Statistische Physik

Statistische Physik
H. Grabert
WS 2005/06
Das Skript enthält nur das Tafelbild
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1
1
Einführung
Klassische Mechanik
Phasenraum {qi , pi }
Abbildung 1: Trajektorien im Phasenraum
Quantenmechanik
Hilbertraum
Zustand |ψ(0), Schrödingergleichung → |ψ(t)
Statistische Physik
Theorie für Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden, z.B. N ≈ 1023 Teilchen
Anfangszustand nicht genau bekannt
Nur statistische Aussagen über Zustand möglich
[Vergleich QM, |ψ(t) genau bestimmt, Wahrscheinlichkeitsaussagen über
mögliche Meßwerte einer Observablen]
2
Klassische Physik
N 1
−→
Statistische Physik, Thermodynamik
Quantenmechanik
Überprüfung z.B. durch Computersimulationen (Molekulardynamik, QuantenMonte-Carlo)
keine neuen Axiome notwendig
Phasenraumtrajektorie von 1023 Teilchen enthält zu viel Information
Beschreibung makroskopischer Eigenschaften, z.B. Druck, Dichte, Magnetisierung, Temperatur, Entropie (Mittelwerte über viele oder alle Teilchen)
Gesamtheiten (Ensembles)
Eine (unendlich große) Menge gleichartiger Systeme, die gleichen makroskopischen Bedingungen unterworfen sind.
Beispiel: N Gasatome in einem Volumen V mit Gesamtenergie E
Die Frage: Wo beﬁndet sich Teilchen 12386987....645 zur Zeit t ?“ hat für
”
jedes System des Ensembles eine andere Antwort
Die Frage: Welchen Druck üben die Gasatome zu Zeit t auf die begrenzende
”
Wand aus?“ hat für fast alle Systeme des Ensembles die fast gleiche Antwort
Makroskopische Größen haben innerhalb eines Ensembles in der Regel kleine
Schwankungen
Ursache für klein: ”Gesetz der großen Zahlen”
3
2
Statistik
2.1
Klassische Statistik
N -Teilchensystem
Mikrozustand: Punkt im 6N -dimensionalen Phasenraum Γ
Γ = (p, x) = (p1 , . . . pN , x1 . . . xN )
Wir betrachten Ensemble von I identischen Systemen
Observablen: Phasenfunktionen A(p, x) = A(Γ)
Mittelwert:
A =
I
1 A(p(i) , x(i) )
I i=1
Verteilungsfunktion (Dichte im Phasenraum)
ρ(p, x) =
Damit
A =
I
1 δ(p − p(i) )δ(x − x(i) )
I i=1
dΓA(Γ)ρ(Γ),
dΓ = d3Np d3Nx
Eigenschaften von ρ(Γ)
ρ(Γ) ≥ 0 ,
reell, nicht negativ
dΓρ(Γ) = 1 ,
normiert
Abweichungen vom Mittelwert, Schwankungen, Fluktuationen
A = A + δA
Schwankungsquadrat
(ΔA)2 = (δA)2 = (A − A)2 = A2 − A2
Relative Schwankung, Streuung
ΔA
|A|
4
Wahrscheinlichkeitsverteilung der Meßgröße A
w(a) = δ(A − a) =
dΓρ(Γ)δ(A(Γ) − a)
w(a)Δa =
dΓ ρ(Γ)
a≤A(Γ)<a+Δa
Abbildung 2: Hyperﬂächen A=const. im Phasenraum
Korrelationen von A und B
KAB
ΔAΔB
Kopplung (im statistischen Mittel) zwischen δA und δB, z.B. zwischen Impuls & Energie
KAB = 0, A und B sind unkorreliert
KAB = δAδB = (A − A)(B − B) , κAB =
Gemeinsame Wahrscheinlichkeitsverteilung von A und B
w(a, b) = δ(A − a)δ(B − b)
wA (a) =
KAB =
db w(a, b) , wB (b) =
da w(a, b)
dadb w(a, b)(a − A)(b − B)
A und B sind statistisch unabhängig falls
w(a, b) = wA (a)wB (b)
z.B. Variablen nicht wechselwirkender Untersysteme
5
2.2
Quantenstatistik
Mikrozustand ψ(x) = x1 , . . . , xN |ψ
Quantenﬂuktuationen bereits im Mikrozustand |ψ
Ensemble {|i, i = 1, . . . , I} (kein Orthonormalsystem)
Mittelwert
A =
I
1 i|A|i
I i=1
Mittelwert der quantenmechanischen Erwartungswerte
Orthogonalsystem {|ν}
A=
|νν|A|μμ|
νμ
|i =
|νν|i
ν
I I
1 1 A =
i|νν|A|i =
ν|A
|ii| |ν
I i=1 ν
I i=1
ν
Spur
ν|A|ν = SpA
ν
Sp(AB) = Sp(BA)
Statistischer Operator, Dichtematrix
ρ=
I
1 |ii|
I i=1
A = Sp(Aρ)
Eigenschaften von ρ
I
1 ψ|ρ|ψ =
|ψ|i|2 ≥ 0 für alle |ψ
I i=1
6
ρ ist positiv, damit auch hermitesch
Spρ =
I 1 |ν|i|2 = 1, normiert
I i=1 ν
=i|i=1
Wegen ρ = ρ† , ρ ≥ 0 hat ρ eine Spektraldarstellung [ρ|n = pn |n]
ρ=
pn |nn| , n|n = δnn
n
pn ≥ 0 ,
pn = 1
n
Mittelwert
A =
pn n|A|n
n
Schwankungen
(ΔA)2 = (A − A)2 Wahrscheinlichkeitsverteilung
A=
aj |aj aj | , Fall ohne Entartung (Verallgemeinerung einfach)
j
w(aj ) = |aj aj | = aj |ρ|aj Korrelationen
(A − A)(B − B) = (B − B)(A − A)
falls A und B nicht kommutieren
statistisch unabhängig: nur für kommutierende Größen
2.2.1
Reduzierte (verkürzte) Dichtematrix
System aus 2 Untersystemen
[z.B. Teilchen mit Spin, Elektronen + Phononen]
Basis {|ν = |ν1 ν2 } aus Produktzuständen
Beachte: Nicht jeder Zustand ist ein Produktzustand, aber jeder Zustand
kann als Linearkombination von Produktzuständen geschrieben werden
7
Abbildung 3: System aus 2 Untersystemen
A1 Observable von Untersystem 1
A1 =
ν1 ν2 |A1 ρ |ν1 ν2 ν1 ν2
↑
|μ1 μ1 |
μ1
=
ν1 |A1 |μ1 ν 1 μ1
Hilbertraum H = H1 ⊗ H2 ,
μ1 ν2 |ρ|ν1 ν2 ν2
=μ1 |Sp2 ρ|ν1 Sp = Sp1 Sp2
Reduzierte Dichtematrix des Untersystems 1
ρ1 = Sp2 ρ
A1 = Sp1 (A1 ρ1 )
Sp(A1 ρ) = Sp1 Sp2 (A1 ρ) = Sp1 {A1 Sp2 ρ}
Beispiel:
Teilchen mit Spin im Zustand
1
|ψ = √ (|0, ↑ + |1, ↓) , 0|1 = 0
2
Dichtematrix ρ = |ψψ|. (Dichtematrix eines reinen Zustands, alle pn = 0
bis auf eins)
8
Reduzierte Spindichtematrix
ρs = 0|ψψ|0 + 1|ψψ|1 =
1
1
| ↑↑ | + | ↓↓ |
2
2
Dies ist die Dichtematrix eines Gemisches
2.3
Schwankungen additiver Größen
A =
d3 r a(r)
↑
Dichte der Größe A
z.B.
Teilchenzahl, Teilchendichte
Energie, Energiedichte (falls WW [=Wechselwirkung] kurzreichweitig)
Magnetisierung, Magnetisierungsdichte
A =
(ΔA)2 =
d3 r a(r) ≈ aV
d3 rd3 r [a(r)a(r ) − a(r)a(r )]
a(r)a(r ) ≈ a(r)a(r ) für |r − r | > ,
Korrelationslänge
ist von der Größenordnung der Reichweite der mikroskopischen WW (Ausnahme Phasenübergänge) [Galaxien, Plasmen erfordern Sonderbehandlung]
(ΔA)2 ≈ a2 3 V
ΔA
∼
A
1
3
∼√
V
N
Je größer das System, desto kleiner die relativen Schwankungen additiver
Größen
9
3
Thermisches Gleichgewicht
Makroskopisches System, abgeschlossen (ohne zeitlich veränderliche äußere
Einﬂüsse)
t Relaxationszeiten −→ Gleichgewicht (keine meßbaren Veränderungen
makroskopischer Größen)
∂ρ
= 0,
∂t
stationärer Zustand
H Hamiltonoperator
i
|ψ̇ = − H|ψ
h̄
ih̄|ψ̇ = H|ψ ,
∂
|ψψ| = |ψ̇ψ| + |ψψ̇|
∂t
i
i
= − H|ψψ| + |ψψ|H
h̄
h̄
i
= − [H, |ψψ| ]
h̄
Beliebige Dichtematrix ρ
∂
i
ρ = − [H, ρ] Liouville-von-Neumann Gleichung
∂t
h̄
[Entspricht der klassischen Liouville Gleichung
∂
∂t
ρ = {H, ρ}]
Stationärer Zustand
[ρ, H] = 0
ρ hängt nur von Erhaltungsgrößen ab
N -Teilchensystem, mögliche Erhaltungsgrößen:
Energie (Invarianz gegen Zeittranslationen)
Impuls (Invarianz gegen räumlichen Translationen)
Drehimpuls (Invarianz gegen Drehungen)
Teilchenzahl (Eichinvarianz)
Systeme in Gefäßen: Impuls und Drehimpuls keine Erhaltungsgrößen
10
verbleiben: Teilchenzahl, Energie, sowie Sonderfälle, z.B. Magnetisierung (Spin)
und andere Ordnungsparameter“
”
Annahme: keine zufälligen Entartungen
HN =
EN,n |N, nN, n |
n
|N, n gemeinsame Eigenfunktionen von N und H
ρ=
ρ(N, EN,n ) |N, nN, n |
N,n
3.1
Gesamtheiten mit fester Teilchenzahl N
H=
En |nn |
n
Zustandsdichte
Ω(ε) =
δ(ε − En )
n
ε2
dε Ω(ε) =
ε1
1
ε1 ≤En ≤ε2
= Anzahl der stationären Zustände im Energieintervall [ε1 , ε2 ]
Ω(ε) kann als glatte Funktion angesehen werden
Dichtematrix
ρ=
ρ(En ) |nn|
n
Wahrscheinlichkeitsdichte für Energie
w(ε) = δ(H − ε)
ε2
ε1
dε w(ε) = Wahrscheinlichkeit, daß die Energie im Intervall [ε1 , ε2 ] liegt
w(ε) = Sp(δ(H − ε)ρ) =
n|δ(H − ε)ρ|n
n
=
n
δ(En − ε) ρ(En ) = Ω(ε)ρ(ε)
=ρ(ε)
11
Abbildung 4: Erwartetes Verhalten von w(ε)
3.1.1
Mikrokanonische Gesamtheit
Systeme mit fester Teilchenzahl und Energie (isolierte Systeme)
⎧ 1
⎪
⎨ g(E)
ρ (En ) = ⎪
⎩
0
für E − Δ < En < E
sonst
Δ ist ein Energieintervall mit
E Δ ε0 (Einteilchenenergie) δE (Niveauabstand)
Sp ρ =
ρ(En ) =
n
1 E
dε Ω(ε) = 1
g(E) E−Δ
E
g(E) =
dε Ω(ε) = Anzahl der Zustände im Energieintervall Δ unterhalb von E
E−Δ
Ω(ε) wächst sehr stark mit ε an
Δ ε0 : Beitrag zu
E
E−Δ
dε Ω(ε) kommt vom oberen Rand. Daher gilt:
g(E) = Ω(E)Δ, sondern g(E) ist unabhängig von Δ für Δ ε0 , d.h.
E
dε Ω(ε)
g(E) =
E0
E0 : Grundzustandsenergie
12
Abbildung 5: Verhalten von Ω(ε)
Grund: typisches Verhalten von g(E)
E
g(E) ∼
ε0
N
g(E) kann selbst für Energieänderungen ≈ ε0 nicht nach Taylor entwickelt
werden. Entwicklung der langsamer veränderlichen Funktion ln g(E):
ln g(E) ∼ N ln
E
ε0
N
1
∂ ln g(E)
= O(1)
∼
≈
∂E
E
ε0
N
1
∂ 2 ln g(E)
∼
−
=
O
∂E 2
E2
N
Wir deﬁnieren β bzw. T durch:
β(E) =
∂ ln g(E)
1
=
∂E
kT (E)
β(E) ist eine intensive Größe, β ∼ O
Damit gilt:
13
1
ε0
E
E
dε Ω(ε) =
E−Δ
E0
dε Ω(ε) −
E−Δ
E0
dε Ω(ε) = g(E) − g(E − Δ)
g(E − Δ) = e
ln g(E−Δ)
ln g(E)−β(E)Δ+O
=e
Δ2
E 2 /N
d.h. bis auf Glieder der Ordnung O(1/N ):
g(E − Δ) ≈ g(E) e−β(E)Δ g(E)
für Δ 1
β
= kT
Somit ist g(E) dann unabhängig von Δ.
Für beliebiges ε E gilt bis auf Glieder der Ordnung O(1/N ):
g(E − ε) = g(E) e−β(E)ε
−
∂
g(E − ε) = Ω(E − ε) = g(E) β(E) e−β(E)ε
∂ε
Somit:
Ω(E) = g(E)β(E) ,
g(E) =
Ω (E − ε) = Ω(E) e−β(E)ε
Ω(E)
= Ω(E) kT (E)
β(E)
Energieverteilung
w(ε) = Ω (ε) ρ (ε) =
Ω (ε)
Θ(E − ε) Θ(ε − E + Δ)
g(E)
Ω(ε) = Ω(E + (ε − E)) ≈ Ω(E) eβ(ε−E) ,
g(E) =
Ω (E)
,
β
w(ε) = β eβ(ε−E) Θ(E − ε) Θ(ε − E + Δ)
14
β = β(E)
E
Abbildung 6: Der Beitrag zum Integral
mit Breite kT unterhalb von E.
E =
k
k
Δ
dε ε w(ε) = β
0
dε Ω(ε) kommt aus einer Schale
E0
k
−βε
dε (E − ε ) e
E = E −
≈β
∞
0
1
1
=E 1+O
β
N
E 2 = E 2 − 2E
dε (E − ε )k e−βε
1
2
+ 2
β
β
(ΔE)2 = E 2 − E2 =
1
= O(1)
β2
Also ΔE = kT , sehr kleine Energieunschärfe, Energie scharf
3.1.2
Kanonische Gesamtheit
Isoliertes Gesamtsystem mit 2 Untersystemen, schwache WW (=Wechselwirkung) zwischen den Untersystemen
Emn = E1,m + E2,n
Gesamtsystem beschrieben durch mikrokanonische Gesamtheit
⎧ 1
⎪
⎨ g(E)
ρ(Emn ) = ⎪
⎩
0
falls E − Δ ≤ Emn ≤ E
sonst
15
Abbildung 7: Untersysteme mit Energieaustausch, N1 , N2 fest
Dichtematrix
ρ=
|m, nρ (Emn )m, n|
mn
Reduzierte Dichtematrix
ρ1 = Sp2 ρ =
|mρ1 (E1,m )m|
m
ρ1 (E1,m ) =
ρ(E1,m + E2,n )
n
ρ1 (E1,m ) =
dε2 Ω2 (ε2 ) ρ(E1,m +ε2 ) =
1
g(E)
dε2 Ω2 (ε2 ) =
E1,m +ε2 ≤E
g2 (E − E1,m )
g(E)
Schwache WW: Mittlere Energien additiv:
E = E1 + E2
g2 (E − E1,m ) = g2 (E
− E −[E1,m − E1 ]) = g2 (E2 ) e−β(E1,m −E1 )
1
=E2
β=
∂ ln g2 (E2 )
∂E2
16
Somit gilt:
ρ1 (E1,m ) =
Z1 (β) =
1 −βE1,m
e
Z1
kanonische Verteilung
e−βE1,m = Sp e−βH1
Zustandssumme
m
Gilt für schwach gekoppeltes Untersystem 1, nicht notwendigerweise makroskopisch
3.2
Untersystem mit variabler Teilchenzahl,
Großkanonische Gesamtheit
Abbildung 8: Systeme mit Energie- und Teilchenaustausch
|m, n Basis des Gesamtsystems aus Produktzuständen
N1 |m, n = N1,m |m, n
H1 |m, n = E1,m |m, n
17
N2 |m, n = N2,n |m, n
H2 |m, n = E2,n |m, n
Gesamtsystem: mikrokanonische Gesamtheit
⎧ 1
⎪
⎨ g(E)
ρ(Emn ) =
⎪
⎩
falls Emn < E, N1,m + N2,n = N
0
sonst
Reduzierte Dichtematrix
ρ1 = Sp2 ρ =
|m ρ1 (N1,m , E1,m ) m|
m
ρ1,m =
=ρ1,m
ρ(E1,m + E2,n )
n
Ω2 (N2 , ε2 ) =
δ(E2,n − ε2 )δN2 ,N2,n
n
...
=
n
dε2 Ω2 (N2 , ε2 ) . . .
