2 Die wesentlichen Teile der in der optischen Spektroskopie

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Die wesentlichen Teile der in der optischen Spektroskopie
benutzten Apparaturen
2.1 Lichtquellen
In Abb. 2.1 sind die Spektren einiger Lichtquellen dargestellt, die in spektroskopischen
Apparaturen verwendet werden.
Abb. 2.1: Typische Spektren einiger Lichtquellen: Gasentladungslampen (1: XeHochdrucklampe, 2: Hg-Hochdrucklampe, 4: Deuteriumlampe, 5: Hg-Niederdrucklampe),
Glühlampen (3: T = 3000 K, 3a: T = 2000 K)
2.1
In Abb. 2.1 können verschiedene Arten von Spektren unterschieden werden: Kontinuierliche
Spektren (Deuteriumlampe, Glühlampe wie z.B. Wolframbandlampe), kontinuierliche
Spektren mit Struktur (Xe-Hochdrucklampe, Hg-Hochdrucklampe) und Linienspektren (HgNiederdrucklampe). In der Abbildung ist die spektrale Photonenstromdichte M ( λ )
(Photonen pro Zeit, Fläche, Raumwinkel und Wellenlängenintervall) der Lichtquellen 1, 2, 3,
3a und 4 beziehungsweise die Photonenstromdichte N ( λ ) (Photonen pro Zeit, Fläche und
Raumwinkel) der Lichtquelle 5 dargestellt. Die Einheiten der angegebenen Werte beziehen
sich auf s, cm2 , Steradian und nm.
Die Hochdrucklampen besitzen ein kleines Brennfleckvolumen, aus dem der überwiegende
Teil des Lichtes abgestrahlt wird. Daraus resultiert eine hohe Photonenstromdichte, welche
einen großen Photonenstrom durch die optischen Teile der Apparaturen, wie zum Beispiel
durch die Monochromatorspalte, ermöglicht und ein günstiges Signal-Rausch-Verhältnis zur
Folge hat. Daher werden Hochdrucklampen bevorzugt da eingesetzt, wo geringe
Photonenströme detektiert werden, also in Fluorometern (Xe-Hochdrucklampe) und bei der
Messung von Ramanspektren (Hg-Hochdrucklampen).
Zur Messung von Absorptionsspektren ist es günstig, Lampen zu benutzen, deren
Photonenstrom einerseits nicht zu klein ist, damit das Signal-Rausch-Verhältniss
ausreichende Werte besitzt, und andererseits nicht zu groß ist, damit der Detektor nicht
übersteuert wird. Dann ist das Ausgangssignal des Detektors nicht mehr proportional zum
einfallenden Photonenstrom.
Abb. 2.2: Schematische Darstellung einer Xe-Hochdrucklampe mit Lampenhaus
2.2
In Abb. 2.2 ist schematisch eine Xe-Hochdrucklampe mit Lampenhaus dargestellt.
Hochdrucklampen stehen beim Betrieb unter hohem Innendruck und können explodieren. XeHochdrucklampen stehen auch im kalten Zustand unter hohem Innendruck. Beim Hantieren
mit Xe-Hochdrucklampen muss daher Schutzkleidung getragen werden.
2.2 Monochromatoren
Ein Monochromator hat die Aufgabe, aus einem breiten Spektrum, beispielsweise dem
Spektrum einer thermischen Lichtquelle, einen schmalen Spektralbereich herauszufiltern.
Dies geschieht mittels der Wellenlängeneinstellung. Der herausgefilterte Spektralbereich ist
ein Maß für die Auflösung der Messung und wird durch die Spaltbreite des Monochromators
eingestellt. Eine gute Größe zur quantitativen Beschreibung des herausgefilterten
Spektralbereichs ist die weiter unten definierte spektrale Bandbreite.
In Abb. 2.3 und Abb. 2.4 sind die Strahlengänge durch einen Gitter- beziehungsweise einen
Prismenmonochromator dargestellt. Der Monochromator besteht aus den folgenden
Elementen:
•
Eingangsspalt W1 ,
•
optisches Element M1 (Spiegel oder Linse), welches das Strahlbündel parallel auf das
dispergierende Element abbildet,
•
dispergierendes Element (Gitter oder Prisma), welches das einfallende parallele
Lichtbündel mit großer Bandbreite (großer Wellenlängenbereich) in parallele
Lichtbündel zerlegt, die sich im Austrittswinkel und damit in der Wellenlänge
unterscheiden,
•
optisches Element M2 (Spiegel oder Linse), das die unter verschiedenen Winkeln aus
dem dispergierendenden Element austretenden Strahlbündel auf die Ebene des
Ausgangsspaltes abbildet.
•
Ausgangsspalt W2 .
