Untersuchungen haben ergeben, daß ein Chloratom etwa 105 Ozonmoleküle oder
Sauerstoffatome durch den oben gegebenen Mechanismus zerstört.[21-23] Um die Effektivität
verschiedener Substanzen beim Ozonabbau feststellen zu können, wurde die vergleichbare
Größe des Ozonabbaupotentials (ODP, ozone depletion potential) eingeführt,
[21, 22]
wobei
sich bestätigte, daß das ODP eines Stoffes im wesentlichen davon abhängt, ob aus ihm Cloder Br-Atome in atmosphärischen Prozessen freigesetzt werden können.
Mit dem Einsatz von chlorfreien FCKW-Ersatzstoffen wurde die Emission von
Chloratomen zwar unterbunden, es galt dennoch sicherzustellen, daß sich nicht weitere
Zyklen des Ozonabbaus mit anderen Radikalen als relevant erweisen. Der Einfluß fluorierter
Peroxyradikale, die in atmosphärischen Abbauprozessen sowohl von FCKWs als auch von
deren Ersatzstoffen gebildet werden können, auf die statosphärische Ozonkonzentration wird
heute als gering angesehen.[24] Dafür rückt die Möglichkeit, daß die Ersatzstoffe der Klassen
der fluorierten Kohlenwasserstoffe (FKWs) und der fluorierten Ether aufgrund ihrer starken
Absorptionen von IR-Licht deutliche Beiträge zum Treibhauseffekt leisten, immer mehr in
den Vordergrund.[6, 25] Auf die Bedeutung der Substanzklasse fluorierter Peroxyradikale für
atmosphärische Prozesse wird in Kap. 4 kurz eingegangen.
1.2
Treibhauseffekt
Die Temperatur der Erdoberfläche hängt nicht nur von der eingestrahlten
Sonnenenergie und damit vom Einfallswinkel des Sonnenlichts ab, sondern auch von der
Tatsache, daß von der Erdoberfläche reflektiertes Licht und Wärmestrahlung in den unteren
Atmosphäreschichten gestreut und absorbiert werden. Diese zusätzliche Erwärmung der
unteren Atmosphäre wird als Treibhauseffekt bezeichnet. Da die Hauptbestandteile der Luft,
N2 und O2, keine IR-Strahlung absorbieren, wird die Menge der aufgenommenen
Strahlungsenergie ausschließlich durch Wasserdampf und Spurengase bestimmt, wobei man
im Rahmen der Diskussion zwischen Beiträgen natürlichen und menschlichen Ursprungs
differenzieren muß.
Aufgrund der Tatsache, daß 70% der Erdoberfläche Ozeane sind, und die Troposphäre
einen hohen Wassergehalt aufweist, ist das wichtigste natürliche Treibhausgas H2O. Darüber
hinaus ist vor allem der (natürliche) CO2-Gehalt der Atmosphäre für den Treibhauseffekt
verantwortlich. Anhand des Zusammenspiels von H2O- und CO2-Gehalt läßt sich bereits die
große Komplexität atmosphärischer Prozesse zeigen: Bei einer (zusätzlichen) Erwärmung der
1
Einleitung
Erde
verdampft
7
zusätzliches
Wasser
aus
den
Weltmeeren
und
steigert
die
Temperaturzunahme weiter. Zusätzlich verdampfendes Wasser kann andererseits auch die
Auswaschung von Spurengasen aus der Atmosphäre unterstützen und durch verstärkte
Wolkenbildung den Treibhauseffekt mindern.
Darüber hinaus leistet der Mensch einen Beitrag zum Treibhauseffekt. Zum einen
steigt der jährliche industrielle CO2-Ausstoß kontinuierlich an, wenngleich in der heutigen
Zeit begonnen wird, diese Emissionen zu kontrollieren. Zum anderen wird durch intensive
Agrarwirtschaft CH4 in die Atmosphäre abgegeben, welches ebenfalls zur globalen
Erwärmung beiträgt. Darüber hinaus ist der Ausstoß von Spezialchemikalien wie fluorierte
Kohlenwasserstoffe oder Fluoroschwefelverbindungen von Bedeutung.
Das Vermögen eines Stoffes, zur Erderwärmung beizutragen, ist durch das "Global
Warming Potential" (GWP) definiert.[26-29]
t=0 ∫
GWP(Substanz X)
=
t=H
qX (t) dt
———————
t=0 ∫
t=H
(1-10)
qCO2 (t) dt
q=
Zusätzlich in der Atmosphäre aufgenommene
Strahlungsleistung [W×m-2]
H = Zeithorizont
Das GWP eines Stoffes setzt sich aus mehreren Faktoren zusammen. Von
entscheidender
Bedeutung
sind
hierbei
die
von
der
Wellenlänge
abhängigen
Absorptionsquerschnitte im (IR-)Spektrum einer Substanz. Die Wellenlänge oder Frequenz
des Lichtes fließt darüber hinaus in die Berechnung der absorbierten Energie ein. Die
Lebensdauer eines Stoffes bestimmt ebenfalls seinen Beitrag zum Treibhauseffekt. Daher
werden GWPs immer zeitbezogen angegeben, in Gl. (1-10) drückt sich diese Abhängigkeit
durch die wählbare Integrationsobergrenze (Zeithorizont) aus. Allerdings verschwindet ein
Stoff nicht am Ende seiner Lebensdauer, sondern unterliegt Folgereaktionen zu Substanzen,
die ihrerseits den Treibhauseffekt begünstigen. Um demnach Aussagen über die
Klimabeeinflussung einer Substanz treffen zu können, müssen auch alle Abbauwege bekannt
und alle darin auftretenden Substanzen charakterisiert sein.
Um von publizierten GWPs auf einen tatsächlichen Einfluß auf das Erdklima
schließen zu können, reicht die in Gl. (1-10) gegebenen Definition nicht aus. In obiger Formel
wird von einer schlagartig freigesetzten Menge einer Substanz ausgegangen und
die
8
zusätzlich
atmosphärisch
gespeicherte
Strahlungsleistung
innerhalb
1
Einleitung
des
gewählten
Zeitrahmens berechnet. Eigentlich müßten die in Gl. (1-10) gegebenen Integrale Faltungen
sein, die eine zusätzliche Abhängigkeit von der vergangenen und zukünftigen Emission
beinhaltet.[30, 31]
1.3
Quellen, Senken und Reservoire
Ziel der Forschung in der Chemie der Atmosphäre ist es, neben den physikalischen
Eigenschaften der atmosphärischen Komponenten auch kinetische Informationen über
Reaktionen mit Beteiligung dieser Spezies zu erhalten. Darüber hinaus ist es von besonderem
Interesse das Schicksal einer einmal gebildeten Substanz nachvollziehen zu können.
In den bisher beschriebenen Effekten spielt die Lebensdauer einer Substanz eine
entscheidende Rolle. Es gibt Reaktionen, die eine Substanz der Atmosphäre entziehen und
damit die atmosphärische Lebensdauer beenden, indem ein stabiles Produkt gebildet wird
(Senke). In der Troposphäre und Stratosphäre sind diese im allgemeinen unterschiedlich. Der
hohe Wassergehalt der Troposphäre bewirkt, daß eine Senke in einem System meist dann
erreicht wird, wenn eine wasserlösliche Komponente gebildet wird, die ausregnen kann.[4] In
der Stratosphäre ist das Verschwinden einer Komponente praktisch nur durch Rück-Diffusion
in untere Atmosphäreschichten möglich. Daher muß ein Stoff, der als Senke angesehen
werden kann, zunächst photostabil gegenüber der kurzwelligen UV-Strahlung in der
Stratosphäre sein. [4]
Häufig
bilden
sich
bei
Reaktionen
Verbindungen,
die
wieder
in
die
Ausgangssubstanzen gespalten werden können, entweder durch photochemische Reaktionen
oder durch thermische Dissoziation. Solche Verbindungen sind demnach Reservoirspezies für
die in ihnen enthaltenen Komponenten. Die Reservoire sind für eine deutlich verlängerte
Lebensdauer der Komponenten verantwortlich.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit geht es zunächst um die Identifizierung und
Charakterisierung potentiell atmosphärenrelevanter Spezies. In diesem Zusammenhang sind
bei atmosphärenrelevanten Radikalen die präparativen Zugangsmöglichkeiten im Labor von
Interesse, sowie die Nutzung der Matrixisolationstechnik. Weiterhin sind, neben den
Synthesen
geeigneter
Vorläuferverbindungen
für
die
Matrixexperimente,
auch
Untersuchungen über die grundlegenden chemischen Eigenschaften der während der
Laborsynthesen in den Reaktionen auftretenden Radikale notwendig.
1
Einleitung
9
10
2
Matrixisolationstechnik
2
Matrixisolationstechnik
2.1
Entwicklung der Matrixisolationstechnik
11
Nachfolgend werden (in Anlehnung an die von Dunkin[32] gegebene Übersicht)
elementare Grundlagen der Matrixisolationstechnik bzw. -spektroskopie besprochen. Bei der
Untersuchung reaktiver Spezies stießen Forscher immer wieder auf technische und chemische
Grenzen, die überwunden werden mußten. So war die Trennung von Gasgemischen durch
fraktionierte Destillation bzw. Kondensation erst möglich, als tiefe Temperaturen technisch
realisierbar waren. Dadurch gelangen auch spektroskopische Untersuchungen an Gasen, in
dem man sie einfach in flüssige Luft einleitete und den sich bildenden festen Bodenkörper
untersuchte.[32] Studien an reaktiven Teilchen konnten hingegen erst unter Zuhilfenahme eines
inerten Lösemittels durchgeführt werden, wobei zur Temperaturabsenkung erstmals auch die
räumliche Trennung der zu untersuchenden Teilchen als wichtige Rahmenbedingung erkannt
wurde.[33] So gilt die Entdeckung der EPA-Gläser als Meilenstein bei der Untersuchung von
organischen Radikalverbindungen wie Wursters Blau.[33] Die EPA-Gläser, gefrorene
Mischungen von (Diethyl-)Ether, Isopentan und (Ethyl-)Alkohol (und der zu untersuchenden
Substanz), besaßen bereits gute optische Eigenschaften, zeigten aber schließlich auch den
Bedarf an wesentlich inerteren Materialien auf, welche die Matrix für die darin
eingeschlossenen Teilchen darstellen.
Neben der Tatsache, daß in der Natur viele Matrices vorkommen - als Beispiel seien
hier der Lapislazuli (S3- isoliert in Alumosilicaten) und Gletscher (bei denen Eis das
Matrixmaterial für eingeschlossene Gase bildet) genannt - gilt George Pimentel als Erfinder
der Matrixisolationstechnik.[34] Erstmals wurde in seiner Arbeitsgruppe 1954 das Edelgas
Xenon als Festkörpermatrix eingesetzt, um bei 66 K reaktive Spezies im Hochvakuum zu
isolieren. Dieses Verfahren ist bis heute weiterentwickelt worden, wobei der Einsatz von
Helium als Kühlmittel auch die Verwendung von Neon als inerte Überschußkomponente
zuläßt. Dennoch ist das Verfahren der Matrixisolationstechnik seit den 50er Jahren in den
grundsätzlichen Aspekten bis heute unverändert. Über die bloße räumliche Trennung der zu
untersuchenden Teilchen hinaus zeigen Edelgasmatrices viele hervorragende Eigenschaften.
Zum einen sind die optischen Eigenschaften gut, so daß Spektroskopie über den gesamten
Bereich der Molekülschwingungen vom Fern-Infrarot und Infrarot bis hin zum UV-Bereich,
12
2
Matrixisolationstechnik
in dem elektronische Übergänge zu beobachten sind, möglich ist. Zum anderen werden die
nachfolgend behandelten "Nebenwirkungen" einer Matrixisolation gering gehalten.
2.2
Matrixeffekte
Zunächst kann eine Matrix bestehend aus dem Matrixmaterial und den darin
eingeschlossenen Gast-Molekülen als eine feste Lösung aufgefaßt werden. Hierbei ist die
Konzentration der Gastmoleküle sehr niedrig, da häufig ein Mischungsverhältnis Matrixmaterial zu Gastmolekül von 1:200 bis 1:10000 gewählt wird. Solch geringe Konzentrationen rechtfertigen in vielen Fällen die Ansicht, daß das eingeschlossene Material ideal
gelöst bzw. ideal verdünnt ist.
Abweichungen vom idealen Verhalten sind meist durch Matrixeffekte bedingt. Hierbei
spielen Wechselwirkungen zwischen den isolierten Teilchen untereinander und zwischen
Gast- und "Inert"-Molekül die entscheidende Rolle. Ein eingeschlossenes Fremdmolekül stellt
für den Kristall des Matrixmaterials eine Störung dar. Da die Gastmoleküle im allgemeinen
größer sind als die Teilchen ihrer Umgebung, können sie keine einzelnen Gitterplätze im
Matrixkristall besetzen, sondern sie erzeugen größere, definierte Hohlräume, in denen sie sich
aufhalten. Das Gastmolekül kann sich innerhalb eines Hohlraumes zumeist verschieden
orientieren (also verschiedene Lagen besetzen). Dies führt zu einer ungleichen Umgebung der
eingeschlossenen Teilchen, die dann unterschiedliche physikalische (und somit auch
spektroskopische) Eigenschaften zeigen.
Darüber hinaus können sich im gestörten
Kristallgitter des Matrixmaterials nicht nur eine definierte Sorte von Hohlräumen ausbilden,
sonderen mehrere verschiedene Hohlraumarten. Sind die Gastmoleküle in verschiedenen
Hohlräumen eingelagert, weisen sie ebenfalls unterschiedliche Umgebungen auf. Man spricht
in beiden Fällen von Matrixlageneffekten oder site-effects.
Die Anlagerung von Gastmolekülen an die Hohlraumwände ist von der Natur der
beiden Stoffe abhängig, da sie durch van-der-Waals Wechselwirkungen und von Dipol induziertem
Dipol
Wechselwirkungen
zwischen
eingeschlossenem
Molekül
und
Matrixmaterial bestimmt wird. Bei Verwendung von Edelgasen, insbesondere von Neon,
werden die Matrixlageneffekte in der Regel minimiert.
Im Unterschied zu den Lageeffekten gibt es auch sog. Käfigeffekte. Hierbei handelt es
sich um Wechselwirkungen zwischen zwei in demselben Hohlraum eingeschlossenen
Teilchen. Diese Effekte beobachtet man vor allem bei Photolysereaktionen an matrixisolierten
Teilchen, bei denen Dissoziation auftritt. Die durch Dissoziation erzeugten Teilchen zeigen
2
Matrixisolationstechnik
13
andere physikalische Eigenschaften, als wenn sie jeweils allein in einem Hohlraum isoliert
betrachtet werden würden. Käfig-Effekte können nicht völlig verhindert werden, aber durch
die kurzfristige Erhöhung der Umgebungstemperatur werden die Kristalle des Matrixmaterials
"weicher", und manchmal kann eine Diffusion im Festkörper beobachtet werden.
Insbesondere wenn die Gastmoleküle sehr klein sind und das Matrixmaterial aus großen
Molekülen besteht, gelingt es durch das Tempern, kleinen Teilchen das Verlassen eines
Hohlraumes zu ermöglichen.
Schließlich können auch Wechselwirkungen zwischen zwei jeweils in einzelnen
Hohlräumen isolierten Gastmolekülen auftreten, sofern die Verdünnung nicht ausreichend ist.
Die Neigung einiger Spezies (wie z. B. NO2 oder ClO) zur Bildung von Dimeren wird
ebenfalls durch eine höhere Verdünnung verringert.
Die Wahl des "besten" Matrixmaterials ist meist von der Aufgabenstellung
unabhängig. Neon verfügt in mehrerer Hinsicht über die besten Eigenschaften:
(i)
Neon-Atome sind am wenigsten polarisierbar und besitzen kein permanentes
Dipolmoment. Wechselwirkungen mit den Gastmolekülen werden daher minimiert, die
eingeschlossenen Gastmoleküle verhalten sich annähernd wie in der Gasphase.
(ii)
Das Kristallgitter von festem Neon kann sich den durch die Gastmoleküle
eingebrachten Störungen im Kristallaufbau meist gut anpassen. Somit bilden sich kaum große
Hohlräume aus, die mehrere Lagen der Gastmoleküle zuließen. Man beobachtet in
Neonmatrix sehr geringe oder keine Lage-Effekte.
(iii)
Die optischen Eigenschaften einer Neon-Matrix sind sehr gut, insebsondere bis in den
UV-Bereich.
Nachteilig sind bei der Verwendung von Neon als Matrixmaterial die höhere erforderliche
Kühlleistung (Arbeitsbereich bei Ne-Matrices 4-7 K) und die fehlende Möglichkeit, die
erhaltenen Matrices zu tempern. Argon ist daher meist die zweitbeste, aber häufigste Wahl, da
der Temperaturbereich bei der Matrixisolation auf zwischen 12 und 38 K ausgedehnt ist.
Spezielle Aufgabenstellungen erfordern die Verwendung anderer Gase als Matrixmaterial,
insbesondere dann, wenn eine (meist photochemisch induzierte) Reaktion der Gastmoleküle
mit dem Matrixmaterial erwünscht ist.
2.3
Reaktionen vor und während der Matrixisolation
Es ist, wie bereits angedeutet, nicht die einzige Zielsetzung der Matrixisolations-
technik, Teilchen voneinander zu isolieren und dadurch an Reaktionen zu hindern. So ist
14
2
Matrixisolationstechnik
darüberhinaus die Erzeugung hochreaktiver Teilchen unmittelbar vor, bei oder nach ihrer
Matrixisolierung notwendig.
Sollen verhältnismäßig unreaktive Teilchen untersucht werden, so ist es ausreichend,
das Inertgas und die zu untersuchende Substanz im gewünschten Verhältnis in einer
Vakuumapparatur zu mischen und das Gemisch anschließend auf den Matrixträger zu
dampfen. Empfindliche Proben werden hingegen bei erniedrigter Temperatur gehalten und
das Inertgas darüber geströmt, so daß es auf Grund des Verhältnisses von Inertgasdruck und
Dampfdruck der Probe zur Bildung einer Gasmischung kommt, die matrixisoliert und
untersucht werden kann. Da, wie oben erwähnt, die Matrixisolation unter Hochvakuum
erfolgt, ist es erforderlich, die Gas-mischung durch eine Düse auf den gekühlten Matrixträger
zu injizieren. Dabei bildet sich je nach Gasstrom vor der Düse ein Staudruck aus.
In den meisten Fällen entstehen die zu untersuchenden Spezies erst durch Reaktion aus
einer eingesetzten Verbindung. Für solche Reaktionen kommen unter anderem Pyrolysen, bei
denen die verwendete Substanz im Überschuß Inertgas durch starkes kurzfristiges Erhitzen in
einer Pyrolysevorrichtung thermisch gespalten wird, und Reaktionen an katalytischen
Oberflächen, die in der Düse angebracht sind, in Betracht. Aufgrund der Verdünnung der
Gastsubstanz verlaufen die beobachteten Reaktionen in der Gasphase häufig monomolekular
ab.
Matrixisolierte Moleküle werden meist durch Bestrahlung mit Licht bzw. UV-Licht
angeregt, worauf eine Reaktion erfolgen kann. In seltenen Fällen laufen Reaktionen auch bei
den tiefen, bei der Matrixisolation verwendeten, Temperaturen spontan ab. Beispiele hierfür
sind Isomerisierungen (CF3OONO ® CF3ONO2)[35] oder Reaktionen mit (photochemisch
erzeugten) Fluoratomen, die durch eine getemperte Matrix diffundieren können.
2.4
Matrixisolationsspektroskopie
Die Untersuchung matrixisolierter Moleküle erfolgt im allgemeinen durch optische
Spektroskopie, wobei der Bereich von etwa 50 bis 50000 cm-1 apparativ verhältnismäßig
leicht zugänglich ist. Somit können Charakterisierungen IR-schwingungsspektroskopisch und
durch Ermittlung der elektronischen Übergänge einer Spezies vorgenommen werden. RamanSpektroskopie an matrixisolierten Substanzen erfordert in etwa den gleichen technischen
Aufwand wie an gasförmigen Proben.
In einer festen Lösung können die Gastmoleküle zumeist nicht mehr rotieren und, da
sie vom Gitter des Matrixmaterials umschlossen werden, auch keine Translation ausführen.
2
Matrixisolationstechnik
15
Demnach ist bei Rotations-Schwingungsübergängen stets nur der Q-Zweig beobachtbar.
Darüber hinaus treten bei Vibrationsübergängen der isolierten Moleküle nur sehr geringe
Verbreiterungen der Banden durch Wechselwirkungen mit der Umgebung aus, breite
Festkörper- oder Lösungsspektren können nicht auftreten. Folglich sind Schwingungsspektren
matrixisolierter Stoffe durch scharfe Banden (mit ent-sprechend hoher Extinktion - der
Absorptionsquerschnitt muß, je geringer die Wechsel-wirkungen zwischen Matrixmaterial
und Gastmolekül sind, umso mehr dem der gas-förmigen Probe entsprechen) gekennzeichnet.
Werden schwingungsspektroskopisch aktive Substanzen wie CO als Matrixmaterial
eingesetzt, so erhält man die Banden des Matrixmaterials erwartungsgemäß verbreitert und
mit den für einen Festkörper typischen Effekten von Gitterschwingungen.
Entsprechend der Stärke der Wechselwirkungen von Gastmolekül zur Matrix
beobachtet man sowohl für vibronische als auch für elektronische Übergänge eine
Verschiebung relativ zur Lage des Übergangs im freien (gasförmigen) Molekül. Meist erfolgt
die Verschiebung zu niedrigeren Frequenzen bzw. Wellenzahlen (Rotver-schiebung). Auch
hier erweist sich Neon als optimales Matrixmaterial, da in fast allen Fällen die Verschiebung
der Bandenpositionen relativ zur Gasphase am geringsten sind. Man findet häufig folgende
Reihe für die beobachtete Frequenz eines Übergangs:[32]
Gasphase > Ne-Matrix > Ar-Matrix, O2-Matrix > Kr-Matrix > N2-Matrix
Sauerstoff stellt in einigen Fällen einen Sonderfall dar, da O2 im Grundzustand als Triplett-O2
vorliegt, und Spin-Wechselwirkungen insbesondere mit matrixisolierten Radi-kalen
manchmal sogar eine Blauverschiebung bestimmter Absorptionsbanden hervor-rufen kann.
Eine theoretische Behandlung der Schwingungsspektroskopie matrixisolierter Moleküle und
der besonderen Effekte bei der Matrixisolation gibt H. E. Hallam.[36] Die Wechselwirkungen
von Gastmolekül und Umgebung führen manchmal auch dazu, daß für das freie Molekül IRinaktive Übergänge in Matrix IR-Absorption zeigen.
Die UV-Spektren matrixisolierter Moleküle können sich von Gasphasenspektren
unterscheiden. So wie es Verschiebungen von Absorptionsbanden bei gelösten Stoffen gibt,
bewirkt auch die Matrixumgebung eine Verschiebung, die im allgemeinen zu größeren
Wellenlängen führt. Allerdings stellen Edelgase sehr schwach koordinierende Umgebungen
dar, so daß die zu erwartende Verschiebung gering ist. Am Beispiel NO2 zeigt sich, daß die
Spektren dieser Verbindung in gasförmigem Zustand und isoliert in Neon-Matrix fast
identisch
sind,
eine
Verschiebung
der
in
Absorptionsbanden liegt im Bereich von 1 bis 2 nm.
Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz gilt:
beiden
Spektren
gut
strukturierten
16
2
E = e×c×d
Matrixisolationstechnik
E = Extinktion
c = Konzentration
d = optische Weglänge
e = Extinktionskoeffizient
mit
(2-1)
Die Extinktion ist gegeben als dekadischer Logarithmus des Quotienten der gemessenen
Lichtintensitäten mit und ohne der zu vermessenden Probe:
E = - lg ( I / I0 )
(2-2)
Die Abnahme der Lichtintensität mit fortschreitendem Durchgang durch eine absorbierende
Probe ist ein Beispiel für abklingende Phänomene wie etwa die Radioaktivität einer
zerfallenden
Probe,
so
daß
eine
allgemein
vergleichbare
Formulierung
des
Absorptionsgesetzes unter Verwendung des natürlichen Logarithmus getroffen werden kann,
wobei der Absorptionsquerschnitt s den Extinktionskoeffizienten ersetzt:
E = s × N × d × (1/ln 10) × V-1
oder
I = I0 × exp [ - s × N × d × V-1 ]
(2-3)
Bei Gasen ist die Teilchendichte N×V-1 nach dem idealen Gasgesetz mit p×(kT)-1
gleichzusetzen.
Die
Ermittlung
absoluter
Absorptionsquerschnitte
kann
bei
einer
matrixisolierten Probe prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen. Als unbekannte Größe tritt die
optische Weglänge, also die Dicke der Matrix (bei Messung in Transmission, bei Messung in
Reflexion die zweifache Dicke) auf. Falls die Dicke der Matrix bestimmt werden kann (durch
Elipsometrie: Ermittlung der Filmdicke aufgrund des veränderten Lichtreflexions-verhaltens
des Matrixträgers durch das Vorhandensein eines Films aus optisch dichterem Material - oder
durch Beobachtung von Interferenzmustern eines im spitzen Winkel zum Matrixträger
eingestrahlten Lasers während des Aufdampfens), sind die Absorptions-querschnitte direkt
zugänglich, da die Teilchendichte durch das eingestellte Mischungs-verhältnis von Probengas
zu Inertgas konstant ist. Ein zweiter Weg zu den Querschnitten ist die Eichung der
Matrixprobe mit einem Stoff bekannter Konzentration und mit bekanntem (UV-)Spektrum zu
nennen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten auf diese Weise UV-Absorptionsquerschnitte von
Peroxyradikalen ermittelt werden, sofern als Vorläufersubstanz ein entsprechendes
Peroxynitrat gewählt wurde. Bei den Pyrolyseexperimenten entsteht dann neben dem zu
untersuchenden Peroxyradikal zusätzlich NO2, welches zur Kalibration der UV-Spektren
genutzt wurde. Nachstehend wird diese Eichung kurz erläutert:
2
Matrixisolationstechnik
17
In Abb. 2.1 sind UV-Spektren von gasförmigem NO2 (Kurve C) und in Ne-Matrix
isoliertem NO2 (Kurve B) sowie das UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OONO2,
also von CF3OO und NO2, isoliert in Ne-Matrix (Kurve A) dargestellt. In einem Bereich, in
welchem lediglich NO2 absorbiert (hier: l>300 nm), kann (näherungsweise) das UVSpektrum A durch das Spektrum von reinem NO2 (C) wiedergegeben werden. Man erhält
demnach direkt einen Wert, mit dem das Spektrum A (in Extinktion gemessen) in
Absorptionsquerschnitten ausgedrückt werden kann. Um das Spektrum des Radikals CF3OO
zu erhalten, muß von Kurve A noch das Spektrum des reinen, matrixisolierten NO2 (Kurve B)
substrahiert werden. Notwendige Vorraussetzung ist, daß die Bildung von Radikal und NO2
äquimolar und quantitativ erfolgt. Ist dies nicht der Fall, würde die Eichung mit NO2 einen
Umrechnungsfaktor ergeben, der die gemessene (nicht vom NO2 stammende) Absorption auf
die durch vollständigen Umsatz mit quantitativer Ausbeute entstandene Menge an
Peroxyradikalen verteilt. Tatsächlich sind weniger Radikale vorhanden, die sich ergebenden
Absorptionsquerschnitte wären systematisch zu niedrig.
18
2
Matrixisolationstechnik
Abbildung 2.1: Ermittlung der UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OO durch Kalibration mit
NO2. Kurve A zeigt das UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OONO2
(CF3OO und NO2), isoliert in Ne-Matrix; Kurve B zeigt das UV-Spektrum von
reinem NO2 in Ne-Matrix; C stellt ein UV-Spektrum von gasförmigem NO2 dar.
Die Prozedur der Kalibration ist im Text beschrieben.
Eine Abschätzung der Absorptionsquerschnitte einer unbekannten Spezies kann
erfolgen, wenn eine bekannte Substanz in einem zusätzlichen, unter möglichst identischen
Bedingungen durchgeführten Experiment der Matrixisolation unterzogen und spektroskopisch
vermessen wird.
2.5
Matrixisolationsapparatur
An dieser Stelle wird nur auf die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Matrix-
isolationsapparatur eingegangen. In Abb. 2.2 ist der Rezipient schematisch dargestellt, eine
Beschreibung der Apparatur darüber hinaus ist bereits in der Literatur ver-zeichnet.[37]
Die Anordnung der Matrixisolationsapparatur erlaubt es, von einer matrixisolierten Probe
nahezu den gesamten spektralen Bereich, in dem Schwingungs- und elektronische Übergänge
stattfinden, zu vermessen. Die technische Ausstattung (siehe Kap. 4) ermöglicht die
Spektroskopie von 50 cm-1 bis 50000 cm-1 (200 µm - 200 nm). Dabei erfolgt die Detektion
der Spektren in Reflexion.
2
Matrixisolationstechnik
19
Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der verwendeten Matrixisolationsapparatur. Links ist
ein vertikaler Schnitt (Seitenansicht) durch den Rezipienten gezeigt. Blau
eingefärbt erscheint der Matrixträger, ein Al-bedampfter vernickelter Cu-Block,
der
in Kontakt mit dem Kühlsystem steht. Die Kühlung erfolgt mit kaltem
Heliumgas, das
aus einem Vorratsbehälter mit flüssigem He durch einen
Wärmetauscher gepumpt
horizontaler Schnitt (Aufsicht)
wird und dabei verdampft wurde. Rechts ist ein
durch den Rezipienten gezeigt. Jeweils rechts im
Bild befindet sich die
Einlaßvorrichtung mit heizbarer Zone (Pyrolysevorr ichtung).
In Abbildung 2.2 sind die Kühlung und die Thermolyseeinrichtung schematisch
dargestellt. Durch Pumpen an der Abgasseite des Wärmetauschers strömt aus einer
Vorratskanne flüssiges Helium durch eine Kapillare in einem superisolierten Vakuummantelheber und schließlich durch den Wärmetauscher. Dabei verdampft das Helium und das
kalte He-Gas kühlt den Wärmetauscher, der mit dem Matrixträger, einem Al-bedampften
vernickelten Kupferblock in Kontakt steht. Durch den He-Fluß, die durch das Kühlsystem
gepumpt wird, läßt sich jede Matrixträgertemperatur zwischen 4 und 300 K einstellen.
Die Pyrolysevorrichtung, durch die die Probe auf den Matrixträger gelangt, besteht aus
einem 6 × 1 mm Quarzrohr, das am Ende zugeschmolzen und mit einem Loch von 1 mm
Durchmesser versehen ist. Die letzten 10 mm des Quarzrohres sind durch eine Platinwicklung
beheizbar. Die Temperatur der Heizwicklung wird mit einem Pt-100-Meßwiderstand
gemessen. Durch die maximale thermische Belastbarkeit dieses Meßwiderstandes (500°C)
ergibt
sich
die
maximale
Betriebstemperatur
der
heizbaren
Zone.
Um
höhere
Pyrolysetemperaturen zu ermöglichen, kann ein Thermoelement eingesetzt werden, wodurch
Betriebstemperaturen bis zu 1000°C realisierbar sind. Die Temperatur konnte weiter
gesteigert werden, indem eine neue Pyrolysevorrichtung gebaut wurde, bei dem der Heizdraht
aus Wolfram bestand und das Quarzrohr durch Sinterkorund ersetzt wurde. Experimente zur
Untersuchung von F,C,O-haltigen Radikalen erforderten meist Temperaturen unterhalb von
500°C, so daß im Rahmen dieser Arbeit stets mit der Quarzdüse und mit dem Pt-100Meßwiderstand gearbeitet werden konnte.
Die Zuführung der Matrixgase in die Pyrolysevorrichtung erfolgt durch eine
Stahlkapillare an einer Edelstahl-Vakuumapparatur. Instabile Substanzen werden in einer URohr-Falle aus Duranglas gehandhabt. Die Falle ist auf der einen Seite mit dem Einlaß der
Pyrolysevorrichtung der Matrixisolationsapparatur, auf der anderen Seite mit der
Stahlkapillare verbunden. Die Falle wird mittels Kältebäder so temperiert, daß sich ein
Dampfdruck der darin befindliche Probensubstanz von etwa 10-3 mbar einstellt. Über die
temperierte Probe wird das Matrixgas geleitet. Dabei stellt sich in der heizbaren Düse ein
Staudruck von etwa 1 mbar ein, bevor die Matrixgasmischung in das Hochvakuum des
Rezipienten strömt. So gelingt es, Mischungen von ca. 1:1000 auch von thermisch labilen
20
2
Matrixisolationstechnik
Stoffen zu erzeugen. Andere Mischungsverhältnisse werden durch entsprechendes
Temperieren der zu untersuchenden Probe bereitet.
Wie Abb. 2.2 zeigt, ist der Matrixträger drehbar und wird so vor die Aufdampfdüse
und die jeweilige Fenster positioniert. Folgende Fenstermaterialien wurden verwendet: KBr
(IR), PE (FIR), Quarz (NIR, VIS, UV). Das Quarzglasfenster ermöglichte außerdem
Photolyseexperimente an den matrixisolierten Spezies.
3
Quantenmechanische Berechnungen
3
Quantenmechanische Berechnungen
3.1
Allgemeines
21
Durch den rasanten Fortschritt auf dem Gebiet der Computertechnologie ist es
heutzutage möglich, Strukturen, spektroskopische Daten und physikalische Eigenschaften
kleinerer Moleküle mit bis zu etwa 20 Atomen der ersten und zweiten Langperiode des
Periodensystems innerhalb von Stunden zu berechnen. Im folgenden werden die elementaren
Grundzüge der theoretischen Berechnungen dargelegt, wobei der Schwerpunkt auf der
Anwendbarkeit für die hier untersuchten Spezies liegt.
Die statischen Eigenschaften eines Moleküls sind durch die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung bestimmt, die aber bei Mehrelektronensystemen analytisch nicht
lösbar ist. Bei der numerischen Lösung der Schrödinger-Gleichung wird zunächst neben der
Born-Oppenheimer-Näherung eine weitere mathematische Vereinfachung gemacht. Die
natürlichen Wellenfunktionen, die mit einem Slater-Ansatz, also einer in der Variable x
einfachen Exponentialfunktion (N×e-ax) beschreibbar sind, werden durch numerisch einfacher
zu behandelnde Gauß-Funktionen ersetzt. Dabei erreicht man die Anpassung an das reale
Verhalten durch die Summierung über eine Reihe von Gaußfunktionen, die Anzahl und Art
der Glieder einer solchen Reihe wird mit dem Begriff Basissatz bezeichnet. Die generelle
Vorgehensweise bei der theoretischen Berechnung eines Moleküls ist durch die Methode der
Rechnung bestimmt. Neben den direkten numerischen Methoden zur Ermittlung der
Wellenfunktionen (ab initio Verfahren), ist der mathematisch einfachere Umweg über die
Berechnung von Dichtefunktionalen (DFT)[38] möglich. Details finden sich in einführenden
Lehrbüchern.[39-41]
22
3.2
3
Quantenmechanische Berechnungen
Berechnungen von F,C,O-haltigen kleinen Molekülen
Die Wahl des Verfahrens und des Basissatzes richtet sich zunächst nach dem zu
behandelnden Problem. Im Rahmen dieser Arbeit treten zunächst vier wichtige
Fragestellungen auf:
(i)
Bei den matrixspektroskopischen Studien an Radikalen oder Molekülen ist es möglich,
nicht nur isotopomere Spezies, sondern auch durch das Einfrieren der Rotation bei den tiefen
Meßtemperaturen verschiedene Rotamere zu unterscheiden. Folglich ist die Information über
die Anzahl der stabilen Rotamere und deren energetische Abfolge von großer Bedeutung.
(ii)
Die Bandenzuordnung von gemessenen Schwingungsspektren wird durch Vergleich
mit berechneten Spektren wesentlich vereinfacht.
(iii)
Reaktions- und Aktivierungsenergien können im Rahmen dieser Arbeit mit den
verfügbaren technischen Mitteln nur abgeschätzt werden. Die Abschätzungen lassen sich
anhand der berechneten Werte überprüfen.
(iv)
Nur wenige der untersuchten Spezies konnten strukturell untersucht werden. Für
Radikale sind Strukturparameter nur durch spezielle Methoden (z. B. hochauflösende IRSpektroskopie, Rotationsspektroskopie) ermittelbar, die aber in Duisburg nicht zur Verfügung
stehen. Die theoretische Berechnung der Gasphasenstruktur bietet somit einen alternativen
Zugang zu wichtigen Molekülparametern.
Da für die Berechnung von Energien eine hohe Genauigkeit zu fordern ist, sind auf
Variationsrechnungen bzw. Störungsrechnungen basierende ab initio Verfahren die Methoden
der Wahl. Allerdings ist der Rechenaufwand für eine MP2[42,
43]
-Rechnung bereits
verhältnismäßig groß. Die Hybridmethode B3LYP[44-46] liefert in Verbindung mit einem
ausreichend großen Basissatz wie 6-311G(d,p) fast identische Werte für Reaktionsenthalpien
oder Energiedifferenzen zwischen zwei Rotameren und das bei deutlich geringerem
Rechenaufwand. Der Vergleich von gemessenem und berechnetem IR-Spektrum von
bekannten CxFyOz-Verbindungen zeigt, daß Schwingungsspektren durch B3LYP-Rechnungen
deutlich besser wiedergegeben werden als durch MP2 (bei gleichem Basissatz). Die dritte
genannte Fragestellung erfordert die Berechnung vieler Spezies mit identischem Basissatz
und identischer Methode, um vergleichbare Werte für die Berechnung von Reaktionsenergien
zu erhalten. Somit müssen die Vor- und Nach-teile der DFT- und ab initio Methoden
abgewogen werden. Zusammenfassend gilt für die hier untersuchten Moleküle, daß die DFTMethode neben den besten Ergebnissen bei der Spektrenberechnung gute Energiewerte liefert,
während das MP2-Verfahren zwar Energien optimiert, aber die Abweichungen zwischen
3
Quantenmechanische Berechnungen
23
experimentellen und berechneten Schwingungsspektren groß sind. Entsprechend sind alle im
Rahmen dieser Arbeit berechneten Daten mit dem B3LYP-Verfahren ermittelt worden.
Sowohl MP2- als auch B3LYP-Rechnungen für gesättigte Moleküle wie FC(O)OOC(O)F
liefern Geometrien, die mit experimentell bestimmten Gasphasenstrukturen in Einklang
stehen. Aufgrund der wenigen bekannten Strukturen F,C,O-haltiger Radikale ist eine
allgemeine Aussage über die Qualität der errechneten Molekülgeometrien in Abhängigkeit
von der Methodik an dieser Stelle nicht möglich. In einer theoretischen Studie über die
Strukturen von Sauerstofffluoriden liefert das B3LYP-Verfahren im Vergleich zu anderen
DFT- und ab initio Verfahren, darunter auch MP2, die verläßlicheren Werte.[47]
Die Wahl des optimalen Basissatzes wird durch den Vergleich von berechneten und
beobachteten schwingungsspektroskopischen Daten für das Radikal CF3OO bestimmt.
Zunächst zeigt sich die zunehmende Verbesserung der theoretischen Werte bei Vergrößerung
des Basissatzes von 3-21G bis 6-311G. Die Hinzunahme diffuser Funktionen (inklusive eines
3d-Orbitalsatzes) bewirkt eine weitere Verbesserung der Übereinstimmung. Die Verwendung
von Polarisationsfunktionen im Basissatz verschlechtert hingegen das Ergebnis, so daß für
CF3OO eine B3LYP/6-311G(d,p) Rechnung die besten Resultate liefert. Sofern keine
abweichenden Angaben gemacht werden, werden daher im Rahmen dieser Arbeit die
Ergebnisse der B3LYP/6-311G(d,p) Berechnungen diskutiert.
Die quantenmechanischen Berechnungen wurden mit dem Programm Gaussian98[48]
durchgeführt. Zu einzelnen Spezies, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, sind
bereits theoretische Arbeiten publiziert worden,[49-60] darüber hinaus sind in der Literatur auch
umfassendere Studien an CxFyOz-Verbindungen verzeichnet.[61-66] Der Schwerpunkt dieser
Arbeiten
liegt
auf
Dissoziationsenergien.
der
Ermittlung
Zusätzlich
wurden
von
Standard-bildungsenthalpien
Aussagen
über
bzw.
Bindungsenergien
und
Standardbildungsenergien von C,F,O Spezies getroffen, die auf experimentellen Daten
beruhen
und
Energieinkremente
zur
Abschätzung
thermo-dynamischer
Größen
heranziehen.[67-71]
3.3
Spezielle Probleme
Bei den B3LYP/6-311G(d,p) Berechnungen der Schwingungsspektren der aus F, C
und O bestehenden Radikale treten Abweichungen zum Experiment nicht gleichmäßig über
den ganzen Bereich der Fundamentalschwingungen auf. Vielmehr sind besonders die Lagen
der Valenzschwingungen, an denen Doppelbindungen beteiligt sind, systematisch bei zu
hohen Frequenzen berechnet. In den hier betrachteten Fällen wie FC(O)OO und
24
3
Quantenmechanische Berechnungen
CF3OC(O)OO zeigt sich für n(C=O) eine mittlere Abweichung von 2.7% (gleichbedeutend
mit einem Skalierungsfaktor von 0.973 für diese Schwingungs-frequenzen), für n(N=O) das
doppelte (0.946). Offensichtlich wird die Stärke der p-Bindung in der B3LYP-Rechnung
überschätzt. Andere Methoden liefern bei der Berech-nungen von p-Bindungssystemen häufig
noch
größere
Abweichungen
zwischen
experi-mentellen
und
theoretischen
Schwingungsfrequenzen.
Weiterhin zeigt sich, das bei Valenzschwingungen, an denen ein schwereres Atom wie
Schwefel beteiligt ist, eine Unterschätzung der Schwingungsfrequenz um etwa 10%, bei den
Deformationsschwingungen sogar mehr, vorliegt. Hier scheint in den Rechnungen ein Defizit
in der Berücksichtigung von Polarisationsfunktionen aufzutreten. Die Schwingungen, an
denen kein Schweratom beteiligt ist, werden hingegen sehr gut vorhergesagt. Daher wird, das
verwendete B3LYP-Verfahren konsequent angewandt, um die Vergleichbarkeit der
Ergebnisse sicher zu stellen. Die in dieser Arbeit angegebenen berechneten Wellenzahlen sind
nicht skaliert.
