Thermodynamik und statistische Physik

Mitschrieb zu Theoretische Physik F:
Thermodynamik und statistische Physik
Prof. Dr. Wölfle
Vorlesung Sommersemester 2004
Letzte Aktualisierung und Verbesserung: 26. April 2008
Mitschrieb der Vorlesung Theoretische Physik F
von Herrn Prof. Dr. Wölfle im Sommersemester 2004
von Marco Schreck.
Dieser Mitschrieb erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit und Korrektheit.
Kommentare, Fehler und Vorschläge und konstruktive Kritik bitte an [email protected].
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1.1 Lehrbücher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Statistische Beschreibung thermodynamischer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Thermodynamik
2.1 Begriffe und Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Definition der Zustandsgröße Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Thermodynamische Fundamentalbeziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Großes thermodynamisches Potential (S 7→ T , N 7→ µ) . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Thermodynamische Responsefunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 Thermische Responsefunktionen: Spezifische Wärme C . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.2 Mechanische Responsefunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.3 Identitäten zwischen mechanischen und thermischen Responsefunktionen . . . . .
2.9 Grundlagen der statistischen Physik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.1 Ziel und Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.2 Reine und statistische Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.3 Berechnung makroskopischer Größen X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Entropie und Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Entropie in der statistischen Physik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.1 Additivität der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12 Thermodynamisches Gleichgewicht für ein abgeschlossenes System . . . . . . . . . . . . .
2.12.1 Mikrokanonische Gesamtheit (von Systemen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13 Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Entropieaustausch . . . . . . .
2.13.1 Anschluß an die Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14 Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Energie- und Teilchenaustausch
2.14.1 Interpretation von µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.15 Thermodynamische Potentiale und Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Ideale Systeme
3.1 Mittelwerte und Korrekturen von Spinsystemen
3.2 Spinmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Thermodynamik des Spinmodells . . . .
3.3 Lineare Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Ideales Boltzmanngas . . . . . . . . . . . . .
3.5 Systeme identischer Teilchen . . . . . . . . . .
3.5.1 Besetzungszahldarstellung . . . . . . . .
3.6 Das ideale Fermigas . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Ideales Bosegas . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8 Gegenüberstellung Fermigas – Bosegas . . . .
3.9 Photonen und Phononen . . . . . . . . . . . . .
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3
INHALTSVERZEICHNIS
4 Aufbau der statistischen Physik
4.1 Zustandsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Reine Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Statistische Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.3 Mittelwerte und Korrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4 Einteilchen-Dichtematrix und Verteilungsfunktion . . . . . . . . .
4.2 Schrödinger- und Heisenberg-Bild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Zeitentwicklungsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Mittelwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Zustandsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Zeitabhängige Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Störungstheorie für den kanonischen Zustand . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Erste Ordnung Ströungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Thermodynamisches Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1 Bohr-Sommerfeld-Quantisierung . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Gleichverteilungssatz und Virialsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1 Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2 Virialsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Quantenkorrekturen zur klassischen Statistik . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1 Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9 Die klassische Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.1 Verkürzte Zustandsfunktion: Boltzmannsche Verteilungsfunktion
4.10 Zeitliche Entwicklung der klassischen Zustandsfunktion . . . . . . . . . . .
4.10.1 Zeitliche Bewegung im Phasenraum . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10.2 Boltzmannsche Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . .
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55
56
57
5 Reale Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht, Gleichgewicht und Phasenübergänge 61
5.1 Spinmodelle und Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1 Wechselwirkung von Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Eindimensionales Ising-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2.1 Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3 Näherung des selbstkonsistenten Feldes für das ferromagnetische Heisenberg-Modell . . . . . 65
5.3.1 Molekularfeldnäherung oder Näherung des selbstkonsistenten Feldes . . . . . . . . . . . 65
5.3.2 Molekularfeld-Näherung für das Heisenberg-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.3 Phasenübergang in Molekularfeld-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.3.4 Ginzburg-Landau-Entwicklung der freien Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.4 Verdünnte Gase und Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.5 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.6 Van-der-Waals-Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.6.1 Anwendung: Flüssig-Gas-Phasenübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4
Kapitel 1
Einführung
1.1
Lehrbücher
1.) T. Fließbach: Statistische Physik
2.) W. Nolting: Statistische Physik
3.) W. Brenig: Statistische Theorie der Wärme
4.) L.D. Landau, E.M. Lifschitz: Statistische Physik
5.) E.L. Reichl: A Modern Course in Statistical Physics
6.) R.P. Feynman: Statistical Mechanics
1.2
Statistische Beschreibung thermodynamischer Systeme
Systeme sehr vieler Teilchen (N À 1) bezeichnet man als thermodynamische Systeme. Beispiele hierfür
sind Gase, Flüssigkeiten und Festkörper; diese bestehen aus Atomen und Molekülen. Weitere Systeme sind
sogenannte Cluster, Leitungselektronen im Metall, Weiße Zwerge“, Nukleonen im Atomkern, Neutronensterne
”
und lokale magnetische Momente (Spins) im Festkörper.
Der mikroskopische Zustand (Mikrozustand) solcher Systeme erfordert ene nicht handhabbare Datenmenge. Experimentell zugänglich ist nur ein kleiner Bruchteil dieser gesamten Information. Deshalb möchte
man thermodynamische Systeme statistisch beschreiben. Hier gibt es zwei Betrachtungsweisen:
1.) Fluktuationen einer Meßgröße A:
Man definiert infolgedessen einen Mittelwert wie folgt:
1
A=
τ
Zτ
A(t) dt
0
2.) Aufteilung des zu messenden Systems:
5
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Es gilt i = 1, . . ., NG . Damit definieren wir folgenden Mittelwert:
NG
1 X
Ai
NG 7→∞ NG
i=1
hAi = lim
Identische Teilvolumina bilden eine statistische Gesamtheit (Ensemble).
Die Ergodenhypothese besagt, daß bei den meisten Systemen diese beiden Mittelwerte gleich sind: A = hAi.
Die Voraussetzung dafür ist, daß das System im Laufe der Zeit alle verfügbaren Mikrozustände durchläuft.
Für die statistische Beschreibung sind im wesentlichen zwei Schritte erforderlich:
1.) Bestimmung der Wahrscheinlichkeitsverteilung, nach der die Mikrozustände gewichtet werden soll (statistischer
Operator, Dichtematrix)
2.) Berechnung der Mittelwerte
Für Nichtgleichgewichtszustände läßt sich keine allgemeine Wahrscheinlichkeitsverteilung angeben; solche Systeme sind sehr kompliziert und auch heutzutage sind nur Teillösungen bekannt. Der makroskopische Zustand
eines thermodynamischen Systems ist durch wenige Parameter festgelegt. Diese Parameter sind voneinander abhängig. Die phänomenologische Theorie, welche solche Systeme beschreibt, ist als Thermodynamik
bekannt.
6
Kapitel 2
Thermodynamik
2.1
Begriffe und Definitionen
U Thermodynamisches System: Jedes makroskopische System von N Teilchen, wobei
√
N À 1 gilt.
U Thermodynamischer Zustand: Vollständig bestimmt durch Angabe thermodynamischer Zustandsgrößen
â Druck P , Volumen V , Temperatur T
â Teilchenzahl N , chemisches Potential µ
~ Magnetisierung M
~ (magnetische Polarisation)
â Magnetfeld B,
~ elektrische Polarisation P~
â Elektrisches Feld E,
Volumen, Teilchenzahl, Magnetisierung und elektrische Polarisation sind sogenannte extensive Größen,
der Rest bezeichnet man als intensive Größen.
U Thermodynamisches Gleichgewicht: Ein stabiler, zeitunabhängiger Zustand
U Zustandsgleichung: Zusammenhang zwischen thermodynamischen Variablen im Gleichgewicht
U Thermodynamische Zustandsänderungen
i.) Quantisierte Zustände: Langsame Änderung, so daß das System im (partiellen) Gleichgewicht bleibt
ii.) Reversible Zustände: System geht bei Zeitumkehr in Ausgangszustand zurück.
iii.) Irreversible Zustände
iv.) Isotherme Zustände: T = const.
v.) Adiabatische Zustände: Thermisch isoliert
U Wärmeinhalt Q:
Bei Temperaturerhöhung ändert sich Q nach δQ = CδT , wobei C die Wärmekapazität ist. Bei Temperaturerhöhung wird auch der Wärmeinhalt größer. Wäre dies nicht so, dann würde es sich um ein
instabiles System handeln.
U Thermodynamische Arbeit:
i.) Mechanische Arbeit: δW = P dV
7
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
~ dB
~
ii.) Magnetische Arbeit: δW = M
~
iii.) Elektrische Arbeit: δW = P~ dE
U Wärmebad: Wärmereservoir, das auf konstanter Temperatur T gehalten wird
2.2
Erster Hauptsatz
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik lautet:
Wärme ist eine Form von Energie.“ Es gilt der Energieerhaltungssatz:
”
i.) Aufgenommene Wärmemenge δQ
ii.) Geleistete Arbeit δW
iii.) Änderungen der Teilchenzahl
Die Änderung der (inneren) Energie U ist dann offenbar dU = δQ − δW + µ dV .
Energie U und Teilchenzahl N sind Erhaltungsgrößen:
dU = −
dU =
dU ⇒
I
dU = 0,
dN = 0
−2
2
1
I
Z
Z
Z
dU läßt sich als vollständiges Differential schreiben. Betrachten wir beispielsweise U = U (T, V, N ):
µ
dU =
∂U
∂T
¶
µ
dT +
V,N
∂U
∂V
¶
µ
dV +
T,N
∂U
∂N
¶
dN
T,V
Die Indizes bei den partiellen Ableitungen bedeuten, daß diese Größen festgehalten werden. Mit δW = P dV
folgt
µ
¶
µ
¶
∂U
∂U
P =
und ebenso µ =
∂V T,N
∂N T,V
2.3
Zweiter Hauptsatz
Es gibt keine thermodynamischen Zustandsänderungen, deren einzige Wirkung darin besteht, daß
i.) eine Wärmemenge einem Wärmespeicher entzogen wird und vollständig in Arbeit umgesetzt wird.
ii.) eine Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher entzogen wird und dabei einem wärmeren zugeführt wird.
iii.) Arbeit W > 0 geleistet wird.
2.3.1
Carnot-Maschine
Eine Carnot-Maschine ist ein reversibler Kreisprozeß mit 4 Stufen.
a.) Isotherme Expansion bei T = T>
b.) Adiabatische Expansion
8
2.3. ZWEITER HAUPTSATZ
c.) Isotherme Kompression bei T = T<
d.) Adiabatische Kompression
Bei reversiblen Prozessen ist der Umlaufsinn umkehrbar. Für die geleistete Arbeit gilt:
I
∆W = P dV
Aus der Energieerhaltung folgt ∆U = 0 = ∆Q − ∆W . Da bei adiabatischen Prozessen kein Wärmeaustausch
stattfindet (δQ = 0), gilt ∆Q = Q12 + Q34 . Der Wirkungsgrad einer thermodynamischen Maschine ist
definiert durch:
η=
Geleistete Arbeit
∆W
Q12 + Q34
Q43
=
=
= 1−
mit Q43 = −Q34
Absorbierte Wärme
Q12
Q12
Q12
Q43 stellt die abgegebene Wärme dar.
U Die Carnotmaschine ist die effektivste Wärmekraftmaschine.
Wir wollen dies beweisen: Gegeben sei dazu eine Wärmekraftmaschine A mit ηA > ηCarnot . Unter dieser
Voraussetzung kann man eine Carnotmaschine als Kühlmaschine verwenden, welche Wärme von T<
nach T> transportiert.
Dies ist ein Widerspruch zum 2.Hauptsatz.
U Alle Carnotmaschinen mit gleichem T> , T< haben den gleichen Wirkungsgrad (Beweis wie oben).
1−η =
Q43
= f (T> , T< )
Q12
Die Bestimmung von f erfolgt durch Betrachtung gekoppelter Carnotmaschinen.
1.) Oberer Kreisprozeß:
Q43
= f (T> , TM )
Q12
2.) Unterer Kreisprozeß:
Q65
= f (TM , T< )
Q43
9
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
3.) Gesamter Kreisprozeß:
Q65
Q65 Q43
= f (T> , T< ) =
= f (TM , T< ) · f (T> , TM )
Q12
Q43 Q12
Dies stellt eine Funktionalgleichung für die Funktion f dar. Sie kann gelöst werden durch den Ansatz:
f (T> , T< ) =
g(T> )
g(T< )
Wegen 0 ≤ f ≤ 1 ist g(T ) monoton fallend. Die Wahl der Funktion g erfolgt durch (beispielsweise wie
aus idealem Gas berechnet) g = Ta , wobei T die absolute Temperatur darstellt. Damit erhalten wir als
Endergebnis für den Wirkungsgrad der Carnotmaschine:
ηCarnot = 1 −
2.4
T<
T>
Definition der Zustandsgröße Entropie
Für den Carnotprozeß gilt:
Q43
Q34
T<
Q12
Q34
=−
=
⇒
+
=0
Q12
Q12
T>
T>
T<
Betrachten wir einen beliebigen reversiblen Kreisprozeß:
Die ausgetauschten Wärmemengen benachbarter Prozesse kompensieren sich; wir müssen nur die Prozesse
am Rande berücksichtigen.
I
δQ
δQ
= 0 ⇒ dS =
T
T
Dies stellt ein vollständiges Differential dar; die Zustandsgröße S bezeichnet man als Entropie. Daraus
ergibt sich δQ = T dS. Kreisprozesse mit irreversiblen Vorgängen besitzen einen kleineren Wirkungsgrad:
I
Q34
T<
Q12
Q34
δQ
ηirr = 1 +
<1−
⇒
+
<0⇒
<0
Q12
T>
T>
T<
T
Betrachten wir die Zustandsänderung 1 7→ 2, so gilt:
Z2
1;irr
δQ
−
T
Z2
1;rev
δQ
≤0⇒
T
Z2
1;irr
δQ
≤
T
Z2
1;rev
δQ
=
T
Z2
dS = ∆S
1
Für Thermisch isolierte Systeme gilt ∆S ≥ 0.
Die Entropie eines isolierten Systems kann im Lauf der Zeit nur zunehmen und nimmt im Gleichgewichtszustand den maximalen Wert an.
10
2.5. DRITTER HAUPTSATZ
2.5
Dritter Hauptsatz
Die Entropie jedes abgeschlossenen thermodynamischen Systems, das einen nichtentarteten quantenmechanischen Grundzustand hat, geht im Limes T 7→ 0 gegen Null.
lim S(T ) = 0
T 7→0
2.6
Thermodynamische Fundamentalbeziehung
Der 1.Hauptsatz besagt für reversible Prozesse dU = T dS − P dV + µ dN .
dS =
1
P
µ
dU + dV − dN
T
T
T
Da sich dS als totales Differential schreiben läßt, kann man direkt folgende Zusammenhänge ablesen:
µ
∂S
∂U
¶
V,N
1
= ;
T
µ
∂S
∂V
¶
U,N
P
= ;
T
µ
∂S
∂N
¶
=−
U,V
µ
T
Da U , V und N extensive Größen sind, ist die Entropie S selbst eine extensive Größe. Bei Änderung der
Systemgröße um einen Faktor λ:
S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N )
Man spricht auch von positiver Homogenität 1.Ordnung. Wir leiten diese Beziehung nach λ ab. Dann folgt
unter anderem mit der Kettenregel:
d
∂S
∂S
∂S
(λS) = S =
·U +
·V +
·N
dλ
∂U
∂V
∂N
Daraus ergibt sich die thermodynamische Fundamentalbeziehung:
T S = U + P V − µN
Bilden wir das Differential dieser Gleichung:
d(T S) = T dS + S dT = dU + P dV + V dP − µ dN − N dµ
Wir erhalten die sogenannte Gibbs-Duhem-Gleichung:
dµ = −
2.7
S
V
dT +
dP
N
N
Thermodynamische Potentiale
Die innere Energie U kann als thermisches Potential interpretiert werden.
Bei Kompression
∆U = ∆Q − ∆W −−−−−−−−−−→ −∆W
Isoliert
11
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
Minimaleigenschaft für reversible Prozesse:
Z
Z
∆U ≤ T dS − ∆W + µ dN
Im abgeschlossenen System sind S, V und N konstant, also gilt (δU )S,V,N ≤ 0.
Weitere thermodynamische Potentiale können mittels der Legendre-Transformation hergeleitet werden. Für
f (x, y) gilt:
µ ¶
µ ¶
∂f
∂f
df =
dx +
dy = ξ dx + η dy
∂x
∂y
Mit F (x, η) = f − ηy folgt weiter:
dF = ξ dx + η dy − η dy − y dη = ξ dx − y dη
U Enthalpie (für Prozesse mit konstantem P statt V )
H(S, P, N ) = U + P V = T S + µN
dH = T dS + V dP + µ dN
U Helmholtz Freie Energie (S 7→ T )
F (T, V, N ) = U − T S
Bilden wir wieder das Differential:
dF = −S dT − p dV + µ dN
U Gibbs Freie Energie (S 7→ T ; V 7→ P )
G(T, P, N ) = U − T S + P V
dG = −S dT + V dP + µ dN
2.7.1
Großes thermodynamisches Potential (S 7→ T , N 7→ µ)
Betrachten wir folgende Funktion:
Ω(T, V, µ) = U − T S − µN
dΩ = −S dT − P dV − N dµ
Alle thermodynamischen Potentiale nehmen im Gleichgewicht ihren Maximalwert an.
a.) 1.Hauptsatz: Hauptsatz für reversible Zustandsänderungen:
dU = T dS − P dV + µ dN
¶
µ
¶
µ
¶
µ
∂U
∂U
∂U
;P =−
;µ=
T =
∂S V,N
∂V S,N
∂N S,V
Man erhält damit die Maxwellrelationen:
µ
¶
µ
¶
∂T
∂ ∂U
∂ ∂U
∂P
=
=
=−
∂V S,N
∂V ∂S
∂S ∂V
∂S V,N
Des weiteren gilt damit:
µ
¶
µ ¶
µ
¶
µ
¶
∂T
∂µ
∂P
∂µ
=
,
=−
∂N S,N
∂S V,N
∂N S,V
∂V S,N
b.) 2.Hauptsatz: ∆S ≥ 0 (im abgeschlossenen System)
12
2.8. THERMODYNAMISCHE RESPONSEFUNKTIONEN
2.8
Thermodynamische Responsefunktionen
2.8.1
Thermische Responsefunktionen: Spezifische Wärme C
δQ
∂S
∂F
=T
;S=−
dT
∂T
∂T
Wir betrachten ein p-V -System:
C=
µ
CV = T
µ
CP = T
2.8.2
∂S
∂T
∂S
∂T
¶
V
∂2F
= −T
=
∂T 2
¶
µ
= −T
P
∂2G
∂T 2
µ
∂U
∂T
¶
¶
≥0⇒
V
µ
=
P
∂H
∂T
¶
∂2F
≤0
∂T 2
µ
=
P
∂H
∂T
¶
∂2G
≤0
∂T 2
≥0⇒
P
Mechanische Responsefunktionen
N
V :
U Kompressibilität: Es sei N fest und es gelte n =
κT = −
κS = −
1
V
1
V
µ
µ
∂V
∂P
∂V
∂P
¶
=
T
1
n
¶
=−
S
µ
1
V
∂n
∂P
µ
¶
=−
T
∂2H
∂P 2
1
V
µ
∂2G
∂P 2
¶
≥0⇒
S
¶
≥0⇒
T
∂2G
≤0
∂P 2
∂2H
≤0
∂P 2
U Volumenänderung bei Temperaturänderung: Thermische Ausdehnung
µ
¶
µ 2 ¶
1 ∂V
1
∂ G
αP ≡
=
V ∂T P
V ∂T ∂P
U Magnetische Responsefunktion
Für die magnetische Suszeptibilität gilt:
µ
¶
∂M
χT ,S =
∂B T,S
Der Temperaturkoeffizient der Magnetisierung:
¶
µ
∂M
αB =
∂T B
2.8.3
Identitäten zwischen mechanischen und thermischen Responsefunktionen
CP
κT
α2
=
; CP − CV = T · V · P ≥ 0
CV
κS
κT
Daraus ergibt sich, daß CP immer größer als CV ist.
2.9
Grundlagen der statistischen Physik
2.9.1
Ziel und Methode
Man beschreibt thermodynamische Systeme mit statistischen Methoden. (⇒ Wahrscheinlichkeitsaussagen)
Unser Ziel ist nun:
1.) Ableitung der Thermodynamik (und der Transportkurve) aus der mikroskopischen Physik
2.) Gleichgewichtsgrößen: Energie, Druck, . . .
Struktur (langreichweitige Ordnung); Phasenübergänge
3.) Thermodynamische Responsefunktion und Transportgrößen
4.) Mikroskopische Eigenschaften (dynamische Strukturfunktion)
13
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
2.9.2
Reine und statistische Zustände
W (n) ist die Wahrscheinlichkeit, das System im Zustand |ni zu finden. Wir betrachten reine Zustände |ni:
U Klassisch: |ni 7→ {~ri , p~i }
U Quantenmechanisch: Zustandsvektor |ni
Wir beschreiben Gleichgewichtszustände mit dem Hamiltonoperator H durch die Eigenwertgleichung H|ni =
En |ni. Die Eigenschaften von W (n) sind:
U W (n) ≥ 0
X
U
W (n) = 1
n
Beide Eigenschaften kann man zusammenfassen als W (n) ≤ 1.
Wir betrachten die statistische Gesamtheit von NG identischen Systemen. Für diese gilt W (n) =
2.9.3
NG,n
NG .
Berechnung makroskopischer Größen X
Der Erwartungswert einer Größe X mit dem zugeordneten quantenmechanischen Operator Ĥ ist definiert
durch:
X
hXi =
hn|X̂|niW (n)
n
Für Schwankungen dieser Größe X gilt h(x − hxi)2 i ¿ (hXi)2 .
2.10
Entropie und Wahrscheinlichkeitstheorie
Die Entropie muß rein aus W (n) zu berechnen sein, da es keine dynamische Größe Entropie gibt. Wir betrachten die Definition und Verknüpfung von Wahrscheinlichkeiten. Dazu schauen wir uns eine Folge von M
gleichwertigen Versuche mit Ergebnis aus {|ni}. Mn sei die Zahl der Versuche mit dem Ergebnis |ni. Für die
Wahrscheinlichkeiten W (n) gelte:
W (n) =
X
Mn
und
W (n) = 1
M
n
U Kombinierte Ereignisse:
Wn7→m =
Mnm
Mnm Mn
=
= Wm · Wn
M
Mn M
Das Ergebnis des ersten Versuchs sei hier |ni, das des zweiten Versuchs |mi.
U Korrelierte Ereignisse:
Wm|n =
X
Mm|n X
Wn,m = 1
Wn|m = 1, Wm,n = Wm|n Wn ,
,
Mn
n,m
m
Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung in Wn . Wir stellen folgende Forderungen:
i.) S ≥ 0; S = 0 für Wn = δn,n0
ii.) S = S(W1 , W2 , . . . , WN ) ist symmetrisch in Wn
14
2.10. ENTROPIE UND WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
iii.) Für zusammengesetzte und korrelierte Ereignisse: Wn,m = Wn · Wm|n
S(W1,1 , W1,2 , . . . , W3,M ; W2,1 , . . . , W2,M ; W3,1 . . .) = S{Wn } +
X
Wn · S{Wm|n }
n
a.) S{Wn,m } ≥ S{Wn }
b.) S{Wn,m } = S{Wn }, falls Wm|n = Sm|n
c.) S{Wn,m } = S{Wn } + S{Wm } für unkorrelierte Ereignisse n, m (Wn,m = Wn Wm )
Wir nehmen an, daß nur Ereignis |1i durch korreliert und durch weitere Merkmale gekennzeichnet sei.
S({W1 , Wm|1 }, W2 , . . . , WN ) = S(W1 , W2 , . . . , WN ) + W1 S{Wm|1 }
Diese Gleichung läßt sich lösen mittels des Ansatzes S{Wn } =
X
f (Wn ):
n
X
f (W1 Wm|1 ) + f (W2 ) + f (W3 ) + . . . + f (WN ) = f (W1 ) + f (W2 ) + . . . + f (WN ) + W1
m
X
X
f (Wm|1 )
m
f (W1 Wm|1 ) = f (W1 ) + W1
X
m
f (Wm|1 )
m
Diese Funktionengleichung läßt sich nun durch den Ansatz f (x) = g(x) ln(x) lösen:
X
X
£
¤
g(W1 Wm|1 ) ln(W1 ) + ln(Wm|1 ) = g(W1 ) ln(W1 ) + W1
g(Wm|1 ) ln(Wm|1 )
m
m
"
ln(W1 ) ·
X
#
g(W, Wm|1 ) − g(W1 ) +
n
X
£
¤
ln(Wm|1 ) g(W1 Wm|1 ) − W1 g(Wm|1 ) = 0
m
Die Gleichung wird gelöst durch g(x) = x (oder auch g(x) = Cx), denn es gilt:
Ã
!
X
i.) W1
Wm|1 − W1 = W1 · 1 − W1 = 0
m
¡
¢
ii.) W1 Wm|1 − W1 Wm|1 = 0
S = S{Wn } = −k ·
X
Wn ln(Wn ) für k ≥ 0
n
Maximale Entropie: Für N verschiedene Ereignisse ist S maximal für Wn = N1 . Damit folgt aus obiger
Gleichung Smax = k ln(N ).
"
#
X 1
X
X
X
Wn ln(Wn ) +
Wn ln(Wn ) = k
Wn ln(N ) +
−1 =
Smax − S = k ln(N ) + k
N
n
n
n
n
·
¸
X
X
1
Wn ln(N · Wn ) +
Wn = 1
=k
− 1 mit
N Wn
n
n
Der Term in der Klammer ist eine Funktion von den Variablen N Wn . Es sei nun x = N Wn und damit
gilt:
·
¸
X
1
Wn ln(x) + − 1
Smax − S = k
x
n
|
{z
}
≥0
15
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
2.11
Entropie in der statistischen Physik
Postulat:
Einen
beliebigen
mit
Zustandsfunktion
W (n)
ist
die
Entropie
X Makrozustand
S({W (n)}) = −k
W (n) ln W (n) zugeordnet. S wird maximal für die Zustandsfunktion W , weln
che dem Gleichgewichtszustand entspricht. In diesem Falle ist S die thermodynamische Entropie. Für
die Konstante k gilt k ' 1, 38 · 10−16 erg
K ; man bezeichnet sie als Boltzmann-Konstante.
2.11.1
Additivität der Entropie
Wir betrachten ein System bestehend aus zwei näherungsweise unabhängigen Teilsystemen:
X
X
W (n) = W1 (n1 ) · W2 (n2 );
W1 (n1 ) = 1 =
Wn (n2 )
n1
S({W (n)}) = −k
X
n2
W1 (n1 )W2 (n2 ) [ln W1 (n1 ) + ln W2 (n2 )] =
n1 ,n2
"
= −k
X
W (n1 ) ln W (n1 ) +
n1
X
#
W2 (n2 ) ln Wn (n2 ) = S1 + S2
n2
2.12
Thermodynamisches Gleichgewicht für ein abgeschlossenes System
2.12.1
Mikrokanonische Gesamtheit (von Systemen)
Es gilt W (n) = 0, falls En 6= E; E ist die Energie der betrachteten Systeme. Wir suchen das Maximum von S
unter der Bedingung, daß
X
W (n) =
0
X
n
En =E
W (n) = 1
n
Wir haben dann folgendes Variationsproblem zu lösen:
(
" 0
#)
X
X
max SM ({W (n)}, λ) = max −k
W (n) ln W (n) + λ
W (n) − 1
{W (n)},λ
n
n
Die beiden Eulergleichungen lauten:
0
1.)
X
∂SM
=0=
W (n) − 1
∂λ
n
2.)
∂SM
= −k ln W (n) − k + λ = 0
∂W (n)
Aus der zweiten Gleichung folgt W (n) = const. Mittels der 1.Gleichung läßt sich dann folgende Form für
WM (n) angeben:



WM (n) =


1
Ω(E)
0
für En = E
mit Ω(E) =
für En 6= E
0
X
=1
n
Es wird also über die Zahl der Zustände mit E = En summiert.
SM (E) = k ln Ω(E)
16
2.13. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT
ENTROPIEAUSTAUSCH
2.13
Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Entropieaustausch
Ein System ist in Kontakt mit einem Wärmebad, so daß die mittlere Energie erhalten ist:
X
hEi =
W (n)En = const.
n
Viele solche Systeme bezeichnet man als kanonische Gesamtheit (Ensemble). Wir betrachten das erweiterte
Entropiefunktional:
X
SK ({W (n)}, λ, η) =
[−kW (n) ln W (n) + λW (n) + ηEn W (n)] − λ − ηhEi
n
Bestimmen wir wieder die Eulergleichungen:
X
∂Sk
1.)
=
W (n) − 1 = 0
∂λ
n
2.)
3.)
X
∂Sk
=
En W (n) − hEi = 0
∂η
n
µ
¶
∂Sk
ηEn
= −k ln W (n) − k + λ + ηEn = 0 ⇒ exp −
∝ W (n)
∂W (n)
k
Wir setzen η =
Wk (n) =
1
T
, wobei T die absolute Temperatur darstellt.
µ
¶
¶
µ
X
1
En
En
exp −
und Zk =
exp −
Zk
kT
kT
n
Den zweiten Term bezeichnet man auch als Zustandssumme.
·
µ
¶¸
X
1
1
F = hEi − T S =
Wk (n) En + kT ln
− En
= −kT ln Zk
Zk
kT
n
2.13.1
Anschluß an die Thermodynamik
1.) Reversible Temperaturänderung T 7→ T + dT
X
En dWk (n)
dhEi =
n
dS = −k
X
n
X
dWk (n) [ln Wk (n) + 1] = −k
n
Wk (n) = 1 ⇒
X
X
n
·
En
dWk (n) −
− ln Zk + 1
kT
¸
dWk (n) = 0
n
Daraus erhalten wir:
1X
1
dS =
En dWk (n) = dhEi ⇒ dhEi = dU = T dS
T n
T
Die oben definierten Größen S und T sind identisch mit den thermodynamisch definierten.
17
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
2.) Stabilitätseigenschaften der Responsefunktion
"
#
¯
·
µ
µ
µ ¶
¶
¶¸
X
¯
∂
∂
En
1 ∂
En
∂ X
1
¯
CV = hEi¯ =
En Wk (n) =
En
exp −
+
exp −
∂t
∂T n
∂T Zk
kT
Zk ∂T
kT
V
n
Machen wir zuvor eine kleine Nebenrechnung:
µ
¶
µ
¶
1 ∂
1 X ∂
En
1 X
1
En
hEi
=
=
Zk =
exp −
En 2 exp −
Zk ∂T
Zk n ∂T
kT
Zk n
kT
kT
kT 2
Damit folgt:
CV =
X
·
En
n
=
µ
¶
µ
¶¸
¤
1 hEi
En
1
En
En
1 £ 2
hE i − hEi2 =
−
·
· exp −
+
·
· exp −
=
2
2
2
Zk kT
kT
Zk kT
kT
kT
h(E − hEi)2 i
≥0
kT 2
Äußere Kräfte: Mechanische Kopplung
H sei der Hamiltonoperator des ungestörten Systems. Der Hamiltonoperator des gestörten Systems
ist dann H 7→ H + dH = H + ∂H
∂a da. Damit verschieben sich auch die Energieeigenwerte:
¯ À
¿ ¯
¯ ∂H ¯
¯
¯ n da; Wk (n) 7→ Wn (n) + dW (n)
En 7→ En + dEn mit dE = n ¯
∂a ¯
1X
dW (n)En
T n
n
n
¯ À
¿ ¯
X
X
X
¯ ∂H ¯
¯ n da
¯
dhEi =
En dW (n) +
Wk (n) dEn = T dS +
Wk (n) n ¯
¯
∂a
n
n
n
dS = −k
X
d (W (n) ln W (n)) = −k
X
dW (n) ln Wk (n) =
Sei beispielsweise da = dV die Änderung des Volumens; dann gilt dhEi = T dS − P dV . Hieraus können
wir dann durch Vergleich ablesen:
¯ À
¿ ¯
X
¯ ∂H ¯
¯
¯n
P =−
Wk (n) n ¯
∂V ¯
n
Interpretation:
H = H0 +
N
X
VW (~ri )
i=1
18
2.14. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT
ENERGIE- UND TEILCHENAUSTAUSCH
Mit den vorherigen Definitionen können wir dann schreiben:
dH =
N ³
N ³
´
´
X
X
~ ~r VW d~x =
~ ~r VW dx
∇
~
n
·
∇
i
i
i=1
i=1
~ ~r VW ist dann die Kraft, welche von der Wand auf das Teilchen i ausgeübt wird. Damit ergibt sich
−∇
i
für den Druck:
¯ +
* ¯
¯ À
¿ ¯
N ³
¯1 X
´¯
X
X
¯ ∂H ¯
¯
~ r VW ¯¯ n
¯n = −
P =−
Wk (n) n ¯¯
Wk (n) n ¯
~n · ∇
i
¯
¯
¯
∂V
F
n
n
i=1
Zusammenfassung: Grundlagen der statistischen Physik
U Mikrozustand |ni, beispielsweise H|ni = En |ni
U Wahrscheinlichkeit W (n): Zustandsfunktion“
”
X
U Entropie: S = −k
W (n) ln W (n)
n
Wir haben gefordert, daß S im Gleichgewicht maximal ist. Wir bestimmen W (n) im Gleichgewicht.
U Abgeschlossenes System: Mikrokanonische Gesamtheit
Die Energie E ist vorgegeben und die Teilchenzahl N fest.
 1
 Ω(E) für En = E
WM (n) =

0
für En 6= E
X
Hierbei gilt Ω(E) =
1.
n
S = k ln(Ω(E))
U Offenes System mit Energieaustausch: Kanonische Gesamtheit
hEi (und N ) ist vorgegeben.
µ
¶
¶
µ
X
1
En
En
WK (n) =
exp −
mit der Zustandssumme Zk =
exp −
Zk
kT
kT
n
In der Literatur ist es üblich, β =
1
kT
zu substituieren. Betrachten wir die Helmholtzsche freie Energie:
F (T, V, N ) = U − T S = −kT ln Zk
2.14
Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Energieund Teilchenaustausch
Die Teilchenzahl ist nur im Mittel festgelegt:
X
Nn W (n) = const.
hN i =
n
Zeitlich gilt hEi = const und
X
W (n) = 1 (⇒ Großkanonische Gesamtheit).
n
SG ({W (n)}, λ, η, ξ) =
X
[−kW (n) ln W (n) + λW (n) + ηEn W (n) + ξNn W (n)] − λ − ηhEi − ξhN i
n
Schreiben wir die Eulerschen Gleichungen dieses Problems auf:
∂SG
= −k ln W (n) − k + λ + ηEn + ξNn = 0
∂W (n)
19
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
Daraus ergibt sich:
µ
¶
µ
¶
X
1
En − µNn
−(En − µNn )
WG (n) =
exp −
mit ZG =
exp
ZG
kT
kT
n
η=
1
µ
,ξ=−
T
T
Für das große thermodynamische Potential ergibt sich dann, wobei die genaue Berechnung als Übung durchgeführt werden kann:
Ω = U − T S − µN = −kT ln ZG
An dieser Stelle formen wir den Ausdruck für ZG noch etwas um:


¶ X
¶
µ
¶ X
µ
µ
∞
∞
³ µ ´
X
X
µN
En − µNn
En0 

(N )
ZG =
exp −
=
exp −
=
ZK z N mit z = exp
 exp

kT
kT
kT
kT
0
n
N =0
n
N fest
N =0
Die Größe z bezeichnet man auch als Fugazität.
2.14.1
Interpretation von µ
Wir betrachten die Zustandsänderung µ 7→ µ + dµ; T 7→ T + dT .
¸
·
X
X
µNn
En
dS = −k
−
dWG (n) ln WG (n) = k
dWG (n)
kT
KT
n
n
dhEi = dU =
X
En dWG (n); dN =
n
dS =
X
Nn dWG (n)
n
µ dV
dU
−
⇒ dU = T S + µ dN
T
T
2.15
Thermodynamische Potentiale und Stabilität
Sind die gefundenen Gleichgewichtszustände global stabil, so spricht man von der kanonischen Gesamtheit:
X
X
SK = −k
WK (n) ln WK (n) = −k
W (n) ln WK (n) = k ln ZK + kβU
n
n
Dies gilt für beliebige W (n) mit
X
X
En W (n) = U ;
W (n) = 1
n
20
2.15. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE UND STABILITÄT
S({W (n)}) − SK = k
X
µ
W (n) ln
n
WK (n)
W (n)
¶
≤k
X
n
·
W (n)
¸
WK (n)
−1 =0
W (n)
SK ist globales Maximum der Entropie. Ähnlich geht dies für die Helmholtzsche freie Energie:
X
F ({W (n)}) = U − T S =
W (n) [En − kT ln W (n)]
n
Nach längerer Rechnung erhalten wir F ({W (n)}) ≥ F ({WK (n)}).
21
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK
22
Kapitel 3
Ideale Systeme
3.1
Mittelwerte und Korrekturen von Spinsystemen
Der Spin 1/2 besitzt zwei mögliche Spineinstellungen, nämlich | ↑i, | ↓i. Das magnetische Moment eine Spins
sei µ0 damit ergibt sich die Energie im Magnetfeld:
Esi = −2 · µ0 · B · ·si
si sind die Spinquantenzahlen ± 12 . An dieser Stelle wollen wir den Zustand statistisch beschreiben:
E({si }) = −
N
X
2µ0 · B · si = −m · µ0 · B
i=1
Stehen alle Spins nach oben, so liegt die niedrigste Energie vor; zeigen alle Spins nach unten, so haben wir
die maximale Energie. Es gilt also −µ0 · B · N ≤ µ0 · B · N . Hier ist außerdem m = N↑ − N↓ die sogenannte
Spinpolarisation, wobei N↑,↓ die Zahl der Spins ↑, ↓ ist.
a.) Mikrokanonische Gesamtheit:
Betrachten wir nun ein abgeschlossenes System. Aus E = const ergibt sich m = const und damit:
N↑ =
N −m
N +m
; N↓ =
2
2
Wir suchen die Zahl der Zustände mit N Spins und festem m.
Ω(N, m) = ¡ N +m ¢
2
N!
1
¡ N −m ¢ mit W (n) =
Ω
!·
!
2
Damit ist es nun möglich, den Mittelwert eines Spins s1 berechnen:
· µ
¶
µ
¶¸
1
1
1 1
− N s1 = −
hs1 i = · · N s1 =
Ω 2
2
2
µ
¶
1
1m
N s1 =
= Ω (N − 1, m ∓ 1) , hs1 i =
2
2N
Wir berechnen die Schwankung um den Mittelwert:
h(s1 − hs1 i)i = hs21 i − hs1 i2 =
1 1 ³ m ´2
−
4 4 N
23
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
b.) Kanonische Gesamtheit:
Ã
!
N
2µ0 B X
1
exp +
si
WK =
ZK
kT i=1
ZK
Ã
!
¶ X
N
En
2µ0 B X
=
exp −
=
exp
si =
kT
kT i=1
n
{si }
µ
¶
µ
¶
µ
¶
X
2µ0 B
2µ0 B
2µ0 B
=
exp
s1 · exp
s2 · . . . · exp
sN =
kT
kT
kT
{si }
"
#
"
#
"
µ
¶
µ
¶
µ
¶#
X
X
X
2µ0 B
2µ0 B
2µ0 B
=
exp
s1
s2
sN
·
exp
· ... ·
exp
= (Z0 )N
kT
kT
kT
s
s
s
µ
X
1
2
N
Dies gilt mit der Zustandssumme eines Spins:
µ
¶
µ
¶
X
2µ0 B
µ0 B
exp
Z0 =
s1 = 2 cosh
kT
kT
1
s1 =± 2
WK =
N
Y
(i)
WK
i=1
µ
¶
N
Y
1
2µ0 B
=
exp
si
Z
kT
i=1 0
hsi si i = hsi ihsi i; h(si − hsi i) (sj − hsj i)i = 0
Wir drücken hsi i und (∆si )2 durch Hyperbolikusfunktionen aus:
³
´
³
´
µ
¶
0B
0B
exp µkT
− exp − µkT
X
1
1
µ0 B
(i)
´
³
´=
³
hsi i =
si W K =
tanh
2 exp µ0 B + exp − µ0 B
2
kT
si =± 1
kT
kT
2
D
E 1
1
2
³
´
(∆si )2 = (si − hsi i) = − hsi i2 =
2 µ0 B
4
4 cosh
kT
Betrachten wir nun eine Gruppe von ν Spins:
s(ν) =
ν
X
si
i=1
D
ν
ν
ν
E
D
E X
X
X
1
ν
(s(ν) )2 =
hsi sj i =
sij = + ν 2 hsi i2 , s(ν) =
hsi i = νhsi i
4
4
i,j=1
i,j=1
i=1
Damit ergibt sich dann weiter:
D
E ­
®
ν
2
2
(∆s(ν) )2 = (sν − hsν i) = (sν )2 − hsν i =
4
Also ist das Schwankungsquadrat proportional zu ν und es ergibt sich für die relative Schwankung:
∆s(ν)
1 1
®= √
­
7→ 0 für ν 7→ ∞
(ν)
2 ν hsi i
s
3.2
Spinmodelle
Motivation:
Spin 1/2 im Magnetfeld:
24
3.2. SPINMODELLE
Das Energiespektrum ist diskret und nach oben beschränkt.
3.2.1
Thermodynamik des Spinmodells
1.) Mikrokanonische Gesamtheit:
µ
µ
SM (E) = −k
N +m
ln
2
µ
N +m
2N
¶N
N
e
Mittels der Stirling-Formel n! '
ergibt sich:
¶
N −m
ln
2
+
µ
N −m
2N
¶¶
Mit E = −mµ0 B und m = − µE
können wir S als Funktion der Energie betrachten:
0B
∂S
1
=
∂E
T
µ
¶
µ
1+
1
∂S
1
k
=
−
=
ln
T
∂m
µ0 B
2µ0 B
1−
dE = T dS;
m
N
m
N
¶
"
1−
k
=
ln
2µ0 B
1+
E
µ0 BN
E
µ0 BN
#
Wir können diesen Ausdruck nach der Energie auflösen:
µ
E = −µ0 BN tanh
µ0 B
kT
¶
= −µ0 B
X
2hsi i
i
2.) Kanonische Gesamtheit:
ZK = (Z0 )N
Z= =
¶
µ
¶
µ
¶
µ
¶
µ
µ0 B
µB
µ0 B
E(s)
= exp −
+ exp +
= 2 cosh
exp −
kT
kT
kT
kT
1
X
s=± 2
1
hsi i = tanh
2
µ
µ0 B
kT
¶
Mit ZK = (Z0 )N erhalten wir für die freie Energie:
F (T, B) = −kT ln ZK = −kT N ln Z0
25
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
Außerdem gilt F = U − T S und damit dF = −S dT − M dB und für die Entropie folgt:
·
µ
¶¸
∂F
µ0 B
µ0 B
S=−
= N k ln(Z0 ) −
tanh
∂T
kT
kT
Wir können außerdem die spezifische Wärme berechnen:
¯
¶2
µ
∂S ¯¯
µ0 B
1
³
´
CB = T
=
N
k
·
2 µ0 B
∂T ¯B
kT
cosh
kT
Darüber hinaus ist es möglich, noch weitere Größen zu berechnen:
µ
¶
∂F
µ0 B
M =−
= N µ0 tanh
= N · 2µ0 hsi i
∂B
kT
¯
∂M ¯¯
1
µ2
µ2
B7→0
³
´−
−−→ N 0
=χ=N 0
¯
∂B
kT coth2 µ0 B
kT
kT
Dies stellt das Curie-Gesetz dar. Für die innere Energie folgt damit:
µ
¶
µ0 B
U = F + T S = −N µ0 B tanh
= −M B
kT
X
U = hEi =
−2µ0 Bhsi i
i
3.3
Lineare Oszillatoren
Wir betrachten N unabhängige, gleichartige Oszillatoren. Die Energieeigenwerte des i-ten Oszillators lauten:
¶
µ
1
mit ni = 0, 1, 2, . . .
Eni = ~ω ni +
2
Ein Mikrozustand wird beschrieben durch |ni = |n1 , n2 , . . . , nN i mit der Energie:
En =
µ
¶ X
1
~ω ni +
=
Eni
2
i=1
i
N
X
Damit folgt für die kanonische Zustandssumme:
Ã
¡
¢!
∞
∞
∞
³ε ´ X
³ε ´
³ε ´
X
X
X
X ~ω ni + 1
n1
n2
N
0 N
2
=
exp
·
exp
· ... ·
exp
= (ZK
)
ZK =
exp −
kT
kT
kT
kT
n =0
n =0
n =0
i
{ni }
1
2
N
26
3.4. IDEALES BOLTZMANNGAS
0
ZK
µ
¶ ·
µ
¶¸n
~ω
~ω
=
exp −
· exp −
2kT
kT
n=0
∞
X
An dieser Stelle benutzen wir den Grenzwert der geometrischen Reihe:
∞
X
xn =
n=0
0
ZK
1
1−x
¡ ~ω ¢
exp − 2kT
1
¡ ~ω ¢ =
¡ ~ω ¢
=
1 − exp − kT
2 sinh 2kT
0
a.) Freie Energie: F = −kT N ln(ZK
)
b.) Entropie:
"
#
µ
µ
¶¶
~ω
∂F
~ω
kT
¡ ~ω ¢
S=−
= N k − ln 1 − exp −
+
=
∂T
kT
exp kT
−1

¶
µ

 N k ln kT
für kT À ~ω



~ω
=
µ
¶
µ
¶


~ω
~ω


· exp −
für kT ¿ ~ω
 N k ln
kT
kT
c.) Innere Energie: U = F + T S
"
1
~ω
¡ ~ω ¢
U = F + TS = N
~ω +
2
exp kT − 1
#
d.) Mittlere Besetzungszahl und spezifische Wärme:
hni =
∞
X
n=0
n
³ ε ´
1
1
n
¡ ~ω ¢
exp
−
=
0
ZK
kT
exp kT − 1
Damit können wir die mittlere Energie eines Oszillators berechnen:
¿ µ
¶À
·
¸
1
1
U = N ~ω n +
= N ~ωhni +
2
2
Für die spezifische Wärme folgt:
∂S
∂U
C=T
=
= Nk ·
∂T
∂T
µ
~ω
2kT
¶2

Nk



für
1
¶2
¶
µ
µ
¡ ~ω ¢ =
·
~ω
~ω

sinh2 2kT

 Nk ·
für
· exp −
kT
kT
kT À ~ω
kT ¿ ~ω
U Hochtemperaturverhalten:
Bei hohen Temperaturen gilt der Gleichverteilungssatz: Für jeden Freiheitsgrad, der im Hamil”
tonoperator quadratisch auftritt, ergibt sich ein Beitrag zu C von 12 k.
3.4
Ideales Boltzmanngas
Wir betrachten gleichartige Teilchen in einem Volumen V (ohne Wechselwirkung) und unterscheidbar. Ein
Mikrozustand läßt sich darstellen mittels des Tensorproduktes: |ni = |n1 i ⊗ |n2 i ⊗ . . . ⊗ |nN i.
U Einteilchenzustände:
Hi =
X
p~2i
; Htotal =
Hi
2m
i=1
27
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
U Impulseigenzustände:
|~
pi i, εpi =
p~2i
2m
Wir betrachten periodische Randbedingungen:
¶
µ
¶
µ
¶
µ
p~ · ~r
p~ · ~r
i~
p · êx
= h~r + Lêx |~
pi = exp i
· exp
h~r|~
pi = exp i
~
~
~
|
{z
}
≡1
Die letzte Exponentialfunktion ist genau dann gleich 1, wenn gilt:
pix L = 2πnix ~
Zulässige Impulswerte sind damit:
pix =
2π~
nix mit nix = 0, ±1, . . .
L
Für die Energie des gesamten Systems resultiert also:
µ
¶2
X p~2
¤
1
2π~ £ 2
i
=
n1x + n21y + n21z + n22x + . . . + n2N z
En =
2m
2m
L
i
Des weiteren ist es möglich, die Zustandssumme zu berechnen, wobei ZK = (Z0 )N ·D (mit der Dimension D)
ist:
¶
µ
∞
X
2π 2 ~2
Z0 =
exp −n2
mL2 kT
n=−∞
Machen wir den Grenzübergang L 7→ ∞, so ist es möglich, die Summe durch ein Integral zu ersetzen:
+∞
µ
¶
µ
¶1
µ
¶− 12
Z
2 2
mkT 2
L
mkT
2 2π ~
lim Z0 =
exp −n
dn =
L=
mit λT =
L7→∞
mL2 kT
2π~2
λT
2π~2
−∞
Hierbei handelt es sich um die thermische de Broglie-Wellenlänge; es handelt sich um die Wellenlänge von
Teilchen der Energie E = kT . In mehreren Dimensionen gilt dann:
µ
ZK =
L
λT
¶N ·D
U Freie Energie:
µ
F = −N kT ln
V
λD
T
¶
µ
= −N kT ln
kT
∆
¶ D2
mit ∆ =
2π~2
mL2
∆ nennt man charakteristische Energie (1.angeregter Zustand).
U Entropie:
S = Nk
D
ln
2
µ
kT
∆
¶
µ
+ Nk
D
2
¶
28
3.4. IDEALES BOLTZMANNGAS
U Innere Energie:
U = F + TS = Nk
D
T
2
Dies folgt nach dem Gleichverteilungssatz.
U Spezifische Wärme:
CV =
¯
∂U ¯¯
D
= Nk
∂T ¯V
2
U Druck:
¯
N kT
∂F ¯¯
=
P =−
¯
∂V T
V
Dies ist gerade das ideale Gasgesetz.
U Chemisches Potential:
∂F
D
µ=
= − kT ln
∂N
2
2π~
λT =
=
pT
r
µ
kT
∆
¶
2π~2
p2
mit T = 2πkT
mkT
2m
Die Bedingung ist ∆ = kTx . Wir machen eine Abschätzung für m ≈ 10−26 kg (Atom). Dann ergibt sich mit
J
L0 = 10−7 m, ~ ≈ 6, 6 · 10−34 Js, kB ≈ 10−23 K
ein Wert Tx von ≈ 10−15 K. Für L = 10−3 m erhält man
Tx ≈ 1 K.
29
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
Für ultratiefe Temperaturen gilt kT ¿ ∆. Damit brauchen wir in Z0 nur die ersten Terme zu berücksichtigen:
µ
¶
π∆
Z0 = 1 + 2 exp −
+ ...
kT
Damit ergibt sich für die freie Energie
µ
¶
π∆
F = −2kT N exp −
kT
und für die Entropie
µ
¶
π∆
π∆
exp −
S = 2kN
kT
kT
3.5
Systeme identischer Teilchen
Wir betrachten ein System von N identischen Teilchen. Dann ergibt sich mittels der Einteilchen-Hamiltonoperatoren h(j):
H(1, 2, . . . , N ) =
N
X
h(j)
i=1
Für diese Einteilchen-Hamiltonoperatoren gilt die Eigenwertgleichugn h|λi = ελ |λi. Die Zustände des Systems
lassen sich als Produktzustände aufschreiben:
ΦP (1, 2, . . . , N ) = ϕλ1 (1)ϕλ2 (2) . . . ϕN (N ), j = (~rj , σj )
Die Einteilchenztustände sind orthonormiert und vollständig:
Z
X
ϕ?λ (j)ϕλ (j 0 ) = δj,j 0
dj ϕ?λ (j)ϕλ0 (j) = δλλ0 ;
λ
Damit ist auch ΦP orthonormiert und vollständig:
Z
­ P P®
?
Φn |Φn0 = d1 . . . dN ΦP n (1, . . . , N )ΦP
n0 (1, . . . , N ) = δλ1 ,λ01 . . . δλN ,λ0N
P
H|ΦP
n i = En |Φn i; En =
N
X
ελj
j=1
Postulat:
Zustände, die sich nur durch den Austausch identischer Teilchen unterscheiden, sind äquivalent.
Definition:
Es sei P̂ der Permutationsoperator (beispielsweise Transposition P̂ij ) mit der Wirkung
P̂ij φ(1, 2, . . . , i, j, . . . , N ) = φ(1, 2, . . . , j, i, . . . , N )
Jedes P̂ ist durch ein Produkt von P̂ij“ darstellbar. Aus P̂ Φ = exp(iθ)Φ ergeben sich unitär äquivalente
”
Zustände. In D = 3 Dimensionen gibt es zwei Klassen von Zuständen:
1.) Total symmetrische Zustände:
P̂ |Φs i = |Φs i für alle P̂
Solche Teilchen nennt man Bosonen.
2.) Total antisymmetrische Zustände:
P̂ |Ψa i = (−1)P |Φa i
P ist gerade oder ungerade, je nachdem ob es sich um eine gerade oder ungerade Permutation handelt.
Eine Permutation ist genau dann gerade [ungerade], wenn sie sich durch eine gerade [ungerade] Anzahl
von Transpositionen darstellen läßt. Solche Teilchen heißen Fermionen.
30
3.6. DAS IDEALE FERMIGAS
Bemerkungen:
i.) Genauere Untersuchung:
D=3
D=2
D=1
θ = 0, π
θ beliebig (für θ 6= 0, π: Anyonen“)
”
θ beliebig; aber irrelevant, weil kein Austausch möglich
ii.) Quantenfeldtheorie mit den Eigenschaften Lokalität, Kausalität und Lorentzinvarianz
In den 50er Jahren wurde das Spin-Statistik-Theorem bewiesen.
U Fermionen: Halbzahliger Spin S = 12 , 32 , . . .
U Bosonen: Ganzzahliger Spin: S = 0, 1, . . .
3.5.1
Besetzungszahldarstellung
|Φs,a i = |n1 , n2 , . . .is,a ≡ |{nλ }is,a ≡ ni
Die Zustände sind orthonormal
h{nλ }|{n0λ }i = δn1 ,n01 δn2 ,n02 . . .
und natürlich auch vollständig:
X
|{nλ }ih{nλ }| = 1
{nλ }
Für die Teilchenzahl N ergibt sich:
X
nλ ; N̂ |{nλ }i = N ({nλ }i|{nλ }i
N=
λ
Für nichtwechselwirkende Systeme gilt:
X
Ĥ|{nλ }i = E({nλ })|{nλ }i; E({nλ }) =
nλ ελ
λ
3.6
H=
Das ideale Fermigas
N
X
h(j) mit h(j) =
j=1
−4
2m
~2~k 2
h|λi = ελ |λi mit ελ = ε(~k) =
2m
Ein Mikrozustand |Φi wird beschrieben durch |Φi = |n1 , n2 , n3 , . . .i mit nλ = 0, 1 (Fermionen), wobei λ = 1,
2, 3, . . . ist. Beispielsweise sei λ = (k, σ) mit σ = ±1 ≡↑, ↓.
X
X
En = E({nλ }) =
ελ nλ , Nα = N ({nλ }) =
nλ
λ
λ
Wir betrachten N identische nichtwechselwirkende Fermionen:
"
#
µ
¶
X nλ (ελ − µ)
E({nλ }) − µN ({nλ })
1
1
exp −
=
exp −
=
WG =
ZG
kT
ZG
kT
λ
·
µ
¶
µ
¶
¸
1
n1 (ε1 − µ)
n2 (ε2 − µ)
=
exp −
· exp −
· ...
ZG
kT
kT
µ
µ
µ
¶ X
¶
¶
X
Y
X
n1 (ε1 − µ)
n2 (ε2 − µ)
nλ (ελ − µ)
exp −
exp −
exp −
ZG =
·
· ... =
Zλ mit Zλ =
kT
kT
kT
n
n
n
1
2
λ
λ
31
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
Die Antisymmetrie der Wellenfunktion erzwingt nλ = 0, 1. Für die mittlere Besetzungszahl gilt:
¸
·
³
´
nλ0 (ελ0 −µ)
ε 0 −µ
exp −
1
exp − λkT
kT
X
X
1
³
³
´=
´
hnλ0 i =
=
nλ0 WG =
nλ 0 ·
ε
ε
−µ
−µ
λ
λ
Zλ0
0
1 + exp − 0
exp
+1
n =0
{nλ0 }
kT
λ0
kT
Dies ist genau die Fermi-Dirac-Verteilung. Berechnen wir außerdem die Schwankung von nλ :
D
E
2
2
2
(nλ − hnλ i) = hn2λ i − (hnλ i) = hnλ i − (hnλ i) = hnλ i (1 − hnλ i) ≤ hnλ i
Wir verwenden nun die Notation hnλ i = f (ελ − µ) = fλ .
hnλ nλ0 i = hnλ ihnλ0 i
hN i =
X
λ
³
´2 X
∆N
1
N 7→∞
2
fλ ; (∆N ) = hN̂ 2 i − hN̂ i =
fλ (1 − fλ ) ≤ hN i 7→
≤p
−−−−→ 0
hN i
hN
i
λ
Betrachten wir folgendes thermodynamisches Potential:
µ
¶¸
X ·
ελ − µ
Ω = Ω(T, V, N ) = −kT ln(ZG ) = −kT
ln 1 + exp −
kT
λ
Damit ergibt sich weiter:
X
∂Ω X
hnλ i
fλ ≡
N = hN i = −
=
∂µ
λ
λ
∂Ω
Ω X ελ − µ
=− +
fλ
∂T
T
T
λ
¶
µ
Ω
∂Ω
=−
p=−
∂V T,µ
V
S=−
Der Grenzfall ergibt sich für T = 0: fλ 7→ Θ(µ − ελ ).
Betrachten wir den Grenzfall T = 0: fλ 7→ Θ(µ − εa ).
X
Ω=
(ελ − µ)Θ(µ − ελ )
λ
N=
X
Θ(µ − ελ ), µ|T =0 = εF
λ
Es gelte nun für die Temperatur T > 0 und kT ¿ εF .
32
3.6. DAS IDEALE FERMIGAS
Betrachten wir die Ableitung der Fermiverteilung nach ελ :
+∞
·
µ
¶¸
Z
X
ε−µ
1
Ω = −kT V (2s + 1)
dε N (ε) ln 1 + exp −
δ(ε − ελ )
mit N (ε) =
kT
V (2s + 1)
λ
−∞
N (ε) ist die sogenannte Zustandsdichte.
Für λ gilt λ = (~k, ms ) mit ms ∈ {−S, . . . , +S}. Beispielsweise gilt für
√
freie Fermionen: N (ε) = C · ε mit einer Konstanten C.
Durch zweimalige partielle Integration ergibt sich:
Z∞
Zε
b(ε) [−f 0 (ε − µ)] dε mit b(ε) =
Ω = −V (2s + 1)
−∞
Zε
a(ε0 ) dε0 , a(ε0 ) =
−∞
N (ε0 ) dε0
−∞
Wir machen eine Taylorentwicklung:
1
b(ε) = b(µ) + b0 (µ)(ε − µ) + b00 (µ)(ε − µ)2 + . . .
2
Mit dieser Taylorreihe berechnen wir Ω:


Z∞
Z∞
Z∞
1
Ω = −V (2s + 1) b(µ)
[−f 0 (ε)] dε + b0 (µ)
ε[−f 0 (ε)] dε + b00 (µ)
ε2 [−f 0 (ε)] dε + . . .
2
−∞
−∞
−∞
Für die Integrale gilt nun:
Z∞
Z∞
0
[−f (ε)] dε = 1,
−∞
Z∞
0
ε2 [−f 0 (ε)] dε =
ε[−f (ε)] dε = 0,
−∞
−∞
π2
(kT )2
3
Und damit erhalten wir:
·
π2
Ω = Ω(T, V, N ) = V (2s + 1) −b(µ) −
N (µ)(kT )2 + O(T 4 )
6
Z∞
Z∞
n
0
ε [−f (ε)] dε =
−∞
−∞
εn
¡ ε ¢ dε
4kT cosh2 2kT
Mit der Substitution x :=
Z∞
2
(kT ) ·
−∞
¸
ε
kT
und ε = kT · x erhalten wir:
1
xn
¡ ¢ dx
4 cosh2 x2
33
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
Man will nun das chemische Potential µ eliminieren: N (T, V, µ) = N (= const.) ⇒ µ = µ(T, V, N ). Beispielsweise
ist es dann möglich CV (T, V, µ) in CV (T, V, N ) zu transformieren.
·
¸
∂Ω
∂b
π 2 ∂N (µ)
N (T, V, µ) = −
= V (2s + 1)
+
(kT )2 + . . .
∂µ
∂µ
6 ∂µ
∂b
mit
= a(µ) = a(εF ) + a0 (εF )(µ − εF ) + . . . und a0 (εF ) = N (εF )
∂µ
Bei T = 0 gilt µ = εF und für T > 0 (µ − εF ) ' 0.
ZεF
a(εF ) =
+∞
Z
N (ε) dε = lim
N (ε)f (ε − µ) dε = N |T =0 ·
T 7→0
−∞
−∞
1
mit N |T =0 ≡ N = const.
V (2s + 1)
Durch Einsetzen und Auflösen erhalten wir:
π 2 N 0 (εF )
(kT )2 + O(T 4 )
6 N (εF )
µ
¶
∂Ω
π2
S(T, V, µ) = −
=
V (2s + 1)N (µ)k 2 T mit N (µ) = N (εF ) + N 0 (εF )(µ − εF ) + . . .
∂T µ,V
3
µ(T, V, N ) = εF −
Es gilt µ − εF ∼ T 2 .
S(T, V, N ) = V (2s + 1)
µ
CV = T
∂S
∂T
π2
N (εF )k 2 T + O(T 3 )
3
¶
= S und CV = γT mit γ ∝ N (εF )
V,N
N (εF ) ≡ N0 ⇒ γ ∝ N0
Für schwere Fermionen gilt γ ∝ N (εF ) ≈ 1000 · N0 .
Beispiel:
Wir betrachten freie Fermionen, welche sich in einem Kasten mit dem Volumen V = LD befinden (periodische
Randbedingung). Die Eigenvektoren lauten:
2π~
nx mit nx = 0, ±1, ±3, . . .
L
µ
¶2
¤
p2
1
2π~ £ 2
ελ =
=
nx + n2y + n2z
2m
2m
L
px =
34
3.6. DAS IDEALE FERMIGAS
Wir setzen dies in die Zustandsdichte N (ε) ein:
∞
X
X µ L ¶Z
1 X
N (ε) =
δ(ε − εp~ ) mit
(2s + 1) = 2,
=
dpx falls V 7→ ∞
V
2π~
p
σ=±1
p
~
x
−∞
U D = 3:
N (ε) =
√
mp(s)
mpF
⇒ N (εF ) =
mit p(ε) = 2mε, pF = p(εF )
2π 2 ~3
2π 2 ~3
U D = 2:
N (ε) =
m
= const.
2π~2
U D = 1:
N (ε) =
m
1
∝√
π~p(ε)
ε
Weitere thermodynamische Größen sind:
U Kompressibilität:
µ ¶
1 ∂n
N
ηT =
,n=
n ∂p T
V
Betrachten wir die Gibbs-Duhemsche Gleichung:
dµ = −
S
V
dT +
dp
N
N
Für dT = 0 gilt:
N
1
dp =
dµ ≡ n dµ ⇒ ηT = 2
V
n
n=
X
1
·2·
fp~ = 2 ·
V
µ
∂n
∂µ
¶
Z
N (ε)f (ε − µ) dε ⇒
p
~
ηT =
T
∂n
=2
∂µ
Z
µ
¶ ¯
¯
∂f (ε − µ)
N (ε) −
dε¯¯
∂ε
T =const.
1
2N (εF ) + O(T 2 )
n2
U Spinsuszeptibilität:
χ=
X
∂M
mit M = µ0
[f (εp~ − µ − µ0 B) − f (εp~ − µ + µ0 B)]
∂B
p
~
εp~σ =
p2
− µ0 Bσ mit σ = ±1
2m
χ(T, V, N ) = 2V (µ0 )2 N (εF ) + O(T 2 )
Man kennt diese Größe aus der Festkörperphysik (Experimentalphysik V) als Paulische Spinsuszeptibilität.
35
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
µ
Wir betrachten hohe Temperaturen kT À εF . Wir nehmen an, daß − kT
À 1 ist und damit gilt:
h ε i
µ
f (ελ − µ) ' exp −
kT
Für die Teilchendichte resultiert dann:
·
¸
Z
ε−µ
N
1 X
n=
=2·
f (εp~ − µ) = 2 dεN (ε) exp −
, λ = (~
p, σ)
V
V
kT
p
~
√
√
2m3 √
2m3
N (ε) =
ε
mit
C
=
3
2π 2 ~3
2π 2 ~3
∞
√
Z∞
³ µ ´Z
³ µ ´
√ ³ ε ´
√
3
π
e3 exp
e3 = 2C3
n = 2C3 exp
dε ε −
=C
(kT ) 2 mit C
x exp(−x) dx = 2C3
kT
kT
kT
2
0
Aus
0
N
V
= n = n(T, V, µ) ergibt sich:
"
#
"µ
#
¶3
n
λ(T )
4
µ = µ(T, V, N ) = kT ln
= kT ln
=
e3 (kT ) 23
λF
3π
C
µ
¶1
³ε ´
3
2π~2 2
2π~
F
= kT ln
+ const. mit λ(t) =
, λF =
2
kT
mkT
pF
{z
}
|
T 7→∞: µ(T )7→−∞
λF steht etwa für den mittleren Teilchenabstand. Betrachten wir nun das thermische Potential:
·
µ
¶¸
µ
¶
Z
Z
ε−µ
ε−µ
Ω = −kT V
dεN (ε) ln 1 + exp −
' −kT V
dεN (ε) exp −
≡ −kT N (T, V, µ)
kT
kT
U Druck:
µ
¶
µ
¶
∂Ω
∂N
µ
p=−
= kT
= kT
∂V T,µ
∂V T,µ
V
Also ergibt sich hier die ideale Gasgleichung pV = N kT . Außerdem können wir die Entropie S und innere
Energie U berechnen:
3
N k ln
2
S=
U=
µ
kT
εF
¶
+ const.
3
3
N kT ⇒ CV = N k
2
2
U Kompressibilität:
χT =
1
V
=
nkT
N kT
U Suszeptibilität:
¯
∂M ¯¯
N (µ0 )2
χ=
=
∂B ¯B=0
V kT
Dies ist gerade das Curiesche Gesetz. Für T 7→ 0 gilt χ = const. ≈ N (εF )(µ0 )2 .
36
3.7. IDEALES BOSEGAS
3.7
Ideales Bosegas
Mikrozustände werden beschrieben durch:
|φiBoson = |n1 , n2 , n3 , . . .i für nλ = 0, 1, 2, 3, . . .
E({nλ }) = ε1 n1 + ε2 n2 + . . . mit h|λi = ελ |λi
2
p
~
Beispielsweise gilt für freie Teilchen λ = (~
p) und ελ 7→ εp~ = 2m
. Wir wollen nun großkanonisch rechnen. Für
die Zustandssumme gilt:
·
¸ Y
·
¸
∞
X
X
E({nλ }) − µN ({nλ })
(ελ − µ)nλ
1
£ ελ −µ ¤
ZL =
exp −
exp −
=
Zλ mit Zλ =
=
kT
kT
1
−
exp
− kT
n =0
λ
{nλ }
λ
Für die mittlere Besetzungszahl ergibt sich:
¸
·
∞
∂
1
1 X
(ελ − µ)nλ
¡ ελ −µ ¢
= −kT
ln(Zλ ) =
hnλ i =
nλ exp −
≡ g(ελ − µ)
Zλ n =0
kT
∂ελ
exp kT − 1
λ
g nennt man Bose-Funktion. Aus hnλ i ≥ 0 und ελ ≥ 0 ergibt sich µ ≤ 0.
U Potential:
Ω(T, V, µ) = −kT ln(ZG ) = +kT
X
λ
·
µ
¶¸
ελ − µ
ln 1 − exp −
kT
U Entropie:
S=−
∂Ω
Ω X ελ − µ
=− +
g(ελ − µ)
∂T
T
T
λ
U Innere Energie:
X
U=
ελ g(ελ − µ)
λ
Bei hohen Temperaturen gilt:
−
·
¸
µ
ελ − µ
À 1 ⇒ g(ελ − µ) = hnλ i ' exp −
kT
kT
Aus N (T, V, µ) ergibt sich µ(T, V, N ):
µ
µ(T, V, N ) = 3kT ln
λ(T )
a0
¶
µ
+ const. mit a0 =
N
V
¶− 13
Man bezeichnet dieses als Boltzmann-Gas. Bei tiefen Temperaturen gilt (λ = p~):
Z
Z
1 X
N
1
1
¡ ε ¢
¡ ε−µ ¢
=
n=
g(εp~ − µ) = dεN (ε)
≤ dεN (ε)
⇔µ≤0
V
V
exp kT − 1
exp kT − 1
p
~
37
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
Damit können wir n berechnen:
µ ¶√
√
Z∞
3
3
x
3
π
n ≤ C3 (kT ) 2
= C3 (kT ) 2 · ζ
exp(x) − 1
2
2
0
1
n≤
·ζ
λ(T )3
µ ¶
µ ¶
3
3
3
2
α · T mit ζ
≈ 2, 612
2
2
Der Fehler ist, daß g(εp~ − µ) bei εp~=~o = 0 nicht glatt ist.
n=
X
X
N
=
g(εp~ − µ) = hnp~=~o i +
g(εp~ − µ) ⇒ n = hnp~=~o i +
V
p
~
hnp~=~o i ⇒ n0 (T ) =
Z
dεN (ε)g(ε − µ)
p
~6=~
o
N0 (T )
V
Für T < T0 (µ = 0) findet die Bose-Kondensation statt: hnp~=~o i = n0 (T ) ' 1 (N0 (T ) ' 1023 , makroskopisch!).
"
"
µ ¶ 32 #
µ
¶3 µ ¶#
3
T
a0
·ζ
=n 1−
n0 (T ) = n 1 −
λ(T )
2
T0
· µ ¶¸− 32
µ ¶ 31
µ ¶
3
N
1
~2
1
3
=
≈ 3, 31
T0 = · 2π · ζ
·
∝
mit ζ
k
2
ma0
a0
V
2
Wir veranschaulichen die Bose-Kondensation:
hnλ i ∼ N
38
3.8. GEGENÜBERSTELLUNG FERMIGAS – BOSEGAS
Das Kondensat kann mit einer Wellenfunktion beschrieben werden:
ψ(~r) = |ψ| exp(iΘ(~r))
3.8
Gegenüberstellung Fermigas – Bosegas
Fermigas
Bosegas
Symmetrie
ψ(~r1 σ1 , . . . , ~rN σN ) total antisymmetrisch
total symmetrisch
Besetzung
nλ = 0, 1
nλ = 0, 1, 2, . . ., ∞
Grundzustand
~2 kF2
~2
kTF = εF =
∼
mit a =
2m
ma2
µ
V
N
¶ 13
~2
N0
kT0 ∼
mit
=1−
2
ma
N
µ
T
T0
¶ 32
Spezifische Wärme
Ein schwach wechselwirkendes Bosegas wird durch die Kondensatwellenfunktion ψ0 = |ψ0 | exp(iφ(~r)) mit dem
~ ist.
suprafluiden Strom ~js = %s~vs beschrieben, wobei ~vs ≈ ∇φ
3.9
Photonen und Phononen
Systeme harmonischer Oszillatoren: Nicht wechselwirkende Bosesysteme der als Teilchen interpretierten Oszillatorquanten
Oszillator
Bosonen
Eigenschwingung λ
Einteilchenzustand λ
Anregungszahlµnλ (Zahl
¶ der Oszillationen)
X
1
En =
~ωλ nλ +
2
Besetzungszahl nλ
P
En = λ ελ nλ
λ
Der Unterschied ist, daß die Zahl der Oszillatorquanten nicht erhalten ist.
µ=0
X
nλ beliebig
λ
µ ≤ εmin
X
nλ = N fest
λ
1.) Quantisiertes elektromagnetisches Feld
39
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
Betrachten wir die Lösungen der Maxwellgleichungen, beispielsweise für da elektrische Feld:
h ³
´i
~ r, t) = ês E0 exp i ~k~r − ωt
E(~
mit ω = ωk = ck
Wir setzen diesen Ansatz in die Wellengleichung ein:
µ
¶
µ 2
¶
1 ∂2
~ 2 E(~
~ r, t) = 0 ⇒ ∂ + ω 2
−
∇
k
c2 ∂t2
∂t2
Vergleiche mit dem harmonischen Oszillator ẍ + ω02 x = 0. Die Energie werden quantisiert durch ε~k =
~ω~k = c|~
p| und die Impuls durch p~ = ~~k. Das elektromagnetische Strahlungsfeld läßt sich darstellen durch
unabhängige lineare Oszillatoren für jede Wellenzahl ~k und Polarisation s. Jeder von diesen Oszillatoren
befindet sich in einem Zustand, welcher von einer bestimmten Zahl n~k,s von Quanten besetzt ist.
En =
X
~
k,s
¶
µ
1
ε~k,s n~k,s +
2
2.) Gitterschwingungen im Festkörper
Die Eigenmoden des harmonisch gekoppelten Kristallgitters werden durch Wellenvektoren ~k und den Polarisationsvektor s bezeichnet. Betrachten wir die Energie (akustischer Gitterschwingungen) einer solchen
Probe:
p| mit p~ = ~~k wobei |~k|a ¿ 1
ε~k,s = ~ω~k,s = cs |~
a ist hierbei die Gitterkonstante.
Kommen wir zum großen thermodynamischen Potential:
Ω(T, V ; µ = 0) = kT
X
~
k,s
·
+∞
µ
¶¸
·
µ
¶¸
Z
ε~k,s
~ω
ln 1 − exp −
= kT V
dω N (ω) ln 1 − exp −
kT
kT
0
Die Zustandsdichte für ω = ck im dreidimensionalen Raum lautet:
N (ω) = 2 ·
ω2
4πp2 ~ dk
·
= 2 3
3
(2π~)
dω
π c
Der Faktor zwei kommt von den zwei möglichen Polarisationen.
(kT )4
Ω=V · 2
π · (~c)3
Z∞
x2 ln (1 − exp(−x)) dx = V ·
0
µ
¶
(kT )4
π4
·
−
= −γV T 4
π 2 · (~c)3
15
40
3.9. PHOTONEN UND PHONONEN
U Spezifische Wärme: CV = 12 · γ · V · T 3
∂Ω
U Strahlungsdruck: P = −
= γ · T4
∂V
Betrachten wir außerdem die Strahlungsenergie pro Frequenzintervall dω:
1
ω3
dEω
~
¡ ~ω ¢
¡ ~ω ¢
= V N (ω) · ~ω ·
= V · 2 3·
dω
π c exp kT − 1
exp kT − 1
Dies ist gerade das bekannte Plancksche Strahlungsgesetz.
hn~k,s i =
exp
³ε
1
~
k,s
kT
´
−1

