Quantenphysikalische Grundlagen

4
Quantenphysikalische Grundlagen der optischen Spektroskopie
4.1 Optische Spektroskopie
Eine wichtige Aufgabe der optischen Spektroskopie ist die Untersuchung der spektralen
Abhängigkeit der Wechselwirkung von Licht mit Molekülen oder Atomen:
+ hν ex
Molekül 
→ Molekül* 
→ Molekül .
− hν em
(4.1)
Molekül* ist hierbei das Molekül in einem angeregten Zustand. Die beteiligten Moleküle
werden als quantenphysikalische Systeme behandelt, das Licht wird meistens klassisch, also
als elektromagnetische Welle, beschrieben. Viele Phänomene sind allerdings nur zu
verstehen, wenn das Licht mittels der Quantenelektrodynamik behandelt wird.
4.2 Die quantenphysikalische Beschreibung von Molekülen
Moleküle bestehen aus Atomkernen und Elektronen. Die Atomkerne und die Elektronen
werden als punktförmige Teilchen approximiert, d.h. als Teilchen ohne räumliche
Ausdehnung. Diese Näherung ist wegen der im Verhältnis zur Ausdehnung der Teilchen
großen Entfernungen zwischen ihnen gerechtfertigt.
Quantenphysikalisch lässt sich der Zustand eines Systems, also zum Beispiel eines Moleküls,
durch eine Zustandsfunktion Ψ beschreiben (1. Postulat der Quantenphysik). Ψ kann als
Funktion von Variablen
Ψ = Ψ ( R, r ,η , ξ , t )
(4.2)
dargestellt werden mit
R = Ortskoordinaten der N N Kerne, d.h. R beinhaltet 3N N Kern-Ortskoordinaten
r = Ortskoordinaten der N e Elektronen, d.h. r beinhaltet 3N e Ortskoordinaten der
Elektronen
η = Spinkoordinaten der N N Kerne
ξ = Spinkoordinaten der N e Elektronen
t = Zeit.
Die Zustandsfunktion Ψ ist jedoch keine physikalische Messgröße (Observable). Die Größe
2
Ψ = Ψ *Ψ
(4.3)
wird als Wahrscheinlichkeitsdichte interpretiert (M. Born), wobei Ψ * die konjugiert
komplexe Größe zu Ψ ist. Das Integral
4.1
∫ Ψ Ψ dτ = ∫ ∫ ...∫
Ψ *Ψ d R d r dη dξ
*
V
V
= ∫ ∫ ...∫ Ψ Ψ d R1...d R N N d r1...d r Ne dη1...dη N N dξ1...dξ Ne
*
(4.4)
V
gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das System zu einer bestimmten Zeit in dem von
allen Koordinaten aufgespannten Raum innerhalb der jeweiligen Integrationsgrenzen für jede
Koordinate jedes Teilchens aufhält. Dabei ist V eine Abkürzung für die Integrationsgrenzen
sämtlicher Koordinaten. Jedes R k mit k = 1,..., N N bzw. jedes r e mit e = 1,..., N e enthält drei
Komponenten. Das Integral über den gesamten Raum, d.h. über den jeweiligen vollständigen
Wertebereich jeder einzelnen Koordinate, wird im allgemeinen auf Eins normiert.
4.3 Observable und Operatoren
Jeder Observablen O, das ist eine irgendwie messbare Größe, wie zum Beispiel der Ort, der
Impuls, die Energie usf., lässt sich in der Quantenphysik ein Operator Ô zuordnen:
O 
→ Oˆ .
(4.5)
Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt:
• Hamiltonoperator Ĥ : Operator für die Gesamtenergie des Systems,
• Ortsoperator
qi 
→ qˆi = qi
(i =1,2,3) ,
(4.6)
• Impulsoperator
pi 
→ pˆ i =
= ∂
i ∂ qi
(i =1,2,3) .
(4.7)
Durch die Darstellung von pˆ i und qˆi wird ein physikalischer Befund erfüllt, der sich durch
die folgende Kommutatorrelation beschreiben lässt (2. Postulat der Quantenphysik)
[ qˆi , pˆ i ] Ψ
=
( qˆi pˆ i − pˆ i qˆi ) Ψ
 = ∂

= ∂
qi  Ψ
=  qi
−
 i ∂ qi i ∂ qi 
(4.8)
= qi
= ∂
=
= ∂
Ψ − Ψ − qi
Ψ = i=Ψ ,
i ∂ qi
i
i ∂ qi
oder kurz
[ qˆi , pˆ i ] = i=
Analog kann die Gültigkeit der Beziehungen
4.2
.
(4.9)
 qˆi , qˆ j  = 0 ,
(4.10)
 pˆ i , pˆ j  = 0
(4.11)
 qˆi , pˆ j  = i=δ ij
(4.12)
und
bewiesen werden.
Dieser Kommutator hängt mit der Orts-Impuls-Unschärferelation (Heisenbergsche Unschärferelation)
zusammen (siehe Atkins, Molecular Quantum Mechanics,3. Auflage 1997, S. 253 ff)
∆pi ∆qi =
⟨ pˆ i2 ⟩ − ⟨ pˆ i ⟩ 2 ⋅ ⟨ qˆi2 ⟩ − ⟨ qˆi ⟩ 2 ≥
11
=
⟨[ pi , qi ]⟩ =
.
2 i
2
(4.13)
Die spitzen Klammern haben die Bedeutung eines Mittelwertes oder besser eines Erwartungswertes (siehe
Kap. 4.5). δ pi bzw. δ qi werden als die Unbestimmtheit der Observablen pi beziehungsweise qi bezeichnet.
4.4 Eigenwertgleichungen
Die Beziehung
Oˆ f m = wm f m
(4.14)
heißt Eigenwertgleichung. Die Funktionen f m sind die Eigenfunktionen des Operators Oˆ mit
den zugehörigen Eigenwerten wm (feste Werte). Die Gleichung
∂
exp {ax} = a exp {ax}
∂x
(4.15)
ist ein Beispiel einer Eigenwertgleichung mit Ô = ∂ / ∂ x, fm = exp{ax} und wm = a.
Zu jedem Eigenwert wm existiert mindestens eine Eigenfunktion. Existieren zwei oder mehr
Eigenfunktionen fi zu Ô , die den gleichen Eigenwert besitzen, so spricht man von Entartung
bezüglich der Observablen O.
Die Eigenfunktionen fn und fm heißen orthogonal, falls die Beziehung
∫f
*
n
k , n = m
( x1 ,x2 ,.....,xl ) ⋅ f m ( x1 ,x2 ,.....,xl ) dx1dx2 .....dxl = ∫ f n* f m dτ = 
0, n ≠ m
(4.16)
gilt, wobei k ein Zahlenwert ist.
In τ sind sämtliche Variablen x1, x2,....xn zusammengefasst, von denen die Funktionen fn und
fm abhängen. Die Integration ist über die Wertebereiche aller Variablen zu erstrecken, so dass
das Ergebnis der Integration einen Wert darstellt, der nicht mehr von den Variablen abhängt.
4.3
Da die Integralschreibweise häufig einen hohen Schreibaufwand erfordert, wird in der
Quantenphysik die sogenannte „bracket“-Schreibweise für Integrale benutzt (siehe Anhang
P.1):
∫f
f dτ = ⟨ f n | f m ⟩ .
*
n m
(4.17)
Die Eigenfunktionen f m heißen orthonormal, falls die Beziehung
1, n = m
⟨ f n |f m ⟩ = 
0, n ≠ m
(4.18)
gilt. Die Eigenfunktionen f m bilden eine vollständige Basis, falls sie orthogonal sind und
jede Funktion Ψ folgendermaßen dargestellt werden kann
Ψ = ∑ cm f m
(4.19)
m
mit cm = Koeffizienten.
4.5 Der Erwartungswert der Observablen O im Zustand Ψ
Der Erwartungswert der Observablen O im Zustand Ψ ist wie folgt definiert
∫ Ψ Oˆ Ψ dτ
∫ Ψ Ψ dτ
*
⟨Oˆ ⟩ Ψ =
*
=
⟨Ψ | Oˆ | Ψ ⟩
,
⟨Ψ | Ψ⟩
(4.20)
wobei dτ in (4.4) erklärt ist.
Falls die Zustandsfunktion orthonormiert ist, d.h. falls
⟨Ψ | Ψ⟩ = 1
(4.21)
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ⟨Ψ | Oˆ | Ψ⟩ .
(4.22)
gilt, so folgt aus (4.20):
Ist weiterhin Ψ eine Eigenfunktion zu Oˆ , so gilt
Ψ = fk
(4.23)
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ⟨ f k | Oˆ | f k ⟩ = ⟨ f k | wk | f k ⟩ = wk ⟨ f k | f k ⟩ = wk ,
(4.24)
und damit
wobei wk aus dem Integral herausgezogen werden kann, da wk ein Zahlenwert ist und somit
nicht von dτ abhängt. Für den Fall der Gültigkeit von (4.23) ist der Erwartungswert der
4.4
Observablen O im Zustand Ψ = f k gerade gleich dem Eigenwert des Operators Oˆ zur
Zustandsfunktion f k .
Im allgemeinen ist Ψ keine Eigenfunktion zu Ô und muss mit (4.19) dargestellt werden.
Dann gilt
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ⟨Ψ | Oˆ | Ψ⟩ = ⟨ ∑ cn f n | Oˆ | ∑ cm f m ⟩
n
m
(4.25)
= ∑∑ c c ⟨ f n | Oˆ | f m ⟩ = ∑∑ cn*cm wm ⟨ f n | f m ⟩ .
*
n m
n
m
n
m
Die Summationen über n und m haben den gleichen physikalischen Inhalt, beim Auftreten
von gemischten Termen werden jedoch die unterschiedlichen Indices benötigt. Wenn die f m
orthonormiert sind, gilt weiter mit (4.18)
2
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ∑ cm wm .
(4.26)
m
cm
2
wird als Wahrscheinlichkeit interpretiert, den Eigenwert wm der Observablen O
(entsprechend dem Zustand f m ) als Messergebnis einer Messung zu finden.
Besitzen zwei Operatoren Oˆ1 und Oˆ 2 die gleichen Eigenfunktionen, so dürfen sie bei
Hintereinanderausführung vertauscht werden, so dass gilt Oˆ1 , Oˆ 2  = 0 . Der Beweis ist trivial.
Als Beispiel wird die Schwingungsfunktion
ψ 0 ( y ) = π 1/ 4 e-y
2
/2
(4.27)
des harmonischen Oszillators behandelt (siehe Kap. 4.20.2). y ist eine zur Auslenkung aus der
Ruhelage proportionale Koordinate. Der Erwartungswert von y im Schwingungszustand ψ0
berechnet sich zu
∞
⟨ y⟩ψ 0 = ⟨ψ 0 | yˆ | ψ 0 ⟩ = ∫ ψ ( y ) yψ 0 ( y ) dy = π
*
0
−∞
∞
1/ 2
⋅∫e
−∞
− y2
y dy = −
π 1/ 2
2
∞
⋅e
− y2
=0 .
(4.28)
−∞
Anschaulich folgt dieses Ergebnis daraus, dass ψ0 spiegelsymmetrisch zur Ordinate ist.
Der Erwartungswert ⟨ψ 0 | ŷ | ψ 0 ⟩
darf nicht mit der Wahrscheinlichkeit
Pψ 0 ( y1 , y2 )
verwechselt werden, den harmonischen Oszillator im Zustand ψ0 im Intervall [y1 ,y2] der
Auslenkungswerte zu finden
y2
Pψ 0 ( y1 , y2 ) = ∫ ψ ( y )ψ 0 ( y ) dy = π
*
0
y1
y2
1/ 2
⋅ ∫ e− y dy =
2
y1
1
π ⋅ [ Erf ( y2 ) − Erf ( y1 ) ] .
2
(4.29)
Erf (y) heißt Error Function und ist durch das Gleichheitszeichen rechts in (4.29) definiert
(siehe auch Abramowitz, M. and Stegun, I. A. (1972), Handbook of Mathematical Functions,
Dover Publications).
4.5
4.6 Hermitesche Operatoren
Der Operator Ô heißt hermitesch, falls die folgende Beziehung erfüllt ist:
*
( )
*
*
* ˆ
ˆ
dτ  = ∫ Og
f dτ
∫ g Ofˆ dτ =  ∫ f Og
(4.30)
oder in Bracketschreibweise
⟨ g | Oˆ | f ⟩ = ⟨ f | Oˆ | g ⟩ * .
(4.31)
Für hermitesche Operatoren gelten die folgenden Sätze:
1. Die Eigenwerte von hermiteschen Operatoren sind reell.
2. Die Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators, die zu verschiedenen Eigenwerten
gehören, sind orthogonal (siehe (4.16)).
Beweis von Satz 1:
Mit (4.18) folgt aus
wm = wm ⟨ f m | f m ⟩ = ⟨ f m | wm | f m ⟩ = ⟨ f m | Oˆ | f m ⟩ = ⟨ f m | Oˆ | f m ⟩ * = wm*
(4.32)
direkt, dass wm reell sein muss, da wm = wm .
*
Beweis von Satz 2:
Aus (4.31) folgt
0 = ⟨ f n | Oˆ | f m ⟩ − ⟨ f m | Oˆ | f n ⟩ * = wm ⟨ f n | f m ⟩ − wn* ⟨ f m | f n ⟩ *
= ( wm − wn* ) ⟨ f n | f m ⟩ = ( wm − wn ) ⟨ f n | f m ⟩ ,
(4.33)
da wm − wn ≠ 0 folgt ⟨ f n | f m ⟩ = 0 .
Da die Erwartungswerte von Observablen physikalisch messbare Werte sind, müssen sie reell
sein. Daher sind hermitesche Operatoren zur Darstellung von Observablen geeignet.
Als Beispiel für einen hermiteschen Operator soll der Impulsoperator aus (4.7) untersucht
werden:
⟨ g | pˆ i | f ⟩ =
∂ f (qi )
=
=
= ∂ g *(qi )
q =+∞
⋅ f (qi ) dqi .
g *(qi )
dqi = [ g *(qi ) ⋅ f (qi ) ]qi =−∞ − ∫
∫
i
i
∂ qi
i
i
∂ qi
Der erste Term der rechten Seite wird Null, da die Zustandsfunktionen aus physikalischen
Gründen im Unendlichen verschwinden müssen (siehe Kap. 4.9). Dann ergibt die weitere
Rechnung
*


= ∂ g *(qi )
= ∂ g (qi )
dqi  = ⟨ f | pˆ i | g ⟩ * .
⟨ g | pˆ i | f ⟩ = − ∫
⋅ f (qi ) dqi =  ∫ f *(qi ) ⋅
i
∂ qi
i ∂ qi


