1 Organische Chemie III Sommersemester 2003 – Technische Universität München Klausur am 16.07.2003 Name; Vorname ........................................................................................... Matrikel-Nr. ....................................... (Druckbuchstaben) geboren am ................................................ in ............................................................................................ Studiengang (Diplom/ Bachelor) ............................................... ............................................................ (Eigenhändige Unterschrift) Hinweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 13 Blättern (Deckblatt plus 12 Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung der Klausur mit 0 Punkten. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Σ 2 Aufgabe 1 Alkene stellen ein zentrales Strukturmotiv in organischen Molekülen dar. In der folgenden Aufgabe sind verschiedene Reaktionen gefragt, mit denen sich Alkene herstellen lassen. Füllen Sie die Schemata aus! (12 Punkte) a) NaN(SiMe3)2 O TBDMSO TBDMSO Ph (THF) TBDMS = t-butyldimethylsilyl b) 1. Me3Al [Cp2ZrCl2] 2. n-BuLi n-Hex H 3. O c) O KN(SiMe3)2 H Ph CO2Et 18-c-6, (THF) d) OPMB CHI3 , CrCl2 O (THF/Dioxan) PMB = p-Methoxybenzyl e) OPMB O O Ph O O O (THF) f) Co2(CO)8, CO OH (PhMe) OPMB Ph 3 Aufgabe 2 Die Umsetzung von Aldehyden, die in α-Position ein stereogenes Zentrum tragen, mit Metallorganylen ist eine Reaktion, bei der die substratinduzierte Diastereoselektivität gut untersucht wurde. a) Welche Produkte B und D erwarten Sie bei der Umsetzung von A und C mit den angegebenen Organometallverbindungen? (6 Punkte) 1. O H O HN MgBr 25 °C (THF) 2. H2O 66% O A Hauptdiastereomer B 1. Me Li Ph −78 °C (Et2O) 2. H2O O H 62% C Hauptdiastereomer D b) Nennen Sie zwei Möglichkeiten, um durch Variation des Substrats oder durch Veränderung der Reaktionsbedingungen einen α-Aminoaldehyd, wie A, nichtchelatkontrolliert umzusetzen. (2 Punkte) 4 c) Ergänzen Sie in der folgenden Begründung der Diastereoselektivität beider Reaktionen die fehlenden Begriffe. Wählen Sie dazu jeweils einen geeigneten Begriff aus der Liste am Ende der Aufgabe aus. Bitte beachten Sie: Nicht jeder Begriff der Liste muss enthalten sein, einzelne Begriffe können auch mehrfach vorkommen. (8 Punkte) Nach der Deprotonierung ____________________ ____________________. mit der Carbamat-Gruppe dem bildet Aldehyd-Sauerstoff und das Mg2+ dem Ein weiteres Vinyl-Grignard-Molekül greift einen Carbamatnun an der ____________________-Gruppe von der ____________________-Seite an. Nach der Aufarbeitung mit Wasser entsteht der Boc-geschützte ____________________ B. Bei der Umsetzung von C nach D spricht man von einer Kontrolle nach dem ____________________. Nach dem _____________________ ist nicht die energetisch günstigste Konformation mit der niedrigsten ____________________ entscheidend, sondern die reaktivste Konformation, d.h. die Konformation im Übergangszustand mit der niedrigsten _____________________. Im Fall des Moleküls C wird sie erreicht, wenn der _____________________ senkrecht auf der Carbonylgruppe steht, denn dann wird das ____________________ der Carbonylgruppe durch ____________________ mit dem σ*Orbital am stärksten abgesenkt. Es gibt _________ Konformationen, die diese Bedingung erfüllen. Das Nucleophil fliegt nun in einem Winkel von 105-108 ° zur Carbonylgruppe ein, der sog. _______________________. Dabei ist die Annäherung über den_____________________ günstiger als über den ____________________. Aus diesem Grund führt eine der beiden Reaktivkonformationen bevorzugt zum Produkt. Si Felkin-Anh-Modell Chelatkomplex