kT



für ~ω ¿ kT
dEω
ω2
¶
µ
=V 2 2
~ω
dω
π c 

für ~ω À kT
 ~ω exp −
kT
Rayleigh − Jeans
Wien
41
KAPITEL 3. IDEALE SYSTEME
42
Kapitel 4
Aufbau der statistischen Physik
4.1
Zustandsparameter
4.1.1
Reine Zustände
Wir betrachten ein N -Teilchensystem, welches sich im Zustand |ψi i befinden soll. Der Zustand werde durch die
Wellenfunktion ψi (~r1 , . . . , ~rN ) = h~r1 , . . . , ~rN |ψi i. Der Erwartungswert einer physikalischen Größe X im Zustand
ψi sei:
X
Xi = hψi |X̂|ψi i =
hψi |nihn|X̂|mihm|ψi i
n,m
{|ni} sei hierbei eine orthogonale, vollständige Basis:
X
|nihn| = 1
n
Bei hψi |ni handelt es sich um Skalarprodukte, also reelle Zahlen, womit gilt:
X
X
Xi =
hn|X̂|mihm|ψi ihhψi |ni =
hn|X̂ P̂i |ni = Sp(X̂ P̂i )
n,m
n
Wir haben hierbei den Projektor auf den Zustand |ψi i eingeführt, nämlich P̂i = |ψi ihψi |.
Statistische Zustände
4.1.2
Wir betrachten eine Gesamtheit von identischen Systemen. Die relative Häufigkeit (Wahrscheinlichkeit), einen
Zustand |ψi i zu finden, bezeichnen wir mit γi :
X
γi = 1 mit 0 ≤ γi ≤ 1
i
(Die |ψi i bilden eine vollständige, aber nicht notwendig orthogonale Basis.) Der statistische Mittelwert von X
erhält man als:
hXi =
X
γi hψi |X̂|ψi i =
i
X
γi · Sp(X̂ P̂i ) = Tr(X̂ Ŵ ) mit Ŵ =
i
X
γi P̂i
i
Man nennt Ŵ den Zustandsoperator. Fassen wir die Eigenschaften von Ŵ zusammen:
1.) Normiertheit: Sp(Ŵ ) = 1
X
X
X X
X X
X
hψi |nihn|ψi i =
γi · hψi |ψi i =
γi = 1
hn|ψi ihψi |ni =
γi
hn|Ŵ |ni =
γi
Sp(Ŵ ) =
n
i
n
i
n
i
i
2.) Hermitizität: Ŵ † = Ŵ
Dies folgt aus (|ψi ihψi |)† = |ψi ihψi | und γi = γi? .
3.) Positivität: hψ|Ŵ |ψi ≥ 0 mit beliebigem |ψi
43
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
Hermitesche Operatoren besitzen Eigenzustände, welche orthogonal sind und reelle Eigenwerte haben. Sei also
A = A† mit A|νi = aν |νi, wobei aν reell ist und hν|ν 0 i = δν,ν 0 gelte.
X
wµ |µihµ|
Ŵ |µi = wµ |µi ⇒ Ŵ =
µ
4.1.3
Mittelwerte und Korrelationen
U Mittelwert:
Mit Sp(AB) = Sp(BA) und (hψ|A|ψi)? = hψ|A† |ψi ergibt sich:
³
´?
hX̂i = Sp(X̂ Ŵ ) = Sp(X̂ † Ŵ † ) = Sp(Ŵ † X̂ † ) = Sp((X̂ Ŵ )† ) = Sp(X̂ Ŵ )
Damit ist hX̂i reell.
U Schwankungen:
Mit Ŵ 2 = Ŵ ergibt sich:
¿³
´2 À
³
´2
X̂ − hX̂i
= hX̂ 2 i − hX̂i = Sp(X̂ 2 Ŵ ) − (Sp(X̂ Ŵ ))2
U Wahrscheinlichkeitsverteilung einer physikalische Größe X:
P (x) =
´
³
´i
1 h ³
Sp δ X − X̂ Ŵ + Ŵ δ X − X̂
2
U Korrelationspunkt:
Wir betrachten zwei Meßgrößen X und Y :
D³
´³
´E
X̂ − hX̂i Ŷ − hŶ i = hX̂ Ŷ i − hX̂ihŶ i, falls [X̂, Ŷ ] = 0
D
4.1.4
´À
´³
E ¿1 ³
X̂ Ŷ + Ŷ X̂
− hX̂ihŶ i, falls [X̂, Ŷ ] = 0
(X̂ − hX̂i Ŷ − hŶ i
2
Einteilchen-Dichtematrix und Verteilungsfunktion
Wir teilen den Hilbert-Raum in zwei Unterräume auf: |ni = |n1 i ⊗ |n2 i = |n1 , n2 i. Wenn die Observable X1
nur von |n1 i abhängt, gilt hn0 |X̂1 |ni = hn1 |X̂1 |n01 iδn02 ,n2 .
hX̂1 i = Sp(X̂1 Ŵ ) = Tr1 (X̂1 Ŵ1 ); hn01 |Ŵ1 |n1 i =
X
hn01 , n2 |Ŵ |n1 , n2 i
n2
Man spricht von einem verkürzten Zustandsoperator. Betrachten wir als Beispiel die Ortsraumdarstellung:
|ni = |~r1 , ~r2 , . . . , ~rN i mit |n1 i = |~r1 i, |n2 i = |~r2 , . . . , ~rN i
Z
h~r10 |Ŵ1 |~r1 i = d3 r2 . . . d3 rN h~rN , . . . , ~r2 ; ~r10 |Ŵ |~r1 ; ~r2 , . . . , ~rN i
Für den Einteilchen-Dichteoperator gilt %̂ = X̂1 = δ(~ˆr1 − ~r0 ).
hr10 |X̂1 |~r1 i = δ(~r10 − ~r1 )δ(~r1 − ~r0 )
hδ̂i = h~r0 |Ŵ1 |~r0 i
44
4.2. SCHRÖDINGER- UND HEISENBERG-BILD
4.2
Ŵ =
Schrödinger- und Heisenberg-Bild
X
γi |ψi ihψi |
i
∂
|ψi i = H|ψi i
∂t
∂
i~ = H|ψi ihψi | − |ψi ihψi |H
∂t
i~
Schreiben wir |ψi ihψi | als P̂i , so gilt also:
i~
∂
∂
P̂i = [H, P̂i ] ⇒ i~ Ŵ = [H, Ŵ ]
∂t
∂t
Dies ist die sogenannte von-Neumann-Gleichung.
4.2.1
Zeitentwicklungsoperator
Mittels des Zeitentwicklungsoperator Û (t) läßt sich ein Zustand zum Zeitnullpunkt zu einem Zustand zur Zeit
t entwickeln: |ψi , ti = Û (t)|ψi , 0i. Damit gilt:
i~
∂
Û (t) = Ĥ Û (t) mit Û (0) = 1
∂t
Falls Ĥ zeitunabhängig ist, läßt sich diese Differentialgleichung lösen durch:
µ
¶
i
Û (t) = exp − Ĥ · t
~
4.2.2
Ŵ (t) = Û (t)Ŵ (0)Û † (t)
Mittelwerte
´
³
´
³
´
³
hX̂(t)i = Sp(X̂ Ŵ (t)) = Sp X̂ Û (t)Ŵ (0)Û † (t) = Sp Û † X̂ Û (t)Ŵ (0) = Sp X̂(t)Ŵ (0)
X̂H (t) = Û † (t)X̂(0)Û (t) ⇒ i~
∂
X̂H (t) = [X̂H (t), X̂]
∂t
Dies ist die Heisenberg-Gleichung.
Schrödinger
Heisenberg
Zustände
|ψS i = |ψi (t)i
|ψH i = |ψi (0)i
Operator
X̂S = X̂(0)
X̂H = Û † X̂(0)Û
Zustandsoperator ŴS = Û Ŵ (0)Û † ŴH = Ŵ (0)
Für zeitabhängige Korrelationsfunktionen gilt:
D
E
³
´
X̂(0)Ŷ (t) = Tr X̂(0)Ŷ (t)ŴH
Beispiel:
Wir betrachten die Hamilton-Funktion eines harmonischen Oszillators:
H=
1
p2
+ mω 2 x2
2m 2
Dann erhalten wir die beiden Gleichungen:
1.) i~
∂p
= [p, H] = −i~mω 2 x
∂t
2.) i~
~
∂x
=i·
·p
∂t
m
45
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
Diese Gleichungen werden bekanntlich gelöst durch den Ansatz:
p̂(t) = p̂1 cos(ωt) + p̂2 sin(ωt)
p̂(0) und x̂(0) seien vorgegeben:
1
p̂1 = p̂(0); p̂˙2 = · ṗ(0) = −mω ẋ(0)
ω
Damit erhalten wir:
p̂(t) = p̂(0) cos(ωt) − mωx̂(0) sin(ωt), x̂(t) = x̂(0) cos(ωt) +
1
p̂(0) sin(ωt)
mω
1
sin(ωt)hx̂(0)p̂(0)i
mω
hx̂(0)p̂(t)i = cos(ωt) · hx̂(0)p̂(0)i − mω sin(ωt)hx̂(0)x̂(0)i
hx̂(0)x̂(t)i = cos(ωt) · hx̂(0)x̂(0)i +
4.2.3
Zustandsoperator
Gegeben ist ein quantenmechanisches System vieler Teilchen. Durch Messung des Zustandes erhält man |ψi i,
also einen möglichen Zustand der Menge aller möglichen Meßergebnisse {|ψi i}. Wir betrachten die Gesamtheit
von NG identischen Kopien des Systems (präpariert unter identischen Nebenbedingungen). Die Messung des
Zustands aller Systeme der Gesamtheit ergibt den Zustand |ψi i mit der relativen Häufigkeit γi . Damit kommt
man auf den statistischen Mittelwert einer Beobachtungsgröße X:
X
hXi =
γi hψi |X̂|ψi i = Sp(X̂ Ŵ )
i
Ŵ =
X
γi |ψi ihψi |
i
Für den Zustandsoperator gilt Sp(Ŵ ) = 1, Ŵ † = Ŵ und hψ|Ŵ |ψi ≥ 0.
4.2.4
Zeitabhängige Zustände
Ŵ = Ŵ (t) =
X
γi |ψi (t)ihψi (t)|
i
hX(t)i = Sp(X̂ Ŵ (t)) = Sp(X̂H (t)Ŵ (0)) mit X̂H (t) = Û † (t)X̂(0)Û (t) im Heisenberg-Bild
4.3
Thermodynamische Potentiale
Ein Gleichgewichtszustand ist zeitunabhängig; es handelt sich um einen stationären Zustand.
i~
∂
ˆ Ŵ ]
Ŵ = 0 = [J,
∂t
Damit sind |ψi i simultane Eigenzustände von Ĥ und Ŵ ; es gelten also die Eigenwertgleichungen:
Ĥ|ni = En |ni, Ŵ |ni = W (n)|ni
W (n) besitzt folgende Eigenschaften:
X
W (n) = 1
1.) Sp(Ŵ ) = 1 ⇒
n
2.) Ŵ † = Ŵ ⇒ W (n) ist reell.
3.) hψ|Ŵ |ψi ≥ 0 ⇒ W (n) ≥ 0
hXi = Sp(X̂ Ŵ ) =
X
hn|X̂|niW (n)
n
Die Entropie S([Ŵ ]) = −kSr(Ŵ ln Ŵ ) ist maximal im Gleichgewicht. Damit müssen wir S mit unter den
Nebenbedingungen maximieren und man erhält ŴGleichgewicht .
46
4.4. STÖRUNGSTHEORIE FÜR DEN KANONISCHEN ZUSTAND
1.) Mikrokanonische Gesamtheit: Sp(Ŵ ) = 1
ŴH

 1 für En = E
1
η2
=
∆(Ĥ − E) mit ∆(Ĥ − E) = lim
=
η7→0 (Ĥ − E)2 + η 2

Ω(E)
0 für En 6= E
Ω(E) = Sp(∆(Ĥ − E)), S(E) = k ln Ω(E)
2.) Kanonische Gesamtheit: Sp(Ŵ ) = 1, Sp(Ĥ Ŵ ) = E
"
Ã
Ã
!
!#
1
Ĥ
Ĥ
ŴK =
mit ZK = Sp exp −
exp −
ZK
kT
kT
F = −kT ln ZK
3.) Großkanonische Gesamtheit: Sp(Ŵ ) = 1, Sp(Ĥ Ŵ ) = E, Sp(N̂ Ŵ ) = N
"
#
"
Ã
!#
1
Ĥ − µN̂
Ĥ − µN̂
ŴG =
mit ZG = Sp exp −
exp −
ZG
kT
kT
Ω(T, µ) = −kT ln ZG
4.4
Störungstheorie für den kanonischen Zustand
Wir betrachten den Hamilton-Operator Ĥ = Ĥ0 + g V̂ , wobei V̂ mit g ¿ 1 ein Störoperator ist. Wir führen
also Störungstheorie in V̂ durch.
Ã
!
1
Ĥ0
2
ŴK = Ŵ0 + g Ŵ1 + g Ŵ + . . . mit Ŵ0 =
exp −
Z0
kT
"
ZK
Ã
Ĥ0
= Z0 + gZ1 + . . . mit Z0 = Sp exp −
kT
!#
F = F0 + gF1 + . . . mit F0 = −kT ln Z0
Außerdem führen wir einen Operator Ŝ ein mit:
Ã
!
!
!
Ã
Ã
µ
¶
³
´
³
´
Ĥ
Ĥ0 + g V̂
Ĥ0
1
exp −
= exp −
= exp −
· Ŝ
mit Ŝ(β) = exp β · Ĥ0 exp −β · Ĥ
kT
kT
kT
kT
Wir differenzieren Ŝ nach β:
³
´ ³
´
³
´
³
´
³
´
∂
Ŝ(β) = exp β Ĥ0 · Ĥ0 − Ĥ · exp −β Ĥ = exp β Ĥ0 · (−g V̂ ) · exp −β Ĥ = −g V̂ (β)Ŝ(β) mit
∂β
³
´
³
´
V̂ (β) = exp β Ĥ0 V̂ exp −β Ĥ0
Zβ
dβ 0 V̂ (β 0 )Ŝ(β 0 ) + . . . =
Ŝ(β) = 1 − g
0
Zβ
Zβ
dβ 0 V̂ (β 0 ) + g 2
=1−g
0
Zβ
dβ 0
0
0
dβ 00 V̂ (β 0 )V̂ (β 00 ) − . . . = 1 +
0
∞
X
g n Ŝn (β)
n=1
Hierbei gilt:
Zβ
n
Ŝn (β) = (−1)
dβ1
0
βZn−1
Zβ1
dβn V̂ (β1 )V̂ (β2 ) . . . V̂ (βn ) mit βn < βn−1 < . . . < β1 < β
dβ2 . . .
0
0
47
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
Also ergibt sich:
Ã
!
Ã
! ·
¶
µ
¶
¸
µ
Ĥ
1
Ĥ0
1
2
exp −
= exp −
· 1 + gS1
+ g S2
+ ...
kT
kT
kT
kT



Zβ
Ŝ(β) = T̂β exp −g
dβ 0 V (β 0 ) mit T̂β (V (β1 )V (β2 )) =
0

 V (β1 )V (β2 ) für

V (β2 )V (β1 ) für
β1 > β2
β2 > β1
T̂β ist hierbei der sogenannte Ordnungsoperator.
4.4.1
Erste Ordnung Ströungstheorie


 1

1
µ
¶ ZkT
µ
¶
ZkT
H0
H0




gZ1 = −gSp exp −
·
dβ V̂ (β) = −g · Sp  dβ exp (−βH0 ) · exp −
· exp (βH0 ) V̂  =
kT
kT
µ
0
0
¶
Z0
Z0
exp (−βH0 )
· Sp
· V̂ = −g ·
· hV̂ i0
kT
Z0
kT