Entsprechend (4.31) ist damit der Impulsoperator hermitesch.
4.6
4.7 Die Schrödingergleichung
Ein weiteres fundamentales Postulat der Quantenphysik ist die Gültigkeit der zeitabhängigen
Schrödingergleichung
= i= dΨ .
Hˆ Ψ = i=Ψ
dt
(4.34)
Falls der Hamiltonoperator Ĥ nicht explizit von der Zeit abhängt (konservatives System),
d.h.
Hˆ = Hˆ ( R, r ,η , ξ ) ,
(4.35)
kann die Zeitabhängigkeit in der Zustandsfunktion Ψ separiert werden (siehe Anhang P.3.1):
Ψ = Ψ ( R, r ,η , ξ , t ) = ψ ( R, r ,η , ξ ) ⋅ e − i‹ t / = ,
(4.36)
wobei ‹ die Energie des Zustands ist. Die Exponentialfunktion enthält die Zeitabhängigkeit,
und die Zustandsfunktion ψ ( R, r ,η , ξ ) ist unabhängig von der Zeit. Einsetzen von (4.36) in
(4.34) und Durchführen der Ableitung nach der Zeit auf der rechten Seite von (4.34) ergibt:
 i‹ 
Hˆ ψ ⋅ e − i‹ t / = = i=  −  ψ ⋅ e − i‹ t / = .
 = 
(4.37)
Daraus folgt die zeitunabhänge oder stationäre Schrödingergleichung
Ĥψ = ‹ ψ .
(4.38)
Aus der Struktur dieser Beziehung ist direkt zu erkennen, dass es sich um eine
Eigenwertgleichung handelt. Zur Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung muss
der Hamiltonoperator für das behandelte System bekannt sein, d.h. die Beiträge aller Energien
zur Gesamtenergie. Die Energiewerte des Systems erhält man durch die Bestimmung der
Eigenwerte ‹ der zeitunabhängigen Schrödingergleichung.
4.7
4.8 Der Hamiltonoperator für Moleküle
Der Hamiltonoperator Ĥ ist der Operator der Gesamtenergie des Systems und kann daher
folgendermaßen dargestellt werden
Hˆ = Tˆ + Vˆ .
(4.39)
Tˆ ist der Operator der gesamten kinetischen Energie des Systems und lässt sich deshalb als
Summe der kinetischen Energien aller K Teilchen des Systems darstellen:
K
Tˆ = ∑ TˆI .
(4.40)
I =1
Vˆ ist der Operator der gesamten potentiellen Energie des Systems und lässt sich daher als
Summe aller verschiedenen L im System vorkommenden potentiellen Energien, wie zum
Beispiel elektrische Wechselwirkungen (Monopol-Monopol-, Dipol-Dipol-, Induktionswechselwirkungen und so weiter), darstellen:
L
Vˆ = ∑ VˆL .
(4.41)
J =1
Gravitationswechselwirkungen sind gegenüber den elektrischen
verschwindend klein und können daher vernachlässigt werden.
Wechselwirkungen
Der Hamiltonoperator für Moleküle kann folgendermaßen dargestellt werden, wenn neben
den Spin-Bahn- und Spin-Spin-Kopplungstermen als Wechselwirkungen zwischen den
Kernen
und
Elektronen
nur
Monopol-Monopol-Wechselwirkungen
(CoulombWechselwirkungen)
berücksichtigt
werden,
die
den
größten
Beitrag
zur
Gesamtwechselwirkung leisten:
Hˆ = TˆN ( R ) + Tˆe (r ) + VˆNN ( R ) + VˆNe ( R, r ) + Vˆee (r ) + Hˆ SO + Hˆ SS .
(4.42)
Die einzelnen Beiträge haben die folgende Bedeutung:
TˆN ( R) : kinetische Energie der Kerne
NN
pˆ 2
=2
TˆN ( R) = ∑ a = −
2
a =1 2ma
Tˆe (r ) :
1  ∂2
∂2
∂2 
=2
+
+
=
−
 2

∑
2
∂ ya2 ∂ za2 
a =1 ma  ∂ xa
NN
NN
1
∑m ∆
a =1
a
(4.43)
a
kinetische Energie der Elektronen
Ne
pˆ i2
=2
ˆ
=−
Te (r ) = ∑
2me
i =1 2me
Ne
∑∆
i =1
i
(4.44)
VˆNN ( R) : Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie der Kerne untereinander
1
VˆNN ( R) =
2
NN NN
∑∑
a =1 b =1
a ≠b
e 2 Z a Z b N N −1 N N
e2 Z a Zb
= ∑ ∑
4πε 0 Rab
a =1 b > a 4πε 0 Rab
4.8
(4.45)
Vˆee (r ) : Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie der Elektronen untereinander
1 Ne Ne
e 2 1 Ne −1 Ne
e2 1
=∑ ∑
Vˆee (r ) = ∑∑
2 i =1 j =1 4πε 0 rij i =1 j >i 4πε 0 rij
(4.46)
j ≠i
VˆNe ( R, r ) : Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie der Kerne mit den Elektronen
N N Ne
e2
Za
VˆNe ( R, r ) = −∑∑
a =1 i =1 4πε 0 R a − r i
Hˆ SO :
Spin-Bahn-Wechselwirkungsenergie
Hˆ SS :
Spin-Spin-Wechselwirkungsenergie.
Die verwendeten Buchstaben haben dabei die folgenden Bedeutungen:
N N = Anzahl der Kerne
N e = Anzahl der Elektronen
pa = Impuls des Kerns A a
pi = Impuls des i-ten Elektrons
ma = Masse des Kerns A a
mi = Masse des i-ten Elektrons
xa , ya , za = Ortskoordinaten des Kerns A a
∆ a = Laplace-Operator des Kerns A a
∆ i = Laplace-Operator des i-ten Elektrons
e = Elementarladung
ε 0 = Permittivität des Vakuums
Z a , Z b = Kernladungszahl des Kerns A a bzw. A b
Rab = R a − R b = Abstand zwischen dem Kern A a und dem Kern A b
rij = r i − r j = Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron
R a , R b = Ortsvektor des Kerns A a bzw. A b
r i , r j = Ortsvektor des i-ten bzw. des j-ten Elektrons.
4.9
(4.47)
4.9 Eigenschaften der Zustandsfunktion und die Quantisierung der Energie
Mit der Darstellung des Hamiltonoperators nach (4.42) bis (4.47) ist die
Schrödingergleichung eine Differentialgleichung 2. Ordnung bezüglich der Kernkoordinaten
R a und der Elektronen-koordinaten r i . Damit durch diese Differentialgleichung ein
physikalisches System beschrieben wird, muss die Zustandsfunktion den folgenden
Bedingungen genügen:
I. ψ ( R, r ,η , ξ ) ist eine Funktion (und keine Relation), d.h. zu jedem Satz von Werten
R a und r i gibt es einen und nur einen Wert von ψ ( R, r ,η , ξ ) .
II. ψ ( R, r ,η , ξ ) muss quadratisch integrabel sein, d.h. es muss die Gleichung (4.21) für
ψ ( R, r ,η , ξ ) gelten ( ⟨ψ | ψ ⟩ = 1 ). Dann gilt für jede Ortskoordinate ρ j ∈ {R a , r i }
lim ψ ( R a , r i ) = 0 .
(4.48)
ρ j →±∞
III.Da ψ ( R, r ,η , ξ ) eine Lösung einer Differentialgleichung 2. Ordnung bezüglich der ρ j ist,
muss ψ ( R, r ,η , ξ ) stetig sein, und auch die zweite Ableitung (∂ 2ψ ( R, r ,η , ξ )/∂ 2 ρ j ) muss
fast überall stetig sein.
‹(ρ)
"gebundenes" Potential
"offenes" Potential
ρ
Abb. 4.1: „Offenes“ und „gebundenes“ Potential
In einem „offenen“ Potential (Abb. 4.1) kann für jeden Energiewert eine Zustandsfunktion
gefunden werden, die der Bedingung II genügt. Daher liegt in diesem Falle ein Kontinuum
von Zuständen und Energien vor. In einem „gebundenen“ Potential (Abb. 4.1) kann nur für
bestimmte Energiewerte eine Zustandsfunktion gefunden werden, die der Bedingung II
genügt. Daher liegen in diesem Falle als Folge der Randbedingungen diskrete
Zustandsfunktionen und diskrete Energien vor (siehe Atkins, Molecular Quantum Mechanics,
S. 34 ff.).
4.10
4.10 Die Separation der Translations- und der Rotationsbewegung
Um eine Lösung der Schrödingergleichung zu ermöglichen, ist es notwendig, weitere
Näherungen zu machen. In einem ersten Schritt soll die Translationsenergie abgetrennt
werden: Die Atomkerne seien bezüglich des Ortes relativ zueinander weitgehend fixiert, d.h.
sie führen nur kleine Schwingungsbewegungen um eine Gleichgewichtslage aus. Das
bedeutet, dass das Molekül als im wesentlichen starr angesehen wird. Hierdurch eröffnet sich
die Möglichkeit, ein molekülfestes Koordinatensystem einzuführen, in dem die Kerne feste
Plätze innehaben. Der Koordinatenursprung wird in den Massenmittelpunkt der Atomkerne
gelegt (Schwerpunktsystem), wobei die Elektronenmassen gegen die wesentlich größeren
Kernmassen vernachlässigt werden. Für den Massenmittelpunkt R M der Atomkerne gilt
RM =
1
M
NN
∑m R
a =1
a
a
,
(4.49)
mit
NN
M = ∑ ma .
(4.50)
a =1
Damit gilt für den Ortsvektor R aM des Atomkerns A a im Schwerpunktsystem
R aM = R a − R M .
(4.51)
RaM
Ra
RM
Abb. 4.2: Zur Koordinatentransformation ins Schwerpunktsystem
Für den Operator der Translationsenergie des Massenmittelpunktes gilt dann
=2
TˆN ,trans ( R M ) = −
∆M .
2M
4.11
(4.52)
Zur Separation der Rotationsenergie wird das molekülfeste Koordinatensystem so gelegt, dass
seine Achsen die Hauptträgheitsachsen des Moleküls sind. Zur Bestimmung der
Hauptträgheitsachsen muss der Trägheitstensor des Moleküls diagonalisiert werden (siehe
Anhang P.4). Dann kann die Rotationsenergie TˆN ,rot (Θ, Φ, χ ) des Moleküls in
Hauptachsendarstellung als Funktion dreier Koordinaten Θ, Φ und χ (Eulersche Winkel)
dargestellt werden.
Die behandelte Einführung des molekülfesten Koordinatensystems ermöglicht die Separation
der Translationsenergie und der Rotationsenergie des Gesamtmoleküls, das als starr
angenommen war, von den übrigen Bewegungen. Damit entfallen drei Freiheitsgrade der
Translation und drei Freiheitsgrade der Rotation (bei linearen Molekülen nur zwei). Die
Anzahl der Koordinaten zur Beschreibung der Kernbewegungen (Vibrationen,
Schwingungen) reduziert sich für ein N N -atomiges Molekül auf (3 N N -6) (bzw. (3 N N -5) für
lineare Moleküle).
Für die internen Koordinaten im molekülfesten Koordinatensystem werden neue
Bezeichnungen eingeführt, und zwar Q für die Kernkoordinaten und q für die
Elektronenkoordinaten. Der Operator für die Vibrationsenergie (Schwingungsenergie)
schreibt sich dann:
2
=
TˆN (Q) = −
2
3 N N − 6(5)
∑
n =1
1 ∂2
.
mn ∂ Qn2
(4.53)
Da die Translationen nach den getroffenen Voraussetzungen alle intramolekularen Abstände
unverändert lassen, können die Coulombenergien direkt durch die molekülfesten Koordinaten
ausgedrückt werden, wobei die explizite Angabe der festen Gleichgewichtslagen meistens
weggelassen wird:
VˆNN (Q) = VˆNN ( R) ,
(4.54)
VˆNe (Q, q) = VˆNe ( R, r ) ,
(4.55)
Vˆee (q ) = Vˆee (r ) .
(4.56)
In einer weiteren Näherung werden im Hamiltonoperator die Spin-Bahn-Kopplungsterme und
die Spin-Spin-Wechselwirkungsterme vernachlässigt.
Damit schreibt sich der molekulare Hamiltonoperator
Hˆ = TˆN ,trans ( R M ) + TˆN , rot (Θ, Φ, χ ) + TˆN (Q) + Tˆe (q ) + VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) + Vˆee (q ) .
(4.57)
Diese Darstellung des Hamiltonoperators ermöglicht aus mathematischen Gründen den
folgenden Produktansatz für die Zustandsfunktion ψ , wenn die Spinkoordinaten in ψ nicht
mehr hingeschrieben, aber auch nicht vergessen werden
4.12
ψ ( R, r ) = ψ ( R M , Θ, Φ, χ , Q, q) = ψ trans ( R M ) ⋅ψ rot (Θ, Φ, χ ) ⋅ψ vib (Q, q) ,
(4.58)
und die Gesamtenergie lässt sich als Summe schreiben (siehe Anhang P.3.2)
‹ = ‹trans + ‹rot + ‹vib .
(4.59)
Die Indices „trans“, „rot“ und „vib“ kennzeichnen die Bewegungsform und beinhalten jeweils
einen Satz von Quantenzahlen für die betreffende Bewegungsform. Diese Quantenzahlen
resultieren aus den Lösungen der Schrödingergleichung (Differentialgleichung) für die
einzelnen behandelten Systeme. Die Zustandsfunktion ψ vib (Q, q ) ist mit den relativen
Elektronen- und Kernbewegungen im molekülfesten Koordinatensystem korreliert und enthält
auch noch die nicht hingeschriebenen Spinkoordinaten. Solche Zustände werden vibronisch
genannt (Zusammensetzung aus „vibrational“ und „electronic“). Analog ist ‹vib die
vibronische Energie. Damit ist die vibronische Bewegung von der Translation und der
Rotation abgetrennt, und man kann die Schrödingergleichung für die vibronischen
Bewegungen separiert angeben
Hˆ vib (Q, q) ψ vib (Q, q ) = ‹vibψ vib (Q, q )
(4.60)
Hˆ vib (Q, q) = TˆN (Q) + Tˆe (q ) + VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) + Vˆee (q ) .
(4.61)
mit
Hˆ vib (Q, q ) ist der vibronische Hamiltonoperator für die relativen Elektronen- und
Kernbewegungen im molekülfesten Koordinatensystem. Eine geschlossene Lösung dieser
Gleichung ist immer noch nicht möglich, weshalb weitere Näherungen eingeführt werden
müssen.
4.11
Die Born-Oppenheimer Näherung
Unter Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplungsterme und anderer relativistischer
Wechselwirkungsterme sowie nach der Abtrennung der Translation und der Rotation kann der
Hamiltonoperator durch (4.61) dargestellt werden. Mit der Abkürzung
Hˆ el (Q, q ) = Tˆe (q ) + VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) + Vˆee (q )
(4.62)
Hˆ vib (Q, q) = TˆN (Q) + Hˆ el (Q, q ) .
(4.63)
schreibt sich (4.61)
Eine exakte Separation der Schrödingergleichung bezüglich der Elektronen- und der
Kernkoordinaten ist wegen des Auftretens des Terms VˆNe (Q, q) nicht möglich. Eine weitere
Näherung wird dadurch ermöglicht, dass die Kernmassen circa 104 mal so groß sind wie die
4.13
Elektronenmassen. Daher bewegen sich die Kerne wesentlich langsamer als die Elektronen,
so dass die Kerne bezüglich der Elektronenbewegung als ortsfest betrachtet werden können.
Die Bewegung der Kerne ist entsprechend dieser Näherung unabhängig von der Bewegung
der Elektronen. Die Bewegung der Elektronen hängt jedoch sowohl von den Elektronen- als
auch von den Kernkoordinaten ab. Interessiert nur die Elektronenbewegung, so kann TˆN (Q)
in Hˆ (Q, q ) weggelassen werden: Sämtliche Terme, die Tˆ (Q) enthalten, verschwinden, da
vib
die
N
Operatoreigenschaften
von
TˆN (Q)
nach
(4.53)
in
der
Summe
über
die
Differentialoperatoren ∂ / ∂ Q stecken (die Qk , k = 1,2,...,3 N N -6 (3 N N -5), sind die
Komponenten von Q ) und Q während der Elektronenbewegung als konstant approximiert
2
2
k
wird.
In (4.63) bleibt also nur noch Hˆ el (Q, q ) übrig und die Schrödingergleichung nimmt die
einfache Form an:
Hˆ el (Q, q ) φel (Q, q) = ‹elφel (Q, q) .
(4.64)
Die Gleichung (4.64) wird nun für einen festen Satz von Kernkoordinaten Q i gelöst, und man
erhält die Energieeigenwerte ‹el (Q i ) und die Eigenfunktionen φel (Q i , q ) . Analog wird (4.64)
für eine große Anzahl weiterer fester Sätze von Kernkoordinaten gelöst, bis die
Energieeigenwerte ‹el als Funktion der Kernkoordinaten Q
‹el = ‹el (Q)
(4.65)
und die elektronischen Zustandsfunktionen φel als Funktion der Kernkoordinaten Q und der
Elektronenkoordinaten q
φel = φel (Q, q)
(4.66)
angesehen werden können.
Da die Zustandsfunktionen φel (Q, q) im q -Raum ein vollständiges Orthonormalsystem für
jeden festen Satz von Kernkoordinaten Q bilden, können die Zustandsfunktionen ψ vib (Q, q )
aus (4.60) entsprechend der Gleichung (4.19) als Linearkombination der φel (Q, q) entwickelt
werden (siehe Anhang P.2, Beispiel 1)
ψ vib (Q, q) = ∑ χ vib,m (Q)φm (Q, q) .
(4.67)
m
Bei den elektronischen Zustandsfunktionen φ wurde der Index „el“ durch die elektronische
Quantenzahl „m“ ersetzt. Die Entwicklungskoeffizienten χ vib , m (Q) hängen von den
Kernkoordinaten Q ab, da (4.67) immer nur für einen bestimmten Satz von Kernkoordinaten
gilt. Die Zustandsfunktionen χ vib , m (Q) sind durch die elektronische Quantenzahl „m“ und
einen noch näher zu bestimmenden Satz „vib“ von
charakterisiert. Einsetzen von (4.67) und (4.63) in (4.60) ergibt
4.14
Schwingungsquantenzahlen
∑ Tˆ
N
m
(Q) + Hˆ el (Q, q )  |χ vib , m (Q) φm (Q, q )⟩ =‹vib
∑
| χ vib ,m (Q ) φm (Q, q )⟩ .
(4.68)
m
Im folgenden werden die einzelnen Terme der linken Seite von (4.68) untersucht:
1. Term: Hˆ el (Q, q ) |
χ vib ,m (Q) φm (Q, q)⟩
Für Hˆ el (Q , q ) gilt nach (4.62)
Hˆ el (Q , q ) = Tˆe ( q ) + VˆNN (Q ) + VˆNe (Q , q ) + Vˆee ( q ) .
Tˆe ( q ) und Vˆee ( q ) wirken nicht auf χ vib , m (Q ) . Die Summe
χ vib,m (Q)
(4.69)
VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) wirkt multiplikativ auf
(siehe (4.45) und (4.47)), da die Kernkoordinaten Q in diesen beiden Operatoren multiplikativ
wirken (und nicht zum Beispiel als Differentialoperatoren wie in den Operatoren der kinetischen Energie), so
dass wegen der Kommutativität der Multiplikation folgt:
Hˆ el (Q, q) |χ vib ,m (Q) φm (Q, q)⟩ = χ vib ,m (Q) Hˆ el (Q, q ) |φm (Q, q )⟩ = χ vib , m (Q) ‹m (Q) |φm (Q, q )⟩ (4.70)
2. Term: TˆN (Q ) |χ vib , m (Q )
φm (Q, q )⟩
N
N
TˆN (Q) |χ vib , m (Q) φm (Q, q )⟩ = − ∑
a =1
=2
∆ a | χ vib , m (Q) φm (Q, q)⟩ .
2ma
(4.71)
Der Summationsindex a erstreckt sich über alle Kernkoordinaten des Moleküls. In (4.71) muss nur
∆ a | χ vib , m (Q) φm (Q, q)⟩ untersucht werden. Der Laplaceoperator ∆ a wird dazu zweckmäßigerweise mittels
des Nablaoperators
 ∂
∂
∂ 
∇a = 
,
,

