Theoretische Physik IV: Thermodynamik und

Theoretische Physik IV:
Thermodynamik und Statistik
Skript zur gleichnamigen Vorlesung
Sommersemester 2009 an der Universität Hamburg
Prof. Dr. Michael Potthoff
2
Contents
1 Grundbegriffe der Thermodynamik
1.1 System und Zustand . . . . . . . .
1.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . .
1.3 Einfache thermodynamische Systeme
1.4 Thermodynamische Prozesse . . . .
2 Erster Hauptsatz
2.1 Arbeit . . . . . . .
2.2 Energieerhaltung .
2.3 Wärmekapazitäten
2.4 Adiabaten . . . . .
.
.
.
.
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
15
15
18
20
23
.
.
.
.
29
29
32
36
39
2.5 Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Zweiter Hauptsatz
3.1 perpetuum mobile zweiter Art . . . .
3.2 Irreversibilität . . . . . . . . . . . .
3.3 Thermodynamische Temperaturskala
3.4 Entropie als Zustandsgröße . . . . .
3.5 Grundgleichung der Thermodynamik .
3.6 Entropie und Irreversibilität . . . . .
3.7 Grundrelation der Thermodynamik .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4 Thermodynamische Potenziale
4.1 Potenziale für Gase . . . . . . . . . . . .
4.2 Stabilitätsbedingungen . . . . . . . . . .
4.3 Gibbs-Duhem-Relation . . . . . . . . . .
4.4 Freie Energie des klassischen idealen Gases
4.5 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . .
4
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
42
.
.
.
.
.
.
.
47
47
49
53
60
64
66
74
.
.
.
.
.
79
79
89
99
103
109
4.6 Phasen und Komponenten . . . . . . . . . . . 113
4.7 Gibbssches Paradoxon . . . . . . . . . . . . . 119
5 Elementare Statistik
5.1 Wahrscheinlichkeit . .
5.2 Shannon-Information .
5.3 Zufallsvariable . . . . .
5.4 Zentraler Grenzwertsatz
5.5 Binomialverteilung . . .
5.6 Stirling-Formel . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6 Zufallsgrößen im Zustandsraum
6.1 Klassische Mechanik, Phasenraum . . . . . .
6.2 Gemischter Zustand, statistische Gesamtheit
6.3 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . .
6.4 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . .
6.5 Quantenmechanik, Hilbert-Raum . . . . . .
5
.
.
.
.
.
.
143
143
154
164
170
174
177
.
.
.
.
.
181
182
185
190
194
197
6.6 Gemischter Zustand, Dichteoperator . . . . . 201
6.7 Systeme identischer Teilchen . . . . . . . . . 211
7 Thermodynamische Zustände und Prozesse 225
7.1 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . 230
7.2 Mikrokanonische Gesamtheit mit festem E, V, N 239
7.3 Quasistatische Parameteränderung und erster
Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.4 Arbeit und Wärme . . . . . . . . . . . . . . 251
7.5 Temperatur und Nullter Hauptsatz . . . . . . 261
7.6 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
8 Einfache Anwendungen
8.1 Gleichverteilungssatz . . . . . . . . .
8.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
8.3 Zustandsdichte eines idealen Gases . .
8.4 Entropie eines klassischen idealen Gases
6
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
275
275
281
284
292
8.5 Sattelpunktsmethode . . . . . . . . . . . . . 296
8.6 Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
9 Allgemeiner Aufbau der statistischen Mechanik315
9.1 Allgemeiner Kontakt . . . . . . . . . . . . . 315
9.2 Bestimmung der a priori-Wahrscheinlichkeiten . 317
9.3 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . 320
9.4 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . 325
9.5 Entropie und Information . . . . . . . . . . . 334
9.6 Quasistatische Prozesse . . . . . . . . . . . . 337
9.7 Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
9.8 Allgemeiner Kontakt zwischen Systemen . . . 346
9.9 Prinzip der Maximierung der Entropie . . . . . 354
10 Kanonische und großkanonische Gesamtheit 359
10.1 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . 359
7
10.2 Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . 363
10.3 Klassisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . 367
10.4 Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
10.5 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . 371
10.6 Eindimensionales Ising-Modell, Transfermatrixmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
10.7 Heisenberg-Modell, Molekularfeldtheorie . . . 390
11 Ideale Quantengase
11.1 Fermi- und Bose-Gas . . . . . . . . . .
11.2 Fermi- und Bose-Verteilungsfunktion . .
11.3 Thermodynamik des idealen Fermi-Gases
11.4 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . .
11.5 Entartetes Fermi-Gas . . . . . . . . . .
11.6 Quasiteilchen . . . . . . . . . . . . . .
8
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
399
400
403
408
413
415
422
11.7 Phononen- und Photonengase . . . . . . . . . 428
11.8 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
11.9 Massives Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . 439
9
Theoretische Physik IV:
Thermodynamik und Statistik
• Thermodynamik
– Grundbegriffe der Thermodynamik
– Erster Hauptsatz
– Zweiter Hauptsatz
– Thermodynamische Potenziale
• Statistik
– Elementare Statistik
– Zufallsgrößen im Zustandsraum
– Thermodynamisches Gleichgewicht
– Einfache Anwendungen
– Statistische Gesamtheiten
– Entropie und Information
– Ideale Quantengase
– Approximative Methoden
Literaturauswahl
• E. Fermi: Thermodynamics (Dover)
• R. Becker: Theorie der Wärme (Springer)
• W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 4 (Springer)
• W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 6 (Springer)
• W. Kinzel: Statistische Mechanik und Thermodynamik (Skript)
• F. Schwabl: Statistische Mechanik (Springer)
• C. Kittel: Physik der Wärme (Wiley)
• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet: Grundlagen der Statistischen
Physik (de Gruyter)
• W. Weidlich: Thermodynamik und statistische Mechanik (Akad.Verlagsges.)
• J. Honerkamp: Statistical Physics (Springer)
• S.-K. Ma: Statistical Mechanics (World Scientific)
Festkörperphysik
Astrophysik
Plasmaphysik
Hochenergiephysik
physikalische Chemie
(Anwendung)
phänomenologische
Thermodynamik
(Reduktion)
statistische Physik
(Reduktion)
klassische Mechanik
Wahrscheinlichkeitstheorie
Quantenmechanik
Informationstheorie
mathematische Statistik
Historischer Überblick
vor 1700 Fahrenheit Entwicklung des Thermometers, Temperaturskalen
Reaumur
Boyle
empirische Gasgesetze
Mariott
1760
Black
kalorische Theorie, Wärme als unzersetzbare Flüssigkeit
fließt von Orten höherer zu Orten niedrigerer Temperatur
1765
Watt
Dampfmaschine, Umwandlung von Wärme in mechanische Energie
1800
Thompson Umwandlung von Arbeit in Wärme (beim Bohren von Kanonenrohren)
1820
Gay-Lussac thermische Zustandsgleichung für Gase
1830
Carnot
Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen
1840
Joule
Umwandlung von elektrischer Energie in Wärme
1840
Mayer
Wärme als Form von Energie, erster Hauptsatz
Joule
Helmholtz
1850
Mayer
Entropie-Begriff, zweiter Hauptsatz, Thermodynamik
Clausius
Clapeyron
1876
Gibbs
Grundlegung der physikalischen Chemie
1738 Bernoulli
1870 Maxwell
Boltzmann
1900 Planck
1902 Gibbs
1925 Bose
Fermi
Weiß
Ising
1930 Landau
1944 Onsager
1948 Shannon
1972 Wilson
heute
Druck als Impulsübertrag
kinetische Gastheorie, Statistik für ideales Gas
S = k ln W , W : Anzahl der Mikrozustände
Hohlraumstrahlung, Phasenraumzelle ∼ h
mathematische Theorie zur Boltzmann-Entropie
Quantenstatistik
Molekularfeldtheorie
einfache Magnetismus-Modelle
Theorie der Phasenübergänge
exakte Lösung des zweidimensionalen Ising-Modells
nicht-klassische kritische Exponenten
Informationstheorie, Shannon-Entropie
Renormierungsgruppentheorie
Viel-Teilchen-Systeme, klassisch und quantenmechanisch
ungeordnete Systeme
Systeme fern vom Gleichgewicht: Strukturbildung, Selbstorganisation
neuronale Netze, Quanten-Informationstheorie
...
14
Chapter 1
Grundbegriffe der Thermodynamik
1.1
System und Zustand
thermodynamisches System:
jedes makroskopische System, d.h. Teilchenzahl N groß
thermodynamischer Zustand, Gleichgewichtszustand:
Zustand des Systems, der sich (makroskopisch) nach langer Zeit bei zeitlich festen
äußeren Bedingungen von selbst einstellt
➜ Zeit spielt in der TD keine Rolle !
15
empirische Tatsache:
die makroskopischen Eigenschaften eines TD Systems im Gleichgewicht können durch
wenige Größen vollständig bestimmt werden
X1, ..., Xf vollständiger Satz von Zustandsgrößen ➜
X = X(X1, ..., Xf ) für jede weitere Zustandsgröße X
X = X(X1, ..., Xf )
: Zustandsgleichung
X1, ..., Xf spannen Raum der (Gleichgewichts-)Zustände auf, Zustandsraum
f : Dimension
————————————————————————————————————
typische Zustandsgrößen:
Gas: p, V, N, T, U, S, µ
Gasgemisch: N1 , N2, ..., µ1, µ2,...
Magnet: M, B
16
Zustand ⇔ X1, ..., Xf ⇔ Y1, ..., Yf (weiterer vollst. Satz)
➜ Xi = Xi(Y1, ..., Yf ) und Yj = Yj (X1, ..., Xf )
(eindeutige Auflösbarkeit wird stets angenommen)
∂Xi ∂Xi
weitere Zustandsgrößen:
=
(Y1, ..., Yf )
∂Yj
∂Yj
∂Xi
Achtung:
mehrdeutig !
∂Yj
Bsp: f = 2, und X, Y, Z, A Zustandsgrößen
➜ A = A(X, Y ) aber auch A = A(X, Z)
und
∂A(X, Y ) ∂A(X, Z)
6=
∂X
∂X
daher Schreibweise:


∂A(X, Y )  ∂A 
∂A
=
=
∂X
∂X Y
∂X
Y
es gilt:





 

∂A
∂A
∂A
∂Z

 = 
 +
 

∂X Y
∂X Z
∂Z X ∂X Y
17
Systeme sind homogen oder bestehen aus mehreren homogenen Phasen
Zustandsgleichungen sind charakteristisch für jeweilige Phase
intensive Zustandsgrößen: räumlich konstant innerhalb einer Phase
extensive Zustandsgrößen: proportional zum von der Phase eingenommenen Volumen
intensiv: p, T, µ, B
extensiv: V, N, U, S, M
1.2
Temperatur
empirische Tatsache:
zwei Systeme in thermischem Kontakt haben im Gleichgewicht (t → ∞) mindestens
eine makroskopische messbare Eigenschaft gemein:
Nullter HS: Es existiert immer eine Zustandsgröße T , Temperatur
Hauptsätze: empirische Tatsachen bzw. Postulate
ableitbar (?) aus der statistischen Physik
18
konkrete Temperatur-Messvorschrift?
ideales Gas: reales Gas in starker Verdünnung, V /N groß gegen “Teilchenvolumen”
absolute Temperatur, Kelvin-Skala (Def)
T =
pV
kBN
mit
kB = 1, 3805 · 10−23J/K
(p, V, N : ideales Gas)
Einheit: K (Kelvin)
————————————————————————————————————
Boyle-Marriott-Gesetz:
pV
= const
, nur T -abhängig
N
V, N fest: p ∝ T ➜ Gasthermometer
universell (gilt für alle idealen Gase)
————————————————————————————————————
Probleme mit Kelvin-Skala:
T → 0 (Kondensation)
T → ∞ (Wände schmelzen)
ideales Gas strenggenommen nicht existent
später: substanzunabhängige Definition von T
19
1.3
Einfache thermodynamische Systeme
(klassisches) ideales Gas
thermische Zustandsgleichung
pV = N kB T
oder pV = nRT mit
n = N/NA Stoffmenge
NA = 6, 023 · 1023 Avogadro-Konstante
R = N kB /n = kBNA allgemeine Gaskonstante, R = 8, 3166 J/mol K
————————————————————————————————————
van der Waals-Gas
thermische Zustandsgleichung


n2 

 (V − nb) = nRT
p + a
V2
van der Waals-Gleichung, a, b: Materialkonstanten
Motivation:
an2
nRT
− 2
p=
V − nb
V
20
1) Eigenvolumen der Moleküle, bn ➜ p → ∞ für V → nb
2) schwach attraktive vdW-Wechselwirkung ➜ p → p − ∆p, ∆p ∝ N 2 /V 2
————————————————————————————————————
idealer Paramagnet
• Atome/Moleküle mit permanenten magnetischen Momenten mi, m = |mi|
• “ideal”: keine Wechselwirkung
• Gesamtmoment M =
PN
i=1 mi
extensiv, Magnetisierung: M/V intensiv
• zufällige Richtungen ➜ M = 0
• Ausrichtung in äußerem Feld B 6= 0
• Zustandsgleichung:
M = M0L(mB/kBT )
(idealer klassischer Paramagnet)
1
L(x) = coth x −
Langevin-Funktion
x
mit M0 = N m und L(x) = coth(x) − 1/x Langevin-Funktion
• T → 0 (B > 0 fest): M → M0 = N m = max.
• T → ∞ (B > 0 fest):
M = CB/T
mit C = N m2/3kB Curie-Konstante
21
(Curie-Gesetz)
thermische Zustandsgleichung (N = const.)
Gas: f (−p, V, T ) = 0
Magnet: f (B, M, T ) = 0
➜ Antwortkoeffizienten


1  ∂V 
κT = −
V ∂p T
isotherme Kompressibilität


1  ∂V 
αp =
V ∂T p
Ausdehnungskoeffizient


1  ∂p 
βV =
p ∂T V
Spannungskoeffizient

ϕM
beachte: (−p, V, T ) ↔ (B, M, T )
alle Koeffizienten positiv außer µB
Kompressionsmodul
Zusammenhang:
KT = κ−1
T
αp = pκT βV

1 ∂M 
χT = 
V ∂B T
isotherme Suszeptibilität


1  ∂M 
µB =
V ∂T B


∂p 
= −V 
∂V T
22


∂B 
=
∂T M
1.4
Thermodynamische Prozesse
thermodynamischer Prozess:
jeder Übergang zwischen zwei thermodynamischen Zuständen Z1 und Z2
(also zwischen Gleichgewichtszuständen)
Zustandsraum
Z2
Z1
————————————————————————————————————
Bsp: freie Expansion eines Gases ins Vakuum
• zunächst Hahn geschlossen
Z1: rechts: Gas T1, V1, p1, links: Vakuum
(Gleichgewicht! Beschreibung durch wenige Zustandsgrößen)
• nach Öffnen des Hahns und längerem Warten:
Z2: Gas T2 , V2, p2 (Gleichgewicht!)
23
Z1
?
Z2
➜ Z1 und Z2 sind Punkte im Zustandsraum
➜ zwischenzeitliche Nichtgleichgewichtszustände dagegen nicht !
————————————————————————————————————
quasistatischer Prozess:
System bleibt stets im Gleichgewicht ➜ quasistatischer Prozess: Kurve im Zustandsraum
Zustandsraum
Z
Z2
Z1
24
Bsp: langsames Verschieben einer Trennwand
pinnen = paußen + ∆p
∆p → 0 quasistatisch:
Prozeß dauert unendlich lange
pinnen
paußen
————————————————————————————————————
Kreisprozess
thermodynamischer Prozess mit Z1 = Z2
Z1
25
Änderung von Zustandsgrößen bei TD Prozessen:
• sei f = 2 und A, X, Y Zustandsgrößen, also z.B. A = A(X, Y )
bei infinitesimalem quasistatischem Prozess
X → X + dX
gilt:
Y → Y + dY
A→A
+ dA
mit




∂A
∂A
 dX + 
 dY = F (X, Y )dX + G(X, Y )dY
dA = 
∂X Y
∂Y X
F und G sind Zustandsgrößen
dA ist ein vollständiges (totales) Differenzial
• es gilt:




∂F
∂G



=
∂Y X
∂X Y
Maxwell-Relation
• Änderung von A bei endlichem Prozess:
Z 2
Z 2
∆A = 1 (F (X, Y )dX + G(X, Y )dY ) = 1 dA = A2 − A1
das Integral ist wegunabhängig (prozessunabhängig)
26
Prozessgrößen:
• seien F = F (X, Y ) und G = G(X, Y ) beliebige Zustandgrößen
definiere für infinitesimalen TD Prozess
X → X + dX
Y → Y + dY
die Größe
δA = F (X, Y )dX + G(X, Y )dY
bzw. für endlichen Prozess X1 → X2, Y1 → Y2
∆A =
Z
C
δA =
Z
C
(F (X, Y )dX + G(X, Y )dY )
➜ ∆A ist i.allg. prozessabhängig !
δA, ∆A Prozessgröße
• Schreibweise:
beliebiges Differenzial: δA
totales Differenzial: dA
27
Prozessgrößen / Zustandsgrößen
• seien F = F (X, Y ) und G = G(X, Y ) beliebige Zustandgrößen
es gilt:




∂F
∂G



=
Integrabilitätsbedingung
∂Y X
∂X Y
⇔
Z
∆A = C (F dX + GdY ) ist prozessunabhängig,
nur abhängig von Anfangs- und Endzustand
⇔
δA = F dX + GdY ist ein totales Differenzial, δA = dA
⇔ 



∂A
∂A

∃ Zustandsgröße A(X, Y ) mit F = 
und G =  
∂X Y
∂Y X
• Definition von Zustandsgrößen durch Angabe der Änderung bei TD Prozessen
sei δA = F dX + GdY mit gegebenen F (X, Y ), G(X, Y ) und sei




∂F
∂G



=
∂Y X
∂X Y
dann definiert
Z (X,Y )
A(X, Y ) = (X ,Y )(F dX + GdY ) + A(X0, Y0)
0
0
eine Zustandsgröße bis auf eine additive Konstante
28
Chapter 2
Erster Hauptsatz
2.1
Arbeit
an einem Gas verrichtete Arbeit δW bei infinitesimaler quasistatischer
Kompression dV < 0
Expansion dV > 0:
Fext
p
F
A
ds
dV = A ds < 0
s
δW = Fext ds = −F ds = −pAds = −pdV
29
mechanische Arbeit
δW = −pdV
magnetische Arbeit
δW = BdM
chemische Arbeit
δW = µdN
(per Analogie: B ↔ −p und M ↔ V )
(Def µ s.u.)
mehrere Teilchensorten: δW =
X
k
µk dNk
allgemeine Form:
δW =
X
i
Kidqi
Ki: verallgemeinerte Kräfte, intensiv, −p, B, µ
qi : verallgemeinerte Koordinaten, extensiv, V, M, N
30
typische Zustandsgleichung Ki = Ki(T, q1, q2, ...)
(T, q1, q2, ...) vollständiger Satz
δW =
X
i
Kidqi + 0dT
Integrabilitätsbedingung (i.allg.) nicht erfüllt:




∂K
∂0
i


6=  
=0
∂T q1 ,q2 ,...
∂qi T,qj ,...
➜ δW kein totales Differenzial
➜ Arbeit ist eine Prozessgröße
31
2.2
Energieerhaltung
KM, QM: Gesamtenergie erhaltene Zustandsgröße
TD: nur innere Energie U (kinetische und potenzielle Energie i.allg. unberücksichtigt)
————————————————————————————————————
Gay-Lussac-Veruch: freie Expansion eines idealen Gases V → V ′ > V , isoliert
Beobachtung: T = T ′
isoliertes System: U = U ′ , N = const.
➜ U (T, V ) = U (T, V ′ )
➜ U = U (T )
U extensiv ➜ U = N u(T )
empirisch:
3
U = N kBT
2
einatomige ideale Gase (Bsp: Ar)
5
U = N kBT
2
zweiatomige ideale Gase (Bsp: O2)
U = 3N kBT
räumliche Gasmoleküle (Bsp: CO2 )
allgemein: U = U (T, V ) = U (T, qi ) kalorische Zustandsgleichung
32
• KM: es gilt Energieerhaltung
∆U = U2 − U1 =
Z
2
1
dW =
Z
2X
1
i
F ext
i dr i
dU = dW , dW totales Differenzial (F konservativ)
• TD: δW nur auf makroskopischer Beschreibungsebene definiert, δW = −pdV
(makroskopisch nicht kontrollierbare mechanische Arbeit nicht in δW enthalten, z.B.
Energieübertrag auf einzelne Moleküle durch eine ruhende Wand hindurch)
δW kein totales Differenzial
Konsequenz:
da U Zustandsgröße, kann Energieerhaltung in der Form dU = δW nicht gelten
————————————————————————————————————
Erster Hauptsatz
–
–
–
–
für jedes thermodynamische System gibt es eine Zustandsgröße U
es ist dU = dW für Prozesse ohne Wärmeaustausch
für beliebige Prozesse sei δQ := dU − δW
Wärme δQ ist eine Prozessgröße
kurz:
dU = δW + δQ
statistische Physik: Def. der Wärme aus mikroskopischer Theorie (KM, QM)
33
wichtig:
U : Zustandsgröße (Mengengröße)
∆W , ∆Q: Prozessgrößen (Fluss)
δW
dU
δQ
U
————————————————————————————————————
Vorzeichenkonvention:
Arbeit:
δW > 0
Arbeit wird am System verrichtet
δW < 0
Arbeit wird frei, Arbeit wird vom System verrichtet
Wärme:
δQ > 0
Wärme wird dem System zugeführt
δQ < 0
Wärme wird dem System entzogen
34
chemisches Potenzial:
dU = δW + δQ = −pdV + µdN + δQ
➜


∂U 
µ=
∂N V,δQ=0
µ = Änderung der inneren Energie bei Hinzufügen eines Teilchens ohne Wärmeaustausch
und Verrichten von mechanischer Arbeit
Achtung: der Differenzialquotient ist keine gewöhnliche partielle Ableitung sondern eine
Richtungsableitung entlang einer Adiabate (und Isochore)
————————————————————————————————————
TD Begriffe:
quasistatischer Prozess mit:
δQ = 0
adiabatisch System thermisch isoliert
dT = 0
isotherm
System im Wärmebad
δW = δQ = 0
System isoliert
speziell für Gase:
dV = 0 isochor System dynamisch isoliert
dp = 0 isobar System im Volumenbad
dµ = 0
System im Teilchenbad
35
2.3
Wärmekapazitäten
Wärmekapazität:
notwendige zuzuführende Wärme δQ, um bei konstantem x die Temperaturerhöhung
dT zu erreichen:


δQ
Cx =  
(Differenzialquotient, keine erste Ableitung!)
dT x
Cx ist eine Zustandsgröße (für alle TD Systeme!)
typischerweise:
Gas: CV , Cp
Magnet: CM , CB
(noch besser CV,N etc., denn N = const. ist implizit)
spezifische Wärmekapazität (“spezifische Wärme”): Cx/M mit Gesamtmasse M
molare Wärmekapazität (“Molwärme”) Cx/n mit Stoffmenge n
————————————————————————————————————


δQ
• Berechnung von CV =   für Gase:
dT V
mit 1.HS und N = const. ist:




∂U
∂U
 dV + pdV
δQ = dU − δW = dU + pdV =   dT + 
∂T V
∂V T
36
Wärmezufuhr bei konstantem V , dV = 0, also:


∂U
CV =  
(Zustandsgröße)
∂T V
erfordert kalorische Zustandsgleichung
3
3
z.B. einatomiges ideales Gas: U = N kB T ➜ CV = N kB
2
2


δQ
• Berechnung von Cp =   für Gase:
dT p
δQ = dU + pdV








∂U
∂V
∂U
∂V
 dp
=   dT +   dp + p   dT + p 
∂T p
∂p T
∂T p
∂p T





∂V
 ∂U 
 dT + (· · · )dp
+p  
=
∂T p
∂T p
Wärmezufuhr bei konstantem p, dp = 0, also:




∂V
∂U

Cp =   + p 
(Zustandsgröße)
∂T p
∂T p
erfordert kalorische und thermische Zustandsgleichung
3
z.B. einatomiges ideales Gas: U = N kB T , pV = N kB T
2
37
3
5
• Zusammenhang: Cp = N kB + N kB = N kB
2
2
offensichtlich ist
C p − C V = N kB
für alle idealen Gase
• allg. Zusammenhang zwischen CV und Cp?
mit U (T, p) = U (T, V ) = U (T, V (T, p)) folgt:





 


 

∂U
∂U
∂U
∂V
∂U
∂V

 = 
 +
 
 = C +
 

V
∂T p
∂T V
∂V T ∂T p
∂V T ∂T p
➜




∂V
∂U 
+ p  
Cp = CV + 
∂V T
∂T p
aus 2.HS (Vorgriff) folgt:




∂U
∂p

 +p = T 

∂V T
∂T V
damit:
 


∂V
∂p
 = C + T (pβ )(V α ) = C + T V pβ α
Cp = CV + T   
V
V
p
V
V p
∂T V ∂T p
mit αp = pκT βV ist pβV = αp /κT und
αp2
Cp = CV + T V
κT
38
2.4
Adiabaten
Prozesse mit δQ = 0 (adiabatische Prozesse eines thermisch isolierten Systems)
betrachte Gase mit N = const.
1.HS dU = δW + δQ
für eine Adiabate gilt:





∂U
∂U 
➜ 0 = dU + pdV =   dT + 
+ p dV
∂T V
∂V T
mit


∂U
CV =  
(s.o.)
∂T V
und




∂U
∂p

 +p = T 

(aus 2.HS)
∂V T
∂T V
folgt:


∂p
0 = CV dT + T   dV
∂T V


∂p
dT
+T  
0 = CV
dV
∂T V
(Differenzialquotient entlang einer Adiabate, denn δQ = 0 war vorausgesetzt)
39
also:




∂T 
1
∂p

=− T 
∂V δQ=0
CV
∂T V
 


∂V
∂p
 (s.o.) ist somit:
mit Cp − CV = T   
∂T V ∂T p




Cp − CV  ∂T 
∂T 

=−
∂V δQ=0
CV
∂V p
————————————————————————————————————
für ideales Gas gilt:


∂ pV
∂T
p
T

 =
=
=
∂V p ∂V N kB N kB V
also:


Cp − CV T
∂T


=−
∂V δQ=0
CV
V
damit folgt (für eine Adiabate):
dT
dV
= −(γ − 1)
T
V
mit:
γ=
Cp
CV
Adiabatenexponent
CV + N kB
CV
einatomig: γ = 5/3, zweiatomig: γ = 7/5, räumlich: γ = 4/3
es ist γ =
40
Resultat für ideales Gas kann auch ohne 2. HS abgeleitet werden:
CV dT = dU = δW = −pdV
dT
p
N kB dV
pV dV
=−
=−
dV = −
T
T CV
T CV V
CV V
————————————————————————————————————
Integration:
d ln T = −(γ − 1)d ln V = −d ln V γ−1
0 = d ln T + d ln V γ−1 = d ln(T V γ−1)
➜ T V γ−1 = const. und mit pV = N kB T folgen die
Adiabatengleichungen (für Prozesse mit δQ = 0, N = const.):
T V γ−1 = const.
pV γ = const.
T γ p1−γ = const.
————————————————————————————————————
Isotherme: pV = const
Adiabate: pV γ = const, wegen γ =
p
Cp
> 1 steiler im p-V -Diagramm
CV
Isotherme
pV = const
γ
Adiabate pV = const
V
41
2.5
Carnot-Prozess
Carnot-Prozess:
quasistatischer Kreisprozess bestehend aus 2 Adiabaten und 2 Isothermen mit idealam
Gas als Arbeitssubstanz
∆U =
I
∆W =
∆Q =
I
I
dU = 0 (Kreisprozess, U Zustandsgröße)
δW 6= 0
p
δQ 6= 0
pV=
con
B
st, d
δ Q=0
T=0
C
pV γ =const.
T1 > T2
ideales
Gas
T1
δ Q=0
pV γ =const.
A
pV=
con
D
st, d
T=0
T2
V
Carnot-Prozess kann in beiden Richtungen durchlaufen werden
betrachte A → B → C → D → A
42
A → B adiabatische Kompression
∆T = T1 − T2 > 0
r
∆Q = 0 ➜ ∆W = ∆U = N kB (T1 − T2)
2
γ
γ
p A VA = p B VB
————————————————————————————————————
B → C isotherme Expansion
T = T1 = const.
∆U = 0 ➜ ∆Q = −∆W
∆W = −
Z
C
B
pdV = −N kBT1
Z
VC
VB
(denn U = U (T, N ), Gay-Lussac-Versuch)
VC
dV
= −N kBT1 ln
<0
V
VB
p B VB = p C VC
————————————————————————————————————
C → D adiabatische Expansion
∆T = T2 − T1 < 0
r
∆Q = 0 ➜ ∆W = ∆U = N kB (T2 − T1)
2
pC VCγ = pD VDγ
43
D → A isotherme Kompression
T = T2 = const.
∆U = 0 ➜ ∆Q = −∆W
VA
∆W = −N kBT2 ln
>0
VD
p D VD = p A VA
————————————————————————————————————
Bilanz:
∆Q = −∆W
VC
VA
∆W = −N kBT1 ln
− N kB T2 ln
VB
VD
es ist:

γ
V
pB pC (VC /VB ) VAVC pC
VA VC
A

=
=
=
=
VB
pA pD (VD /VA ) VB VD pD VB VD
also:

γ−1
V
V
VA VC
A
C


=1
=1
und somit
VB VD
VB VD
➜
VA
VC
= − ln
ln
VB
VD
∆U = 0
44


γ
V
D


VC
insgesamt also:
∆W = −N kB(T1 − T2) ln
VC
<0
VB
∆Q > 0
————————————————————————————————————
Wärmekraftmaschine
T1
∆Q1>0
∆W<0
T1>T2
∆Q2 <0
T2
1. HS: ∆W + ∆Q1 + ∆Q2 = 0
Definition Wirkungsgrad η:
frei gewordene Arbeit −∆W
Nutzen
=
=
η=
Aufwand
zugeführte Wärme
∆Q1
∆Q2: “Abwärme”
45
für Carnot-Maschine:
N kB ln(VC /VB )(T1 − T2)
−∆W
=
ηc =
∆Q1
N kB ln(VC /VB )T1
T2
(T1 > T2)
T1
————————————————————————————————————
ηc = 1 −
Carnot-Prozess reversibel
Wärmepumpe
∆W > 0
∆Q < 0
T1
∆Q1<0
∆W>0
∆Q2 >0
T2
46
Chapter 3
Zweiter Hauptsatz
3.1
perpetuum mobile zweiter Art
Definition:
Ein ppm2 ist eine periodisch arbeitende Maschine, die weiter nichts bewirkt als
Verrichten von Arbeit und Wärmeentnahme aus einem Bad
➜ Kreisprozess, Umgebung ebenfalls unverändert, außer: ∆W < 0, ∆Q > 0
1.HS: ∆W + ∆Q = 0
vergleiche: Carnot-Maschine: 2 Bäder
47
ppm2
Carnot
T1
T
∆Q1>0
∆W<0
T1>T2
∆Q>0
∆W<0
ppm1
∆Q2 <0
T2
1. Hauptsatz: ein ppm1 ist unmöglich
2. Hauptsatz: ein ppm2 ist unmöglich
Konsequenzen:
• Irreversibilität bestimmter Prozesse
• Thermodynamische Temperaturskala
• Zustandsgröße Entropie
48
∆W<0
3.2
Irreversibilität
Irreversibler Prozess:
Ein Prozess, der auf keine einzige Weise vollständig rückgängig gemacht werden
kann, heißt irreversibel (sonst: reversibel)
beachte: System und Umgebung wieder im Ausgangszustand !
————————————————————————————————————
Wärmeerzeugung durch Reibung ist irreversibel
Beweis:
T
Reibung:
∆Q<0
∆W>0
Annahme: Prozess reversibel
T
∆Q>0
dann existiert:
∆W<0
dies ist ein ppm2, also unmöglich ➜ Annahme falsch
49
Wärmeleitung ist irreversibel
Beweis:
T1
∆Q>0
T1>T2
−∆Q<0
T2
Wärmeleitung:
Annahme: Prozess reversibel
T1
−∆Q<0
T1>T2
∆Q>0
dann existiert:
T2
∆Q2<0
T1
T1>T2
−∆Q2>0
somit existiert auch:
∆Q1>0
∆W<0
∆Q2 <0
T2
50
T
∆Q1+ ∆Q 2 >0
equivalent mit:
∆W<0
dies ist ein ppm2, also unmöglich ➜ Annahme falsch
————————————————————————————————————
Die freie Expansion eines Gases ist irreversibel
Beweis:
freie Expansion:
V
V’
Annahme: Prozess reversibel
dann existiert:
V’
V
an diesen Prozess anschließend: adiabatische Expansion mit ∆Q = 0, ∆W < 0
V
bis V ′ wieder erreicht, dabei ∆T < 0:
51
anschließend: Wärmezufuhr ∆Q > 0 bis T ′ wieder erreicht:
(∆W = 0)
T’ V’
Bilanz: System und Umgebung unverändert, bis auf ∆W < 0, ∆Q > 0
dies ist ein ppm2, also unmöglich ➜ Annahme falsch
————————————————————————————————————
quasistatische Prozesse sind reversibel
Beweis:
quasistatischer Prozess geführt durch Kontrollparameter λ:
λ = p, T, µ für Arbeits-, Wärme-, Teilchenaustausch (δW, δQ, dN 6= 0)
quasistatisch, falls
λSystem = λUmgebung + ∆λ
Annahme: Prozess irreversibel
mit ∆λ → 0
aber Prozess mit ∆λ → −∆λ stets möglich und für ∆λ → 0 identisch mit Rückprozess
Rückprozess existiert (mit beliebig kleinen Änderungen in der Umgebung)
➜ Annahme falsch
Bsp. für quasistatischen und damit reversiblen Prozess: Carnot-Prozess
52
3.3
Thermodynamische Temperaturskala
M : beliebige periodische zwischen zwei Wärmebädern mit T1 > T2
arbeitende Wärmekraftmaschine (nicht notwendig reversibel, beliebiges Arbeitsmedium)
T1
T1>T2
∆Q1>0
M
∆W<0
∆Q2 <0
T2
Wirkungsgrad: (∆W + ∆Q1 + ∆Q2 = ∆U = 0)
∆Q1 + ∆Q2
∆Q2
−∆W
=
=1+
η=
∆Q1
∆Q1
∆Q1
Satz:
T2
η ≤ ηc = 1 −
und
η = ηc genau dann, wenn M reversibel
T1
➜ ηc (Carnot) ist der maximal mögliche Wirkungsgrad für WK-Maschinen
➜ ηc wird von allen reversiblen WK-Maschinen erreicht (beliebiges Arbeitsmedium!)
53
Beweis:
′
füge reversible Wärmepumpe Mrev
hinzu:
T1
∆W<0
∆Q1’<0
∆Q1>0
∆W ’>0
M ’rev
M
∆Q2 <0
∆Q2’ >0
T2
und wähle ∆Q′1 = −∆Q1
Bilanz:
• Wärmebad bei T1 unverändert
′
• M , Mrev
unverändert (nach 1 vollen Zyklus)
′
zugeführt
• Wärmebad bei T2: Wärme ∆Q2,tot = ∆Q2 + ∆Q′2 wird M + Mrev
• Arbeit ∆Wtot = ∆W + ∆W ′ wird am System verrichtet
• 1. HS: ∆Wtot + ∆Q2,tot = 0
54
effektiv:
M + M ’rev
∆W tot
T2
∆Q2,tot
unterscheide 3 Möglichkeiten:
• ∆Wtot < 0 ➜ ∆Q2,tot > 0
also: ppm2, unmöglich
• ∆Wtot = 0 ➜ ∆Q2,tot = 0
➜ auch Bad bei T2 unverändert
′
➜ Mrev
hat Effekte von M vollständig rückgängig gemacht
➜ M ist reversibel
mit 0 = ∆Q2,tot = ∆Q2 + ∆Q′2 gilt:
∆Q2
∆Q′2
∆Q2
=1−
=1+
η =1+
∆Q1
∆Q′1
∆Q′1
′
als Carnot-Wärmepumpe, dann ist
wähle speziell Mrev
T2
η = ηc = 1 −
T1
55
• ∆Wtot > 0 ➜ ∆Q2,tot < 0
M irreversibel
mit 0 > ∆Q2,tot = ∆Q2 + ∆Q′2 (und somit ∆Q2 < −∆Q′2) gilt:
∆Q2
∆Q2
∆Q′2
η =1+
= 1+
<1+
= η′
′
′
∆Q1
−∆Q1
∆Q1
(denn: für WK-Maschine M ist ∆Q1 > 0, somit −∆Q′1 > 0)
➜ η < η ′ = ηc
————————————————————————————————————
beachte: für M , als Wärmepumpe betrieben, gilt mit obigem Beweis:
T2
η ≥ ηc = 1 −
T1
und
η = ηc genau dann, wenn M reversibel
————————————————————————————————————
der Beweis zeigt ferner:
für zwei beliebige reversible WK-Maschinen M und M ′ gilt
∆Q′2
∆Q2
=−
−
∆Q1
∆Q′1
unabhängig vom Arbeitsmedium
56
∆Q2
= f (T1, T2)
∆Q1
mit einer vom Arbeitsmedium unabhängigen (“universellen”) Funktion f
g(T2)
mit einer universellen Funktion g und somit
es gilt sogar (s.u.) f (T1 , T2) =
g(T1)
➜
−
−
∆Q2 g(T2)
=
∆Q1 g(T1)
➜ wählt man einen festen Bezugspunkt (z.B. Gefrierpunkt von Wasser bei Normalbedingungen), und setzt dessen Temperatur willkürlich auf θ1 = g(T1 ) = 273, 15K fest,
dann kann man durch Betreiben einer reversiblen Maschine zwischen dem Bezugsbad
und einem weiteren beliebigen Bad dessen Temperatur definieren durch:
∆Q
θ=−
θ1
∆Q1
dies ist die (substanzunabhängige!) thermodynamische Temperaturskala
weiter gilt (siehe Beweis oben):
θ
∆Q
T
=−
=
θ1
∆Q1 T1
➜ thermodynamische Temperaturskala = Kelvin-Skala
(bei der angegeben Wahl des Bezugspunkts)
57
noch zu zeigen:
g(T2)
f (T1 , T2) =
g(T1)
Kopplung zweier beliebiger aber reversibler WK-Maschinen mit ∆Q′2 = −∆Q2
T1
T1>T2
∆Q1>0
T1
∆Q1>0
∆W<0
M
∆W+ ∆W’<0
∆Q2 <0
T2
T2>T3
M + M’
∆Q’2 >0
∆W’<0
M’
∆Q’3 <0
∆Q’3 <0
T3
es gilt:
∆Q2
= f (T1, T2)
−
∆Q1
T3
∆Q′3
−
= f (T2 , T3)
∆Q′2
58
∆Q′3
= f (T1 , T3)
−
∆Q1
also:
∆Q′3
∆Q2 ∆Q′3
= f (T1, T3)
=−
f (T1 , T2)f (T2, T3 ) =
∆Q1 ∆Q′2
∆Q1
Funktionalgleichung
f (T1 , T2)f (T2, T3 ) = f (T1 , T3)
➜
ln f (T1 , T2) + ln f (T2, T3 ) = ln f (T1 , T3)
➜
∂
∂
ln f (T1 , T2) =
ln f (T1 , T3)
∂T1
∂T1
unabhängig vom zweiten Argument, ➜
∂
ln f (T1 , T2) = a′(T1)
∂T1
Integrieren:
ln f (T1 , T2) = a(T1) + b(T2)
mit von T2 abhängiger Integrationskonstante
➜
f (T1 , T2) = A(T1)B(T2)
einsetzen in Funktionalgleichung:
59
A(T1 )B(T2)A(T2 )B(T3) = A(T1 )B(T3)
➜
A(T ) =
1
B(T )
➜
f (T1 , T2) =
B(T2)
B(T1)
q.e.d.
Entropie als Zustandsgröße
3.4
Satz:
Für jeden quasistatischen Kreisprozess P gilt:
I
P
δQ
=0
T
Beweis:
zunächst:
P : Prozess zwischen 2 Bädern bestehend aus 2 Adiabaten und 2 Isothermen
60
dT=
T1
0
δ Q=0
δ Q=0
dT=
0
T2
P quasistatisch ➜ P reversibel
also:
η = ηc
d.h.
1+
T2
∆Q2
=1−
∆Q1
T1
➜
∆Q1 ∆Q2
+
=0
T1
T2
bzw.
I
P
δQ
=0
T
61
jetzt: beliebiger Kreisprozess in zweidimensionalem Zustandsraum
Approximation durch quasistatische Kreisprozesse mit 2 Adiabaten und 2 Isothermen:
δ Q=0
dT=0
Gesamtprozess P = lim (P1 + P2 + ... + PK )
K→∞
(Prozesse im Inneren des von P umschlossenen Gebiets neutralisieren sich)
62
für Pi ist (s.o.):
I
I
I δQ
δQ
δQ
=0
=0
=0
➜
➜
q.e.d.
Pi T
P1 +...+PK T
P T
analoge Verallgemeinerung auf beliebigen f -dimensionalen Zustandsraum möglich
(dazu P approximieren durch Prozesse Pi auf f − 1-dimensionalen Hyperflächen δQ = 0
und dT = 0)
————————————————————————————————————
Konsequenz: für jeden quasistatischen Kreisprozess ist
Z δQ
prozessunabhängig
P T
➜
δQ
ist ein totales Differenzial
T
➜
es existiert eine Zustandsgröße S mit
dS =
δQ
T
Entropie nach Clausius
δQ
+ S(Z0 )
Z0 T
definiert bis auf additive Konstante (Z0 : Referenzzustand)
S = S(Z) =
Z
Z
63
3.5
Grundgleichung der Thermodynamik
1. HS: dU = δW + δQ =
2. HS: dS =
X
i
Kidqi + δQ
δQ
T
➜
T dS = dU −
X
i
Kidqi
Grundgleichung der Thermodynamik
beachte: nur Zustandsgrößen bzw. totale Differenziale
————————————————————————————————————
Anwendung für Gas: δW = −pdV , N = const.
dS totales Differenzial ➜ Maxwell-Relationen, z.B.
 
p
∂ 1
∂ p!
1
=
dS = dU + dV
➜
T
T
∂V T U ∂U T V
besser: T und V als unabhängige Variable
p
1
dS = dU + dV
T
T




1  ∂U 
p
1  ∂U 
dT +
dV + dV
=
T ∂T V
T ∂V T
T
64






1 ∂U
p
1 ∂U 
=   dT +  
+  dV
T ∂T V
T ∂V T T
➜ Maxwell-Relation:


 




∂  1  ∂U  
p
∂  1  ∂U 
+
=
∂V T ∂T V
∂T T ∂V T T
➜




1 ∂ 2U
1 ∂ 2U
1  ∂U 
1  ∂p 
1
=
− 2
+
− 2p
T ∂V ∂T
T ∂T ∂V
T ∂V T T ∂T V T
➜




∂U
∂p

 = T 
 −p
(s.o.)
∂V T
∂T V
Bsp: ideales Gas




∂p
N
k
∂p
N kB T

 =
T   −p=
−p=0
∂T V
V
∂T V
V


∂U

 = 0
➜
➜
U (T, V ) = U (T )
∂V T
(Ergebnis des Gay-Lussac-Versuchs als notwendige Konsequenz der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase und der Hauptsätze !)
65
3.6
Entropie und Irreversibilität
Prinzip der Maximierung der Entropie:
In einem isolierten System verläuft jeder Prozess derat, dass die Entropie
nicht abnimmt
(sofern S definiert ist)
dS = 0 ⇔ Prozess reversibel
dS > 0 ⇔ Prozess irreversibel
(System isoliert)
Problem: Definition von S (und T , p, µ, etc.) für Nichtgleichgewichtszustände ?
Definition unmöglich:
66
Definition möglich:
System besteht aus k Subsystemen, jedes Subsystem für sich im TD GG-Zustand,
vollständig beschrieben durch f Zustandsgrößen
TD Zustand des Gesamtsystems: ((S1, T1, ...), ..., (Sk , Tk , ...))
Dimension des Zustandsraums: k · f
Definitionen für extensive Größen:
S=
V =
N=
k
X
Si
Gesamtentropie
k
X
Vi
Gesamtvolumen
k
X
Ni
i=1
i=1
i=1
Gesamtteilchenzahl
67
U=
k
X
i=1
Ui
gesamte innere Energie
————————————————————————————————————
Prinzip der Maximierung der Gesamtentropie für isoliertes Gesamtsystem:
dS = 0 ⇔ Prozess reversibel
dS > 0 ⇔ Prozess irreversibel
Beweis:
betrachte beliebigen Prozess P im isolierten System:
((S1, T1, ...), ..., (Sk , Tk , ...)) → ((S1′ , T1′ , ...), ..., (Sk′ , Tk′ , ...))
und quasistatische/reversible Rückprozesse R1, ..., Rk , so dass
((S1′ , T1′ , ...), ..., (Sk′ , Tk′ , ...)) → ((S1, T1 , ...), ..., (Sk , Tk , ...))
beachte: bei R1, ..., Rk Kontakt mit Umgebung
P + R1 + ... + Rk ist ein Kreisprozess
Rückprozess R1 :
(bestehend aus 3 bzw. 4 Unterprozessen)
• (S1′ , T1′ , ...)1 → (S1′ , T2′ , ...)1 adiabatisch
(quasistatische Expansion/Kompression)
Ziel: gleiche Temperaturen von Subsystem 1 und 2
68
• (S1′ , T2′ , ...)1, (S2′ , T2′ , ...)2 → (S1, T2′′ , ...)1, (S2′′ , T2′′, ...)2 adiabatisch
(Subsysteme 1 und 2 in thermischem Kontakt, Wärmeaustausch ∆Q1 = −∆Q2,
Expansion/Kompression)
Ziel: S1′ → S1, aber mittels eines für das Gesamtsystem adiabatischen Prozesses
(daher thermischer Kontakt mit anderem Subsystem notwendig und somit, um quasistatisch zu arbeiten, gleiche Temperaturen notwendig)
• (S1, T2′′, ...)1 → (S1, T1 , ...)1 adiabatisch
(quasistatische Expansion/Kompression)
Ziel: Subsystem 1 mit gleicher Temperatur wie vor Prozess P
• falls Zustandsraum mit f > 2: Wiederherstellung der Werte der übrigen Zustandsgrößen, X ′ → X durch adiabatisch-isothermen Prozess
(beachte: bei einem idealen Gas bedeutet adiabatisch-isotherm, also δQ = 0, dU =
0, auch, dass δW = 0; das sind folglich Prozesse, bei denen sich z.B. chemische und
Volumenarbeit aufheben: µdN = pdV )
Rückprozess R2 :
• analog zu R1, aber mit Subsystemen 2 und 3
...
69
Rückprozess Rk−1 :
• analog zu R1, aber mit Subsystemen k-1 und k
nach R1, ..., Rk−1 sind Subsysteme 1, ..., k-1 im Ausgangszustand:
((S1, T1, ...), ..., (Sk−1 , Tk−1, ...), (Sk′′ , Tk′′, ...))
Rückprozess Rk :
• (Sk′′ , Tk′′ , ...)k → (Sk′′ , Tk , ...)k adiabatisch
(quasistatische Expansion/Kompression)
Ziel: gleiche Temperatur wie im Ausgangszustand
• (Sk′′ , Tk , ...)k → (Sk , Tk , ...)k isotherm
(isotherme Expansion/Kompression, ∆Q = Tk ∆Sk = Tk (Sk − Sk′′ ))
Ziel: Wiederherstellung des Ausgangszustands auch für Subsystem k
70
Bilanz:
isotherm
S1T1, ... , SkTk
isoliert
Rk
S1T1 , ... , Sk−1Tk−1, S’’kTk’’
R k−1
adiabatisch
...
P
R2
S ’1T1’, ... , S k’Tk’
R1
adiabatisch
S1T1, S’’2T2’’, ..., S ’kTk’
adiabatisch
System unverändert (Kreisprozess) ➜
1. HS ➜
∆UP +R = 0
∆WP +R = −∆QP +R
P : Prozess im isolierten System ➜ ∆QP = 0
R = R1 + ... + Rk : adiabatisch bis auf letzten Teilprozess
➜ ∆QR = Tk ∆Sk = Tk (Sk − Sk′′ )
➜
∆QP +R = Tk (Sk − Sk′′ )
71
effektiv ist also:
Tk
∆Q P+R
∆WP+R
′
= ∆SR = ∆SR1 + · · · + ∆SRk−1 + ∆SRk = ∆SRk = Sk − Sk′′
weiter ist: Stot − Stot
➜
′
Tk (Stot − Stot
) = ∆QP +R
————————————————————————————————————
unterscheide 3 Möglichkeiten:
′
• Stot > Stot
:
∆QP +R = −∆WP +R > 0 ➜ ppm2
P unmöglich
′
• Stot = Stot
:
∆QP +R = ∆WP +R = 0
System und Umgebung unverändert
R hat P vollständig rückgängig gemacht
P reversibel
72
′
• Stot < Stot
:
∆QP +R = −∆WP +R < 0
Umkehrung von P+R wäre ein ppm2, R war reversibel ➜
P irreversibel
————————————————————————————————————
Diskussion von Prozessen in isolierten Systemen:
• ein Nicht-GG-Zustand entwickelt sich zeitlich gemäß
dS > 0
irreversible Zeitentwicklung
(sofern definiert)
• Entropie wächst bis
dS = 0
Gleichgewichtsbedingung
• im GG sind Zustandsgrößen zeitlich konstant
nur noch quasistatische/reversible Prozesse sind möglich mit dS = 0
• für virtuelle (phys. unmögliche) Prozesse, die aus dem GG herausführen, gilt
dS < 0
Stabilitätsbedingung
• in isolierten System ist das TD GG charakterisiert durch
S = max.
Entropieprinzip
73
Probleme:
• Gesamtentropie des Universums (isoliert?) wächst bis dS = 0 (“Wärmetod”, keine
lebenserhaltenden irreversiblen Prozesse mehr)
• irreversible Zeitentwicklung mit dS > 0 bedeutet Asymmetrie zwischen Vergangenheit und Zukunft, 2.HS “definiert den Zeitpfeil”
(gegeben Zustände Z1, Z2: t1 > t2 ⇔ S1 > S2 )
aber: mikroskopische Bewegungsgleichungen zeitumkehrinvariant !
Widerspruch?
3.7
Grundrelation der Thermodynamik
dS ≥ 0 für isoliertes System
Verallgemeinerung auf beliebige Kontakte mit Umgebung ?
Nicht-GG-Zustand eines Gases: ((U1, V1, N1), ..., (Uk , Vk , Nk ))
S = S((U1 , V1, N1 ), ..., (Uk , Vk , Nk )) =
k
X
i=1
Si (Ui, Vi , Ni )
————————————————————————————————————
S = max. für isoliertes System
⇔
74
S = max. unter den Nebenbedingungen
U=
⇔
S − λ1
X
X
i
i
Ui = const.
Ui − λ2
X
i
Vi − λ3
V =
X
i
X
i
Vi = const.
N=
X
i
Ni = const.
Ni = max. (ohne Nebenbedingungen)
(λ1, λ2, λ3 Lagrange-Parameter)
d.h. Ui , Vi, Ni frei variierbar, beliebige Prozesse
————————————————————————————————————
es folgen die GG-Bedingungen:


∂ 
X
X
X
S(..., Ui , Vi, Ni , ...) − λ1 Ui − λ2 Vi − λ3 Ni  = 0
∂Uj
i
i
i
∂
[...] = 0
∂Vj
∂
[...] = 0
∂Nj
also:
∂S
∂S
∂S
− λ1 = 0
− λ2 = 0
− λ3 = 0
∂Uj
∂Vj
∂Nj
das j-te Subsystem ist für sich im GG, also:
75


∂S(..., Ui , Vi , Ni , ...)  ∂Sj 
1

=
=
∂Uj
∂Uj Vj Nj Tj
denn: S =
X
j
Sj und:
Tj dSj = dUj + pj dVj − µj dNj
analog:
∂S
pj
=
∂Vj Tj
GG-Bedingungen:
1
1
= λ1 =
Tj
T
also:
∂S
µj
=−
∂Nj
Tj
pj
p
= λ2 =
Tj
T
−
µj
µ
= λ3 = −
Tj
T
im TD GG haben alle Subsysteme eines Systems gleiches T , p und µ
————————————————————————————————————
es folgt:
S−
p
µ
1
U − V + N = max.
T
T
T
bzw.
dS −
1
p
µ
dU − dV + dN ≥ 0
T
T
T
für reale Prozesse
76
beachte:
S, U, V, N : Funktionen des Nicht-GG-Zustands ((U1, V1, N1), ..., (Uk , Vk , Nk ))
1 p
µ
, , − : Lagrange-Parameter
T T T
(phys. Bedeutung: GG-Werte für Temperatur, Druck, chem. Potenzial)
kurz: thermodynamische Grundrelation
T dS ≥ dU − δW
reale reversible (=), irreversible (>) Prozesse
77
78
Chapter 4
Thermodynamische Potenziale
TD Potenzial:
Zustandsgröße P(X, Y, Z) mit einfachen partiellen Ableitungen
physikalische Dimension: Energie (Ausnahme: Entropie)
extremal im GG für X, Y, Z = const.
X, Y, Z: natürliche Variablen des Potenzials P,
beschreiben Art des Kontakts mit Umgebung
4.1
Potenziale für Gase
Ausgangspunkt: TD Grundgleichung
T dS = dU + pdV − µdN
79
a) Entropie
1
p
µ
dU + dV − dN
T
T
T


∂S
1


S = S(U, V, N )
=
∂U V,N T
isoliertes System: S maximal (Entropie-Prinzip)
dS =
etc.
d.h. dS ≥ 0 falls natürliche Variablen U, V, N = const.
genauer:
S = S(..., Ui , Vi , Ni, ...) = max.
für
X
i
Ui = U ,
X
i
Vi = V ,
X
i
Ni = N
————————————————————————————————————
b) innere Energie
dU = T dS − pdV + µdN


∂U 

=T
U = U (S, V, N )
etc.
∂S V,N
TD Grundrelation: T dS ≥ dU + pdV − µdN ➜
dU ≤ 0
falls natürliche Variablen S, V, N = const.
genauer:
U = U (..., Si , Vi, Ni , ...) = min.
für
80
X
i
Si = S,
X
i
Vi = V ,
X
i
Ni = N
weitere TD Potenziale ?
gegeben beliebiges TD Potenzial mit X, Y, ... als natürliche Variable
d.h.
F = F(X, Y, ...)
F(X, Y, ...) = min.
für X, Y, ... = const.
X sei extensiv, es ist (Subsystem-Konstruktion):
F(X, Y, ...) =
X
i
F(Xi, ...) = min.
für X =
X
i
Xi = const.
Berücksichtigung der Nebenbedingung X = const. durch Lagrange-Parameter:
∃λ :
F(X, Y, ...) − λX = min.
für Y, ... = const.
es muss also gelten:
∂ X
∂F(Xi, ...)
∂
X
(F(X, Y, ...) − λX) =
( F(Xi, ...) − λ Xi ) =
−λ
0=
∂Xi
∂Xi i
∂Xi
i
als partielle Ableitung eines TD Potenzials hat
∂F
λ=
∂X
eine einfache physikalische Bedeutung
81
es ist also:
F(X, Y, ...) = min.
X, Y, ... = const.
für
äquivalent zu
F(X, Y, ...) −
∂F
(X, Y, ...) X = min.
∂X
für Y, ... = const.
bzw.
G(λ, Y, ...) = min.
für
mit der Definition: G = F −
λ, Y, ... = const.
∂F
X
∂X
beachte:
• G wird in den Variablen λ, Y, ... statt X, Y, ... ausgedrückt
• λ ist intensiv
————————————————————————————————————
der Übergang
X, Y, ... → λ, Y, ...
F(X, Y, ...) → G(λ, Y, ...)
heißt Legendre-Transformation:
G=F−
∂F
X
∂X
82
die Ableitungen des neuen TD Potenzials G(λ, Y, ...) sind ebenfalls einfach:
dG = d(F − λX) = λdX + ... − λdX − Xdλ = −Xdλ + ...
also:




∂G 

= −X
∂λ Y,...
∂F 

=λ
∂X Y,...
es gilt stets
TD Potenzial = min. für konstante natürliche Variable
(Ausnahme: Entropie = max.)
beachte:
• Nicht-GG-Zustände können nur für die extensiven Variablen konstruiert werden:
X=
X
i
Xi = const. mit Xi variabel, aber λ = const.
————————————————————————————————————
Zusammenfassung:
F = F (X, ...)
dF ≤ 0
F = min.
für X = const.
für X = const.
F − λX = min.
λ Lagrange-Parameter
83
∂F
X = min.
∂X
für λ = const.
G = F − λX = F −
dG ≤ 0
G = G(λ, ...)
X extensiv ➜ λ intensiv
————————————————————————————————————
c) freie Energie
gegeben: U = U (S, V, N ) mit dU = T dS − pdV + µdN
Legendre-Transformation bzgl. S, Lagrange-Parameter:


∂U
λ= 
=T
∂S V,N
Legendre-Transformierte:
F = U − T S = F (T, V, N )
partielle Ableitungen von F :
dF = dU − T dS − SdT = T dS − pdV + µdN − T dS − SdT
dF = −SdT − pdV + µdN
Extremalprinzip:
84
dF ≤ 0
F = min. für T, V, N = const. (V =
X
i
Vi , N =
X
i
Ni )
Art des Kontakts, bei dem F minimal wird:
V,N
T
System im Wärmebad
für isotherme Prozesse ist dF = δW , d.h. am System isotherm verrichtete Arbeit führt
zur Erhöhung der freien Energie
————————————————————————————————————
weitere TD Potenziale
innere Energie U = U (S, V, N )
innere Energie U = U (S, V, N )
Legendre-Tr. S 7→ T = ∂U/∂S
Legendre-Tr. V 7→ −p = ∂U/∂V
Legendre-Tr. N 7→ µ = ∂F/∂N
Legendre-Tr. S 7→ T = ∂H/∂S
freie Energie F = F (T, V, N )
Enthalpie H = H(S, p, N )
großkanonisches Potenzial Ω = Ω(T, V, µ)
freie Enthalpie G = G(T, p, N )
————————————————————————————————————
Bemerkung: freie Enthalpie = Gibbssches Potenzial
85
S
U
H
−p
Merkregel für N = const.:
V
F
G
T
SUV H(ilft) F(ysikern) p(ei) G(uten) T(aten)




∂U
 ∂G 

 = −V
Bsp:   = T
∂S V
∂(−p) T
————————————————————————————————————
Problem: Legendre-Tr. von Ω(T, V, µ) bzgl. V oder von G(T, p, N ) bzgl. N ?
ein Potenzial P = P(T, p, µ) existiert nicht, denn:
T, p, µ sind sämtlich intensiv
➜ (T, p, µ) beschreibt einen Zustand mit Volumen V = V0 oder (z.B.) mit V = 2V0
➜ (T, p, µ) ist kein vollständiger Satz von Zustandsgrößen
➜ P(T, p, µ) kann nicht als Definition für eine Zustandsgröße dienen
86
d) Enthalpie
H = U + pV = H(S, p, N )
dH = dU + pdV + V dp = T dS − pdV + µdN + pdV + V dp
dH = T dS + V dp + µdN
dH ≤ 0
H = min. für S, p, N = const. (S =
X
i
Si , N =
X
i
Ni )
Realisierung der Nebenbedingung S = const.? (dS > 0 für irreversible Prozesse im
System durch Wärmeentzug und damit dS < 0 ausgleichen - schwer zu handhaben)
(gleiches Problem für U = U (S, V, N ))
————————————————————————————————————
e) freie Enthalpie
G = F + pV = H − T S = U − T S + pV = G(T, p, N )
dG = d(H − T S) = T dS + V dp + µdN − T dS − SdT
dG = −SdT + V dp + µdN
dG ≤ 0
G = min. für T, p, N = const. (N =
X
i
Ni)
Bsp: van der Waals-Isothermen im p-V -Diagramm unterhalb T = Tc
mehrere Lösungen für T = const., p = const.
G = min. wählt die TD stabile Lösung aus !
87
Realisierung des Kontakts:
p
kg
N
T
System im Wärme- und Volumenbad
————————————————————————————————————
f) großkanonisches Potenzial
Ω = F − µN = U − T S − µN = Ω(T, V, µ)
dΩ = d(F − µN ) = −SdT − pdV + µdN − µdN − N dµ
dΩ = −SdT − pdV − N dµ
dΩ ≤ 0
Ω = min. für T, V, µ = const. (V =
X
i
Vi )
System im Wärme- und Teilchenbad (z.B. metallischer Kontakt)
————————————————————————————————————
Diskussion:
• Potenziale liefern weitere Maxwell-Relationen
• liefern (bei Kenntnis der funktionalen Abhängigkeiten) vollständige Information über
Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen (Zustandsgleichungen)
88
• implizieren Ungleichungen für Antwortkoeffizienten (s.u.)
• Bestimmung eines Potenzials Hauptaufgabe
der TD (aus empirisch bestimmten Zustandsgleichungen)
und der statistischen Mechanik (aus Funktion, -Operator)
4.2
Stabilitätsbedingungen
gegeben TD Potenzial, z.B. U = U (S, V, N )
innere Energie U
reale Prozesse:
dU<0
Zustand
GG
virtuelle Verrückungen
aus dem GG:
dU>0
89
Stabilitätsbedingung: dU > 0
————————————————————————————————————
Minimierung mit Randbedingungen:
U (..., Si , Vi, Ni , ...) = min. für S, V, N = const.
oder äquivalent:
U − T S + pV − µN = min.
mit Lagrange-Parametern T, p, µ
Entwickeln um das GG in “virtuellen Verrückungen” dSi , dVi, dNi bis zur zweiten Ordnung
————————————————————————————————————
erste Ordnung:
∂
(U − T S + pV − µN ) = 0
∂Si
genauer:
∂U (..., Si , Vi, Ni , ...)
−T =0
∂Si
GG-Bedingungen:
➜
Ti = T
analog:
pi = p
µi = µ
90
∂U
− T = Ti − T = 0
∂Si
zweite Ordnung:
1 X ∂ 2(U − T S + pV − µN )
dXk dXl > 0
2 kl
∂Xk ∂Xl
für beliebige dXk , dXl mit X = (..., Si, Vi , Ni, ...)
S, V, N linear in Si , Vi, Ni ➜
1 X ∂ 2U
0<
dXk dXl
2 kl ∂Xk ∂Xl
Subsysteme indiziert durch i:


∂ 2U
∂ 2U
1 X  ∂ 2U


dSi dSj + 2
dSi dVj + 2
dSi dNj + · · · 
0<
2 ij ∂Si ∂Sj
∂Si∂Vj
∂Si∂Nj
X
Terme für i 6= j verschwinden, denn U = Ui (Si, Vi, Ni )

i
2
2

1 X  ∂ Ui
∂ Ui


dSidSi + 2
dSi dVi + · · · 
2 i ∂Si ∂Si
∂Si ∂Vi
für beliebige dSi , dVi, dNi
0<
➜ (· · · ) > 0 für jedes Subsystem i
91
weiter gilt:
Ui (Si , Vi, Ni ) = U (Si , Vi, Ni )
denn jedes Subsystem i ist für sich im GG, wird also durch die gleiche Zustandsgleichung
beschrieben
also (nach Weglassen der Indizes):


1  ∂ 2U 2
∂ 2U 2
∂ 2U

0 <  2 dS + 2
dSdV +
dV + · · · 
2
2 ∂S
∂S∂V
∂V
in Matrixschreibweise (und für N = const.) ist:


0 < (dS, dV ) 
2
2
2
∂ U/∂S
∂ U/∂S∂V
∂ 2U/∂V ∂S ∂ 2U/∂V 2
für alle dS, dV



dS
dV



————————————————————————————————————
beachte: eine Matrix A heißt positiv definit, falls
X
rs
xr Arsxs = xT Ax > 0
für beliebige x = (..., xr , ...)
oder:
X
rs
dxr Arsdxs = dxT Adx > 0
für beliebige dx = (..., dxr , ...)
92
es ist also:

2
2
∂ 2U/∂S∂V
 ∂ U/∂S

∂ 2U/∂V ∂S ∂ 2U/∂V 2
bzw. in den Variablen S, V, N :



positiv definit
Hesse (U (S, V, N )) ist positiv definit
allgemein ist:
Hesse(TD Potenzial(extensive natürliche Variablen)) positiv definit
(Entropie: negativ definit)
————————————————————————————————————
Ausnutzen der Stabilitätsbedingungen mit dem:
Satz von Hurwitz:
A positiv definit ⇔ det Ak > 0 ∀k
wobei Ak die obere, linke k × k Untermatrix von A ist
————————————————————————————————————
Beispiel: für U (S, V, N ) folgt bei N = const. mit Hurwitz:
2
(1)
∂ U
>0
∂S 2
2
(2)
2
∂ U
>0
∂V 2
(3)
93
2

2
2
∂ U∂ U  ∂ U 
 > 0
−
2
2
∂S ∂V
∂V ∂S
(1), es ist (mit dU = T dS − pdV ):


∂U

 = T
∂S V
also:


∂T

 > 0
∂S V
bzw. nach Invertieren


∂S

 > 0
∂T V
also:




∂S
δQ
CV =   = T   > 0
CV > 0
dT V
∂T V
————————————————————————————————————
(2), weiter ist:


∂U

 = −p
∂V S
also:


∂p
−  > 0
∂V S
bzw. nach Invertieren
94


∂V 

<0
∂p S
definiere:
adiabatische Kompressibilität


1  ∂V 
κS = −
V ∂p S
adiabatischer Ausdehnungskoeffizient


1  ∂V 
αS =
V ∂T S
adiabatischer Spannungskoeffizient


1  ∂p 
βS =
p ∂T S
κS > 0
es gilt also:
————————————————————————————————————
(3) schließlich:
2

∂ 2U ∂ 2U  ∂ 2U 

−
0<
∂S 2 ∂V 2
∂V ∂S






2
∂(−p)
∂T
∂T



 −
=  
∂S V
∂V S
∂V S
95
=
T 1
1
− 2 2
CV V κS V αS
also:
T V αS2 > CV κS
————————————————————————————————————
Bemerkungen:
• van der Waals-Isothermen: Volumenbereich mit CV < 0
also: System nicht im TD GG in diesem Bereich
• weitere Stabilitätsbedingungen folgen aus anderen TD Potenzialen
————————————————————————————————————
beachte:
- positiv definite Hesse-Matrix nur in extensiven (natürlichen) Variablen
TD Potenziale konvex als Funktion extensiver natürlicher Variablen
es ist z.B.:


∂ 2F (T, V, N )
1
∂S


=
−
CV < 0
=
−
∂T 2
∂T V,N
T
d.h. F ist nicht konvex bzgl. T
96
was gilt für die intensiven natürlichen Variablen?
sei X extensiv und F ein TD Potenzial mit X als natürlicher Variable:
F(X, Y, ...) = min.
X, Y, ... = const.
für
es ist also:


2
∂
F




>0
∂X 2 Y,...
Legendre-Transformation:


∂F 
G = F − λX
mit λ = 
∂X Y,...
λ ist eine intensive Zustandsgröße
in den natürlichen Variablen von G ist:
G(λ, Y, ...) = F(X(λ, Y, ...), Y, ...) − λX(λ, Y, ...)
es folgt






∂
∂F
∂X
∂X




G(λ, Y, ...) = 
− X(λ, Y, ...) − λ 
= −X(λ, Y, ...)
∂λ
∂X Y,... ∂λ Y,...
∂λ Y,...
und daher:








−1
,
2
2
∂X
∂
F
∂λ

∂ G 








=
−
<0
=
−
=
−1
∂λ2 Y,...
∂λ Y,...
∂X Y,...
∂X 2 Y,...
97
allgemein ist:
Hesse(TD Potenzial(extensive/intensive natürliche Variablen)) positiv/negativ definit
(Entropie: negativ/positiv definit)
oder:
TD Potenziale konvex/konkav als Funktion extensiver/intensiver natürlicher Variablen
(Entropie: konkav/konvex)
beachte: eine Verletzung zeigt an, dass das GG nicht vorliegt
————————————————————————————————————
Beispiel (s.o.):


∂ 2F (T, V, N )
1
∂S 

=
−
CV < 0
=
−
∂T 2
∂T V,N
T
F ist konkav bzgl. T
————————————————————————————————————
Bemerkung:
Stabilitätsbedingungen (z.B. ∂ 2U/∂S 2 > 0) sind Aussagen über das TD GG
Extremaleigenschaften (z.B. U =min.) sind Aussagen über GG- und Nicht-GG-Zustände
98
Gibbs-Duhem-Relation
4.3
Vergrößerung eines TD Systems um einen Faktor α:
A 7→ αA
extensive Größe:
A 7→ A
intensive Größe:
dies impliziert Homogenitätsrelationen
————————————————————————————————————
Beispiel:
freie Enthalpie G = G(T, p, N )
G, N : extensiv
T, p: intensiv
also:
G → αG
und daher:
N → αN
αG = G(T, p, αN )
T, p = const.
(Homogenitätsrelation)
99
mit ∂/∂α ergibt sich weiter:


∂G

N
G=
∂N T,p
somit:
G = µN
dies liefert eine Interpretation von µ: µ ist die freie Enthalpie pro Teilchen
mit G = U − T S + pV = µN folgt:
U − T S + pV − µN = 0
Gibbs-Duhem-Relation
mit Ω = U − T S − µN ist:
Ω = −pV
beachte: p, V (bzw. µ, N ) sind nicht die natürlichen Variablen von Ω (bzw. G)
allgemein (nicht nur für Gase):
U − TS −
X
i
Kiqi = 0
————————————————————————————————————
beachte: U = min. für S, V, N = const., also:
U − T S + pV − µN = min
mit T, p, µ Lagrange-Parameter
Gibbs-Duhem: min. = 0
100
also:
U − T S + pV − µN = 0
U − T S + pV − µN > 0
(U =
X
im TD GG
für Nicht-GG-Zustände
Ui etc., T : GG-Temperatur aller Subsysteme etc.)
————————————————————————————————————
mit der TD Grundgleichung (Kombination von 1. und 2. HS)
dU − T dS + pdV − µdN = 0
folgt aus:
0 = d(U − T S + pV − µN )
= dU − T dS + pdV − µdN − SdT + V dp − N dµ
die Relation:
−SdT + V dp − N dµ = 0
zur Interpretation betrachte die Legendre-Transformationen:
U (S, V, N ) ↔ F (T, V, N ) ↔ G(T, p, N ) ↔ P(T, p, µ)
?
U (S, V, N ) ↔ F (T, V, N ) ↔ Ω(T, V, µ) ↔ P(T, p, µ)
?
oder:
101
es wäre:
dP = −SdT + V dp − N dµ
da T, p, µ intensiv und P extensiv (Legendre-Transformierte), würde weiter gelten:
αP = P(T, p, µ) = P
somit
P(T, p, µ) = 0
der Wert des TD Potenzials P wäre stets durch 0 gegeben, aber:
Problem: der Satz (T, p, µ) ist nicht vollständig (s.o.)
denn: (T, p, µ) ↔ (T, V, N ) 6= (T, αV, αN ) ↔ (T, p, µ)
➜ es gibt kein TD Potenzial der Form P(T, p, µ)
Bemerkung:
mit Hinzunahme einer weiteren extensiven Größe A ist der Satz (T, p, µ, A) übervollständig
102
4.4
Freie Energie des klassischen idealen Gases
Hauptaufgabe der TD: Bestimmung eines TD Potenzials (in den natürlichen Variablen)
ausgehend von (empirisch bestimmten) Zustandsgleichungen
Bsp.: ideales Gas
gegeben:
pV = N kB T
s
CV N = N kB
2
gesucht:
F (T, V, N )
(weitere Potenziale aus Legendre-Transformation)
————————————————————————————————————
es ist dF = −SdT − pdV + µdN
F bestimmen durch Integration von


∂F


= −S
∂T V N
dazu benötigt: S(T, V, N )
103
es gilt:




∂S
δQ
CV =   = T   = C(T, V, N )
dT V N
∂T V N
also:
′
Z T
′ C(T , V, N )
S(T, V, N ) = T dT
+ S(T0 , V, N )
0
T′
Z T
1
s
= N kB T dT ′ ′ + S(T0, V, N )
0
2
T
T
s
= N kB ln + S(T0 , V, N )
2
T0
————————————————————————————————————
T0: Temperatur eines Referenzzustands
Z0 = (T0, V0, N0)
TD Potenziale können nur bis auf additive Konstante bestimmt werden:
F (T, V, N ) = ... + F (T0, V0, N0)
————————————————————————————————————
damit:
F (T, V, N ) = −
Z
T
T0
dT ′ S(T ′ , V, N ) + F (T0, V, N )
104
Z T
s
T′
′
= − N kB T dT ln − (T − T0)S(T0 , V, N ) + F (T0, V, N )
0
2
T0
Z T /T
T′
s
0
′
d(T /T0) ln − (T − T0 )S(T0, V, N ) + F (T0, V, N )
= − N kB T0 1
2
T0
s
T /T
= − N kB T0[x ln x − x]1 0 − (T − T0 )S(T0, V, N ) + F (T0, V, N )
2
s
T s
s
= − N kB T ln + N kB T − N kB T0 − (T − T0)S(T0, V, N ) + F (T0, V, N )
2
T0 2
2
also:
T s
s
F (T, V, N ) = − N kB T ln + N kB (T −T0)−(T −T0)S(T0 , V, N )+F (T0, V, N )
2
T0 2
————————————————————————————————————
verbleibendes Problem: F (T0, V, N ), S(T0 , V, N ) = ?
dazu:

➜

∂F 
N kBT

= −p = −
∂V T N
V
F (T, V, N ) = −N kB T
mit V0 =
Z
V
V0
dV ′
1
+ F (T, V0, N )
V′
N0 kBT0
ist
p0
105
F (T, V, N ) = −N kB T ln
V
+ F (T, V0, N )
V0
also auch:
V
+ F (T0, V0, N )
V0


∂F
V
und mit S(T, V, N ) = −  
= N kB ln + S(T, V0, N ) ist:
∂T V,N
V0
V
S(T0 , V, N ) = N kB ln + S(T0 , V0, N )
V0
————————————————————————————————————
F (T0, V, N ) = −N kBT0 ln
jetzt noch F (T0, V0, N ), S(T0 , V0, N ) unbekannt ➜ Homogenitätsrelation ausnutzen:
V
F (T, V, N ) = N f (T, V, N ) = N f (T, V /N ) = N f (T, v)
v=
N
damit ist:






N kBT
kBT
∂F/N
∂F
∂f





= 
=
= −p = −
=−
∂v T,N
∂V /N T,N
∂V T,N
V
v
integrieren:
f (T, v) = −kBT ln
v
+ f (T, v0)
v0
mit v0 =
➜
106
V0
N0
v
+ N f (T, v0)
v0
mit N f (T, v0 ) = (N/N0 )N0 f (T, v0) = (N/N0 )F (T, V0, N0) ist:
V N0 N
+
F (T, V0, N0 )
F (T, V, N ) = −N kB T ln
N V0 N0
➜
V N0 N
+
F (T0, V0, N0)
F (T0, V, N ) = −N kBT0 ln
N V0 N0
jetzt ist F (T0, V, N ) bis auf eine echte Konstante bestimmt
N f (T, v) = −N kBT ln
analog:
V N0 N
+
S(T0 , V0, N0)
N V0 N0
————————————————————————————————————
S(T0 , V, N ) = N kB ln
einsetzen: (es ist F0 = F (T0, V0, N0), S0 = S(T0 , V0, N0))
s
T
s
F (T, V, N ) = − N kB T ln + N kB (T − T0)
2
T0 2


V N0 N
N
V
N
0
+
S0 − N kB T0 ln
+
F0
−(T − T0) N kB ln
N V0 N0
N V0 N0
also:


s
T
S
s
V N0 N
0
 − N k T ln
F = − N kBT ln + N kB (T − T0)  −
+
F0
B
2
T0
2 N0kB
N V0 N0
107
TD Potenzial in natürlichen Variablen F (T, V, N )
————————————————————————————————————
Entropie des klassischen idealen Gases:




s
s
T
S
s
V N0
∂F
0
 − N k ln
= − N kB ln
− N kB + N kB  −
−S =  
B
∂T V,N
2
T0
2
2 N0 kB
N V0


s T
S0
V N0 
S = N kB  ln +
+ ln
2 T0 N0 kB
N V0


s
S
s
0

S = N kB  ln T + ln V − ln N − ln T0 − ln V0 + ln N0 +
2
2
N0 kB
!
s
S = N kB ln T + ln V − ln N + const.
2
mit nur vom Referenzzustand abhängiger Konstante
S nicht in natürlichen Variablen gegeben! S = S(U, V, N )
2 U
s
T =
U = N kBT
2
skB N
ln T = ln U − ln N + const.
!
!
s
s
+ 1 ln N + const.
S = N kB ln U + ln V −
2
2
!
s
s
S
+ 1 ln N
− ln U − ln V −
const. =
N kB 2
2
108
!
S0
s
s
const. =
+ 1 ln N0
− ln U0 − ln V0 −
N0kB 2
2
einsetzen:


!
U
N
V
s
S
s
0

+ 1 ln
+ ln −
+
S = N kB  ln
2 U0
V0
2
N0 N0 kB
Bsp.:


1  ∂S 
s1
=
= N kB
T
∂U V,N
2U
Zustandsgleichung mit µ:


!
s
S
µ  ∂S 
− kB + 1
=
− =
T
∂N U,V
N
2
!
TS
s
µ = kB + 1 T −
2
N
4.5
Dritter Hauptsatz
TD Potenziale bis auf additive Konstante definiert
Satz von Nernst, 3. HS
S(T, V, N ), S(T, p, N ) → 0 für T → 0
empirisch bestätigt, Ableitung: statistische Mechanik
109
Konsequenzen?
Annahme:
➜
➜




∂S
δQ
Cx =   = T   → C0 > 0
dT x
∂T x


C0
∂S 

→
∂T x
T
für T → 0
für T → 0
S(T, x) → C0 ln T + S0
für T → 0
also S divergent im Widerspruch zum 3. HS
es folgt somit:
Cp, CV → 0 für T → 0
————————————————————————————————————
s
s
ideales Gas, kalorische Zustandsgleichung U = N kB T ➜ CV = N kB
2
2
➜ kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T → 0
————————————————————————————————————
Differenz der Wärmekapazitäten unahängig von kalorischer Zustandsgleichung, denn:
 


∂V
∂p
Cp − CV = T    
(s.o.)
∂T V ∂T p
ausdrücken als Ableitungen der Entropie:
110
mit dF = −SdT − pdV ist:




2
∂p
∂
F
(T,
V
)
∂S

 = −

=
∂T V
∂T ∂V
∂V T
und mit dG = −SdT + V dp:




2
∂
G(T,
p)
∂S
∂V

 =
= − 
∂T p
∂T ∂p
∂p T
also:
 


∂S
∂S
Cp − CV = −T    
∂V T ∂p T
∂S
→0
S(T, x) → 0 für beliebige x ➜
∂x
also:
Cp − CV
→ 0 für T → 0
T
(Differenz der Wärmekapazitäten schneller als linear gegen Null)
————————————————————————————————————
ideales Gas: Cp − CV = N kB
➜ thermische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T → 0
111
direkter: Antwortkoeffizienten
Ausdehnungskoeffizient:




1  ∂S 
1  ∂V 
=−
αp =
→0
V ∂T p
V ∂p T
Spannungskoeffizient




1  ∂S 
1  ∂p 
=
→0
βV =
p ∂T V
p ∂V T
αp , βV → 0
————————————————————————————————————
ideales Gas: 

1 N kB
1
1 ∂(N kB T /p) 

 =
= →∞
αp = 
V
∂T
V p
T
p


1  ∂(N kB T /V ) 
1 N kB
1

 =
= →∞
p
∂T
p V
T
V
➜ thermische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T → 0
βV =
112
4.6
Phasen und Komponenten
Phase: (physikalisch und chemisch) homogener Bereich
Zwei-Phasen-Systeme:
– Wasser/Wasserdampf
Drei-Phasen-Systeme:
– Wasser/Wasserdampf/Eis (“Tripelpunkt”)
Frage: Dimension des Zustandsraums?
————————————————————————————————————
1) isoliertes (einkomponentiges) P -Phasen-System:
jede Phase i = 1, ..., P vollständig durch (Ui , Vi, Ni ) charakterisiert
Gesamtentropie S =
X
i
Si =
X
i
Si (Ui, Vi , Ni) = max.
beachte:
Si (.., .., ..) 6= Sj (.., .., ..), verschiedenen Phasen haben
unterschiedliche physikalische/chemische Eigenschaften,
also unterschiedliche Zustandsgleichungen
Anzahl der Freiheitsgrade kleiner als 3 P wegen GG-Bedingungen:
T1 = T2 = ... = TP
p1 = p2 = ... = pP
113
µ1 = µ2 = ... = µP
3(P − 1) Bedingungen, z.B. T1(U1, V1, N1) = T2(U2 , V2, N2 ) etc.
also: f = 3P − 3(P − 1) = 3 (wie für homogenes (Ein-Phasen-) System!)
ein trivialer Freiheitsgrad pro Phase: Skalierung der Phase um Faktor α:
(Ui , Vi, Ni ) → (αUi , αVi, αNi )
➜ Anzahl “intensiver Freiheitsgrade”:
fint = 3 − P
Gibbssche Phasenregel
————————————————————————————————————
2) P -Phasen-System im Wärmebad:
jede Phase i = 1, ..., P vollständig durch (T, Vi, Ni ) charakterisiert
gesamte freie Energie F =
X
i
Fi =
X
i
Fi(T, Vi, Ni ) = min.
GG-Bedingungen:
p1 = p2 = ... = pP
µ1 = µ2 = ... = µP
2(P − 1) Bedingungen
also: f = 1 + 2P − 2(P − 1) = 3
fint = 3 − P
114
————————————————————————————————————
3) P -Phasen-System im Wärme- und Volumenbad:
Phase i: (T, p, Ni)
gesamte freie Enthalpie G =
X
i
Gi =
X
i
Gi(T, p, Ni) = min.
GG-Bedingungen:
µ1 = µ2 = ... = µP
P − 1 Bedingungen
also: f = 2 + P − (P − 1) = 3
fint = 3 − P
————————————————————————————————————
Beispiel: Wasser, Wasser/Wasserdampf, Wasser/Wasserdampf,Eis
P = 1 ➜ fint = 2 intensive Freiheitsgrade p und T
P = 2 ➜ fint = 1 intensiver Freiheitsgrad p = p(T ), Dampfdruckkurve
P = 3 ➜ fint = 0 Tripelpunkt
Phasendiagramm mit Phasenübergängen
115
p
flüssig
fest
p=p(T)
gasförmig
T
Was passiert beim Überschreiten der Dampfdruckkurve?
Z.B.: T = const., dp > 0 (gasförmig → flüssig)
• für T < Tc ist κT = −(1/V )(∂V /∂p)T < 0 auf einem Teil der van der WaalsIsotherme
➜ Maxwell-Konstruktion
➜ V unstetig
• auf der Dampfdruckkurve ist µgasf.(T, p) = µfl.(T, p), sonst µgasf.(T, p) 6= µfl.(T, p)
➜ µ stetig am Phasenübergang
➜ G = N µ stetig am Phasenübergang
• (∂G/∂p)T,µ = V
➜ G nicht stetig differenzierbar
➜ diskontinuierlicher Phasenübergang
116
Bemerkung:
Tripelpunkt von Wasser:
T = 273.16000 als Festlegung des Bezugspunkts der Kelvin-Skala
————————————————————————————————————
Komponenten:
die verschiedenen chemischen Substanzen, aus denen ein System besteht
Bsp: Gasgemisch H2, CO2 , N2
betrachte System mit k = 1, ..., K Komponenten
Teilchenzahlen: Nk , N =
X
k
Nk
definiere:
Konzentration:
Nk
X
xk =
( Nk = N )
N
k
Partialdruck:
p k = xk p
X
(
k
pk = p)
————————————————————————————————————
Beispiel: Gemisch idealer Gase
wiederum ideales Gas ➜ pV = N kB T
117
➜
pk V = xk pV = xk N kBT = Nk kBT
es ist also:
pk V = Nk kBT
Nk kBT
V
Partialdruck pk :
Druck des nur aus Komponente k bestehenden Gases bei gleichem T, V
pk =
————————————————————————————————————
K-komponentiges System mit P Phasen im Wärme- und Volumenbad:
i = 1, ..., P Phasen, k = 1, ..., K Komponenten
freie Enthalpie:
G = G(T, p, {Nki})
GG-Bedingungen:
∂G
∂G
∂G
=
= ... =
∂Nk1 ∂Nk2
∂NkP
das sind K(P − 1) Bedingungen ➜
für k = 1, ..., K
f = 2 + KP − K(P − 1) = 2 + K
Skalierung jeder Phase möglich ➜
118
fint = 2 + K − P
Gibbssche Phasenregel
————————————————————————————————————
Beispiel:
K = 1: s.o.
K = 2, P = 1: homogenes Gasgemisch, fint = 3 (intensive Variable: T, p, N1/N2 )
K = 2, P = 2: Dampfdruck einer zweikomponentigen Flüssigkeit, fint = 2
(intensive Variable: T, N1/N2 )
4.7
Gibbssches Paradoxon
grundlegende Diskussion der Dimension des Zustandsraums f !
P = 1, K = 2: Durchmischung zweier verschiedener idealer Gase (einatomig)
f =4
GG-Zustand: (p, T, N1, N2)
————————————————————————————————————
Prozess P :
präpariere einen Nicht-GG-Zustand durch Herausziehen einer Trennwand:
119
Zustand A
pT
V1 N 1
V2 N 2
das System ist isoliert
nach einiger Zeit: TD GG
Zustand B
V=V1+V2
N=N1+N 2
pT
System isoliert, also Erwartung:
SB − SA > 0
(d.h. Prozess irreversibel)
————————————————————————————————————
Berechnung von ∆S = SB − SA durch
120
∆S = −∆SR = −
Z
A
B
dS
für quasistatischen, reversiblen Rückprozess R = R1 + R2: B → C → A
setze nur für Teilchensorte 1 bzw. 2 durchlässige Wände ein:
solche Wände sind vorstellbar, z.B.:
• Teilchen der Sorte 1 zu groß, um durch poröse Wand 1 durchzudiffundieren, Teilchen
der Sorte 2 dagegen klein genug
• Teilchen der Sorte 1 ungeladen und durchlaufen Wand 2, Teilchen der Sorte 2 erfahren
dagegen elektronstatische Abstoßung an Wand 2)
Zustand B
V=V1+V2
N=N1+N 2
durchlässig nur für
durchlässig nur für
————————————————————————————————————
Rückprozess R1 führt B nach C: (quasistatisch, reversibel)
für jede Teilchensorte: lediglich langsames Verschieben des jeweiligen Behälters
121
Zwischenzustand
beachte: für beide Behälter gilt: gleiche Kräfte auf die Wände links und rechts
➜ ∆WR1 = 0
Zustand C
V N1
V N2
die Behälter sind thermisch isolierend
∆WR1 = 0
,
∆QR1 = 0
,
∆UR1 = 0
T ebenfalls unverändert, da die inneren Energien konstant bleiben
die Drücke sinken:
Druck links: p1 =
N1kBT
V
122
N2kBT
V
entsprechen Partialdrücken im Zustand B
N kBT
(N1 + N2 )kBT
=
=p
p1 + p2 =
V
V
————————————————————————————————————
Druck rechts: p2 =
Rückprozess R2 führt C zurück nach A, isotherm:
(quasistatisch-reversible, isotherme Kompression, separat für jedes Teilsystem)
Zustand A
pT
V2 N 2
V1 N 1
hierbei ist:
∆WR2 = −
Z
V1
V
N1 kBT
′
dV
−
V′
Z
V2
V
N2kBT
V2
V1
′
−
N
k
T
ln
dV
=
−N
k
T
ln
2 B
1 B
V′
V
V
im Zustand A ist:
pV1 = N1 kBT
pV2 = N2kBT
123
im Zustand B bzw. C ist:
pV = (p1 + p2)V = N1 kBT + N2kB T = N kB T
also:
V1
p N1 kBT
N1
=
=
V
N kB T p
N
und somit:
N2
N1
−
N
k
T
ln
2 B
B
N
N
> 0, am System wird Arbeit verrichtet
∆WR2 =
∆WR2
V2 N2
=
V
N
Z
A
δW = −N1kBT ln
∆UR2 = 0, Prozess isotherm
∆QR2 = −∆WR2 , 1. HS
————————————————————————————————————
Bilanz:
∆S = −∆SR = −∆SR1 −∆SR2 = −
∆S = SB − SA = N1kB ln
Z
R2
dS = −
N
N
+ N2kB ln
N1
N2
wie erwartet: ∆S > 0, Prozess P irreversibel
124
1
1
δQ
=
−
∆Q
=
∆WR2
R
2
R2 T
T
T
Z
N
, dann gilt:
2
∆S = SB − SA = N kB ln 2
ist speziell N1 = N2 =
————————————————————————————————————
Alternative: direkte Berechnung der Entropiedifferenz mittels Entropieformel für ideale
Gase:
!
s
S = S(T, V, N ) = N kB ln T + ln V − ln N + σ0
2
mit nur vom Referenzzustand abhängiger Konstante σ0
Problem: Entropie auf diese Weise für A berechenbar, nicht für B ! Aber: SB = SC
————————————————————————————————————
Zustand A: (beide Gase mit gleichem s, z.B. H2, O2)
SA = S(T, V1, N1 ) + S(T, V2 , N2)
!
!
s
s
= N1 kB ln T + ln V1 − ln N1 + σ0 + N2kB ln T + ln V2 − ln N2 + σ0
2
2
s
V1
V2
= (N1 + N2)kB ln T + N1kB ln
+ N2kB ln
+ (N1 + N2 )kBσ0
2
N1
N2
mit V1/N1 = V2/N2 = V /N ist:


V
s
SA = N kB  ln T + ln + σ0
2
N
125
SA = S(T, V, N1 + N2)
➜ im “geordneten Zustand”: N Teilchen im Volumen V bei Temperatur T
————————————————————————————————————
Zustand B:
offensichtlich ist:
SB = SC = S(T, V, N1 ) + S(T, V, N2)
alternative Berechnung als Test:


N
V
N
s
+ N2 kB ln
SB = SA + ∆S = N kB  ln T + ln + σ0 + N1 kB ln
2
N
N1
N2
!
s
1
1
= N kB ln T + ln V + σ0 + N1 kB ln
+ N2 kB ln
2
N1
N2
SB = S(T, V, N1 ) + S(T, V, N2 )
➜ im “durchmischten Zustand”: Ni Teilchen im Volumen V bei Temperatur T
∆S = S(T, V, N1) + S(T, V, N2 ) − S(T, V, N1 + N2 )
————————————————————————————————————
Gibbssches Paradoxon
für verschiedene Gase ist ∆S = N kB ln 2 / für gleiche Gase aber offensichtlich ∆S = 0
126
Mischung von Gasen: paradox?
Paradoxon - 1
• ∆S = N kB ln 2 ist unabhängig von der Art der Gase
• gleiche Gase durchmischen sich auch, was klar wird, wenn man die einzelnen Gasmoleküle betrachtet
• warum sollte also ∆S = 0 für gleiche Gase gelten ?
Auflösung
• Mischung produziert Entropie heißt:
man kann die Gase wieder entmischen und das System reversibel in den Ausgangszustand zurückführen, wobei eine Änderung in der Umgebung zurückbleibt
• Rückkehr in den Ausgangszustand aber meint Rückkehr in den TD Ausgangszustand
(Makrozustand nicht Mikrozustand)
• dazu ist aber bei gleichen Gasen gar kein Prozess notwendig, Anfangs- und Endzustand sind gleich, also ∆S = 0
Fazit
• es ist wichtig, zwischen Mikro- und Makrozustand zu unterscheiden
• die Entropie bezieht sich auf den Makrozustand
127
Paradoxon - 2
• man nehme an, dass die zwei Gase aus (hypothetischen) Teilchen bestehen, die sich
nur in einem Parameter (z.B. Masse m) unterschieden
• dieser Parameter sei kontinuierlich varrierbar
• für ∆m → 0 kontinuierlich ist auch ∆S → 0, aber diskontinuierlich !
Auflösung
• der Mikrozustand der Gase ändert sich durchaus kontinuierlich mit m
• die TD bezieht sich aber nicht auf den Mikro- sondern auf den Makrozustand (es
wird keineswegs der ursprüngliche Mikrozustand wiederhergestellt)
• was also diskontinuierlich ist, ist die Bedeutung von “TD Zustand wiederherstellen
können” und “reversibel”
• entweder man hat die Fähigkeit (auch bei kleinster Massendifferenz), semipermeable
Wände zu bauen, oder nicht
• wenn nicht, macht es für die TD Beschreibung keinen Sinn, die Masse zur Unterscheidung von Zustandsvariablen heranzuziehen (z.B. N1 und N2 oder Partialdrücke)
Fazit
• die Definition der Entropie hängt davon ab, welche Variablen zur Beschreibung des
Makrozustands herangezogen werden, in dieser Wahl liegt die Diskontinuität
128
Paradoxon - 3
• man nehme an, die zwei Gase bestünden aus Teilchen, die sich nur in einer Eigenschaft
unterscheiden, die für den Durchmischungsprozess dynamisch irrelevant und nur in
anderen Experimenten wichtig ist
• diese Gase sind unterschiedlich, also ∆S = N kB ln 2
• der Prozess ist aber komplett bis ins kleinste mikroskopische Detail identisch mit
einem Prozess, wo die Gase gerade nicht unterschiedlich sind, und hier ist ∆S = 0 !
Auflösung
• der TD Zustand ist charakterisiert durch wenige (typisch f = 2 − 4) Zustandsgrößen
X1, .., Xf und es ist S = S(X1, ..., Xf )
• Zustandsgrößen können auch einen Mikrozustand charakterisieren, müssen aber nicht
(Beispiel U vs. p, p nicht definiert während freier Expansion eines Gases)
• wäre S durch den Mikrozustand bestimmt, wäre in der Tat ∆S = 0 plausibel, aber
das ist falsch (Vorgriff auf SM: S hat zu tun mit dem “Volumen” einer Klasse von
Mikrozuständen)
• ∆S kann also durchaus verschieden sein kann, auch wenn der Prozess mikroskopisch
völlig identisch abläuft
• wichtig ist, dass zwischen den Gasen in anderen Experimenten diskriminiert werden
129
kann, denn das bedeutet, dass ein reversibler Rückprozess konstruiert werden kann,
also ∆S = N kB ln 2
Fazit
• Paradoxien entstehen nur, wenn man irrtümlich annimmt, dass die Entropie eine
Funktion des Mikrozustands ist
130
Paradoxon - 4
• man nehme an, man könnte die Gasmoleküle “anmalen” (links rot, rechts blau)
und dies hätte keinerlei Einfluss auf deren Einzeltrajektorien - auch nicht in anderen
Experimenten
• die Moleküle und also die Gase sind dann verschieden, also ∆S = N kB ln 2
• der Mischungsprozess wäre aber absolut bis ins kleinste Detail identisch mit einem
Prozess “gleichfarbiger” Moleküle, für den ∆S = 0
Auflösung
• Mischung produziert Entropie heißt: Man kann die Gase wieder entmischen und das
System reversibel in den Ausgangszustand zurückführen, wobei eine Änderung in der
Umgebung zurückbleibt
• dies ist hier nicht möglich, entsprechende semipermeable Wände lassen sich nach Voraussetzung nicht konstruieren, der Ausgangszustand kann also nicht wiederhergestellt
werden
• die Variable “Farbe” ist also thermodynamisch sinnlos, TD Zustände können nicht
mit ihr unterschieden werden, es ist sinnlos, den “durchmischten” und den “geordneten” Zustand als verschieden zu betrachten, ∆S = 0
• natürlich ist es denkbar, jede einzelne Trajektorie zu verfolgen und zu beeinflussen,
aber eine Beeinflussung des Systems mittels Makrovariablen X1, X2, ... ist nicht
131
möglich
Fazit
• die Entropie ist ein Konzept zur Beschreibung von Makrozuständen und ihrer Manipulation mittels Makrovariablen
Bemerkung
• es braucht keine quantenmechanischen Argumente, um das Paradoxon aufzulösen
• in der Viel-Teilchen-Quantenmechanik sind identische Teilchen “ununterscheidbar”,
d.h. Austausch oder Permutation von Teilchen liefert keinen neuen Mikrozustand
• aber schon klassisch geht es gar nicht um Mikro- sondern um Makrozustände, die
QM liefert hier also keine neuen Einsichten
• beachte: das ist konträr zur Standardliteratur
Gibbssches Paradoxon - aus Wikipedia:
Das Gibbssche Paradoxon ist ein Begriff aus der statistischen Mechanik und tritt bei
der Berechnung der Mischungsentropie einphasiger Stoffe auf. Benannt wurde es nach
seinem Entdecker Josiah Willard Gibbs.
Werden zwei unterschiedliche Stoffe gemischt, wächst durch Zunahme des erreichbaren
Phasenraumvolumens die Entropie. Es sollte keinen Unterschied machen, ob man die
132
Mischung zweier unterschiedlicher oder zweier gleicher Stoffe betrachtet. Daher folgt aus
der von Gibbs abgeleiteten Formel für die Mischungsentropie, dass die Entropie ebenfalls
zunehmen sollte, wenn man zwei Volumina des gleichen Stoffs mischt.
Diese Annahme ist nach der klassischen Vorstellung korrekt. Jedes Atom erhielte eine
Nummer und man könnte sich vorstellen, Atome mit gerader und ungerader Identifikationsnummer zu mischen. Nach den heutigen Modellen sind Atome bzw. Moleküle,
die aus den gleichen Elementarteilchen bestehen, allerdings ununterscheidbar, da sie
quantenmechanisch durch die gleichen Wellenfunktionen beschrieben werden, weshalb
auch keine Entropiezunahme bei Mischung gleicher Stoffe beobachtet werden kann. Aus
diesem Grund tritt das Paradoxon in der modernen Physik nicht auf.
133
Paradoxon - 5
• ∆S = 0 für gleiche Gase, aber was wäre, wenn uns die Gase nur als gleich erschienen
(ein Gas G), in Wirklichkeit aber verschieden sind (zwei Gase G1 und G2)? (historisch
ähnlich gelagerter Fall: die Entdeckung von Isotopen)
• was, wenn im Jahr 2100 die Substanzen Whifnium und Whafnium gefunden werden,
so dass das eine Gas (G1) durch Whifnium diffundieren kann (G2 aber nicht) und
umgekehrt Whafnium nur für G2 durchlässig ist
• nach heutiger Kenntnis: ∆S = 0, zukünftig ∆S = N kB ln 2?
Auflösung
• im Jahr 2100 kann man die Gase trennen und somit das Durchmischen reversibel
rückgängig machen
• die Beschreibung durch ∆S = N kB ln 2 ist korrekt bei Verwendung eines entsprechenden Satzes von TD Zustandsgrößen (N1 , N2 , ...)
• die Definition von S hängt vom Satz der Zustandsgrößen ab, und auch heute könnte
man N1 und N2 wählen, was aber sinnlos wäre, wie durch “Farbe” markierte Moleküle
(s.o.), da man keine entsprechende Kontrolle über die Makrovariablen hat
• der Wechsel der Beschreibung von heute zu derjenigen in 2100 repräsentiert verbesserte
Fähigkeiten, und ∆S = N kB ln 2 hat im Jahr 2100 reale Konsequenzen:
134
• ∆S 6= 0 bedeutet, dass man das System (messbare!) Arbeit verrichten lassen kann:
Statt die irreversible Durchmischung zuzulassen, ist dazu lediglich der reversible Ersatzprozess zu schalten (s. Rechnung)
• auch nach der Entdeckung der Substanzen Whifnium und Whafnium könnte man
aber auf einer Beschreibung durch die alten Makrovariablen bestehen (dann: ∆S =
0)
Fazit
• die Entropie hängt von der Wahl des Satzes der Makrovariablen ab
• der Entropiebegriff ist also abhängig von der Beschreibungsebene
• der Entropiebegriff ist deswegen nicht “subjektiv”, denn N kB ln 2 kann prinzipiell zur
Verrichtung von Arbeit ausgenutzt werden (wenn man G1 und G2 handhaben kann)
• “Die Zahl der Fische, die man fangen kann, ist eine objektive Tatsache, hängt aber
von der subjektiven Kenntnis über das Verhalten von Fischen ab” – S ist sozusagen
die Zahl der Fische, die man fangen kann
135
Paradoxon - 6
• man betrachte zwei Beobachter (Experte und Ignorant), die um die Existenz von
Whifnium und Whafnium und G1 und G2 wissen bzw. nicht wissen
• Experiment 1: spontane Durchmischung von G1 und G2 (Zustand Zini → Zfin ):
für beide Beobachter ist ∆W , ∆Q, ∆U = 0
für den Ignoranten ist auch Zini = Zfin
• Experiment 2: mit semipermeablen Wänden werden G1 und G2 reversibel gemischt
(Zustand Zini → Zfin quasistatisch)
jetzt wird die Arbeit ∆W < 0 frei, ∆Q > 0 wird also zugeführt (s.Rechnung)
für beide Beobachter bleibt jetzt eine Änderung in der Umgebung bestehen (∆Q),
die klar messbar ist
für den Ignoranten gilt: ∆Q wird vollständig in ∆W umgewandelt, sonst passiert
nichts, das ist ein perpetuum mobile 2. Art !
für den Experten gilt: ∆Q wird zwar vollständig in ∆W umgewandelt, aber das
System ist nicht gleich geblieben (Zini =
6 Zfin), seine Entropie ist ∆S = N kB ln 2
gewachsen
• beide Beobachter könnten jetzt wiederum durch einen dritten ausgetrickst werden,
der weiss, dass G2 aus G2a und G2b besteht und der um die Existenz von Whoofnium
weiß etc.
136
Auflösung
• so ist es
Fazit
• der 2. Hauptsatz (Nichtexistenz eines ppm2) gilt nur, solange man sich für einen
Satz von Makrovariablen entschieden hat und auch bei dieser Entscheidung in der
Erklärung von Phänomenen bleibt
• eine beobachtete Verletzung des 2. Hauptsatzes sollte also Anlass geben, nach der
nicht in die Beschreibung einbezogenen Variable zu suchen
137
Gibbssches Paradoxon
– verschiedene Gase: ∆S = N kB ln 2
– gleiche Gase: offensichtlich ist ∆S = 0 (A und B sind gleiche TD Zustände)
Forderungen:
• Man sollte ignorieren können, dass die Gase verschieden sind!
(welchen Effekt sollte es z.B. haben, wenn N1 rote und N2 blaue (also verschiedene)
Moleküle vorliegen, die “Farbe” aber gar keinen Einfluss auf deren Dynamik hat?)
• Es kann nicht sein, dass ∆S = N kB ln 2, falls die Gase verschieden sind, dies uns
aber nicht bekannt ist!
(historisches Beispiel: Entdeckung der Isotope)
• Die Anzahl f der (unabhängigen) Zustandsgrößen sollte also nicht fest sondern
wählbar sein!
Unterschiedliche Beschreibungsebenen sollten zulässig sein!
(p, T, N1, N2) vs. (p, T, N )
138
Beschreibung des Mischungsexperiments auf der Ebene (p, T, N ), also so, als ob die
Gase gleich wären:
A → B:
keine Zustandsänderung (statt irreversibler Durchmischung mit ∆S > 0)
C → A:
jeweils isotherme Kompression mit ∆WR2 = −∆QR2 > 0 (unverändert)
B → C mit Einsatz von semipermeablen Wänden:
Zwischenzustand
• wie vorher ist ∆WR1 = ∆QR1 = 0
• also: A → B → C → A ist ein reversibler Kreisprozess mit ∆W = −∆Q bei
Wärmeaustausch mit einem Bad der Temperatur T
• −(P + R) ist ein ppm2!
139
Fazit
• Makrovariablen, die in einem TD Prozess manipuliert werden, müssen zur Zustandscharakterisierung mit einbezogen werden (Konsistenz der Beschreibungsebene)
————————————————————————————————————
B → C ohne Einsatz von semipermeablen Wänden:
➜ p1 und p2 können nicht separat manipuliert werden
• B → C nur über isotherme Expansion möglich
dabei: ∆WBC = ∆QBC < 0
und: ∆WBC = ∆WCA
• also: A → B → C → A ist ein reversibler Kreisprozess mit ∆W, ∆Q = 0
Fazit
• konsistente Beschreibung mit weniger Zustandsvariablen möglich, “Paradoxien” (z.B.
ppm2) entstehen nur bei Vermischung verschiedener Beschreibungsebenen
• eine real beobachtete Verletzung des 2.HS zeigt an, dass die Beschreibung des TD
GG nicht vollständig ist
• die Größen Entropie, Wärme, Arbeit sind keine absoluten Größen sondern abhängig
vom gewählten Satz von Zustandsgrößen, d.h. von der Beschreibungsebene
140
Aufgaben der statistischen Mechanik
• mikroskopische Charakterisierung des thermodynamischen Gleichgewichts
• Nullter Hauptsatz: mikroskopische Definition der Temperatur
• Ableitung der Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases
• Zustandsgleichung des idealen Paramagneten
• Ableitung der kalorischen Zustandsgleichung idealer Gase
• Definition der Wärme
• Begründung des ersten Hauptsatzes
• Begründung des zweiten Hauptsatzes
• Anwachsen der Entropie inkonsistent mit Zeitinversionssymmetrie der dynamischen
Grundgleichungen der KM, QM?
• Definition der Entropie für beliebige Nichtgleichgewichtszustände?
• Bestimmung thermodynamischer Potenziale aus der Hamilton-Funktion (aus dem
Hamilton-Operator)
• dritter Hauptsatz
• Zustandsgleichungen des idealen Gases für T → 0?
141
142
Chapter 5
Elementare Statistik
5.1
Wahrscheinlichkeit
mathematisch-axiomatische Einführung des WK-Begriffs:
WK werden Ereignissen zugeordnet
Struktur des Ereignisraums für konsistente WK-Definition? ➜ Kolmogorov (1933)
Menge Ω
ω∈Ω
A⊂Ω
A = {ω}
Ausgang eines Versuchs
Ereignis
elementares Ereignis
E ⊂ {A|A ⊂ Ω}
Ereignisraum
143
Def: E heißt Borel-Raum, falls
–Ω∈E
– A ∈E ⇒A=Ω\A∈E
– A1 , A2 ∈ E ⇒ A1 ∪ A2 ∈ E
einfache Folgerungen:
– A1 , A2 ∈ E ⇒ A1 ∩ A2 ∈ E
–∅∈E
Def: zwei Ereignisse A1, A2 heißen exklusiv falls
– A1 ∩ A2 = ∅
Def: A1, ..., An ∈ E heißen Partition, falls
– Ai ∩ Aj = ∅ für i 6= j
– A1 ∪ ... ∪ An = Ω
————————————————————————————————————
Beispiel: Würfel
Ω = {1, 2, 3, 4, 5, 6}
Versuchsausgänge: i
elementares Ereignis: {i}
ein stets möglicher (trivialer) Borel-(Ereignis-)Raum:
144
E = {A|A ⊂ Ω}
z.B. {1}, ∅, Ω, {1, 3, 5} ∈ E
————————————————————————————————————
Beispiel: nicht-trivialer Borel-Raum:
seien {1, 2}, {3, 4} ∈ E ➜
∅, Ω ∈ E (immer)
{3, 4, 5, 6} ∈ E {1, 2, 5, 6} ∈ E (Komplemente)
{1, 2, 3, 4} ∈ E (Vereinigung)
{5, 6} ∈ E (Komplement)
also:
E = {{1, 2}, {3, 4}, {5, 6}, {1, 2, 3, 4}, {1, 2, 5, 6}, {3, 4, 5, 6}, ∅, Ω}
ist ein Borel-Raum
————————————————————————————————————
Fazit:
– Ereignisse lassen sich durch Mengen darstellen
– logische Operationen mit Ereignissen durch Mengenoperationen
————————————————————————————————————
145
(mathematische) Wahrscheinlichkeit:
jedem Ereignis A ∈ E wird eine Zahl P (A) zugeordnet
P :E →R
A → P (A)
wobei P bestimmte Eigenschaften hat (Regeln der WK-Rechnung):
– P (A) ≥ 0 für alle A ∈ E
– P (Ω) = 1
– für A1, ..., An paarweise exklusiv: P (A1 ∪ ... ∪ An ) = P (A1) + ... + P (An)
Summenregel
notwendige und hinreichende (!) Axiome für komplette WK-Theorie
(auch für n → ∞, abzählbar unendlich)
————————————————————————————————————
weitere (ableitbare) WK-Regeln:
– P (A) ≤ 1
– P (∅) = 0
– A ⊂ B ⇒ P (A) ≤ P (B)
– P (A) = 1 − P (A)
– P (A ∪ B) + P (A ∩ B) = P (A) + P (B)
146
– für Partition A1 , ..., An gilt:
n
X
i=1
P (Ai) = P (A1 ∪ ... ∪ An) = P (Ω) = 1
– für Partition A1 , ..., An gilt: P (B) =
n
X
i=1
P (Ai ∩ B)
Marginalisierungsregel
————————————————————————————————————
Def: A, B ∈ E heißen unabhängig, falls
P (A ∩ B) = P (A)P (B)
Def: bedingte Wahrscheinlichkeit
P (A ∩ B)
P (A|B) =
P (B)
➜ alle WK-Regeln gelten auch für bedingte WK
z.B. A1 ⊂ A2 ⇒ P (A1|B) ≤ P (A2|B)
➜ bedingte WK sind WK
weiter ist:
P (A ∩ B) = P (A|B)P (B) = P (B|A)P (A)
Produktregel
und somit:
P (B|A)P (A)
P (B)
für Partition A1, ..., An :
P (A|B) =
Bayessches Theorem
147
P (B) =
n
X
i=1
P (Ai ∩ B) =
n
X
i=1
P (B|Ai)P (Ai)
P (B|Ai)P (Ai)
i=1 P (B|Ai)P (Ai )
A, B unabhängig, falls
P (Ai|B) =
Pn
Marginalisierungsregel
Bayessches Theorem
P (A|B) = P (A)
————————————————————————————————————
Fazit:
intuitiv entspricht die WK-Theorie einer Logik für Aussagen, die i.allg. nicht mit wahr/falsch
bewertet werden können, sondern gewisse Plausibilitätsgrade haben
————————————————————————————————————
Probleme des mathematischen (axiomatischen) WK-Begriffs:
Bsp: gezinkte Münze, A = Kopf, A = Zahl
falls P (A) gegeben, kann WK berechnet werden, in n Würfen k-mal A zu finden, etc.
➜ WK-Regeln proliferieren WKen
aber:
➜ a priori WKen (z.B. P (A) im Bsp) beim axiomatischen Zugang offen
Problem der a priori WK
148
naive Definition der WK:
Anzahl günstiger Fälle
NA
=
P (A) =
N
Anzahl möglicher Fälle
Probleme der naiven Definition der WK:
Pascal, Fermat
Bsp: WK, 7 Augen bei zweimaligem Würfeln zu bekommen:
N = 11: 2,3,...,12, NA = 1: 7
1
P (A) =
??
(korrekt ist P (A) = 1/6)
11
NA
➜ P (A) =
nur gültig, falls alle Fälle gleichwahrscheinlich sind
N
was ist bei nicht gleichwahrscheinlichen Fällen?
noch schlimmer:
zyklische Definition!
————————————————————————————————————
statistische Definition der WK:
WK als empirisch bestimmbare Größe
tritt Ereignis A in N wiederholten, gleichen Versuchen NA -mal auf, dann ist
NA
die relative Häufigkeit
N
149
definiere:
NA
N→∞ N
➜ naive sowie statistische Def. der WK liefern die obigen WK-Regeln !
P (A) = lim
Probleme der statistischen Definition der WK
– Messvorschrift mit lim nie durchführbar, nur relative Häufigkeiten messbar
N→∞
– N ist oft klein (teure Experimente)
– unwiederholbare “Versuche”: Astrophysik, also P undefiniert?
– “50% Regen-WK für morgen”: Realisierung gleicher Versuchsbedingungen?
– “Dieser Schuh passt mir wahrscheinlich nicht”: 100-mal denselben Schuh probieren?
➜ starke Einschränkungen
Vorgriff auf Statistische Physik:
Festlegung der WK von mikroskopischen Zuständen so nicht möglich
————————————————————————————————————
umfassenderer WK-Begriff (Jaynes):
jede WK ist eine bedingte WK: P (A|Bedingungskomplex B)
Interpretation der bedingten WK als Implikationsmaß:
P (A|B) = 1
falls A sicher (zwingend ableitbar aus B)
150
P (A|B) = 0
P (A|B) < 1
falls A unmöglich (vor dem Hintergrund B)
falls A plausibel (P : Plausibilitätsgrad)
– WK für Aussagen (statt “Ereignisse”)
– Aussagen können sicher (wahr), unmöglich (falsch), plausibel (wahrscheinlich) sein
– Wiederholung von Versuchen kein Element der Definition von WK
————————————————————————————————————
A1, A2 Aussagen ➜ A1 ∪ A2 Aussage
A1 ∪ A2 ⇔ A1 → A2
(wenn A1 dann A2 )
Bsp: sei A1 ∈ B und A1 → A2 ∈ B, dann folgt A2
P (A2|B) = 1
Fazit: gewöhnliches logisches Schließen kann durch WK ausgedrückt werden
————————————————————————————————————
Bsp: A1 : “Es hat geregnet”, A2: “Die Straße ist nass”
es ist: P (A2|A1) = 1 (weitere Bedingungen B (Alltagswissen) nicht explizit angegeben)
P (A2|A1)P (A1)
P (A1|A2) =
Bayessches Theorem
P (A2)
also:
151
P (A1|A2) =
P (A1)
P (A2)
und somit:
P (A2) > P (A1)
nasse Straße plausibler als Regen! (Straßenreinigung etc.)
Fazit: Implikationsmass als Erweiterung der Logik (Logik unsicherer Aussagen)
————————————————————————————————————
Regeln der WK-Rechnung können aus der Aussagenlogik abgeleitet werden!
(R.T. Cox, 1946, siehe auch: Skript v.d.Linden: itp.tugraz.at/LV/wvl/Statistik/A WS pdf.pdf)
genauer:
Zur konsistenten Zuweisung eines Maßes für den Wahrheitsgehalt einer Aussage (A →
P (A) ∈ R) müssen die bekannten Regeln der Wahrscheinlichkeitsrechnung gelten.
Jede andere Zuweisung ist entweder hierzu äquivalent oder logisch inkonsistent.
————————————————————————————————————
was ist mit dem Problem der a priori WK?
Bsp: gezinkte Münze, A = Kopf, A = Zahl
B gebe keinerlei Bevorzugung von A oder A
152
P (A|B) = P (A|B) = 1/2
Laplacesches Indifferenzprinzip
beachte:
• keine Interpretation von P (A|B) als messbare Eigenschaft der Münze
• reine Symmetrieüberlegung
• nach vielen Würfen (z.B. mit Ausgang “Kopf” bei allen) ändert sich B → B′ (und
somit P (A|B′) ≈ 1)
➜ Symmetrie von Aussagen (vor gegebenem Bedingungskomplex) erlaubt Festlegung
von a priori WKen!
Vorgriff auf Statistische Physik:
gleichwahrscheinliche Mikrozustände bei praktisch vollständig fehlender Information
Formalisierung dieser Idee:
153
5.2
Shannon-Information
Versuch mit endlich vielen Ausgängen k = 1, ..., M (z.B. Würfel)
Ω = {1, 2, ..., M }
Elementareignisse:
Ak = {k}
Ereignisraum
E = {A|A ⊂ Ω}
WK für Elementarereignis Ak :
P (Ak ) = pk
(i.allg. verschieden)
Elementarereignisse bilden eine Partition:
Ai ∩ Aj = ∅
A1 ∪ ... ∪ AM = Ω
————————————————————————————————————
Def: I(k), Informationswert von Ak : Anzahl der notwendigen, vorab festgelegten
binären Fragen zu dessen vollständiger Festlegung × ln 2
1
Bsp: M = 2r , pk = p =
M
➜ r binäre Fragen, also
154
I(k) = r ln 2 = log2 M · ln 2 = ln M = − ln pk
gleichwahrscheinliche Ereignisse Ak :
I(k) = − ln pk
————————————————————————————————————
allgemeinerer Algorithmus zur Bestimmung von I(k):
(1) setze Ω′ = Ω
(2) partitioniere Ω = Ω1 ∪ Ω2, Ω1 ∩ Ω2 = ∅, so dass
1
P (Ω1) = P (Ω2) =
2
(3) setze Ω′ = Ω1 falls k ∈ Ω1, sonst Ω′ = Ω2
(4) pk → 2pk für alle k ∈ Ω′
(5) gehe zu (2) und iteriere bis pk = 1
jetzt ist:
I(k) = Anzahl der Iterationen × ln 2 = r ln 2
(denn: r = Anzahl der Fragen)
weiter gilt:
pk → 2pk → · · · → 2r pk = 1
155
also:
pk =
1
2r
r = − log2 pk
und
I(k) = r ln 2 = − log2 pk · ln 2 = − ln pk
Algorithmus setzt oben benutzte Partitionierbarkeit voraus, kein Problem für große M
definiere jetzt allgemein:
I(k) = − ln pk
Informationswert von Ak
“Wert der Information, die man erhält, wenn einem das sichere Vorliegen von Ereignis
Ak mitgeteilt wird”, Neuigkeitswert
————————————————————————————————————
es ist:
• I(k) ≥ 0, denn pk ≤ 1
• I(k) = 0 ⇔ pk = 1, kein Informationsgewinn bei Mitteilung eines sowieso schon
sicheren Ereignisses
• I(k) → ∞ für pk → 0, je unwahrscheinlicher das Ereignis desto größer der Informationswert
156
der mittlere Informationswert ist gegeben durch
σ=
X
k
pk I(k) = −
X
k
pk ln pk
Shannon-Information
sind die pk bekannt, ist σ = σ(p1, ..., pM ) ein Maß für die Unkenntnis über den
Versuchsausgang
————————————————————————————————————
Eigenschaften der Shannon-Information:
• σ(p1, ..., pM ) ≥ 0
• σ(p1, ..., pM ) = 0 ⇔ pk = δkk0 für ein k0
(minimale Unkenntnis)
• Beitrag von k zu σ klein für
pk → 1 (kaum neue Info)
oder
pk → 0 (wegen x ln x → 0 unwichtig für mittlere Info)
1
• für pk =
= const. (Gleichverteilung) ist
M
M 1
1
X
ln
= ln M
σ(p1, ..., pM ) = −
M
k=1 M
157
• Monotonie
1
1
σM ≡ σ( , ..., ) monoton wachsend
M
M
(größere Unkenntnis bei wachsender Anzahl gleichwahrscheinlicher Möglichkeiten)
• Stetigkeit
σ(p1, ..., pM ) stetig in allen Argumenten
• Additivität
p1 p2
σ(p1, ..., pM ) = σ(p, p3, ..., pM ) + pσ( , )
p p
für p = p1 + p2
(folgt durch direktes Nachrechnen)
Unkenntnis unabhängig davon, ob EE in Klassen zusammengefasst werden
————————————————————————————————————
Eindeutigkeit der Shannon-Information:
Monotonie, Stetigkeit und Additivität bestimmen σ eindeutig bis auf eine
Konstante (Shannon)
————————————————————————————————————
Bedeutung (und Verallgemeinerung) der Additivität:
fasse EE A1, ..., AM in Klassen B1, ..., BN zusammen (M ≥ N ):
158
B1 = A1 ∪ ... ∪ Ar
B2 = Ar+1 ∪ ... ∪ Ar+s
...
es ist:
P (B1) = p1 + ... + pr ≡ w1
P (B2) = pr+1 + ... + pr+s ≡ w2
...
Unkenntnis über A1, ..., AM gegeben durch Unkenntis über Klassen B1, ..., BN plus,
gegeben dass B1 (WK w1 ), Unkenntnis über A1, ..., Ar plus ...
(1 Gewinnlos in einer von M Schachteln ⇔ Gewinnlos in einer von N Boxen mit jeweils
r, s, ... Schachteln)
σ(p1, ..., pM ) = σ(w1, ..., wN )


p
p
1
r
+w1 σ  , ..., 
w1
w1


p
p
r+1
r+s

+w2 σ 
, ...,
w2
w2
...
denn (z.B.) bedingte WK für A1 , gegeben dass B1, ist (mit Bayesschem Theorem)
159
P (A1|B1) = P (A1|A1 ∪ ... ∪ Ar )
P (A1 ∪ ... ∪ Ar |A1)P (A1)
= Pr
i=1 P (A1 ∪ ... ∪ Ar |Ai )P (Ai)
p1
P (A1)
p1
=
=
= Pr
p1 + ... + pr w1
i=1 P (Ai)
————————————————————————————————————
Beweis(skizze) zur Eindeutigkeit der Shannon-Information:
betrachte p1 = ... = pM = 1/M als Spezialfall ➜
σ(1/M, ..., 1/M ) = σ(w1, ..., wN ) + w1σ(1/M w1 , ..., 1/M w1) + w2...
also:
σM = σ(w1, ..., wN ) +
N
X
wl σ(1/M wl , ..., 1/M wl )
N
X
wl σMwl
l=1
und somit
σ(w1, ..., wN ) = σM −
l=1
für w1 = ... = wN = 1/N ist speziell:
σN = σM − σM/N
Funktionalgleichung mit Lösung
(hier strenggenommen Approximation reeller durch rationale Zahlen notwendig ➜ Stetigkeit)
160
σN = σ0 ln N
Konstante σ0 > 0 (Monotonie)
einsetzen:
σ(w1, ..., wN ) = σ0 ln M −
N
X
l=1
wl σ0 ln(M wl ) = −σ0
N
X
l=1
wl ln wl
q.e.d.
————————————————————————————————————
Prinzip der Maximierung der Shannon-Information:
a priori WK können durch Forderung nach maximaler Unkenntnis (evtl.
unter Nebenbedingungen) festgelegt werden
– einzig “rationale” Möglichkeit
– andere Festlegungen der a priori WK sind nicht “unvoreingenommen”
– andere Festlegungen sind mit dem Laplaceschen Indifferenzprinzip nicht vereinbar
————————————————————————————————————
Beispiel:
gezinkte Münze, WK p1, p2 mit p1 + p2 = 1 (Nebenbedingung)
σ(p1, p2) = −p1 ln p1 − p2 ln p2
σ(p1, p2) − λ(p1 + p2) = max.
161
∂
(σ(p1, p2) − λ(p1 + p2)) = 0
∂pi
− ln pi − 1 − λ = 0
pi = e−1−λ = const.
wähle Lagrange-Parameter λ so, dass NB erfüllt, also
1
p1 = p2 =
Laplacesches Indifferenzprinzip
2
————————————————————————————————————
Beispiel:
(unfairer) “Würfel” mit N Seiten, Seite i mit Xi = i Augen, WK: pi
gegeben: mittlere Augenzahl hXi ≡
N
X
i=1
p i Xi = X0
➜ Maximierung der Shannon-Information unter 2 NB:


N
∂  X
X
X

−
pj ln pj − µ pj − λ pj Xj 
0=
∂pi
j=1
j
j
0 = − ln pi − 1 − µ − λXi
also:
pi = exp(−1 − µ − λXi) = const. × exp(−λXi)
µ: Normierungsbedingung ➜
162
e−λXi
pi = PN −λX
i
i=1 e
λ: Festlegung des Erwartungswerts ➜
X0 =
z.B. X0 =
P
−λXi
i Xi e
P
−λXi
ie
X
i
= X0(λ)
➜ λ(X0)
Xi/N ➜ λ = 0
163
5.3
Zufallsvariable
betrachte Ereignisse der Form
Ai = X hat den Wert xi
(xi reell)
– X heißt Zufallsvariable
– Wertebereich {x1, x2, ...}
(diskret)
– p : {x1, x2, ...} → R mit p(xi) = P (Ai) WK-Funktion (WK-Verteilung)
A1, A2, ... bilden eine Partition ➜
X
i
p(xi) = 1
————————————————————————————————————
X Zufallsvariable ➜ X n Zufallsvariable
Def: n-tes Moment von X
hX ni =
X
i
xnip(xi)
➜ grobe Charakterisierung der WK-Funktion
Erwartungswert von X (Mittelwert)
hXi =
X
i
xip(xi)
164
Varianz von X (mittlere quadratische Schwankung)
2
σX
= h(X − hXi)2i = hX 2 − 2hXiX + hXi2i = hX 2i − hXi2
Standardabweichung
r
σX = hX 2i − hXi2
————————————————————————————————————
Bsp: der Informationswert I(k) ist eine Zufallsvariable
Erwartungswert: hIi =
X
k
I(k)pk = σ
(hier ist speziell I(k) = − ln pk eine Funktion der pk )
————————————————————————————————————
kontinuierlicher Wertebereich: kontinuierliche Zufallsvariable
ρ(x)
WK-Dichte
WK, dass X ∈ [x, x + dx]
ρ(x)dx
Normierung:
Z
∞
−∞
dxρ(x) = 1
Momente:
n
hX i =
Z
∞
n
dxx
ρ(x)
−∞
165
————————————————————————————————————
WK-Dichte für diskrete Zufallsvariable:
ρ(x) =
X
i
p(xi)δ(x − xi)
(normiert!)
Bsp:
hXi =
Z
dx xρ(x) =
X
i
Z
p(xi) dx xδ(x − xi) =
X
i
p(xi)xi
➜ WK-Dichte allgemeiner als WK-Funktion
————————————————————————————————————
charakteristische Funktion:
ϕ(k) =
Z
dxeikxρ(x)
(Fourier-Transformation der WK-Dichte)
Taylor-Entwicklung:
(ikx)n
ρ(x)
ϕ(k) = dx
n!
n=0
∞ (ik)n
∞ (ik)n Z
X
X
n
hX ni
=
dxx ρ(x) =
n=0 n!
n=0 n!
Z
∞
X
ϕ(k) = heikX i
166
charakteristische Funktion erzeugt Momente / Kumulanten
Momente:
1 dn
hX i = n n ϕ(k)
k=0
i dk
Kumulanten:
1 dn
Cn(X) = n n ln ϕ(k)
i dk
k=0
speziell:
n
C0(X) = 0
C1(X) = hXi
C2(X) = hX 2i − hXi2
(“zentriert”)
C3(X) = hX 3i − 3hX 2ihXi + 2hX 3i
...
————————————————————————————————————
X Zufallsvariable ➜ Y = F (X) Zufallsvariable
ρ(x) gegeben, ρ(y) gesucht
(ρ(x) kurz für ρX (x))
angeben lässt sich zunächst:
167
bedingte WK dafür, dass Y in dy bei y, falls X = x:
ρ(y|x)dy = δ(y − F (x))dy
Marginalisierungsregel: P (B) =
ρ(y)dy =
Z
R
(beachte: dyρ(y|x) = 1)
X
i
P (Ai)P (B|Ai), kontinuierlich:
dx ρ(x) ρ(y|x)dy
also:
ρ(y) =
Z
dx ρ(x) δ(y − F (x))
ρ(y) = hδ(y − F (X))i
sind xi (y) die Lösungen von y = F (x), dann ist
1
X
δ(y − F (x)) =
δ(x − xi (y))
′ (x (y))|
|F
i
i
also:
1
X
ρ(xi (y))
ρ(y) =
′
i |F (xi (y))|
————————————————————————————————————
k Zufallsvariablen X1, ..., Xk
gemeinsame WK-Funktion/WK-Dichte: ρ(x1, ..., xk )
– ρ(x1, ..., xk ) ≥ 0
–
Z
dx1 · · · dxk ρ(x1, ..., xk ) = 1 (kontinuierlich)
168
–
–
–
X
x1
···
hXini
hXini
X
xk
=
=
p(x1, ..., xk ) = 1 (diskret)
Z
dx1 · · · dxk xni ρ(x1, ..., xk ) n-tes Moment von Xi
X
x1
···
X
xk
xni p(x1, ..., xk )
– ➜ Erwartungswert, Varianz von Xi
Def: Kovarianz von Xi und Xj :
cov(Xi, Xj ) = h(Xi − hXii)(Xj − hXj i)i = hXiXj i − hXiihXj i
Def: Korrelation von Xi und Xj :
cov(Xi, Xj )
cor(Xi, Xj ) =
σ Xi σ X j
es gilt:
2
cov(Xi, Xi) = hXi2i − hXii2 = σX
i
cor(Xi, Xi) = 1
|cor(Xi, Xj )| ≤ 1
————————————————————————————————————
Def: X1, ..., Xk heißen unabhängig, falls
ρ(x1, ..., xk ) = ρ(x1) · · · ρ(xk )
sind X und Y unabhängig, dann ist
169
hXY i = hXihY i
und somit auch cov(X, Y ) = cor(X, Y ) = 0 (dies ist aber nicht hinreichend!)
weiter gilt:
2
2
σX+Y
= σX
+ σY2
(X, Y unabhängig)
➜ die Varianzen unabhängiger Zufallsvariablen sind additiv
und:
5.4
2
2
σλX
= λ2 σX
(λ Parameter)
Zentraler Grenzwertsatz
seien X1, ..., XN unabhängige Zufallsvariable und
N
1 X
Xi
Y =
N i=1
im Grenzfall N → ∞ gilt:
Y ist normalverteilt
mit
N
1 X
hXii
N i=1
N
1 X
2
2
σX
σY = 2
N i=1 i
(Xi muss endliche Momente besitzen)
hY i =
170
————————————————————————————————————
falls hXii = hXi und σXi = σX , ist
hY i = hXi
σY2 =
1 2
σ
N X
Diskussion:
•Z=
N
X
i=1
Xi typische Form extensiver Zustandsgrößen
Xi Mikrovariable eines Teilchens i
Z/N normalverteilt (falls Xi unabhängig, ansonsten:)
• Teilchenkorrelationen fallen räumlich ab
Xi: Wert der extensiven Größe X im Raumgebiet i
für große (aber makroskopisch kleine) Gebiete sind die Xi unabhängig
also: Z/N normalverteilt
2
2
• Varianz: σZ/N
= O(1)
= O(1/N ) falls σX
√
Standardabweichung: σZ/N = O(1/ N )
√
Standardabweichung: σZ = O( N )
√
relative Standardabweichung: σZ /hZi = O(1/ N ) → 0
• sichere Aussagen trotz statistischer Beschreibung im Limes N → ∞
thermodynamischer Limes
171
————————————————————————————————————
Beweis:
ρ(y) = hδ(y − N −1
X
i
Xi)i
charakteristische Funktion:
ϕ(k) =
k
iN
= he
Z
iky
dy e ρ(y) =
P
i Xi
Y
k
Z
dy eiky hδ(y − N −1
i = h ei N Xi i =
i
Y
i
k
hei N Xi i
X
i
Xi)i
(Unabhängigkeit !)
also:
ϕY (k) =
Y
i
ϕXi (k/N )
Taylor-Entwicklung:
(ik/N )n
Cn(Xi)
ln ϕXi (k/N ) =
n!
n=0
k
1 k2
= C0(Xi) + i C1(Xi) −
C2(Xi) + O(k 3/N 3 )
2
N
2N
2
folgt:
mit C0 = 0, C1 = hXii, C2 = σX
i
∞
X


1 k2 2
 k
3
3 
σ
+
O(k
/N
)
ϕXi (k/N ) = exp i hXii −
X
N
2 N2 i
somit:
172

i
ϕY (k) = exp 
k
N
X
i

2
hXii −
1k X 2

σXi + N O(k 3 /N 3)
2
2N i
für N → ∞ und |k| = O(N 2/3) ist
Term 3 = O(1) ≪ Term 2 = O(N 1/3) ≪ Term 1 = O(N 2/3)
(für |k| ≤ O(N 2/3) dann sicher auch)
ρ(y) =
1
2π
Z
dk e−iky ϕY (k) =
1
N
N
X
hXii
1
2π
definiere
hY i ≡
i=1
dann ist:
ρ(y) =
1
2π
Z
σY2 ≡
Z

i
dk e−iky exp 
k
N
X
i

2
hXii −
1k X 2 
σ 
2 N 2 i Xi
N
1 X
2
σX
2
N i=1 i



(y − hY i)
1
1
−
exp 
dk e−iky exp ikhY i − k 2σY2  = r
2
2σY2
2πσY2
(Gauß-Integral)
also Y normalverteilt und hY i, σY2 Mittelwert bzw. Varianz von Y
beachte: signifikante Beiträge zum Integral nur für k mit
|k| ≤ O(1/σY ) = O(N 1/2) ≪ O(N 2/3)
Anwendung auf:
173
2



5.5
Binomialverteilung
Xi für i = 1, ..., N unabhängige Zufallsvariable mit Wertebereich {1, 0}
WK-Funktion:
p(1) = p p(0) = q
(für alle i gleich)
N -maliges Werfen einer (gezinkten) Münze
X=
N
X
i=1
Xi
Wertebereich:
{0, 1, .., N }
WK-Funktion:
pN (n)
n = 0, 1, ..., N
Erwartungswert und Varianz von X für N → ∞ ?
————————————————————————————————————
Anwendung des ZGWS:
N
X
1 X
Xi =
Y ≡
N i=1
N
ist normalverteilt (Gauß) mit
174
N
1 X
hY i =
hXii = hXii
N i=1
N
1 X
1 2
2
σ
σY2 = 2
σX
=
N i=1 i N Xi
es ist
hXii = p · 1 + q · 0 = p
2
2
2
2
2
2
σX
=
hX
i
−
hX
i
=
p
·
1
+
q
·
0
−
p
= p(1 − p)
i
i
i
und somit
hXi = N hY i = pN
1
2
σX
= N 2σY2 = N 2 p(1 − p) = p(1 − p)N
N
wiederum gilt also:
r
v
u
u
u
t
N p(1 − p)
σX
1−p 1
√ = O(N −1/2)
=
=
hXi
Np
p
N
————————————————————————————————————
direkte Rechnung (N beliebig)
WK für n-mal 1 bei N Würfen in ganz bestimmter Reihenfolge:
pnq N−n
(Produktregel, Unabhängigkeit)
Anzahl der Möglichkeiten, n-mal 1 zu finden:
175


N
N!

=
n
n!(N − n)!
WK für n-mal 1 bei N Würfen:

(Summenregel, Exklusivität)

N
pN (n) =   pnq N−n
Binomialverteilung
n
es gilt:


N
N
N
X
X

 pn q N−n = (p + q)N = 1
pN (n) =
n=0 n
n=0
Erwartungswert:
N
N
N
∂ X
∂
X
X
=p
p pN (n)
pN (n)
npN (n) =
hXi =
q=1−p
q=1−p
∂p n=0
n=0 ∂p
n=0
∂
N−1 N = pN
= pN (p + q)
= p (p + q) q=1−p
q=1−p
∂p
also:
hXi = pN


2
∂
2
2


p
n pN (n) =
pN (n)
hX i =
∂p
q=1−p
n=0
n=0
N
X

N
X

2
∂
∂
N−1
N
= p pN (p + q)
= p  (p + q) q=1−p
∂p
∂p
q=1−p
176
= pN (p + q)
N−1 q=1−p
2
+ p N (N − 1)(p + q)
= pN + p2N (N − 1) = (pN )2 + (p − p2)N
Varianz:
2
σX
= hX 2i − hXi2 = (p − p2)N
also:
2
σX
= p(1 − p)N
in Übereinstimmung mit ZGWS
5.6
Stirling-Formel
Approximation der Fakultät:
√
n! = 2πn nne−n (1 + O(1/n))
bzw. Logarithmus der Fakultät:
√
1
ln n! = n ln n − n + ln n + ln 2π + O(1/n)
2
Beweis mit Hilfe der Sattelpunktsmethode (s.u.)
es folgt:
177
N−2 q=1−p
Approximation von n! mit verschwindendem relativen Fehler:
√
√
n −n
n! − 2πn n e
2πn nne−n O(1/n)
= O(1/n)
=√
n!
2πn nne−n (1 + O(1/n))
Approximation von ln n! mit verschwindendem absoluten Fehler:
√
1
ln n! − (n ln n − n + ln n + ln 2π) = O(1/n)
2
Approximation von ln n! mit verschwindendem relativen Fehler:
√
1
ln n! − (n ln n − n)
ln
n
+
ln
2π + O(1/n)
2
√
= O(1/n)
=
ln n!
n ln n − n + 12 ln n + ln 2π + O(1/n)
ln n! − n ln n
= O(1/ ln n)
ln n!
————————————————————————————————————
Beispiel Binomialverteilung:
N!
pn(1 − p)N−n
pN (n) =
n!(N − n)!
für N, n, N − n groß ist (Vernachlässigung log. Korrekturen)
N!
pn(1 − p)N−n
ln pN (n) = ln
n!(N − n)!
= ln N ! − ln n! − ln(N − n)! + ln pn + ln(1 − p)N−n
≈ N ln N − N − n ln n + n − (N − n) ln(N − n) + N − n + n ln p
178
+(N − n) ln(1 − p)
= N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n) + n ln p + (N − n) ln(1 − p)
Maximum von pN (n):
∂
ln pN (n) ≈ − ln n − 1 + ln(N − n) + 1 + ln p − ln(1 − p)
0=
∂n


N
−
n
p

= ln 
n 1−p
also:
nmax ≈ pN = hXi
wahrscheinlichster Wert ≈ Mittelwert bei scharfer Verteilung
179
180
Chapter 6
Zufallsgrößen im Zustandsraum
mikroskopische Theorie ➜ Thermodynamik ?
Situation der KM / QM:
• dynamische Grundgleichungen bekannt
• N ∼ NA ∼ 1023
• Anfangsbedingungen nicht kontrollierbar
• (bei weitem) unzureichende Information über Mikrozustand
• statistische Bescheibung: Mikrozutand k liegt mit WK pk vor
• Bestimmung der pk über Maximierung der Shannon-Information
181
6.1
Klassische Mechanik, Phasenraum
N -Teilchen System, j = 1, ..., N
f = 3N Freiheitsgrade, i = 1, ..., f
(Mikro-)Zustand:
π = (q, p) = (q1, ..., qf , p1, ..., pf )
“Phase”
qi : verallgemeinerte Koordinaten, pi: verallgemeinerte Impulse
Zustandsraumm:
{π} = {q, p}
Phasenraum
zeitliche Entwicklung des Zustands:
π = π(t) = (q(t), p(t))
Phasentrajektorie
Anfangsbedingung:
π(t0) = π0
Dynamik: Hamilton-Funktion (konservatives Hamiltonsches System)
H = H(π) = H(q, p) = H(q1 , ..., qf , p1, ..., pf ) = T + V
182
Bewegungsgleichungen:
∂H(q, p)
∂H(q, p)
q̇i =
(Hamilton-Gleichungen)
ṗi = −
∂pi
∂qi
————————————————————————————————————
Beispiele:
p2j
+ V (r1, ..., rN )
H=
2m
j=1
– ideales Gas im Volumen V :
N
X
V (r 1, ..., r N ) = VWand (r1) + · · · + VWand(r N )
mit
V (r) = 0
V (r) = ∞
– reales Gas:
für r ∈ V
für r ∈
/V
=j
1 i6X
V (r 1, ..., r N ) =
Vv.d.W. (ri − rj ) + VWand (r1) + · · · + VWand(rN )
2 i,j
– Gitterschwingungen:
f 1
X
mω 2x2i
V (r 1, ..., r N ) =
i=1 2
183
Observable: reelle Zustandsfunktionen
A = A(q, p)
Bsp.: H = H(q, p)
zeitliche Entwicklung:
A(t) = A(q(t), p(t))
Bewegungsgleichung:




dA(t) X  ∂A
∂A  X  ∂A ∂H ∂A ∂H 
=
q̇i +
ṗi =
−
dt
∂q
∂p
∂q
∂p
∂pi ∂qi
i
i
i
i
i
i
definiere Poisson-Klammer:


∂A ∂B(q, p) 
X ∂A ∂B(q, p)


{A, B} = 
−
∂q
∂p
∂p
∂q
i
i
i
i
i
damit:
dA(t)
= {A, H}
dt
speziell:
q̇i = {qi , H}
ṗi = {pi, H}
Erhaltungsgrößen:
{A, H} = 0
➜
dA
=0
dt
➜
184
A = const.
Energieerhaltung:
{H, H} = 0
die Phasentrajektorie liegt in der (6N-1)-dim. Hyperfläche H(q, p) = E = const.
6.2
Gemischter Zustand, statistische Gesamtheit
Mikrozustand:
π
reiner Zustand
bei unvollständiger Information:
πk mit WK p(πk ) = pk
gemischter Zustand
➜ gemischter Zustand = Satz von reinen Zuständen mit zugehörigen WK
➜ unvollständig präparierte Systeme (unbekannte Anfangsbedingungen) werden durch
einen gemischten Zustand beschrieben, d.h. durch eine WK-Funktion
➜ Zustand πk ist eine Zufallsgröße
➜ Observable A = A(πk ) = Ak ist eine Zufallsgröße
➜ reine und gemischte Zustände: analoge Begriffe in der QM
185
p
p
gemischter Zustand
reiner Zustand
πk pk
π
q
q
Punkte: System in verschienen möglichen reinen Zuständen
————————————————————————————————————
Beschreibung durch WK-Dichte:
ρ(π) =
X
k
pk δ(π − πk )
Dichte im 6N -dimensionalen Phasenraum!
ρ(π) = ρ(q, p) = ρ(q1 · · · qf , p1 · · · pf )
Normierung:
Z
dπρ(π) =
Z
dπ
X
k
pk δ(π − πk ) =
X
k
pk = 1
ρ(q, p)dqdp = WK, System bei (q, p) in Phasenvolumen dqdp zu finden
gemischter Zustand durch ρ(q, p) vollständig charakterisiert
186
Erwartungswert einer Observablen A = A(q, p):
hAi =
Z
dqdp ρ(q, p)A(q, p)
oder:
hAi =
hAi =
Z
dπ
X
k
X
k
pk δ(π − πk )A(π) =
X
k
Z
pk A(πk ) dπ
X
k
δ(π − πk )
pk A(πk )
Varianz: analog
————————————————————————————————————
Übergang kontinuierlich ➜ diskret
sei ρ(q, p) = ρ(π) gegeben
Einteilung des Phasenraums in Zellen k, in jeder Zelle reiner Zustand πk
p
∆q
πk
Zelle k
∆p
q
Phasenvolumen der k-ten Zelle: ∆v = ∆q∆p
187
definiere:
pk =
Z
dqdp ρ(q, p)
Zelle k
(es ist:
P
k
pk = 1)
für kleine ∆q, ∆p äquivalente Bescheibung desselben gemischten Zustands:
ρ(π) ≈
X
Zellen k
pk δ(π − πk )
————————————————————————————————————
Shannon-Information:
σ = σ(p1, ..., pk , ...) = −
7→ − lim
X
∆v→0 k
X
k
pk ln pk
ρ(πk )∆v ln(ρ(πk )∆v)
(Übergang zur kontinuierlichen Darstellung durch lim∆v→0)
= − lim
∆v→0
Z
dπρ(π) ln(ρ(π)∆v)
(Übergang zum Riemann-Integral)
Z
= − dπρ(π) ln ρ(π) − lim
∆v→0
Z
dπρ(π) ln ∆v
(beachte: erster Term wegen x ln x → 0 für x → 0 konvergent)
Z
= − dπρ(π) ln ρ(π) − lim ln ∆v → ∞
∆v→0
divergent!
Shannon-Information nur für diskrete Darstellung
188
physikalische Dimension des Zellenvolumens: (Wirkung)3N
∆v = ∆q∆p =
3N
Y
i=1
∆qi ∆pi
sinnvolle Wahl z.B. ∆v = h3N
~
beachte QM: ∆qi ∆pi ≥
2
————————————————————————————————————
Interpretation der pk als relative Häufigkeiten (statistische Def. der WK):
Mk
pk =
M
M identische Kopien des Systems, davon Mk in Zelle k
statistisches Ensemble / statistische Gesamtheit
• M → ∞ bzw. sehr viele mehr hypothetische Systeme als Zellen notwendig
• tatsächliches Messen der WK’s in Praxis unmöglich, zeigt wiederum die Schwierigkeit,
WK als messbare Größe aufzufassen
189
6.3
Liouville-Gleichung
zeitliche Entwicklung eines gemischten Zustands?
System z.Zt. t0:
πk (t0) mit WK pk
reiner Zustand πk = πk (t) gemäß Hamilton-Gleichungen ➜
System z.Zt. t:
πk (t) mit WK pk
WK-Dichte z.Zt. t0:
ρ(π, t0) = ρ0(π)
in diskretisierter Darstellung:
ρ(π, t0) =
X
k
pk δ(π − πk (t0))
WK-Dichte z.Zt. t:
ρ(π, t) =
X
k
pk δ(π − πk (t))
Bewegungsgleichung ?
beachte: ρ(π, t) 6= ρ(π(t))
(Bew.glg. für die Phasenfunktion ρ(t) ≡ ρ(π(t)) wie für Observablen: ρ̇(t) = {ρ, H}
190
statt dessen: (beachte: πk = (qk1, ..., qkf , pk1, ..., pkf ))
∂
∂
X
ρ(π, t) = pk δ (2f ) (π − πk (t))
(f = 3N )
∂t
∂t
k
(Kettenregel!)


