5b) Metallorganik II

Metallorganik Teil 2
OFP-Seminar
Marburg, 31.01.06
Metallorganik 2
Einleitung
Teil 2:
• Titan, Osmium, Zirkonium
• Bor
• Silizium
• Mangan, Ruthenium
• Palladium
• Zusammenfassung
Metallorganik 2
Wiederholung
HO
2 Stufen
?
NC
Et
Metallorganik 2
Wiederholung
O
HO
Cuprat
Et
Et2Zn
chirales Auxiliar
NC
• 1,4-Addition an Michael-Systeme durch Cuprate !!!
• Lithium- und Magnesiumorganische Verbindungen sehr reaktiv
-> 1,2-Addition an Michael-Systeme (HSAB-Prinzip)
-> Nebenreaktionen
• Zinkorganische Verbindungen
-> enantioselektive Reaktionen
Metallorganik 2
Kobalt
PAUSON-KHAND-Reaktion
Me H
Me
HC
O
CH
Co2(CO)2
H
HO
HO
H H
Aufbau von Cyclopentenonen aus Alken + Alkin + CO
Alkintrimerisierungen
R
R
R
R
CoBr2bisimin,
Zn, ZnI2
CpCo(CO)2
Hilt
Vollhardt
R
R
R
Metallorganik 2
X
Epoxid-Synthesen
R
R1
2
?
R2
R3
X
R3
Jacobsen + Sharpless
R1
O
Metallorganik 2
Epoxid-Synthesen
JACOBSEN-Epoxidierung
NaOCl (aq.)
O
Ph
Ph
4 mol%
84%, 92% ee
H
H
N
N
Mn
t-Bu
O
O
Cl
t-Bu
t-Bu
• Mn-Salen-Komplex
• radikalischer Mechanismus
t-Bu
Metallorganik 2
Epoxid-Synthesen
SHARPLESS-Epoxidierung
R1
(S,S)-(-)-DET
R2
O
R3
R1
R3
R2
OH
OH
tBuOOH
Ti(OiPr)4
Molsieb
R1
(R,R)-(+)-DET
R2
O
R3
OH
Bedingung: Allylalkohol oder (aber schlechter) Homoallylalkohol
Metallorganik 2
Titan
• Reaktivität wird hauptsächlich durch die leeren d-Orbitale beeinflußt
• LEWIS-Acidität und Nukleophilie durch Variation der Liganden steuerbar
-> Nukleophilie steigt mit wachsender Anzahl von Alkylresten
Me4Ti > Me2TiCl2, Me2Ti(OiPr)2 >> MeTiCl3 > MeTi(OiPr)3 > MeTi(NEt2)3
-> LEWIS-Acidität steigt mit wachsender Anzahl von Akzeptorsubstituenten
RTiCl3 > RTiCl2(OiPr) > RTiCl(OiPr)2 > RTi(OiPr)3
• gängige LEWIS-Säuren: TiCl4, Ti(OiPr)4, Cp2TiCl2
• chirale LEWIS-Säuren
H2C
•
β-H-Eliminierung
H
CH2
TiX3
Δ
H2C
CH2
+ "HTiX3"
Metallorganik 2
Titan
Beispiele zur Chemoselektivität von Ti-Reagenzien
O
O
H
1. 1 eq. R-M
Me
+
2. H+
n-C5H11CHO +
HO
H
R
50 : 50
>99 : <1
OH
1. 1 eq. MeTi(OiPr)3
OH
2. H+
n-C5H11
+
92 :
sterische Gründe
Me
R
+
R-M = MeLi
MeTi(OiPr)3
Aldehyd reaktiver als Keton
CHO
HO
8
Metallorganik 2
Titan
Substitution
Me
Me
Cl
Me
Me2TiCl2
geminale Dimethylierung von Carbonylverbindungen
O
Me2TiCl2
Me
Me
Metallorganik 2
Titan
Additionen an die Carbonylgruppe
O
R1
+
H
R22M
H OH
Ti(OiPr)4
R1
R2
TADDOL
Ph
O
Ph
OH
OH
O
Ph
Ph
70-94% ee
Metallorganik 2
Doppelbindungs-Synthesen
R2
Metall
???