 ∂ xa ∂ ya ∂ za 
(4.72)
geschrieben
∆a =
∂2
∂2
∂2
+
+
= ∇ a∇ a
∂ xa2 ∂ ya2 ∂ za2
.
(4.73)
Es gilt
∆ aφχ = ∇ a (∇ aφχ ) = ∇ a (φ ∇ a χ + χ ∇ aφ )
= φ∇ a ∇ a χ + (∇ aφ )(∇ a χ ) + χ∇ a ∇ aφ + (∇ a χ )(∇ aφ ) = φ∆ a χ + 2(∇ aφ )(∇ a χ ) + χ∆ aφ
,
(4.74)
wobei die Indizierung der Zustandsfunktionen aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit weggelassen wurde.
Durch Einsetzen von (4.70) und (4.74) in (4.68) resultiert die Gleichung
=2
φm ∆ a χ vib ,m + 2(∇ aφm )(∇ a χ vib ,m ) + χ vib , m ∆ aφm  + ∑ χ vib ,m‹mφm = ‹vib ∑ χ vib ,mφm , (4.75)
−∑∑
m a 2ma
m
m
in der die Variablen der besseren Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden. Multiplikation von links mit
φ *k (Q, q ) und Integration über die Elektronenkoordinaten q ergibt unter Verwendung der
Orthonormalitätsbeziehung für die Zustandsfunktionen
φk
4.15
−∑
a
=2
2ma


 ∆ a χ vib ,k + ∑ 2⟨φk | ∇ a | φm ⟩ q (∇ a χ vib , m ) + ∑ χ vib ,m ⟨φk | ∆ a | φm ⟩ q  + χ vib ,k‹k = ‹vib χ vib , k . (4.76)
m
m


Die Born-Oppenheimer-Näherung besteht in den Approximationen
⟨φk | ∆ a | φm ⟩ = 0,
⟨φk | ∇ a | φm ⟩ = 0,
∀ k ,m
,
(4.77)
die im Anhang P5 näher untersucht werden. Physikalisch anschaulich können diese Näherungen so interpretiert
werden, dass die Größe ∇ a | φm (Q, q )⟩ ein Maß für die Änderungen der elektronischen Zustandsfunktion mit
den Kernkoordinaten darstellt. Da diese Änderungen im allgemeinen klein sind, können die Terme aus (4.77)
vernachlässigt werden.
Dann resultiert die folgende Gleichung
NN
−∑
a =1
=2
∆ a χ vib , k (Q) + ‹k (Q) χ vib , k (Q) = ‹vib ,k χ vib , k (Q) .
2ma
(4.78)
Durch den ersten Term der linken Seite von (4.78) ist die kinetische Energie, durch den
zweiten Term die potentielle Energie ‹k (Q) der Atomkerne gegeben. Die Lösung dieser
Gleichung beschreibt die Bewegung der Kerne im “Potential” ‹k (Q) . Die elektronische
Energie ‹k (Q) , die nach (4.64) durch die elektronische Zustandsfunktion φk bestimmt ist,
kann nach (4.65) als Funktion der Kernkoordinaten dargestellt werden und ist in (4.78) als
potentielle Energie für die Kernbewegung zu interpretieren. Für diese potentielle Energie und
damit für die elektronische Zustandsfunktion φk (Q, q) resultieren die Schwingungsfunktionen
χ vib,k (Q) und die Schwingungseigenenergien ‹vib ,k , wobei die Quantenzahl k den
elektronischen Zustand φk kennzeichnet. Die Schwingungsfunktionen χ vib , k (Q) des k-ten
elektronischen Zustandes φk (Q, q) sind also vollständig von den Schwingungszustandsfunktionen χ vib , m (Q) , k ≠ m , aller anderen elektronischen Zustände φm (Q, q)
entkoppelt. Die elektronischen Zustandsfunktionen φk (Q, q) bilden nach (4.64) für jeden
festen Satz von Kernkoordinaten Q ein vollständiges Orthonormalsystem im q-Raum . Mit
den Näherungen der Born-Oppenheimer-Approximation erhält man aus (4.78) für jede
elektronische Funktion φk (Q, q) Schwingungszustandsfunktionen χ vib , k (Q) , die ein
vollständiges Orthonormalsystem im Q-Raum
bilden. Daher kann die vibronische
Zustandsfunktion ψ vib (Q, q ) folgendermaßen als Produkt
ψ vib ,k (Q, q) = φk (Q, q) χ vib ,k (Q)
(4.79)
dargestellt werden, so dass die vibronischen Funktionen ψ vib (Q, q ) ein vollständiges
Orthonormalsystem im Q,q-Raum bilden.
Zusammenfassung: Zunächst werden die Kernkoordinaten konstant gehalten. Die Bewegung
der Elektronen wird so behandelt, dass die potentielle Energie durch die Summe der
Monopol-Monopol-Wechselwirkungen VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) + Vˆee (q) dargestellt wird. Die
Energieeigen-werte sind Funktionen der Kernkoordinaten Q
4.16
( ‹el = ‹el (Q) ) und die
Eigenfunktionen der Elektronen sind Funktionen der Kernkoordinaten Q und der
Elektronenkoordinaten q (ψ el = ψ el (Q, q) ). Die Funktion ‹el (Q) stellt dann die potentielle
Energie für die Bewegung der Kerne dar. Für ein zweiatomiges Molekül kann ‹el (Q) in Form
einer “Potentialkurve” dargestellt werden (siehe Abb. 4.3).
Abb 4.3: Potentielle Energie eines zweiatomigen Moleküls mit den ersten vier SchwingungsZustandsfunktionen
4.12
Zeitabhängige Störungsrechnung
In der optischen Spektroskopie werden unter anderem Übergänge in einem physikalischen
System, also zum Beispiel in einem Molekül, zwischen Zuständen unterschiedlicher Energie
behandelt. Diese Übergänge werden durch die Wechselwirkung zwischen
elektromagnetischer Strahlung und dem Molekül bewirkt. In einer korrekten
quantenelektrodynamischen Behandlung besteht das System aus dem Molekül und der
elektromagnetischen Strahlung, die beide quantenphysikalisch beschrieben werden. Im Falle
von Absorptionsphänomenen ist eine einfachere semiklassische Behandlung möglich, bei der
das Molekül als quantenphysikalisches System betrachtet wird. Die elektromagnetische Welle
wird klassisch behandelt und tritt als kleine Störung im Hamiltonoperator auf. Da die
elektromagnetische Strahlung ein zeitabhängiges Phänomen ist, muss bei der Behandlung von
der zeitabhängigen Schrödingergleichung (4.34)
4.17
i=
∂
Ψ ( R OS , t ) = Hˆ ( R OS , t )Ψ ( R OS , t ) ,
∂t
(4.80)
ausgegangen werden, wobei die Orts- und den Spinkoordinaten in R OS zusammengefasst
sind. Die explizite Zeitabhängigkeit des Hamiltonoperators soll durch eine Beziehung der
Form
Hˆ ( R OS , t ) = Hˆ 0 ( R OS ) + Hˆ '( R OS , t ) ,
(4.81)
dargestellt werden, wobei Hˆ '( R OS , t ) die explizit zeitabhängige Störung durch das
elektromagnetische Feld ist.
Hˆ 0 = Hˆ 0 ( R, r ,η , ξ ) = Hˆ 0 ( R OS )
(4.82)
ist nach (4.35) der Hamiltonoperator des ungestörten Systems, für das die Schrödingergleichung (4.38)
Hˆ 0 ( ROS ) ψ n ( R OS ) = ‹n ψ n ( ROS )
(4.83)
gilt. Da die Zustandsfunktionen ψ n ( ROS ) ein vollständiges Orthonormalsystem bilden,
können die Zustandsfunktionen Ψ ( R OS , t ) des gestörten Systems als Linearkombination der
Zustandsfunktionen ψ n ( R OS ) e −i‹nt / = aus (4.37) dargestellt werden (siehe Anhang P.2, Beispiel
2)
Ψ (t ) = ∑ an (t )ψ n e −i‹nt / = .
(4.84)
n
Die Zeitabhängigkeit von
Ψ ( R OS , t )
Entwicklungskoeffizienten an (t ) gegeben.
ist
durch
die
Zeitabhängigkeit
der
Einsetzen von (4.81) und (4.84) in (4.80) ergibt unter Berücksichtigung von (4.83)
i‹
 da (t )