1
1
!
Ã
µ
¶
ZkT
ZkT ³
´
g
1
Ĥ0 
Z1
1
g · Z1

dβ V (β) = −g Ŵ0
dβ V (β) − hV̂ i mit
g Ŵ1 = exp −
·−g · 2 −
·
=
1−
+ ...
kT
Z0
Z0
Z
Z0
Z0
= −g ·
0
gF1 = −kt
g · Z1
= g · hV̂ i0
Z0
ln (Z0 + gZ1 + . . .) = ln Z0 +
4.5
0
gZ1
+ ...
Z0
Thermodynamisches Variationsverfahren
Wir wissen aus der Quantenmechanik, daß die Energie als Erwartungswert des Hamilton-Operators berechnet
werden kann. Mit dem Ritzsche Variationsverfahren betrachtet man nun das Energiefunktional:
E[|ψi] = hψ|Ĥ|ψi ≥ E0 mit hψ|ψi = 1
In der Praxis schreibt man |ψi = |ψ(λ1 , λ2 , . . .)i mit den Varationsparametern λ1 , λ2 , . . .. Das Minimum
erhalten wir mittels der Euler-Lagrangeschen Gleichungen:
∂E[|ψi]
∂E[|ψi]
= 0,
= 0, . . .
∂λ1
∂λ2
Für die Eigenwerte gilt:
∂ 2 E[|ψi]
>0
∂λ1 ∂λ2
Kommen wir nun zur Thermodynamik zurück. Dazu betrachten wir das Funktional der freien Energie:
Ã
!
1
Ĥ
F = U − T · S = Sp(ŴK Ĥ) + kT Tr(ŴK ln ŴK ) mit ŴK =
exp −
⇒ F = −kT ln(ZK )
ZK
kT
Schauen wir uns also das Funktional an:
Fe[Ŵ ] = Sp(Ŵ Ĥ) + kT Sp(Ŵ ln Ŵ ) mit Fe[Ŵ ]|Ŵ =ŴK , Sp(Ŵ ) = 1, Ŵ † = Ŵ
Die Behauptung ist also folgende: Fe[Ŵ ] ≥ F . Hieraus erhalten wir das Minimum Fe[Ŵ ] mit Ŵ = ŴK . Wir
wollen dies beweisen:
Fe − F = Sp(Ŵ Ĥ) + kT Sp(Ŵ ln Ŵ ) − Sp(Ĥ ŴK ) + kT ln(ZK ) · Sp(ŴK ) + Sp(Ĥ ŴK ) =
!
Ã
´
³ h
i´
³
Ĥ
− ln(ZK ) = kT · Sp Ŵ ln Ŵ − ln ŴK
= kT Sp(Ŵ ln Ŵ ) − kT · Sp Ŵ −
kT
|
{z
}
=ln(ŴK )
48
4.5. THERMODYNAMISCHES VARIATIONSVERFAHREN
h ³
´i
Fe − F = kT · Sp Ŵ ln Ŵ − ln ŴK
Wir betrachten das ganze in einer geschickt gewählten Basis {|µi}:
Ŵ |µi = Wµ |µi, hµ|µi = 1, WµK = Wµ
ŴK |ni = WnK |ni, hn|ni = 1
i
Xh
Fe − F = kT
hµ|Ŵ |nihn| ln Ŵ |µi − hµ|Ŵ |nihn| ln ŴK |µi
µ,n
Mit hµ|Ŵ = Wµ hµ|, ln(Ŵ )|µi = ln(Wµ )|µi, hµ|Ŵ = Wµ hµ| und hn| ln(ŴK ) = ln(WnK )hn| ergibt sich:
µ
¶
X
Wµ
2
e
F − F = kT
|hµ|ni| Wµ ln
WnK
µ,n
Mit der Ungleichung ln(1 + x) ≤ x (ln(x) ≤ (x − 1)) erhalten wir:
¶
µ K¶
µ K
µ
¶
Wn
Wn
Wµ
Wµ ln
=
−W
ln
≥
−W
−
1
= (Wµ − WnK )
µ
µ
WnK
Wµ
Wµ
"
#
h
i
X
X
X
¡
¢
Fe − F ≥ kT
|hµ|ni|2 Wµ − WnK = kT
hµ|Wµ |µi −
hn|WnK |ni = kT Sp(Ŵ ) − Sp(ŴK ) = 0
µ,n
µ
n
Da Sp(Ŵ ) = 1 und Sp(ŴK ) = 1 gilt, folgt also Fe − F ≥ 0.
Betrachten wir nun folgende Anwendung:
!
Ã
1
Ĥ
ŴK = exp −
Z
kT
Ã
!
!!
Ã
Ã
ê
ê
1
H
H
ê = exp −
Ŵ = Ŵ [H]
, Ze = Sp exp −
kT
kT
Ze
??
ê = H
ê 0 ⇔ H
ê 0 |ϕi
e ϕi
Ĥ = Ĥ0 + Ĥint , Ĥ|ψi = E|ψi, H
e = E|
e
Beispiel:
Schauen wir uns folgenden Hamilton-Operator an:
Ĥ =
N
X
X
~ˆi B
~+1
~ˆi S
~ˆj
S
Jij S
2
i=1
| {z } | i6=j {z
}
Ĥ0
Ĥint
Im Heisenberg-Modell gilt:
ê = H
ê 0 =
H
·
¸
N
X
e
~ˆi B
~i + B
~i
S
i=1
~e
~e ~
~e
e
ê = Fe(B
~ i ) auf Minima. Daraus erhält man B
Man untersucht nun das Funktional Fe[H]
i = B i (B, T, J, N, B).
Dazu:
Ã
"
#!
ê
H
e
e
F [Ŵ ] = Sp(Ŵ [Ĥ + kT ln Ŵ ]) = Sp Ŵ (Ĥ + kT −
− ln(Z)
kT
Daraus folgt:
³
´
~e
ê = Sp(Ŵ [Ĥ − H])
ê − kT ln Ze ≡ Fe[(B
ê
ê
Fe[H]
i )] mit Sp Ŵ [Ĥ − H] ≡ hĤ − Hi ê
H
49
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
4.6
Klassischer Grenzfall
Wir vermuten, daß λT viel kleiner als der Teilchenabstand und die Reichweite der Wechselwirkung ist. λT ist
die thermische de-Broglie-Wellenlänge:
µ
¶1
2π~2 2
λT =
mkT
Infolgedessen ist es wohl möglich, das System klassisch zu beschreiben. Dazu betrachten wir ein Teilchen in
einer Dimension:
Ĥ =
p̂2
p̂2
+ V (x̂) mit Ĥkin =
2m
2m
In der klassischen Beschreibung darf man die Nichtvertauschbarkeit von Ĥkin und V̂ ignorieren: [Ĥkin , V̂ ] = 0.
Wir machen folgende Abschätzung:
· 2
¸
·
¸
~
∂V (x) ∂V (x)
∂V (x)
1
p̂
, V̂ (x̂) =
p̂ ·
+
p̂ mit
' V (x)
2m
2mi
∂x
∂x
∂x
a0
Damit ergibt sich mit hp2 V i = hp2 ihV i (klassisch):
¿· 2
¸À
µ ¶
p̂
hp2 i
1
λT
2π~
, V̂ (x̂)
' −i ·
· hV (x)i ·
·
mit λT =
2m
2m
2π
a0
|hpi|
Klassisch gilt außerdem:
!
!
Ã
Ã
µ
¶
Ĥ
p̂2
V̂ (x̂)
exp −
= exp −
· exp −
kT
2mkT
kT
Wir können somit die Zustandssumme berechnen:
"
Ã
!#
µ
¶
p̂2
V̂ (x̂)
ZK = Sp exp −
· exp −
2mkT
kT
Für Impuls p̂ und Ort x̂ gilt hierbei:
Z
dp
p̂|pi = p|pi, hp|p0 i = 2π~δ(p − p0 ),
|pihp| = 1
2π~
Z
0
0
x̂|xi = x|xi, hx|x i = δ(x − x ),
dx|xihx| = 1
!¯ +
Ã
¿ ¯
µ
¶¯ À * ¯¯
Z
Z
¯
2
¯
¯
dp
p̂
V̂
(x)
¯
¯
¯x
ZK =
· dx p ¯¯exp −
x ¯exp −
¯p
¯
¯
2π~
2mkT
kT ¯
µ
¶
µ
¶
µ
¶
Z
Z
p2
V (x)
i
dp
dx exp −
· exp −
· |hp|xi|2 mit hx|pi = exp
px
=
2π~
2mkT
kT
~
µ
¶
Z
2
H(p, x)
p
dp dx
klass
ZK
=
· exp −
mit H(p, x) =
+ V (x)
2π~
kT
2m
Wir können das Impulsintegral direkt berechnen (siehe Bronstein):
+∞
+∞
¶
¶
µ
µ
Z
Z
√
p2
1
V (x)
klass
dp = 2πmkT ⇒ ZK =
dx
exp −
exp −
2mkT
λT
kT
−∞
−∞
50
4.6. KLASSISCHER GRENZFALL
4.6.1
ZK =
Bohr-Sommerfeld-Quantisierung
X
n
µ
¶ X
µ
¶
En
H(pn , xn )
exp −
=
exp −
kT
kT
n
{n} ⇔ {Mikrozustände}
Im klassischen Grenzfall, also für ~ 7→ 0, können wir die Summen durch Integrale ersetzen:
µ
¶ Z
µ
¶
Z
Z
dp dx
1
H(p, x)
H(p, x)
dx dp exp −
=
exp −
ZK =
∆x∆p
kT
2π~
kT
Betrachten wir nun N identische Fermionen in drei Dimensionen:
Ĥ =
N
³
´
X
p̂2i
+ V̂ ~rˆ1 , . . . , ~rˆN
2m
i=1
Die Eigenzustände lauten:
1 X
|~
p1 , . . . , p~N i = √
(−1)p |~
pp(1) i1 |~
pp(2) i2 . . . |~
pp(n) iN
N! p
Diese Zustände sind normiert:
pN − p~0N )
p1 − p~01 ) · . . . · δ(~
h~
p1 . . . p~N |~
p01 . . . p~0N i = (2π~)3N δ(~
Des weiteren bilden die Zustände ein vollständiges System:
Z 3
1
d p1 . . . d3 pN
|~
p1 . . . p~N ih~
p1 . . . p~N | = 1
N!
(2π~)3N
4.6.2
Klassischer Grenzfall
Wir betrachten ein System mit dem Hamilton-Operator Ĥ = Ĥ0 + V̂ mit Ĥ0 =
Gesamtheit gilt:
Ã
!
Ã
!
Ã
!·
µ ¶¸
Ĥ
Ĥ0
V̂
λT
exp −
= exp −
exp −
1+O
kT
kT
kT
a0
X p~2
i
. In der kanonischen
2m
i
Für ein System von N identischen Fermionen (Bosonen) ergab sich mit der klassischen Hamilton-Funktion
Ĥkl :
Ã
!
#
¶
µ
Z Y
Z "Y
N
N
d3 pi d3 ri
Ĥkl (~
pi , ~ri )
V ({~ri })
−3N
3
ZK =
exp −
= λT
d ri exp −
(2π~)3
kT
kT
i=1
i=1
2
|h~r1 , ~r2 , . . . , ~rN |~
p1 , p~2 . . . p~N i| =
1
[N ! + (N − 2)! exp [i(~
p1 − p~2 )(~r1 − r~2 ) + . . .] + . . .]
(N !)2
51
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
4.7
Gleichverteilungssatz und Virialsatz
4.7.1
Gleichverteilungssatz
Wir betrachten ein Teilchen in einer Dimension in der kanonischen Gesamtheit:
¿
À
µ
¶
µ
¶
Z
Z
dp dx ∂H
dp dx
∂H(p, x)
1
H
1
∂
H
p
=
p
exp −
=
(−kT ) · p ·
exp −
=
∂p
Z
2π~ ∂p
kT
Z
2π~
∂p
kT
µ
¶
Z
1
dp dx
H
= kT
exp −
= kT
Z
2π~
kT
|
{z
}
Z
2
p
Mit H = 2m
+ V (x) ergibt sich:
¿
À ¿ 2À
1
∂H
p
1
p
=
= hHkin i = kT
2
∂p
2m
2
¿
À
µ
¶
¿
À
Z
∂
H
∂H
1
dp dx
∂V
x
=
· (−kT ) · x ·
exp −
= kT, x
= kT
∂x
Z
2π~
∂x
kT
∂x
Dies bezeichnet man als Virialsatz. Für ein harmonisches Potential V (x) ∝ x2 gilt hV i = 12 kT .
Jeder Freiheitsgrad, der in der H-Funktion quadratisch vorkommt, liefert einen Beitrag 12 kT zur inneren
Energie.
Beispiel:
N
X
p~2i
1.) Einatomiges ideales Gas in D = 3: H =
2m
i=1
3
3
U = hHi = N · kT ⇒ CV = N k
2
2
2.) Harmonisches Kristallgitter: H =
¸
N · 2
X
p~i
1
+ mω02 ~x2i
2m 2
i=1
U = 3N kT ⇒ CV = 3N k
Dies ist gerade das Dulong-Petit-Gesetz.
4.7.2
Virialsatz
H({~
pi , ~ri }) = Hkin + Hint + HWand mit Hint =
X
1X
v(~ri − ~rj ) und HWand =
w(~ri )
2
i
i6=j
X
~ i w(~ri ) = n̂P df
∇
i∈∆N
Mittels der Gaußschen Satzes ergibt sich:
I
Z
X
~
~ri · ∇i w(~ri ) = P ~r · n̂ df = P div ~r d3 r = 3P V
i
V
52
4.8. QUANTENKORREKTUREN ZUR KLASSISCHEN STATISTIK
*N
X
+
~ iH
~ri · ∇
*
=
i=1
+
1X
~ i v(~ri − ~rj ) + 3P V = 3N kT
(~ri − ~rj ) · ∇
2
i6=j
1
2
P V = hHkin i −
|3 {z } 6
*
X
~ i v(~ri − ~rj )
(~ri − ~rj ) · ∇
+
i6=j
N kT
Der Virialsatz gilt auch für Quantensysteme. Betrachten wir die isotrope Volumenänderung:
~r = L~x; V = L3
X
~2 1 ~ 2
∇ + Ĥint (L~x1 , . . . , L~xn ) + ĤWand
2m L2 xi
i
+
¿
À ¿
À ¿
À * X
∂H
2
1
L ∂H
~ i Hint
V
=
= − Hkin +
~ri · ∇
∂V
3 ∂L
3
3 i
Ĥ =
−
Damit ergibt sich erneut der Virialsatz:
2
1
P V = hHkin i −
3
6
4.8
*
X
+
~ i v(~ri − ~rj )
(~ri − ~rj ) · ∇
i6=j
Quantenkorrekturen zur klassischen Statistik
Beispiel eines Teilchens in D = 1:
Z
dp
¿ ¯
¶¯ À
µ
¯
H ¯¯
p ¯¯exp −
x
kT ¯
¿ ¯
¶¯ À
µ
¯
H ¯¯
¯
Bei solchen Problemen stößt man auf Matrixelemente der Form p ¯exp −
x . Wir machen dazu eine
kT ¯
1
und differenzieren nach p:
Entwicklung nach ~. Dabei setzen wir β := kT
·
¸
~2 d2
∂
hp |exp (−βH)| xi = hp |exp (−βH)| xi = −
+ V (x) hp |exp (−βH)| xi
−
∂β
2m dx2
Quasiklassische Behandlung der Quantenmechanik mit der Wellenfunktion:
·
¸
i
φ(x, t) = exp − S(x, t)
~
Wir machen den folgenden Ansatz:
¸
·
i
hp |exp (−βH)| xi = exp − S(p, x; β)
~
"
# µ ¶
µ ¶2
2
∂S
~ 1
∂S
~
1 ∂2S
=
+ V (x) −
∂β
i 2m ∂x
i
2m ∂x2
Nun kommen wir zur Entwicklung von S nach ~:
~
S = S0 + S1 +
i
µ ¶2
µ ¶3
~
~
S2 +
S3 + . . .
i
i
Hierbei ergeben sich folgende Differentialgleichungen mit Lösungen:
1.)
∂S0
=0
∂β
¶
µ
i
Es gilt S0 = px, denn lim hp |exp (−βH)| xi = exp − px .
p7→0
~
53
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
µ
¶2
∂S1
1
∂S0
p2
2.)
=
+V =
+V
∂β
2m ∂x
2m
µ 2
¶
p
S1 (β) =
+V β
2m
3.)
∂S2
1 ∂S0 ∂S1
p ∂V
=
=
β
∂β
m ∂x ∂x
m ∂x
S2 =
p ∂V β 2
m ∂x 2
1
∂S3
=
4.)
∂β
2m
β3
S3 =
4m
µ
"µ
∂S1
∂x
∂V
∂x
¶2
¶2
1 ∂S0 ∂S2
1 ∂ 2 S1
β2
+
−
=
2
m ∂x ∂x
2m ∂x
2m
³ p ´2 ∂ 2 V
+
m
∂x2
#
−
"µ
∂V
∂x
¶2
³ p ´2 ∂ 2 V
+
m
∂x2
#
−
β ∂2V
2m ∂x2
β2 ∂2V
4m ∂x2
Damit ergibt sich für die Zustandssumme:
¿ ¯
¶¯ À
µ
µ
·
¶¸
µ
¶
Z
Z
¯
dp dx
H ¯¯
dp dx
i
~
i
ZK =
p ¯¯exp −
x
hx|pi
=
exp
−
px
+
S
+
.
.
.
exp
px
=
1
2π~
kT ¯
2π~
~
i
~
" Ã
!#
µ ¶2
µ
¶
· µ
¶¸
Z
Z
1
β= kT
~
dp dx
~
dp dx
H
~
=
exp − S1 + S2 +
S3 + . . .
=
exp −
exp i~ S2 + S3 + . . .
=
2π~
i
i
2π~
kT
i
µ
¶ ·
µ
¶
¸
·
¿
µ
¶
À ¸
Z
dp dx
H
1 2
1 2
2
2
=
exp −
· +i~S2 + ~ S3 − S2 + . . . = Z0 1 + i~S2 + ~ S3 − S2 + . . .
=
2π~
kT
2
2
0
·
¿ µ
¶
À ¸
1 2
2
= Z0 1 + ~ S3 − S2 + . . .
2
0
Der Term mit S2 fällt heraus, da S2 ungerade in p ist.
4.8.1
Freie Energie
F = −kT ln ZK
*µ
µ
¿
À
¶
¶2 +
µ ¶2
2
1
~
∂V
1
λT
hV 2 i
2
2
= F0 −kT ln 1 + ~ S3 − S2 + . . . = F0 +
=
F
+
0
2
24m(kT )2
∂x
48π a0
kT
v
u hV 2 i
u
a0 = t D¡ ¢2 E
∂V
∂x
Für N Teilchen gilt:
~2
F = F0 +
24m(kT )2
*
+
´2
X³
~ iV
∇
+ O(~3 )
i
Weitere Beiträge O(~3 ) ergeben sich durch Austauschsymmetrie.
4.9
Die klassische Zustandsfunktion
Klassischer Grenzfall bedeutet Limes ~ 7→ 0. Betrachten wir zunächst nur ein einziges Teilchen in einer Dimension. X sei eine Meßgröße und X̂(p̂, x̂) der entsprechende quantenmechanische Operator, welcher die Größe
repräsentiert. Des weiteren sei der Zustandsoperator Ŵ gegeben durch Ŵ = Ŵ (p̂, x̂). Wir ordnen p̂- und
x̂-Operatoren so, daß alle p̂ links von allen x̂ stehen: X̂ 7→ X̂p̂x̂ [1 + O(~)]. Dasselbe machen wir für den
Zustandsoperator: Ŵ 7→ Ŵx̂p̂ [1 + O(~)].
Z
¯ ED ¯
¯ E Z dp dx
dp dx D ¯¯
¯
¯
¯
p ¯X̂p̂x̂ ¯ x x ¯Ŵx̂p̂ ¯ p =
X(p, x)W (p, x)
hX̂i = Sp(X̂ Ŵ ) =
2π~
2π~
54
4.10. ZEITLICHE ENTWICKLUNG DER KLASSISCHEN ZUSTANDSFUNKTION
X̂p̂x̂ |xi = Xp̂ (x)|xi, hp|Xp̂ (x) = X(p, x)hp|
Damit lautet die Zustandsfunktion:
w(p, x) =
1
W (p, x)
2π~
Z
hXi =
dp dx w(p, x)X(p, x)
w(p, x) ist die Dichte im Phasenraum. Für N identische Teilchen in drei Dimensionane gilt:
w(~
p1 , . . . , p~N , ~r1 , . . . , ~rN ) =
W (~
p1 , . . . , ~r1 , . . .)
(2π~)3N · N !
Diese Funktion w läßt sich interpretieren als Dichte im 6N -dimensionalen Phasenraum.
4.9.1
Verkürzte Zustandsfunktion: Boltzmannsche Verteilungsfunktion
Z
f (~
p, ~r) =
d3N p d3N r w(~
p1 , . . . , ~r1 , . . .)
N
X
δ(~
p − p~i )δ(~r − ~ri )
i=1
Im Gleichgewicht (kanonisches Ensemble) gilt:
·
¸
X p2
1
1
H({pi ; xi })
i
w({pi , xi }) =
·
·
exp
−
mit H =
+V
3N
(2π~) N ! ZK
kT
2m
i
Z
f (~
p, ~r) =
µ
¶
p2
N
·
exp
−
·
λ3T
2mkT
µ
¶
V (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )
d r2 . . . d rN exp −
kT
µ
¶
Z
V
3
3
d r1 . . . d rN exp −
kT
3
3
Falls Teilchen unabhängig voneinander sind, gilt:
X
V =
u(~ri )
i
In diesem Falle ergibt sich ein sehr einfacher Ausdruck:
¶
µ
¶
µ
p2
u(~r)
exp −
exp −
N
kT
2mkT
µ
¶
Z
f (~
p, ~r) = 3 ·
u(~r)
λT
3
d r exp −
kT
U Teilchendichte:
Z
n(~r) = d3 p f (~
p, ~r)
U Teilchenstromdichte:
Z
~j(~r) = d3 p p~ f (~
p, ~r)
m
4.10
Zeitliche Entwicklung der klassischen Zustandsfunktion
Ein reiner Zustand läßt sich angeben durch:
w(p, x; t0 ) = δ(p − p0 )δ(x − x0 ); p0 = p(t0 ), x0 = x(t0 )
Für die Zeitentwicklung ergibt sich:
w(p, x; t) = δ(p − p(t))δ(x − x(t))
55
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
p(t) und x(t) folgen aus den Hamilton-Bewegungsgleichungen:
∂
∂H ∂
p(t) = −
;
x(t) =
∂t
∂x ∂t
·
∂p ∂
∂
w(p, x; t) = −
−
∂t
∂t ∂p
∂H
∂p
·
¸
¸
∂x ∂
∂H ∂
∂H ∂
w(p, x; t) =
−
w = −{H, w}
∂t ∂x
∂x ∂p
∂p ∂x
Dies ist gerade die aus Theorie B bekannte Poisson-Klammer:
µ
¶
∂A ∂B
∂A ∂B
{A, B} =
−
∂p ∂x
∂x ∂p
Für N Teilchen in drei Dimensionen gilt:
N h
i
X
∂
~p H ·∇
~x w−∇
~x H ·∇
~p w
w({~
pi ; ~ri }) = −{H, w} = −
∇
i
i
i
i
∂t
i=1
4.10.1
Zeitliche Bewegung im Phasenraum
Jedes System ist durch einen Punkt im 6N -dimensionalen Phasenraum dargestellt. Bei der statistischen Gesamtheit gibt es NG Punkte im Phasenraum. Im Limes NG 7→ ∞ ist der Zustand charakterisiert durch die
Punktdichte w({~
pi , ~ri }, t). Die Zahl NG der Systeme ist fest gegeben. Daraus folgt ein Erhaltungssatz:
Z Y
N
d3 pi d3 ri w({~
pi , ~ri }) = const.
i=1
Lokale Formulierung des Erhaltungssatzes:
³
´
∂w
~ w = 0 mit V
~ =
+ div V
∂t
µ
∂~
p1
∂~
pN ∂~r1
∂~rN
,...,
;
,...,
∂t
∂t ∂t
∂t
¶
³
´
~ ~r H, . . . , −∇
~ ~r H; ∇
~ p H, . . . , ∇
~p H
= −∇
i
N
1
N
~ ist die Strömungsgeschwindigkeit im Phasenraum. Die Gleichung geht auf Liouville zurück. Wir erinnern
V
uns an dieser Stelle an die Kontinuitätsgleichung aus der Elektrodynamik (siehe Theorie C):
∂%(~r, t)
+ div ~j = 0
∂t
~ = 0 ist; man bezeichnet unter dieser Bedingung das Gas“ als inkompressibel.
Es ist ersichtlich, daß div V
”
Unter dieser Bedingung ergibt sich:
´
∂w ³ ~
d
+ V · grad w = 0 = w
∂t
dt
Die Phasenraumdichte des strömenden Volumenelements ist zeitlich konstant.
56
4.10. ZEITLICHE ENTWICKLUNG DER KLASSISCHEN ZUSTANDSFUNKTION
4.10.2
f (~
p, ~r) =
Boltzmannsche Verteilungsfunktion
Z Y
N
d2 pi d2 ri w({~
pi , ~ri })%(~
p, ~r, {~
pi , ~ri })
i=1
Für die Einteilchen-Phasenraumdichte gilt:
%(~
p, ~r) =
N
X
δ(~
p − p~i )δ(~r − ~ri )
i=1
Bilden wir die Zeitableitung dieser Verteilungsfunktion:
∂f
p~ ~
~ pf = I
+
· ∇r f + F~ · ∇
∂t
m
F~ ist die mittlere Kraft auf ein Teilchen. In der Literatur findet man häufig:
µ ¶
∂f
I=
∂t Stoßprozesse
Dieser Term beschreibt die Änderung der Verteilungsfunktion durch Wechselwirkungsprozesse. Für Systeme kleiner Dichte sind die dominanten Prozesse diejenigen, welche zwischen zwei Teilchen stattfinden (Zweierstöße).
Z
I=−
d3 p2 d3 p01 d3 p02 Q(~
p, p~2 ; p~01 , p~02 ) [f (~
p, ~r, t)f (~
p2 , ~r, t) − f (~
p01 , ~r, t)f (~
p02 , ~r, t)]
Q ist der Wirkungsquerschnitt für den Streuprozeß: Q(~
p, p~2 ; p~01 , p~02 ) = Q(~
p2 , p~; p~01 , p~02 ) = Q(~
p01 , p~02 ; p~, p~2 ). Die
letzte Identität gilt, da das System zeitumkehrinvariant ist.
Q(~
p, p~2 ; p~01 , p~02 ) = Q(~
p, p~2 ; p~01 , p~02 ) · δ(εp + εp2 − εp01 − εp02 ) · δ(~
p + p~2 − p~01 − p~02 )
Dies ergibt sich aus Energie- und Impulserhaltungssatz beim elastischen Stoßprozess. Im Gleichgewichtszustand
!
~ r f = 0 und ∂f = 0. Aus der Forderung I =
haben wir keine äußeren Felder und damit ist F~ = 0, ∇
0 ist es
∂t
nun möglich, f0 (~
p) zu bestimmen.
[f (~
p)f (~
p2 ) − f (~
p01 )f (~
p02 )] · δ(εp + εp2 − εp01 − εp02 ) · δ(~
p + p~2 − p~01 − p~02 ) =
!
= f (p01 )f (p02 ) · [exp (ln(p) + ln(p2 ) − ln(p01 ) − ln(p02 )) − 1] · δ(εp + εp2 − εp01 − εp02 ) · δ(~
p + p~2 − p~01 − p~02 ) = 0
Für ln f (p) = a + bεp + ~c · p~ ist I ≡ 0. Damit ergibt sich:
³ ε ´
p
f (p) = C · exp −
kT
57
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
Auch für lokale Gleichgewichtszustände“ ist I = 0.
”
"
#
µ
¶ 32
2
m
(~
p − m~u(~r, t))
f (~
p, ~r, t) = n(~r, t) ·
· exp −
2πT (~r, t)
2mkT (~r, t)
n(~r, t) ist die lokale Dichte, T (~r, t) die Temperatur und ~u(~r, t) die Geschwindigkeit. Betrachten wir die Dichten
der Erhaltungsgrößen:
U Teilchendichte:
Z
n(~r, t) = f (~
p, ~r, t) d3 p
U Impulsdichte:
Z
~g (~r, t) = p~f (~
p, r, t) d3 p = m~j(~r, t)
~j bezeichnet man als Teilchenstromdichte.
U Energiedichte:
Z
ε(~r, t) = εp f (~
p, ~r, t) d3 p
Die lokalen Erhaltungsgrößen lassen sich aus der Bewegungsgleichung ableiten:
Z
Z
Z
p~
∂
~r·
~ p f d3 p = I d3 p = 0
n(~r, t) + ∇
f (~
p, ~r, t) d3 p +F~ · ∇
∂t
m
|
{z
}
| {z }
~j(~
r,t)
=0
∂
~ ~j = 0
n(~r, t) + ∇
∂t
U Impulserhaltung:
Wir multiplizieren die Bewegungsgleichung mit p~ und integrieren über d3 p:
¶
Z µ
Z
Z
∂
p~ ~
3
3
~
~
~g + p~
· ∇ f (~
p, ~r, t) d p + p~(F · ∇p )f d p = p~ · I d3 p ≡ 0
∂t
m
|
}
Z {z
3
F~ d pf
→
∂
~ ·←
~g + ∇
Π = −F~ n(~r, t)
∂t
Πij ist der Spannungstensor:
Z
Πij =
pi ·
pj
f (~
p, ~r, t) d3 p = Πji
m
U Energieerhaltung:
Hier multiplizieren wir mit εp und integrieren über d3 p:
∂
~ · ~jε = −F~ · ~g mit ~jε =
ε(~r, t) + ∇
∂t
m
Z
εp ·
p~
· f (~
p, ~r, t) d3 p
m
Kommen wir nun noch zur Entropie:
µ
¶
Z
1
H(t) = d3 p d3 r f (~
p, ~r, t) · ln
f (~
p, ~r, t)
58
4.10. ZEITLICHE ENTWICKLUNG DER KLASSISCHEN ZUSTANDSFUNKTION
· µ ¶
¸ Z
· µ ¶
¸
df
1
1
d3 p d3 r ·
ln
− 1 = d3 p d3 r · I · ln
−1 =
dt
f
f
Z
Z
= + d3 r d3 p d3 p2 d3 p01 d3 p02 Q · ln f (p) · [f (p)f (p2 ) − f (p01 )f (p02 )]
d
H(t) =
dt
Z
Mit
ln(p) =
1
1
ln f (p)f (p2 ) ⇒ ln
2
4
µ
f (p)f (p2 )
f (p01 )f (p02 )
¶
ergibt sich weiter:
µ
¶ ·
¸
Z
Z
1
f (p)f (p2 )
f (p)f (p2 )
3
3
3
3 0 3 0
H(t) =
d r d p d p2 d p1 d p2 Q(p) · ln
·
− 1 ·f (p01 )f (p02 ) ≥
4
f (p01 )f (p02 )
f (p01 )f (p02 )
{z
}
|
µ
≥ln
1
≥
4
Z
Z
3
d r
µ ·
¸¶2
f (p)f (p2 )
dpO(p) · ln
· f (p01 )f (p02 ) ≥ 0
f (p01 )f (p02 )
¶
f (p)f (p2 )
f (p01 )f (p02 )
59
KAPITEL 4. AUFBAU DER STATISTISCHEN PHYSIK
60
Kapitel 5
Reale Systeme im thermodynamischen
Gleichgewicht, Gleichgewicht und
Phasenübergänge
5.1
Spinmodelle und Wechselwirkung
In Festkörpern können lokale magnetische Momente auftreten. Damit gibt es Ionen mit einem Gesamtspin
~ 6= 0. Jedem Gitterplatz i läßt sich ein Spinoperator S
~i = (S x , S y , S z ) zuordnen. Für diese Spinoperatoren
S
i
i
i
~ 2 gelten folgende Eigenwertgleichungen:
gilt [Siµ , Siν ] = iεµνλ Siλ und [Siµ , Siν ] = 0. Für Sz und S
1.) Sz |mi = ~m|mi mit m = {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S}
~ 2 |mi = ~2 S(S + 1)|mi
2.) S
Ein allgemeinen Zustand |ψi läßt sich also (2S + 1) komponentiger Spinor angeben:


hS|ψi
hS − 1|ψi


|ψi = 

..


.
h−S|ψi
~ ausdrücken durch die Pauli-Matrizen:
Im folgenden beschäftigen wir uns vor allem mit S = 12 . Dann läßt sich S
¶
µ
¶
µ
¶
µ
~ = 1 ~ (σx , σy , σz ) mit σx = 0 1 , σy = 0 −i , σz = 1 0
S
0 −1
1 0
i 0
2
~ mit dem gyromagnetischen Verhältnis γ.
Das magnetische Moment ist gegeben durch µ
~ = γS
|~
µ| = µ0 = γ ·
e
~
mit γ = g ·
2
mc
~ so gilt H = −~
~ = −γ B
~ · S.
~
Befindet sich ein magnetisches Moment in einem Magnetfeld B,
µ·B
5.1.1
Wechselwirkung von Spins
1.) Klassisch: Dipolwechselwirkung
Für zwei magnetische Dipole d~1 und d~2 ergibt sich:
³
´³
´
~ 1 d~2 · ∇
~2 ·
UDip = d~1 · ∇
1
3(d~1 · r̂12 )(d~2 · r̂12 ) − d~1 · d~2
=
mit r̂12 = ~r1 − ~r2
3
|~r1 − ~r2 |
r12
2.) Quantenmechanisch:
³
´³
´
~1 µ
~2 ·
HDip = µ
~1 · ∇
~2 · ∇
1
|~r1 − ~r2 |
61
KAPITEL 5. REALE SYSTEME IM THERMODYNAMISCHEN GLEICHGEWICHT,
GLEICHGEWICHT UND PHASENÜBERGÄNGE
Wir berechnen die Wechselwirkungsenergie:
¶
µ 2¶ µ
³ e ´2
1
1
e
~2
2
EDip '
·~ · 3 =
·
·
≈ 10−6 eV
mc
aB
aB
m · a2B
mc2
aB ist der Bohrsche Radius.
~1 und S
~2 (Spin 1 ). Der Gesamtspin S
~ ergibt sich dann durch S
~1 + S
~2 .
Wir betrachten zwei Spins S
2
a.) Singulett: S = 0 ⇒ Symmetrische räumliche Wellenfunktion
1
|S = 0i = √ (| ↑↓i − | ↓↑i)
2
b.) Triplett: S = 1 ⇒ Antisymmetrische Wellenfunktion
1
(∆E1 − ∆E0 ) S(S + 1)
2
´2
³
~ˆ1 + S
~ˆ2 = S
~ˆ12 + S
~ˆ22 + 2S
~ˆ1 S
~ˆ2
~ˆ2 = S
S
∆E = ∆E0 +
Der Austausch-Hamilton-Operator lautet nach Heisenberg:
~1 S
~2
H12 = −J12 S
Für N Spins kommen wir zum Heisenberg-Modell:
X
X
~i S
~j − γ B
~
~i
H = −J
S
S
i
hi,ji
hi, ji bezeichnet die Summe über die nächsten Nachbarn. Außerdem sind die Spins isotrop im Spinraum.
Kommen wir zum Vorzeichen von J:
U Positiv: Ferromagnetische Wechselwirkung
U Negativ: Antiferromagnetische Wechselwirkung
Die Größe von J liegt im Größenbereich von eV. Kristallfeldaufspaltung und Spin-Bahn-Kopplung führen zu
Anisotropie im Spinraum. Zum Beispiel können Spins bevorzugt entlang einer Richtung orientiert (beispielsweise ẑ) sein. Es gibt nun noch weitere Modelle:
a.) Ising-Modell:
Dieses funktioniert genau wie das Heisenberg-Modell, nur daß man die z-Komponente des Spins betrachtet:
X
X
HIsing = −J
Siz Sjz − γBz
Siz
i
hi,ji
b.) X-Y-Modell (planare Spins):
X
X
~·
~i
HXY = −J
(Six Sjx + Siy Sjy ) − γ B
S
i
hi,ji
Im Grenzfall S 7→ ∞ sind Spins klassisch Objekte:
~i
S
ŝi = p
S(S + 1)
⇒ H = −J
X
hi,ji
ŝi ŝj − µ0 B
X
ŝi
i
62
5.2. EINDIMENSIONALES ISING-MODELL
5.2
Eindimensionales Ising-Modell
X
X
E({σi })
J
µ0 B
σi σi+1 − h
σi mit σi = ±1, g =
= −g
,h=
kT
kT
kT
i
i
¶
µ
¶
µ
¶
µ
X X
X
h
h
E({σi })
=
...
exp g(σ1 σ2 ) + (σ1 + σ2 ) exp gσ2 σ3 + (σ2 + σ3 ) . . . =
exp −
kT
2
2
σ1 =±1 σ2 =±2
σN =1
{σi }
µ
¶
XX
X
exp(g + h)
exp(−g)
N
T (σ1 , σ2 )T (σ2 , σ3 ) . . . T (σN , σ1 ) = Sp(T̂ ) mit T̂ =
=
...
exp(−g)
exp(g − h)
ZK =
X
σ1
σ2
σN
Die Eigenwerte der Matrix T̂ bezeichnen wir mit λ1 und λ2 . In der Basis der Eigenzustände läßt sich die Matrix
T̂ schreiben als:
µ
¶
λ1 0
T̂d =
0 λ2
Die Spur ändert sich unter einer solchen unitären Transformation nicht. Wir berechnen die Eigenwerte der
Matrix:
ˆ = 0 = (exp(g + h) − λ) (exp(g − h) − λ) − exp(−2g)
det(T̂ − λI)
Damit erhalten wir:
q
λ1/2 = exp(g) cosh(h) ± exp(g) ·
sinh2 (h) + exp(−hg) mit λ1 > λ2
Mittels einer unitären Transformation können wir T̂ schreiben als T̂ = U † T̂d U , wobei Td die zu T̂ zugeordnete
Diagonalmatrix ist.
ZK = Sp(T̂ N ) = Sp((U † T̂d U )(U † T̂d U ) . . .) = Sp(U † T̂dN U ) = Sp(U U † T̂dN ) =
"
¶
µ ¶N #
µ N
λ2
λ1
0
N
N
N
= λ1 + λ2 = λ1 1 +
= Sp
0 λN
λ1
2
"
F (T, B) = −N kT ln(λ1 ) = −N J − N kT ln cosh
µ
γB
2kT
s
¶
+
µ
2
sinh
γB
2kT
¶
µ
4J
+ exp −
kT
¶#
Betrachten wir verschiedene Spezialfälle:
U Für B = 0 gilt λ1 = exp(g) + exp(−g) und damit folgt:
¶¸
·
µ
J
F = −N kT ln 2 cosh
kT
U T 7→ 0 und J > 0:
F = −N J − N ·
γB
; ↑↑↑↑↑
2
U T 7→ 0 und J < 0:
|J| >
γB
: F = −N |J|; ↑↓↑↓↑
4
Man bezeichnet diesen Zustand als Neel-Zustand.
µ
µ
¶
¶
γB
γB
F = −kT ln(2) cosh
− JN tanh2
+ O(J 2 )
2kT
2kT
63
KAPITEL 5. REALE SYSTEME IM THERMODYNAMISCHEN GLEICHGEWICHT,
GLEICHGEWICHT UND PHASENÜBERGÄNGE
5.2.1
Korrelationsfunktionen
µ
¶
h
i
1 X
E({σi })
1
hσi σj i =
σi σj exp −
=
Sp T̂ i−1 σi T̂ j−i σj T̂ N −j−1
ZK
kT
ZK
{σi }
µ
¶
´
³
1 0
hσi σj i = Sp T̂ i−1 σz T̂ j−i σz T̂ N −j−1 mit σz =
0 −1
X
X
X †
0
T̂ |li = λl |li; T̂ =
|lihl|λl , T (σ, σ ) =
hσ|liλl hl|σ 0 i =
Uσl λl Ulσ0
n
T̂ =
X
l
l
l
|liλnl hl|
l
Im Limes N 7→ ∞ und mit
hσi σj i =
|i−j|
N
7→ 0 ergibt sich:
X
N +i−j
0
hl|σz |l0 iλj−i
·
l0 hl |σz |liλl
l,l0
X
1
2
=
|h1|σz |l0 i| ·
N
N
λ1 + λ2
l0
µ
λl 0
λ1
¶j−i
U B = 0:
µ
¶
exp(g) exp(−g)
I=
exp(−g) exp(g)
Die Eigenwerte dieser Matrix sind gegeben durch λ1 = exp(g) + exp(−g) und λ2 = exp(g) − exp(−g).
Die zugehörigen Eigenvektoren lauten:
µ ¶
µ ¶
1 1
1
1
|1i = √
, |2i = √
2 1
2 −1
Damit lassen sich nun die obigen Ausdrücke explizit berechnen:
µ
¶ µ ¶
¡
¢ 1 0
1
h1|σz |1i = 1 1 ·
·
= 0, h1|σz |2i = 1
0 −1
1
·
¸
µ ¶j−i
J
|j − i|
λ2
= exp −
· (−1)(j−i)· |J|
hσi σj i =
λ1
ξ
ξ ist die Korrelationslänge:
µ
¶
µ
·
¸¶
λ1
|J|
1
= ln
= ln coth
ξ
|λ2 |
kT
Anwendung des Ising-Modells auf Gase/Flüssigkeiten:
64
5.3. NÄHERUNG DES SELBSTKONSISTENTEN FELDES FÜR DAS
FERROMAGNETISCHE HEISENBERG-MODELL
5.3
Näherung des selbstkonsistenten Feldes für das ferromagnetische Heisenberg-Modell
Der Hamilton-Operator in diesem Modell lautet:
X
X
~i · S
~j − γ B
~·
~i für J > 0
Ĥ = −J
S
S
i
hiji
Was können wir über den Grundzustand dieses Hamilton-Operators sagen? Der Grundzustand besitzt die
niedrigste Energie, wird also angenommen, wenn alle Spins parallel sind, da dann der erste Term stark negativ
wird: |ψ0 i = | ↑↑↑↑ . . . ↑i (Si+ Sj− |ψ0 i = 0). (| ↑↓↑↓ . . .i ist nicht Eigenzustand.) Im Zustand |ψ0 i hat das System
langreichweitige Ordnung (LRO). Bei hohen Temperaturen, also kT À J, liegt ein paramagnetischer
Zustand vor, in welchem die Spins ungeordnet sind. Damit muß ein Phasenübergang stattfinden.
5.3.1
ŴSF
Molekularfeldnäherung oder Näherung des selbstkonsistenten Feldes
Ã
!
³
´ X
1
ĤSF
~ +B
~ SF ·
~i
=
exp −
mit ĤSF = −γ B
S
ZSF
kT
i
~ SF , indem wir die freie Energie minimieren:
Wir bestimmen B
³
´
F ({WSF }) = hĤiSF − T S({ŴSF }) = Sp Ĥ ŴSF + kT ŴSF ln ŴSF = −kT ln ZSF + hĤ − ĤSF iSF
~ eff = B
~ +B
~ SF , x = γBeff , h = γB
B
2kT
2kT
~ eff parallel zu B.
~ Außerdem ergibt sich ZSF = (2 cosh(x))N und hS
~i iSF = 1 ê tanh(x), wobei ê der zu
Es ist B
2
~
B parallele Einheitsvektor ist.
~i · S
~ j i = hS
~i ihS
~j i = 1 tanh2 (x)
hS
4
Damit berechnen wir die freie Energie, wobei wir Z als Zahl der nächsten Nachbarn einführen:
*
+
³
´ X
X
~i · S
~j
~ − γB
~ − γB
~ SF ·
~i i =
F = −kT ln ZSF = −J
S
− γB
hS
hiji
·
SF
i
1 1
1
= N −kT ln(2 cosh(x)) − Jz · · · tanh2 (x) + 2kT · (x − h) · tanh(x)
2 4
2
¸
Wir suchen das Minimum von F als Funktion von x:
·
¸
∂
1
1
!
F = 0 = − Jz tanh(x) + kT (x − h)
∂x
4
cosh2 (x)
γBSF
1
= Jz tanh
2
µ
γBeff
2kT
¶
γBSF ist das magnetische Moment, da durch die Wechselwirkung eines Spins mit seinen Nachbarn erzeugt
wird:
i
X
X
X
Xh
X
~i = −γ·B
~ SF ·
~i
~i S
~j ' −J
~i iS
~j + S
~ i hS
~j i = −zJ·hSi·
~
~i = − 1 zJ·tanh(x)·ê·
S
S
HWW = −J
S
hS
S
2
i
i
i
hiji
hiji
Kommen wir zur Selbstkonsistenzgleichung:
4·
kT
· (x − h) = tanh(x)
Jz
65
KAPITEL 5. REALE SYSTEME IM THERMODYNAMISCHEN GLEICHGEWICHT,
GLEICHGEWICHT UND PHASENÜBERGÄNGE
TC =
1
· Jz
4k
U T > TC : x = 0, BSF = 0
U T < TC : x > 0, BSF 6= 0
Für die Magnetisierung folgt:
M = M0 tanh(x) mit M0 = γSN
5.3.2
H = −I ·
Molekularfeld-Näherung für das Heisenberg-Modell
X
~i S
~j − γ B
~·
S
X
i
hiji
~i = −I · z · hSi
~ ·
S
X
~i − γ B
~·
S
i
X
~i mit I > 0
S
i
´ X
³
~ eff + B
~ ·
~i mit γ B
~ SF = z · I · hSi
~ SF
S
HSF = −γ B
i
~ eff = B
~ SF + B.
~ Hierbei gilt B
~ eff k B
~ kB
~ SF .
Wir setzen nun B
µ
¶
~ SF = 1 ê tanh γ · Beff
hSi
2
2kT
~ = N · γ · hSi
~ SF .
Wir betrachten den Fall B = 0: BSF = 0, T < TC . Für die spontane Magnetisierung gilt M
U Ferromagnetischer Zustand besitzt langreichweitige Ordnung (LRO).
~i · S
~j iSF = hS
~i ihS
~j i = (hSi)
~ 2 6= 0 für (i − j) 7→ ∞
hS
66
5.3. NÄHERUNG DES SELBSTKONSISTENTEN FELDES FÜR DAS
FERROMAGNETISCHE HEISENBERG-MODELL
~ spontan ist beliebig. Es gibt eine unendliche Mannigfaltigkeit von ferromagnetischen
U Die Richtung von M
Zuständen.
U Im ferromagnetischen Zustand ist eine Richtung M̂ im Spinraum ausgezeichnet. Die Spinrotationssymmetrie von H ist spontan gebrochen. Man spricht vom Konzept der spontanen Symmetriebrechung:
Der ferromagnetische Zustand unterscheidet sich qualitativ vom paramagnetischen Zustand (T > TC ).
~ System
U Ordnungsparameter M
Allgemeingültige Konsequenzen aus der spontanen Brechung einer kontinuierlichen Symmetrie:
1.) Existenz von Anregungen mit lückenlosem Energiespektrum: ω(q) 7→ 0 für q 7→ 0, wobei q die
Wellenzahl ist. In diesem Falle sind die Anregungen die sogenannten Spinwellen (Magnonen).
2.) Existenz von Defekten von Ordnungsparameterfeld
5.3.3
Phasenübergang in Molekularfeld-Näherung
Definiere den Ordnungsparameter:
m = tanh(x) mit x =
γ · Beff
2kT
Wir betrachten die freie Energiedichte, die gegeben ist durch:
·
¸
Z
2
f (m) = n · −kT · ln(2 cosh(x)) − · J · tanh (x) + kT (x − h) tanh(x) =
8
·
µ p
¶
¸
1
1
N
2
2
= n · kT ln
1 − m − kTC · m + kT · m · (artanh(m) − h) mit n =
2
2
V
Für T 7→ TC geht m 7→ 0. Wir entwickeln nach m:
¸
·
1
T − TC
1
1
2
4
f = −nkT · ln(2) + f · τ · m + b · m − m · h + O(m6 ) mit τ =
, f = nkTC , b =
2
4
TC
3
5.3.4
Ginzburg-Landau-Entwicklung der freien Energie
Jeder Phasenübergang, bei dem sich
1.) die Symmetrie des Zustands ändert
2.) Ordnungsparameter für T 7→ TC gegen Null geht
besitzt eine Entwicklung der freien Energie nach Potenzen des Ordnungsparameters. Die Form der Entwicklung
wird weitgehend durch Symmetrieüberlegung bestimmt. (Gehen wir beispielsweise vom ferromagnetischen
Ordungsparameter m
~ aus.) Aufgrund der Invarianz von ∆f gegen Rotation im Spinraum (Skalar) treten nur
Terme der Form m
~ 2 und m
~ · ~h auf.
·
¸
1
1
T − TC
,b>0
∆f = f · τ · m2 + b · m4 − mh mit
2
4
TC
67
KAPITEL 5. REALE SYSTEME IM THERMODYNAMISCHEN GLEICHGEWICHT,
GLEICHGEWICHT UND PHASENÜBERGÄNGE
Für h = 0 gilt:
∂(∆f )
1
b
= 0 = τ + 2 · · m2 ⇒ m =
∂m2
2
4
r
|τ |
für T < TC
b
Die spezifische Wärme hat einen Sprung bei TC :
∆CV =
f
3 n
= ·
·k
2b · TC2
2 TC