Bei schwachen Bindungen zeigt sich ein fundamentaler Nachteil der gewählten
Methodik. Sofern keine multi-reference-Verfahren eingesetzt werden, bei denen mehrere
elektronische Zustände Berücksichtigung finden, werden schwache Wechselwirkungen
unterschätzt. Dies führt zu niedrigen Bindungsenergien und Streckschwingungs-frequenzen
bezüglich der schwachen Bindung. So ist im Falle des CF3OOO Radikals ein Grenzfall
erreicht, an dem die Berechnung eher einen Komplex CF3O·O2 mit langem O-O Abstand
(etwa 2.2Å) vorhersagt, der durch eine CF3O-O2 Bindungsenergie von etwa 10 kJ·mol-1
charakterisiert ist. Die experimentellen Befunde deuten aber auf eine stärkere Bindung
(CF3OOO-Molekül) hin. Die Limitierung der theoretischen Methode zeigt sich besonders
anschaulich in der abnormalen berechneten Verteilung des Elektronenspins. Die B3LYP/6311G(d,p) Rechnung liefert hohe Spindichten auf allen drei O-Atomen des CF3OOO (zwei
stark positive Werte, stark negative Spindichte auf dem mittleren O). Ein Radikal CF3OOO·
sollte erwartungsgemäß den Hauptanteil an Spindichte auf dem terminalen Sauerstoff tragen,
während die anderen Atome kaum Restspindichte aufweisen, sofern es im Grundzustand X2A
vorliegt. Ein System mit marginalem Kontakt zwischen einem CF3O Radikal und TriplettSauerstoff ergibt eine Spindichte auf allen Sauerstoffen. Vergleichbare Phänomene treten bei
ähnlich schwach gebundenen Spezies FOO, FOOO und ClOO auf. Für ClOO zeigt eine in der
Literatur verzeichnete theoretische Studie[72] deutlich, daß sowohl MP2 als auch DFT
Berechnungen versagen und nur die multi-reference Methode CMRCI[73] gute Ergebnisse
liefert.
3
Quantenmechanische Berechnungen
25
26
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
4.1
Überblick
27
Peroxyradikale, ROO, lassen sich gemäß der Natur des Substituenten R in
verschiedene Typen einteilen. Das direkt mit der O2-Einheit verknüpfte Atom kann (i) über
freie Elektronenpaare verfügen (wie in den Radikalen FOO und ClOO), (ii) Teil eines pElektronensystems sein (z. B. FC(O)OO, CF3C(O)OO), oder (iii) durch s-Bindungen
koordinativ abgesättigt (CF3OO, CH3OO und auch HOO) sein. Es ist zu erwarten, daß die
spektroskopischen Eigenschaften von Peroxyradikalen innerhalb einer der genannten Gruppen
weniger voneinander differieren, als wenn man Peroxyradikale verschiedener Gruppen
miteinander vergleicht.
Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Peroxyradikale werden in einer
Reihenfolge behandelt, die sich aus folgendem Überlegungen ergibt: Ausgehend von der
fundamentalen Spezies CF3OO (Kap. 5) können rein formal zwei Fluoratome (oder
Fluoridionen) durch einen doppelt gebundenen Sauerstoff (Oxidion) ersetzt werden, wodurch
man FC(O)OO (Kap. 6) erhält. In einem weiteren Schritt wird das am Kohlenstoff
verbleibende Fluoratom durch eine Trifluormethoxygruppe substituiert, das Resultat ist
CF3OC(O)OO (Kap. 7). Durch die Substitution von R=OCF3
durch R=CF3 wird die
Elektronegativität des Restes R in RC(O)OO deutlich verringert, und man erhält CF3C(O)OO
(Kap. 8). Schließlich folgt durch Eratz der Fluoratome durch Wasserstoff das Radikal
CH3C(O)OO (Kap. 9).
Wie nachfolgend gezeigt wird, ändern sich einige Eigenschaften der untersuchten
Peroxyradikale (wie beispielsweise die Lage von UV-Absorptionsmaxima) gerade in der
dargelegten Reihenfolge
CF3OO - FC(O)OO - CF3OC(O)OO - CF3C(O)OO - CH3C(O)OO. (4-1)
Rein formal kann das in dieser Arbeit charakterisierte Trioxyradikal CF3OOO auch als
Peroxyradikal angesehen werden. CF3OOO weist deutliche Unterschiede zu den anderen
28
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
genannten kohlenstoffhaltigen Peroxyradikalen auf, die in Kap. 10 erläutert werden. In Kap.
11 werden einige Eigenschaften der Peroxyradikale vergleichend diskutiert.
4.2
Atmosphärische Bedeutung von Peroxyradikalen
Fluorierte Peroxyradikale entstehen bei atmosphärischen Abbauprozessen von
FCKWs und deren Ersatzstoffen.[61, 74-77] Die erste Generation von Ersatzstoffen für FCKWs
ist die Substanzklasse der FKWs, also fluorierte Kohlenwasserstoffe, die kein oder wenig
Chlor, aber mindestens eine CH-Bindung enthalten, die in der Troposphäre rasch durch OHRadikale gespalten werden kann. Somit ist der Abbau dieser Ersatzstoffe in der Troposphäre
möglich.[77, 78] Die zweite Generation der Ersatzstoffe enthält auch Ether-Bindungen, da durch
die Erweiterung der am Kohlenstoff gebundenen Atomsorten die physikalischen
Eigenschaften der Stoffe leichter variiert werden kann. Diese teilhalogenierten Ether sind
ebenfalls in troposphärischen Prozessen abbaubar.[25, 79, 80]
Um die Bedeutung der Peroxyradikale für die Atmosphärenchemie zu überblicken,
wurde nach Quellen, Senken und Reservoirspezies für fluorierte Peroxyradikale gesucht. Am
Beispiel des CF3Ox-Systems (mit x=0,1,2) kann das Vorliegen von Quellen, Reservoire und
Senken illustriert werden.
Ein Überblick über wichtige Reaktionen dieses Systems mit
atmosphärischen Gasen geben Niki et al,[75, 81] die Abbildung 4.1 ist in Anlehnung an diese
Arbeiten entstanden:
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
29
CF3
O2
+ OH - H 2O
CF3OOH
+ RH; HO 2
+ NO 2
CF3OO
O3
RH; HO 2
- HF
- NO 2
O3
CO
NO
+ OH - H 2O
CF3OH
CF3OONO 2
+ NO 2
CF3O
CF3ONO 2
- NO 2
+X
- XF
- FNO 2
COF2
Abbildung 4.1: Einige atmosphärische Reaktionen im CF3Ox System.
Sowohl aus FCKWs als auch aus deren Ersatzstoffen können durch photochemische
Reaktionen CF3 Radikale gebildet werden (Quelle für CF3).[75,
77]
Durch Reaktion mit
molekularem Sauerstoff entsteht daraus sehr schnell und quantitativ das Radikal CF3OO, das
an zahlreichen atmosphärischen Reaktionen beteiligt ist.[74,
82, 83]
In Abb. 4.1 stellen die
Nitrate auf der rechten Seite des Schemas, hervorgegangen durch Reaktion von CF3Ox mit
NO2, Reservoirspezies dar, mit denen die beteiligten Radikale im Gleichgewicht stehen.[84-86]
Die Existenz des Nitrates CF3ONO2 wird bisher aufgrund von kinetischen Untersuchungen
der Reaktion CF3O + NO2 vermutet,[87, 88] die Zuordnung von neuen Banden im IR-Spektrum
bei entsprechenden Smogkammerexperimenten[89] zu der Spezies CF3ONO2 scheint plausibel,
aber noch nicht gesichert. Seine Bedeutung als Reservoirspezies ist ebenfalls noch nicht
eingehend untersucht.
Die im linken Teil des Diagramms aufgeführten CF3Ox-Wasserstoffverbindungen
können ebenfalls als Reservoire für CF3Ox-Radikale aufgefaßt werden, wobei die
Rückbildung dieser Radikale durch Reaktion mit dem OH-Radikal formuliert wird. COF2 ist
die thermodynamische Senke der CF3Ox-Spezies und ist darüber hinaus in der Troposphäre
und unteren Stratosphäre photostabil.
30
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
In Anlehnung an das obige Schema sind analoge Reaktionssysteme auch mit den
Radikalen der FC(O)Ox-Reihe[53,
90-92]
und der CF3C(O)Ox-Serie[93-95] diskutiert worden.
Insbesondere die Substanzklasse der Peroxynitrate ROONO2 ist eingehend untersucht
worden, sowohl für fluorierte, als auch für nicht fluorierte Substituenten R.[60, 86, 96-107] Es zeigt
sich, daß Peroxynitrate in allen untersuchten Fällen als Reservoirspezies für die
entsprechenden Peroxyradikale fungieren:
ROONO2
Û
ROO + NO2
R =
(4-2)
CH3, CH3C(O), CCl3C(O),
CF3, CF3C(O), H u.a.
Höhere Homologe der Trifluormethylgruppe, also C2F5 und C3F7, zerfallen sehr
schnell unter atmosphärischen Bedingungen über folgende Reaktionskette:[56, 108-111]
CF3(CF2)n + O2 ( + M )
®
CF3(CF2)nOO ( +M )
(4-3)
CF3(CF2)nOO + NO
®
CF3(CF2)nO + NO2
(4-4)
CF3(CF2)nO
®
CF3(CF2)n-1 + COF2
(4-5)
Nur die Vertreter der Reihe CF3OC(O)Ox fanden bisher in der Atmosphärenforschung
noch nicht genügend Beachtung, entsprechend liegen über diese Substanzklasse wenig
Informationen vor. Diese Radikale wurden bisher als Intermediate bei Laborexperimenten
postuliert.[112-114] So wird in kinetischen Untersuchungen, die sich mit Reaktionen von
Oxyradikalen mit CO befaßten,[115-117] die Existenz eines CO-Addukts an das Oxyradikal
unter atmosphärischen Bedingungen nicht ausgeschlossen. Gleichwohl wird auch eine
(direkte) Reaktion
CF3O + CO
®
CF3 + CO2
(4-6)
diskutiert.[116, 117]
In Abb. 4.1 und Gln. (4-7) bis (4-9) ist ein möglicher katalytischer Ozonabbau-Zyklus
formuliert:
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
31
ROO + O3
®
RO + 2 O2
(4-7)
RO + O3
®
ROO + O2
(4-8)
----------------------------------------------------------------------------------®
2 O3
3 O2
(4-9)
R = CF3, FC(O), CF3OC(O), CF3C(O)
Lange Zeit wurde diskutiert, ob solche Zyklen von Peroxy/Oxyradikalen einen signifikanten
Einfluß auf den globalen Ozonhaushalt haben.[53, 68, 76, 118-124] Heute weiß man, daß fluorierte
Peroxy- und Oxyradikale praktisch kein Ozonabbaupotential (ODP) aufweisen,[24, 76] da diese
Radikale im Laufe ihrer Lebensdauer obigen Zyklus nur wenige Male durchlaufen (wie unten
näher erläutert wird), während das für den Ozonrückgang in der Stratosphäre
hauptverantwortliche Cl/ClO-System ca. 10000 Ozonmoleküle zersetzt, ehe Chlor in einer
Senke (z. B. durch Ausregnen einer langlebigen Substanz wie HCl) der Atmosphäre entzogen
wird.[20] Um ein Ozonabbaupotential zu besitzen, müssen Stoffe zwei Bedingungen erfüllen:
(i)
Der katalytische Zyklus zum Ozonabbau muß aus Teilschritten bestehen, die alle
exotherm verlaufen.
(ii)
Die atmosphärische Lebensdauer des Stoffes muß lang genug sein, um den Zyklus
häufig zu durchlaufen. Daraus folgt, daß Reaktionen des Stoffes oder seiner Folgeprodukte
mit anderen atmosphärischen Komponenten, die zu einer Senke führen, langsam gegenüber
der Ozonabbaureaktion sein müssen.
Die Standardbildungsenthalpien von Peroxyradikalen und den korrespon-dierenden
Oxyradikalen, sowie von Ozon und (Triplett-) O2 wurden im Rahmen dieser Arbeit berechnet.
Daraus ergeben sich für die in den Gln. (4-7) und (4-8) beschriebenen Reaktionen die in Tab.
4.1 zusammengefaßten Reaktionenthalpien unter Standardbedingungen.
Tabelle 4.1:
R
Berechnete Reaktionsenthalpien für die Teilreaktionen eines Ozonabbau-Zyklus unter
Beteiligung von Peroxyradikalen, sowie für den monomolekularen Zerfall der
beteiligten Oxyradikale.
Schritt I
Schritt II
Dissoziation
ROO + O3 = RO + 2 O2
RO + O3 = ROO + O2
RO = R' + CO2
DHR [kJ·mol-1]
DHR [kJ·mol-1]
DHR [kJ·mol-1]
32
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
CF3
- 210.6
- 193.8
---
FC(O)
- 271.7
- 132.6
+ 68.0
CF3OC(O)
- 261.2
- 143.1
- 34.7
CF3C(O)
- 252.6
- 151.7
- 95.8
In der linken und mittleren Tabellenspalte (Tab. 4.1) sind die Reaktionsenthalpien für
beide Schritte im katalytischen Ozonabbauzyklus zu finden, sie verlaufen alle stark exotherm.
Man erkennt, daß die Bildung der resonanzstabilisierten Carboxyradikale FCO2, CF3OCO2
und CF3CO2 den Reaktionsschritt I energetisch begünstigt. Die rechte Tabellenspalte gibt die
Wärmetönung bei einer CO2-Abspaltung aus dem Oxyradikal an. Die Radikale CF3CO2 und
CF3OCO2 sind thermodynamisch instabil gegenüber der Abspaltung von CO2. Diese
monomolekulare Reaktion ist, theoretischen Berechnungen folgend, mit einer geringen
Aktivierungsenergie[93] verbunden, so daß dieser Schritt die Lebensdauer der CarboxylRadikale begrenzt. Die Zyklen mit ROx (R=CF3C(O) und CF3OC(O)) münden jedoch im
CF3O / CF3OO-Zyklus, so daß dieser Kreislauf die höchste atmosphärische Relevanz für ein
mögliches Ozonabbaupotential aufweist. Die Reaktionen von ROO bzw. RO mit
Sauerstoffatomen, die in den Bildungsweg des O3 eingreifen, sind ebenfalls alle exotherm.
Die Kinetik von Reaktionen der Peroxyradikale und ihrer korrespondierenden
Oxyradikale mit atmosphärischen Komponenten war Gegenstand zahlreicher Studien, einige
der Ergebnisse sind in Tab. 4.2 zusammengestellt.
Tabelle 4.2:
Reaktion
CF3OO + NO
Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen ausgewählter Peroxy-, Oxy- und
Alkylradikale mit atmosphärischen Spurengasen. Alle Geschwindigkeitskonstanten
bimolekularer Reaktionen sind k¥-Werte und gelten für 298K.
k [10-12·cm3·s-1][a]
15
Ref.
[121,
128]
Reaktion
125-
k [10-12·cm3·s-1][a]
Ref.
CF3O + NO
54
[88, 121, 129]
14
[88]
CF3OO + NO2
8.9
[99]
CF3O + NO2
CF3OO + O3
0.001
[120]
CF3O + O3
0.01
[119,
130]
121,
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
33
CF3OO + CO
0.07
[116]
CF3O + CO
0.05
[131]
CF3OO + HOO
3
[132]
CF3O + CH4
0.02
[117,
133,
134]
CF3OO + HO
40
[132]
CF3OO + O
63
[122]
FC(O)OO + NO
25
[91]
FCO2 + NO
[90]
FCO2 + NO2
FC(O)OO + NO2
5.5
CF3C(O)OO+NO
26.5
[95]
CF3C(O)OO+NO2
6.6
[94]
CH3C(O)OO+NO2
12
37
6.4
[135, 136]
[135, 136]
[135]
FCO2 + O3
<0.003
CF3CO2 Diss.[b]
0.6×105 s-1
[94]
CF3C(O) Diss.[b]
1.4×105 s-1
[94, 139, 140]
[98]
CF3 + O2
2.6
[83]
FC(O) + O2
1.2
[91, 137, 138]
CF3C(O) + O2
0.7
[94]
[a] Bei mehreren k-Werten für eine Reaktion wird der Mittelwert angegeben.
[b] Dissoziationen: CF3CO ® CF3 + CO; CF3CO2 ® CF3 + CO2.
Aus den Geschwindigkeitskonstanten für wichtige Reaktionen von Peroxy- und
Oxyradikalen folgt, daß eine Reaktion dieser Radikale mit NO um den Faktor 1000 schneller
ist, als die Reaktion mit O3. Das Konzentrationsverhältnis von O3 (7×1015L-1) zu NO (5×1011L1 [141]
)
in der unteren Stratosphäre beträgt rund 10000:1, so daß ein katalytischer
Ozonabbauzyklus höchstens etwa 10 mal durchlaufen wird, ehe die beteiligten Oxy- und
Peroxyradikale mit NO reagieren.
Zum Treibhauseffekt (GWP, Global Warming Potential) tragen radikalische Spezies
indirekt bei. Ihre Lebensdauer beschränken sich auf den Sekunden- oder Minutenbereich,
einige Spezies reagieren sogar innerhalb von Mikrosekunden, so daß diesen Spezies kein
eigenes GWP zugeschrieben wird. Dennoch sind die betrachteten fluorierten Peroxyradikale
Schlüsselspezies in atmosphärischen Prozessen, sie sind sowohl an der Bildung von
klimarelevanten Spezies, als auch bei deren Abbau beteiligt. Die Reaktionwege,
-geschwindigkeiten und Spektren (insbesondere UV-Spektren) der Peroxyradikale müssen
untersucht werden, um Aussagen über ihre Lebensdauer und Folgeprodukte zu treffen. Diese
Informationen sind für die Berechnung atmosphärischer Modelle und Szenarien von
fundamentaler Bedeutung.
34
4
Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends
5
Das CF3OO-Radikal
35
5
Das CF3OO-Radikal
5.1
Einführung
CF3-Radikale entstehen in der Troposphäre aus CFH-Verbindungen, die eine CF3-
Gruppe aufweisen. Der erste Abbauschritt eines solchen Stoffes wird im wesentlichen durch
das OH-Radikal initiiert. Als Prototyp sei an dieser Stelle Fluoroform (Trifluormethan)
angeführt:
®
CF3H + OH
CF3 + H2O
(5-1)
Das gebildete CF3-Radikal reagiert mit Sauerstoff schnell und quantitativ zum
Peroxyradikal:[74, 82, 83]
®
CF3 + O2 ( + M )
FCKWs
wie
CF3Cl,
die
keinen
CF3OO ( + M )
Wasserstoff
besitzen,
(5-2)
sind
gegenüber
troposphärischem Abbau inert. Sie gelangen durch Konvektion bis in die Tropopause und von
dort aus durch Diffusion in die Stratosphäre. Oberhalb der Ozonschicht wird mit dem
kurzwelligen UV- Licht der Sonnenstrahlung die C-Cl Bindung gespalten:
CF3Cl + hn
®
CF3 + Cl
(5-3)
Auch in der Stratosphäre ist die Folgereaktion des Trifluormethylradikals ausschließlich die
mit molekularem Sauerstoff gemäß Gl. (5-1).[77]
Während das CF3OO-Radikal gegenüber den Hauptbestandteilen der Atmosphäre
stabil ist, vemag es jedoch drei grundlegende Reaktionen mit atmosphärischen Spuren-gasen
einzugehen: i) Abstraktion eines Wasserstoffatoms aus einer E-H-Verbindung (wie CH4,
H2S), wobei E ein Element darstellt, das elektropositiver als Sauerstoff im CF3OO ist; ii)
Oxidation eines Spurengases unter Bildung von CF3O und iii) Rekombination mit einem
anderen Radikal:
CF3OO + R-H
®
CF3OOH + R (z.B. R=CH3)
(5-4)
CF3OO + NO
®
CF3O + NO2
(5-5)
36
5
Û
CF3OO + NO2 ( + M )
Das CF3OO-Radikal
CF3OONO2 ( + M )
(5-6)
Die Reaktion von CF3OO mit Stickstoffdioxid führt zur Bildung des Trifluormethylperoxynitrates CF3OONO2,[81,
89, 103]
das mit den Radikalen CF3OO und NO2 im thermischen
Gleichgewicht steht,[81, 89] und somit eine Reservoirspezies für diese Radikale darstellt.
Unter Laborbedingungen können hochfluorierte organische Verbindungen mit
geeigneten chromophoren Gruppen photolytisch gespalten werden,[74, 82, 142] wodurch sich bei
Anwesenheit von Sauerstoff CF3OO generieren läßt.[74,
82, 83, 114, 142]
So ist die Bildung des
Trifluormethylperoxyradikals der Schlüsselschritt bei der photochemischen Reaktion von
Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) in Gegenwart von O2, bei der u. a. CF3OOOCF3 entsteht:
[113]
CF3C(O)OC(O)CF3 + hn (l=254nm)
CF3 + O2 ( + M )
®
®
CF3OO + CF3O ( + M )
®
(5-7)
CF3OO ( + M )
®
2 CF3OO
2 CF3 + CO2 + CO
(5-2)
2 CF3O + O2
(5-8)
CF3OOOCF3 ( + M )
(5-9)
Ebenso wird CF3OO durch die Photolyse von CF3I in Sauerstoffatmosphäre gebildet. Auch in
Ar-Matrix läßt sich CF3OO photolytisch aus CF3I erzeugen, wenn die Matrix etwas O2
enthält.[143]
Über das Trifluormethylperoxyradikal sind bereits schwingungsspektroskopische
Daten[35, 143-146] (gemessen in Matrix) und elektronische UV-Übergänge[147, 148] (gemessen in
der Gasphase) publiziert worden. Zur Erzeugung des CF3OO in der Gasphase wurde eine
Mischung von F2/CF3H/O2 mit Blitzlichtlampen photolysiert[148] oder eine SF6/CF3H/O2Mischung einer Pulsradiolyse unterworfen.[147] Dabei erfolgte auch die Ermittlung der
Absorptions-querschnitte. Kürzlich gelang zudem die Vermessung des 12A'¬X2A''
Übergangs in der Gasphase, der im Nah-IR liegt.[149] Weiterhin sind einige strukturelle und
spektroskopische Eigenschaften des CF3OO quantenmechanisch berechnet worden.[61-63, 101]
In meiner Diplomarbeit[146] wurde erstmals CF3OONO2 zur Erzeugung von CF3OORadikalen
in
Matrixexperimenten
genutzt.
Dabei
gelang
die
umfassende
schwingungsspektroskopische Charakterisierung des Peroxyradikals. Im Rahmen der
vorliegenden Arbeit konnte darüber hinaus auch das UV-Spektrum sowie das NahInfrarotspektrum erhalten, und zusätzlich die Schwingungsfrequenzen und die Struktur von
CF3OO quantenmechanisch berechnet werden. Diese Ergebnisse sind nachfolgend
zusammengefaßt.
5
Das CF3OO-Radikal
37
5.2
Die Struktur des CF3OO-Radikals
Bei der Berechnung des Trifluormethylperoxyradikals mit der Hybridmethode
B3LYP/6-311G(d,p) ergibt die Geometrieoptimierung folgende Molekülstruktur (Abb. 5.1)
mit den in Tabelle 5.1 angegebenen Abständen und Winkeln. Diese Struktur bildet das einzige
energetische Minimum, es liegt eine transoide Anordnung der FCOO-Kette vor.
Tabelle 5.1:
Berechnete[a] Strukturparameter von CF3OO.
Koordinate[a]
Abstand [Å]
Koordinate[a]
Winkel [°]
R (CF1)
1.322
a (OOC)
110.7
R (CF2)
1.323
a (OCF1)
105.2
R (CO)
1.424
a (OCF2)
110.6
R (OO)
1.327
a (F1CF2)
110.4
b (OOCF1)
180.0
b (OOCF2)
± 60.1
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] F1 bezeichnet das Fluoratom in der Spiegelebene, F2 bezeichnet die beiden
anderen, symmetrieäquivalenten F-Atome der CF3-Gruppe
Abbildung 5.1: Berechnete Struktur des stabilen Rotamers von CF3OO.
5.3
Die Erzeugung von CF3OO-Radikalen
CF3OO läßt sich in nahezu quantitativer Ausbeute aus CF3OONO2 darstellen. Die im
Rahmen der Matrixexperimente durchgeführte Niederdruckpyrolyse zeigt die beginnende
Dissoziation des Trifluormethylperoxynitrates bei Temperaturen oberhalb von 300°C. Mit
38
5
Das CF3OO-Radikal
vollständigem Umsatz und etwa 95% Ausbeute gelingt die Thermolyse bei 365°C, gemäß Gl.
(5-10):
365°C
®
CF3OONO2
CF3OO + NO2
(5-10)
Eine weitere Erhöhung der Reaktionstemperatur führt zu einer starken Zunahme der
Nebenprodukte COF2 und CF3OOCF3, die anhand der IR-Spektren identifiziert werden
konnten. Im wesentlichen sind die nachstehenden sekundären Reaktionsschritte anzunehmen:
CF3OO + CF3OO
®
2 CF3O + O2
2 CF3O ( + M )
®
CF3OOCF3 ( + M )
CF3OO + (SiO2)Wand
®
COF2 + Oberflächenprodukte (5-12)
CF3O + (SiO2)Wand
®
(5-8)
(5-11)
COF2 + Oberflächenprodukte (5-13)
Eine alternative Erzeugung des Trifluormethylperoxyradikals aus CF3OOOCF3 gelingt
bei einer Pyrolysetemperatur von etwa 500°C in mäßigen Ausbeuten.
5.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OO
IR-Spektrum
Nach Aussage der quantenmechanischen Berechnungen besitzt CF3OO Cs-Sym-
metrie, und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheits-grade
mit IR- und Raman-Aktivitäten:
5
Das CF3OO-Radikal
Gvib
=
39
8 A' (IR, Ra p) + 4 A'' (IR, Ra dp)
(5-14)
Basierend auf den inneren Koordinaten des Radikals sind aufgrund von 5 Bindungen auch 5
Valenzschwingungen zu erwarten. In der CF3O-Einheit gibt es 6 Winkel, von denen 5
voneinander unabhängig sind und damit zu 5 Deformationsschwingungen führen.
Eine
weitere Deformation ergibt sich aus der Änderung des COO-Winkels. Schließlich muß
aufgrund des Vorliegens einer vieratomigen Kette eine Torsion auftreten. Von den 12 zu
erwartenden Fundamentalschwingungen konnten erstmals 11 beobachtet und zugeordnet
werden.
Die Zuordnung der beobachteten IR-Banden (Abb. 5.2) basiert auf Vergleichen mit a)
dem theoretisch berechneten Spektrum; b) bekannten Spektren (und den getroffenen
Zuordnungen) ähnlicher Verbindungen wie CF3OF[150,
151]
und c) den beobachteten
Bandenverschiebungen des Isotopomers CF318O18O. Eine Übersicht gibt Tabelle 5.2:
Tabelle 5.2: Fundamentalschwingungen von CF3OO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten von CF3OO und
CF318O18O isoliert in Ne, Ar oder O2 Matrix und berechnete Bandenlagen und Intensitäten.
Ne-Matrix
CF318O18O
CF3OO
n [cm-1]
rel. Int.
[b]
Ar-Matrix
O2-Matrix
CF3OO
CF3OO
B3LYP[a]
CF3OO
n [cm-1]
n [cm-1]
n [cm-1]
n [cm-1]
Int.
[c]
Zuordnung
CF318O18O
und Beschreibung
n [cm-1]
gem. Cs-Symmetrie
1309
100
1307
1304
1302
1302
344
1300
n1
A'
1266
82
1264
1262
1261
1256
412
1256
n9
A'' n (C-F)
1178
47
1168
1173
1161
1185
106
1157
n2
A'
n (C-F)
1100
35
1044
1093
1038
1108
314
1067
n3
A'
n (O-O)
846
n4
A'
n (C-O)
679
n5
A'
d (CF3)
9.5
n (C-F)
873
2.2
857
869
854
862
695
4.6
681
693
679
694
597
4.6
593
595
592
589
6.5
585
n10
A'' d (CF3)
495
1.7
489
491
485
572
3.3
563
n6
A'
d (CF3)
450
0.22
440
448
438
446
1.0
436
n7
A'
d (COO)
403
0.65
385
401
385
415
0.17
408
n11
A'' r (CF3)
290
0.07
281
287
279
278
2.0
271
n8
A'
106
0.07
102
n12
A'' t
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
[b] rel. integrierte Intensitäten
[c] in km×mol-1
10
r (CF3)
5
Das CF3OO-Radikal
41
Abbildung 5.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OONO2 isoliert in NeMatrix vor und nach der Photolyse mit einer Quecksilberniederdrucklampe.
Die Absorptionsbanden des CF3OO sind positiv dargestellt und mit * markiert,
die Banden der Photolyseprodukte COF2 und OF negativ (NO2-Banden bei
1613 und 750 cm-1 entstehen durch teilweisen Zerfall in NO + O).
Elektronische Übergänge
Bei CF3OO mit Cs-Symmetrie befindet sich das ungepaarte Elektron in einem Orbital,
das vornehmlich in der O2-Einheit lokalisiert ist und p*-Charakter besitzt. Theoretische
Berechnungen und experimentelle Beobachtungen[77] der Reaktivität des Radikals zeigen, daß
sich das ungepaarte Elektron im Grundzustand in einem a'' Orbital aufhält, wobei die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am äußeren Sauerstoffatom im CF3OO am
größten ist. Dieses gilt für alle Peroxyradikale mit Cs-Symmetrie, die folglich einen
X2A''Grundzustand besitzen. Eine schematische Darstellung der Molekülvalenzorbitale eines
Peroxyradikals ist Abb. 11.2 (Kapitel 11) gegeben.
Die erste elektronische Anregung wird dadurch beschrieben, daß ein Elektron aus dem
höchsten voll besetzten a' Orbital (HOMO) in das halb besetzte Orbital (SOMO, semi
occupied molecular orbital) wechselt und so den Zustand 12A' realisiert. Die Anregung des
42
5
Das CF3OO-Radikal
Elektrons aus einem nichtbindenden in ein antibindendes Orbital verringert die OOBindungsordnung, führt aber noch nicht zur Dissoziation. In Ne-Matrix isoliertes CF3OO
zeigt diesen 12A'¬X2A'' Übergang bei 6663 cm-1, also im Nah-Infrarot-Bereich. Darüber
hinaus können weitere Absorptionen im NIR beobachtet werden, die sich durch zusätzliche
Anregung von Schwingungszuständen des angeregten CF3OO erklären lassen. Eine
gleichzeitige elektronische und vibronische Anregung des Radikals ist für alle
Normalschwingungen des CF3OO-Radikals im 12A'-Zusatand erlaubt, die Auswahlregeln sind
in Kap. 11 beschrieben. Das NIR-Spektrum von CF3OO ist in Abb. 5.3 gezeigt, es handelt
sich um ein strukturiertes Spektrum mit mehreren Progressionen.
Abbildung 5.3: NIR-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix, die Hauptprogression ist mit
* markiert.
Im Vergleich zu den reinen Schwingungsübergängen des CF3OO im Grundzustand,
aber auch zum zweiten elektronischen Übergang, der im UV-Spektrum beobachtbar ist, sind
die hier auftretenden Absorptionsbanden etwa 100 bis 1000-fach intensitätsärmer. Eine
Übersicht gibt Tabelle 5.3.
5
Das CF3OO-Radikal
Tabelle 5.3:
43
Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden des 12A'¬X2A'' Übergangs von
CF3OO. Die Werte in Klammern geben die Verschiebung zu höheren Wellenzahlen in
Bezug zum schwingungsfreien Übergang n0 (12A'¬X2A'') an.
Übergang n [cm-1]
Int.
vs
n [cm-1][149]
Übergang
n [cm-1]
Int. n [cm-1][149]
n0
6663
6656
n0 + n7
6876 ( 213) w
n0+n2+n7
8071 (1408) m
n0 + n10
7251 ( 588) m
n0+n3+n10
8219 (1556) m
n0 + n4
7542 ( 879) w
n0 + n3
7640 ( 977) s
7636 ( 980)
n0 + 2 n3
8603 (1940) m
n0 + n2
7842 (1179) m
7848 (1192)
n0+n2+n3
8816 (2153) w
8250 (1587) m
8611 (1945)
Da die beim ersten elektronischen Übergang des CF3OO beteiligten Elektronen
hauptsächlich in der OO-Einheit lokalisiert sind und zudem die OO-Bindungsordnung bei der
Anregung erniedrigt wird, ist zu erwarten, daß die Fundamentalschwingungen mit hoher
Beteiligung der Sauerstoffatome zu kleineren Wellenzahlen hin verschoben sind.
-1
So
2
verringert sich n(OO) von 1099 auf 977 cm , bedingt durch den Übergang vom X A'' in den
12A' Zustand. Unter der Annahme, daß sich die Schwingungsfrequenzen der CF3-Gruppe im
angeregten Zustand nicht sonderlich von denen im Grundzustand unter-scheiden, erfolgt die
in Tabelle 5.3 aufgeführte Zuordnung in Anlehnung an die Frequenzen des Grundzustandes.
Die
Absorption
bei
6876
cm-1
ist
möglicherweise
auf
die
Anregung
der
Deformationsschwingung d(COO) zurückzuführen, da auch in diesem Falle aus dem oben
genannten Grund mit einer deutlichen Frequenzerniedrigung zu rechnen ist. Da nicht alle
Fundamentalschwingungen beobachtbar sind, ist eine Zuordnung der Absorptionen zu den
Normalschwingungen n1 bis n12 für den angeregten Zustand nicht möglich, die Bezeichnung
der im NIR-Spektrum ersichtlichen Übergänge erfolgt daher in Analogie zur Beschreibung
der Schwingungen im Grundzustand.
Die gemessenen Intensitäten spiegeln die Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen
den jeweilig beteiligten Grund- und angeregten Zuständen wider. Die Zuord-nung von n0 zur
stärksten Absorption bei 6663 cm1 bedeutet demnach, daß nach dem Franck-Condon-Prinzip
eine Anregung des CF3OO aus dem X2A'' Zustand unter Beibehaltung der OO-Bindungslänge
mit der größten Wahrscheinlichkeit in den Schwingungsgrundzustand von 12A' abläuft,
obwohl die starke Progression, die n(OO) zugeschrieben wird, ein Hinweis darauf ist, daß
sich im angeregten Zustand gerade die OO-Bindungslänge deutlich ändert. Aus dem
44
5
Das CF3OO-Radikal
beobachteten Spektrum finden sich keine Anzeichen für ein energetisch tieferes n0, so daß die
getroffene Zuordnung als die wahr-scheinlichste bestehen bleibt. Eine Absorption bei 8250
cm-1 kann nicht zugeordnet werden. In diesem Bereich sind keine Grundschwingungen des
angeregten Radikals zu erwarten; außerdem kann die Bande nicht auf einen Kombinationston
zurückgeführt werden, da entsprechende Grundschwingungen von 12A'-CF3OO nicht
beobachtet werden.
Eine kürzlich veröffentlichte Studie[149] bestätigt obige Messungen. Allerdings sind
dort nur n0 (6656 cm-1), zwei Progressionen mit n(OO) (n0 + 980 cm-1 und n0 + 1945 cm-1)
sowie eine Absorption bei n0 + 1192 cm-1 beobachtet worden. Es finden sich dort auch
theoretisch berechnete Schwingungsfrequenzen für den Grund- und ersten angeregten Zustand
(G2-Methode), die sich mit den in dieser Arbeit gegebenen experimentellen Daten in
Einklang bringen lassen.
Der zweite elektronische Übergang wird mit einer hohen Intensität im UV-Spektrum
von CF3OO (Abb. 5.4) beobachtet:
Abbildung 5.4: UV-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.
Man detektiert eine breite, unstrukturierte Absorption, die bei etwa 260 nm beginnt
und ein Maximum bei l = 206.5 nm aufweist. Bei einer Auftragung der gemes-senen
Absorption gegen die Wellenlänge des eingestrahlten UV-Lichtes ergibt sich eine
5
Das CF3OO-Radikal
45
Gaußfunktion als Spektrum. Das UV-Spektrum belegt, daß das Radikal CF3OO bei
Bestrahlung mit UV-Licht im Bereich seiner Absorption nach Gl. (5-15) abgebaut wird:
CF3OO + hn ( l < 260 nm )
®
[CF3O + O]
®
COF2 + OF (5-15)
Die Dissoziation von CF3OO und die Bildung von COF2 und OF können während der UVBestrahlung von matrixisoliertem CF3OO IR-spektroskopisch verfolgt werden; dem-nach ist
der zweite angeregte Zustand dissoziativ. Das Bandenprofil ist Folge des Franck-CondonPrinzips.[77] Aus Gl. (5-10) folgt, das CF3OO und NO2 im Verhältnis 1:1 entstehen, sodaß
NO2 zur Ermittlung der Absorptionsquerschnitte des Peroxyradikals heran-gezogen werden
kann. Die erhaltenen Werte sind in Tab. 5.4 aufgeführt:
Tabelle 5.4:
UV Absorptionsquerschnitte von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.
diese Arbeit
s (10-20cm2)
Maricq, Szente[148]
200
160
377[a]
205
201
412
206.5[b]
207
421
210
196
427
215
189
417
340
220
170
376
297
225
141
317
267
230
110
252
206
235
79
190
162
240
51
130
127
245
30
88
101
250
16
53
66
255
6
33
41[c]
20
25
Wellenlänge [nm]
260
Nielsen et al. [147]
[a] Die Literaturdaten wurden auf die in der ersten Spalte gegebenen Wellenlängen interpoliert [b]
Absorptionsmaximum [c] Wert bei l = 255 nm interpoliert
Die Lage des Absorptionsmaximums kann im Vergleich zu den Literaturdaten[147, 148]
bestätigt werden. Die ermittelten Absorptionsquerschnitte zeigen hingegen deutliche und
systematische Abweichungen. Die Ursachen hierfür sind:
46
5
Das CF3OO-Radikal
i) Mögliche Fehler bei der Übertragung der Absorptionsquerschnitte von gasförmiges
auf matrixisoliertes NO2. Vergleichsexperimente mit Aceton, gemessen in verschiedenen
organischen Lösemitteln, Wasser, in der Gasphase, sowie in Neon-Matrix zeigen aller-dings,
daß für Aceton die Unterschiede zwischen gasförmiger und matrixisolierter Probe
vernachlässigbar sind, wohingegen die Lösemitteleinflüsse stark ins Gewicht fallen.
ii) Die Absorptionsquerschnitte von CF3OO basieren auf der Annahme einer
quantitativen Ausbeute an CF3OO bezogen auf NO2. Da aber in den IR-Spektren der
Pyrolyseprodukte von CF3OONO2 stets eine kleine Menge COF2 detektiert wird, ist mit einer
Unterschätzung der hier ermittelten Absorptionsquerschnitte im Bereich von 5% bis 15% zu
rechnen.
iii) Die Hauptursache der beobachteten Abweichungen ist aber in der gänzlich
verschiedenen Methodik gegenüber den zitierten Arbeiten[147,
148]
zu suchen. Dort wird das
CF3OO Radikal in der Gasphase erzeugt, indem CF3H durch Fluoratome in CF3 Radikale
überführt wird, die in Gegenwart von Sauerstoff CF3OO bilden:
F2 + hn
®
2F
(5-16)
SF6 + hn
®
SF5 + F
(5-17)
F + CF3H
®
CF3 + HF
(5-18)
CF3 + O2 ( + M )
®
CF3OO ( + M )
(5-2)
Dabei ist zu bedenken, daß neben CF3OO auch andere (Peroxy-)Radikale entstehen können,
deren UV-Spektren sich nicht immer fehlerfrei vom gemessenen UV-Spektrum der
Reaktionsmischung abziehen lassen, um die Absorptionsquerschnitte für das reine CF3OO zu
ermitteln:
®
F + O2 ( + M )
SF5 + O2 ( + M )
®
FOO ( + M )
SF5OO ( + M )
(5-19)
(5-20)
Weiterhin sind die Absorptionsquerschnitte für gasförmiges CF3OO[147, 148] ermittelt worden,
indem CF3H durch Ethan ersetzt wurde und so das UV-Spektrum von C2H5OO[152] als
Referenz benutzt wurde, oder indem der Anteil an gebildetem Nebenprodukt FOO zunächst
bestimmt und dann dessen Absorption zur Eichung herangezogen wurde.[147] Die publizierten
Absorptionsquerschnitte für das Ethylperoxyradikal streuen allerdings um fast 50%,[153] auch
5
Das CF3OO-Radikal
47
wenn der zur Referenzierung herangezogene Wert etwa dem Mittelwert der publizierten
Daten entspricht und somit eine gewisse statistische Zuverlässigkeit besitzt.
Letztendlich kann im Rahmen dieser Arbeit nicht abschließend geklärt werden, welche
Meßwerte richtig sind. Dennoch ist es gelungen, mit einer unabhängigen Methode
reproduzierbare Werte für die UV-Absorption der atmosphärenrelevanten Spezies CF3OO zu
erhalten.
5.5
Experimentelles
Vorläuferverbindungen
Die zur Erzeugung von CF3OO eingesetzte Ausgangsverbindung CF3OONO2 wurde
nach Literaturvorschrift[103] synthetisiert. Die Präparation einer kleinen Menge CF318O18ONO2
weicht in der Ansatzgröße von der publizierten Synthese ab und ist bereits in meiner
Diplomarbeit[146] beschrieben.
CF3OOOCF3 wurde aus Beständen des Arbeitskreises übernommen bzw. nach einer
Literaturvorschrift[154] synthetisiert.
Präparation der Matrices
In einem typischen Matrixisolationsexperiment wird reines CF3OONO2 in einer mit
Youngventilen ausgestatteten gläsernen U-Rohr-Falle mit der Pyrolysevorrichtung der
Matrixisolationsapparatur verbunden. Aufgrund des langsamen Zerfalls des Peroxynitrates bei
Raumtemperatur, kann die Substanz nicht bei 25°C mit dem Matrixmaterial, wahlweise
Argon oder Neon, in der Edelstahl-Vakuumapparatur gemischt werden. Das Edelgas strömt
über eine Kapillare durch die im Isopentanbad auf -140°C gekühlte U-Rohr-Falle hindurch
und trägt verdampfendes Peroxynitrat mit. Da der Dampfdruck des CF3OONO2 bei -140°C
etwa 10-3 mbar beträgt, ergibt sich unter Berücksichtigung des Staudruckes vor der Düse des
Pyrolysevorrichtung von etwa 1 mbar ein Mischungsverhältnis von ca. 1:1000.
Die Pyrolyse des CF3OONO2 zu CF3OO und NO2 erfolgt bei einer Düsentemperatur
von 365°C nahezu quantitativ. In einem typischen Experiment werden etwa 1 mmol Edelgas
innerhalb von 20 Minuten als Matrix auf dem Matrixträger (Metallspiegel) abgeschieden. Zur
Auffindung schwacher IR-Banden oder NIR-Absorptionen werden 5 mmol Edelgas bei
gleichbleibender Strömungsgeschwindigkeit als Matrix ausgefroren. Photolyseexperimente
werden
durchgeführt,
indem
die
matrixisolierten
Pyrolyseprodukte
mit
einer
48
5
Das CF3OO-Radikal
Quecksilberhochdrucklampe ohne Einsatz von Kantenfiltern 15 bis 30 Minuten bestrahlt
werden.
