Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten

Synthesen und Reaktionen
von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen [1]
Syntheses and Reactions of Sulfur Coordinated Ruthenium Complexes [11
Dieter Sellmann* und Elmar Böhlen
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen
Z. Naturforsch. 87b, 102(5-1033 (1982); eingegangen am 10. März 1982
Ruthenium Sulfur Carbonyl Phosphine Hydrazine Complexes
The syntheses and reactions of sulfur coordinated ruthenium centers with CO, PR3,
(R = Me, O), N 2 H 4 and N 2 are investigated. Reaction of [Ru(CO) 3 (THF)Cl 2 ] with lithiumo-methylthiobenzenethiolate yields c;'.s-[Ru(CO) 2 (CH 3 S-C6H4-S)2], with Li 2 -o-benzenedithiolate the cis-[Ru(CO) 2 (C6H4S 2 ) 2 ] 2_ -ion is obtained, which can be isolated either as the
NMe 4 salt or reacted further with l,2-C 2 H 4 Br 2 to give c«?-[Ru(CO) 2 dttd], (dttd 2 - = 2,3,8,9Dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecane 2 "). In all three complexes the CO ligands are relatively
inert to substitution; refluxing of [Ru(CO) 2 (C 1 6H 4 S 2 ) 2 ] 2 - in EtOH in the presence of excess
PMe 3 , however, and subsequent alkylation with l,2-C 2 H 4 Br 2 yields [Ru(CO)PMe 3 (dttd)].
[Ru(PMe 3 ) 2 dttd] is obtained from [Ru(PMe 3 )4Cl 2 ] and Li 2 -dttcl, the synthesis of which is
also described. In [Ru(PMe 3 ) 2 (dttd)] the PMo 3 ligands are inert, but m [Ru(P0 3 ) 2 (dttd)]
one P 0 3 ligand is easily substituted bv CO or N 2 H 4 yielding [Ru(CO)(P03)dttd] or
[Ru(N 2 H 4 )(P0 3 )dttd] respectively; [Ru(P0 3 ) 2 (dttd)] is obtained from [RU(P0 3 ) 3 C1 2 ] and
Ho-dttd. The complexes are characterized by elemental analyses, I R ,
NMR and mass
spectroscopy.
1. Einleitung
Obwohl viele Beobachtungen darauf hindeuten,
daß die aktiven Zentren von Nitrogenasen die Übergangsmetalle Eisen und Molybdän in einer Schwefel-Ligandensphäre enthalten [2], ist bis heute kein
einziger Schwefelligand-Übergangsmetall-Komplex
bekannt, der molekularen Stickstoff koordinieren,
geschweige denn die N2-Reduktion katalysieren
kann. Auch über die Reaktivität solcher Komplexe
gegenüber anderen kleinen Molekülen, wie CO.
N0H4, Ho ist bislang wenig bekannt. Unsere Untersuchungen haben daher zum Ziel, Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Schwefelliganden zu
synthetisieren, um dann ihre Aktivität gegenüber
diesen Molekülen in Abhängigkeit von Zentralmetall, Ladung und Coliganden untersuchen zu
können. Über unsere ersten Ergebnisse mit Ruthenium sei hier berichtet.
2. Ergebnisse und Biskussion
Mit dem zu Ruthenium gruppenhomologen Eisen
konnten wir eine Vielzahl von schwefelkoordinierten Eisen-Carbonyl-Komplexen durch die einfache
Umsetzung von FeClo • 4 H20. Schwefelligand und
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sellmann.
0340-5087/82/0800- 1026/S 01.00/0
CO erhalten, wie z.B. [Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2] oder
[NMe4]2[Fe(CO)2(C6H4S2)2] [3,4], Mit Ruthenium
sind solche einfachen Reaktionen nicht ohne weiteres möglich, da ein vergleichbares RuCl2 • 4 H2O
unbekannt ist und das wegen seiner leichten Erhältlichkeit
als Ausgangsmaterial
geeignete
, , R U C 1 3 • .rH20" keine einheitliche Verbindung darstellt [5]. Es war daher häufig notwendig,
, . R U C 1 3 • crHoO" erst in eine definierte Verbindung
zu überführen und diese dann weiter umzusetzen.
Für die Synthese von CO-Ivomplexen hat sich dabei
[Ru(CO)3(THF)Cl2] [6] als besonders geeignet erwiesen.
Wenn man gemäß Gl. (1)
[Ru(CO)3(THF)Cl2] + 2 LiS-C6H4-SCH3
[Ru(CO)2(CH3S-C6H4-S)2] + CO +
(1)
2 LiCl + THF
eine THF-Lösung von Lithium-or/^o-methylthiobenzolthiolat. LiS-CeH4-SCH3. zu einer Suspension
des weißen kristallinen [ R U ( C O ) 3 ( T H F ) C 1 2 ] in THF
tropft, bildet sich zunächst eine rote Lösung.
Gleichzeitig setzt eine langsame Gasentwicklung
ein. die sich bei leichtem Erwärmen verstärkt.
Die Farbe der Lösung hellt sich nach gelborange
auf und im IR-Spektrum kann man parallel
dazu ein Anwachsen der rco-Banden von
[RU(CO)2(CH3S-C6H4-S)21
bei
1995 u n d 2065 c m " 1
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen
beobachten; da zwei j'co-Banden auftreten, müssen
die CO-Liganden cis-ständig sein. Die Beobachtungen, insbesondere die Farbumschläge, deuten auf
eine stufenweise Koordination der zweizähnigen
o-Methylthio-benzol-thiolat-Liganden hin, etwa
nach Gl. (2):
THF
[Ru(CO)3(THF)Clo] + 2 CH 3 S-C 6 H 4 -SLi
-LiCl
SCH.