i=∑  n ψ n e − i‹nt / = − an (t ) n ψ n e − i‹nt / =  = ∑ an (t )[‹n + Hˆ '(t )]ψ n e− i‹nt / = ,(4.85)
=
dt
 n
n 
wobei die Abhängigkeit von den Orts- und Spinkoordinaten nicht hingeschrieben ist. Aus (4.85) folgt
i= ∑
n
Multiplikation von links mit
ψ *f
dan (t )
ψ n e− i‹nt / = = ∑ an (t ) Hˆ '(t ) ψ n e− i‹nt / = .
dt
n
(4.86)
und anschließende Integration über die Kern- und Elektronenkoordinaten
ergibt unter Verwendung der Orthonormierung (4.18)
∑ a (t )⟨ψ
n
n
f
da f (t ) − i‹f t / =
da (t )
.(4.87)
| Hˆ '(t ) | ψ n ⟩ e − i‹nt / = = i=∑ n ⟨ψ f | ψ n ⟩ e − i‹nt / = = i=
e
dt
dt
n
Mit der Abkürzung
H ' fn (t ) = ⟨ψ f | Hˆ '(t ) | ψ n ⟩
folgt
4.18
(4.88)
da f (t )
dt
=
1
iω t
an (t ) H ' fn (t ) e fn
∑
i= n
(4.89)
mit
1
=
ω fn = (‹f − ‹n )
.
(4.90)
Die Integration über die Zeit von 0 bis t ergibt
a f (t ) = a f (0) +
t
1
∑
i= n
∫ a (t ') H '
n
fn
(t ') e
iω fn t '
dt ' .
(4.91)
0
Es werden die folgenden Annahmen gemacht:
1. Annahme (Anfangsbedingung): Zur Zeit ta (Anfangszeit) liegt das System im ungestörten (reinen) Zustand
ψ i vor:
ai (ta ) = 1 und
a f (ta ) = 0 für alle f ≠ i .
(4.92)
2. Annahme: Die Störung Hˆ '(t ) ist eine schwache Störung und wirkt nur kurze Zeit auf das System (Molekül)
ein. Daher ist im Zeitintervall, in dem die Störung wirkt, die Wahrscheinlichkeit, dass das Molekül in einem
anderen Zustand als in ψ i vorliegt, vernachlässigbar klein, und in der Summe über n können alle Koeffizienten
Null gesetzt werden bis auf den Koeffizient an = ai = 1 . Für den Übergang ψ i → ψ f folgt dann
a f (t ) =
1
i=
t
∫H '
fi
(t ')e
iω fi t '
dt ' .
(4.93)
ta
Die Größenordnung der Ausdehnung der untersuchten Moleküle beträgt circa 0,1 nm.
Demgegenüber liegt die Wellenlänge des Anregungslichtes im Bereich zwischen 250 nm und
1800 nm. Daher kann das elektrische Feld des Lichtes, das die Störung am Molekülort
verursacht, über den räumlichen Bereich des Moleküls als konstant angesehen werden. Der
elektrische Feldvektor hängt dann nicht mehr vom Ort sondern nur noch von der Zeit ab und
kann durch
E (t ) = E 0 cosω t
(4.94)
approximiert werden. E 0 ist die Amplitude des elektromagnetischen Feldes und ω die
Kreisfrequenz der Welle. In den meisten Fällen ist es ausreichend, die Wechselwirkung
zwischen dem Licht und dem Molekül als Wechselwirkung zwischen dem
elektromagnetischen Feld und dem elektrischen Dipol µ des Moleküls zu beschreiben, da
diese Wechselwirkung im allgemeinen die weitaus größten Beiträge zu den optischen
Spektren verursacht. Dann wird der Beitrag der Störung zur Gesamtenergie im
Hamiltonoperator durch die Wechselwirkungsenergie zwischen dem elektromagnetischen
Feld und dem Dipol des Moleküls (elektrischen Dipolnäherung) durch
Hˆ '(t ) = µˆ E 0 cos ω t
gegeben.
4.19
(4.95)
Der elektrische Dipoloperator ergibt sich direkt aus der Darstellung des elektrischen Dipols
µˆ = ∑ qn aˆ n ,
(4.96)
n
wobei die qn die Ladungen sämtlicher Teilchen des Moleküls, also aller Atomkerne und aller
Elektronen des Moleküls und die aˆ n die Operatoren der Ortsvektoren dieser Teilchen sind.
Der Dipoloperator µ̂ ist also eine Funktion der Ortskoordinaten der Kerne und Elektronen.
Aus den Koeffizienten af(t) lässt sich die Übergangswahrscheinlichkeit Pf(t) berechnen. Die
Größe
Pf (t ) = a f (t )
2
(4.97)
wird als Wahrscheinlichkeit interpretiert, das System zum Zeitpunkt t im Endzustand ψ f zu
finden. Liegt das System zur Zeit ta vollständig, also mit der Wahrscheinlichkeit Eins, im
Zustand ψ i vor, dann ist Pf (t ) gleich der Wahrscheinlichkeit, dass das System nach einem
Zeitintervall t nach dem Einschalten des Strahlungsfeldes einen Übergang vom Zustand
ψ i in den Zustand ψ f gemacht hat, Pf (t ) ist also die Übergangswahrscheinlichkeit
Pf (t ) = a f (t )
2
2
t

iω t '
 ∫ ⟨ψ f | µˆ E 0 | ψ i ⟩ cos ω t ' e fi dt '
 ta

(4.98)
2

2 1
2
−
⋅
−
H
ω
ω
t
t
'
sin
(
)
(
)
fi
a 
 2 fi

 .
dt '  ≈
2
2
= (ω fi − ω )

1
= a f (t ) ⋅ a*f (t ) = − 2
=
t
1
iω t '
2
= − 2 ⟨ψ f | µˆ E 0 | ψ i ⟩  ∫ cos ω t ' e fi
=
 ta
Dabei wurde die Abkürzung
H ' fi = ⟨ψ f | µˆ E 0 | ψ i ⟩ .
(4.99)
eingeführt. Bei der Integration wurde eine physikalisch begründete Näherung benutzt, die im Anhang P.6
ausführlich dargestellt ist.
Da E 0 über die räumliche Ausdehnung des Moleküls als konstant approximiert werden kann, und sich die
Integrationsgrenzen des Integrals ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩ nur über die räumliche Ausdehnung des Moleküls erstrecken,
kann E 0 aus dem Integral herausgezogen werden:
H ' fi
2
= E 0 ⋅⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩
2
= E 0 µ fi
2
.
(4.100)
Die Größe
µ fi = ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩
(4.101)
heißt elektrischer Übergangsdipol. Diese physikalische Größe darf nicht mit dem
elektrischen Dipol
4.20
µ = ⟨ψ | µˆ | ψ ⟩
(4.102)
im Zustand ψ , oder genauer mit dem Erwartungswert des elektrischen Dipols im Zustand
ψ, verwechselt werden.
Insbesondere ist der elektrische Übergangsdipol µif
nicht gleich der Differenz der
elektrischen Dipole in zwei verschiedenen elektronischen Zuständen:
µ fi = ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩ ≠ ∆ if µ = ⟨ψ f | µˆ | ψ f ⟩ − ⟨ψ i | µˆ | ψ i ⟩ .
(4.103)
Um einen Zusammenhang mit den Messgrößen der optischen Spektroskopie herzustellen,
wird eine neue Größe, nämlich die Übergangsrate Wi → f , definiert:
Wi → f =
dPf (t )
dt
.
(4.104)
Werden Übergänge in eng zusammen liegende (quasikontinuierliche) Endzustände behandelt,
so wird zweckmäßig die Zustandsdichte ρ ‹f (‹f ) der Endzustände ψ f bezüglich der Energie
definiert, das ist die Anzahl der Endzustände ψ f im Energieintervall ‹f − d‹f ,‹f + d‹f  .
Das Auftreten von quasikontinuierlichen Zuständen ist nur im Rahmen einer quantenelektrodynamischen Behandlung des Systems, bestehend aus elektromagnetischer Strahlung
und dem Molekül, zu verstehen: Der Ausgangszustand bei einem Absorptionsprozess ist eine
Kombination des Grundzustands des Moleküls mit dem n-Quantenstrahlungsfeld
(Strahlungsfeld aus n Photonen), dessen angeregte Zustände einen quasikontinuierlichen
Frequenzbereich in der Umgebung der Absorptionsfrequenz aufspannen. Analog ist der
Endzustand des Absorptionsprozesses eine Kombination des angeregten Molekülzustandes
mit dem (n-1)-Quantenstrahlungsfeld, da ein Quant (Photon) vom Molekül absorbiert wurde.
Die gesamte Übergangswahrscheinlichkeit P(t) in alle Zustände ψ f mit Energien in der
Umgebung von ‹f ist durch die Summe
1

