Organische Chemie III - Technische Universität München

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Organische Chemie III
Sommersemester 2003 – Technische Universität München
Klausur am 16.07.2003
Name; Vorname ........................................................................................... Matrikel-Nr. .......................................
(Druckbuchstaben)
geboren am ................................................
in ............................................................................................
Studiengang (Diplom/ Bachelor) ...............................................
............................................................
(Eigenhändige Unterschrift)
Hinweise zur Klausur:
1.
Die Klausur besteht aus insgesamt 13 Blättern (Deckblatt plus 12 Aufgabenblätter). Bitte
kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind.
2.
Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden.
Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten!
3.
Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur
Bewertung der Klausur mit 0 Punkten.
4.
Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift
und keine rote Tinte!
5.
Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen
Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Σ
2
Aufgabe 1
Alkene stellen ein zentrales Strukturmotiv in organischen Molekülen dar. In der folgenden
Aufgabe sind verschiedene Reaktionen gefragt, mit denen sich Alkene herstellen lassen.
Füllen Sie die Schemata aus! (12 Punkte)
a)
NaN(SiMe3)2
O
TBDMSO
TBDMSO
Ph
(THF)
TBDMS = t-butyldimethylsilyl
b)
1. Me3Al [Cp2ZrCl2]
2. n-BuLi
n-Hex
H
3.
O
c)
O
KN(SiMe3)2
H
Ph
CO2Et
18-c-6, (THF)
d)
OPMB
CHI3 , CrCl2
O
(THF/Dioxan)
PMB = p-Methoxybenzyl
e)
OPMB
O
O
Ph
O
O
O
(THF)
f)
Co2(CO)8, CO
OH
(PhMe)
OPMB
Ph
3
Aufgabe 2
Die Umsetzung von Aldehyden, die in α-Position ein stereogenes Zentrum tragen, mit
Metallorganylen ist eine Reaktion, bei der die substratinduzierte Diastereoselektivität gut
untersucht wurde.
a) Welche Produkte B und D erwarten Sie bei der Umsetzung von A und C mit den
angegebenen Organometallverbindungen? (6 Punkte)
1.
O
H
O
HN
MgBr
25 °C (THF)
2. H2O
66%
O
A
Hauptdiastereomer B
1.
Me
Li
Ph
−78 °C (Et2O)
2. H2O
O
H
62%
C
Hauptdiastereomer D
b) Nennen Sie zwei Möglichkeiten, um durch Variation des Substrats oder durch
Veränderung der Reaktionsbedingungen einen α-Aminoaldehyd, wie A, nichtchelatkontrolliert umzusetzen. (2 Punkte)
4
c) Ergänzen Sie in der folgenden Begründung der Diastereoselektivität beider Reaktionen
die fehlenden Begriffe. Wählen Sie dazu jeweils einen geeigneten Begriff aus der Liste
am Ende der Aufgabe aus. Bitte beachten Sie: Nicht jeder Begriff der Liste muss
enthalten sein, einzelne Begriffe können auch mehrfach vorkommen. (8 Punkte)
Nach
der
Deprotonierung
____________________
____________________.
mit
der
Carbamat-Gruppe
dem
bildet
Aldehyd-Sauerstoff
und
das
Mg2+
dem
Ein weiteres Vinyl-Grignard-Molekül greift
einen
Carbamatnun
an der
____________________-Gruppe von der ____________________-Seite an. Nach der
Aufarbeitung mit Wasser entsteht der Boc-geschützte ____________________ B.
Bei der Umsetzung von C nach D spricht man von einer Kontrolle nach dem
____________________. Nach dem _____________________ ist nicht die energetisch
günstigste Konformation mit der niedrigsten ____________________ entscheidend, sondern
die reaktivste Konformation, d.h. die Konformation im Übergangszustand mit der niedrigsten
_____________________. Im Fall des Moleküls C wird sie erreicht, wenn der
_____________________ senkrecht auf der Carbonylgruppe steht, denn dann wird das
____________________ der Carbonylgruppe durch ____________________ mit dem σ*Orbital am stärksten abgesenkt. Es gibt _________ Konformationen, die diese Bedingung
erfüllen. Das Nucleophil fliegt nun in einem Winkel von 105-108 ° zur Carbonylgruppe ein,
der
sog.
_______________________.
Dabei
ist
die
Annäherung
über
den_____________________ günstiger als über den ____________________. Aus diesem
Grund führt eine der beiden Reaktivkonformationen bevorzugt zum Produkt.
Si
Felkin-Anh-Modell
Chelatkomplex
zwei
LUMO
Hammond-Prinzip
Aldehyd
Freien Enthalpie
Carbonyl
Bürgi-Dunitz-Trajektorie
Re
Aminoalkohol
Hyperkonjugation
Baylis-Hillman-Modell
Methyl-Rest
HOMO
Curtin-Hammett-Prinzip
Konjugation
Freien Aktivierungsenthalpie
Phenyl-Rest
Stickstoff
vier
Vogel-Fluglinie
Wasserstoff
5
Aufgabe 3
In der folgenden Radikalreaktion greift das entstehende Radikal zunächst intermolekular das
Alken B an, wobei das Zwischenprodukt C entsteht. Erklären Sie anhand der MolekülorbitalSchemata der entstehenden Radikale die Reihenfolge und die Regioselektivität des Angriffs.