CO
.I
'CO
:R<
I 'CO
C0'
SCH,
I -CO
-CO/-THF
Ru;
ch 3 S^ I -co
s
s
CH.S
[RU(CO)2(CH 3 SC 6 H 4 S)2] wird in gelben Kristallen
isoliert, die in THP\ Aceton und Toluol gut löslich
sind. Im'H-XMR-Spektrum weist es für die CH3Protonen ein Singulett bei 2,8 ppm, für die CeH4Protonen ein Multiplett bei 7,3 ppm (in D6-Aceton,
relat. TMS) auf.
Im Felddesorptions(FD)-Massenspektrum beobachtet man das Signal des Molekülions bei
mje = 408; ein weiteres Signal bei mje = 310 läßt
sich dem Ion (CH3S-C6H4-SS-C6H4-SCH3)+- zuordnen.
Wenn eine ethanolische Lösung von
,,RuCl3 • XH2O" mit CO behandelt wird, entsteht
eine blutrote Lösung mit einer nicht genau charakterisierten Ru-Carbonylhalogenid-Spezies, die wahrscheinlich am besten als [Ru(CO)3(EtOH)Cl2]* zu
formulieren ist [7], Bei der Umsetzung einer solchen
Lösung gemäß Gl. (3)
1027
gabe des Liganden vier Stunden unter 25 bar CO
gerührt wird. [Ru(CO)2(CH3S-C6H4-S)2] ist im Gegensatz zum analogen Eisen-Komplex für übersichtliche Substitutionsreaktionen der CO-Liganden
nicht gut geeignet. So führt dreistündiges Kochen
des Komplexes in THF nur zu einer geringfügigen
Abnahme der rco-Banden im IR-Spektrum, während bei 1950 c m 1 eine neue Bande auftritt; der
entsprechende Eisenkomplex wird dagegen z.B.
durch Erhitzen rasch, vollständig und reversibel
decarbonyliert [3]. Auch bei UV-Bestrahlung einer
Lösung von [Ru(CO)2(CH3S-C6H4-S)2] nimmt die
Intensität der i'co-Banden nur langsam ab. Man beobachtet auch hier eine neue ^co-Bande bei 1950
cm -1 , die wahrscheinlich einem mehrkernigen Komplex zugeordnet werden muß, der bei weiterer Bestrahlung teilweise als gelber Feststoff ausfällt. Sowohl die thermischen als auch die photolytischen
Decarbonylierungen von [Ru(CO)2(CH3S-C(;H4-S)2]
verlaufen irreversibel; durch Reaktion mit CO läßt
sich nicht der Ausgangskomplex zurückerhalten.
Versuche, durch CO-Abspaltung eine freie Koordinationsstelle für die anschließende Koordination
von N2 ZU erzeugen, mußten demzufolge scheitern.
Bei der Suche nach einem System, das sich nicht
nur reversibel decarbonylieren läßt, sondern bei
Umsetzungen auch besser charakterisierbare Reaktionsprodukte liefert, erhielten wir das Komplexanion [Ru(CO)2(C6H4S2)2]2~- Wenn man die Reaktion gemäß Gl. (4) durchführt.
„RuCl3 • .rH20;i + 2 (C6H4S2)2"
,,[Ru(CO) 3 (EtOH)Cl 2 y +
CO
THF
2-
EtOH/RT
2 NaS-C 6 H 4 -SCH 3
[Ru(CO)2(CH3S-C6H4-S)2]
CO + EtOH
2 NaCl
(3)
färbt sich die rote Lösung nach Zugabe von
NaS-C 6 H 4 -SCH 3 braun.
IR-spektroskopisch läßt sich auch hier die Bildung von c/s-[Ru(CO)2(CH3S-C6H4-S)2] anhand der
x-co-Banden bei 1995 und 2065 cm -1 verfolgen. In
einer unerwünschten Nebenreaktion fällt jedoch
unter CO-Abspaltung ein unlöslicher gelber, wahrscheinlich vielkerniger Komplex
[Ru(CO)(CH3S-C6H4-S)2]n, mit einer vCo-Bande bei
1950 cm -1 aus. Diese Nebenreaktion kann etwas
zurückgedrängt werden, wenn der Ansatz nach Zu-
•Ru;
-CO
•CO
Nebenprodukte
(4)
färbt sich die dunkelbraune Lösung von
,,RuCl3 • .rHiO" in THF nach Zugabe von Dilithiumbenzol-l,2-dithiolat zunächst tiefgrün und
schlägt dann beim Einleiten von CO nach braun
um. Im IR-Spektrum läßt sich die Reaktion
anhand von zwei vco-Banden bei 1935 und
2000 cm -1 verfolgen, die auf die Bildung von
c?V[Ru(CO)2(C6H4S2)2]2- hinweisen. Die rasche Re-
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen 1028
duktion von Ru(III) zu Ru(II) durch CO bei Nor- nächst rot. Nachdem etwa die Hälfte des Liganden
malbedingungen wird durch die Anwesenheit der zugetropft ist, setzt Gasentwicklung ein, und die
Schwefelliganden offensichtlich sehr erleichtert: die Lösung verfärbt sich langsam von rot nach gelbSynthese der ..roten Lösung'' aus ,.RuCl 3 ;rH 2 0'' orange. Die Reaktion läßt sich wieder anhand der
mit CO benötigt demgegenüber z.B. elf Tage.
reo-Banden von [Ru(CO)3(THF)Cl2] (2129/2047
2
Verglichen mit dem [Fe(CO)2(C6H4S2)2] --Ion ist cm-1) und [Ru(C0)2(C6H4S2)2]2- (1935/2000 cm-1)
der analoge Ruthenium-Komplex relativ stabil, verfolgen. Der Komplex kann auch hier leicht als
sowohl im Hinblick auf thermische Beanspruchung [NMe4]2[Ru(CO)2(C6H4S2)2] ausgefällt werden.
wie auch gegenüber Oxidation. Er läßt sich aus
Wenn die nach Gl. (5) erhaltene Lösung nach Gl.