Abb. 2.3:
Strahlengang durch einen Gittermonochromator mit Lichtquelle und Küvette
2.3
Abb. 2.4:
Strahlengang durch einen Prismenmonochromator mit Lichtquelle und Küvette
In einem Monochromator wird der Eingangsspalt auf den Ausgangsspalt abgebildet. Das
Strahlenbündel, das auf das dispergierende Element trifft, muss parallel sein, damit eine
räumliche Trennung der verschiedenen Wellenlängen in der Ebene des Ausgangsspaltes
erreicht wird. Demnach ist der Abstand zwischen Spalt und abbildendem Element gerade
gleich der Brennweite des abbildenden Elements:
1 1 1
= + ,
f
g b
(2.1)
mit f = Brennweite des abbildenden Elements, g = Gegenstandsweite und b = Bildweite. Im
Eingangsteil liegt also das Bild im Unendlichen, d.h. b = ∞ , woraus sofort g = f folgt.
Die spektrale Bandbreite ∆ν sp ist als die Halbwertsbreite der spektralen Dreiecksbande
definiert, die mit einem anderen Monochromator mit besserer Auflösung am Ausgang des
betrachteten Monochromators gemessen wird (siehe Abb. 2.5).
Die spektrale Bandbreite kann auch bezüglich der Wellenlänge definiert werden. Die
spektrale Bandbreite ∆λsp hängt bei einem Gittermonochromator von der Spaltbreite ab,
wobei der Zusammenhang durch die folgende Beziehung gegeben ist:
∆λsp =
bsp
m
, Gittermonochromator
mit bsp der Spaltbreite und m der Dispersion.
2.4
(2.2)
ΨPh
h
∆ν sp
Wellenzahl
Abb. 2.5: Zur Definition der spektralen Bandbreite ∆ν sp
Die Dispersion m ist durch
m = f ⋅ tgα ≈ f ⋅ α
(für kleine α )
(2.3)
gegeben. f ist die Brennweite der Optik des Monochromators und α die Winkeldispersion (Winkelunterschied
zwischen zwei Strahlen, die das dispergierende Element verlassen und sich um eine Wellenlängendifferenz von
1 nm unterscheiden).
α
m
α
Strahl vom dispergierenden
Element
f
sphärischer
Spiegel
Austrittsebene
Abb. 2.6: Zur Dispersion m
Durch Drehung des dispergierenden Elements werden verschiedene Spektralbereiche auf den
Austrittsspalt abgebildet.
2.5
Gitter: Konstante Dispersion mit der Wellenlänge.
d
ϕ
a
g
Gitter
Schirm
Abb. 2.7: Beugung am Gitter
Mit der Bedingung für maximale Verstärkung
z ⋅ λ = g ⋅ sinϕ ,
(2.4)
folgt mit z = Ordnung, λ= Wellenlänge, g = Gitterkonstante, ϕ = Ablenkwinkel, a und d aus Abb. 2.7
a = d ⋅ tgϕ ≈ d ⋅ sinϕ = d ⋅ z ⋅ λ / g
(für kleine ϕ ) .
(2.5)
Da die Werte von g circa 10 mal so groß sind wie diejenigen von λ, folgt direkt aus (2.4), dass die Werte von ϕ
klein sind.
Wegen a ∼ λ und λ rot > λ blau wird rotes Licht stärker abgelenkt als blaues Licht. Vorteil: Die
lineare Dispersion und damit die spektrale Bandbreite sind unabhängig von der eingestellten
Wellenlänge. Nachteil: Da auch die zweite und höhere Ordnungen den Gittermonochromator
passieren, kann es zu Überlagerungen kommen. Ist zum Beispiel der Monochromator
bezüglich der ersten Ordnung auf die Wellenlänge λ 1 = 600 nm eingestellt, so kommt auch
Licht der Wellenlänge λ 2 = 1 / 2 ⋅ λ 1 = 300 nm durch den Monochromator.
Prisma: Blaues Licht wird stärker abgelenkt als rotes Licht. Bei einem Prisma ändert sich die
lineare Dispersion m mit der Wellenlänge (Beispiel: m ändert sich um circa 2
Größenordnungen von 200 nm bis 1000 nm). In diesem Falle benötigt man Tabellen oder
Graphen oder Beziehungen zum Ermitteln der spektralen Bandbreite bei einer eingestellten
Wellenlänge und vorgegebener Spaltbreite. Vorteil: Es gibt keine höheren Ordnungen wie
beim Gittermonochromator.
Spalte: Eingangs- und Ausgangsspalt werden gleich gewählt; dann ist bei konstanter
spektraler Bandbreite der Photonenstrom durch den Monochromator maximal.