6
Das FC(O)OO-Radikal
49
6
Das FC(O)OO-Radikal
6.1
Einführung
Die Bildung von FC(O)OO-Radikalen in atmosphärischen Prozessen verläuft über
FCO-Radikale. Diese entstehen aus CFH-Verbindungen, die eine CH2F-Einheit enthalten: [92,
155-157]
CH3F + OH
®
CH2F + H2O
(6-1)
CH2F + O2 ( + M )
®
CH2FOO ( + M )
(6-2)
CH2FOO
®
HC(O)F + OH
(6-3)
HC(O)F + OH
®
FCO + H2O
(6-4)
Die Reaktion des FCO-Radikals mit O2 verläuft schnell und quantitativ: [91, 97, 158]
FCO + O2 ( + M )
®
FC(O)OO ( + M )
(6-5)
Zudem ist eine Beteiligung des Spurengases NO an dem in Gln. (6-1 bis 6-5) gegebenen
Reaktionsschema möglich, wobei das Peroxyradikal CH2FOO reduziert wird:[124, 159]
CH2FOO + NO
®
CH2FO + NO2
(6-6)
CH2FO
®
HC(O)F + H
(6-7)
Weiterführende Studien zu atmosphärischen Zerfallswegen von CFH-Verbindungen finden
sich in der Literatur.[6, 15, 24, 25, 76, 77, 79, 92, 155-157]
In Laborexperimenten besitzt das FC(O)OO-Radikal große Bedeutung bei den
Synthesen zahlreicher CFO-Verbindungen wie z. B. FC(O)OOC(O)F. Es wurde bereits 1961
als Intermediat bei der Umsetzung von CO mit elementarem Fluor und Sauerstoff
postuliert:[160, 161]
F2
®
2F
F + CO ( + M )
®
FCO ( + M )
FCO + O2 ( + M )
2 FC(O)OO
®
FC(O)OO ( + M )
®
2 FCO2 + O2
(6-8)
(6-9)
(6-5)
(6-10)
50
6
®
2 FCO2 ( + M )
Das FC(O)OO-Radikal
FC(O)OOC(O)F
(6-11)
Darüber hinaus können folgende Schritte beteiligt sein:
®
F + O2 ( + M )
®
FOO + CO
FOO ( + M )
(6-12)
FCO + O2
(6-13)
Unter den von Arvia[161] beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde nur das Peroxid
FC(O)OOC(O)F identifiziert. Durch Modifizierung der Reaktionsführung gelang es, ein
weiteres Produkt, das Trioxid FC(O)OOOC(O)F, das nach Gl. (6-12) entsteht, zu isolieren:
[162, 163]
FC(O)OO + FCO2 ( + M )
®
FC(O)OOOC(O)F ( + M )
(6-14)
Das UV-Spektrum von FC(O)OO, gemessen in der Gasphase, konnte durch Puls-Radiolyse
einer SF6/CO/O2-Mischung bzw. Blitzlichtphotolyse eines F2/CO/O2-Gemisches erhalten
werden.[91, 124, 135]
Obwohl die theoretische Berechnung von FC(O)Ox-Spezies, aufgrund der vergleichsweise hohen Anzahl elektronegativer Elemente, lange Zeit eine große Herausforderung darstellte, sind inzwischen für FC(O)OO quantenmechanische Berechnungen
publiziert.[51, 64, 164]
Im Rahmen meiner Diplomarbeit[146] und einer von H. Pernice vorgenommenen Studie
der
Verbindungsklasse
FC(O)OnC(O)F[163]
wurden
beide
FC(O)OO-Rotamere
IR-
spektroskopisch in Matrix untersucht, die Ergebnisse werden hier kurz zusammengefaßt. In
der vorliegenden Arbeit wird das UV-Spektrum von matrixisoliertem FC(O)OO mit-geteilt,
wobei zugleich ein unabhängiger Zugang zu dessen UV-Absorptionsquerschnitten vorgestellt
wird. Darüber hinaus werden quantenmechanisch berechnete Molekül-strukturen der beiden
stabilen Rotamere trans- und cis-FC(O)OO und deren Schwingungsfrequenzen diskutiert.
6.2
Die Struktur des FC(O)OO-Radikals
6
Das FC(O)OO-Radikal
51
Die Berechnung des FC(O)OO-Radikals mit der Hybridmethode B3LYP/6-311G(d,p)
ergibt zwei energetische Minima. In diesen beiden Rotameren beträgt der Diederwinkel in der
vieratomigen Kette OOCF entweder 180° (trans-FC(O)OO) oder 0° (cis-FC(O)OO). Hierbei
erweist sich das trans-FC(O)OO in Übereinstimmung mit der Literatur[51, 64, 164] als stabiler.
Beide Strukturen sind in Abbildung 6.1 gezeigt, die berechneten Strukturparameter sind in
Tabelle 6.1 aufgeführt.
trans-FC(O)OO
cis-FC(O)OO
Abbildung 6.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von FC(O)OO.
Tabelle 6.1:
Berechnete[a] Strukturparameter von trans- und cis-FC(O)OO.
Koordinate
trans-FC(O)OO
[Å] bzw. [°]
Koordinate
cis-FC(O)OO
[Å] bzw. [°]
R(CF)
1.320
R(CF)
1.315
R(C=O)
1.169
R(C=O)
1.173
R(C-O)
1.402
R(C-O)
1.399
R(OO)
1.329
R(OO)
1.331
a(O-O-C)
112.1
a(O-O-C)
115.3
a(O-C-F)
104.4
a(O-C-F)
112.0
a(O-C=O)
128.5
a(O-C=O)
121.1
b(OOCF)
180.0
b(OOCF)
DHrel
0.0 kJ·mol-1
DHrel
0.0
2.9 kJ·mol-1
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
Das Vorliegen zweier Rotamere konnte durch die Matrix-IR-Spektren bestätigt
werden, ebenso wie die geringfügig höhere Stabilität des trans-FC(O)OO. Der
52
6
Das FC(O)OO-Radikal
Energieunterschied zwischen beiden Rotameren von 2.9 kJ·mol-1 stimmt mit den publizierten
Werten (0.6 kcal·mol-1 = 2.5 kJ·mol-1)[64] sehr gut überein.
6.3
Die Erzeugung von FC(O)OO-Radikalen
Analog zu CF3OO läßt sich FC(O)OO durch Niederdruckpyrolyse von FC(O)OONO2
(Fluorformylperoxynitrat[100, 165]) in einem Überschuß Inertgas (Ne, Ar) und anschließender
Matrixisolation in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Bei 310°C wird eine Mischung von
trans- und cis-FC(O)OO erhalten, als Nebenprodukt entstehen nur Spuren von CO2:
310°C
®
FC(O)OONO2
Alternativ
läßt
sich
auch
FC(O)OO + NO2
das
offenkettige
(6-15)
Trioxid
FC(O)OOOC(O)F
(Bisfluorformyltrioxid)[162] unter milderen Pyrolysebedingungen von 210°C zu FC(O)OO und
FCO2 spalten. Anschließend kann hier die, durch das FCO2-Radikal tiefblau gefärbte, Matrix
durch Photolyse mit sichtbarem Licht "gebleicht" werden. Da dabei ausschließlich das FCO2
Radikal abgebaut wird, ist FC(O)OO in der bestrahlten Matrix lediglich durch CO2 und IRund UV-inaktive Fluoratome verunreinigt:
210°C
FC(O)OOOC(O)F
®
FC(O)OO + FCO2
FC(O)OO + FCO2 + hn (l>300nm)
®
FC(O)OO + CO2 + F
(6-16)
(6-17)
Unter der Annahme, daß bei beiden Pyrolyseexperimenten (neben dem Edukt) nur die
Temperatur als Reaktionsparameter verändert wurde, läßt sich aus dem beobachteten 5%igen
Zuwachs des cis-Isomers relativ zum trans-Isomer bei Temperaturerhöhung von 210°C auf
310°C DG berechnen:
Aus
DG
n cis (T )
= e RT
n trans (T )
folgt bei zwei Temperaturen T1 und T2 mit DT=T2-T1
(6-18)
6
Das FC(O)OO-Radikal
DG = -
RT 1T 2 ln c
DT
53
mit c =
n cis ,T1 n trans ,T 2
(6-19)
n trans ,T1 n cis ,T 2
wobei für die Berechnung von c gilt, daß anstelle der (unbekannten) Stoffmengen n der
beiden Isomere auch direkt gemessene IR-Intensitäten von Absorptionsbanden der Rotamere
eingesetzt werden können (da c dimensionslos ist). Mit c = 1/1.05 und den genannten
Temperaturen ergibt sich DG zu 1.2 kJ·mol-1 (höhere Stabilität von trans-FC(O)OO).
6.4
Die spektroskopische Charakterisierung von FC(O)OO
IR-Spektrum
Die
IR-Spektren
der
Pyrolyseprodukte
von
FC(O)OONO2[100,
165]
bzw.
FC(O)OOOC(O)F[162] isoliert in Argon- oder Neonmatrix finden sich bereits in meiner
Diplomarbeit[146] und sollen hier nur kurz zusammengefaßt werden. Nach Aussage der
quantenmechanischen Rechnungen besitzen beide FC(O)OO Rotamere Cs-Symmetrie;
demnach lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und
Ramanaktivitäten:
Gvib
=
7 A' (IR, Ra p) + 2 A'' (IR, Ra dp)
(6-20)
Von den jeweils 9 IR-aktiven Fundamentalschwingungen des FC(O)OO konnten für beide
Isomere 8 identifiziert und zugeordnet werden. Ein IR-Spektrum des Isomerengemisches von
FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix ist in Abbildung 6.2 dargestellt, eine Übersicht geben die
Tabellen 6.2 und 6.3. Die Zuordnung der beobachteten IR-Banden basiert auf dem Vergleich
mit den in dieser Arbeit theoretisch berechneten Spektren, sowie mit IR-Spektren der
verwandten Rotamere von FC(O)OF-Moleküls.[166]
54
6
Das FC(O)OO-Radikal
Abbildung 6.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von FC(O)OOOC(O)F isoliert in
Ne-Matrix nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht (zur Entfernung von FCO2) vor
und nach der Bestrahlung mit UV-Licht. Die Banden der FC(O)OO- Isomere sind
positiv dargestellt (Markierung * für trans-FC(O)OO und o für cis- FC(O)OO), die
Absorptionen der Photolyseprodukte CO2 und OF negativ.
Tabelle 6.2:
Fundamentalschwingungen von trans-FC(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopische
Daten von trans-FC(O)OO isoliert in Ne- oder Ar-Matrix, sowie berechnete
Bandenlagen und Intensitäten.
trans-FC(O)OO
6
Das FC(O)OO-Radikal
Ne-Matrix
n [cm-1]
rel. Int.[a]
55
n [cm-1]
Zuordnung gem.
Cs-Symetrie
und Beschreibung
B3LYP[b]
Ar-Matrix
Int.[c]
n [cm-1]
1925.9
85
1919.2
1981
358
n1
A'
n (C=O)
1175.0
100
1168.3
1179
260
n2
A'
n (C-F)
1090.1
38
1084.8
1125
189
n3
A'
n (O-O)
900.8
23
895.7
892
77
n4
A'
n (C-O)
34
n8
A''
g (FCOO2)
712.0
9.1
707.4
721
680.2
3.7
678.4
687
7.3
n5
A'
d (O=C-O)
520.9
1.5
518.5
521
1.7
n6
A'
d (F-C=O)
335.7
0.7
329
3.4
n7
A'
d (C-O-O)
152
0.30
n9
A''
t
[a] relative integrierte Bandenintensitäten
Tabelle 6.3:
[b] B3LYP/6-311G(d,p)
[c] in km×mol-1
Fundamentalschwingungen von cis-FC(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopische
Daten von cis-FC(O)OO isoliert in Ne- oder Ar-Matrix, sowie berechnete
Bandenlagen und Intensitäten.
cis-FC(O)OO
Ne-Matrix
n [cm-1]
rel. Int.[a]
n [cm-1]
Zuordnung gem.
Cs-Symetrie
und Beschreibung
B3LYP[b]
Ar-Matrix
n [cm-1]
Int. [c]
1913.2
100
1904.5
1964
371
n1
A'
n (C=O)
1202.1
83
1196.7
1196
285
n2
A'
n (C-F)
1078.1
15
1071.9
1106
96
n3
A'
n (O-O)
867.1
20
863.6
862
55
n4
A'
n (C-O)
708.7
5.0
704.2
722
36
n8
A''
g (FCOO2)
661.0
5.8
659.2
672
16
n5
A'
d (O=C-O)
552.7
1.1
550.3
554
2.2
n6
A'
d (F-C=O)
346.4
0.7
342
3.1
n7
A'
d (C-O-O)
128
1.1
n9
A''
t
[a] relative integrierte Bandenintensitäten
[b] B3LYP/6-311G(d,p)
[c] in km×mol-1
UV-Spektrum
FC(O)OO zeigt wie viele Peroxyradikale
[77, 85, 95, 147, 148, 152, 164, 167]
eine breite, struk-
turlose und intensive Absorptionsbande im UV-Spektrum, das in Abbildung 6.3 darge-stellt
ist. Das Absorptionsmaximum befindet sich bei 235 nm, bei Wellenlängen größer als 290 nm
56
6
Das FC(O)OO-Radikal
erfolgt nahezu keine Absorption mehr. Eine Aufspaltung aufgrund des Vorliegens zweier
Isomere wird nicht beobachtet.
Abbildung 6.3: UV-Spektrum von FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
Wie bei CF3OO beobachtet man auch beim FC(O)OO (beide Isomere) eine Dissoziation bei
Anregung mit UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe:
FC(O)OO + hn ( l < 290 nm )
®
CO2 + OF
(6-21)
Verantwortlich für die Absorption von ultraviolettem Licht in diesem Bereich ist der
elektronische Übergang 22A''¬X2A''. Anhand des in Kap. 11 dargestellten schema-tischen
MO-Diagramms
entspricht
die
Anregung
eines
Elektrons
aus
dem
energetisch
höchstliegenden vollbesetzten Orbitals mit A''-Symmetrie in das SOMO (mit ebenfalls A''Symmetrie) einem p ® p* Übergang. Eine nähere Diskussion der elektronisch angeregten
Zustände in Peroxyradikalen wie CF3OO und FC(O)OO findet sich in Kap. 11.3.
6
Das FC(O)OO-Radikal
Auch
für
FC(O)OO
57
können
durch
Verwendung
von
FC(O)OONO2
als
Vorläuferverbindung Absorptionsquerschnitte angegeben werden, da bei der Niederdruckpyrolyse NO2 äquimolar entsteht, das die Kalibrierung der gemessenen Ex-tinktionen
auf Absorptionsquerschnitte ermöglicht (siehe Kap. 2.4). Einige Werte sind in Tabelle 6.4
aufgelistet.
Tabelle 6.4: Absorptionsquerschnitte von FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
diese Arbeit
s [10-20cm2]
Maricq, Francisco[135][a]
200
186
269
205
115
217
210
108
219
215
130
246
220
152
268
272
225
169
290
315
230
184
298
297
235[b]
188
290
301
240
181
277
269
245
163
249
264
250
139
216
213
255
111
181
181
260
85
148
155
265
61
108
117
270
41
82
83
275
25
59
66
280
15
31
41
285
7
24
26
290
3
20
19
l [nm]
[a]
Wallington et al[91]
Die verzeichneten Daten wurden auf die in der ersten Spalte gegebenen Wellenlängen interpoliert.
[b]
Absorptionsmaximum
Die Lage des Absorptionsmaximums stimmt mit Literaturdaten[91,
135]
überein, die
Abweichungen der Absorptionsquerschnitte erklären sich wie bei CF3OO beschrieben.
Bei 210 nm wird ein Absorptionsminimum durchlaufen, die Schulter einer
Absorptionsbande eines weiteren elektronischen Übergangs ist erkennbar. Das Maximum des
58
6
Das FC(O)OO-Radikal
Übergangs 32A'¬X2A'' befindet sich bei kürzeren Wellenlängen als 200 nm und liegt damit
außerhalb des Meßbereichs.
6.5
Experimentelles
Vorläuferverbindungen
FC(O)OO ist wie CF3OO über das korrespondierende Peroxynitrat FC(O)OONO2
zugänglich, das aus Beständen des Arbeitskreises entnommen wurde. Die Synthese von
FC(O)OONO2 ist in der Literatur beschrieben.[165] Eine zweite Quelle für FC(O)OO ist das
Trioxid FC(O)OOOC(O)F, welches von H. Pernice dargestellt wurde.[162, 163]
Präparation der Matrices
Das Peroxynitrat FC(O)OONO2 läßt sich mit Argon oder Neon in der an der
Matrixisolationsapparatur befindlichen Edelstahl-Vakuumapparatur mischen, ohne daß es sich
zersetzt. In einem typischen Experiment werden 1 bis 3 mmol einer 1:600 bis 1:1000
Mischung von Peroxynitrat zu Edelgas innerhalb von 20 - 60 Minuten als Matrix auf dem
Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse wird bei 310°C durchgeführt. Photolyse-experimente
mit der erhaltenen Matrix aus FC(O)OO und NO2 werden mit einer Quecksilberhochdrucklampe ohne Kantenfilter durchgeführt, die Photolysezeiten betragen 10 bis 30
Minuten.
Das Trioxid FC(O)OOOC(O)F zerfällt bei Raumtemperatur schnell und muß daher in
einer auf -95°C gekühlten (Ethanolbad) U-Rohr-Falle aus Duran-Glas gehandhabt werden.
Das Trioxid wird dabei vom Edelgas (Ar oder Ne) überströmt. Innerhalb von 20 bis 60
Minuten werden 1 bis 3 mmol Edelgas auf dem Matrixträger als Matrix ausgefroren. Die
Pyrolyse des Trioxids wird bei Düsentemperaturen von 160°C durchgeführt. Die erhaltene
Matrix ist durch das äquimolar gebildete FCO2 dunkelblau gefärbt. Das Fluorcarboxylradikal
wird durch Bestrahlung mit Tageslicht (1 Minute) oder mit einer Halogentauchlampe (10
Sekunden) durch das Quarzfenster der Matrixisolationsapparatur zersetzt.
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
59
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
7.1
Einführung
CF3OC(O)OO-Radikale können während des atmosphärischen Abbauprozesses des
teilfluorierten Ethers CF3OCH3, der als FCKW-Ersatzstoff technische Anwendungen findet,
erzeugt werden:[25, 79]
CF3OCH3 + OH
®
CF3OCH2 + H2O
(7-1)
CF3OCH2 + O2 ( + M )
®
CF3OCH2OO + ( + M )
(7-2)
CF3OCH2OO + NO
®
CF3OCH2O + NO2
CF3OCH2O + O2
®
CF3OC(O)H + HOO
(7-3)
(7-4)
Das gebildete Trifluormethylformiat (oder Trifluormethoxycarbaldehyd) reagiert mit OHRadikalen zu CF3OCO, das sich mit O2 zum Peroxyradikal CF3OC(O)OO verbindet:[79]
CF3OC(O)H + OH
CF3OCO + O2 ( + M )
®
CF3OCO + H2O
®
(7-5)
CF3OC(O)OO ( + M )
(7-6)
Ein Hinweis auf die Existenz von CF3OC(O)OO lieferten Smogkammer-experimente.
Beim Cl-Atom-induzierten Abbau von CF3OC(O)H in Anwesenheit von O2 und NO2 entsteht
CF3OC(O)OONO2.[79] Darüberhinaus zeigen quantenmechanische Berechnungen, daß das
CF3OC(O)OO-Radikal beim atmosphärischen Abbau von CF3OCH3 auftreten sollte.[25]
In Laborexperimenten sind Reaktionen beschrieben worden, die durch CF3OCO und
CF3OC(O)OO als Intermediate mechanistisch zu erklären sind.[112-114,
168]
So wird bei der
7
60
Das CF3OC(O)OO-Radikal
CF3O-katalysierten Oxidation von CO zu CO2, folgendes Reaktionsschema angenommen,
wobei als CF3-Quelle Trifluoressigsäureanhydrid eingesetzt wird:[113, 114, 168]
Initiierende Schritte:
®
CF3C(O)OC(O)CF3 + hn
CF3 + O2 ( + M )
®
CF3OO ( + M )
®
2 CF3OO
2 CF3 + CO2 + CO
(7-7)
(7-8)
2 CF3O + O2
(7-9)
Kettenreaktion:
2 CF3O + 2 CO ( + M )
®
2 CF3OCO ( + M )
2 CF3OCO + 2 O2 ( + M )
®
2 CF3OC(O)OO ( + M )
2 CF3OC(O)OO
®
2 CF3OCO2 + O2
(7-10)
(7-6)
(7-11)
2 CF3OCO2
®
2 CF3O + 2 CO2
(7-12)
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 CO + O2
®
2 CO2
(7-13)
Abbruchreaktionen:
2 CF3OCO2 ( + M )
®
CF3OCO2 + CF3OC(O)OO ( + M )
CF3OCO2 + CF3O ( + M )
®
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 ( + M ) (7-14)
®
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (+M) (7-15)
CF3OC(O)OOCF3 ( + M )
(7-16)
und andere Radikal-Radikal-Rekombinationen.
Die Isolierung der drei durch die Abbruchreaktionen Gln. (7-14) bis (7-16) gebildeten
Nebenprodukte unterstützt das obige Reaktionssystem. Allerdings ist bis heute kein direkter
spektroskopischer Nachweis des CF3OC(O)OO-Radikals erfolgt.
Im Rahmen dieser Arbeit gelang es erstmals, das Radikal CF3OC(O)OO in Matrix zu
isolieren und IR-, sowie UV-spektroskopisch zu charakterisieren. Die Ergebnisse werden
gemeinsam mit eigenen quantenmechanischen Berechnungen diskutiert.
7.2
Die Struktur des CF3OC(O)OO-Radikals
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
61
Die Struktur von CF3OC(O)OO wurde quantenmechanisch berechnet [B3LYP/6311G(d,p)]. CF3OC(O)OO besitzt eine sechsatomige Kette (F-C-O-C-O-O) mit 3 voneinander
unabhängigen Diederwinkeln, die 0 oder 180° betragen können, woraus sich 8 mögliche
Rotamere ergeben. Die Bezeichnung der Isomere erfolgt nach den Einstellungen der
Diederwinkel b1 (F-C-O-C), b2 (C-O-C-O) und b3 (O-C-O-O), wobei ein Wert von 180° ein
trans-Isomer kennzeichnet. Zur Abkürzung wird im folgenden das trans,trans,trans-Rotamer
mit ttt-CF3OC(O)OO benannt, die anderen Isomere werden analog gekennzeichnet.
Laut der theoretischen Berechnungen bilden drei Rotamere energetische Minima auf
der Potentialhyperfläche von CF3OC(O)OO. Das stabilste Rotamer ist ttt-CF3OC(O)OO, ttcCF3OC(O)OO ist um 4.7 kJ×mol-1, tct-CF3OC(O)OO um 12.1 kJ×mol-1 energiereicher
(bezogen auf DHrel). Alle anderen Rotamere stellen Übergangszustände mit einer imaginären
Schwingungsfrequenz dar. Die Strukturen der stabilen Rotamere ist in Abbildung 7.1 gezeigt,
die aus der Geometrie-Optimierung resultierenden inneren Koordinaten sind in Tabelle 7.1
zusammengefaßt.
trans,trans,trans-CF3OC(O)OO
7
62
Das CF3OC(O)OO-Radikal
trans,trans,cis-CF3OC(O)OO
trans,cis,trans-CF3OC(O)OO
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
63
Abbildung 7.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von CF3OC(O)OO.
Tabelle 7.1:
Berechnete[a] Molekülgeometrien der stabilen CF3OC(O)OO-Rotamere.
ttt-CF3OC(O)OO
ttc-CF3OC(O)OO
tct-CF3OC(O)OO
[Å bzw. °]
[Å bzw. °]
[Å bzw. °]
R (CF1)
1.323
1.323
1.324
R (CF2)
1.329
1.329
1.331
R (CO)
1.393
1.395
1.392
R (OC)
1.356
1.349
1.356
R (C=O)
1.175
1.180
1.173
R (C-O)
1.411
1.406
1.416
R (OO)
1.325
1.328
1.324
a (OOC)
111.8
116.2
112.5
a (O-C-O)
102.9
110.7
109.5
a (O-C=O)
127.1
119.6
126.4
a (COC)
118.2
118.0
125.1
a (OCF1)
106.0
105.9
105.7
a (OCF2)
111.3
111.3
111.7
a (F1CF2)
109.5
109.4
109.2
b (F1COC)
180.0
180.0
180.0
b (COC-O)
180.0
180.0
0.0
Koordinate
7
64
Das CF3OC(O)OO-Radikal
b (OCOO)
180.0
0.0
180.0
b (F2COC)
±61.1
±61.1
±61.3
0.0
4.7
12.1
DHrel [kJ×mol-1]
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
7.3
Die Erzeugung von CF3OC(O)OO-Radikalen
Zur Erzeugung von CF3OC(O)OO-Radikalen kommen drei Wege in Betracht:
(i) thermische Spaltung des Peroxynitrats; (ii) Reaktion von CF3OCO mit O2; (iii) thermische
Spaltung des Trioxids CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.
CF3OC(O)OONO2 wurde bisher nur in Spuren bei Smogkammerexperimenten
nachgewiesen.[79] Eine gezielte Synthese dieser Verbindung könnte von CF3OCH3 ausgehen
und dem atmosphärischen Abbauprozess nach Gln. (7-1) bis (7-6) und dem beschriebenen
Smogkammerexperiment[79] folgen. Zunächst wurde der zweite Weg zur Erzeugung von
CF3OC(O)OO überprüft.
Eine Quelle für CF3O-Radikale (wie CF3OC(O)OOCF3) wird in Gegenwart von CO
und Sauerstoff pyrolysiert und anschließend in CO/O2-Matrix isoliert. CF3O-Radikale
reagieren unter Verwendung eines CO-Überschusses bei Matrixisolationsexperimenten zu
CF3OCO (siehe Kap. 12). Das Peroxyradikal könnte daher in einem zweiten Schritt durch
Reaktion mit O2 gebildet werden:
D
CF3OC(O)OOCF3
®
2 CF3O + CO2
(7-17)
CF3O + CO ( + M )
®
CF3OCO ( + M )
(7-10)
CF3OCO + O2 ( + M )
®
CF3OC(O)OO ( + M )
(7-6)
Dieser Reaktionsverlauf kann allerdings experimentell unter den gewählten Bedingungen
nicht realisiert werden. Da bei Pyrolysen unter geringem Gesamtdruck in einem Überschuß an
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
65
Fremdgas vornehmlich monomolekulare Reaktionen auftreten, erfolgt zwar die Dissoziation
des in Gl. (7-17) eingesetzten Peroxycarbonats, weitere Reaktionen in der Gasphase laufen
hingegen nicht ab. Erst bei der Kondensation auf dem Matrixträger kommt es zu
bimolekularen Reaktionen, wobei das entstandene Trifluomethoxyradikal entweder mit CO
oder mit molekularem Sauerstoff reagieren kann. Experimentell wird quantitativ die Bildung
des Trioxyradikals CF3OOO nachgewiesen, das in Kap. 10 ausführlich besprochen wird:
®
CF3O + O2 ( + M )
CF3OOO ( + M )
(7-18)
Zum Erfolg führt, in Analogie zu CF3OO und FC(O)OO, die Erzeugung von CF3OC(O)OO
über das im Rahmen dieser Arbeit erstmals isolierte Trioxid CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (siehe
Kap. 13). Dieses wird in Edelgas verdünnt (Ne oder Ar) durch Niederdruckpyrolyse
gespalten, und die Reaktionsprodukte werden als Matrix ausgefroren. Bei der Dissoziation des
Trioxids bricht die schwächste Bindung des Moleküls, eine OO-Bindung in der OOO-Einheit.
Neben CF3OC(O)OO entsteht gleichzeitig das Carboxylradikal CF3OCO2, das offensichtlich
so schwach gebunden ist, daß es die geheizte Zone nicht unzersetzt durchlaufen kann. Es wird
innerhalb der Verweilzeit in der Pyrolysevorrichtung (etwa 1 ms) trotz der vergleichsweise
milden Temperatur von 160°C weiter in CO2 und CF3O gespalten, im IR-Spektrum der
Pyrolyseprodukte finden sich keine Hinweise auf CF3OCO2. Die Reaktion verläuft in guten
Ausbeuten gemäß:
160°C
®
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
CF3OC(O)OO + CF3O + CO2 (7-19)
In untergeordnetem Maßstab beobachtet man zudem die Spaltung des Trifluormethoxycarbonylperoxyradikals:
CF3OC(O)OO
®
CF3OO + CO2
(7-20)
Bei Erhöhung der Pyrolysetemperatur gewinnt diese Reaktion an Bedeutung. Demnach
können CF3OC(O)OO-Radikale auf diesem Weg nicht quantitativ gemäß Gl. (7-19) in Matrix
isoliert werden. Eine Erniedrigung der Temperatur führt zu einem unvollständigen Umsatz
der Ausgangsverbindung (innerhalb der Verweilzeit in der geheizten Zone).
Es ist anzumerken, daß die Umsetzung des Bistrifluormethyltrioxydicarbonates mit
NO2 bei Raumtemperatur zur Bildung von CF3OC(O)OONO2 führt. Da es zur Spaltung des
Peroxynitrates vermutlich höherer Temperaturen als 160°C bedarf, was Nebenreaktionen wie
7
66
Das CF3OC(O)OO-Radikal
Gl. (7-20) verstärkt, stellt das Trioxid CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 eine bessere CF3OC(O)OOQuelle dar als das Peroxynitrat. Auf eine weitergehende Untersuchung des Peroxynitrates
CF3OC(O)OONO2 wurde daher im Rahmen dieser Arbeit verzichtet.
7.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OC(O)OO
Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)CF3 isoliert in
Matrix zeigt, neben den bekannten Absorptionen von CO2, CF3O und CF3OO, eine große
Anzahl neuer Banden. Durch Bestrahlung der Matrix mit UV-Licht können (UV-) photolabile
Substanzen analysiert werden, indem ihr Abbau und die sich dabei bildenden Produkte IRspektroskopisch verfolgt werden.
Es zeigt sich, daß bei Bestrahlung der Matrix mit (ungefiltertem) UV-Licht einer
Quecksilberhochdrucklampe alle neuen IR-Absorptionen gleichmäßig abnehmen. Die
Absorptionen von CF3OO und CF3O nehmen ebenfalls, aber langsamer ab, während die IRBanden von COF2, CO2 und OF zunehmen. Allerdings ist der Zuwachs an COF2 und OF
deutlich stärker als die Abnahme des CF3OO, aus dem es nach Gl. (5-15) entstehen sollte.
Zudem lag CF3OO als Nebenprodukt der Pyrolyse ohnehin nur in geringer Konzentration vor,
der beobachtete Zuwachs von OF läßt sich nicht ausschließlich auf die abnehmende CF3OOMenge zurückführen. Da die Stoffbilanz (scheinbar) unstimmig ist, bedarf es eines weiteren
Experiments.
Verwendet man für die Photolyse eine Quecksilberniederdrucklampe (l = 254 nm)
(bzw. eine Hg-Hochdrucklampe mit 254 nm Interferenzfilter), stellt man in den IR-Spektren
nach der Photolyse die gleiche Abnahme der neuen Banden, aber einen Zuwachs der CF3OOBanden fest, die Bildung von COF2 ist geringer, und die Konzentration von CF2O ändert sich
praktisch nicht. Die Erklärung ist darin zu sehen, daß bei der Photolyse des bisher neuen
photolabilen
CF3OO
Pyrolyseproduktes
und
CO2
entstehen,
wobei
das
Trifluormethylperoxyradikal je nach Wellenlänge des eingestrahlten Lichts weiter
photolysiert wird:
CF3OC(O)OO + hn ( l = 254 nm )
®
CF3OO + hn ( l < 260 )
COF2 + OF
IR-Spektrum
®
CF3OO + CO2
(7-21)
(7-22)
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
67
Ein Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 vor
und nach der Photolyse mit l = 254 nm ist in Abbildung 7.2 dargestellt.
Abbildung 7.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
isoliert in Ar-Matrix vor und nach der Photolyse. Die Banden von
CF3OC(O)OO sind positiv (Markierung * für ttt-CF3OC(O)OO bzw. O für
ttc-CF3OC(O)OO, teilweise überlagerte Banden), die der Photolyseprodukte
negativ dargestellt.
Das Spektrum zeigt im Bereich der Carbonylstreckschwingungen zwei Banden, und
im Bereich der C-F und C-O Valenzschwingungen sind mehr Banden vorhanden, als für ein
Isomer zu erwarten sind. Das Vorliegen zweier Isomere wird zudem durch die
quantenmechanisch berechneten Erwartungsspektren von ttt-CF3OC(O)OO und ttcCF3OC(O)OO gestützt. Laut der Rechnungen ist das tct-Isomer um mehr als 10 kJ×mol-1
energiereicher und sollte der Boltzmann-Verteilung zufolge nur in sehr geringen
Konzentrationen vorliegen:
n trans,cis ,trans
n trans,trans,trans
=e
-
LG
RT
(7-23)
7
68
Das CF3OC(O)OO-Radikal
Mit T=433 K und DG=11.8 kJ×mol-1 erhält man ein Stoffmengenverhältnis von 1:27. In den
Matrix-IR-Spektren sind keine Hinweise auf das dritte Isomer, das tct-Rotamer, vorhanden.
Die stabilen Rotamere von CF3OC(O)OO besitzen Cs-Symmetrie, demnach lautet die
irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten:
Gvib
=
In
14 A’ (IR, Ra p) + 7 A’’ (IR, Ra dp)
beiden
beobachteten
Isomeren
(7-24)
gibt
es
8
Bindungen
und
somit
8
Valenzschwingungen. Das CF3O-Fragment enthält 6 Winkel, wobei 5 unabhängig
voneinander sind. Die CO3-Einheit wird durch zwei unabhängige Winkel charakterisiert, die
COC und COO-Kette durch je einen. Somit ergeben sich aus den inneren Freiheits-graden 9
Deformationsschwingungen für jedes CF3OC(O)OO-Rotamer. Schließlich treten noch in
beiden
Isomeren
eine
out-of-plane-Schwingung
der
CO3-Gruppe
sowie
drei
Torsionsschwingungen auf.
Aufgrund der zumeist vergleichbaren Bindungsstärken in beiden Rotameren und der
ähnlichen Atommassen treten starke Schwingungskopplungen innerhalb der jeweiligen
Rotamere auf. Die Normalkoordinaten der Fundamentalschwingungen der CF3OC(O)OORotamere lassen sich folglich nur annähernd beschreiben. Die Zuordnung der im IR-Spektrum
detektierten Absorptionsbanden zu den Schwingungen zweier Rotamere erfolgt durch
Vergleich der Spektren mit denen von bekannten, ähnlichen Spezies wie CF3OO[35, 143-145, 164]
und FC(O)OO[164] und durch den Vergleich mit den quantenmechanisch berechneten
Spektren. Berücksichtigt werden muß hierbei das Rotamerenverhältnis von etwa 4:1 (tttCF3OC(O)OO
als
Hauptisomer),
das
sich
aus
dem
theoretisch
berechneten
Energieunterschied der Isomere (DG=4.7 kJ×mol-1) und aus der Temperatur bei deren Bildung
(433 K) nach der Boltzmannverteilung aus Gl. (7-23) ergibt. Eine Übersicht über die
Fundamentalschwingungen beider im Experiment beobachteter Isomere ist in den Tabellen
7.2 und 7.3 dargestellt.
Die Carbonylstreckschwingung n1 beider CF3OC(O)OO-Rotamere ist jeweils
geringfügig aufgespalten. Die Aufspaltung nimmt beim Übergang von Neon zu Argon als
Matrixmaterial zu und ist daher auf Matrixeffekte zurückführbar. Bande n7 (895 cm-1 im tttund 882 cm-1 im tct-CF3OC(O)OO), die einer gemischten CF und CO-Valenzschwingung
entspricht, ist wegen der geringen IR-Intensitäten als Atmungsschwingung des CF3OFragments aufzufassen. Die Bandenpositionen von n5, n15 und n16 beider Rotamere sind nach
den Berechnungen sehr ähnlich und überlagern sich somit in den beobachteten Spektren.
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
Tabelle 7.2:
69
Fundamentalschwingungen
von
t,t,t-CF3OC(O)OO.
Experimentelle
IRspektroskopische Daten von t,t,t-CF3OC(O)OO isoliert in Ar-Matrix, sowie berechnete
Bandenlagen und Intensitäten.
trans,trans,trans CF3OC(O)OO
B3LYP[a]
Ar-Matrix
n [cm-1] Int.[b] [cm-1]
n [cm-1]
Int. [c]
Zuordnung (Cs-Symmetrie)
u. ungefähre Beschreibung
1895
1.31
1945
343
n1 A'
n (C=O)
1295
2.12*
1286
326
n2 A'
na (CF3)
1254
1.72*
1245
391
n15 A''
na (CF3)
1207
0.74
1206
117
n3 A'
n (O-C)
1170
1.59
1178
295
n4 A'
n (CF3 / C-O) o.p.
1087
1.26*
1115
799
n5 A'
n (O-O)
936
0.51
935
160
n6 A'
n (C-O2)
895
0.04
892
3.3
n7 A'
n (CF3 / C-O) i.p.
740
0.03*
758
3.4
n8 A'
d (CO3)
717
0.22*
723
29
n16 A''
g (CO3)
694
0.16
692
36
n9 A'
d (CF3)
401
0.03
607
0.70
n17 A''
d (CF3)
557
0.18
n10 A'
d (CF3)
428
0.38
n18 A''
r (CF3)
397
2.7
n11 A'
d (CO3 / C-O-O) i.p.
376
0.97
n12 A'
d (C-O-O)
308
1.3
n13 A'
r CF3
151
1.1
n14 A'
d (CO3 / C-O-O) o.p.
138
0.02
n19 A''
t (OOCO)
82
0.50
n20 A''
t (FCOC)
62
0.01
n21 A''
t (COCO)
[a]
B3LYP/6-311G(d,p)
[b] absolute integrierte Intensitäten [c] in km·mol-1
* Überlagert von Banden des trans,trans,cis-CF3OC(O)OO-Isomers.
Tabelle 7.3:
Fundamentalschwingungen
von
t,t,c-CF3OC(O)OO.
Experimentelle
IRspektroskopische Daten von t,t,c-CF3OC(O)OO isoliert in Ar-Matrix und berechnete
Bandenlagen und Intensitäten.
7
70
Das CF3OC(O)OO-Radikal
trans,trans,cis CF3OC(O)OO
B3LYP[a]
Ar-Matrix
n [cm-1] Int.[b] [cm-1]
n [cm-1]
Zuordnung (Cs-Symmetrie)
Int[c]
u. ungefähre Beschreibung
1868
0.85
1923
368
n1 A'
n (C=O)
1295
2.12*
1287
309
n2 A'
na (CF3)
1254
1.72*
1247
392
1223
0.17
1221
88
n3 A'
n (O-C)
1162
sh.
1144
827
n4 A'
n (CF3 / C-O) o.p.
1087
1.26*
1115
208
n5 A'
n (O-O)
955
0.13
951
112
n6 A'
n (C-O2)
n7 A'
n (CF3 / C-O) i.p.
n8 A'
d (CO3)
882
1.0
740
0.03*
738
13
717
0.22*
717
31
544
[a]
0.01
610
0.50
608
0.55
548
26
n15
A''
n16
A''
n9 A'
n17
A''
na (CF3)
g (CO3)
d (CF3)
da (CF3)
n10 A' d (CF3)
n11 A' d (CO3)
538
1.9
429
0.50
377
0.61
n12 A' d (C-O-O)
258
3.0
n13 A' r CF3
158
0.58
n14 A' d (COC)
124
0.17
102
0.46
51
0.07
B3LYP/6-311G(d,p)
n18
A''
n19
A''
n20
A''
n21
A''
r (CF3)
t (OOCO)
t (FCOC)
t (COCO)
[b] absolute integrierte Intensitäten [c] in km·mol-1
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
71
* Überlagert von Banden des trans,trans,trans-CF3OC(O)OO-Isomers.
UV-Spektrum
Das UV-Spektrum von CF3OC(O)OO erhält man aus der Differenz der Spektren der
Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 vor und nach der Photolyse mit einer
Quecksilber-Niederdrucklampe (Abb. 7.3). Das in der vorangegangen Pyrolyse äquimolar zu
CF3OC(O)OO entstandene CF3O, das im Bereich um l = 350 nm eine gut strukturierte
Bande[169] besitzt, wird innerhalb der Photolysedauer von 10 Minuten praktisch nicht
abgebaut. Somit entfällt eine Korrektur des UV-Differenzspektrums bezüglich CF3O. Das
während der Photolyse nach Gl. 7-21 entstehende CF3OO absorbiert hingegen stark im UVBereich, daher muß das Differenzspektrum auf Trifluor-methylperoxyradikale korrigiert
werden. Die gemessenen Differenz-IR-Intensitäten von CF3OO ergeben die während der
Photolyse entstandende Menge an Radikal, das bekannte UV-Spektrum von CF3OO wird zu
dem Differenzspektrum entsprechend addiert. Die Subtraktion des nach der Photolyse
aufgenommenen Spektrums von dem vor der Photolyse gemessenen Spektrums bedingt, daß
CF3OO-Absorptionen im Ergebnisspektrum negativ dargestellt und daher durch Addition
korrigiert werden müssen.
CF3OC(O)OO zeigt zwei sich überlagernde Absorptionsbanden, die beide keine
Struktur aufweisen. UV-Licht mit l > 315 nm wird praktisch nicht mehr absorbiert.