MeOH/THF-Lösung ohne Zusatz eines Reduktions- (6) mit 1,2-Dibromethan umgesetzt wird,
mittels als [NMe4]2[Ru(CO)2(C6H4S2)2] ausfällen.
Die gelbe, feinkristalline Substanz löst sich gut in
[Ru(CO)2(C6H4S2)2]2" + 1.2-C2H4Br2
(6)
DMF und mäßig gut in Methanol. Lösungen von
[NMe4]2[Ru(CO)2(C6H4S2)2] in Methanol können bis
zu einer Stunde erhitzt werden, ohne daß CO abgeTHF/RT/2h
1 |
co
spalten wird. Das Salz weist im IR-Spektrum (KBr)
R U
2
B
r
*
C
r , -C0
zwei starke reo-Absorptionen bei 1912 und 1988
cm -1 auf. Allerdings wurde beobachtet, daß die ReV
produzierbarkeit dieser Synthese von dem jeweiligen , . R u C l 3 • .TH2O'' abhängen kann. Aus diesem
Grund setzt man auch für die Synthese von bildet sich durch verbrückende Alkylierung der
Dithiolat-Liganden
der Neutralkomplex cis[Ru(CO)2(C6H4S2)2]2- wieder besser
[Ru(CO)
(dttd)],
in
dem der vierzähnige Thio2
[Ru(CO)3(THF)Cl2] ein:
ether-thiol-Ligand 2.3.8.9-Dibenzo-1.4.7.10-tetra[RU(C0)3(THF)C12J + 2 C6H4S22(5) thiadecan.dttd-Ho, als Dianion koordiniert ist. Die
,,Template"-Synthese
dieses
Liganden
am
THF/10 °C
2--Ion ist kürzlich bereits be[Fe(CO)
(C
H
S2)2]
R
u
c
2
c
S
2
2
2
2 6 4
-CO/-C1- * [ ( ° ) ( ^ ) ] ~
richtet worden [8 ],
Der vollständige Reaktionsablauf läßt sich auch
Die weiße Suspension dieses Komplexes in THF
färbt sich bei Zugabe von C6H4S2Li2 in THF zu- hier IR-spektroskopisch überprüfen (Abb. 1).
2200
2000
1900
/ cm
Abb. 1. IR-Spektrum von
[Ru(CO) 2 (C 6 H 4 S 2 ) 2 ] 2 -
a)
in T H F ;
b) 15 min nach Zugabe von C 2 H 4 Br 2 ;
c) nach 30 min Erwärmen auf 35 °C;
d) nach Chromatographie über Toluol/Si0 2 .
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen
Neben den vco-Banden von [Ru(CO)2(dttd)] bei
2010 und 2060 cm -1 tritt zusätzlich noch als dritte
Absorption bei 1960 cm -1 die vco-Bande eines bislang nicht identifizierten Nebenproduktes auf
(Abb. lc), das durch Chromatographie über SiOo
abgetrennt werden muß. [Ru(CO)2(dttd)] fällt dann
in gelben Kristallen an, läßt sich aus Toluol Umkristallisieren. ist gut löslich in THF und Methylenchlorid, mäßig löslich in Aceton und unlöslich in
Hexan.
Die niedrigen vco-Frequenzen von
[Ru(CO)2(C6H4S2)2]2" weisen auf eine hohe Elektronendichte am Metallzentrum hin, die im allgemeinen als notwendige Voraussetzung für die Koordination von N2 betrachtet wird. Bestrahlt man
eine Lösung von [NMe4]2[Ru(CO)2(C6H4S2)2] in Methanol mit UV-Licht, so verschwinden die beiden
>'co-Banden bei 2005 und 1940 cm -1 weitgehend
und die Lösung verfärbt sich von gelb nach tiefrot.
Der Prozeß ist reversibel; beim Einleiten von CO
erhält man die gelbe Lösung mit zwei i-co-Banden
zurück. Die Koordination von N2 im Anschluß an
die photochemische Decarbonylierung konnte bisher jedoch nicht beobachtet werden.
Thermisch sind die beiden CO-Liganden nur
schwierig abzuspalten; in Gegenwart eines Überschusses des starken Liganden PMe3 läßt sich jedoch ein CO-Ligand substituieren, wenn mehrere
Stunden in Ethanol unter Rückfluß gekocht wird:
EtOH/78°C
[RU(CO)2(C6H4S2)2]2- + PMe3
—
oh
[Ru(CO)(PMe3)(C6H4S2)2L2- + CO
Ethanol/RT
30 min
1950 c m 1 ; das EI-Massenspektrum zeigt das
Signal des Molekülions mit mittlerer Intensität,
während das intensivste Signal bei m/e = 458 für
das [Ru(PMe3)(C6H4S2)2]+-Ion beobachtet wird.
Offensichtlich wird nicht nur der CO-Ligand leicht
abgespalten, sondern ebenso leicht auch der dttdLigand unter 02H4-Abspaltung entalkyliert. Ein
ähnliches Verhalten zeigt [Fe(CO)2(dttd)J [8],
Auch in [Ru(CO)2(dttd)] sind wie in
[Ru(CO)2(CH3S-C6H4-S)2] beide CO-Liganden sehr
fest gebunden und nur schwer zu substituieren. Versuche, photolytisch oder thermisch einen bzw. beide
CO-Liganden durch N2, PMe3, P0 3 oder THF zu
substituieren, führten bislang nur zu nicht charakterisierbaren Zersetzungsprodukten oder lieferten
das Ausgangsprodukt zurück; in jedem Fall erfolgte
die CO-Abspaltung nur schleppend und erforderte
lange Reaktionszeiten. Komplexe wie z. B.