Auflösung und Signal-Rausch-Verhältnis: Wird die spektrale Bandbreite verkleinert, so
wird die Auflösung des Monochromators größer, d.h. es können evtl. vorhandene Strukturen
in einem untersuchten Spektrum aufgelöst werden. Gleichzeitig wird jedoch der
Photonenstrom, der den Monochromator verläßt, verringert. Das gemessene Signal wird also
kleiner und damit das Signal-Rausch-Verhältnis schlechter. Das Rauschen des gemessenen
Signals wird im wesentlichen durch das Photonenrauschen der Lichtquelle und durch
2.6
Schwankungen der Verstärkung im Photomultiplier und der darauf folgenden Elektronik
verursacht. Bei einer Messung ist es deshalb vernünftig, mit großen Spaltbreiten beginnend zu
immer kleineren Spaltbreiten überzugehen, solange bis keine bessere Auflösung des
Spektrums erreicht wird. Dann mißt man ein aufgelöstes Spektrum mit optimalem SignalRausch-Verhältnis.
Streulicht (Fremdlicht): Durch Streuung an Inhomogenitäten der Oberflächen der optischen
Elemente im Monochromator ist der durchgelassenen Bande (mit der spektralen Bandbreite
∆λ bei der eingestellten Wellenlänge λ 0 ) das Spektrum des eingestrahlten Photonenstroms
unterlagert (circa das 10−4 − fache des Maximums der Dreiecksbande bei einem
Gittermonochromator, bei Prismenmonochromatoren noch kleiner). Besonders günstig sind
Doppelmonochromatoren mit einem Gitter und einem Prisma als dispergierenden Elementen,
da hier die zweite und die höheren Ordnungen unterdrückt werden, und das Streulicht auf das
10−9 − fache des Maximums der Dreiecksbande gesenkt wird.
2.3 Photomultiplier
Funktionsweise: In Abb. 2.8 ist der Aufbau und die Funktionsweise eines Photomultipliers
dargestellt. Die Energie der auf die Photokathode auftreffenden Photonen ist ausreichend, um
ein Elektron aus dem Metall der Photokathode freizusetzen, wobei die Ausbeute kleiner als
Eins ist (lichtelektrischer Effekt). Durch ein elektrisches Feld wird das Elektron in Richtung
auf die erste Dynode beschleunigt. Beim Auftreffen auf diese Dynode schlägt das Elektron
aufgrund seiner hohen kinetischen Energie zwei oder mehr Elektronen aus dem Metall der
Dynode aus (Sekundärelektronenvervielfachung). Nach mehreren solcher Elektronenverstärkungsstufen (circa 10) treffen auf die Anode so viele Elektronen auf, dass sie als
elektrischer Strom nachgewiesen werden können.
2.7
Abb.2.8: Aufbau und Funktionsweise eines Photomultipliers
Spannungsteiler: Der Spannungsteiler dient zur Erzeugung der elektrischen Potentiale und
Felder, durch welche die Elektronen beschleunigt werden (siehe Abb. 2.9).
Dunkelstrom: Durch Elektronen, die sich aufgrund ihrer thermischen Energie aus der
Photokathode beziehungsweise aus den Dynoden lösen, wird ein Strom verursacht, der nicht
durch Photonen hervorgerufen ist.
Zerstörung: Die Photokathode des Photomultipliers kann durch einen zu hohen auftreffenden
Photonenstrom zerstört werden. Aus diesem Grund befindet sich im allgemeinen im
Photomultipliergehäuse ein Verschluß, der immer dann geschlossen sein sollte, wenn Licht
von außen in die Apparatur gelangen kann, wie zum Beispiel beim Einsetzen einer Küvette
oder beim Wechseln von Monochromatorspalten.
Abb. 2.9: Prinzip eines ohmschen Spannungsteilers für Photomultiplier
2.8
2.4 Optiken
Linsen (chromatische Aberrationen: Brennweite ändert sich mit der Wellenlänge) und Spiegel
(geometrische Aberrationen: Spalt wird als gekrümmtes Rechteck abgebildet).
2.5 Küvetten
Material: Glas für Messungen im sichtbaren Bereich, Quarz für Messungen im UV-Bereich.
Küvetten für Absorptionsmessungen: Zwei gegenüberliegende Fenster sind durchsichtig.
Unterschiedliche Schichtdicken.
Küvetten für Emissionsmessungen: Quadratische Küvetten (10 mm Kantenlänge) aus Quarz
mit 5 durchsichtigen Fenstern.
Kosten: Küvetten sind sehr teuer (ab circa 90,- €) wegen der hohen Genauigkeit der
Schichttiefen und der Fensterstärken und wegen der benötigten einwandfreien Oberflächen
der Fenster. Quarzküvetten sind wesentlich teurer als Glasküvetten und Emissionsküvetten
(5 Fenster) sind teurer als Absorptionsküvetten (2 Fenster).
2.9