Der erste Übergang, der ein Maximum bei l = 241 nm aufweist, wird durch die
Anregung eines Elektrons aus dem höchsten besetzten a’’-Orbital in das halb besetzte a’’Orbital beschrieben. Dieser 22A’’¬X2A’’ Übergang führt zur O-O Bindungsspaltung und
zeigt eine, für Peroxyradikale typische, l-abhängige Gaußkurvenkontur.[77] Die Photolyse des
CF3OC(O)OO, die im wesentlichen auf der Anregung des Radikals in den 22A’’ Zustand
basiert, verläuft in Matrix nach folgendem Schema, wobei die Radikale bzw. Atome in einem
Matrixkäfig isoliert bleiben:
CF3OC(O)OO + hn
®
[CF3OCO2 + O]
(7-25)
[CF3OCO2 + O]
®
[CF3O + CO2 + O]
(7-26)
[CF3O + CO2 + O]
®
CF3OO + CO2
(7-27)
7
72
Das CF3OC(O)OO-Radikal
Abbildung 7.3: UV-Spektrum von CF3OC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
Die Ermittlung der Absorptionsquerschnitte von CF3OC(O)OO kann nicht erfolgen,
indem man das bei dessen Photolyse entstehende CF3OO zur Kalibration nutzt. Das
Differenz-IR-Spektrum zeigt, daß auch ein Teil des während der Photolyse (l = 254 nm)
gebildeten CF3OO dissoziiert. Daher ist keine UV-Strahlung absorbierende (für eine
Kalibration nutzbare) Spezies vorhanden, die in einem definierten stöchiometrischen
Verhältnis zum CF3OC(O)OO steht. Es kann nur die Aussage getroffen werden, daß der
22A’’¬X2A’’ Übergang des CF3OC(O)OO mit vergleichbarer Intensität wie bei den Spezies
CF3OO und FC(O)OO (Größenordnung 10-18cm2 bei l = 241 nm) auftritt. In Tabelle 7.4 sind
einige gemessene Extinktionen aufgeführt.
7
Das CF3OC(O)OO-Radikal
Tabelle 7.4:
73
UV-Extinktionen von CF3OC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
l [nm]
Extinktion
l [nm]
Extinktion
200
0.440
260
0.100
205
0.346
265
0.075
210
0.234
270
0.053
215
0.144
275
0.034
220
0.114
280
0.030
225
0.126
285
0.020
230
0.153
290
0.013
235
0.171
295
0.008
241[a]
0.182
300
0.005
245
0.176
305
0.002
250
0.159
310
0.001
255
0.134
315
0.000
[a] Absorptionsmaximum
Die zweite Absorptionsbande mit einer deutlich höheren Intensität als der 22A’’¬
X2A’’ Übergang ist bei kürzeren Wellenlängen zu finden und resultiert aus der Anregung des
Peroxyradikals in einen dissoziativen Zustand. Auch diese Absorption kann durch eine labhängige Gaußfunktion[77] simuliert werden. Anhand des in Abb. 11.2 gezeigten MOSchemas handelt es sich um den 32A’¬X2A’’ Übergang. Das Absorptionsmaximum liegt
außerhalb des Meßbereichs von 200 –375 nm, so daß nur die langwellige Schulter der
Absorption beobachtet wird. Das Vorhandensein eines Maximums deutet sich dennoch im
Spektrum an, wodurch die elektronische Extrapolation des Spektrums zu kürzeren
Wellenlängen hin zulässig ist. Das (simulierte) Maximum liegt bei lmax = 199.0 ± 0.2 nm.
7.5
Experimentelles
7
74
Das CF3OC(O)OO-Radikal
Die Synthese der Vorläuferverbindung CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wird in Kap. 13
beschrieben.
Präparation der Matrices
In einem typischen Matrixisolationsexperiment wird reines Bistrifluormethyltrioxydicarbonat, CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, in einer mit Youngventilen ausgestatteten,
gläsernen
U-Rohr-Falle
mit
der
Pyrolysevorrichtung
der
Matrixisolationsapparatur
verbunden. Das Edelgas strömt über eine Kapillare durch die im Ethanolbad auf -80°C
gekühlte
U-Rohr-Falle
hindurch
und
trägt
verdampfendes
Trioxid
mit.
Die
Pyrolyseexperimente werden bei 160°C durchgeführt, es wurden 1 bis 3 mmol Edelgas
innerhalb von 20 bis 60 Minuten als Matrix auf dem Matrixträger ausgefroren.
Die
Produktmatrix enthält neben CF3OC(O)OO vor allem CF3O und CO2.
Bei den Photolyseexperimenten wird die Matrix der Pyrolyseprodukte von
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 mittels einer Quecksilberhochdrucklampe ohne Kantenfilter oder
mit einer Quecksilberniederdrucklampe (l= 254 nm), bzw. einer Quecksilberhochdrucklampe
mit 254 nm Interferenzfilter, für 10-30 Minuten bestrahlt.
Bei den nicht erfolgreichen Versuchen zur Erzeugung von CF3OC(O)OO wurden
CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3[114] im Verhältnis 1:200:500 mit Sauer-stoff
und Kohlenmonoxid in der Edelstahl-Vakuumapparatur vermischt und jeweils 1 mmol
innerhalb von 20 Minuten durch die auf 310 bzw. 265°C geheizte Pyrolyse-vorrichtung
geleitet und als Matrix isoliert.
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
75
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
8.1
Einführung
In atmosphärischen Prozessen tritt das Radikal CF3C(O)OO stets als direktes
Folgeprodukt von CF3CO auf, da letzteres schnell mit molekularem Sauerstoff reagiert:
®
CF3CO + O2 ( + M )
CF3C(O)OO ( + M )
(8-1)
Diese Reaktion ist, bedingt durch den großen Überschuß von O2 in der Atmosphäre, der
einzige Weg, den das CF3CO-Radikal beschreitet,[93,
Instabilität innerhalb von Mikrosekunden dissoziiert:
CF3CO
®
139]
obwohl es aufgrund seiner
[55, 58, 139, 170]
CF3 + CO
(8-2)
Die Bildung von CF3CO erfolgt hauptsächlich durch Photolyse von CF3C(O)X (X=F,Cl),[113]
sowie durch Spaltung von CF3C(O)H durch OH-Radikale:
CF3C(O)X + hn
®
CF3CO + X (X=F,Cl)
(8-3)
CF3C(O)H + OH
®
CF3CO + H2O
(8-4)
Trifluoressigsäurechlorid wird allerdings durch Wasser in der Troposphäre schnell zu HCl
und Trifluoressigsäure umgesetzt [Gl. (8-5)], wobei für die letztgenannte Verbindung bis
heute kein biologischer Abbauweg bekannt ist.[171] Die Akkumulation von Trifluoracetaten in
der Natur kann daher zu nicht absehbaren Problemen führen.[172]
CF3C(O)Cl + H2O
®
CF3C(O)OH + HCl
(8-5)
Die spektroskopische Charakterisierung des CF3C(O)OO-Radikals beschränkt sich in
der Literatur auf das in der Gasphase gemessene UV-Spektrum,[85,
mäßiger Qualität ist.
94, 95]
das jedoch von
76
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
Im Rahmen dieser Arbeit wurde CF3C(O)OO erstmals in Matrix isoliert und IR- und
UV-spektroskopisch charakterisiert. Darüber hinaus wurden die Molekülstruktur und die
Schwingungsfrequenzen der zwei stabilen Rotamere quantenmechanisch berechnet.
8.2
Die Struktur des CF3C(O)OO-Radikals
Das Trifluoracetylperoxyradikal CF3C(O)OO weist eine fünfatomige Kette (F-C-C-O-
O) mit zwei unabhängigen Diederwinkeln b1 = b(OCCF) und b2 = b(OOCC) (b1 und b2 0°
bzw. 180°) auf. Die theoretischen Berechnungen zeigen, daß nur zwei der vier möglichen
Isomere energetische Minima darstellen: Die Rotamere trans,trans-CF3C(O)OO (b1 = b2 =
180°) und trans,cis-CF3C(O)OO (b1 = 180° und b2 = 0°), wobei das erstgenannte um 64.5
kJ·mol-1 stabiler ist. Die anderen Isomere, in denen die O2-Gruppe synplanar zu dem in der
Symmetrieebene gelegenen Fluoratom der CF3-Gruppe liegt, sind Übergangszustände mit
einer imaginären Schwingungsfrequenz. Die berechneten Strukturen der stabilen Rotamere
sind in Abb. 8.1 gezeigt.
trans,trans-CF3C(O)OO
trans,cis-CF3C(O)OO
Abbildung 8.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von CF3C(O)OO.
Die berechneten Strukturparameter sind in Tabelle 8.1 zusammengestellt. Auffällig ist hierbei
der bei beiden Rotameren auftretende große CC-Abstand von etwa 1.55 Å.
Tabelle 8.1:
Berechnete[a] Geometrien der stabilen Rotamere von CF3C(O)OO.
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
Koordinate[b]
77
trans,trans-CF3C(O)OO
trans,cis-CF3C(O)OO
[Å bzw.°]
[Å bzw.°]
R (OO)
1.328
1.372
R (C-O)
1.414
1.381
R (C=O)
1.177
1.183
R (CC)
1.548
1.551
R (CF1)
1.329
1.326
R (CF2)
1.339
1.340
a (OOC)
113.1
119.6
a (O-C-C)
107.4
115.2
a (O-C=O)
126.0
120.3
a (C-C-F1)
109.6
109.4
a (C-C-F2)
110.2
110.3
a (F1-C-F2)
109.1
109.2
b (OOCC)
180.0
0.0
b (O-C-C-F1)
180.0
180.0
b (O-C-C-F2)
± 60.0
± 59.9
0.0 kJ·mol-1
64.5 kJ·mol-1
DHrel
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] F1 bezeichnet das Fluoratom in der Spiegelebene,
F2 bezeichnet die beiden anderen, symmetrieäquivalenten F-Atome der CF3-Gruppe.
In der Literatur werden die Rotamere des Radikals CF3C(O)OO (und deren
Energieunterschied) nicht diskutiert. Der berechnete Energieunterschied zwischen den beiden
stabilen Rotameren ist stark von der verwendeten Methode und dem Basissatz abhängig. So
beträgt DHrel im Falle einer HF/3-21G-Rechnung fast 0 und im Falle einer MP2/3-21GRechnung 34.9 kJ·mol-1. Alle durchgeführten Rechnungen sagen das trans,trans-Isomer als
stabilstes Rotamer voraus.
Anhand der experimentellen IR-Spektren des Radikals CF3C(O)OO läßt sich das
Auftreten zweier Rotamere bestätigen, die bei einer Pyrolysetemperatur von 210°C etwa im
molaren Verhältnis 1:5 (trans,cis zu trans,trans-Isomer) entstehen. Dieses Verhältnis ergibt
sich, wenn man das beobachteteVerhältnis der integrierten Bandenintensitäten von n1
(Icis,exp/Itrans,exp = 0.38) beider Isomere mit den berechneten molaren Intensitäten Icalc korrigiert
(e = Extinktionskoeffizient):
78
8
I cis ,exp I trans ,calc
I trans ,exp I cis ,calc
=e
-
DG
RT
=
n cis
n trans
da
nµ
Das CF3C(O)OO-Radikal
I
e
(8-6)
Mit T=483 K resultiert ein Energieunterschied zwischen den Isomeren von 6.3 kJ·mol-1, also
zehnmal geringer als die mit B3LYP/6-311G(d,p) berechnete Energiedifferenz.
8.3
Die Erzeugung von CF3C(O)OO-Radikalen
In Analogie zu CF3OO und FC(O)OO wird CF3C(O)OO durch Niederdruckpyrolyse
von CF3C(O)OONO2[102] (FPAN) hochverdünnt in Ne oder Ar erzeugt und die
Reaktionsprodukte als Matrix isoliert. Bei Pyrolysetemperaturen oberhalb von 260°C verläuft
die Spaltung des FPAN quantitativ:
260°C
CF3C(O)OONO2
®
CF3C(O)OO + NO2 (u. a. Produkte) (8-7)
Mit zunehmender Reaktionstemperatur sinkt die Ausbeute an CF3C(O)OO und es werden
CF3OO und CO gebildet:
CF3C(O)OO
®
CF3OO + CO
(8-8)
Führt man die Pyrolyse bei tieferen Temperaturen durch, ist die Bildung von Nebenprodukten
geringer. Nachteilig ist dann jedoch das Auftreten von unzersetztem Peroxynitrat im
Produktgemisch. Insgesamt beträgt die maximale Ausbeute an CF3C(O)OO, abgeschätzt
anhand der im IR-Spektrum beobachteten Absorptionen, etwa 20% (bei 260°C
Reaktionstemperatur).
8.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CF3C(O)OO
Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2, isoliert in Ne-Matrix,
weist sehr viele Banden auf. Neben noch nicht identifizierten Banden zeigen sich
Absorptionen von CF3OO, CO2, COF2 und CO. Ein Weg zur Identifizierung des Radikals
CF3C(O)OO besteht in der Bestrahlung der Produktmatrix mit UV-Licht. Man beobachtet
eine Gruppe von Absorptionsbanden, die gleichmäßig an IR-Intensität verlieren. Die IRAbsorptionen von CF3OO zeigen, je nach verwendeter Lichtquelle bzw. verwendetem
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
79
Kantenfilter, ein variables Verhalten. Bei Bestrahlung mit ungefiltertem UV-Licht einer
Quecksilberhochdrucklampe nimmt die Konzentration von CF3OO ab, bei zusätzlicher
Verwendung eines 280 nm Kantenfilters nimmt sie zu. Dies steht in Einklang mit Gln. (8-9)
und (8-10):
CF3C(O)OO + hn
( l < 280 nm )
CF3OO + hn ( l < 260 nm )
®
CF3OO + CO
®
COF2 + OF
(8-9)
(8-10)
Bei Verwendung einer Quecksilberniederdrucklampe (l = 254 nm) bzw. einer HgHochdrucklampe mit 254 nm Interferenzfilter, wird die Konzentration des CF3OO annähernd
konstant gehalten, da dann etwa so viel vorhandenes Trifluormethyl-peroxyradikal zerfällt,
wie durch die Photolyse aus CF3C(O)OO neu gebildet wird.
Die bei allen Photolysen beobachtbare Zunahme der CO2-Konzentration zeigt einen
zweiten Photolyseweg an, welcher ebenfalls mit dem Vorliegen von CF3C(O)OO in Einklang
steht:
CF3C(O)OO + hn
®
CF3O + CO2
(8-11)
Es kann nicht unterschieden werden, ob die CO2-Abspaltung aus dem angeregten Zustand des
CF3C(O)OO erfolgt oder eine Reaktion von CF3OO mit CO in einem Matrixkäfig eintritt. Da
CF3O selbst Licht der Wellenlänge l=254 nm absorbiert, wird es bei einer Photolysedauer
von 90 Minuten in sein Folgeprodukt COF2 zerlegt:
CF3O + hn
®
COF2 + F
(8-12)
IR-Spektrum
Ein Differenzspektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2 isoliert in NeMatrix vor und nach der Photolyse ist in Abbildung 8.2 gezeigt.
80
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
81
Abbildung 8.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2 vor und
nach
der Photolyse mit UV-Licht (l = 254 nm). Die Banden der bei der
Photolyse
trans,cisdissoziierten CF3C(O)OO-Rotamere (* für trans,trans- und o für
CF3C(O)OO) sind positiv, die der Photolyseprodukte negativ
dargestellt.
Es werden mehr Banden beobachtet, als von einem Rotamer CF3C(O)OO zu erwarten sind.
Insbesondere das Vorliegen von zwei Banden im Bereich der C=O Streckschwingungen weist
auf das Vorhandensein zweier Isomere hin.
Die Variation der Pyrolyse, die aufgrund des bereits diskutierten Verhaltens des
CF3C(O)OO Radikals nur in einem recht kleinen Temperaturfenster erfolgen kann, führt
allerdings nicht zu einer signifikanten Änderung der Intensitätsverhältnisse dieser C=O
Banden. Ein sicherer Beweis für das Vorliegen zweier Isomere (sofern eines 0 bis 10 kJ×mol-1
stabiler ist als das andere) läßt sich auf diese Weise nicht führen. Somit stützt sich die
Annahme, daß zwei Rotamere auftreten, auf die Tatsache, daß die beobachteten Banden durch
die theoretisch berechneten Spektren beider Isomere gut wiedergegeben werden. Eine
Übersicht über die den Rotameren des CF3C(O)OO Radikals zugeordneten IR-Absorptionen
findet sich in den Tabellen 8.2 und 8.3.
Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzen beide Isomere CsSymmetrie und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade
mit IR- und Ramanaktivitäten:
Gvib
=
12 A' (IR, Ra p) + 6 A'' (IR, Ra dp)
(8-12)
Die Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden erfolgte im Vergleich mit
bekannten
Spezies
wie
CF3OO[35,
143-146,
quantenmechanisch berechneten Spektren.
164]
und
FC(O)OO,[146,
164]
und
den
82
8
Tabelle 8.2:
Das CF3C(O)OO-Radikal
Fundamentalschwingungen von trans,trans-CF3C(O)OO. Experimentelle IRspektroskopische Daten von trans,trans-CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix, sowie
berechnete Bandenlagen und Intensitäten.
trans,trans-CF3C(O)OO
B3LYP[a]
Ne-Matrix
n [cm-1]
rel. Int. [b]
n [cm-1]
Zuordnung gem. Cs-Symmetrie
Int.[c]
und Beschreibung
1876.2
55
1932
173
n1
A'
n C=O
1301.7
40
1289
87
n2
A'
ns CF3
1244.6
57
1231
299
n3
A'
na CF3
1198.4
78
1185
294
n13
A''
na CF3
1117
26
n4
A'
n OO
995
306
n5
A'
n CC / n CO o.p.
1076.1
997.4
7.1
100
818.0
7.1
823
33
n6
A'
n CC / n CO i.p.
740.1
9.4
740
26
n7
A'
ds CF3 / d CCO i.p.
725.0*
3.2*
730
14
n14
A''
g
516.8*
2.0*
565
6.9
n8
A'
da CF3 / d CCO i.p.
512
7.5
n15
A''
da CF3
413
1.2
n9
A'
da CF3 / d CCO o.p.
374
2.6
n10
A'
d OOC
333
4.7
n11
A'
ds CF3 / d CCO o.p.
249
4.1
n16
A''
w CF3
184
2.3
n12
A'
r CF3
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
83
110
1.3
n17
A''
t OCCF
35
0.35
n18
A''
t OOCC
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] relative integrierte Intensitäten
* Überlagert von Banden des trans,cis-CF3C(O)OO
Tabelle 8.3:
[c] in km·mol-1
Fundamentalschwingungen von trans,cis-CF3C(O)OO. Experimentelle IRspektroskopische Daten von trans,cis-CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix, sowie
berechnete Bandenlagen und Intensitäten.
trans,cis-CF3C(O)OO
B3LYP[a]
Ne-Matrix
n [cm-1]
rel. Int.[b]
n [cm-1]
Zuordnung und Beschreibung
Int. [c]
gem. Cs-Symmetrie
1859.4
100
1900
316
n1
A'
n C=O
1294.4
60
1286
80
n2
A'
ns CF3
1228.9
77
1241
326
n3
A'
na CF3
1178
292
n13
A''
na CF3
1211.0
7.2
1034.5
18
1063
258
n4
A'
n OO
989.3
23
981
55
n5
A'
n CC / n CO o.p.
792.0
4.6
771
15
n6
A'
n CC / n CO i.p.
725.0*
*
744
12
n7
A'
ds CF3 / d CCO i.p.
628.6
1.7
640
15
n14
A''
g
516.8
*
591
4.2
n8
A'
da CF3 / d CCO i.p.
513
7.1
n15
A''
da CF3
464
5.8
n9
A'
da CF3 / d CCO o.p.
385
0.49
n10
A'
d OOC
298
5.0
n11
A'
ds CF3 / d CCO o.p.
241
5.4
n16
A''
w CF3
190
0.90
n12
A'
r CF3
153
0.21
n17
A''
t OCCF
84
8
42
0.40
n18
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] relative integrierte Intensitäten
*
Überlagert von Banden des trans,trans-CF3C(O)OO
A''
Das CF3C(O)OO-Radikal
t OOCC
[c] in km×mol-1
UV-Spektrum
Das Differenz-UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2 vor
und nach der Photolyse mit Licht der Wellenlänge 254 nm ist in Abb. 8.3 gezeigt. Es
entspricht dem UV-Spektrum von CF3C(O)OO, da die Photolyse unter den genannten
Bedingungen keine Konzentrationsänderung anderer UV-Licht absorbierender Spezies wie
CF3OO und CF3O bewirkt und diese somit im UV-Differenzspektrum nicht erscheinen.
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
85
Abbildung 8.3: UV-Spektrum von CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
Im UV-Spektrum von CF3C(O)OO finden sich zwei Absorptionsbanden, die beide
keine Feinstruktur aufweisen. Die bei längeren Wellenlängen auftretende Absorption mit
einem Maximum bei 244.3 nm kann durch eine Gaußfunktion[77] simuliert werden, die in ihrer
Breite den 22A''¬X2A'' Übergängen von FC(O)OO und CF3OO ähnelt. Aus diesem Grunde
wird diese Absorption ebenfalls dem 22A''¬X2A'' Übergang von CF3C(O)OO zugeordnet.
Der zweite Übergang mit einem Maximum bei 208.4 nm ist schärfer und intensiver als
der 22A''¬X2A'' Übergang. Auch diese Absorptionsbande, die dem 32A'¬X2A'' Übergang
zugeordnet wird, kann durch ein Gauß-Profil simuliert werden. Die Simulation dient zum
einen der genauen Ermittlung des Absorptionsmaximums bei sich überlagernden Banden, und
zum anderen dem Vergleich der Peroxyradikale untereinander (Kap. 11).
86
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
Aufgrund der nur abschätzbaren Ausbeute an CF3C(O)OO und der Tatsache, daß sich
dieses bei einer Photolyse nicht quantitativ in eine Spezies umwandelt, die für eine
Kalibration nutzbar wäre, können keine Absorptionsquerschnitte berechnet werden.
Tabelle 8.4:
UV-Extinktionen von CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
l [nm]
Extinktion [0.001]
l [nm]
Extinktion [0.001]
200
220
250
162
205
452
255
146
208[a]
501
260
125
210
477
265
103
215
358
270
82
220
227
275
61
225
154
280
46
230
144
285
30
235
154
290
20
240
163
300
5
165
310
2
[a]
244
[a] Absorptionsmaximum
8.5
Experimentelles
Präparation der Vorläuferverbindung CF3C(O)OONO2
CF3C(O)OONO2 wurde aus Beständen des Arbeitskreises entnommen, die Synthese
ist in der Literatur beschrieben.[102]
Präparation der Matrices
8
Das CF3C(O)OO-Radikal
87
In der an der Matrixisolationsapparatur befindlichen Edelstahl-Vakuumapparatur
werden CF3C(O)OONO2 und Argon bzw. Neon im Verhältnis 1:600 gemischt. In einem
typischen Experiment werden 1 bis 3 mmol des Gasgemisches innerhalb von 20 bis 60
Minuten auf dem Matrixträger als Matrix ausgefroren. Die Pyrolyse wird bei 260°C
durchgeführt. In den anschließenden Photolyseexperimenten wird die Matrix mit den
Pyrolyseprodukten entweder mit UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe unter
Verwendung
eines
Interferenzfilters
(254
Quecksilberniederdrucklampe 90 Minuten bestrahlt.
nm)
oder
mit
UV-Licht
einer
88
9
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
9.1
Einführung
Das CH3C(O)OO-Radikal
Peroxyacetylnitrat (PAN), CH3C(O)OONO2, ist die wichtigste Leitsubstanz für
photochemisch erzeugten Smog über städtischen Ballungsgebieten. Bereits 1956 wurde PAN
im Los Angeles Smog nachgewiesen,[173] CH3C(O)OONO2 stellt eine Reservoir-spezies
sowohl für das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Radikal CH3C(O)OO, als auch für NO2
dar.[96, 98, 104, 106, 174-177] In Umkehrung seiner Bildungsreaktion zerfällt PAN in Stickstoffdioxid
und Acetylperoxyradikale:
CH3C(O)OONO2
®
CH3C(O)OO + NO2
(9-1)
CH3C(O)OO kann entweder mit Ozon zu Sauerstoff und dem (Carb-)Oxyradikal
CH3CO2, oder durch Angriff von OH-Radikalen unter Spaltung einer C-H Bindung zu H2O
und H2CC(O)OO reagieren. Das nicht fluorierte Radikal CH3C(O)OO besitzt aufgrund der
leichteren Angreifbarkeit der CH- gegenüber CF-Bindungen (im Radikal selbst oder in seinen
Reservoiren und Vorläufersubstanzen) praktisch keine Bedeutung für stratosphärische
Prozesse. In der Chemie der Troposphäre übersteigt seine chemische Bedeutung, aufgrund der
wesentlich höheren Konzentration, die der fluorierten Radikale.
CH3C(O)OO ist bereits spektroskopisch untersucht worden. [86, 167, 178-181] Dabei wurde
die Existenz mehrerer Rotamere weder in diesen Arbeiten, zu denen auch eine
matrixspektroskopische Untersuchung[86] zählt, noch in theoretischen Studien[60] in Betracht
gezogen. Ein in neuerer Zeit publiziertes UV-Spektrum von CH3C(O)OO in der Gasphase[167]
ist von mäßiger Qualität, stimmt jedoch mit Angaben früherer Studien überein.
[178-180]
Darüber hinaus ist in der Literatur die Detektion eines elektronischen Überganges im Nah-IRBereich verzeichnet. [178]
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das CH3C(O)OO-Radikal wie in Ref.
[86]
durch
Thermolyse aus PAN dargestellt und die IR- und UV-Spektren des matrixisolierten
Peroxyradikals aufgenommen. Es wird eine neue Zuordnung des Schwingungsspektrums
unter Berücksichtigung zweier stabiler Rotamere präsentiert und zusammen mit Ergebnissen
eigener quantenmechanischer Berechnungen diskutiert.
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
9.2
Die Struktur des CH3C(O)OO-Radikals
89
Das CH3C(O)OO-Radikal weist eine fünfatomige Kette (H-C-C-O-O) mit zwei
voneinander unabhängigen Diederwinkeln auf, die jeweils 180° bzw. 0° betragen können.
Laut der quantenmechanischen Berechnungen sind nur zwei der vier möglichen Rotamere
energetische Minima auf der Potentialhyperfläche, nämlich trans,cis- und trans,transCH3C(O)OO, wobei das trans,cis-CH3C(O)OO, mit b (HCCO) = 180° und b (CCOO) = 0°,
geringfügig stabilerer ist. Eine Geometrie, bei welcher die Carbonylgruppe trans-ständig zu
einem Wasserstoffatom der CH3-Gruppe steht, erweist sich als Übergangszustand mit einer
imaginären Schwingungsfrequenz. Eine vollständig transoide Anordnung der H-C-C-O-O
Kette des Moleküls (trans,trans-CH3C(O)OO) wird um 2.2 kJ×mol-1 energiereicher berechnet
(DH unter Standardbedingungen), und DGrel (berechnet) ist annähernd 0. Die geringen
Energiedifferenzen bedeuten, daß im Falle des CH3C(O)OO bereits bei Raumtemperatur
nahezu eine Gleichverteilung zwischen beiden Rotameren vorliegen sollte. Die berechneten
Strukturen der stabilen Rotamere ist in Abb. 9.1 gezeigt, die geometrischen Parameter finden
sich in Tabelle 9.1.
trans,trans-CH3C(O)OO
trans,cis-CH3C(O)OO
Abbildung 9.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von CH3C(O)OO.
Tabelle 9.1:
Koordinate[b]
Berechnete[a] Molekülparameter der stabilen Rotamere von CH3C(O)OO.
trans,trans-CF3C(O)OO
trans,cis-CF3C(O)OO
90
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
[Å bzw.°]
[Å bzw.°]
R (OO)
1.322
1.323
R (C-O)
1.453
1.450
R (C=O)
1.181
1.185
R (CC)
1.498
1.496
R (CH1)
1.088
1.088
R (CH2)
1.092
1.091
a (OOC)
113.6
114.4
a (O-C-C)
107.5
115.7
a (O-C=O)
122.2
115.0
a (C-C-H1)
109.2
107.8
a (C-C-H2)
109.8
110.5
a (H1-C-H2)
107.4
110.6
b (OOCC)
180.0
0.0
b (O-C-C-H1)
180.0
180.0
b (O-C-C-H2)
± 59.0
± 59.1
2.2 kJ·mol-1
0.0 kJ·mol-1
DHrel[c]
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] H1 bezeichnet das Fluoratom in der Spiegelebene,
H2 bezeichnet die beiden anderen, symmetrieäquivalenten H-Atome der CH3-Gruppe.
[c] DGrel ergibt eine um 0.1 kJ×mol-1 höhere Stabilität des trans,trans-CH3C(O)OO, DUrel favorisiert
wiederum das trans,cis-Rotamer um 1.7 kJ×mol-1, jeweils unter Standardbedingungen.
Die experimentell ermittelten IR-Spektren zeigen, daß CH3C(O)OO in zwei
Rotameren vorliegt, wobei die Banden, die anhand der quantenmechanisch berechneten
Erwartungsspektren den Schwingungen des trans,cis-CH3C(O)OO zugeordnet werden
können, deutlich höhere Intensitäten aufweisen als die des trans,trans-CH3C(O)OO. Aus den
gemessenen und berechneten IR-Intensitäten läßt sich das Rotamerenverhältnis von trans,cis
zu
trans,trans-CH3C(O)OO
zu
etwa
4:1
ableiten,
gleichbedeutend
mit
einem
Energieunterschied von etwa 5.6 kJ×mol-1 (trans,cis-CH3C(O)OO stabiler):
I tt ,exp I tc ,berechnet
I tc ,exp I tt ,berechnet
DG
n
= tt = e RT
ntc
mit T= 483 K (210°C)
(9-2)
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
91
Im Vergleich mit CF3C(O)OO sagen die Berechnungen, neben der "Umkehr" der
Stabilitätsverhältnisse (CH3C(O)OO: trans,cis stabiler als trans,trans) einen weiteren
strukturellen Unterschied voraus: Die CC-Bindungslänge ist im CH3C(O)OO (beide
Rotamere) mit 1.50 Å deutlich kürzer als im CF3C(O)OO (1.55 Å).
Es ist anzumerken, daß die Nomenklatur trans,trans- und trans,cis-CH3C(O)OO, und
damit die Reihenfolge der Nennung der Diederwinkeleinstellungen (cis und trans), an die der
fluorierten Peroxyradikale angepaßt wurde, um eine einheitliche Bezeichnung der Rotamere
beizubehalten.
9.3
Die Erzeugung von CH3C(O)OO-Radikalen
CH3C(O)OO
läßt
sich
durch
Niederdruckpyrolyse
des
Peroxynitrates
CH3C(O)OONO2 generieren[86] und in überschüssigem Inertgas (Ar oder Ne) als
Edelgasmatrix isolieren:
210°C
®
CH3C(O)OONO2
CH3C(O)OO + NO2
(9-3)
Dabei treten Folgereaktionen auf, die mit steigender Pyrolysetemperatur die ohnehin geringe
Ausbeute von etwa 10 - 20% an CH3C(O)OO weiter herabsetzen. Die Folgeprodukte konnten
nicht identifiziert werden. Die Reaktion
D
®
CH3C(O)OO
CH3OO + CO
(9-4)
gilt durch den Nachweis von CO im IR-Spektrum als wahrscheinlich, wenngleich CH3OO
nicht zweifelsfrei IR-spektroskopisch nachgewiesen werden kann, da nicht alle zu dieser
Spezies
gehörenden
Absorptionen
eindeutig
im
bandenreichen
Spektrum
Pyrolyseprodukte identifizierbar sind.
9.4
Die spektroskopische Charakterisierung von CH3C(O)OO
der
92
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
IR-Spektrum
Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CH3C(O)OONO2, isoliert als Ar- oder
Ne-Matrix, zeigt neben den Absorptionen bekannter Verbindungen wie NO2, CO und CO2
eine Reihe neuer Banden. Bei Erhöhung der Pyrolysetemperatur nimmt die Intensität einiger
dieser Banden zu, während andere an Intensität wieder abnehmen. Aus der Abhängigkeit der
Bandenintensitäten von der Reaktionstemperatur ergibt sich: Die PAN-Konzentration fällt mit
steigender Reaktionstemperatur, die NO2-Menge steigt entsprechend. Die Absorptionsbanden,
die ein temperaturabhängiges Maximum aufweisen, stammen vom CH3C(O)OO, die mit der
Temperatur stark anwachsenden Banden sind Folgeprodukten zuzuordnen. So beträgt der
relative Anteil von CH3C(O)OO 0, 100, 60 und 7% bei Reaktionstemperaturen von 140, 210,
240 und 310°C.
Das in Abb. 9.2 gezeigte IR-Spektrum von CH3C(O)OO stellt ein Differenzspektrum
dar. Hierbei wird von einem Spektrum von CH3C(O)OONO2 nach der Pyrolyse bei 210°C
eines nach Pyrolyse bei 310°C (enthält Spuren von CH3C(O)OO, aber sehr viel
Folgeprodukte und CO2) abgezogen. Dabei ist die Subtraktion so durchführbar, daß eine
Gruppe von Absorptionen
einiger
Folgeprodukte
gerade verschwindet, da
diese
Folgeprodukte bei der Temperaturerhöhung von 210°C auf 310°C gleichmäßig zunehmen. Im
Differenzspektrum verbleiben die Banden der CH3C(O)OO-Isomere, NO2, CO2 (positv
dargestellt) und einer weiteren Gruppe von Folgeprodukt-Absorptionen (negativ dargestellt).
Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzen beide Rotamere des
CH3C(O)OO Cs-Symmetrie und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der
Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten:
GVIB
=
12 A' (IR, Ra p) + 6 A'' (IR, Ra dp)
(9-5)
Die Zuordnung der Banden erfolgt durch Vergleich mit den berechneten Spektren der
beiden stabilen Rotamere und durch Vergleich mit Literaturdaten.[86] Die dort dem
CH3C(O)OO zugewiesenen Absorptionen konnten bestätigt und dem trans,cis-CH3C(O)OO
zugeordnet werden. Darüber hinaus wurden zusätzliche Banden gefunden, die durch trans,cisund trans,trans-CH3C(O)OO hervorgerufen werden. Zudem ist eine Unterscheidung zwischen
beiden Rotameren auch durch den Vergleich der Bandenformen der IR-Absorptionen im
Spektrum möglich. Ein Teil der Banden des CH3C(O)OO ist vergleichsweise scharf und
entsprechend intensiv, während der andere Teil verbreitert ist. Die breiteren Banden werden
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
93
bezüglich ihrer Lage durch das Erwartungsspektrum des trans,trans-CH3C(O)OO gut
beschrieben.
Abbildung 9.2: IR-Spektrum von trans,cis- und trans,trans-CH3C(O)OO. Das Spektrum ergibt
sich aus der Differenz zweier IR-Spektren der Pyrolyseprodukte von
CH3C(O)OONO2, wobei die Pyrolyse bei verschiedenen Temperaturen
durchgeführt wird (Ne-Matrix, Details finden sich im Text). Die Banden des
cis,trans-CH3C(O)OO sind mit O, die des trans,trans-CH3C(O)OO mit *
gekennzeichnet.
Eine Übersicht der experimentell gefundenen und berechneten Grundschwingungen beider
CH3C(O)OO-Rotamere gibt Tabelle 9.2. Die Übereinstimmung der experimentellen Daten
mit den quantenmechanisch berechneten Werten ist meist gut. Aufgrund der für die
CH3C(O)OO-Rotamere
zu
erwartenden
starken
Schwingungskopplung
wird
keine
Beschreibung der Schwingungen gegeben.
Tabelle 9.2:
Fundamentalschwingungen von trans,trans-CH3C(O)OO und trans,cis-CH3C(O)OO.
Experimentelle IR-spektroskopische Daten beider CH3C(O)OO-Rotamere isoliert in
Ne-Matrix, sowie berechnete Bandenlagen und Intensitäten.
trans,trans-CH3C(O)OO
Zuordnung
trans,cis-CH3C(O)OO[a]
94
Ne-M.
n[cm-1]
9
Ar-Matrix
n[cm-1]
1861
1852
1435
1429
Int.[c]
100
6.2
B3LYP[b]
n[cm-1]
Int.[d]
Das CH3C(O)OO-Radikal
Ar-Matrix
B3LYP[b]
gemäß Cs
Ne-M.
Symmetrie
n[cm-1] n[cm-1] Int.[c] n[cm-1]
Int.[d]
3163
2.8
n1
A'
3165
2.2
3113
1.5
n13
A''
3125
0.73
3052
0.05
n2
A'
3062
0.30
1924
219
n3
A'
1850
1842
1468
11
n14
A''
1432
1468
15
n4
A'
1398
35
n5
100
1908
236
1425
4.1 1464
11
1427
1420
4.3 1460
11
A'
1372
1367
20
1399
36
1175
1170
14
1168
38
n6
A'
1160
1153
47
1187
68
1096
1094
18
1130
142
n7
A'
1106
1099
18
1126
87
n15
A''
1033
1029
10
1047
10
1048
9.3
983
979
20
992
24
n8
A'
977
972
16
980
46
740
731
76
725
76
n9
A'
743
736
22
733
53
642
641
35
651
49
n10
A'
549
545
4.6
547
13
500
7.4
545
5.0
n16
A''
412
1.5
n11
A'
302
1.7
n12
A'
140
0.28
n17
61
0.33
n18
348[e]
347[e]
544
504
6.4
14
327
9.6
A''
143
0.17
A''
135
1.7
[a] In Ref. [86] sind folgende Werte angegeben: 1843, 1425, 1420, 1367, 1169, 1152, 1030, 978 und
736 cm-1, alle für CH3C(O)OO in Ar-Matrix. [b] B3LYP/6-311G(d,p)
[e] Aus Kombinationston n9 + n12
[c] Relative integrierte Intensitäten
[d] In km×mol-1
UV-Spektrum
Das in Abbildung 9.3 dargestellte UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von
CH3C(O)OONO2 isoliert in Ne-Matrix zeigt eine breite, unterhalb von 320 nm beginnende
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
95
Absorption mit einem Maximum bei 244 nm. Die Lage und Form der Bande sind typisch für
den 22A''¬X2A" Übergang eines Peroxyradikals; das Profil dieser Absorptionsbande kann
durch eine Gauß-Funktion simuliert werden.[77] Ein weiterer elektronischer Übergang
verursacht das zweite, weitaus stärkere und schärfere Absorptionsmaximum bei 211 nm. In
Analogie zu den Peroxyradikalen CF3OC(O)OO und CF3C(O)OO wird dieser Übergang der
Anregung 32A'¬X2A'' zugeschrieben. Eine genauere Diskussion über die an den Übergängen
beteiligten Elektronen und Orbitale wird in Kap. 11.3 geführt. Aufgrund der nicht
quantitativen Bildungsreaktion von CH3C(O)OO können keine Absorptionsquerschnitte,
sondern lediglich die gemessenen Extinktionen angegeben werden (Tabelle 9.3), hierbei ist es
möglich, daß Neben- und Folgeprodukte der Thermolyse von PAN im betrachteten UVBereich ebenfalls absorbieren.
Tabelle 9.3:
UV-Extinktionen von CH3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
l [nm]
Extinktion [0.001]
l [nm]
Extinktion [0.001]
200
220
250
334
205
657
255
307
211[a]
711
260
273
215
614
265
231
220
430
270
188
225
350
275
146
230
322
280
110
235
316
290
53
240
343
300
24
244[a]
345
310
9
[a] Absorptionsmaximum
96
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
Abbildung 9.3: UV-Spektrum von CH3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.
9.5
Experimentelles
CH3C(O)OONO2 wurde aus Beständen des Arbeitskreises entnommen, die Synthese
ist in der Literatur[106] beschrieben.
In der an der Matrixisolationsapparatur befindlichen Edelstahl-Vakuumapparatur
werden CH3C(O)OONO2 und Argon bzw. Neon im Verhältnis 1:600 gemischt. Dabei ist zu
beachten, daß CH3C(O)OONO2 im Laufe einiger Stunden in der Edelstahlapparatur bereits
merklich zerfällt. In einem typischen Experiment werden 1 bis 3 mmol der Gasmischung
innerhalb von 20 bis 60 Minuten auf dem Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse wird bei
210°C (ergibt maximale Ausbeute an CH3C(O)OO) bzw. 310°C (geringe Ausbeute an
CH3C(O)OO, hoher Anteil an Folgeprodukten) durchgeführt.
9
Das CH3C(O)OO-Radikal
97
10
98
10
Das CF3OOO-Radikal
Das CF3OOO-Radikal
10.1 Einführung
In der Chemie des Sauerstoffs sind Moleküle, die eine mehratomige Sauerstoffkette
und ein ungepaartes Elektron besitzen, fast ausnahmslos auf Peroxy-radikale begrenzt. Zu den
wenigen Ausnahmen gehören die Salze der Ionen [O2]+, [O2]2-, [O2]- und [O3]-. Darüber
hinaus sind bezüglich der nichtionischen Trioxyradikale lediglich die Spezies FO3[182] und
FS(O)2OOO[183] in der Literatur beschrieben, weiterhin gibt es Hinweise auf die Radikale
SF5OOO[184] und ClO4×O2 (entsprechend O3ClOOO).[185] Somit scheinen Oxyradikale, die
eine besonders hohe Elektronenaffinität aufweisen, Wechsel-wirkungen mit molekularem
Sauerstoff einzugehen, die über die Stärke eines Van-der-Waals Kontakts hinausgehen. Es ist
daher zu erwarten, daß auch CF3O zur Bildung des Radikals CF3OOO fähig ist. In ESRExperimenten mit CF3O-Spezies in Anwesenheit von Sauerstoff wurde die mögliche Existenz
von CF3OOO bereits diskutiert.[186] Darüberhinaus gibt es in der Literatur keine Hinweise auf
diese Spezies, auch nicht im Zuge UV-spektroskopischer Untersuchungen an CF3Ox
Radikalen.[147, 148, 164, 169]
Im Rahmen dieser Arbeit konnte zum ersten Mal die Existenz des CF3OOO-Radikals,
isoliert
in
Matrix,
spektroskopischen
IR-
und
UV-spektroskopisch
Charakterisierung
werden
die
bewiesen
Ergebnisse
werden.
Neben
der
quantenmechanischer
Berechnungen präsentiert.
10.2 Die Struktur des CF3OOO-Radikals
Die Geometrie des CF3OOO wurde unter Verwendung der B3LYP-Methode mit 6311G(d,p) Basissatz quantenmechanisch berechnet, was allerdings wegen der ausschließlichen Berücksichtigung eines elektronischen Zustands zu Fehlern führt (siehe Kap.
3.3). Multireferenz-Methoden führen sicherlich zu genaueren Resultaten. Die optimierte
Geometrie zeigt einen langen Bindungsabstand zwischen der CF3O-Gruppe und der O2Einheit an, der allerdings mit ca. 2.2 Å deutlich kürzer ist als die Summe der Van-der-Waals
10
Das CF3OOO-Radikal
99
Radien (2.8 Å). Die berechnete Struktur ist in Abbildung 10.1 dargestellt, die
Strukturparameter finden sich in Tabelle 10.1.
Abbildung 10.1: Berechnete Struktur von CF3OOO.
Tabelle 10.1:
Koordinate
Berechnete[a] Molekülgeometrie von CF3OOO.