[Ru(PMe3)2(dttd)] waren für uns jedoch von besonderem Interesse, da wir prüfen wollten, ob sich
eventuell einer der beiden PMe3-Liganden durch N2
substituieren bzw. N2 in Gegenwart des Koliganden
PMe3 an ein Ru(dttd)-Zentrum koordinieren ließe.
Als Ausgangsprodukt für die Synthese von
[Ru(PMe3)2(dttd)] wurde [Ru(PMe3)4Cl2] eingesetzt.
Es läßt sich einfach durch die Umsetzung nach
Gl. (9)
,.RUC13 • .rH 2 0"
PMe3/+ NaBH 4
Methanol/RT
(9)
[Ru(PMe3)4Cl2]
(7)
Eine starke ^co-Bande bei 1920 cm -1 läßt sich dem
Anion [Ru(CO)(PMe3)(C6H4S2)2]2- zuordnen, das
aber nicht in reiner Form als [NMe4]-Salz ausgefällt werden kann, da gleichzeitig gebildete Nebenprodukte stets mitfallen. Der präparative Nachweis
für die Bildung des PMe3-Derivates läßt sich durch
verbrückende Alkylierung der beiden Benzoldithiolatliganden mit 1.2-Dibromethan gemäß Gl. (8)
führen,
[Ru(CO)(PMe3)(C6H4S2)2]2- + C2H4Br2
1029
(8)
[Ru(CO)(PMe3)(dttd)] + 2 Br
wobei [Ru(CO)(PMe3)(dttd)j in hellgelben Kristallen aus der Reaktionslösung ausfällt. Der Komplex
zeigt in KBr eine starke vco-Absorption bei
in gelborangen Kristallen darstellen, und wurde
bereits kürzlich auf anderem Wege erhalten [9, 10].
Bei der anschließenden Umsetzung mit Li2-dttd in
siedendem EtOH erhält man nach Gl. (10)
[Ru(PMe3)>(dttd)], das aus Toluol in langen gelben
Nadeln auskristallisiert.
Ru(PMe3)4Cl-,
dttd
"Li2
EtOH
Wälh*
(10)
[Ru(PMe3)2(dttd)] + 2 LiCl + 2 PMe3
Entgegen allen Erwartungen erwies sich
|Ru(PMe3)2(dttd)] als äußerst reaktionsträge; bai
Normalbedingungen wie auch in siedendem THF
konnte keinerlei Reaktion - nicht einmal mit CO beobachtet werden.
Aus diesem Grund wurde die Synthese analoger
Komplexe angestrebt, die statt der kleinen PMe3-
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen 1030
Liganden große sperrige Liganden tragen, von denen
aus sterischen Gründen eine leichtere Substituierbarkeit erwartet wurde [11].
Wenn [RU(P03)3C12] gemäß Gl. (11)
[RU(P0 3 ) 3 C1 2 ]
+ dttd-Ho
THF/RT
45 min
•
[Ru(P03)2(dttd)]
[Ru(P03)2(dttd)] + P0 3 + 2 HCl
umgesetzt wird, bildet sich rasch [Ru(P03)2dttd],
das in THF nur wenig löslich ist und in gelben Kristallen ausfällt.
Man erhält diese Substanz auch, wenn man gemäß Gl. (12) [Ru(P03)Cl2] mit 1.2-Dilithiumbenzoldithiolat umsetzt und nach Gl. (13) mit 1.2-C2H4Br2
verbrückend alkyliert:
THF/RT
|Ru(P03)3Cl2] + 2 C6H4S22- —————•
30 min
|Ru(P03)2(C6H4S2)2]2- + 2 Cl- + P0 3
[Ru(P03)2(C6H4S2)2]2- + C2H4Br2
(12)
THF/RT >15 min
[Ru(P03)2(dttd)] + 2 Br-
(13)
In [Ru(P03)2(dttd)] läßt sich bereits bei Normalbedingungen ein P03-Ligand leicht durch CO gemäß
Gl. (14) substituieren.
[Ru(P03)2(dttd)]
CO
[Ru(CO)(P03)(dttd)]
THF/RT
-r-—•
10 h
P03
Wenn nach Gl. (15) eine Suspension von
[Ru(P03)2(dttd)] in THF bei 60 DC mit N2H4 umgesetzt wird, geht sie nach wenigen Minuten in eine
gelbe Lösung über, aus der sich mit Hexan der
Hydrazinkomplex [Ru(N2H4)(P03)(dttd)] als gelbes
Pulver ausfällen läßt:
(14)
Die gelbe Suspension von [Ru(P03)2(dttd)] geht
dabei in eine klare gelbe Lösung über; die Bildung
von [Ru(CO)(P03)(dttd)] kann anhand der vCoBande des Komplexes bei 1963 cm-1 IR-spektroskopisch verfolgt werden.
Der zweite P03-Ligand läßt sich allerdings nicht
durch CO substituieren; auch unter drastischeren
Reaktionsbedingungen (40 °C/90 bar CO) entsteht
nur [Ru(CO)(P03)(dttd)]. Mit N2 konnte unter den
verschiedensten Reaktionsbedingungen keine Reaktion beobachtet werden. Wir haben daher untersucht. ob ein P03-Ligand in [Ru(P03)2(dttd)] auch
durch a-Liganden wie z.B. N2H4 substituiert werden kann, um eventuell auf dem Umweg über den
korrespondierenden N2H4-Komplex einen N2-I\omplex zu erhalten.