sin 2  (ω fi − ω ) ⋅ (t − ta ) 
2
1
2
 ρ ‹ (‹ ) d‹
P (t ) = ∑ Pf (t ) = ∫ 2 H ' fi
f
f
f
2
=
(ω fi − ω )
f
Bande
(4.105)
gegeben. Damit das Integral gelöst werden kann, wird die Zustandsdichte ρ ‹f (‹f ) durch einen
Mittelwert im Zentrum der Bande approximiert
ρ ‹f (‹f ) ≈ ρ ‹f (‹ f ) .
(4.106)
Dann kann ρ ‹f (‹ f ) , das nicht von ‹f abhängt, aus dem Integral herausgezogen werden. Die
Integration kann nun ausgeführt werden, und es ergibt sich unter Verwendung von
mathematischen Näherungen (siehe Anhang P.6.2)
P (t ) ≈
π
2=
2
H ' fi ρ ‹f (‹ f ) (t − ta ) .
4.21
(4.107)
Für die Übergangsrate folgt durch Ableitung nach t:
Wi → f =
2
2
dP(t ) π
π
=
H ' fi ρ ‹f (‹ f ) =
E 0 ⋅ ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩ ρ ‹f (‹ f ) .
dt
2=
2=
(4.108)
Die Beziehung (4.108) wird „Fermi Golden Rule“ genannt.
Optische Übergänge können also nur induziert werden, wenn der elektrische Übergangsdipol
µ fi = ψ f | µˆ | ψ i
(4.109)
einen Wert ungleich Null besitzt. Aus dieser Bedingung ergeben sich die Auswahlregeln für
optische Dipolübergänge. Allgemein muss das skalare Produkt zwischen dem elektrischen
Feldvektor E 0 und dem Übergangsdipol ungleich Null sein, die beiden Vektoren dürfen also
nicht orthogonal sein.
Für den Fall einer isotropen Orientierungsverteilung der Moleküle kann die Beziehung
ε B (ν )
1
dν = S
3
ν
Abs − Bande
∫
∑p
{i , f }
i
⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩
2
(4.110)
hergeleitet werden, die den Übergangsdipol mit dem molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten ε B (ν ) verknüpft. Das Integral auf der linken Seite von (4.110) heißt „Integrale
Absorption“. Die Summation auf der rechten Seite von (4.110) erstreckt sich über alle Paare
von Zuständen ψ i und ψ f , gekennzeichnet durch die Mengenklammer {i,f}, deren
Energiedifferenz zu der Absorptionsbande auf der linken Seite von (4.110) einen Beitrag
liefert, und zwischen denen Übergänge möglich sind. pi ist die Besetzungswahrscheinlichkeit
der Ausgangszustände ψ i und S eine Konstante, deren Wert mittels der Beziehung
S=
N A 2π 2 log e
≈ 2.935 ⋅1060 mol−1 C−2
hcε 0
(4.111)
berechnet werden kann. e ist die Basis des natürlichen Logarithmus. Der Faktor 1/3 resultiert
aus einem nichttrivialen Mittelungsprozess über die isotrop verteilten Übergangsdipole.
Als Beispiel sind in der Abb. 4.4 die Übergangsdipole des Moleküls C6 H 7 N 3O 2 in die beiden
ersten
angeregten
elektronischen
Zustände
bezüglich
eines
molekülfesten
Koordinatensystems dargestellt. Die Beträge der Übergangsdipole wurden ebenso wie deren
Richtungen durch Experimente ermittelt und haben die Werte µ ag = 4 ⋅10−30 Cm und
µbg = 8 ⋅10−30 Cm . Die Abbildung zeigt weiter das zugehörige Absorptionsspektrum, aus dem
die Werte für die Integrale Absorption zu I Aag = 15 m 2 mol-1 und I Abg = 67 m 2 mol-1 aus den
Flächen unter den Absorptionsbanden abgeschätzt wurden.
4.22
3
-1
~ / (cm mol )
(ε / ν)
120
100
H2N
NH2
NO2
80
µbg
µag
b ← g
60
40
a ← g
20
0
20000
25000
30000
35000
ν~ / cm
-1
Abb. 4.4: Die Übergangsdipole und das Absorptionsspektrum von C6 H 7 N 3O 2
Eine zu (4.110) analoge Beziehung kann für die spontane Emission hergeleitet werden, wobei
in diesem Falle die Ausgangszustände ψ i mit der Besetzungswahrscheinlichkeit pi eine
größere Energie besitzen als die Endzustände ψ f :
Ψ Pν (ν )
dν ~
3
∫
ν
Em − Bande
ΨPν~ (ν~ )
∑p
i
⟨ψ f | µˆ |ψ i ⟩
2
.
(4.112)
i, f
ist die in (1.13) definierte spektrale Photonenstromdichte, die in einem
Spektralfluorometer in Abhängigkeit von der Wellenlänge gemessen wird. Die
Proportionalitätskonstante der Beziehung (4.112) hängt für die Emission noch von den
apparativen Bedingungen ab.
4.23
4.13 Der Übergangsdipol in Born-Oppenheimer-Näherung (Vibronischer
Übergangsdipol)
Zur Berechnung des Übergangsdipols in der Born-Oppenheimer-Näherung können die
Zustandsfunktionen nach (4.79) verwendet werden
ψ i = φ i (Q, q ) χ v ,i (Q) ,
i
ψ f = φ f ( Q, q ) χ v
f
,f
( Q) .
(4.113)
Der Index ”vib” der Schwingungszustandsfunktionen χ aus (4.78) wurde durch die Indices
” vi ” beziehungsweise ” v f ” ersetzt, die nun jeweils einen bestimmten Satz von Schwingungsquantenzahlen darstellen.
Nach (4.101) gilt mit (4.113) für den elektrischen Übergangsdipol
µ fi = ⟨ψ f | µ |ψ i ⟩ = ⟨ χ v
f
,f
(Q) φ f (Q, q )| µ (Q, q )|φ i (Q, q ) χ vi ,i (Q) ⟩
= ⟨ χ v f , f (Q) ⟨φ f (Q, q )| µ (Q, q )|φ i (Q, q ) ⟩ q χ vi ,i (Q) ⟩ Q .
(4.114)
Die Integrationen wurden so geordnet, dass das innere Integral über die
Elektronenkoordinaten q und das äußere Integral über die Kernkoordinaten Q erstreckt wird
(gekennzeichnet durch die Indizierung der brackets). Das innere Integral wird durch
µ efi (Q) = ⟨φ f (Q, q )| µ (Q, q )|φ i (Q, q ) ⟩ q
(4.115)
abgekürzt. Da die Integration über q erstreckt wird, und die Integrationsgrenzen die
gesamten Wertebereiche der Variablen q umfassen, hängt das Ergebnis µ efi nur noch von Q
ab. µ fi (Q ) kann physikalisch als der elektrische Übergangsdipol zwischen den Zuständen
e
φi (Q , q) und φ f (Q, q) interpretiert werden.
1. Reine Schwingungsübergänge: Da kein Übergang zwischen verschiedenen Elektronenzuständen stattfindet, und die Zustandsfunktionen in (4.115) orthonormiert sind, folgt
µ efi (Q) = ⟨φ k (Q, q )| µ (Q, q )| φ k (Q, q ) ⟩ q = µ k (Q) .
(4.116)
Das innere Integral aus (4.114) ist also gerade der Erwartungswert µ k des elektrischen Dipols
im elektronischen Zustand φ k (Q, q ) in Abhängigkeit von den Kernkoordinaten Q . Einsetzen
von (4.116) in (4.114) ergibt dann
µ fi = ⟨ χ v ,k (Q) | µ k (Q)| χ v ,k (Q) ⟩ Q .
f
i
(4.117)
Da nicht bekannt ist, wie µ k explizit von den Kernkoordinaten Q abhängt, wird µ k (Q) in
eine Potenzreihe um Q 0 entwickelt (siehe Anhang M5):
4.24
µ fi = ⟨ χ v
= µ k (Q 0 ) ⟨ χ v
f
,k
f
LM
MM
N
F ∂ µ (Q) I (Q − Q )+....OP | χ (Q)⟩
∑ G ∂Q J
PP
H
K
Q
F ∂ µ (Q) I (Q − Q )| χ (Q)⟩
+ ⟨ χ ( Q) | ∑ G
H ∂Q JK
, k ( Q) | µ k ( Q 0 ) +
( Q) | χ v , k ( Q ) ⟩ Q
i
3 N − 6 ( 5)
k
j =1
j
j
j0
vi , k
Q
Q0
(4.118)
3 N − 6 ( 5)
k
v f ,k
j =1
j
j
j0
vi , k
Q
+.... .
Q0
Der erste Term verschwindet, da die Schwingungszustände für ein bestimmtes elektronisches
Potential, repräsentiert durch eine bestimmte elektronische Zustandsfunktion, orthogonal
sind. Werden quadratische und höhere Glieder vernachlässigt, so ergibt sich die einfache
Beziehung
µ fi =
3 N − 6 ( 5)
∑
j =1
F ∂ µ ( Q) I
GH ∂Q JK
⟨ χ v f , k ( Q ) | Q j | χ vi , k ( Q ) ⟩ Q .
k
j
(4.119)
Q0
2. Elektronenübergänge: Die explizite Abhängigkeit von µ efi von den Kernkoordinaten Q ist
nicht bekannt, weshalb µ efi (Q) in eine Potenzreihe um Q 0 entwickelt (siehe Anhang M5)
wird:
µ fi (Q) = µ fi (Q 0 ) +
e
e
3 N − 6 (5)
∑
j =1
F ∂ µ ( Q) I
GG ∂Q JJ
H
K
e
fi
j
(Q j − Q j 0 ) +..... .
(4.120)
Q0
Q 0 bezeichnet die Kernkoordinaten in einer Referenzkonfiguration, häufig in der
Gleichgewichtskonfiguration des elektronischen Grundzustandes. Sind die Auslenkungen aus
der Ruhelage nicht zu groß, so kann die Abhängigkeit der Größe µ efi von den
Kernkoordinaten Q näherungsweise vernachlässigt werden. Dann werden in (4.120) alle
Ableitungen auf der rechten Seite Null. Einsetzen von (4.120) in (4.114) ergibt
µ fi (Q) = µ efi (Q 0 ) ⟨ χ v
f
,f
(Q) | χ vi ,i (Q) ⟩ Q .
(4.121)
µ efi ist in dieser Näherung der Übergangsdipol zwischen den beiden am Übergang beteiligten
elektronischen Zuständen. Die Integrale ⟨ χ v f , f ( Q ) | χ vi ,i ( Q )⟩ Q heißen „Überlappungsintegrale“. Da in Fermis Golden Rule die Quadrate des elektrischen Dipols auftreten, werden
bei Berechnungen auch die Quadrate der Überlappungsintegrale benötigt. Ein solches Quadrat
⟨ χ v f , f ( Q ) | χ vi ,i ( Q )⟩ 2Q heißt „Franck-Condon-Faktor“. Die Franck-Condon-Faktoren sind
ein Maß für die relative Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den verschiedenen
Schwingungszuständen unterschiedlicher elektronischer Zustände und beschreiben die
Schwingungsstruktur der Elektronenbanden. Da die Schwingungsfunktionen χ v f , f (Q) und
χ v ,i (Q) zu verschiedenen Elektronenfunktionen gehören, nämlich zu φ f beziehungsweise zu
φ i , sind sie nicht orthonormiert, weshalb die Überlappungsintegrale ⟨ χ v , f (Q) | χ v ,i (Q) ⟩ Q
i
f
i
auch für unterschiedliche χ v f , f (Q) und χ vi ,i (Q) von Null verschiedene Werte besitzen
4.25
können. Orthonormiert sind allerdings die Schwingungszustandsfunktionen χ v f , f (Q) , die zu
einem einzigen elektronischen Zustand φ f gehören.
Zur experimentellen Ermittlung von Übergangsdipolen und Franck-Condon-Faktoren siehe
auch Kap. 5.9 .
In graphischen Darstellungen, welche die potentielle Energie als Ordinate haben, werden die
Übergänge als senkrechte Pfeile eingezeichnet (siehe Abb. 4.5), deren Länge proportional zu
den bei den Absorptions-, Emissions- und strahlungslosen Übergängen auftretenden
Energiedifferenzen ist. Strahlungslose Übergänge, die isoenergetisch verlaufen, bei denen
also weder Energie zugeführt noch frei wird, werden durch waagrechte Pfeile gekennzeichnet.
Abb. 4.5: Potentialkurven von elektronischem Grund- und Anregungszustand mit Übergängen
zwischen deren Schwingungszuständen (die Schwingungszustände sind durch die
Schwingungsquantenzahlen v gekennzeichnet)
In der Abb. 4.5 sind die Potentialkurven des Grundzustandes und eines angeregten Zustandes
für ein zweiatomiges Molekül wiedergegeben. Die Potentialkurve des angeregten Zustandes
ist gegenüber derjenigen des Grundzustandes meistens in Richtung zu größeren
Kernabständen verschoben, da der angeregte Zustand häufig einen stärker antibindenden
Charakter besitzt. Bei Raumtemperatur beginnen die Absorptionsübergänge in der Regel im
Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustandes (Boltzmannverteilung) und
enden in einem der Schwingungszustände des elektronisch angeregten Zustands. Die
Übergangsrate der Anregung der einzelnen Schwingungszustände des elektronisch angeregten
Zustands hängt von den Überlappungsintegralen der Schwingungszustandsfunktionen ab,
zwischen denen der Übergang stattfindet.
4.26
Anhand der Beziehung (4.121), die unter der Voraussetzung der Born-OppenheimerNäherung gilt, kann das Franck-Condon-Prinzip am Beispiel der Abb. 4.5 erläutert werden:
Der absolute Wert des Überlappungsintegrals ⟨ χ v f , f (Q ) | χ vi ,i (Q)⟩ Q wird am größten, wenn
