NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' Kernmagnetismus und Magnetfelder 1. Kernspin • Die meisten Kerne besitzen einen Eigendrehimpuls oder • P ist gequantelt Spin“ ” P. q P = h̄ I(I + 1) h und h: das Plancksche Wirkungsquantum. h̄ = 2π I: Kernspinquantenzahl (kurz: auch Spin). I ∈ {0, 12 , 1, 32 , 2, . . .}. • Kerne, die einen Drehimpuls besitzen , haben auch ein Moment µ, das parallel zu P ist magnetisches µ = γP Die Konstante γ heißt magnetogyrisches Verhältnis. • Jede Kernsorte hat ihre eigene charakteristische Werte für I und γ. & % ' $ • Nicht nur der Eigendrehimpuls P ist in seiner Größe gequantelt, sondern auch seine Komponente in einer beliebigen Richtung Pz = h̄mI wobei mI , die Magnetquantenzahl, die Werte . . . −I annehmen darf. Man spricht von Richtungsquantelung. z z m = +1 = h̄ p I (I +1 ) z Es gibt 2I + 1 m = + 12 m=0 P Pz = h̄mI I, (I − 1), (I − 2) m = −1 I = 1 (z.B. 2 H) Zustände ⇒ 3 Zustände & m = − 12 I = 21 (z.B. 1 H,13 C,19 F) ⇒ 2 Zustände % 1 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 2. Eigenschaften einiger Kerne Kern- Spin Anzahl natürliche magnetogyrisches Isotop I Zustände Häufigkeit Verhältnis NMR-Frequenz (MHz) 2I + 1 (%) 107 rad T−1 s−1 (bei B0 = 2.35T) 1 H 1 2 2 99.98 26.75 100.00 2 H 1 3 0.02 4.11 15.35 12 C 0 1 98.89 - - 13 C 1 2 2 1.11 6.73 25.14 14 N 1 3 99.63 1.93 7.22 15 N 1 2 2 0.37 -2.71 10.13 16 O 0 1 99.96 - - 17 O 5 2 1 2 1 2 6 0.04 -3.63 13.56 2 100 25.18 94.08 2 100 10.84 40.48 19 F 31 P & % ' $ ' $ Beide Werte sind groß : das Signal wird ⇒ die Messzeit ist kurz (ca. 1 Min.) ⇒ kleine Mengen (1 mg) sind messbar & KernIsotop ' Spin Anzahl natürliche I Zustände Häufigkeit $ 1 H 12 2 H 1 2I + 1 2 3 I=0 12 0 1 Nicht C 1 13 C 2 messbar. 2 AA & % A ' A B magnetogyrisches B stark % NMR-Frequenz B Verhältnis (MHz) 107 rad B T−1 s−1 (bei B0 = 2.35T) B 99.98 26.75 100.00 0.02 4.11 15.35 (%) 98.89 - 1.11 6.73 AA A A 25.14 Beide Werte sind klein : das Signal wird schwach ⇒ die Messzeit ist lang (1 Std. - 64 Std.) ⇒ mehr Substanz nötig & & $ % % 2 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 3. Wechselwirkung zwischen magnetischem Moment µ und äußeren Magnetfeld B0 • In Abwesenheit eines Magnetfeldes ist die Energie eines Kernes unabhängig von der Quantenzahl mI . • In Gegenwart eines Magnetfeldes B0 entlang der z-Achse wird die Energie gegeben durch E = −µ · B0 = −µz B0 = −γPz B0 = −γh̄mI B0 • Es gibt (2I +1) nicht-entartete Energieniveaus, z.B. 3 für I = 2 gibt es 4 Energieniveaus mI =− 23 E mI =− 21 B0 mI =+ 21 mI =+ 23 & % ' $ • Übergänge zwischen den Niveaus können durch elektromagnetische Strahlung erzeugt werden. • Die Frequenz der Strahlung ν entspricht der Bohr-Bedingung hν = ∆E • Weil nur Übergänge mit hν = γh̄B0 ∆m = ±1 erlaubt sind, gilt für die NMR γ ν= B0 2π mI = − 32 E mI = − 12 B0 mI = + 12 mI = + 32 & 3 % NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • Es gibt zwei Möglichkeiten, die Übergänge zu registrieren: E mI = − 12 Messung bei konstanter – Frequenz ν , B0 variiert B0 mI = + 12 E mI = − 21 B0 – mI = + 12 & Messung bei konstantem Magnetfeld B0 ν variiert , – Nur die letzte Methode wird heute benutzt. % $ ' 4. NMR—eine Radio-Frequenz-Spektroskopie • Die NMR-Frequenzen liegen im MHz-Bereich B0 : äußeres Magnetfeld ( Geräte