N2
Somit:
ρ1,m =
1
g(E)
dε2 Ω2 (N − N1,m , ε2 ) =
E1,m +ε2 ≤E
g2 (N − N1,m , E − E1,m )
g(E)
Entwicklung von g2 :
g2 (N − N1,m , E − E1,m ) = g2 ( N − N1 −[N1,m − N1 ], E − E1 −[E1,m − E1 ])
=N2
= g2 (N2 , E2 ) exp −
=E2
∂ ln g2 (N2 , E2 )
∂ ln g2 (N2 , E2 )
(N1,m −N1 )−
(E1,m −E1 )
∂N
∂E
2
2
=−βμ
=β
18
ρ1,m = ρ1 (N1,m , E1,m ) =
Y (β, μ) =
1 −β[E1,m −μN1,m ]
e
Y
e−β[E1,m −μN1,m ]
Großkanonische Verteilung
Großkanonische Zustandssumme
m
Das großkanonische Ensemble hängt von den Reservoirparametern
β=
∂ ln g2
,
∂E2
βμ = −
∂ ln g2
∂N2
ab. β und μ sind Parameter der großkanonischen Zustandssumme
Y (β, μ) = Sp e−β(H−μN )
Hier Sp“= Spur über Fock-Raum H1 ⊗ H2 ⊗ H3 ⊗ . . . ⊗ HN ⊗ . . .
”
|m = |N, νN Basis im Fock-Raum. |νN Basis im Hilbertraum HN für
gegebenes N .
SpA =
N
νN |AN |νN νN
falls N |A|N = δN N N |A|N Energieeigenzustände:
HN |N, n = EN,n |N, n
Y (β, μ) =
N
e−β(EN,n −μN ) =
n
z N ZN (β)
N
ZN kanonische Zustandssumme für N -Teilchensystem
z = eβμ
Fugazität
19
3.3
Systeme mit äußeren Kräften
Annahme: Kräfte fi greifen an Größen qi an und führen zu einem Zusatzpotential:
H = H0 −
fi qi
i
(Magnetfeld),
Beispiel: f = B
q = m
(magnetisches Moment)
Beachte: im allgemeinen [fi , H0 ] = 0
Verallgemeinerte kanonische Verteilung
ρ =
1 −β(H0 − fi qi )
i
e
Y
Y (β, fi ) = Sp e−β(H0 −
i
f i qi )
Zusammenfassung
Isoliertes System, N , V , E fest: Mikrokanonische Verteilung
ρ =
1
θ(E − H(V, N ))
g(E, V, N )
g(E, V, N ) = Sp θ(E − H(V, N ))
Untersystem in Energieaustausch mit Wärmebad“, N , V fest, schwache
”
Wechselwirkung: Kanonische Verteilung
ρ =
1
e−βH(V,N )
Z(β, V, N )
Z(β, V, N ) = Sp e−βH(V,N )
Beachte: Falls Gesamtsystem kanonisches Ensemble
ρges =
1 −βHges
e
Zges
20
und Wechselwirkungsenergie zwischen System“ und Bad“ vernachlässigbar
”
”
Hges ≈ H + HBad
gilt:
ρges ≈ ρ · ρBad
ρ = SpBad ρges =
1 −βH
e
Z
Bezüglich den Eigenschaften von Untersystemen sind kanonisches und mikrokanonisches Ensemble äquivalent.
Unterschied: z.B. Fluktuationen der Gesamtenergie
Untersystem in Energie- und Teilchenaustausch mit Reservoir“, V fest:
”
Großkanonische Verteilung
ρ =
1
e−β(H(V )−μN )
Y (β, μ, V )
Y (β, μ, V ) = Sp e−β(H(V )−μN )
H(V ) Hamiltonoperator im Fock-Raum
Y (β, μ, V ) =
∞
eβμN Z(β, V, N )
N =1
21
4
4.1
Entropie
Nichtgleichgewichtsentropie
(Informationsentropie)
S = −k Sp(ρ ln ρ) = −kln ρ
ρ beliebige Dichtematix mit Spektraldarstellung:
ρ=
ρn |nn|
n
S = −k
ρn ln ρn
n
Zusammenhang mit Informationstheorie (Shannon):
Ein Ereignis hat um so mehr Informationswert I desto kleiner seine Wahrscheinlichkkeit p ist.
p=1
p=
1
2
allgemein
I=0
I = 1 (bit)
I(p) = −ld(p)
ld(z) dyadischer Logarithmus
2 ld(x) = x = eln x = 2 ld(e) ln x
ld(x) =
ld(e)
ln(x)
= ln12 =1,44...
Betrachte Ereignisse En mit Wahrscheinlichkeiten pn
Mittlerer Informationsgehalt
I=
p n In = −
n
n
Analog zu S 22
pn ld(pn )
4.2
Thermodynamische Entropie
(Gleichgewichtsentropie)
a) Mikrokanonisches Ensemble
ρn =
−
ρn ln ρn =
n
θ(E − En )
g(E)
ρn ln g(E) = ln g(E)
n
S = k ln g(E)
g(E): Anzahl der Energiezustände, die im Ensemble besetzt sind
b) Kanonisches Ensemble
ρn =
1 −βEn
e
Z
ln ρn = −βEn − ln Z
S = −k ln ρ = kβE + k ln Z = k ln(Z eβE )
Z=
e−βEn = ge−βE
n
g: Anzahl“ der Zustände, die im Ensemble mit relativ großer Wahrschein”
lichkeit besetzt sind
S = k ln g
Mittlere Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustandes p =
1
g
, S = −k ln p
Zusammenhang Entropie ↔ Wahrscheinlichkeit (Boltzmann)
c) Großkanonisches Ensemble
(geht analog)
Y =
e−β(En −μNn ) = g e−β(E−μN )
n
S = k ln g
23
4.3
Extremaleigenschaften von S
Suche ρ mit
ρ |n = 0
für En > E , En < E − Δ
Sp ρ = 1
S = −k Sp(ρ ln ρ) maximal
Ungleichung:
ρ, ρ beliebige positive Operatoren mit Sp ρ = Sp ρ = 1
Dann gilt:
Sp[ ρ (ln ρ − ln ρ )] ≤ 0
Beweis:
ρ=
ρ =
ρn |nn| ,
n
Sp[ρ (ln ρ − ln ρ )] =
ν
ν| ρ
ν
=
ρν |νν|
|nn| ln ρ − ln ρ |nn| |ν
n
ρν (ln ρn − ln ρν ) |ν|n|2
ν,n
=ln
ρn
ρν
≤
ρn
−1
ρν
wegen ln x ≤ x − 1
Somit
Sp[ρ (ln ρ − ln ρ )] ≤
(ρn − ρν )|ν|n|2
ν,n
=
ρn n|n −
n
24
=1
ν
ρν ν|ν = 0
=1
Abbildung 9: Zur Ungleichung ln x ≤ x − 1
Nun sei:
ρ beliebige Dichtematrix im Unterraum E − Δ ≤ En ≤ E
ρ mikrokanonische Dichtematrix
Sp[ρ (ln ρ − ln ρ )] = − ln g Sp ρ − Sp(ρ ln ρ ) ≤ 0
S = −k Sp(ρ ln ρ )
S = k ln g ,
S ≤ S
Von allen Zuständen (Gesamtheiten) mit einer Energie im Intervall Δ unterhalb von E hat die mikrokanonische Gesamtheit die größte Entropie.
4.4
Kanonisches Ensemble
ρ=
1 −βH
,
e
Z
ρ
beliebig
Sp(ρ ln ρ) = − ln Z − β Sp(ρ H) ≤ Sp(ρ ln ρ )
=E S = −k Sp(ρ ln ρ) = k(ln Z + βE) ,
25
S = −k Sp(ρ ln ρ )
S ≤ S +
1
(E − E) ,
T
kβ =
1
T
Von allen Zuständen mit mittlerer Energie H = E hat die kanonische
Gesamtheit die größte Entropie.
Kanonisches Ensemble: Systeme in Kontakt mit Wärmebad der Temperatur
1
, T vorgegeben
T = kβ
Freie Energie
F = E − T S = E − T k(ln Z + βE) = −kT ln Z
F = E − T S
F ≤ F
Von allen Verteilungen bei vorgegebener Temperatur hat die kanonische die
kleinste freie Energie
4.5
Verallgemeinerte (großkanonische) Verteilung
1 −β
ρ= e
Y
H−
j
f j qj
,
⎡
evt. f0 q0 = μN
⎛
Sp(ρ ln ρ) = − ln Y − β Sp ⎣ρ ⎝H −
=E −
⎡
j
⎞⎤
1
fj qj ⎠⎦ ≤ − S k
f Q
j j j
⎛
S = −k Sp(ρ ln ρ) = k ⎣ln Y + β ⎝E −
⎞⎤
fj Qj ⎠⎦
j
⎡
⎤
1
→ S ≤ S + ⎣E − E −
fj (Qj − Qj )⎦
T
j
26
Von allen Verteilungen mit gegebener mittlerer Energie H = E und mittleren Größen qi = Qj hat die verallgemeinerte (groß)kanonische Verteilung
die größte Entropie.
Verallgemeinertes Potential
K = E − TS −
fj Qj = −kT ln Y
j
K = E − T S −
fj Qj
j
K ≤ K
Bei gegebenen T , fj hat die verallgemeinerte kanonische Verteilung minimales
K.
4.6
Additivität
Statistisch unabhängige Systeme
ρ12 = ρ1 · ρ2
ln ρ12 = ln ρ1 + ln ρ2
Damit:
S12 = S1 + S2
(additiv)
Die Entropie ist eine extensive Größe
Homogene makroskopische Systeme:
E V
S(E, V, N ) = N s
,
N N
E N
=V σ
,
V V
s Entropie pro Teilchen, σ Entropiedichte
E, V, N, S, . . . extensive Größen
E N
, , T, . . .
N V
intensive Größen
27
4.7
Partielle Gleichgewichte
Wir betrachten 2 Teilsysteme eines abgeschlossenen Systems
Zunächst Teilsysteme für sich im Gleichgewicht
a) Thermischer Kontakt (Energieaustausch)
E = E1 + E2
S = S1 + S2
Im Gleichgewicht S maximal:
S1 (E1 ) + S2 (E2 ) = Max
δE1 = −δE2 ,
β=
∂ ln g
,
∂E
∂S1
∂S2
=
∂E1
∂E2
∂S
1
= kβ =
∂E
T
S = k ln g →
T1 = T2
Absolute thermodynamische Temperatur:
1
T
b) Energie und Teilchenaustausch
N = N1 + N2
im Gleichgewicht S = S1 + S2 maximal
∂S1
∂S2
=
∂N1
∂N2
28
=
∂S
∂E
βμ = −
∂ ln g
,
∂N
→
∂S
μ
=−
∂N
T
μ1 = μ2
Im Gleichgewicht gleiche chemische Potentiale
4.8
Gesetz vom Anwachsen der Entropie
a) Strikt isoliertes System
ρ=
ρν |νν| ,
Anfangsdichtematrix, beliebig
ν
i
|ν(t) = e− h̄ Ht |ν
i
i
ν(t)|ν (t) = ν|e h̄ Ht e− h̄ Ht |ν = ν|ν = δνν i
U (t) = e− h̄ Ht ist unitär
ρ(t) =
ρν |ν(t)ν(t)|
ν
S(t) = S(0)
Änderung der Entropie nur durch Übergänge (Änderungen der ρν )
Mikrokanonisches Ensemble
g(E) ≈ Zustände im Energieintervall [E − kT , E]
Mittlerer Niveauabstand δE ≈
kT
g(E)
∼
kT
N
E
( kT
)
∼
kT
NN
strikt isoliert: WW-Energie δE unrealistisch
29
b) Isoliertes System
Anfangszustand mit Energie E
Relaxation ins Gleichgewicht −→ mikrokanonisches Ensemble
Die Entropie des Systems nimmt im Lauf der Zeit zu, bis das Gleichgewicht
erreicht ist. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (Clausius 1865) (Gilt
nur mit sehr großer Wahrscheinlichkeit)
Anmerkungen:
1. Statistisches Gesetz, kein deterministisches Gesetz
2. Entropie ist keine instantane Größe, sondern sollte über ein Zeitintervall Δt gemittelt werden, in dem viele Übergänge zwischen Mikrozuständen
stattﬁnden.
c) System in Kontakt mit Wärmebad
Anfangszustand −→ Relaxation ins Gleichgewicht −→ Kanonische Verteilung
Freie Energie F nimmt ab.
30
5
5.1
Mechanische und elektromagnetische Zustandsvariablen
Adiabatische Prozesse
Thermisch isoliertes System
(kein Teilchenaustausch und kein Wärmeaustausch, d.h. Energieaustausch,
der von mikroskopischen Koordinaten anderer Systeme abhängt)
Äußerer Parameter f (z.B. Feld)
System mit Hamiltonoperator H(f )
f = const, System isoliert, in Gleichgewicht S maximal
f zeitlich veränderlich
Adiabatischer Prozess: f ändert sich so langsam, daß die Entropie konstant
bleibt
df
dS
=0:
= 0 (System im Gleichgewicht)
dt
dt
df
= 0 :
dt
Ang.
dS
df
=A ,
dt
dt
jedoch dS ≥ 0 für df < 0 und df > 0 → A = 0
!
dS
df
=B
→
dt
dt
→ Für hinreichend kleines
df
dt
"2
,
oder
dS
df
=B
df
dt
bleibt S konstant.
Änderung so langsam (im Vergleich zu Relaxationszeiten), daß System stets
im Gleichgewicht bleibt
Anmerkungen:
1. System folgt f adiabatisch, keine Übergänge außerhalb der mikrokanonischen Energieschale
2. Oft liest man: adiabatisch = schnell“, damit kein Wärmeaustausch mit
”
der Umgebung stattﬁnden kann (z.B. bei Gasen schnelle Volumenänderungen, jedoch langsam im Vergleich zur Schallgeschwindigkeit)
31
Energieänderung bei adiabatischem Prozess
E = H(f )
E = E tot , enthält Energie im äußeren Feld f
∂H df
dE
=
dt
∂f dt
∂H
: Mittelwert über Gleichgewichtsensemble bei H(f ) = konst.
∂f
Beachte: I.a.
dE
dt
= Sp ρ ∂H
∂f
df
dt
+ Sp
dρ
H
dt
Im Gleichgewicht:
→
S = S(E, f ) ,
Adiabatischer Prozess:
5.2
E = E(S, f )
#
∂E ## df
dE
=
dt
∂f #S dt
Der Druck
H(V ) Hamiltonian, V Volumen
Bei Gasen und Flüssigkeiten: keine Abhängigkeit von der Form des Volumens
Festkörper: Druck wird ersetzt durch Spannungstensor
Abbildung 10: Volumenänderung eines Gases
Im Folgenden: N = konst.
S = S(E, V ) ,
32
E = E(S, V )
H(x), V = A x, A : Fläche
#
#
∂E ##
∂E ##
dE =
A dx = −P Adx
# dV =
∂V S
∂V #S
Druck:
#
∂E ##
P =−
∂V #S
gilt nur bei adiabatischer Volumenänderung
#
# −1
∂S ##
1
∂E ##
=
# =
∂E V
T
∂S #V
#
#
∂E ##
∂E ##
dE =
dV = T dS − P dV
# dS +
∂S V
∂V #S
dS =
P
1
dE +
dV
T
T
#
P
∂S ##
# =
∂V E
T
5.3
Druckgleichgewicht
Untersysteme mit Energie & Volumenaustausch
V1 + V2 = V = konst.
∂S1
∂S2
=
∂V1
∂V2
P2
P1
=
→
T1
T2
P1 = P2
33
Gleichheit der Drücke, mechanisches Gleichgewicht
#
#
P
P > 0 wegen dS ## = dV
T
E
Für P < 0 würde sich das System (unter Entropiezunahme) spontan zusammenziehen.
5.4
Enthalpie
System bei konstantem Druck
Abbildung 11: Gas bei konstantem Druck P ext
Im Gleichgewicht: P = P ext , E, V
schwanken
Kein Wärmeaustausch mit Umgebung
S = konst.,
dE = −P dV
Enthalpie:
I = E + PV
Anmerkung: Oft andere Bezeichnungen,
z.B. Energie U , Enthalpie E oder W
dI = dE + P dV + V dP = T dS + V dP
→ Für thermisch isolierte Körper bei konstantem Druck bleibt I konstant
dE + P dV = dI = 0
I spielt für P = konst. eine analoge Rolle wie die Energie E für V = konst.
34
Abbildung 12: Realisation eines konstanten Drucks P durch Gewicht der
Masse M mit Auﬂageﬂäche A, Druck P = M g/A, g Erdbeschleunigung.
Potentielle Energie des Gewichts Epot = M gh = P Ah = P V . Die Gesamtenergie E + P V = Energie des Gases + mechanische Energie des Stempels
(keine inneren Freiheitsgrade des Stempels) ist gleich der Enthalpie I des
Gases.
5.5
Freie Enthalpie
Wärmeaustausch mit Bad“ der Temperatur T bei konstantem Druck
”
Freie Enthalpie
G = I − TS = E + PV − TS
dG =
dI
−T dS − SdT = −SdT + V dP
=T dS+V dP
Bei vorgegebenem Druck und Temperatur ist im Gleichgewicht die freie Enthalpie G minimal.
Die Freie Enthalpie ist das geeignete Potential zur Beschreibung von Prozessen bei normalen Laborbedingungen, d.h. bei konstanter Temperatur und
konstantem Druck. Besonders wichtig in der Chemie.