die Funktionen χ v f , f (Q) und χ vi ,i (Q) über den gesamten Integrationsbereich jeweils ein
einheitliches Vorzeichen und eine möglichst große Amplitude besitzen. Der
Absorptionsübergang 2 ← 0 in der Abb. 4.5 ist demnach wesentlich stärker als beispielsweise
der Übergang 0 ← 0 .
Die Pfeile, deren Länge proportional zur Energiedifferenz zwischen den Energieeigenwerten
ist, können nicht bezüglich der Koordinaten, also in Abb. 4.5 bezüglich des Kernabstandes,
interpretiert werden. Für die physikalische Größe „Übergangswahrscheinlichkeit“
(beziehungsweise „Übergangsrate“) ist der elektrische Übergangsdipol (4.109) maßgebend.
Da der elektrische Übergangsdipol durch ein Integral mit den Koordinaten als
Integrationsvariablen repräsentiert wird, fallen die Koordinaten durch die Integration über den
gesamten Wertebereich der Koordinaten als Variable weg. Daher ist es nicht hilfreich, wenn
von Übergängen bei einem festen Kernabstand gesprochen wird.
4.14 Das Pauli-Prinzip und die Konstruktion von antisymmetrischen
Zustandsfunktionen
Nach (4.57) kann der Hamiltonoperator für ein Molekül dargestellt werden durch
H = TN ,trans ( R M ) + TN ,rot (Θ, Φ, χ ) + TN (Q) + Te (q ) + VNN (Q) + VNe (Q, q ) + Vee (q ) .
(4.122)
TN ,trans ( R M ) und TN ,rot (Θ, Φ, χ ) können separiert werden. Da hier nur die elektronischen
Eigenschaften interessieren sollen, werden weiter TN (Q)
und VNN (Q)
in (4.122)
vernachlässigt, so dass der Hamiltonoperator
H elekt (Q, q ) = Te (q ) + VNe (Q, q ) + Vee (q )
(4.123)
für das elektronische Problem resultiert. Zur weiteren Behandlung wird die folgende grobe
Näherung gemacht: Die Elektronen sind nicht korreliert, d.h. sie beeinflussen sich gegenseitig
nicht. In (4.123) fällt dann der letzte Term auf der rechten Seite weg, der resultierende
Hamiltonoperator
Ne
0
H elekt
(Q, q ) = Te (q ) + VNe (Q, q ) = ∑ Tei (q i ) + VNei (Q, q i )
(4.124)
i =1
beschreibt das ungestörte Problem. Der Hamiltonoperator ist damit als Summe von
Einelektronen-Hamiltonoperatoren dargestellt. Zur Lösung der Schrödingergleichung kann
daher für die Gesamtwellenfunktion eine Substitution in Form eines Produktes der N e
Einelektronenwellenfunktionen
4.27
ϕ (q 1 , q 2 ,...., q N ) = ϕ 1 (q 1 )ϕ 2 (q 2 )....ϕ N (q N ) = ϕ 1 (1)ϕ 2 (2)....ϕ N ( N e )
e
e
e
e
(4.125)
mit der angegebenen abkürzenden Schreibweise gemacht werden (siehe Anhang P.3.2). In
dieser Schreibweise kennzeichnet der Index die Nummer der Zustandsfunktion, die Zahl in
der Klammer die Nummer des Koordinatensatzes. Die Kernkoordinaten sind wegen der
besseren Übersichtlichkeit weggelassen. Die Coulombwechselwirkung zwischen den
Elektronen wird nun als Störung behandelt, und die Bewegung eines Elektrons ist eine
Bewegung in einem ”effektiven” mittleren elektrostatischen Potential, das durch die
restlichen Elektronen und die Atomkerne hervorgerufen wird. (siehe Atkins, Molecular
Quantum Mechanics, S. 223 ff.).
Weiterhin müssen bestimmte Eigenschaften der Elektronen berücksichtigt werden:
Elektronen sind äquivalent, d.h. sie sind nicht unterscheidbar.
Die Gesamtwellenfunktion eines Systems (Moleküls) muss antisymmetrisch sein
bezüglich der Vertauschung von zwei Fermionen (hier Elektronen), d.h. die
Gesamtwellenfunktion muss das Vorzeichen wechseln (Pauli-Prinzip). Hieraus kann
gefolgert werden, dass sich in einem System jeder Einelektronenzustand in mindestens einer
Quantenzahl von den übrigen Einelektronenzuständen unterscheiden muss. Besitzen also zwei
Einelektronenwellen-funktionen verschiedene Spinquantenzahlen, so dürfen sie in allen
anderen Quantenzahlen übereinstimmen.
Antisymmetrische Gesamtwellenfunktionen können in Form von Slater-Determinanten
konstruiert werden:
ϕ (1,2,....., N e ) =
1
Ne !
ϕ 1 (1)
ϕ 1 ( 2)
ϕ 2 (1)
ϕ 2 ( 2)
.....
ϕ N (1)
ϕ N ( 2)
.....
.....
.....
.....
.....
e
e
.
(4.126)
ϕ 1 ( N e ) ϕ 2 ( N e ) ..... ϕ N ( N e )
e
Die Vertauschung zweier Elektronen entspricht der Vertauschung zweier Spalten oder der
Vertauschung zweier Zeilen der Slater-Determinante, da sich bei einer solchen Vertauschung
das Vorzeichen der Determinante ändert.
Wenn zwei Zeilen der Determinante gleich sind, dann befinden sich zwei Elektronen im
gleichen Einelektronenzustand. In diesem Falle wird die Determinante Null und damit auch
die Gesamtwellenfunktion. Physikalisch bedeutet dies, dass ein solcher Zustand nicht
existiert, was gerade der Inhalt des Pauli-Prinzips ist. Eine genauere Betrachtung zeigt, dass
die Determinante gerade dann Null wird, wenn eine Zeile durch eine Linearkombination der
übrigen Zeilen dargestellt werden kann. Analoges gilt für die Spalten.
4.28
4.15 Die Berücksichtigung des Spins bei der Konstruktion von Zustandsfunktionen
Elektronen besitzen eine weitere physikalische Eigenschaft, die bei der Konstruktion der
Zustandsfunktionen berücksichtigt werden muss: Elektronen sind Fermionen und besitzen
einen Spin von 1/2. Kleine Buchstaben kennzeichnen die physikalischen Größen für einzelne
Elektronen, große Buchstaben die physikalischen Größen des aus mehreren Elektronen
zusammengesetzten Gesamtsystems.
Im folgenden sollen allgemein die wichtigen Eigenschaften des Spins angegeben werden, wenn mit | s, ms ⟩ die
Spinfunktionen bezeichnet werden:
Für das Quadrat des Operators S des Spindrehimpuls gilt die Eigenwertgleichung
S 2 | s, ms ⟩ = = 2 S ( S + 1) | s, ms ⟩
mit S = 0, ½ , 1,... .
(4.127)
Für den Operator Sz der z - Komponente des Spindrehimpulses gilt die Eigenwertgleichung
Sz | s, ms ⟩ = M S = | s, ms ⟩ mit M S = S , S-1,....,-S .
Für den Kommutator zwischen S 2 und Sz gilt
(4.128)
S 2 , Sz = 0 , da S 2 und Sz Operatoren mit den gleichen
Eigenfunktionen sind.
Für Elektronen (Fermionen) mit s = 1/2 kann also ms zwei Werte annehmen (für einzelne
Elektronen werden die beiden Spinquantenzahlen mit kleinen Buchstaben bezeichnet),
nämlich ms = 1 / 2 und ms = −1 / 2 . Damit gibt es auch zwei Zustandsfunktionen α und β :
1
2
α =| ,
1
2
1
⟩,
2
mit s =
1
1
, ms =
,
2
2
(4.129)
1
2
mit s =
1
1
, ms = − .
2
2
(4.130)
β =| , - ⟩ ,
Die zugehörigen Eigenwertgleichungen, die äquivalent zur obigen Kommutatorrelation sind, lauten
1
=|α ⟩
2
1
sz | β ⟩ = − =| β ⟩
2
(4.131)
3 2
= |α ⟩
4
3
s 2 | β ⟩ = = 2 | β ⟩ .
4
(4.132)
sz |α ⟩ =
s 2 |α ⟩ =
Weiter gelten die Orthogonalitätsbeziehungen
⟨α |α ⟩ = 1
⟨β| β ⟩ = 1
⟨α | β ⟩ = 0
⟨ β |α ⟩ = 0 .
4.29
(4.133)
(4.134)
Da in der benutzten Darstellung des Hamiltonoperators keine explizite Abhängigkeit von den
Spinkoordinaten enthalten ist, können mit den Spinfunktionen (4.129) und (4.130)
Einelektronenspinfunktionen ξ i in Form von Produkten ϕ i (q i )α und ϕ i (q i ) β konstruiert
werden, wobei die ϕ i (q i ) Einelektronenortsfunktionen sind.
4.16 Einige Beziehungen für die Berechnung des Gesamtspins von
Zweielektronenzuständen
In einem Zweielektronenzustand sollen sich die Spins der beiden Elektronen addieren. Dann gilt für die
z-Komponente und für das Quadrat des Operators S des Gesamtspins:
Sz = s1z + s2z ,
2
S = ( s 1 + s 2 ) 2 = s 12 + s 22 + 2 s 1 s 2 = s 12 + s 22 + 2 s1x s2 x + 2 s1 y s2 y + 2 s1z s2 z .
(4.135)
(4.136)
Weiter gelten die Eigenwertgleichungen (4.131) bis (4.132). α und β sind jedoch keine Eigenfunktionen zu sx
und sy . Es lassen sich aber neue Operatoren als Linearkombination von sx und sy bilden
s + = sx + isy
s − = sx − isy
(Stepup - Operator) ,
(4.137)
(Stepdown - Operator) ,
(4.138)
die zum algebraischen Rechnen bequemer sind. Man kann zeigen, dass für diese Operatoren, die folgenden
Gleichungen gelten:
s + |α ⟩ = 0 |α ⟩ ,
(4.139)
s + | β ⟩ = = |α ⟩ ,
(4.140)
s − |α ⟩ = = | β ⟩ ,
(4.141)
s − | β ⟩ = 0 | β ⟩ .
(4.142)
Umgekehrt können mit s + und s − auch sx und sy dargestellt werden:
sx =
1 +
( s + s − ) ,
2
(4.143)
sy =
1 +
( s − s − ) .
2i
(4.144)
Damit folgt
1 +
1
( s1 + s1− )( s2+ + s2− ) − ( s1+ − s1− )( s2+ − s2− )
4
4
1
1
= [ s1+ s2+ + s1+ s2− + s1− s2+ + s1− s2− − s1+ s2+ + s1+ s2− + s1− s2+ − s1− s2− ] = ( s1+ s2− + s1− s2+ ) .
4
2
s1x s2 x + s1 y s2 y =
Bei Rechnungen ist weiter zu beachten:
4.30
(4.145)
s1x , s1 y und s1z wirken nur auf α (1) und auf β (1) ,
(4.146)
s2 x , s2 y und s2 z wirken nur auf α (2) und auf β (2) .
(4.147)
4.17 Die Behandlung von Zweielektronenzuständen unterschiedlicher
Multiplizität
Im folgenden werden Zustände behandelt, die als Produkt von zwei
Einelektronenspinfunktionen dargestellt werden können. Die Bedeutung von Zuständen mit
zwei Elektronen liegt darin, dass an chemischen Bindungen zwei Elektronen zweier
verschiedener Atome beteiligt sind.
Der Gesamtspin S von Elektronenzuständen kann durch die Multiplizität M charakterisiert
werden, die durch die Beziehung
M = 2S + 1
(4.148)
definiert ist. Für den Gesamtspin S = 0 eines Zweielektronenzustandes folgt M = 1
(Singulettzustand), für den Gesamtspin S = 1 eines Zweielektronenzustandes ist M = 3
(Triplettzustand).
Einige Beispiele für Typen von Elektronenkonfigurationen sind in der Abb. 4.6
wiedergegeben.
1
ψ3
ξg
3,1
ξe
1
ξe
und
ξe
3,0
als
Linearkombinationen
ξe
3,-1
ψ2
ψ1
Grundzustand
(closed shell)
angeregte Zustände
(excited states)
Abb. 4.6: Beispiele für Typen von Elektronenkonfigurationen
Im Folgenden sollen die Zustandsfunktionen des Grundzustandes und der angeregten
Zustände in Form von Slater-Determinanten berechnet werden. Dabei ist zusätzlich zu
beachten, dass die als Slaterdeterminanten gebildeten Zustandsfunktionen nicht notwendig
Eigenfunktionen zu den Operatoren S 2 und Sz sind. Diese notwendige Bedingung kann
4.31
dadurch erfüllt werden, dass neue Zustandsfunktionen als Linearkombinationen der primären
Slaterdeterminanten gebildet werden (siehe die im Folgenden berechneten Zustände 3,0 ξ e und
1
ξ e ).
Der Grundzustand 1 ξ g
Die Zustandsfunktion des Grundzustandes 1 ξ g : Die beiden Elektronen haben dieselbe Einelektronenzustandsfunktion ϕ 1 und unterscheiden sich in der Spinfunktion. Die Normierungskonstante aus (4.126) ergibt sich mit
Ne = 2.
1
ξg =
1 ϕ 1 (1)α (1) ϕ 1 (1) β (1)
=
2 ϕ 1 (2)α (2) ϕ 1 (2) β (2)
=
1
ϕ 1 (1)α (1)ϕ 1 (2) β (2) − ϕ 1 (1) β (1)ϕ 1 (2)α (2)
2
1
ϕ 1 (1)ϕ 1 (2) α (1) β (2) − α (2) β (1) .
2
(4.149)
Bei Vertauschung zweier Elektronen ist diese Zustandsfunktion antisymmetrisch, da das Produkt einer
symmetrischen und einer antisymmetrischen Funktion antisymmetrisch ist:
ϕ 1 (1)ϕ 1 (2) Vertauschung

