Theoretische Spektroskopie

Theoretische
Theoretische
Theoretische
Theoretische
Spektroskopie
Spektroskopie
Spektroskopie
Spektroskopie
THEORETISCHE CHEMIE IV
Per Jensen
Fachbereich 9 { Theoretische Chemie,
Bergische Universit
at { Gesamthochschule Wuppertal,
42097 Wuppertal
Erste Auage
Bergische Universitat { Gesamthochschule Wuppertal
April 1995
Dieses Scriptum wurde mit LATEX auf einer IBM
RISC/6000 340 Workstation erzeugt. Die Abbildungen wurden mittels der Programmpakete psfig (von
T. Darell) und dvips (von T. Rokicki) eingebunden. Das gesamte Scriptum liegt als PostScript-Datei
spektro.ps vor. Diese Datei ist durch anonymes ftp
erhaltlich: TCP/IP-Adresse 134.176.8.112; Verzeichnis
pub/spektro.
Inhaltsverzeichnis
1 Theoretische Spektroskopie
1.1 Was ist Spektroskopie? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Grundbegrie der Quantenmechanik
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
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3.1 Koordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Der Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Die Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Der eindimensionale harmonische Oszillator .
3.3.2 Der zweidimensionale harmonische Oszillator .
3.4 Die Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
Koordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . .
Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mebare Groen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Operatoralgebra . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Operator fb . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Kartesische Koordinaten . . . . . . . . .
2.6.2 Nicht-Kartesische Koordinaten . . . . . .
Die Schrodingergleichung . . . . . . . . . . . . .
Die Zeitentwicklung der Wellenfunktion . . . . .
Das Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . .
Basisfunktionen und Matrizen . . . . . . . . . .
Kommutierende Operatoren . . . . . . . . . . .
Rayleigh-Schrodinger Storungsrechnung . . . . .
2.12.1 Nicht-Entartete Zustande . . . . . . . .
2.12.2 Entartete oder Quasi-Entartete Zustande
3 Das zweiatomige Molekul I
1
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4
4
8
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13
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15
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19
21
23
26
28
31
31
40
42
42
43
47
49
54
59
61
4 Der starre, mehratomige Rotator
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
Koordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kinetische Energie und Drehimpuls . . . . .
Das Hauptachsensystem . . . . . . . . . . .
Der Hamiltonoperator des starren Rotators .
Die Rotationsenergien des starren Rotators .
4.5.1 Der lineare Rotator . . . . . . . . . .
4.5.2 Der prolate, symmetrische Kreisel . .
4.5.3 Der oblate, symmetrische Kreisel . .
4.5.4 Der Kugelkreisel . . . . . . . . . . .
4.5.5 Der asymmetrische Kreisel . . . . . .
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64
67
72
76
78
78
79
81
82
83
5 Die Born-Oppenheimer Naherung
87
6 Die Eckartbedingungen
91
5.1 Der Hamiltonoperator eines Molekuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2 Die Born-Oppenheimer Naherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1 Bewegungsformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.2 Der Wunschtraum des Spektroskopikers . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.3 Die Eckartbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7 Die Schwingung
7.1
7.2
7.3
7.4
Die kinetische Energie . . . . . . . . . . . . . . .
Die potentielle Energie . . . . . . . . . . . . . . .
Die Schwingungsenergie . . . . . . . . . . . . . .
Normalkoordinaten und Normalschwingungen . .
7.4.1 Die GF-Berechnung . . . . . . . . . . . .
7.4.2 Der Hamiltonoperator . . . . . . . . . . .
c
7.4.3 Die Eigenwerte des Operators H
vib . . . .
7.5 Die Normalschwingungen verschiedener Molekule
7.5.1 Asymmetrische Kreiselmolekule . . . . . .
7.5.2 Lineare Molekule . . . . . . . . . . . . . .
7.5.3 Symmetrische Kreiselmolekule . . . . . . .
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8 Der Hamiltonoperator eines mehratomigen Molekuls
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
Die Koordinaten . . . . . . . . . . . . .
Die klassische kinetische Energie . . . . .
Der Watson-Hamiltonoperator . . . . . .
Die Entwicklung der kinetischen Energie
Die Entwicklung der Potentialfunktion .
Die Entwicklung des Hamiltonoperators .
2
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103
103
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118
118
119
122
124
124
126
128
130
131
132
9 Rotations-Schwingungsenergien
9.1 Rotations-Schwingungs-Zustande . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1 Lineare Molekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Das zweiatomige Molekul II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Die Rotations-Schwingungsenergien eines mehratomigen Molekuls
9.3.1 Symmetrische Kreiselmolekule . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.2 Lineare Molekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.3 Asymmetrische Kreiselmolekule . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Resonanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 Intensitaten
10.1
10.2
10.3
10.4
Emission und Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Einstein-KoeÆzienten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Experimentelle Intensitaten . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verbreiterungseekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.1 Naturliche Linienbreite . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.2 Dopplerverbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.3 Druckverbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.4 Wandsto-Verbreiterung . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.5 Sattigungs-Verbreiterung . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.6 Das Voigt-Prol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Der integrierte AbsorptionskoeÆzient . . . . . . . . . . . .
10.6 Die Linienstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.1 Auswahlregel und Molekulsymmetrie . . . . . . . .
10.6.2 Die Gesamt-Wellenfunktion. Kernspinfunktionen . .
10.6.3 Das Pauliprinzip. Spinstatistische Gewichtfaktoren
10.6.4 Der Rotations-Schwingungsanteil der Linienstarke .
10.6.5 Die Diagonalnaherung . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.6 Parallelbanden und Senkrechtbanden . . . . . . . .
A U bungsaufgaben
Danksagung
Index
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154
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166
166
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168
168
175
176
179
181
183
187
204
205
3
Kapitel 1
Theoretische Spektroskopie
1.1 Was ist Spektroskopie?
Wir werden uns in dieser Vorlesung mit der theoretischen Spektroskopie (und dabei in erster Linie mit der theoretischen Molekulspektroskopie) beschaftigen. Wir
mussen uns deshalb zunachst fragen, was wir uberhaupt unter theoretischer Spektroskopie zu verstehen haben, und welcher Art von Problemen wir uns in diesem
Zusammenhang zuwenden mussen.
M-D
Q
Z
Abbildung 1.1: Ein einfaches, spektroskopisches Experiment.
Allgemein konnen wir Molekulspektroskopie als die Lehre der Wechselwirkung zwischen Molekulen und elektromagnetischer Strahlung (Licht) denieren. In
der theoretischen Molekulspektroskopie mussen wir also Prozesse beschreiben und
erklaren, an denen Molekule und Lichtquanten teilnehmen. Ein einfaches spektroskopisches Experiment ist in der Abb. 1.1 darstellt. Eine Strahlungsquelle Q bestrahlt
eine Zelle Z, die ein molekulares Gas enthalt, und nach der Durchquerung der Zelle
4
I(ν )
νij
ν
Abbildung 1.2: Ein Absorptionsspektrum.
I(ν )
ν
Ein Referenzspektrum, das heit, ein Spektrum aufgenommen ohne
absorbierende Molekule in der Gaszelle.
Abbildung 1.3:
wird die Strahlung von einem Monochromator-Detektor M-D aufgefangen und in ihre Frequenzkomponenten zerlegt. Das Ergebnis des Experimentes ist ein Spektrum,
das heit, eine Messung der Intensitat in Abhangigkeit der Frequenz (oder der
Wellenlange oder der Wellenzahl ~, siehe unten) der Strahlung. Das Spektrum
5
kann zum Beispiel als eine Funktion I ( ) angegeben werden, wobei
d = I ( ) d
(1.1.1)
die Energie pro Zeiteinheit (Leistung) ist, die den Detektor trit, und die von Lichtquanten aus dem Frequenzbereich zwischen und + d herruhrt. Die Abbildung
1.2 zeigt ein typisches Spektrum. Wiederholen wir das Experiment mit einer leeren
Zelle, das heit ohne das molekulare Gas, wurden wir das Spektrum in der Abb.
1.3 erhalten. Die Molekule im Gas bewirken also, da Intensitat bei bestimmten,
charakteristischen Frequenzen ij abnimmt. Wir wissen, da dieses eine Folge der
molekularen Absorption ist. Die Molekule \schlucken" Lichtquanten in Prozessen,
die wir als
M + hij ! M
(1.1.2)
schreiben konnen, wobei ein Molekul M ein Lichtquant mit Frequenz ij und Energie
hij (h ist das Planck'sche Wirkungsquantum) aufnimmt oder absorbiert. Das Sternchen soll symbolisieren, da das Molekul nach diesem Prozess in einem angeregtem
Zustand ist, dessen Energie um hij hoher als die Energie des Ausgangszustandes
ist. Wir wissen, da eine Absorption nur moglich ist, wenn das Molekul zwei erlaubte
Zustande i und j besitzt, deren Energien Ei und Ej die Bedingung
hij = Ej
Ei
(1.1.3)
erfullen. In der Spektroskopie gibt man oft statt der Frequenz die Wellenlange
oder die Wellenzahl ~ an. Wenn c die Vakuumlichtgeschwindigkeit ist, ist die
Vakuumwellenlange
c
=
(1.1.4)
und die Vakuumwellenzahl
1 ~ = = :
(1.1.5)
c
Die Frequenz eines Lichtquants hangt nicht davon ab, ob das Lichtquant sich im
Vakuum oder in einem dielektrischen Medium (z. B. atmospharischer Luft) bendet. Seine Geschwindigkeit und damit seine Wellenlange und Wellenzahl hangen
allerdings davon ab. Spektroskopische Experimente, die die Wellenlangen oder Wellenzahlen von Lichtquanten messen und in Luft durchgefuhrt werden, liefern folglich
Ergebnisse, die vom jeweiligen Luftdruck etc. abhangen. Diese Ergebnisse werden
normalerweise so korrigiert, da man die Vakuumwellenlangen oder -wellenzahlen
erhalt.
Die Energien Ei und Ej werden durch Losung der molekularen Schrodingergleichung
c
H
(1.1.6)
m = Em m
6
c
ermittelt. In Gln. (1.1.6) ist H
der molekulare Hamiltonoperator, m ist eine erlaubte Wellenfunktion des Molekuls und Em ist die entsprechende Energie. Wenn
wir die Schrodingergleichung losen, konnen wir also nach Gln. (1.1.3){(1.1.5) Aussagen daruber gewinnen, bei welchen Frequenzen/Wellenlangen/Wellenzahlen das
Molekul absorbieren wird. Wir mussen jedoch auch sagen konnen, wieviel Energie (oder wieviele Lichtquanten) pro Zeiteinheit absorbiert werden. Das heit, wir
mussen die Wahrscheinlichkeit berechnen konnen, da ein Molekul im Zustand i
 bergang zum Zustand j mit der Wel(das heit, mit der Wellenfunktion i ) einen U
lenfunktion j durchfuhrt. Solche Wahrscheinlichkeiten hangen im allgemeinen von
Integralen der folgenden \Bauart" ab:
D
i
b
O
j
E2
=
Z
2
b
i O j dV ;
(1.1.7)
wobei Ob ein molekularer Operator ist, der vom betrachteten spektroskopischen Prozess abhangt, und dV ist ein quantenmechanisches Volumenelement. Fur molekulare Absorption ist Ob der molekulare Dipolmomentoperator. Wir werden hier nur
anfuhren, da nach der Losung der molekularen Schrodingergleichung (1.1.6) aus den
so erhaltenen Wellenfunktionen die in Gln. (1.1.7) gegebenen Integrale berechnet und
damit die molekularen U bergangswahrscheinlichkeiten ermittelt werden konnen. Die
Losung der molekularen Schrodingergleichung ermoglicht also nicht nur die Berechnung der Frequenzen ij , sondern auch die Berechnung der \Intensitatsfunktion"
I ( ), die von den U bergangswahrscheinlichkeiten abhangt. Die wichtigste Aufgabe der theoretischen Spektroskopie ist also, die molekulare Schrodingergleichung zu
losen, und wir werden uns in diesem Scriptum hauptsachlich dieser Aufgabe widmen.
7
Kapitel 2
Grundbegrie der
Quantenmechanik
2.1 Koordinaten
Um ein physikalisches System (Atom, Molekul, etc.) quantenmechanisch beschreiben zu konnen, benotigen wir einen Satz von Koordinaten, das heit Zahlenwerte,
mit welchen wir die augenblickliche Lage des Systems eindeutig beschreiben konnen.
Als Beispiel konnen wir uns ein System von N Teilchen vorstellen, die sich im Raum
bewegen. Wenn wir jetzt ein kartesisches Achsensystem XY Z im Raum denieren,
konnen wir jedem Teilchen drei kartesische Koordinaten (Xi , Yi , Zi ) zuordnen, die
seine augenblickliche Position im Raum angeben. Dabei ist i = 1, 2, : : :, N ; mit
N = Gesamtzahl der Teilchen. Der Gesamtsatz von 3N Koordinaten (X1 , Y1 , Z1 ,
X2 , Y2 , Z2 , : : :, XN , YN , ZN ) beschreibt dann das Gesamtsystem. Man sagt, da
die 3N Zahlenwerte (X1 , Y1 , Z1 , X2 , Y2 , Z2 , : : :, XN , YN , ZN ) einen Punkt im
Kongurationsraum des physikalischen Systems denieren.
Im allgemeinen werden wir die Bezeichnung (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn )
fur die Koordinaten eines willkurlichen physikalischen Systems verwenden. Um die
Gesetze der Quantenmechanik anwenden zu konnen, mussen wir zusatzlich ein Volumenelement im Kongurationsraum denieren. Wenn die Koordinaten qi kartesisch
sind, ist die naturliche Denition dieses Volumenelementes dV = dq1 dq2 dq3 dq4 : : : dqn .
Es ist aber auch moglich (und manchmal fur nicht-kartesische Koordinaten sinnvoll) das Volumenelement als dV = f (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) dq1 dq2 dq3 dq4 : : : dqn
8
zu denieren, wobei man die Funktion f (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) innerhalb gewisser Grenzen frei wahlen kann. In den quantenchemischen Anwendungen, die wir in
diesem Kurs antreen werden, gilt aber normalerweise f (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) =
1.
2.2 Die Wellenfunktion
Die zentrale Annahme der Quantenmechanik ist, da der Zustand eines physikalischen Systems zu einer bestimmten Zeit durch eine bestimmte Funktion, die Wellenfunktion (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ), die von den Koordinaten im Kongurationsraum abhangt, beschrieben werden kann. Die Funktion ist im allgemeinen komplex, sie lat sich also als
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = Re( (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ))
+ iI( (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ))
(2.2.1)
schreiben, wobei die beiden Funktionen Re( (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )) (der Realteil) und I( (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )) (der KoeÆzient des Imaginarteils) reell sind,
und i2 = 1.
Die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Koordinaten ist durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion gegeben: Die Wahrscheinlichkeit, da sich das System
bei einer Messung im Bereich (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :,qn 1 , qn ) : : : (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :,qn 1 ,
qn ) + dV des Kongurationsraumes bendet, ist
dP = R
j (q1; q2; q3 ; q4; : : : ; qn 1; qn)j2 dV;
j (q10 ; q20 ; q30 ; q40 ; : : : ; qn0 1; qn0 )j2dV 0
(2.2.2)
wobei sich die Integration im Nenner uber den gesamten Kongurationsraum [das
heit, uber alle sinnvollen Werte von (q10 ; q20 ; q30 ; q40 ; : : : ; qn0 1 ; qn0 )] erstrecken mu.
Das Betragsquadrat einer komplexen Zahl z = x + iy [wobei x =
und y = I(z ) beide reell sind] ist als
jzj2 = z z
deniert, wobei die konjugiert komplexe Zahl als z = x
einfach nachvollziehen, da
jzj2 = z z = x2 + y2;
9
Re(z)
(2.2.3)
iy gegeben ist. Man kann
(2.2.4)
so da jz j2 eine reelle Zahl ist. Die Funktion
j (q1; q2 ; q3; q4; : : : ; qn 1; qn)j2
=
+
Re( (q1; q2 ; q3; q4 ; : : : ; qn 1; qn))2
I( (q1; q2 ; q3; q4 ; : : : ; qn 1; qn))2
(2.2.5)
ist deshalb auch reell, und die dierentielle Wahrscheinlichkeit in der Gleichung
(2.2.2) nimmt nur reelle Werte an, auch wenn (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) komplex
ist.
Die Gleichung (2.2.2) zeigt, dass die Wahrscheinlichkeitsverteilung P invariant bezuglich der Multiplikation der Wellenfunktion (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) mit
einer (komplexen) Konstanten c ist.
Die Funktionen (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) und 0 (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) =
c (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) beschreiben also denselben physikalischen Zustand. Wenn
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) eine willkurliche Wellenfunktion ist, deniert man deshalb normalerweise die normierte Wellenfunktion
0 (q ; q ; q ; q ; : : : ; q ; q ) =
1 2 3 4
n 1 n
qR
j
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
:
(q10 ; q20 ; q30 ; q40 ; : : : ; qn0 1 ; qn0 )j2 dV 0
(2.2.6)
Diese Funktion erfullt die Gleichungen
Z
j 0(q10 ; q20 ; q30 ; q40 ; : : : ; qn0 1; qn0 )j2dV 0 = 1
(2.2.7)
und
dP = j 0 (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )j2 dV:
(2.2.8)
Wir werden im folgenden stets davon ausgehen, da die Wellenfunktionen, die wir
antreen, normiert sind.

Fur den spateren Gebrauch denieren wir das Skalarprodukt [oder Uberlappungsintegral] zweier Wellenfunktionen 1 (q1 , q2 , q3 , q4 ,: : :, qn 1 , qn ) und 2 (q1 ,
q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ):
Z
h 1 j 2i = 1 2 dV:
(2.2.9)
Es wird hier stillschweigend vorausgesetzt, da die beiden Wellenfunktionen von
den Koordinaten (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) abhangen. Ist fur 1 und 2 h 1 j 2 i =
0, dann sagt man, da die beiden Wellenfunktionen zueinander orthogonal sind.
10
2.3 Operatoren
Wir setzen voraus, da der Begri einer Funktion hinlanglich bekannt ist. Eine
Funktion f (x) ist eine Vorschrift, die die Zahl x mit einer anderen Zahl, y = f (x),
verknupft. Man liefert sozusagen der Funktion eine Eingabe x und bekommt, in
Abhangigkeit von dieser Zahl, eine Ausgabe y . Ein Operator Ob (wir werden Operatoren mit einem Dach kennzeichnen) ist ein funktionsahnlicher Mechanismus, der
auch eine Eingabe fordert und eine Ausgabe liefert, aber fur den Operator sind
die Ein- und Ausgaben nicht Zahlen, sondern Funktionen. Der Operator nimmt als
Eingabe eine Funktion und liefert als Ausgabe eine (andere) Funktion.
Normalerweise betrachten wir Operatoren, die Verknupfungen zwischen den
moglichen Wellenfunktionen eines gegebenen physikalischen Systems bilden. Die
moglichen Ein- und Ausgabefunktionen hangen folglich alle von den Koordinaten
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) ab. Das einfachste Beispiel eines solchen Systems ist ein
einziges Teilchen, das eine eindimensionale Bewegung entlang einer Achse ausfuhrt.