35
5.6
Elektrische und magnetische Felder
−m
B)
= H0 − m
mB
H(E,
eE
m
e : elektrisches Moment
m
m : paramagnetisches Moment
Zur Begründung: Betrachte wechselwirkende Teilchen mit Orten rα und Impulsen pα
H =
α
1
2mα
= H0 −
2
eα A(rα )
pα −
c
+
1 U (rα − rβ ) +
eα ϕ(rα )
2 α,β
α
eα e2α 2
rα )pα +
A (rα )
pα A(rα ) + A(
eα ϕ(rα ) +
2
2mα c
α
α 2mα c
α
H0 Hamiltonoperator der wechselwirkenden Teilchen ohne äußere Felder
r) = 1 (B
ext × r)
extr, A(
Homogene Felder: ϕ(r) = −E
2
H = H0 −
eα
α
+
α
ext × rα ) + (B
ext × rα )pα } +
{pα (B
4mα c ext
=(
rα ×
pα ) B
ext
eαrα E
α
ext (
=B
rα ×
pα )
2
e2α ext
B
×
r
α
8mα c2
Mit
m
m=
α
eα
rα × pα ,
2mα c
m
e=
eαrα
α
ext − m
ext − χdiamag. (B ext )2
H = H0 − m
eE
mB
vernachlässigt
Anmerkung: Im Allgemeinen auch Beiträge von Spins
ext − m
ext
ext ) = H0 (V, N ) − m
ext , B
eE
mB
H(V, N, E
36
Energie im äußeren Feld:
E tot = H =
ext − M
ext ,
eE
mB
−M
H0 innere Energie E
e,m = m
M
e,m potentielle Energie im Feld
Adiabatische Änderung der äußeren Felder
$
dE
tot
=
%
$
%
∂H
∂H
ext = −M
e dE
ext − M
m dB
ext
dE ext +
dB
ext
ext
∂E
∂B
eE
mB
ext − M
ext
E tot = E − M
e dE
ext − E
ext dM
e −M
m dB
ext − B
ext dM
m
dE tot = dE − M
ext dM
e +B
ext dM
m
→ dE = E
Gilt nur bei adiabatischer Änderung der Felder
e, M
m)
Allgemein gilt für Innere Energie im Gleichgewicht: E = E(S, V, N, M
e +B
ext dM
m
ext dM
dE = T dS − P dV + μdN + E
Verallgemeinertes Potential
ext − M
ext = E tot − T S
eE
mB
K = E − TS − M
Zusammenfassung
System mit Umgebung
Hgesamt = H(V, fj ) + HWW + HBad
H(V, fj ) beschreibt Energieänderung durch Veränderung der äußeren Parameter fj , d.h. durch Arbeit
HWW beschreibt Energieänderung durch Wärmeaustausch
H = H0 −
E = H0 ,
fj qj
Qj = qj E = E(S, V, N, Qj ) nur wenn System im Gleichgewicht
37
6
Mittelwerte und Fluktuationen
Verallgemeinerte kanonische Verteilung
ρ=
6.1
1 −β(H−j fj qj )
e
Y
Mittelwerte
E
= H = Sp(ρH)
Qj = qj = Sp(ρQj )
evt. Q0 = N, f0 = μ
−β(H−
Y (β, fj , V ) = Sp e
⎡
⎛
⎞
⎤
j
f j qj )
⎛
⎞
∂Y
= Sp ⎣− ⎝H −
fj qj ⎠ Y ρ⎦ = −Y ⎝E −
fj Qj ⎠
∂β
j
j
∂Y
= Sp [βqj Y ρ] = βY Qj
∂fj
Begründung der letzten Relation nicht trivial, da i.a. [qj , H −
A+δA
e
A
1
=e +
0
dx exA δA e(1−x)A + O(δA2 )
j
(∗)
→ Sp eA+δA − Sp eA = Sp(δA eA ) + O(δA2 )
wegen Sp(exA δA e(1−x)A ) = Sp(δA eA )
→ Y (β, fj + dfj , V ) = Y (β, fj , V ) + βY Qj dfj + O(df 2 )
Zum Beweis von (∗) betrachten wir die allgemeinere Formel:
38
fi qi ] = 0
x(A+B)
e
xA
=e
x
+
dx ex (A+B) B e(x−x )A
(∗∗)
0
Daraus folgt (∗) mit B = δA, x = 1
Beweis von (∗∗):
xA
F (x) = e
x
+
dx ex (A+B) B e(x−x )A
0
x
dF (x)
dx ex (A+B) Be(x−x )A A +ex(A+B) B
= exA A +
dx
0
=F (x)A
'
&
'
d &
F (x) − ex(A+B) = F (x)A + ex(A+B) [A − (A + B)] = F (x) − ex(A+B) A
dx
F (x) − ex(A+B) = (F (0) − 1) eAx = 0
=0
Verallgemeinertes thermodynamisches Potential
K(β, fj , . . .) = −
Qj = −
∂K
∂T
∂K
,
∂fj
= −k ln Y − kT
1
ln Y = −kT ln Y
β
∂Y
= βY Qj
∂fj
wegen
∂ ln Y ∂β
∂β ∂T
=−
⎛
1
kT 2
⎞
1
= −k ln Y − ⎝E −
fj Qj ⎠
T
j
⎡
⎛
= k ⎣− ln Y − β ⎝E −
j
39
⎞⎤
fj Qj ⎠⎦ = kln ρ = −S
Somit:
dK = −SdT −
Qj dfj
j
E = K + TS +
fj Qj
j
dE = T dS +
fj dQj
j
dS =
fj
1
dE −
dQj
T
j T
Der Übergang von K nach E ist eine Legendretransformation
Betrachte Funktion F (x, y)
dF =
∂F
∂F
dx +
dy = Px dx + Py dy
∂x
∂y
Legendretransformierte Funktion:
G(Px , y) = F − Px x
F − Px x zunächst Funktion von x, y
Px =
∂F
= Px (x, y) ,
∂x
→
x = x(Px , y)
dG = dF − Px dx − x dPx = −x dPx + Py dy
x=−
∂G
∂Px
H(Px , Py ) = F − Px x − Py y
dH = −x dPx − y dPy
40
6.2
Fluktuationen
⎛
⎞
1
s = −k ln ρ = ⎝H −
fj qj − K ⎠
T
j
S = s ,
S = Sp s e−s/k
$
1 ∂K
s−S
1
Δs
∂s
=−
= − 2 Ts −
=−
,
∂T
T
T ∂T
T
T
∂s
∂T
%
=0
=−S
∂S
∂T
(
$
=
∂s
∂T
wegen Sp s e−xs/k
Somit:
)
(
1
∂s −s/k
+
dx Sp s e−xs/k
= Sp
e
∂T
0
%
1
−
k
∂s
∂T
$
∂s
s
∂T
$
∂s
s
∂T
%
=+
∂s
∂T
s e−s/k
"
)
−(1−x)s/k
e
1
(Δs)2 (Δs)s =
kT
kT
Spezialfall: Kanonische Verteilung
1
K=F,
s = (H − F ) ,
T
→
1 ∂s
−
k ∂T
%
e−(1−x)s/k = Sp
∂S
1
=−
∂T
k
!
Δs =
(ΔH)2 = (ΔE)2 = kT 3
#
1
ΔH
T
∂S
∂T
∂S ##
dE|V = T dS = T
dT = CV dT
∂T #V
CV Wärmekapazität bei konstantem Volumen
(ΔE)2 = kT 2 CV
41
Qj = Sp qj e−s/k
∂Qj
∂T
∂Qj
∂fk
= Sp qj
1
∂s
=−
∂fk
T
1 Δs
Δqj Δs
+
ρ =
k T
kT
!
1
= Sp qj
dx ρ
x
0
∂K
qk +
∂fk
"
1 ∂s
−
ρ1−x
k ∂fk
=−
Δqk
T
=−Qk
&
'
∂Qj 1
kT
=
dx Sp Δqj ρx Δqk ρ1−x ≡ Δqj ; Δqk ∂fk
0
Großkanonische Verteilung
s=
1
(H − μN − K)
T
[ H, N ] = 0
(ΔN )2 = kT
6.3
∂N
∂μ
Suszeptibilitäten
∂2K
∂Qi
= −
= χik
∂fk
∂fk ∂fi
χik verallgemeinerte isotherme Suszeptibilitäten
42
Beispiele:
6.3.1
Kompressibilität
Freie Enthalpie G = E − T S + P V = G(T, P, N )
dG = −SdT + V dP
N = konst.,
#
∂G ##
V =
∂P #T
Isotherme Kompressibilität
κT = −
#
#
#
#
1 ∂V ##
1 ∂ 2 G ##
=
−
V ∂P #T
V ∂P 2 #T
Adiabatische Kompressibilität
1 ∂V ##
1 ∂ 2 I ##
κS = −
# =−
V ∂P S
V ∂P 2 #S
wegen:
I = E + PV ,
6.3.2
dI = T dS + V dP
Magnetische Suszeptibilität
χm =
1 ∂Mm
V ∂B
Isotherme magnetische Suszeptibilität
mB
K = E − TS − M
m dB
dK = −SdT − M
43
Isotropes Medium:
#
∂K ##
Mm = −
,
∂B #T
χm,T
#
1 ∂ 2 K ##
=−
V ∂B 2 #T
Adiabatische magnetische Suszeptibilität
#
χm,S
6.3.3
1 ∂ 2 E tot ##
=−
,
V ∂B 2 #S
E tot = E − Mm B
Speziﬁsche Wärme
Wärmekapazität
CV
CP
dS
= T
dT
#
#
#
#
#
#
dS ##
= T
#
dT
#
= −T
V
#
P
#
∂ 2 F ##
∂E ##
=
#
∂T 2 V
∂T #V
#
∂ 2 G ##
∂I ##
= −T
# =
2
∂T P
∂T #P
Speziﬁsche Wärme
cV
=
1
CV
V
pro Volumeneinheit
oder cV
=
1
CV
N
pro Teilchen (analog pro Mol)
44
Zusammenfassung
Verallgemeinertes thermodynamisches Potential K
1. Ableitungen
Mittelwerte
2. Ableitungen
Korrelationen von Fluktuationen
Suszeptibilitäten
Beispiel Magnetisierung:
Mm = mm = −
χm =
∂K
∂B
1 ∂Mm
V ∂B
Gibt an: Wie stark reagiert Mm auf Änderung von B?
Damit:
χm = −
kT
1 ∂2K
V ∂B 2
∂Mm
= Δmm ; Δmm ∂B
Bestimmt Stärke“ der Magnetisierungsﬂuktuationen im Gleichgewicht
”
Die spontanen Fluktuationen im Gleichgewicht (beschrieben durch die Gleichgewichts-Korrelationsfunktionen) sind verknüpft mit der Reaktion des Systems auf eine Störung des Gleichgewichts (beschrieben durch die verallgemeinerten Suszeptibilitäten).
45
7
Hauptsätze der GleichgewichtsThermodynamik
Wärme“ ist eine Energieform (kein Stoﬀ)
”
Energieänderung
1. Hauptsatz
dE = δQ + δA
δA:
δQ:
Energieänderung durch Arbeitsleistung
(durch äußere, makroskopische Variablen beschreibbar)
Wärmezufuhr
(durch mikroskopische Wechselwirkung mit Umgebung)
Für Systeme im Gleichgewicht ist E eine Zustandsfunktion.
E kann nicht gemäß E = Q + A zerlegt werden.
↑
↑
keine Zustandsfunktionen
7.1
Quasistatische Zustandsänderung
Eine quasistatische Zustandsänderung ist so langsam, daß das System zu
jedem Zeitpunkt im Gleichgewicht bleibt.
Abbildung 13: Quasistatische Volumenänderung: Die
Energieänderung E2 −
E1 ist unabhängig vom Weg, die Arbeitsleistung − P dV ist wegabhängig.
46
δA ist kein vollständiges Diﬀerential einer Zustandsfunktion
Bei einem Kreisprozess gilt
*
*
dE = 0 ,
δA = −
*
δQ = 0
Isoliertes System
Abbildung 14: Relaxation eines isolierten Systems vom Nichtgleichgewicht
ins Gleichgewicht
Relaxation eines isolierten Systems: dE = dV = dN = 0 (isoliert), dS > 0
Nur im Gleichgewicht gilt: S = S(E, V, N ) ,
→ E = E(S, V, N )
dE = T dS − P dV + μdN
Gilt nur für quasistatische Zustandsänderungen
7.1.1
Prozesse ohne Teilchenaustausch, dN = 0
Für quasistatischen Prozess (System stets im Gleichgewicht) gilt:
dE = T dS − P dV = δQ + δA
Hierbei gilt T dS = δQ
Allgemein gilt
2. Hauptsatz
T dS ≥ δQ
47
Adiabatischer Prozess
Quasistatischer Prozess mit δQ = 0
dE = δA = −P dV, dS = 0
Reversibler Prozess
System stets im Gleichgewicht und mit Umgebung im Gleichgewicht
Ein reversibler Prozess eines Systems ist ein adiabatischer Prozess für das
Gesamtsystem aus System und Umgebung.
Abbildung 15: Reversible Volumenänderung durch verschiebbare Wand, die
von außen kontrolliert wird.
Reversibler Prozess:
Sges = S + SBad = konst.
dE = T dS − P dV
dS = −dSBad ,
T = TBad
δQ + δQBad = 0
Da die Wand nicht frei verschiebbar ist, gilt i.a. P = P Bad
Gleichgewicht bei vorgegebenem x, Arbeitsleistung möglich
Allgemeiner Prozess (irreversible)
dE ≤ T dS − P dV ,
aber stets dE = δQ + δA
48
7.1.2
Prozesse mit Teilchenaustausch, dN = 0
Für quasistatischen Prozess gilt:
dE = T dS − P dV + μdN
Freie Enthalpie
G = E − TS + PV ,
dG = −SdT + V dP + μdN
Homogenes System:
#
∂G ##
=g≡μ
∂N #T,P
G(T, P, N ) = N g(T, P ) ,
μ=
G
:
N
Freie Enthalpie pro Teilchen
μ=
S
V
E
−T +P
N
N
N
μ = e − Ts + Pv
Energie pro Teilchen
e=
de =
E
N
dE
E dN
dS
dV
dN
dN
−
=T
−P
+μ
−e
N
N N
N
N
N
N
ds =
dS
dN
−s
,
N
N
dv =
dV
dN
−v
N
N
dN
N
de = T ds − P dv + (T s − P v + μ − e)
=0
de = T ds − P dv
49
Wärmeleitung und Wärmeströmung
Quasistatischer Prozess
T dS = δQ = T d(N s) = N
T ds + T
sdN
=δQkond
δQkonv
δQkond
:
konduktive Wärmezufuhr, durch Wärmeleitung
δQkonv
:
konvektive Wärmezufuhr, durch Teilchenströmung
Zur physikalischen Bedeutung von µ
dE = T dS − P dV + μ dN = N de + e dN
= N (T ds − P dv) + (μ + T s − P v)dN
= N T ds +
T sdN − (N P dv + P vdN ) + μdN
T dS
P dV
edN = (T s − P v + μ)dN enthält verschiedene Anteile
μdN : Energieänderung bei adiabatischer Addition von Teilchen (d.h. keine
Volumenarbeit, keine kond. Wärmezufuhr)
Abbildung 16: Adiabatische Addition eines Teilchens, falls die Energie E
relativ zum Zustand der Energie 0, bei dem alle Teilchen im Unendlichen
sind, gemessen wird.
50
Alternativer Weg zur adiabatischen Addition von Teilchen
a) Änderung von N bei konstanten intensiven Parametern
Abbildung 17: Addition eines kleinen Systems“ mit Teilchenzahl ΔN und
”
gleichen intensiven Zustandsgrößen s, v. Energie des kleinen Systems“ eΔN .
”
Aufzuwendende Energie: ΔEa = eΔN
E = E0 + eΔN
S = S0 + sΔN
V = V0 + vΔN
b) Adiabatische Kompression auf das Ausgangsvolumen V0 :
Aufzuwendende Energie: ΔEb = δA = P vΔN
V = V0
E = E0 + eΔN + P vΔN
S = S0 + sΔN
c) Reversibler Wärmeentzug:
Aufzuwendende Energie: ΔEc = δQ = −T sΔN
S = S0
V = V0
E = E0 + ( e + P v − T s ) ΔN
μ
→ Die Energieänderung bei Zufuhr eines Teilchens bei dV = 0, dS = 0 ist
gleich μ
51
Addition von Teilchen bei konstantem T und P
dG = −SdT + V dP + μdN
Abbildung 18: Addition von Teilchen bei konstantem T und P
G = G0 + μΔN ,
E = E0 + eΔN
G0 = μN0
#
∂E ##
=e
∂N #T,P
Gilt auch wegen E = N e(s, v) = N e(T, P )
1. Hauptsatz bei Teilchenaustausch
dE = δQ + δA + δZ
↑
ausgetauschte chemische Energie“
”
Für quasistatische Zustandsänderungen gilt
δZ = μdN
52
8
Der Carnot–Prozeß
Zwei Systeme mit verschiedenen Temperaturen, T1 > T2
Abbildung 19: Wärmeaustausch zwischen zwei Systemen
8.1
Direkter Wärmekontakt
Falls die Teilsysteme für sich im Gleichgewicht bleiben gilt:
dE1 = T1 dS1 = − δQ
dE2 = T2 dS2 = δQ
1
1
dS = dS1 + dS2 =
−
δQ > 0
T2 T1
irreversibler Prozeß
8.2
Maschine
Abbildung 20: Wärmeaustausch über eine Maschine
53
ΔQ1
: die pro Zyklus dem Reservoir 1 entzogene Wärme
ΔQ2
: die pro Zyklus dem Reservoir 2 zugeführte Wärme
ΔA
: die pro Zyklus geleistete Arbeit
ΔQ1 = ΔQ2 + ΔA
Wirkungsgrad
η=
ΔQ2
ΔA
=1−
ΔQ1
ΔQ1
Entropie
S = S 1 + S2 + SM
Entropieänderung pro Zyklus:
ΔS = ΔS1 + ΔS2 ≥ 0
Somit:
ΔQ1 = −T1 ΔS1 ,
→
ΔQ2 = T2 ΔS2 ≥ T2 (−ΔS1 )
ΔQ2 ≥
T2
ΔQ1
T1
ΔQ2
T2
≥
ΔQ1
T1
→
η ≤ ηmax = 1 −
T2
T1
Der maximale Wirkungsgrad ηmax einer zwischen zwei Reservoirs laufenden
Maschine wird für einen reversiblen Prozeß erreicht, d.h. für ΔS = 0.