zwei LUMO Hammond-Prinzip Aldehyd Freien Enthalpie Carbonyl Bürgi-Dunitz-Trajektorie Re Aminoalkohol Hyperkonjugation Baylis-Hillman-Modell Methyl-Rest HOMO Curtin-Hammett-Prinzip Konjugation Freien Aktivierungsenthalpie Phenyl-Rest Stickstoff vier Vogel-Fluglinie Wasserstoff 5 Aufgabe 3 In der folgenden Radikalreaktion greift das entstehende Radikal zunächst intermolekular das Alken B an, wobei das Zwischenprodukt C entsteht. Erklären Sie anhand der MolekülorbitalSchemata der entstehenden Radikale die Reihenfolge und die Regioselektivität des Angriffs. Das Produkt D wird anschließend in einer intramolekularen Cyclisierung gebildet. Geben Sie das Zwischenprodukt C an! (10 Punkte) H CHO + (Benzol), 80 °C I A Bu3SnSnBu3 B C I CHO D 6 Aufgabe 4 a) Die folgende Aufgabe befasst sich mit retrosynthetischen Überlegungen. Kreuzen Sie die richtige Synthonpaarung zum Aufbau von 1,4- bzw. 1,5-Difunktionalität durch die jeweils angegebenen Reaktionen an. (4 Punkte) 1,4-Difunktionalität durch Stetter-Reaktion a3 d1 d3 a1 d2 a1 a2 d2 d0 a5 d1 a4 1,5-Difunktionalität durch Michael-Addition a3 d2 d3 a2 b) Welches Syntheseäquivalent kann zum Aufbau der drei angegebenen Moleküle im Sinne der angegebenen retrosynthetischen Zerlegung verwendet werden? (6 Punkte) O Bu2CuLi BuMgBr BuCeCl2 Bu2ZrCp2 7 I I O I O O H2C S CH3 CH3 H2C PPh3 H2C TiCp2 H2C O 8 Aufgabe 5 Bitte vervollständigen Sie die folgenden Reaktionsgleichungen. (10 Punkte) a) Cu/Zn CH2I2 Rückfluss (Et2O) O b) OTMS 1) ∆T 2) H2O O (Et2O) O c) PCy3 Cl Rh Cl PCy3 Ph rt (CH2Cl2 ) O d) KH, 18-c-6 Ph rt (THF) OH e) O hν + rt (MeCN) Ph O N Ph 9 Aufgabe 6 Das Substrat A soll in einer Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien unter LewissäureKatalyse umgesetzt werden. Welche der beiden Konformationen von A führt vorzugsweise zu den Produkten B und C (Diastereomerenüberschuß 80% de). Das endo-Produkt wird bevorzugt gebildet. Geben Sie außerdem an, welches Diastereomer im Überschuss gebildet wird. Welche Rolle spielt die Lewissäure in dieser Reaktion? (6 Punkte) O O TiCl4 O H (CH2Cl2) rt H + CO2R* CO2R* O A B C 10 Aufgabe 7 Das Molekül A wird in einer intramolekularen Heck-Reaktion zu dem Produkt B umgesetzt. (12 Punkte) a) Geben Sie den Katalysecyclus und das Produkt der Reaktion an! Beachten Sie hierbei die Regio- und Stereoselektivität des Angriffs. b) Welche Aufgabe hat die zugesetzte Base? I CN Pd(PPh3)2Cl2, Et3N (MeCN/H2O) A B 11 Aufgabe 8 Eine wichtige Methode, um Olefine selektiv aufzubauen, ist die Horner-Wadsworth-EmmonsReaktion. Geben Sie die Zwischenstufen der Reaktion zwischen dem Phosphonsäureester 1 und Acetaldehyd (2) an. Entscheiden Sie danach durch Ankreuzen, welches der darunter gezeigten Energiediagramme zur Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion gehört. (8 Punkte) O (EtO)2P O CO2Et langsam H 1 2 A B schnell C D A A B B C C D B C A D D 12 Aufgabe 9 In der Synthese des (±)-trans-Sabinenhydrats kommen zwei Methoden der modernen Synthesechemie zur Anwendung. Die Stetter-Reaktion und die Reaktion von Kohlenstoffelektrophilen mit Schwefelyliden. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema und geben Sie die Edukte A und B sowie die Produkte D und F an. Wie sehen allgemein die Katalysatoren der Stetter-Reaktion aus? (10 Punkte) Stetter-Kat. A O + Et3N (EtOH) 80 °C, 2 d O C NaOH (EtOH/H2O) B 1.0 Äquiv. O S E (DMSO) RT, 12 h F HO (±)-trans-Sabinenhydrat D 13 Aufgabe 10 Ergänzen Sie in folgenden Reaktionensschemata die fehlenden Edukte, Reagenzien und Produkte. Achten Sie dabei auf Regio- und Stereochemie. (6 Punkte) a) Baylis-Hillman-Reaktion: O O H b) Robinson-Anellierung: O Pyrrolidin (EtOH) O O NaOAc (AcOH) O O