Der Kongurationsraum dieses Systems wird durch eine Koordinate X beschrieben,
die die Lage des Teilchens auf der Achse deniert, und die moglichen Wellenfunktionen sind alle von der Form (X ). Beispiele fur Operatoren, die fur dieses System
quantenmechanisch interessant sind, sind der Positionsoperator Ob X = X und der
Impulsoperator (siehe unten) Pb = ih (d=dX ). Angewandt auf eine Eingabefunktion
(X ) liefert der Operator Ob X = X die \Ausgabefunktion"
1 (X ) = [Ob X ](X ) = X (X ):
(2.3.1)
Die Schreibweise [Ob X ](X ) soll hier andeuten, da Ob X eine neue Funktion ist, die
von X abhangt. Die Wirkung des Operators Ob X ist es also, die Eingabefunktion mit
X zu multiplizieren; dieser Operator ist ein Multiplikationsoperator. Der Operator
Pb liefert angewendet auf (X ) die Ausgabefunktion
d
2 (X ) = [Pb ](X ) = ih (X );
(2.3.2)
dX
das heit, im wesentlichen die erste Ableitung von (X ) nach X ; dieser Operator
ist dem Dierentialoperator proportional. Eine akzeptable Wellenfunktion fur das
Ein-Teilchen-System ware zum Beispiel die normierte Gaussfunktion
2a 1=4
(X ) =
exp( aX 2 );
(2.3.3)
wobei a eine reelle, positive Konstante ist. Fur diese Funktion ist
2a 1=4
b
[OX ](X ) = X
exp( aX 2 )
(2.3.4)
11
und
2a 1=4
[P ](X ) = 2ih aX
exp( aX 2 ):
b
(2.3.5)
2.4 Mebare Groen
Wir betrachten jetzt irgendeine physikalische Groe f (Energie, Impuls, Drehimpuls
etc.), die den Zustand eines quantenmechanischen Systems beschreibt. Es gibt ein
zentrales Postulat der Quantenmechanik, welches besagt, da jeder Grosse f ein
Operator fb zugeordnet ist. Hier sind f und fb verschiedene Gebilde: f ist eine Zahlengrosse, und fb ist ein Operator. Wir werden unten sehen, wie man, ausgehend von
der Denition der physikalischen Groe f , den Operator fb herleiten kann.
Die moglichen Werte, die die Groe f annehmen kann, sind durch die Ei-
genwertgleichung
fb fm = fm fm
(2.4.1)
bestimmt. In dieser Gleichung ist fm eine Zahlengroe, ein Eigenwert, und fm ist
eine Wellenfunktion, eine Eigenfunktion [wir gehen wie ublich stillschweigend davon
aus, da die Wellenfunktion von den Koordinaten (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) unseres physikalischen Systems abhangt]. Sowohl fm als auch fm sind in der Gleichung
(2.4.1) unbekannt. Wir suchen also Paare (fm , fm ) von jeweils einem Zahlenwert
und einer Wellenfunktion, fur die die Gleichung (2.4.1) erfullt ist. Die Gesamtheit
aller Werte fm , die zusammen mit jeweils einer Wellenfunktion fm eine Losung
der Gleichung (2.4.1) bilden, nennt man das Spektrum der Eigenwerte der physikalischen Groe f . Dieses Spektrum kann entweder stetige Wertefolgen durchlaufen
und wird dann kontinuierlich genannt, oder die Eigenwerte konnen diskrete Zahlenwerte bilden, man spricht dann von einem diskreten Spektrum. Es besteht auch die
Moglichkeit, da das Spektrum sich aus kontinuierten und diskreten Teilen zusammensetzt.
Wenn 1 und 2 zwei Wellenfunktionen sind, denieren wir das Matrixelement des Operators fb zwischen diesen beiden Funktionen:
h 1jf j 2i =
Z
b
Fur
1
=
2
ffb
1
2
gdV:
(2.4.2)
entsteht ein besonderes Matrixelement,
h 1jf j 1i =
Z
b
ffb
1
12
1
gdV:
(2.4.3)
Wir nennen diese Groe den Erwartungswert des Operators fb fur ein physikalisches
System beschrieben durch die normierte Wellenfunktion 1 . Wenn wir an einem
solchen System Messungen der Groe f durchfuhren, wird jede Messung einen der
moglichen f -Werte fm als Ergebnis liefern, jedoch nicht notwendigerweise immer
denselben Wert. Nach vielen Messungen wird aber der Mittelwert der gemessenen
Werte sich dem Erwartungswert h 1 jfbj 1 i nahern.
Die Quantenmechanik stellt als Bedingung fur einen Operator fb, der eine
physikalische Grosse f darstellt, da er hermitisch sein mu. In der Schreibweise der
Gleichung (2.4.2) bedeutet dies
h 1jf j 2i = hf 1 j 2i
b
oder
Z
ff 1 g 2 dV
b
Oder fur den Erwartungswert (mit
Z
1
Z
=
=
ff 1 g 1 dV
b
(2.4.4)
b
1
ffb
2
gdV:
(2.4.5)
ffb
1
gdV:
(2.4.6)
2)
=
Z
1
Die Gleichung (2.4.6) zeigt, da der Erwartungswert eines hermitischen Operators
mit seiner konjugiert komplexen Form ubereinstimmt, das heit
h 1jf j 1i = h 1 jf j 1 i:
b
b
(2.4.7)
Folglich mu h 1 jfbj 1 i reell sein. Die Tatsache, da quantenmechanisch akzeptable Operatoren fb hermitisch sein mussen, garantiert also, da die Theorie reelle
Erwartungswerte liefert, die mit physikalischen Meergebnissen verglichen werden
konnen.
2.5 Operatoralgebra
Die Quantenmechanik stellt als weitere Bedingung fur den Operator fb, da er linear
sein mu, das heit, wenn 1 und 2 zwei Wellenfunktionen und c2 und c2 zwei
komplexe Konstanten sind, mu gelten:
fb(c1
1
+ c2 2 ) = c1 fb 1 + c2 fb 2 :
(2.5.1)
Operatoren lassen sich addieren. Mit dem Operator fb + gb meinen wir
(fb + gb) = fb + gb :
13
(2.5.2)
Man kann auch Operatoren verknupfen (gewohnlich nennt man dies \Operatormultiplikation"). Aus den Operatoren fb und gb, bilden wir das \Produkt" fbgb,
das wie folgt zu verstehen ist. Um die Wirkung des Operators fbgb auf eine Wellenfunktion bestimmen zu konnen, lassen wir zunachst gb auf wirken und erhalten
die neue Funktion = fgb g. Wir lassen dann fb auf wirken. Das heit, mit
= fgb
g
(2.5.3)
ist
b
fbgb = f:
(2.5.4)
In unserem Beispiel eines einzigen Teilchens, das eine eindimensionale Bewegung
entlang der X -Achse ausfuhrt (Abschnitt 2.3), sind wir den Operatoren Ob X = X
und Pb = ih (d=dX ) begegnet. Lassen wir nun den \Produktoperator" Pb Ob X auf
eine Wellenfunktion (X ) wirken, erhalten wir
= Ob X (X ) = X (X )
(2.5.5)
und nach den gewohnlichen Regeln der Dierentation
d
Pb (X ) = Pb fX (X )g = ih fX (X )g
dX
d
= ih f (X ) + X (X )g:
dX
Wir nden also, da
Pb Ob X (X ) = ih f (X ) + X
d
(X )g:
dX
(2.5.6)
(2.5.7)
Es lat sich einfach zeigen, da
Ob X Pb = ih X
d
(X ):
dX
(2.5.8)
Wir sehen, da in diesem Falle
Pb Ob X 6= Ob X Pb
(2.5.9)
ist, da diese beiden Produktoperatoren nicht zu einem identischen Resultat fuhren,
wenn man sie auf eine willkurliche Wellenfunktion anwendet. Wenn zwei Operatoren fb und gb die Ungleichung
fbgb 6= gbfb
(2.5.10)
erfullen, sagt man, da sie nicht kommutieren.
14
Der Kommutator zweier Operatoren fb und gb wird als
b b
[f;
g] = [gb; fb] = fbgb gbfb
deniert.
(2.5.11)
Mit Hilfe der Gleichungen (2.5.7) und (2.5.8) konnen wir einfach den Kommutator [Pb ; Ob X ] berechnen. Wir haben mit = (X ):
[Pb ; Ob X ] = (Pb Ob X Ob X Pb )
= (Pb Ob X )
(Ob X Pb )
d
= ih f (X ) + X (X )g
dX
d
+ ih X (X )
dX
= ih (X ):
(2.5.12)
Als Operatorgleichung wurde man dies als
[Pb ; Ob X ] = ih
(2.5.13)
schreiben.
2.6 Der Operator f
c
2.6.1 Kartesische Koordinaten
Wir werden jetzt beschreiben, wie man, ausgehend von der klassischen Groe f ,
den quantenmechanischen Operator fb konstruiert. In der Spektroskopie spielen die
c
klassische Energie E und der ihr zugeordnete Operator, der Hamiltonoperator H
,
eine besondere Rolle, und wir werden deshalb zunachst beschreiben, wie man den
Hamiltonoperator eines Systems aufstellt.
Wenn das System durch die Koordinaten (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) beschrieben wird, konnen wir nach den Regeln der klassischen Mechanik die klassische
kinetische Energie T des Systems herleiten. T ist eine Funktion der Koordinaten (q1 ,
q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) und der zugehorigen Geschwindigkeiten (q_1 , q_2 , q_3 , q_4 , : : :,
q_n 1 , q_n ), die durch die zeitlichen Ableitungen
dq
q_i = i
(2.6.1)
dt
15
gegeben sind, wobei t die Zeit ist. Das heit, T ist eine Funktion der Koordinaten
und deren zeitlichen Ableitungen:
T = T (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; q_1 ; q_2 ; q_3 ; q_4 ; : : : ; q_n 1 ; q_n ):
(2.6.2)
Wir fuhren jetzt den klassischen Impuls pi ein, der als
@T
pi (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; q_1 ; q_2 ; q_3 ; q_4 ; : : : ; q_n 1 ; q_n ) =
(2.6.3)
@ q_i
deniert ist. Die n Gleichungen (2.6.3) [fur i = 1, 2, : : :, n] konnen invertiert werden,
so da man die q_i als Funktion der Koordinaten (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) und der
Impulse (p1 , p2 , p3 , p4 , : : :, pn 1 , pn ) erhalt:
q_i = q_i (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; p1 ; p2 ; p3 ; p4 ; : : : ; pn 1 ; pn ):
(2.6.4)
Diese Gleichungen werden nun in die Gleichung (2.6.2) eingesetzt, so da die klassische kinetische Energie als eine Funktion der Koordinaten (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn )
und der Impulse (p1 , p2 , p3 , p4 , : : :, pn 1 , pn ) erhalten wird. Wenn die Koordinaten
(q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) kartesisch sind, kann diese Funktion
T = T (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; p1 ; p2 ; p3 ; p4 ; : : : ; pn 1 ; pn )
(2.6.5)
direkt als ein quantenmechanischer Operator Tb interpretiert werden. Als kartesische Koordinaten gelten hier \gewohnliche" XY Z -Koordinaten, die entlang drei,
zu einander senkrechten Achsen gemessen werden, und alle anderen Koordinaten,
die als Linearkombinationen von XY Z -Koordinaten deniert sind. Dabei fat man
die Koordinaten qi als Multiplikationsoperatoren auf, und die klassischen Impulse
pi werden durch die Operatoren
@
pbi = ih
(2.6.6)
@qi
ersetzt.
2.6.2 Nicht-Kartesische Koordinaten
Fur nicht-kartesische Koordinaten [zum Beispiel Bindungswinkel und Kernabstande]
ist die Transformation zum quantenmechanischen Operator komplizierter. Die klassische kinetische Energie T wird normalerweise fur jede Art von Koordinaten eine
quadratische Form in den Geschwindigkeiten sein:
n X
n
1X
b (q ; q ; q ; : : : ; qn )q_i q_j :
(2.6.7)
T=
2 i=1 j =1 ij 1 2 3
16
Die Groen bij denieren eine Matrix
8
>
>
>
>
<
b=
>
>
>
>
:
b11 b12 b13 : : :
b21 b22 b22 : : :
b31 b32 b33 : : :
.. .. ..
. . .
9
>
>
>
>
=
>
>
>
>
;
:
(2.6.8)
Denieren wir jetzt die folgenden Vektoren
q=
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
q1
q2
q3
q4
..
.
qn
>
>
>
>
>
>
>
>
>
;
p=
;
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
p1
p2
p3
p4
..
.
pn
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
(2.6.9)
>
>
>
>
>
>
>
>
>
;
(wobei pi = @T=@ q_i ), kann man einfach nachvollziehen, da
Folglich ist
p = b q:
(2.6.10)
q = b 1 p:
(2.6.11)
Wenn wir Gln. (2.6.11) in Gln. (2.6.7) einsetzen, erhalten wir
T=
n X
n 1X
b
2 i=1 j =1
1
ij
(q1 ; q2 ; q3 ; : : : ; qn )pi pj ;
(2.6.12)
oder, wenn wir die Matrix
g=
setzen:
T=
8
>
>
>
>
<
>
>
>
>
:
g11 g12 g13 : : :
g21 g22 g22 : : :
g31 g32 g33 : : :
.. .. ..
. . .
9
>
>
>
>
=
>
>
>
>
;
=b
1
(2.6.13)
n X
n
1X
g (q ; q ; q ; : : : ; qn )pi pj :
2 i=1 j =1 ij 1 2 3
(2.6.14)
Wir schreiben jetzt Gln. (2.6.14) wie folgt um:
n X
n
1 1= 4 X
pi gij g
T= g
2
i=1 j =1
1=2 (q
1 ; q2 ; q3 ; : : : ; qn )pj g
17
1=4 ;
(2.6.15)
wobei g die Determinante der Matrix g ist. Fur nicht-kartesische Koordinaten (q1 , q2 ,
q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) wird g eine Funktion dieser Koordinaten sein. Der Podolsky-Trick
besteht jetzt darin, die Gleichung (2.6.15) in einen quantenmechanischen Operator
umzuwandeln:
n X
n
1 1=4 X
b
T= g
2
i=1 j =1
!
@
ih
g (q ; q ; q ; : : : ; qn )g
@qi ij 1 2 3
1=2
!
@
ih
g 1=4 :
@qj
(2.6.16)
Diese Gleichung liefert fur willkurlichen Koordinaten den korrekten quantenmechanischen Operator fur die kinetische Energie. Fur kartesische Koordinaten werden
die Faktoren g 1=4 und g 1=2 Konstanten sein, die mit den Operatoren ih @=@qi
kommutieren, so da diese Faktoren sich gegenseitig aufheben. Wir konnen folglich
das oben erorterte Verfahren benutzen und direkt pi durch ih @=@qi ersetzen. Fur
nicht-kartesische Koordinaten sind die Faktoren g 1=4 und g 1=2 Funktionen der Koordinaten (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ), und sie kommutieren nicht mit den Operatoren
ih @=@qi . Folglich mu der Operator Tb durch Gln. (2.6.16) ausgedruckt werden.
Im allgemeinen konnen wir nach den Regeln der klassischen Mechanik jede
physikalische Groe f zunachst als Funktion der Koordinaten qi und ihrer Zeitableitungen q_i , und dann als Funktion der Koordinaten qi und der klassischen Impulse
pi schreiben,
f = f (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; p1 ; p2 ; p3 ; p4 ; : : : ; pn 1 ; pn ):
(2.6.17)
Fur kartesische Koordinaten qi konnen wir die in der Gleichung (2.6.6) denierten Substitutionen durchfuhren und damit den quantenmechanischen Operator fb
erhalten.
Bsp. : Ein Teilchen mit der Masse m, das sich entlang der X -Achse bewegt,
hat nach den Gesetzen der klassischen Mechanik die kinetische Energie
1
1
T = mV 2 = mX_ 2 ;
2
2
(2.6.18)
wobei V = X_ seine Geschwindigkeit ist. Nach Gleichung (2.6.3) ist sein klassischer
linearer Impuls dann
@T
_
P = _ = mX;
(2.6.19)
@X
so da die Geschwindigkeit X_ durch
1
X_ = P
m
18
(2.6.20)
gegeben ist. Wenn wir diesen Ausdruck in die Gleichung (2.6.18) einsetzen, erhalten
wir die kinetische Energie
1
T = P 2;
(2.6.21)
2m
die wir mittels der Gleichung (2.6.6) in einen quantenmechanischen Operator transformieren konnen:
!
1
@ 2
h 2 @ 2
b
T=
ih
=
:
(2.6.22)
2m
@X
2m @X 2
Dies ist der Operator der kinetischen Energie fur das betrachtete Ein-TeilchenSystem. Wenn aussere Krafte, die nicht zeitabhangig sind, auf das Teilchen wirken,
konnen wir dies durch eine Potentialfunktion V (X ) beschreiben. Die totale, klassische Energie des Systems erhalten wir dann, indem wir die klassische kinetische
Energie T (Gleichung (2.6.21)) und die potentielle Energie V (X ) addieren:
E = T + V (X ) =
1 2
P + V (X ):
2m
(2.6.23)
Man nennt diesen Ausdruck die klassische Hamiltonfunktion. Der zugehorige quantenmechanische Operator (der Hamiltonoperator) ist in diesem Fall
h 2 @ 2
+ V (X ):
2m @X 2
c
H
= Tb + V (X ) =
(2.6.24)
Der Operator Tb ist durch die Gleichung (2.6.22) gegeben, und die Funktion V (X )
wird in ihrer quantenmechanischen Form als Multiplikationsoperator interpretiert,
sie ist also scheinbar ungeandert durch die Transformation, aber in der Quantenmechanik ist ihr Eekt, Wellenfunktionen mit dem Funktionswert V (X ) zu mulc
tiplizieren. Der Eekt des Operators H
aus diesem Beispiel auf eine willkurliche
Wellenfunktion (X ) ist also
c
H
(X ) =
h 2 @ 2
(X ) + V (X ) (X ):
2m @X 2
(2.6.25)
2.7 Die Schrodingergleichung
Die moglichen Energiewerte eines Systems werden mittels der Eigenwertgleichung
c
(2.4.1) mit fb = H
bestimmt, das heit im allgemeinen
c
H
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = E (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
19
(2.7.1)
Diese Gleichung wird die zeitunabhangige Schrodingergleichung eines Systems genannt.
Fur das Teilchen auf der X -Achse ware die Gleichung (2.7.1)
h 2 @ 2
(X ) + V (X ) (X ) = E (X ):
(2.7.2)
2m @X 2
Wie wir schon erwahnt haben, suchen wir hier die Energieeigenwerte E und die zugehorigen Wellenfunktionen (X ), die die Gleichung (2.7.2) erfullen. Das einfachste
Beispiel der Gleichung (2.7.2) ist der Fall, wenn V (X ) = 0, das heit, wenn keine
ausseren Krafte die Bewegung des Teilchens beeinussen. Die Gleichung (2.7.2) wird
dann
h 2 @ 2
(X ) = E (X ):
(2.7.3)
2m @X 2
Man kann einfach nachprufen, da die Funktion
c
H
(X ) =
(X ) = A exp( ikX )
(2.7.4)
und die Energie
h 2 k2
E=
2m
eine Losung sind, wobei die Werte fur k und X reell sind,
exp( ikX ) = cos( kX ) + i sin( kX ) = cos(kX ) i sin(kX );
(2.7.5)
(2.7.6)
und k und A sind Konstanten. Es lat sich zeigen, da die Losungen in den Gleichungen (2.7.4)-(2.7.5) alle moglichen Losungen sind. Da wir die reelle Zahl k frei
wahlen konnen, kann die Energie E oensichtlich alle positiven Werte annehmen.