[Å] bzw. [°]
Koordinate
[Å] bzw. [°]
R(CF)[b]
1.344
a(FCO)[b]
108.0
R(CO)
1.342
a(COO)
103.0
R(O-O2)
2.184
a(OOO)
110.8
R(CF3O2-O)
1.191
b(FCOO)[c]
178.8
b(COOO)
149.0
DHR[d] [kJ×mol-1]
10.2
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] Mittelwert
[c] 59.2° und -62.3° für b bezogen auf die beiden anderen FAtome
[d] für die Reaktion CF3OOO®CF3O+O2
10.3 Die Erzeugung von CF3OOO-Radikalen
10
100
Das CF3OOO-Radikal
Bei der Niederdruckpyrolyse von CF3OC(O)OOCF3 in einem großen Überschuß von
O2 entsteht zunächst das Trifluormethoxyradikal:
®
CF3OC(O)OOCF3
2 CF3O + CO2
(10-1)
Nach der Pyrolyse werden die Reaktionsprodukte ins Hochvakuum expandiert und schließlich
auf einem auf 16 K gekühlten Träger als O2-Matrix ausgefroren. Man beobachtet die Bildung
des Trioxyradikals, die wahrscheinlich während des Kondensationsprozesses abläuft:
®
CF3O + O2
CF3OOO
(10-2)
Daneben ist auch COF2 IR-spektroskopisch nachweisbar, die Bildung des Trioxyradikals
verläuft also nicht quantitativ.
Aufgrund der durchgeführten Experimente kann keine Aussage über die Stabilität des
Radikals getroffen werden. Somit sind auch keine Rückschlüsse auf die Existenz oder die
Lebensdauer des Radikals unter stratosphärischen Bedingungen oder gar bei Raumtemperatur
möglich.
10.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OOO
Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2Matrix ist verhältnismäßig bandenarm. Es finden sich neben den Absorptionen von CO2 und
COF2 nur 4 starke Banden, die keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden können.
Eine Photolyse der Matrix mit UV-Licht einer Quecksilber-hochdrucklampe zeigt, daß diese
Banden gleichzeitig abnehmen und daher nur einer Spezies zugeordnet werden. Als
Photolyseprodukte können COF2 und FOO[187-189] anhand der bekannten IR-Spektren
identifiziert werden. Daraus läßt sich allerdings nicht das Vorliegen von CF3OOO folgern, da
auch CF3O, falls es als isoliertes Radikal in O2-Matrix vorliegt bei Bestrahlung mit UV-Licht
in COF2 und F zerfallen sollte, was schließlich in Sauerstoff-Matrix ebenfalls zu COF2 und
FOO führen muß. Der Existenzbeweis für CF3OOO gelingt aber durch die Aufnahme eines
UV-Spektrums der neuen Spezies. CF3O zeigt in Ne-Matrix vergleichsweise schwache UVAbsorption, wobei eine Absorptionsbande im Bereich von 350 bis 310 nm eine ausgeprägte
Struktur besitzt. Ein zweiter Übergang beginnt bei 290 nm und hat ein Maximum unterhalb
von 240 nm; die Absorptionsbande ist breit und zeigt eine Progression.[169] Die neue Spezies
10
Das CF3OOO-Radikal
101
zeigt dagegen ein UV-Spektrum mit einer unstrukturierten Bande mit einem Maximum bei
245 nm. Licht einer größeren Wellenlänge als 330 nm wird praktisch nicht mehr absorbiert.
Folglich kann nicht CF3O isoliert in O2-Matrix vorliegen, die UV-Spektren von CF3O in NeMAtrix und CF3OOO sind in Abb. 10.2 gezeigt:
Abbildung 10.2: Vergleich der UV-Spektren von CF3O isoliert in Ne-Matrix und CF3O in
Sauerstoffmatrix (CF3OOO).
Die UV-Photolyse der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 folgt Gl. (10-3):
CF3OOO + hn
®
COF2 + FOO
(10-3)
Dabei muß die OO-Gruppe im FOO nicht zwingend aus dem Trioxyradikal stammen,
sondern kann auch aus O2 der Matrix herrühren, das mit einem F-Atom reagiert. Auch ein
Isotopenexperiment mit CF316O18O18O kann keine Klärung bringen, da das genannte
Isotopomer aus CF3O in 18O2-Matrix dargestellt werden muß. Bei einer Photolyse ergäbe sich
dann in jedem Fall die Bildung von F18O18O.
IR-Spektrum
Ein Differenzspektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in
Sauerstoff-Matrix vor und nach der Photolyse (10 Minuten) mit UV-Licht mit Wellenlängen
größer als 280 nm ist in Abbildung 10.3 dargestellt.
Gemäß der berechneten Struktur besitzt das Trioxyradikal C1-Symmetrie, die
15 Fundamentalschwingungen der Rasse A sind alle IR- und Raman-aktiv. Die 6 Bindungen
im Radikal führen zu 6 Valenzschwingungen, die fünfatomige Kette im CF3OOO läßt die
10
102
Das CF3OOO-Radikal
unabhängige Variation von zwei Diederwinkeln zu, was im Schwingungsspektrum zu zwei
Torsionsschwingungen
führt.
Die
übrigen
7
Fundamentalschwingungen
sind
Deformationsschwingungen. Die Zuordnung erfolgt in Anlehnung an CF3O und diese
Gruppierung enthaltende Moleküle, sowie durch Vergleich mit dem berechneten
Erwartungsspektrum. Zudem ist das IR-Spektrum der isotopenmarkierten Spezies
CF316O18O18O aufgenommen worden, was die Identifizierung der Schwingungen, bei denen
sich die Bewegung der Atome im Molekül auf die O3-Einheit konzentriert, erleichtert. In
Tabelle 10.2 sind die Fundamentalschwingungen von CF3OOO isoliert in Sauerstoff-Matrix
zusammengestellt.
Tabelle 10.2: Fundamentalschwingungen von CF3OOO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten
von CF3OOO isoliert in Ne-Matrix, sowie berechnete Bandenlagen und Intensitäten.
CF316O18O18O
CF3OOO
B3LYP[a]
O2-Matrix
[b]
n [cm-1] rel. Int.
n [cm-1]
Int. [c]
1500
16
1644
133
1223
100
1239
549
1211
64
1179
1182
57
895
3.9
18
Zuordnung gem.
O2-Mat. B3LYP[a]
C1-Symmetrie
Dn [cm-1] Dn [cm-1]
69.1
und Beschreibung
93.1
n1
n (O2)
1.0
0.9
n2
ns (CF3 / CO) o.p.
393
4.8
0.0
n3
na (CF3)
1158
346
5.0
0.0
n4
na (CF3)
887
25
0.5
0.0
n5
ns (CF3 / CO) i.p.
10
615
450
288
Das CF3OOO-Radikal
1.4
1.2
0.7
620
103
12
0.6
0.2
n6
ds (CF3)
606
2.1
0.0
n7
da (CF3)
594
7.3
0.1
n8
da (CF3)
437
9.4
0.6
n9
r (CF3)
408
0.05
0.1
n10
r (CF3)
265
5.0
12.8
n11
d (OOO)
126
5.0
4.1
n12
n (O-O2)
90
0.09
2.7
n13
d (COO)
50
0.39
1.1
n14
t (FCOO)
17
0.04
0.4
n15
t (COOO)
7.6
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] relative integrierte Intensitäten
[c] in km×mol-1
Im Trioxyradikal liegt eine starke OO-Bindung der endständigen Sauerstoffatome vor,
was durch die hohe Frequenz von n(OO) manifestiert wird. Die Schwingungen innerhalb der
CF3O-Einheit sind untereinander stark gekoppelt, werden aber auch durch die terminale O2Gruppe beeinflußt. Ersichtlich wird dies dadurch, daß die drei starken CF3OValenzschwingungen um 1200 cm-1, sowie die intensitätsschwache Atmungs-schwingung des
CF3O-Tetraeders bei 895 cm-1, eine geringe Verschiebung erfahren, wenn die O2-Einheit mit
18
O markiert wird. Der Vergleich mit dem berechneten Spektrum macht zwei Sachverhalte
deutlich: (i) es ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung der gemessenen mit den
berechneten Intensitäten, und (ii) die O-O2-Bindung wird als zu schwach berechnet. Dies
spiegelt sich in den experimentellen Isotopenshifts der CF3O-Banden wider: Im Experiment
zeigen alle beobachteten Banden eine Rotverschiebung (CF316O16O16O®CF316O18O18O), was
eine Schwingungskopplung über die CF3O-O2 Bindung hinweg bedeutet. Die Theorie sagt
jedoch voraus, daß aufgrund der schwachen CF3O-O2-Bindung alle 9 CF3O-Schwingungen
(n2-n10) praktisch keine Verschiebung erfahren, wenn die terminale
ersetzt wird.
16
O2-Einheit durch
18
O2
10
104
Das CF3OOO-Radikal
Abbildung 10.3: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in
O2-Matrix vor und nach einer Photolyse mit UV-Licht mit l > 280 nm. Die
bei der Photolyse abnehmenden Banden sind positiv dargestellt (*), die IRAbsorptionen der bei der Photolyse entstehenden Produkte zeigen nach
unten.
UV-Spektrum
Das UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2-Matrix
ist in Abbildung 10.4 dargestellt:
10
Das CF3OOO-Radikal
105
Abbildung 10.4: UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2-Matrix,
Hintergrundspektrum: reine O2-Matrix.
Im UV-Spektrum von CF3OOO findet sich eine unstrukturierte, bei etwa 340 nm beginnende
Absorption mit einem Maximum bei 245 nm. Am kurzwelligen Ende des Meßbereichs deutet
sich eine weitere Absorption an.
Das UV-Spektrum von CF3OOO weist Ähnlichkeiten zu denen von FOO, ClOO und
HOO auf, die Form und Breite der beobachteten Absorptionsbande sind vergleichbar. Für
ClOO wird ein unstrukturierter Übergang bei 248 nm (Absorption von 270 bis 225 nm)[72, 190],
für FOO ein Übergang bei 205 nm[191] und für HOO ein Übergang bei 205 nm (Absorption bis
280 nm)[192-194] gefunden.
Tabelle 10.3: UV-Extinktionen von CF3OOO isoliert in O2-Matrix.
l [nm]
Extinktion [0.001]
l [nm]
Extinktion [0.001]
200
206
265
420
205
160
270
315
10
106
Das CF3OOO-Radikal
210
176
275
229
215
239
280
163
220
341
285
114
225
451
290
80
230
554
295
55
235
627
300
36
240
665
305
23
245
683
310
15
250
672
320
6
255
621
330
3
260
529
340
1
Im Trioxyradikal CF3OOO befindet sich das ungepaarte Elektron vermutlich
vorwiegend am terminalen Sauerstoffatom in einem antibindenden Orbital. Aufgrund der C1Symmetrie muß ein Grundzustand, der eine "echte" Bindung CF3O-OO aufweist, mit X2A
beschrieben werden. Das in Abb. 11.2 gegebene MO-Diagramm für eine Spezies ROO ist
nicht auf CF3OOO übertragbar. Die bisher behandelten Radikale ROO, R=CF3, FC(O),
CF3OC(O), CF3C(O), CH3C(O) besitzen keine "freien Elektronenpaare" am direkt mit der
OO-Einheit verknüpften Atom und weisen außerdem Cs-Symmetrie auf. Der im UVSpektrum beobachtbare Übergang wird durch die Anregung eines nichtbindenden p-Elektrons
(aus der O3-Einheit) in das SOMO beschrieben.
Aufgrund der nicht-quantitativen Bildungsreaktion ist es im Fall des CF3OOO nicht
möglich, Absorptionsquerschnitte für den UV-aktiven Übergang anzugeben. Eine Übersicht
über die gemessenen Extinktionen von CF3OOO im UV-Bereich gibt Tabelle 10.3.
10.5 Die Eigenschaften des CF3OOO-Radikals
Untersuchungen zu chemischen oder physikalischen Eigenschaften, die über
spektroskopische Daten hinausgehen, sind an matrixisolierten Proben nur sehr beschränkt
durchführbar und werden daher quantenmechanisch berechnet.
10
Das CF3OOO-Radikal
107
Sofern das Trifluormethyltrioxyradikal unter atmosphärischen Bedingungen eine
hinreichende Lebensdauer aufweist, könnte es in einigen Reaktionen mit CF3O konkurrieren,
z. B.:
CF3O + CO ( + M)
®
CF3OCO ( + M )
(10-4)
CF3O + O2 ( + M )
Û
CF3OOO ( + M )
(10-5)
CF3OOO + CO
®
CF3OCO + O2
(10-6)
CF3OOO + CO
®
CF3OO + CO2
(10-7)
Demnach sind Kenntnisse über die Dissoziationsenergie (und damit über DHR(10-5) und K(10-5))
von CF3OOO in der Gasphase wichtig.
Um bezüglich der chemischen und physikalischen Eigenschaften des CF3OOORadikals vorsichtige Abschätzungen machen zu können, wurden einige Eigenschaften des
Trioxyradikals berechnet (Tab. 10.4), wobei die gewählte Methode nicht zu optimalen
Resultaten führt.
Tabelle 10.4: Berechnete[a] Reaktionsenthalpien und physikalische Größen für CF3OOO und
CF3O.
CF3OOO
HD(CF3O-OO) [kJ×mol-1]
10.2
CF3O
---
HR(CF3On+O3)[b] [kJ×mol-1]
- 183.5
- 193.7
µ [Debye]
1.69
0.01
Ia [10-45m2kg-1]
1.580
1.319
Ib [10-45m2kg-1]
5.760
1.441
Ic [10-45m2kg-1]
5.845
1.516
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] CF3On + O3 ® CF3OO + (n+1)/2 O2 n = 1,3
Im Gegensatz zu CF3O, daß aufgrund seines geringen Dipolmomentes nicht (oder nur
sehr schwer) in Rotanionsspektren beobachtbar ist, zeigt CF3OOO ein deutliches
Dipolmoment von 1.69 D und könnte durch mm-Spektroskopie auch in der Gasphase
nachgewiesen werden.
10.6 Experimentelles
10
108
Das CF3OOO-Radikal
Vorläuferverbindungen CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3
Die Synthese von Bistrifluormethylperoxydicarbonat CF3OC(O)OOC(O)OCF3 erfolgt
nach einer Literaturvorschrift.[114] Bei dieser Synthese kann CF3OC(O)OOCF3 als
Nebenprodukt gewonnen werden. Beide Stoffe eignen sich gut zur thermischen Erzeugung
von CF3O-Radikalen und werden auch für die Erzeugung von CF3OOO eingesetzt.
Präparation der Matrices
In
der
Edelstahlvakuumapparatur
der
Matrixisolationsvorrichtung
werden
CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 im Verhältnis 1:1000 mit Sauerstoff
vermischt. Für typische Experimente werden 1 bis 3 mmol dieser Mischung innerhalb von 20
bis 60 Minuten auf dem Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse des CF3OC(O)OOCF3 wird
bei
310°C,
die
des
CF3OC(O)OOC(O)OCF3
bei
265°C
durchgeführt.
Bei
den
Photolyseexperimenten wird die Matrix für 10 bis 30 Minuten mit UV-Licht einer
Quecksilberhochdrucklampe unter Verwendung eines 280 nm Kantenfilters bestrahlt.
10
Das CF3OOO-Radikal
109
110
11
11
Vergleich der Peroxyradikale
Vergleich der Peroxyradikale
Die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten und untersuchten Peroxyradikale CF3OO,
FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO zeigen viele Gemeinsamkeiten,
aber auch deutliche Unterschiede. Nachfolgend sollen einige wichtige Eigenschaften dieser
Radikale vergleichend behandelt werden. Hierzu zählen synthetische Aspekte ihrer
Bildungsreaktion(-en), beobachtbare Stabilitäten bzw. Zerfallsreaktionen und experimentell
ermittelte
UV-Spektren.
Darüberhinaus
sollen
einige
aus
quantenmechanischen
Berechnungen prognostizierten Eigenschaften, die im Rahmen dieser Arbeit experimentell
nicht zugänglich waren, diskutiert werden.
11.1 Erzeugung von Peroxyradikalen
Peroxyradikale können in Laborexperimenten, sowohl für Studien in der Gasphase, als
auch für Matrixuntersuchungen, auf drei Wegen erzeugt werden: i) durch Addition von O2 an
das zugrunde liegende (Kohlenstoff-) Radikal; ii) durch thermische Spaltung des
korrespondierenden Peroxynitrates; iii) durch thermische Spaltung des korrespondierenden
Trioxids.
Addition von molekularem Sauerstoff
Peroxyradikale bilden sich durch Addition von molekularem Sauerstoff gemäß:
R + O2 ( + M )
®
ROO ( + M )
(11-1)
(R = CF3, FC(O), CF3C(O), CF3OC(O), CH3, CH3C(O), auch H, F, Cl, SF5)
Im Falle von CF3C(O)OO und CH3C(O)OO, konnte experimentell gezeigt werden,
daß bei der Erzeugung dieser Spezies bei Temperaturen oberhalb von 300°C (wenngleich
nicht nach Gl. 11-1), Folgereaktionen dieser Radikale auftreten, die auf einen R-OO
Bindungsbruch deuten. Eine Abspaltung von O2 aus den Radikalen CF3OO und FC(O)OO
wurde dagegen auch bei Reaktionstemperaturen von 500°C nicht beobachtet, die
Peroxygruppe ist in diesen Spezies fest gebunden. Das Trioxyradikal CF3OOO bildet sich
11
Vergleich der Peroxyradikale
111
hingegen vermutlich nur während des Kondensationsprozesses einer CF3O/O2-Matrix und ist
bei hohen Temperaturen wahrscheinlich nicht existent.
Die zu Gl. (11-1) gehörige Reaktionsenthalpie wurde im Rahmen dieser Arbeit für
einige ausgewählte Radikale quantenmechanisch berechnet, die Ergebnisse sind in Tabelle
11.1 zusammengestellt:
Tabelle 11.1:
Berechnete[a] Reaktionsenthalpien und Freie Reaktionsenthalpien [kJ · mol-1] für die
Reaktion R + O2 ® ROO unter Standardbedingungen.
ROO
- DH0R
- DG0R
ROO
- DH0R
- DG0R
CF3OO
145.4
99.5
CH3OO
121.6
82.7
t-FC(O)OO
126.8
80.1
SF5OO
1.6
- 41.7
ttt-CF3OC(O)OO
114.5
66.4
FOO
42.3
15.5
tt-CF3C(O)OO
111.8
63.5
ClOO
19.2
- 5.3
tc-CH3C(O)OO
130.7
82.7
CF3OOO
10.2
- 22.0
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
Im wesentlichen stimmen die theoretischen mit den experimentellen Befunden
überein. Im Falle von CF3OO und FC(O)OO ist die R-OO Bindung besonders stabil. Darüber
hinaus gibt es eine Klasse schwach gebundener Peroxyradikale wie ClOO,[190, 195-199] FOO[187189, 191]
und SF5OO,[184] in die formal auch das CF3OOO als Trioxyradikal eingegliedert
werden kann.
Thermische Spaltung von ROONO2
Im Rahmen dieser Arbeit wurde meist die thermische Spaltung von Peroxynitraten
[Gl. (11-2)] als Zugang zu den Peroxyradikalen beschritten:
Û
ROONO2
ROO + NO2
(11-2)
Da die Rekombination aufgrund der gewählten experimentellen Bedingungen bei den
Niederdruckpyrolysen
unterdrückt
Umsatz/Reaktionstemperatur-Verhalten
wird,
der
lassen
sich
verschiedenen
aus
den
beobachteten
eingesetzten
Peroxynitrate
Rückschlüsse auf deren Stabilität erhalten. Die eingesetzten Peroxynitrate ROONO2 (mit R =
CF3, FC(O), CF3C(O), CH3C(O)) zerfallen alle bei Reaktionstemperaturen um 300°C
112
11
Vergleich der Peroxyradikale
innerhalb der Verweilzeit in der geheizten Zone (etwa 1ms) nahezu quantitativ. Die besten
Ausbeuten an Peroxyradikal erhält man dabei für CF3OONO2 bei etwa 360°C, für FC(O)OO
bei etwa 310°C, für CF3C(O)OONO2 und CH3C(O)OONO2 bei etwa 210°C. Die
Thermolysebeständigkeit sinkt demnach in der Reihe
CF3OONO2 > FC(O)OONO2 > CF3C(O)OONO2 » CH3C(O)OONO2 .
Die Stabilität der Peroxynitrate (in Mischungen mit Edelgasen in einer
Edelstahlvakuumapparatur) bei Raumtemperatur zeigt hingegen eine andere Reihe
abnehmender Beständigkeit:
FC(O)OONO2 » CF3C(O)OONO2 > CH3C(O)OONO2 > CF3OONO2
Diese Stabilitätsreihe wird sowohl durch die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten
theoretischen Berechnungen, als auch durch Literaturdaten[98,
176, 177, 200, 201]
bestätigt. In
Tabelle 11.2 sind die Ergebnisse der quantenmechanischen Berechnungen mit publizierten,
experimentell gewonnenen Daten gegenübergestellt:
Tabelle 11.2:
Berechnete[a] Reaktionsenthalpien und gemessene Aktivierungsenergien
für die Reaktion ROONO2 ® ROO + NO2
DH0R [kJ · mol-1]
DG0R [kJ · mol-1]
EA, exp. [kJ · mol-1]
CF3C(O)OONO2
98.7
45.7
119.1 [102]
FC(O)OONO2
98.2
44.4
116.0 [97]
CF3OC(O)OONO2
95.8
42.0
keine Angaben
CH3C(O)OONO2
94.3
43.1
112.9 [98]
CF3OONO2
84.8
31.0
96.8 [100] [b]
CH3OONO2
73.8
19.4
83.8 [202]
SF5OONO2
55.6
- 2.9
Spezies unbekannt
Verbindung
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] Ref. [105]: 97.7 kJ×mol-1
Die Verküpfung der OONO2-Gruppe mit einem Carbonylkohlenstoff bewirkt eine
offensichtliche Stabilisierung des Peroxynitrats; unklar bleibt die abweichende Stabilitätsfolge
bei erhöhter Temperatur.
Vergleicht man die berechneten Reaktionsenthalpien für die Spaltung des
Peroxynitrats ROONO2 ® ROO + NO2 mit den Enthalpien für eine mögliche Folgereaktion
11
Vergleich der Peroxyradikale
113
ROO ® R + O2 (Tab. 11.1), ist der weitere thermische Abbau eines entstandenen
Peroxyradikals
deutlich
stärker
endotherm
und
tritt
somit
erst
bei
höherer
Reaktionstemperatur, als für die Erzeugung von ROO notwendig ist, auf. Eine Ausnahme ist
das Radikal SF5OO, in diesem Fall sagen die Berechnungen eine weniger endotherme
Spaltung von SF5OO, als die von SF5OONO2 voraus.
Bei der thermischen Erzeugung von CF3C(O)OO und CH3C(O)OO aus ihren
korrespondierenden Peroxynitraten werden mehrere Folgereaktionen beobachtet. Neben der
möglichen Abspaltung der Peroxyeinheit, ist vor allem die Bildung von CO und CF3OO bei
der thermischen Erzeugung von CF3C(O)OO bemerkenswert. Die Berechnungen zeigen, daß
eine Reaktion
®
RC(O)OO
ROO + CO
(11-3)
für R = CF3 nahezu thermoneutral verlaufen soll, während für R = CH3 eine endotherme
Reaktion DHR(11-4) = 64 kJ×mol-1 vorhergesagt wird (zum Vergleich: für R = F, wo
experimentell kein CO gefunden wird, ist DHR(11-3) = 243 kJ×mol-1). Die geringen Ausbeuten
an Peroxyradikal und der große Anteil an Folgeprodukten wird durch die Berechnungen
bestätigt.
Thermische Spaltung von ROOOR
Als weitere Quellen für die Erzeugung von Peroxy- und Oxyradikalen kommen deren
korrespondierende offenkettige Trioxide in Betracht. In diesem Fall ist ein Bindungsbruch in
der OOO-Einheit des Moleküls bevorzugt und die zugänglichen Trioxide CF3OOOCF3,[154,
203-206]
FC(O)OOOC(O)F[162,
163]
und CF3OC(O)OOOC(O)CF3 zeigen, mit Ausnahme von
CF3OOOCF3, eine noch größere Neigung zur Dissoziation als die Peroxynitrate:
ROOOR
Û
ROO + RO
(11-4)
Während CF3OOOCF3 auch bei einer Pyrolysetemperatur von 500°C nicht vollständig
dissoziiert, liegen die für die Spaltung der Trioxide CF3OC(O)OOOC(O)CF3 und
FC(O)OOOC(O)F erforderlichen Temperaturen bei 160°C. Die experimentellen Befunde
werden durch quantenmechanische Berechnungen bestätigt, eine Übersicht gibt Tabelle 11.3:
Tabelle 11.3:
Berechnete[a] Reaktionsenthalpien für die Reaktion
ROOOR ® ROO + RO.
114
11
Vergleich der Peroxyradikale
DH0R(11-3) [kJ · mol-1]
DG0R(11-3) [kJ · mol-1]
102.4
47.0
CF3C(O)
79.5
23.1
CF3OC(O)
65.1
8.7
FC(O)
60.4
6.6
SF5
60.1
3.7
R in ROOOR
CF3
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
Für FC(O)OO und CF3OC(O)OO stellen die korrespondierenden Trioxide die besten
(thermischen) Quellen dar.
11.2 Die Strukturen von Peroxyradikalen
Die Aufklärung der Struktur eines Radikals durch hochauflösende IR-Spektroskopie
oder Rotationsspektroskopie ist bisher nur bei kleinen und meist hochsymmetrischen oder
linearen Spezies gelungen, experimentell ermittelte Strukturen sind für HOO[207-210] und
FOO[211-213] publiziert. Um ausschließlich Schwingungsübergänge zur Strukturaufklärung
heranziehen zu können, müssen die Schwingungsspektren isotopenmarkierter Spezies bekannt
sein, damit genügend Parameter für die Berechnung von Bindungswinkeln zur Verfügung
stehen.
Gerade
dieser
Sachverhalt
bereitet
bei
mehrfach
fluorierten
Molekülen
Schwierigkeiten, da Fluor als Reinisotop vorliegt. Aufgrund des Fehlens experimenteller
Strukturdaten werden im Rahmen dieser Arbeit die berechneten Strukturen der Radikale
miteinander verglichen.
Bei der Betrachtung von Peroxyradikalen ist der OO-Abstand, sowie die Geometrie
und Anzahl der stabilen Rotamere von besonderem Interesse. In allen fluorierten
Peroxyradikalen ergeben die Berechnungen als stabilste Form eine transoide Anordnung der
längsten im Molekül vorhandenen Kette von Atomen, was experimentell durch die
Zuordnung der gemessenen Schwingungsspektren bestätigt werden kann. In den
kohlenstoffhaltigen, fluorierten Peroxyradikalen liegen laut der Berechnungen vergleichbare
OO-Bindungslängen und OOC-Bindungswinkel vor. Die Änderung der elektronischen
Eigenschaften von R in ROO mit R = CF3, FC(O), CF3C(O), CH3C(O) und CF3OC(O) haben
demnach weder einen signifikanten, noch einheitlichen Einfluß auf die Struktur des Radikals.
Tendenziell ist beim Vorliegen einer cis-Konfiguration eine COO-Bindungswinkelaufweitung
11
Vergleich der Peroxyradikale
115
zu beobachten. In Tabelle 11.4 sind einige Parameter der berechneten Molekülgeometrien für
die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Peroxyradikale aufgeführt:
Tabelle 11.4: Berechnete[a] ausgewählte innere Koordinaten und relative Energien der stabilen
Rotamere einiger Peroxyradikale.
Radikal
R (O-O)
[Å]
a (OOC)[b]
b (OOCX)[c]
DGrel, berechnet
[kJ·mol-1][d]
DGexp.
[kJ·mol-1][d]
CF3OO
1.327
110.7
180
-
-
trans-FC(O)OO
1.329
112.1
180
0.0
0.0
cis-FC(O)OO
1.331
115.3
0
2.9
1.2
trans-CF3C(O)OO
1.328
113.1
180
0.0
0.0
cis-CF3C(O)OO
1.372
119.6
0
65.9
6.3
trans-CH3C(O)OO
1.322
113.6
180
0.0
5.6
cis-CH3C(O)OO
1.323
114.4
0
0.1
0.0
t,t,t-CF3OC(O)OO
1.325
111.8
180
0.0
0.0
t,t,c-CF3OC(O)OO
1.328
116.2
0
4.7
6.1
t,c,t-CF3OC(O)OO
1.324
112.5
180
11.3
>10
CF3OOO
1.191
110.8
149
-
-
FOO
1.185
111.7
-
-
-
SF5OO
1.246
114.5
-
-
-
[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] a (OOO) für CF3OOO, a (FOO) für FOO, a (OOS) für SF5OO.
[c] X = F für CF3OO und FC(O)OO, X = C für CF3C(O)OO, CH3C(O)OO und CF3OOO,
[d]
DGrel = G0-G0(stabilstes Isomer)
X = O für CF3OC(O)OO.
Deutliche Unterschiede der Bindungsparameter fallen bei den Peroxyradikalen auf, die
eine vergleichsweise schwach gebundene OO-Einheit aufweisen. Die Schwäche der R-O2
Bindung spiegelt sich in einer entsprechend starken OO Bindung mit einem sehr kurzen OO
Abstand wider.
Aus den theoretischen Berechnungen lassen sich weitere physikalische Größen
ableiten, wie z. B. die Ladungsverteilung und Spindichten (Tab. 11.5). Aus den berechneten
Ladungsverteilungen läßt sich ein Zusammenhang mit den bekannten Stabilitäten ermitteln:
Wenn sich eine deutliche negative Partialladung (mehr als -0.15 e) in der O2-Einheit befindet,
bildet sich das Peroxyradikal leicht.
Tabelle 11.5:
Radikal[b]
Berechnete[a] Ladungs- und Spinverteilung in einigen Peroxyradikalen.
q O2 [e]
q O1 [e]
S q O2 [e]
q R[c] [e] sd[d] O2 sd[d] O1
116
11
Vergleich der Peroxyradikale
HOO
- 0.14
- 0.14
- 0.28
0.28
0.74
0.26
CH3OO
- 0.16
- 0.12
- 0.28
- 0.10
0.70
0.29
trans-CH3C(O)OO
- 0.09
- 0.16
- 0.25
0.34
0.77
0.20
cis-CH3C(O)OO
- 0.13
- 0.11
- 0.24
0.35
0.74
0.23
CF3OO
- 0.09
- 0.13
- 0.22
0.70
0.78
0.22
t,c,t-CF3OC(O)OO
- 0.05
- 0.16
- 0.21
0.54
0.80
0.18
t,t,c-CF3OC(O)OO
- 0.08
- 0.12
- 0.20
0.54
0.78
0.19
t,t,t-CF3OC(O)OO
- 0.07
- 0.13
- 0.20
0.54
0.79
0.18
trans-CF3C(O)OO
- 0.05
- 0.14
- 0.19
0.30
0.80
0.17
cis-CF3C(O)OO
- 0.03
- 0.15
- 0.18
0.33
0.87
0.07
trans-FC(O)OO
- 0.06
- 0.12
- 0.18
0.56
0.80
0.17
cis-FC(O)OO
- 0.07
- 0.11
- 0.18
0.56
0.79
0.18
SF5OO
- 0.02
- 0.11
- 0.13
1.54
0.73
0.38
CF3O·OO
0.07
0.05
0.12
- 0.22
0.98
0.85
FOO
0.08
0.13
0.21
- 0.21
0.89
0.68
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
[b] Atomkennzeichnung: R-O1-O2
[c] Ladung auf dem
direkt mit der OO-Einheit verknüpften Atom [d] sd=Spindichte in atomaren Einheiten
Das Trioxyradikal CF3OOO ist in dieser Arbeit bei tiefen Temperaturen in Matrix
identifiziert worden. An den ungewöhnlichen Spindichten in Peroxyradikalen mit schwacher
Bindung zur O2-Einheit (wie in CF3OOO, FOO und SF5OO) erkennt man, daß die B3LYPRechnungen in diesen Fällen weniger verläßlich werden.
11.3 Die UV-Spektren von Peroxyradikalen
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen UV-Spektren der Radikale CF3OO,
FC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO zeigen Abweichungen zu den bisher publizierten
Spektren. In den Fällen, in denen die Ermittlung von Absorptionsquerschnitten möglich war,
sind diese signifikant niedriger als die veröffentlichten Daten. Dieser Sachverhalt wurde
bereits in der Charakterisierung der betreffenden Radikale CF3OO und FC(O)OO diskutiert.
Für CF3C(O)OO und CH3C(O)OO sind die in der Literatur verzeichneten Spektren - bedingt
durch einen hohen Rauschpegel - von mäßiger Qualität. Insbesondere die Verläufe an den
langwelligen Flanken der jeweiligen 22A''¬X2A''-Übergänge, die in den kurzwelligen
11
Vergleich der Peroxyradikale
117
Bereich des Sonnenspektrums um 300 nm reichen, sind in dieser Arbeit viel genauer
vermessen. Für die Betrachtung der photochemischen Lebensdauer eines Peroxyradikals ist
dieser Bereich entscheidend, da das unterhalb der Ozonschicht vorhandene Sonnenspektrum
Strahlung mit l > 290 nm enthält. Für CF3C(O)OO und CH3C(O)OO konnten in den
Matrixexperimenten keine Absorptionsquerschnitte ermittelt werden, die eine quantitative
Aussage ermöglichen. Dennoch kann gefolgert werden, daß die fluorierten Peroxyradikale in
Anbetracht ihrer geringen Absorptionsquerschnitte bzw. gemessenen Extinktionen keinem
nennenswerten photolytischen Abbau in der unteren Atmosphäre unterliegen. Hingegen
nimmt innerhalb der Ozonschicht und in größeren Höhen die photochemische Lebensdauer
der Radikale aufgrund des wachsenden Anteils von kurzwelligem UV-Licht im
Sonnenspektrum ab.
Die UV-Spektren der Peroxyradikale weisen einige Gemeinsamkeiten auf. So ist der
angeregte Zustand 22A'', der durch Bestrahlen des Radikals mit UV-Licht von Wellenlängen
im Bereich von etwa 200 nm bis 300 nm erreicht wird, bei allen im Rahmen dieser Arbeit
untersuchten Peroxyradikalen dissoziativ, was in den Spektren durch das Auftreten einer
breiten, unstrukturierten Absorption erkennbar ist. In Abb. 11.1 sind die UV-Spektren einiger
untersuchter Peroxyradikale übersichtlich dargestellt:
118
11
Vergleich der Peroxyradikale
Abbildung 11.1: UV-Spektren einiger matrixisolierter Peroxyradikale im Vergleich.
Die UV-Absorptionen der Peroxyradikale ROO mit R = CF3, FC(O), CF3OC(O),
CF3C(O) und CH3C(O) können an Gaußfunktionen angepaßt werden.[77] Dabei ist
anzumerken, daß dieses Kurvenprofil in einer wellenlängebezogenen Spektrendarstellung
auftritt und nicht bezüglich einer Auftragung von Extinktion gegen Energie (oder Frequenz).
Ursache hierfür ist das besondere energetische Profil des angeregten dissotiativen Zustandes.
Die nach dem Franck-Condon-Prinzip verlaufende vertikale Anregung des Peroxyradikals aus
seinem Grundzustand in den angeregten Zustand führt dazu, daß sein UV-Spektrum eine
Abbildung von Y2 des Grundzustandes darstellt (wobei die Abhängigkeit von Y2 gegenüber
einer Auslenkung der Atome aus den Gleichgewichtsabständen Req ein Gaußprofil ist).
Maricq und Francisco haben die UV-Spektren einiger Peroxyradikale an die in Gl. 115 gegebene Funktion angepaßt:[77]
s(l) = smax × exp { - a [ ln ( lmax / l ) ]2 } mit
s = Absorptionsquerschnitt
smax = Absorptionsquerschnitt am
Absorptionsmaximum bei lmax
a = Maß für die Bandenschärfe
11
Vergleich der Peroxyradikale
119
In der Literatur finden sich die radikalspezifischen Werte für lmax, smax und a für eine
Reihe von Peroxyradikalen,[77] wobei jedoch stets nur der 22A'¬X2A'' Übergang
berücksichtigt wurde. Im Rahmen dieser Arbeit zeigt sich, daß auch das Absorptionsprofil des
höher energetische Übergangs 32A''¬X2A'' durch die in Gl. 11-5 genannte Funktion gut
simuliert werden kann, natürlich mit einem zusätzlichen Parametersatz lmax, smax, a für
diesen Übergang. In Tabelle 11.6 sind die Ergebnisse der Spektrenanpassung dargestellt:
Tabelle 11.6:
Parameter für die UV-Spektrenbeschreibung mit der Bandenkontour-Funktion von
Francisco und Maricq.[77]
lmax(3)
[nm]
smax(3)
-20
a(3)
2
[10 cm ]
lmax(2)
smax(2)
-20
a(2)
2
[nm]
[10 cm ]
CF3OO
-
209.3(1)
205.6(4)
70.5(7)
FC(O)OO
-
235.1(1)
188.5(2)
77.5(4)
CF3OC(O)OO
199.1(1)
2.32[b]
290(10)
240.0(1)
1[b]
78.8(6)
CF3C(O)OO
208.4(1)
2.75[b]
405(8)
244.3(1)
1[b]
71.6(7)
CH3C(O)OO
209.4(1)
1.83[b]
377(13)
244.4(1)
1[b]
61.6(5)
[a] Der Index in Klammern bezeiht sich auf den betreffenden Übergang: (3) beschreibt 32A'¬X2A''
und (2) 22A''¬X2A''. [b] keine Absorptionsquerschnitte ermittelbar, angegeben sind relative
Extinktionen bezogen auf lg(I/I0) = 1 bei l=lmax (22A'¬X2A'').
Auffällig ist die Rotverschiebung des Absorptionsmaximums in der Reihe CF3OO,
FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO, CH3C(O)OO. Zur Erklärung können die in den Abb.
11.2 und 11.3 gegebenen schematischen MO-Diagramme (für CF3OO bzw. FC(O)OO)
herangezogen werden.
Der im UV-Spektrum aller untersuchten Peroxyradikale beobachtbare Übergang
22A''¬X2A'' entspricht der Anregung eines Elektrons aus dem mit pOO bezeichneten MO in
das SOMO p*OO. Beide beteiligten Orbitale besitzen A''-Symmetrie, ihr Energieinhalt und
damit die Energiedifferenz ist somit nur von anderen im Peroxyradikal vorhandenen a''Orbitalen abhängig (nicht in Abb. 11.2 eingezeichnet).
120
11
CF3
CF3OO
s*OO
a‘
s*CO
a‘
a‘‘
p*OO
E
sC
O2
a‘
a‘‘
s*
a‘
p*
a‘
p
a‘
n
a‘
Vergleich der Peroxyradikale
a‘‘
pOO
a‘‘
a‘
sCO
a‘
a‘
sOO
R
sOO
R
R0
Abbildung 11.2: Schematisches MO-Diagramm von CF3OO.[77] Dargestellt ist die Konstruktion
der MOs bei Überlappung eines s-Orbitals von CF3 (linker Bildteil) mit den
MOs des O2-Moleküls (rechter Bildteil) bei der Bildung von CF3OO (Mitte).
Die Abbildung ist nicht maßstabsgetreu.
Im Falle des CF3OO sind diese anderen a''-Orbitale voll besetzte MOs, die vornehmlich die
"freien Elektronenpaare" der Fluoratome enthalten. Somit liegen sie auf der Energieskala
unterhalb des für die Eigenschaften der chromophoren OO-Einheit relevanten Bereichs und
beeinflussen somit die energetischen Lagen der am Übergang beteiligten Orbitale praktisch
nicht. Der Energieunterschied (bei vertikaler Anregung) zwischen pOO und p*OO im CF3OO
entspricht der Energie, die ein UV-Photon mit l = 209 nm besitzt.
Betrachtet man nun das FC(O)OO-Radikal, so müssen die Einflüsse der a''-Orbitale
berücksichtigt werden: Das p-Elektronensystem der C=O-Bindung wird durch ein bindendes
und gefülltes (hauptsächlich am Carbonylsauerstoff lokalisiertes) p a''-Orbital und ein
unbesetztes, antibindendes (hauptsächlich am Carbonylkohlenstoff lokalisiertes) p* a''-Orbital
beschrieben. Das letztgenannte Orbital zeigt eine große Wechselwirkung mit den am
22A''¬X2A'' Übergang beteiligten Orbitalen, die Bildung der Molekülorbitale im FC(O)OO
aus FC(O) und O2 ist in Abb. 11.3 schematisch dargestellt.
11
Vergleich der Peroxyradikale
FCO
121
FC(O)OO
O2
a‘
a‘
s*
a‘
a‘‘
p*C=O
a‘‘
a‘‘
E
a‘‘
a‘
p*
a‘
p
a‘
sC
a‘
a‘‘
a‘‘
a‘
a‘
a‘
R
R0
sOO
R
Abbildung 11.3: Schematisches MO-Diagramm von FC(O)OO.[77] Dargestellt ist die
Konstruktion der MOs bei Überlappung eines s-Orbitals von FC(O) (linker
Bildteil) mit den MOs des O2-Moleküls (rechter Bildteil) bei der Bildung von
FC(O)OO (Mitte) unter Berücksichtigung des Orbitals p*C=O. Die Abbildung
ist nicht maßstabsgetreu.
Als Folge dieser Wechselwirkung wird das SOMO energetisch stärker abgesenkt, was
zu einer Verkleinerung der Energiedifferenz von pOO und p*OO führt. Folglich ist der
22A'¬X2A'' Übergang bei längeren Wellenlängen im UV-Spektrum beobachtbar. Die in der
Reihe FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO weitere zunehmende
Rotverschiebung des 22A''¬X2A'' Übergangs läßt sich durch eine zunehmende Stärke der
Beeinflussung durch das antibindende a''-Orbital der Carbonylgruppe erklären.
Auch die beobachteten 12A'¬X2A'' und 32A¬X2A'' Übergänge in Peroxyradikalen
lassen sich durch die oben gezeigten MO-Schemata erklären. Zwei Faktoren beeinflussen die
energetische Lage der beteiligten Orbitale und somit deren Energieunterschied:
(i) Die Absenkung des SOMO durch die Nachbarschaft der OO-Einheit zu einem pElektronensystem verringert die Anregungsenergien und führt zu einer Rotverschiebung der
UV-Absorptionen. So wird der 12A'¬X2A''-Übergang des CH3OO bei 7375 cm-1 beobachtet,
der des Radikals CH3C(O)OO liegt bei 5562 cm-1.[178]
122
11
Vergleich der Peroxyradikale
(ii) Die energetischen Lagen der beiden höchsten voll besetzten a'-Orbitale werden
durch die Stärke der Wechselwirkungen des Orbitals sC mit den a'-Orbitalen pOO und p*OO
beeinflußt. Eine Erniedrigung der Elektronegativität des an die OO-Einheit gebundenen
Kohlenstoffs bedeutet eine höhere Energie von sC. Folglich verstärkt sich die
Wechselwirkung mit dem p*OO-Orbital, die mit dem pOO-Orbital des O2-Moleküls nimmt ab.