f
∂
∂
X
X
= − pk q̇ki (t) δ (2f )(q − qk (t), p − pk (t)) + ṗki(t) δ (2f )(q − qk (t), p − pk (t))
∂qi
∂pi
i=1
k
=−
X
k
pk
f
X
i=1
"
∂H
∂
(qk (t), pk (t)) δ (2f ) (q − qk (t), p − pk (t))
∂pi
∂qi
#
∂H
∂ (2f )
−
(q(t), p(t)) δ (q − qk (t), p − pk (t))
∂qi
∂pi
f " ∂H
∂
∂H
∂ # (2f )
X
X
(q, p)
−
(q, p)
δ (q − qk (t), p − pk (t))
= − pk
∂p
∂q
∂q
∂p
i=1
k
i
i
i
i
f " ∂H
∂
∂H
∂ #X
X
=−
pk δ(π − πk (t))
(q, p)
−
(q, p)
∂p
∂q
∂q
∂p
i=1
i
i
i
i k
f " ∂H(π) ∂ρ(π, t)
∂H(π) ∂ρ(π, t) #
X
−
=−
∂p
∂q
∂qi
∂pi
i=1
i
i
f " ∂H(π) ∂ρ(π, t)
∂H(π) ∂ρ(π, t) #
X
=
−
∂q
∂p
∂pi
∂qi
i=1
i
i
also:
191
∂
Liouville-Gleichung
ρ(π, t) = {H, ρ}(π, t)
∂t
————————————————————————————————————
für die WK-Dichte ρ(π, t) gilt unmittelbar (unabhängig von H(π)):
∂
∂ X
ρ(π, t) =
pk δ(π − πk (t))
∂t
∂t k
∂
dπk (t)
∂
X
X
= pk δ(π − πk (t)) = − pk δ(π − πk (t))
∂t
∂π
dt
k
k


∂ X
=−
pk π̇k (t)δ(π − πk (t)) = −div j(π, t)
∂π k
mit der WK-Stromdichte
j(π, t) =
X
k
pk π̇k (t)δ(π − πk (t))
(beachte: π, πk , π̇k und j sind 2f -Tupel)
also:
∂
ρ(π, t) + ∇ j(π, t) = 0
Kontinuitätsgleichung
∂t
für endlichen Bereich im Phasenraum B:
Z
d Z
dπρ(π, t) = − ∂B j(π, t)dA
dt B
Wahrscheinlichkeitserhaltung
192
betrachte jetzt die Zeitentwicklung der WK-Dichte entlang einer Trajektorie: ρ(πk (t), t)
zeitliche Änderung der Dichte entlang einer Trajektorie (konvektive Ableitung):
d
∂
∂
ρ(πk (t), t) = ρ(πk (t), t) + π̇k (t)
ρ(πk (t), t)
dt
∂t
∂πk
∂
ρ(πk (t), t)
(mit der Liouville-Gleichung)
= {H, ρ}(πk (t), t) + π̇k (t)
∂πk
f
f
∂ρ(πk (t), t) X
∂ρ(πk (t), t)
X
= {H, ρ}(πk (t), t) + q̇ki (t)
+ ṗki(t)
∂qki
∂pki
i=1
i=1
f ∂H(q (t), p (t)) ∂ρ(π (t), t)
f ∂H(q (t), p (t)) ∂ρ(π (t), t) X
X
k
k
k
k
k
k
−
= {H, ρ}(πk (t), t)+
∂pki
∂qki
∂qki
∂pki
i=1
i=1
(mit den Hamilton-Gleichungen)
= {H, ρ}(πk (t), t) + {ρ, H}(πk (t), t) = 0
d
ρ(π(t), t) = 0
Liouvillescher Satz
dt
Diskussion: zur Zeit t0 sei ρ(π, t0) = ρ0 = const.
kurz:
betrachte das sich daraus entwickelnde Phasenraumvolumen zur Zeit t:
B(t) = Vol{π|ρ(π, t) 6= 0}
R
mit ρ(π(t), t) = ρ(π(t0), t0) = ρ0 = const. und dπρ(π, t) = 1 folgt
B(t) = B(t0) = const.
(inkompressible “Flüssigkeit”)
193
Thermodynamisches Gleichgewicht
6.4
definiere das TD GG:
Der TD GG-Zustand ist der gemischte Zustand maximaler Unkenntnis
d.h. also:
Der TD GG-Zustand ist der gemischte Zustand maximaler Shannon-Information
Definition konsistent mit vorab gegebener Definition:
Der TD GG-Zustand ist der makroskopische Zustand des Systems, der sich nach langer
Zeit bei zeitlich festen äußeren Bedingungen von selbst einstellt
denn:
“nach langer Zeit” ist der Zustand des Systems (bis auf die “festen äußeren Bedingungen”) mikroskopisch nicht mehr kontrollierbar
————————————————————————————————————
GG-Zustand:
∂
X
σ({pk }) − λ pk = − ln pk − 1 − λ
0=
∂pk
k
es folgt:
pGG,k = const.
jeder Mikrozustand (reiner Zustand) gleichwahrscheinlich
194
kontinuierliche Schreibweise:
ρGG (π, t) = ρ0 = const.
Aufgabe der statischen Mechanik: Berechnung von
TD Observablen = Mittelwerte entsprechender Observablen der KM
beachte:
• scharfe WK-Verteilungen extensiver Größen, ZGWS
• bislang keine TD Kontrollparameter berücksichtigt
(große, aber nicht 100%-ige Unkenntnis)
• Mittelwerte sind zeitunabhängig:
Z
d
d Z
∂ρ0
hA(t)iGG =
A(π) = 0
dπρGG (π, t)A(π) = dπ
dt
dt
∂t
• Zeit spielt in der TD keine Rolle
————————————————————————————————————
Frage:
Kann ρGG (π, t) = ρ0 alternativ aus der Forderung d/dthA(t)iGG = 0 hergeleitet werden?
Antwort: nein, denn
195
Z
d
d Z
∂ρ(π, t)
0 = hA(t)i =
A(π)
dπρ(π, t)A(π) = dπ
dt
dt
∂t
für (nur einige) Makrovariable impliziert nicht ρ(π, t) = ρ(π) und schon gar nicht = ρ0
————————————————————————————————————
Frage:
Kann ρGG(π, t) = ρ0 alternativ abgeleitet werden durch
lim ρ(π, t) = ρ0 = const.
t→∞
?
Antwort: nein, denn
sei z.B. ein gemischter Zustand z.Zt. t0 präpariert, der ein Phasenvolumen ∆q∆p ausfüllt:
ρ(π, t0)
dann steht
ρ(π, t0) → ρ(π, t = ∞) = ρ0 = const.
im Widerspruch zum Liouvilleschen Satz
vorstellbar ist maximal, dass bei konstantem Phasenvolumen dennoch jeder Punkt des
Phasenraums von ρ(π, t = ∞) “berührt” wird (“Ergodenhypothese”)
• der Beweis dazu ist offen
• auch wenn ρ(π, t = ∞) “praktisch” (z.B. nach leichter “Ausschmierung”) überall
endlich ist, ρ(π, t = ∞) = ρ0 = const. wäre damit nicht bewiesen!
196
Quantenmechanik, Hilbert-Raum
6.5
Zustand
|Ψi ∈ H
bzw.
|ΨihΨ|
mit hΨ|Ψi = 1
(Projektor)
Zustandsraum:
{|Ψi} = H
Hilbert-Raum
Observable: hermitesche Operatoren auf H:
A = A†
mögliche Messwerte: Eigenwerte ar von A
A|ar , γi = ar |ar , γi
(γ = 1, ..., gr , gr : Entartung von ar )
|ar , γi Eigenzustand von A zum Eigenwert ar
QM:
• keine sichere Vorhersage einzelner Messungen
• prinzipielle Unvorhersagbarkeit, auch bei vollständiger Präparation eines reinen
Zustands |Ψi
197
• objektive WK
• Quantenstatistik: gemischte Zustände mit weiteren (“subjektiven”) WK
Messung von A am System im (reinen) Zustand |Ψi liefert ar mit WK
P (ar ) = |har |Ψi|2 = hΨ|ar ihar |Ψi = hΠ(ar )iΨ
Π(ar ): Projektor auf den Unterraum zum Eigenwert ar
bei Entartung von ar :
P (ar ) =
X
γ
2
|har , γ|Ψi| = hΨ|
gr
X
γ=1
|ar , γihar , γ|Ψi = hΠ(ar )iΨ
————————————————————————————————————
Systemzustand nach der Messung (mit Resultat ar ):
Π(ar )|Ψi
“Kollaps”, akausale Entwicklung
————————————————————————————————————
Präparation eines reinen Zustands |Ψi:
Messung eines vollständigen Satzes kommutierender Observabler
|ar , bs, ...i = Π(ar )Π(bs) · · · |Ψi
————————————————————————————————————
198
Erwartungswert von A bei Messung im Zustand Ψ:
hAiΨ =
=
X
r,γ
X
r
P (ar )ar =
X
r,γ
|har , γ|Ψi|2ar
hΨ|ar , γiar har , γ|Ψi = hΨ|A|Ψi
————————————————————————————————————
zeitliche Entwicklung des Zustands:
|Ψi = |Ψ(t)i
Anfangsbedingung:
|Ψ(t0)i = |Ψ0i
Dynamik: Hamilton-Operator
H = H(q, p)
klassische Hamilton-Funktion aber [q, p] = i~
Bewegungsgleichung
d
i~ |Ψ(t)i = H|Ψ(t)i
Schrödinger-Gleichung
dt
formale Lösung:


i
|Ψ(t)i = exp − H(t − t0) |Ψ(t0)i = U (t − t0)|Ψ(t0)i
~
mit Zeitentwicklungsoperator U (H sei nicht explizit zeitabhängig)
————————————————————————————————————
199
Zeitabhängigkeit eines Erwartungswerts:
hAit = hΨ(t)|A|Ψ(t)i
i
Schrödinger-Bild
i
= hΨ(0)|e ~ HtAe− ~ Ht|Ψ(0)i
= hΨ(0)|A(t)|Ψ(0)i
i
Heisenberg-Bild
i
mit: A(t) ≡ e ~ HtAe− ~ Ht
————————————————————————————————————
Schrödinger-Bild:
– Operatoren A zeitunabhängig
– Zustände |Ψ(t)i zeitabhängig ➜ Schrödinger-Gleichung
Heisenberg-Bild
– Operatoren A(t) zeitabhängig ➜ Heisenberg-Gleichung
– Zustände |Ψi zeitunabhängig
————————————————————————————————————
Heisenberg-Gleichung (A nicht explizit zeitabhängig):
d i Ht − i Ht!
d
= [A, H](t)
e ~ Ae ~
i~ A(t) = i~
dt
dt
Erhaltungsgrößen:
200
[A, H] = 0
➜ A = const.
Energieerhaltung:
[H, H] = 0
6.6
➜ H = const.
Gemischter Zustand, Dichteoperator
Mikrozustand:
|Ψi
reiner Zustand
bei unvollständiger Information:
|Ψk i mit WK p(|Ψk i) = pk
gemischter Zustand
➜ gemischter Zustand = Satz von reinen Zuständen mit zugehörigen WK
➜ Zustand |Ψk i ist eine Zufallsgröße
➜ zusätzliche statistische Beschreibung
201
KM: WK-Dichte:
ρ(π) =
X
k
pk δ(π − πk )
δ(π − πk ) projiziert auf reinen Zustand πk
ρ(π) ist eine Phasenfunktion (aber nicht als Observable aufzufassen)
QM: definiere Dichteoperator
ρ=
X
k
pk |Ψk ihΨk |
|Ψk ihΨk | projiziert auf reinen Zustand |Ψk i
ρ ist ein Operator im Hilbert-Raum (aber nicht als Observable aufzufassen)
————————————————————————————————————
beachte: die Aussagen Ak : “System im Zustand |Ψk i” sind paarweise exklusiv und
vollständig (Partition), falls {|Ψk i} ONB
denn: |Ψk i können als Zustände nach einer Messung einer Observablen (oder einen
Satzes) B mit paarweise exklusiven und vollständigen Messresultaten (Eigenwerten) bk
aufgefasst werden
202
Eigenschaften des Dichteoperators:
Normierung: ({|Ψk i} ONB)
Sp ρ =
X
k
hΨk |ρ|Ψk i =
X
k
pk = 1
Sp ρ = 1
Positive Definitheit: sei |Φi beliebig:
hΦ|ρ|Φi = hΦ|
X
k
pk |Ψk ihΨk ||Φi =
X
k
pk |hΦ|Ψk i|2 ≥ 0
ρ≥0
Hermitizität:

ρ† = 
X
ρ = ρ†
k
†
pk |Ψk ihΨk | =
X
k
pk |Ψk ihΨk | = ρ
umgekehrt:
ρ = ρ† , ρ ≥ 0, Sp ρ = 1 ➜ Eigenwerte reell, nicht negativ, Summe: 1
➜ Eigenwerte als WK interpretierbar
➜ Operator mit diesen Eigenschaten charakterisiert (eindeutig!) einen gemischten Zustand {|Ψk i, pk }
203
reiner Zustand als Spezialfall:
➜
pk = δkk0
ρ=
X
pk |Ψk ihΨk | = |Ψk0 ihΨk0 |
k
weiter ist:
Sp (ρ2 ) =
X
k,l
hΨk |ρ|Ψl ihΨl |ρ|Ψk i =
also gilt: reiner Zustand ➜
X
k
X
k
p2k hΨk |Ψk i =
X
k
k
p2k = max. unter der NB
k
p2k ≤ 1
p2k = 1 ➜ Sp (ρ2 ) = 1
sei jetzt umgekehrt Sp (ρ2) = 1 gegeben ➜
X
X
X
k
p2k = 1, also
pk = 1
das ist nur möglich, falls pk = δkk0 für ein k0 (und alle k)
also gilt insgesamt:
Sp (ρ2) = 1 ⇔ ρ = |ΨihΨ| für ein |Ψi ⇔ ρ reiner Zustand
————————————————————————————————————
sind messbare Größen direkt durch
ρ=
X
k
pk |Ψk ihΨk |
darstellbar?
204
System mit WK pk im Zustand |Ψk i. Messung von A. WK ar zu messen:
P (ar ) =
X
k
P (ar | System im Zustand |Ψk i) · pk
(Marginalisierungsregel)
beachte: “System im Zustand |Ψk i” bilden (nach Ergänzung zu ONB) eine Partition
P (ar ) =
X
P (ar ) =
XX
P (ar ) =
k
hΠ(ar )iΨk pk
k n
X
n
mit Π(ar ) =
gr
X
γ=1
|ar , γihar , γ|
hΨk |nihn|Π(ar )|Ψk i pk
hn|Π(ar )
X
k
|Ψk ipk hΨk |ni = Sp (Π(ar )ρ) = Sp (ρΠ(ar ))
nur über Dichteoperator von |Ψk i und pk abhängig
Erwartungswert einer Observablen A:
hAi =
X
r
ar P (ar ) =
X
r
ar Sp (ρΠ(ar )) = Sp ρ
X
r
!
ar Π(ar ) = Sp (ρA)
nur über Dichteoperator von |Ψk i und pk abhängig
somit:
und
hAiρ = Sp (ρA)
P (ar ) = hΠ(ar iρ
————————————————————————————————————
205
speziell für einen reinen Zustand ρ = |ΨihΨ|:
hAiΨ = Sp (|ΨihΨ|A) =
X
n
hn|ΨihΨ|A|ni =
X
n
hΨ|A|nihn|Ψi = hΨ|A|Ψi
und:
P (ar ) = hΠ(ar )iΨ = ... = hΨ|
X
γ
|ar , γihar , γ|Ψi =
X
γ
|har , γ|Ψi|2
————————————————————————————————————
Beispiel: 2-dimensionaler Hilbert-Raum
Basis:



1


| ↑i = 
0

0


| ↓i = 
1
normierter reiner Zustand:


α

 = α| ↑i + β| ↓i

|Ψi = 
β
(|α|2 + |β|2 = 1)
“kohärente” Superposition reiner Zustände
normierter gemischter Zustand:
ρ = |α|2| ↑ih↑ | + |β|2| ↓ih↓ |
(|α|2 + |β|2 = 1 , Sp ρ = 1)
“inkohärente” Mischung reiner Zustände


ρ = |α|2 




2
0
1
 |α|
2 0 
 (0, 1) = 
 (1, 0) + |β| 
1
0 |β|2
0
206



beachte: Sp ρ2 = |α|4 + |β|4 < 1 für α 6= 0, α 6= 1


~ 0 1 ~
 =

➜ unterschiedliche Messresultate, z.B. Observable Sx = 
σx
2 1 0
2

2
0
 |α|
hσxiρ = Sp (ρσx) = Sp 
0 |β|2

|α|2
 0
= Sp  2
|β| 0
dagegen:





  0 1 


1 0
=0





0 1  α 
∗
∗  β 
∗
∗
 = (α , β ) 
 = α β +β α


hσxiΨ = (α∗, β ∗) 
β
α
1 0
(Interferenz von WK-Amplituden)
Dichteoperator des reinen Zustands ρΨ:


ρΨ = |ΨihΨ| = 


2
∗
α ∗ ∗
βα
 |α|
 (α , β ) = 
αβ ∗ |β|2
β



Interferenzterme fehlen auf der Nebendiagonalen von ρ
————————————————————————————————————
Shannon-Information eines gemischten Zustands ρ =
σ = σ({pk }) = −
X
k
X
k
pk ln pk
207
pk |Ψk ihΨk |:
pk Eigenwerte von ρ, |Ψk i Eigenzustände ➜
|Ψk i Eigenzustände von ρ ln ρ, Eigenwerte:
➜
ρ ln ρ|Ψk i = pk ln pk |Ψk i
pk ln pk = hΨk |ρ ln ρ|Ψk i
und somit:
σ=−
X
k
hΨk |ρ ln ρ|Ψk i
σ = − Sp (ρ ln ρ)
————————————————————————————————————
Beispiel: von oben:
σ = σ(|α|2, |β|2) = −|α|2 ln |α|2 − |β|2 ln |β|2
maximale Unkenntnis für σ =max., also für |α|2 = |β|2 = 1/2
gemischter Zustand maximaler Unkenntnis:






10
1/2 0  1  1 
 (1, 0) +
 (0, 1)


 =

ρ=
0 1/2
2 0
2 1
oder:
208


ρ=





1 1
1/2 0  1 1  1  1
1  1
√   √ (1, 1) + √ 
 =

 √ (1, −1)
0 1/2
1
−1
2 2
2 2
2
2
System mit WK 1/2 in Zustand mit Spin in ±x-Richtung
————————————————————————————————————
zeitliche Entwicklung eines gemischten Zustands?
System z.Zt. t0:
|Ψk (t0)i mit WK pk
reiner Zustand |Ψk i = |Ψk (t)i gemäß Schrödinger-Gleichung ➜
System z.Zt. t:
|Ψk (t)i mit WK pk
WK-Dichte z.Zt. t:
ρ(t) =
X
k
pk |Ψk (t)ihΨk (t)|
Bewegungsgleichung ?
d X
d
pk |Ψk (t)ihΨk (t)|
i~ ρ(t) = i~
dt
dt k


dhΨ
(t)|
d|Ψ
(t)i
X
k
k


hΨk (t)| + |Ψk (t)ii~
= pk i~
dt
dt
k
209
=
X
k
pk (H|Ψk (t)ihΨk (t)| − |Ψk (t)ihΨk (t)|H)
= Hρ(t) − ρ(t)H
also:
i~
d
ρ(t) = [H, ρ(t)]
dt
von Neumann-Gleichung
∂
ρ(π, t) = {H, ρ}(π, t)
∂t
d
vergleiche mit Heisenberg-Gleichung: i~ A(t) = [A, H](t)
dt
————————————————————————————————————
vergleiche mit Liouville-Gleichung:
zeitliche Entwicklung der Shannon-Information:




dρ(t)
d
d ln ρ(t) 
d


 − Sp ρ(t)

σ(t) = − Sp (ρ(t) ln ρ(t)) = − Sp 
ln ρ(t)
dt
dt
dt
dt


1
−1 dρ(t) 
ρ(t)ρ(t)

= − Sp ([H, ρ(t)] ln ρ(t)) − Sp 
i~
dt
WK-Erhaltung: Sp ρ(t) = 1 = const., also
1
1
= − Sp ([H, ρ(t)] ln ρ(t)) = − Sp (Hρ(t) ln ρ(t) − ρ(t)H ln ρ(t)) = 0
i~
i~
zeitliche Erhaltung der Shannon-Information (klar, denn pk 6= pk (t))
210
6.7
Systeme identischer Teilchen
Ein-Teilchen-Hilbert-Raum: H1
ONB von H1:
{|φα i}
hφα |φβ i = δαβ
X
α
(Orthonormierung)
|φα ihφα| = 1
(Vollständigkeit)
————————————————————————————————————
N -Teilchen-Hilbert-Raum:
(1)
(i)
(2)
(N)
HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1
(Tensorprodukt)
H1 : Hilbert-Raum des i-ten Teilchens
ONB von HN :
(2)
(N)
{|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i}
Index oben: Teilchen
Index unten: vollständiger Satz von Quantenzahlen
es folgt: dimHN =dimH1N (falls H1 endlichdimensional)
211
Orthogonalität:
(1)
(N)
(2)
(1)
(N)
(N)
(1)
(2)
(N)
hφ(1)
α1 |hφα2 | · · · hφαN | · |φβ1 i|φβ2 i · · · |φβN i = hφα1 |φβ1 i · · · hφαN |φβN i = δα1 β1 · · · δαN βN
Vollständigkeit:
X
α1 ,...,αN
(1)
(N)
(N)
|φ(1)
α1 i · · · |φαN ihφα1 | · · · hφαN | = 1
————————————————————————————————————
Beispiel: Ortsdarstellung (spinlose Teilchen, {|ri} ist ONB)
ONB von H1:
{φα (r)}
(i)
mit φα (r) = hr|φαi
ONB von H1 :
{φα (ri )}
(2)
(1)
(N)
ONB von HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1 :
φα1 (r1)φα2 (r2) · · · φαN (rN )
für beliebiges Φ(r1, ..., rN ) ∈ HN ist
Φ(r1, ..., rN ) =
X
α1 ,...,αN
cα1 ,...,αN φα1 (r1) · · · φαN (rN )
212
mit Koeffizienten
cα1 ,...,αN =
Z
Z
d r1 · · · d3rN φ∗α1 (r1) · · · φ∗αN (r N ) · Φ(r1, ..., rN )
3
————————————————————————————————————
identische Teilchen: Teilchen mit vollständig übereinstimmenden inneren Teilcheneigenschaften (Masse, Ladung, Spin,...)
Identische Teilchen sind ununterscheidbar
• KM: unterscheidbar, da (prinzipiell) Trajektorie jedes einzelnen Teilchens verfolgt
werden kann
p
KM
2
1
3
t=0
t>0
q
• QM: Konzept der Trajektorie sinnlos
• Vertauschung von Teilchen darf zu keinen messbaren Konsequenzen führen
213
definiere Vertauschungsoperator Pij : (auf Basis)
(1)
(j)
(i)
(N)
(i)
(j)
(N)
Pij |φ(1)
α1 i · · · |φαi i · · · |φαj i · · · |φαN i = |φα1 i · · · |φαi i · · · |φαj i · · · |φαN i
es gilt: Pij† = Pij und Pij2 = 1
Teilchenvertauschung darf Messwerte nicht ändern!
➜
hΨ|A|Ψi = hPij Ψ|A|Pij Ψi
für beliebige physikalische Observable und beliebigen physikalischen Zustand
hΨ|A|Ψi = hΨ|Pij† APij |Ψi
➜
A = Pij† APij
➜
➜
[Pij , A] = 0
physikalische Observable sind invariant unter Vertauschung
also auch:
|ΨihΨ|Pij = Pij |ΨihΨ|
➜
|ΨihΨ|Pij |Ψi = Pij |ΨihΨ|Ψi
➜
Pij |Ψi = p|Ψi
aber p = ±1, denn Pij† = Pij und Pij2 = 1
somit:
Pij |Ψi = ±|Ψi
phys. Zustände sind (anti-)symmetrisch unter Vertauschung
214
Beispiel:
(j)
Pij · · · |φ(i)
αi i · · · |φαj i · · ·
=
· · · |φα(j)i i · · · |φ(i)
αj i · · ·
➜ Produktzustände nicht physikalisch
6= ±
(j)
· · · |φ(i)
αi i · · · |φαj i · · ·
Beispiel:
r (i)
Ortsoperator des i-ten Teilchens
Pij† r (i)Pij = r(j) 6= r (i)
➜ r(i) nicht physikalisch
Beispiel:
2
1X
α
p(i)
+
H=
2 i6=j |r (i) − r (j)|
i=1 2m
N
X
Pij† HPij = H
➜ H physikalisch
————————————————————————————————————
Fermionen
Pij |Ψi = −|Ψi
antisymmetrische
(−)
Hilbert-Raum HN
halbzahliger Spin
Bosonen
Pij |Ψi = +|Ψi
symmetrische Zustände
(Observable stets symmetrisch)
(+)
Hilbert-Raum HN
ganzzahliger Spin
(Spin-Statistik-Theorem)
215
(±)
HN ⊂ HN
Hilbert-Raum der physikalisch erlaubten Zustände
————————————————————————————————————
Def.: Permutationsoperator P:
(i1 )
(iN )
(N)
P|φ(1)
α1 i · · · |φαN i = |φα1 i · · · |φαN i
wobei (i1, ..., iN ) Permutation P der Zahlen 1, ..., N
P Produkt von p Vertauschungsoperatoren
P ist unitär, P −1 = P †
(±)
Def.: (Anti-)Symmetrisierungsoperator SN :
1 X
(±)
SN =
(±1)pP
N! P
Eigenschaften:
(±)
(±)
• Pij SN = ±SN
(±)
also: SN |Ψi (anti-)symmetrisch
(±)
(±)
(±)
(±)
• (SN )2 = SN (Idempotenz)
• (SN )† = SN (Hermitizität)
(±)
also: SN sind Projektoren
216
es ist:
(±)
(±)
HN = SN HN
————————————————————————————————————
(±)
Basis von HN ?
(z.B. um die Spur in hAiρ = Sp (ρA) auszuwerten)
Def.: (anti-)symmetrisierter Produktzustand:
(±)
K± SN
|n1, n2, ..., ndi =
(2)
(N)
|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i
(d = dim H1)
mit Normierungskonstante K± (hn1, n2, ..., nd|n1, n2, ..., ndi = 1) und:
ni = Anzahl der Teilchen im Zustand φi
Besetzungszahl
ni = Anzahl Indizes mit αj = i
es gilt: (ohne Beweis)
(±)
{|n1, n2, ..., ndi} ist ONB von HN
(NB:
Orthonormalität:
P
α nα
= N)
hn1, n2, · · · , nα, · · · |n′1, n′2, · · · , n′α , · · ·i = δn1 n′1 δn2 n′2 · · ·
Vollständigkeit:
X
n1
P
nα =N
αX
n2
···
X
nα
· · · |n1, n2, · · · , nα, · · ·ihn1, n2, · · · , nα , · · · | = 1H(±)
N
217
Produktzustand:
φ8 φ4 φ1 φ5 φ4 φ8 φ8
1
2
3 ...
N
Teilchen
(Basis für unterscheidbare Teilchen)
(anti-)symmetrisierter Produktzustand in Besetzungszahldarstellung:
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
(Basis für identische Teilchen)
————————————————————————————————————
Beispiel: N = 2 Teilchen
Produktzustand:
(2)
|φ(1)
α i|φβ i ∈ HN
(Anti-)symmetrisierter Produktzustand:
!
1
(1)
(±)
(1)
(2)
(2)
(±) (1)
(2)
(1)
|φα i|φβ i ± |φα i|φβ i = ±SN |φ(2)
SN |φα i|φβ i =
α i|φβ i
2!
(±)
= K±−1 |0 · · · nα = 1 · · · nβ = 1 · · · 0i ∈ HN
Normierung: (K± reell)
K±−2
=
(2) 2
(±) (1)
SN |φα i|φβ i
218
!
!
1
(2)
(1)
(2)
(1)
(1)
(2)
(1)
(2)
=
hφα |hφβ | ± hφα |hφβ | |φα i|φβ i ± |φα i|φβ i
4
1
(1)
(1)
(2)
(2)
(2)
(2)
(1)
= hφ(1)
α |hφβ | · |φα i|φβ i + hφα |hφβ | · |φα i|φβ i
4
(2)
±hφ(1)
α |hφβ |
·
(1)
|φ(2)
α i|φβ i
±
(1)
hφ(2)
α |hφβ |
·
(2)
|φ(1)
α i|φβ i
!
1
1
= (1 + 1 ± δαβ ± δαβ ) = (1 ± δαβ )
4
2
v
u
u
2
u
➜ K± = u
t
1 ± δαβ
allgemein:
v
u
u
u
t
√
N!
N!
K
=
−
Q
n
!
α α
————————————————————————————————————
K± =
Fermionen, mit dem Entwicklungssatz von Leibniz folgt:


(N)
(1)
 |φα1 i · · · |φα1 i 




1
1
X
·
·


(−)
p
(1)
(N)
(1)
(2)
(N)


det 
(−1) P|φα1 i · · · |φαN i =
SN |φα1 i|φα2 i · · · |φαN i =


·
· 
N! P
N!




(N)
i
i
·
·
·
|φ
|φ(1)
αN
αN
Slater-Determinante
219
nicht-verschwindend nur für αi 6= αj falls i 6= j, also:
Fermionen: nα = 0, 1
Pauli-Prinzip
QM, Fermionen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
Bosonen: nα = 0, 1, 2, ...
QM, Bosonen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
————————————————————————————————————
Vergleich mit KM:
reiner Zustand in KM: Punkt im 6N -dimensionalen Phasenraum:
p=(p 1 ,..., p 3N )
KM
q=(q 1 ,..., q 3N )
220
oder: N Punkte im 6-dimensionalen Ein-Teilchen-Phasenraum (hier: N = 7)
p=(p x ,p y ,p z )
3
KM
1
2
6
5
7
4
q=(q x ,q y ,q z )
zum Abzählen der Ein-Teilchen-Zustände: diskretisierter Ein-Teilchen-Phasenraum
p=(p x ,p y ,p z )
3
KM
1
2
6
5
7
4
q=(q x ,q y ,q z )
221
Darstellung eines reinen N -Teilchen-Zustands:
KM
3
2
1
6 5
1 2 3 ...
47
Ein−Teilchen−
Zustände
d
durch Teilchenvertauschung (z.B.1 ↔ 5) entstehen (in KM) neue Zustände:
KM
3
2
5
6 1
1 2 3 ...
47
Ein−Teilchen−
Zustände
d
Anzahl der Zustände:
M = dN
(klassisch)
————————————————————————————————————
Vergleich mit QM:
QM
φ8 φ4 φ1 φ5 φ4 φ8 φ8
1
2
M = dN
3 ...
N
Teilchen
QM, unterscheidbare Teilchen
analog zur KM, M = Dimension des Hilbert-Raums HN
222
QM, Fermionen
φ 1 φ 2 φ 3 ...


M =
d
N
φd



Ein−Teilchen−
Zustände
QM, identische Fermionen
(−)
M = Dimension des Hilbert-Raums HN ⊂ HN
————————————————————————————————————
QM, Bosonen
φ 1 φ 2 φ 3 ...


M =
φd

d+N −1 

N
Ein−Teilchen−
Zustände
QM, identische Bosonen
(+)
M = Dimension des Hilbert-Raums HN ⊂ HN
————————————————————————————————————
• Bilder beziehen sich auf reine N -Teilchen-Zustände!
• Basis-Zustände! (allg. Zustand in der QM: Linearkombination)
• korrektes Zählen der Mikrozustände entscheidend in der statistischen Mechanik!
223
224
Chapter 7
Thermodynamische Zustände und Prozesse
Situation:
• N = O(1023) Teilchen
• diskreter Satz von Mikrozuständen k = 1, ..., M , M ≫ N
(±)
KM: diskretisiert, QM: M = dimHN
• s + 1 kontrollierbare Makrovariable z = (z0, ..., zs)
mit z0: Gesamtenergie
• (bei weitem) unvollständige Information s + 1 ≪ M
• statistische Beschreibung mittels gemischtem Zustand:
Mikrozustand k mit WK pk
KM: WK-Dichte ρ(π), QM: Dichteoperator ρ
225
Gleichgewicht:
Festlegung der pk durch Maximierung der Shannon-Information unter NBen
σ(p1, ..., pM ) = max
f NBen: zj fest für j = 0, ..., s
damit:
pk = pk (z0, z1, ..., zs)
Beschreibung des TD GG durch gemischten Zustand mit
ρ = ρz0 ,z1 ,...,zs (π)
ρ = ρz0 ,z1 ,...,zs
(KM)
(QM)
sei A = A(π) (KM), A = A† (QM) beliebige extensive Observable:
hAi =
Z
dπρz0 ,z1 ,...,zs (π)A(π) = A(z0 , ..., zs)
hAi = Sp (ρz0 ,z1 ,...,zs A) = A(z0, ..., zs)
(KM)
(QM)
————————————————————————————————————
beachte:
Werte der Makrovariable A können um hAi fluktuieren, aber:
√
σA
= O(1/ N )
hAi
(makroskopische Abweichungen von TD GG-Werten extrem unwahrscheinlich)
226
als Konsequenz des ZGWS
denn A extensiv und somit makroskopische Summe unabhängiger Zufallsvariabler
für die Thermodynamik ist also vereinfachend:
A = hAi
————————————————————————————————————
Beispiel:
nach dem ZGWS ist


2
(x
−
hxi)
1


−

exp
ρ(x) = √
2σ 2
2πσ 2
WK für große Fluktuation (setze σ = 1):


2
1 Z∞
 x 
dx exp − 
P (x > hxi + a) = hxi+a ρ(x)dx = √
2
2π a
Z
a=0
a=1
a=2
a=3
a=5
P
P
P
P
P
∞
= 0.5
= 0.1587
= 0.0228
= 0.00135
= 3 · 10−7
227
der TD Zustandsraum ist f -dimensional
f ist gegeben durch die Anzahl der kontrollierbaren Makrovariablen
f =s+1
denn z0, ..., zs sind unabhängig kontrollierbare Makrovariablen und
jede andere Makrovariable ist wegen
A = hAi = A(z0 , ..., zs)
(s.o.!)
eine Funktion von z0, ..., zs
————————————————————————————————————
Zustandsgleichungen:
A = A(z0 , ..., zs)
oder
z0 = z0(A, z1, ..., zs )
etc.
————————————————————————————————————
TD Gleichgewicht: nur f Makrovariable kontrolliert, sonst maximale Unkenntnis
(aber beachte Gibbs’sches Paradoxon: Wahl der als kontrollierbar aufgefassten Makrovariablen ist frei, muss aber konsistent beibehalten werden)
————————————————————————————————————
Makrozustand:
(z0, ..., zs)
oder
(A, z0, ..., zs−1 )
228
oder
(A, z1, ..., zs)
etc.
Beispiel: Box mit Gas, z.Zt. t = 0 Trennwand rausnehmen
t>0
➜ (partielle) Information über Mikrozustand vorhanden
➜ Beschreibung mit pk aus maximierter Shannon-Information nicht korrekt
➜ kein TD GG für kleine t > 0
————————————————————————————————————
Beispiel: präpariere Mikrozustand:
keine Stöße der Teilchen, ideal reflektierende Wände
➜ Mikrozustand für alle t berechenbar
➜ Beschreibung mit pk aus maximierter Shannon-Information nicht korrekt
➜ kein TD GG
aber: bei leicht nichtidealen Wänden nach kurzer Zeit (bis auf
Makrovariablen zj ) vollständig unkontrollierter Mikrozustand ➜ TD GG
229
Mikrokanonische Gesamtheit
7.1
z0, z1, ..., zs fest ➜ System isoliert
betrachte zunächst nur z0 = H = H(π) (KM), z0 = H = H † (QM), es ist:
E − ∆E < H(π) = H(q, p) < E
E − ∆E < En < E
(KM)
mit H|En , γi = En|En , γi
(QM)
E kontrollierbar bis auf (infinitesimale) Unschärfe
∆E ≪ E
∆E Hilfsgröße, “Messungenauigkeit”, am Ende ∆E → 0, GG TD von ∆E unabhängig
Mikrozustände (mit Sicherheit) in Energieschale E, ∆E
QM
KM
p
Eigenenergien E n
H(q,p)=E
H(q,p)=E−∆E
E
E−∆ E
q
230
weitere kontrollierbare Makrovariable V, N, ... s.u.
————————————————————————————————————
Shannon-Information:
σ(p1, ..., pM ) − λ
X
k
pk = max
weitere NB:
pk = 0
für Mikrozustand k außerhalb Energieschale E, ∆E
es folgt insgesamt:
pk = const. innerhalb Energieschale
————————————————————————————————————
KM
kontinuierliche WK-Dichte:
ρE (q, p) = const.
für E − ∆E < H(q, p) < E
WK-Dichte der mikrokanonischen Gesamtheit
mit Normierung:
ρE (q, p) =
1
für E − ∆E < H(q, p) < E,
Σ(E)∆E
231
ρE (q, p) = 0 sonst
mit dem Phasenvolumen der Energieschale:
Σ(E)∆E =
Z
E−∆E<H(q,p)<E
dqdp
damit gilt:
Z
dqdp ρE (q, p) = 1
————————————————————————————————————
Beispiel: harmonischer Oszillator
1
p2
+ mω 2 q 2
H(q, p) =
2m 2
r
√
H(q, p) = E: Ellipse im Phasenraum mit Halbachsen a = 2E/mω 2, b = 2mE
eingeschlossene Fläche:
2πE
ω
somit ist die Normierungskonstante:
2πE 2π(E − ∆E) 2π∆E
−
=
Σ(E)∆E =
ω
ω
ω
und
2π
Σ(E) =
ω
beachte: im Beispiel ist Σ(E) = const., das ist untypisch !
Z
dqdp = πab =
H(q,p)<E
232
Schreibweise mit δ-Funktion möglich
im Limes ∆E → 0 ist:
Θ(E − H(q, p)) − Θ(E − ∆E − H(q, p))
∆E
∆E
= Θ(E − H(q, p)) − Θ(E − ∆E − H(q, p))
δ(E − H(q, p))∆E =
=1
=0
falls E − ∆E < H(q, p) < E
sonst
damit lautet die NB:
also:
δ(E − H(q, p))∆E = 1
(∆E → 0)
1
δ(E − H(q, p))∆E
Σ(E)∆E
ρE (q, p) =
bzw.
ρE (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))
Σ(E)
aus der Normierungsbedingung folgt:
Σ(E) =
Z
dqdp δ(E − H(q, p))
Zustandsdichte
233
offensichtlich ist:
Z
Z
dΓ(E)
Γ(E) = dqdp Θ(E − H(q, p)) = H(q,p)<E dqdp
Σ(E) =
dE
Γ(E): das von der Hyperfläche H(q, p) = E eingeschlossene Phasenvolumen
KM
p
H(q,p)=E
Γ(E)
q
wichtig für die TD ist die E-Abhängigkeit von ρE
also auch die E-Abhängigkeit von Σ(E), Γ(E)
————————————————————————————————————
beachte: hochdimensionaler Phasenraum für große Teilchenzahl N
Beispiel: N ungekoppelte harmonische Oszillatoren



2
Z
N
p
1
X

 i
E −


Γ(E) = d3N rd3N p Θ 
+ mω 2r2i 
2
i=1 2m
234
Abschätzung:
Γ(E) ∼
Z
3N
3N



d qd p Θ E −
3N
X j=1
p2j

2 

+ qj
∼
Z
6N

d xΘ E−

6N
X
k=1

x2k 
√
= V6N ( E)
VD (R): Volumen einer D = 6N -dimensionalen Kugel mit Radius R, also:
√ 6N
Γ(E) ∼ E
extrem schnelles Anwachsen mit E
————————————————————————————————————
allgemein gilt:
Γ(E) =
Z
E
0
dE Σ(E)
umwandeln in Riemann-Summe (Summanden positiv, monoton wachsend):
Γ(E) =
E/∆E
X
i=1
∆E Σ(Ei)
Approximation der Summe durch letzten Summanden:
Γ(E) ≈ Σ(E) ∆E
gesamtes Phasenvolumen Γ(E) in beliebig dünner Energieschale konzentriert
Fehler? es ist:
Σ(E) ∆E ≤ Γ(E) ≤ (E/∆E)Σ(E) ∆E
235
also:
ln(Σ(E) ∆E) ≤ ln Γ(E) ≤ ln(Σ(E) ∆E) + ln(E/∆E)
es ist ln Γ(E) ∼ N , ln Σ(E) ∼ N , ln E ∼ ln N , ∆E ist N -unabhängige Konstante
also:
ln Γ(E) = ln(Σ(E) ∆E) + O(ln N )
im Limes N → ∞
————————————————————————————————————
Bemerkung:
obige Ableitung gilt nur, falls Σ(E) eine monoton wachsende Funktion ist
dies ist physikalisch plausibel und auch fast immer gegeben, kann aber für gewisse Modellsysteme, z.B. solche mit nach unten und oben beschränktem Energiespektrum, verletzt
sein (Bsp.: Ising-Modell)
in dem Fall ist Vorsicht geboten, da bei der Definition von Temperatur und Entropie
Γ(E) = Σ(E)∆E benutzt wird (s.u.)
————————————————————————————————————
QM
diskreter Zustandsraum, ONB von H: {|En, γi}, γ = 1, ..., gn
pE (En, γ) = const.
für E − ∆E < En < E
236
WK-Funktion der mikrokanonischen Gesamtheit
normierte WK-Funktion:
1
für E − ∆E < En < E,
pE (En, γ) =
Σ(E)∆E
pE (En, γ) = 0 sonst
mit der Anzahl der Zustände im Energieintervall [E − ∆E, E]:
Σ(E)∆E =
E−∆E<E
X n <E
n,γ
1=
E−∆E<E
X n <E
n
gn
Zustandssumme
damit gilt:
X
n,γ
pE (En, γ) = 1
————————————————————————————————————
mikrokanonischer Dichteoperator:
E−∆E<E
1
X n <E
ρE = pE (En, γ)|En, γihEn, γ| =
|En , γihEn, γ|
n,γ
n,γ
Σ(E)∆E
X
es ist Sp ρE = 1
————————————————————————————————————
NB E − ∆E < En < E durch δ(E − En)∆E = 1 ausdrücken:
1
X
ρE =
|En, γihEn, γ|δ(E − En )∆E
Σ(E)∆E n,γ
237
1 X
δ(E − En )|En, γihEn, γ|
Σ(E) n,γ
1 X
d
δ(E − H)|E
=
n , γihEn, γ|
Σ(E) n,γ
also:
1
d
δ(E − H)
ρE =
Σ(E)
=
es folgt:
d
Σ(E) = Sp δ(E − H)
Zustandsdichte
————————————————————————————————————
offensichtlich ist:
dΓ(E)
Σ(E) =
dE
mit
d
Γ(E) = Sp Θ(E − H) =
X
n,γ
Θ(E − En) =
EnX
<E
n,γ
1=
EnX
<E
n
gn
————————————————————————————————————
analog zur KM ist auch hier:
ln Γ(E) = ln(Σ(E)∆E) + O(ln N )
für N → ∞
(für N → ∞ liegt die weitaus überwiegende Zahl von Zuständen immer in einem Intervall
238
∆E direkt unter E)
————————————————————————————————————
innere Energie U
1 X
1
d d
Sp (δ(E − H)
H) =
gnδ(E − En)En
Σ(E)
Σ(E) n
1 X
1
d
Sp δ(E − H)
=E
=E
gn δ(E − En) = E
Σ(E) n
Σ(E)
1
d2
d d2
hH
i=
Sp (δ(E − H)
H ) = E2
Σ(E)
also:
d
d
=
U = hHi
= Sp (ρE H)
d
U = hHi
=E
σH = 0
KM: analog
➜ in der MK Gesamtheit ist E ist keine Zufallsvariable sondern Kontrollparameter (z0 )
7.2
Mikrokanonische Gesamtheit mit festem E, V, N
V und N als weitere kontrollierbare Makrovariable
(allgemein: Kontrollparameter z0 = E sowie z1 , ..., zs)
239
MK WK-Dichte (KM):
1
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
E − ∆E < H(q, p) < E
ρE,V,N (q, p) =
für
V − ∆V < V (q, p) < V
N − ∆N < N (q, p) < N
(sonst: 0)
NB durch δ-Funktion ausdrücken (∆E, ∆V, ∆N → 0), z.B.
Θ(V − V (q, p)) − Θ(V − ∆V − V (q, p))
δ(V − V (q, p))∆V =
∆V
∆V
= Θ(V − V (q, p)) − Θ(V − ∆V − V (q, p))
=1
=0
falls V − ∆V < V (q, p) < V
sonst
also:
ρE,V,N (q, p) =
δ(E − H(q, p))∆E δ(V − V (q, p))∆V δ(N − N (q, p))∆N
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
WK-Dichte:
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))δ(V − V (q, p))δ(N − N (q, p))
Σ(E, V, N )
240
Normierung
Z
dqdp ρE,V,N (q, p) = 1
Zustandsdichte:
Σ(E, V, N ) =
Z
dqdp δ(E − H(q, p))δ(V − V (q, p))δ(N − N (q, p))
Phasenvolumen der unter den NBen möglichen Zustände:
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
Dimension: (Wirkung)3N
————————————————————————————————————
V = V (q, p) als Observable auffassen:
KM: betrachte kleines Volumen v mit
V
≪v≪V
N
definiere (bis auf irrelevanten Fehler):
V (q, p) = V (q) = V (q1, ..., q3N )
= das von den Teilchen bei q mit umgebendem v überdeckte Volumen
241
V
v
➜ Definition von V für beliebigen Mikrozustand
b p)
b mit [qb , p
QM: Vc = V (q,
i bj ] = i~δij
es ist:
d c
[H,
V]≈0
(Makrovariablen gleichzeitig scharf messbar, Kommutator makroskopisch klein)
————————————————————————————————————
N = N (q, p) als Observable auffassen (KM):
sinnvoll bei verallgemeinertem Zustandsraum:
{(q1, p1), (q1, q2, p1, p2), ...}
Phasenraum eines Systems mit variabler Teilchenzahl
definiere für (q, p) = (q1, ..., p1, ...):
N (q, p) = N (q1 , ..., p1, ...) ≡ N falls (q, p) = (q1, ..., q3N , p1, ..., p3N )
————————————————————————————————————
242
QM:
definiere Fock-Raum H
(±)
H(±) = ⊕∞
N=0 HN
(orthogonale Summe)
ONB:
{|n1, n2, ..., ndi}
(ohne NB:
P
α nα
= N)
definiere (auf ONB) Teilchenzahloperator:
d
N
|n1, n2, ..., ndi ≡
X
α
nα|n1, n2, ..., ndi
es gilt:
d c
d d
d
[H,
V ], [H,
N ], [Vc , N
]≈0
————————————————————————————————————
QM:
d c d
sei {|En, Vm, Np, γi} ONB gemeinsamer Eigenzustände von H,
V,N
pE,V,N (En, Vm, Np , γ) = const.
falls δ(E − En)∆E = δ(V − Vm)∆V = δ(N − Np )∆N = 1
Anzahl der unter den NBen möglichen Zustände:
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
normierte WKen:
243
pE,V,N (En, Vm , Np, γ) =
1
δ(E − En )δ(V − Vm )δ(N − Np)
Σ(E, V, N )
Eigenwerte von
ρE,V,N =
1
d
d
δ(E − H)δ(V
− Vc )δ(N − N
)
Σ(E, V, N )
MK Dichteoperator
Zustandsdichte:
Σ(E, V, N ) =
X
n,m,p,γ
δ(E − En)δ(V − Vm)δ(N − Np )
oder:
d
d
Σ(E, V, N ) = Sp (δ(E − H)δ(V
− Vc )δ(N − N
))
beachte: das Phasenvolumen
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
ist dimensionslos
————————————————————————————————————
Realisierung der NBen:
V, N als Parameter in der Hamilton-Funktion:
H(q, p) = HV,N (q, p)
244
HV,N erzwingt NB: N fest (teilchenundurchlässige Wände), V fest (starre Wände)
also:
HV,N (q, p) = ∞
bei Verletzung der NBen δ(V − V (q, p))∆V = 1 δ(N − N (q, p))∆N = 1
für die MK WK-Dichte
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))δ(V − V (q, p))δ(N − N (q, p))
Σ(E, V, N )
gilt daher auch:
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − HV,N (q, p))
Σ(E, V, N ) ∆V ∆N
und aus der Normierungsbedingung folgt:
Z
1
dqdp δ(E − HV,N (q, p))
Σ(E, V, N ) =
∆V ∆N
es ist:
∂Γ(E, V, N )
Σ(E, V, N ) =
∂E
mit
Z
1
dqdp Θ(E − HV,N (q, p)) = Σ(E, V, N )∆E + O(ln N )
Γ(E, V, N ) =
∆V ∆N
245
————————————————————————————————————
QM: analoge Überlegungen
Hamilton-Operator von V und N abhängig (Wände), H = HV,N mit
EV,N;n = ∞
falls NBen verletzt
also:
ρE,V,N =
1
d
δ(E − H
V,N )
Σ(E, V, N )∆V ∆N
und aus der Normierungsbedingung folgt:
1
d
Sp (δ(E − H
Σ(E, V, N ) =
V,N ))
∆V ∆N
7.3
Quasistatische Parameteränderung und erster Hauptsatz
bislang: TD GG-Zustand, jetzt: TD Prozesse
quasistatischer Prozess:
- zu jedem Zeitpunkt ist das System im GG, also:
- der gemischte Zustand ist stets durch ρE,z (q, p) gegeben, also
1
ρE,z (q, p) =
δ(E − Hz (q, p))
(KM)
Σ(E, z)∆z
246
bzw.
1
δ(E − Hz )
(QM)
Σ(E, z)∆z
für das jeweilige E = z0 und die jeweiligen z = (z1, ..., zs )
ρE,z =
————————————————————————————————————
KM:
Phasenvolumen (das von Hz (q, p) = E eingeschlossene Volumen):
1 Z
dqdp
Γ(z0, z1, ...zs) = Γ(E, z) =
(∆z = ∆z1 · · · ∆zs)
∆z Hz (q,p)<E
Änderung des Phasenvolumens bei infinitesimalem quasistatischem Prozess (dE, dz):
s ∂Γ(E, z)
∂Γ(E, z)
X
dΓ =
dE +
dzj
∂E
∂zj
j=1
es ist:
∂Γ(E, z)
∂ 1 Z
1 Z
=
dqdp Θ(E − Hz (q, p)) =
dqdp δ(E − Hz (q, p))
∂E
∂E ∆z
∆z
also:
∂Γ(E, z)
= Σ(E, z)
∂E
weiter ist:
247
∂Γ(E, z)
∂ 1 Z
1 Z
∂Hz (q, p)
=
dqdpΘ(E−Hz (q, p)) = −
dqdpδ(E−Hz (q, p))
∂zj
∂zj ∆z
∆z
∂zj
Z
= −Σ(E, z) dqdp ρE,z (q, p)
∂Hz (q, p)
∂zj
also:
*
∂Hz +
∂Γ(E, z)
= −Σ(E, z)
∂zj
∂zj
E,z
zusammen:
dΓ = Σ(E, z) dE −
s
X
j=1
Σ(E, z)
*
∂Hz
∂zj
+
E,z


dE −
dzj = Σ(E, z) 

auflösen nach dE
s * ∂Hz +
1
X
dE =
dΓ +
Σ(E, z)
j=1 ∂zj
dzj
E,z
wähle (Γ, z) statt (E, z) als unabhängige Variable, dann ist also:
s * ∂Hz +
1
X
dΓ +
dzj
dE =
Σ(Γ, z)
∂z
j=1
j
Γ,z
kurz:
248
s
X
j=1
*
∂Hz
∂zj