Das Energiespektrum des freien Teilchen ist also kontinuierlich.
Auch fur einige Falle mit V (X ) 6= 0 sind die Losungen der Schrodingergleichung (2.7.2) bekannt. Zum Beispiel erhalt man fur
1
(2.7.7)
V (X ) = KX 2
2
die Schrodingergleichung des sogenannten harmonischen Oszillators (siehe auch Abschnitt 3.3.1):
h 2 @ 2
1
(X ) + KX 2 (X ) = E (X ):
(2.7.8)
2
2m @X
2
20
Diese Gleichung hat nur Losungen fur
s
K 1
E = h
v+ ;
m
2
(2.7.9)
wobei v eine ganze, nicht-negative Zahl (v = 0, 1, 2, : : :) ist. Das Energiespektrum
des harmonischen Oszillators ist also diskret.
2.8 Die Zeitentwicklung der Wellenfunktion
Bisher haben wir nur die Verhaltnisse eines Systems zu einer bestimmten Zeit t betrachtet. Im Prinzip mussen wir auch die Zeitentwicklung des Systems berucksichtigen. Fur das allgemeine, durch die Koordinaten (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn) denierte
System beschreiben wir diese Zeitentwicklung durch eine zeitabhangige Wellenfunktion (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; t). Die nicht zeitabhangigen Wellenfunktionen, die
wir bisher betrachtet haben, konnen als Funktionswerte von zu einer bestimmten
Zeit t0 aufgefat werden:
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn; t0 ):
(2.8.1)
Die Funktion erhalt man als Losung der Wellengleichung
ih
@ c
= H :
@t
(2.8.2)
Die Losungen der Wellengleichung sind mit den Losungen der Schrodingergleichung (2.7.1) eng verknupft. Wenn wir namlich fur das allgemeine System
die Schrodingergleichung gelost und alle Energie-Eigenwerte Em mit zugehorigen
Wellenfunktionen (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) ermittelt haben (wobei m eine ganze
Zahl ist, die die Losungen numeriert; m = 0, 1, 2, : : :), lat es sich zeigen, da die
Funktionen m ein vollstandiges Funktionensystem bilden (weil sie samtliche Eigenc
funktionen eines hermitischen Operators, in diesem Fall H
, sind). Dies heit, da
jede Funktion , die als Wellenfunktion fur das System akzeptabel ist, als Linearkombination dieser Funktionen geschrieben werden kann:
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn) =
X
m
cm
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
Die Summe enthalt normalerweise unendlich viele Summanden.
21
(2.8.3)
Wenn wir jetzt wissen, da zur Zeit t0 die Wellenfunktion des Systems
onnen wir diese Funktion als Linearkombination
1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) ist, k
der Funktionen m schreiben:
(0) (q
(0) (q ; q ; q ; q ; : : : ; q
1 2 3 4
n 1 ; qn )
=
X
m
c(0)
m
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
(2.8.4)
Man kann nun einfach nachprufen, da die Wellengleichung dann die folgende Losung
hat:
#
"
X
iEm (t t0 )
(0)
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; t) =
cm exp
h
m
m (q1 ; q2; q3 ; q4; : : : ; qn 1; qn); (2.8.5)
die die Gleichung
(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; t0 ) =
(0) (q ; q ; q ; q ; : : : ; q
1 2 3 4
n 1 ; qn )
(2.8.6)
erfullt. Wenn wir die Schodingergleichung gelost haben, konnen wir einfach die Wellengleichung losen.
Ein Spezialfall fur die Losung der Wellengleichung tritt dann auf, wenn wir
wissen, da das System zur Zeit t = t0 in einem Zustand k ist, der ein Eigenzustand
des Hamiltonoperators ist:
c
H
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = Ek k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
(2.8.7)
In diesem Fall sind also in der Gleichung (2.8.4) alle EntwicklungskoeÆzienten
(0)
c(0)
osung
m (m 6= k ) gleich Null und ck = 1. Die in der Gleichung (2.8.5) gegebene L
der Wellengleichung wird folglich
"
#
iEk (t t0 )
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; t) = exp
h
k (q1; q2 ; q3; q4 ; : : : ; qn 1; qn):
Setzen wir
=
so kann man einfach nachprufen, da
j exp( i)j2
Ek (t t0 )
;
h
= exp( i) exp( i)
= exp(+i) exp( i) = (cos + i sin )
(cos i sin ) = 1
22
(2.8.8)
(2.8.9)
(2.8.10)
ist. Wir erhalten dann
jk (q1; q2 ; q3; q4; : : : ; qn 1; qn; t)j2
j exp( i)j2
j k (q1 ; q2; q3 ; q4; : : : ; qn 1; qn)j2
= j k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )j2 :
=
(2.8.11)
Die Groe jk (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ; t)j2 ist also zeitunabhangig. Diese Groe ist
aber genau die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Koordinaten (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :,
qn 1 , qn ) zur Zeit t (Abschnitt 2.2). Ferner lat es sich einfach zeigen, da jeder
Erwartungswert (Gleichung (2.4.3))
hk jf jk i =
Z
b
k ffbk gdV
(2.8.12)
zeitunabhangig ist, wenn der Operator fb zeitunabhangig ist. Wenn ein Beobachter
physikalische Messungen an einem System, das sich zur Zeit t = t0 im Zustand k
bendet, vornimmt, wird er keine zeitliche A nderung feststellen konnen. Zu jedem
spateren Zeitpunkt ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Koordinaten genau so,
wie sie zur Zeit t0 war, und die Erwartungswerte aller zeitunabhangigen Operatoren sind gleichfalls nicht zeitabhangig. Die durch die Gleichung (2.8.8) gegebenen
Zustande k werden deshalb stationare Zustande genannt.
2.9 Das Variationsprinzip
Betrachten wir die allgemeine Schrodingergleichung
c
H
m (q1 ; q2 ; : : : ; qn )
= Em
m (q1 ; q2 ; : : : ; qn );
(2.9.1)
mit den normierten Losungen m (q1 ; q2 ; : : : ; qn ), m = 0, 1, 2, . . . , 1. Nehmen wir
aus padagogischen Grunden an, da das Energiespektrum des Hamiltonoperators
c
H
diskret (Abschnitt 2.4) ist1 . Wir stellen uns auch vor, wir hatten die Eigenwerte
nach ihrer Groe geordnet: E0 < E1 < E2 < . . . .
Wir lassen nun (q1 ; q2 ; : : : ; qn ) eine willkurliche, normierte Wellenfunktion
sein, die die Symmetriebedingungen des Systems (insbesondere das Pauliprinzip)
Das Variationsprinzip gilt fur jedes Schrodingerproblem, egal ob das Spektrum diskret oder
kontinuierlich ist. Der Einfachheit halber beweisen wir aber nur das Variationsprinzip fur diskrete
Spektren.
1
23
erfullt. Wie wir es schon im Abschnitt 2.8 gesehen haben, bildet der Gesamtsatz
aller Eigenfunktionen eines hermitischen Operators ein vollstandiges Funktionensystem. Dies bedeutet, da wir die willkurliche Wellenfunktion (q1 , q2 , : : :, qn ) als
Linearkombination der Funktionen m (q1 ; q2 ; : : : ; qn ) schreiben konnen:
1
X
(q1 ; q2 ; : : : ; qn ) =
m=0
am
m (q1 ; q2 ; : : : ; qn ):
(2.9.2)
c
Wir berechnen jetzt den Erwartungswert (Abschnitt 2.4) des Hamiltonoperators H
fur die Wellenfunktion (q1 ; q2 ; : : : ; qn ):
hjH ji
c
=
=
=
1
X
m=0
am
1 1
X X
m=0 k=0
1 1
X X
m=0 k=0
m
1
X
c
H
am ak h
k=0
m
ak
k
jH j k i
c
am ak Ek h
m
j k i:
(2.9.3)
Dabei haben wir die Gleichung (2.9.1) benutzt. Wir haben vorausgesetzt, da die
Losungen m normiert sind. Man kann ferner zeigen, da verschiedene Eigenfunktionen eines hermitischen Operators orthogonal zueinander sind (Abschnitt 2.2). Wir
konnen diese Ergebnisse als
h m j k i = Æmk
(2.9.4)
zusammenfassen, wobei das Kronecker-Symbol Æmk wie folgt deniert ist:
(
Æmk =
1 fur m = k
0 fur m 6= k:
(2.9.5)
Wir erhalten dann den Erwartungswert (2.9.3) als
hjH ji =
c
1
X
m=0
jam j2Em :
(2.9.6)
Dieser Ausdruck ist eine Linearkombination aller moglichen Eigenwerte Em des Hac
miltonoperators H
, wobei jeder Eigenwert einen nicht-negativen KoeÆzienten jam j2
0 hat. Daraus folgt, da wir die Summe (2.9.6) mit einer Summe vergleichen
konnen, bei welcher alle Em -Werte durch den kleinsten Eigenwert, E0 , ersetzt sind.
Dies ergibt die folgende Relation
1
X
m=0
jamj2Em E0
24
1
X
m=0
jam j2:
(2.9.7)
sei, gilt
Da wir vorausgesetzt haben, da die willkurliche Wellenfunktion normiert
hji = 1:
(2.9.8)
Wir berechnen
hji
=
=
=
=
1
X
m=0
am
1 1
X X
m=0 k=0
1 1
X X
m=0 k=0
1
X
m=0
m
1
X
k=0
am ak h
ak
m
k
j ki
am ak Æmk
jam j2:
(2.9.9)
Die Gleichungen (2.9.8) und (2.9.9) ergeben also
1
X
m=0
jamj2 = 1;
(2.9.10)
und wir konnen dies in den Ausdruck (2.9.7) einsetzen und erhalten
hjH ji =
c
1
X
m=0
jamj2Em E0 :
(2.9.11)
Damit nun der Spezialfall eintritt, bei welchem
1
X
m=0
jamj2Em = E0 ;
(2.9.12)
mussen die EntwicklungskoeÆzienten am durch
(
am =
gegeben sein. In diesem Falle ist
1 fur m = 0
0 fur m 6= 0
(2.9.13)
=
(2.9.14)
oder
0
c
H
= E0 ;
(2.9.15)
so da die Eigenfunktion des Hamiltonoperators ist, die zur Energie E0 gehort.
25
Wir sehen also, da fur eine willkurliche Wellenfunktion der Erwartungswert hjH ji des Hamiltonoperators notwendigerweise groer oder gleich dem kleinsten Eigenwert E0 des Hamiltonoperators ist .
c
Wir nennen dieses allgemeine Prinzip das Variationsprinzip. Der Erwartungswert E0 wird ferner nur erreicht fur = 0 , das heit, wenn gleich der Eigenfunktion des Hamiltonoperators ist, die zur kleinstmoglichen Energie E0 gehort.
2.10 Basisfunktionen und Matrizen
Im Abschnitt 2.8 haben wir die Tatsache erwahnt, da samtliche Eigenfunktionen eines hermitischen Operators ein vollstandiges Funktionensystem bilden. Wir konnen
diese Tatsache benutzen, um ein allgemeines Verfahren zur Losung der Schrodingergleichung (2.7.1)
c
H
(2.10.1)
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = Em m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
c
herzuleiten. Wir wissen, da samtliche Eigenfunktionen des Operators H
ein vollstandiges Funktionensystem bilden. Dies nutzt uns aber zunachst nichts, weil wir
die Eigenfunktionen nicht kennen. Oft ist es aber moglich, durch (drastische) Nahec
c
rungen, den Hamiltonoperator H
durch einen angenaherten Hamiltonoperator H
0
zu ersetzen, dessen Eigenfunktionen bekannt sind. Zum Beispiel kann man bei der
Losung der Elektronen-Schrodingergleichung eines Molekuls einen stark vereinfachten Hamiltonoperator dadurch erhalten, da man die Wechselwirkungen zwischen
den Elektronen vernachlassigt und nur die Wechselwirkungen zwischen Elektronen
und Kernen betrachtet. Ein weiteres Beispiel kann aus der molekularen RotationsVibrations-Theorie entliehen werden, wo man zu Beginn den Hamiltonoperator der
Vibration durch den Hamiltonoperator eines Satzes nicht-gekoppelter harmonischer
Oszillatoren ersetzt. Wir nehmen also an, da wir einen vereinfachten Hamiltonope(0)
(0)
c
rator H
0 erhalten haben, dessen Eigenwerte Ek und Eigenfunktionen k bekannt
sind:
(0)
(0) (0)
c
H
(2.10.2)
0 k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = Ek k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
Die Funktionen (0)
oglichen Eigenfunktionen des hermitischen Opek sind auch alle m
c
rators (H
)
und
bilden
folglich
ein
vollst
andiges Funktionensystem. Die Idee ist jetzt,
0
c
die Eigenfunktionen des Operators H , m , als Linearkombinationen der Funktionen
(0)
k zu schreiben:
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
=
X
k
ckm (0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
26
(2.10.3)
Da die Funktionen (0)
andiges Funktionensystem bilden, konnen wir dies
k ein vollst
ohne Einschrankung tun. Wir nennen die Funktionen (0)
ur die
k Basisfunktionen f
Eigenfunktionen m . Wir setzen die Gleichung (2.10.3) in die Gleichung (2.10.1) ein
und erhalten
X
X
c (0)
ckm H
=
E
ckm (0)
(2.10.4)
m
k
k :
k
k
Wir multiplizieren jetzt beide Seiten dieser Gleichung mit der konjugiert komplexen
Basisfunktion (0)
n :
X
k
c (0)
ckm (0)
n Hk = Em
(0)
ckm (0)
n k ;
X
k
(2.10.5)
und integrieren uber den Kongurationsraum:
X
k
Z
ckm
c (0)
(0)
n Hk dV
= Em
X
k
Z
(0)
ckm (0)
n k dV:
(2.10.6)
Auf der linken Seite dieser Gleichung erkennen wir das Matrixelement des Operators
c
H
(Gleichung (2.4.2))
Z
(0)
(0)
(0)
h(0)
n jH jk i = n Hk dV
c
c
(2.10.7)

wieder, und auf der rechten Seite nden wir das Uberlappungsintegral
(Gleichung
(2.2.9))
Z
(0)
(0)
h(0)
j
i
=
(0)
(2.10.8)
n
k
n k dV:
Wir konnen also die Gleichung (2.10.6) wie folgt schreiben:
(0)
(0)
h(0)
h(0)
n jH jk ickm = Em
n jk ickm :
X
k
X
c
k
(2.10.9)
Wir denieren jetzt drei Matrizen: Die Matrix H hat die Elemente
c (0)
Hnk = h(0)
n jH jk i;
(2.10.10)
(0)
Snk = h(0)
n j k i;
(2.10.11)
die Matrix S hat die Elemente
und der Spaltenvektor cm hat die Elemente
fcmgk = ckm:
27
(2.10.12)
Wir konnen nun die Gleichung (2.10.9) als Matrixgleichung schreiben
Hcm = EmScm
(2.10.13)
oder
[H Em S] cm = 0:
(2.10.14)
Diese Gleichung stellt das Eigenwertproblem einer Matrix dar. Die Matrizen H und
S sind quadratisch, das heit, die Anzahl ihrer Zeilen ist gleich der Anzahl ihrer
Spalten. Die Dimension dieser Matrizen (die Anzahl der Spalten oder Zeilen) ist
gleich der Anzahl der Summanden in der Linearkombination (2.10.3). Strenggenommen wird im allgemeinen diese Anzahl der Summanden unendlich gro sein, weil
c
der hermitische Operator H
0 normalerweise unendlich viele Eigenfunktionen hat.
In praktischen Rechnungen mussen wir jedoch die Wellenfunktion m durch eine
Linearkombination mit endlich vielen Summanden annahern,
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) N
X
k=0
ckm (0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
(2.10.15)
In dieser Naherung haben die Matrizen S und H N Zeilen und N Spalten. In diesem Fall kann die Gleichung (2.10.14) mit Hilfe eines Rechners gelost werden. Man
sagt, da man die Matrix H diagonalisiert, indem man die Eigenwerte Em und
die EntwicklungskoeÆzienten ckm ermittelt. Wir werden im Moment nicht naher
darauf eingehen, wie man numerisch Matrizen diagonalisiert. Jede Computer-Programmbibliothek enthalt Routinen, die Matrixdiagonalisationen ausfuhren konnen.
Die Gleichungen (2.10.3)-(2.10.15) liefern also eine praktikable Methode zur Losung
der Schrodingergleichung.
2.11 Kommutierende Operatoren
Betrachten wir zwei Operatoren fb und gb, die beide hermitisch sind. Man kann relativ
einfach zeigen, da ein vollstandiges Funktionensystem gemeinsamer Eigenfunktionen der beiden Operatoren existiert, wenn die beiden Operatoren kommutieren, das
heit wenn
b b
[f;
g] = fbgb gbfb = 0:
(2.11.1)
Es gibt also ein vollstandiges Funktionensystem 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , . . . , das so
beschaen ist, da jede Funktion gleichzeitig eine Eigenfunktion von fb und gb ist:
fb k = fk k
28
(2.11.2)
und
gb k = gk k :
(2.11.3)
b
Dieses bedeutet nicht, da jede Eigenfunktion von f notwendigerweise eine Eigenfunktion von gb ist. Es bedeutet nur, da es moglich ist, ein vollstandiges Funktionensystem zu nden, das sich aus gleichzeitigen Eigenfunktionen der beiden Operatoren
zusammensetzt.
Bei der Losung der Schrodingergleichung der Rotation und Schwingung eines Molekuls werden wir ofter dieses Ergebnis benutzen. Insbesondere werden wir
als extremes Beispiel betrachten, wenn die beiden Operatoren fb und gb von vollig
verschiedenen Koordinaten abhangen. Nehmen wir an, da fb von den Koordinaten (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) abhangt, wahrend gb von ganz anderen Koordinaten (r1 , r2 , r3 , r4 , : : :, rm 1 , rm ) abhangig ist. Zum Beispiel konnten die qi Koordinaten die Rotationskoordinaten eines Molekuls (siehe unten) sein, wahrend
die ri -Koordinaten die Schwingungskoordinaten sind. In diesem Fall kann man sich
einfach davon uberzeugen, da die beiden Operatoren fb(q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn)
und gb(r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) notwendigerweise kommutieren mussen. Stellen wir
uns jetzt vor, da wir die Eigenwertprobleme von fb und gb bereits gelost haben.
Das heit, wir kennen zwei Folgen von Eigenfunktionen (kf ) (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 ,
qn ), k = 1, 2, 3, . . . , und (jg) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ), j = 1, 2, 3, . . . , die die
Gleichungen
fb (kf ) (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = fk (kf ) (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn)
(2.11.4)
und
gb (jg) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) = gj (jg) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) (2.11.5)
erfullen, wobei fk und gj Eigenwerte sind.