Dies führt zu einer fortschreitenden energetischen Absenkung des höchsten besetzten a'Orbitals im ROO-Radikal und zu einer Frequenzzunahme des 12A'¬X2A'' Übergangs
innerhalb der Reihe CF3OO<CH3OO<C2H5OO.
Ein Überblick (Tabelle 11.7) über die
12A'¬X2A'' Übergänge einiger Peroxyradikale bestätigt diese Argumentation:
Tabelle 11.7:
Absorptionsbanden der 12A'¬X2A'' Übergänge von Peroxyradikalen. (Die Werte
in Klammern geben n(OO) im angeregten Zustand an.)
Radikal[a]
n0 [cm-1]
n0 + n(OO) [cm-1]
CF3OO[a]
6663
7542 ( 977)
CH3OO[b]
7375
8271 ( 896)
C2H5OO[b]
7593
8511 ( 918)
i-C3H7OO[b]
7564
8488 ( 924)
CH3C(O)OO[b]
5562
6494 ( 932)
7418 ( 924)
HOO[b]
7041
7966 ( 925)
8868 ( 903)
[a] diese Arbeit.
n0 + 2n(OO) [cm-1]
9149 ( 878)
[b] Ref.[178]
Das nächste, energetisch tiefer liegende a'-Orbital, daß am 32A'¬X2A'' Übergang
beteiligt ist, wird mit abnehmender Elektronegativität des an der OO-Einheit gebundenen
Kohlenstoffs zunehmend energiereicher, der Abstand zum SOMO verringert sich und der
32A'¬X2A'' Übergang zeigt sich im UV-Spektrum bei längeren Wellenlängen. Diese
Rotverschiebung zeigt sich in den UV-Spektren der Radikale CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und
CH3C(O)OO, in denen der 32A'¬X2A'' Übergang bei 199, 208 bzw. 209 nm
(Ansorptionsmaximum) beobachtet wird.
Alle betrachteten Übergänge sind erlaubt, da die Spinmultiplizität des Radikals
erhalten bleibt. Bei gleichzeitiger elektronischer und vibronischer Anregung des 12A'¬X2A''Übergangs (12A'¬X2A''-Progressionen) verschwinden die Übergangswahr-scheinlichkeiten
weder bei der Anregung einer A'- noch einer A''-Schwingung.
11
Vergleich der Peroxyradikale
123
124
12
12
Das CF3OCO-Radikal
Das CF3OCO-Radikal
12.1 Einführung
Unter atmosphärischen Bedingungen ist die Bildung von CF3OCO auf zwei Wegen
möglich. Der Abbau des teilfluorierten Ethes CF3OCH3 wird durch OH-Radikale initiiert und
verläuft über Oxidationsprozesse am wasserstofftragenden Kohlenstoff bis zur Bildung des
Carbonylradikals CF3OCO:[25, 79]
CF3OCH3 + OH
®
CF3OCH2 + H2O
(12-1)
CF3OCH2 + O2 ( + M )
®
CF3OCH2OO ( + M )
(12-2)
CF3OCH2OO + NO
®
®
CF3OCH2O + O2
CF3OC(O)H + OH
CF3OCH2O + NO2
®
(12-3)
CF3OC(O)H + HOO
CF3OCO + H2O
(12-4)
(12-5)
Dieser Weg ist auf Trifluormethyl-Kohlenwasserstoffether beschränkt. Sofern eine CF3Gruppe im Molekül vorhanden ist, vermögen jedoch auch andere CFH-Verbindungen und
FCKWs CF3O-Radikale zu bilden, die mit Kohlenmonoxid reagieren.[115-117] Wird die
Reaktionswärme durch einen Stoßpartner aufgenommen, kann sich das Radikal CF3OCO
bilden:
CF3O + CO ( + M )
®
CF3OCO ( + M )
(12-6)
Über atmosphärische Reaktionen von CF3OCO ist bisher nichts bekannt. In jüngster
Zeit ist jedoch die Existenz des Peroxynitrates CF3OC(O)OONO2 nachgewiesen worden.[79]
Daher liegt die Vermutung nahe, daß die elementaren Reaktionen des CF3OCO, insbesondere
die Addition von O2 unter Bildung des korrespondierenden Peroxyradikals CF3OC(O)OO
(Kap. 7), analog zu denen der anderen fundamentalen Radikale CF3, CF3CO und FCO
verlaufen. Betrachtet man die CF3O-Gruppe als "Pseudolfluor", so ist eine chemische
Ähnlichkeit von CF3OCO zu FCO zu erwarten.
12
Das CF3OCO-Radikal
125
CF3OCO wurde in der Literatur bereits als Intermediat einiger Reaktionen unter
Laborbedingungen postuliert,[113-115, 168] unter anderem in dem in Kap. 7.1 formulierten Prozeß
der CF3O-katalysierten Oxydation von CO zu CO2.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Radikal CF3OCO erstmals gezielt und nahezu
quantitativ erzeugt und umfassend spektroskopisch charakterisiert. Die experimentellen
Ergebnisse werden mit quantenchemisch berechneten Daten verglichen.
12.2
Die Struktur des CF3OCO-Radikals
Die fünfatomige Kette im Trifluormethoxycarbonylradikal erlaubt die unabhängige
Einstellung (0 bzw. 180°) zweier Diederwinkel und führt somit zu vier möglichen Rotameren.
Zunächst ergeben DFT-Berechnungen (B3LYP/6-311G(d,p)) das Vorliegen von nur zwei
energetische Minima auf der Potentialhyperfläche, die durch die trans- bzw. cis-Anordnung
der C-O-C=O Einheit bei trans-Anordnung der F-C-O-C Kette beschrieben werden.
Geometrien
mit
cis-Konfiguration
der
F-C-O-C
Kette
besitzen
eine
imaginäre
Schwingungsfrequenz und stellen somit Übergangszustände dar. Im folgenden werden
trans,trans-CF3OCO durch trans-CF3OCO und trans,cis-CF3OCO durch cis-CF3OCO
abgekürzt. Die Struktur der beiden stabilen Rotamere ist in Abbildung 12.1 dargestellt, die
Bindungslängen und -winkel beider Isomere sind in Tabelle 12.1 zusammengefaßt. Das transCF3OCO ist laut der Berechnungen um 11.8 kJ·mol-1 stabiler (DHrel) als das cis-CF3OCO.
trans,trans-CF3OCO
trans,cis-CF3OCO
Abbildung 12.1: Berechnete Strukturen von trans,trans-CF3OCO und trans,cis-CF3OCO.
Tabelle 12.1:
Berechnete[a] Geometrie von trans- und cis-CF3OCO
126
12
Das CF3OCO-Radikal
trans-CF3OCO
cis-CF3OCO
Koordinate
[Å bzw. °]
[Å bzw. °]
R (CF1)
1.327
1.323
R (CF2)
1.333
1.333
R (CO)
1.387
1.405
R (OC)
1.372
1.353
R (C=O)
1.171
1.176
a (O=C-O)
124.8
130.4
a (COC)
116.0
119.2
a (OCF1)
106.6
106.4
a (OCF2)
111.4
111.1
b (COCO)
180.0
0.0
b (F1COC)
180.0
180.0
b (F2COC)
±60.7
±60.8
DHrel
0.0 kJ·mol-1
11.8 kJ·mol-1
[a] B3LYP/6-311G(d,p)
Auffällig sind zum einen die Aufweitungen der Winkel a(O=C-O) und a(COC) beim
Übergang von trans- zu cis-CF3OCO, und zum anderen die Konstanz des C=O Abstands in
der Carbonylgruppe im Vergleich zum CF3OC(O)OO-Radikal (ca. 1.39 Å), obwohl das
ungepaarte Elektron im CF3OCO am Kohlenstoff der Carbonylgruppe, im CF3OC(O)OO am
endständigen Sauerstoff der Peroxy-Einheit lokalisiert ist.
12.3 Die Erzeugung von CF3OCO-Radikalen
Die Erzeugung des CF3OCO-Radikals erfolgt durch Reaktion von CF3O-Radikalen
mit CO. Hierbei werden die CF3O-Quellen CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bzw. CF3OC(O)OOCF3
in einem Überschuß CO einer Niederdruckpyrolyse unterworfen und anschließend bei 16 K
als CO-Matrix isoliert. Die Bedingungen der Niederdruckpyrolyse unterdrücken bimolekulare
Reaktionen, insbesondere solche, bei denen ein Stoßpartner (M) zur Aufnahme der
Reaktionswärme benötigt wird. Die Bildung von CF3OCO erfolgt demnach nicht in der
12
Das CF3OCO-Radikal
127
Gasphase, sondern erst während des Kondensationsprozesses des CF3O/CO-Gemisches auf
dem gekühlten Matrixträger:
CF3OC(O)OOCF3
bzw.
CF3OC(O)OOC(O)OCF3
®
2 CF3O + CO2
(12-7)
®
2 CF3O + 2 CO2
(12-8)
[CF3O + CO]Matrix
®
CF3OCO
(12-9)
Die beschriebene Darstellung liefert nahezu quantitative Ausbeuten an CF3OCO, lediglich
Spuren von COF2 und CF3OOCF3 sind nachzuweisen.
12.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OCO
Die Untersuchung der erhaltenen Matrices erfolgt schwingungsspektroskopisch. Das
IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte zeigt neue Banden im Bereich der C=O und C-F
Valenzschwingungen, sowie die charakteristischen IR-Absorptionen von CO2 (und geringe
Anteile an COF2 und CF3OOCF3). Zur Identifizierung der unbekannten Spezies wird eine
Photolyse der erhaltenen Matrix mit einer Quecksilberhochdrucklampe vorgenommen. Dabei
verschwinden die unbekannten IR-Absorptionen gleichmäßig und die Absorptionen von CO2
nehmen zu. Weiterhin bildet sich äquimolar zu der Zunahme an CO2 das CF3-Radikal, das
durch sein bekanntes IR-Spektrum identifiziert wird.[214] In geringerem Umfang ist die
Bildung von COF2 und FCO zu beobachten. Aus der Stoffbilanz der photolytischen Spaltung
der neuen folgt, daß es sich um CF3OCO handeln muß:
ca. 5 %
COF2 + FCO
¬
ca. 95 %
CF3OCO + hn
®
CF3 + CO2
(12-10)
Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß die bei der Photolyse entstehenden CF3Radikale, die noch Überschußenergie enthalten, nicht mit CO reagieren, obwohl für die
Reaktion
CF3 + CO
®
CF3CO
laut Theorie ein exothermer Reaktionsverlauf erwartet wird.
(12-11)
[65, 93]
Die im Rahmen dieser
Arbeit durchgeführten theoretischen Berechnungen sagen für die Reaktion nach Gl. (12-11)
DHR = - 28.6 kJ·mol-1 (also ebenfalls exotherm) voraus; DGR spricht mit + 12.6 kJ·mol-1 für
eine (unter Standardbedingungen) endergonische Reaktion.
128
12
Das CF3OCO-Radikal
IR-Spektrum
Das Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in
CO-Matrix vor und nach der Photolyse ist in Abbildung 12.2 dargestellt.
Abbildung 12.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in
CO-Matrix vor und nach der Photolyse mit UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe.
Im C=O Streckschwingungsbereich sind zwei Absorptionen, die zwei Rotamere
vermuten lassen. Im C-F Valenzschwingungsbereich und im Bereich der Deformationen weist
das Spektrum jedoch nur wenige Absorptionen auf, die für nur ein Isomer sprechen. Der
Widerspruch ist durch eine starke Fermi-Resonanz (zwischen n(C=O) und einem
Kombinationston) im trans-CF3OCO bedingt, die zu zwei starken Banden im C=OStreckschwingungsbereich
carbonylradikals
Isotopomer
12
13
führt.
Wird
bei
der
Erzeugung
des
Trifluormethoxy-
CO als Matrixmaterial und Reaktionspartner verwendet, bildet sich das
CF3O13CO, das im C=O Bereich neben der erwarteten Rotverschiebung der
Banden ein vom natürlichen Isotopomer deutlich verschiedenes Intensitätsverhältnis der
12
Das CF3OCO-Radikal
129
beiden Banden aufweist. Die IR-Spektren beider Spezies sind in Abbildung 12.3 vergrößert
gezeigt.
Abbildung 12.3:
Fermi-Resonanz im
trans,trans-CF3OCO.
Die
durchgezogene
Linie zeigt das IRSpektrum
von
12
CF3O12CO,
die
gepunktete Linie das
IR-Spektrum
von
12
CF3O13CO, isoliert
in CO-Matrix.
Die Resonanz von
n1 mit dem Kombinationston n4 + n5 führt zu einer relativen Blauver-schiebung des
Kombinationstones und Intensitätsgewinn auf Kosten des rotverschobenen Grundtons. Die
Wechselwirkung der Schwingungen ist auf Schwingungen der gleichen Rasse begrenzt und ist
um so ausgeprägter, je näher die (ungestörten) Bandenlagen zueinander liegen. Bei der
gezielten Isotopenmarkierung erfährt der 13C=O Grundton eine Verschiebung der Wellenzahl
zu niedrigeren Werten, während der Kombinationston n4 + n5 kaum beeinflußt wird. Folglich
ist die Fermi-Resonanz im Falle des CF3O13CO schwächer ausgeprägt.
Die beobachteten Bandenlagen der in Resonanz stehenden Schwingungen können
nach Gl. 12-12 korrigiert werden (I=integrierte Bandenintensitäten):[215]
u korr . =
1
2
I1
s -1ö
æ
çu1 + u 2 ± Du
÷ mit s =
I2
s + 1ø
è
(12-12)
Man erhält für natürliches CF3OCO n1 bei 1875 cm-1 und n4+5 bei 1883 cm-1, für das
Isotopomer CF3O13CO gilt n1= 1837 cm-1 und n4+5=1865 cm-1. Diese korrigierten Werte
zeigen eine deutlich bessere Übereinstimmung mit den berechneten Bandenlagen: Die
Isotopenverschiebungen Dn(CF3OCO- CF3O13CO) für n1 betragen 33 cm-1 (beobachtet), 38
130
12
Das CF3OCO-Radikal
cm-1 (korrigiert) und 44 cm-1 (berechnet), sowie für den Kombinationston n4+5 12 cm-1
(beobachtet), 18 cm-1 (korrigiert) und 18 cm-1 (berechnet).
Das cis-CF3OCO ist weder bei Pyrolysetemperaturen von 310°C noch bei 460°C
nachweisbar, was durch die Bildung des CF3OCO erst während des Kondensationsprozesses
erklärt wird. Das thermische Gleichgewicht zwischen cis- und trans-CF3OCO liegt bei tiefen
Temperaturen völlig auf der Seite des stabileren trans-CF3OCO:
DG
n cis
= e RT
n trans
(12-13)
Mit DG = 11.8 kJ×mol-1 (berechneter Wert) beträgt das Isomerenverhältnis etwa 1:11 (T=583
K, Entstehung des CF3OCO während der Pyrolyse) bzw. 1:2×1015 (T=40 K, Entstehung des
CF3OCO während des Kondensationsprozesses).
Den Berechnungen folgend, zeigt trans-CF3OCO Cs-Symmetrie, die irreduzible
Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten lautet:
Gvib
=
Die
15
10 A' (IR, Ra p) + 5 A'' (IR, Ra dp)
Schwingungsfreiheitsgrade
Deformationsschwingungen
verteilen
(ermöglicht
5
sich
(12-14)
auf
Deformationen
6
Valenzschwingungen,
des
CF3O-Tetraeders,
7
2
Deformationen der C-O-C und O-C=O Winkel) und 2 Torsionsschwingungen der fünfatomige
Kette F-C-O-C=O. Aufgrund der an den Schwingungen beteiligten vergleichbar schweren
Atomen, die ebenso vergleichbar fest gebunden sind, ergibt sich eine starke Mischung der
Schwingungen, so daß die beobachteten Fundamentalschwingungen nur annähernd mit
inneren bzw. Symmetrie-Koordinaten zu beschreiben sind. Eine Übersicht über die
beobachteten IR-Absorptionen von trans-CF3OCO gibt Tabelle 12.2 .
Tabelle 12.2: IR-Absorptionen des CF3OCO Radikals isoliert in CO-Matrix. Experimentelle IRspektroskopische Daten von CF3OCO (natürlich und des Isotopomers CF3O13CO)
isoliert in Ne-Matrix, sowie berechnete Bandenlagen und Intensitäten.
trans-CF3O13CO
trans-CF3OCO
CO-Matrix
n [cm-1]
1901
berechnet[a]
Int.[b] n [cm-1]
11
1929
Int.[c]
13
CO-M.
ber.[a]
n [cm-1] n [cm-1]
1879
1911
Zuordnung gem. Cs-Symmetrie
und Beschreibung
n4 + n5 A'
Fermi-Res. mit n1
12
Das CF3OCO-Radikal
131
1857
16
1927
36
1824
1883
n1
A'
n C=O
1280
83
1282
84
1279
1282
n2
A'
na CF3
1236
45
1230
73
1235
1230
n11
A''
na CF3
1203
100
1191
100
1201
1189
n3
A'
ns CF3 / CO o.p.
997
52
1026
53
988
1015
n4
A'
n OC
902
11
903
8.6
894
896
n5
A'
ns CF3 / CO i.p.
718
1.9
719
717
n6
A'
ds CF3 / OC=O i.p.
612
0.46
612
n12
A''
da CF3
608
0.92
605
n7
A'
da CF3
472
0.56
469
n8
A'
ds CF3 / OC=O o.p.
430
0.02
430
n13
A''
r CF3
415
0.56
413
n9
A'
w CF3
191
0.40
190
n10
A'
d COC
187
0.90
182
n14
A''
t COCO
86
0.00
86
n15
A''
t COCF3
[b]
relative integrierte Intensitäten
720
1.3
612
0.8
475
0.5
418
[a]
2.9
B3LYP/6-311G(d,p)
608
472
415
[c]
Intensität in km·mol-1
Die Zuordnung erfolgte durch Vergleich mit bekannten Verbindungen wie CF3O[169] und
CF3ONO2 (Kap. 14), sowie auf Grundlage der berechneten Fundamentalschwingungen. Die
Betrachtung der CF3O-Gruppe als "Pseudofluor" spiegelt sich auch im Schwingungsspektrum
wider, so daß die Wellenzahlen von n(C=O) im trans-CF3OCO (1857 cm-1) und FCO (1855
cm-1), beide isoliert in CO-Matrix, nahezu identisch sind. Sogar n(O-C) bei 997 cm-1 läßt sich
mit n (CF) von FCO bei 1018 cm-1 vergleichen.
UV-Spektrum
Die CF3OCO enthaltende Matrix zeigt ein nicht strukturiertes UV-Spektrum mit
beginnender Absorption bei Wellenlängen unterhalb von 380 nm (Abb. 12.4):
132
12
Das CF3OCO-Radikal
Abbildung 12.4: Differenz-UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OCO isoliert in COMatrix vor und nach der Photolyse mit einer Quecksilberhochdrucklampe.
Es zeigen sich zwei Absorptionsmaxima im Meßbereich von 375-220 nm (bei
kürzeren Wellenlängen ist die Streuung durch das Matrixmaterial CO sehr groß und führt zu
starkem Rauschen), wobei das erste Absorptionsmaximum bei 327 nm, das zweite, deutlich
stärkere Maximum bei 226 nm liegt. Das in Abbildung 12.4 gezeigte UV-Spektrum wurde als
Differenzspektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in CO-Matrix vor
und nach Photolyse mit einer Quecksilberhochdrucklampe registriert.
Die UV-Spektren von CF3OCO und FCO[216, 217] unterscheiden sich deutlich, demnach
ist in der Beschreibung der UV-Spektren ist das Modell, CF3O als Pseudo-fluoratom
anzusehen, nicht ausreichend. Bei CF3OCO ergibt sich ein Zerfallsweg unter Bildung von
CO2 und CF3-Radikalen, der offensichtlich die durch UV-Licht anregbaren Zustände
dissoziativ werden läßt, so daß im Spektrum nur strukturlose Banden beobachtet werden. Für
FCO erfordert die Abspaltung des Fluoratoms mehr Energie, als das zur Messung des UV-
12
Das CF3OCO-Radikal
133
Spektrums benutzte Licht besitzt. Die beobachteten elektronischen Übergänge des FCO sind
nicht dissoziativ und zeigen ausgeprägte Schwingungsprogressionen.[216, 217]
Zur Zuordnung des UV-Spektrums von CF3OCO ist ein Vergleich mit dem in der
Literatur beschriebenen Radikal CH3OCO[59, 218] naheliegend. Die energetisch tiefliegen-den
gefüllten Orbitale der CF3-Gruppe, die hauptsächlich an den Fluoratomen lokalisiert sind,
sollten keinen signifikanten Einfluß auf das p-System der chromophoren C=O-Ein-heit haben.
Die CH3-Gruppe verfügt über keine p-Orbitale, die mit dem chromophoren p-System in
Wechselwirkung treten können.
Für CH3OCO sind Berechnungen publiziert, die den Grundzustand und die angeregten
Zustände charakterisieren:[59,
218]
Im Grundzustand mit Cs-Symmetrie befindet sich das
ungepaarte Elektron im wesentlichen am Carbonylkohlenstoff und besetzt ein s-Orbital, so
daß sich ein symmetrischer Zustand X2A' ergibt. Eine Anregung des Radikals durch Anheben
eines der nächst fester gebundenen Elektronen in einem a''-Orbital (p-Orbital der C=O
Bindung) in das halb besetzte s-Orbital führt zum 22A'' Zustand. Ebenfalls an der C=O
Bindung beteiligt ist ein zur Molekülspiegelebene symmetrisches p-Orbital. Wird also ein
Elektron aus diesem in das halb besetzte s-Orbital angeregt, ist der 32A'-Zustand realisiert.
Den Berechnungen folgend, ist aber auch eine Anregung des ungepaarten Elektrons selbst in
ein energetisch höheres, unbesetztes Orbital möglich. Die geringste Anregungsenergie
erfordert hierbei der Übergang in ein antibindendes a''-p*-Orbital, der zum 12A''-Zustand
führt.
Die Zuordnung der angeregten Zustände für CH3OCO wird auf CF3OCO übertragen:
Die verhältnismäßig intensitätsschwache Absorption, die ihr Maximum bei 327 nm aufweist,
wird dem 12A''¬X2A' Übergang zugeordnet. Die Bande, die ihr Intensitätsmaximum bei 226
nm zeigt, ist wesentlich stärker, als die Berechnungen (für CH3OCO) für einen einzelnen
Übergang vorhersagen. Auch wenn man die Übergangs-momente und die damit verbundenen
Intensitäten der elektronischen Übergänge von CH3OCO und CF3OCO nicht vergleichen
kann, ist die Zuordnung dieser Absorption als Überlagerung zweier Übergänge 22A''¬X2A'
und 32A'¬X2A' naheliegend. Die Bande ist verhältnismäßig breit und zeigt im Gegensatz
zum 12A''¬X2A' Übergang keine Gauß-kurvenkontur. In Tabelle 12.3 sind die UVspektroskopischen Daten für CF3OCO und CH3OCO dargestellt, zusammen mit berechneten
Daten für das Carbonylradikal HOCO.
Tabelle 12.3: Berechnete und gemessene elektronische Übergänge der Radikale CF3OCO,
CH3OCO und HOCO.
134
12
trans-CF3OCO[a]
Übergang
12A''
22A''
32A''
trans-CH3OCO[b]
Das CF3OCO-Radikal
trans-HOCO[c]
CO-Matrix
Gasphase
berechnet
berechnet
327 (134)
300 (200)
302 (0.68)
290 (0.68)
226 (393)
235 (400)
268 (0.23)
241 (0.23)
227 (1.18)
216 (1.37)
[a] Lage in nm, Intensität in 1020cm2
[b] Lage in nm; in Klammern: Intensität gemessen in
1020cm2 bzw. berechnetes Übergangsmoment (CCSD(T)/cc-pVDZ, MRCI-CASSCF) in Debye, siehe
Referenz [218] [c] Lage in nm; in Klammern: berechnetes Übergangsmoment (CCSD(T)/cc-pVDZ,
MRCI-CASSCF) in Debye, siehe Referenz [219]
Tabelle 12.4: UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OCO.
l [nm]
s [10-20cm2]
l [nm]
s [10-20cm2]
l [nm]
s [10-20cm2]
215
377
270
120
325
133
220
388
275
90
327
134
226
393
280
71
330
131
230
387
285
62
335
119
235
366
290
55
340
96
240
338
295
56
345
70
245
296
300
65
350
46
250
260
305
79
355
28
255
221
310
96
360
15
260
186
315
111
365
7
265
148
320
125
370
2
Die Ermittlung der Absorptionsquerschnitte ist im Falle des CF3OCO möglich, da
dessen Bildungsreaktion nahezu quantitativ verläuft, das Verfahren zur Ermittlung von
Absorptionsquerschnitten ist prinzipiell in Kap. 2.4 beschrieben. Die Kalibration erfolgt durch
die Aufnahme eines UV-Spektrums einer 1:500 Matrix von TFAA in CO (1 mmol), die unter
den identischen Bedingungen, die bei der Erzeugung von CF3OCO gewählt wurden,
präpariert wurde. In Tabelle 12.4 sind die gemessenen UV-Absorptionsquerschnitte für
CF3OCO zusammengestellt.
12.5 Experimentelles
Präparation der Vorläuferverbindungen
12
Das CF3OCO-Radikal
Als
Ausgangsstoffe
135
wurden
CF3OC(O)OOCF3
und
CF3OC(O)OOC(O)OCF3
verwendet. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 wurde nach Literaturvorschrift[114] synthetisiert, dabei
entsteht auch CF3OC(O)OOCF3.
Präparation der Matrices
In der Edelstahlapparatur der Matrixisolationsvorrichtung werden CF3OC(O)OOCF3
bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 im Verhältnis 1:600 bis 1:1000 mit Kohlenmonoxid vermischt.
In typischen Experimenten werden 1 bis 3 mmol dieser Mischung innerhalb von 20 bis 60
Minuten als Matrix auf dem auf 16 K gekühlten Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse des
CF3OC(O)OOCF3 wird bei 310°C, die des CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bei 265°C durchgeführt.
Photolyseexperimente an der Matrix erfolgen für 20 bis 40 Minuten mit UV-Licht einer
Quecksilberhochdrucklampe unter Verwendung eines 280 nm Kantenfilters.
Die Erzeugung des isotopenmarkierten Radikals CF3O13CO verläuft analog, es wird
hier 13CO als Matrixmaterial verwendet.
Zur Ermittlung der UV-Absorptionsquerschnitte werden 1 mmol einer Mischung von
Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) in 500-fachem Überschuß CO innerhalb von 40 Minuten
durch die auf 265°C erhitzte Pyrolysevorrichtung der Matrixisolationsapparatur geleitet und
als CO-Matrix auf dem auf 16 K gekühlten Matrixträger ausgefroren. Die Stoffmenge an
TFAA entspricht der Menge an CF3OCO-Radikalen aus 1 mmol einer 1:1000 Mischung von
CF3OC(O)OOCF3 und CO durch Pyrolyse erhaltenen Matrix.
136
13
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
13.1 Einführung
Obwohl in der Chemie der Chalkogene die Bildung von Element-Element-Ketten bei
S, Se und Te wohlbekannt ist, stellen Polysauerstoffverbindungen immer noch eine Seltenheit
dar. Den vielen zugänglichen Polysulfiden stehen neben einigen Peroxiden nur wenige
Trioxide gegenüber. CF3OOOCF3[154,
203, 205, 206, 220]
und FC(O)OOOC(O)F[162] sind isoliert
und gut charakterisiert worden. Weiterhin sind Untersuchungen an Trioxiden mit großen
organischen Resten wie t-BuOOOt-Bu,[221-223] sowie an primären Ozoniden[224-226] (CrigeeIntermediate
bei
der
Ozonolyse[227-229]
ungesättigter
organischer
Verbindungen)
vorgenommen worden. Einen Überblick geben Khalizov et al.[230]
In der Chemie der Atmosphäre spielen Trioxide keine Rolle, ihre Bildung erfordert
das Aufeinandertreffen von Oxy- und Peroxyradikal zusammen mit einem Stoßpartner.
Aufgrund der geringen Radikalkonzentrationen und der kurzen Lebensdauer solcher Spezies
sind diese Stöße unwahrscheinlich.
Unter Laborbedingungen können Trioxide, wie im Falle der Ozonierungen,[224-229] eine
entscheidende Rolle spielen. Bei der Suche nach einer geeigneten Quelle für CF3O-Radikale
zur Untersuchung dieser atmosphärenrelevanten Spezies wurde unter anderem die
katalytische Oxidation von CO zu CO2 in Gegenwart von O2, Trifluoressigsäure-anhydrid
(TFAA) und UV-Licht studiert, das CF3O-Radikal spielt hierbei eine Schlüsselrolle:[114, 168]
Initiierung:
CF3C(O)OC(O)CF3 + hn ® [CF3CO + CF3CO2] ® 2 CF3 + CO2 + CO (13-1)
2 CF3 + 2 O2
(+M)
2 CF3OO
®
2 CF3OO ( + M )
(13-2)
®
2 CF3O + O2
(13-3)
katalytischer Zyklus:
2 CF3O + 2 CO ( + M )
2 CF3OCO + 2 O2 ( + M )
®
2 CF3OCO ( + M )
®
2 CF3OC(O)OO ( + M )
(13-4)
(13-5)
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
137
2 CF3OC(O)OO
®
2 CF3OCO2 + O2
(13-6)
2 CF3OCO2
®
2 CF3O + 2 CO2
(13-7)
------------------------------------------------------------------------------------------------®
2 CO + O2
2 CO2
(13-8)
Aus der Reaktionsmischung von CO, O2 und TFAA wurden einige komplexe Spezies wie
CF3OC(O)OOCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3 isoliert.[114] Als Hauptprodukt findet sich
stets CO2, die Ausbeute an anderen Verbindungen ist stark temperaturabhängig. Die
Nebenprodukte bilden sich durch Abbruchreaktionen gemäß:[114]
®
2 CF3OCO2 ( + M )
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 (+ M ) (13-9)
CF3OCO2 + CF3O ( + M )
®
CF3OC(O)OOCF3 ( + M )
CF3OCO + CF3OO ( + M )
®
CF3OC(O)OOCF3
(+M)
(13-10)
(13-11)
Zusätzlich wurde ein bei Raumtemperatur unbeständiges Produkt, das in
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 und ein nicht kondensierbares, IR-inaktives Gas (O2) zerfällt,
gefunden. Anhand seines IR-Spektrums und NMR-Spektrums, die denen des Bistrifluormethyleroxydicarbonats fast völlig entsprechen, wurde es als CF3OC(O)OOOC(O)OCF3,
Bistrifluormethyltrioxybicarbonat, angesehen.[114]
Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, zunächst CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 gezielt
zu synthetisieren, dieses Trioxid als Quelle für das Peroxyradikal CF3OC(O)OO einzusetzen,
den
beschriebenen
Reaktionsmechanismus[114,
168]
zu
bestätigen,
sowie
dessen
Temperaturabhängigkeit zu erklären.
13.2 Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 folgt dem beschriebenen Verfahren zur
Gewinnung von CF3OC(O)OOC(O)OCF3.[114] Zusätzlich wird die Temperatur-abhängigkeit
des Reaktionssystems ausgenutzt, indem die Synthese bei - 40°C durchgeführt wird, und nicht
wie beschrieben[114] zwischen 0° und - 20°C. Dabei erhöht sich die Lebensdauer der
beteiligten Radikale, und Abbruchreaktionen erhalten ein größeres Gewicht. Vor allem die
Reaktion
CF3OCO2 + CF3OC(O)OO ( + M )
® CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ( + M ) (13-12)
138
13
erlangt
bei
erniedrigter
Temperatur
größere
Bedeutung.
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
Sowohl
die
genannten
Abbruchreaktionen als auch zwei im katalytischen Zyklus auftretenden Schritte [Gln. (13-4)
und (13-5)] erfordern die Anwesenheit eines Stoßpartners und sind demnach vergleichsweise
langsam. Der Zerfall des Carboxylradikals CF3OCO2 nach Gl. (13-7) ist ein aktivierter Prozeß
und verläuft demnach bei tieferen Temperaturen ebenfalls langsamer. Folglich besteht bei
Temperaturabsenkung verstärkt die Möglichkeit, daß ein einmal gebildetes CF3OCO2 Radikal
mit CF3OC(O)OO nach Gl. (13-12) das Trioxid CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ergibt.
Zusammenfassend kann die erhöhte katalytische Wirksamkeit des Zyklusses (praktisch
vollständige Umwandlung des CO in CO2) bei höheren Temperaturen mit dem schnellen
Zerfall des Carboxylradikals erklärt werden. Bei tiefen Temperaturen überwiegt als einzige
relevante
Abbruchreaktion
die
Bildung
von
Bistrifluormethyltrioxydicarbonat.
Bei
Reaktionstemperaturen um - 40°C zeigt dieses Trioxid praktisch keinen Dampfdruck und
wird daher an den Reaktorwandungen ausgefroren, weiterhin ist es unter diesen Bedingungen
gegenüber einem Zerfall in die Radikale nach Gl (13-13) stabil:
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
«
CF3OCO2 + CF3OC(O)OO (13-13)
Die Bildung des Peroxids CF3OC(O)OOC(O)OCF3 als Hauptprodukt[114] (neben CO2)
bei Reaktionstemperaturen um etwa -20°C läßt sich wie folgt erklären: Radikal-RadikalReaktionen erfordern im allgemeinen keine Aktivierungsenergie, und da solche Prozesse
temperaturunabhängig sind, müssen die Reaktionsschritte zum Trioxid bzw. Peroxid [Gl (1313) bzw. (13-9)] prinzipiell ebenfalls temperaturunabhängig sein. Eine Verschiebung des
Produktverhältnisses zugunsten des Bistrifluormethylperoxydicarbonats bei Erhöhung der
Reaktionstemperatur ist demnach nur durch eine effektive Erhöhung der CF3OCO2Konzentration erklärbar, die sich nicht aus den Reaktionen im katalytischen Zyklus [Gln. (134) bis (13-7)] ergibt. Vielmehr setzt die Dissoziation des primär stets entstehenden Trioxids
weitere Mengen an CF3OC(O)OO und CF3OCO2 frei, das Trioxid stellt eine Reservoirspezies
für beide Radikale dar. Erst jetzt können die Reaktionen nach Gln. (13-6) und (13-9)
signifikant werden und zur Bildung des Peroxids CF3OC(O)OOC(O)OCF3 beitragen, seine
Entstehung stellt in erster Linie eine Folgereaktion des Trioxydicarbonats dar.
13.3 Die Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
139
Die Geometrie eines offenkettigen Trioxids ist sicherlich von fundamentalem
Interesse. Aufgrund der Tatsache, daß es in dem Temperaturbereich, wo es stabil ist, keinen
signifikanten Dampfdruck zeigt, macht es hingegen unmöglich, direkte Methoden wie die
Elektronenbeugung zur Ermittlung der Struktur in der Gasphase heranzuziehen. Bis heute
gelang es noch nicht, Kristalle zu züchten und eine Röntgenstrukturanalyse durchzuführen,
die Informationen über den Aufbau des CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der festen Phase liefert.
Demnach kann hier nur die berechnete optimierte Geometrie angegeben werden. In
Abbildung 13.1 ist das stabilste Rotamer des CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 dargestellt.
Abbildung 13.1: Berechnete Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.
Bistrifluormethyltrioxydicarbonat besitzt C2-Symmetrie, einige berechnete Strukturparameter
sind in Tabelle 13.1 zusammengefaßt:
Tabelle 13.1:
Berechnete Geometrien des stabilsten Rotamers von
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.[a]
Koordinate
[Å bzw. °]
Koordinate
[Å bzw. °]
R (CaF1)
1.325
a (OdOeOd)
106.7
R (CaF2)
1.330
a (OeOdCc)
109.4
R (CaF3)
1.330
a (OeCc=O)
128.2
R (CaOb)
1.390
a (ObCc=O)
129.2
R (ObCc)
1.361
a (OdCcOb)
102.5
140
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
R (Cc=O)
1.179
a (CcObCa)
118.2
R (CcOd)
1.383
a (ObCaF3)
111.4
R (OdOe)
1.423
a (ObCaF2)
111.4
a (ObCaF1)
106.0
b (F1CaObCc)
180.0
a (F1CaF3)
109.4
b (F2CaObCc)
- 61.1
a (F1CaF2)
109.3
3 a
b c
b (F C O C )
61.1
b (CaObCcOd)
- 179.4
b (ObCcOdOe)
177.4
b (CaObCc=O)
0.6
b (CcOdOeOd')
90.2
[a] [B3LYP/6-311G(d,p)]; Atomkennzeichnung: [CaF31,2,3ObCc(=O)Od]2Oe; C2-Symmetrie
Auffällig sind hierbei die langen OO-Einfachbindungen (1.423 Å), der kleine Winkel (102.5°)
zwischen den einfach gebundenen Sauerstoffatomen in der Carbonat-Einheit (damit
verbunden sind die großen Winkel zwischen einfach und doppelt gebundenem Sauerstoff in
dieser Einheit), der fast perfekte Tetraederwinkel an dem an Kohlenstoff gebundenen
Sauerstoff der Trioxykette (109.4°) und der relativ spitze Winkel am zentralen Sauerstoff der
O3-Einheit (106.7°). Man findet eine geringe Abweichung von der idealen transoiden
Anordnung (b=180°) in der Kette O-C-O-O (177.4°) und einen Diederwinkel bezüglich der
beiden OO-Bindungen in der O3-Einheit von je 90.2°, wie sie auch in anderen vergleichbaren
Verbindungen wie CF3OOCF3, FC(O)OOC(O)F oder CF3OONO2 angetroffen wird. Die
anderen Strukturparameter liegen ebenfalls in dem für C, F, O-Verbindungen typischen
Bereich.
Ein Vergleich mit dem Trioxid FC(O)OOOC(O)F zeigt, daß eine CF3O-Gruppe als
"Pseudofluor" angesehen werden kann. Die berechneten Strukturen weisen Gemeinsamkeiten
auf: Auch für FC(O)OOOC(O)F in Form seines stabilsten Rotamers, in dem die F-C-O-O-OC-F Kette mit Ausnahme der zentralen Diederwinkel transoid vorliegt, werden folgende
Werte für R (OO), a (OCO), a (COO) und a (OOO) berechnet: 1.427 Å, 103.8°, 109.6° und
106.6°. Die Diederwinkel F-C-O-O und C-O-O-O sind ebenfalls vergleichbar, sie liegen bei
176.9° bzw. 90.0°.
13.4 Die spektroskopische Charakterisierung von Bistrifluormethyltrioxydicarbonat CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
141
Von reinem CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wurden IR Spektren sowohl in der Gas-phase
als
auch
isoliert
in
Edelgasmatrix
aufgenommen.
Darüber
hinaus
erfolgte
die
Charakterisierung anhand eines bei -196°C aufgenommenen Ramanspektrums, eines MatrixUV-Spektrums und anhand von NMR-Daten.
Schwingungsspektren
Nach
Aussage
der
quantenmechanischen
Rechnungen
besitzt
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 C2-Symmetrie und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung
der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten:
Gvib
=
23 A (IR, Ra p)
+
22 B (IR, Ra dp)
(13-14)
Demnach sind alle Schwingungen sowohl IR- als auch Raman-aktiv. Die beiden CF3OC(O)OMolekülteile sind symmetrieäquivalent: Jede Schwingungsbewegung innerhalb eines
Molekülteiles kann im anderen Molekülteil entweder in Phase oder mit gegenläufiger Phase
ablaufen, so daß beispielsweise die C=O Streckschwingungen parallel (in phase) oder
gegeneinander
(off
phase)
Schwingungsfreiheitsgrade
ausgeführt
werden.
auf
2·8
Demnach
verteilen
sich
Valenzschwingungen,
die
45
2·9
Winkeldeformationsschwingungen, 2·1 out-of-plane Schwingungen und 2·4 TorsionsSchwingungen, sowie die Deformation des zentralen OOO-Bindungswinkels auf. Die
Kopplung zwischen in phase und off phase Schwingungen sinkt, je weiter die jeweiligen
Bewegungen der bei den Schwingungen beteiligten Atome von der Molekülmitte entfernt
sind. Demnach ist nur bei den Schwingungen mit Beteiligung der OOO-Einheit mit einer
deutlichen (energetischen) Trennung von in phase (Rasse A) und off phase (Rasse B)
Schwingungen auszugehen. Mit Ausnahme der C=O Streckschwingungen zeigen die im
Molekül vorhandenen Bindungen ähnliche Stärken und die daran beteiligten Atome haben
vergleichbare Massen, was zu einer starken Vermischung der Schwingungs-koordinaten führt,
daher wird von einer Beschreibung der einzelnen Schwingungen abgesehen. In den
Abbildungen 13.2 bis 13.4 sind ein Tieftemperatur-Ramanspektrum des festen reinen
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, sowie IR-Spektren von gasförmigem und matrixisoliertem
Bistrifluormethyltrioxydicarbonat gezeigt.
142
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
Abbildung 13.2: Tieftemperatur-Ramanspektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 im festen
Zustand bei -196°C.
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
143
Abbildung 13.3: IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert in Neon-Matrix. Die mit p
gekennzeichneten
Banden
stammen
von
wenigen
mol-%
CF3OC(O)OOC(O)OCF3.
Wie erwartet findet man selbst im Falle des Matrix-IR Spektrums die C=O
Streckschwingungen als nur eine nicht aufgelöste Bande mit einer Schulter an der
kurzwelligen
Flanke.
Die
Berechnungen
sagen
voraus,
daß
die
symmetrische
Carbonylstreckschwingung n1 mit geringer IR-Intensität nur etwa 4 cm-1 oberhalb der im IRSpektrum sehr starken Bande von n24 (antisymmetrische C=O Streckschwingung) zu finden
ist. Die Bande bei 1862 cm-1 stammt von einer Verunreinigung (CF3OC(O)OOC(O)OCF3).
Die Übereinstimmung von theoretisch berechnetem und experimentellem Spektrum
sowohl in Bandenposition als auch in Bandenintensität ist exzellent und schließt das
Vorliegen einer anderen Spezies als CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 aus. Auch der Vergleich mit
dem korrespondierenden Peroxid zeigt, daß beide Verbindungen einen fast identischen
Aufbau besitzen müssen, da sich ihre IR-Spektren sehr ähneln. Zur Unterscheidung beider
Spezies läßt sich im IR-Spektrum vor allem die Bande bei 974 cm-1 heranziehen. Das
Peroxydicarbonat weist eine vergleichbare Bande bei 989 cm-1 auf, so daß in einer
Mischung der beiden Substanzen diese Banden deutlich voneinander getrennt detektiert
144
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
werden können. Im Ramanspektrum zeigt CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 die stärkste Bande bei
923 cm-1, die zwei stärksten Banden des Peroxids CF3OC(O)OOC(O)OCF3 liegen bei 934
und 873 cm-1.[114]
Abbildung 13.4: IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der Gasphase bei 19°C.