54
Abbildung 21: Carnot–Prozeß: Ideales Gas in einem reibungsfreien Kolben.
Das Gas ist entweder thermisch isoliert oder in Kontakt mit einem der beiden
Wärmebäder.
8.3
Carnot–Prozeß
Carnot Zyklus: A −→ B
isotherme Expansion
T = T1
B −→ C
adiabatische Expansion
Δ SM = 0
C −→ D
isotherme Kompression
T = T2
D −→ A
adiabatische Kompression
Δ SM = 0
Reversibler Prozeß:
ΔQ1
ΔQ2
=
T1
T2
Legt absolute Temperaturskala bis auf konstanten Faktor fest.
Abbildung 22: Carnot–Prozeß im P –V und T –S–Diagram.
55
9
Thermodynamische Relationen
Gibbssche Fundamentalform
dE = T dS − P dV + μdN
(+
fj dQj )
j
(T, S), (P, V ), (μ, N ), (fj , Qj ) energiekonjugierte Variablenpaare
(intensiv, extensiv)
9.1
Thermodynamische Potentiale
Legendretransformationen von E
Energie E, natürliche Variablen (S, V, N ), besonders geeignet für isolierte
Systeme
dE = T dS − P dV + μdN
Freie Energie F = E−T S, natürliche Variablen (T, V, N ), besonders geeignet
für Systeme mit Wärmeaustausch
dF = −SdT − P dV + μdN
Enthalpie I = E + P V , natürliche Variablen (S, P, N ), besonders geeignet
für thermisch isolierte Systeme mit Volumenaustausch
dI = T dS + V dP + μdN
Freie Enthalpie G = E −T S +P V , natürliche Variablen (T, P, N ), besonders
geeignet für Systeme mit Wärme– und Volumenaustausch
dG = −SdT + V dP + μdN
Großkanonisches Potential J = E −T S −μN , natürliche Variablen (T, V, μ),
besonders geeignet für Systeme mit Wärme– und Teilchenaustausch
dJ = −SdT − P dV − N dμ
56
9.1.1
Partielle Ableitungen der Potentiale nach den natürlichen
Variablen
Regel: Diese Ableitungen geben die konjugierten Größen
#
#
∂F ##
∂J #
S = −
= − ##
#
∂T V,N
∂T V,μ
#
∂F ##
P = −
∂V #T,N
9.1.2
etc.
Übergang von einem Potential zum anderen
Beispiel: F → E
#
∂F ##
E = F + TS = F − T
∂T #V,N
∂ F
∂T T
= −
1 ∂F
1
1
F +
= − 2E
2
T
T ∂T
T
E = −T 2
9.1.3
∂
∂
∂ F
=
βF = −
ln Z
∂T T
∂β
∂β
Partielle Ableitungen der Potentiale nach nicht natürli”
chen“ Variablen oder mit nicht natürlichen“ Nebenbedin”
gungen
dE = T dS − P dV + μdN
#
#
∂S ##
∂E ##
= T
= CV
#
∂T V,N
∂T #V,N
57
#
#
∂S ##
∂E ##
= T
−P
#
∂V T,N
∂V #T,N
#
→
#
#
∂E ##
∂S ##
∂E ##
=
+T
#
#
∂V T,N
∂V S,N
∂V #T,N
∂E
|
∂V T,N
∂E
|
∂V S,N
: isotherme Volumenänderung
: adiabatische Volumenänderung
Man erhält auf diese Weise viele Beziehungen zwischen Ableitungen der Potentiale
9.2
Maxwell–Relationen
Symmetrie der zweiten Ableitungen der Potentiale
Beispiel:
#
#
∂F ##
,
S=−
∂T #V,N
∂F ##
P =−
∂V #T,N
#
#
#
#
∂ 2 F ##
∂S ##
∂P ##
∂ 2 F ##
=
→
=
∂T ∂V #N
∂V ∂T #N
∂V #T,N
∂T #V,N
Anwendung: Weitere Umformung von
#
#
∂S ##
∂E ##
=T
−P
#
∂V T,N
∂V #T,N
Ableitung von E bei nicht natürlicher Bedingung T = konst.
V, T, N sind die natürliche Variablen von F . Für diesen Variablensatz gilt:
∂S
∂ ∂
∂
=−
F =
P
∂V
∂V ∂T
∂T
Somit
#
#
∂E ##
∂P ##
=T
−P
#
∂V T,N
∂T #V,N
Vollständig bestimmt durch Zustandsgleichung P = P (T, V, N )
58
Wärmekapazität bei konstantem Druck
#
∂S ##
CP = T
∂T #P,N
Verwende G(T, P, N ), S = − ∂G
∂T
#
∂ 2 G ##
CP = −T
∂T 2 #P,N
Druckabhängigkeit von CP
#
#
#
∂CP ##
∂ 3 G ##
∂ 2 V ##
=
−T
=
−T
∂P #T,N
∂P ∂T 2 #N
∂T 2 #P,N
9.3
wegen V =
Jacobi–Determinanten
2 Variablen (x, y), z.B. S, V bei N = konst.
2 Zustandsfunktionen (f, g)
#
#
# ∂f ∂f #
∂f ∂g ∂f ∂g
∂y ##
=
−
∂g #
∂x ∂y ∂y ∂x
#
∂y
#
∂(f, g)
= ## ∂x
∂g
∂(x, y)
# ∂x
∂(f, g) ∂(u, v)
∂(f, g)
=
∂(u, v) ∂(x, y)
∂(x, y)
Beweis: Verwende
Einige Folgerungen:
→ z.B.
∂f ∂u ∂f ∂v
∂f
=
+
∂x
∂u ∂x ∂v ∂x
etc.
#
∂(f, y)
∂f ##
=
∂(x, y)
∂x #y
#
#
#
∂(f, y)
∂f ##
∂(f, y) ∂(f, x)
∂y # ∂f ##
=
= − ##
# =
∂x y ∂(x, y)
∂(f, x) ∂(x, y)
∂x f ∂y #x
59
∂G
∂P
#
#
∂f ##
∂f ##
df =
dy
# dx +
∂x y
∂y #x
→ für df = 0:
9.3.1
#
#
#
∂f ##
∂f ## ∂y ##
=0
# +
∂x y
∂y #x ∂x #f
Einige Anwendungen
Kompressibilitäten κT , κS
#
1 ∂V ##
κT = −
V ∂P #T
#
1 ∂V ##
κS = −
V ∂P #S
,
#
∂(V, S) ∂(V, T ) ∂(P, T )
∂V ##
∂(V, S)
=
# =
∂P S ∂(P, S)
∂(V, T ) ∂(P, T ) ∂(P, S))
|
∂S
∂T V
#
|
∂T
∂S P
#
∂S ##
T
= CV ,
∂T #V
∂S ##
T
= CP
∂T #P
#
#
∂V ##
CV ∂V ##
→
# =
∂P S
CP ∂P #T
CP
κT
=
κS
CV
Wärmekapazitäten CP , CV
+
#
#
#
# ,
∂(S, V ) ∂(T, P )
∂S ## ∂V ##
∂(S, V )
∂S ## ∂V ##
=T
=T
CV = T
#
# −
∂(T, V )
∂(T, P ) ∂(T, V )
∂T P ∂P T ∂P #T ∂T #P
Wegen
#
#
∂S ##
∂ 2G
∂V ##
= −
# =−
∂P T
∂P ∂T
∂T #P
60
#
∂P ##
∂V #T
folgt
!
CV = CP + T
# "2
∂V ##
∂T #P
#
∂P ##
∂V #T
!
# "2
∂V ##
T
∂T #P
#
CP − CV = −
∂V ##
∂P #T
→
#
#
∂V ##
= −V κT ,
∂P #T
∂V ##
= V αP
∂T #P
αP : Ausdehnungskoeﬃzient bei konstantem Druck
CP − CV = V
cP − cV =
9.4
T αP2
κT
1
T αP2
(CP − CV ) =
V
κT
Homogene Systeme
E(S, V, N ) = N e(s, v) = V ε(σ, n)
e=
E
,
N
s=
S
,
N
v=
V
;
N
E
,
V
ε=
σ=
S
,
V
n=
N
V
Dichten
G = E − T S + P V = μN
G(T, P, N ) = N μ(T, P ) ,
Andere Begründung:
E(αS, αV, αN ) = αE(S, V, N ),
homogene Funktion 1. Grades
→ TS − PV + μN = E
61
J = E − T S − μN = −P V,
Großkanonisches Potential
K = E − T S + P V − μN = 0
Gibbs-Duhem-Relation I
dK = 0 = −SdT + V dP − N dμ
Zusammenhang zwischen den Diﬀerentialen intensiver Größen
dμ = −s dT + v dP
Gibbs-Duhem-Relation II
Isotherme Kompressibilität
#
1 ∂V ##
κT = −
V ∂P #T,N
P = P T,
V
N
#
= P (T, v),
→
#
∂P ##
∂P ## 1
=
#
∂V T,N
∂v #T N
#
# ∂P ##
∂N #T,V
→
#
V
∂P ##
V
=
− 2
#
∂v T
N
#
∂ ##
∂ ##
= −N
P#
P
∂V T,N
∂N #T,V
Entsprechende Relationen gelten auch für andere intensive Größen
#
#
#
#
∂P ##
∂ 2 F ##
∂μ ##
N ∂ μ ##
=
−
=
−
=
∂N #T,V
∂N ∂V #T
∂V #T,N
V ∂N #T,V
62
#
#
#
V ∂N ##
V 2 ∂N ##
∂V ##
=
−
=
−
∂P #T,N
N ∂P #T,V
N 2 ∂μ #T,V
#
#
V ∂N ##
V ∂ 2 J ##
V (ΔN )2 κT = 2
=
−
=
N ∂μ #T,V
N 2 ∂μ2 #T,V
N 2 kT
κT =
V
(ΔN )2 kT N 2
Zusammenhang zwischen Kompressibilität und Dichteschwankungen
9.5
Gleichgewicht in einem äußeren Feld
Zerlege Volumen V gedanklich in zwei Teilvolumina V = V1 + V2 . Ohne
äußeres Feld gilt im Gleichgewicht: T1 = T2 , μ1 = μ2 , und damit auch P1 =
P2 , da P = P (T, μ).
Zerlege nun das Volumen in viele kleine“ Teilvolumina Vi
”
Abbildung 23: Zerlegung des Volumens in kleine Teilvolumina
Großkanonische Verteilung
ρ=
1 −β [ Hi −μ Ni ]
i
i
e
Y
Äußeres Feld mit Potential u(r)
0
H=H +
d3 r u(r) n(r) =
i
Hi0 +
ui N i
i
falls u(r) in jedem Teilvolumen ≈ konstant
63
ρ=
1 −β [ (Hi0 +ui Ni )−μ Ni ]
i
i
e
Y
Im Gleichgewicht
#
∂Hi0 + ui Ni ##
μi =
= konst. = μ
#
∂Ni
S,V
∂Hi0 ∂Hi0 + ui Ni =
+ui
∂Ni
∂N
i
=μ0
μ = μ0 (P (r), T ) + u(r) = const
Druck inhomogen bei inhomogenem Potential. Folge des mechanischen Gleichgewichts
Vgl. Bedeutung von μ bei Addition eines Teilchens aus dem Unendlichen,
Potential u(∞) = 0.
9.5.1
Barometrische Höhenformel
Potentielle Energie im Schwerefeld
U=
d3 r ρ(r) gz
ρ(r) Massendichte, ρ(r) = m n(r), m (mittlere) Masse der Teilchen
→
u(r) = mgz
μ = μ0 (P (z), T ) + mgz = konst.
64
#
∂μ0 ## dP
+ mg = 0 ,
#
∂P
T dz
v(z) =
V
kT
=
N
P (z)
(ideale Gasgleichung)
= v(z)
kT
d
ln P (z) = −mg
dz
mgz
P (z) = P0 e− kT
Beachte: Die Atmosphäre ist insbesondere bei großen Höhenunterschieden
kein Gleichgewichtssystem mit konstantem T .
65
10
Phasengleichgewichte
Aggregatzustände: gasförmig, ﬂüssig, fest
Bisher: Gleichgewichtszustand homogen
10.1
Mehrphasensysteme
Abbildung 24: Gleichgewicht zwischen ﬂüssiger und gasförmiger Phase
Zwei im Gleichgewicht koexistierende Phasen haben dieselbe Temperatur und
denselben Druck, und es gilt
μI (T, P ) = μII (T, P ) (∗)
Sind I und II gasförmig und ﬂüssig, so bestimmt (∗) die Dampfdruckkurve
P0 (T ).
Thermodynamischer Freiheitsgrad: unabhängige intensive Zustandsgröße
Zwei–Phasensystem aus einer Substanz: 1 Freiheitsgrad
Tripelpunkt
Koexistenz von gasförmig (I), ﬂüssig (II) und fest (III)
μI (T, P ) = μII (T, P ) = μIII (T, P )
→ PTp , TTp
66
Abbildung 25: Phasen der Wassers
10.2
Zustandsdiagramm von Wasser
Tripelpunkt Tp : TTp = 0,0098 0 C, PTp = 6,11 mbar
kritischer Punkt C : Tc = 374 0 C, Pc = 220,8 bar
Tp—C: Dampfdruckkurve, enthält den Punkt 100 0 C, 1,013 bar = 1 atm
Die Grenzkurve Eis–Wasser ist atypisch: Eis schmilzt unter Druck
10.3
Gemische von n Substanzen
Variablen z.B. E, V, N1 , . . . , Nn , kurz geschrieben als E, V, Ni
Freie Enthalpie G(T, P, Ni )
#
∂G ##
μj =
∂Nj #T,P,Ni=j
G(T, P, αNi ) = αG(T, P, Ni ) ,
→
N
Ni μi (T, P, αNj ) = G(T, P, Nj )
i=1
G=
n
i=1
Nj
Ni μi (T, P,
),
N
N=
Gibbs-Duhem-Relation
67
n
i=1
Ni
Konzentrationen
ci =
n
Ni
,
N
ci = 1
i=1
μi (T, P, cj ) hängt von n + 1 Variablen ab
10.4
Phasenregel
Wir betrachten n Substanzen in m koexistierenden Phasen: m(n + 1) intensive Variablen
Phasengleichgewicht:
P (1) = P (2) = . . . = P (m)
T (1) = T (2) = . . . = T (m)
(1)
(2)
(m)
μi
= μi = . . . = μi
(i = 1, . . . , n)
insgesamt (m − 1)(n + 2) Gleichungen
Thermodynamische Freiheitsgrade:
f = m(n + 1) − (m − 1)(n + 2) = n + 2 − m
f =
n+2−m
Anzahl der Substanzen
Phasen
Gibbssche Phasenregel
Für n = 1 :
10.5
f =3−m
Clausius-Clapeyron-Gleichung
Phasenumwandlung ﬂüssig–gasförmig
Im Zweiphasengebiet bewirkt eine Wärmezufuhr bei konstantem Druck keine
Temperaturerhöhung, sondern eine Phasenumwandlung und damit verbundene Volumenänderung.
68
Abbildung 26: Verdampfung bei konstantem Druck im P –T und P –V –
Diagramm. A: Anfangszustand, E: Endzustand, S: Siedepunkt, TS : Siedepunktstemperatur
Abbildung 27: Isothermen im Zweiphasengebiet
69
Abbildung 28: Verdampfung bei konstanter Temperatur im P –T und P –V –
Diagramm.
10.5.1
Umwandlungswärme oder latente Wärme
Entropie im Zweiphasengebiet
S(T, P, Ng , Nﬂ ) = Sg (T, P, Ng ) + Sﬂ (T, P, N − Ng )
!
dS =
#
"
#
#
∂Sﬂ
∂Sg ##
#
−
dNg
#
∂Ng T,P ∂(N − Ng ) #T,P
Freie Enthalpie G(T, P, N )
dG = −S dT + V dP + μ dN
→
#
∂2G
∂S ##
=−
∂N #T,P
∂N ∂T
!
δQ = T dS = T
#
#
#
#
#
P
∂μ #
= − ##
∂T P
# "
#
∂μﬂ ##
∂μg ##
dNg
# −
∂T P
∂T #P
Umwandlungswärme pro Teilchen
δQ
=T
q=
dNg
!
#
# " ##
#
#
#
∂μg ##
∂μﬂ ##
# −
∂T P
∂T #P
70
P =P0 (T )
Phasengleichgewicht:
μﬂ (T, P0 (T )) = μg (T, P0 (T ))
#
#
#
#
∂μﬂ ##
∂μg ##
∂μﬂ ## dP0
∂μg ## dP0
=
# +
#
# +
∂T P
∂P T dT
∂T P
∂P #T dT
#
→
#
∂μﬂ ##
∂μg ##
dP0
# −
# =
∂T P ∂T P
dT
!
# "
#
∂μﬂ ##
∂μg ##
# −
∂P T
∂P #T
= Tq
#
#
#
∂ 2 G ##
∂V ##
∂μ ##
= v(T, P )
# =
# =
∂P T
∂P ∂N T
∂N #T,P
wegen
V (T, P, N ) = N v(T, P ) ,
v(T, P ) : Volumen pro Teilchen
q = T (vg − vﬂ )
dP0
dT
Clausius-Clapeyron-Gleichung
10.5.2
Näherungsformel für Dampfdruckkurve
vﬂ vg ,
q=
P Vg = Ng kT → vg =
kT 2 dP0
,
P0 dT
→
Näherung: q unabhängig von T
71
dP0
dT
=q
P0
kT 2
kT
P
ln P0 = −
q
+ konst.
kT
q
P0 = konst. e− kT
Gibbs-Duhem-Relation: I = E + P V = T S + μN
Im Zweiphasengebiet
I = T (Sg + Sﬂ ) + μ (Ng + Nﬂ )
→ dI = T dS = δQ
→ q=
dI
ΔI
=
,
dn
N
q=T
Umwandlungsenthalpie pro Teilchen
dS
ΔS
=T
,
dn
N
vg − vﬂ =
ΔV
N
Clausius-Clapeyron-Gleichung
ΔI
ΔS
dP0
=
=
dT
T ΔV
ΔV
Die Grössen ΔI, ΔV , ΔS können auch auf ein Mol bezogen werden.