spezifisch) γ: magnetogyrisches Verhältnis ( Kern spez.) ν= • Ein NMR-Geräte wird nach der Protonen-Frequenz (z.B. 200MHz-Gerät), nicht nach seiner Feldstärke. Kern 1 H NMR-Frequenz (MHz) bei B0 = γ 2π B0 bezeichnet γ Häufig- Empfindlichkeit 107 rad T−1 s−1 keit (%) (bei nat. Häuf.) 4.7 T 7.0 T 9.4 T 14.1 T 200 300 400 600 26.75 99.98 1.00 19 F 188 282 376 564 25.2 100.00 0.83 31 P 81 121 162 243 10.8 100.00 6.63 × 10−2 C 50 75 100 151 6.73 1.11 1.76 × 10−4 N 20 30 40 61 -2.7 0.37 3.85 × 10−6 13 15 • Das Signal-Rausch-Verhältnis (Empfindlichkeit) hängt von γ , B0 3/2 und der naturlichen Häufigkeit ab ( ∼ γ 5/2 , B0 , Häufigkeit) • Wichtige Kerne wie ( 13 C sind sehr unempfindlich verglichen mit 1 H. ⇒ längere Messzeiten bzw. mehr Substanz nötig & % 4 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' Die chemische Verschiebung B0 1. Abschirmung • Die Elektronen schirmen den Kern ab. Die Elektronen rotieren um B0 und induzieren ein lokales Feld Bind , entgegengesetzt B0 . Bind • Der Kern spürt ein effektives Feld Bef f = B0 (1 − σ), wobei die Abschirmungskonstante σ sehr klein ist (typischerweise 10−6 ). • Chemisch nicht -äquivalente Kerne sind unterschiedlich abgeschirmt (σj ) (es wirken daher unterschiedliche Bef f ) und liefern deshalb im Spektrum getrennte Resonanzsignale γ γ νj = B0 (1 − σj ) = Bef f 2π 2π νj : NMR-Frequenz für Kern j & % ' $ Spektrum-Wegweiser hohe Frequenz (tiefes Feld) niedrige Frequenz (hohes Feld) Frequenz geringe kleine Abschirmung Elektronendichte B B γ ν = _ B eff 2π 0 Bind Beff starke Abschirmung große Elektronendichte 0 Bind 1 Beff Beff > Beff 1 2 2 ν1 > ν2 => & % 5 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol Es gibt drei unterschiedliche Arten von Wasserstoff (-OH, CH2 , CH3 ) und man sieht drei Signale bei unterschiedlichen Frequenzen. δ− HO 4.0 δ+ CH2 3.5 CH3 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm Warum ist das CH2 -Signal weiter links als das CH3 -Signal? O zieht Elektronen ab ⇒ Entschirmung an CH2 ⇒ Bind an CH2 wird kleiner ⇒ Bef f an CH2 wird größer ⇒ ν von CH2 wird größer ⇒ weiter links im Spektrum & % ' $ 2. Referenzsubstanz • Man misst nicht die absoluten Frequenzen, sondern die FrequenzDifferenzen ∆ν zwischen den Signalen der untersuchten Substanz und dem einer Referenzsubstanz . • Die Referenzsubstanz mischt man mit der zu untersuchenden Substanzprobe (innerer Standard). • Häufig verwendet man Tetramethylsilan (TMS) = Si(CH3 )4 als Referenzsubstanz in der 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie. • TMS ist chemisch inert, leicht zu entfernen, und gibt ein Singulettsignal bei niedriger Frequenz. TMS Signal ∆ν Frequenz & % 6 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 3. Die δ-Skala feldabhängig : ν = 2π B0 (1 − σ) ( ∆ν ) sind auch feldabhängig. γ • Die NMR-Frequenzen (Hz) sind • Die Frequenz- Differenzen • Spektrum auf einem 300 MHz Gerät (B0 = 7 T) TMS ∆ν CHCl3 Frequenz (Hz) • Spektrum auf einem 600 MHz Gerät (B0 = 14 T) TMS CHCl3 ∆ν Frequenz (Hz) • Die Frequenz-Differenz ∆ν (Hz) auf dem 600er-Gerät ist groß wie die Differenz auf dem 300er-Gerät. zweimal so & % ' $ • Als chemische Verschiebung“ ” definiert man eine dimensionslose Größe δ • δ ist δ= νSubstanz − νRef erenz 6 .10 νRef erenz feldunabhängig δ= νSub. − νRef. 6 .10 = νRef. = γ − σS ) − 2π B0 (1 − σR ) 6 .10 γ B (1 − σR ) 2π 0 γ γ (1 − σS ) − 2π (1 − σR ) 6 2π .10 γ (1 − σR ) 2π γ B (1 2π 0 • Als Maßeinheit für die δ-Skala erhält man Für alle NMR-Geräte gleich ! Die ppm-Zahlen sind CHCl3 unabhängig vom Magnetfeld B0 . 