Da fb und gb kommutieren, existiert zusatzlich zu den \getrennten" Eigenfunktionen (kf ) (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn ) und (jg) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) ein
vollstandiges Funktionensystem gemeinsamer Eigenfunktionen i (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :,
qn 1 , qn ; r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ), i = 1, 2, 3, . . . , die die Gleichungen (2.11.2) und
(2.11.3) erfullen. Es ist unmittelbar klar, da die Produktfunktionen
i (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm )
= (jgi ) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) (kfi ) (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) (2.11.6)
gemeinsame Eigenfunktionen von fb und gb sind. Zum Beispiel wirkt fb nur auf den
qi -abhangigen Faktor:
fbi (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm )
29
h
= fb (jgi ) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) (kfi ) (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
h
i
i
b (f )
= (jgi ) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) f
ki (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
h
i
= (jgi ) (r1 ; r2 ; r3 ; r4 ; : : : ; rm 1 ; rm ) fki (kfi ) (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
= fki i (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm ):
(2.11.7)
In vollig analoger Weise konnen wir auch zeigen, da
gbi (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm )
= gji i (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm ):
(2.11.8)
Ferner kann man nun zeigen, da die Produktfunktionen i der Gleichung (2.11.6)
ein vollstandiges Funktionensystem von (q1 , q2 , q3 , q4 , : : :, qn 1 , qn , r1 , r2 , r3 , r4 , : : :,
rm 1 , rm )-abhangigen Funktionen bildet.
Oensichtlich sind die Funktionen i auch Eigenfunktionen von fb + gb:
[fb + gb]i (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm )
= fbi (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm )
+ gbi (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm )
= [fki + gji ] i (q1 ; q2 ; : : : ; qn 1 ; qn ; r1 ; r2 ; : : : ; rm 1 ; rm ):
(2.11.9)
 berlegungen zeigen: wenn zum Beispiel der Hamiltonoperator eines Systems
Diese U
c
H als Summe zweier unabhangiger Beitrage geschrieben werden kann, wenn also gilt
c
H
= fb + gb;
(2.11.10)
wobei fb und gb von ganz verschiedenen Koordinaten abhangen, dann konnen wir
c
ein vollstandiges Funktionensystem von Eigenfunktionen von H
dadurch ermitteln,
b
b
da wir erst die beiden Eigenwertgleichungen von f und g, Gln. (2.11.4) und Gln.
(2.11.5), unabhangig voneinander losen. Diese Gleichungen liefern uns die Eigenwerte fk und gj und die entsprechenden Eigenfunktionen (kf ) und (jg) . Die Gesamtheit
aller Produkte
i = (kfi ) (jgi )
(2.11.11)
bildet dann das gewunschte vollstandige Funktionensystem von Eigenfunktionen von
c
H
, wobei die Funktion in Gln. (2.11.11) die Gleichung
c
H
i = [fki + gji ] i
erfullt.
30
(2.11.12)
2.12 Rayleigh-Schrodinger Storungsrechnung
2.12.1 Nicht-Entartete Zustande
Im Abschnitt 2.10 konnten wir zeigen, wie man durch Matrixdiagonalisierung die
c
Eigenwerte Em und Eigenfunktionen m eines Hamiltonoperators H
ermitteln kann
und damit die Schrodingergleichung
c
H
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) =
Em
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
(2.12.1)
losen kann. Wir fuhrten in jenem Abschnitt einen vereinfachten Hamiltonoperator
c
H
odingerproblem wir losen konnten:
0 ein, dessen Schr
(0)
(0) (0)
c
H
0 k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) = Ek k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn );
(2.12.2)
so da die Eigenwerte Ek(0) und Eigenfunktionen (0)
k nun bekannt sind. Wir benutzten weiterhin die Tatsache, da die Gesamtheit aller Eigenfunktionen (0)
k ein
vollstandiges Funktionensystem bildet [Abschnitt 2.8], um eine Eigenfunktion m
c
des Hamiltonoperators H
als Linearkombination der bekannten Basisfunktionen (0)
k
zu schreiben:
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
=
X
k
ckm (0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
(2.12.3)
Es konnte ferner gezeigt werden, da die Eigenwerte Em und die Entwicklungskoefzienten ckm als Losung des Eigenwertproblems einer Matrix [Gleichung (2.10.14)]
ermittelt werden konnten. Dieses Eigenwertproblem kann numerisch gelost werden,
wenn wir die Funktion m durch eine Linearkombination mit endlich vielen Summanden annahern [Gleichung (2.10.15)]:
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ) N
X
k=0
ckm (0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
(2.12.4)
In diesem Abschnitt beschaftigen wir uns im Grunde genommen mit derselben Problemstellung wie im Abschnitt 2.10, aber wir betrachten hier die besondere
c
c
Situation, bei welcher die beiden Operatoren H
und H
0 fast dieselben Eigenwerte
(0)
c
haben. Fur jeden Eigenwert des Operators H0 , Em , gibt es also einen Eigenwert
c
des Operators H
, Em , so da
Em Em(0) :
(2.12.5)
31
m= 7
6
5
4
3
2
1
0
Em(0)
Em
c
Abbildung 2.1: Die Eigenwerte Em(0) des Hamiltonoperators H
0 und die Eigenwerte Em
(0)
c
des Hamiltonoperators H . Die Energieabstande jEm Em j sind klein im Vergleich zu
den Abstanden jEm(0)+1 Em(0) j zwischen den \ungestorten" Energien [In der Abbildung
sind die Energieabstande jEm Em(0) j ubertrieben dargestellt].
Wir illustrieren dieses Verhalten [in etwas ubertriebener Weise] in der Abbildung
c
2.1. Das Energiespektrum Em des Operators H
unterscheidet sich also wenig vom
(0)
c
Energiespektrum Em des Operators H0 , und man sagt, da der Operator
c
c
Vb = H
H
0
(2.12.6)
c
b
eine Storung des Operators H
0 ist. Damit meint man, da man den Operator V
c
als klein gegenuber dem Operator H
ater im Detail
0 ansehen kann. Wir werden sp
klaren, was es genau bedeutet, wenn ein Operator \klein" gegenuber einem anderen
32
Operator ist. Das besondere Verfahren zur angenaherten Losung der Schrodingerc
gleichung (2.12.1), das man verwenden kann, wenn die beiden Operatoren H
und
c
H0 wenig voneinander abweichen, nennt man Storungstheorie (perturbation theory).
Wir werden hier kurz die Storungstheorie beschreiben.
Der mathematische Ausgangspunkt fur die Herleitung der Storungstheorie
ist die Taylorsche Reihe, die wir fur eine Funktion f (x), die von einer einzigen
Variablen x abhangt, als
1
1
f (x0 + ) = f (x0 ) + f (1) (x0 ) + f (2) (x0 )2 + : : : + f (n) (x0 )n + : : :
2
n!
2
n
= a0 + a1 + a2 + : : : + an + : : :
(2.12.7)
schreiben konnen, wobei f (n) die n-te Ableitung der Funktion f nach der Variablen
x und an = n1! f (n) (x0 ) ist. Kennt man die Funktionswerte f (x0 ), f (1) (x0 ), f (2) (x0 ),
. . . , f (`) (x0 ), dann kann man die Funktionswerte f (x0 + ) mittels der Taylorschen
Reihe berechnen. Die Funktionswerte konnen nur fur die Grenze ` ! 1 exakt
berechnet werden. In der Praxis jedoch konnen wir nur einen endlichen Wert fur `
verwenden und erhalten dadurch angenaherte Funktionswerte. Wenn klein ist, ist
der Unterschied
1
1
f (x0 + ) f (x0 ) = f = f (1) (x0 ) + f (2) (x0 )2 + : : : + f (n) (x0 )n + : : :
2
n!
2
n
= a1 + a2 + : : : + an + : : :
(2.12.8)
eine kleine Korrektur zum Funktionswert f (x0 ).
Wir betrachten nun das allgemeine Problem bei welchem wir die Eigenwerte
c
c
des Operators H
0 kennen, aber die Eigenwerte Em des Operators H berechnen
mochten. Wenn die Gleichung (2.12.5) erfullt ist, konnen wir formal den Unterschied
Em = Em Em(0) als eine kleine Korrektur zur Energie Em(0) betrachten, genau wie
man in der Gleichung (2.12.8) den Unterschied f als eine kleine Korrektur des
Funktionswertes f (x0 ) betrachten kann. Das Ziel der Storungsrechnung ist es, durch
eine geschickte Anwendung der Taylorschen Reihe die Korrektur Em in derselben
Weise zu berechnen, wie man in der Gleichung (2.12.8) die Korrektur f berechnet.
Em(0)
Man kann jetzt fragen, wie man uberhaupt im vorliegenden Fall die Taylorsche Reihe ins Spiel bringen kann. Man benotigt dazu einen besonderen Trick.
Dieser Trick besteht in der Einfuhrung eines sogenannten Storungsparameters ,
33
wobei 0 12 , und eines neuen Hamiltonoperators
H() = H0 + V :
Oensichtlich ist H( = 0) = H0 und H( = 1) = H . Wir mochten
allgemeine Eigenwertproblem des Hamiltonoperators H() losen:
H() m() (q1; q2 ; q3; q4; : : : ; qn 1; qn)
c
c
c
c
b
c
c
c
(2.12.9)
jetzt das
c
= Em ()
()
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn );
(2.12.10)
wobei wir explizit angeben, da die Eigenwerte und Eigenfunktionen dieses Opera(0)
c
tors von abhangen. Da die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H
0 , k , ein
vollstandiges Funktionensystem bilden, konnen wir ohne Einschrankung die Eigenfunktion m() als eine Linearkombination dieser Funktionen schreiben:
()
m (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
X
=
ckm ()(0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
k
(2.12.11)
c
Wir haben nun -abhangige Eigenwerte Em () des Hamiltonoperators H
() ein(
)
gefuhrt. Dabei haben wir die Eigenfunktionen m dieses Operators durch -abhangige EntwicklungskoeÆzienten ckm () ausgedruckt. Der Trick der Rayleigh-Schrodinger'schen Storungsrechnung ist nun, diese Funktionen als Taylorsche Reihen in auszudrucken:
Em () = Em(0) + Em(1) + Em(2) 2 + Em(3) 3 + : : :
(2.12.12)
und
(1)
(2) 2
(3) 3
ckm () = c(0)
(2.12.13)
km + ckm + ckm + ckm + : : : :
c
c
Fur = 0 ist H
( = 0) = H
0 , und wir erhalten, wie erwartet, aus der Gleichung
(2.12.12)
Em ( = 0) = Em(0) :
(2.12.14)
Ferner erhalten wir aus der Gleichung (2.12.13)
ckm ( = 0) = c(0)
km :
(2.12.15)
c
Wir wissen aber, da die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H
( = 0) mit den
c
Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H0 identisch sind, das heit
(=0)
m
= (0)
m;
(2.12.16)
Der Storungsparameter hat keine physikalische Bedeutung. Wir brauchen ihn nur, um formal
die Energiekorrektur Em als eine Taylorsche Reihe in schreiben zu konnen.
2
34
und mit Hilfe dieser Gleichung und der Gleichung (2.12.11) ergibt sich
c(0)
km = Ækm ;
wobei das Kronecker-Symbol Ækm wie folgt deniert ist:
(
ur k = m
Ækm = 10 f
fur k 6= m:
(2.12.17)
(2.12.18)
Das Ziel der Storungsrechnung ist nun die Berechnung von Naherungswerten
c
c
der Eigenwerte und Eigenfunktionen des Operators H
=H
( = 1). Wenn man die
( i)
(
i
)
EntwicklungskoeÆzienten Em und ckm , i = 0, 1, 2, . . . , ` kennen wurde, konnte man
diese angenaherten Werte berechnen, indem man in den Gleichungen (2.12.12) und
(2.12.13) = 1 setzen wurde [und die Summationen beim Term Em(`) ` beziehungs`) `
weise c(km
abbrechen wurde]. Es stellt sich jedoch heraus, da man anhand der
Schrodingergleichung (2.12.10) tatsachlich die EntwicklungskoeÆzienten Em(i) und
i)
c(km
, i = 0, 1, 2, . . . , `, fur einen willkurlichen `-Wert berechnen kann. Wir werden
hier skizzieren, wie man diese Berechnung durchfuhrt.
ein:
Als ersten Schritt setzen wir die Gleichung (2.12.11) in die Gleichung (2.12.10)
X
k
n
o
(0)
c
b
ckm () H
0 + V k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
=
X
k
ckm ()Em ()(0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn );
(2.12.19)
(0)
c
wobei wir die Gleichung (2.12.9) benutzt haben. Benutzen wir die Beziehung H
0 k
= Ek(0) (0)
onnen wir die Gleichung (2.12.19) in die folgende
k [Gleichung (2.12.2)], k
Form uberfuhren:
n
o
X
ckm () Ek(0) + Vb (0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn )
k
=
X
k
ckm ()Em ()(0)
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
(2.12.20)
Wir folgen nun dem im Abschnitt 2.10 beschriebenen Verfahren, indem wir zunachst
mit der konjugiert komplexen Basisfunktion (0)
n beide Seiten dieser Gleichung multiplizieren und dann uber den gesamten Kongurationsraum integrieren:
X
k
Z
Z
(0)
(0) b (0)
ckm () Ek(0) (0)
n k dV + n V k dV
=
X
k
Z
(0)
ckm ()Em () (0)
n k dV:
35
(2.12.21)
Wir denieren
Z
(0)
h jV j i = (0)
n V k dV:
(0)
n
b
(0)
k
(2.12.22)
b
Ferner nehmen wir an, da die Funktionen (0)
k normiert sind, und, da sie gleichzeitig
c
die Eigenfunktionen des hermitischen Operators H
0 sind, kann man beweisen, da
sie orthogonal zueinander sein mussen. Wir konnen dies wie folgt zusammenfassen:
Z
(0)
(0)
n k dV = Ænk ;
(2.12.23)
wobei das Kronecker-Symbol durch die Gleichung (2.12.18) deniert ist. Wenn wir
die Gleichungen (2.12.22) und (2.12.23) in die Gleichung (2.12.21) einsetzen, erhalten
wir
n
o
X
(0)
b
cnm () Em () En(0) = h(0)
(2.12.24)
n jV jk i ckm ():
k
In den formalen Rechnungen, die wir hier durchgefuhrt haben, beabsichtigten wir das Eigenwertproblem (2.12.10) fur einen willkurlichen Wert von [0 1] zu losen. Wir erhielten also die Eigenwerte Em () und die EntwicklungskoeÆzienten ckm () als Funktionen von . Wenn man diese Reihenentwicklungen in die
`)
Gleichung (2.12.24) einsetzt, kann man die KoeÆzienten Em(`) und c(km
, ` = 0, 1, 2,
. . . bestimmen. Zum Beispiel erhalt man, wenn man die Reihenentwicklung bei 4
abbricht, die Gleichung (2.12.24) in folgender Form
h
c(0)
nm
+
+
+
+
=
+
i
Em(0) En(0)
h
i
(1) + c(1) E (0) E (0)
c(0)
E
nm m
nm
m
n
h
i
(2)
(1) (1)
(2)
(0) E (0)
2 c(0)
nm Em + cnm Em + cnm Em
n
h
i
(3) + c(1) E (2) + c(2) E (1) + c(3) E (0) E (0)
3 c(0)
E
nm m
nm m
nm m
nm
m
n
h
4
(0)
(4)
(1)
(3)
(2)
(2)
(3)
(1)
(4)
cnm Em + cnm Em + cnm Em + cnm Em + cnm Em(0)
X
(0) (0)
2 Xh(0) jVb j(0) i c(1)
b
h(0)
n jV jk i ckm + n
k
km
k
X
3
k
h jV j i
(0)
n
b
(0)
k
k
X
(2)
4
ckm + k
(0) (3)
h(0)
n jV jk i ckm :
b
En(0)
i
(2.12.25)
Der Trick ist nun, da man die KoeÆzienten von i auf beiden Seiten dieser
Gleichung fur i = 0, 1, 2, . . . vergleicht.
Fur 0 erhalt man
(0)
c(0)
nm Em
En(0) = 0:
36
(2.12.26)
Wir sehen, da die durch die Gleichung (2.12.17) gegebenen Werte fur c(0)
km die obige
Gleichung erfullen.
Fur ` > 0 erhalt man fur die KoeÆzienten von `
`X1
j =0
j ) E (`
c(nm
m
j ) + c(`)
nm
Em(0)
En(0) =
(0) (` 1)
h(0)
n jV jk i ckm ;
X
k
b
(2.12.27)
indem wir auf der linken Seite der Gleichung (2.12.27) den KoeÆzienten von `
auf der linken Seite der Gleichung (2.12.25) aufschreiben. Auf der rechten Seite der
Gleichung (2.12.27) nden wir den KoeÆzienten von ` , der auf der rechten Seite
der Gleichung (2.12.25) zu nden ist. Die Gleichungen (2.12.27) fur = 0, 1, 2, . . .
konnen systematisch gelost werden, und wir werden diesen Losungsweg skizzieren.
Fur ` = 1 wird die Gleichung (2.12.27)
(1)
(1)
(0)
c(0)
nm Em + cnm Em
(0) (0)
h(0)
n jV jk i ckm :
X
En(0) =
k
b
(2.12.28)
Wir betrachten zunachst diese Gleichung fur n = m und erhalten in diesem speziellen
Falle mit Hilfe der Gleichung (2.12.17)
(0)
b
Em(1) = h(0)
m jV jm i:
(2.12.29)
Fur m 6= n konnen wir die Gleichung (2.12.28) wie folgt umformen:
c(1)
nm =
(0)
h(0)
n jV jm i :
b
(2.12.30)
Em(0) En(0)
Der KoeÆzient c(1)
urlich wahlen.
mm kann nicht ermittelt werden. Man kann ihn willk
(1)
Im allgemeinen wahlt man cmm = 0.
Diesen Prozess kann man im Prinzip fur jede hohere -Potenz fortsetzen. Man wird
`) , ` = 1, 2, 3, . . . durch die allgemeinen Gleieinsehen, da die KoeÆzienten c(mm
chungen (2.12.27) nicht ermittelt werden konnen. Folglich sind diese KoeÆzienten
`) = 0. Mit dieser Wahl kann man f
willkurlich wahlbar. Man setzt c(mm
ur n = m die
allgemeinen Gleichungen (2.12.27) wie folgt umschreiben:
(`)
c(0)
mm Em =
(0) (` 1)
h(0)
n jV jk i ckm :
X
k
b
(2.12.31)
Oder mit der Gleichung (2.12.17) ergibt sich
Em(`) =
X
k
(0) (` 1)
h(0)
n jV jk i ckm :
b
37
(2.12.32)
`) :
Fur m 6= n liefert die Gleichung (2.12.27) die Werte fur c(nm
`) =
c(nm
Em(0)
8
<X
1
En(0)
:
(0) (` 1)
h(0)
n jV jk i ckm
k
b
`X1
j =0
j ) E (`
c(nm
m
j)
9
=
;
:
(2.12.33)
(0)
b
In den Gleichungen (2.12.32) und (2.12.33) sind die Grossen Ek(0) und h(0)
n jV jk i
[wobei n und k willkurlich sind] von Anfang an bekannt. Wir sehen nun ein, da wir
nach der Ermittlung der KoeÆzienten c(1)
nm [Gleichung (2.12.30)] durch die Gleichung
(2)
(2.12.32) die Energien Em berechnen konnen. Ferner wird eine Untersuchung der
Indizes auf der rechten Seite der Gleichung (2.12.33) zeigen, da wir jetzt alle notwendigen Informationen gesammelt haben, um die KoeÆzienten c(2)
nm zu berechnen.