R1
R4
R3
• Titan
Metall:
• Silizium
• Ruthenium
Metallorganik 2
Titan
H2
C
Ti
TEBBE-Reagenz
AlMe3
Cp2TiCl2
Me
Al
Me
Cl
H2
C
Cp2Ti
AlMe2
Cl
LEWIS-Base
δ
+
Cp2Ti
−
δ
CH2
Δ
MeLi
Cp2TiMe2
alternativ: PETHASIS-Reagenz
Mechanismus:
O
δ+
Cp2Ti
δ−
CH2
R1
R2
Cp2Ti
O
CH2
2
R
1
R
- Cp2Ti=O
R1
R2
Metallorganik 2
Titan
McMURRY-Kupplung
O
2
1
R
O
Ti0,1
2
R
2
R1
O
R2
R1
2
R
O
Ti0,1
1
2R
R
• aktive Spezies: in situ gebildetes, niedervalentes Titan
• SET-Mechanismus
• bevorzugt E-Olefine als Produkte
• auch intramolekular möglich
R1
R2
R2
R1
Metallorganik 2
Silizium
PETERSON-Olefinierung
OH2
2
H
H2SO4
R
1
H
R
R1
SiMe3
MgX
+
SiMe3
Z-Alken
OH
O
R1
R2
R
2
H+
R2
H
H
R1
SiMe3
O
KH
Si
R1
H
H
R2
R2
R1
E-Alken
Metallorganik 2
Silizium
• Verwendung als Schutzgruppe (Abspaltung mit Fluoriden; pentavalente Zwischenstufe)
• Bildung von C-C-Bindungen unter milden Bedingungen
γ
R
E
α
E
SiMe3
R
Et
X-
+
SiMe3
• α-Si-Effekt (Stabilisierung von α-ständigen Carbanionen)
• β-Si-Effekt (Stabilisierung von β-ständigen Carbeniumionen)
R
+ Me3SiX
Metallorganik 2
Ruthenium
R1
R1
2
2
R1
1
R
Cl
Cl
+
R
R
2
2
R
N
N
Mes
Kat.
Mes
Ru
Ph
R
PCy3
GRUBBS 2
CHAUVIN-Mechanismus
R2
R2
M
R1
M
R1
R1
M
R1
R
R1
R2
M
2
M
R1
R2
R2
1
[2+2]Cycloaddition
R
Metallacyclobutan
Metallorganik 2
Funktionalisierung von C-C-Mehrfachbindungen
R2
R1
Metall
R4
???
R3
1
R
R
2
Metall
• Osmium
Metall:
• Zirkonium
• Bor
• Palladium
???
Metallorganik 2
Osmium
SHARPLESS-Bishydroxylierung
OH
AD-mix β
R
R2
1
OH
R1
R
2
K2OsO2(OH)4 (kat.)
K3Fe(CN)6
K2CO3
OH
AD-mix α
R
1
R2
OH
Metallorganik 2
Zirkonium
SCHWARTZ-Reagenz
Cp2ZrCl2
LiAlH4
H
Zr
Cl
Cp2Zr(H)Cl
Hydrozirkonierung
Cp2Zr
Cp2Zr(H)Cl
C5H11
Cl
Cp2Zr
H
C5H11
Cp2Zr(H)Cl
C5H11
yn-Additionen
nti-MARKOWNIKOFF-Produkte
H
C5H11
Cl
Metallorganik 2
Zirkonium
Hydrozirkonierung
Folgechemie
Cp2Zr(H)Cl
R
ZrCp2Cl
R
M
R
(M)
H
H
NIS
H+
R
R
I
H
H
H
Metallorganik 2
Bor
Hydroborierung
H
R2BH
BR2
R
R
R
OH
H2O2/NaOH
• syn-Addition
• nach oxidativer Aufarbeitung werden bevorzugt die Anti-MARKOWNIKOFF-Alkohole erhalten
• je sperriger die Reste am Bor, desto höhere Anteile an Anti-MARKOWNIKOFF-Produkten
typische Reagenzien:
BH2
BH
BH
2
Thexylboran
Diisoamylboran
9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
9-BBN
Metallorganik 2
Bor
selektiv für Alkine neben Alkenen
H
O
O
+
BH
B
R
O
O
R
H
Catecholboran
syn-Addition -> E-Produkte
Metallorganik 2
Bor
Allylborierung
• Addition an Carbonylverbindungen ist eng mit der Aldoladdition verwandt
• sechsgliedriger, sesselförmiger ÜZ (ZIMMERMANN-TRAXLER)
• Reaktionen liefern Homoallylalkohole
• nach Ozonolyse erhält man β-Hydroxyketone (Aldoladdukte)
OH
O
R
+
R2B
R
1. O3
2. PPh3
OH