→ ϕ 1 (2)ϕ 1 (1)
(symmetrisch) ,
α (1) β (2) − α (2) β (1) Vertauschung

→ α (2) β (1) − α (1) β (2)
(antisymmetrisch) .
(4.150)
(4.151)
Die Gesamtspinquantenzahl S und die magnetische Quantenzahl M S des Grundzustandes 1 ξ g :
Da der Spinoperator nur auf die Spinfunktionen wirkt, werden im Folgenden die Ortsanteile der
Gesamtzustandsfunktionen weggelassen. Dann gilt mit (4.127)
S 2 | [α (1) β (2) − α (2) β (1)]⟩ = ( s 12 + s 22 + 2 s1z s2 z + s1+ s2− + s1− s2+ ) | [α (1) β (2) − α (2) β (1)]⟩
LM 3 =
N4
L3
−M =
N4
=
OP
Q
1 1
O
+ 2 ⋅ ( − =) = + 0P | α (2) β (1) ⟩ − == | α (1) β (2) ⟩
2 2
Q
2
+
3 2
1
1
= + 2 ⋅ =( − =) + 0 | α (1) β (2) ⟩ + == | α (2) β (1)]⟩
4
2
2
2
+
3 2
=
4
(4.152)
= 0 ⋅ = 2 | [α (1) β (2) − α (2) β (1)]⟩ = S ( S + 1) = 2 | [α (1) β (2) − α (2) β (1)]⟩ .
Daraus ergibt sich
0 = S ( S + 1) ,
(4.153)
woraus mit der Bedingung S ≥ 0 direkt folgt, dass S = 0 gilt. Der Grundzustand ist also ein Singulettzustand.
Aus (4.152) ist direkt zu erkennen, dass 1 ξ g eine Eigenfunktion zu S 2 mit dem Eigenwert 0 ⋅ = 2 ist. In der
Schreibweise von
1
ξ g kennzeichnet der vorne hochgestellte Index die Multiplizität M = 2S+1 = 1. Die
Quantenzahl M S kann nach (4.128) nur den Wert Null annehmen.
Der angeregte Zustand
3,1
ξe
Die Zustandsfunktion des angeregten Zustands 3,1 ξ e : Da sich die beiden Elektronen in zwei verschiedenen
Einelektronenzuständen befinden, müssen alle möglichen Kombinationen mit den Spinfunktionen berücksichtigt
werden (siehe Abb. 4.6). Als erstes soll die Gesamtzustandsfunktion für den Fall berechnet werden, dass die
Spins in den beiden Einelektronenzustandsfunktionen durch die Spinfunktion α charakterisiert sind.
4.32
3,1
1 ϕ 1 (1)α (1) ϕ 2 (1)α (1)
=
2 ϕ 1 (2)α (2) ϕ 2 (2)α (2)
ξe =
1
ϕ 1 (1)α (1)ϕ 2 (2)α (2) − ϕ 1 (2)α (2)ϕ 2 (1)α (1)
2
(4.154)
1
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) − ϕ 1 (2)ϕ 2 (1) α (1)α (2) .
2
=
Der Spinanteil dieser Funktion ist symmetrisch und der Ortsanteil antisymmetrisch, so dass die Gesamtfunktion
antisymmetrisch ist.
Die Gesamtspinquantenzahl S des angeregten Zustands
3,1
ξe :
S 2 |α (1)α (2) ⟩ = s 12 |α (1)α (2) ⟩ + s 22 |α (1)α (2) ⟩ + 2 s1z s2 z |α (1)α (2) ⟩ + s1+ s2− |α (1)α (2) ⟩ + s1− s2+ |α (1)α (2) ⟩
=|α (2) ⟩ s 12 |α (1) ⟩+|α (1) ⟩ s 22 |α (2) ⟩ + 2 s1z |α (1) ⟩ s2 z |α (2) ⟩ + s1+ |α (1) ⟩ s2− |α (2) ⟩ + s1− |α (1) ⟩ s2+ |α (2) ⟩
=
LM 3 =
N4
2
+
OP
Q
(4.155)
1 1
3 2
= + 2 ⋅ = = + 0 + 0 | α (1)α (2) ⟩ = 2 ⋅ = 2 | α (1)α (2) ⟩ = S ( S + 1) = 2 | α (1)α (2) ⟩ .
2 2
4
Daraus ergibt sich
2 = S ( S + 1) ,
(4.156)
woraus mit der Bedingung S ≥ 0 direkt folgt, dass S = 1 gilt. Der angeregte Zustand
3,1
ξ e ist also ein
Triplettzustand (mit der Multiplizität M = 3). Aus (4.155) ist direkt zu erkennen, dass ξ e eine Eigenfunktion
zu S 2 mit dem Eigenwert 2 ⋅ = 2 ist. Über die Quantenzahl M kann trivial keine Aussage gemacht werden.
3,1
S
Die Quantenzahl M S des angeregten Zustands
3,1
ξe :
Sz |α (1)α (2) ⟩ = ( s1z + s2 z ) |α (1)α (2) ⟩ = s1z |α (1)α (2) ⟩ + s2 z |α (1)α (2) ⟩
=
1
1
= |α (1)α (2) ⟩ + = |α (1)α (2) ⟩ = = |α (1)α (2) ⟩ .
2
2
(4.157)
Der Eigenwert von Sz zur Spinfunktion |α (1)α (2) ⟩ ist 1⋅ = , woraus M S = 1 folgt. In der Schreibweise von
3,1
ξ e kennzeichnet der erste vorne hochgestellte Index die Multiplizität M = 2S+1 = 3, der zweite die
Quantenzahl M S = 1.
Der angeregte Zustand
3,−1
ξe
Die Zustandsfunktion des angeregten Zustands
3,−1
ξe :
Analog zu (4.154) ergibt sich
3 , −1
ξe =
1 ϕ 1 (1) β (1) ϕ 2 (1) β (1)
=
2 ϕ 1 ( 2) β ( 2) ϕ 2 ( 2) β ( 2)
1
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) − ϕ 1 (2)ϕ 2 (1) β (1) β (2) .
2
(4.158)
Der Spinanteil dieser Funktion ist symmetrisch und der Ortsanteil antisymmetrisch, so dass die Gesamtfunktion
antisymmetrisch ist.
Die Quantenzahlen S und M S des angeregten Zustands
3,−1
ξe :
Analog zu (4.155) ergibt sich für den Gesamtspin
S 2 | β (1) β (2) ⟩ = s 12 | β (1) β (2) ⟩ + s 22 | β (1) β (2) ⟩ + 2 s1z s2 z | β (1) β (2) ⟩ + s1+ s2− | β (1) β (2) ⟩ + s1− s2+ | β (1) β (2) ⟩
=
LM 3 =
N4
2
+
FG
H
IJ FG
KH
IJ
K
OP
Q
3 2
1
1
= + 2 ⋅ − = − = + 0 + 0 | β (1) β (2) ⟩ = 2 ⋅ = 2 | β (1) β (2) ⟩ = S ( S + 1) = 2 | β (1) β (2) ⟩ .
4
2
2
4.33
(4.159)
Analog zu (4.156) folgt S = 1. Der angeregte Zustand
3,−1
ξ e ist also ein Triplettzustand (mit der Multiplizität
M = 3). Aus (4.159) ist direkt zu erkennen, dass
ξ e eine Eigenfunktion zu S 2 mit dem Eigenwert 2 ⋅ = 2 ist.
Die Quantenzahl M S wird analog zu (4.157) berechnet
3,−1
1
1
sz | β (1) β (2) ⟩ = ( s1z + s2 z ) | β (1) β (2) ⟩ = − = | β (1) β (2) ⟩ − = | β (1) β (2) ⟩ = − = | β (1) β (2) ⟩ . (4.160)
2
2
Der Eigenwert von sz zur Spinfunktion | β (1) β (2) ⟩ ist −1⋅ = , woraus M S = -1 folgt.
Der angeregte Zustand
3, 0
ξe
Die Zustandsfunktion des angeregten Zustands
3, 0
ξe :
Entsprechend der Abb. 4.6 verbleiben noch zwei Slaterdeterminanten:
ϕ 1 (1)α (1) ϕ 2 (1) β (1)
= ϕ 1 (1)α (1)ϕ 2 (2) β (2) − ϕ 1 (2)α (2)ϕ 2 (1) β (1) ,
ϕ 1 (2)α (2) ϕ 2 (2) β (2)
(4.161)
ϕ 1 (1) β (1) ϕ 2 (1)α (1)
= ϕ 1 (1) β (1)ϕ 2 (2)α (2) − ϕ 1 (2) β (2)ϕ 2 (1)α (1) .
ϕ 1 (2) β (2) ϕ 2 (2)α (2)
(4.162)
und
Es lässt sich zeigen, dass diese Funktionen keine Eigenfunktionen zu S 2 sind, was hier exemplarisch für die
Funktion (4.161) durchgerechnet ist:
S 2 | [ϕ 1 (1)α (1)ϕ 2 (2) β (2) − ϕ 1 (2)α (2)ϕ 2 (1) β (1)]⟩
= ( s 12 + s 22 + 2 s1z s2 z + s1+ s2− + s1− s2+ ) | [ϕ 1 (1)α (1)ϕ 2 (2) β (2) − ϕ 1 (2)α (2)ϕ 2 (1) β (1)]⟩
LM 3 =
N4
L3
−M =
N4
=
2
2
OP
Q
3
1 1
O
+ = + 2 ⋅ ( − =) = + 0P | ϕ (2)α (2)ϕ (1) β (1)]⟩ − == | ϕ (2)α (1)ϕ (1) β (2) ⟩
4
2 2
Q
| ϕ (1)ϕ (2)lα (1) β (2) + α (2) β (1)q − ϕ (2)ϕ (1)lα (2) β (1) + α (1) β (2)q ⟩ .
+
3 2
1
1
= + 2 ⋅ =( − =) + 0 | ϕ 1 (1)α (1)ϕ 2 (2) β (2) ⟩ + == | ϕ 1 (1)α (2)ϕ 2 (2) β (1)]⟩
4
2
2
2
1
= =2
(4.163)
1
2
2
1
1
2
2
Durch die Bildung von Linearkombinationen der beiden Funktionen (4.161) und (4.162) können Funktionen
erhalten werden, die Eigenfunktionen zu S 2 sind. So gilt
3, 0
ξe =
=
1
4
LM ϕ (1)α (1)
N ϕ (2)α (2)
1
1
ϕ 2 (1)β (1)
ϕ 1 (1)β (1) ϕ 2 (1)α (1)
+
ϕ 2 ( 2 )β ( 2 )
ϕ 1 ( 2)β ( 2) ϕ 2 ( 2)α ( 2)
b
g
OP
Q
(4.164)
1
ϕ 1 (1)ϕ 2 ( 2) − ϕ 1 ( 2)ϕ 2 (1) α (1)β ( 2) + α ( 2)β (1) .
4
Es ist sofort zu erkennen, dass die Ortsfunktion antisymmetrisch und die Spinfunktion symmetrisch ist, so dass
die Gesamtfunktion antisymmetrisch wird. Der Normierungsfaktor 1 / 4 ergibt sich aus der Bedingung
3, 0
ξ e |3, 0 ξ e = 1 .
4.34
Die Quantenzahlen S und M S des angeregten Zustands
3, 0
3, 0
ξe :
ξ e ist Eigenfunktion zu S 2 mit dem Eigenwert 2= 2 :
S 2 | [α (1) β (2) + α (2) β (1)]⟩ = ( s 12 + s 22 + 2 s1z s2 z + s1+ s2− + s1− s2+ ) | [α (1) β (2) + α (2) β (1)]⟩
LM 3 =
N4
L3
+M =
N4
=
2
2
+
OP
Q
1 1
O
+ 2 ⋅ ( − =) = + 0P | α (2) β (1)]⟩ + == | α (1) β (2) ⟩
2 2
Q
3 2
1
1
= + 2 ⋅ =( − =) + 0 | α (1) β (2) ⟩ + == | α (2) β (1)]⟩
4
2
2
3
+ =2
4
(4.165)
= 2 ⋅ = 2 | [α (1) β (2) + α (2) β (1)]⟩ = S ( S + 1) = 2 | [α (1) β (2) + α (2) β (1)]⟩ .
Wie aus (4.156) folgt S = 1 (Triplettzustand). Für die Quantenzahl M S ergibt sich der Wert Null.
Der angeregte Zustand 1 ξ e
Die Zustandsfunktion und die Quantenzahlen S und M S des angeregten Zustands 1 ξ e :
Eine weitere Linearkombination von (4.161) und (4.162) ergibt
1
ξe =
1
4
LM ϕ (1)α (1)
N ϕ (2)α (2)
1
1
ϕ 2 (1) β (1)
ϕ 1 (1) β (1) ϕ 2 (1)α (1)
−
ϕ 2 ( 2) β ( 2)
ϕ 1 (2) β (2) ϕ 2 (2)α (2)
b
OP =
Q
(4.166)
g
1
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) + ϕ 1 (2)ϕ 2 (1) α (1) β (2) − α (2) β (1) .
4
Für diese Funktion gilt S = 0 (Singulettzustand) und M S = 0.
Damit sind 5 antisymmetrische Gesamtzustandsfunktionen konstruiert, deren Eigenschaften
in der Tabelle Tab. 4.1 zusammengefasst sind.
Tab. 4.1: Antisymmetrische Gesamtwellenfunktionen mit Eigenschaften
Funktion Ortsfunktion
Spinfunktion
S
MS
M
1
ξg
ϕ 1 (1)ϕ 1 (2)
α (1) β (2) − α (2) β (1)
0
0
1
1
ξe
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) + ϕ 1 (2)ϕ 2 (1)
α (1) β (2) − α (2) β (1)
0
0
1
ξe
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) − ϕ 1 (2)ϕ 2 (1)
β (1) β (2)
1
-1
3
ξe
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) − ϕ 1 (2)ϕ 2 (1)
α (1) β (2) + α (2) β (1)
1
0
3
ξe
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) − ϕ 1 (2)ϕ 2 (1)
α (1)α (2)
1
1
3
3, −1
3, 0
3,1
Die Singulettzustandsfunktionen besitzen eine symmetrische Ortsfunktion und eine
antisymmetrische Spinfunktion, die Triplettzustandsfunktionen eine antisymmetrische
Ortsfunktion und eine symmetrische Spinfunktion. Da der Hamiltonoperator in der benutzten
Näherung nicht explizit von den Spinkoordinaten abhängt, sind die Energieeigenwerte nur
von der Ortsfunktion abhängig. Die drei Triplettzustände, die sich in der Quantenzahl M S
unterscheiden, besitzen alle die gleiche Ortsfunktion und sind daher bezüglich der Energie
dreifach entartet.
4.35
4.18
Die Hundsche Regel
Als Hundsche Regel wird die empirische Erfahrung bezeichnet, dass Zustände mit höherer
Multiplizität eine geringere Energie besitzen als die korrespondierenden Zustände mit
niedrigerer Multiplizität. So liegen die angeregten Triplettzustände energetisch tiefer als die
korrespondierenden Singulettzustände. Der Grund liegt darin, dass wegen der verringerten
Elektron-Elektron-Abstoßung in Zuständen mit parallelem Spin der Elektronen (also zum
Beispiel in Triplettzuständen) die Elektronenwolke schrumpft. Dann nimmt jedoch die
Elektron-Elektron-Abstoßung zu, aber die Elektron-Kern-Anziehung ebenfalls. Da die
Elektron-Kern-Anziehung aber stärker zunimmt als die Elektron-Elektron-Abstoßung (die
Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie zwischen Elektronen und Kernen ist nach (4.47)
proportional zur Kernladungszahl Za), wird die ”geschrumpfte Elektronenwolke” stabilisiert,
womit eine Energieerniedrigung verbunden ist.
4.19
Optische Übergänge zwischen Singulett- und Triplettzuständen
Aus der Behandlung der optischen Übergänge mittels der zeitabhängigen Störungsrechnung
ergibt sich nach Gleichung (4.108) (Fermi Golden Rule) die Bedeutung des elektrischen
Übergangsdipols, der in (4.109) definiert ist:
µ fi = ⟨ψ f | µ (Q, q )|ψ i ⟩ .
Werden optische Übergänge zwischen Zuständen verschiedener Multiplizität
Beispiel hier zwischen Triplett- und Singulettzuständen, so sind die
konstruierten Gesamtzustandsfunktionen in (4.167) einzusetzen. Da µ
Ortskoordinaten der Kerne und Elektronen abhängt, wirkt µ nicht auf die
(4.167)
behandelt, zum
im Kap. 4.17
nur von den
Spinanteile der
Gesamtzustandsfunktionen. Wird beispielsweise der optische Übergang vom angeregten
Triplettzustand 3, −1 ξ e in den Singulettgrundzustand 1 ξ g behandelt, so muss das folgende
Integral berechnet werden, wobei (4.133) und (4.134) benutzt werden,
⟨α (1) β (2) − α (2) β (1)| β (1) β (2) ⟩ = ⟨α (1) β (2)| β (1) β (2) ⟩ − ⟨α (2) β (1)| β (1) β (2) ⟩ =
⟨α (1)| β (1) ⟩⟨ β (2)| β (2) ⟩ − ⟨α (2)| β (2) ⟩⟨ β (1)| β (1) ⟩ = 0 ⋅ 1 − 0 ⋅ 1 = 0 .
(4.168)
Innerhalb der benutzten Näherungen sind demnach optische Übergänge zwischen Triplettund Singulettzuständen verboten.
Im Experiment werden jedoch solche optischen Übergänge beobachtet, zum Beispiel als
Phosphoreszenz. Demnach sind diese Übergänge schwach erlaubt, was auf die Spin-BahnWechselwirkung zurückgeführt werden kann. In der theoretischen Behandlung wird die SpinBahn-Wechselwirkung im Hamiltonoperator durch den Störoperator H SO berücksichtigt, der
als kleine Störung aufgefasst wird. Mittels einer zeitunabhängigen Störungsrechnung (siehe
4.36
Anhang N, Kap. N1) können die neuen gestörten Zustandsfunktionen erhalten werden.
Beispielsweise hat die neue Zustandsfunktion 1 ξ g ,neu für den Singulettgrundzustand das
folgende Aussehen
1
ξ g ,neu = ξ g + ∑
1
s≠ g
⟨1ξ s | H SO | 1ξ g ⟩ 1
ξs + ∑
‹ g −1‹s
1
⟨3 ξ t | H SO | 1ξ g ⟩ 3
ξt .
‹ g −3‹t
1
t
(4.169)
Der zweite Summand in (4.169) erstreckt sich über die ungestörten angeregten
Singulettzustände, der dritte Summand über die ungestörten Triplettzustände. Im Nenner
dieser beiden Terme stehen die Energiedifferenzen zwischen den beiden Zuständen, durch die
das Matrixelement im Zähler bestimmt wird. Der zweite Term, der keine Auswirkung auf die
Multiplizität hat, kann gegen den ersten Term vernachlässigt werden. Der dritte Term mischt
dem Singulettzustand etwas Triplettcharakter bei. Die Größe der Koeffizienten
⟨3 ξ t | H SO | 1ξ g ⟩
(4.170)
‹t −1‹ g
3
hängt über das Matrixelement von der Symmetrie der beiden Zustände und von der
Energielücke zwischen ihnen ab. Durch den relativ großen Wert dieser Energiedifferenz im
Nenner wird der Beitrag der Triplettzustände zum Singulettgrundzustand klein gehalten.
Analog zu (4.169) lässt sich die neue Zustandsfunktion
3
ξ 1,neu für den niedrigsten
Triplettzustand darstellen
3
ξ1,neu = 3 ξ1 + ∑
t >1
⟨3 ξ t | H SO | 3ξ1 ⟩ 3
⟨1ξ s | H SO | 3ξ1 ⟩ 1
ξ
+
∑s 3‹ −1‹ ξ s .
t
3
‹1 − 3‹t
1
s
(4.171)
Die Diskussion der Terme kann analog zu (4.169) geführt werden. Da die Energiedifferenzen
zwischen dem T1-Zustand und den angeregten Singulettzuständen - und hier speziell dem
ersten angeregten Singulettzustand - geringer sind als zwischen dem T1-Zustand und dem
S0-Zustand, ist eine stärkere Beimischung von Anteilen der anderen Multiplizität als beim
Singulettgrundzustand zu erwarten. Daher kann bei der Berechnung des Übergangsdipols
zwischen T1- und S0-Zustand der dritte Term in (4.169) vernachlässigt werden. Dann
resultiert für den Übergangsdipol, dessen Quadrat proportional zur Übergangsrate ist (siehe
(4.108) Fermi Golden Rule)
µ fi = ⟨1ξ g ,neu | µ | 3ξ1,neu ⟩ = ⟨ 1ξ g | µ |
F ξ − ⟨ ξ | H | ξ ⟩ ξ I ⟩
GH ∑ ‹ − ‹ JK
1
3
3
s
1
1
s
= −∑
s
⟨1ξ s | H SO | 3ξ1 ⟩ 1
⟨ ξ g | µ | 1ξ s ⟩
1
3
‹s − ‹1
1
SO
3
s
1
1
s
,
(4.172)
da das Integral ⟨1 ξ g | µ | 3ξ 1 ⟩ entsprechend den Ausführungen in Kap. 4.19 verschwindet.
Durch die Beimischung von Singulettanteilen zur Zustandsfunktion des T1-Zustandes kann
4.37
der Übergangsdipol demnach einen Wert ungleich Null annehmen, so dass der optische
Übergang vom energetisch niedrigsten Triplettzustand zum Singulettgrundzustand schwach
erlaubt sein kann.
4.20
Einige einfache quantenphysikalische Systeme
In der Quantenphysik gibt es nur eine sehr begrenzte Anzahl von Problemen, die
mathematisch geschlossen lösbar sind. Diese Systeme sind insofern von Bedeutung, als ihre
zugehörigen Eigenfunktionen bei der näherungsweisen Lösung von Systemen mit weitaus
größerer Komplexität benutzt werden können, beispielsweise als orthonormale Basis bei
Näherungslösungen mittels Variations- oder Störungsrechnung (siehe Anhang N:
Näherungsmethoden).
4.20.1 Das Teilchen im eindimensionalen Kastenpotential mit unendlich hohen
Wänden
Das behandelte System ist eine Partikel der Masse m in einem eindimensionalen Potential V(x), das durch die
Beziehung
V ( x) =
RS 0,
T∞,
0≤ x≤l
(4.173)
x < 0 und x > l
gegeben ist. Im Inneren des Kastenpotentials gilt die stationäre Schrödingergleichung
−
=2 d 2
ψ ( x ) =‹ ψ ( x ) .
2m dx 2
(4.174)
Da das Potential an den Rändern sprunghaft von 0 auf ∞ ansteigt, kann die Partikel nicht in die Wand
eindringen, d.h. innerhalb der Wand hat die Zustandsfunktion den Wert Null. Da die Zustandsfunktion weiterhin
stetig sein muss (siehe Kap. 4.9), muss sie an den Rändern den Wert Null annehmen:
ψ (0) = 0, ψ (l ) = 0 .
(4.175)
Aus diesen Randbedingungen folgt bei der Lösung der Differentialgleichung (4.174) die Quantisierung der
stationären Eigenfunktionen und der Eigenenergien
ψ n ( x ) = 2 / l sin(nπx / l ),
‹n = n 2 = 2 / 8ml 2 ,
0 ≤ x ≤ l,
n = 1,2,3,... ,
n = 1,2,3,... .
(4.176)
(4.177)
Die Eigenenergien und die Eigenfunktionen eines Teilchens in einem eindimensionalen Kastenpotential mit
unendlich hohen Wänden sind in Abbildung 4.7 dargestellt. Man sieht, dass an den Stellen x = 0 und x = l die
Ableitungen nicht stetig sind. Dieses Verhalten erklärt sich aus den physikalisch unrealistischen unendlich
hohen Wänden des Potentialkastens.
4.38
20
Energie
15
10
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x
Abb. 4.7: Eigenenergien und die Eigenfunktionen eines Teilchens in einem eindimensionalen Kastenpotential
mit unendlich hohen Wänden
4.20.2 Der harmonische Oszillator
Unter einem harmonischen Oszillator versteht man eine Partikel der Masse m in einem
eindimensionalen Parabelpotential
V ( x) =
1 2 1
k x = mω 2 x2 .
2
2
(4.178)
ω = k /m
(4.179)
k ist die Kraftkonstante und
die Frequenz des harmonischen Oszillators. Aus der stationären Schrödingergleichung
 =2 d 2 1
2 2
 − 2m dx 2 + 2 mω x  ψ ( x ) = ‹ψ ( x )