Allgemein konnen wir sagen: wenn wir fur einen willkurlichen `-Wert alle KoeÆzi`0 ) , `0 = 0, 1, 2, . . . , ` kennen, dann k
enten Em(`0 ) und c(nm
onnen wir die KoeÆzienten
(
`
+1)
(
`
+1)
(1)
(1)
Em und cnm berechnen. Wenn wir also Em und cnm mit Hilfe der Gleichungen
(2.12.29) und (2.12.30) ermittelt haben, konnen wir auch die KoeÆzienten Em(2) und
c(2)
onnen wir die KoeÆzienten Em(3) und c(3)
nm berechnen. Ferner k
nm sowie die KoeÆ(4)
(4)
zienten Em und cnm berechnen. Und so weiter. Wir sagen, da wir die Gleichungen
(2.12.32) und (2.12.33) rekursiv losen.
Es gibt zwei Moglichkeiten, das rekursive Verfahren durchzufuhren. Man
kann einmal die Berechnung numerisch durchfuhren und die numerischen Werte fur
`) im Rechner abspeichern. Die andere M
Em(`) und c(nm
oglichkeit besteht darin, die Gleichungen (2.12.32) und (2.12.33) algebraisch zu behandeln und analytische Ausdrucke
(0)
`) als Funktionen der Gr
b
fur die KoeÆzienten Em(`) und c(nm
ossen Ek(0) und h(0)
n jV jk i
abzuleiten. Diese algebraische Methode wird allerdings schnell sehr muhsam und
kann nur fur kleine `-Werte durchgefuhrt werden. So sind die KorrekturkoeÆzienten
zweiter Ordnung Em(2) und c(2)
nm gegeben durch:
Em(2)
=
X
(0)
(0)
(0)
h(0)
m jV jk ihk jV jm i
b
b
Em(0)
k6=m
und (fur n 6= m)
n
c(2)
nm =
X
o
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
h(0)
n jV jk i Ækn hm jV jm i hk jV jm i
k6=m
b
b
Em(0)
Ek(0) Em(0)
(2.12.34)
Ek(0)
En(0)
b
:
(2.12.35)
Der KoeÆzient c(2)
mm verschwindet. Ferner ist die Energiekorrektur dritter Ordnung
Em(3) gegeben durch den Ausdruck
Em(3) =
(0)
h(0)
m jV jn i
X X
b
n6=m k6=m
38
n
o
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
h(0)
n jV jk i Ækn hm jV jm i hk jV jm i
b
b
Em(0)
Ek(0) Em(0)
En(0)
b
:
(2.12.36)
`0 ) zu einer gegebenen
Wenn wir jetzt rekursiv die KoeÆzienten Em(`0 ) und c(nm
Ordnung `, das heit fur `0 = 0, 1, 2, . . . , `, berechnet haben, erhalten wir die
angenaherten Losungen der Schrodingergleichung (2.12.1), wenn wir in den Gleic
c
chungen (2.12.12) und (2.12.13) = 1 setzen. Fur = 1 ist ja H
( = 1) = H
,
c
und das Schrodingerproblem (2.12.10) des Hamiltonoperators H(), das wir durch
die Storungsrechnung formal gelost haben, wird dann mit dem Schrodingerproblem
c
(2.12.1) des Hamiltonoperators H
, das wir eigentlich losen mochten, identisch. Als
angenaherte Losungen der Schrodingergleichung (2.12.1) betrachten wir also die
Energien [Gleichung (2.12.12) fur = 1]
Em`: Ordnung = Em(0) + Em(1) + Em(2) + Em(3) + : : : + Em(`)
(2.12.37)
und die zugehorigen EntwicklungskoeÆzienten [Gleichung (2.12.13) fur = 1]
(1)
(2)
(3)
(`)
c`:kmOrdnung = c(0)
km + ckm + ckm + ckm + : : : + ckm :
(2.12.38)
Damit konnen wir die angenaherten Wellenfunktionen wie folgt berechnen [Gleichung (2.12.3)]:
`: Ordnung (q ; q ; q ; q ; : : : ; q
1 2 3 4
n 1 ; qn )
m
X
`: Ordnung (0)
=
ckm
k (q1 ; q2 ; q3 ; q4 ; : : : ; qn 1 ; qn ):
k
(2.12.39)
Zum Schlu sollten wir diskutieren, unter welchen Umstanden wir die Sto`) f
rungsrechnung anwenden konnen. Wenn wir die Korrekturen Em(`) und c(nm
ur ` !
1
: Ordnung
1
:
Ordnung
1 berechneten, wurden die angenaherten Losungen Em
und ckm
identisch mit den exakten Losungen sein. Es ware aber kaum sinnvoll, die exakten Losungen in dieser Weise zu ermitteln. Wenn wir eine Storungsrechnung bis zu sehr hoher
Ordnung durchfuhrten, erforderte dies dieselbe Arbeit, wie wenn die Matrixdarstellung des Hamiltonoperators direkt diagonalisiert wurde, wie es in Abschnitt 2.10
beschrieben wurde. Damit eine Storungsrechnung sinnvoll ist, mussen wir fordern,
: Ordnung
da Ergebnisse niedriger Ordnung, zum Beispiel Em4: Ordnung und c4km
, eine akzeptable Naherung der exakten Losungen liefern. Damit dies der Fall ist, mussen
`) , ` > 0, kleine Korrekturen der Energien E (0) und der
die Groen Em(`) und c(nm
m
KoeÆzienten c(0)
sein.
Insbesondere
mu
gelten,
da
nm
jEm(1) j jEm(0) j
39
(2.12.40)
und
(0)
jc(1)
nm j jcmm j = 1:
(2.12.41)
Die Gleichungen (2.12.29) und (2.12.30) zeigen, da diese Bedingungen erfullt sein
werden, wenn (m 6= n)
(0)
(0) E (0) j:
jh(0)
n jV jm ij jEm
n
b
(2.12.42)
Um Storungstheorie anwenden zu konnen, mussen wir also fordern, da die nichtdiagonalen Elemente des Operators Vb sehr viel kleiner sind als die Energieabstande
zwischen den Energien nullter Ordnung. Man kann zeigen, da bei Erfullung die`) schnell kleiner werden, wenn
ser Bedingung die KorrekturkoeÆzienten Em(`) und c(nm
` wachst. Man sagt, da die Reihenentwicklungen (2.12.12) und (2.12.13) schnell
konvergieren. Die Gleichung (2.12.42) ist also die allgemeine Bedingung fur die Anwendung von Storungstheorie.
2.12.2 Entartete oder Quasi-Entartete Zustande
Im Abschnitt 2.12.1 haben wir die Storungstheorie fur den Fall beschrieben, bei
welchem der \ungestorte" Zustand (0)
ur den
m nicht entartet ist. Das heit, da es f
Eigenwert Em(0) nur eine Eigenfunktion (0)
gibt,
die
eine
L
o
sung
der
Schr
o
dingergleim
chung (2.12.2) ist, und da alle andere Eigenwerte energetisch weit entfernt sind. Im
Falle, wenn es mehrere Wellenfunktionen (0)
m;k , k = 1, 2, . . . , kmax gibt, die zum selben
(0)
Eigenwert Em gehoren, spricht man von einem kmax-fach entarteten Zustand.
Es kann auch mehrere Wellenfunktionen (0)
m;k , k = 1, 2, . . . , kmax geben,
(0)
deren Eigenwerte Em;k nicht exakt gleich sind, die aber jedoch energetisch so dicht
aneinander liegen, da
(0)
(0)
(0)
jh(0)
m;k jV jm;k0 ij jEm;k Em;k0 j:
b
(2.12.43)
Fur diesen Satz von Zustanden ist die Bedingung in Gln. (2.12.42) also nicht erfullt.
Wenn wir jedoch einen Zustand (0)
ort, und
m;k betrachten, der zum Zustandssatz geh
(0)
ihn mit einem anderen Zustand n vergleichen, der zum Zustandssatz nicht gehort,
dann ist die Bedingung erfullt:
(0)
(0)
(0)
jh(0)
m;k jV jn ij jEm;k En j:
b
(2.12.44)
Die kmax Zustande (0)
m;k , k = 1, 2, . . . , kmax , liegen also (verglichen mit den Mab
trixelementen von V ) energetisch dicht beieinander, wahrend sie von allen anderen
40
Basisfunktionen (0)
n energetisch weit entfernt sind. In diesem Falle sagt man, da
die kmax Zustande quasi-entartet sind.
Fur entartete oder quasi-entartete Zustande funktioniert die im Abschnitt
2.12.1 behandelte Storungsrechnung nicht. Sie mu wie folgt modiziert werden:
Die Storungstheorie 2. Ordnung fur entartete Zustande besagt, da zwic
schen allen Eigenwerten von H
eine Gruppe von kmax Eigenwerten \in der Nahe"
(0)
der Energien nullter Ordnung Em;k
, k = 1, 2, . . . , kmax , liegt, und da wir diese
Energien annaherungsweise durch Diagonalisierung einer kmax kmax Matrix mit
den Elementen
(0)
(0)
b
hkk0 = Ækk0 Em;k
+ h(0)
m;k jV jm;k0 i
2
3
1
1 X (0) b (0) (0) b (0) 4
1
5
h jV jn ihn jV jm;k0 i (0) (0) + (0)
+
(0) (2.12.45)
2 n m;k
Em;k En
Em;k0 En
erhalten konnen, wobei die Summe uber alle Zustande n lauft, die nicht zum entarteten oder quasi-entarteten Zustandssatz gehoren. Die gesamte Wechselwirkung
zwischen den Basisfunktionen im Satz (0)
m;k , k = 1, 2, . . . , kmax , und allen anderen
(0)
Basisfunktionen jn i wird durch das zweite Glied der Gleichung (2.12.45) berucksichtigt. Mit kmax = 1 erhalt man aus der Gleichung (2.12.45) den gewohnten Ausdruck der Storungstheorie zweiter Ordnung fur nicht-entartete Zustande (Gleichung
(2.12.34)).
41
Kapitel 3
Das zweiatomige Molekul I
3.1 Koordinaten
 berlegungen zu schaen, diskutieren wir in
Um eine Grundlage fur die weiteren U
diesem einfuhrenden Kapitel das einfachst denkbare Molekul, also ein Molekul, welches sich aus zwei Atomen zusammensetzt. (Molekule, die sich aus mehr als zwei
Atomen zusammensetzen, sollen in diesem Text nach einer in der Spektroskopie
ublichen Sprachregelung als mehratomig [Englisch: polyatomic] bezeichnet werden.)
Die beiden Atomkerne werden mit den Indizes 1 und 2 gekennzeichnet. Kern 1 hat
die Masse m1 und Kern 2 hat die Masse m2 . Wir beschreiben den augenblicklichen
Zustand des Molekuls mittels kartesischer Koordinaten in einem Koordinatensystem XY Z , das sich relativ zum Beobachter und seinem Labor nicht bewegt (ein
\raumfestes" Koordinatensystem). In diesem Koordinatensystem bezeichnen wir die
Koordinaten des Kerns mit (X ,Y ,Z ), = 1, 2.
Der Kongurationsraum der beiden Kerne ist also durch die 6 Koordinaten
(X1 , Y1 , Z1 , X2 , Y2 , Z2 ) deniert. Es wird sich als vorteilhaft erweisen, statt dieser
Koordinaten Massenschwerpunktskoordinaten
1
X0 =
[m X + m2 X2 ]
m1 + m2 1 1
1
Y0 =
[m Y + m2 Y2 ]
m1 + m2 1 1
1
[m Z + m2 Z2 ]
(3.1.1)
Z0 =
m1 + m2 1 1
42
z
(x,y,z)
θ
r
x
φ
y
Abbildung 3.1: Der Zusammenhang zwischen (x; y; z ) und (r; ; ).
und relative Koordinaten
x = X2 X1
y = Y2 Y1
z = Z2 Z1
(3.1.2)
zu benutzen. Im weiteren Verlauf der Herleitung werden wir auch spharische Koordinaten (r; ; ) benutzen (Abb. 3.1). Diese Koordinaten sind mit den relativen
Koordinaten (x; y; z ) wie folgt verknupft:
x = r sin cos y = r sin sin z = r cos :
(3.1.3)
3.2 Der Hamiltonoperator
Um den Hamiltonoperator nach der im Abschnitt 2.6 gegebenen Vorschrift herleiten zu konnen, mussen wir erst die klassische kinetische Energie der beiden Kerne
43
bestimmen. Ausgedruckt in den Koordinaten (X1 , Y1 , Z1 , X2 , Y2 , Z2 ) erhalten wir
1 _ 2 _ 2 _ 2
m X + Y1 + Z1
2 1 1
1 + m2 X_ 22 + Y_ 22 + Z_ 22 :
2
T =
(3.2.1)
Durch einige Rechenschritte zeigt man, da man in den Koordinaten (X0 , Y0 , Z0 , x,
y , z ) (Gln. (3.1.1) und (3.1.2)) den Ausdruck
1 _ 2 _ 2 _ 2
M X0 + Y0 + Z0
2
1 (3.2.2)
+ x_ 2 + y_ 2 + z_ 2
2
erhalt, wobei die Gesamtmasse M = m1 + m2 ist, und die reduzierte Masse ist
als
mm
= 1 2
(3.2.3)
m1 + m2
gegeben.
T =
Die klassische kinetische Energie in Gln. (3.2.2) kann nach der Vorschrift
im Abschnitt 2.6 in einen quantenmechanischen Operator umgewandelt werden:
@2
@2
h 2 @ 2
+
+
T =
2M @X02 @Y02 @Z02
!
h 2 @ 2
@2
@2
+
+
2 @x2 @y 2 @z 2
= Tb0 + Tbrel ;
!
b
mit
h 2 @ 2
@2
@2
T0 =
+
+
2M @X02 @Y02 @Z02
!
b
und
(3.2.4)
(3.2.5)
!
@2
@2
h 2 @ 2
b
+
+
;
(3.2.6)
Trel =
2 @x2 @y 2 @z 2
wobei Tb0 der Operator fur die kinetische Energie der Translationsbewegung ist, und
Tbrel der Operator fur die kinetische Energie der relativen Bewegung ist.
Wir haben in diesem Kapitel das zweiatomige Molekul so behandelt, als
wurde es nur aus zwei Kernen bestehen. Wir haben uns uberhaupt nicht mit den
44
im Molekul enthaltenen Elektronen beschaftigt. Wir konnen dies tun, weil wir mit
der sogenannten Born-Oppenheimer Naherung arbeiten, die im Abschnitt 5.2 naher
erlautert wird. In der Born-Oppenheimer Naherung konnen wir die Krafte, die zwischen den beiden Kernen wirken, durch eine Potentialfunktion V beschreiben, die
nur von den Kernkoordinaten abhangt. Die genaue Denition dieser Potentialfunktion, die auch die Eekte der Elektronen beschreibt, wird im Abschnitt 5.2 diskutiert.
Fur das zweiatomige Molekul kann man einsehen, da die Potentialfunktion
nur von den relativen Koordinaten x, y und z abhangen kann. Wir betrachten ja
ein isoliertes Molekul (das heit wir konnen das Molekul so behandeln, als ware
es im Universum allein), und eine A nderung der Massenschwerpunktskoordinaten
X0 , Y0 und Z0 bewirkt nur, da das Molekul als ganzes im Raum verschoben wird.
Eine solche Bewegung bezeichnet man als Translation. Es ist einsichtig, da die
physikalische Situation sich durch eine Translation nicht andert, wenn das Molekul
allein im Universum ist, und folglich kann die Potentialfunktion V sich auch nicht
andern. Wir konnen also diese Funktion als V (x; y; z ) schreiben.
Der gesamte Hamiltonoperator des Molekuls kann nun als
c
H
= Tb + V (x; y; z )
= Tb0 + Tbrel + V (x; y; z )
c
c
= H
trans + Hrel
(3.2.7)
c
b
geschrieben werden, wobei H
trans = T0 und
c
b
H
rel = Trel + V (x; y; z )
(3.2.8)
c
ist. Oensichtlich hangt H
trans nur von den drei Koordinaten X0 , Y0 und Z0 ab,
c
c
wahrend Hrel nur von x, y und z abhangt. Fur den Gesamt-Hamiltonoperator H
c
konnen wir nun die im Abschnitt 2.11 geschilderten Ergebnisse anwenden. H
kann
c
c
als die Summe zweier Operatoren Htrans und Hrel geschrieben werden, die von vollig
verschiedenen Koordinaten abhangen. Nach Abschnitt 2.11 konnen wir die Eigenc
funktionen und Eigenwerte von H
dadurch bestimmen, da wir die beiden Schrodingerprobleme
c
H
(3.2.9)
trans trans (X0 ; Y0 ; Z0 ) = Etrans trans (X0 ; Y0 ; Z0 )
und
c
H
(3.2.10)
rel rel (x; y; z ) = Erel rel (x; y; z )
unabhangig voneinander losen. Die Gesamt-Schrodingergleichung
c
H
trans rel (X0 ; Y0 ; Z0 ; x; y; z )
= Etrans
rel trans rel (X0 ; Y0 ; Z0 ; x; y; z )
45
(3.2.11)
liefert dann die Eigenwerte
Etrans
rel
= Etrans + Erel
(3.2.12)
und die Wellenfunktionen
trans rel (X0 ; Y0 ; Z0 ; x; y; z )
=
trans (X0 ; Y0 ; Z0 ) rel (x; y; z ):
(3.2.13)
In spektroskopischen Anwendungen werden wir normalerweise die Translationsbewegung vollig ignorieren. Das heit, wir losen in der Praxis nur die Schrodingergleichung (3.2.10), so da wir die Energiebeitrage Erel der relativen Bewegung zusammen mit den entsprechenden Wellenfunktionen rel ermitteln. Die Translationsbewegung hat fur uns keine Bedeutung, weil sich bei spektroskopischen U bergangen
(das sind U bergange, die durch elektromagnetische Strahlung induziert werden) der

Translationszustand nicht andern kann. Ein solcher Ubergang
verbindet also zwei
Wellenfunktionen
00
trans (X0 ; Y0 ; Z0 ) rel (x; y; z )
!
0
trans (X0 ; Y0 ; Z0 ) rel (x; y; z )
(3.2.14)
mit derselben Translationswellenfunktion, aber zwei verschiedenen Wellenfunktio00 (x; y; z ) und 0 (x; y; z ) fur die relative Bewegung. Der Energieunterschied
nen rel
rel
zwischen diesen beiden Zustanden ist
0
E = Erel
00 ;
Erel
(3.2.15)
und dieser hangt nicht von der Translationsenergie ab. Translationsbewegung aussert
sich in der Spektroskopie normalerweise nur durch Dopplerverbreiterung, das heit,
eine durch den Dopplereekt hervorgerufene Verbreiterung der beobachteten Linien.
Wir werden den Dopplereekt in einem spateren Kapitel behandeln. Die Translationsbewegung kann nicht in allen Zusammenhangen ignoriert werden. Berechnen wir
zum Beispiel \mikroskopische" Molekulenergien, um thermodynamische Zustandsfunktionen nach den Regeln der statistischen Thermodynamik ermitteln zu konnen,
mussen wir den Translationsbeitrag Etrans zur Gesamtenergie berucksichtigen.