R
O
Metallorganik 2
Bor
H
O
+
BL2
R
H
BL2
O
R
BL2
O
R
OH
H2O
R
Z-Allylborane liefern syn-Produkte
H
O
+
R
BL2
R
H
BL2
O
BL2
R
O
E-Allylborane liefern anti-Produkte
OH
H2O
R
Metallorganik 2
Bor
hohe diastereofaciale Selektivitäten bei Reaktionen
zwischen achiralen Aldehyden und chiralen Allylboranen
CO2iPr
CHO
O
B
O
CO2iPr
+
OH
+
H
87% ee
gängige Allylierungsreagenzien:
O
B
RO2C
B
O
B
2
H. C. BROWN
RO2C
O
O
ROUSH
R. W. HOFFMANN
Metallorganik 2
Palladium
WACKER-Oxidation
PdCl2,
CuCl2,
O2
O
R
R
1/2 O2 + HCl
H2O
2 CuCl
PdCl2
2 CuCl2
PdCl2
0
Pd + HCl
R
H
O
OH
R
R
OH
R
PdCl
H2O
HCl
Metallorganik 2
Palladium
• Oxidationsstufe 0, +2
• tetraedrische und quadratisch-planare Komplexe
• ausschließlich katalytischer Einsatz
• treten bevorzugt in WW mit C-C-Mehrfachbindung
Pd
II
Pd
π-Komplex
R
• zahlreiche Kupplungsreaktionen
R
Metallorganik 2
Palladium
HECK-Reaktion
Pd(OAc)2
P(oTol)3
NEt3
Br
+
CO2Me
CO2Me
CO2Me
100 °C
CO2Me
Metallorganik 2
Palladium
Katalysezyklus der HECK-Reaktion
R1
H+Base X-
X
L2Pd0
Base
oxidative Addition
H
R1
L2 Pd
L2 Pd
X
1
R
X
R2
R2
β-H-Eliminierung
X
H
R1
H
PdL2
H
R2
X
R1
H
H
trans-cis-Isomerisierung
PdL2
H
R2
Carbopalladierung
Metallorganik 2
Palladium
PdII/0-vermittelte Kreuzkupplungen
Transmetallierung mit
R-SnR‘3
STILLE-Kupplung
I
+
R-ZnX
Pd2(dba)3
Bu3Sn
NEGISHI-Kupplung
C6H13
I
C6H13
Pd(PPh3)4
+
ZnCl
R-BR2
C4H9
SUZUKI-Kupplung
O
Bu
RC≡CCu
C4H9
SONOGASHIRA-Kupplung
+
O
Pd(PPh3)4
NaOEt
I
Bu
Hex
Hex
Metallorganik 2
Palladium
Katalysezyklus der Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen
R1
R2
R1
L2Pd0
X
reduktive Eliminierung
oxidative Addition
L
L
PdII
1
L
2
X
R
R
Pd
II
R1
L
R2
trans-cis-Isomerisierung
L
R2
Pd
II
R1
L
M
Transmetallierung
M X
Metallorganik 2
Palladium
SONOGASHIRA-Kupplung
1
R
I
(Ph3P)2PdCl2,
CuI, Et2NH
+
R
R2
OPG
R
1
OPG
mögliche Nebenreaktion:
EGLINGTON-/GLASER-Kupplung
Cu*
R
R
R
* CuI, NH3 (aq.), O2 : GLASER
CuII, Pyridin
: EGLINGTON
2
Metallorganik 2
Palladium
Katalysezyklus der SONOGASHIRA-Kupplung
R1
R2
R1
L2Pd0
X
reduktive Eliminierung
L
L
oxidative Addition
PdII
L
R1
X
Pd
II
R1
L
2
R
R2
Cu
trans-cis-Isomerisierung
L
2
R
Pd
II
R1
L
HNR3 X
Cu
X
R2
Transmetallierung
H
+ NR3
Metallorganik 2
Palladium
CO-Insertion in Alkyl-Pd-Komplexe
Folgechemie
R'-M
O
R'
R
R'OH
O
OR'
CO
O
R Pd X
R
Pd X
R
R'NH2
O
NHR'
R
H2
O
H
R
Metallorganik 2
Zusammenfassung
• Doppelbindungssynthesen
-> Metathese-Reaktion mit Ruthenium
-> Titan (McMurry, Tebbe-Reaktion)
-> Peterson-Olefinierung
• Funktionalisierung von Doppelbindungen
-> Sharpless-Bishydroxylierung
-> Epoxidierung (Sharpless, Jacobsen)
-> Wacker-Oxidation
• Palladium katalysierte Kreuzkupplungen