Das IR-Spektrum von gasförmigem CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (Abb. 13.4) konnte
erhalten werden, indem das Trioxid schlagartig von -40°C auf +20°C erwärmt wird, in die
Meßzelle strömt und das Spektrum in wenigen Sekunden detektiert wird (8 scans). Da die
Halbwertszeit des CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 unter diesen Bedingungen etwa 1 Minute
beträgt, ist nach einigen Sekunden noch kein nennenswerter Zerfall IR-spektroskopisch
feststellbar.
Eine Übersicht über die beobachteten und berechneten Fundamental-schwingungen
von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 im Vergleich zu CF3OC(O)OOC(O)OCF3 ist in Tabelle 13.2
gegeben.
Tabelle 13.2: Fundamentalschwingungen von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3.
Gasphase
n
s
-1
-20
[cm ] [10 cm2]
Ne-Matrix
n
[cm-1]
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
Ar-Matrix
Raman[a]
rel.
n
n
Int.
[d]
-1
Int
[cm ]
[cm-1]
1878
277
1878.3
1872
41
1293
549
1295.0
1291
47
1257
747
1255.3
1250
60
1185
170
1170
1138
174
815
974
230
1185.1
1181.8
1165.5
1133.6
1010.3
975.6
899
35
902.2
901
795
789
778
48
49
55
792.8
771.4
767.2
757.8
751.3
703.2
684.1
790
770
767
757
749
703
682
616.2
615
695
10
1178
34
1132
1009
974
100
1.7
25
4.9
1866
1.1
0.18
1013
976
923
900
878
791
778
766
748
740
702
683
0.28
616
13
5.7
1.1
s
s
vw
vs
s
s
m
w
w
w
w
s
m
s
n
[cm-1]
1935.1
1930.9
1284.9
1284.6
1242.7
1240.9
1224.3
1207.4
1169.6
1128.0
1025.0
973.0
956.3
901.6
883.2
803.5
775.1
769.5
757.8
750.6
702.4
687.0
608.3
608.0
[b]
Zuordn.
gem.. C2
Sym.
10
1.1
0.6
0.8
0.3
0.8
3.0
1.4
2.9
1.1
12
0.8
34
1.4
8.1
5.9
0.1
0.2
0.5
0.3
2.5
1.1
1.0
1.7
A
B
B
A
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
B
A
A
B
A
B
A
B
berechnet
Ra Int.
IR Int.
4
-1
[amu·Å
]
[km·mol ]
67
657
448
129
535
254
114
99
348
1900
34
603
1.1
122
0.55
358
32
28
4.6
26
8.6
3.4
1.6
1.3
n1
n24
n25
n2
n3
n26
n4
n27
n5
n28
n6
n29
n7
n30
n8
n31
n32
n9
n10
n33
n11
n34
n12
n35
CF3OC(O)OOC(O)OCF3
Ra.[a]
gasf.[c] Ar[c]
ber.[b]
n
n
n
n
-1
-1
-1
[cm ] [cm ] [cm ] [cm-1]
1887
1866
1884
1857
1881
1865
1298
1296
1295
1259
1251
1239
1195
1135
1050
989
1185
1131
1048
988
905
906
-
-
1181
1044
987
934
893
873
-
756
744
742
669
668
727
667
610
614
613
1940.4
1911.9
1286.5
1288.1
1242.9
1242.5
1240.7
1217.6
1177.2
1118.3
1069.2
987.5
958.9
905.5
876.8
774.4
774.7
756.0
746.3
667.2
723.3
607.6
606.7
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
Gasphase
n
[cm-1]
s
[10 cm2]
-20
Ne-Matrix
n
[cm-1]
Ar-Matrix
n
[cm-1]
rel.
Int[d]
Raman[a]
n
[cm-1]
Int.
546
4
547.0
545
0.10
563
s
541
442
5
11
541.9
450.2
541
448
0.07
0.89
544
449
s
w
433
m
386
s
339
286
252
180
m
m
s
vw
121
72
[a]: Raman: Festkörper bei -196°C
[c]: Ref. [114], Raman: flüssig
s
w
berechnet[b]
n
[cm-1]
559.8
555.9
552.7
449.9
427.4
427.2
381.4
379.2
329.5
274.3
243.4
166.1
141.3
116.6
100.5
88.8
70.9
57.7
29.8
27.8
21.4
IR Int.
[km·mol-1]
2.4
0.54
1.8
19
0.21
0.16
0.03
1.1
0.90
0.29
0.50
3.6
0.08
0.04
0.34
0.47
0.12
0.07
0.23
0.20
0.00
[b]: B3LYP/6-311G(d,p), diese Arbeit
[d]: relative integrierte Bandenintensitäten
Ra Int.
[amu·Å4]
1.2
2.7
3.2
1.2
0.5
0.8
1.5
0.3
0.6
1.3
2.9
0.1
0.1
0.6
0.7
0.5
0.4
0.4
0.1
0.2
0.3
Zuordn.
CF3OC(O)OOC(O)OCF3
gasf.[c]
Ra.[c]
Ar[c]
gem. C2
Sym.
n
[cm-1]
A
B
A
B
B
A
A
B
B
A
A
B
B
A
A
B
A
B
B
A
A
n13
n36
n14
n37
n38
n15
n16
n39
n40
n17
n18
n41
n42
n19
n20
n43
n21
n44
n45
n22
n23
-
n
[cm-1]
-
n
[cm-1]
563
460
460
460
431
434
383
386
343
242
-
-
ber.[b]
108
556.6
555.6
460.9
426.1
428.5
383.7
379.8
327.1
340.4
231.8
156.0
161.5
111.4
100.7
74.7
56.7
33.0
39.1
26.5
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
147
UV Spektrum
Die Aufnahme eines UV-Spektrums von reinem CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der
Gasphase gelingt nicht, da das Trioxid sich bei den in der Meßzelle herrschenden
Temperaturen von etwa 25°C während der Messung zu einem erheblichen Teil zersetzt und
das Folgeprodukt CF3OC(O)OOC(O)OCF3 ebenfalls ein UV-Spektrum zeigt. Die Ermittlung
von Absorptionsquerschnitten ist nicht möglich, da sich die Konzentration des Meßgases
verändert. Lediglich die Aussage, daß die Absorptionsquerschnitte des Trioxids größer sind,
als die des analogen Peroxids kann zweifelsfrei festgestellt werden. Es läßt sich ein UVSpektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, isoliert in Neon-Matrix,
aufnehmen. Auch in
diesem Fall ist die Ermittlung absoluter Absorptionsquerschnitte nicht exakt möglich, da die
Verdünnung der Probe mit Inertgas aufgrund der notwendigen Vorgehensweise nicht
bestimmbar ist und somit eine Kalibration der Spektren, etwa mit einem bekannten UVAbsorber hinfällig wird. In Abbildung 13.5 ist ein UV-Spektrum (Extinktion gegen
Wellenlänge) dargestellt.
Abbildung 13.5: UV-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert in Ne-Matrix.
148
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
Man erkennt den langwelligen Teil einer breiten, unstrukturierten Absorptionsbande, deren
Maximum bei einer Wellenlänge unterhalb von 200 nm liegt und somit außerhalb des
Meßbereichs auftritt.
NMR-Spektren
Im 19F und 13C NMR-Spektrum beobachtet man Signale, die in den für CF3Obzw. C=O-Verbindungen typischen Bereichen liegen. Auch im Falle der NMR-Spektren
unterscheiden sich die Spezies CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3
kaum voneinander. Eine Übersicht gibt Tabelle 13.3.
Tabelle 13.3: NMR Daten fürCF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3.
d13-C CF3 (ppm)
1
d13-C C=O (ppm)
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3[a] - 58.5
+ 120.0
270.3
+ 146.2
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3[b] - 61.3
+ 119.9
268.7
+ 145.7
CF3OC(O)OOC(O)OCF3[b]
+ 119.9
268.7
+ 145.5
Substanz
d19-F CF3 (ppm)
- 61.3
JCF (Hz)
[a] diese Arbeit. 20 mg CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in 2 mL CFCl3 als interner Standard und 0.2 mL
CD2Cl2 als interner Lock bei - 78°C. d-Werte beziehen sich auf: 19F-NMR d(CFCl3) bei - 78°C = 0;
13
C-NMR d(13CD2Cl2 ) bei -78°C = 54.0.
[b] Ref. [114] CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bei
- 30°C mit externem Lock und Standard, Probe enthält einige mol-% CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.
13.5 Eigenschaften von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
Bistrifluormethyltrioxydicarbonat zeigt eine geringe thermische Stabilität: Die
Zersetzung beginnt oberhalb von etwa - 35°C, bei + 25°C beträgt die Halbwertszeit der
Zersetzung etwa 1 Minute. Als bei Raumtemperatur stabile Endprodukte werden
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 und ein nicht kondensierbares, IR-inaktives Gas (O2) beobachtet,
zudem finden sich geringe Mengen an COF2. Die Bruttogleichung des Zerfalls lautet:
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
®
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 + ½ O2
(13-15)
Die Bildung von Fluorphosgen kann mit Reaktionen an den Gefäßwänden erklärt werden. Die
thermische Instabilität des Trioxids kann bei Niederdruckpyrolyse-experimenten und
anschließender Matrixisolation der Reaktionsprodukte zur Erzeugung des Radikals
CF3OC(O)OO genutzt werden (siehe Kapitel 7), das neben CF3O und CO2 nachgewiesen
werden kann:
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ®
149
[CF3OC(O)OO + CF3OCO2] ®
(13-16)
® CF3OC(O)OO + CO2 + CF3O
Der Nachweis der Radikale liefert zudem einen weiteren Beweis für das Vorliegen der
Spezies CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Wie bereits in Kap. 11 beschrieben, läßt sich das
Bistrifluormethyltrioxid in eine Reihe einordnen, in der von links nach rechts gesehen, die
thermische Stabilität der Spezies abnimmt:
CF3OOOCF3 > CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 » FC(O)OOOC(O)F >> FOOOF
Dies wird aus den in den Matrixexperimenten erforderlichen Reaktionstemperaturen für eine
vollständige Spaltung ersichtlich (in obiger Reihenfolge: >500°C, 160°C, 160°C[164],
Verbindung unbekannt[231]). Die experimentell ermittelte Halbwertszeit für den Zerfall von
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der Gasphase bei Raumtemperatur beträgt etwa 1 Minute, die
gleiche Halbwertszeit zeigt FC(O)OOOC(O)F.[162]
Aufgrund der thermischen Instabilität von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 oberhalb von 35°C kann keine Dampfdruckkurve ermittelt werden. Bei - 38°C liegt der gemessene
Dampfdruck etwa bei 0.05 mbar. CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ist bei dieser Temperatur im
reinen Zustand fest und farblos.
13.6 Experimentelles
Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3
Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 erfolgt in Anlehnung an die in der
Literatur verzeichnete Synthese von CF3OC(O)OOC(O)OCF3.[114] Ausschlaggebend ist
hierbei die im Vergleich zur Literaturvorschrift erniedrigte Reaktionstemperatur.
In einem 5 L Rundkolben aus Duran-Glas, der mit einem kühlbaren Quarzeinsatz für
eine Quecksilberniederdrucklampe ausgestattet ist, werden nacheinander 1.4 mmol TFAA (7
mbar), 30 mmol CO (150 mbar) und 60 mmol O2 (300 mbar) expandiert. Anschließend wird
der Kolben mittels eines Ethanol-Kältebades und eines Kryostaten auf - 40°C temperiert, und
die Lichtquelle (l = 254 nm) wird eingeschaltet. Der Reaktionsfortgang läßt sich durch
Entnahme kleiner Proben IR-spektroskopisch verfolgen. Nach etwa 90 Minuten ist das CO
nahezu verbraucht, es werden nochmals 20 mmol (100 mbar) CO in den Reaktionskolben
150
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
expandiert. Nach weiteren 90 - 120 Minuten ist wiederum alles CO umgesetzt, es werden
erneut 20 mmol CO zugesetzt. Nach 4 - 5 Stunden Photolysedauer sind nur noch geringe
Mengen an TFAA nachweisbar, die Reaktion wird beendet.
Die Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt zunächst durch Evakuierung des
noch auf - 40°C gekühlten Reaktionskolbens. Die nicht kondensierbaren Gase O2 und CO,
sowie das Nebenprodukt CF3OC(O)OOCF3 und die Ausgangsverbindung TFAA werden so
vom Rohprodukt abgetrennt. Der Reaktionskolben wird nun langsam auf Raumtemperatur
erwärmt, das dabei verdampfende Rohprodukt im dynamischen Vakuum in eine auf -38°C
temperierte Kühlfalle kondensiert. Die im Rohprodukt befindlichen Anteile am Peroxid
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 passieren die Kühlfalle, das ausgefrorene Produkt ist IRspektroskopisch rein. Man erhält bis zu 280 mg CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Dies entspricht
einer Stoffmenge von etwa 1 mmol (M = 274.03 g·mol-1) und somit beträgt die Ausbeute
bezogen auf TFAA 70%.
Durch Auffangen der anderen Substanzen im Produktgemisch und vorherige IRspektroskopische Bestimmung der nach der Reaktion noch im Reaktor vorhandenen COMenge läßt sich die Stoffbilanz aufstellen: Von den verbrauchten 67 mmol CO werden 2
mmol im CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 gebunden, etwa 1 mmol ist in anderen C,F,O-haltigen
Spezies (wie CF3OC(O)OOCF3) verblieben. Demnach werden 64 mmol CO katalytisch zu
CO2 oxidiert.
Präparation der Matrices
Für die Matrixexperimente überführt man eine kleine Menge (etwa 50 mg)
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 im dynamische Vakuum in eine auf -38°C gekühlte U-Rohr-Falle
mit Young-Ventilen. Die Falle wird auf der eine Seite mit dem Einlaßsystem der
Matrixisolationsapparatur, auf der anderen Seite mit einer Stahlkapillare, die zur
Edelgasversorgung führt, verbunden. In einem typischen Experiment werden innerhalb von
20 bis 60 Minuten 1 bis 3 mmol Edelgas (Argon oder Neon) als Matrix bei 16 bzw. 6 K auf
dem Matrixträger ausgefroren. Die Falle wird dabei konstant auf - 85°C (Ethanolbad)
temperiert. Die Pyrolyseexperimente unter Verwendung von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 sind
bereits in Kap. 7.5 beschrieben worden.
Präparation der Raman-Probe
In Analogie zu den Matrixexperimenten überführt man eine kleine Menge
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (50 mg) im dynamischen Vakuum in eine auf - 40°C gekühlte U-
13
CF3OC(O)OOOC(O)OCF2
151
Rohr-Falle mit Youngventilen. Die Falle wird an die Tieftemperatur-Raman-Meßzelle
angeschlossen. Bei der Meßzelle handelt es sich um einen mit flüssigem Stickstoff auf
- 196°C kühlbaren vernickelten Kupferzylinder, der sich drehbar in einem evakuierbaren
Rezipienten befindet. Dieser Rezipient besitzt Quarzfenster, durch die der für die RamanMessung verwendete Laser eintreten, sowie das Ramanstreulicht in die Optik des
Spektrometers austreten kann, und der Aufdampfvorgang beobachtet werden kann. Der
Zylinder wird nun auf -196°C gekühlt, die U-Rohr-Falle zum Meßaufbau hin geöffnet und die
Kühlung
der
U-Rohr-Falle
entfernt.
Im
Hochvakuum
gelangt
nun
das
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 auf den Kupferzylinder. Ist eine erkennbare Menge aufgedampft,
wird zur U-Rohr-Falle geschlossen und der Zylinder im Vakuum in den Laserstrahl und den
Fokus der Optik des Spektrometers gedreht. Für die Aufnahme des Ramanspektrums werden
128 scans mit einer Auflösung von 2 cm-1 addiert.
152
14
14
CF3ONO2
CF3ONO2
14.1 Einführung
In der Verbindungsserie CF3NOx, mit x = 1 - 4, sind die ersten Vertreter CF3NO und CF3NO2
seit langem in reiner Form isoliert und umfassend charakterisiert. Die Spezies CF3ONO,
CF3ONO2 und CF3OONO2 sind aufgrund ihrer postulierten oder nachgewiesenen Beteiligung
an atmosphärischen Prozessen erst in den letzten Jahren in den Blickpunkt des
wissenschaftlichen Interesses gerückt. CF3OONO2, das 1974 entdeckt wurde, ist vor kurzem
vollständig charakterisiert worden.[103] Es zeigt sich, daß dieses Peroxynitrat, wie viele andere
Vertreter dieser Substanzklasse, eine Reservoirspezies für Peroxyradikale und NO2
darstellt.[96,
100, 200, 201]
Den fluorierten Peroxynitraten wie CF3OONO2, FC(O)OONO2 und
CF3C(O)OONO2 ist gemein, daß sie über eine lange und schwache O-NO2-Bindung verfügen.
Diese Bindung ist es auch, die thermisch am leichtesten aufbricht und so zur Freisetzung der
Radikale ROO und NO2 führt:
ROONO2
«
ROO + NO2
R=CF3, FC(O), CF3C(O)
(14-1)
Auch für das lange Zeit unbekannte Trifluormethylnitrat CF3ONO2 zeigen theoretische
Berechnungen das Vorhandensein einer schwachen, langen O-NO2-Bindung an. Daraus läßt
sich zunächst vermuten, daß CF3ONO2 eine Reservoirspezies für CF3O ist:
?
«
CF3ONO2
CF3O + NO2
(14-2)
Im gezeigten Schema der atmosphärischen Reaktionen von CF3Ox-Radikalen wurde auch
CF3ONO2 bereits seit langem postuliert. Frühe Syntheseversuche sind allerdings gescheitert
und es gelang erst im Jahr 1987, das CF3ONO2 in Matrix zu generieren.[35] Hierzu bediente
man sich der in Matrix ablaufenden Reaktion von CF3OO mit NO, wobei das vermutlich
intermediär auftretende CF3OONO sofort zu CF3ONO2 isomerisiert. Allerdings kann ein
solches Experiment keine Aussagen über die Stabilität dieser Verbindung, insbesondere unter
atmosphärischen
Bedingungen
oder
bei
Laborsynthesen,
liefern.
Versuche,
das
14
CF3ONO2
153
Trifluormethylnitrat im Labor durch Reaktion von CF3O mit NO2 darzustellen, ergaben
lediglich COF2 und FNO2 als Endprodukte der Umsetzungen. Aus kinetischen Studien ließ
sich jedoch ableiten, daß neben der Fluoratomübertragung auch die Radikalkombination von
Bedeutung ist:[87, 88]
CF3O + NO2
®
COF2 + FNO2
(14-3)
CF3O + NO2 ( + M )
®
CF3ONO2
(14-4)
(+M)
Dennoch blieb die Synthese von Trifluormethylnitrat im präparativen Maßstab eine
Herausforderung. Anhand der durchgeführten Matrixexperimente sind schwingungsspektroskopische Daten von CF3ONO2, auch isotopenmarkiert, bekannt.[35]
Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, mehrere Synthesewege zu CF3ONO2 aufzuzeigen,
die nachfolgend diskutiert werden. Darüber hinaus wurde das Trifluor-methylnitrat umfassend
spektroskopisch charakterisiert und einige grundlegende physikalische und chemische
Eigenschaften wurden ermittelt.
14.2 Die Darstellung von CF3ONO2
Die Reaktion von CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 mit NO2
Zunächst ist die unter geeigneten Bedingungen durchführbare direkte Reaktion
thermisch erzeugter CF3O-Radikale mit NO2 in Anwesenheit von N2 als Stoßpartner zu
nennen. Als thermische CF3O-Quellen können CF3OC(O)OOCF3, CF3OC(O)OOC(O)OCF3
und CF3OOOCF3 eingesetzt werden. Hierbei wird eine Gasmischung einer CF3O-Quelle mit
der stöchiometrischen Menge an NO2 und einem 10-fachen Überschuß N2 in einem
Rundkolben kurzfristig erhitzt, bis die bräunliche Farbe des Stickstoffdioxids schlagartig
verschwindet. Anschließend wird das Gasgemisch mit einem Eis/Wasserbad abgeschreckt.
Auf diese Weise sind mäßige bis gute Ausbeuten an CF3ONO2 zugänglich. Bei Verwendung
der beiden erstgenannten Verbindungen findet man Ausbeuten von bis zu 50% bezogen auf
die Menge an umgesetzter CF3O-Quelle. Neben dem stöchiometrisch entstehenden CO2 findet
man im Produktgemisch auch COF2 und FNO2 neben Spuren von CF3OOCF3 und
unverbrauchtem NO2. Die Reaktion verläuft gemäß:
CF3OC(O)OOCF3 + 2 NO2 ( + N2)
® 2 CF3ONO2 + CO2 ( + N2 )
(14-5)
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 + 2 NO2 (+N2)
® 2 CF3ONO2 + 2 CO2 ( + N2 )
(14-6)
154
14
CF3ONO2
Die Nebenprodukte erklären sich einerseits durch die thermische Zersetzung des
Trifluormethylnitrats:
®
CF3ONO2
COF2 + FNO2
(14-7)
Andererseits ist die Kombination zweier CF3O-Radikale, die das symmetrische Peroxid
CF3OOCF3 liefert, der Grund für den nicht vollständigen Umsatz des NO2. Nachteilig bei
diesem Syntheseweg ist dieses überschüssige NO2, das sich nur schwierig durch häufig
wiederholte fraktionierte Kondensation aus dem Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Zudem ist
die Ausgangsverbindung CF3OC(O)OOC(O)OCF3 selbst im 100 mg Maßstab schwer
zugänglich. Der Einsatz von CF3OC(O)OOCF3 als CF3O-Quelle, das in etwas größeren
Mengen darstellbar ist, liefert niedrigere Ausbeuten.
Die Reaktion von CF3OOOCF3 mit NO2
Die thermische Spaltung von CF3OOOCF3 in Gegenwart von NO2 liefert Ausbeuten
von etwa 40%, bezogen auf die Reaktion:
CF3OOOCF3 + 2 NO2 ( + N2)
®
CF3ONO2 + CF3OONO2 ( + N2 )
(14-8)
Es ist anzumerken, daß unter den gewählten Bedingungen, Erhitzen auf etwa 170°C bis die
Farbe des NO2 verschwindet, neben dem Trifluormethylnitrat kein Peroxynitrat gefunden
wird, sondern nur noch dessen Zersetzungsprodukte. Daneben findet man die Folgeprodukte
des thermischen Abbaus des Nitrates. Weiterhin ist der Umsatz des symmetrischen Trioxids
trotz des fast vollständigen Verbrauchs von NO2 nicht quantitativ, stets enthalten die
Produktgemische etwa 30% der unzersetzten Ausgangsverbindung. Diese Beobachtung läßt
sich erklären, wenn man zunächst von einem nahezu vollständigen Umsatz des Trioxids nach
Gl. (14-8) ausgeht. Anschließend zerfällt unter den Reaktionsbedingungen praktisch das
gesamte Peroxynitrat, wodurch kurzfristig hohe Konzentrationen an CF3OO-Radikalen und
NO2 auftreten. Ein Teil der Peroxyradikale reagiert dann, mangels anderer Reaktionspartner,
mit sich selbst, was zu CF3O-Radikalen führt, die mit noch vorhandenem CF3OO die
Ausgangsverbindung Trioxid bilden.
Da die thermische Spaltung des Trioxids CF3OOOCF3 höhere Temperaturen erfordert
als die von CF3OC(O)OOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOCF3 (vgl. Kap. 5,10,11), liegen die
Ausbeuten bei Verwendung des Trioxids insgesamt niedriger. Die Nachteile bei der
Verwendung des Trioxids als CF3O-Quelle sind demnach die geringeren Ausbeuten, der
14
CF3ONO2
155
höhere Anteil an Nebenprodukten, sowie der effektiv geringere Umsatz und der damit
verbundene hohe Reinigungsaufwand.
Die Reaktion von CF3OONO2 mit O3 bzw. NO
Ein weiterer Syntheseweg des CF3ONO2 gelingt ausgehend von CF3OONO2. Bei der
Darstellung des Peroxynitrates[103] verbleiben meist kleine Mengen an nicht umgesetztem
NO2 im Produkt, die sich durch fraktionierte Kondensation im Vakuum nicht vollständig
beseitigen lassen. Die publizierte Reinigungsmethode besteht darin, auf das Roh-CF3OONO2
Ozon aufzukondensieren und das Gemisch bis maximal 0°C zu erwärmen. Dabei wird NO2 zu
N2O5 oxidiert, welches sich leicht destillativ abtrennen läßt.[103] Im Rahmen dieser Arbeit
wurde das Gemisch auf 25°C erwärmt, wobei die Reduktion des Peroxynitrates IRspektroskopisch verfolgt werden konnte. Ein mögliches Reaktionsschema ist:
CF3OONO2
«
CF3OO + NO2
CF3OO + O3
®
CF3O + 2 O2
CF3O + NO2 ( + M )
®
CF3ONO2 ( + M )
(14-9)
(14-10)
(14-4)
Die gegeben Gleichungen können allerdings im Rahmen dieser Arbeit nicht alle bewiesen
werden. Die Bildung von CF3ONO2 auf Kosten der Menge an CF3OONO2 verläuft mit bis zu
65 % Ausbeute. Die Reduktion des Peroxyradikals durch Ozon unter atmosphärischen
Bedingungen ist bereits untersucht worden,[121] die Bildung des Trifluormethylnitrats ist
hingegen nicht klar. Die Reaktion des Peroxyradikals mit Ozon verläuft verhältnismäßig
langsam (siehe Tab. 4.2, Kap. 4.2), womit es fraglich ist, daß noch genügend freies, nicht
durch Ozon oxidiertes NO2 zum Abfangen des CF3O [Gl. (14-4)] in der Gasmischung
vorhanden ist. Demnach kann dem N2O5 oder dem Radikal NO3 eine entscheidende Rolle
zukommen, wenngleich keine kinetischen Untersuchungen zu der Reaktion von CF3OO mit
NO3 bekannt sind. Denkbar sind die Reaktionsschritte:
CF3OONO2
«
CF3OO + NO2
NO2 + O3
®
NO3 + O2
(14-11)
CF3OO + NO3
®
CF3O + NO2 + O2
(14-12)
NO2 + NO3
CF3O + N2O5
«
N2O5
®
(14-9)
(14-13)
CF3ONO2 + NO3
(14-14)
156
14
CF3ONO2
Die erreichbare Ausbeute liegt deutlich oberhalb von 50% und es ist, da Ozon nur
äquimolar eingesetzt wurde (und ein O3-Überschuß keine Verbesserung der Ausbeute
bewirkt), offensichtlich nur ein Ozonmolekül pro CF3OONO2notwendig, um CF3ONO2 zu
erzeugen. Letztlich kann hier der Reaktionsweg nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt werden.
Trotz der guten Ausbeuten ist der Syntheseweg zu CF3ONO2 über das Peroxynitrat nicht für
größere Stoffmengen geeignet, weil CF3OONO2 jeweils nur im 1 g Maßstab erhältlich ist.
An dieser Stelle sei angemerkt, daß die Reduktion des Peroxyradikals CF3OO auch
abläuft, wenn O3 durch NO ersetzt wird. Auch in diesem Fall beobachtet man die Bildung von
CF3ONO2 mit Ausbeuten von etwa 40%:
CF3OONO2
«
CF3OO + NO2
CF3OO + NO
®
CF3O + NO2
CF3O + NO2 ( + M )
®
CF3ONO2 ( + M )
(14-9)
(14-15)
(14-4)
Die Entstehung von NO2 erschwert hier die nachfolgende Reinigung des Produktgemisches.
Die Reaktion von CF3OF mit NO2
Der beste Weg, CF3ONO2 - auch in größerem Maßstab - zu produzieren ist die
Umsetzung von CF3OF mit NO2 bei 0°C und unter hohem Druck von etwa 50 bar:
CF3OF + 2 NO2
( =ˆ N2O4)
®
CF3ONO2 + FNO2
(14-16)
Dabei liegt das eingesetzte NO2/N2O4 bedingt durch seinen Dampfdruck von 2 bar
hauptsächlich flüssig vor. Die Ausbeute beträgt zwar nach 16 Stunden Reaktionszeit
(vollständiger Umsatz des NO2) nur 15%, es entstehen aber mit COF2 und FNO2 nur
Produkte, die leicht vom Trifluormethylnitrat abgetrennt werden können. Das Fluorphosgen
entsteht vermutlich aus dem Zerfall des CF3ONO2 innerhalb der langen Reaktionszeit.
Hauptvorteile dieser Synthese sind neben der einfachen Reinigung die kommerzielle
Erhältlichkeit beider Ausgangssubstanzen und die Möglichkeit, die Synthese in größerem
Maßstab durchführen zu können. Bei früheren Studien der Reaktion von CF3OF und NO2
wurden die Temperaturen zu hoch und die Reaktionsdauer zu lang gewählt, so daß im
erhaltenen Produktgemisch kein CF3ONO2 nachgewiesen wurde.[232] Versuche, CF3ONO2 aus
CF3OCl[233] durch Umsetzung mit ClNO2 unter Bildung von Cl2 zu synthetisieren, blieben
erfolglos.
14
CF3ONO2
157
14.3 Die Struktur von CF3ONO2
Die Struktur des reinen gasförmigen CF3ONO2 konnte durch Gaselektronenbeugung
in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. H. Oberhammer aufgeklärt werden: Das Trifluormethylnitrat
besitzt Cs-Symmetrie, die CF3-Gruppe liegt in der NO3-Ebene. In Abbildung 14.1 ist die
Struktur gezeigt, eine Übersicht über die sowohl aus dem GED-Experiment ermittelten und
berechneten (B3LYP/6-311G(d,p)) Bindungs-parameter gibt Tabelle 14.1.
Auch im Falle des Trifluormethylnitrats ist die zentrale O-NO2-Bindung sehr lang, die
Theorie unterschätzt die O-NO2-Bindungsstärke geringfügig: Die Bindung wird länger
vorausgesagt (1.525 Å), als das Experiment zeigt (1.493 Å).
Abbildung 14.1: Struktur von CF3ONO2 in der Gasphase.
Tabelle 14.1:
Koordinate
R (CF1)
R (CF2)
Experimentelle und berechnete Strukturparameter von CF3ONO2.
GED
berechnet [B3LYP/6-311G(d,p)]
[Å oder °]
[Å oder °]
1.321(2)
1.330
1.334
R (CO)
1.397(8)
1.383
R (ON)
1.493(6)
1.525
R (N=O1)
1.183(2)
1.181
R (N=O2)
1.187(2)
1.188
a (O2NO)
107.8(12)
109.3
158
14
a (O1NO)
115.0(11)
116.8
a (CON)
117.0(6)
116.4
a (OCF1)
*
105.4
a (OCF2)
*
112.4
a (F1CF2)
108.8(4)
109.0
b (F1CON)
180.0
180.0
b (CON=O1)
180.0
180.0
b (F2CON)
*
±61.4
CF3ONO2
* Die CF3-Gruppe wurde mit lokaler C3-Symmetrie angenommen; der Tilt-Winkel, der die C3-Achse
mit der CO-Bindung einschließt, beträgt 5.4(8)°.
14.4 Die Spektroskopische Charakterisierung von CF3ONO2
Schwingungsspektren
Basierend auf der in der Gasphase bestimmten Struktur besitzt CF3ONO2 CsSymmetrie, wobei alle Atome mit Ausnahme zweier, symmetrieäquivalenter Fluoratome der
CF3-Gruppe
in
der
Spiegelebene
liegen.
Die
irreduzible
Darstellung
der
Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten lautet:
Gvib
=
12 A' (IR, Ra p) + 6 A'' (IR, Ra dp)
(14-17)
14
CF3ONO2
159
Die 18 Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 7 Valenzschwingungen, 5 Deformationsschwingungen der CF3O-Einheit, 2 Deformationsschwingungen der NO3-Gruppe, 1
Deformationsschwingung der CON-Kette, 1 out-of-plane Schwingung (g) der NO3-Einheit
und 2 Torsionsschwingungen entlang der fünfatomigen Kette FCONO. Abgesehen von einer
Torsionsschwingung sind alle Normalschwingungen im IR und/oder Ramanspektrum
beobachtet worden. In Abbildung 14.2 ist das Gas-IR-Spektrum gezeigt. Das vermessene
CF3ONO2 besitzt eine Reinheit von etwa 98%, COF2 und FNO2 sind in Spuren vorhanden.
Die Spektren (das IR-Spektrum von matrixisoliertem Trifluormethyl-nitrat ist in Abbildung
14.3 dargestellt) zeigen Übereinstimmung mit den publizierten Daten von matrixisoliertem
CF3ONO2, sind darüber hinaus aber vollständiger. Aufgrund der niedrigen vorhandenen
Symmetrie ist CF3ONO2 ein asymmetrischer Rotator, die Bandenkonturen im Gas-IR besitzen
lediglich Hybridstruktur, da sich die Dipolmomente bei den Schwingungsübergängen nicht
exakt entlang der Trägheitsachsen ändern.
Die Ermittlung der IR-Absorptionsquerschnitte folgt dem Lambert-Beer-Gesetz.
Durch Einsetzen der Werte für die in Gl. (14-18) enthaltenen Konstanten ergibt sich eine
einfache Bestimmungsformel für s:
s = 31.79 · E · |T·p-1·d-1| · 10-20cm2
wobei T in K, p in mbar und d (optische Weglänge) in cm einzusetzen sind.
(14-18)
160
14
Abbildung 14.2: IR-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2.
Abbildung 14.3: IR-Spektrum von CF3ONO2 isoliert in Ar-Matrix. Als Verunreinigung
finden sich geringe Mengen von COF2.
CF3ONO2
14
CF3ONO2
161
Aufgrund der vergleichbaren Massen aller im Molekül vorhandenen Atome und
aufgrund der Tatsache, daß sich einige jeweils vergleichbar starke Bindungen im Molekül
befinden,
können
die
Fundamentalschwingungen
nur
annähernd
mit
nur
einer
Symmetriekoordinate beschrieben werden, die Schwingungen sind stark miteinander
gekoppelt.
Tabelle
14.2
gibt
eine
Übersicht
der
gemessenen
und
berechneten
Fundamentalschwingungen von CF3ONO2.
Tabelle 14.2:
Fundamentalschwingungen von CF3ONO2.
IR
Gasphase
n(Q-Zw.)
[cm-1]
Ar-Matrix
s
[10-20cm-1]
n
[cm-1]
rel. Int.
Raman
berechnet
Zuordnung
fest, -196°C
B3LYP/6-311G(d,p)
gem. Cs Sym.
n
Int.
[cm-1]
n
[cm-1]
IR-Int.
und ungefähre
-1
[km·mol ]
Beschreibung
1744
242[a]
1735
100
1736
vw
1837
402
n1
A'
na(NO2)
1332
53
1327
44
1329
m
1396
141
n2
A'
ns(NO2)
1265
159
1260
68
1296
216
n3
A'
na(CF3)
1243
214
1235
94
1276
348
n13 A''
na(CF3)
1152
324[a]
1143
100
1131
w
1164
555
n4
A'
ns(CF3)
923
23
924
29
926
m
931
47
n5
A'
n(CO)
788
177
786
90
795
w
805
343
n6
A'
d(NO2)
747
732[b]
29
753
3.9
753
vw
749
47
n7
A'
ds(CF3)
731
4.3
729
vw
738
16
n14 A''
g(NO3)
693
5.5
695
5.4
698
s
690
4.6
n8
A'
r(NO2)
610
1.6
611
1.2
611
vw
602
3.1
n15 A''
da(CF3)
521
s
513
A'
da(CF3)
430
w
418
0.03
n16 A''
r(CF3)
420
s
415
4.6
n10 A'
r(CF3)
332
vs
331
n11 A'
n(O-N)
204
w
195
0.3
n12 A'
d(CON)
134
m
111
0.00
n17 A''
t(FCON)
60
0.02
n18 A''
t(CONO)
518
418
11
2.5
519
417
14
1.5
[a] smax gemessen bei 1748 bzw. 1156 cm-1 (R-Zweig)
18
31
[b] Schulter
n9
162
14
CF3ONO2
Im Matrix-IR-Spektrum treten zu den Grundschwingungen zahlreiche Obertöne und
Kombinationsschwingungen auf, von denen vor allem n5 + n10 (A' bei 1345 cm-1), n8 + n11 (A'
bei 1022 cm-1) und n9 + n17 (A'' bei 649 cm-1) durch Fermi-Resonanz (mit n2; n4 und n5; bzw.
n15) erheblich verstärkt werden.
Abbildung 14.4: Ramanspektrum von festem CF3ONO2 bei -196°C.
Im Ramanspektrum (Abb. 14.4) findet sich eine sehr starke Bande bei 332 cm-1, die
der ON-Valenzschwingung zugeordnet wird. Die Zuordnungen stützen sich auf Vergleiche
mit verwandten Verbindungen wie CF3OC(O)F und CF3OONO2, sowie auf die berechneten
kartesischen Auslenkungen bei der Normalkoordinatenanalyse mit dem Gaussian 98
Programm. Die Beobachtung einer Streckschwingung bei einer derart niedrigen Wellenzahl
weist einerseits auf das Vorliegen einer schwachen Bindung, andererseits auf
starke
Schwingungskopplungen im Molekül hin, da die Dehnung der zentralen ON-Bindung mit
Ausgleichsbewegungen der anderen Atome verknüpft ist, die DeformationsschwingungsCharakter haben.
14
CF3ONO2
163
UV-Spektrum
Das in Abbildung 14.5 gezeigte UV-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2 stellt den
langwelligen Bereich einer breiten unstrukturierten Absorptionsbande dar, deren Maximum
außerhalb des Meßbereichs liegt. Der zugehörige elektronische Übergang ist mit der
Anregung eines vornehmlich am Stickstoff lokalisierten nichtbindenden Elektrons in ein
antibindendes Orbital des p-Systems verbunden.
Abbildung 14.5: UV-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2.
CF3ONO2 zeigt bei Bestrahlung durch UV-Licht mit Wellenlängen oberhalb von 300
nm
praktisch
keine
Absorption,
bis
etwa
-20
230
nm
liegen
die
beobachteten
2
Absorptionsquerschnitte unterhalb von 30·10 cm und sind somit vergleichsweise klein, was
zu einer erheblichen photochemischen Stabilität der Verbindung führt. In Tabelle 14.3 sind
einige Absorptionsquerschnitte im UV-Bereich zusammengestellt.
Tabelle 14.3:
UV-Absorptionsquerschnitte von CF3ONO2.
164
14
l [nm]
s [10-20cm2]
l [nm]
200
270
255
4.4
205
158
260
3.5
210
88
265
2.7
215
52
270
2.0
220
34
275
1.5
225
25
280
1.1
230
19
285
0.8
235
14
290
0.5
CF3ONO2
s [10-20cm2]
240
9.9
295
0.3
245
7.4
300
0.2
250
5.6
305
0.1
Die UV-Absorption ist bei größeren Wellenlängen schwächer als die des CF3OONO2.
Dort findet man beispielsweise Querschnitte von 54, 27, 11 und 2.6·10-20cm2 bei l = 220,
240, 260 und 280 nm und eine Absorption, die über 320 nm hinausreicht. Bei 205 nm sind die
Absorptionsquerschnitte beider Verbindungen annähernd gleich, am unteren Ende des
Meßbereichs bei l = 200 nm absorbiert das Trifluormethylnitrat stärker als das analoge
Peroxynitrat[103] ( s = 270 bzw. 220·10-20cm2).
NMR-Spektren
Von CF3ONO2 sind die Kernresonanzspektren der Kerne
13
C und
19
F aufgenommen
worden, hierzu wird CF3ONO2 in CD2Cl2 mit wenigen mol-% CFCl3 als interner Standard
gelöst und bei -70°C vermessen. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten
zeigen die für CF3O-Spezies typischen Werte, eine Übersicht gibt Tabelle 14.4.
Tabelle 14.4:
d C [ppm]
NMR-Daten von CF3ONO2 und einiger ausgewählter Spezies.
CF3ONO2
CF3OC(O)F[114] CF3OC(O)OOC(O)OCF3[114] CF3OONO2[103]
119.9
118.6
119.9
123.7
14
CF3ONO2
165
d F [ppm]
- 61.1
- 66.4
- 61.3
-71.4
2
271.3
269.8
268.7
269.5
J (CF) [Hz]
14.5 Chemische und physikalische Eigenschaften von CF3ONO2
Reines CF3ONO2 bildet bei tiefen Temperaturen einen farblosen Festkörper. Bei
-163°C schmilzt es zu einer farblosen Flüssigkeit. Die Dampfdruckkurve wurde im Bereich
von -106°C (167 K) bis -70°C (203 K)aufgenommen, sie ist in Abbildung 14.6 gezeigt.
Abbildung 14.6: Dampfdruckkurve von CF3ONO2.
Aus den erhaltenen Daten läßt sich ein Siedepunkt von -18 ± 3 °C extrapolieren. Bei
Raumtemperatur liegt CF3ONO2 als farbloses Gas vor, das langsam in COF2 und FNO2
zerfällt. Dieser Zerfall muß oberflächenkatalysiert (heterogen) verlaufen, da in gut
konditionierten Gefäßen eine deutliche Abnahme der Zerfallsgeschwindigkeit festgestellt
wird. Die Beobachtung der Dissoziation von CF3ONO2 bei verschiedenen Temperaturen
ergab folgende Geschwindigkeitskonstanten:
CF3ONO2
k42°C = 1.74 · 10-4 · s-1
®
COF2 + FNO2
k47°C = 2.18 · 10-4 · s-1
(14-7)
k52°C = 2.78 · 10-4 · s-1
woraus sich die Aktivierungsenergie zu 40 kJ·mol-1 bestimmt. Dieser Wert liegt deutlich
unterhalb der berechneten Aktivierungsbarrieren von 130 bzw. 151 kJ·mol-1.[88] Offensichtlich kann aufgrund von Oberflächenreaktionen in der Meßzelle hier nur eine Untergrenze für die Aktivierungsenergie ermittelt werden. Ein Zerfall nach obiger Gleichung tritt
bereits bei tiefen Temperaturen (um -120°C) in der flüssigen Phase auf, obwohl unter diesen
Bedingungen kaum Moleküle die berechnete oder gemessene Aktivierungsenergie
166
14
CF3ONO2
aufzubringen vermögen. In kondensierter Phase ist die Beteiligung einer ionischen
mesomeren Grenzstruktur denkbar, mit der ein Zerfall erklärt werden kann:
«
CF3ONO2
[CF3O]-[NO2]+
®
COF2 + FNO2
(14-19)
Zugabe von HF zu flüssigem CF3ONO2 führt zu einer höheren Zerfallsgeschwindigkeit, was
einen weiteren Hinweis auf den in Gl. (14-19) beschriebenen Zerfallsweg darstellt, da
ionische Spezies in protischen Medien stabilisiert werden.