N2H4
THF/60 °C
—•
3 min
[Ru(N2H4)(P03)(dttd)] + P03
(15)
Im Massenspektrum (FD) beobachtet man
bei m/e = 704 das Zentrum der Signalgruppe
des Molekülions. Eine weitere Signalgruppe,
deren Zentrum bei m/e = 689 liegt, ist dem
[Ru(NH3)(P03)(dttd)]f-Ion zuzuordnen, das durch
Thermolyse des Hydrazinkomplexes im Gerät entsteht, Versuche, [Ru(N2H4)(P03)(dttd)] mit Oxidationsmitteln wie H202, Pb(CH3C00)4 oder 0 2 gezielt zum Distickstoffkomplex zu oxidieren, führten
bisher zu keinen eindeutigen Ergebnissen. Es wurde
zwar verschiedentlich ein mikrokristallines, grünes
Produkt erhalten, seine Empfindlichkeit verhinderte jedoch eine nähere Identifizierung.
In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten
charakteristischen Daten der synthetisierten Verbindungen zusammengefaßt.
3. Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Stickstoff in absolutierten Lösungsmitteln durchgeführt und - soweit
möglich - regelmäßig IR-spektroskopisch verfolgt.
Spektren wurden mit folgenden Geräten aufgenommen: Zeiss Infrarot-Spektralphotometer IMR 16,
Jeol JNM-PMX 60 NMR Spectrometer, Varian
MAT 212 Massenspektrometer.
[Ru(CO)3(THF)Cl2] und [Ru(P03)3Cl2] wurden
nach I.e. [6] und [12] erhalten. Die Liganden 1.2Benzoldithiol, 2-Methylthiobenzol-l-thiol und Trimethylphosphin wurden nach I.e. [13, 3] bzw. [14]
dargestellt. Der bislang in freier Form nicht bekannte Ligand dttd-H2 wurde wie folgt erhalten [15].
Synthesen
3.1) 2.3.8.9-Dibenzo-1.4.7.10-tetrathiadecan
(dttd-Ho)
1.2-Di(o-aminophenylthio)ethan erhält man nach
I.e. [16] wie folgt: 40,2 g (1,75 mol) Natrium werden
in 600 ml EtOH aufgelöst. Nach Zugabe von 218 g
(1,74 mol) o-Mercaptoanilin tropft man zu der siedenden Lösung innerhalb von 30 min 74,4 ml
(0.86 mol) 1.2-Dibromethan. Nacli weiteren 30 min
Rückflußkochen läßt man abkühlen und gießt die
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen
1031
Tab. I. Charakteristische Daten der Komplexe.
VCO/»'NH- Absorptionen
i H - N M R [ppm]
Molmasse
Schmelzpunkt
[°C]
[Ru(CO) 2 (CH 3 S-C 6 H 4 -S) 2 ]
[NMe 4 ] 2 [Ru(CO) 2 (C 6 H 4 S 2 ) 2 ]
[Ru(CO) 2 (dttd)]
[Ru(CO)(PMe s )(dttd)]
2054 s, 1995 s
1988 s, 1912s
2055 s, 2005 s, 1974w
1958 sh, 1950s, 1909w
468*
514 k
143
112-118 h
198-204 h
202
[Ru(PMe 3 ) 2 (dttd)]
-
7,3 (m, C 6 H , (8)); 2,8 (s, CH 3 (6)) a - b
6,70 (m, C 6 H 4 (8)); 3,25 (s [NMe 4 ]+ (24)) c
7,3 (m, C 6 H 4 (8)); 2,93 (q, C*H4 (4))'1
7,3 (m,C 6 H 4 (8)); 2,8 (m, C 2 H 4 (4))«?;
1,8 (d, PMe 3 (9))
7,1 ( m , C 6 H 4 ( 8 ) ) ; 2 , 4 (m, C 2 H 4 (4)) f ;
1,5 (m, PMe 3 (18))
562 k
176
934'
700k
7041
147-152 h
164-169 h
144-148 h
[CM"1] ( K B r )
[Ru(PÖ 3 ) 2 (dttd)]
[Ru(CO)(P0 8 )(dttd)]
[Ru(N 2 H 4 )(P0 3 )(dttd)l
-
-
7,42 (m, C 6 H 4 /C 6 H 5 ); 2,74 (m, C 2 H 4 ) fl
1964 s
3335 w, 3316 w, 3280 w, 7,35 (m,C 6 H 4 /C 6 H 5 ); 2,3 (m,C 2 H 4 ) K ;
3257 w
4,08/3,22 (N 2 H 4 )
-
4661
a Zahlen in Klammern rol. Intensität, m = Multiplett, s = Singulett; h in (CD 3 ) 2 CO; c in (CD 3 ) 2 NCDO; " in
(CD 3 ) 2 CO, q = Quartett; e in CDC13, d = Dublett; f in CC'l4; s in CD2C12; h Zersetzungsbereich; 1 FD-massenspektrometrisch; k EI-massenspektrometrisch.
Reaktionsmischung in 600 ml H 2 0. Der kristalline
Niederschlag wird abfiltriert und aus 600 ml EtOH
umkristallisiert. Ausbeute: 170 g (70% d.Th.).
64 g (0,92 mol) NaN0 2 werden bei 0 °C in 320 ml
konz. H0SO4 gelöst. Dazu tropft man bei etwa 5 °C
eine Lösung von 110.4 g (0.4 mol) 1.2-Di(o-aminophenvlthio)ethan in 450 ml Eisessig. Man fallt das
gelbe Diazoniumsalz mit 1200 ml Ether aus, dekantiert ab und wäscht zweimal mit Ether nach.
Das etherfeuchte Diazoniumsalz wird portionsweise unter kräftigem Rühren zu einer 80 °C heißen
Lösung von 520 g (3,24 mol) Kaliumethylxanthogenat in 450 ml Wasser gegeben. Das Produkt wird
mit insgesamt etwa 2 1 Ether extrahiert. Nach Abziehen des Ethers wird der Rückstand in einer
Lösung von 240 g KOH in 700 ml EtOH eine Stunde
unter Rückfluß gekocht. Man zieht das Lösungsmittel ab, gibt zum Rückstand 500 ml H 2 0 und
setzt bis zur deutlich sauren Reaktion konz. HCl zu.