Wir ignorieren hier die Translation und beschaftigen uns von jetzt ab nur
c
mit der relativen Bewegung, die vom Hamiltonoperator H
rel beschrieben wird. Es
ist vorteilhaft, diesen Hamiltonoperator durch die Koordinaten (r; ; ) (Gln. 3.1.3)
auszudrucken. Das Ergebnis lautet
h 2 @ 2
1 b2
c
Hrel =
r+
J + V (r);
(3.2.16)
2
2r @r
2r2
wobei
"
#
1 @2
1 @
@
2
b2
J = h sin2 @2 + sin @ sin @
(3.2.17)
46
ist. Der Operator Jb 2 stellt das Betragsquadrat des Drehimpulses des zweiatomigen
Molekuls dar. In Gln. (3.2.16) haben wir angegeben, da die potentielle Energie V
nur von der Koordinate r abhangt. Dieses Ergebnis folgt aus der Tatsache, da der
Raum, in dem das Molekul sich bendet, isotrop (das heit, gleich in alle Richtungen)
ist. A nderungen der Koordinaten und fuhren nur dazu, da das Molekul sich
im Raum als ganzes dreht. Da das Molekul in unserer Naherung allein im Raum
ist, kann sich die physikalische Situation nicht durch solche Drehungen andern, und
folglich mu auch V unverandert bleiben.
Wie schon im vorangehenden Absatz erwahnt, ist es unmittelbar einsichtig,
da die beiden Koordinaten und die Rotation des Molekuls beschreiben. Wir
bezeichnen also diese beiden Koordinaten als Rotationskoordinaten. Genauso logisch
ist es, die Koordinate r als Schwingungskoordinate oder Vibrationskoordinate zu

bezeichnen. Die Anderung
des Abstandes zwischen den beiden Kernen, die durch r
beschrieben wird, ist oentsichlich eine Molekulschwingung.
3.3 Die Schwingung
Wir mochten zuerst die Schwingungszustande des zweiatomigen Molekuls untersuchen. In einem reinen, \rotationslosen" Schwingungszustand mu der Drehimpuls
des Molekuls gleich Null sein. Das heit, da wir die reinen Schwingungszustande
erhalten, wenn wir in Gln. (3.2.16) Jb 2 = 0 setzen. Der Ausdruck fur den SchwingungsHamiltonoperator lautet also
c
H
vib =
h 2 @ 2
r + V (r):
2r @r2
(3.3.1)
Das schwingende Molekul hat folglich die Schrodingergleichung
c
H
vib
vib (r ) =
h 2 @ 2
[r
2r @r2
Durch die Substitution
vib (r )] + V (r ) vib (r )
vib (r) = r
= Evib
vib (r )
vib (r ):
(3.3.2)
(3.3.3)
konnen wir Gln. (3.3.2) als
h 2 @ 2 vib
+ V (r) vib(r) = Evib vib (r)
2 @r2
47
(3.3.4)
schreiben.
Um die Losung der Gln. (3.3.4) diskutieren zu konnen, mussen wir oentsichtlich einen Ansatz fur dir Potentialfunktion V (r) machen. Wir wissen, da eine
physikalisch annehmbare Funktion V (r) sich fur groe Kernabstande r einem konstanten Wert, der Dissoziationsenergie De nahern mu, und da sie fur kurze Kernabstande groe positive Werte annehmen mu, um die Abstoung der beiden Kerne
bei kurzen Kernabstanden korrekt zu beschreiben. Funktionen, die diese Bedingungen erfullen, waren zum Beispiel das Morse-Potential
V (r) = De [1 exp ( a(r
re ))]2
(3.3.5)
oder die Simons-Parr-Finlan-Funktion
re 2
:
r
V (r) = De 1
(3.3.6)
In den Gleichungen (3.3.5) und (3.3.6) ist re der Gleichgewichtskernabstand, das
heit der Kernabstand, bei dem die Potentialfunktion ein Minimum annimmt, und a
ist ein Molekulparameter. In diesem Kapitel werden wir nur den einfachst denkbaren
Ansatz fur die Funktion V (r) erortern, namlich das harmonische Potential
1
Vharm(r) = k (r
2
wobei die Kraftkonstante
!
re )2 ;
(3.3.7)
d2 V
k=
(3.3.8)
dr2 r=re
ist. Wir wahlen den Nullpunkt der potentiellen Energie so, da V (re ) = 0, und, da
(dV=dr)r=re = 0 (die Funktion hat fur r = re ein Minimum), ist die Funktion Vharm(r)
gleich der Taylorentwicklung von V (r), abgebrochen nach dem Term zweiter Ordnung. Es ist klar, da Vharm(r) im Grunde genommen keine physikalisch annehmbare
Potentialfunktion ist, weil sie fur r ! 1 keinen konstanten Wert anstrebt, sondern
monoton wachst. Wir werden hier trotzdem V (r) durch Vharm(r) ersetzen, weil wir
in dieser Naherung einfache Losungen der Schwingungs-Schrodingergleichung (3.3.4)
ermitteln konnen, die uns bei der Losung der Schrodingergleichung fur das wirkliche
Molekul nutzlich sein werden.
48
3.3.1 Der eindimensionale harmonische Oszillator
Nach der Substitution V (r) ! Vharm(r) konnen wir Gln. (3.3.4) wie folgt schreiben:
h 2 @ 2 vib 1
+ k (r
2 @r2
2
Wir setzen x = r
re )2 vib (r) = Evib vib (r):
(3.3.9)
re und erhalten dann
h 2 dvib 1 2
+ kx vib (x) = Evib vib (x)
2 dx2 2
(3.3.10)
oder
d2 vib 2 1 2
+ 2 Evib
kx vib (x) = 0:
(3.3.11)
dx2
2
h
Da wir uns in diesem Abschnitt nur mit einer Koordinate x beschaftigen, haben
wir die partiellen Ableitungen @=@x durch d=dx ersetzt. Wir denieren jetzt die
folgenden Hilfsgroen:
h 2
4
=
(3.3.12)
k
und
22Evib
:
(3.3.13)
=
h 2
Wir fuhren jetzt eine neue Variable, y = x=, ein und erhalten
dvib dy dvib 1 dvib
=
=
;
dx
dx dy
dy
(3.3.14)
so da
d2 vib 1 d2 vib
= 2
:
(3.3.15)
dx2
dy 2
Mit der Gln. (3.3.15) (und mit etwas algebraischer Manipulation) konnen wir die
Gleichung (3.3.11) als
i
d2 vib h
2 (y ) = 0
+
y
(3.3.16)
vib
dy 2
schreiben.
Wir konnen unmittelbar zeigen: fur die Funktion
0 (y ) = exp
49
y2
2
!
(3.3.17)
ist
i
d2 0 h
2 (y ) = 0:
+
1
y
(3.3.18)
0
dy 2
Diese Funktion ist also eine Losung der Gln. (3.3.16), fur die = 1. Setzen wir =
1 in Gln. (3.3.13), so erhalten wir
s
s
h 2 k 1 k 1
h 2
= h
= h !;
Evib = 2 =
2 2 h 2 2 2
(3.3.19)
q
wobei ! = k= die Winkelfrequenz eines klassischen harmonischen Oszillators mit
Masse und Kraftkonstante k ist. Das heit, braucht der klassische harmonische
Oszillator die Zeit T um eine volle Schwingung durchzufuhren, dann ist ! = 2=T .
Wir kennen also jetzt eine Losung der Gleichung (3.3.16), namlich die Funktion 0 (y ) gegeben in Gln. (3.3.17). Der zugehorige Eigenwert ndet sich in Gln.
(3.3.19). Wir werden jetzt versuchen, ausgehend von dieser Losung weitere Losungen zu ermitteln.
Gleichung (3.3.16) lat sich auch in der Form einer Schrodingergleichung
schreiben:
d2 vib 2
+ y vib (y ) = vib (y ):
(3.3.20)
dy 2
Das heit, der Hamiltonoperator
d2
c
+ y2
(3.3.21)
H
y=
2
dy
hat die Eigenfunktion vib (y ) mit dem Eigenwert . Wie oben erwahnt wissen wir,
da
c
H
(3.3.22)
y 0 (y ) = 0 (y ):
Wir betrachten jetzt zwei Operatoren
d
rb =
y:
(3.3.23)
dy
Wir konnen
diei U berlegungen im Abschnitt 2.5 benutzen, um die beiden Kommuh
c b
tatoren H
y ; r zu berechnen. Das Ergebnis ist
h
i
c b
H
y ; r = 2rb
(3.3.24)
oder, gema der Denition des Kommutators,
c b
c
H
y r = rb Hy 2rb :
50
(3.3.25)
Tabelle 3.1: Hermitepolynome
v
Hv (y)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2y
4y 2 2
8y 3 12y
16y 4 48y 2 + 12
32y 5 160y 3 + 120y
64y 6 480y 4 + 720y 2 120
128y 7 1344y 5 + 3360y 3 1680y
256y 8 3584y 6 + 13440y 4 13440y 2 + 1680
Stellen wir uns vor, da wir eine Wellenfunktion vib (y ) kennen, die die Schrodingergleichung (3.3.20) erfullt. Wir konnen dann die beiden neuen Funktionen rb vib (y )
c
bilden. Lassen wir den Hamiltonoperator H
y auf die beiden Funktionen wirken, erhalten wir nach Gln. (3.3.25) und (3.3.20):
n
o
c b
c
c
H
rb H
y r vib (y ) =
y 2rb vib (y ) = rb Hy vib (y ) 2rb vib (y )
= rb vib (y ) 2rb vib (y ) = f 2g rb vib (y ):
(3.3.26)
c
Die Gleichung (3.3.26) besagt: wenn vib (y ) eine Eigenfunktion von H
y mit dem
Eigenwert ist, dann ist die Funktion rb+ vib (y ) entweder die Nullfunktion (eine
Funktion, die fur alle y -Werte den Wert Null annimmt) oder diese Funktion ist auch
c
eine Eigenfunktion von H
y mit dem Eigenwert + 2. Analogerweise ist rb vib (y )
c
entweder die Nullfunktion oder sie ist eine Eigenfunktion von H
y mit dem Eigenwert
2.
Wir kennen die Eigenfunktion 0 (y ) mit dem Eigenwert = 1. Man kann
einfach nachprufen, da rb 0 (y ) die Nullfunktion ist. Die Funktion 1 (y ) = rb+ 0 (y )
c
ist nicht die Nullfunktion und ist folglich eine Eigenfunktion von H
y mit Eigenwert
51
= 3. Die Funktion 2 (y ) = rb+ 1 (y ) ist nicht die Nullfunktion und ist folglich eine
c
Eigenfunktion von H
y mit Eigenwert = 5. Die Funktion 3 (y ) = rb+ 2 (y ) ist nicht
c
die Nullfunktion und ist folglich eine Eigenfunktion von H
y mit Eigenwert = 7.
Und so weiter. Ausgehend von der Funktion 0 (y ) haben wir eine unendliche Folge
von Funktionen v (y ), v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, . . . , mit Eigenwerten
= 2v + 1
(3.3.27)
gefunden. Die Gleichungen (3.3.12), (3.3.13) und (3.3.27) ergeben
s
k 1 1 1
v + = h ! v + :
Evib = Ev = h
2
2
2
(3.3.28)
Zu jedem Eigenwert gehort eine Eigenfunktion v (y ) = (rb+ )v 0 (y ), wobei der Operator (rb+ )v so zu verstehen ist, da wir den Operator rb+ v mal auf die Eingabefunktion
wirken lassen. Der Funktion (rb+ )v 0 (y ) ist nicht normiert. Man kann zeigen, da
eine normierte Ausgabe von dieser Funktion, ausgedruckt in Abhangigkeit von x =
r re , wie folgt gegeben ist:
v (x) = Nv Hv
x
exp
!
x2
:
22
Der Normierungsfaktor Nv in Gln. (3.3.29) ist gegeben als
Nv = q p ;
2v v ! (3.3.29)
(3.3.30)
und die Funktion Hv x ist ein Hermitepolynom. Die ersten Hermitepolynome sind
in der Tabelle 3.1 gegeben, und die Polynome fur hohere v -Werte konnen aus der
Rekursionsformel
Hv+1 (y) = 2yHv (y) 2vHv 1 (y)
(3.3.31)
gewonnen werden. Die Funktionen v (x) in Gln. (3.3.29) sind normiert, und auerdem sind Funktionen mit unterschiedlichen v -Werten orthogonal, so da gilt:
Z
1
v (x) v0 (x)dx = Ævv0 :
1
(3.3.32)
Jetzt mussten wir eigentlich untersuchen, ob die gefundenen Eigenfunktionen und Eigenwerte auch samtliche Losungen des Eigenwertproblems Gln. (3.3.10)
sind. Man kann beweisen, da die Funktionen v (x), v = 0, 1, 2, 3, . . . , ein vollstandiges Funktionensystem (Abschnitt 2.8) bilden. Es folgt daraus, da wir keine weiteren
52
v=10
v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
Abbildung 3.2: Die niedrigsten Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators fur
v = 0; 1; 2; 3; 4; 10 in willkurlichen Einheiten.
53
Losungen der Schrodigergleichung suchen mussen, da jede solche Losungsfunktion
als Linearkombination der Funktionen v (x) geschrieben werden kann. Wir haben
also alle relevanten Losungen gefunden.
Abbildung 3.2 zeigt die energetisch niedrigsten Eigenfunktionen v (x) des
eindimensionalen harmonischen Oszillators. Die Eigenfunktionen mit geradem v sind
gerade Funktionen, die mit ungeradem v sind ungerade Funktionen. Das heit:
8
<
v ( x) = :
v (x)
fur v gerade
v (x) fur v ungerade:
(3.3.33)
Ferner sieht man, da die Funktion 0 (x) keine Nullstellen (Knoten) hat, wahrend
1 (x) eine Nullstelle aufweist, 2 (x) zwei Nullstellen hat, usw. . Es gilt, da v (x)
im Intervall 1 < x < 1 v Nullstellen aufweist.
3.3.2 Der zweidimensionale harmonische Oszillator
Hier folgt - zugegebenerweise etwas unmotiviert - ein Abschnitt uber den zweidimensionalen harmonischen Oszillator, den wir bei der Behandlung der Schwingungsspektren von linearen Molekulen mit mehr als zwei Atomen und von symmetrischen
Kreiselmolekulen (siehe Kapitel 4) benotigen. Der Hamiltonoperator eines zweidimensionalen, harmonischen Oszillators lautet:
"
#
h 2 @ 2
@2
1 h 2 2i
+
+
k q +q :
H2D =
2 @qa2 @qb2
2 a b
c
(3.3.34)
Dieser Hamiltonoperator beschreibt ein Teilchen mit Masse , das sich in zwei Dimensionen (das heit: in einer Ebene) bewegt, beeinut von der potentiellen Energie V (qa ; qb ) = 12 k [qa2 + qb2 ]. Die kartesischen Koordinaten des Teilchens sind (qa ; qb ).
Wir konnen den Hamiltonoperator als die Summe zweier unabhangiger Beitrage
schreiben:
c
c
c
H
(3.3.35)
2D = Ha + Hb ;
mit
h 2 @ 2 1 2
c
H
+ kq ;
(3.3.36)
2 @q2 2 = a oder b. Um die Schrodingergleichung
c
H
2D 2D (qa ; qb ) = E2D (qa ; qb )
54
(3.3.37)
zu losen, konnen wir die Ergebnisse des Abschnitts 2.11 benutzen. Da der Operac
c
toren H
angt, und H
angt, konnen wir die beiden
a nur von qa abh
b nur von qb abh
Schrodingergleichungen
c
H
(3.3.38)
(q ) = E (q );
= a oder b, unabhangig losen und dann die Gesamtenergie als
E2D = Ea + Eb
(3.3.39)
berechnen. Die Gesamtwellenfunktion kann als
2D (qa ; qb ) = a (qa ) b (qb )
(3.3.40)
erhalten werden. Die beiden, in der Gln. (3.3.36) denierten Operatoren ergeben
Schrodingergleichungen eines eindimensionalen, harmonischen Oszillators. Im Abschnitt 3.3.1 haben wir die Losungen bereits beschrieben. Wir wissen, da
s
s
k
1
k
1
Ea = h
v +
und Eb = h
v + ;
a 2
b 2
(3.3.41)
wobei die beiden Quantenzahlen va und vb die Werte 0, 1, 2, 3, 4, . . . annehmen.
Die beiden Wellenfunktionen sind:
!
qa qa2
a (qa ) = va (qa ) = Nva Hva
exp
(3.3.42)
2 2
und
!
qb qb2
b (qb ) = vb (qb ) = Nvb Hvb
exp
;
(3.3.43)
22
wobei die Groen und Nv in den Gleichungen (3.3.12) und (3.3.29) gegeben sind.
Nach den Gleichungen (3.3.39) und (3.3.41) ist die Gesamtenergie
s
s
k
k
E2D = h (va + vb + 1) = h (v + 1) :
(3.3.44)
Die Quantenzahl v = va + vb nimmt die Werte 0, 1, 2, 3, 4, . . . an. Die Gesamtwellenfunktion ist
2D (qa ; qb ) = va ;vb (qa ; qb ) = va (qa ) vb (qb ):
(3.3.45)
Man erkennt unschwer, da die v + 1 Wellenfunktionen va ;vb (qa ; qb ) = 0;v (qa ; qb ),
q
1;v 1 (qa ; qb ), 2;v 2 (qa ; qb ), . . . , v 1;1 (qa ; qb ), v;0 (qa ; qb ) alle zum selben Eigenwert
h k (v + 1) gehoren. Man sagt, da dieser Eigenwert (v + 1)-fach entartet ist, oder
da sein Entartungsgrad v + 1 ist.
55
q
b
q
χ
q
a
Abbildung 3.3: Der Zusammenhang zwischen (qa ; qb ) und (q; ).
Wir kennen jetzt die Eigenwerte E2D und ein vollstandiges Funktionensyc
stem va ;vb (qa ; qb ) von Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H
2D . Man kann leicht
einsehen, da jede Linearkombination
v (qa ; qb ) =
v
X
va =0
c(vva) va ;v
va (qa ; qb )
(3.3.46)
der Funktionen va ;vb (qa ; qb ) = 0;v (qa ; qb ), 1;v 1 (qa ; qb ), 2;v 2 (qa ; qb ), .q. . , v 1;1 (qa ; qb ),
c
v;0 (qa ; qb ) wieder eine Eigenfunktion von H
k (v + 1) ist,
2D mit dem Eigenwert h
wobei die EntwicklungskoeÆzienten c(vva) willkurlich sind. In der Spektroskopie wahlt
man ganz bestimmte Linearkombinationen der Funktionen va ;v va (qa ; qb ), um den
zweidimensionalen harmonischen Oszillator zu beschreiben. Wir werden hier diese
Linearkombinationen kurz beschreiben.