+
E,z


dzj 

s * ∂Hz +
1
X
dE = dΓ +
dzj
Σ
∂z
j=1
j
erster Hauptsatz
————————————————————————————————————
QM:
analoge Überlegung:
mit Hz |En(z), γi = En(z)|En(z), γi gilt:
1
1 X
1 En(z)<E
X
Θ(E − En(z)) =
Sp Θ(E − Hz )
=
Γ(E, z) =
∆z n,γ
∆z n,γ
∆z
es ist:
∂Γ(E, z)
1
=
Sp δ(E − Hz ) = Σ(E, z)
∂E
∆z
und:


*
∂Hz 
∂Γ(E, z)
∂Hz
1
∂Hz +

 = −Σ(E, z)
Spδ(E−Hz )
=−
= −Σ(E, z) Sp ρE,z
∂zj
∆z
∂zj
∂zj
∂zj
zusammen:


dE −
dΓ = Σ(E, z) 

also:
s
X
j=1
*
∂Hz
∂zj

+
E,z


dzj 

249
E,z
s * ∂Hz +
1
X
dE = dΓ +
dzj
Σ
∂z
j=1
j
erster Hauptsatz
————————————————————————————————————
es folgt unmittelbar:
dE =
s
X
j=1
*
∂Hz +
dzj
∂zj
für dΓ = 0
also:


*
∂Hz +
 ∂E 

 =
∂zj Γ
∂zj
Γ
und mit E = hHz i:


*
∂Hz +
 ∂hHz i 

 =
∂zj Γ
∂zj
Γ
250
7.4
Arbeit und Wärme
definiere:
δW =
s
X
j=1
*
∂Hz +
dzj
∂zj
statistische Definition der Arbeit
Γ
und
dΓ
statistische Definition der Wärme
Σ
damit gilt der erste Hauptsatz in der Form
δQ =
dE = δW + δQ
beachte:
• δW und δQ sind mit dieser Definition keine totalen Differenziale
δW, δQ: Prozessgrößen
• für die Konsistenz mit TD ist zu zeigen, dass δW der mechanischen Arbeit entspricht
δW : mechanische Arbeit ?
• δQ konnte unabhängig von δW (und dE) definiert werden,
damit wird eine mikroskopische Interpretation der Wärme möglich
δQ: mikroskopische Interpretation ?
251
————————————————————————————————————
Interpretation der Wärme:
es ist
δQ = dE
für quasistatischen Prozess mit konstant gehaltenen Kontrollparametern z (z.B. V, N )
➜ Zufuhr von Wärme für z = const. (δQ > 0) impliziert dE > 0
∧
➜ Zufuhr von Wärme =
Anwachsen der inneren Energie für z = const.
∧
➜ Zufuhr von Wärme =
unkontrolliertes Anwachsen der inneren Energie
mit
dΓ
Σ
∧
➜ Zufuhr von Wärme =
Anwachsen des Phasenvolumens
δQ =
beachte:
• δQ = dΓ/Σ gilt für quasistatisch-reversiblen Prozess, das System bleibt im TD GG
252
Verrichten von Arbeit
Zufuhr von Wärme
V
V
dE > 0 durch makroskopisch
dE > 0 durch makroskopisch
kontrollierten, quasistatischen Eingriff
unkontrollierten, quasistatischen Eingriff
dz 6= 0, Γ = const.
z = const., dΓ > 0
————————————————————————————————————
Beispiel: für N = 1, Pendel mit Fadenlänge l, Hamilton-Funktion Hl (q, p)
Erhöhung der inneren Energie, dE > 0, durch
Verrichten von Arbeit
Zufuhr von Wärme
l → l + dl, Γ = const.
Γ → Γ + dΓ, l = const.
kontrollierte Parameteränderung
unkontrollierter Eingriff
δW = h∂Hl /∂lidl
δQ = dΓ/Σ(E, l)
253
Stoß
beachte:
• N = 1: auch der “unkontrollierte” Stoß könnte als kontrollierbar betrachtet werden
• Unterscheidung zwischen Arbeit und Wärme erst für N → ∞ sinnvoll
————————————————————————————————————
entspricht
δW =
s
X
j=1
*
∂Hz +
dzj
∂zj
Γ
der mechanischen Arbeit?
Frage ist äquivalent zu:
Ist die statistische Definition des Drucks
∂H +
−p =
∂V
*
Γ,N
254
bzw. ist die statistische Definition des chemischen Potentzials
∂H +
µ=
∂N
*
Γ,V
etc. konsistent mit den in der TD gegebenen Definitionen?
————————————————————————————————————
Beispiel: Druck
3N
p2i
X
+ WWechselwirkung (q1, ..., q3N ) + WV (qi )
HV (q, p) =
i=1
i=1 2m
WV : Potenzial der Wand, die das Volumen V umschließt
3N
X
betrachte Volumenänderung durch Verschieben eines Flächenstücks A bei x0
bei x0 ist W = w(xi − x0) = αΘ(xi − x0) mit α → ∞
V
A
x
x0
es ist:
∂HV (q, p)
1 ∂HV (q, p)
1 3N
1 X ∂w(xi − x0)
X ∂Wx0 (xi )
=
=
=
∂V
A ∂x0
A i=1 ∂x0
A i
∂x0
255
=−
1 X ∂Wx0 (xi)
F (q1, ..., q3N )
1 X (W and)
Fi
(xi) = −
=
A i
∂xi
A i
A
(W and)
– Fi
: vom Wandelement auf i-tes Teilchen ausgeübte Kraft
– F : von allen Teilchen auf das Wandelement ausgeübte Kraft
– F : extensive Zufallsgröße, also Fluktuationen vernachlässigbar gemäß ZGWS
– Erwartungswert hF i entspicht der makroskopschen Variable “Kraft” in der TD
also:
F
∂hHV i
=−
= pSM statistisch definierter Druck
A
∂V
————————————————————————————————————
mechanischer Druck pTD =
Beispiel: chemisches Potenzial
es ist:
∂H +
µ=
∂N

*
Γ,V

∂hHi(Γ, V, N )  ∂U 
=
=
∂N
∂N Γ,V
das war die in der TD gegebene Definition
————————————————————————————————————
definiere allgemein:
256
*
∂Hz +
Kj =
∂zj
verallgemeinerte Kräfte
Γ
dann ist:
s
∂Hz +
X
dzj =
Kj dzj
δW =
∂z
j=1
j=1
j
Γ
————————————————————————————————————
s
X
*
beachte: nach dem ZGWS ist
hHz i = O(N )
und, da zj extensiv:
*
∂Hz +
∂hHz iΓ,z
=
= O(1)
∂zj
∂zj
Γ
weiter ist:
√
σHz = O( N )
und, da zj nicht fluktuiert (keine Zufallsgröße ist):
√
σH z
σ∂Hz /∂zj =
= O(1/ N ) → 0
O(N )
————————————————————————————————————
direkte Herleitung der Beziehung:
257
∂hHz iΓ,z * ∂Hz +
=
∂z
∂z
Γ
(der Einfachheit halber für s = 1, d.h. für nur eine Kontrollvariable z)
KM:
E(Γ, z) = hHz iΓ,z =
Z
dqdp
1
δ(E(Γ, z) − Hz (q, p)) Hz (q, p)
Σ(Γ, z)∆z
somit ist für Γ = const.:
∂hHz iΓ,z Z
1
∂Hz (q, p)
= dqdp
δ(E(Γ, z) − Hz (q, p))
∂z
Σ(Γ, z)∆z
∂z


1
∂


+ dqdp Hz (q, p) 
δ(E(Γ, z) − Hz (q, p))
∂z Σ(Γ, z)∆z
Z
*
∂Hz +
∂ Z
1
=
δ(E(Γ, z) − Hz (q, p))
+ E(Γ, z)
dqdp
∂z
∂z
Σ(Γ, z)∆z
Γ
2.Term = 0 wegen Normierungsbedingung, q.e.d.
————————————————————————————————————
QM:


1

δ(E(Γ, z) − Hz ) Hz 
Σ(Γ, z)∆z
Auswertung in ONB von Energieeigenzuständen: |En(z), γi mit
E(Γ, z) = hHz iΓ,z = Sp


258
Hz |En (z), γi = En (z)|En(z), γi
liefert:
hHz iΓ,z =

X 

n,γ

1

δ(E(Γ, z) − En(z)) En(z)
Σ(Γ, z)∆z
und damit:
∂hHz iΓ,z X
1
∂En (z)
=
δ(E(Γ, z) − En(z))
n,γ Σ(Γ, z)∆z
∂z
∂z
wegen Normierungsbedingung kein weiterer Beitrag
mit dem Hellmann-Feynman-Theorem
∂Hz
∂En (z)
= hEn(z), γ|
|En(z), γi
∂z
∂z
folgt:
1
∂hHz iΓ,z X
∂Hz
=
δ(E(Γ, z)) − En(z)) hEn(z), γ|
|En(z), γi
n,γ Σ(Γ, z)∆z
∂z
∂z
=
X
n,γ

hEn(z), γ| ρΓ,z



+
*
∂H
∂H
∂Hz 
z
z
 =
|En(z), γi = Sp ρΓ,z
∂z
∂z
∂z
Γ
q.e.d.
————————————————————————————————————
Beweis des Hellmann-Feynman-Theorems (ohne Entartung, mit: analog) Übung
259
es gilt:
0=
∂
∂
∂hEn (z)|
∂|En(z)i
1 = hEn(z)|En(z)i =
|En(z)i + hEn(z)|
∂z
∂z
∂z
∂z
also:
∂En(z)
∂
= hEn(z)|Hz |En(z)i
∂z
∂z
∂hEn(z)|
∂|En(z)i
∂Hz
=
Hz |En(z)i + hEn(z)|Hz
+ hEn(z)|
|En(z)i
∂z 
∂z
∂z

∂hEn (z)|
∂|En(z)i 
∂Hz

 + hEn (z)|
= En (z) 
|En(z)i + hEn(z)|
|En(z)i
∂z
∂z
∂z
∂Hz
|En (z)i
= hEn(z)|
∂z
q.e.d.
260
7.5
Temperatur und Nullter Hauptsatz
zwei beliebige Systeme in thermischem Kontakt:
V1
V2
• Austausch von Wärme (unkontrollierter Energieaustausch auf mikroskopischer Ebene)
• Gesamtsystem mit f = 5 Kontrollparametern: E und z = (V1, V2, N1 , N2)
• Subsystem 1 und 2 mit jeweils f = 3 Kontrollparametern:
E1 und z1 = (V1, N1 ) bzw. E2 und z2 = (V2, N2)
• z, z1, z2 fest und z = z1 + z2
• H = E fest, Gesamtsystem isoliert
• H1, H2 Zufallsgrößen
• Hamilton-Funktion/-Operator:
H(q, p) = H1(q1, p1) + H2(q2 , p2) + H12
H = H1 + H2 + H12
• H12: Oberflächenterm, vernachlässigbar gegen H1 , H2
261
KM
es ist: (∆z1 ∆z2 = ∆V1∆N1 ∆V2∆N2)
Z
1
Σ(E, z1, z2) =
dqdp δ(E − Hz1 z2 (q, p))
∆z1∆z2
Z
Z
1
dq1dp1 dq2 dp2 δ(E − Hz1 (q1, p1) − Hz2 (q2, p2))
=
∆z1∆z2
Z
Z
Z
1
=
dq1dp1 dq2dp2 dE1 δ(E1 − Hz1 (q1, p1))δ(E − E1 − Hz2 (q2, p2))
∆z1∆z2
=
Z
1 Z
1 Z
dq1 dp1 δ(E1 − Hz1 (q1, p1))
dq2 dp2 δ(E − E1 − Hz2 (q2, p2))
dE1
∆z1
∆z2
=
Z
dE1 Σ1(E1, z1 )Σ2(E − E1, z2)
QM
Σ(E, z1, z2) =
1
1
Sp δ(E − Hz1 z2 ) =
Sp 1 Sp 2 δ(E − Hz1 − Hz2 )
∆z1∆z2
∆z1∆z2
Z
1
Sp 1 Sp 2 dE1 δ(E1 − Hz1 )δ(E − E1 − Hz2 )
=
∆z1∆z2
Z
1
1
= dE1
Sp 1δ(E1 − Hz1 )
Sp 2δ(E − E1 − Hz2 )
∆z1
∆z2
=
Z
dE1 Σ1(E1, z1 )Σ2(E − E1, z2)
262
————————————————————————————————————
Beweis der Beziehung
Sp (A1A2 ) = Sp 1A1 Sp 2A2
für Operatoren des Subsystems 1 bzw. 2
ONB des Ein-Teilchen-Hilbert-Raums von Subsystem 1
|φα i
mit α = 1, ..., d1
|ψβ i
mit β = d1 + 1, ..., d1 + d2
ONB des Ein-Teilchen-Hilbert-Raums von Subsystem 2
– d1, d2: Dimensionen der Einteilchen-Hilbert-Räume
– φα (r) = 0 für r ∈ V2
– ψβ (r) = 0 für r ∈ V1
ONB des N1 -Teilchen-Hilbert-Raums von Subsystem 1
|n1, ..., nd1 i
mit
X
α
nα = N1
ONB des N2 -Teilchen-Hilbert-Raums von Subsystem 2
|nd1+1, ..., nd1+d2 i
mit
X
β
nβ = N2
ONB des N -Teilchen-Hilbert-Raums des Gesamtsystems (Tensorprodukt!):
263
|n1, ..., nd1 , nd1+1, ..., nd1+d2 i = |n1, ..., nd1 i × |nd1+1, ..., nd1+d2 i = |m1i|m2i
damit:
Sp (A1A2 ) =
X
m1 m2
hm2|hm1|A1A2 |m1i|m2i =
X
m1
hm1|A1|m1i
X
m2
hm2|A2|m2i
= Sp 1A1 Sp 2A2
————————————————————————————————————
Analyse der Zustandsdichte:
Σ(E, z1 , z2) =
Z
dE1Σ1(E1, z1)Σ2(E − E1, z2)
Σ1(E1, z1 ) wächst extrem schnell mit E1
Σ2(E − E1, z2) fällt extrem schnell mit E1
Integral als Riemann-Summe schreiben, dE → ∆E
Σ 2 (E−E1)
Σ 1(E1)
(max)
E1
E1
264
Approximation der Summe durch maximalen Summanden liefert:
X
E1
(max)
∆E Σ1(E1, z1 )Σ2(E − E1, z2) = Σ1(E1
(max)
, z1)Σ2(E − E1
, z2)∆E
und somit:
Σ(E, z1, z2)∆E = Σ1(E1, z1)∆E Σ2(E2, z2)∆E
(max)
für E1 = E1
(max)
und E2 = E2
oder
(max)
≡ E − E1
ln(Σ(E, z1, z2 )∆E) = ln(Σ1(E1, z1)∆E) + ln(Σ2(E2, z2)∆E) + O(ln N )
oder mit Σ(E, z)∆E ≈ Γ(E, z) (für N → ∞):
ln Γ(E, z1, z2) = ln Γ1(E1, z1) + ln Γ2(E2, z2)
ln Phasenvolumen additiv
(mit nur logarithmischen Korrekturen)
Bestimmung des Maximums:
0=
0=
∂
(Σ1(E1, z1)Σ2(E − E1, z2))
∂E1
(max)
E1 =E1
∂Σ2(E − E1, z2)
∂Σ1(E1, z1)
Σ2(E − E1, z2) − Σ1(E1, z1)
∂E1
∂E2
265
(max)
E1 =E1
(max)
mit E2
(max)
≡ E − E1
ist also:
(max)
(max)
1
∂Σ1(E1
∂Σ2(E2
, z1)
, z2 )
=
(max)
(max)
∂E1
∂E2
Σ1(E1
Σ2(E2
, z1)
, z2)
also:
1
zwei beliebige Systeme in thermischem Kontakt haben im GG denselben Wert der Größe
1 ∂Σ(E, z)
(Dimension: 1/Energie)
Σ(E, z) ∂E
also:
T1 = T2
Nullter Hauptsatz
gilt, falls
1
1 ∂Σ(E, z)
=
kB T
Σ(E, z) ∂E
statistische Definition der Temperatur
(für jedes System gibt es also die) Zustandsgleichung:
T = T (E, z)
bzw.
E = E(T, z)
kalorische Zustandsgleichung
————————————————————————————————————
aus
ln Γ(E, z) = ln(Σ(E, z)∆E) + O(ln N )
266
folgt:
∂ ln Γ(E, z) ∂ ln(Σ(E, z)∆E)
=
+ O(ln N/N )
∂E
∂E
im Limes N → ∞ ist also:
1
1 ∂Σ(E, z) ∂ ln(Σ(E, z)∆E) ∂ ln Γ(E, z)
1 ∂Γ(E, z)
=
=
=
=
kBT
Σ(E, z) ∂E
∂E
∂E
Γ(E, z) ∂E
————————————————————————————————————
Ableitung der kalorischen Zustandsgleichung eines Systems:
• H(q, p) bzw. H = H † aufstellen
R
• Σ(E, z)∆z = dqdpδ(E−Hz (q, p) bzw. Σ(E, z)∆z = Spδ(E−Hz (q, p) berechnen
• 1/kBT = (∂Σ(E, z)/∂E)/Σ(E, z) nach E auflösen
7.6
Entropie
betrachte quasistatischen Prozess, es gilt:
s * ∂Hz +
1
X
dΓ +
dzj
dE =
Σ(E, z)
j=1 ∂zj
zugeführte Wärme:
267
δQ =
1
dΓ =
Σ(E, z)
dΓ
∂Γ(E,z)
∂E
Temperatur:
1
1 ∂Γ(E, z)
=
kBT
Γ(E, z) ∂E
also:
δQ
dΓ
dΓ
1 ∂Γ(E, z)
= ∂Γ(E,z)
=
= d ln(const. × Γ(E, z))
kBT
Γ(E,
z)
∂E
Γ(E,
z)
∂E
Entropie nach Clausius: dS = δQ/T , definiere also:
dS = kB d ln(const. × Γ(E, z))
dS ist ein totales Differenzial !
definiere weiter (Integrationskonstante = 0 gesetzt, nur damit ist 3. HS erfüllt, s.u.):
S(E, z) = kB ln(αΓ(E, z)∆z)
statistische Definition der Entropie nach Boltzmann
“S = k log W ” Inschrift auf Grabstein von Boltzmann in Wien
bis auf vernachlässigbare logarithmische Korrekturen gilt alternativ:
S(E, z) = kB ln(αΣ(E, z)∆E∆z)
• beachte: αΓ(E, z)∆z bzw. αΣ(E, z)∆E∆z ist dimensionslos
268
• Diskretisierung des Phasenraums in Zellen mit Volumen ∆v = h3N
➜ αΣ(E, z)∆E∆z: Anzahl der Zellen (Zustände im diskretisierten Phasenraum
bzw. im Hilbert-Raum), die mit NBen (E, z fest) verträglich sind
• Entropie als (logarithmisches) Maß für erlaubtes Phasenvolumen
————————————————————————————————————
Wahl von α:
α=1
α=
(QM)
1
h3N N !
(KM)
• α wird so gewählt, dass SQM → SKM im klassischen Limes (s.u.)
• Clausius-Formel dS = δQ/T nur für Prozesse mit N = const. abgeleitet
➜ α darf N -abhängig sein
————————————————————————————————————
jetzt gilt unmittelbar:
T dS = δQ = dE − δW
Grundgleichung der TD
und (da ln Phasenvolumen additive Größe):
S ist extensiv
269
(KM: nur inklusive des Faktors α ist S additiv/extensiv (s.u.), Extensivität von S wurde
in der TD zur Festlegung der N -Abhängigkeit von S benutzt!)
————————————————————————————————————
Zusammenhang mit Shannon-Information:
σ(p1, ..., pM ) = −
M
X
k=1
pk ln pk
QM: diskreter Zustandsraum k = (En, Vm, Np , γ)
(KM: (kleines) Problem mit Faktor α, siehe Diskussion weiter unten)
mikrokanonische WK:
pk = p(En, Vm, Np, γ) =
1
δ(E − En)δ(V − Vm)δ(N − Np )
=
Σ(E, V, N )
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
falls NB (δ(E − En)∆E = 1, etc.) erfüllt
pk = 0
sonst
damit:


1
1



ln 
σ=−
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
En ,Vm ,Np ,γ Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
NBen
X
mit der Normierungsbedingung folgt:
270


1



= − ln 
Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N
1
S(E, V, N )
kB
Entropie ist kB× Maximalwert (unter NBen) der Shannon-Information:
= ln (Σ(E, V, N )∆E∆V ∆N ) =
S(E, z) = kB max σ(p1, ..., pM )
E,z fest
• Shannon-Information: Funktion des (gemischten) Mikrozustands
• Entropie: Funktion des Makrozustands,
abhängig von den kontrollierbaren Makrovariablen
• vermeidet Gibbsches Paradoxon (s.o.)
————————————————————————————————————
S(E, V, N ) = kB ln(αΣ(E, V, N )∆E∆V ∆N )
Konsistenzchecks:


∂
∂S


=
kB ln(αΣ(E, V, N )∆E∆V ∆N )
∂E V,N ∂E
1
1
∂Σ(E, V, N )/∂E
= kB
=
= kB
Σ(E, V, N )
kBT
T
➜ statistische Definition der Temperatur
271
————————————————————————————————————


∂S
∂


kB ln(αΣ(E, V, N )∆E∆V ∆N )
=
∂V E,N ∂V
∂Σ(E, V, N )/∂V
1 Σ(E, V, N ) ∂Σ(E, V, N )/∂V
=
= kB
Σ(E, V, N )
T ∂Σ(E, V, N )/∂E Σ(E, V, N )




1 ∂Σ(E, V, N )/∂V
1  ∂E 
1  ∂E 
=
=−
=−
T ∂Σ(E, V, N )/∂E
T ∂V Σ,N
T ∂V S,N
p
1 * ∂H +
=
=−
T ∂V S,N T
(quasistatische Kontrollparameteränderung, adiabatisch: Γ, Σ, S = const.)
➜ statistische Definition des Drucks
beachte hier:

 
 

∂X
∂Y
∂Z

 
 
 = −1
∂Y Z ∂Z X ∂X Y
etc.
————————————————————————————————————


∂S
∂


=
kB ln(αΣ(E, V, N )∆E∆V ∆N )
∂N E,V
∂N
1 Σ(E, V, N ) ∂Σ(E, V, N )/∂N
∂Σ(E, V, N )/∂N
=
= kB
Σ(E, V, N )
T ∂Σ(E, V, N )/∂E Σ(E, V, N )
272




1 ∂Σ(E, V, N )/∂N
1 ∂E 
1 ∂E 
=
=− 
=− 
T ∂Σ(E, V, N )/∂E
T ∂N Σ,V
T ∂N S,V
µ
1 * ∂H +
=−
=−
T ∂N S,V
T
(klassisch ist die N -Abhängigkeit von α zu berücksichtigen, gleiches Resultat)
➜ statistische Definition des chemischen Potenzials
273
274
Chapter 8
Einfache Anwendungen
8.1
Gleichverteilungssatz
Jeder “Freiheitsgrad” (qi oder pi), der quadratisch in die Hamilton-Funktion eingeht,
liefert einen Beitrag
1
kBT
zur inneren Energie U
2
bzw.


kB
∂U
zur Wärmekapazität CV N =  
2
∂T V,N
beachte: Gleichverteilungssatz gilt nur im Rahmen der KM
————————————————————————————————————
Beispiel: klassisches einatomiges ideales Gas
275
p2i
HV,N (q, p) =
+ VWand(q1, ..., q3N )
2m
i=1
➜ 3N Freiheitsgrade, die quadratisch in H eingehen (pi )
3N
X
➜ 3N Freiheitsgrade, die keinen Beitrag zu U liefern (qi )
also:
1
U = 3N kBT
kalorische Zustandsgleichung
2
————————————————————————————————————
Beweis:
mit πi = qi oder πi = pi ist
*
∂HV,N (π) + Z
∂HV,N (π)
πi
= dπ ρE,V,N (π)πi
∂πi
∂πi
mit
1
δ(E − HV,N (π))
ρE,V,N (π) =
Σ(E, V, N ) ∆V ∆N
folgt:
*
Z
∂HV,N (π) +
1
∂HV,N (π)
πi
=
dπ δ(E − HV,N (π))πi
∂πi
Σ(E, V, N ) ∆V ∆N
∂πi
∂ Z
∂HV,N (π)
1
dπ Θ(E − HV,N (π))πi
=
Σ(E, V, N ) ∆V ∆N ∂E
∂πi
276
es ist:
∂
∂HV,N (π)
= E − HV,N (π) +
(πi(HV,N (π) − E))
∂πi
∂πi
zweiter Term eingesetzt:
Z
∂(πi(HV,N (π) − E)) Z
∂Fi (π)
dπ Θ(E − HV,N (π))
= H<E dπ
=0
∂πi
∂πi
denn Fi (π) ≡ (πi(HV,N (π) − E)) = 0 auf HV,N (q, p) = E
πi
bleibt Beitrag des ersten Terms:
*
∂HV,N (π) +
πi
∂πi
∂ Z
1
dπ Θ(E − HV,N (π))(E − HV,N (π))
=
Σ(E, V, N ) ∆V ∆N ∂E
Z
1
=
dπ Θ(E − HV,N (π))
Σ(E, V, N ) ∆V ∆N
Γ(E, V, N ) Γ(E, V, N ) Σ(E, V, N )
= ∂Γ(E,V,N) = ∂Σ(E,V,N)
=
Σ(E, V, N )
∂E
∂E
mit Γ = Σ∆E für N → ∞, und deshalb:
*
kB
∂HV,N (π) +
1
πi
= ∂ ln(αΣ(E,V,N)∆E∆V ∆N = ∂S(E,V,N) = kBT
∂πi
∂E
∂E
————————————————————————————————————
277
es ist also:
*
∂HV,N (π) +
unabhängig von i
πi
= kBT
∂πi
sei
p2i
+ cqi2 + H ′
H=
mit H ′ unabhängig von qi , pi, c = const.
2m
dann ist:
* 2 +
*
pi
mq̇i + 1 * + 1 * ∂H + 1
= pi
= piq̇i = pi
= kB T
2m
2m
2
2 ∂pi
2
und:
+
*
+
1 * ∂H + 1
1*
2
cqi = qi 2cqi = qi
= kBT
2
2 ∂qi
2
————————————————————————————————————
Beispiel: Gitterschwingungen in Festkörpern
N Kristallatome im Gitter: harmonische Schwingungen
hohe T ➜ klassische Statistik gültig
3N Impulse, 3N Koordinaten quadratisch in H
also:
CV,N


1
∂U
= kB × 6N = 3N kB
= 
∂T V,N 2
278
Dulong-Petitsches Gesetz
– empirisch gut bestätigt, solange kB T ≫ ~ω (ω: Schwingungsfrequenz)
– kB T ∼ ~ω ➜ QM Rechnung (s.u.):
CV,N =

2
β~ω

2


3N kB 
sinh β~ω
2
(β = 1/kBT )
T → ∞, β → 0: CV,N → 3N kB, denn sinh x = x + O(x3), klassischer Limes
T → 0, β → ∞: CV,N → 3N kB(β~ωe−β~ω/2)2 → 0 (konsistent mit 3.HS !)
➜ CV,N durch Quanteneffekte für T → 0 exponentiell unterdrückt
CV,N /Nk
3
klassischer Limes
kT/ h ω
————————————————————————————————————
279
Beispiel: Gase bei hohen T :
einatomig, Bsp: Ar,Xe
3N Freiheitsgrade (pi ) quadratisch in H
3
CV,N = N kB
einatomig
2
zweiatomig, mehratomig, Bsp: O2, N2 , H2O
2 (oder mehr) zusätzliche Schwingungsfreiheitsgrade
bei Raumtemperatur aber meist kB TRaum ≪ ~ωSchwingungen
➜ durch Quanteneffekte unterdrückt, Schwingungsfreiheitsgrade “ausgefroren”
2 bzw. 3 Rotationsfreiheitsgrade (zwei-/mehratomige Gase)
1 2 1 L2 ~2
∼
εrot = Θω =
2
2Θ
Θ
(Θ: Trägheitsmoment, L = Θω)
zweiatomig: Θ bzgl. Molekülachse klein ➜ kBTRaum ≪ εrot
also: für Raumtemperatur typischerweise:
5
CV,N = N kB
2
zweiatomig
CV,N = 3N kB
mehratomig
280
8.2
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
klassisches (nicht ideales, wechselwirkendes) Gas
v 1 = p1/m: Geschwindigkeit des Teilchens “1” ist eine Zufallsvariable
WK, dass Teilchen 1 die Geschwindigkeit v 1 in d2v1 besitzt:
ρ(v 1)d3v1 =?
es ist:
ρ(mv 1) =
=
Z
Z
Z
d3p2 · · · d3pN
Z
3
3
d p1 · · · d pN
Z
Z
dq13 · · ·
Z
Z
dq13 · · · d3qN ρE,V,N (q, p)
d3qN ρE,V,N (q, p)δ(p1 − mv 1)
1
1
hδ(p1/m − v 1)i = ρ(v 1)
m
m
(im letzten Schritt benutzt: ρ(y) = hδ(y − f (x))i falls y = f (x) und ρ(x) gegeben)
= hδ(p1 − mv 1)i =
MK WK-Dichte:
1
δ(E − HV,N (q, p))
Σ(E, V, N )∆V ∆N
also (nur die v 1-Abhängigkeit ist hier von Interesse):
ρE,V,N (q, p) =
ρ(v 1) ∝
Z
Z
3
3
Z
3
d p1 · · · d pN
Z
3
= m d p2 · · · d pN
Z
Z
d3N q δ(E − HV,N (q, p))mδ(p1 − mv 1)
d3N q δ(E − HV,N (q, p)|p1 =mv1 )
281
Hamilton-Funktion:
p2j
+ V (q 1, ..., q N )
HV,N (q, p) =
j=1 2m
N
X
1
1
g
2
HV,N (q, p)|p1=mv 1 = HV,N (0, p2, ..., pN , q) + mv 21 ≡ H
V,N (q, p) + mv 1
2
2
damit:
Z
Z
Z
1
g
3
3
ρ(v 1) ∝ d p2 · · · d pN d3N q δ(E − mv 21 − H
V,N (q, p))
2
1
1
f
∝ Σ(E
− mv 21, V, N ) ≈ Σ(E − mv 21, V, N )
2
2
in sehr guter Näherung ! (die Abhängigkeit der Zustandsdichte vom ersten Argument
ändert sich quasi nicht, falls N → N − 1)
1
jetzt ist mv 21 ≪ E, also:
2
∂ ln Σ(E, V, N ) 1
1
· mv 21
ln Σ(E − mv 21, V, N ) ≈ ln Σ(E, V, N ) −
2
∂E
2
(Entwicklung des ln wegen der extrem starken E-Abhängigkeit von Σ sinnvoller)
und mit 1/kBT = (∂/∂E) ln Σ(E, V, N ):


1
ρ(v 1) ∝ exp ln Σ(E − mv 21, V, N )
2
282




∂ ln Σ(E, V, N ) 1
1 1
ln Σ(E, V, N ) −
 ∝ exp −
= exp 
· mv 21
mv 21
∂E
2
kBT 2
Normierung (Index 1 weglassen):
Z
d3v ρ(v) = 1
legt Konstante fest (einfaches Gaußintegral):




2
3/2
m
mv




ρ(v) = 
exp −
2πkBT
2kBT
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
– gilt für klassische System mit beliebigem Wechselwirkungspotenzial !
es ist ρ(v) = ρ(vx)ρ(vy )ρ(vz ) und




mvi2 
m 1/2



exp −
ρ(vi ) =
2πkBT
2kBT
symmetrische Verteilung ➜
hvii = 0
Varianz:
hvi2i =
Z
dvi vi2


1/2
m 
2πkBT

−
exp 

mvi2 
2kBT
283

=−
=−
1/2

m 
2kBT ∂
dvi 
m ∂x
2πkBT
Z
2kBT ∂
x
m ∂x
−1/2 =
x=1

−x
exp 

mvi2  
2kBT
kBT
m
x=1
oder einfacher mit GVS:
2 * p2i +
21
kB T
2
hvi i =
=
kB T =
m 2m
m2
m
es folgt:
kB T = mhvi2i
Temperatur: mittlere quadratische Geschwindigkeitsschwankung
(allgemeine, mikroskopische Veranschaulichung des Temperaturbegriffs !)
8.3
Zustandsdichte eines idealen Gases
ideales (einatomiges) Gas:
p2i
+ WWand,V (q1, ..., q3N )
HV,N (q, p) =
i=1 2m
Zustandsdichte: Σ(E, V, N )
3N
X
284
KM:
Σ(E, V, N )∆V ∆N =
=VN
Z
Z

dqdp δ(E − HV,N (q, p))
E −
dp1 · · · dp3N δ 
3N
X

p2i 

i=1 2m
δ(...) = 0, falls qi ∈
/ V , und W (...) = 0, falls qi ∈ V


2
Z
3N
X pi 

N ∂

=V
dp1 · · · dp3N Θ E −
∂E
2m
i=1
√
∂
V3N ( 2mE)
=VN
∂E
VD (R): Volumen einer D-dimensionalen Kugel vom Radius R
VD (R) =
Z
dx1 · · · dxD Θ(R2 −
X
i
x2i ) = RD VD (1)
1
1 D 1
= SD (1) r = SD (1)
VD (1) = dΩ 0 dr r
D 0 D
SD (1): Oberfläche der D-dimensionalen Einheitskugel
Z
Z
1
D−1
π D/2
SD (1) = 2
(D/2 − 1)!
damit folgt:


√
3N 1
π 3N/2 
N ∂ 
 2mE

Σ(E, V, N )∆V ∆N = V
2
∂E
3N (3N/2 − 1)!
285
=V
N 3N
2
(2mE)
(3N/2)−1
1
π 3N/2
2m 2
3N (3N/2 − 1)!
π 3N/2
1
3N/2
(2mE)
Σ(E, V, N )∆V ∆N = V
E
(3N/2 − 1)!
————————————————————————————————————
N
QM: gleiche Rechnung für hohe T
Zustandsdichte:
1
d
Sp (δ(E − H
V,N ))
∆V ∆N
zur Auswertung der Spur: Energieeigenzustände
Σ(E, V, N ) =
Hamilton-Operator:
H=
N
X
j=1
(j)
H1
p2
+ W1,Wand,V (r)
mit H1 =
2m
Ein-Teilchen-Problem:
H1 |φi = ε|φi
Ortsdarstellung:
~2
− ∆φ(r) = εφ(r)
2m
Wandpotenzial: zyklische Randbedingungen auf Würfel mit V = L3:
286
φ(r + Leµ) = φ(r)
eµ : Einheitsvektor in µ = x, y, z-Richtung
(Form der RB und des Volumens unwichtig, Ergebnisse nur von V abhängig)
Lösungsansatz:
φk (r) = const. eikr
Lösung, falls:
~2 k 2
≡ ε(k) = ε
2m
Normierung:
Z
V
also:
d3r |φk (r)|2 = 1
1
φk (r) = √ eikr
V
Ein-Teilchen-Energieeigenzustände
RB:
eik(r+Leµ) = eikr
also:
kµ =
2π
nµ
L
⇒
eiLkeµ = eiLkµ = 1
nµ ganze Zahl
erlaubte k-Vektoren
287
Rastervolumen im k-Raum:
(2π)3
3
∆k=
V
k
2π /L
————————————————————————————————————
N-Teilchen-Problem:
H|Ψi = E|Ψi
wegen H =
X
j
(j)
H1 sind Produktzustände Eigenzustände:
(1)
(N)
H|φk1 i · · · |φkN i =

N
X

j=1

(1)
(N)
 |φk i · · · |φk i
ε(kj )
1
N
physikalischer Hilbert-Raum: (anti-)symmetrisierte Produktzustände
(±)
(1)
(N)
(±)
(N)
(1)
HSN |φk1 i · · · |φkN i = SN H|φk1 i · · · |φkN i =
ebenfalls Eigenzustände
288



N
X
j=1

(±)
(1)
(N)
 SN |φk i · · · |φk i
ε(kj )
1
N
Eigenenergien:
E = E(k1, ..., kN ) =
N
X
j=1
ε(kj )
————————————————————————————————————
Zustandsdichte:
d
Σ(E, V, N )∆V ∆N = Sp (δ(E − H
V,N )) =
X
N−Teilchen-Zustände
δ(E − E(k1, ..., kN ))
(±)
(1)


(N)
Summation über alle verschiedenen N -Teilchen-Energieeigenzustände SN |φk1 i · · · |φkN i
exakte quantenmechanische Rechnung:
• summiere über alle Besetzungszahlen nk (mit
(±)
(1)
(N)
|nk1 nk2 ...i = K±SN |φk1 i · · · |φkN i
P
k nk
= N ):
• Anzahl der Zustände (für d < ∞ Ein-Teilchen-Zustände):
Bosonen:


d+N −1 


M =
N
Fermionen:
d

M =
N


hier semiklassische Rechnung, gültig für hohe Temperaturen (klassischer Limes):
• summiere unabhängig über alle k1, ..., kN
• damit entstehen auch Besetzungszahlen nk > 1, aber für hohe T nur selten ➜ für
Fermionen nur im klassischen Limes (hohe T ) gültig
289
• ergänze Faktor 1/N !, da Permutationen der k1, ..., kN nicht zu neuen (anti-)symmetrischen
Produktzuständen führen
• für Besetzungszahlen nk > 1 liefern Permutationen sowieso keine neuen
Produktzustände ➜ auch für Bosonen nur im klassischen Limes gültig
• Anzahl der Zustände (für d < ∞ Ein-Teilchen-Zustände):
dN
M=
N!
also (semiklassisch):
1
1 X
X
· · · δ(E − E(k1, ..., kN ))
∆V ∆N N ! k1
kN
————————————————————————————————————
Σ(E, V, N ) ≈
Abschätzung der Anzahl von Zuständen für N ≪ d und d = dim H1 endlich:
1 N
semiklassisch: M =
d
N!
ln M ≈ N ln d − N ln N


d+N −1 


Bosonen: M = 
N
ln M ≈ (d + N − 1) ln(d + N − 1) − N ln N − (d − 1) ln(d − 1)
≈ d ln d + N ln d − N ln N − d ln d = N ln d − N ln N
290


Fermionen: M = 
d
N



ln M ≈ d ln d − N ln N − (d − N ) ln(d − N )
≈ d ln d − N ln N − d ln d + N ln d = N ln d − N ln N
————————————————————————————————————
für L → ∞ (V → ∞) ist
V X 3
V Z 3
X
=
∆k→
dk
(2π)3 k
(2π)3
k
somit:


2 2
N
Z
Z
N
1
1
V
X ~ kj 

3
3

E −
Σ(E, V, N ) =
d
k
·
·
·
d
k
δ
1
N
3N
∆V ∆N (2π) N !
j=1 2m
mit Substitution pj = ~kj :


Z
N p2
1 Z 3
VN
1
X
j 

3

E −
d
p
·
·
·
d
p
δ
Σ(E, V, N ) =
1
N
∆V ∆N (2π~)3N N !
j=1 2m
1
1 Z
1
Σ(E, V, N ) =
dqdp δ (E − HV,N (q, p))
∆V ∆N (2π~)3N N !
also (für hohe T ):
ΣQM (E, V, N ) =
1
1
ΣKM(E, V, N ) = αΣKM(E, V, N )
(2π~)3N N !
291
erklärt Wahl von α
1
: “korrekte Boltzmann-Abzählung”
N!
1
•
: Diskretisierung des Phasenraums in Zellen mit Phasenvolumen (2π~)3N
3N
(2π~)
•
————————————————————————————————————
System mit verschiedenen Teilchensorten (Komponenten):
α=
1
Q
3N
α Nα !(2π~) α
(Permutation unterscheidbarer Teilchen liefert neue Zustände)
8.4
Entropie eines klassischen idealen Gases
Entropie:
S(E, V, N ) = kB ln (αΣ(E, V, N )∆E∆V ∆N )
mit: α = 1/(h3N N !)
Zustandsdichte (klassisch):
1
π 3N/2
3N/2
Σ(E, V, N )∆V ∆N = V
(2mE)
E
(3N/2 − 1)!
N
292
damit:



N
1
1 ∆E

 V 

(2mEπ)3N/2
S(E, V, N ) = kB ln  3
h
N! E
(3N/2 − 1)!
mit N ! ≈ N N e−N , 3N/2 − 1 → 3N/2 ist:



S(E, V, N ) = kB ln 

N
V e  ∆E  2mEπe

h3 N
E
3N/2
3N/2 





ln ∆E/E kann gegen (extensive) Terme ∝ N vernachlässigt werden:
S(E, V, N ) = N kB ln






Ve
h3 N



2mEπe
3N/2
3/2 







= N kB ln 

V
3 E 3 4πm 5 
S(E, V, N ) = N kB ln + ln + ln
+
N 2 N 2 3h2
2
Sackur-Tetrode-Gleichung
– gleiches Resultat wie in TD
– zusätzlich: Entropie-Konstante σ0 =
3 4πm 5
ln
+
2 3h2
2
– S extensiv
293

3/2 
V E 
N N

3/2
4mπ 
3h2


e5/2
Zustandsgleichungen des idealen Gases:


1
3
1  ∂S 
=
= N kB
(kalorische Zustandsgleichung)
T
∂E V,N 2
E


1
p  ∂S 
(thermische Zustandsgleichung)
=
= N kB
T
∂V E,N
V
————————————————————————————————————
Gültigkeitsbereich?
mit E = 3N kBT /2 ist:


3 3
V
S = S(T, V, N ) = N kB ln + ln kB T + σ0
N 2 2



3/2 

3/2 
5
4πm
 V 3
ln 

= N kB 
kBT   2   + 
N 2
3h
2
also:


v
5
S(T, V, N ) = N kB ln 3 + 
λ
2
mit v = V /N und
λ=√
h
2πmkBT
thermische de Broglie-Wellenlänge
Interpretation:
294
– Teilchen mit thermischer Energie ε ∼ kBT (Gleichverteilungssatz!)
√
– freies Teilchen ➜ p = 2mε
– de Broglie-Wellenlänge λ = h/p
√
also: λ ∼ h/ 2mkBT
————————————————————————————————————
für λ3 ≪ v = V /N :
➜ Volumen pro Teilchen groß gegen Volumen, bei dem QM-Effekte wichtig werden
➜ klassische Approximation korrekt (große E, hohe T )
295
Sattelpunktsmethode
8.5
mathematischer Einschub:
Sattelpunktsmethode wird für die Auswertung der QM Zustandsdiche benötigt
————————————————————————————————————
f (z) analytisch mit f ′ (z0) = 0, C: beliebiger Weg ➜
Z
Nf (z)
dz
e
=
C
also:
ln
v
u
u
u
t
2π
Nf (z0 )
e
−N f ′′ (z0)
für N → ∞
Z
Nf (z)
dz
e
= N f (z0 ) + O(ln N )
C
————————————————————————————————————
schreibe f = u + iv, z = x + iy
für z = z0 gilt:
df
∂f
∂u
∂v
∂u
=0 ➜
=
+i
=0 ➜
= 0,
dz
∂x ∂x
∂x
∂x
analog (für z = z0):
∂v
∂u
= 0,
=0
∂y
∂y
mit Cauchy-Riemann-DGLs:
296
∂v
=0
∂x
∂u ∂v
∂u
∂v
=
=−
∂x ∂y
∂y
∂x
folgt weiter:
∂ 2u
∂ ∂v
∂ 2u
∂ ∂v
=
=− 2
=
∂x2 ∂x ∂y ∂y ∂x
∂y
∂ 2v
∂ 2v
=− 2
analog:
∂x2
∂y
➜ u(x, y), v(x, y) haben in z0 einen Sattelpunkt
wähle C ′ durch z0 mit gleichem Anfangs- und Endpunkt, es ist
Z
C
dz... =
Z
C′
dz...
Im z
z0
C’
C
Re z
Entwicklung von f um z0, Polardarstellung:
297
1
f (z) = f (z0 + reiϕ) ≈ f (z0 ) + f ′′ (z0)r2e2iϕ
2
(Terme dritter und höherer Ordnung vernachlässigt)
schreibe f ′′ (z0) = ReiΦ , damit ist:
1
1
f (z) = f (z0 ) + ReiΦ r2e2iϕ = f (z0 ) + Rr2ei(Φ+2ϕ)
2
2
wähle C ′ so, dass (bei z0):
π
1
ϕ=− Φ+
2
2
dann ist:
1
f (z) = f (z0 ) − Rr2
2
Realteil
1
u(z) = u(z0) − Rr2
2
hat in z0 in der durch ϕ gegebenen Richtung ein Maximum
(Imaginärteil v(z) konstant bei z0 entlang C ′ )
➜ zweiter Faktor des Integranden nahe bei z0:
eNf (z) = eiNv(z0 )eNu(z)
hat bei z0 entlang C ′ ein extrem scharfes Maximum (N → ∞), also:
298
Z
Nf (z)
Nf (z0 )
dz e
C
=e
Z
1 ′′ (z )(z−z )2
0
0
dz eN 2 f
C′
(N → ∞)
mit dz = eiϕ dr (ϕ = −Φ/2 + π/2 fest) folgt für N → ∞:
Nf (z0 )
=e
r
Z
r0
iϕ
−r0
− 21 NRr 2
dr e e
Nf (z0 ) iϕ
=e
e
Z
∞
1
dr e− 2 NRr
−∞
2
mit y = r N R/2 ist:
= eNf (z0 )eiϕ
v
u
Nf (z0 ) u
u
t1
=e
v
u
u
Nf (z0 ) u
t
v
u
u
u
u
t1
v
u
1 Z∞
π
−y 2
Nf (z0 ) iϕ u
u
dy
e
=
e
e
t1
−∞
2N R
2N R
v
u
π
π
Nf (z0 ) u
u
=
e
t1
−2iϕ
i(Φ−π)
2 N Re
2 N Re
2π
−N f ′′ (z0)
beachte: Probleme der Methode bei mehreren Sattelpunkten
=e
8.6
Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren
N Teilchen, Koordinaten qi , Impulse pi (i = 1, ..., N ), eindimensional
[qi , pj ] = i~δij
(i, j = 1, ..., N )
Hamilton-Operator des i-ten Teilchens: harmonischer Oszillator
299
p2i
1
=
+ mωi2 qi2
2m 2
Gesamtsystem:
(i)
H1
HN =
N
X
i=1
(i)
H1
Realisierung:
– Atome auf Plätzen eines (D = 1) Gitters
– qi : Auslenkung relativ zum Gitterpunkt i
– vereinfachend: ungekoppelte Oszillatoren (sonst: Hauptachsentransformation)
– kleine Auslenkungen ➜ harmonisches Potenzial
————————————————————————————————————
Strategie:
1. Eigenwertproblem zu H1
2. Eigenzustände und -energien zu HN
3. Kontrollparameter: E und N
Zustandsdichte Σ(E, N )∆N = Sp δ(E − HN )
Auswertung der Spur: ONB aus Energieeigenzuständen
4. Anwendung der Sattelpunktsmethode
300
5. Entropie: S(E, N ) = kB ln(Σ(E, N )∆E∆N )
Ableitung von Zustandsgleichungen und Antwortkoeffizienten
————————————————————————————————————
1) Transformation auf Erzeuger/Vernichter:
qi =
es ist:
v
u
u
u
t
~
(ci + c†i )
2mωi

m~ωi
(ci − c†i )
2
[ci , c†j ] = δij
➜
[qi , pj ] = i~δij
und:
pi = −i
v
u
u
u
t

1
ni + 
= ~ωi c
2
Besetzungszahloperator:
(i)
H1
†
c = c c
n
i
i i
Eigenwertgleichung:
(i)
(i)
c |n i = n |n i
n
i i
i i
mit ni = 0, 1, 2, ... und gni = 1 (ni nicht entartet)
(i)
(i)
(i)
es ist: H1 |ni i = εi(ni)|ni i mit
301


1
εi(ni) = ~ωi ni + 
ni = 0, 1, 2, ...
2
————————————————————————————————————
2) Viel-Teilchen-Problem:
kleine Auslenkungen:
➜ kein Überlapp der Wellenfunktionen zweier Teilchen
➜ niemals zwei Teilchen im gleichen Oszillator
➜ jedes Teilchen hat seinen eigenen Ein-Teilchen-Hilbert-Raum
➜ Teilchen unterscheidbar
(i)
HN = ⊗N
i=1 H1
ONB von HN :
(1)
(2)
(N)
{|n1 i|n2 i · · · |nN i}
(Produktzustände)
(i)
mit ONB von H1 :
(i)
{|ni i}
————————————————————————————————————
M = dim HN , d = dim H1 (endlich)
ununterscheidbare Teilchen:
302
QM, Bosonen
QM, Fermionen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
Ein−Teilchen−
Zustände
φd


M =

φ 1 φ 2 φ 3 ...

d+N −1 

N

M =
d
N
φd
Ein−Teilchen−
Zustände



(durch räumliche Trennung) unterscheidbare Teilchen:
QM, Teilchen in separaten Subsystemen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
M = dN
d: Dimension desjenigen Unterraums des gesamten Ein-Teilchen-Hilbert-Raums, in dem
sich ein Teilchen aufhalten kann
————————————————————————————————————
(für Puristen:) Einschub zur Begründung der Unterscheidbarkeit
beachte: prinzipiell sind auch identische Teilchen, die räumlich getrennt sind (kein
Überlapp von Wellenfunktionen), ununterscheidbar und somit als Bose-/Fermi-System zu
behandeln, aber die Behandlung als unterscheidbare Teilchen liefert dieselben Ergebnisse:
303
betrachte Messung einer “lokalen” Observablen A, d.h.
A=
N
X
i=1
A(i)
Erwartungswert in (anti-)symmetrisiertem Produktzustand:
hAi =
N
2
(1)
(N) (±) X (i) (±) (1)
K±hφα1 | · · · hφαN |SN
A SN |φα1 i · · · |φ(N)
αN i
i=1
die Teilchen befinden sich in paarweise verschiedenen Ein-Teilchen-Zuständen
(dim H1 = N d bei Beschreibung mit ununterscheidbaren Teilchen!)
➜ Besetzungszahlen nα = 0, 1 ➜ K±2 = N !
hAi = N !
N
X
i=1
(±)
(1)
(N)
(N) (i)
hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A SN |φα1 i · · · |φαN i
(±)
Permutationsoperator P in SN =
X
P
(±1)pP/N ! wirkt auf Teilchenindizes oder
(nach Umsortieren des Produkts) auf Quantenzahlen αi :
hAi =
N X
X
i=1 P
(N) (i) (1)
(N)
(±1)phφ(1)
α1 | · · · hφαN |A |φαp(1) i · · · |φαp(N ) i
wegen nα = 0, 1 liefert nur P = 1 einen nichtverschwindenden Beitrag:
hAi =
N
X
i=1
(i) (i)
hφ(i)
αi |A |φαi i
es ist also:
304
hAi =
N
X
i=1
(N)
(N) (i) (1)
hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A |φα1 i · · · |φαN i
(N)
(1)
(N)
hAi = hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A|φα1 i · · · |φαN i
Erwartungswert in Produktzustand (unterscheidbare Teilchen)
mit analoger Rechnung für hΨ1 +cΨ2|A|Ψ1 +cΨ2i mit c = 1 bzw. c = i und N -TeilchenZuständen |Ψ1,2i sind auch allgemeine Matrixelemente lokaler hermitescher Operatoren
mit (nicht (anti-)symmetrisierten) Produktzuständen ausdrückbar
beachte weiter:
• für ein Bose-/Fermi-System ergibt sich nα = 0, 1 auch im klassischen Limes, da für
T → ∞ oder v = V /N → ∞ Doppelbesetzungen unwahrscheinlich werden; im
klassischen Limes kann also mit unterscheidbaren Teilchen gerechnet werden
• um die richtige Anzahl von Zuständen beizubehalten (z.B. bei der Auswertung der
Spur, siehe ideales Quantengas im klassischen Limes oder System harmonischer Oszillatoren hier) ist zu berücksichtigen, dass (falls nα = 0, 1) die N ! Produktzustände
(N)
P|φ(1)
α1 i · · · |φαN i (für die N ! Permutationen) zum gleichen (anti-)symmetrisierten
(±)
(N)
Produktzustand SN |φ(1)
α1 i · · · |φαN i korrespondieren und denselben physikalischen
Zustand beschreiben
• daher ist der Faktor 1/N ! zu ergänzen (korrekte Boltzmann-Abzählung) oder der Zustandsraum auf den 1/N !-ten Teil zu begrenzen, was dadurch erreicht werden kann,
305
dass Teilchen “1” sich nur im ersten Teil des Ein-Hilbert-Teilchen-Raums aufhalten
kann, Teilchen “2” nur im zweiten Teil etc. (Letzteres ist Grundlage der folgenden
Rechnung, siehe Formel für die Zustandsdichte unten)
————————————————————————————————————
Gesamtenergie:
(1)
(N)
H|n1 i · · · |nN i =
N
X
i=1
(i)
(N)
(1)
H1 |n1 i · · · |nN i =
N
X
i=1
(1)
(N)
εi(ni)|n1 i · · · |nN i


1
ni = 0, 1, 2, ...
E = E(n1, ..., nN ) =
εi(ni) = ~ω ni + 
2
i=1
i=1
vereinfachend: Oszillatoren gleicher Frequenz ωi = ω
1
➜ E i.allg. stark entartet, GZE: E0 = ~ωN (nicht entartet)
2
————————————————————————————————————
N
X
N
X
3) Zustandsdichte:
Σ(E, N )∆N = Sp δ(E − HN ) =
∞
X
n1 =0
···
1 Z∞
iEs
ds
e
mit δ(E) =
ist:
2π −∞
∞
X
nN =0
δ(E − E(n1, ..., nN ))
1 Z∞
Σ(E, N )∆N =
···
ds exp (i(E − E(n1, ..., nN ))s)
n1 =0
nN =0 2π −∞
∞
X
∞
X
306


N
∞
∞
1 Z∞
X
X
X


−is
=
~ω(nj + 1/2)
exp(iEs)
exp
·
·
·
ds
−∞
2π
nN =0
n1 =0
j=1
∞
∞ Y
N
1 Z∞
X
i(E−E0 )s X
=
ds
e
·
·
·
e−is~ωnj
−∞
2π
n1 =0
nN =0 j=1
N ∞ 1 Z∞
i(E−E0 )s Y X
−is~ω nj
=
ds
e
e
2π −∞
j=1 nj =0
es ist:
1
1 is~ω − ln(2i sin( 1 s~ω))
1
e 2 is~ω
2
2
e
=
e
=
e
=
1 is~ω
1 is~ω
−is~ω
−
1−e
n=0
−e 2
e2
————————————————————————————————————
∞ X
−is~ω n
Zwischenbemerkung:
Ausweg: ersetze
Z
∞
∞ X
n=0
−is~ω n
e
ist eine divergente Reihe!
dsF (s) durch lim
−∞
Z
∞
ε→0 −∞
−is~ω −ε~ω
damit wird z ≡ e−is~ω → z = e
e
dsF (s − iε)
mit |z| < 1 und
X
n
z n = 1/(1 − z)
————————————————————————————————————
1
mit E0 = N ~ω gilt:
2
!
1 is~ω − ln(2i sin( 1 s~ω)) N
1 Z∞
i(E−E0 )s
2
e2 e
ds e
Σ(E, N )∆N =
−∞
2π
307



1 Z∞
1
E
N is
=
−
ln(2i
sin(
s~ω))
ds
exp
−∞
2π
N
2
1 Z∞
Σ(E, N )∆N =
ds exp [N f (s)]
2π −∞
mit
1
E
− ln(2i sin( s~ω))
N
2
————————————————————————————————————
f (s) = is
4) für N → ∞:
Σ(E, N )∆N = O(N −1/2) exp [N f (s0 )]
mit
(damit ln Σ(E, N ) = N f (s0 ) + O(ln N ))
Bestimmung von s0:
0 = f ′ (s) = i
➜
➜

E
−
N
cos 21 s~ω 1
~ω
1
sin 2 s~ω 2

E
E 1
1
=i
cot  s~ω  = 2i
2
N ~ω
E0




1
E
E
s~ω = arccot i  = −iarccoth  
2
E0
E0
308
f ′ (s0) = 0

➜



1 1  E/E0 + 1 
1  E + E0 
 =
=
ln 
ln
i2
E/E0 − 1
2i
E − E0


E + E0 
1
s0 = −i ln 
~ω
E − E0
einsetzen: f (s0 ) =?






E
+
E
E
+
E
1
1
1
1
0
0
 =

sin  s0~ω  = sin  ln
sinh  ln
2
2i E − E0
i
2 E − E0

1/2

E + E0 
1


ln
= sinh 

i
E − E0


1/2
1  E + E0 
= 

2i E − E0







1 ln...
− ln...
e −e
=
2i
1/2
E − E0 
−
E + E0








1  E + E0 1/2 
E − E0 
=
1−
2i E − E0
E + E0
1  E + E0 1/2 2E0
2E0
1
=
=
2i E − E0
E + E0 2i (E + E0)1/2(E − E0)1/2
damit:
1
E
f (s0 ) = is0 − ln(2i sin( s0~ω))
N
2
2E0
1 E E + E0
ln
− ln
=
~ω N E − E0
(E + E0)1/2(E − E0)1/2
309
E
E + E0
2E0
ln
− ln
2E0 E − E0
(E + E0)1/2(E − E0)1/2




E
1
1
E
=
+  ln(E + E0) − 
−  ln(E − E0) − ln(2E0)
2E0 2
2E0 2




E + E0  E + E0  E − E0  E − E0 
ln
ln
−
f (s0 ) =
2E0
2E0
2E0
2E0
=
also:
Σ(E, N )∆N = O(N −1/2) exp [N f (s0 )]
————————————————————————————————————
5) Entropie:
S(E, N ) = kB ln(Σ(E, N )∆N ∆E)
= N kB f (s0 ) + kB O(ln N )





E + E0  E + E0  E − E0  E − E0 
ln
ln
−
S(E, N ) = N kB 
2E0
2E0
2E0
2E0
kalorische Zustandsgleichung:


1
1  ∂S 
E + E0
=
= N kB
ln
T
∂E N
2E0 E − E0
➜
310
ln
➜
e
E + E0
2E0
=
E − E0 N kBT
2E0
N kB T
E + E0
2E0
−1=
E − E0
E − E0
−1=
➜
E = E0 + 2E0
1
2E0
N kB T
e
also mit E0 = N ~ω/2:


E = N ~ω 

exp
1
~ω
kB T
−1
−1
T → 0 ➜ E → E0
klassischer Limes:
+

1
 = E(T, N )

2
innere Energie


~ω
~ω 
kBT
T → ∞ ➜ exp 
= N kB T
≈1+
➜ E → N ~ω
kB T
kBT
~ω
(GVS: Beitrag kBT /2 zu E, 2N Freiheitsgrade quadratisch in H)
————————————————————————————————————
es ist:




1
1
E = hHi =
~ω hc
nii +  = N ~ω n + 
2
2
i=1
N
X
311
mittlere Besetzungszahl eines Oszillators n ≡ hc
ni i:
n=
exp
1
~ω
kB T
−1
es gilt (mit x = ~ω/kB T ):
E − E0
1
=n
= x
2E0
e −1
und somit:
E + E0
1
ex
=
= x
=1+n
2E0
e − 1 1 − e−x
S(T, N ) = N kB [(1 + n) ln(1 + n) − n ln n]
für T → 0 ist n → 0, also S → 0 ➜ 3.HS erfüllt
————————————————————————————————————
Wärmekapazität:






δQ
∂E
∂S
CN =   =   = T  
dT N
∂T N
∂T N
klassischer Limes: E = N kB T ➜
C N = N kB
für T → ∞ (Dulong-Petit)
tiefe Temperaturen ➜ Quanteneffekte (x = ~ω/kBT ):
~ω 1
ex
CN = N ~ω x
(e − 1)2 kB T 2
312



2
2
x
x/2 
x2ex





=
N
k
=
N
k
= N kB x x/2
B
B
e (e − e−x/2 )2
ex/2 − e−x/2
sinh(x/2)
also (β = 1/kB T ):


CN = N kB 
2
β~ω/2 

sinh(β~ω/2)
(vergl. Diskussion der Wärmekapazität und des GVS oben)
313
314
Chapter 9
Allgemeiner Aufbau der statistischen Mechanik
9.1
Allgemeiner Kontakt
Mikrozustände k = 1, ..., M , M ≫ N
f kontrollierbare Makrovariable, u.a. H
————————————————————————————————————
mikrokanonische Gesamtheit:
H und s weitere extensive Größen z = (z1, ..., zs) fest:
E − ∆E < H(q, p) < E
zj − ∆zj < zj (q, p) < zj
für j = 1, ..., s
f = 1 + s, System isoliert
315
————————————————————————————————————
kanonische Gesamtheit:
x0 = H fluktuierende Zufallsvariable
Erwartungswert hHi kontrolliert
z = (z1, ..., zs) fest
zj − ∆zj < zj (q, p) < zj
für j = 1, ..., s
f = 1 + s, System im Wärmebad
————————————————————————————————————
allgemeinkanonische Gesamtheit:
x0 = H und x = (x1, ..., xr ) Zufallsvariable,
Erwartungswerte hHi, hxii kontrolliert
für i = 1, ..., r
z = (z1, ..., zs) fest
zj − ∆zj < zj (q, p) < zj
für j = 1, ..., s
f = 1 + r + s, System im Wärme- und xj -Bad
es ist (i = 1, ..., r, j = 1, ..., s):
KM: H(q, p), xi (q, p), zj (q, p)
d b
QM: H,
xi , zbj
316
Beispiel: H, V, N als kontrollierte Makrovariable
Gesamtheit:
Kontakt:
MK
System
isoliert
K
GK
Gibbs
allgemein
thermisch
thermisch mit
thermisch mit
(Wärmebad) Teilchenaustausch Arbeitsaustausch
ausgetauschte
Größen:
H
feste
Größen:
H, V, N V, N
9.2
H, N
H, V
H, x
V
N
z
Bestimmung der a priori-Wahrscheinlichkeiten
TD GG:
Festlegung der pk durch Maximierung der Shannon-Information unter NBen
σ(p1, ..., pM ) = max
NBen: hHi, hxii fest für i = 1, ..., r ➜ Lagrange-Parameter λ0, λi
NBen: zj fest für j = 1, ..., s ➜ pk 6= 0 nur für δ(zj − zj (q, p))∆zj = 1
damit:
pk = pk (λ0, λ1, ..., λr , z1, ..., zs) = pk (λ0, λ, z)
317
und
ρ = ρλ0 ,λ,z (π)
(KM)
ρb = ρbλ0 ,λ,z
(QM)
————————————————————————————————————
sei X = X(π) (KM), X = X † (QM) beliebige extensive Observable:
hXi =
Z
dπρλ0,λ,z (π)X(π) = X(λ0, λ, z)
hXi = Sp (ρbλ0 ,λ,z X) = X(λ0, λ, z)
(KM)
(QM)
Werte der Makrovariable X können um hXi fluktuieren, aber:
√
σX
= O(1/ N )
hXi
(X extensiv, somit makroskopische Summe unabhängiger Zufallsvariabler, ZGWS)
makroskopische Abweichungen von TD GG-Werten extrem unwahrscheinlich ➜
Zustandsgleichungen:
X = X(λ0, λ, z)
Zustandsgleichungen müssen von der Art des Kontakts unabhängig sein!
(d.h. gleich für alle Gesamtheiten)
318
Maximierung von σ:


s
∂  X
X
X
X
X
− pk ln pk − α pk − λ0 pk H(k) − λi pk xi (k)
0=
∂pk
i=1
k
k
k
k
KM: xi (k) = xi(q, p) (diskretisierter Phasenraum)
QM: xb i |Ψk i = xi(k)|Ψk i mit ONB {|Ψk i}
(als Makrovariablen kommutieren H, xi paarweise bis auf mikroskopischen Fehler)
Lagrange-Parameter: λ0, λi
Normierung der WK: weiterer Lagrange-Parameter: α
es ist:
0 = − ln pk − 1 − α − λ0H(k) −
s
X
i=1
λi xi(k)
also:
pk ∝
P
s
−λ0 H(k)− i λi xi (k) Y
(δ(zj
e
j=1
− zj (k))∆zj )
natürliche Variablen der AK Gesamtheit:
319
allgemeinkanonische WK
λ0, λ1, ..., λr , z1, ..., zs bzw. λ0, λ, z
Zustandssumme
9.3
KM:
WK-Dichte:
P
s
α
−λ0 H(q,p)− i λi xi (q,p) Y
δ(zj − zj (q, p))
e
ρλ0 ,λ,z (q, p) =
Ψ(λ0, λ, z)
j=1
R
Normierung: dqdp ρ(q, p) = 1 ➜
Ψ(λ0, λ, z) =
Z
dqdp α
P
s
−λ0 H(q,p)− i λi xi (q,p) Y
δ(zj
e
j=1
− zj (q, p))
AK Zustandsintegral
Q
Ψ(λ0, λ, z)∆z (∆z ≡ j ∆zj ) dimensionslos mit
1
α = 3N
h N!
————————————————————————————————————
beachte:
• Faktor h−3N : Diskretisierung des klassischen Phasenraums
notwendig (s.o.) für Anwendung des Prinzips der Maximierung der Shannon-Information!
der Wert des Rastervolumens im Phasenraum (h3N ) ist so gewählt, dass QM Resultate im klassischen Limes reproduziert werden
320
•
Z
dqdp läuft über verallgemeinerten Phasenraum (beliebige Teilchenzahl)
➜ α steht unter dem Phasenraum-Integral
• Einfügen des Faktors α, und zwar des 1/N !-Terms (wobei N = N (q, p)!), ist eine
ad hoc Abweichung vom Prinzip maximaler Shannon-Information
• Motivation für den 1/N !-Faktor: Anschluss an die QM im klassischen Limes
Zustände π und π ′ , die durch Teilchenpermutation auseinander hervorgehen, dürfen
nicht als physikalisch verschieden betrachtet werden, um die QM Resultate im klassischen Limes zu reproduzieren
klassische physikalische Zustände (in diesem Sinn) nehmen den 1/N !-ten Teil des
gesamten Phasenraums ein
bei Anwendung des Prinzips der Maximierung der Shannon-Information sollen nur
physikalische Zustände (im diesem Sinn) benutzt werden
oder: (und so wird es hier gemacht)
es werden wieder alle (mathematischen) Zustände in Betracht gezogen, aber mit um
den Faktor 1/N ! verringerter WK für jeden einzelnen Zustand
321
QM:
Dichteoperator:
ρbλ0 ,λ,z ∝
=
X
k
pk (λ0, λ, z)|Ψk ihΨk |
P
e−λ0 H(k)−
k
=
X
i λi xi (k)
s
Y
j=1
s
c P λx
bi Y
−λ0 H−
i
i
δ(zj
e
j=1
k
X
δ(zj − zj (k))|Ψk ihΨk |
− zbj )|Ψk ihΨk |
denn Makrovariablen kommutieren paarweise, |Ψk i gemeinsamer Eigenzustand
=
s
Y
c P λx
−λ0 H−
i i bi
e
δ(zj
j=1
ρλ0 ,λ,z
b
− zbj )
s
1
c P λx
bi Y
−λ0 H−
i
i
δ(zj − zbj )
e
=
Ψ(λ0, λ, z)
j=1
Normierung: Sp ρb = 1 ➜

−λ0
e
Ψ(λ0, λ, z) = Sp 
c P
H−
(Ψ(λ0, λ, z)∆z dimensionslos)
bi
i λi x
s
Y
j=1


δ(zj − zbj )
322
AK Zustandssumme
physikalische Realisierung der NBen
s
Y
j=1
(δ(zj − zj (k))∆zj ) = δ(z − z(k))∆z = 1
H → Hz1 ,...,zs = Hz erzwingt die NBen
• Hz = ∞ falls NBen verletzt, also
e−λ0 Hz = 0 falls δ(z − z(k))∆z 6= 1 (beachte λ0 > 0)
• e−λ0 Hz = e−λ0 H falls δ(z − z(k))∆z = 1
KM:
P
α
−λ0 Hz (q,p)− i λi xi (q,p)
e
ρλ0 ,λ,z (q, p) =
Ψ(λ0, λ, z)∆z
P
1 Z
−λ0 Hz (q,p)− i λi xi (q,p)
dqdp α e
Ψ(λ0, λ, z) =
∆z
AK WK-Dichte
AK Zustandsintegral
QM:
ρλ0 ,λ,z
b
1
c −P λ x
−λ0 H
z
i i bi
e
=
Ψ(λ0, λ, z)∆z
AK Dichteoperator
!
1
c −P λ x
bi
−λ0 H
z
i
i
Sp e
Ψ(λ0, λ, z) =
∆z
323
AK Zustandssumme
(wichtiges) Beispiel: kanonische Gesamtheit
System in thermischem Kontakt mit umgebendem Wärmebad der Temperatur T
ausgetauschte Größe: H ➜ Lagrange-Parameter λ0 = 1/kB T = β (s.u.!)
feste Größen: V , N
KM:
ρT,V,N (q, p) =
α
e−βHV,N (q,p)
Z(T, V, N )∆V ∆N
Z(T, V, N ) =
α
∆V ∆N
Z
dqdp e−βHV,N (q,p)
kanonische WK-Dichte
kanonisches Zustandsintegral
QM:
ρbT,V,N =
1
c
e−β HV,N
Z(T, V, N )∆V ∆N
kanonischer Dichteoperator
!
1
c
−β H
V,N
Sp e
Z(T, V, N ) =
∆V ∆N
kanonische Zustandssumme
d
kanonischer Erwartungswert einer Observablen X(q, p) bzw. X:
Z
Z
α
hXi = dqdpρT,V,N (q, p) X(q, p) =
dqdpX(q, p)e−βHV,N (q,p)
Z(T, V, N ))∆V ∆N
!
1
c
d
d
d
−β
H
V,N
Sp Xe
hXi = Sp (ρbT,V,N X) =
Z(T, V, N ))∆V ∆N
324
9.4
Thermodynamische Potenziale
es ist (x = (..., xi, ...)):
P
1 Z
−λ0 Hz (q,p)− i λi xi (q,p)
dqdp α e
Ψ(λ0, λ, z) =
∆z
Z
1 Z
= dEdx
dqdp α δ(E − Hz (q, p))δ(x − x(q, p))e−λ0Hz (q,p)−λx(q,p)
∆z
Z
Z
−λ0 E−λx 1
dqdp α δ(E − Hz (q, p))δ(x − x(q, p))
= dEdx e
∆z
Z
1 Z
−λ0 E−λx
dqdp δ(E − Hx,z (q, p))
= dEdx e
α
∆z∆x
also
Ψ(λ0, λ, z) =
Z
∞
0
dEdx e−λ0 E−λx α Σ(E, x, z)
r + 1-fache Laplace-Transformation
Die Zustandssummen/-integrale der verschiedenen AK Gesamtheiten
gehen durch Laplace-Transformation auseinander hervor
————————————————————————————————————
Einschub: Umkehrung der Laplace-Transformation
betrachte eindimensionale Laplace-Transformation:
Ψ(λ) =
Z
∞
0
dx Σ(x)e−λx
(λ > 0)
325
betrachte für x > 0:
Z ∞
1 Z i∞
1 Z i∞
′
′ −λx′ λx
λx
e
dx
Σ(x
)e
dλ
Ψ(λ)e
=
dλ
0
2πi −i∞
2πi −i∞
Z ∞
Z i∞
′
′ 1
λ(x−x′ )
= 0 dx Σ(x )
dλ
e
2πi −i∞
substituiere: λ = iλ′ :
Z ∞
Z ∞
1 Z∞
′ iλ′ (x−x′ )
dx′ Σ(x′)δ(x − x′)
dλ
e
=
= 0 dx′ Σ(x′)
0
−∞
2π
also:
Laplace-Transformation
Umkehrung der Laplace-Transformation
1 Z i∞
∞
λx
−λx
dλ
Ψ(λ)e
Ψ(λ) = 0 dx Σ(x)e
(λ > 0)
Σ(x) =
(x > 0)
2πi −i∞
————————————————————————————————————
Z
weiter gilt:
ln Ψ(λ) = ln
Z
∞
0
dx Σ(x)e−λx = ln
Z
∞
0
dx eln Σ(x)−λx = ln
beachte: ln Σ(x) − λx = O(N )
mit der Sattelpunktsmethode folgt also:
ln Ψ(λ) = ln Σ(x) − λx
hier ist x bestimmt durch:
326
Z
∞
0
dx eN(ln Σ(x)/N−λx/N)
∂
∂ ln Σ(x)
(ln Σ(x) − λx) =
−λ
∂x
∂x
————————————————————————————————————
0=
alternativ
(Approximation durch den maximalen Summanden nach Diskretisierung des Integrals):
ln Ψ(λ) = ln
Z
∞
0
dx Σ(x)e−λx = ln(∆x Σ(x)e−λx) + O(ln N )
wobei x den Integranden maximiert:
∂
(Σ(x)e−λx)
0=
∂x
oder
∂ ln Σ(x)
∂
ln(Σ(x)e−λx) =
−λ
0=
∂x
∂x
————————————————————————————————————
Laplace-Transformation zwischen Zustandssummen/-integralen, Ψ(λ) ↔ Σ(x)
Ψ(λ) =
Z
∞
0
dx Σ(x)e−λx
impliziert
Legendre-Transformation, ln Ψ(λ) ↔ ln Σ(x)
∂
ln Σ(x)
∂x
————————————————————————————————————
ln Ψ(λ) = ln Σ(x) − λx
λ=
327
damit kann die physikalische Bedeutung der Lagrange-Parameter aufgeklärt werden:
betrachte das AK Zustandsintegral
Ψ(λ0, λ, z) =
Z
dEdx e−λ0 E−λx α Σ(E, x, z)
also: r + 1-fache Legendre-Transformation zwischen ln Ψ(λ0, λ, z) und ln(α Σ(E, x, z))
somit ist:
1 ∂
∂
ln(α Σ(E, x, z)) =
S(E, x, z)
∂E
kB ∂E
denn S(E, x, z) = kB ln αΣ(E, x, z)∆E∆x∆z
λ0 =
es folgt:
λ0 =
1
kB T
analog (für i = 1, ..., r):
1 ∂
∂
ln(α Σ(E, x, z)) =
S(E, x, z)
λi =
∂xi
kB ∂xi
mit T dS = dU − Kdx ist
Ki
λi = −
kBT
328
Bemerkung zur Konvergenz der Laplace-Transformationen:
• Energieaustausch: λ0 > 0
• Volumenaustausch: λ = −K/kBT = p/kBT > 0
• Teilchenaustausch: λ = −K/kBT = −µ/kBT


∂S
µ

beachte: 
= − , also:
∂N E,V
T
αΣ(E, V, N )∆E∆V ∆N = exp(S(E, V, N )/kB )
– wächst extrem schnell mit N falls µ < 0
– fällt extrem schnell mit N falls µ > 0
exp(−λN ) mit λ = −µ/kBT
– fällt extrem schnell mit N falls µ < 0
– wächst extrem schnell mit N falls µ > 0
————————————————————————————————————
definiere:
A(λ0, λ, z) = −kBT ln(Ψ(λ0, λ, z)∆z)
bzw.
A(T, K, z) = −kBT ln(Ψ(T, K, z)∆z)
es ist (mit E = E(T, K, z) und x = x(T, K, z)):
329
AK Potenzial

A(T, K, z) = −kBT ln(αΣ(E, x, z)∆z) − λ0E −
= −T S(E, x, z) + E −
X
i
K i xi
X
i

λi x i 
physikalische Bedeutung des AK Potenzials:
A = −T S + E −
X
i
K i xi
TD Potenzial des durch die natürlichen Variablen T, K, z beschriebenen Kontakts
————————————————————————————————————
beachte:
−A/kB T = S/kB − E/kB T +
X
i
Kixi/kB T = S/kB − λ0E −
X
i
λi x i
−A/kBT Legendre-Transformierte von S/kB
(anders als in der TD (aber äquivalent): hier war A Legendre-Transformierte von U )
————————————————————————————————————
(wichtiges) Beispiel: kanonische Gesamtheit
ausgetauschte Größe: H ➜ Lagrange-Parameter λ0 = 1/kB T = β
feste Größen: z = (V, N )
A(T, V, N ) = −T S + E = F (T, V, N )
330
freie Energie
KM:
F (T, V, N ) = −kBT ln(Z(T, V, N )∆V ∆N )
!
Z
α
−βHV,N (q,p)
= −kBT ln
dqdp e
∆V ∆N
∆V
∆N
Z
3N
3N
−βHV,N (q,p)
= −kBT ln α d qd p e
QM:
c
−β H
V,N
F (T, V, N ) = −kBT ln Sp e
!
————————————————————————————————————
Beispiel: x = V , z = N ➜ Gibbs’scher Kontakt
(thermischer Kontakt plus Arbeitsaustauschkontakt)
Volumen V (q, p) ist nicht fest und fluktuiert um Mittelwert
hV i =
Z
dqdp ρT,p,N (q, p)V (q, p)
Berechnung der Verteilung ρ(V )? benutze:
ρ(x) bekannt, y = f (x) ➜ ρ(y) = hδ(y − f (x))i
es ist:
α
e−βHN (q,p)−βpV (q,p)
Ψ(T, p, N )∆N
denn der zu V gehörige Lagrange-Parameter ist: λ = −K/kBT = −β(−p) = βp
ρT,p,N (q, p) =
331
mit dem kanonischen Zustandsintegral ist also:
Z
ρ(V ) = hδ(V − V (q, p))i = dqdp ρT,p,N (q, p)δ(V − V (q, p))
Z
α
=
dqdp e−βHN (q,p)−βpV (q,p)δ(V − V (q, p))
Ψ(T, p, N )∆N
Z
α
−βpV
=
e
dqdp e−βHN (q,p)δ(V − V (q, p))∆V
Ψ(T, p, N )∆V ∆N
Z
α
e−βpV dqdp e−βHV,N (q,p)
=
Ψ(T, p, N )∆V ∆N
also:
1
e−βpV Z(T, V, N )
ρ(V ) = ρT,p,N (V ) =
Ψ(T, p, N )
stark mit V wachsender (Z) und stark mit
√ V fallender Faktor (exp) ➜ scharf gepeakte
Verteilung (nach dem ZGWS ist σV ∝ N )
R
aus der Normierung dV ρ(V ) = 1 folgt:
Ψ(T, p, N ) =
Z
∞
0
dV e−βpV Z(T, V, N )
Laplace-Transformation
Logarithmieren liefert die Gibbs’sche freie Enthalpie
G(T, p, N ) = −kBT ln Ψ(T, p, N )∆N = −kBT ln
Z
∞
0
dV e−βpV Z(T, V, N )∆N
Anwendung der Sattelpunktsnäherung unter Vernachlässigung von Termen mit O(ln N ):
G(T, p, N ) = −kBT ln Z−kBT ln e−βpV = F +pV
332
Legendre-Transformation
hier ist V = V (T, p, N ) gegeben als Maximalstelle des Integranden, also:
∂Z(T, V, N )
∂ −βpV
e
Z(T, V, N ) = −βpe−βpV Z(T, V, N ) + e−βpV
0=
∂V
∂V
bzw.:
∂ ln Z F (T, V, N )
1 1 ∂Z
= −kBT
=
−p = −
β Z ∂V
∂V
∂V
mit der Verteilung ρ(V ) können Erwartungswerte berechnet werden
z.B. Berechnung des Mittelwerts von V :
Z
Z
1
hV i = dV ρ(V ) V =
dV V e−βpV Z(T, V, N )
Ψ(T, p, N )
1
−1 ∂ Z
=
dV e−βpV Z(T, V, N )
Ψ(T, p, N ) β ∂p
∂
1
Ψ(T, p, N )
= −kBT
Ψ(T, p, N ) ∂p
∂
= −kBT
ln Ψ(T, p, N )
∂p
∂G(T, p, N )
=
∂p
333
9.5
Entropie und Information
Zusammenhang mit Shannon-Information:
zunächst QM:
σ = − Sp (ρ ln ρ)
max
ausgewertet für GG-Zustand
1
c P
e−(Hz − i Ki xbi )/kBT
ρbT,K,z =
Ψ(T, K, z)∆z
liefert:


c −P K x
c −P K x
bi )/kB T
bi )/kB T
−(H
−(H
z
z
i
i
i
i
e

e

ln
σ = − Sp 


Ψ(T, K, z)∆z
Ψ(T, K, z)∆z
= ln Ψ(T, K, z)∆z − Sp


P
c −
bi )/kB T
−(H
z
i Ki x
e


Ψ(T, K, z)∆z

ln e−(Hz −
1
X
d
=−
A(T, K, z) + hH
Kihxb ii /kB T
zi −
kBT
i


1
1 
X
TS
−A + E − Kixi  =
=
kB T
kBT
i
also:
334
c
P

bi )/kB T 
i Ki x


1
S
kB
————————————————————————————————————
max σ[ρ] =
KM:
σ({pk }) = −
X
k
pk ln pk
ausgewertet für GG-Zustand
Z
P
α
−λ0 Hz (q,p)− i λi xi (q,p)
e
pk = Zelle k dqdp
Ψ(λ0, λ, z)∆z
P
1
=
h3N αe−(Hz (qk ,pk )− i Ki xi (qk ,pk ))/kBT
Ψ(T, K, z)∆z
liefert:


1
1
X 3N


h αe(··· ) ln 
h3N αe(··· )
σ({pk }) = −
Ψ(T, K, z)∆z k
Ψ(T, K, z)∆z
1
X 3N
(··· )
3N
(··· )
= ln(Ψ(T, K, z)∆z) −
h αe ln h αe
Ψ(T, K, z)∆z k
A(T, K, z) X
=−
− pk ((· · · ) + ln(h3N α))
kBT
k
A(T, K, z)
− h(· · · )i − hln(1/N !)i
=−
kBT
335


1 
X
=
−A(T, K, z) + hHi − Kihxii + ln N !
kB T
i


1
1 
X
T S + ln N !
−A + E − Kixi  + N ln N =
=
kB T
kBT
i
1
= S + ln N !
kB
also:
1
σ({pk }) = S + ln N !
GG
kB
————————————————————————————————————
Diskussion:
2 Möglichkeiten, um an QM Ergebnisse im klassischen Limes anzuschließen:
• WK p̃k für “physikalische” Zustände
Zustände, die durch Teilchenvertauschung entstehen, werden nicht gezählt
es ist:
phys.
X
k
p̃k = 1
• hier verfolgte Praxis:
WK pk = p̃k /N ! für gesamten Phasenraum
X
es ist: pk = 1
k
336
äquivalente Möglichkeiten bzgl. Berechnung von Erwartungswerten (und Entropie S)
aber:
σ = −hln pi = −hln(p̃/N !)i = −hln p̃i + ln N ! = σ̃ + ln N !
➜ mehrere gleichwahrscheinliche Alternativen vergrößern die Shannon-Information
Quasistatische Prozesse
9.6
quasistatische TD Prozesse geführt durch T, K, z
r ∂A
s ∂A
∂A
X
X
dT +
dKi +
dzj
dA(T, K, z) =
∂T
i=1 ∂Ki
j=1 ∂zj
————————————————————————————————————
es ist:
∂A(T, K, z)
∂
=−
kB T ln(Ψ(T, K, z)∆z)
∂zj
∂zj
Z
P
∂
ln dqdp α e−(Hz (q,p)− i Ki xi (q,p))/kBT
= −kBT
∂zj
=
also:
R
P
z (q,p)
dqdp α e−(Hz (q,p)− i Ki xi (q,p))/kBT ∂H∂z
j
P
R
K
x
(q,p))/k
T
−(H
(q,p)−
i i i
B
dqdp α e z
337
∂A(T, K, z) * ∂Hz +
=
= Kj′
∂zj
∂zj
➜ (intensive) verallgemeinerte Kräfte treten auf als
– Lagrange-Parameter λi bzw. Ki
– zu zj konjugierte Größen (und damit Erwartungswerte) Kj′
je nach Art des Kontaktes mit der Umgebung
————————————————————————————————————
weiter ist:
∂A(T, K, z)
∂
=−
kBT ln(Ψ(T, K, z)∆z)
∂Ki
∂Ki
Z
P
∂
−(Hz (q,p)− i Ki xi (q,p))/kB T
ln dqdp α e
= −kBT
∂Ki
also:
∂A(T, K, z)
= −hxii
∂Ki
➜ (extensive) verallgemeinerte Koordinaten treten auf als
– Kontroll-Parameter zj
– zu Ki konjugierte Größen (Erwartungswerte)
338
je nach Art des Kontaktes mit der Umgebung
————————————————————————————————————
und:
∂
∂A(T, K, z)
= − (kBT ln(Ψ(T, K, z)∆z))
∂T
∂T
Z
P
∂
−(Hz (q,p)− i Ki xi (q,p))/kB T
= −k ln(Ψ(T, K, z)∆z)) − kB T
ln dqdp α e
∂T


1
X
= A(T, K, z)/T − kBT hHz i − Kihxii
kB T 2
i


1
X
=
A − E + K i xi 
T
i
also:
∂A(T, K, z)
= −S
∂T
————————————————————————————————————
insgesamt:


s
s * ∂Hz +
1
X
X
X

dzj
A(T, K, z) − hHz i + Kihxii dT − hxiidKi +
dA(T, K, z) =
T
∂z
i
i=1
j=1
j
dA(T, K, z) = −SdT −
s
X
i=1
xidKi +
s
X
j=1
Kj′ dzj
339
beachte: Erwartungswerte hHz i, hxii der AK Gesamtheit können mit festen Kontrollparametern E, xi der MK Gesamtheit idendifiziert werden
(ZGWS: relative Standardabweichung ∼ N −1/2 → 0)
9.7
Fluktuationen
➜ zweite Ableitungen des AK Potenzials A(T, K, z)
es ist
∂A(T, K, Z)
= −hxii
∂Ki
und
∂
∂ 2A(T, K, Z)
=
hxii
−
∂Ki∂Kj
∂Kj
P
1
∂
−β(Hz − i Ki xi )
Sp xie
=
∂Kj Ψ(T, K, z)∆z
P
P
−1
∂
−β(Hz − i Ki xi )
−β(Hz − i Ki xi )
=
Sp xie
Sp e
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2 ∂Kj
P
∂
1
−β(Hz − i Ki xi )
Sp xie
+
Ψ(T, K, z)∆z ∂Kj
340
P
P
−1
1
−β(Hz − i Ki xi )
−β(Hz − i Ki xi )
=
Sp xie
Sp xj e
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2 kBT
P
1
1
Sp xi xj e−β(Hz − i Kixi )
+
Ψ(T, K, z)∆z kBT
1
=
(hxixj i − hxiihxj i)
kB T
∂ 2A(T, K, z)
∂hxii
∂hxj i
1
(hxixj i − hxi ihxj i)
=−
=−
=−
∂Ki∂Kj
∂Kj
∂Ki
kBT
————————————————————————————————————
für beliebige α1 , ..., αr ist
αT · (HesseK A) · α
∂ 2A(T, K, Z)
=
αi
αj
∂Ki∂Kj
i=1 j=1
r X
r
1 X
=−
αi (hxixj i − hxiihxj i)αj
kBT i=1 j=1
r
r
r
r
1
X
X
X
X
(h αi xi
αj xj i − h αi xiih αj xj i)
=−
kBT i=1
j=1
i=1
j=1
1
1
(hX 2i − hXi2) = −
h(X − hXi)2i < 0
=−
kBT
kBT
also:
r X
r
X
341
HesseK A negativ definit
————————————————————————————————————
Beispiel:
∂ 2Ω(T, V, µ)
∂N
0>
=
−
∂µ2
∂µ
∂N
>0
d.h.
∂µ
————————————————————————————————————
P
mit B ≡ Hz − i Kixi ist
∂2
ln Sp e−βB
2
∂β
1
∂
−βB
Sp Be
=−
∂β Ψ(T, K, z)∆z
1
∂
1
−βB
−βB
2 −βB
+
Sp Be
Sp e
Sp B e
=
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2 ∂β
Ψ(T, K, z)∆z
= −hBi2 + hB 2i
also (A = −kBT ln(Ψ∆z)):
∂2
X
X
2
(βA)
=
−h(H
−
K
x
)
i
+
hH
−
K i xi i2 < 0
z
i
i
z
2
∂β
i
i
342
————————————————————————————————————
Beispiel:


∂ 2F
∂ 
∂F 
∂F
∂ 2(βF (T, V, N ))
+β 2
=
F +β
=2
0>
∂β 2
∂β
∂β
∂β
∂β
∂F
∂T ∂F
=
= −kBT 2(−S) = kBT 2S
∂β
∂β ∂T
∂ 2F
2
2 3
2 4 ∂S
2 ∂
(k
T
S)
=
−2k
T
S
−
k
=
−k
T
B
B
B
BT
∂β 2
∂T
∂T
also:
∂S
= −kBT 2CV,N
0 > 2kBT 2S − 2kBT 2S − kBT 3
∂T
d.h. CV,N > 0
————————————————————————————————————
insgesamt:
Hesseλ0,λ ln Ψ(λ0, λ, z) positiv definit
(λ0 = 1/kB T = β, λi = −Ki/kBT )
————————————————————————————————————
speziell:
343


P
∂hHi ∂λ0 ∂
1


=
He−λ0 Hz − i λi xi 
Sp 
∂T
∂T ∂λ0
Ψ(λ0, λ, z)∆z
P
1 ∂
1
−λ0 H− i λi xi
=−
Sp He
kBT 2 ∂λ0 Ψ(λ0, λ, z)
P
1
1
∂Ψ(λ0, λ, z)
−λ0 H− i λi xi
=
Sp He
kB T 2 Ψ(λ0, λ, z)2
∂λ0
P
1
1
2 −λ0 H− i λi xi
+
Sp H e
kB T 2 Ψ(λ0, λ, z)
P
P
1
1
−λ0 H− i λi xi
−λ0 H− i λi xi
Sp He
Sp He
=−
kBT 2 Ψ(λ0, λ, z)2
P
1
1
2 −λ0 H− i λi xi
+
Sp H e
kB T 2 Ψ(λ0, λ, z)
also:
∂hHi
1 2
2
hH i − hHi
=
∂T
kB T 2
————————————————————————————————————
aus TD bekannt (Zerlegung von Systemen):
Hessez A positiv definit
verifizierbar?
344
∂ 2A(T, K, z)
∂ ∂ ln(Ψ(T, K, z)∆z)
= −kBT
∂zi∂zj
∂zi
∂zj



P
1
∂ 
 ∂Hz −β(Hz − i Ki xi ) 


Sp 
e
=
∂zi Ψ(T, K, z)∆z
∂zj
=

2
1
∂ Hz −β(Hz −

Sp 
e
Ψ(T, K, z)∆z
∂zi∂zj
P


i Ki xi ) 


P
1
1
 ∂Hz ∂Hz −β(Hz − i Ki xi ) 