8 7 & 6 ppm“ ” (parts per million). TMS δ = 7.24 ppm ppm 2 1 0 % 7 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • Die 1 H chemischen Verschiebungen liegen meistens zwischen 0 ppm und 10 ppm. Aldehyde X = Heteroatom ( O, N, Hal, usw.) Aromaten Olefine Alkine Me−X Me−C−X Me−C−C−X 10 9 8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0 & % ' $ • Die 13 C chemischen Verschiebungen liegen meistens zwischen 0 ppm und 200 ppm. Aldehyde/Ketone Carbonsäuren (und Derivate) Aromaten und Olefine Alkine Me−O Me−N Me−C 200 180 160 140 120 100 80 ppm & 60 40 20 0 % 8 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' Einige typische NMR-Spektren 1. 1 H-NMR-Spektrum des Lösemittels CDCl3 (99.5% deuteriert) C1 HCl3 (7.24ppm) TMS HH HH j 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm & % ' $ 2. 13 C-NMR-Spektrum des Lösemittels CDCl3 13 CDCl3 (77ppm) H HH H 220 200 180 160 140 120 100 & TMS H j H 80 60 40 20 ppm % 9 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 3. 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol Integral: 1 2 HOCH2 CH3 3 CH2 CH3 OH TMS CHCl3 H H j 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm & % ' $ 4. 13 C-NMR-Spektrum von Ethanol CH3 HOCH2 CH3 CH2 CDCl3 H TMS H j 180 160 140 120 100 80 & 60 40 20 ppm % 10 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 5. 1 H-NMR-Spektrum von n-Propanol Integral: 2 1 HOCH2 CH2 CH3 OH 2 3 CH3 OCH2 CH2 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm & % ' $ 6. 13 C-NMR-Spektrum von n-Propanol HOCH2 CH2 CH3 CH2 OCH2 CH3 180 160 140 120 100 80 & 60 40 20 ppm % 11 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 7. 1 H-NMR-Spektrum von Anisaldehyd 1 2 2 3 :Integral O × ◦ C H OMe × ◦ OCH3 2xCH 2xCH × ◦ CHO 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm & % ' $ 8. 13 C-NMR-Spektrum von Anisaldehyd Aromat (}|4 Signale{ ) z O C OMe H OCH3 CHO 220 200 180 160 140 120 100 & 80 60 40 20 ppm % 12 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' Spin-Spin-Kopplung 1. Aufspaltung der Signale Im 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol sind die Signale der CH2 - und CH3 Gruppen aufgespalten . Die Ursache ist die Wechselwirkung zwischen den Methylen- und den Methyl-Protonen CH2 HO 4.0 CH3 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm & % ' $ J 1485 1475 476.39 490.43 1474.35 1453.29 1467.33 1460.31 483.41 J = Kopplungskonstante J 1465 J 1455 J=~7Hz Hz 505 J 495 J 485 475 Hz Quartett Triplett gleicher Abstand J (Hz) Verhältnis 1:3:3:1 gleicher Abstand J (Hz) Verhältnis 1:2:1 & % 13 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 2. Wechselwirkung zwischen Spin und Spin • Magnetische Kerne können sich gegenseitig beeinflussen • Als Beispiel nehmen wir zwei Protonen A und X ( I = bart, also JAX = 0 – 1 2 . ); nicht benach- ohne Wechselwirkung mit X hat A ein Spektrum mit γ B0 (1 − σA ) Linie bei νA = 2π νA einer νX Frequenz z.B. AX-Spinsystem mit JAX = 0 O R2 C H C A O C H R2 X & % ' $ – sitzen die Protonen A und X an benachbarten C-Atomen, spüren