Lösungsvorschlag zu Blatt 7

Übungen zur Vorlesung „Physikalische Chemie 1“ (B. Sc.)
Lösungsvorschlag zu Blatt 7
Prof. Dr. Norbert Hampp
Jens Träger
Sommersemester 2007
28. 05. 2007
Aufgabe 1
Aus allgemeinen Überlegungen zu Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen folgt
∂H
∂H
∂S
∂H
=
+
.
∂p T
∂S p ∂p T
∂p S
(1)
Diesen Zusammenhang müssen Sie nicht beweisen können.
Aus der Definition H = U + pV folgt mit dU = T dS − pdV
dH = dU + p dV + V dp = T dS − p dV + p dV + V dp = T dS + V dp.
(2)
Es ist also
dH = T dS + V dp
(3)
und mit H = H(p, S) ist das totale Differential von H
∂H
∂H
dH =
dS +
dp.
∂S p
∂p S
(4)
Weil H eine Zustandsfunktion ist, ist dH exakt und es folgt durch Vergleich von Gleichung 3
und 4
∂H
∂H
= T und
= V.
(5)
∂S p
∂p S
Durch Einsetzen in Gleichung 1 und mit der Maxwell’schen Relation
wir schließlich
∂S
∂V
∂H
=T
+ V = −T
+ V.
∂p T
∂p T
∂T p
∂T
∂V
S
=−
∂p
∂S V
erhalten
(6)
a) Für ein ideales Gas erhalten wir mit p V = n R T
∂V
nR
=
∂T p
p
und damit
∂H
nR
−n R T
= −T
+V =
+ V = −V + V = 0.
∂p T
p
p
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b) Mit der van-der-Waals-Gleichung p =
nRT
V −n b
−
a n2
V2
erhalten wir
p (V − n b) n a (V − n b)
+
nR
RV2
p
na
∂T
2 n a (V − n b)
=
+
−
(Quotientenregel)
2
∂V p n R R V
RV3
1
−T
∂H
= −T ∂T + V = p
+V
2 n a(V −n b)
n
a
∂p T
+
−
2
3
∂V p
nR
RV
RV
T =
Umformen ergibt daraus
2
n b − 2RnTa 1 − nVb
∂H
=
2
∂p T
1 − R2 Tn aV 1 − nVb
2
Für nVb = Vbm << 1 ist 1 − nVb ≈ 1 und damit
2na
2na 1
2na
p
2pa
=
· ≈
·
= 2 2
RT V
RT V
RT nRT
R T
Es folgt damit die näherungsweise gültige Beziehung
n b − 2RnTa
∂H
≈
∂p T
1 − R22pTa2
Aufgabe 2
Für ein gelschlossenes System gilt, wenn nur Volumenarbeit verrichtet wird
dG = V dp − S dT.
Bei konstanter Temperatur folgt dann
dG = V dp.
∆G erhalten wir durch Integration
Z
∆G = V dp.
Einsetzen der Zustandsgleichung des idealen Gases p V = n R T liefert
Z
dp
pE
∆G = n R T
= n R T ln .
p
pA
Mit dem Boyle’schen Gesetz erhalten wir schließlich
∆G = n R T ln
pE
VA
= n R T ln
pA
VE
= 3 mol · 8, 31447 J mol−1 K−1 · 300 K · ln
100
= 12043 J = 12, 04 kJ.
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Aufgabe 3
Aus der (bei konstanter Temperatur gültigen) Gleichung
dG = V dp
Erhalten wir ∆G wieder durch Integration wie in Aufgabe 2.
Z
∆G = V dp
Da es sich in diesem Fall jedoch um eine Flüssigkeit handelt und die Kompressibilität von
Flüssigkeiten viel geringer ist als die von Gasen können wir das Volumen in ausreichender
Näherung als druckunabhängig betrachten. Wir können daher, mathematisch gesprochen, das
Volumen vor das Integral schreiben und erhalten einfach
Z
∆G = V
dp.
Daher ist in diesem Fall
∆G = V ∆p bzw. V =
ρ=
∆G
bei konstanter Temperatur.
∆p
m
m ∆p
35 g · 2999 · 105 Pa
=
=
= 8, 74 · 105 g m−3 = 0, 87 g cm−3
V
∆G
12 · 103 J
Aufgabe 4
Das totale Differential der Freien Enthalpie lautet
dG = dH − T dS − S dT = dU + p dV + V dp −T dS − S |{z}
dT = T dS − T dS = 0.
|{z}
=0
=0
Es ist also ∆G = 0. (Anmerkung: T dS = dU + p dV ))
Das totale Differential der Freien Energie lautet
dA = dU − T dS − S |{z}
dT = −p dV.
=0
Die spezifischen Volumina rechnen wir durch Multiplikation mit der Molmasse in Molvolumina
um.
Vm = M · vspez.
Für die Flüssigkeit erhält man Vm,f l. = 1, 87884 · 10−5 m3 mol−1 und für den Dampf
Vm,gas = 3, 011 · 10−2 m3 mol−1 . Da der Druck während des Verdampfens konstant bleibt, gilt
∆A = −n · paußen (Vm,gas − Vm,f l. ) = −3009 J
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