−
Sp 
e
kBT Ψ(T, K, z)∆z
∂zj ∂zi

1
 ∂Hz −β(Hz −

−
e
Sp
2
2
Ψ(T, K, z) ∆z
∂zj
P

i Ki xi ) 

P
∂
−β(Hz − i Ki xi )
Sp e
∂zi
∂ 2A(T, K, z) * ∂ 2Hz +
1 * ∂Hz ∂Hz +
1 * ∂Hz +* ∂Hz +
−
+
=
∂zi ∂zj
∂zi∂zj
kBT ∂zi ∂zj
kBT ∂zi
∂zj
beachte:
∂ 2A(T, K, z)
= O(1/N )
∂zi∂zj
rechte Seite:
1.Term = O(1/N ), indefinit, ohne anschauliche Bedeutung
2.Term, 3.Term = O(1), also: 2.+3.Term = O(1/N ), negativ definit
345
9.8
Allgemeiner Kontakt zwischen Systemen
betrachte: Gesamtsystem = System 1 + System2
Gesamtsystem isoliert
System i (i = 1, 2): zi fest, Hi , xi ausgetauscht
beachte: gleichzeitiger Austausch aller makroskopisch kontrollierter Größen
nicht sinnvoll, da Subsysteme nicht makroskopisch definierbar
Additivität (keine Oberflächenbeiträge):
H = H1 + H2
x = x1 + x2
(H und x sind fest)
z = z1 + z2
(z und z1, z2 sind fest)
System 1
System 2
z1
z2
H1
x1
fest:
H2
x2
H=H 1+H 2
x=x 1+x 2
z1, z2
346
KM: Zustandsdichte des Gesamtsystems:
Z
1
Σ(E, x, z1, z2) =
dqdp δ(E − Hx,z1 ,z2 (q, p))
∆x∆z1∆z2
mit
Z
ist:
dE1dx1 δ(E1 − H1 (q1, p1)) δ(x1 − x1(q1, p1)) = 1
Σ(E, x, z1, z2) =
=
Z
=
Z
=
Z
dqdp δ(E − H(q, p))δ(x − x(q, p))δ(z1 − z1(q1, p1))δ(z2 − z2(q2, p2))
dqdp δ(E − H1(q1 , p1) − H2(q2, p2))δ(x − x1(q1, p1) − x2(q2, p2))
×δ(z1 − z(q1 , p1))δ(z2 − z(q2 , p2))
dq1dp1dq2dp2
Z
dE1dx1 δ(E1 − H1 (q1, p1)) δ(x1 − x1(q1, p1))
×δ(E − E1 − H2 (q2, p2))δ(x − x1 − x2(q2, p2))
=
Z
Z
×δ(z1 − z(q1 , p1))δ(z2 − z(q2 , p2))
dE1dx1
Z
dq1dp1 δ(E1 − H1(q1, p1))δ(x1 − x1(q1, p1))δ(z1 − z(q1 , p1))
× dq2dp2 δ(E − E1 − H2(q2, p2))δ(x − x1 − x2(q2, p2))δ(z2 − z(q2 , p2))
=
Z
Z
1
dq1dp1 δ(E1 − H1,x1 ,z1 (q1, p1))
dE1dx1
∆x1∆z1
347
=
also:
Z
Z
1
×
dq2dp2 δ(E − E1 − H2,x−x1 ,z−z1 (q2, p2))
∆x2∆z2
dE1dx1 Σ1(E1, x1, z1) Σ2(E − E1, x − x1, z2)
?
Σ(E, x, z1, z2) =
Z
dE1dx1 Σ1(E1, x1, z1) Σ2(E − E1, x − x1, z2 )
————————————————————————————————————
zusätzliche Komplikation bei Teilchenaustauschkontakt: x = N
• Gesamtsystem: N fest, N1 , N2 variabel (N = N1 + N2 )
Zustandsdichte des Gesamtsystems ist von der Form:
Σ=
Z
Z
d3π1 · · · d3πN f (π 1, ..., π N )
R
R
bei der Integration d3π1 · · · d3πN werden N ! Zustände, die jeweils durch Teilchenpermutation auseinander hervorgehen, getrennt gezählt (klassische Unterscheidbarkeit
identischer Teilchen)
• Beispiel für N = 3, N ! = 6 Zustände:
348
1
2
3
3
2
3
1
1
2
2
1
3
1
2
2
1
3
3
• diese N ! Zustände müssen auch nach der Zerlegung von Σ getrennt gezählt werden
aber: bei Σ1 (und Σ2) werden nur die N1 ! (bzw. N2 ! = (N − N1)!) Permutationen
von ganz bestimmten Teilchen berücksichtigt!
• betrachte eine mögliche Zerlegung des 6N -dimensionalen Integrals in
6N1- und 6(N − N1 )-dimensionale Integrationen:
Z
3
Z
3
d πi1 · · · d πiN1
Z
3
Z
d πj1 · · · d3πjN −N1 f (π 1, ..., π N )
mit {i1, ..., iN1 } ⊂ {1, ..., N } paarweise verschieden
und {j1, ..., jN−N1 } = {1, ..., N }\{i1, ..., iN1 }
die Integration
Z
3
Z
d πi1 · · · d3πiN1
349
zählt die N1 ! Zustände getrennt, die durch Permutation der N1 Teilchen in System
1 entstehen, analog die zweite Integration
das sind N1!(N − N1)! Zustände, die nach der Zerlegung getrennt gezählt werden
• Beispiel: N = 3, N1 = 2, gezählt werden 2! · 1! = 2 Zustände
1
3
2
2
3
1
• bei der Zerlegung des Integrals sind aber auch die Möglichkeiten zu zählen, N1
bestimmte Teilchen aus N auszusuchen
R
also muss neben der Summe über N1 (im Zerlegungssatz das Integral dx1) eine
weitere Summe dazukommen:
Z
=
Z
d3π1 · · · d3πN f (π 1, ..., π N ) =
N
X
X
N1 =0 {i1 ,...,iN }⊂{1,...,N}
1
Z
Z
3
3
Z
3
d πi1 · · · d πiN1 d πj1 · · · d3πjN −N1 f (π 1, ..., π N )
für jedes N1 (für einen festen Summanden) gibt es
N1 Teilchen auszusuchen
diese werden mit der Summe
Z
X
{i1 ,...,iN1 }⊂{1,...,N}
350
N!
Möglichkeiten,
N1!(N − N1)!
separat gezählt
damit werden nach der Zerlegung (und zwar für jedes festes N1 )
N!
N1!(N − N1)! ×
= N!
N1!(N − N1)!
Zustände gezählt (so wie es auch sein muss)
• Beispiel: N = 3, N1 = 2,
X
die Summe
{i1 ,...,iN1 }⊂{1,...,N}
1
2
3
3
2
3
1
1
2
zählt
N!
3!
=
= 3 weitere Zustände
N1!(N − N1)! 2! 1!
N!
X
Terme der Summe
den gleichen
N1 !(N − N1)!
{i1 ,...,iN1 }⊂{1,...,N}
Beitrag (der Wert der Funktion f ist für Systeme identischer Teilchen invariant unter
Teilchenpermutationen), also:
• beachte jetzt: die
351
Z
3
Z
d π1 · · · d3πN f (π 1, ..., π N ) =
Z
Z
Z
Z
N
N!
X
3
3
3
=
d πi1 · · · d πiN1 d πj1 · · · d3πjN −N1 f (π 1, ..., π N )
N1 =0 N1 !(N − N1 )!
1
folgt also:
h3N N !
dE1dx1 αN1 Σ1(E1, x1, z1) αN−N1 Σ2(E − E1, x − x1, z2 )
mit h3N = h3N1 h3N2 und αN =
αN Σ(E, x, z1, z2) =
Z
————————————————————————————————————
beachte: dies gilt auch, falls kein Teilchenaustauschkontakt vorliegt und die Nebenbedingungen N1 = const., N2 = const. bzw. die Hamilton-Funktion Hx,z1 ,z2 nur die Anzahl
der jeweils in System 1 bzw. System 2 enthaltenen Teilchen kontrollieren, nicht aber im
(mikroskopischen) Detail, welches Teilchen welchem System angehört
trotz der teilchenundurchlässigen Wand sind Zustände mit über die Systeme 1 und 2
permutierten Teilchen gleichwahrscheinlich! (denn ρ(q, p) reflektiert die Unkenntnis über
die Identität der Teilchen – auch bei prinzpieller Unterscheidbarkeit)
nur ein N1 -Term in der Summme
bleibt unverändert
PN
N1 =0
liefert einen Beitrag, der Rest der Argumentation
(allerdings gilt meist, dass die Resultate (bei N1, N2 fest) nicht von der Mitnahme der
α-Faktoren abhängen, denn die N1-Abhängigkeit ist dann meist uninteressant; so ist
auch die (etwas vorschnelle) Rechnung oben zum Nullten Hauptsatz zu rechtfertigen)
352
QM: es ist:
Zustandsdichte des Gesamtsystems:
1
d
Sp δ(E − H
Σ(E, x, z1, z2) =
x,z1 ,z2 )
∆x∆z1∆z2
mit
Z
d
b ) = 1 ist:
dE1dx1 δ(E1 − H
1 ) δ(x1 − x
1
"
d
b
Σ(E, x, z1, z2) = Sp δ(E − H)δ(x − x)δ(z
1 − zb1 )δ(z2 − zb2 )
"
d
d
= Sp δ(E − H1 − H2)δ(x − xb 1 − xb 2)δ(z1 − zb1)δ(z2 − zb2)
= Sp
=
=
also:
Z
Z
"Z
d
b )
dE1dx1 δ(E1 − H
1 ) δ(x1 − x
1
d
×δ(E − E1 − H2 )δ(x − x1 − x2)δ(z1 − z1)δ(z2 − z2)
"
d
b
b
dE1dx1 Sp 1 δ(E1 − H1) δ(x1 − xb 1)δ(z1 − zb1)
"
d
b
#
× Sp 2 δ(E − E1 − H2)δ(x − x1 − xb 2)δ(z2 − zb2)
#
#
#
#
dE1dx1 Σ1(E1, x1, z1) Σ2(E − E1, x − x1, z2)
Σ(E, x, z1, z2) =
Z
dE1dx1 Σ1(E1, x1, z1) Σ2(E − E1, x − x1, z2 )
353
9.9
Prinzip der Maximierung der Entropie
Σ1(E1, x1, z1) wächst extrem schnell mit E1, x1
Σ2(E − E1, x − x1, z2) fällt extrem schnell mit E1, x1
(falls x1 = N1 ist u.U. (je nach Vorzeichen von µ) “wächst” ↔ “fällt” zu ersetzen)
Σ2
Σ1
(max)
E1
(max)
E1, x 1
, x1
Integral als Riemann-Summe schreiben, dE1 → ∆E, dx1 → ∆x
Approximation der Summe durch maximalen Summanden liefert:
X
E1
∆E
X
x1
∆x Σ1(E1, x1, z1 )Σ2(E − E1, x − x1, z2 )
354
(max)
= Σ1(E1
(max)
, x1
(max)
, z1)Σ2(E − E1
und somit (wähle ∆z1 = ∆z2):
(max)
, x − x1
, z2)∆E∆x
Σ(E, x, z1, z2)∆E∆x∆2z = Σ1(E1, x1, z1)∆E∆x∆z Σ2(E2, x2, z2)∆E∆x∆z
oder mit Γ(E, x, z) = Σ(E, x, z)∆E∆x∆z · O(N )
ln Γ(E, x, z1, z2) = ln Γ1(E1, x1, z1) + ln Γ2(E2, x2, z2) + O(ln N )
ln Phasenvolumen additiv
(max)
für E1 = E1
(max)
und E2 = E2
(max)
≡ E − E1
————————————————————————————————————
die Überlegungen gelten auch auf Basis der KM, mit Σ → αΣ
es folgt:
S(E, x, z1 , z2) = S1(E1, x1, z1) + S2(E2, x2, z2 )
————————————————————————————————————
Bestimmung des Maximums:
∂
(Σ1(E1, x1, z1)Σ2(E − E1, x − x1, z2 ))
0=
∂E1


1
1
∂
exp  S1(E1, x1, z1) + S2(E − E1, x − x1, z2)
=
∂E1
kB
kB
355


1 ∂S1 (E1, x1, z1) ∂S2(E − E1, x − x1, z2 ) 


= exp(· · · ) 
+
kB
∂E1
∂E1
also:
T1 = T2
analog:
0=
also:
∂
(Σ1(E1, x1, z1 )Σ2(E − E1, x − x1, z2))
∂x1


1  ∂S1 (E1, x1, z1) ∂S2(E − E1, x − x1, z2 ) 

= exp(· · · ) 
+
kB
∂x1
∂x1
K1 = K2
➜ Zwei Systeme in E, x-Kontakt haben im TD GG gleiche Temperaturen und Kräfte
————————————————————————————————————
betrachte Gesamtsystem mit:
E1′ , x′1, z1, E2′ , x′2, z2
fest
d.h. vor Ermöglichung von E, x-Ausgleichsprozessen
dagegen nur noch
E1 + E2, x1 + x2, z1, z2
fest
356
nach E, x-Ausgleich
————————————————————————————————————
allgemein: x = (x1, ..., xr ), z = (z1, ..., zs ), hier o.B.d.A.: r = 1, s = 1
Entropie vor dem Ausgleich
S ′ (E1′ , x′1, z1, E2′ , x′2, z2) = kB ln(# mit 6 NB verträgliche Zustände)
Entropie nach dem Ausgleich
S(E1 + E2, x1 + x2, z1, z2) = kB ln(# mit 4 NB verträgliche Zustände)
➜ weniger NB, also
# mit 6 NB verträgliche Zustände ≪ # mit 4 NB verträgliche Zustände
und nach Logarithmieren:
S ′ (E1′ , x′1, z1, E2′ , x′2, z2) < S(E1 + E2, x1 + x2, z1, z2)
————————————————————————————————————
vor dem Ausgleich: Nicht-GG-Zustand, nach dem Ausgleich: TD GG, also
SNicht−GG ≤ SGG
MaxEnt-Prinzip
➜ in einem isolierten System kann die Entropie (sofern definiert) nicht abnehmen
➜ die Entropie ist im TD GG maximal
Beweis des 2.HS (des MaxEnt-Prinzips) statt Postulat!
357
• S nur definiert für Gesamtsystem, das aus im TD GG befindlichen (makroskopischen)
Subsystemen besteht (zwischen den Subsystemen aber kein GG)
• Nicht-GG-Zustände können nur durch Kontrolle vieler Makrovariablen präperiert werden
• Zulassen von Ausgleichsprozessen / Herstellen von Kontakten bedeutet Wegfall von
Kontrollparametern
• somit werden Ausgleichsprozesse durch Anwachsen der Unkenntnis (Informationsgewinn) charakterisiert, Ausgleichsprozesse implizieren also Anwachsen der Entropie
(der Informationszuwachs bei Aufklärung des Mikrozustands ist größer, wenn weniger
über das System bekannt ist)
• beachte: im Gegensatz zur Shannon-Information ist die Entropie keine Funktion des
Mikrozustands!
Shannon-Information als dynamische Größe (σ = − Sp ρ ln ρ) ist zeitlich konstant!
• das MaxEnt-Prinzip sagt nichts über die zeitliche Dynamik eines Systems aus, sondern nur über die (fast triviale) Relation zwischen Kontrollparametern und Unkenntnis
des Mikrozustands
• als nicht-dynamisches Prinzip ist das MaxEnt-Prinzip daher nicht im Konflikt mit der
Zeitumkehrsymmetrie der mikroskopischen Bewegungsgleichungen
• also konsequenterweise: der 2. HS definiert keinen Zeitpfeil
358
Chapter 10
Kanonische und großkanonische Gesamtheit
10.1
Kanonische Gesamtheit
thermischer Kontakt, natürliche Variablen: T, V, N
fest (z): V, N , ausgetauscht (λ0): H
————————————————————————————————————
KM:
WK-Dichte:
ρ(q, p) = ρT,V,N (q, p) =
α
e−βHV,N (q,p)
Z(T, V, N )
Zustandsintegral:
Z
Z(T, V, N ) = α dqdp e−βHV,N (q,p)
359
beachte: Z(T, V, N ) entspricht Ψ(λ0, z)∆z
TD Potenzial: freie Energie
F (T, V, N ) = −kBT ln Z(T, V, N )
————————————————————————————————————
QM:
Dichteoperator:
1
c
e−β HV,N
Z(T, V, N )
Zustandssumme:
ρbT,V,N =
c
Z(T, V, N ) = Sp e−β HV,N = e−βF (T,V,N)
————————————————————————————————————
MK Gesamtheit: H = E = const., K Gesamtheit: H Zufallsgröße, aber:
1
σH
∝√
hHi
N
(denn: H extensive Größe, ZGWS)
360
mikrokanonisch
kanonisch
ρ (H)
ρ (H)
N 1/2
∆E
H
E
H
<H>
➜ Äquivalenz der MK und der K Gesamtheit
hHi = E = U
direkte Berechnung der Varianz von H (QM, KM analog):
2
σH
= h(H − hHi)2i
1
1 −βH 2
2 −βH
= Sp (H e
) − 2 Sp He
Z
Z
1 1 ∂
−βH 2
−βH
Sp (He
) − 2 Sp He
=−
Z ∂β
Z




1
1 ∂
∂ 1
−βH 2
−βH 
−βH


Sp (He
) +
Sp (He
) − 2 Sp He
=−
∂β Z
∂β Z
Z
361
∂
1
1 −βH 2
−βH
−βH
= − hHi + 2 Sp (He
) Sp (He
) − 2 Sp He
∂β
Z
Z
∂
∂T ∂
1 1 ∂
= − hHi = −
hHi =
hHi
∂β
∂β ∂T
kB β 2 ∂T
also:
∂hHi
2
∝N
σH
= kBT 2
∂T
und:
2
σH
= kBT 2CV,N
(Energieschwankung ∼ Wärmekapazität)
————————————————————————————————————
Rechnungen in K Gesamtheit meist einfacher als in MK Gesamtheit wegen
Zerlegungssatz:
sei (QM):
H = H1 + H2
mit
H1 : H1 → H1
(also: [H1, H2] = 0), und
H2 : H2 → H2
H = H1 ⊗ H2
362
dann ist:
Z = Sp e−βH = Sp 1 Sp 2e−βH1 e−βH2
also:
Z = Z1Z2
F = F1 + F2
KM:
Z
Z
Z Z
−βH(q,p)
= dqdpe
= dq1dp1 dq2 dp2e−βH1 (q1 ,p1)e−βH2 (q2 ,p2 )
α
Z Z1 Z2
=
α
α1 α2
10.2
Großkanonische Gesamtheit
thermischer und Teilchenaustauschkontakt, natürliche Variablen: T, V, µ
fest (z): V , ausgetauscht (λ0, λ): H, N
————————————————————————————————————
KM:
WK-Dichte:
ρ(q, p) = ρT,V,µ (q, p) =
α
e−β(HV (q,p)−µN(q,p))
Ξ(T, V, µ)
363
großkanonisches Zustandsintegral:
Ξ(T, V, µ) =
=
∞ Z
X
N=0
Z
dqdp α e−β(HV (q,p)−µN(q,p))
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N α e−β(HV (q,p)−µN)
beachte: α = α(N ) und:
Ξ(T, V, µ) entspricht Ψ(λ0, λ, z)∆z
TD Potenzial: GK Potenzial
Ω(T, V, µ) = −kBT ln Ξ(T, V, µ)
————————————————————————————————————
QM:
Dichteoperator:
1
c
c
e−β(HV −µN )
Ξ(T, V, µ)
GK Zustandssumme:
ρbT,V,µ =
c −µN
c)
−β(H
V
Ξ(T, V, µ) = Sp e
=
∞
X
N=0
c
Sp N e−β(HV −µN) = e−βΩ(T,V,µ)
————————————————————————————————————
definiere:
z = eβµ
Fugazität
364
dann ist (KM, QM analog):
Ξ(T, V, µ) =
∞ Z
X
N=0
=
=
∞
X
αe
N=0
∞ X
N=0
βµN
βµ N
e
Z
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N α e−β(HV (q,p)−µN)
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N e−βHV (q,p)
Z
α dqdp e−βHV,N (q,p)
also:
Ξ(T, V, µ) =
∞
X
z N Z(T, V, N )
N=0
es gilt (QM, KM analog):
!
1
c −µN
c)
d −β(H
d
V
Sp N e
hN i =
Ξ(T, V, µ)
∞
1
X
c
N eβµN Sp N e−β HV
=
Ξ(T, V, µ) N=0
∞
1
X
=
N z N Z(T, V, N )
Ξ(T, V, µ) N=0
also:
P
N z N Z(T, V, N )
hN i = P N
N z Z(T, V, N )
d
N
365
d.h. pN ∝ z N Z(T, V, N )
————————————————————————————————————
Varianz von N ?


P
∂hN
i
∂ N N z N Z(T, V, N )




=
P
∂µ T,V
∂µ N z N Z(T, V, N )
P
∂z ∂ N N z N Z(T, V, N )
=
P
∂µ ∂z N z N Z(T, V, N )




1
1
X
X
X
N−1
2
N−1
N
= βz 
Z(T, V, N )  N z Z(T, V, N )
N z
Z(T, V, N ) − 2  N z
ΞN
Ξ N
N

 

2
1 X
1 X
N
2
2 N

N z Z(T, V, N )  = βσN
N z Z(T, V, N ) − 2
=β
ΞN
Ξ N
definiere Antwortkoeffizient (“Ladungssuszeptibilität”):
κT,V
dann ist:


1 ∂hN i 


= 
N ∂µ T,V
2
σN
= N kB T κT,V
und auch
1
σN
∝√
N
N
366
10.3
Klassisches ideales Gas
Rechnung in kanonischer Gesamtheit
2
3N
X pi
HV,N (q, p) =
+ WWand,V (q1, ..., q3N )
i=1 2m
Zustandsintegral:
Z
Z(T, V, N ) = α dqdp e−βHV,N (q,p)
1 Z 3N −β Pi p2i /2m Z 3N −βWWand,V
1
= 3N
d pe
= 3N
d qe
h N!
h N!
Z
−βp2 /2m
dp e
!3N
VN
beachte: W = 0, exp(−βW ) = 1 für q ∈ V und W = ∞, exp(−βW ) = 0 für q ∈
/V
r
Z
Z
√
√
h
2
−βp2 /2m
dp e
= 2m/β ds e−s = 2mkBT π =
λ
λ: thermische de Broglie-Wellenlänge
also:


1  h 3N N
Z(T, V, N ) = 3N
V
h N! λ
bzw.


1  V N
Z(T, V, N ) =
N ! λ3
367
mit ln N ! ≈ N ln N − N + O(ln N ) folgt für die freie Energie:
F (T, V, N ) = −kBT ln Z(T, V, N ) = N kB T (ln N − 1 + 3 ln λ − ln V ) + O(ln N )
thermische Zustandsgleichung:


−1
∂F

= N kBT
−p = 
∂V T,N
V
kalorische Zustandsgleichung:
Z
∂
∂
1 Z
−βH
−βH
= − ln α dqdp e
= − ln Z
E = hHi = α dqdp He
Z
∂β
∂β
∂
∂ 3N
3
ln β = N kB T
= − ln(const.β −3N/2) =
∂β
∂β 2
2
Sackur-Tetrode-Formel für die Entropie:


1 ∂λ
∂F
S = −   = −N kB (ln N − 1 + 3 ln λ − ln V ) − N kB T 3
∂T V N
λ ∂T




N
v
3
5
= −N kB ln λ3 − 1 + N kB = N kB ln 3 + 
V
2
λ
2
freie Energie:


3
5
v
F = E − T S = N kBT − N kBT ln 3 + 
2
λ
2
v
= −N kB T ln 3 − N kBT = N kB T (ln N − 1 + 3 ln λ − ln V )
λ
368
10.4
Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren
räumlich getrennte harmonische Oszillatoren:


N
1
X
c + 
H=
~ωi n
i
2
i=1
beachte: beliebige Frequenzen!
Eigenzustände:
|n1i|n2i · · · |nN i
Eigenenergien:


1
~ωi ni + 
E=
2
i=1
mit ni = 0, 1, 2, ...
N
X
Rechnung in kanonischer Gesamtheit, Zustandssumme:
−βH
Z = Z(T, N ) = Sp e
=
=
∞
X
n1 =0
N
Y
i=1
···
∞
X
N Y
nN =0 i=1
=
∞
X
n1 =0
···
e−β~ωini e−β~ωi /2
∞
X
nN =0
=
−β
e
P
N X
∞ Y
i=1 n=0
Zi (T, N )
Zerlegungssatz!
369
i ~ωi (ni +1/2)
e−β~ωi ne−β~ωi /2
mit
∞ −β~ωi /2 X
−β~ωi n
Zi (T, N ) = e
n=0
e
1
1
e−β~ωi/2
=
=
=
1 − e−β~ωi eβ~ωi/2 − e−β~ωi/2 2 sinh(β~ωi /2)
ist:
Z(T, N ) =
1
i=1 2 sinh(β~ωi /2)
N
Y
freie Energie:
F (T, N ) = −kBT ln Z(T, N ) = kBT
N
X
i=1
ln(2 sinh(β~ωi /2))
mittlere Besetzungszahl des i-ten Oszillators?
einerseits:
P
P
1
∂
1 ∂
b i +1/2)
b i +1/2)
−β i ~ωi (n
−β i ~ωi (n
(−β~(ni + 1/2))
= Sp e
ln Z =
Sp e
∂ωi
Z ∂ωi
Z
= −β~(hc
nii + 1/2)
andererseits:
∂
∂ X
1
2 cosh(β~ωi/2)β~/2
ln Z = −
ln(2 sinh(β~ωi/2)) = −
∂ωi
∂ωi i
2 sinh(β~ωi/2)
= −β~/2
1
tanh(β~ωi/2)
370
also:
hc
nii + 1/2 =
mit x = β~ωi /2:

1
2 tanh(β~ωi/2)


−x

−x
1
1
e
+
e
2e
1
1
1




 =
hc
ni i = 
− 1 =  x
−
1
=
2 tanh(x)
2 e − e−x
2 ex − e−x e2x − 1
also:
1
hc
nii = ~ω /k T
e i B −1
Verallgemeinerung des Resultats für ωi = ω
10.5
x
Dritter Hauptsatz
QM Rechnung!
Dichteoperator der kanonischen Gesamtheit:
1
c
e−β HV,N
ρbT,V,N =
Z(T, V, N )
Energie-Eigenwertgleichung:
d
H
V,N |En , γi = En |En , γi
mit γ = 1, .., gn
371
damit:
ρbT,V,N =
P
1
X
c
|En, γihEn, γ|e−β HV,N
Z(T, V, N ) En,γ
e−βEn |En, γihEn, γ|
=
=
P
−βEn
En ,γ e
mit der GZE E0; für β → ∞ ist:
En ,γ
P
En ,γ
e−β(En−E0 )|En, γihEn, γ|
P
−β(En −E0 )
En ,γ e
e−β(En −E0 ) → δEn ,E0
also:
ρbT,V,N →
P
En ,γ δEn ,E0 |En , γihEn , γ|
g0: GZ-Entartung
P0 =
P
γ
P
En ,γ δEn ,E0
=
P
γ
|E0, γihE0, γ|
P
γ1
|E0, γihE0, γ|: Projektor auf Eigenraum zur GZE
ρbT,V,N →
1
P0
g0
(für T → 0)
für T = 0 befindet sich ein Quantensystem im GG in dem gemischten Zustand, bei dem
alle Grundzustände die gleiche WK haben (K wie auch MK!)
Entropie:
S(T, V, N ) = kBσ[ρT,V,N ] = −kB Sp (ρ ln ρ) = −kBhln ρi
= −kBhln(P0/g0 )i = kB ln g0 − kBhln P0i
372
mit
hln P0i =
1 X
1 X
hE0, γ| ln P0|E0, γi =
hE0, γ| ln 1|E0, γi = 0
g0 γ
g0 γ
folgt:
S(T, V, N ) = kB ln g0
(T → 0)
➜ 3. HS gilt falls ln g0 < O(N ) also für g0 < O(eN )
(also falls keine makroskopisch große Grundzustandsentartung vorliegt)
————————————————————————————————————
3.HS gilt nur quantenmechanisch!
• betrachte als Gegenbeispiel ein klassisches System von N wechselwirkungsfreien
Teilchen in einer Raumdimension und einem harmonischen Potenzial:


2
N
1
p
X
 i


+ mω 2qi2 
H=
2
i=1 2m
(beachte: dies ist kein System räumlich getrennter harmonischer Oszillatoren, alle
Teilchen spüren dasselbe harmonische Ein-Teilchen-Potenzial; daher ist die korrekte
Boltzmann-Abzählung zu wählen)
• kanonisches Zustandsintegral:
N
Z
1 Z
2
2 2
Z(T, N ) = N
dp exp(−βp /2m) dq exp(−βmω q /2)
h N!
373


1  kBT N
Z(T, N ) =
N ! ~ω
• für T → 0 befindet sich das System im klassischen Grundzustand qi = 0, pi = 0
beachte: der Grundzustand ist eindeutig (nicht entartet)
• freie Energie:
F = −kBT ln Z = −N kBT ln
kBT
+ kBT ln N !
~ω
• Entropie:


∂F
k
T
B
S=−
= N kB ln
+ 1 − kB ln N ! 6= 0 für T → 0
∂T
~ω
• Ursache des zweiten Terms: ad hoc-Einführen der korrekten Boltzmann-Abzählung!
beachte: S = kB σ GG
− kB ln N ! (klassisch)
Boltzmann-Abzählung aber wegen N -fach-Besetzung des Ein-Teilchen-GZs inkorrekt
für T = 0 (Permutation von Teilchen führt hier sowieso zu keinem neuen Zustand)
• Ursache des ersten Terms: kein Gap zwischen GZ und erstem angeregten Zustand
(System nicht quantisiert)
• beide Ursachen liegen beim (klassischen!) Ising-Modell nicht vor!
der 3.HS sollte also erfüllt sein (und ist es auch)
374
10.6
Eindimensionales Ising-Modell, Transfermatrixmethode
Ising-Modell:
• Hamilton-Operator:
H = −J
N
X
i=1
Si Si−1 − B
N
X
i=1
Si (J, B > 0)
• Si kurz für Siz , lokale Spins an Plätzen eines Gitters: i = 1, ..., N


• Darstellung eines Spins: Si = 

1 0 
 (ohne Faktor ~/2!)
0 −1
• mögliche Werte (Eigenwerte): si = ±1
• alle Observablen kommutieren ➜ “klassisches” (aber diskretes) Modell
• Energie eines Spins im Feld B:
−B, falls si = +1 (Spin parallel zum Feld, B > 0)
+B, falls si = −1 (Spin antiparallel zum Feld, B > 0)
Wechselwirkung zwischen nächsten Nachbarn
Wechselwirkungsenergie (−J) falls Si Si−1 = +1 (bevorzugt parallele Spins,
J > 0)
GZE: E0 = −N (J + B), GZ: s1 = ... = sN = +1
375
magnetisches Gesamtmoment: M =
X
i
hSii (allgemein: M = −~−1gµB
B
i=1
i=2
−J
+J
−J
−J
−J
+J
P
i hSi i)
i=N
+J
+J
Relevanz des Ising-Modells:
• Beschreibung magnetischer Ordnung
• Demonstrationsmodell der statistischen Physik
————————————————————————————————————
Im Jahre 1920 veröffentlichte Wilhelm Lenz in der Physikalischen Zeitschrift, Band 21, S.
613 eine Arbeit mit dem Titel “Beitrag zum Verständnis der magnetischen Erscheinungen
in festen Körpern”. Dabei formulierte er zum ersten Mal die grundlegenden Ideen eines
mikroskopischen Modells des Ferromagnetismus, das heute unter dem Namen IsingModell zu einem Standardmodell der statistischen Physik geworden ist. Heute erscheinen
jährlich über 800 Arbeiten, die sich auf dieses Modell beziehen. Die Aufgabe, das Modell
genauer zu untersuchen, übertrug Lenz seinem Schüler Ernst Ising, der darüber 1924 in
Hamburg eine Dissertation anfertigte, in der gezeigt wurde, dass eine lineare Kette keine
376
spontane Magnetisierung aufweist.
————————————————————————————————————
Lösung des Ising-Modells
• D = 1: lösbar (Ising, Lenz 1922-1924)
• D = 2: lösbar für B = 0 (Onsager 1944)
• D = 3: nicht analytisch lösbar, numerische Lösung problemlos
• D = ∞: exakt lösbar (Weiß’sche Molekularfeldtheorie, s.u.)
————————————————————————————————————
hier: D = 1
periodische Randbedingung: i = 0 ⇔ i = N
Kontrollparameter: H, M, N
kanonische Gesamtheit: T, B, N
B als Lagrange-Parameter zur NB M (s1, ..., sN ) = M
————————————————————————————————————
β = 1/kBT
Berechnung der Zustandssumme:
Z(T, B, N ) = Sp e−βHN (B)
ONB:
377
{|s1i · · · |sN i}
also:
Z=
=
X
s1 =±1
X
s1 =±1
···
···
X
sN =±1
X
Y
sN =±1 i

exp βJ
X
i
si ss−1 + βB
exp (βJsi si−1 + βBsi)
X
i

si 
(entspricht klassischer Zustandssumme)
————————————————————————————————————
Transfermatrixmethode
Y
i
exp (βJsi si−1 + βBsi ) =
mit Transfermatrix

βJ+βB
e−βJ
 e
Q =  −βJ
e
eβJ−βB
Y
i


1
Y
exp βJsi si−1 + βB(si + si−1 ) = Qsi ,si−1
2
i



definiere Vektoren (Eigenvektoren von Si zu si = ±):


| + 1i = 
dann ist:

1

0


| − 1i = 

0

1
hsi |Q|si−1 i = Qsi,si−1
und:
378
Z=
=
=
X
s1 =±1
···
N
Y
X
sN =±1 i=1
X
X
···
X
hsN |QN |sN i
s1 =±1
sN =±1
sN =±1
Qsi ,si−1
hsN |Q|sN−1 i · · · hs2|Q|s1ihs1|Q|sN i
also:
Z = Sp QN
Q reell und symmetrisch ➜
Q = U qU T
mit U reell und orthogonal, U U T = 1, q diagonal
N
T
Z = Sp Q = Sp U qU · · · U qU

λ1 0

= Sp 
0 λ2
N


λi: Eigenwerte von Q
für N → ∞ ist also:

N
0
 λ1
= Sp 
0 λN
2




T
= Sp q N
N
= λN
1 + λ2

λN
N
N
N 
N
 → λ
Z = λ1 + λ2 = λmax 1 + Nmin 
max
λmax
falls λmax nicht entartet
379
Z = λN
max
————————————————————————————————————
Theorem von Perron und Frobenius:
sei A eine reelle M × M -Matrix mit Aij > 0 ➜
– es gibt einen nichtentarteten reellen Eigenwert λ > 0
– λ > |λ′| für alle Eigenwerte λ′ 6= λ
– ∃ x = (x1, ..., xM ) Eigenvektor zu λ mit xi > 0
————————————————————————————————————
statt Beweis: direkte Rechnung:


βJ+βB
−λ
e−βJ

 e

0 = det 
−βJ
βJ−βB
e
e
−λ
2
βJ+βB
=λ −λ e
βJ−βB
+e
also:
λ = eβJ
βJ
=e
+ e2βJ − e−2βJ
v
u
u
u
t
1
1 βB
2
e + e−βB ± e2βJ (eβB + e−βB ) − e2βJ + e−2βJ
2
4
r
2
cosh(βB) ± cosh (βB) − 1 +
e−4βJ
(konsistent mit P.-F.-Theorem)
380
!
somit:
NβJ
Z(T, B, N ) = e
r
2
cosh(βB) + cosh (βB) − 1 +
e−4βJ
!N
————————————————————————————————————
Ableitung der Thermodynamik, z.B.:
magnetisches Gesamtmoment
N
N
1 ∂
1
X
X
Sie−βH =
ln Z
M = hSi i = Sp
Z
β ∂B
i=1
i=1
!#
r
N 1 ∂ " βJ
2
−4βJ
=
cosh(βB) + cosh (βB) − 1 + e
e
β [· · · ] ∂B
βJ
=


2 cosh(βB) sinh(βB)β 
N e 

β sinh(βB) + r


2
−4βJ
β [· · · ]
2 cosh (βB) − 1 + e
√
β N
1
√
√
sinh(βB) · · · + cosh(βB) sinh(βB)
=
β cosh(βB) + · · · · · ·
√
√
sinh(βB) · · · + cosh(βB) sinh(βB)
cosh(βB) − · · ·
√
=N
···
cosh2(βB) − cosh2(βB) + 1 − e−4βJ
√ 2
− sinh(βB)(e−4βJ − 1)
cosh2(βB) sinh(βB) − sinh(βB) · · ·
√
√
=N
=N
(1 − e−4βJ ) · · ·
(1 − e−4βJ ) · · ·
also:
381
M =N
sinh(βB)
r
2
thermische Zustandsgleichung
e−4βJ
cosh (βB) − 1 +
————————————————————————————————————
Diskussion für J = 0
idealer Paramagnet: nichtwechselwirkende Momente
M (T, B, N ) = N tanh(βB)
isotherme Suszeptibilität des idealen Paramagneten:
χ=


1  ∂M 
N ∂B T,N
2
=
B=0
2
cosh (βB) − sinh (βB)
β
2
cosh (βB)
=β=
B=0
1
kBT
Curie-Gesetz
————————————————————————————————————
Diskussion für J > 0, wechselwirkende Momente
• T → ∞, β → 0:
M →N √
also
χ=
1
kBT
βB
= N βB
1−1+1
für T → ∞
Curie-Gesetz
382
• B → ∞ ➜ M → N tanh(βB) → N = M0
• für T > 0 ist lim M (T, B, N ) = 0
B→0
Isings Resultat, keine spontane Magnetisierung
Paramagnet für T > 0
M
M0
J>0
J=0
0
−M0
0
B
T>0
M (T, B, N ) = −M (T, −B, N )
• T → 0, β → ∞ ➜ M → M0 für infinitesimales Feld
beachte: 0 = lim lim M (T, B, N ) 6= lim lim M (T, B, N ) = ±M0
T →0 B→0
B→0 T →0
Ferromagnet für T = 0
zweifach entarteter FM GZ | ↑, ↑, ↑, ↑, ↑, ↑, ...i und | ↓, ↓, ↓, ↓, ↓, ↓, ...i
keine makroskopisch relevante Entartung, 3.HS erfüllt
383
————————————————————————————————————
warum keine magnetische Ordnung?
betrachte Spin-Spin-Korrelationsfunktion hSi Sj i
spontaner Ferromagnetismus läge vor, falls
lim hSiSj i = const..
|i−j|→∞
für B = 0 ➜ langreichweitige Ordnung
es gilt:
P
N
1 X
1X
Y
X
βJ i si si−1
hSi Sj i =
=
si sj e
· · · si sj hsi|Q|si−1 i
sN
Z s1 ,...,sN
Z s1
i=1
1 XXX
=
hsN |QN−i |siisihsi |Qi−j |sj isj hsj |Qj |sN i
Z si sj sN

βJ
e−βJ
 e
falls i > j und mit Q =  −βJ βJ
e
e
mit
σ≡
X
si


|siisi hsi| = 




1 0 

0 −1
(z-Pauli-Matrix) ist jetzt
1
1
1X
N−i
i−j
j
i−j
N−i+j
N−i
i−j
j
hsN |Q σQ σQ |sN i = Sp Q σQ σQ = Sp σQ σQ
hSi Sj i =
Z sN
Z
Z
384
Diagonalisierung der Transfermatrix:
Q = U qU T
mit
UUT = 1




1 1 1 


U = UT = √ 
2 1 −1
2 cosh(βJ)
0



q=
0
2 sinh(βJ)
es folgt:
1
i−j T
N−i+j T
U
hSi Sj i = Sp σU q U σU q
Z
und mit







1 1 1  1 0  1  1 1   0 1 
 √ 


 = 

σ ′ = U T σU = √ 
0
−1
1
−1
1
−1
1
0
2
2
ist:
1
′ i−j ′ N−i+j
hSi Sj i = Sp σ q σ q
Z

i−j 
1
0
 2 sinh(βJ)



Sp
= N
0
2 cosh(βJ)
2 cosh(βJ)N
N−(i−j)
0
 2 cosh(βJ)



0
2 sinh(βJ)
1
i−j
N−(i−j)
i−j
N−(i−j)
sinh (βJ) cosh
(βJ) + cosh (βJ) sinh
(βJ)
=
cosh(βJ)N
= tanhi−j (βJ) + tanhN−(i−j) (βJ)
385
da tanh x < 1 für x 6= 0, ist im Limes N → ∞:
hSi Sj i = tanh(i−j) (βJ)
homogenes System ➜ Korrelationsfunktion nur vom Abstand d = i − j abhängig,
schreibe
hSi Sj i = hSdS0i = tanhd(βJ)
mit x = tanh(βJ) ist
d
d
hSi Sj i = xd = eln(x ) = e− ln(1/x ) = e−d ln(1/x)
definiere die Korrelationslänge ξ:
ξ −1 ≡ ln(1/x) = ln coth(βJ)
dann ist
hSi Sj i = e−d/ξ
die Korrelationsfunktion fällt exponentiell ab, ξ ist die charakteristische Länge
langreichweitige Ordnung wäre nur möglich für ξ → ∞ (also nur für T → 0)
————————————————————————————————————
Analyse der magnetischen Suszeptibilität
schreibe
386
H = −J
N
X
i=1
Si Si−1 −
N
X
i=1
BiSi
(J, Bi > 0)
dann gilt:
1
1 ∂
M=
N ∂B
N
andererseits ist
χ=
also
Z = Z(T, {Bi}, N )
X
i
∂ X
1
hSj i =
∂Bi j
N
X
ij
∂hSj i
∂Bi
F = F (T, {Bi}, N )
P
P
∂F
1
∂
X
βJ si−1 si +β Bi si
e
= −kBT
= −kBT
ln
∂Bi
∂Bi s1,...,sN
Z
X
s1 ,...,sN
βsi e−βH = −hSi i
sowie:
∂ 2F
∂hSii
∂ 1
=−
=−
∂Bi∂Bj
∂Bj
∂Bj Z
=
also:
1 ∂Z X
1
−βH
s
e
−
i
Z 2 ∂Bj s1 ,...,sN
Z
X
s1 ,...,sN
X
s1 ,...,sN
si e−βH

−β
si βsj e−βH = hSii 
∂ 2F
∂hSii ∂hSj i
−
=
=
= β (hSi Sj i − hSi ihSj i)
∂Bi∂Bj
∂Bj
∂Bi
damit lässt sich die Suszeptibilität schreiben als
387

∂ 
F  −βhSiSj i
∂Bj
1 X ∂hSj i
1 X
= β (hSi Sj i − hSiihSj i)
N ij ∂Bi
N ij
Translationsinvarianz ausnutzen: hSiSj i = hSi−j S0i = hSdS0i, Abstand d = i − j
1
X
X
χ = βN (hSdS0i − hS0ihS0i) = β (hSdS0i − hS0ihS0i)
N
d
d
χ=
χ=
1 ∂
X
M = β (hSdS0 i − hS0ihS0i)
N ∂B
d
Diskussion:
• χ ist i.allg. eine endliche (und intensive) Größe:
ein kleine Variation des äußeren Magnetfelds bewirkt eine kleine Änderung
der Magnetisierung
• im paramagnetischen Zustand ist hS0i = hSii = 0
damit χ endlich bleibt, muss hSdS0i stärker als 1/d abfallen
fällt in der Tat exponentiell hSdS0 i = e−d/ξ
endliche Korrelationslänge
• im ferromagnetischen Zustand ist hS0 i =
6 0
damit χ endlich bleibt, muss hSdS0i − hS0ihS0i → 0 für d → ∞
also hSdS0 i → hS0ihS0i
unendliche Korrelationslänge
388
• Übergangstemperatur TC , Curie-Temperatur
für T → TC (T > TC ):
Divergenz von ξ ➜ Divergenz von χ
Erwartung:
M
1/ χ
T
TC
im D = 1-Ising-Modell ist TC = 0
————————————————————————————————————
explizite Berechnung von χ:
1 X
1 X
1 X
χ = β (hSi Sj i − hSiihSj i) = β hSi2 i + 2 β hSi Sj i
N ij
N i
N i>j




∞
∞
1
1 XX
X
d



1 − 2 + 2
tanh (βJ) = β 1 + 2
tanhd(βJ) = β 
= β+2 β
N i d=1
1 − tanh(βJ)
d=1
389


2


χ=β
− 1
1 − tanh(βJ)
• J = 0 (idealer Paramagnet, s.o.): χ = 1/kBT
divergent bei T = 0 wegen GZ-Entartung g = 2N


2
2
3 2
 = β + 2Jβ + O(β J )

− 1
• T → ∞, β → 0: χ = β 
3
1 − βJ + O(β )
Curie-Gesetz: χ ∝ 1/T für hohe T
• T → 0, β → ∞: tanh(βJ) → 1, χ → ∞ exponentiell
• Phasenübergang nur bei TC = 0
Frage: Phasenübergänge bei endlichem T ?
10.7
Heisenberg-Modell, Molekularfeldtheorie
Heisenberg-Modell:
H =−
N X
N
X
i=1 j=1
Jij S iS j − B
N
X
i=1
Si
mit lokalen Spins S i (hier: Spinquantenzahl S = 1/2),
[Six , Sjy ] = i~Siz
(und zyklische Permutationen)
390
auf Gitter mit i = 1, ..., N Plätzen
Modell-Varianten:
H =−
N
X
i,j=1
Jij [α(Six Sjx + Siy Sjy ) + βSiz Sjz ]
α = β: Heisenberg-Modell
α = 0, β = 1: Ising-Modell
α = 1, β = 0: XY-Modell
————————————————————————————————————
approximative Lösung des Heisenberg-Modells in Molekularfeld-Näherung
es gilt:
S i S j = S ihS j i + S j hS i i − hS iihS j i + F
mit Fluktuationsterm
F = (S i − hS i i)(S j − hS j i)
Molekularfeld-Näherung: F = 0 für i 6= j
(es sei Jii ≡ 0)
damit H → HMF :
HMF = −
X
ij
2Jij hS j iS i +
X
ij
Jij hS j ihS ii − B
391
X
i
Si
=−
=−

X X

i
X
i
j

 Si +
2Jij hS j i + B 
(A)
Bi
!
+ B Si +
X
ij
X
ij
Jij hS j ihS ii
Jij hS j ihS ii
mit Austauschfeld
(A)
Bi
≡
X
j
2Jij hS j i
————————————————————————————————————
vereinfachende Annahmen:
Feld in z-Richtung:
B = (0, 0, B)
kollineare homogene Ordnung (Ferromagnetismus, Jij > 0):
hS i i = mi ez
Translationsinvarianz:
mi = m
∀i
nächst-Nachbar-Wechselwirkung:
Jij = J > 0
nur für n.N. i, j
Anzahl n.N.: q (Koordinationszahl)
392
damit ist:
HMF = − (BA + B)
X
i
Siz + N qJm2
und
BA = 2qJm
Diskussion:
• H: S i spürt fluktuierendes lokales “Feld”
P
j
Jij S j
• HMF : homogenes Austauschfeld, “Molekularfeld” BA
• MFT: Gitter-Modell ➜ atomares Modell
• Selbstkonsistenz: m ➜ BA ➜ HMF ➜ FMF ➜ m
————————————————————————————————————
Auswertung der MFT:
➜

FMF = −kBT ln Sp exp β(BA + B)
X
i
Siz − βN qJm
1 ∂FMF
N ∂B
Berechnung von FMF :
m=−
sei |µii mit µi = ±1/2 Eigenzustand von Siz , dann ist:
393

2
−βHMF
ZMF = Sp e
2
= e−βNqJm
X
Y
µ1 µ2 ··· i
2 Y
= e−βNqJm
=
X
β
hµ1µ2 · · · |e
µ1 µ2 ···
P
i (BA +B)Siz
2
|µ1µ2 · · ·ie−βNqJm
eβ(BA +B)µi
X
i µi =±1/2
eβ(BA+B)µi
2
= e−βNqJm (eβ(BA+B)/2 + e−β(BA+B)/2)N
es folgt:
β(BA +B)/2
FMF = −kBT ln ZMF = −N kB T ln e
−β(BA +B)/2
+e
+ N qJm2
also:


eβ(BA+B)/2 − e−β(BA +B)/2 1
1
1 ∂FMF
 β (2qJm + B)
= kBT (β/2) β(B +B)/2
tanh
=
m=−
N ∂B
e A
+ e−β(BA +B)/2 2
2
Mean-Field-Gleichung:
1
tanh (β (qJm + B/2))
2
Selbstkonsistenz-Gleichung für m
m=
————————————————————————————————————
1
T → 0, β → ∞ : m → ± Sättigungsmoment
2
T → ∞, β → 0 : m → 0 paramagnetische Lösung
394
————————————————————————————————————
setze B = 0 für spontane ferromagnetische Ordnung
m = 0 ist stets Lösung, paramagnetische Phase
m 6= 0: Ferromagnetismus?
für m 6= 0 aber m → 0, d.h. für T → TC ist mit tanh x = x − 31 x3 + O(x5):
1
m = βC qJm
2
also:
1
TC = qJ
(Curie-Temperatur)
2
➜ typisches MF-Resultat: TC ∝ J, q
bei Berücksichtigung der nächsten Orndnung ist:
11
1
m = βqJm − (βqJm)3
2
23
3 T 2 TC − T
2
m =
4 TC2 TC
also
T → TC :
m∝
v
u
u
u
t
TC − T
TC
kritischer Exponent: β = 1/2
395
➜ charakteristisch für MF!
(m = tβ , t = (TC − T )/TC , β = 0.3646 3D Heisenberg)
————————————————————————————————————
B > 0:
T > TC , B → 0 ➜ m → 0 ➜ x klein in tanh x:
1 B
1
m = βqJm + β
2
2 2
β
1
B
1
m= B
=
4 1 − 12 βqJ
4 kBT − kBTC
∂m
1
∝
∂B
T − TC
Curie-Weiß-Verhalten der Suszeptibilität
➜ kritischer Exponent γ = 1 (χ = (−t)−γ , γ = 1.3866 3D Heisenberg)
————————————————————————————————————
alternative Herleitung der Molekularfeldtheorie mittels Variationsprinzip für F :
definiere freie Energie als Funktional beliebiger Dichteoperatoren ρ:
F [ρ] ≡ Sp (ρ(H + kBT ln ρ))
für ρ = ρK = e−βH /Z (Dichteoperator der K Gesamtheit) ist:
F [ρK] = hHi + kBT Sp (ρK ln ρK ) = hHi − T S = F (T, N )
396
und
1
1
F [ρ] = − Sp (ρ ln ρ) −
Sp (ρH) = σ[ρ] − λ0 Sp (ρH) = max
kBT
kBT
für Dichteoperatoren ρ mit Sp ρ = 1
−
(Maximierung der Shannon-Information unter den NB Spρ = 1 und hHi = E, LagrangeParameter: λ0 = 1/kBT )
also:
F [ρ] = min
für ρ = ρK ,
F [ρK] = F (T, N )
Verallgemeinerung des Ritzschen Variationsprinzips (klassisch: Gibbs)
————————————————————————————————————
Variationsmethode:
• wähle Ansatz für ρ = ρ(s) mit Sp ρ = 1 und Parametern s = (s1, s2, ...)
• berechne F (ρ(s))
∂
F (ρ(s0)) = 0
∂s
• approximiere F = F (ρ(s0))
• bestimme s0 aus
————————————————————————————————————
Weißsche Molekularfeldtheorie:
397
Ansatz:
e−βHMF
ρ = ρ(BA) =
Sp e−βHMF
mit:
HMF = −(BA + B)
N
X
i=1
Siz
längere Rechnung ergibt:
BA = 2qJm
398
Chapter 11
Ideale Quantengase
N wechselwirkungsfreie, identische Teilchen
Motivation:
• klassisch: Zustandsgleichungen in Widerspruch zum 3.HS
• quantenmechanische Modifikation der Zustandsgleichungen?
• Unterschiede zwischen Fermionen oder Bosonen? neue (Quanten-)Phänomene?
Beispiele:
1) System von Elektronen, z.B. Valenzelektonen im Festkörper (Fermionen),
näherungsweise wechselwirkungsfrei
2) He-Gas/Flüssigkeit (Bosonen)
3) unterscheidbare Teilchen (s.u.)
399
11.1
Fermi- und Bose-Gas
Ein-Teilchen-Hilbert-Raum: H1
ONB von H1:
(i)
{|φα i}
H1 : Hilbert-Raum des i-ten Teilchens, ONB: {|φ(i)
α i}
————————————————————————————————————
Hilbert-Raum N identischer Teilchen (Fermionen (−) oder Bosonen (+)):
(±)
und
(±)
HN = SN HN
(±)
SN =
(1)
(N)
(2)
HN = H1 ⊗H1 ⊗· · ·⊗H1
mit
1 X
(±1)pP
N! P
(±)
ONB von HN :
{|n1, n2, ..., ndi}
(NB:
P
α nα
= N)
(anti-)symmetrisierte Produktzustände
|n1, n2, ..., ndi =
(±)
K± SN
(2)
(N)
|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i
wobei d = dim H1 (meist d = ∞)
400
(Tensorprodukt)
Besetzungszahl:
nα = Anzahl der Teilchen im Zustand φα
Fermionen: nα = 0, 1
Bosonen: nα = 0, 1, 2, ...
————————————————————————————————————
(−)
Fermionen HN
Pij |Ψi = −|Ψi
antisymmetrische
halbzahliger Spin
(+)
Bosonen HN
Pij |Ψi = +|Ψi
symmetrische Zustände
ganzzahliger Spin
M = Dimension des Hilbert-Raums
identische Fermionen:
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd

M =
d
N



Ein−Teilchen−
Zustände


d+N −1 


M =
N
identische Bosonen:
φ 1 φ 2 φ 3 ...