72
11
11.1
Quasiklassische Näherung
Identische Teilchen
ψ(x1 , x2 ) Zwei–Teilchen Wellenfunktion
Falls 1 und 2 identische (ununterscheidbare) Teilchen sind gilt
ψ(x2 , x1 ) = eiα ψ(x1 , x2 )
e2iα = 1 ,
→
eiα = ±1
Bosonen
Fermionen
ψ1 (x), ψ2 (x) 2 Einteilchen Wellenfunktionen
ψ1 (x1 )ψ2 (x2 ) ist keine Zwei–Teilchen Wellenfunktion falls 1 und 2 identische
Teilchen sind.
1
ψ(x1 , x2 ) = √ [ψ1 (x1 )ψ2 (x2 ) ± ψ1 (x2 )ψ2 (x1 )]
2
erlaubte Zwei–Teilchen–Zustände
Sonderfall: Gleicher Einteilchenzustand
ψ(x1 )ψ(x2 ) ist ein möglicher Zwei–Teilchen–Zustand für Bosonen
Für Fermionen ergibt die Antisymmetrisierung 0
11.1.1
N –Teilchen–Zustand
N ! Permutationen der Teilchen 1, . . . , N
Sei P1, . . . , Pi, . . . , PN eine Permutation von 1, . . . , i, . . . , N
Wenn P1, . . . , PN aus 1, . . . , N durch eine gerade Anzahl von Vertauschungen hervorgeht, heißt die Permutation P gerade (σP = 0), sonst ungerade
(σP = 1).
Pψ(x1 , . . . , xN ) = ψ(xP1 , . . . , xPN )
ψj (x), j = 1, . . . , N Einteilchen–Zustände
ψ0 (x1 , . . . , xN ) =
N
-
ψj (xj ) (∗)
j=1
kein erlaubter N –Teilchen–Zustand
73
Falls alle ψj verschieden sind, ist
1 (±)σP Pψ0 (x1 , . . . , xN )
ψ(x1 , . . . , xN ) = √
N! P
ein N –Teilchen–Zustand für
11.2
Bosonen
Fermionen
Periodische Randbedingungen
Bei homogenen Systemen gilt z.B. G(T, P, αN ) = αG(T, P, N ) nur bei Vernachlässigung von Oberﬂächeneﬀekten.
Vermeidung von Oberﬂächeneﬀekten durch periodische Randbedingungen.
Falls V = L3 fordern wir für Einteilchen Wellenfunktionen
ψ(x + L, y, z) = ψ(x, y + L, z) = ψ(x, y, z + L) = ψ(x, y, z)
Vollständige Basis von Einteilchen–Zuständen
i
1
ψp (x) = √ exp
p x ,
h̄
V
p = h̄
2π
(nx , ny , nz ) , nα ganz
L
Basis im N –Teilchen Hilbertraum
N
1
i
1 √ exp
x1 , . . . , xN |p1 , . . . , pN = √
pj xj
(±)σP P
h̄
V
N! P
j=1
falls alle pj verschieden sind.
Die Zustände mit pi = pj geben einen Beitrag von der Ordnung h̄3 und tragen
daher nicht zu den führenden Quantenkorrekturen von der Ordnung h̄2 bei.
(Siehe später)
11.3
Zustandssumme
Z = Sp e−βH
H=
N
pi2
i=1
2m
+ U (x1 , . . . , xN ) =
3N
p2j
j=1
74
2m
+ U (xj )
f (p) =
p
!
+∞
f
n=−∞
"
L +∞
2πh̄
f
n =
L
2πh̄ n=−∞
≈
+∞
−∞
!
"
2πh̄
2πh̄
n
L
L
dp f (p) für L→∞
Bemerkung: Die Approximation einer Summe durch ein Integral kann systematisch durch weitere Glieder verbessert werden. Siehe: Eulersche Summenformel oder Euler–Maclaurin–Entwicklung.
Somit
p
V 3
f (p) ≈ 3 d p f (p)
h
Unterscheidbare Teilchen
Hamiltonoperator in Ortsdarstellung
Ĥ =
3N
!
j=1
Z =
h̄2 ∂ 2
−
2m ∂x2j
"
+ U (x1 , . . . , x3N )
p1 , . . . , p3N |e−β Ĥ |p1 , . . . , p3N p1 ,...,p3N
=
3N
3N
i
V N 3N 3N
1
1
− h̄i
p x
p x
h̄
j=1 j j e−β Ĥ
j=1 j j
d
p
d
x
e
e
h3N
V N/2
V N/2
Ununterscheidbare Teilchen
Z=
i
I(p, x) = e− h̄
d3Np d3Nx
I(p, x)
N !h3N
3N
j=1
pj x j
i
e−β Ĥ e h̄
3N
j=1
Dimensionsloses Phasenraumintegral
d3Np d3Nx
.
.
.
=
dΓ . . .
N !h3N
75
pj x j
Bestimmung von I(p, x)
3N
3N
i
i
∂I
= −e− h̄ j=1 pj xj Ĥ e h̄ j=1 pj xj I
∂β
3N
i
i
∂ 2 i 3N pk xk
∂
∂I
p x
h̄
h̄
k=1
k=1 k k
e
I
=
e
pj I +
2
∂xj
∂xj
h̄
∂xj
= e
i
h̄
3N
p x
k=1 k k
p2
2i ∂I
∂2I
− j2 I + pj
+ 2
h̄ ∂xj ∂xj
h̄
Folglich
Ĥ e
i
h̄
3N
k=1
pk x k
i
h̄
I=e
3N
k=1
⎡
pk x k
⎣H(p, x)I −
3N
!
j=1
H(p, x) =
p2j
j
2m
"⎤
h̄2 ∂ 2 I ⎦
ih̄ ∂I
+
pj
m ∂xj 2m ∂x2j
+ U (x)
Klassische Hamiltonfunktion
und somit
ih̄
h̄2 ∂ 2 I
∂I
∂I
+
= −H(p, x)I +
pj
∂β
m ∂xj 2m ∂x2j
j
Ansatz
I(p, x) = e−βH(p,x) χ(p.x)
∂χ
∂I
= −HI + e−βH
∂β
∂β
∂I
∂U
∂χ
= e−βH −β
χ+
∂xj
∂xj
∂xj
⎡
!
∂2I
∂U
= e−βH ⎣β 2
2
∂xj
∂xj
"2
⎤
∂U ∂χ
∂2U
∂2χ
χ − 2β
−β 2 χ + 2⎦
∂xj ∂xj
∂xj
∂xj
76
χ genügt der Diﬀerentialgleichung
∂χ
=
∂β
⎧
⎨ ih̄
∂U
∂χ
χ+
p −β
⎩m j
∂xj
∂xj
j
2
+
⎡
!
h̄ ⎣ 2 ∂U
β
2m
∂xj
"2
⎤⎫
∂U ∂χ
∂ U
∂ χ ⎬
χ − 2β
− β 2 χ + 2 ⎦⎭
∂xj ∂xj
∂xj
∂xj
2
2
Für β = 0, d.h. T → ∞, keine Quantenkorrekturen, χ(β = 0) = 1. Daher
Ansatz
χ = 1 + h̄χ1 + h̄2 χ2 + . . .
Glieder der Ordnung h̄:
iβ ∂U
∂χ1
,
=−
pj
∂β
∂xj
j m
mit Randbedingung χ1 (β = 0) = 0
→ χ1 = −
iβ 2 pj ∂U
2 j m ∂xj
Glieder der Ordnung h̄2 :
⎧
⎡
!
⎨ ipj
∂U
∂χ1
1 ⎣ 2 ∂U
∂χ2
−β
χ1 +
+
β
= −
⎩
∂β
m
∂xj
∂xj
2m
∂xj
j
⎛
"2
⎞2
⎤⎫
∂2U ⎬
− β 2 ⎦⎭
∂xj
⎡
!
1
β 3 pj ∂U ⎠
β 2 pj pk ∂ 2 U
∂U
⎣β 2
= − ⎝
+
+
2
2 j,k m2 ∂xj ∂xk
∂xj
j m ∂xj
j 2m
⎛
⎞2
β 4 pj ∂U ⎠ β 3 pj pk ∂ 2 U
β3 1
→ χ2 = − ⎝
+
+
8
6 j,k m2 ∂xj ∂xk 6 j m
j m ∂xj
!
∂U
∂xj
"2
−
Entwicklung der Zustandssumme
Z =
&
dΓ e−βH(p,x) 1 + h̄χ1 (p, x) + h̄2 χ2 (p, x) + . . .
&
= Zkl 1 + h̄2 χ2 + . . .
'
77
'
"2
⎤
∂2U
−β 2⎦
∂xj
β 2 1 ∂2U
4 j m ∂x2j
wobei
Zkl =
dΓ e−βH(p,x)
klassische Zustandssumme
χ1 =
dΓ e−βH(p,x) χ1 (p, x)
= 0,
Zkl
dΓ e−βH(p,x) χ2 (p, x)
Zkl
χ2 =
11.4
da χ1 antisymmetrisch in pj
Klassische Zustandssumme
Zkl =
dΓ e−βH(p,x) ,
dΓ =
d3Np d3Nx
N !h3N
Im klassischen Grenzfall entspricht jedem Quantenzustand ein Phasenraumvolumen der Grösse h3N . Der Faktor N ! berücksichtigt identische Quantenzustände.
3N
p2j
H(p, x) = T (p) + U (x) ,
T (p) =
j=1 2m
p
j
d3N p −β j 2m
1
e
= 3N
3N
h
h
2
λT = √
!
2πm
β
h
h
,
=√
πpT
2πmkT
"3N/2
mit
=
1
λ3N
T
p2T
= kT
2m
λT : thermische de Broglie-Wellenlänge, pT thermischer Impuls
Zkl =
1
Q(β, V, N )
N !λ3N
T
Q(β, V, N ) =
d3Nx e−βU (x)
Konﬁgurationsintegral
78
11.5
Quantenkorrekturen
pi pj F (x) =
1 dΓ e−βH pi pj F (x)
Zkl
p2
j
d3Np −β j 2m
e
p
p
d3Nx e−βU (x) F (x)
i j
m
h3N
=
δij F (x)
1
Q
β
3N
λT
=
=F (x)
$
!
β 3 ∂U
χ2 = −
8m j ∂xj
Wegen
"2 %
$
%
$
!
3N
d xe
−βU
∂2U
∂U
=
d3Nx e−βU β
2
∂xj
∂xj
folgt
$
!
β 3 ∂U
χ2 = −
24m j ∂xj
11.6
!
β 2 ∂2U
β 3 ∂U
+
+
6m j ∂x2j
6m j ∂xj
"
"2 %
$
β 2 ∂2U
−
4m j ∂x2j
∂U
∂xj
"2 %
Gleichverteilungssatz der klassischen statistischen
Physik
1
ρ(p, x) = e−βH(p,x) ,
Z
Z=
dΓ e−βH(p,x) ,
dΓ =
d3Np d3Nx
N !h3N
dΓ ρ(p, x) = 1
Anmerkung: Bei festem N ist auch dΓ = d3Np d3Nx ein mögliches Integrationsmaß
$
∂H
pi
∂pj
%
=
1
1
∂H −βH
dΓ pi
e
= δij
Z
∂pj
β
=− β1
79
∂
e−βH
∂pj
%
1
Analog xi
∂H
∂xj
2
1
β
=
δij
$
∂H
xi
∂xj
H=
p2i
i
$
p2i
2m
2m
%
%
+ U (x) ,
1
= kT ,
2
$
∂H
= pi
∂pj
pi
= kT δij
pi pj
∂H
=
,
∂pj
m
pi pj = mkT δij
kinetische Energie pro Freiheitsgrad
∂H
∂U
= xi
,
xi
∂xj
∂xj
Falls U =
%
$
∂U
xi
∂xj
%
= kT δij
1
2
j 2 c j xj
3
4
1 2
cj x =
2 j
$
1 ∂U
xj
2 ∂xj
%
=
1
kT
2
Gleichverteilungssatz: Jede kanonische Variable, die in die Hamiltonfunktion
quadratisch eingeht, liefert einen Beitrag 12 kT zur mittleren Energie. (Gilt
nicht in der QM)
11.6.1
Beispiel: Gesetz von Dulong-Petit
Festkörper CV = 3N k
N Teilchen, 3N harmonische Gitterschwingungen
1
1
E = 3N
kT + kT
2
2
= (3N k)T
Abweichungen bei tiefen Temperaturen: QM
bei hohen Temperaturen: Anharmonizitäten
80
11.7
Virialsatz
∂U
= −Fj ,
∂xj
−
3N
xj Fj ,
Kraftkomponente
Virial der Kräfte
j=1
$ 3N
∂U
xj
∂xj
j=1
%
= 3N kT = 2Tkin ,
Tkin =
3N
p2i
i=1
2m
Anmerkung: In der Mechanik gilt bei einer beschränkten Bewegung ein Virialsatz für das Zeitmittel
xj
j
∂U
= 2Tkin
∂xj
Betrachte N Teilchen in einem Volumen V
Hamiltonfunktion
H=
N
pi 2
i=1
2m
+
1
v(
xi − xj ) +
U (xj )
2 i=j
j
U (x): Wandpotential
Virial
W =
i
xj
∂H
= Wi + Wa
∂xj
inneres Virial Wi =
xj
∂
v(xj − xk )
∂xj
xj
∂U
∂xj
j=k
äußeres Virial Wa =
j
81
Abbildung 29: Orientiertes Oberﬂächenelement dfα und Teilchen in der
”
Nähe“ von α
Der Rand ∂V des Volumens ist eine Äquipotentialﬂäche von U (x)
Wa =
N
$
∂U
xj
∂xj
j=1
$
∂U
j∈α
∂xj
%
=
$
xα
α
∂U
j∈α
%
∂xj
%
= − mittlere Kraft auf Oberﬂächenelement α
daher
$
∂U
xj
j∈α ∂
Wa = P
%
= +P dfα
df x = P
∂V
V
x = 3P V
d3 x ∇
=3
W = 3N kT = Wi + 3P V
→ P V = N kT −
Ideales Gas: Wi = 0, P V = N kT
82
1
Wi 3
12
Verdünnte Gase
12.1
Einatomige ideale (klassische) Gase
H=
N
!
i=1
"
p2i
+ U (xi ) = T + V
2m
U (x): Wandpotential
Z=
−βH
dΓ e
1 1 3N −βT (p) =
d pe
d3Nx
3N
N ! h
xj ∈V
=λ−3N
T
VN
Z(T, V, N ) =
,
N !λ3N
T
=V N
λT = √
h
2πmkT
Freie Energie
!
V
F = −kT ln Z = −kT N ln 3
λT
"
− ln N !
Stirling-Formel
ln N ! ≈ N ln N − N = N ln
N
, für N 1
e
!
eV
F = −kT N ln 3
λT N
=1+ln
"
V
λ3 N
T
Entropie
#
V
∂F ##
5
= kN ln 3 +
S=−
#
∂T V,N
λT N
2
Beachte:
∂
λ
∂T T
= − 12 λTT →
∂
∂T
1
ln λT = − 2T
83
Chemisches Potential
#
V
∂F ##
= −kT ln 3
μ=
#
∂N T,V
λT N
v=
V
λ3T
= βμ
N
e
Die Vernachlässigung von Quanteneﬀekte ist gerechtfertigt für den hier betrachtetem Fall verdünnter Gase mit (siehe hierzu Kapitel 14, 16)
v λ3T ↔ eβμ 1
Druck
#
∂F ##
P = −
∂V # T,
=
N
kT N
V
P V = N kT
thermische Zustandsgleichung
Energie
E = F + TS
3
E = N kT
2
kalorische Zustandsgleichung
Folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz
Wärmekapazität
#
CV = T
∂S ##
,
∂T #V,N
S = −3kN ln λT + . . .
3
→ CV = N k
2
84
#
∂S ##
CP = T
,
∂T #P,N
!
N kT
S = kN ln
P N λ3T
"
5
+
2
5
→ CP = N k
2
isotherme Kompressibilität
#
κT = −
1 ∂V ##
1
# =
V ∂P T
P
isobarer Ausdehnungskoeﬃzient
#
1 ∂V ##
1
αP =
# =
V ∂T P
T
V T αP2
= N k = CP − CV
κT
Bestätigt allgemeine Relation aus Kapitel 9.3
Bemerkung: Ideale Gase habe ∞ viele Erhaltungssätze, daher gibt es eigentlich keine Relaxation ins Gleichgewicht und keine adiabatischen Prozesse.
Restwechselwirkung notwendig.