Sie gegenseitig eine Wechselwirkung. A sieht in welchem magnetischen Zustand X ist. (I = 12 ⇒ 2 Zustände) z.B. AX-Spinsystem mit JAX 6= 0 OR R2 C H A CH X R Im Magnetfeld B0 ist X in einem Zustand entweder mit mI = + 12 oder mit mI = − 12 . Die zwei Zustände kann man als parallel (↑) oder antiparallel (↓) zu B0 bezeichnen. m = + 12 parallel B0 A X antiparallel m = − 12 & % 14 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' – wenn X im parallelen Zustand ist, wird das Magnetfeld an A durch die Wechselwirkung B A X um den Betrag πJ abgesenkt. πJ γ 0 − γ – wenn X im antiparallelen Zustand ist, wird das Magnetfeld an A durch die Wechselwirkung B A X um den Betrag πJ angehoben. πJ γ 0 + γ – A sieht zwei Magnetfelder, B0 (1 − σA ) + πJ und B0 (1 − σA ) − πJ , γ γ J J und liefert Signale bei zwei Frequenzen, νA − 2 und νA + 2 J νA + J 2 νA - J 2 Frequenz – da ungefähr gleich viele X Kerne parallel (↑) wie antiparallel (↓) zu B0 sind, erscheinen im Spektrum zwei Signale gleicher Intensität & % ' $ – die analoge Betrachtung gilt für X, denn die Kopplung mit A verursacht zwei X-Signale. J Frequenz νX + νX - J 2 – das Spektrum des AX-Systems (JAX 6= 0) besteht aus J A J 2 zwei Dubletts J Frequenz X Die Wechselwirkung, die zu diesen Aufspaltungen führt, ist die indirekte Spin-Spin Kopplung ; indirekt deswegen, weil die Kopplung über Bindungen hinweg erfolgt. • JAX ( Hz ) ist die indirekte oder skalare • JAX ist & feldunabhängig . Kopplungskonstante . % 15 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • Dirac-Modell s H C sp 3 Elektronen sind parallel zueinander (Hund) 00000 11111 11111 00000 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 sp 3 s 000000 111111 111111 000000 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 stabiler C sp 3 H Elektronen sind gepaart (Pauli) als sp 3 – eine Kette von Kern-Elektron- und Elektron-Elektron-Interaktionen führt zu einer Energiedifferenz zwischen H(↑)H(↑) und H(↑)H(↓). – die Kern-Kern-Wechselwirkung erfolgt über die Spins der elektronen . Bindungs- – die Spin-Spin-Kopplung ist abhängig von der Art und Anzahl Bindungen n zwischen den koppelnden Kernen. der | nJ | – im allgemeinen wird n J betragsmässig kleiner , je größer der Abstand ist. n & % ' $ 3. 1 H-1 H-Spin-Spin-Kopplung Für Einfach bindungen sind nur Kopplungen über dungen signifikant. 2 oder 3 Bin- Bei Doppel- und Dreifach bindungen sieht man Kopplungen über mehr als 3 Bindungen. H • Geminale Kopplungen (2 Jgem ) H C C H ( -12 ) bis ( -20 ) Hz • Vicinale Kopplungen (3 Jvic ) H 0 bis 3.5 Hz H H C C H H C C H C C 2 bis 9 Hz 6 bis 14 Hz 11 bis 18 Hz (ca. 7Hz) (ca. 10Hz) (ca. 15Hz) • “Long-Range” Kopplungen H C C C H H < 0.5 Hz 0Hz H H C C & C ( −3 ) bis ( −1 ) Hz H H C C C H H J (ortho) = 7 bis 10 Hz J (meta) = 2 bis 3 Hz J (para) = 0.1 bis 1 Hz (ca. 8Hz) (ca. 2Hz) % 2 bis 3 Hz 16 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' 4. Kopplungsmuster (1 H-1 H) • AX A X J J X X 1 Cl A 1 Br C A 1 C HA 1 HX Kopplungskonstante J(Hz) (Abstand) gleich groß! • AX2 A X J 1 1 X X J 2 J 2 X 2 X 1 O J 2 X X 2 A 1 C A 1 HA 1 C H 2Cl X2 & % ' $ • AX3 X A J 1 1 X X J 2 J 2 X 2 X J 2 X X J O J J 3 3 X 1 3 3 C A X 1 A 1 HA 1 C H3 X3 • Allgemein (Spektren 1. Ordnung) Anzahl der koppelnden Nachbarkerne mit Spin I = 1/2 & 