φd
Ein−Teilchen−
Zustände
————————————————————————————————————
401
Hamilton-Operator (“ideal”: keine Wechselwirkung):
HV,N =
N
X
i=1
(i)
HN
mit:
p2
+ WV (r)
H1 =
2m
WV (r): Wandpotenzial
Ein-Teilchen-Zustände:
H1 |φαi = εα |φαi
Teilchen mit Spin S, Spinprojektionsquantenzahl:
σ = −S, ..., (S − 1), S
also Sz |σi = ~σ|σi
α ≡ (k, σ)
System im Volumen V mit periodischen RB:
2π
kµ = nµ
nµ ganze Zahl, µ = x, y, z
L
Ein-Teilchen-Zustand zum Wellenvektor k:
1
|φα i = |φk i|σi ↔ φk (r)|σi = √ exp(ikr)|σi
V
402
(Ortsdarstellung)
Ein-Teilchen-Energie:
~2 k 2
ε(k) =
2m
N -Teilchen-Energie:
E=
N
X
i=1
ε(ki )
E=
bzw.
X
α
nα ε α =
X
S
X
k σ=−S
nk,σ ε(k) = (2S + 1)
N -Teilchen-Zustand (Energieeigenzustand zu E):
|n1, ..., nα, ..., ndi
mit
X
α
nα = N
Besetzungszahloperator c
nα :
c |n , ..., n , ..., n i = n |n , ..., n , ..., n i
n
α 1
α
d
α 1
α
d
Gesamtteilchenzahloperator:
d
N
=
11.2
X
α
c
n
α
Fermi- und Bose-Verteilungsfunktion
Rechnung in großkanonischer Gesamtheit:
c
c
Ξ(T, V, µ) = Sp e−β(HV −µN ) =
∞
X
N=0
c
Sp N e−β(HV −µN)
403
X
k
nk ε(k)
=
′
X
′
∞ X
′ X
X
N=0 n1 n2
′
X
···
′
X
nd
X
exp −β( nα εα − µ
α
· · · : Summation unter der NB
P
α nα
X
α
!
nα ) =
∞
X
z N Z(T, V, N )
N=0
=N
Rechnung für Z(T, V, N ) (kanonische Gesamtheit) wegen NB schwierig
GK Rechnung ➜ NB wird aufgehoben:
Ξ(T, V, µ) =
XX
n1 n2
···
X
nd
X
exp −β( nα εα − µ
α
X
α
nα )
!
Summation ohne Einschränkungen! also:
Ξ(T, V, µ) =
XX
n1 n2
···
XY
nd α
exp (−βnα(εα − µ)) =
YX
α n
Fallunterscheidung:
Fermionen: nα = 0, 1
Ξ(T, V, µ) =
Y
α
−β(εα −µ)
1+e
Ω(T, V, µ) = −kBT
X
α
−β(εα −µ)
ln 1 + e
Ω(T, V, µ) = −kBT (2S + 1)
X
k
ln 1 + e−β(ε(k)−µ)
Bosonen: nα = 0, 1, 2, ...
1
Y
Ξ(T, V, µ) =
α 1 − e−β(εα −µ)
404
exp (−βn(εα − µ))
Ω(T, V, µ) = kBT
X
α
−β(εα −µ)
ln 1 − e
Ω(T, V, µ) = kBT (2S + 1)
X
k
−β(ε(k)−µ)
ln 1 − e
für µ muss gelten (Konvergenzradius der geometrischen Reihe):
µ < ε0 = ε(k = 0) = 0
ε0: kleinste Ein-Teilchen-Energie
————————————————————————————————————
mittlere Besetzungszahl:
!
1
X
X
XX
c
hnα i =
· · · nα exp −β( nα (εα − µ))
α
nd
Ξ(T, V, µ) n1 n2
also:
1 ∂
hc
nα i = −
ln Ξ(T, V, µ)
β ∂εα
Fermionen:
1
1
hc
nα i = −
e−β(εα−µ)(−β)
−β(ε
−µ)
α
β1+e
hc
nα i =
1
eβ(εα−µ) + 1
= f (εα − µ)
mit f (x) = 1/(eβx + 1) Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion
405
Bosonen:
1
1
(−e−β(εα−µ))(−β)
hc
nα i = − (−1)
−β(ε
−µ)
α
β
1−e
hc
nα i =
1
eβ(εα−µ) − 1
= b(εα − µ)
mit b(x) = 1/(eβx − 1) Bose-Einstein-Verteilungsfunktion
————————————————————————————————————
Diskussion
Fermionen:
f(x)
4kT
1
0
x= εα−µ
• f (0) = 1/2, f (x) + f (−x) = 1
• x → −∞ (εα ≪ µ) ➜ f (x) → 1
• x → ∞ (εα ≫ µ) ➜ f (x) → 0
406
′
• f (0) =
−βeβx (eβx +1)2 x=0
= − β4 = − 4k1 T
1 ∼ |∆f | ≈ |f ′ (0)|∆x =
B
1
4kB T ∆x
Aufweichzone: ∆x = 4kBT ; T = 300K ➜ 4kBT ≈ 0.1 eV
• T = 0 ➜ f (x) = Θ(−x)
Def: εF ≡ µ(T = 0) Fermi-Energie
Interpretation von µ für T = 0:
εF trennt zwischen besetzten (εα < εF ) und unbesetzten (εα > εF ) Ein-TeilchenZuständen |φα i
————————————————————————————————————
Bosonen:
b(x)
0
−1
x= εα−µ
• b(x) hat Pol erster Ordnung bei x = 0
407
• x → ∞ (εα ≫ µ) ➜ b(x) → 0
• x → −∞ (εα ≪ µ) ➜ b(x) → −1
• T → 0: b(x) → 0 für x > 0
• x ≤ 0, εα ≤ µ: Konvergenzradius der geometrischen Reihe überschritten
unphysikalisch, Ξ, Ω divergent
(schon für d = 1: Ξ =
11.3
P∞
−β(ε−µ) n
)
n=0 (e
= ∞)
Thermodynamik des idealen Fermi-Gases
großkanonisches Potenzial
Ω(T, V, µ) = −kBT
X
α
−β(εα −µ)
ln 1 + e
Teilchenzahl:
1
∂Ω X
X
hnαi
=
=
α eβ(εα −µ) + 1
α
∂µ
innere Energie:
1
∂
X
X
d
d
= εα β(ε −µ)
= εα hnαi
U = hHi
= − ln Ξ + µhNi
α
α
∂β
e α +1
Entropie:
d
hN
i=−
408


∂Ω
1
X
S(T, V, µ) = −   = kB ln(1 + e−β(εα−µ)) +
α
∂T V,µ
T
3.HS ? T → 0, β → ∞
• ε α − µ > 0 ➜ S → kB
P
• ε α − µ < 0 ➜ S → kB
P
α ln 1
X
α
(εα − µ)
1
eβ(εα−µ) + 1
+0=0
−β(εα −µ)
α ln e
+ T1
P
α (εα
− µ) = 0
alternative Darstellung für S (direktes Umformen):
S = −kB
X
α
[(1 − hnα i) ln(1 − hnα i) + hnα i lnhnαi]
S → 0 für T → 0
————————————————————————————————————
V -Abhängigkeit?
Ω(T, V, µ) = −kBT (2S + 1)
X
k
−β(ε(k)−µ)
ln 1 + e
mit
X
k
V Z 3
dk
→
(2π)3
(2π)3
(Rastervolumen im k-Raum: ∆ k =
)
V
3
ist:


2 k2
V Z 3
−µ) 
−β( ~2m

Ω(T, V, µ) = −kBT (2S + 1)
d k ln 1 + e
3
(2π)
409


Z ∞
2 k2
V
−µ) 
2
−β( ~2m

= −kBT (2S + 1)
dkk
ln
1
+
e
4π
0
(2π)3
r
Substitution: x = ~k β/2m
v
u
u
u
t
V
4π
Ω(T, V, µ) = −kBT (2S + 1)
(2π)3
√
Fugazität z = eβµ, λ = h/ 2πmkBT ➜
3
2m 1 

β ~
Z
∞
0
2
βµ −x2
dxx ln 1 + e e
!
V
f5/2(z)
λ3
————————————————————————————————————
Ω(T, V, z) = −kBT (2S + 1)
mit:
!
4 Z∞
2
−x2
f5/2(z) = √ 0 dxx ln 1 + ze
π
2
−x
4 Z∞
3 −2xze
(partielle Integration)
= − √ 0 dxx
3 π
1 + ze−x2
∞ Z∞
8 X
n n −nx2
4 −x2
·
(−1)
z e
dxx
ze
= √
(nur für z < 1, geometrische Reihe)
3 π n=0 0
Z ∞
∞
8 X
2
= √
(n + 1 → n)
(−1)n+1z n 0 dxx4e−nx
3 π n=1
410
substituiere: y = nx2, dy = 2nxdx, dx =
dy
dy
= √ :
2nx 2 ny
Z
∞
1 y 2 −y
8 X
n+1 n ∞
(−1) z 0 dy √
e
f5/2(z) = √
3 π n=1
2 ny n2
Z ∞
∞
4 X
n+1 n 1
= √
(−1) z 5/2 0 dyy 3/2 e−y
3 π n=1
n
n
∞
4 X
n+1 z
= √
(−1)
Γ(5/2)
3 π n=1
n5/2
√
mit Γ(5/2) = (3/2)Γ(3/2) = (3/2)(1/2)Γ(1/2) = (3/4) π ist:
zn
f5/2(z) =
(−1)
n5/2
n=1
————————————————————————————————————
∞
X
n+1
thermische Zustandsgleichung:


kBT
Ω
∂Ω

= (2S + 1) 3 f5/2(z) = −
p = −
∂V T,z
λ
V
(mit Gibbs-Duhem-Relation)
c
c
c
c
µ eleminieren! dazu: Ξ = Sp e−β(H−µN ) = Sp (z N e−β H ) und:
!
∂
c −β H
c
d
N
hN i = z ln Sp z e
∂z
411
∂
∂
∂ = z ln Ξ = z (−βΩ) = βV z p
(Ω = −pV )
∂z
∂z
∂z T,V


kBT
∂ 
(2S + 1) 3 f5/2(z)
= βV z
∂z
λ
also:
V
d
hN
i = (2S + 1) 3 f3/2(z)
λ
mit
n
∞
1
4 Z∞
∂
X
2
n+1 z
√
dxx
(−1)
=
f3/2(z) = z f5/2(z) =
π 0
∂z
n3/2
z −1 ex2 + 1
n=1
d.h. hN i = hN i(T, V, z), Umkehrung: z = z(T, V, hN i), und damit:
kBT
thermische Zustandsgleichung
f5/2(z(T, V, hN i))
λ3
————————————————————————————————————
p = (2S + 1)
kalorische Zustandsgleichung:
∂
∂
U = − ln Sp e−β(H−µN) + µhN i = − ln Ξ + µhN i
∂β
∂β
es ist:
∂
∂
− ln Ξ = − (−βΩ)
∂β
∂β
412
∂
V
(2S + 1) 3 f5/2(z)
∂β
λ
31
V
∂z
V ∂
=
(2S + 1) 3 f5/2(z) − (2S + 1) 3 f5/2(z)
2β
λ
λ ∂z
∂β
V ∂
∂z
3
= µz
= − Ω − (2S + 1) 3 z f5/2(z)µ
mit
2
λ ∂z
∂β
3
= pV − µhN i
2
also:
3
U = pV
kalorische Zustandsgleichung
2
gilt so auch klassisch (aber U 6= (3/2)N kBT )!
kBT
f5/2(z)
3
3
U = (2S + 1) 3 f5/2(z) V = kBT hN i
2
λ
2
f3/2(z)
=−
11.4
Klassischer Grenzfall
Auflösen der Gleichung
V
d
hN
i = (2S + 1) 3 f3/2(z)
λ
für hohe Temperaturen T , geringe Dichten hN i/V
413
mit
∂ 1
31 1
=
−
∂β λ3
2 β λ3
λ3 ≪ v =
es ist:
aus
V
hN i
klassischer Limes
1 λ3
≡ z0 ≪ 1
f3/2(z) =
2S + 1 v
z2
f3/2(z) = z − 3/2 + ...
2
folgt
z = z0 + O(z 2 )
damit:
und
z = z0 + O(z02)
λ3
z2
3
= z0
z − 3/2 + O(z ) =
2
(2S + 1)v
z0 !
z 1 − 3/2 + O(z 3) = z0
2
z0 !−1
z 1 + 3/2
+ O(z 3) = z0
2
z0 !
3
z + O(z ) = z0 1 + 3/2
2
!
z0
z = z0 1 + 3/2 + O(z03 )
2
einsetzen in:
414
p = (2S + 1)

2

kBT
z
kBT 
z −

f
(z)
=
(2S
+
1)
+ O(z 3 )
5/2
3
3
5/2
λ
λ
2




1 
z02
kBT  

= (2S + 1) 3 z0 1 + 3/2 z0 − 5/2 + O(z03 )
λ
2
2


1
z0
kBT 
2 
= (2S + 1) 3 z0 1 + 3/2 z0 − 5/2 + O(z0 )
λ
2
2


1
1
= kB T 1 + 5/2 z0 + O(z02 )
v
2
also:


3
λ
1
2 
1 +
+
O(z
)
pV = N kB T 
0
25/2 (2S + 1)v
für festes V und T höherer Druck
➜ effektive Abstoßung der Fermionen durch Pauli-Prinzip
11.5
Entartetes Fermi-Gas
entgegengesetzter Limes: tiefe Temperaturen T , hohe Dichten 1/v
λ3 ≫ v =
V
hN i
entartetes Fermi-Gas
415
definiere Ein-Teilchen-Zustandsdichte
D(ε)dε = Anzahl der |φkσ i mit Energien in [ε, ε − dε]
=
XX
k σ
(Θ(ε − ε(k)) − Θ(ε − dε − ε(k)))
= (2S + 1)
X
k
δ(ε − ε(k))dε
also:
D(ε) = (2S + 1)
X
k
δ(ε − ε(k))
Z ∞
~2 k 2
V
2
)
4π 0 dk k δ(ε −
D(ε) = (2S + 1)
(2π)3
2m
~2 k 2
∂ Z∞
V
2
)
dk k Θ(ε −
4π
= (2S + 1)
(2π)3 ∂ε 0
2m
V
∂ 1 3
= (2S + 1)
k √
4π
3
(2π)
∂ε 3 k= 2mε/~
√
3
1 ∂  2mε 
V


4π
= (2S + 1)
(2π)3 3 ∂ε
~
√
3
V
1  2m  3 1/2

= (2S + 1)
ε
4π 
(2π)3 3
~
2
416
(2m)3/2V 1/2
ε
D(ε) = (2S + 1)
4π 2~3
————————————————————————————————————
damit gilt:
Ω(T, V, µ) = −kBT (2S + 1)
Ω(T, V, µ) = −kBT
Z
∞
0
X
−β(ε(k)−µ)
ln 1 + e
k
−β(ε−µ)
dεD(ε) ln 1 + e
und
hN i = (2S + 1)
hN i =
Z
∞
X
k
1
eβ(ε(k)−µ) + 1
dεD(ε)f (ε − µ)
0
sowie
U = (2S + 1)
X
ε(k)
k
U=
Z
∞
0
1
eβ(ε(k)−µ) + 1
dεD(ε) ε f (ε − µ)
und:
S = −kB(2S + 1)
S = −kB
Z
∞
0
X
k
[(1 − hnkσ i) ln(1 − hnkσ i) + hnkσ i lnhnkσ i]
dεD(ε) (f (µ − ε) ln f (µ − ε) + f (ε − µ) ln f (ε − µ))
417
————————————————————————————————————
Teilchenzahl und innere Energie von der Form
I(T ) =
Z
∞
−∞
dε F (ε)f (ε − µ)
D(ε) = 0 für ε < 0, F (ε) T -unabhängig
entartetes Fermi-Gas bei fester Dichte: T → 0
Taylor-Entwicklung:
π2
I(T ) = −∞ dε F (ε) + (kBT )2F ′(µ) + O(T 4)
6
————————————————————————————————————
Z
µ
allgemein gilt:
I(T ) = I(0) + 2
∞
X
n=1
(1 − 21−2n)ζ(2n)(kBT )2nF (2n−1)(µ)
Sommerfeld-Entwicklung
mit
1
π2
ζ(n) =
Riemannsche ζ-Funktion, ζ(2) =
n
p
6
p=1
————————————————————————————————————
∞
X
T -Abhängigkeit von µ für festes N = hN i:
N=
Z
dεD(ε)f (ε − µ)
418
π2
= −∞ dεD(ε) + (kBT )2D ′(µ) + O(T 4)
6
Z ε
Z µ
π2
F
= −∞ dεD(ε) + ε dεD(ε) + (kB T )2D ′(µ) + O(T 4)
F
6
erster Term: N (T = 0) = N (fest), also:
Z
µ
π2
0 = ε dεD(ε) + (kBT )2D ′(µ) + O(T 4)
F
6
π2
2
0 = D(εF )(µ − εF ) + O(µ − εF ) + (kBT )2D ′(µ) + O(T 4)
6
′
π2
2 D (µ)
+ O(µ − εF )2 + O(T 4)
µ − εF = − (kBT )
6
D(εF )
Z
µ
′
π2
2 D (εF )
+ O(T 4)
µ − εF = − (kBT )
6
D(εF )
D ′(εF )
1
=
mit D(ε) = const.ε ist
D(εF )
2εF
wegen εF ∼eV (Valenzelektronen eines Metalls) und kBT ≈ 1/40 eV für T = 300 K,
ist µ − εF ∼ 0.001 eV
1/2
————————————————————————————————————
T -Abhängigkeit von U :
419
U=
Z
dεD(ε) ε f (ε − µ)
π2
2
′
= −∞ dε D(ε) ε + (kB T ) (εD (ε) + D(ε))
+ O(T 4)
ε=µ
6
Z ε
π2
F
= −∞ dε D(ε) ε + (µ − εF )D(εF ) εF + (kBT )2(εF D ′(εF ) + D(εF )) + O(T 4)
6
Z
µ
π2
π2
2 ′
= −∞ dε D(ε) ε − (kBT ) D (εF )εF + (kBT )2(εF D ′(εF ) + D(εF )) + O(T 4)
6
6
Z
εF
also:
π2
U (T ) = U (T = 0) + (kBT )2D(εF ) + O(T 4)
6
Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen:


2
π
∂U
= k 2D(εF )T
CV =  
∂T V,N
3
also:
CV = γT
mit Konstante γ
3
= N k = const. (Dulong-Petit, GVS)
2
Metalle: lineares CV experimentell bestätigt!
(klassisch)
vergleiche: CV
420
εF
kT
für tiefe T können nur wenige Fermionen die thermische Energie kB T aufnehmen
(wegen Pauli-Prinzip) ➜ CV → 0
————————————————————————————————————
für T = 0 ist
2 3/2
1/2
dε
const.ε
=
const.
ε
0
0
3 F
(2m)3/2V
mit der Konstanten const. = (2S + 1)
4π 2~3
innere Energie:
N=
Z
εF
dε D(ε) =
U (T = 0) =
Z
εF
Z
εF
dε D(ε) ε = const.
−∞
Z
εF
0
weiter gilt:
1/2
D(εF ) = const.εF
421
2 5/2
dε ε3/2 = const. εF
5
also:
2 5/2 π 2
1/2
U (T ) = const. εF + (kBT )2const.εF + ...
5
6



 
2 
2
2 5/2 
5π 2  kB T 2
5π
k
T
23
B  
4

1 +
 + ... =
 + O(T )
= const. εF 1 +
εF N 
5
12 εF
52
12 εF
3
mit U = pV gilt also:
2

2
5π
2 N
1 +
p = εF 
5 V
12

kBT
εF
2 
 

2 N
T = 0: Nullpunktsdruck p0 = εF
5 V
klassisch: p = 0 für T = 0 für feste Dichte N/V
11.6
Quasiteilchen
betrachte ideales Quantengas aus N unterscheidbaren Teilchen
Hamilton-Operator:
HN =
N
X
i=1
(i)
H1
Hilbert-Raum:
422
(1)
(N)
(2)
HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1
(Tensorprodukt)
ONB:
(2)
(N)
{|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i}
für endliche Dimension d von H1:
M = dN
φ8 φ4 φ1 φ5 φ4 φ8 φ8
1
2
3 ...
N
Teilchen
————————————————————————————————————
Beispiele:
1) paarweise verschiedene Teilchen
– H-Atom: 1 Elektron, 1 Proton
– 4 verschiedene Atome: H, He, Li, Be
➜ keine relevanten Beispiel-Systeme
————————————————————————————————————
2) identische Teilchen, aber räumlich getrennt
– qubits, Zweiniveausysteme, lokale Spins mit S = 1/2
– System harmonischer Oszillatoren (atomare Schwingungen)
423
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
M = dN
➜ physikalisch wichtige Beispiele
————————————————————————————————————
System von N qubits:
Hamilton-Operator eines qubits:
H1 = ε1|φ1ihφ1| + ε2|φ2ihφ2|
(|φ1i, |φ2i normiert, hφ1|φ2i = 0)
o.B.d.A. (Wahl des Energienullpunkts, Umnumerierung):
ε1 = 0
ε2 = ε
damit:
|φα i = |ni
mit α = 1 ↔ n = 0 und α = 2 ↔ n = 1
also:
H1 = ε
X
n=0,1
n |nihn|
es ist dim H1 = 2
————————————————————————————————————
424
System von N harmonischen Oszillatoren:
Hamilton-Operator eines Oszillators (dim H1 = ∞):
1
p2
+ mω 2q 2
H1 =
2m 2
wähle Energienullpunkt als GZE, dann gilt für die
Eigenenergien:
εn = ε n
mit ε = ~ω und n = 0, 1, 2, ..., d = ∞
Eigenzustände nicht entartet, also:
H1 = ε
∞
X
n=0
n |nihn|
————————————————————————————————————
N qubits/Oszillatoren mit charakteristischen Ein-Teilchen-Energien εi (i = 1, ..., N )
Produktzustände:
|n1i|n2i · · · |nN i
mit ni = 0, 1 bzw. ni = 0, 1, 2, ...
bilden ONB aus Energie-Eigenzuständen:
mit
HN |n1i|n2i · · · |nN i = E|n1i|n2i · · · |nN i
425
E=
N
X
i=1
ni ε i
————————————————————————————————————
vergleiche mit Gas von M identischen Fermionen/Bosonen wobei
M
X
HM =
m=1
(m)
H1
wobei
H1 =
d
X
i=1
εi|iihi|
(dim H1 = d)
(±)
ONB von HM aus Energie-Eigenzuständen:
{|n1, n2, · · · ndi}
mit ni = 0, 1 bzw. ni = 0, 1, 2, ...
Eigenenergie:
E=
d
X
i=1
ni ε i
————————————————————————————————————
Äquivalenz für
d=N
und
M=
N
X
i=1
ni
426
N qubits/harmonische Oszillatoren mit Ein-Teilchen-Energien niεi
(ni = 0, 1/ni = 0, 1, 2, ...) für qubit/Oszillator i
äquivalent zu
M=
N
X
i=1
ni freie Fermionen/Bosonen mit Ein-Teilchen-Energien εi
für i = 1, ..., d und d = N
————————————————————————————————————
beachte:
die Anregungen eines Systems unabhängiger qubits/harmonischer Oszillatoren bilden ein
Fermi-/Bose-Gas mit nicht kontrollierbarer Teilchenzahl M
Quasiteilchen
• GK Beschreibung: Ω = Ω(T, V )
Lagrangeparameter µ wird nicht benötigt, Quasiteilchenzahl M nicht kontrolliert
µ=0
• K (analog MK) Beschreibung: F = F (T, V )
M ist kein Kontrollparameter, F unabhängig von N


∂F

µ=
=0
∂M T,V
427
11.7
Phononen- und Photonengase
Anwendung des Quasiteilchenkonzepts:
1) Schwingungen von Atomen um Gitterpositionen
N (entkoppelte) Eigenschwingungen mit Wellenvektor k
kleine Auslenkungen ➜ Ein-Teilchen-Energien nk εk
Dispersion εk ≈ ~c|k| (für k → 0), c: Schallgeschwindigkeit
Phononengas (Bosonen)
2) elektromagnetisches Feld
N stehende Wellen (Eigenmoden) mit Wellenvektor k
Wellengleichung ➜ Ein-Teilchen-Energien nk εk
Dispersion εk = ~ωk = ~c|k|, c: Lichtgeschwindigkeit
Photonengas (Bosonen)
Bose-Gas
H=
M
X
m=1
(m)
H1
aus Quasiteilchen
H1 =
N
X
k=1
εk |kihk|
(N = ∞, d = ∞)
428
mit linearer Dispersion
εk = ~ωk = ~c|k|
periodische RB auf Volumen V = L3:
2π
kµ = nµ
nµ ganze Zahl, µ = x, y, z
L
Rastervolumen im k-Raum:
(2π)3
3
∆k=
V
V : Festkörpervolumen bzw. Hohlraum/schwarzer Körper
(beachte: Rechnung für System von harmonischen Oszillatoren oben mit εk = εi = ε =
const., d.h. dispersionslose Phononen: Einstein-Modell)
————————————————————————————————————
GK Potenzial:
Ω = Ω(T, V ) = −kBT ln Z(T, V )
= −kBT ln
XX
= −kBT ln
∞
Y X
= kB T
X
k
n1 n2
···
k n=0
X
nk

· · · exp −β
X
k

~c|k|nk 
exp (−β~c|k|)n
ln(1 − exp(−β~c|k|))
429
Z ∞
V
2
= kB T
dk
k
ln(1 − exp(−β~ck))
4π
0
(2π)3
Z ∞
V
1
1 3
= −kBT
dk
k
exp(−β~ck)β~c
4π
0
(2π)3
3 1 − exp(−β~ck)
Z ∞
1
1
V
3
= − ~c
dk
k
4π
0
3 (2π)3
exp(β~ck) − 1
1
1
V
1 Z∞
3
= − ~c
dx
x
4π
3 (2π)3 (β~c)4 0
ex − 1
Wert des Integrals: π 4/15
1
V
π4
= − ~c
4π
45 (2π)3 (β~c)4
also:
π2V
4
(k
T
)
Ω(T, V ) = −
B
90(~c)3
————————————————————————————————————
Photonen: 2 Polarisationsrichtungen
π 2V
Ω(T, V ) = −2
(kBT )4
3
90(~c)
bzw.
430
1
Ω(T, V ) = − αV T 4
3
mit
π 2kB4
−16 J
α=
≈
7.578
·
10
15(~c)3
m3K4
Stefan-Boltzmann-Konstante
Druck (mit Ω = −pV ):
1
p = αT 4
3
Entropie:


4
∂Ω
S = −   = αV T 3
∂T V
3
(3.HS erfüllt)
wegen µ = 0 ist Ω = F = U − T S, also
1
4
U = Ω + T S = − αV T 4 + T αV T 3
3
3
➜
U = αV T 4
Stefan-Boltzmann-Gesetz
es folgt
431
1
CV = αV T 3
4
————————————————————————————————————
Phononen:
für Phononen ist also ebenfalls
CV ∝ T 3
Debyesches T 3-Gesetz
solange die Dispersion als linear angenommen werden darf, d.h. für k → 0
(langwelliger Limes), εk → 0, und somit für T → 0
vergleiche:

2
β~ω/2 

sinh(β~ω/2)
für εk = ~ω = const. (Einstein-Modell)

CV ∝ 
und
CV = const.
(Dulong-Petitsches Gesetz)
————————————————————————————————————
Photonen:
Zustandsraum 2-dimensional (Ω = Ω(T, V )) ➜ Bosonenzahl M = M (T, V )
M kein unabhängiger Kontrollparameter
432
GK Gesamtheit: M fluktuiert für festes T, V
mittlere Gesamtphotonenzahl:
hM i = −
∂Ω(T, V, µ)
∂µ
µ=0
somit (Faktor 2 für die beiden Polarisationsrichtungen):
X
hM i = 2 hnk i
k
mittlere Besetzungszahl der Mode k:
1
1
= β~ck
= βε
hnk i = b(εα − µ)
e k −1 e
−1
µ=0
d.h.
Z ∞
1
1
V
V
1 Z∞
1
X
2
2
=
2
=
2
dkk
dxx
4π
4π
hM i = 2
β~ck − 1
0
(2π)3
eβ~ck − 1
(2π)3 (β~c)3 0
ex − 1
k e
mit
Z
dk(· · · ) = 2!ζ(3), (ζ(3) =
hM i = 2ζ(3)
1
≈ 1.202) ist:
3
p=1 p
∞
X
V
3
(k
T
)
B
π 2(~c)3
beachte: hM i → 0 für T → 0, denn für T → 0 GZ des elektromagnetischen Felds, also
nk = 0
433
————————————————————————————————————
es gilt weiter:
U = hHi = 2
X
k
Z ∞
~ck
V
2
dk
k
4π
εk hnk i = 2
0
(2π)3
eβ~ck − 1
Energiedichte:
Z ∞
~ck
1
1
~ω 3
1 Z∞
U
2
=2
dω β~ω
4π 0 dk k β~ck
4π
u= =2
V
(2π)3
e
−1
(2π)3 c3 0
e −1
also:
u=
Z
∞
0
dω u(ω, T )
u(ω, T ): spektrale Energiedichte
mit
~
ω3
u(ω, T ) = 2 3 β~ω
π c e −1
für kleine Frequenzen:
1
u(ω, T ) = 2 3 ω 2 kBT
π c
für große Frequenzen:
~
u(ω, T ) = 2 3 ω 3 e−β~ω
π c
Plancksche Strahlungsformel
Rayleigh-Jeans-Gesetz
Wiensche Strahlungsformel
434
11.8
Phononen
Quasiteilchenkonzept:
• das Quasiteilchenkonzept ist deswegen so allgemein und tritt in verschiedenen Zusammenhängen auf, da sich (nach Entkopplung durch Hauptachsentransformation) odf
ein System unahbängiger harmonischer Oszillatoren ergibt, wenn man um den stabilen Zustand eines Systems (d.h. minimale Energie) bis zur ersten nichttrivialen (d.h.
bis zu zweiter) Ordnung nach Taylor entwickelt
• die so entstehenden Quasiteilchen sind also Bosonen
(für Quasiteilchen gibt es keinen Spin-Statistik-Zusammenhang)
• die Taylor-Entwicklung ist gültig für kleine Anregungsenergien, d.h. für tiefe Temperaturen, für hohe T bricht das Quasiteilchenkonzept zusammen
• Quasiteilchen können auch als Anregungen von spontan symmetriegebrochenen Systemen auftreten:
magnetische Ordnung: Magnon
kristalline Ordnung: Phonon (siehe folgende Rechnungen)
Festkörper mit Atomrümpfen (Kernen) und Elektronen: H
adiabatische Näherung: H ➜ Heff (separate) Dynamik von N Kernen:
435
Heff
P 2n
=
+ Veff (R1, ..., RN )
n=1 2M
N
X
es ist:
für Rn = R(0)
n , n = 1, ..., N
Veff (R1, ..., RN ) = min
R(0)
n : Gleichgewichtsposition, Gitterpunkt
Veff
harm. Approx.
R n(0)
Rn
definiere Auslenkung: un = Rn − R(0)
n
Taylor-Entwicklung von Veff um GG-Positionen:
Veff (R1, ..., RN ) = V
Terme:
eff +
0
eff nα ∂V
n,α ∂R
X
(α = x, y, z)
2
unα +
0
0) V0 ≡ 0 (Def)
436
eff
′
′
nα ∂ V
1 X
2 n,α,n′α′ ∂Rnα ∂R
0
unα un′α′ + O(u3)
1) = 0 (Veff = min)
2) Hesse-Matrix Φ, Dimension: 3N
3) vernachlässigbar für kleine |un|, T → 0
harmonische Näherung
————————————————————————————————————
Matrixschreibweise:
1
Veff = uT Φu
2
mit uT = (u1x, u1y , u1z , u2x, ..., uNz ) (3N Komponenten)
Kraftkonstanten:
2
Φnα,n′α′ =
eff
n′ α′ ∂ V
∂Rnα ∂R
0
Kraft in α-Richtung auf Atom n bei (Einheits-)Auslenkung eines Atoms bei n′ in α′ Richtung: (unα = δnn′ δαα′ )
∂Veff
X
= (Φu)nα =
Φnα,n′′α′′ un′′α′′ = Φnα,n′α′
Fnα = −
∂unα
n′′ α′′
————————————————————————————————————
für T → 0, geringe mittlere kinetische Energie, kleine Auslenkungen:
1
1 T
P P + uT Φu
Heff ≈ Hharm. =
2M
2
437
P T = (P1x, ..., PNz )
Ortsdarstellung:
Pnα = −i~
∂
∂
= −i~
∂Rnα
∂unα
somit:
[unα , Pn′α′ ] = i~δnn′ δαα′
————————————————————————————————————
Φ reell, symmetrisch, positiv definit ➜ Hauptachsentransformation:
Φ = OT DO
und

mit OT O = 1
2
0 0
0
 ω1

2

0
0
 0 ω2
D=M

 0
···


2
0
ω3N
also:










1 T T
1
P O OP + uT O T DOu
2M
2
und mit p = OP und q = Ou:
Hharm. =
438

2
 pk

1 T
1
1


p p + q T Dq =
+ M ωk2 qk2 
2M
2
2M
2
k=1
————————————————————————————————————
3N
X
Hharm. =
(m = (n, α))
q, p kanonisch konjugiert:
[qk , pk′ ] = [
= i~
X
m
X
m
Okm um,
X
m′
Ok′m′ pm′ ] =
X
mm′
Okm Ok′m′ i~δmm′
T
Okm Om
′ k ′ = i~δkk ′
➜ 3N unabhängige harmonische Oszillatoren
Hharm.
11.9


1
nk + 
=
~ωk c
2
k=1
3N
X
Massives Bose-Gas
für T = Tc : Bose-Einstein-Kondensation
qualitative Ursache: effektive attraktive “Wechselwirkung” zwischen Bosonen
MK Modell-Rechung (E, N fest) mit Ein-Teilchen-Energie
εα = αε
α = 0, 1, 2, ...
Beispiel:
439
N=3 E=3 ε
Bosonen
4ε
3ε
2ε
ε
0
4ε
3ε
2ε
ε
0
4ε
3ε
2ε
ε
0
klassisch
Ferm.
123
1
2
3
1
3
2
2
1
3
1
2
3
23
13
12
3
1
2
2
3
1
3
2
1
WK für Einfachbesetzung von Zuständen
33%
60%
100%
➜ Bosonen “ziehen sich an”
Rechung für E = 10ε
440
bosonische Quasiteilchen
(N unkontrolliert)
Bosonen
N # Zustände mit nα ≤ 1
1
1
1
2
6
5
14
8
3
4
23
5
30
1
5
6
35
0
N # Zustände mit nα ≤ 2
1
1
1
2
6
6
14
14
3
4
23
19
30
16
5
6
35
8
WK
1.0
0.83
0.57
0.22
0.03
0.
WK
1.0
1.0
1.0
0.83
0.53
0.23
klassisch
# Zustände mit nα ≤ 1
1
1
11
10
66
48
286
120
1001
120
3003
0
# Zustände mit nα ≤ 2
1
1
11
11
66
66
286
270
1001
780
3003
1440
WK
1.0
0.91
0.73
0.42
0.12
0.
WK
1.0
1.0
1.0
0.94
0.78
0.48
d
GK Rechnung, N = hN
i kontrolliert, 3-dimensionaler Zustandsraum:
Ω(T, V, µ) = kBT (2S + 1)
X
k
−β(ε(k)−µ)
ln 1 − e
im Folgenden: S = 0
1
1
∂Ω(T, V, µ) X
X
=
=
N =−
β(ε(k)−µ) − 1
−1 βε(k) − 1
∂µ
k e
k z e
441
Fugazität z = eβµ
Konvergenz der geometrischen Reihe (s.o.) erfordert:
z<1
(denn µ < 0 = ε(k) = 0)
————————————————————————————————————
mit
X
k
V Z 3
→
dk
(2π)3
ist:
!
Z
V
2
−β~2 k 2 /2m
4π dkk ln 1 − ze
Ω(T, V, µ) = kBT
(2π)3
r
Substitution: x = ~k β/2m
v
3
u
u
V
u 2m 1 

t
Ω(T, V, µ) = kBT
4π
(2π)3
β ~
√
λ = h/ 2πmkBT ➜
Z
∞
0
2
−x2
dxx ln 1 − ze
!
V
g5/2(z)
λ3
————————————————————————————————————
Ω(T, V, z) = −kBT
mit:
442
!
4 Z∞
2
−x2
g5/2(z) = − √ 0 dxx ln 1 − ze
π
2
−x
4 Z∞
3 2xze
= √ 0 dxx
3 π
1 − ze−x2
Z
∞
8 X
2
n ∞
z 0 dxx4e−nx
= √
3 π n=1
∞
4 X
1 Z∞
= √
z n 5/2 0 dyy 3/2 e−y
3 π n=1 n
∞ zn
4 X
Γ(5/2)
= √
3 π n=1 n5/2
∞ zn
X
=
5/2
n=1 n
vergleiche: ideales Fermi-Gas (Spin S)
V
Ω(T, V, z) = −kBT (2S + 1) 3 f5/2(z)
λ
n
∞
z
X
(−1)n+1 5/2
f5/2(z) =
n
n=1
————————————————————————————————————
Teilchenzahl:
∂Ω
V ∂g5/2(z) ∂z
N =−
= kBT 3
∂µ
λ
∂z ∂µ
443
also:
N=
V
g3/2(z)
λ3
mit:
∞ zn
∂
X
g3/2(z) = z g5/2(z) =
3/2
∂z
n=1 n
g 3/2 (z)
2.612
z
1
g3/2(z) monoton wachsend
————————————————————————————————————
es seien jetzt V, N (und damit v = V /N ) fest, es ist
λ3
= const.T −3/2
g3/2(z) =
v
mit fallendem T wächst g3/2(z) und damit z bis zum Maximalwert g(z = 1) ≈ 2.612,
dies definiert ein Tc:
λ3(Tc )
g3/2(1) =
v
444
beachte: λ3 ∼ v markiert die Temperatur, bei der Quanteneffekte wichtig werden
————————————————————————————————————
was passiert für T < Tc?
N
g3/2(z)
3/2
=
∝
T
g3/2(z) notwendig, denn:
Modifikation von
V
λ3
N/V fest, T weiter fallend, g3/2(z) maximal für z = 1
k = 0-Term separat behandeln:
1
1
1
X
X
=
+
N=
−1 βε(k) − 1
z −1 − 1 k6=0 z −1 eβε(k) − 1
k z e
für z = 1 − O(1/N ) wird N0 = nk=0 = O(N ) und
1
V Z 3
1
1
X
+
=
N
+
d
k
N = −1
0
z − 1 k6=0 eβε(k) − 1
(2π)3
eβε(k) − 1
denn im TD Limes (N → ∞) ist
1
eβε(k) − 1
für k 6= 0 stetig und integrierbar
445
n(k)
N0
k
k=0
für z = 1 − O(1) ist N0 ≪ N ′ (dies reproduziert Resultate für T > Tc oben)
————————————————————————————————————
also folgt für T < Tc:
V
g3/2(z = 1)
N = N0(T ) + 3
λ (T )
mit der Definition von Tc ist dann:
(N, V fest)


3/2
T
V λ3(Tc)
= N0(T ) + N  
N = N0(T ) + 3
λ (T ) v
Tc
also:



N0 (T ) = N 1 − 
3/2
T
Tc




446
N0
N
Tc
T


T 3/2

T < Tc: N0 = O(N ) = N − N
Tc
T > Tc: N0 = O(1) bzw. N0/N = 0 + O(1/N )
Bose-Einstein-Kondensation:
– makroskopische Besetzung des Ein-Teilchen-Grundzustands unterhalb Tc
– Phasenübergang in ww-freiem System
————————————————————————————————————
makroskopische Besetzung auch für andere Zustände?
2π
kµ = nµ
nµ ganze Zahl, µ = x, y, z
L
betrachte z.B. k1 = (1, 0, 0):
447
~2k12 ~2(2π)
ε(k1) =
=
2m
2mL
damit ist:
1
1
≤ βε(k )
N1 = nk=k1 = −1 βε(k )
z e 1 −1 e 1 −1
1
3
=
=
O(L)
≪
O(L
) = O(N ) = N0
2
~ (2π)
−2
1 − β 2mL + O(L ) − 1
————————————————————————————————————
weitere TD Eigenschaften:
Ω(T, V, µ) = kBT
X
k
−β(ε(k)−µ)
ln 1 − e
separate Behandlung des k = 0-Terms?
Ω(T, V, z) = kBT ln(1 − z) − kBT
V
g5/2(z)
λ3
aber für z = 1 − O(1/N ) ist
kBT ln(1 − z) = ln O(N −1 ) = O(ln N ) ≪ O(N ) = kBT
V
g5/2(z)
λ3
also:
V
g5/2(z)
λ3
Gibbs-Duhem-Relation Ω = −pV ➜ thermische Zustandsgleichung:
Ω(T, V, z) = −kBT
448
p=
kBT
g5/2(z)
λ(T )3
T > Tc
p=
kBT
g5/2(1)
λ(T )3
T < Tc
(g5/2(1) = ζ(5/2) ≈ 1.342)
mit z = z(T, V, µ) als Umkehrung von N = N (T, V, z)
————————————————————————————————————
∂
aus Ω = Ω(T, V, µ) folgt S(T, V, µ) = − ∂T
Ω(T, V, µ) und:
CV,N = N kB
CV,N
9 g3/2(z)
15 v
g
(z)
−
N
k
B
5/2
4 λ3
4 g1/2(z)


15 g5/2(1)  T 3/2
= N kB
4 g3/2(1) Tc
(T < Tc)
CV
3Nk/2
T
Tc
449
(T > Tc )
– Verlauf ähnlich der sog. λ-Anomalie von He4 (Tc = 2.18K)
– Theorie: Tc = 3.14K für spezifisches Volumen von He
aber: He4 ist (stark) wechselwirkendes Bose-Gas!
• BEC: Vorhersage 1924
• experimentell realisiert: 1995 (Wieman, Cornell, Ketterle, Nobelpreis 2001)
(ca. 2000 spin-polarisierte
87
Rb-Atome, Tc ≈ 170 · 10−9K)
450