12.2
Zweiatomige ideale Gase
Hamiltonoperator eines Moleküls
P 2
1
L2
†
+
H=
+ h̄ω a a +
2m
2
2I
Anteile:
1. Kinetische Energie der Schwerpunktsbewegung
85
Abbildung 30: Molekül aus verschiedenen (unterscheidbaren) Atomen
2. Schwingungsenergie (in harmonischer Näherung)
3. Rotationsenergie, Gesamtdrehimpuls L2 hat Eigenwerte h̄2 ( + 1), die
(2 + 1)-fach entartet sind
Zustandssumme für 1 Molekül
Z = Sp e−βH ,
H = Ht + Hv + Hr
Energie der Translationen, Vibrationen und Rotationen
Basis von gemeinsamen Eigenfunktionen von P , a† a, L2 und Lz . Produktzustände |p; n; , m
Sp = Spt · Spv · Spr
Z = Zt · Zv · Zr
12.2.1
Translationsanteil
Zt =
12.2.2
V
= e−βFt ,
λ3T
Ft = −kT ln
V
λ3T
Vibrationsanteil
Zv =
∞
n=0
e− 2 βh̄ω
=
= e−βFv
1 − e−βh̄ω
1
−βh̄ω(n+ 21 )
e
86
1
Fv = h̄ω + kT ln 1 − e−βh̄ω
2
1
∂
1
∂Fv
=
βFv = h̄ω
+ βh̄ω
Ev = Fv − T
∂T
∂β
2 e
−1
Für kT h̄ω, d.h. βh̄ω 1
Ev = h̄ω
1
+ e−βh̄ω + . . .
2
Für kT h̄ω gilt eβh̄ω − 1 ≈ βh̄ω + 12 (βh̄ω)2 + 16 (βh̄ω)3 + . . . und somit
(falls keine Probleme mit der harmonischen Näherung auftreten)
⎤
⎡
⎡
1
1
1
⎦ = kT ⎣1 +
Ev = h̄ω ⎣ +
1
1
2
2 βh̄ω 1 + βh̄ω + (βh̄ω) + . . .
12
2
6
12.2.3
Rotationsanteil
Zr =
∞
(2 + 1) e−βh̄
2
(+1)/2I
=0
h̄2
kI
θr =
Für T θr , d.h. βh̄2 /I 1
Zr = 1 + 3 e−
θr
T
θr
+ 5 e− 3 T + . . .
Für T θr
∞
=0
(2 + 1) e
−
(+1)θr
2T
≈
∞
d (2 + 1) e−
0
Substitution x2 = ( + 1)θr /2T , 2x dx =
87
θr
(2
2T
+ 1)d
(+1)θr
2T
!
h̄ω
kT
"2
⎤
+ . . .⎦
Zr ≈
4T ∞
2T
2
dx x e−x =
θr 0
θr
Eulersche Summenformel
j1
f (j) =
j
1
j0
j=j0
1
1
1
djf (j) + [f (j0 ) + f (j1 )]− [f (j0 ) − f (j1 )]+
[f (j0 ) − f (j1 )]+. . .
2
12
720
Zr =
2T
1
1 θr
+ +
+ ...
θr
3
30 T
Energie
T θr ,
θr
Er = 3kθr e− T + . . .
!
T θr ,
12.3
Er
θr
= kT 1 −
+ ...
6T
"
Großkanonisches Ensemble eines zweiatomigen
Gases
Y = Sp e−β(H−μN ) =
∞
SpN e−β(HN −μN ) =
N =0
∞
Z(T, V, N ) eβμN
N =0
Y = 1 + Z(1) eβμ + Z(2) e2βμ + . . .
Verdünnte Gase: eβμ 1
&
ln Y = ln 1 + Z(1) e
βμ
+ Z(2) e
2βμ
'
1
+ . . . = Z(1) e + Z(2) − Z(1)2 e2βμ + . . .
2
wegen ln(1 + x) = x − 12 x2 + . . .
88
βμ
Die Reihe für ln Y konvergiert schneller, da für nicht-wechselwirkende Moleküle Z(2) ≈ 2!1 Z(1)2
Es gilt Z(2) = 12 Z(1)2 , wenn es keine Doppelbesetzungen von Quantenzuständen gibt.
Großkanonisches Potential
J = −kT ln Y ≈ −kT Z(1) eμ/kT = J(T, V, μ)
12.3.1
Einatomiges verdünntes Gas
Z(1) =
V
,
λ3T
N = −
J =−
kT V μ/kT
e
λ3T
∂J
1
V
= 3 eμ/kT = − J ,
∂μ
λT
kT
J = −kT N = −P V ,
μ = kT ln
N λ3T
V
Gibbs-Duhem
Freie Energie
F = J + μN = N [−kT + μ]
!
N λ3T
= N kT ln
V
12.3.2
"
!
eV
− 1 = −kT N ln 3
λT N
"
Zweiatomiges verdünntes Gas
Z(1) =
V
Zv Zr ,
λ3T
J =−
∂J
1
N = −
=− J,
∂μ
kT
J = −kT N = −P V ,
kT V
Zv Zr eμ/kT
λ3T
!
N λ3T
μ = kT ln
V
Gibbs-Duhem
89
"
− ln (Zv Zr )
Freie Energie
μ
F = J + μN = J 1 −
kT
eV
= −N kT ln
+ ln Zv + ln Zr
N λ3T
N
e
= N [ Ft (T, V, 1) + Fv (T, 1) + Fr (T, 1)] + kT N ln
≈ ln N !
Ft (T, V, 1) = −kT ln
V
λ3T
Fv/r (T, 1) = −kT ln Zv/r
V
Beachte: F (T, V, N ) = N f T, N
. Somit:
V
f T,
N
= −kT ln
eV
N
− kT ln Zv − kT ln Zr = F (T, V, 1) + kT ln
3
N λT
e
Siehe hierzu Gibbssches Paradoxon
Entropie
S=−
N
∂F
= N [St (1) + Sv (1) + Sr (1)] − N k ln
∂T
e
E = F + T S = N [Et (1) + Ev (1) + Er (1)]
3
Et (1) = kT
2
E = E(T, N ), unabhängig von V für nicht wechselwirkende Moleküle
Wärmekapazität
#
∂E ##
CV =
= N [cV,t + cV,v + cV,r ]
∂T #V
90
Translationsanteil der speziﬁschen Wärme (pro Teilchen)
3
cV,t = k
2
Vibrationsanteil der speziﬁschen Wärme
⎧
1
−θv /T
⎪
h̄ω
+
e
+
.
.
.
⎪
2
⎨
Ev (1) = ⎪
⎪
⎩ kT 1 + 1 θv2 + . . .
12 T 2
⎧ 2
⎪
θv
⎪
e−θv /T + . . .
⎪
⎨ k T
cV,v = ⎪
⎪
⎪
⎩ k − 1
12
θv
T
2
+ ...
T θv =
h̄ω
k
T θv
T θv
T θv
Abbildung 31: Vibrationsanteil der speziﬁschen Wärme
Rotationsanteil der speziﬁschen Wärme
⎧
−θr /T
⎪
+ ...
⎪
⎨ 3kθr e
T θr
Er (1) = ⎪
2
⎪
⎩ kT 1 − θr − θr 2 + . . .
6T
180 T
⎧
2
θr
⎪
3k
e−θr /T + . . .
⎪
⎨
T
cV,r = ⎪
⎪
⎩
&
k 1+
θr2
180 T 2
+ ...
91
'
T θr
T θr
T θr
Abbildung 32: Rotationsanteil der speziﬁschen Wärme
12.4
Zweiatomige Moleküle aus identischen Atomen
Abbildung 33: Zweiatomiges Moleküle mit Relativvektor r
Vertauschung der Teilchen: r → −r
In Kugelkoordination: ϑ → π − ϑ, ϕ → ϕ + π
Transformation der Drehimpulseigenfunktionen Ym (ϑ, ϕ)
Ym (π − ϑ, ϕ + π) = (−1) Ym (ϑ, ϕ)
(Transformation unter Spiegelung am Ursprung, Parität)
Die elektronische Konﬁguration wird durch Rotationen nicht beeinﬂußt.
Die Wellenfunktion der Kernspins beeinﬂußt die Symmetrie der Ortswellenfunktion der Kerne
Beispiel H2 -Molekül
Kerne: Protonen, Spin– 12 –Teilchen, Fermionen
→ Gesamtwellenfunktion der Kerne antisymmetrisch
92
Kernspins im Singulett-Zustand S = 0,
↓↑
Spinwellenfunktion antisymmetrisch
→ Ortswellenfunktion symmetrisch, gerade, Parawasserstoﬀ
↑↑
Kernspins im Tripletzustand S = 1,
ungerade, Orthowasserstoﬀ
ZPara =
gerade
ZOrtho =
(2 + 1) e−(+1)θr /2T
(2 + 1)e−(+1)θr /2T
ungerade
Zr = 3ZOrtho + ZPara
Faktor 3 wegen den 3 Einstellungen von Sz im Triplett–Zustand
T θr ZOrtho ≈ ZPara
T θr ZPara ≈ 1 + 5 e−3θr /T + . . .
ZOrtho ≈ 3 e−θr /T
Verhältnis von Ortho- zu Parawasserstoﬀ nach langer Lagerung bei Temperatur T0
⎧
⎪
⎨ 3
ν(T0 ) =
3ZOrtho (T0 )
≈⎪
ZPara (T0 )
⎩
für T0 θr
9 e−θr /T0 für T0 θr
Rotationsanteil der speziﬁschen Wärme, gemessen bei Temperatur T
cr (T, T0 ) =
ν(T0 )cOrtho (T ) + cPara (T )
1 + ν(T0 )
T0 : Lagertemperatur
93
13
Verdünnte Lösungen
Lösungsmittel: N Teilchen, chemisches Potential μ
Gelöster Stoﬀ: NS Teilchen, chemisches Potential μS
13.1
Bestimmung von μ und μS
Y (T, V, μ, μs ) = Sp e−β[H−μN −μS NS ] =
∞
SpNS e−β[H(NS )−μN ] eβμS NS
NS =0
= Y0 (T, V, μ) + Y1 (T, V, μ) eβμS + . . . = Y0 1 +
Y1 βμS
e
+ ...
Y0
Y0 großkanonische Zustandssumme des reinen Lösungsmitttels
ln Y = ln Y0 + V y(T, μ) eβμS + . . .
V y(T, μ) =
ln Y = −
Y1 (T, V, μ)
Y0 (T, V, μ)
PV
J
=
,
kT
kT
ln Y0 =
P0 V
kT
→ P (T, μ, μS ) = P0 (T, μ) + y(T, μ)kT eβμS + . . .
Freie Enthalpie G = μN + μS NS
dG = −SdT + V dP + μdN + μS dNS = μdN + N dμ + μS dNS + NS dμS
dP =
N
NS
S
dT + dμ +
dμS = σdT + ndμ + nS dμS
V
V
V
#
∂P ##
#
nS =
= y(T, μ) eβμS
#
∂μS T,μ
94
→
P (T, μ, μS ) = P0 (T, μ) + nS kT
nS kT Partialdruck des gelösten Stoﬀes, entspricht idealem Gasdruck
Konzentration des gelösten Stoﬀes cS
cS =
NS
nS
nS
=
≈
NS + N
nS + n
n
μ0 (T, P )
chemisches Potential des reinen Lösungsmittels
μ(T, P, cS ) chemisches Potential des Lösungsmittels
μS (T, P, cS ) chemisches Potential des gelösten Stoﬀes
P = P0 (T, μ(T, P, cS )) + nS kT
=P0 (T,μ0 (T,P0 ))
μ(T, P, cS ) = μ0 (T, P0 ) = μ0 (T, P − nS kT ) = μ0 (T, P ) −
dμ0 = −s0 dT + v0 dP ,
nS v 0 =
∂μ0
nS kT + . . .
∂P
NS V
≈ cS
V N
Chemisches Potential des Lösungsmittels:
μ(T, P, cS ) = μ0 (T, P ) − cS kT
nS = y(T, μ) eβμS ,
μS = kT ln
μS ≈ kT ln
nS
,
y(T, μ)
nS = cS (n + nS ) ≈ cS n
ncS
n
+ kT ln cS
= kT ln
y(T, μ)
y(T, μ)
=μ0S (T,P )+O(cS )
95
Chemisches Potential des gelösten Stoﬀes:
μS (T, P, cS ) = μ0S (T, P ) + kT ln cS
Mehrere verdünnt gelöste Substanzen:
μ = μ0 (T, P ) − kT
s
cj
j=1
μj = μ0j (T, P ) + kT ln cj ,
13.2
(j = 1, . . . , s)
Henrysches Gesetz
Abbildung 34: Zweiphasensystem eines Lösungsmittels mit verdünnt gelöster
Substanz S
I
μIS = μ0,I
S + kT ln cS
0,II
II
μII
S = μS + kT ln cS
μIS = μII
S
96
→ kT ln
cII
0,II
S
= μ0,I
S − μS
I
cS
0,I
0,II
1
cII
S
= e kT (μS −μS ) = γ(T, P )
I
cS
In der Gasphase II gilt näherungsweise:
PS ≈ NSII
kT
,
V II
cII
S =
cIS =
P ≈ N II
kT
V II
NSII
PS
≈
N II
P
PS
cII
S
=
γ
P γ(T, P )
→ Die Konzentration der Substanz S in der Flüssigkeit ist proportional zu
ihrem Partialdruck in der Gasphase, vgl. Sprudel
13.3
Osmotischer Druck
Abbildung 35: Zwei verdünnte Lösungen, durch Membran getrennt, die für
das Lösungsmittel durchlässig ist
97
Chemisches Potential des Lösungsmittels
μLM (P I , T ) − kT cI = μLM (P II , T ) − kT cII
#
∂μLM ##
μLM (P , T ) ≈ μLM (P , T ) + (P − P )
∂P #
T
II
I
II
I
=vLM
→ P II − P I =
kT II
c − cI
vLM
van’t Hoﬀsche Formel für osmotischen Druck
Bemerkung: Der osmotische Druck entspricht der Partialdruckdiﬀerenz von
idealen Gasen
13.4
Gefrierpunktserniedrigung
Abbildung 36: Phasengleichgewicht zwischen einer verdünnten Lösung I und
einer festen Phase II, in der die Substanz nicht lösbar ist
Gefrierpunkt T0 (P ) des reinen Lösungsmittels bestimmt durch
μI (T0 (P ), P ) = μII (T0 (P ), P )
Gefrierpunkt der Lösung
μI (T, P ) − kT c = μII (T, P ) ,
T = T0 (P ) + ΔT
#
μI,II (T + ΔT, P ) = μI,II (T, P ) +
98
∂μI,II ##
ΔT
∂T #P
!
→
Mit
# "
#
∂μII ##
∂μI ##
ΔT = kT c
# −
∂T P
∂T #P
=− Tq
#
∂μ ##
= −s ,
∂T #P
q = T (sI − sII )
ΔT = −
kT 2
c
q
Gefrierpunktserniedrigung
13.5
Siedepunktserhöhung
Analog zu oben mit:
I
II
ﬂüssig (verdünnte Lösung)
gasförmig (gelöste Substanz nicht ﬂüchtig)
∂μI ∂μII
q
−
=+
∂T
∂T
T
ΔT =
kT 2
c
q
Siedepunktserhöhung
99
13.6
Raoultsches Gesetz
Abbildung 37: Dampfdruckkurven für reines Lösungsmittel und verdünnte
Lösung
ΔP = −
q
kT
dP0
ΔT = −
ΔT = −
c
dT
T Δv
Δv
Δv ≈ vgas ≈
kT
P
ΔP
= −c
P
Raoultsches Gesetz für Dampfdruckerniedrigung
100
14
14.1
Reale Gase
Virialentwicklung
Großkanonische Zustandssumme
Y (T, V, μ) =
Z(T, V, N ) eμN/kT
N
= 1 + Z(T, V, 1) eβμ + Z(T, V, 2) e2βμ + . . .
ln Y = Z(1) e
1
+ Z(2) − Z(1)2 e2βμ + . . .
2
βμ
wegen
ln(1 + x) = x −
1 2
x + ...
2
Großkanonisches Potential J = −kT ln Y = −P V
N = −
∂ ln Y
∂J
= kT
∂μ
∂μ
= Z(1) e
βμ
1
+ 2 Z(2) − Z(1)2 e2βμ + . . .
2
1
ln Y = N − Z(2) − Z(1)2 e2βμ + . . .
2
Mit
!
2βμ
e
=
N
Z(1)
"2
+ ...
folgt die Zustandsgleichung
Z(2) − 12 Z(1)2 2
P V = kT ln Y = kT N −
N + ...
Z(1)2
101
&
P = kT n + b(T )n2 + c(T )n3 + . . .
'
Virialentwicklung
N
V
Entwicklung nach Potenzen von n =
Virialkoeﬃzienten b(T ), c(T ), . . .
Zweiter Virialkoeﬃzient:
1
Z(2) − Z(1)2
2
V
b(T ) = −
Z(1)2
14.2
Ideales Quantengas
periodische Randbedingungen k =
Z(1) =
2 k2
−β h̄2m
e
=
+∞
2π
L
−
e
(nx , ny , nz )
βh2
n2
2mL2
=⎣
n=−∞
k
Für L λT gilt:
−π
e
λT
L
2
n2
n=−∞
Z(1) =
1 Z(2) =
e
2 h̄2
−β 2m
+∞
−π
e
λT
L
⎤3
2
n2
n=−∞
λT = √
+∞
⎡
3
h
2πmkT
+∞
dx e
−∞
V
,
λ3T
−π
λT
L
2
x2
=
L
λT
V = L3
(k12 +k22 ) +
k1 =k2
⎧
⎪
⎪
⎨
0
⎪
⎪
⎩
1
1
T
=
Z(T, V, 1)2 ∓ Z
, V, 1
2
2 2
=
102
(
V
√
3
2λT )
Fermi
k
h̄2
e−2β 2m k
2
Bose
⎦
b(T ) = −V
1
= ±
2
Z(2) − 12 Z(1)2
Z(1)2
!