Der Zerfall des Trifluormethylnitrats beeinträchtigt die Dampfdruckmessungen, die
folglich mit einem systematischen Fehler behaftet sind. Da die Zerfallsprodukte leichter
flüchtig sind als das Trifluormethylnitrat, sind die gemessenen Dampfdrücke systematisch
etwas zu hoch.
Der Zerfall des CF3ONO2 in der Gasphase wurde durch Niederdruckpyrolyse des
Trifluormethylnitrats in einem Überschuß Argon und anschließender Matrixisolation der
Reaktionsprodukte untersucht. Hierbei zeigt sich, daß weder NO2 noch CF3O in einer
monomolekularen Reaktion gebildet werden, sondern direkt COF2 und FNO2 entstehen. In
einem Vergleichsexperiment, bei dem NO2 und CF3O unter gleichen Bedingungen erzeugt
(durch Pyrolyse einer CF3OC(O)OOCF3/NO2 Mischung in Argon) und der gleichen
Matrixisolation unterworfen werden, zeigt sich, daß NO2 und CF3O neben-einander vorliegen
und durch die Bedingungen der Pyrolyse keine Reaktionen dieser Spezies miteinander
auftreten. Demnach ist die Bildung von COF2 und FNO2 aus dem Trifluormethylnitrat ein
konzertierter Prozeß. Theoretische Rechnungen ergeben, daß die homolytische Spaltung der
O-NO2-Bindung im CF3ONO2 (wie auch alle anderen homolytischen Spaltungen) energetisch
ungünstiger sind, als der Zerfall über einen viergliedrigen, zyklischen Übergangszustand:[88]
O
CF3ONO2
®
F
F
N
F
O
®
COF2 + FNO2
(14-20)
O
Trifluormethylnitrat ist hydrolyseempfindlich, die Reaktion mit Wasserdampf führt in
der Gasphase langsam zur Bildung von HNO3, HF und COF2. In kondensierter Phase tritt
ebenfalls eine schnelle hydrolytische Zersetzung zu diesen Produkten ein. Die Photolyse von
14
CF3ONO2
167
Trifluormethylnitrat in Argon-Matrix mit UV-Licht einer Quecksilberhoch-drucklampe führt
zur Dissoziation des Moleküls unter Bildung von COF2 und FNO2.
Um die Lebensdauer von CF3ONO2 abzuschätzen, muß die zunächst die thermische
Stabilität berücksichtigt werden. Liegt die Aktivierungsenergie für den mono-molekularen
Zerfall deutlich oberhalb der gemessenen 40 kJ·mol-1 und etwa in der Größenordnung der
theoretisch ermittelten Werte, so ist Trifluormethylnitrat in der oberen Troposphäre und in der
Stratosphäre thermisch stabil. In Bodennähe ist der die Lebensdauer begrenzende Faktor die
Hydrolyseempfindlichkeit. Aufgrund der für das Peroxynitrat CF3OONO2 abgeschätzten
photochemischen Lebensdauer von etwa 30 Tagen[103] und unter Berücksichtigung der
deutlich niedrigeren Absorptionsquerschnitte von CF3ONO2 insbesondere im Bereich der im
Sonnenspektrum enthaltenen UV-Anteile ist von einer weitgehenden Photostabilität des
CF3ONO2 in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre auszugehen. Oberhalb der
Ozonschicht wird CF3ONO2 aufgrund der dort vorhandenen kurzwelligen UV-Strahlung rasch
photolytisch gespalten.
Zusammenfassend ist CF3ONO2 ein unter atmosphärischen (und wasserfreien)
Bedingungen vergleichsweise stabiles Molekül und stellt keinesfalls eine Reservoirspezies für
CF3O-Radikale dar. Vielmehr ist es eine Senke für CF3O und entzieht dieses aus den
atmosphärischen Prozessen. Die photochemische Spaltung von COF2 in der Atmosphäre, die
dann zu FC(O)Ox-Radikalen führt, setzt erst in der oberen Stratosphäre ein.
14.6 Experimentelles
Synthese von CF3ONO2 aus CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3
Bei der Synthese von CF3OC(O)OOC(O)OCF3, das nach Literaturvorschrift[114]
dargestellt wurde, fällt CF3OC(O)OOCF3 als Nebenprodukt an, so daß beide Stoffe in einer
Synthese erhalten werden können.
Zur
Umsetzung
mit
NO2
werden
0.1
mmol
CF3OC(O)OOCF3
bzw.
CF3OC(O)OOC(O)OCF3 in einen 130 mL Rundkolben mit Young-Ventil durch Kühlung des
168
14
CF3ONO2
Reaktionsgefäßes mit flüssigem Stickstoff einkondensiert. Es werden 0.2 mmol NO2 (Baker,
Phillipsburg NJ, USA) einkondensiert und der Reaktionskolben auf Raumtemperatur erwärmt.
Anschließend läßt man N2 in den Kolben expandieren, bis der Gesamtdruck 1 bar beträgt.
Lokales Erwärmen der Reaktorwand mit einem Heißluftgebläse auf etwa 170°C bewirkt, daß
die Farbe des NO2 schlagartig verschwindet. Der Reaktionskolben wird sofort mit einem
Eis/Wasser-Bad auf 0°C gekühlt. Zur Aufarbeitung läßt man die Reaktionsmischung in einer
Vakuumapparatur zunächst 3 U-Fallen, die auf -196°C gekühlt sind, passieren, um die
Reaktionsprodukte vom nicht kondensierbaren Stickstoff abzutrennen. Die Reinigung erfolgt
durch fraktionierte Kondensation an einer Vakuumapparatur, wobei die Reaktionsmischung
im dynamischen Vakuum 3 U-Fallen passieren muß, die auf -90, -135 und -196°C gekühlt
sind. In der -90°C-Falle sammelt sich nicht umgesetztes Edukt, in der -135°C-Falle befindet
sich CF3ONO2, während die Nebenprodukte COF2 und FNO2 diese Falle noch passieren
können. Die Abtrennung geringer Mengen an nicht umgesetztem NO2 erweist sich zuweilen
als schwierig, da das Trifluormethylnitrat in der Falle bei -135°C noch flüssig ist und NO2
löst. Durch wiederholte fraktionierte Kondensation läßt sich CF3ONO2 jedoch mit einer
Reinheit von etwa 98% darstellen, die Ausbeute liegt zwischen 40 und 50% bezogen auf die
Menge an umgesetzter CF3O-Quelle.
Synthese von CF3ONO2 aus CF3OONO2 und O3
Das Trifluormethylperoxynitrat ist aus CF3I, NO2 und O2 photochemisch
darstellbar.[102] Die Umsetzung von CF3ONO2 mit Ozon wird aus Sicherheitsgründen bei
möglichst niedrigen Drücken durchgeführt. In einen 5 L Rundkolben expandiert man 2 mmol
CF3OONO2 (entspricht einem Druck von 10 mbar im Reaktionskolben) und läßt Ozon
einströmen, bis der Gesamtdruck 20 mbar beträgt (äquimolar zu CF3OONO2, 2 mmol).
Hierbei befindet sich das Vorratsgefäß des Ozons (10 mm Glasampulle) zunächst in flüssigem
Stickstoff gekühlt. Dur vorsichtiges Absenken des Stickstoffbades wird das Ozon langsam
erwärmt. Sobald der Dampfdruck des Ozons 10 mbar übersteigt, kann der 5 L
Reaktionskolben geöffnet werden. Die Reaktion läuft innerhalb von 15 Minuten vollständig
ab. Die Trennung der Reaktionsprodukte vom nicht kondensierbaren Sauerstoff, sowie die
14
CF3ONO2
169
Auftrennung des Reaktionsgemisches mittels fraktionierter Kondensation erfolgt analog zu
der bereits beschriebenen Vorgehensweise.
Bei Arbeiten mit flüssigem Ozon müssen entsprechende Schutzvorrichtungen getragen
werden. Ozon in kondensierter Phase explodiert mitunter ohne erkennbare äußere
Einwirkung!
Synthese von CF3ONO2 aus CF3OF und NO2
Kommerziell erhältliches CF3OF (PCR, Gainsville FL, USA) wird durch frak-tionierte
Kondensation gereinigt. In einem 7 mL fassenden, auf -196°C gekühlten Edel-stahlreaktor
werden jeweils 15 mmol CF3OF und NO2 einkondensiert. Der Unterschuß an NO2 verhindert,
daß sich nicht umgesetztes Stickstoffdioxid im Produktgemisch befindet, so daß die
Aufarbeitung erleichtert wird. Der Reaktor wird nun mit einem Eisbad bei konstant 0°C
gehalten, in seinem Inneren herrschen nun etwa 50 bar Druck, wobei der Hauptteil des NO2 in
flüssiger Form vorliegt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit ist das NO2 verbraucht. Zur
Aufarbeitung läßt man das Produktgemisch an einer Vakuumapparatur durch drei auf -110°, 135°C und -196°C gekühlte U-Fallen strömen. Die wärmste Falle kann Spuren an nicht
umgesetzten NO2 enthalten. In der -135°C Falle sammelt sich das Trifluormethylnitrat,
verunreinigt mit Anteilen an COF2 und FNO2. In der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle
sammeln sich unverbrauchtes CF3OF sowie COF2 und FNO2. Das Rohprodukt CF3ONO2 läßt
sich vollständig von Nebenbestandteilen befreien, indem man es auf -135 bis -138°C gekühlt
hält und die leichter flüchtigen Verunreinigungen COF2 und FNO2 im Vakuum abpumpt. Die
Ausbeute bezogen auf eingesetztes NO2 beträgt etwa 15 %, die Substanz ist rein (>99.5%).
Geringe Mengen an COF2 und FNO2 bilden sich jedoch durch den bereits beschriebenen
Zerfall von Trifluormethylnitrat in flüssiger Phase ständig nach.
Matrixexperimente
Zur Erzeugung einer CF3ONO2 / Ar Mischung werden etwa 50 mg Trifluormethylnitrat in eine U-Falle einkondensiert. Die U-Falle wird mittels eines Isopentanbades bei
- 143°C gehalten und an einer Seite an eine Pyrolysedüse, an der anderen Seite an die
Argonzufuhr der Matrixisolationsapparatur angeschlossen. Durch den Staudruck von etwa 1
mbar, den das Argon vor dem Passieren der Düse besitzt, und den Dampfdruck von CF3ONO2
erhält man Mischungen mit einem ungefähren Verhältnis Ar / CF3ONO2 von 1:500 bis
1:1000. In typischen Matrixexperimenten werden 1 bis 3 mmol Argon auf dem auf 16 K
170
gekühlten
14
Matrixträger
ausgefroren.
Ne-Matrices
benötigen
zum
CF3ONO2
Ausfrieren
des
Neon/Trifluormethylnitrat-Gemisches 6 K. Die Photolyseexperimente werden mit einer
Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt, die Belichtungszeiten betragen 5 bis 15 Minuten.
14
CF3ONO2
171
172
15
15
SF5NO2
SF5NO2
15.1 Einführung
Die Chemie von SF5-Verbindungen kann in gewissen Grenzen mit der von CF3Verbindungen verglichen werden. Dem Schwefel stehen aber im Gegensatz zum Kohlenstoff,
d-Orbitale zur Verfügung und er zeigt ein ausgeprägteres Redoxverhalten. In SF5Verbindungen bewirkt die koordinative Absättigung des Schwefels mit Fluoratomen, daß die
SF5-Einheit als einwertiger "Ligand" mit sehr hoher Elektronegativität fungiert (in Analogie
zu CF3).
Obwohl FNO2 und CF3NO2 wohlbekannte und gut untersuchte Spezies darstellen,
gelang es erst in jüngster Zeit N. Lu in der Arbeitsgruppe J. S. Thrasher die Verbindung
SF5NO2 darzustellen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde in Kooperation mit N. Lu und J. S.
Thrasher sowie mit der Arbeitgruppe H. Oberhammer eine eingehende Charakte-risierung von
SF5NO2 unternommen.
15.2 Die Struktur von SF5NO2
Die Struktur von SF5NO2 konnte durch Elektronenbeugung an gasförmigem
Nitrylschwefelpentafluorid aufgeklärt werden. Die NO2-Gruppe erstreckt sich hierbei entlang
einer Diagonale auf einer Fläche, die von den 4 äquatorialen Fluoratomen der SF5-Gruppe
aufgespannt wird. Die resultierende Symmetrie ist C2v. In Abbildung 15.1 ist das Ergebnis der
GED gezeigt. Auffallend ist besonders die extrem lange S-N Bindung, die mit 1.900 Å sogar
den Wert von 1.829 Å im N(SF5)3[234] übertrifft. Dies zeigt die Schwäche dieser Bindung, die
auch durch Pyrolysexperimente mit anschließender Isolierung der Reaktionsprodukte als
Edelgasmatrix, in denen es zum Bruch dieser Bindung kommt, bestätigt werden kann.
SF5NO2 läßt sich thermisch leicht in SF5 Radikale und NO2 spalten, so daß neben N(SF5)3 und
S2F10[184] eine weitere Verbindung zur Erzeugung von Schwefelpentafluorradikalen geeignet
ist. Weitere geometrische Parameter von SF5NO2 sind in Tabelle 15.1 wiedergegeben.
15
SF5NO2
173
Abbildung 15.1: Struktur von SF5NO2.
Tabelle 15.1: Strukturdaten [Å] bzw. [°] von SF5NO2, gemessen in der Gasphase und
quantenmechanisch berechnet[a].
Koordinate
GED
berechnet[a]
Koordinate
GED
berechnet[a]
R (SN)
1.900(6)
2.029
a (ONS)
115.5
113.3
R (NO)
1.207
1.189
a (ONO)
129.0
133.4
R (SFax)
1.568(3)
1.633
a (NSFeq)
89.2
89.6
R (SFeq)
1.540(14)
1.594
a (FaxSF)
90.8
90.4
b (FeqSNO)
45
45.03
[a] B3LYP/6-311G(d,p).
15.3 Die spektroskopische Charakterisierung von SF5NO2
174
15
SF5NO2
Schwingungsspektren
SF5NO2 läßt sich bei seiner Reinigung nicht vollständig von S2F10 befreien. Der
verbleibende Anteil von etwa 0.5-1% des Dischwefeldecafluorids hat zwar auf die
Strukturaufklärung keinen Einfluß, macht sich aber aufgrund einer extrem starken IRAbsorptionsbande des S2F10 (bei 936 cm-1) in den erhaltenen Spektren bemerkbar. Ein
Spektrum von 99.5%-igem SF5NO2 ist in Abb. 15.2 dargestellt. In den ebenfalls registrierten
Matrix-IR- und Tieftemperatur-Ramanspektren (Abb. 15.3 und 15.4) lassen sich 17 der 21
Grundschwingungen identifizieren. Die in Tabelle 15.2 gezeigte Zuordnung basiert auf dem
Vergleich mit bekannten Verbindungen wie SF5Cl und auf der Heranziehung theoretisch
berechneter Werte. Wie bereits in Kap. 3.3 dargelegt, sind die quantenmechanisch
berechneten Zahlen systematisch zu tief, rechtfertigen aber dennoch die getroffene
Zuordnung.
Abbildung 15.2: IR-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase.
Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzt SF5NO2 C2v-Symmetrie und
entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und
Ramanaktivitäten:
15
SF5NO2
175
Gvib = 7 A1 (IR, Ra p) + 3 A2 (Ra dp) + 3 B1 (IR, Ra dp) + 6 B2 (IR, Ra dp) (15-1)
Tabelle 15.2: Grundschwingungen von SF5NO2. Experimentelle (IR, Raman) und berechnete
Bandenlagen [cm-1] und -intensitäten[a].
experimentell
berechnet [B3LYP/6-311G(d,p)]
IR gas
smax
1653
353
1652
1304
201
1304
IR Ne Int.
916
909
801
597
571
405
1580
335
192
31
4
Ra (fest) I. Lage
IR Int.
56
1646 w
1797
312
21
1315 m
1375
262
864
34
820
800
26
594
15
580
2.8
567
3.9
407
1.3
Symmetrie
na NO2
n1 A1
ns NO2
0.76
n2 A1
n SFax
327
2.7
n17 B2
na SF4
818
384
3.6
n11 B1
na SF4
787
395
1.9
n3 A1
d NO2
802 m
675
15
0.32
n12 B1
g NO2S
687
s
580
2.5
n4 A1
ds NO2
638 w
568
-
5.3
n8 A2
na SF4
596 vw
543
119
2.6
n5 A1
ns SF4
582 vw
510
0.44
n18 B2
d SF5
0.07
n13 B1
d SF5
910 100
28
Ra Int.
n16 B2
6.8
903
Zuordnung gem. C2v
894
w
499
4.1
10
4.8
10
29
513 w
433
0.01
2.2
n6 A1
d SF5
457 m
409
0.66
8.0
n19 B2
d NO2
407 w
349
2.5
2.0
n14 B1
d SF5
335
1.2
0.29
n20 B2
d SF5
285
-
0.00
n9 A2
d SF5
312 vs
259
19
n7 A1
n SN
226 w
182
0.92
1.9
n15 B1
d NSF
174
0.29
0.08
n21 B2
d NSF
-
2.1
n10 A2
t ONSF
49
22
[a] s in [10-20cm2], relative experimentelle Intensitäten, berechnete Intensitäten in [km×mol-1](IR) bzw.
[Å4×amu-1] (Ra).
Die Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 8 Valenzschwingungen, 11
Deformations-Schwingungen, 1 out-of-plane Schwingung der NO2-Gruppe und 1
Torsionsschwingung. Die zentrale S-N Valenzschwingung ist nicht isoliert zu betrachten.
Aufgrund von Schwingungskopplungen von n (S-N) mit ds (NO2) und Anteilen der n (S-F)
176
15
Schwingungen,
lassen
sich
nur
angenäherte
Beschreibungen
der
SF5NO2
einzelnen
Normalschwingungen geben. Der größte Anteil einer S-N Bindungsdehnung liegt in der
Schwingung, die im Raman bei 312 cm-1 mit großer Intensität beobachtet wird. Bei der
Dehnung der zentralen Bindung im Molekül (Atmungsschwingung) ist ein starker
Ramaneffekt zu erwarten, was die gegebene Beschreibung der beteiligten Schwingung als n
(S-N) stützt.
In Abb. 15.3 ist das IR-Spektrum von in Ne-Matrix isoliertem SF5NO2 dargestellt, die
sich im Gas-IR-Spektrum überlagernden Absorptionen der S-F-Valenzschwingungen werden
in Matrix fast vollständig aufgelöst und als isolierte Banden detektiert.
Abbildung 15.3: IR-Spektrum von SF5NO2 isoliert in Ne-Matrix.
15
SF5NO2
177
Abbildung 15.4: Tieftemperatur-Ramanspektrum von SF5NO2 (fest, -196°C).
UV Spektrum
SF5NO2 absorbiert UV-Licht mit kürzeren Wellenlängen als 340 nm. Das UV-Spektrum zeigt
ein Absorptionsmaximum bei 276 nm mit einem Absorptionsquerschnitt von 32×10-20cm2. Bei
247 nm wird ein Absorptionsminimum durchlaufen, kürzerwelliges UV-Licht wird von
SF5NO2 hingegen sehr stark absorbiert. Bei 200 nm ist der Absorptionsquerschnitt s etwa
1700×10-20cm2, das Absorptionsmaximum liegt bei l<200 nm und damit außerhalb des
Meßbereichs. Das UV-Spektrum von gasförmigem SF5NO2 ist in Abb.15.5. dargestellt, in
Tabelle 15.3 sind einige Absorptionsquerschnitte zusammengestellt.
178
15
SF5NO2
Abbildung 15.5: UV-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase.
Tabelle 15.3: UV-Absorptionsquerschnitte von SF5NO2 in der Gasphase.
l [nm]
s [10-20 cm2]
l [nm]
s [10-20 cm2]
l [nm]
s [10-20 cm2]
200
1708
250
15
300
205
1147
255
19
305
7.9
210
715
260
23
310
4.7
215
420
265
28
315
2.6
220
230
270
31
320
1.5
225
119
276[a]
32
325
0.8
230
60
280
31
330
0.4
235
31
285
28
335
0.2
240
19
290
23
340
0.1
245
15
295
17
[a] Absorptionsmaximum
12
15
SF5NO2
179
15.4 Chemische und physikalische Eigenschaften
SF5NO2 zerfällt langsam bei Raumtemperatur in NO2 und S2F10:
2 SF5NO2
®
2 NO2 + S2F10
(15-2)
Die Dampfdruckkurve des SF5NO2 wurde im Bereich von - 85°C bis - 12°C aufge-nommen.
Oberhalb des Schmelzpunktes (-78°C) von SF5NO2 erhält man DHVerd.= 31.2 ± 0.3 kJ×mol-1
und einen (extrapolierten) Siedepunkt von 9 ± 5 °C. Unterhalb des Schmelzpunktes sind vier
Werte aufgenommen worden, die daraus resultierenden Daten ergeben sich zu
DHSubl. = 42.8 ± 2.2 kJ×mol-1 und DHSchmelz. = 11.6 ± 2.5 kJ×mol-1.
Abb. 15.6 zeigt die Dampfdruckkurve von SF5NO2:
Abbildung 15.6:
Dampfdruckkurve von SF5NO2. Die beiden
oberen Graphiken zeigen das Dampfdruckverhalten von flüssigem SF5NO2, die
untere zeigt den Dampfdruck über festem
SF5NO2.
15.5 Das SF5- Radikal
180
15
SF5NO2
Das SF5-Radikal war Gegenstand der Dissertation von M. Kronberg[184] und früherer
Studien.[235,
236]
Durch die Synthese von SF5NO2 steht nun ein weiterer Zugang zum SF5-
Radikal zur Verfügung, über den die bekannten Ergebnisse,[184] die aus Pyrolysen von
N(SF5)3 und S2F10 erhalten wurden, reproduziert werden. Darüber hinaus besteht die
Möglichkeit, absolute UV-Absorptionsquerschnitte für SF5 ermitteln zu können, sofern sich
SF5NO2 quantitativ in SF5 und NO2 spalten läßt.
Berechnete Struktur
Aufgrund der Tatsache, daß keine experimentellen Daten über die Struktur von SF5Radikalen vorliegen, werden nur die berechneten Werte diskutiert. In Abb. 15.7 ist die
Geometrie des SF5 nach den hier angestellten B3LYP/6-311G(d,p)-Berechnungen
wiedergegeben, in Tabelle 15.3 sind einige innere Koordinaten aufgelistet.
Tabelle 15.3:
Berechnete Geometrien von SF5.
B3LYP/6-311G(d,p)
MP2/6-31G*[a]
Koordinate
[Å bzw. °]
[Å bzw. °]
R (S-Fax)
1.578
1.577
R (S-Feq)
1.658
1.623
a (Fax-S-Feq)
91.9
91.4
a (Feq-S-Feq)
89.9
89.9
[a] Ref.
[237]
Abbildung 15.7: Berechnete Struktur von SF5.
Erzeugung von SF5-Radikalen aus SF5NO2
15
SF5NO2
181
Durch Niederdruckpyrolyse von SF5NO2 in überschüssigem Edelgas (Argon oder
Neon) und anschließender Isolation der Reaktionsprodukte als Matrix bei tiefen Temperaturen
gelingt die Erzeugung von SF5-Radikalen:
SF5NO2
®
SF5 + NO2
(15-3)
Allerdings wird auch die Bildung von SF4 und SF6 beobachtet, was auf eine
Disproportionierung von SF5 schließen läßt:
®
2 SF5
SF4 + SF6
(15-4)
Vergleichbare Ergebnisse sind mit den Ausgangsverbindungen N(SF5)3 und S2F10
bekannt.[184] Im folgenden sind die spektroskopischen Daten von SF5 zusammengestellt.
IR-Spektrum
Ein IR-Spektrum der in Matrix isolierten Pyrolyseprodukte von SF5NO2 ist in Abb.
15.8 dargestellt. Laut Berechnungen weist das SF5-Radikal C4v-Symmetrie auf, die irreduzible
Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanintensitäten lautet:
Gvib = 3 A1 (IR, Ra p) + 1 B1 (Ra dp) + 2 B2 (Ra dp) + 3 E (IR, Ra dp)
(15-5)
(Die Aufteilung in die Rassen B1 und B2 kann vertauscht werden, je nachdem ob Feq auf der
Diagonale oder der x-Achse des internen Koordinatensystems zu liegen kommt.) Die 12
Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 5 Valenzschwingungen (2A1+B2+E) und 7
Deformationen (A1+B1+B2+2E).
Die Zuordnung der Banden beruht auf berechneten Daten. Eine Übersicht gibt Tabelle
15.4, die bereits früher von M. Kronberg[184] getroffene Zuordnung wird bestätigt.
182
15
SF5NO2
Abbildung 15.8: IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2 isoliert in Ne-Matrix.
Tabelle 15.4:
Fundamentalschwingungen des SF5-Radikals.
Ne-Matrix [a]
Ne-Matrix [b]
berechnet[c]
Zuordnung (C4v-Sym.)
n [cm-1]
rel. Int.
n [cm-1]
rel. Int.
n [cm-1]
I [km×mol-1]
892
15
892
15
830
150
n1 A1 n (SFax)
817
100
818
100
740
851
n7 E
633
3
568
4.5
n2 A1 ns (SF4)
533
-
n5 B2 na (SF4)
633
2.4
und Beschreibung
nas (SF4)
553
6.6
553
7
472
37
n3 A1 d (SF4)
524
1.1
524
1
455
38
n8 E
402
-
n4 B1 d (SF4)
310
0.002
n9 E
201
-
n6 B2 d (SF4)
387
0.6
[a] diese Arbeit, SF5 ausgehend von SF5NO2.
[c] B3LYP/6-311G(d,p).
d (FaxSF4)
d (SF4)
[b] Ref.[184], SF5 ausgehend von N(SF5)3 und S2F10.
15
SF5NO2
183
UV Spektrum
Das in Abb. 15.9 dargestellte UV-Spektrum von SF5 zeigt die langwellige Schulter
einer Absorptionsbande, deren Maximum außerhalb (<200 nm) des Meßbereichs liegt. SF5
absorbiert UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 240 nm und ist in der Troposphäre und
unteren Stratosphäre demnach photostabil. Die Ermittlung der Absorptions-querschnitte
erfolgt nach dem in Kap. 2.4 beschriebenen Verfahren: Die nach Gl. (15.3) verlaufende
thermische Spaltung von SF5NO2 liefert SF5-Radikale und NO2 in äqui-molaren Mengen
(Nebenreaktionen nach Gl. 15.4 werden vernachlässigt). Im Bereich von 280 - 375 nm
absorbiert ausschließlich NO2, es läßt sich ein Umrechnungsfaktor von Extinktionseinheiten
(UV-Spektrum
der
Pyrolyseprodukte
von
SF5NO2,
isoliert
in
Ne-Matrix)
auf
Absorptionsquerschnitte (UV-Spektrum von reinem NO2 in der Gasphase bei 1.95 mbar
Druck) ermitteln, er beträgt in diesem Fall 568 × 10-20cm2. Das Spektrum von SF5 isoliert in
Ne-Matrix wird erhalten, in dem das UV-Spektrum von NO2, isoliert in Ne-Matrix, vom UVSpektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2 subtrahiert wird. Die Absorptionsquerschnitte
sind in Tab. 15.5 angegeben.
Tabelle 15.5: UV-Absorptionsquerschnitte von SF5 isoliert in Ne-Matrix.
s [10-20cm2]
l [nm]
s [10-20cm2]
l [nm]
200
110
220
17
205
72
225
10
210
43
230
4
215
29
235
1
Die Absorptionsquerschnitte beinhalten zwei Fehler: (i) der oben beschriebene
Umrechnungsfaktor weist eine Unsicherheit von etwa 6% auf (statistischer Fehler). (ii) das
Vorhandensein der schwefelhaltigen Nebenprodukte SF4 und SF6 zeigt, daß SF5 nicht exakt
äquimolar zu NO2 vorliegt, sondern in etwas geringerer Menge. Folglich wird das
experimentell ermittelte UV-Spektrum von SF5 von weniger Radikalen verursacht, als in die
Berechnung einfließen, die Absorbtionsquerschnitte sind zu niedrig (systematischer Fehler in
einer geschätzten Größenordnung von 10%).
184
15
SF5NO2
Abbildung 15.9: UV-Spektrum von SF5 isoliert in Ne-Matrix.
15.6 Experimentelles
SF5NO2 wurde von N. Lu aus der Arbeitgruppe J. S. Thrasher synthetisiert und für die
beschriebenen Untersuchungen zur Verfügung gestellt.
Präparation der Matrices
In einem typischen Matrixisolationsexperiment wird SF5NO2 in einer mit
Youngventilen ausgestatteten gläsernen U-Rohr-Falle mit der Pyrolysevorrichtung der
Matrixisolationsapparatur und der Edelgaszufuhr verbunden. Das Edelgas (Ar bzw. Ne)
strömt dabei über eine Kapillare durch die im Ethanolbad auf -65°C gekühlte U-Rohr-Falle
hindurch und trägt verdampfendes SF5NO2 mit, so daß ein Mischungsverhältnis von ca.
1:1000 bis 1:500 erzielt wird. In einem typischen Experiment werden innerhalb von 20 - 40
Minuten etwa 1 - 2 mmol Gasmischung auf dem Matrixträger ausgefroren.
Die zur Bildung des SF5-Radikals erforderliche Pyrolyse wird bei 340°C durchgeführt,
es werden die gleichen Stoffmengen verwendet.
15
SF5NO2
185
186
16
Ausblick
Der Einsatz der Matrixisolationstechnik hat es - zusammen mit der Synthese
geeigneter Vorläuferverbindungen CF3OC(O)OO,
CF3C(O)OO
ermöglicht, die Peroxyradikale CF3OO, FC(O)OO,
und
CH3C(O)OO
umfassend
spektroskopisch
zu
charakterisieren. Weitere Peroxyradikale, die in atmosphärischen Prozessen auftreten können
(wie z. B. CCl3OO), sind noch nicht schwingungsspektroskopisch untersucht worden. Durch
die Darstellung thermisch leicht spaltbarer Vorläuferverbindungen, wie z. B. CCl3OONO2
und ClC(O)OONO2, sollte es gelingen, die entsprechenden Peroxyradikale CCl3OO und
ClC(O)OO zu erzeugen und spektroskopisch zu charakterisieren. Darüber hinaus bietet die
UV-Spektroskopie an matrixisolierten, reaktiven und unter Standardbedingungen kurzlebigen
Teilchen einen unabhängigen Zugang zu Absorptionsquerschnitten, so daß Literaturdaten (die
in der Gasphase ermittelt wurden) überprüft werden können. Verbesserte UVspektroskopische Daten erlauben eine Verbesserung atmosphärischer Modellrechnungen
hinsichtlich der photochemischen Lebensdauer der beteiligten Spezies.
Der gezielte Einsatz von fluorierten Oxy- bzw. Peroxyradikalquellen in Synthesen
erlaubte die Darstellung neuer C,F,O-haltiger Verbindungen wie CF3ONO2 und
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Die erfolgreichen Synthesen ermutigen zur Darstellung anderer,
bis
heute
unbekannter
oder
nicht
zweifelsfrei
identifizierter
Verbindungen
wie
CF3OC(O)OC(O)OCF3. Die Erweiterung der Substanzklasse (isolierter und charakterisierter)
offenkettiger Trioxide, sowie die Untersuchung der CF3OC(O)-Verbindungen (die den FCOVerbindungen ähnlich sind) sind Arbeitsfelder, die durch Nutzung von Matrixisolations-,
Tieftemperatur- und Vakuumtechnik weiterführend studiert werden können.
17
Instrumentelles
17
Instrumentelles
187
Apparaturen
Alle Substanzen wurden in Vakuumapparaturen aus Glas oder Edelstahl gehandhabt.
Die Glasapparaturen sind mit Kapazitätsmanometern (221 AHS MKS Baratron, MKS
Burlington MA, USA; Meßbereiche 0-1000 Torr bzw. 0-10 Torr) und Ventilen mit PTFESpindeln (Young, London, UK) ausgestattet. Die für Reaktionen benötigten Apparaturen sind
bei den jeweiligen Synthesen beschrieben. Die eingesetzten bzw. synthetisierten Stoffe
werden in Glasampullen bei -196°C gelagert. Die Ampullen können unter Zuhilfenahme
eines Ampullenschlüssels[238] unter Vakuum geöffnet und wieder zugeschmolzen werden.
Details der Matrixisolationsapparatur finden sich in Kap. 2.5 und Ref. [37].
Lichtquellen
Für Photolysen von gasförmigen Reaktionsgemischen und von matrixisolierten Proben
wurden folgende Tauchlampen verwendet:
TQ 150 (Haereus, Hanau), Quecksilberhochdrucklampe, UV-Breitband-Spektrum.
TK 15 (Haereus, Hanau), Quecksilberniederdrucklampe, v. a. 254 nm.
TW 250 (Haereus, Hanau), Halogenlampe, v. a. sichtbares Licht, NIR.
Darüber hinaus wurden Kantenfilter (Schott, Mainz) KF 205, KF 280, KF 305 eingesetzt.
Spektrometer
IR-spektroskopische Untersuchungen an Reaktionsgemischen wurden mit einem
Nicolet Impact 400 D FTIR-Spektrometer (Nicolet, Madision WI, USA) durchgeführt, wobei
die Gas-Meßzelle (optische Weglänge 200 mm) mit Si-Fenstern ausgestattet und direkt mit
den Glasvakuumapparaturen verbunden ist. Die IR-Messungen (400 bis 4000 cm-1) erfolgten
mit einer Auflösung von 2 cm-1 (8 bis 64 scans).
Zur schwingungsspektroskopischen Untersuchung matrixisolierter Proben wurde ein
IFS 66 v/S FTIR-Spektrometer verwendet (Bruker, Ettlingen), wobei für Messungen im MIRBereich KBr-Fenster, ein KBr-Strahlteiler und wahlweise ein DTGS-Detektor (400- 4000 cm1
, Auflösung 1 cm-1) bzw. ein MCT-Detektor (530-7500 cm-1, Auflösung 0.25 cm-1) (Bruker,
Ettlingen) zum Einsatz kamen. Bei FIR-Messungen wurden PE-Fenster, sowie eine Ge-
188
17
Instrumentelles
bedampfte 6µm-Mylar-Folie als Strahlteiler und ein DTGS-Dektor (100-700 cm-1, Auflösung
0.5 cm-1, Bruker, Ettlingen) verwendet. NIR-Messungen erfolg-ten durch Quarzfenster unter
Verwendung eines Quarz-Strahlteilers und eines NIR-Halb-leiterdetektors (5800-12000 cm-1,
Bruker, Ettlingen). Die Messung von MIR-Spektren gasförmiger Proben wurde in einer 200
mm Glasküvette mit Si-Fenstern durchgeführt (400-4000 cm-1, 2 cm-1 Auflösung, 128 scans).
Ramanspektren wurden mit einem RFS 100 FT-Raman-Spektrometer (Nd-YAG-Laser
1064 nm (DPY 301, Adlas, Lübeck), Dn = + 3600 bis - 2000 cm-1, 128 scans, Bruker,
Ettlingen) registriert. Die Proben wurden auf einem vernickelten Kupferzylinder, der sich im
Fokus der Spektrometeroptik befindet, bei -196°C im Hochvakuum ausgefroren.
NMR-Spektren (13C und
19
F) wurden mit einem kühlbaren 500 MHz Spektrometer
(Avance DRX-500, Bruker, Karlsruhe) detektiert, n0 (13C) = 125.770 MHz, n0 (19F) = 470.577
MHz, Pulswinkel 45°).
UV-Messungen an gasförmigen und matrixisolierten Proben wurden auf einem
Lambda 900 UV-Spektrometer (Perkin-Elmer, Norwalk CT, USA) registriert. Typische
Meßparameter sind: Auflösung (Datenpunktabstand) 1 nm, Spaltbreite 1 nm, Meßgeschwindigkeit 60 nm/Minute. Bei der Messung gasförmiger Proben wurde eine Gasküvette
(100 mm optische Weglänge) mit Quarzfenstern (Suprasil, Haereus, Hanau) verwendet. Die
Detektion der UV-Spektren matrixisolierter Proben erfolgte in Reflexion unter Verwendung
von Quarzlichtleitern (Hellma, Jena).
Kommerziell erhältliche Chemikalien
CO (99.7%), Ar (99.9999%), Ne (99.999%): Linde Technische Gase AG, Hannover
13
CO 99.3% isotopenrein: Deutero GmbH, Kastellaun
CF3C(O)OC(O)CF3 (TFAA) (>99%), org. Lösemittel (u. a. CHCl3), Lock- und
Standardchemikalien für NMR-Messungen (>99%): Merck, Darmstadt
NO2 (99%), NO (99%): Baker, Phillipsburg NJ, USA
O2 (99.99%), N2 (liq.): Messer-Griesheim Gase, Krefeld
CF3OF (>98%): PCR, Gainsville FL, USA
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198
Publikationsliste
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name:
Stefan von Ahsen, geb. Sander
Geburtsdatum:
29.12.1969 in Hannover
Familienstand:
Verheiratet, eine Tochter
Schule
09/1976 - 06/1989
Schule; Grundschule Eching Krs. Freising
Carl-Orff-Gymnasium Unterschleißheim bei München
24.06.1989
Abitur am Carl-Orff-Gymnasium Unterschleißheim
Studium
10/1989 - 05/1999
Chemie (Diplom) an der Universität Hannover
dazw. 11/1997 - 08/1998
Wehrdienst: 1. Luftwaffenausbildungsregiment, Stabsdienstsoldat im Zentrum für Nachwuchsgewinnung Nord
23.10.1991
Vordiplom
10/1998
Diplomprüfung an der Universität Hannover
11/1998 - 05/1999
Diplomarbeit im Fach Anorganische Chemie
Thema:" CF3OO und FC(O)OO".
Referent: Prof. Dr. H. Willner
Korreferent: Prof. Dr. W. Uhrland
seit 07/1999
Promotion an der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg im
Arbeitskreis Prof. Dr. H. Willner
Oberhausen, den 25.09.2002
Publikationsliste
199
Publikationen
Journal-Artikel
1
Vibrational spectra of cis and trans oxalyl fluoride and their site-selective IR induced
rotamerization in an Ar matrix.
S. SANDER, H. WILLNER, L. KHRIACHTCHEV, M. PETTERSON,
M. RÄSÄNEN, E. L. VARETTI
J. Mol. Spectrosc. 2000, 203(1), 145-150.
2
IR and UV spectra of the matrix isolated peroxy radicals CF3OO, trans FC(O)OO, and
cis FC(O)OO.
S. SANDER, H. PERNICE, H. WILLNER
Chemistry Eur. J. 2000, 6(19), 3645-3653.
3
Trifluormethylnitrat CF3ONO2.
S. SANDER, H. WILLNER, H. OBERHAMMER, G. A. ARGÜELLO
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627(4), 655-661.
4
High-resolution spectroscopy and preliminary analysis of the n1/n8 dyad of SF535Cl.
M. ROTGER, A. DECRETTE, V. BOUDON, M. LOETE, S. SANDER,
H. WILLNER
J. Mol. Spec. 2001, 208(2), 169-179.
5
First high-resolution analysis of the six fundamental bands n1, n2, n3, n4, n5, and n6
of C(O)35ClF in the 340 to 2000 cm-1 region.
A. PERIN, J. M. FLAUD, H. BÜRGER, G. PAWELKE, S. SANDER,
H. WILLNER
J. Mol. Spec. 2001, 209(1), 122-132.
6
Structure and conformation of a,a,a-trifluoroanisol, C6H5OCF3.
D. FEDERSEL, A. HERMANN, D. CHRISTEN, S. SANDER, H. WILLNER,
H. OBERHAMMER
J. Mol. Struct. 2001, 567, 127-136.
7
Structures and conformations of trifluormethyl fluoroformate CF3OC(O)F and
perfluorodimethyl carbonate (CF3O)2CO.
A. HERMANN, F. TRAUTNER, K. GHOLIVAND, S. v. AHSEN,
E. L. VARETTI, C. O. DELLA VEDOVA, H. WILLNER, H. OBERHAMMER
Inorg. Chem. 2001, 40(16), 3979-3985.
8
The trifluoromethoxycarbonyl radical CF3OCO.
S. v. AHSEN, J. HUFEN, H. WILLNER, J. S. FRANCISCO
Chemistry Eur. J. 2002, 8(5), 1189-1195.
9
The trifluoromethoxycarbonyl peroxy radical CF3OC(O)OO.
S. v. AHSEN, H. WILLNER, J. S. FRANCISCO
Chemistry Eur. J., in Druck.
200
Publikationsliste
10
Experimental and calculated molecular structures and high symmetry ground state
conformations of [Sb2F11]- (D4h) and 1,4-N2C4H4 × 2 SbF5 (D2h).
I. H. T. SHAM, B. PATRICK, B. v. AHSEN, S. v. AHSEN, H. WILLNER,
R. C. THOMPSON, F. AUBKE
eingereicht.
11
Die Gasphasenstruktur und das Rotationsspektrum von FCO2.
P. DREAN, Z. ZELINGER, M. BOGEY, H. PERNICE, S. v. AHSEN,
H. WILLNER, J. BREIDUNG, W. THIEL
eingereicht.
12
The trifluoromethoxy trioxy radical CF3OOO.
S. v. AHSEN, H. WILLNER, J. S. FRANCISCO
in Vorbereitung.
13
Bis(trifluormethyl)peroxytricarbonate CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.
S. v. AHSEN, P. GARCIA, H. WILLNER, G. A. ARGÜELLO
in Vorbereitung.
Poster und Vorträge
1
Fluorinated Peroxy Radicals. (Poster)
S. SANDER, H. PERNICE, H. WILLNER
16th Int. Symposium on Fluorine Chemistry, Durham, UK, 16.-21.07.2000.
2
CF3ONO2. (Vortrag)
S. SANDER, H. WILLNER
9. Deutscher Fluortag, Schmitten, 25.-27.09.2000.
3
High Resolution Rotational Spectra of the FCO2 Radical in its X2B2 State. (Poster)
P. DREAN, A. WALTERS, M. BOGEY, Z. ZELINGER, S. SANDER,
H. WILLNER, J. BREIDUNG, W. THIEL
Int. Symposium on Molecular Spectroscopy - 56th Meeting, Columbus (Ohio), USA,
11.-15.06.2001.
4
C4v TDS Software and its Application to the n1/n8 Dyad of SF535Cl. (Poster)
M. ROTGER, A. DECRETTE, V. BOUDON, M. LOETE, H. BÜRGER,
S. SANDER, H. WILLNER
17th Int. Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prag, Tschechische
Republik, 1.-5.09.2001.
Publikationsliste
201