Das Produkt D wird anschließend in einer intramolekularen Cyclisierung gebildet. Geben Sie
das Zwischenprodukt C an! (10 Punkte)
H
CHO
+
(Benzol), 80 °C
I
A
Bu3SnSnBu3
B
C
I
CHO
D
6
Aufgabe 4
a) Die folgende Aufgabe befasst sich mit retrosynthetischen Überlegungen. Kreuzen Sie die
richtige Synthonpaarung zum Aufbau von 1,4- bzw. 1,5-Difunktionalität durch die jeweils
angegebenen Reaktionen an. (4 Punkte)
1,4-Difunktionalität durch Stetter-Reaktion
a3 d1
d3 a1
d2 a1
a2 d2
d0 a5
d1 a4
1,5-Difunktionalität durch Michael-Addition
a3 d2
d3 a2
b) Welches Syntheseäquivalent kann zum Aufbau der drei angegebenen Moleküle im Sinne
der angegebenen retrosynthetischen Zerlegung verwendet werden? (6 Punkte)
O
Bu2CuLi
BuMgBr
BuCeCl2
Bu2ZrCp2
7
I
I
O
I
O
O
H2C S
CH3
CH3
H2C PPh3
H2C TiCp2
H2C O
8
Aufgabe 5
Bitte vervollständigen Sie die folgenden Reaktionsgleichungen. (10 Punkte)
a)
Cu/Zn
CH2I2
Rückfluss (Et2O)
O
b)
OTMS
1) ∆T
2) H2O
O
(Et2O)
O
c)
PCy3
Cl
Rh
Cl
PCy3 Ph
rt (CH2Cl2 )
O
d)
KH,
18-c-6
Ph
rt (THF)
OH
e)
O
hν
+
rt (MeCN)
Ph
O
N
Ph
9
Aufgabe 6
Das Substrat A soll in einer Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien unter LewissäureKatalyse umgesetzt werden. Welche der beiden Konformationen von A führt vorzugsweise zu
den Produkten B und C (Diastereomerenüberschuß 80% de). Das endo-Produkt wird
bevorzugt gebildet. Geben Sie außerdem an, welches Diastereomer im Überschuss gebildet
wird. Welche Rolle spielt die Lewissäure in dieser Reaktion? (6 Punkte)
O
O
TiCl4
O
H
(CH2Cl2) rt
H
+
CO2R*
CO2R*
O
A
B
C
10
Aufgabe 7
Das Molekül A wird in einer intramolekularen Heck-Reaktion zu dem Produkt B umgesetzt.
(12 Punkte)
a) Geben Sie den Katalysecyclus und das Produkt der Reaktion an! Beachten Sie hierbei die
Regio- und Stereoselektivität des Angriffs.
b) Welche Aufgabe hat die zugesetzte Base?
I
CN
Pd(PPh3)2Cl2, Et3N
(MeCN/H2O)
A
B
11
Aufgabe 8
Eine wichtige Methode, um Olefine selektiv aufzubauen, ist die Horner-Wadsworth-EmmonsReaktion. Geben Sie die Zwischenstufen der Reaktion zwischen dem Phosphonsäureester 1
und Acetaldehyd (2) an. Entscheiden Sie danach durch Ankreuzen, welches der darunter
gezeigten Energiediagramme zur Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion gehört. (8 Punkte)
O
(EtO)2P
O
CO2Et
langsam
H
1
2
A
B
schnell
C
D
A
A
B
B
C
C
D
B
C
A
D
D
12
Aufgabe 9
In der Synthese des (±)-trans-Sabinenhydrats kommen zwei Methoden der modernen
Synthesechemie zur Anwendung. Die Stetter-Reaktion und die Reaktion von Kohlenstoffelektrophilen mit Schwefelyliden. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema und geben Sie
die Edukte A und B sowie die Produkte D und F an. Wie sehen allgemein die Katalysatoren
der Stetter-Reaktion aus? (10 Punkte)
Stetter-Kat.
A
O
+
Et3N
(EtOH)
80 °C, 2 d
O
C
NaOH
(EtOH/H2O)
B
1.0 Äquiv.
O
S
E
(DMSO)
RT, 12 h
F
HO
(±)-trans-Sabinenhydrat
D
13
Aufgabe 10
Ergänzen Sie in folgenden Reaktionensschemata die fehlenden Edukte, Reagenzien und
Produkte. Achten Sie dabei auf Regio- und Stereochemie. (6 Punkte)
a) Baylis-Hillman-Reaktion:
O
O
H
b) Robinson-Anellierung:
O
Pyrrolidin (EtOH)
O
O
NaOAc
(AcOH)
O
O