πh̄2
mkT
"3/2
= ±V
= O h̄3
1
Z
2
T
, V, 1
2
Z(T, V, 1)2
λ3
= ± √T
4 2
Fermi
Bose
b(T ) beschreibt eine Austauschkorrektur, weitere Faktoren durch Spin
Ideales Fermigas hat höheren Druck als klassisches Gas, Bosegas hat niedrigeren Druck
14.3
Wechselwirkungseﬀekte
in quasiklassischer Näherung
Wechselwirkungspotential w(r)
V 3 −βw(r)
1 1 3
3
−βw(r12 )
d r1 d r2 e
= 6
d re
Z(2) =
2 λ6T
2λT
b(T ) = −V
'
Z(2) − 12 Z(1)2
1 3 & −βw(r)
=
−
d
r
e
−
1
Z(1)2
2
Näherung: harte Abstoßung
Abbildung 38: Wechselwirkung von harten Kugeln
⎧
⎪
⎨ −1
e−βw(r) − 1 ≈ ⎪
⎩
für r < 2R
,
−βw(r) für r > 2R
103
R Atomradius
(
)
2R
∞
1
2
b(T ) =
4π
drr + 4π
dr r2 βw(r)
2
0
2R
∞
4π 3
2π
R
= 4
+
dr r2 w(r)
kT 2R
3 <0
Eigenvolumen
= b−
a
kT
Eigenvolumen, kleineres Restvolumen für freie Bewegung, dadurch höherer
Druck
14.4
Van der Waals-Gleichung
Virialentwicklung: systematische Entwicklung nach der Dichte n = N
V
Van der Waals-Gleichung: qualitative Theorie auch für große Dichten (Flüssigkeit)
Virialentwicklung mit führender Korrektur zur idealen Gasgleichung:
&
'
P = kT n + b(T )n2 ,
b(T ) = b −
a
kT
Kompressibilität
#
κT = −
∂P
|
∂n T
1 ∂V ##
=
V ∂P #T,N
1
∂P
|
∂n T
n
,
wegen
∂P
N ∂P
=− 2
∂V
V ∂n
= kT [1 + 2b(T )n] kann für b(T ) < 0 negativ werden.
Instabilität bei tiefen Temperaturen und großen Dichten (außerhalb der Gültigkeit der Virialentwicklung)
#
∂F ##
P = −
∂V #T,N
N2
N
P = kT
+ b(T ) 2
V
V
104
λ3T N
Vergleich ideales Gas: f0 = ln
e
N
1
F = N kT ln + b(T ) + f0 ,
V
V
N
N λ3T
a N
+b
−
V kT V
eV ln
F = N kT
=ln
N λ3
T
+O(n2 )
e(V −N b)
Entspricht einer Berücksichtigung des Eigenvolumens in allen Ordnungen
Freie Energie des van-der-Waals-Gases
N2
N λ3T
F = N kT ln
−a
e(V − N b)
V
N kT
N
∂F
=
−a
P =−
∂V
V − Nb
V
2
van der Waals-Gleichung
!
"
∂F
V − Nb
5
S=−
= kN ln
+
3
∂T
N λT
2
!
"
∂F
1
λ3T n
μ=
+
− 2an
= kT ln
∂N
1 − bn
1 − bn
N2
3
E = F + T S = N kT − a
2
V
Die beiden Parameter a und b beschreiben den Eﬀekt der Anziehung (a) und
den Eﬀekt der Abstoßung (b)
105
Abbildung 39: Isothermen eines van der Waals–Gases
14.4.1
Isothermen
Kritischer Punkt Pc , Tc , Vc bestimmt durch
#
#
∂P ##
= 0,
∂V #Tc ,Vc
Vc = 3N b ,
∂ 2 P ##
=0
∂V 2 #Tc ,Vc
kTc =
8a
,
27b
Pc =
N kTc
8
= = 2, 7
Pc Vc
3
14.4.2
Zweiphasengebiet
Freie Energie im Einphasengebiet
F = V φ(T, n)
Ansatz im Zweiphasengebiet:
F = V1 φ(T, n1 ) + V2 φ(T, n2 )
106
a
27b2
Abbildung 40: Isotherme im Zweiphasengebiet
N = V1 n1 + V2 n2 = const
Bestimmung der Isothermen im Zweiphasengebiet
δF = (μ1 − μ2 )δN1 = 0
μ=
∂φ
G
F + PV
=
=
∂n
N
N
μ1 = μ2 → P (V2 − V1 ) + F2 − F1 = 0
F2 − F1 =
2
dV
1
2
∂F
dV P (V )
=−
∂V
1
→ P (V2 − V1 ) =
2
dV P (V )
1
Maxwell–Konstruktion
107
Abbildung 41: Maxwell–Konstruktion im Zweiphasengebiet
Verhalten der Freien Energie im Zweiphasengebiet
Abbildung 42: Freie Energie im Zweiphasengebiet, Phasenseparation führt
zu Verringerung von F
∂F1
∂F2
=
= −P
∂V1
∂V2
F1 − F2 = P (V2 − V1 )
108
15
Spinsysteme
Elektronen mit Spinvektor h̄ s
magnetisches Moment μ = gμB s
eh̄
Bohrsches Magneton,
μB = 2m
ec
g Landé–Faktor, g ≈ 2
Anmerkung: Analog für Nukleonen, me → mp
= (0, 0, B)
Spin im Magnetfeld B
Hamiltonian eines Spins im Magnetfeld
= −gμB Bsz = −bsz ,
H = −μ · B
b = gμB B
Nichtwechselwirkendes Spinsystem
Beispiel: System von Atomen mit je einem ungepaarten Elektron in einem
s-Orbital ( = 0)
H = −b
N
sz,n
n=1
Zustandssumme
Z(T, B, N ) =
...
sz,1 =± 21
e+βb[sz,1 +sz,2 +...sz,N ] = Z(T, B, 1)N
sz,N =± 12
Z(T, B, 1) = e
+ 21 βb
− 12 βb
+e
1
= 2 cosh βb
2
Mittleres magnetisches Moment
M = N μ ,
sz =
sz =± 21
sz eβbsz
Z(T, B, 1)
=
μ = gμB sz 1 ∂
1
∂
ln Z(T, B, 1) =
ln Z(T, B, 1)
β ∂b
βgμB ∂B
μ = kT
∂
ln Z(T, B, 1)
∂B
109
Somit
M = kT
∂
ln Z(T, B, N ) = N μ
∂B
∂
1
ln 2 cosh βb
∂b
2
1
1
= β tanh βb
2
2
1
gμB B
M = M0 tanh βb = M0 tanh
2
2kT
M0 = 12 N gμB maximales magnetisches Moment,
Magnetisierung M =
M
V
Hohe Temperaturen bzw. schwaches Feld, βb 1 bzw. kT gμB B
M ≈ M0
βb
gμB
=N
2
2
2
B
kT
M ∼B
Magnetische Suszeptibilität
#
∂M ##
gμB
=N
χ=
#
∂B T,N
2
2
1
1
∼
kT
T
Curie-Gesetz
Tiefe Temperaturen bzw. starkes Feld, βb 1 bzw. kT gμB B
M ≈ M0 1 − 2 e−
gμB B
kT
Energie
E = −M B
110
± ...
Abbildung 43: Feld- bzw. Temperaturabhängigkeit des mittleren magnetischen Moments
Freie Energie
1
F = −kT ln Z = −kT N ln 2 cosh βb
2
Entropie
S=
∂F
1
E−F
=−
= kN ln 2 cosh βb
T
∂T
2
+
E
T
Für βb 1, bzw. kT gμB B
&
S ≈ kN ln 2 + O(βb)2
'
wegen E ≈ −BM0 βb
= − 14 N βb2
2
Bei hohen Temperaturen sind alle Spineinstellungen gleich wahrscheinlich.
Jeder Spin hat 2 Zustände, insgesamt 2N Zustände, also S = k ln 2N
F = E − TS
E minimal für Spins || Magnetfeld, S maximal für ungeordnete Spins
F minimal für
geordnete
klein
Spins falls T
ungeordnete
groß
111
Abgeschlossenes Spinsystem gegebener Energie E im äußeren Magnetfeld B
Temperatur T als Funktion von E, B und N
βb
,
M = M0 tanh
2
→ e
βb
2
=
E = −M B → M = −
M0 =
E0
B
M0 + M
M0 − M
E
B
1
mit E0 = M0 B = N b
2
E0 maximaler Betrag von E
e
βb
2
=
E0 − E
E0 + E
Entropie
→
T = T (E, N, B)
!
βb
S = kN ln 2 cosh
2
Sei nun x =
E0 −E
,
E0 +E
damit
√
ln
Ferner
E
T
βb
βb
2 cosh
2
√
+
x=e2
!
!
"
1
x+ √
x
"
βb
1
= ln x
2
2
"
=
√
1
x+ √
x
1
1+x
= ln √ = ln(1 + x) − ln x
2
x
→
1
k
kN
= ln x =
ln x
T
b
2E0
112
→ S = kN ln
2E0
kN E
E0 − E
1 E0 − E
+
ln
− ln
E0 + E 2 E0 + E
2 E0 E0 + E
1
= kN ln 2 − kN
2
= S(E, N, B) ,
E
E
E
E
1+
ln 1 +
+ 1−
ln 1 −
E0
E0
E0
E0
1
1
da E0 = N b = N gμB B
2
2
S (±E0 , N, B) = 0
Negative Temperaturen möglich, weil Zustandsdichte g(E) nicht monoton
Abbildung 44: Zusammenhang zwischen S und E
Abbildung 45: Zustände eines Spin– 12
113
Besetzungswahrscheinlichkeit des oberen“ Zustands sz = − 12
”
e−β 2 b
1
p+ =
Für p+ >
1
2
e−β 2 b + e+β 2 b
1
1
ist β < 0 und damit T < 0
Besetzungsinversion
Z.B. durch Umpolung des Magnetfeldes als metastabiler Zustand präparierbar, auch wichtig beim Laser.
114
16
16.1
Ideale Quantengase
Besetzungszahlen
Nichtwechselwirkendes N -Teilchensystem
H(N ) =
N
Hi (1)
i=1
16.1.1
Einteilchenzustände
H(1)|α = εα |α
Spinlose Teilchen:
x|α = ψα (x)
Teilchen mit Spin s:
2s + 1 Werte von m
x, m|α = ψα,m (x)
⎛
Wellenfunktion ist ein Spinor
⎜
⎜
⎜
⎝
ψα,s (x)
...
...
ψα,−s (x)
Beispielsweise α = (k1 , m1 ): ψα,m (x) = δm,m1 ψk1 (x)
16.1.2
Zweiteilchenzustände
Identische Teilchen
s=0
x1 , x2 |α1 , α2 = ψα1 (x1 )ψα2 (x2 )
Permutationsoperator P12
P12 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ) = eiϕ ψ(x1 , x2 )
115
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
Bosonen
Fermionen
eiϕ = ±1
2
P12
= 1,
s ganzzahlig
s halbzahlig
1
|nα1 = 1, nα2 = 1 = √ (|α1 , α2 + |α2 , α1 )
2
1
x1 , x2 |nα1 = 1, nα2 = 1 = √ ψα1 (x1 )ψα2 (x2 ) + ψα1 (x2 )ψα2 (x1 )
2
x1 , x2 |nα1 = 2 = ψα1 (x1 )ψα1 (x2 )
s=
1
2
α = (k, σ), σ = ±
Spinor
!
"
ψ+ (x)
ψ− (x)
!
= ψ+ (x)
1
0
"
!
+ ψ− (x)
x1 , σ1 , x2 , σ2 |nα1 = 1, nα2
"
=χ+
α1 = (k1 , +), α2 = (k2 , +)
0
1
=χ−
1
= 1 = δσ1 ,+ δσ2 ,+ √ ψk1 (x1 )ψk2 (x2 )−ψk1 (x2 )ψk2 (x1 )
2
=χ+ (σ1 )χ+ (σ2 )
Symmetrische Spinwellenfunktion und antisymmetrische Ortswellenfunktion
Kein Zustand |nα1 = 2, Pauli-Prinzip
α1 = (k1 , +), α2 = (k2 , −)
x1 , σ1 , x2 , σ2 |nα1 = 1, nα2 = 1
1
= √ ψk1 (x1 )ψk2 (x2 )χ+ (σ1 )χ− (σ2 ) − ψk1 (x2 )ψk2 (x1 )χ+ (σ2 )χ− (σ1 )
2
Nicht von der Form Spinwellenfunktion mal Ortswellenfunktion
Bemerkung: Analog Zustand mit α1 = (k1 , −), α2 = (k2 , +),
Linearkombinationen mit obigem Zustand für α1 = (k1 , +), α2 = (k2 , −)
ergeben den bekannten Singulettzustand und den Triplettzustand mit M = 0
116
16.1.3
N -Teilchenzustände
Fermionen nα = 0, 1
Bosonen nα = 0, 1, 2, . . .
Mögliche Basis {|nα }
Teilchenzahl N =
16.2
α
nα , nα : Besetzungszahlen
Statistik
Großkanonische Zustandssumme
Y =
e−β[E(nα )−μN (nα )]
{nα }
N (nα ) =
nα
α
Für nicht wechselwirkendes Quantengas gilt
E(nα ) =
nα ε α
α
Y =
e−β
α
[εα −μ]nα
=
{nα }
-
e−β(εα −μ)nα =
-
α nα
J = −kT ln Y = −kT
α
ln
Yα
α
e−β(εα −μ)nα
nα
Dichtematrix
ρ=
1 −β(H−μN )
e
Y
Matrixelemente: {nα }| ρ |{nα }, nur Diagonalmatrixelemente = 0
{nα }| ρ |{nα } = ρ({nα }) =
1 −β (εα −μ)nα α
=
ρα (nα )
e
Y
α
Wahrscheinlichkeit das Vielteilchensystem im Zustand |{nα } zu ﬁnden
117
1 −β(εα −μ)nα
e
Yα
ρα (nα ) =
Mittlere Besetzungszahl
nα =
nα ρα (nα )
nα
Jeder Quantenzustand |α ist ein statistisch unabhängiges Untersystem
16.2.1
Fermi-(Dirac)-Statistik
nα = 0, 1
Yα =
e−β(εα −μ)nα = 1 + e−β(εα −μ)
nα
nα = ρα (1) =
e−β(εα −μ)
Yα
Mittlere Besetzungszahl eines Einteilchenzustands (Fermi-Verteilung)
nα =
1
eβ(εα −μ) + 1
Klassischer Grenzfall: nα 1 für alle α
Grundzustand: ε0 = 0
n0 =
1
e−βμ
+1
J = −kT
1 für eβμ 1
ln 1 + e−β(εα −μ)
α
N =−
βe−β(εα −μ)
∂J
=
nα
= kT
∂μ
Yα
α
α
118
E = J + T S + μN = J − T
=
∂ J
∂ J
∂J
+ μN = μN − T 2
= μN +
∂T
∂T T
∂β kT
n α εα
α
16.2.2
Bose-(Einstein)-Statistik
nα = 0, 1, 2, . . .
Yα =
∞
e−β(εα −μ)nα =
nα =0
1
1−
e−β(εα −μ)
Konvergenz der Summen nur für e−β(εα −μ) < 1 für alle α, eβμ < 1, μ ≤ 0
nα =
∞
∞
1 nα e−β(εα −μ)nα
Yα nα =0
nα ρα (nα ) =
nα =0
=
1 1 ∂ −β(εα −μ)nα
1 ∂
ln Yα
e
=
Yα β ∂μ nα
β ∂μ
=Yα
nα =
1 ∂Yα
1
1
(−β) e−β(εα −μ)
=−
−β(ε
α −μ)
βYα ∂μ
β 1−e
Mittlere Besetzungszahl eines Einteilchenzustands (Bose-Verteilung)
nα =
J = −kT
1
eβ(εα −μ)
ln Yα = kT
α
−1
ln 1 − e−β(εα −μ)
α
N =−
∂J
nα
=
∂μ
α
119
E=
n α εα
α
Bemerkung: Bei den bisherigen Betrachtungen war die Natur der Quantenzustände |α ohne Relevanz
16.3
Ideales Bosegas
α = k,
εk = εk =
h̄2 k 2
,
2m
k = 2π (nx , ny , nz ), ni ganz
L
Gas im Volumen V = L3
keine Wechselwirkung der Bosonen
... =
α
k
L
... =
2π
nk =
N=
k
V
nk =
4π
(2π)3
∞
∞
dk k
0
2 −ak2
dk k e
0
β
e
d3 k . . .
1
eβ(εk −μ) − 1
1
2
3 h̄2 k2
−μ
2m
−1
∞
V ∞
dk k 2
e−β(εk −μ)q
= 2
2π 0
q=1
√
∂ ∞
π 1
−ak2
=−
dk e
=
∂a 0 4 a3/2
√
1
π
=2
√
∞
V 1
π
βμq
N= 2
e
2 3/2 ,
2π q=1
4 βh̄ q
a
λ2T =
2πβh̄2
m
2m
N=
∞ βμq
V e
= N (T, V, μ)
3
λT q=1 q 3/2
Anmerkung: Für eβμ 1 folgt das klassische Resultat N =
120
V
λ3T
eβμ
Dichte:
n=
∞ βμq
N
1 e
= 3
V
λT q=1 q 3/2
→ μ = μ(T, n), für T → ∞: λT → 0 und μ → −∞
Mit abnehmender Temperatur wächst μ
Grenzfall μ = 0 , T = Tc
n=
∞
1 1
3
λTc q=1 q 3/2
=ζ(3/2)≈2,61
Übergangstemperatur
kTc =
h̄2 2/3
2π
n
ζ(3/2)2/3 m
≈3,31
T → Tc+ , μ → 0−
Mittlere Besetzungszahl des Grundzustands ε0 = 0
N0 = n 0 =
1
e−βμ
−1
,
lim− N0 =
μ→0
1
→∞
−βμ
Für T < Tc makroskopische Besetzung des Grundzustandes
Bose-Einstein-Kondensation
T < Tc , μ = 0
N = N0 +
V
ζ(3/2)
λ3T
121
V
V
ζ(3/2) = 3 ζ(3/2)
3
λT
λTc
=N
λ3Tc
λ3T
=( TT
c
N0
T
= N 1−
Tc
3/2 3/2
)
, für T ≤ Tc
N0 = O(1), für T > Tc
Abbildung 46: Besetzungszahl des Grundzustandes N0 und chemisches Potential μ als Funktion von T
Energie
E =
k
=
∞
0
V 3 h̄2 k 2
1
εk nk =
dk
h̄2 k2
3
(2π)
2m eβ( 2m −μ) − 1
∞
V h̄2 ∞
4
dk
k
e−β(εk −μ)q
2π 2 2m 0
q=1
4 −ak2
dk k e
√
∂2 ∞
3 π
−ak2
= 2
dk e
=
∂a 0
8 a5/2
→ E=
∞ βμq
3kT V e
2λ3T q=1 q 5/2
122
T < Tc
Zusatzterm N0 ε0 = 0
3kT V
E=
2λ3T
∞
1
q=1
q 5/2
λ3
V
3ζ(5/2)
3
=
= kT ζ(5/2) 3 ζ(3/2) 3 Tc
N kT
2
λTc
λT ζ(3/2)
2ζ(3/2)
=N
=ζ(5/2)≈1,34
≈0,77
T
Tc
3/2
N (T /Tc )3/2 : Anzahl der nicht kondensierten Teilchen - diese tragen im Mittel
je 0,77 kT zur Energie bei. Die kondensierten Teilchen tragen nicht bei.