Das Rohprodukt scheidet sich ölig ab und wird mit
Ether extrahiert. Die Etherphase wird mit etwas
H 2 0 gegengeschüttelt und dann über Na2S04 getrocknet. Nach Abziehen des Ethers erhält man das
Rohprodukt als braunes Öl. Zur Reinigung wird es
in 150 ml THF gelöst und mit einer Lösung von 20 g
Natrium in 350 ml EtOH versetzt. Man engt an der
Wasserstrahlpumpe ein, bis die Lösung hochviskos
wird und fällt das Produkt mit 1200 ml Ether als
Natriumsalz Na2[dttd] aus. Dieses wird abfiltriert,
mit Ether gewaschen, bis das Filtrat fast farblos
bleibt, in 300 ml H 2 0 gelöst und bis zur deutlich
sauren Reaktion mit konz. HCl versetzt. Das sich
abscheidende Öl wird abgetrennt und die wäßrige
Phase dreimal mit 300 ml Ether extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04
getrocknet, anschließend zur weiteren Reinigung
über 20 g Si02 filtriert und auf — 30 °C gekühlt.
dttd-H2 fällt dann in gelblichen Kristallen aus. Ausbeute: 30 g (24% d.Th.). Aus der Mutterlauge läßt
sich beim Einengen weiteres Produkt erhalten.
Elementaranalyse für C14H14S4 (310.5)
Gef. C 54.21 H4.81.
Ber. C 54,15 H 4,54.
1 H-NMR-Spektrum: 2,95 (s, C H (4));
2 4
4,15 (s, SH(2)); 7,10 (m, C6H4(8)).
Molmasse: 310 (massenspektrometrisch);
Schmp. 61 °C.
3.2)
[RufCO)2(S-C6m-SCH3)2J
a) aus
[Ru(CO)z(THF)Cl2]
0.57 g (3,6 mmol) CH3S-C6H4-SH in 14 ml THF
werden bei —78 °C mit 2,33 ml einer 15-proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan ( = 3,6 mmol Li)
versetzt. Man erwärmt langsam auf Raumtemperatur und gibt diese Lösung zu einer Suspension von
0,6 g (1,8 mmol) [RuCl2(CO)3(THF)] in 10 ml THF.
Die Reaktionsmischung wird 90 min auf 47 °C erhitzt. Dabei ist eine Gasentwicklung zu beobachten.
Das Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand
mit 10 ml Hexan gewaschen, getrocknet, in Toluol
gelöst und filtriert. Man zieht die Lösung zur Trockne
ab und erhält als Rohprodukt einen gelben Feststoff.
Ausbeute: 0,63 g (72% d.Th.).
Zur Reinigung wird das Produkt mit THF/Toluol
1:10 über Si02 chromatographiert. Beim vorsichtigen Einengen des Laufmittels fällt das Produkt in
gelben Kristallen an. Ausbeute: 0.22 g (26% d.Th.).
Elementaranalyse für C16H14O2RUS4 (467,6)
Gef. C 41,27 H 3.28,
Ber. C 41,10 H 3,02.
b) aus ,,RuCh
•
xH20"
0,4 g „RuCl3 • zHoO" werden in 15 ml EtOH 11 d
unter CO gerührt. Man erhält eine rote Lösung, die
mit 0,56 g (3,1 mmol) NaS-CeH4-SCH3 versetzt und
anschließend im Autoklaven 4 h unter 25 bar CO
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen 1032
gerührt wird. Die Lösung wird filtriert und zur
Trockne abgezogen, der Rückstand mit 10 ml Hexan
gewaschen, kurz getrocknet und in 10 ml Toluol
gelöst. Man filtriert, wäscht den Rückstand mit
2-mal 5 ml Toluol nach, vereinigt die Toluollösungen und zieht das Lösungsmittel ab. Es bleibt ein
gelber Feststoff zurück, der mit Hexan gewaschen
und getrocknet wird. Das Produkt ist IR- und
massenspektrometrisch mit dem nach Methode a
dargestellten [Ru(CO)2(S-C6H4-SCH3)2] identisch.
Ausbeute: 0,18 g (25% d.Th.).
Elementaranalyse für C16H14O2RUS4 (467,6)
Gef. C 40,98 H 3,03,
Ber. C 41.10 H 3.02.
3.3)
[NMe4]2[Ru(CO)2(C6H4S2)2J
a) aus ..RuCh • xPL20'
1,09 g (7.7 mmol) Benzol-1.2-dithiol in 30 ml THF
werden bei —78 °C mit 9,6 ml einer 15-proz. Lösung
von w-Butyllithium in Hexan (15,4 mmol Li) versetzt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt.
Diese Lösung gibt man zu 1 g (3,82 mmol)
„ R U C 1 3 • :rH 2 0" in 70 ml THF. Man erhält eine
tiefgrün gefärbte Lösung, in die 15 min CO eingeleitet wird. Das IR-Spektrum zeigt anschließend bei
1935 und 2000 cm"1 zwei intensive »»co-Banden des
Anions [Ru(CeH4S2)2(C0)2]2-. Zu der braunen Lösung gibt man 100 ml MeOH, filtriert und versetzt
das Filtrat mit einer Lösung von 0,85 g (7,8 mmol)
NMe4Cl in 20 ml THF/Methanol (1:1). Das gelbe
kristalline Produkt beginnt sofort auszufallen. Man
läßt das Filtrat über Nacht stehen, filtriert ab und
wäscht das Produkt mehrmals mit Methanol/THF
(1:1). Ausbeute 1.2 g (54% d.Th.).