Wir fuhren zwei neue Koordinaten q und ein. Diese beiden Koordinaten
sind wie folgt deniert:
qa = q cos und qb = q sin :
(3.3.47)
56
Abbildung 3.3 zeigt den Zusammenhang zwischen (qa ; qb ) und (q; ). Die Bewegung
des Teilchens in der (qa ; qb )-Ebene erzeugt einen Drehimpuls senkrecht zur Ebene;
diesem Drehimpuls wird der folgende Operator zugeordnet:
"
#
@
M = ih qa
@qb
@
qb
:
@qa
c
(3.3.48)
Die sogenannte Kettenregel der Dierentialrechnung besagt, da wir eine willkurliche
Funktion wie folgt nach ableiten konnen:
@q @
@q @
@
= a
+ b :
@ @ @qa @ @qb
(3.3.49)
Die Gleichungen (3.3.47) und (3.3.49) ergeben
@
@
@
@
= q sin + q cos = qa
@
@qa
@qb
@qb
qb
@
:
@qa
(3.3.50)
Vergleichen wir die beiden Gleichungen (3.3.48) und (3.3.50), sehen wir:
c
M
= ih
@
:
@
(3.3.51)
c
Der Hamiltonoperator H
2D (Gln. (3.3.34)) kann in den Koordinaten (q; ) ausgedruckt werden. Das Ergebnis ist
"
#
h 2 @ 2 1 @
1 @2
1
H2D =
+
+
+ kq 2 :
2
2
2
2 @q
q @q q @
2
c
(3.3.52)
h
i
c
c
c
c
Die Gleichungen (3.3.51) und (3.3.52) zeigen, da H
2D und M kommutieren: H2D ; M
= 0. Nach Abschnitt 2.11 existiert folglich ein vollstandiges Funktionensystem gemeinsamer Eigenfunktionen v;` (q; ) dieser Operatoren:
s
c
H
2D v;` (q; ) = h
und
k
(v + 1) v;` (q; )
(3.3.53)
@v;`
= h `v;` (q; ):
(3.3.54)
@
c
In Gln. (3.3.53) haben wir die schon bekannten Eigenwerte von H
uhrt und
2D angef
in Gln. (3.3.54) haben wir Gln. (3.3.51) benutzt. Damit die Gleichung (3.3.54) erfullt
werden kann, mu die Funktion v;` (q; ) als
c
M
v;` (q; ) = ih
v;` (q; ) = F (q ) exp (i`)
57
(3.3.55)
gegeben sein, wobei F (q ) eine zunachst willkurliche Funktion von q ist. Ferner mu
gelten, da
v;` (q; + 2 ) = v;` (q; );
(3.3.56)
weil und + 2 dieselbe Position des Teilchens beschreiben. Gleichung (3.3.56)
kann nur fur die Funktion der Gln. (3.3.55) erfullt sein, wenn ` eine ganze Zahl ist,
das heit ` = 0, 1, 2, 3, 4, . . . .
Wir konnen nun die Gleichungen (3.3.52) und (3.3.55) in die Schrodingergleichung (3.3.37) einsetzen und erhalten die folgende Gleichung fur die Funktion
F (q ):
"
#
h 2 @ 2 F 1 @F `2
1
+
+ 2 F + kq 2 F = E2D F:
(3.3.57)
2
2 @q
q @q q
2
Wie erwartet, hat diese Schrodingergleichung Losungen fur E2D = h
zugehorige Funktion F (q ) ist
q
q j`j j`j
F (q ) =
L(v+j`j)=2
exp
q
k
(v + 1); die
!
q2
:
22
(3.3.58)
Die Funktion Lj(`vj+j`j)=2 q ist ein assoziiertes Laguerre-Polynom. Dieses Polynom
(und damit die Losung der Schrodingergleichung) existiert nur, wenn v ` und
wenn v und ` entweder beide gerade oder beide ungerade sind. Nach den Gleichunc
gen (3.3.55) und (3.3.58) konnen wir die Eigenfunktionen von H
2D , die gleichzeitig
c
Eigenfunktionen von M sind, wie folgt schreiben:
v;` (q; ) = Nv;`
q j`j j`j
q
L(v+j`j)=2
exp
!
q2
exp (i`) ;
22
wobei v = 0, 1, 2, 3, 4, . . . und ` = v , v + 2, v + 4, . . . , v
rungskonstante Nv;` in Gln. (3.3.59) ist
Nv;` =
v
u
u
t
(v j`j)!
:
f[(v + j`j)=2]!g3
(3.3.59)
2, v . Die Normie(3.3.60)
In der Spektroskopie benutzen wir die in Gln. (3.3.59) gegebenen Funktionen, um
den zweidimensionalen harmonischen Oszillator zu beschreiben. Die zugehorige Eigenenergie der in Gln. (3.3.59) gegebenen Eigenfunktion ist
s
E2D = h
k
(v + 1) :
58
(3.3.61)
Die Energie hangt nicht von ` ab, so da die oben erwahnte (v + 1)-fache Entartung
jedes Energieniveaus durch die v + 1 erlaubten `-Werte v , v + 2, v + 4, . . . ,
v 2, v realisiert wird. Die Funktionen v;` (q; ) der Gleichung (3.3.59) konnen,
wie es in Gln. (3.3.46) ausgedruckt ist, als Linearkombinationen der Funktionen
va ;v va (qa ; qb ) = va ;v va (q cos ; q sin ) geschrieben werden. Wir werden aber hier
nicht naher auf diesen Zusammenhang eingehen.
3.4 Die Rotation
Nach dem kleinen Intermezzo mit dem zweidimensionalen, harmonischen Oszillator
kehren wir zum zweiatomigen Molekul zuruck. Wir werden jetzt die Rotation des
Molekuls behandeln. Im Abschnitt 3.2 haben wir bereits erwahnt, da die Rotation
durch die Koordinaten und beschrieben wird. Folglich wird die Energie der
Rotation vom Term
1 b2
c
H
J
(3.4.1)
rot(vib) =
2r2
im Gesamthamiltonoperator (Gln. (3.2.16)) beschrieben, da nur der Operator Jb 2 in
c
Gln. (3.2.16) von und abhangt (siehe Gln. (3.2.17)). Der Operator H
rot(vib) ist allerdings nicht ein reiner Rotationsoperator, er hangt auch von der Schwingungskoordinate r ab. Im allgemeinen konnen wir nicht die Rotation von der Schwingung trennen. Die Rotationsenergie eines Molekuls wird immer von seinen linearen Ausmaen,
c
und damit von den Schwingungskoordinaten, abhangen. Im Operator H
rot(vib) wird
2
dieses durch den Faktor r ausgedruckt. In einer ersten, groben Naherung werden wir annehmen, da das Molekul bei der Rotation starr ist. Diese Naherung ist
vernunftig, wenn die Schwingungsauslenkungen aus dem Gleichgewicht, r = r
re , klein gegenuber dem Gleichgewichtskernabstand re sind, das heit jrj re . In
c
diesem Falle konnen wir im Operator H
rot(vib) den Kernabstand r durch re ersetzen.
Wir erhalten dadurch einen angenaherten Rotationsoperator
1 b2
c(0)
H
J;
(3.4.2)
rot =
2re2
und mochten das Eigenwertproblem
1 b2
c(0) (0)
H
J
rot rot (; ) =
2re2
(0)
rot (; )
(0)
= Erot
(0)
rot (; )
(3.4.3)
c(0)
b2
losen. Da die beiden Operatoren H
onnen wir dieses
rot und J proportional sind, k
Schrodingerproblem dadurch losen, da wir die Eigenfunktionen von Jb 2 ermitteln.
59
Diese Eigenfunktionen sind aber hinlanglich bekannt. Es existiert ein vollstandiges Funktionensystem von Kugelfunktionen YJm (; ), wobei die Quantenzahl J die
Werte 0, 1, 2, 3, 4, . . . annimmt und die Quantenzahl m fur einen gegebenen J -Wert
die Werte J , J +1, . . . , J 1, J annimmt. Das heit, fur einen gegebenen J -Wert
gibt es 2J + 1 erlaubte Werte fur m. Wenn die drei Operatoren JbX , JbY und JbZ die
Projektionen des molekularen Drehimpulses auf die kartesischen Koordinatenachsen
X , Y und Z (Abschnitt 3.1) reprasentieren, dann erfullen die Kugelfunktionen die
folgenden Gleichungen
J2 YJm =
b
h
i
JbX2 + JbY2 + JbZ2 YJm = J (J + 1)h2 YJm
(3.4.4)
und
JbZ YJm = mh YJm :
(3.4.5)
Die Kugelfunktionen YJm (; ) sind also gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren
Jb 2 (mit Eigenwert J (J + 1)h2 ) und JbZ (mit Eigenwert mh ). Oensichtlich ist
c(0)
H
rot YJm (; ) =
h 2
J (J + 1)YJm (; );
2re2
(3.4.6)
c(0)
so da die Kugelfunktionen auch Eigenfunktionen von H
rot sind mit den Eigenwerten
EJ =
h 2
J (J + 1);
2re2
(3.4.7)
wobei J = 0, 1, 2, 3, 4, . . . . Die Energie EJ hangt nicht von m ab. Alle 2J + 1
Kugelfunktionen YJm (; ) mit einem gegebenen J -Wert und m = J , J + 1, . . . ,
J 1, J gehoren also zum selben Eigenwert EJ . Jedes Energieniveau ist folglich
2J + 1-fach entartet.
In der groben Naherung, in der das Molekul bei der Rotation als starr angesehen wird, haben wir die Rotationsenergien des zweiatomigen Molekuls ermittelt.
Sie sind in der Gleichung (3.4.7) gegeben. Die zugehorigen Eigenfunktionen sind die
Kugelfunktionen YJm (; ). Man kann zeigen, da diese Funktionen als
YJm (; ) = PJjmj(cos ) exp (im)
(3.4.8)
gegeben sind, wobei die Funktion PJjmj(x) ein assoziiertes Legendre-Polynom ist. Die
Tabelle 3.2 gibt die Ausdrucke fur einige Kugelfunktionen.
60
Tabelle 3.2: Kugelfunktionen
J
m
0
1
1
2
2
2
3
3
3
3
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
YJm (; )
p1
1
2
4
q
3
q
cos 1 3
2 2 sin exp( i)
q
1 5 (3 cos2 1)
4 q
1 15 cos sin exp( i)
2 2
q
1 15 sin2 exp( 2i)
4 q 2
1 7 2 5 sin2 cos 4 q
1 21 (5 cos2 1) sin exp(
8 q
1 105 cos sin2 exp( 2i)
4 q
2
1 35 sin3 exp( 3i)
3 i)
3.5 Zusammenfassung
In diesem Kapitel haben wir die Schwingung und Rotation des zweiatomigen Molekuls in einer ersten, groben Naherung behandelt. Dabei haben wir zwei hauptsachliche Naherungen benutzt:
Bei der Behandlung der Schwingung haben wir die Potentialfunktion des Molekuls durch eine harmonische Potentialfunktion ersetzt. Das heit, wir haben den wirklichen Schwingungs-Hamiltonoperator des Molekuls (Gln. (3.3.1))
durch den folgenden, angenaherten Hamiltonoperator ersetzt:
c(0)
H
vib =
1
h 2 @ 2
r
+
k(r
2r @r2
2
re )2 :
(3.5.1)
Bei der Behandlung der Rotation haben wir das Molekul als starr betrachtet.
61
c
Das heit, wir haben den Operator H
aherrot(vib) (Gln. (3.4.1)) durch den angen
c(0)
ten Operator Hrot (Gln. (3.4.2)) ersetzt.
Wir konnen jetzt diese beiden Naherungen zusammenfuhren, indem wir den gesamc
ten Rotations-Schwingungshamiltonoperator H
ahern:
rel (Gln. (3.2.16)) wie folgt ann
c(0)
c(0)
c(0)
H
rel = Hvib + Hrot :
(3.5.2)
c(0)
c(0)
Da der Operator H
angigen Teilen H
rel sich aus zwei unabh
vib (der nur von der Koc(0)
ordinate r abhangt) und Hrot (der nur von den Koordinaten und abhangt) zusammensetzt, konnen wir nach Abschnitt 2.11 die Eigenwerte und Eigenfunktionen
c(0)
c(0)
c(0)
von H
ucken.
rel durch die Eigenwerte und Eigenfunktionen von Hvib und Hrot ausdr
Das heit, die Losungen der Schrodingergleichung
c(0)
H
rel
(0)
rel (r; ; )
(0)
= Erel
(0)
rel (r; ; )
(3.5.3)
sind wie folgt gegeben:
1
= v (r re )YJm (; );
(3.5.4)
r
wobei wir Gln. (3.3.3) benutzt haben. Die Funktion v (r re ) der Gln. (3.5.4) ist
in Gln. (3.3.29) gegeben. Die Eigenenergien sind (Gln. (3.3.28) und (3.4.7)):
(0)
rel (r; ; )
(0)
Erel
(0)
EvJ
(0)
vJm (r; ; )
s
= h
k 1 h 2
v+ +
J (J + 1):
2
2re2
(3.5.5)
(0)
Spektroskopiker mochten normalerweise nicht direkt die Energie EvJ
(in J, erg,
usw.) berechnen, sondern den Termwert
1 (0)
E
(3.5.6)
hc vJ
in Wellenzahleinheiten (das heit reziproke Lange, typisch cm 1 ). Zu diesem Zweck
denieren sie die harmonische Schwingungswellenzahl
TvJ(0) =
s
s
1 k
1
k
!e = h
=
hc 2c (3.5.7)
und die Rotationskonstante
Be =
1 h 2
h
=
:
hc 2re2 8 2 cre2
62
(3.5.8)
In der Mikrowellenspektroskopie (MW-Spektroskopie) wird Be auch manchmal in
Frequenzeinheiten (MHz) ausgedruckt, so da
Be(MW) =
1 h 2
h
= 2 2:
2
h 2re 8 re
(3.5.9)
In Wellenzahleinheiten haben wir
TvJ(0) = !e v +
1
+ Be J (J + 1):
2
(3.5.10)
In der experimentellen Spektroskopie wird der Termwert eines zweiatomigen
Molekuls ublicherweise als die folgende Dunham-Entwicklung angesetzt
TvJ =
1 1
XX
j =0 k=0
Yjk v +
1 j k
J (J + 1)k ;
2
(3.5.11)
wobei die EntwicklungskoeÆzienten
Yjk als Dunham-KoeÆzienten bezeichnet wer
1
den. Diese Entwicklung in v + 2 und J (J + 1) kann auch wie folgt ausgedruckt
werden:
TvJ = Tv + Bv J (J + 1) Dv J 2 (J + 1)2 + : : :
(3.5.12)
wobei
Tv
Bv
Dv
1
1 2
= !e v + + !e xe v +
+ :::;
2
2
1
1 2
+:::;
= Be e v + + B (2) v +
2
2
1
1 2
(1)
(2)
= De + D
v+ +D
v+
+:::
2
2
(3.5.13)
usw. . Die Konstanten Dv und De nennt man Zentrifugalverzerrungskonstanten.
Vergleichen wir die Gleichung (3.5.10) mit Gln. (3.5.12) und (3.5.13) sehen wir,
da wir durch die groben
Naherungen,
die wir im diesem Kapitel eingefuhrt haben,
die linearen Terme in v + 21 und J (J + 1), die in den Gln. (3.5.12) und (3.5.13)
vorkommen, \erklaren" konnen. Die Terme hoherer Ordnung mussen oensichtlich
durch den Zusammenbruch unserer Naherungen entstehen, das heit durch die Tatsachen, da die Potentialfunktion des Molekuls nicht harmonisch ist, und da das
rotierende Molekul nicht starr ist. Wir werdem im Abschnitt 9.2 das zweiatomige
Molekul eingehender betrachten und den Ursprung dieser Terme erortern.
63
Kapitel 4
Der starre, mehratomige Rotator
4.1 Koordinaten
Im Abschnitt 3.4 behandelten wir die Rotation eines starren, zweiatomigen Molekuls.
Wir nahmen an, da der Kernabstand des zweiatomigen Molekuls den konstanten
Wert re (den Gleichgewichtsabstand) hatte. Fur ein starres, lineares Molekul ist es
einsichtig, da man die Rotation durch einen Polarwinkel und einen Azimuthwinkel beschreiben kann, so wie wir es im Kapitel 3 gemacht haben. Diese beiden
Koordinaten denieren die augenblickliche Richtung des starren linearen Molekuls
im Raum. In diesem Kapitel werden wir die Theorie eines starren, polyatomigen
Molekuls behandeln. Wenn dieses Molekul nicht linear ist, ist es weniger klar, welche Koordinaten wir zur Beschreibung der Rotation wahlen sollen, und wir mussen
hier eine zweckmassige Koordinatenwahl kurz diskutieren.
Zunachst stellen wir uns vor, da das starre Molekul sich aus N Kernen
zusammensetzt. Wir numerieren diese Kerne mit dem Index = 1, 2, 3, . . . , N .
Der Kern hat die Masse m . Wir denieren jetzt, genau wie im Abschnitt 3.1, ein
\raumfestes" kartesisches Koordinatensystem XY Z , das sich relativ zum Beobachter
und seinem Labor nicht bewegt. In diesem Koordinatensystem hat der Kern die
Koordinaten (X ; Y ; Z ). Die X -Koordinate des Massenschwerpunkts der Kerne ist
deniert als
N
1 X
mX;
(4.1.1)
X0 =
M =1 64
wobei M = N=1 m die Gesamtmasse der Kerne ist. Die Y - und Z -Koordinaten
des Massenschwerpunkts, Y0 und Z0 , sind analog deniert.
P
Ein zentraler Punkt in der theoretischen Behandlung des starren, rotierenden Molekuls ist die Denition des molekulfesten Koordinatensystems. Dieses
kartesische Koordinatensystem hat seinen Ursprungspunkt im Massenschwerpunkt
des Molekuls, das heit im Punkt (X0 ; Y0 ; Z0 ) des raumfesten Koordinatensystems,
und seine Achsen xyz sind fest mit dem starren Molekul verbunden. Das molekulfeste Koordinatensystem folgt also der Rotation des Molekuls. Folglich konnen wir
als Rotationskoordinaten Winkel benutzen, die die augenblicklichen Richtungen der
molekulfesten Achsen xyz relativ zu den raumfesten Achsen XY Z beschreiben. Man
braucht drei Winkel, um die relative Lage der beiden Koordinatensysteme denieren
zu konnen, und diese werden normalerweise als die sogenannten Eulerwinkel (; ; )
gewahlt. Es gibt mehrere Moglichkeiten, die Eulerwinkel zu denieren. Wir zeigen
in Abb. 4.1 die Denition, die wir in diesem Buch benutzen. Wir denieren die positive Richtung einer Rotation um eine Achse wie folgt: wenn man mit der rechten
Hand um die Achse fasst, so da der Daumen in die positive Richtung der Achse
zeigt, dann zeigen die anderen vier Finger die positive Rotationsrichtung an. Man
kann nun erreichen, da das raumfeste Koordinatensystem mit dem molekulfesten
Koordinatensystem zusammenfallt (das heit, da die X -Achse mit der x-Achse, die
Y -Achse mit der y -Achse und die Z -Achse mit der z -Achse zusammenfallt), wenn
man das raumfeste Koordinatensystem XY Z in der folgenden Weise dreht:
Das XY Z -System wird um die Z -Achse um den Winkel in die positive
Rotationsrichtung gedreht. Dadurch wird die Y -Achse in die sogenannte Knotenlinie ON (Abb. 4.1) uberfuhrt.
Das gedrehte Koordinatensystem wird jetzt um die ON-Achse um den Winkel
in die positive Rotationsrichtung gedreht. Dadurch wird die Z -Achse in die
z -Achse uberfuhrt.
Das gedrehte Koordinatensystem wird jetzt um die z -Achse um den Winkel in die positive Rotationsrichtung gedreht. Dadurch wird die ON-Achse in die
y -Achse uberfuhrt.
Die augenblicklichen Richtungen der x-, y - und z -Achsen werden von drei
Einheitsvektoren i, j und k bestimmt. Da das molekulfeste Koordinatensystem kartesisch ist, gilt zu jeder Zeit i i = j j = k k = 1 und i j = j k = i k =
0.
65
θ
Z
z
O
X
χ
φ
y
Y
N
x
Abbildung 4.1: Die Denition der Eulerwinkel (; ; ).
