Metallorganische Chemie - Institut für Organische Chemie

Metallorganische Chemie/Grundlagen
Elektronegativitätsskala
Li 1.0 Be 1.6 B 2.0
C 2.5
Na 0.9 Mg 1.3
Si 1.9
Al 1.6
N 3.0
O 3.5
F 4.0
K 0.8
Rb 0.8
Zn 1.6 Cd 1.7 Hg 2.0
Cs 0.7
Bindung
ca. % Ionencharakter
CH
C Hg
C Cd
C Zn
C Mg
C Li
C Na
4
11
17
19
27
32
35
Reaktivität von R- Metall
Reaktion
Etherspaltung (Et2O)
EN des Metalls
1.0 Li bis Cs
Addition an C=C
< 1.0 meist Li
Carboxylierung mit CO2
< 1.5 nicht Zn
Ketonbildung mit RCOCl
< 1.7 incl. Cd
Hydrolyse mit Wasser
< 1.7 ohne Hg
Abstufung der Reaktivität nach dem Rest R
R = Ph
CH2 = CH - < RCH2 < R2CH - < R3C
Oder: Aryl
Vinyl < Alkyl (prim < sek < tert)
Einfluß der Konjugation:
PhCH2 –Li > Ph2CH –Li > Ph3C –Li
Allgemeine Trends für Struktur und Reaktivität
1. Lösungsmittel:
Polarität: PE, Cyclohexan < Benzol, Toluol < Et2O < THF, Dioxan <
Glycoldimethylether < HMPT, DMSO
2. Sterischer Anspruch von R
tert. Bu Li: tetramer in Hexan
Dimer in Ether
Monomer in THF (bei tiefer Temperatur)
3. Hybridisierung und Aggregation
(CH3)2CH –Li
Ph –Li
tetramer in Ether
Dimer und Tetramer überwiegen
Höherer s-Charakter verringert Aggregation
4. Ladungsverteilung verringert Aggregation
Allyl-Li monomer in THF
5. Tiefe Temperatur verringert Aggregation
Bu-Li
< - 100°C tetramer und dimer
6. Komplexbildner
z.B. TMEDA und Kronenether
Monomere
Allgemeine Methoden zur Darstellung metallorg. Verbindungen
1. Organische Halogenide mit Metallen
R - Li + LiHal
R - Hal + 2 Li
2. Spaltung anderer CX-Bindungen mit Metallen
Li
O
Li
THF
3. Direkte Metallierung (H/Metall-Austausch)
Na
R
H
R
Na
+ 1/2 H2
THF
4. Metall/Metall-Austausch mit Metallen
Ph2Hg
+ 2 Na
Et2Hg
+ 2 Li
2 PhNa + Hg
2 EtLi + Hg (salzfrei)
5. Addition von Metallen an ungesättigte Verbindungen
Na
Naph
2 Na
.-
2-
Naph2-
2 Na+
6. Metall/Metall-Austausch mit Metallsalzen
2 R-MgCl + HgCl2
R2Hg + 2 MgCl2
2 R-MgCl + CdCl2
R2Cd + 2 MgCl2
Gleichgewicht: es bildet sich MHal des elektropositiveren Metalls
7. Metall/Metall-Austausch mit metallorg. Verbindungen
Ph2Mg + Et2Hg
Ph2Hg + Et2Mg
Ph3Sn CH2CH=CH2 + PhLi
PhLi + CH2=CHCH2Li + Ph4Sn
Gleichgewicht: elektropositivstes Metall steht bevorzugt am elektronegativsten
organischen Rest
8. Metallierung mit metallorganischen Verbindungen (H/Metall-Austausch)
R
H
+ R`MgBr
+ n-BuLi
MeÒ
OMe
MgBr
R
MeÒ
+ R`H
OMe
+ n-BuH
Li
9. Halogen/Metall-Austausch
Br
Li
+ n-BuLi
+ n-BuBr
Reaktionskontrolle: Nucleophil/Base
CH2
O
O
Met =
%
MgBr
0
Li
75
MgBr
97
Li
14
CH3
Ph-Met
CH3
Ph
Met = Na, Li, Mg (HMPT)
R
OMet
-------------CH C N
R`X
R
CN
R`
R1Met
R
CH2
C N
R
Met = MgX (Et2O)
CH2
C N Met
R1
H2O
RCH2
O
R1