(4.180)
ergeben sich als Lösungen die Eigenenergien und Eigenfunktionen
1
2
‹v = =ω (v + ),
ψ v ( y ) = N v e -y
2
/2
Hv ( y ),
y=
v = 0,1,2,... ,
mω
x,
=
1/ 2
 1 
v ist die Schwingungsquantenzahl und N v =  v 
 2 v!
4.39
(4.181)
v = 0,1,2,... .
(4.182)
1/ 4
 mω 
⋅

π=
eine Normierungskonstante.
Die Funktionen Hv ( y ) heißen hermitesche Polynome und sind durch
H v ( y ) = ( −1) v e y
dv − y
(e )
dy v
2
2
(4.183)
definiert. Die ersten vier hermiteschen Polynome sind im folgenden angegeben:
H0 ( y ) = 1 ,
H1 ( y ) = 2 y ,
(4.184)
H2 ( y ) = 4 y 2 − 2 ,
H3 ( y ) = 8 y 3 − 12 y .
Mit
m = 1627
.
⋅ 10 −27 kg
(Wert der reduzierten Masse von HCl) und
k = 516.74 kg s-2
(Wert der
Kraftkonstanten von HCl) ergibt sich für ω der Wert 5.636 ⋅ 10 s . Für diese Werte sind in Abb. 4.8 die
potentielle Energie ( V ( y ) = 2.97 ⋅ 10 −20 y 2 ), die ersten vier Eigenenergien ( ‹0 = 2.97 ⋅ 10 −20 J , ‹1 = 8.92 ⋅ 10 −20 J ,
14
-1
‹2 = 14.86 ⋅ 10 −20 J , ‹3 = 20.80 ⋅ 10 −20 J ) und der Verlauf der zugehörigen Schwingungsfunktionen
1/4
 mω 

π=
ψ 0 ( y) = 
e-y
2
/2
,
1/4
 mω 

2
2 π =
ψ1 ( y) = 
e-y
2
/2
2y ,
(4.185)
1/4
 mω 
ψ 2 ( y) =  6

2 π =
e
-y2 / 2
(4 y − 2) ,
2
1/4
mω 

8
2
 2 ⋅ 3 ⋅π = 

ψ 3 ( y) = 
e-y
2
(8 y 3 − 12 y )
/2
eingezeichnet.
25
25
v=3
v=3
20
v=2
15
10
V( y ) / 10 -20 J
V( y ) / 10 -20 J
20
v=1
v=2
15
10
v=1
5
5
v=0
v=0
0
0
-4
-2
0
2
-4
4
-2
0
2
4
y
y
Abb. 4.8: Das Potential, einige Eigenenergien und die zugehörigen Zustandsfunktionen (linke
Abb.) bzw. die Quadrate der zugehörigen Zustandsfunktionen (rechte Abb.) des
harmonischen Oszillators
Die wesentlichen Eigenschaften des harmonischen Oszillators sind im folgenden
zusammengefasst:
4.40
• Die Energie ist gequantelt.
• Die Abstände der Energien sind konstant (äquidistante Energieniveaus).
• Die Nullpunktsschwingungsenergie (für die Quantenzahl v = 0) hat einen Wert ungleich
Null, nämlich ‹0 = 1 / 2 =ω .
• Die Schwingungsfunktionen haben an den Potentialrändern und im Potentialwall von Null
verschiedene Werte. Daraus resultiert eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit in
diesen Bereichen, die Partikel kann also in den Potentialwall eindringen (klassisch
verbotene Gebiete).
• Die Anzahl der Nullstellen einer Schwingungsfunktion ist gleich der zugehörigen
Schwingungsquantenzahl der Funktion.
• Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Partikel wird für große Quantenzahlen am
Potentialrand immer größer und nähert sich mehr und mehr der klassischen
Aufenthaltswahrscheinlichkeit an.
• Da die Exponentialfunktion
m
r
exp − y 2 / 2
stärker als jedes Polynom P(y) für
y → ±∞ gegen Null geht, ist die Bedingung II aus Kap. 4.9 erfüllt
lim ψ v ( y ) = 0 .
(4.186)
y →±∞
4.20.3 Der einfache Rotator
Unter einem einfachen Rotator versteht man ein System aus einem Teilchen der Masse m,
dessen Bewegungen im dreidimensionalen physikalischen Ortsraum auf die Oberfläche einer
Kugel beschränkt sind. Die Ausdehnung des Teilchens kann gegen den Radius r der Kugel
vernachlässigt werden (punktförmige Masse). Auf die Partikel wirkt keine potentielle
Energie, so dass in der Schrödingergleichung nur die kinetische Energie berücksichtigt
werden muss. Zur Beschreibung dieses Systems ist es günstig, Kugelkoordinaten zu benutzen,
da wegen des konstanten Abstands vom Mittelpunkt der Kugel die Bewegung mittels zweier
Winkelkoordinaten dargestellt werden kann.
Der Operator der kinetischen Energie in Kugelkoordinaten ist unter Verwendung der
Beziehung (M.49) aus dem mathematischen Anhang
=2
=2 1 ∂ 2 ∂
=2
T ( r , ϑ , ϕ ) = −
∆ r ,ϑ ,ϕ = −
r
−
2m
2m r 2 ∂r ∂r 2mr 2
LM 1 ∂ FG sinϑ ∂ IJ + 1 ∂ OP .
N sinϑ ∂ϑ H ∂ϑ K sin ϑ ∂ϕ Q
2
2
2
(4.187)
Der erste Term der rechten Seite beschreibt den Radialimpuls. Da im behandelten System r
konstant ist, verschwindet dieser Term. Der zweite Term der rechten Seite ist der
winkelabhängige Teil des Laplaceoperators, der mit dem Drehimpuls zusammenhängt. Mit
dem Trägheitsmoment für eine punktförmige Masse
4.41
I = mr 2
(4.188)
und dem Quadrat des Drehimpulsoperators
L2 (ϑ , ϕ ) = − = 2
LM 1 ∂ FG sinϑ ∂ IJ + 1 ∂ OP
N sinϑ ∂ϑ H ∂ϑ K sin ϑ ∂ϕ Q
2
2
2
(4.189)
ergibt sich dann der Operator der kinetischen Energie
1 2
T (ϑ , ϕ ) =
L (ϑ , ϕ ) ,
2I
(4.190)
und damit die Schrödingergleichung
1 2
L (ϑ , ϕ ) ψ (ϑ , ϕ ) =‹ ψ (ϑ , ϕ ) .
2I
(4.191)
Aus (4.191) ist zu erkennen, dass die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators des Rotators
gleichzeitig Eigenfunktionen zum Quadrat des Drehimpulsoperators L2 sind. Die
Differentialgleichung (4.191) mit (4.189) kann bezüglich der Variablen ϑ und ϕ separiert
werden (siehe Anhang P3.3). Als Eigenfunktionen resultieren die sogenannten
Kugelflächenfunktionen (siehe Atkins, Molecular Quantum Mechanics, S.113 ff)
Ylm (ϑ , ϕ ) = N lm Pl m (cosϑ ) eimϕ ,
l = 0,1,2,...
m = − l ,( − l + 1),....., l .
(4.192)
l ist die Drehimpulsquantenzahl, m die magnetische Quantenzahl, N lm eine Normierungskonstante,
die
Pl m (cosϑ )
sind
die
zugeordneten
Legendrepolynome.
Die
Kugelflächenfunktionen erfüllen die folgenden Eigenwertgleichungen (vergleiche Kap. 4.15,
(4.127) und (4.128))
L2 Ylm (ϑ , ϕ ) = l (l + 1) = 2 Ylm (ϑ , ϕ ) ,
(4.193)
Lz Ylm (ϑ , ϕ ) = m= Ylm (ϑ , ϕ ) .
(4.194)
Aus (4.193) ergeben sich mit (4.191) die Energieeigenwerte
‹l =
=2
l (l + 1) .
2I
(4.195)
Die Energieeigenwerte hängen nur von der Quantenzahl l ab. Zu jedem l existieren 2l+1
Eigenfunktionen, die sich in der Quantenzahl m unterscheiden und welche die gleiche Energie
besitzen. Die Energieeigenwerte sind also (2l+1)-fach entartet.
4.42
4.20.4 Der starre Rotator
Ein System, das aus zwei Massen m1 und m2 mit den Ortskoordinaten R1 und R 2 besteht, die
durch eine starre, masselose Achse der Länge R 2 − R1 verbunden sind, heißt starrer Rotator.
Entsprechend (4.49) bis (4.51) werden Schwerpunktkoordinaten R M und Koordinaten R aM
der Massen im Schwerpunktsystem eingeführt
RM =
m1 R1 + m2 R 2
,
m1 + m2
(4.196)
R aM = R a − R M , a = 1,2 .
(4.197)
Bei diesem einfachen System kann zur Verringerung der Koordinaten eine Relativkoordinate
R12 (Abstandskoordinate zwischen den beiden Massen) eingeführt werden:
R12 = | R 2 M − R1 M | = | R 2 − R1 |
(4.198)
Dann folgt für den Operator der kinetischen Energie
=2
=2
=2
=2
T = −
∆1 −
∆2 = −
∆M −
∆ Mr ,
2m1
2m2
2M
2 Mr
(4.199)
M = m1 + m2
(4.200)
mit
und
Mr =
m1 m2
.
m1 + m2
(4.201)
M ist die Gesamtmasse, M r die reduzierte Masse des starren Rotators und ∆ M der
Laplaceoperator der Translation. Der Laplaceoperator in Relativkoordinaten ∆ M r wird
zweckmäßigerweise entsprechend (4.189) in Kugelkoordinaten dargestellt, da wegen der
Randbedingung der starren Achse der Radialteil des Laplaceoperators wegfällt. Demnach
kann die Bewegung des starren Rotators als Translation der Gesamtmasse im
Schwerpunktsystem und als Rotation der reduzierten Masse im Relativsystem beschrieben
werden. Wird die Translationsbewegung separiert, so kann der verbleibende Term wie ein
einfacher Rotator behandelt werden. Zur Behandlung genügen also zwei Variablen, nämlich
die Winkel ϑ und ϕ . Die Eigenfunktionen und Energieeigenwerte des starren Rotators sind
daher
YJM (ϑ , ϕ ) = N JM PJ M (cosϑ ) eiMϕ ,
‹J =
J = 0,1,2,...
=2
J ( J + 1) .
2I
4.43
M = − J ,( − J + 1),....., J ,
(4.202)
(4.203)
ϑ und ϕ sind die Winkel im Relativsystem, anstelle der Quantenzahlen l und m werden J
und M benutzt. Für das Trägheitsmoment I gilt die Beziehung
I = M r ⋅ R122 .
(4.204)
Die Energieeigenwerte hängen nur von der Quantenzahl J ab. Zu jedem J existieren 2J+1
Eigenfunktionen, die sich in der Quantenzahl M unterscheiden und welche die gleiche
Energie besitzen. Die Energieeigenwerte sind also (2J+1)-fach entartet.
4.44
4.21 Wechselwirkungen von Licht mit Materie – einfache graphische
Darstellungen einiger wichtiger Prozesse
In den folgenden Abbildungen sind Photonen als geschlängelte Linien dargestellt. Die Länge
der Linien ist proportional zur Energie des Photons.
4.21.1 (Induzierte) Absorption
Absorption (1-Photonenprozess)
vorher
A
Molekül A
Absorption (1-Photonenprozess)
Prozess
A*
A
Molekül A
Absorption (1-Photonenprozess)
nachher
A*
Molekül A*
Abb. 4.9a: Graphische Veranschaulichung der Absorption
4.45
4.21.2 Spontane Emission
Spontane Emission (1-Photonenprozess)
vorher
A*
Molekül A*
Spontane Emission (1-Photonenprozess)
Prozess
A*
A
Molekül A
Spontane Emission (1-Photonenprozess)
nachher
A
Molekül A
Abb. 4.9b: Graphische Veranschaulichung der spontanen Emission
4.46
4.21.3 Induzierte Emission
Induzierte Emission (1-Photonenprozess)
vorher
A*
Molekül A*
Induzierte Emission (1-Photonenprozess)
Prozess
A*
Molekül A
A
Induzierte Emission (1-Photonenprozess)
nachher
Molekül A
A
Abb. 4.9c: Graphische Veranschaulichung der induzierten Emission
4.47
4.21.4 Rayleigh Streuung
Rayleigh-Streuung (2-Photonenprozess)
vorher
virtuell
A
Molekül A
Rayleigh-Streuung (2-Photonenprozess)
Prozess
virtuell
A
Molekül A
Rayleigh-Streuung (2-Photonenprozess)
nachher
virtuell
A
Molekül A
Abb. 4.9d: Graphische Veranschaulichung der Rayleigh-Streuung
4.48
4.21.5 Raman Streuung (Stokes)
Raman-Streuung (Stokes) (2-Photonenprozess)
vorher
virtuell
A
Molekül A
Raman-Streuung (Stokes) (2-Photonenprozess)
Prozess
virtuell
A*
Molekül A
Raman-Streuung (Stokes) (2-Photonenprozess)
nachher
virtuell
A*
Molekül A*
Abb. 4.9e: Graphische Veranschaulichung der Raman-Streuung (Stokes)
4.49
4.21.6 Raman Streuung (Antistokes)
Raman-Streuung (Antistokes) (2-Photonenprozess)
vorher
virtuell
A*
Molekül A*
Raman-Streuung (Antistokes) (2-Photonenprozess)
Prozess
virtuell
A
Molekül A
Raman-Streuung (Antistokes) (2-Photonenprozess)
nachher
virtuell
A
Molekül A
Abb. 4.9f: Graphische Veranschaulichung der Raman-Streuung (Antistokes)
4.50
4.21.7 Frequenzverdopplung
Frequenzverdopplung (3-Photonenprozess)
vorher
Kristall
Frequenzverdopplung (3-Photonenprozess)
Prozess
Kristall
Frequenzverdopplung (3-Photonenprozess)
nachher
Kristall
Abb. 4.9g: Graphische Veranschaulichung der Frequenzverdopplung
4.51