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Anzahl der Linien (Multiplizität) 1 2 3 4 5 (Singulett) (Duplett) (Triplett) relative Intensitäten 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 (Quartett) 1 4 6 4 1 (Quintett) 1 5 10 10 5 1 6 (Sextett) 1 6 15 20 15 6 1 7 (Septett) 1 7 21 35 35 21 7 1 8 (Oktett) 9 (Nonett) 1 8 28 56 70 56 28 8 1 1 9 36 84 126 126 84 36 9 1 10 17 % NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol HO CH2 A2 4.0 • A2 X3 3.5 CH3 X3 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm X A J J J 1 J J J J 3 3 J 1 J 1 2 1 Kopplungskonstante J(Hz) (Abstand) gleich groß! & % ' $ • 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol HO CH2 A2 4.0 3.5 CH3 X3 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm • Das Signal eines Kernes A mit n gleiche Nachbarn X ist ein Multiplett mit ( n × 2I + 1 ) Linien, wobei I der Spin des Kernes X ist. A X 3×2× +1=4 2 × 2 × 12 + 1 = 3 1 2 J 1 J 3 J 3 J 1 & 1 J 2 1 % 18 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • 1 H-NMR-Spektrum von n-Propanol HO CH2 3.61 Nachbar− gruppen Nachbar− kerne n×2I+1 Aufspaltung 3.57 3.53 CH2 ppm 1.62 1.58 1.54 ppm CH3 0.97 0.93 0.89 ppm CH2 CH2, CH3 CH2 2 2+3=5 2 2×2×½+1=3 triplett 5×2×½+1=6 sextett 2×2×½+1=3 triplett & % ' $ • 1 H-NMR-Spektrum von Isobutanol HO CH2 3.43 Nachbar− gruppen Nachbar− kerne n×2I+1 Aufspaltung 3.39 3.35 CH ppm 1.80 1.76 1.72 ppm (CH3 )2 0.97 0.93 0.89 ppm CH CH 2, 2 x CH3 CH 1 2+2x3=8 1 1×2×½+1=2 duplett 8×2×½+1=9 nonett 1×2×½+1=2 duplett & % 19 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' • AMX A M JAM JAM JAX X JAX JAX JMX JMX JMX JMX JAM > JAX > JM X aber: JAM bei A und M gleich groß! (JAM = JM A ) & % ' $ • Beispiel: das 1 H-NMR-Spektrum von 2-Methyl-3-buten-2-ol (Vinyl-Bereich) H A A M Me H X X Me OH JAM JAX 6.0 5.9 5.8 H JAM M JAX J AM = 16.7 Hz J AX = 10.0 Hz J MX = 1.0 Hz 5.7 5.6 5.5 JMX 5.4 & 5.3 5.2 JMX 5.1 5.0 ppm % 20 NMR: Grundlagen Spektroskopie 2 $ ' Fragen zu NMR • Was bedeutet die Abkürzung NMR? • Welche Eigenschaft müssen messbare Kerne haben? Nennen Sie einige Kerne, die messbar / nicht messbar sind. • Welche Bedeutung hat das magnetogyrisches Verhältnis auf die praktische NMR? • Welche Feldstärke (B0 ) hat ein 300 MHz-NMR-Gerät? • Die 13 C-Frequenz an einem 300 MHz-NMR-Gerät ist 75 MHz, warum? • Wie groß ist die 13 C-Frequenz bei einem 400 bzw. 600 MHz-Gerät? • Ein 1 H-Spektrum wird in etwa 1 Min. aufgenommen, für ein 13 C-Spektrum braucht man je nach Substanzmenge 1 bis 24 Std. Wovon ist die Empfindlichkeit einer Messung abhängig? & % ' $ • Die Verschiebung eines Protonensignals hängt von der chemischen Umgebung ab, in der er sich befindet. Warum? Erklären Sie möglichst genau. • Warum hat man eine Referenzsubstanz eingeführt? Welche verwendet man für Protonenspektren? Welche Eigenschaften sollte sie haben? • Warum hat man eine ppm-Skala eingeführt? • Welche Information erhält man, wenn man die Verschiebung betrachtet? • Welche Information erhält man, wenn man die Kopplung betrachtet? • Welche Information erhält man, wenn man das Integral betrachtet? • Welche Bedeutung hat die Spin-Spin-Kopplung in der NMR? Erklären Sie möglichst anschaulich. • Wie entsteht ein AX3 -Kopplungsmuster? • Was ist eine Kopplungskonstante? Wo tritt sie auf? & % 21