Elementaranalyse für C22H32O2N2RUS4 (585,8)
Gef. C 45,05 H 5.53 N 4.69,
Ber. C 45.11 H 5,51 N 4,78.
b) aus
[Ru(CO)z(THF)Ch]
Zu einer Lösung von 0,86 g (6,05 mmol) o-Benzoldithiol in 10 ml THF werden bei —60 °C 7,4 ml
einer 15-proz. Lösung von »-Butvllithium in Hexan
( = 12,1 mmol Li) gegeben. Nach Erwärmen auf
Raumtemperatur wird die so erhaltene Lösung von
CeH4SoLi2 in THF zu einer 10 °C kalten Suspension
von 1 g (3,05 mmol) [Ru(CO)3(THF)Cl2] in 40 ml
THF getropft. Die weiße Suspension geht dabei zunächst in eine rote Lösung über, die sich langsam
unter Gasentwicklung orange färbt. Nach 10 min
wird auf Raumtemperatur erwärmt und noch 45 min
gerührt. Dann zieht man etwa ein Drittel des
Lösungsmittels im Vakuum ab und gibt 30 ml
MeOH zu. 0.66 g (6.02 mmol) [NMe4]Cl werden in
20 ml MeOH gelöst und zu der Reaktionslösung gegeben. Dabei fällt das Produkt in feinen gelben
Kristallen aus. Ausbeute 1.05 g (59% d.Th.).
Elementaranalyse für C22H32O2N2RUS4 (585.8)
Gef. C 45.01 H 5.48 N 4,39,
Ber. C 45,11 H 5,51 N 4,78.
3.4)
[Ru(CO)2(dttd)]
Zu einer Lösung von 1,14 g (8.04 mmol) o-Benzoldithiol in 15 ml THF werden bei —78 CC 9.8 ml
einer 15-proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan
( = 16.1 mmol Li) gegeben. Nach Erwärmen auf
Raumtemperatur wird die so erhaltene Lösung
zu einer Suspension von 1,32 g (4,02 mmol)
[Ru(CO) 3 (THF)CL 2 ] in 20 ml T H F getropft. Der
Ansatz wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und
verfärbt sich dabei unter Gasentwicklung von Rot
nach Orange. Anschließend tropft man 0,756 g
(4,02 mmol) 1.2-Dibromethan in 10 ml THF zu und
erwärmt ca. 1 h auf 30 °C. Das Lösungsmittel wird
abgezogen, der Rückstand getrocknet, in ca. 50 ml
Toluol aufgenommen und filtriert . Das Filtrat wird
über Si02 chromatographiert (Laufmittel Toluol/
THF 6:1). Das Produkt läuft in einer gelben Fraktion voraus, während die Verunreinigungen im oberen Teil der Säule zurückbleiben. Das Eluat wird
im Vakuum auf etwa 7 ml eingeengt. Bei —60 °C
fällt [Ru(C0)2)(dttd)] in gelben Kristallen aus. Ausbeute: 0,5 g (26% d.Th.).
Elementaranalyse für C16H12O0RUS4 (465.6)
Gef. C 41,51 H 2,75,
Ber. C 41.28 H 2,60.
3.5) [Ru(CO)
(PMez)
(dttd)J
Wie unter der Darstellung von
[NMe4MRu(C0)2(C6H4S2)2] (3.3b) beschrieben, wird
eine Lösung von Li2[Ru(C0)2(C6H4S2)2] hergestellt
und zur Trockne abgezogen. Der Rückstand wird in
30 ml EtOH gelöst, mit 0,5 ml PMe3 versetzt und
unter Rückfluß gekocht. Dabei wird der Rückflußkühler auf —25 °C gekühlt und durch die Lösung
ein langsamer N2-Strom geleitet. Nach 2 h gibt man
noch einmal 0.5 ml PMe3 zu. Nach 5 h wird die
Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und
filtriert. Zum Filtrat gibt man 1 ml C2lLiBr2. Nach
kurzer Zeit fällt das Produkt in hellgelben Kristallen
aus. Es kann aus Toluol umkristallisiert werden.
Ausbeute: 0.4 g (51% d.Th.).
Elementaranalyse für C18H21OPRUS4 (513,7)
Gef. C 43.31 H4,17,
Ber. C 42.09 H 4.12.
3.6)
[Ru(PMe3)ACh]
Eine Lösung von 0.5 g (1.9 mmol) ..RuCl.3-.rH2O"
und 2 ml PMe3 in 60 ml Methanol wird unter Rühren langsam mit NaBH4 versetzt, bis die Farbe nach
gelbbraun umschlägt. Dabei fällt eine gelbe kristalline Substanz aus, die durch Zugabe von weiterem
Methanol oder durch Erwärmen wieder gelöst wird.
Das Produkt kristallisiert bei —20 GC aus, wird
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D. Sellmann-E. Böhlen • Synthesen und Reaktionen von schwefelkoordinierten Ruthenium-Komplexen
abfiltriert und getrocknet. Die Kristalle sind je nach
Größe gelb bis braunorange gefärbt. Ausbeute:
0.56 g (62% d.Th.).
Elementaranalyse für C12H36O2P4RU (476,3)
Gef. C 30,37 H 7.81,
Ber. C 30,26 H 7,62.
3.7)
[RufPMe3)2(dttd)]
0,5 g (1,05 mmol) [Ru(PMe3)4Cl2] werden in 40 ml
Ethanol gelöst, mit einer Lösung von 0,34 g
(1,06 mmol) dttd-Li2 in 10 ml Ethanol versetzt und
unter N2-Durchleiten 1 h unter Rückfluß gekocht.