1



 τ
¯
∂m ¯¯
χ=
=
∂h ¯h=0 



1
|2τ |
für
τ > 0 (Curie − Weiß)
für
τ <0
Verallgemeinerung der Ginzburg-Landau-Entwicklung auf räumlich variierende Sättigung.
Die Biegeenergie für die Verdrehung von Spins hängt ab von
∂
~ r).
∂rα m(~
Z
∆F =
d3 r ∆f (~r)
"
X
1
1
1
∆F = f ·
τ ·m
~ 2 (~r) + b · (m
~ 2 (~r))2 − m
~ · ~h + ξ02 ·
2
4
2
α
5.4
µ
∂
m
~
∂xα
¶2 #
Verdünnte Gase und Lösungen
Wir behandeln die folgenden Probleme in der großkanonischen Gesamtheit:
!#
"
Ã
µ
¶
∞
X
µN
Ĥ − µN̂
=
ZK (T, V, N ) exp
ZG (T, V, µ) = Sp exp −
kT
kT
N =0
ZK ist hierbei die kanonische Zustandssumme. Wir nutzen nun aus, daß für Gase und verdünnte Lösungen der
mittlere Teilchenabstand a0 viel größer als die thermische de Broglie-Wellenlänge
¡ µ ¢ λT und die Reichweite der
Wechselwirkung
r
ist.
Dann
ist
−µ
À
kT
und
somit
auch
die
Fugazit
ät
exp
0
kT ¿ 1. Die Entwicklung von
¡µ¢
konvergiert somit schnell.
ZG nach exp kT
µ
¶
³ µ ´
2µ
ZG = 1 + ZK (1) · exp
+ ZK (2) · exp
+ ...
kT
kT
68
5.5. VIRIALENTWICKLUNG
Die Zustandssumme ZK (1) läßt sich einfach berechnen:
ZK (1) =
X
p
~
µ
p2
exp −
2mkT
"
Ã
Ĥ
ZK (N ) = Sp exp −
kT
¶
V
= 3 =N·
λT
!#¯
¯
¯
¯
¯
µ
a0
λT
¶3
µ
mit a0 =
V
N
¶ 13
N̂ =N
Damit können wir das großkanonische Potential angeben:
·
µ
¶¸
h
³ µ ´i
³ µ ´
2µ
Ω = −kT ln ZG = −kT ln 1 + ZK exp
≈ −kT · ZK (1) · exp
+ O exp
kT
kT
kT
µ ¶3
µ ¶3
³ µ ´
³ µ ´
³ µ ´
∂Ω
a0
λT
N =−
= ZK (1)·exp
·exp
¿ −kT mit ZK (1) exp
= N·
mit µ = kT ln
¿1
∂µ
kT
λT
kT
a0
kT
Wir treffen nun die Annahme N ¿ 1.
5.5
Virialentwicklung
Idee: Aus der Wechselwirkung ergibt sich ZK (2) (6= trivial). Bei der Virialentwicklung handelt es sich um eine
Korrektur in z des idealen Gasgesetzes. Für den Druck ergibt sich:
µ
¶
∂Ω
Ω
p=−
= − ⇒ Ω = −kT ln(ZG ) = −pV
∂V T,µ
V
Daraus ergibt sich:
·
µ
¶
¸
³ µ ´
pV
2µ
= ln 1 + ZK (1) exp
+ ZK (2) exp
+ ...
kT
kT
kT
Mit der Entwicklung ln(1 + x) = x −
³ µ ´
pV
= Z1 exp
+ Z2 exp
kT
kT
µ
2µ
kT
x2
2
+ . . . können wir außerdem schreiben:
¶
+ . . . mit Z1 = ZK (1), Z2 = ZK (2) −
1
2
(ZK (1))
2
Wir eliminieren daraus µ:
³ µ ´
∂Ω
N =−
= Z1 exp
+ 2Z2 exp
∂µ
kT
µ
2µ
kT
¶
+ ...
Daraus ergibt sich in der ersten Näherung mit N ¿ 1:
³ µ ´
³ µ ´i2
2Z2 h
2Z2
= N − 2 Z1 exp
= N − 2 N 2 + O(N 3 )
Z1 exp
kT
Z1
kT
Z1
Damit läßt sich obiger Ausdruck schreiben als:
"
#
µ ¶2
µ ¶2
¸
·
pV
N
N
1
N
ZK (2)
3
= N −Z2
+ b3 (T )
−
+O(N ) ⇒ pV = N kT 1 + b2 (T ) ·
+ . . . mit b1 (T ) = −V
kT
Z1
V
V
ZK (1)2
2
Wie berechnet man nun b2 (T ) (2.Virialkoeffizient)? Dazu:
1.) Wechselwirkung zweier Teilchen: klassisch
2
X
p~2i
H(~
p, ~r) =
+ U (~r1 − ~r2 )
2m
i=1
Hieraus ergibt sich folgende Zustandssumme:
¶
¶
µ
µ
Z
Z
1 1
1 V
u(~r1 − ~r2 )
u(~r)
kl
3
3
3
ZK (2) =
·
=
·
· d r1 d r2 exp −
· d r exp −
2! λ6T
kT
2! λ6T
kT
V
V
69
KAPITEL 5. REALE SYSTEME IM THERMODYNAMISCHEN GLEICHGEWICHT,
GLEICHGEWICHT UND PHASENÜBERGÄNGE
ZK (1) =
V
1
⇒ bkl
2 (T ) = −
λ3T
2
·
µ
¶
¸
u(~r)
d3 r exp −
−1
kT
Z
V
Für ein Lennard-Jones-Potential wäre dies schon sehr schwer zu berechnen. Deshalb beschäftigen wir
uns mit folgendem Modell:

für r < 2r0
 ∞
u(r) =

u(r) ¿ kT für r > 2r0
µ
¶
½
−1
für r < 2r0
u(~r)
a
exp −
− 1 := f (~r) =
⇒ bkl
mit
2 (T ) = b −
− u(r)
für
r
>
2r
kT
kT
0
kT
Z∞
1
1 4π
=a=−
u(r) d3 r, b = ·
· (2r0 )3 = 4r0
2
2 3
2r0
Damit ergibt sich also klassisch:
·
¸
³
a ´ N
pV = N kT 1 + b −
·
kT
V
2.)
a.) Wechselwirkung zweier Teilchen: quantenmechanische Korrektur
Wir berechnen ZK (2) ohne Wechselwirkung für Fermionen (Austauschkorrektur). Für zwei Fermionen gilt:
¤
1 £
|1, 2i = √ |1i1 |2i2 − |2i1 |1i2 mit 1 ≡ (p1 , r1 ), 2 ≡ (p2 , r2 ), s = ms = −sn+1 + s
2
Aus 1 = 2 ergibt sich |1, 1i = 0.
¯
¿
µ 2
¶¯
À
¯
1 X
p̂ + p̂22 ¯¯
ZK (2) =
1, 2 ¯¯exp − 1
1,
2
=
2! 1,2
2mkT ¯
µ 2
¶
µ 2
¶
p̂ + p̂22
p̂ + p̂22
1 h 1 Xh1 2
h1| h2| exp − 1
|1i1 |1i2 + 1 h2|2 h1| exp − 1
|2i1 |1i2
=
2 2
2mkT
2mkT
16=2
¶
¶
µ 2
µ 2
ii
p̂1 + p̂22
p̂1 + p̂22
1
2
1
2
1
2
|2i |1i − h2| h1| exp −
|1i1 |2i2 =
− h1| h2| exp −
2mkT
2mkT
|
{z
} |
{z
}
µ
exp −
2
p̂2
1 +p̂2
2mkT
¶
=0
1 h1|2i12 h2|1i2


¶
µ 2
1X
p1 + p22 1
=
h1|1i12 h2|2i2 + 1 h2|2i12 h1|1i2 
exp −
|
{z
} |
{z
}
2 1,2
2mkT
=1
=1
Damit ergibt sich weiter:
¶
¶
µ 2
µ
1X
1X
p1 + p22
p21
−
=
ZK (2) =
exp −
exp −
2 1,2
2mkT
2 1
mkT




µ
¶ 2
µ
¶
2
2
X
X
1
p
p
1
 − (2s + 1) 

= (2s + 1)2 
exp −
exp −
2
2mkT
2
mkT
p
~
p
~
|
|
{z
}
{z
}
µ
V
λ3
T
¶2
(
√ V
2λT )3
70
5.6. VAN-DER-WAALS-ZUSTANDSGLEICHUNG
X
ZK (1) =
1
µ
¶
p2
V
exp −
= (2s + 1) · 3
2mkT
λT
Damit folgt:
ba2 (T ) = √
λ3T
~3
∼ 3
8 · (2s + 1)
T2
Es handelt sich also um eine kleine quantenmechanische Korrektur!
b.) Austauschkorrektur: Fermionen/Bosonen, Quantenmechanische 1-Teilchen-Korrekturen
Es war:
F = Fkl +
~2
1 X ~
·
h[∇i u(~r1 − ~rj )]ikl ∼ ~2
·
24m(kT )2 2
i6=j
Hier gilt FK (2) = Fkl (2) + δF (2) mit:
¶
µ 2
¶
µ
Z
Z 3
~2
1
d p1 d3 p2
p1 + p22
u(~r1 − ~r2 )
3
3
2
~
δF (2) =
·
·
d
·(
∇
u)
·exp
−
r
d
r
exp
−
·
1
2
1
24m(kT )2 Zkl (2)
kT
(2π~)2
2mkT
µ
¶
µ
¶
Z
Z
Z
d3 p
d3 p
p2
p2
=
V
ZK (1) = d3 r
exp
−
exp
−
(2π~)3
2mkT
(2π~)3
2mkT
V
V
Mit ~r = ~r1 − ~r2 ergibt sich:
~2
ZK (1)2 1
δF (2) =
·
· ·
24m(kT )2 Zkl (k) V
Z
µ
¶
u(r)
2
~
d r(∇u(~r)) · exp −
kT
3
V
Dies ist die Quantenkorrektur für die freie Energie für zwei Teilchen.
5.6
Van-der-Waals-Zustandsgleichung
Das Potential habe die folgende Form:
Wir schreiben das Potential als:

 ∞
u(r) = u(k) (r)+u(w) (r) mit u(k) (r) =

0
für r ≤ 2r0
, u(w) (r) =
für r > 2r0
 (w)
 u (r) ¿ kT

u(w) (r) < 0
für alle r
schwache Anziehung
(w)
(k)
F = F
| {z }
|{z} + F
≡F (0)
F (k)
U 0.Ordnung: F (k)
(k)
ZK
1
1
·
=
N ! λ3N
T
Z
Z
dr13 . . .
V
V


X u(k) (~ri − ~rj )
1
'
d3 rN exp −
2 i,j
kT
|
{z
}
Q
θ(|~
ri −~
rj |−2r0 )
i<j
1
'
·
N!
µ
1
λT
¶3N Z
Z
3
d r1
V −V0
V −V0
Z
3
d r2 . . .
V −V0
1
d rN =
·
N!
3
µ
1
λT
¶3N
(V − V0 )N
71
KAPITEL 5. REALE SYSTEME IM THERMODYNAMISCHEN GLEICHGEWICHT,
GLEICHGEWICHT UND PHASENÜBERGÄNGE
4π
4π
· (2r0 )3 ⇒ V0 = N · b mit b '
(2r0 )3
3
3
Eigentlich ist b ein phänomenologischer Parameter. Damit ergibt sich die freie Energie:
V0 ' (N − 1) ·
·
F
(k)
µ
= −kT N ln
v−b
λ3T
*
U 1.Ordnung: F
(w)
=
¶
¸
+1
mit v =
V
1
=
N
n
+(k)
1 X (w)
u (~ri − ~rj )
2
i6=j
Z
F
(w)
1X
=
2
d3 r1 . . . d3 rN u(w) (~ri − ~rj )
Z
Z
d3 r1 . . .
i6=j
V
d3 rN
Y
Y
θ (|~ri − ~rj | − 2r0 )
i<j
·
θ (|~ri − ~rj | − 2r0 )
(λT )3N
(λT )3N
i<j
V
Jetzt gelte für die Reichweite u(w) (1) À 2r0 und damit ergibt sich 2r0 7→ 0. Damit ergibt sich:
Z
N (N − 1)
F (w) =
·
d3 r1 d3 r2 u(w) (~r1 − ~r2 ) · V N −2
2V N
Mit ~r = ~r1 − ~r2 folgt
N2
2V
F (w) =
Z
d3 r u(w) (r) ≡ −
N2
1
· a mit a = −
V
2
V
Z
d3 r u(w) (r)
V
und wir erhalten die freie Energie des van-der-Waals-Gases:
· µ
¶
¸
V − Nb
N 2a
F = F (k) + F (w) = −kT N ln
−
1
−
3
N λT
V
Die Zustandsgleichung ergibt sich damit mit:
µ
p=−
∂F
∂V
¶
N
N kT
N 2a
⇒p=
− 2 ⇒
V − Nb
V
µ
¶
N2
p + a · 2 (V − N b) = N kT
V
Wir schreiben die van-der-Waals-Gleichung nochmals auf und gewinnen daraus die Virialentwicklung (geometrische Reihe):
¡
¢
N
p + an2 (1 − bn)V = N kT mit n =
V
·
¸
h
³
i
1
a
a ´
pV = N kT
−n·
⇒ pV = N kT 1 + n b −
+ n2 b 2 + . . .
1 − bn
kT
kT
Damit erhalten wir die Virialterme:
³
a ´¯¯
b−
≡ bkl
¯
2
kT v.d.W
5.6.1
Anwendung: Flüssig-Gas-Phasenübergang
Uns interessieren die Isothermen der van-der-Waals-Gleichung (T = const.):
p
n
a 2
N
=
−
n mit n =
kT
1 − bn kT
V
72
5.6. VAN-DER-WAALS-ZUSTANDSGLEICHUNG
U Kleine Temperaturen T :
â n nicht eindeutig
â
∂p
∂n
< 0 ⇔ instabil, unphysikalisch
Unterhalb Tc treten zwei Phasen auf, welche miteinander koexistieren. Dampf: nd , Flüssigkeit: np mit
nd < n p
Thermodynamische Ähnlichkeit:
p? =
p
T
n
, T? =
, n? =
pc
Tc
nc
p?
n?
n? 2
=8·
−3·
?
?
kT
3−n
kT ?
73