Speziﬁsche Wärme pro Teilchen
∂ E
15 ζ(5/2)
T
cV =
k
=
∂T N
4 ζ(3/2)
Tc
≈1,93
3/2
T Tc
∞ βμq
e
1 1
1
n= 3
= 3 eβμ + √ e2βμ + . . .
3/2
λT q=1 q
λT
2 2
→ e
βμ
=
λ3T n
1
1 − √ λ3T n + O(n2 )
2 2
∞ βμq
E
e
3kT 3kT βμ
1
3kT
1
=
n 1 − √ λ3T n + O(n2 )
=
e + √ e2βμ + . . . =
3
3
5/2
V
2λT q=1 q
2λT
2
4 2
4 2
⎡
⎤
⎢
3
1
E = N kT ⎢
1− √
⎣
2
4 2
λ3T
λ3Tc
3/2
⎥
3
ζ(3/2)
T
c
+ . . .⎥
+ ...
⎦ = 2 N kT 1 − 25/2
T
nλ3Tc
=ζ(3/2)
3
ζ(3/2) Tc
cV = k 1 + 7/2
2
2
T
123
3/2
+ ...
Abbildung 47: Speziﬁsche Wärme pro Teilchen eines idealen Bosegases
16.4
Ideales Fermigas
Einteilchenzustände mit Quantenzahl α = (k, σ) , σ = ±
εα =
h̄2 k 2
2m
k,σ
(kein Magnetfeld, Energie unabhängig von σ)
V 3
... = 2
d k ... ,
(2π)3
N =2
h̄2 k 2
ε=
,
2m
nk,σ =
1
eβ(εk −μ)
∞
V
1
4π
dk k 2 β(ε −μ)
3
(2π)
e k
+1
0
h̄2 k
dε =
dk ,
m
N=
∞
√
→ k 2 dk =
dε ρ(ε) n(ε)
2 m3/2 √
ε dε
h̄3
(∗)
0
n(ε) =
√
ρ(ε) =
+1
1
eβ(ε−μ) + 1
2 V m3/2 √
ε
π 2 h̄3
124
Fermifunktion
Zustandsdichte
E=
∞
dε ρ(ε) ε n(ε)
0
(∗) kann auch in folgende Form gebracht werden (x = βε)
√
√
N
2 (mkT )3/2 ∞
x
n=
dx
,
→ μ = μ(T, n)
=
μ
3
2
V
0
π h̄
e(x− kT ) + 1
T = 0,
β→∞
(
n(ε) =
1 für ε < μ
0 für ε > μ
μ(T = 0, n) = εF
εF =
Fermienergie
1 2
h̄2 2
pF =
k
2m
2m F
Im Grundzustand sind alle Einteilchenzustände unterhalb der Fermienergie
besetzt.
√
εF
2 V m3/2 εF √
(2mεF )3/2
2
N=
dε ρ(ε) =
dε
ε
=
V
= ρ(εF ) εF
3
3
2
2
3
0
π h̄
3π h̄
0 3/2
= 23 εF
→ εF = (3π )
2 2/3
h̄2 2/3
n
2m
Beispiele:
Atom:
Hüllelektronen
Kerne:
Nukleonen
Metalle: Leitungsband
125
εF
εF
εF
∼
∼
∼
10 eV
30 MeV
10 eV
Abbildung 48: Fermifunktion n(ε) bei endlicher Temperatur
T >0
Energie
E=
∞
dε ρ(ε) ε n(ε)
0
kT εF
n(ε) = Θ(μ − ε) + δn(ε) ,
δn(ε) = n(ε) − Θ(μ − ε)
μ
E=
dε ρ(ε) ε +
∞
0
dε ρ(ε) ε δn(ε)
0
δn(ε) nur für ε ≈ μ von Null verschieden
Sommerfeldentwicklung
∞
μ
dε f (ε) n(ε) =
0
dε f (ε) +
0
∞
dε f (ε) δn(ε)
0
1
f (ε) = f (μ) + f (μ)(ε − μ) + f (μ)(ε − μ)2 + . . .
2
x = β(ε − μ),
dx = βdε,
126
ε=μ+
x
β
∞
μ
dε f (ε) n(ε) =
0
0
1∞
x
dε f (ε) +
dx η(x) f (μ) + f (μ) + . . .
β −βμ
β
!
x
η(x) = δn μ +
β
"
=
ex
1
− Θ(−x) = −η(−x)
+1
βμ 1
∞
−βμ
→
∞
dx η(x) . . . ≈
−∞
dx η(x) . . .
!
μ
1
f (μ) +∞
dε f (ε) +
dx η(x) x + O
2
β
β4
−∞
dε f (ε) n(ε) =
0
+∞
0
f (μ), f (μ) Terme des η-Integrals verschwinden
+∞
−∞
→
dx η(x) x = 2
∞
0
∞
μ
dε f (ε) n(ε) =
dε f (ε) +
0
∞
dx
0
0
N=
dx η(x) x = 2
∞
π2
(kT )2 f (μ) + O(T 4 )
6
μ
dε ρ(ε) n(ε) =
0
dε ρ(ε) +
0
μ
dε ρ(ε) =
εF
0
0
π2
(kT )2 ρ (μ) + . . .
6
μ
dε ρ(ε) +
dε ρ(ε)
εF
π2
ρ (εF )
+ ...
(kT )2
6
ρ(εF )
= 2ε1
F
127
≈ρ(εF )(μ−εF )
=N
μ = εF −
x
π2
=
ex + 1
6
"
Abbildung 49: μ < εF für T > 0, da die Zustandsdichte für ε > εF größer als
für ε < εF ist
μ = εF −
E=
∞
π 2 (kT )2
+ O(T 4 )
12 εF
⎡
μ
dε ρ(ε)εn(ε) =
dε ρ(ε) ε
0
0
+
⎤
⎢
⎥
π2
(kT )2 ⎢
ρ(εF ) + εF ρ (εF )⎥
+ ...
⎣
⎦
6
= 12 ρ(εF )
=E0 +ρ(εF )εF (μ−εF )
E0 : Grundzustandsenergie
E = E0 + ρ(εF ) εF
= E0 +
3
π 2 (kT )2
π2
−
+ (kT )2 ρ(εF ) + . . .
12 εF
6
2
π2
ρ(εF )(kT )2 + O(T 4 )
6
Wärmekapazität
CV =
π2
∂E
=
ρ(εF ) k 2 T ,
∂T
3
2
εF ρ(εF ) = N
3
128
für kT εF
Speziﬁsche Wärme pro Teilchen
cV =
CV
π 2 kT
k
=
N
2 εF
Abbildung 50: Speziﬁsche Wärme pro Teilchen eines ideales Fermigases
129
17
Photonen im Hohlraum
Dispersionsgesetz für Photonen
k = |k|, p = |p|
ε(k) = h̄ω(k) = h̄ck = cp ,
Quantenzahlen der Einphotonenzustände α = (k, σ)
Photonen haben Spin 1, aber nur 2 unabhängige Polarisationsrichtungen σ.
Masselose Teilchen, die sich mit Lichtgeschwindigkeit bewegen, Quanten einer
transversalen Welle.
... =
α
2 ... = 2
σ=1 k
Mittlere Energie
E=
V 3
d k...
(2π)3
h̄ω(k) nk
k,σ
Nullpunktsenergie weggelassen, siehe QM II Skript, §2
Hohlraumwand kann Photonen absorbieren und emittieren.
Photonen sind bosonische Anregungen des elektromagnetischen Feldes.
Im thermischen Gleichgewicht mit der Wand der Temperatur T ist F minimal
∂F
=μ=0
∂N
insbesondere
Vgl. Bose-Einstein kondensiertes Gas. Hier unendlich großes Reservoir von
ω = 0 Photonen.
Mittlere Besetzungszahl
nk =
1
eβh̄ω
−1
Plancksche Verteilung
Somit
E=2
∞
V
4π
dk k 2 h̄ω(k) n(k)
(2π)3
0
130
Mit ω = ck
∞
V h̄ ∞
ω3
E= 2 3
=
dω βh̄ω
dω ρ(ω) n(ω) h̄ω
π c 0
e
−1
0
V ω2
ρ(ω) = 2 3 ,
π c
E=V
∞
dω u(ω) ,
Zustandsdichte
mit
0
u(ω) =
ω3
h̄
π 2 c3 eβh̄ω − 1
Plancksche Strahlungsverteilung
Abbildung 51: Die Plancksche Strahlungsverteilung
Maximum von u(ω)
∂u
= 0 → βh̄ω = 3 1 − e−βh̄ω → βh̄ω ≈ 2, 82
∂ω
→
h̄ωmax = 2, 82 kT
Wiensches Verschiebungsgesetz
131
E=
V h̄ ∞
ω3
π 2 V (kT )4
dω
=
π 2 c3 0
eβh̄ω − 1
15 h̄3 c3
4
1
=( βh̄
)
wegen
∞
0
dx
∞
0
dx
x3
ex −1
∞ ∞
∞
x3
π4
6
3 −nx
dx
x
e
=
=
=
4
ex − 1 n=1 0
15
n=1 n
Stefan-Boltzmann-Konstante
σ=
π2k4
−5
erg/cm2 K4 = 5, 67 · 10−8 W/m2 K4
3 2 ≈ 5, 67 · 10
60 h̄ c
E=
4σ
V T4
c
CV =
16σ
V T3
c
Wärmekapazität
Energiedichte
E ∞
dω u(ω)
=
V
0
u(ω): Spektraldichte, Energie pro Volumeneinheit und Einheitsfrequenz
Annahme: Strahlung isotrop
c
u(ω) , Energiestromdichte pro Einheitsfrequenz und Einheitsraumwinkel
4π
Strahlungsenergie mit Frequenzen in dω, die pro Zeiteinheit aus dem Raumwinkel dΩ auf die Flächeneinheit der Wand auftriﬀt:
c
u(ω) cos ϑ dω dΩ
4π
dΩ = sin ϑ dϑ dϕ
132
Abbildung 52: Strahlung aus dem Raumwinkelelement dΩ auf Fläche mit
Normalenvektor n
Emittierte Strahlung durch ein Loch der Fläche f
Pem =
π/2
c ∞
dω u(ω) 2π
dϑ cos ϑ sin ϑ
f
4π 0 0
=E/V
Pem =
=
1
0
d(cos ϑ) cos ϑ= 21
cf E
= σf T 4
4 V
= 4σ
T4
c
Stefan-Boltzmann-Gesetz
Strahlung eines schwarzen Körpers
133
18
Phononen
Gitterschwingungen eines Festkörpers
n , Auslenkungen un
Ruhelage der Atome R
Entwickelt man das Potential um die Ruhelagen bis zur zweiten Ordnung in
den un , so erhält man bei N Atomen 3N lineare Bewegungsgleichungen.
Transformation auf Normalkoordinaten mit Eigenfrequenzen ωi ergibt System von 3N harmonischen Oszillatoren mit der Energie
E = Φ0 +
3N
h̄ωi ni +
i=1
Zustandssumme
Z = e−βΦ0
3N
-
1
2
ZHO (ωi )
i=1
Zustandssumme eines harmonischen Oszillators
ZHO (ω) =
∞
−βh̄ω (n+ 21 )
e
n=0
e− 2 βh̄ω
=
1 − e−βh̄ω
1
Freie Energie
F = −kT ln Z = Φ0 +
i
(
)
&
'
h̄ωi
+ kT ln 1 − e−βh̄ωi
2
(
∂Φ0 h̄
e−βh̄ωi βh̄
∂F
=−
−
+ kT
P =−
∂V
∂V
2
1 − e−βh̄ωi
i
)
1
1
=h̄ωi
+ n(ωi )
2 ωi
= ε(ωi , T )
ε(ωi , T ): mittlere Energie eines Oszillators der Frequenz ωi
P =−
∂Φ0 ∂ ln ωi
ε(ωi , T )
−
∂V
∂V
i
134
∂ωi
∂V
Γi = −
∂ ln ωi
≈Γ
∂ ln V
Γ ≈ 2 (empirisch)
Grüneisen-Parameter ,
∂ ln ω
∂ ln ω
V ∂ω
=V
=
∂ ln V
∂V
ω ∂V
P =−
Γ
∂Φ0
ε(ωi , T )
+
∂V
V i
=Ephon
Annahme: Φ0 = Φ0 (V ), d.h. keine Funktion von T , also keine anderen Anregungen neben den Phononen
#
∂V
|
∂(P, V )
α
∂P ##
∂(P, V ) ∂(P, T )
∂T P
=
,
=
= − ∂V
# =
∂T V
∂(T, V )
∂(P, T ) ∂(T, V )
κT
|
∂P T
CV =
∂Ephon
∂T
α
Γ
= CV
κT
V
Grüneisen-Beziehung
Energie
E = Φ0 +
ε(ωi , T ) = Φ0 +
i
1
i
2
h̄ωi +
i
h̄ωi
−1
eβh̄ωi
=E0
E0 : Nullpunktsenergie der Phononen
Zustandsdichte der Phononen ρ(ω)
f (ωi ) →
i
∞
∞
dω ρ(ω)f (ω)
0
dω ρ(ω) = 3N
0
E = Φ0 + E0 +
∞
0
dω ρ(ω)
h̄ω
−1
eβh̄ω
Tiefe Temperaturen: Nur niederfrequente Phononen tragen bei, dies sind
Schallwellen mit ω(k) = c/t k
135
c , ct : Schallgeschwindigkeit für longitudinale bzw.transversale Wellen
i
∞
V
V
f (ωi ) =
4π
dk k 2 f (ωp (k)) = 2
3
2π
0
p=1 (2π)
3
!
"
2 ∞
1
+ 3
dω ω 2 f (ω)
3
c
ct
0
Diese Relation gilt, wenn nur Schallwellen beitragen, d.h. falls f (ω) = 0 nur
für kleine ω.
V
→ ρ(ω) = 2
2π
!
"
2
1
+ 3 ω2 ,
3
c
ct
V h̄
E = Φ0 + E0 + 2
2π
!
für ω klein
"
1
2 ∞
ω3
+ 3
dω βh̄ω
c3
ct 0
e
− 1
4 π4
15
1
=( βh̄
)
V π2
E = Φ0 + E0 +
30 h̄3
!
"
2
1
+ 3 k4T 4
3
c
ct
Debye-Modell für beliebige Temperaturen
∞
dω ρ(ω) = 3N
0
V
ρD (ω) = 2
2π
mit
ωD
0
!
⎧
" ⎪ ω 2 für ω ≤ ωD
1
2 ⎨
+ 3 ⎪
c3
ct ⎩
0 für ω > ωD
V
dω ρD (ω) = 2
2π
!
V
1
=
3
ωD
18 π 2 N
ρD (ω) =
2
1
+ 3
3
c
ct
!
"
2
1
+ 3
3
c
ct
3
ωD
= 3N
3
"
9N 2
ω θ(ωD − ω)
3
ωD
136
E = Φ0 + E0 +
9N ωD
h̄ω 3
dω
3
ωD
eβh̄ω − 1
0
=
h̄βωD =
h̄ωD
ΘD
=
,
kT
T
E = Φ0 +E0 +3N kT D
ΘD =
h̄βωD
1
h̄3 β 4
0
h̄ωD
k
y3
ey −1
dy
Debye-Temperatur
ΘD
3 x
y3
, mit der Debye-Funktion D(x) = 3
dy y
T
x 0
e −1
Hohe Temperaturen: T ΘD , x 1
3 x
y3
3
1
D(x) = 3
dy
= 1 − x + x2 + . . .
1 2
1 3
x 0
8
20
y + 2y + 6y + . . .
1 4
=y 2 − 21 y 3 + 12
y +...
1 5
= 13 x3 − 81 x4 + 60
x +...
∂E
1 ΘD
CV =
= 3N k 1 −
∂T
20 T
2
+ ...
↑
Dulong-Petit
Tiefe Temperaturen: T ΘD , x 1
3
D(x) = 3
x
∞
0
∞
y3
dy y
−
e − 1
4
= π15
dy y e
+ ...
= e−x
dz (x + z)3 e−z
0
=x3 e−x +...
T
12 π 4
Nk
5
ΘD
137
x ∞
CV =
3 −y
3
Abbildung 53: Phononenbeitrag zur speziﬁschen Wärme eines Festkörpers
nach Debye
Abbildung 54: Beispiel für tatsächliche Phononen-Dispersionskurven entlang
einer ausgewählten Kristallachse
Abbildung 55: Beispiel für tatsächliche Zustandsdichte der Phononen und
Vergleich mit Debye-Näherung
138

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