Das Produkt kristallisiert aus der Reaktionslösung
bei —20 cC in langen gelben Nadeln aus. Ausbeute:
(nicht optimiert) 0,12 g (20% d.Th.).
Elementaranalyse für C20H30P2RUS4 (561,7)
Gef. C 43,76 H 5.80,
Ber. C 42,77 H 5,38.
3.8)
[Ru(P03)2(dttd)]
Eine Suspension von 5 g (5,2 mmol) [Ru(P03)3Cl2]
in 65 ml THF wird unter Rühren mit einer Lösung
von 1,7 g (5.5 mmol) dttd-H2 in 30 ml THF versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt das gelbe, kristalline
Produkt auszufallen, während HCl-Gas entweicht.
Nach 45 min wird das Produkt abfiltriert, viermal
mit 5 ml THF gewaschen und getrocknet . Ausbeute:
3,26 g (67% d.Th.).
[Ru(P03)2(dttd)j kann aus heißem THF umkristallisiert werden.
Elementaranalyse für C50H42P2RUS4 (934,2)
Gef. C 64.30 H 4,73,
Ber. C 64,29 H 4,54.
3.9) [Ru(P03)2(dttd)J
aus
]Ru(P03)2(C6H4S2)2]2~
durch verbrückende Alkylierung mit 1.2-Dibromethan
1033
man diese Lösung zu einer Suspension von 2.91 g
(3,0 mmol) [Ru(P03)3Cl2] in 50 ml THF. Die violette
Suspension geht dabei in eine tiefgrüne Lösung über.
Nachdem man 30 min bei Raumtemperatur gerührt
hat, wird 1 ml C2H4Br2 zugetropft. Nach etwa 15 min
fällt das Produkt in kleinen gelben Kristallen aus.
Diese werden abfiltriert, viermal mit 3 ml THF gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1,2 g (43%
d.Th.).
3.10)
[Ru(CO)
(P03)
(dttd)]
2.7 g (2,9 mmol) [Ru(P03)2(dttd)] werden in
200 ml THF suspendiert und 10 h unter CO gerührt. Man erhält eine klare, gelbe Lösung, aus der
das Produkt mit 800 ml Hexan ausgefällt wird. Man
filtriert ab und trocknet. Ausbeute: 1,3g (72%
d.Th.).
Das Produkt kann bei —20 °C aus CHC13 kristallisiert werden und fällt in gelben Kristallen an.
Elementaranalyse für C33H270PRuS4 (699,9)
Gef. 0 56,37 H 4,16,
Ber. C 57,32 H4.18.
3.11) [RufN2Ht)(P03)
(dttd)]
2,5 g (2.6 mmol) [Ru(P03)2(dttd)] werden in
160 ml THF suspendiert und bei 60 °C mit 0.6 ml
(12 mmol) N0H4 • H2O versetzt und gerührt. Nach
wenigen Minuten geht die Suspension in eine gelbe
Lösung über. Man rührt noch eine Minute weiter,
fällt das Produkt mit 800 ml Hexan als gelben Feststoff aus, filtriert ab und trocknet. Ausbeute: 1,33 g
(71% d.Th.). Das Produkt kristallisiert aus CH2CI2
bei —30 °C in mikroskopisch kleinen Nadeln aus.
Elementaranalyse für C32H31X2RUS4 (703,9)
Gef. C 54.29 H 4.55 N4,51,
Ber. C 54,60 H 4,44 N 3,98.
0.86 g (6,1 mmol) C6H4(SH)2 in 10 ml THF werden bei -—60 °C mit 7,4 ml einer 15-proz. Butyllithium-Lösung in Hexan ( = 12,2 mmol Li) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur gibt
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen
Industrie und der Dr.-Otto-Röhm-Gedächtnisstiftung in großzügiger Weise gefördert, wofür wir
herzlich danken möchten.
[1] Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden, 1. Mitteilung.
[2] Vgl. dazu z.B. A Treatise 011 Dinitrogen Fixation,
Ed. by R. W. F. Hardy, F. Bottomley, and R. C.
Burns, J. Wiley and Sons, New York 1979.
[3] D. Seilmann, P. Kreutzer und E. Unger, Z. Naturforsch. 33b, 190 (1978).
[4] D. Seilmann und E. Unger, Z. Naturforsch. 34b,
1096 (1979).
[5] Vgl. dazu A. V. Belikin, V. V. Borisov, N. M.
Sinitsyn und A. S. Solomonova, Russ. J. Inorg.
Chem. 24, 1693 (1979).
[6] M. I. Bruce und F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (A)
1967, 1238.
[7] J. Chatt, B. L. Shaw und E. Field, J. Chem. Soc.
(A) 1964, 3466.
[8] D. Seilmann, H. E. Jonk und H. R. Pfeil, J.
Organomet. Chem. 191, 171 (1980).
[9] R. A. Jones, F. M. Real, G. Wilkinson, A. M. R.
Galas, M. B. Hursthouse und K. M. A. Malik,
J. Chem. Soc. Dalton 1980, 511.
[10] G. Blaschke und H. Schmidbaur, Z. Natur forsch.
35 b, 584 (1980).
[11] C. A. Tolman, J. Am. Chem. Soc. 92, 2956 (1970).
[12] T. A. Stephenson und G. Wilkinson, J. Inorg.
Nucl. Chem. 28, 945 (1966).
[13] I. Degani und R. Fochi, Synthesis 7, 471 (1976).
[14] W. Wolfsberger unci H. Schmidbaur, Synth.
React. Inorg. Metallorg. Chem. 4 (2), 149 (1974).
[15] D. Sellmann und W. Bensmann, bislang unveröffentlichte Ergebnisse.
[16] R. D. Cannon, B. Chiswell und L. M. Venanzi,
J. Chem. Soc. (A) 1967, 1277.
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