66
4.2 Kinetische Energie und Drehimpuls
Der Kern ( = 1, 2, 3, 4, . . . , N ) hat im molekulfesten Koordinatensystem die
konstanten Koordinaten (a;x ; a;y ; a;z ). Die Koordinaten sind konstant, weil das
molekulfeste Koordinatensystem fest mit dem starren Molekul verbunden ist. Da
der Ursprungspunkt des molekulfesten Koordinatensystems im Massenschwerpunkt
der Kerne liegt, gilt
N
X
=1
m a;x =
N
X
=1
m a;y =
N
X
=1
m a;z = 0:
(4.2.1)
Wenn wir die folgenden Vektoren denieren:
R0
ist der Positionsvektor des Massenschwerpunktes im raumfesten Koordinatensystem (das heit, da die raumfesten Koordinaten dieses Vektors
(X0 ; Y0 ; Z0 ) sind),
R ist der Positionsvektor des Kerns im raumfesten Koordinatensystem (das
heit, da die raumfesten Koordinaten dieses Vektors (X ; Y ; Z ) sind) und
r ist der Positionsvektor des Kerns im molekulfesten Koordinatensystem,
seine Komponenten sind (a;x ; a;y ; a;z ),
dann gilt
R = R0 + r = R0 + a;x i + a;y j + a;z k:
(4.2.2)
Die klassische Geschwindigkeit des Kerns relativ zum raumfesten Koordinatensystem ist folglich
di
dj
dk
dR dR0 dr dR0
=
+
=
+ a;x + a;y + a;z ;
dt
dt
dt
dt
dt
dt
dt
da die Koordinaten (a;x ; a;y ; a;z ) Konstanten sind. Die drei Vektoren dtdi ,
dk k
osen:
dt onnen wir wie folgt au
di
= qii i + qij j + qik k;
dt
dj
= qji i + qjj j + qjk k;
dt
dk
= qki i + qkj j + qkk k:
dt
67
(4.2.3)
dj
dt
und
(4.2.4)
Da i ein Einheitsvektor ist, ist i i = 1 unabhangig von der Zeit. Folglich ist
d
di
[i i] = 2i = 2qii = 0:
(4.2.5)
dt
dt
Wir nden also qii = 0. Analog beweist man, da qjj = qkk = 0. Die beiden Vektoren
i und j sind zu jeder Zeit orthogonal, so da i j = 0. Folglich haben wir
dj
di
d
[i j] = i + j = qji + qij = 0
(4.2.6)
dt
dt
dt
oder qji = qij . Analogerweise beweist man, da qkj = qjk und qki = qik . Mit
diesen Bedingungen konnen wir Gln. (4.2.4) wie folgt schreiben:
di
= qij j + qik k;
dt
dj
= qij i + qjk k;
dt
dk
= qik i qjk j:
(4.2.7)
dt
Mit den Denitionen !x qjk , !y qik und !z qij kann man einfach nachvollziehen, da Gln. (4.2.7) als
di
= ! i;
dt
dj
= ! j;
dt
dk
= ! k;
(4.2.8)
dt
geschrieben werden kann, wobei (!x; !y ; !z ) als die molekulfesten Koordinaten des
Vektors ! interpretiert werden. Mit Hilfe der Gln. (4.2.3) erhalt man fur die klassische Geschwindigkeit des Kerns relativ zum raumfesten Koordinatensystem:
dR0
dR
=
+ a;x (! i) + a;y (! j) + a;z (! k)
dt
dt
dR0
dR
=
+ ! (a;x i + a;y j + a;z k) = 0 + ! r :
(4.2.9)
dt
dt
Den Vektor ! nennt man die Winkelgeschwindigkeit des Molekuls.
Wir konnen jetzt den Drehimpuls des starren Molekuls ausrechnen. Der
Drehimpuls ist gegeben als
JGesamt =
N
X
=1
m R 68
dR
:
dt
(4.2.10)
Wenn
wir Gln. (4.2.9) in Gln. (4.2.10) einsetzen und die Tatsache benutzen, da
PN
=1 m r = 0 ist (Gln. (4.2.1)), erhalten wir
0
JGesamt =
@
N
X
=1
1
N
dR0 X
+ m r (! r ) :
dt =1
m A R0 (4.2.11)
Der erste Term auf der rechten Seite der Gln. (4.2.11) beschreibt einen Drehimpulsbeitrag, der ausschlielich durch die Bewegung des Massenschwerpunktes (das
heit, durch die Translation) entsteht. Da wir hier die Translationsbewegung einfach
ignorieren werden, wie wir es fur das zweiatomige Molekul (Abschnitt 3.2) bereits
getan haben, ignorieren wir auch den Translationsbeitrag zum Gesmtdrehimpuls.
Wir beschaftigen uns hier nur mit dem Rotationsbeitrag zum Gesamtdrehimpuls,
der durch den zweiten Term auf der rechten Seite der Gln. (4.2.11) beschrieben wird:
J
N
X
=1
m r (! r ) :
(4.2.12)
In Gln. (4.2.12) konnen wir das doppelte Vektorprodukt in molekulfesten Koordinaten ausrechnen und erhalten dann fur die molekulfesten Koordinaten des Vektors
J:
Jx = Ixx !x + Ixy !y + Ixz !z ;
Jy = Iyx !x + Iyy !y + Iyz !z ;
Jz = Izx !x + Izy !y + Izz !z ;
(4.2.13)
J = I !;
(4.2.14)
oder
wobei
J=
8
>
>
>
<
>
>
>
:
und
Jx
Jy
Jz
9
>
>
>
=
>
>
>
;
8
>
>
>
<
; !=>
>
>
:
8
>
>
>
<
!x
!y
!z
9
>
>
>
=
>
>
>
;
9
(4.2.15)
>
Ixx Ixy Ixz >
>
=
I = >> Ixy Iyy Iyz >> :
(4.2.16)
>
>
:
Ixz Iyz Izz ;
I ist der Tragheitstensor des starren Molekuls. Seine Diagonalelemente sind die
Tragheitsmomente, gegeben als
Ixx =
N
X
=1
m a2;y + a2;z ;
69
N
X
Iyy =
=1
N
X
Izz =
=1
m a2;x + a2;z ;
m a2;x + a2;y :
(4.2.17)
Die nicht-diagonalen Elemente des Tensors I sind die Tragheitsprodukte
Ixy =
Ixz =
Iyz =
N
X
=1
N
X
=1
N
X
=1
m a;x a;y ;
m a;x a;z ;
m a;y a;z :
(4.2.18)
Fur das starre Molekul, das wir hier betrachten, sind die Tragheitsmomente und die
Tragheitsprodukte oensichtlich Konstanten.
Wir konnen weiter die klassische kinetische Energie des Molekuls ermitteln.
Sie ist gegeben als
N
1X
dR dR
TGesamt =
m :
(4.2.19)
2 =1
dt dt
Wir
setzen nun Gln. (4.2.9) in Gln. (4.2.19) ein und benutzen die Tatsache, da
PN
=1 m r = 0 ist (Gln. (4.2.1)). Gleichung (4.2.19) ergibt dann
0
1
N
N
dR0 dR0 1 X
1 @X
A
m
+
m (! r ) (! r ) :
TGesamt =
2 =1 dt dt
2 =1 (4.2.20)
Wieder erhalten wir zwei Betrage, einen von der Translation und einen von der
Rotation. Wir interessieren uns hier nur fur den Rotationsbeitrag
T
21
N
X
=1
m (! r ) (! r ) :
(4.2.21)
Das Skalarprodukt von zwei Vektorprodukten kann ausgerechnet werden, und man
erhalt
1
T = Ixx !x2 + Iyy !y2 + Izz !z2 + 2Ixy !x!y + 2Ixz !x!z + 2Iyz !y !z ;
(4.2.22)
2
70
oder in Vektor-Matrix-Vektor-Schreibweise
1
T = !T I!;
2
wobei der transponierte Vektor !T deniert ist als:
(4.2.23)
!T = f!x !y !z g :
(4.2.24)
Wir konnen jetzt die kinetische Energie (Gln. (4.2.23)) durch die Drehimpulskomponenten Jx, Jy und Jz ausdrucken. Gleichung (4.2.14) ergibt
! = J;
(4.2.25)
wobei die Matrix durch Invertierung des Tragheitstensors I entsteht:
= I 1:
(4.2.26)
Da I symmetrisch ist (I = I , , = x, y , z ), ist auch symmetrisch. Folglich
ist
!T = JT ;
(4.2.27)
und wir erhalten durch Einsetzen in Gln. (4.2.23):
1
1
T = JT I J = JT J;
(4.2.28)
2
2
da
8
9
>
>
>
>
1
0
0
>
>
<
=
I = I = E = > 0 1 0 >;
(4.2.29)
>
>
>
>
:
0 0 1;
wobei E die 3 3 Einheitsmatrix ist. Gleichung (4.2.28) besagt, da
1
T = xxJx2 + yy Jy2 + zz Jz2 + 2xy Jx Jy + 2xz JxJz + 2yz Jy Jz
(4.2.30)
2
ist, wobei gilt:
8
9
>
>
>
>
xx
xy
xz
>
>
<
=
= > xy yy yz > :
(4.2.31)
>
>
>
>
:
xz yz zz ;
Durch Einfuhrung des sogenannten Hauptachsensystems konnen wir Gln. (4.2.30)
erheblich vereinfachen. Wir werden die Vereinfachungen im folgenden Abschnitt diskutieren.
71
4.3 Das Hauptachsensystem
Im Abschnitt 4.1 denierten wir das molekulfeste Koordinatensystem. Dieses kartesische Koordinatensystem sollte nur zwei Bedingungen erfullen:
Der Ursprungspunkt ist der Massenschwerpunkt des Molekuls und
das Koordinatensystem ist fest mit dem starren Molekul verbunden.
Oensichtlich konnen wir die Orientierung der molekulfesten Achsen relativ zum
starren Molekul frei wahlen. Wir konnen diese Wahlmoglichkeit benutzen, um die
Ausdrucke fur Drehimpuls und Energie des starren Molekuls zu vereinfachen. Man
kann namlich zeigen, da man immer die molekulfesten Achsen so orientieren kann,
da der Tragheitstensor (Gln. (4.2.16) und (4.2.17)) diagonal wird. Ein solches
molekulfestes Koordinatensystem nennt man ein Hauptachsensystem. Die Haupttragheitsachsen werden gewohnlich a, b und c genannt. Man hat also
Iab = Ibc = Iac = 0;
(4.3.1)
so da der Tragheitstensor wie folgt aussieht:
I=
8
>
>
>
<
>
>
>
:
Iaa 0 0
0 Ibb 0
0 0 Icc
9
>
>
>
=
>
>
>
;
:
(4.3.2)
Man wahlt die Achsen a, b und c so, da gilt:
Iaa Ibb Icc:
(4.3.3)
Man unterscheidet jetzt verschiedene Falle:
Ein linearer Rotator hat Iaa = 0 und Ibb = Icc. Abbildung 4.2 zeigt ein Hauptachsensystem eines linearen Rotators.
Ein prolater (verlangerter), symmetrischer Kreisel hat Iaa < Ibb = Icc. Ein Beispiel fur ein solches Molekul ist Methyluorid CH3 F in seiner Gleichgewichtsstruktur. Abbildung 4.3 zeigt ein Hauptachsensystem des CH3 F-Molekuls.
72
c
b
a
Abbildung 4.2: Ein Hauptachsensystem des linearen Rotators.
Ein Kugelkreisel oder spharischer Kreisel hat Iaa = Ibb = Icc . Ein Beispiel fur
ein solches Molekul ist Methan CH4 in seiner Gleichgewichtsstruktur. Abbildung 4.4 zeigt ein Hauptachsensystem des CH4 -Molekuls.
Ein oblater (abgeplatteter), symmetrischer Kreisel hat Iaa = Ibb < Icc. Ein
Beispiel fur ein solches Molekul ist das Benzolmolekul C6 H6 in seiner Gleichgewichtsstruktur. Abbildung 4.5 zeigt ein Hauptachsensystem des C6 H6 -Molekuls.
Ein asymmetrischer Kreisel hat Iaa < Ibb < Icc. Ein Beispiel fur ein solches Molekul ist das Wassermolekul H2 O in seiner Gleichgewichtsstruktur. Abbildung
4.6 zeigt ein Hauptachsensystem des H2 O-Molekuls.
Der Rotortyp eines Molekuls hangt direkt von seiner Punktgruppensymmetrie ab. Es gilt:
Einen linearen Rotator kann man ohne weiteres erkennen. Er gehort zu den
Punktgruppen C1v oder D1h.
Wenn das starre Molekul genau eine Drehachse Cn oder genau eine Drehspiegelachse Sn besitzt, wobei n 3 ist, dann ist es ein symmetrischer Kreisel.
Symmetrische Kreiselmolekule gehoren meistens zu den Punktgruppen Cnv ,
Cnh und Dnh mit n 3 oder zu den Punktgruppen Dnd mit n 2.
Wenn das starre Molekul mehrere Drehachsen Cn oder mehrere Drehspiegelachsen Sn besitzt, wobei n 3 ist, dann ist es ein Kugelkreisel. Kugelkreiselmolekule gehoren also zu den Punktgruppen Td (Tetraedergruppe), Oh (Oktaedergruppe) oder Ih (Ikosaedergruppe).
73
a
b
F
c
C
H
H
H
Abbildung 4.3: Ein Hauptachsensystem des CH3 F-Molekuls.
Wenn das starre Molekul nur Drehachsen Cn oder Drehspiegelachsen Sn mit
n = 2 besitzt, dann ist es ein asymmetrischer Kreisel. Asymmetrische Kreisel
gehoren zu den Punktgruppen Cs , Ci , C1 , C2v , C2h und D2h .
Ein starres Molekul, das eine Drehachse Cn besitzt, ist nach einer Drehung um
den Winkel 2n um diese Achse scheinbar unverandert. Ein starres Molekul, das
eine Drehspiegelachse Sn besitzt, ist nach einer Drehung um den Winkel 2n um
diese Achse und einer Spiegelung in einer Ebene senkrecht zur Achse scheinbar
unverandert.
74
a
H
b
C
c
H
H
H
Abbildung 4.4: Ein Hauptachsensystem des CH4 -Molekuls.
4.4 Der Hamiltonoperator des starren Rotators
In einem Hauptachsensystem konnen wir den klassischen Drehimpuls (Gln. (4.2.13))
als
Ja = Iaa !a ;
Jb = Ibb !b ;
Jc = Icc !c;
(4.4.1)
und die klassische kinetische Energie (Gln. (4.2.22)) als
T=
1
Iaa !a2 + Ibb !b2 + Icc!c2
2
75
(4.4.2)
b
a
Abbildung 4.5: Ein Hauptachsensystem des Benzolmolekuls. Die c-Achse ist senkrecht
zur Molekulebene.
b
a
Abbildung 4.6: Ein Hauptachsensystem des Wassermolekuls. Die c-Achse ist senkrecht
zur Molekulebene.
ausdrucken. Die Gleichungen (4.4.1) und (4.4.2) ergeben
T=
Ja2
J2
J2
+ b + b :
2Iaa 2Ibb 2Icc
76
(4.4.3)
Wir wollen jetzt die klassische kinetische Energie dieser Gleichung in einen quantenmechanischen Operator transformieren. Da unsere Koordinaten (das heit, die
Eulerwinkel , und ) nicht kartesisch sind, mussen wir im Prinzip den PodolskyTrick (Abschnitt 2.6) benutzen, um die Transformation durchzufuhren. Dies fuhrt
zu einer ziemlich komplizierten Herleitung, die wir hier nicht wiedergeben werden.
Wir geben nur das Ergebnis an, das recht einfach ist:
Jba2
Jbb2
Jbc2
T=
+
+
:
(4.4.4)
2Iaa 2Ibb 2Icc
Der Operator entsteht dadurch, da wir die klassischen Drehimpulskomponenten
Ja , Jb und Jc durch Drehimpulsoperatoren Jba , Jbb und Jbc ersetzen. Diese Drehimpulsoperatoren hangen von den Eulerwinkeln ab. Die Eulerwinkel denieren, wie ein
molekulfestes Koordinatensystem xyz relativ zu einem raumfesten Koordinatensystem XY Z orientiert ist. Wir haben noch nicht festgelegt, wie wir die Hauptachsen
a, b und c mit den molekulfesten Achsen x, y und z identizieren werden. Deshalb
konnen wir zur jetzigen Zeit keine expliziten Ausdrucke fur Jba , Jbb und Jbc angeben.
Die Ausdrucke fur Jbx , Jby und Jbz sind:
!
@
@
@
b
Jx = ih sin csc cos + cot cos ;
@
@
@
!
@
@
@
cot sin ;
Jby = ih cos + csc sin @
@
@
@
Jbz = ih :
(4.4.5)
@
Wir denieren den Operator fur das Betragsquadrat des Drehimpulses als
Jb 2 = Jbx2 + Jby2 + Jbz2 :
(4.4.6)
Wir beschaftigen uns hier mit den Komponenten des Drehimpulses entlang der molekulfesten Achsen. Naturlich konnen wir auch die Komponenten entlang der raumfesten Achsen XY Z denieren. Wir nennen diese Komponenten JbX , JbY und JbZ . Es
existiert ein Satz von Eigenfunktionen der Drehimpulsoperatoren. Wir nennen diese Funktionen Jkm (; ; ) oder, in bra-ket-Schreibweise, jJ; k; mi. Die Funktionen
sind gegeben als
b
s
Jkm (; ; )
=
wobei
J)
d(km
( ) =
X
"
2J + 1 (J )
d ( ) exp(im) exp(ik);
8 2 km
q
( 1) (J + m)!(J m)!(J + k)!(J k)!
!(J + m )!(J k )!( + k m)!
77
(4.4.7)
cos
2
!!2
J 2 k+m
sin
2
+k m #
!!2
(4.4.8)
ist. Die Summation in Gln. (4.4.7) lauft uber alle Werte von , fur die die Fakultatsausdrucke n! in der Summe deniert sind. Der Ausdruck n! ist nur deniert, wenn
n 0 ist (0! = 1).
und Jbz :
Die Funktionen
Jkm (; ; )
J2
b
JZ
Jbz
b
Jkm
Jkm
Jkm
sind gleichzeitig Eigenfunktionen fur
= h 2 J (J + 1)
= h m Jkm ;
= h k Jkm :
J2, JZ
b
b
Jkm ;
(4.4.9)
Ein starres Molekul beschrieben durch die Wellenfunktion Jkm (; ; ) hat also
einen Drehimpuls mit dem Betragsquadrat h 2 J (J + 1). Die Projektion des Drehimpulses auf die raumfeste Z -Achse ist h m, und die Projektion auf die molekulfeste
z -Achse ist h k. Die Quantenzahl J kann die ganzzahligen, nicht-negativen Werte J
= 0, 1, 2, 3, . . . annehmen. Fur einen gegebenen J -Wert gibt es 2J + 1 erlaubte
Werte fur m: m = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J . Die Quantenzahl k hat
denselben Wertebereich: k = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J .
4.5 Die Rotationsenergien des starren Rotators
In diesem Abschnitt diskutieren wir die Rotationsenergien der verschiedenen Rotortypen. Wir betrachten ein starres Molekul, das in einem feldfreien Raum rotiert.
Folglich ist keine potentielle Energie mit der Rotation verbunden, so da der Hamiltonoperator des rotierenden Molekuls nur die kinetische Energie enthalt.
4.5.1 Der lineare Rotator
Fur einen linearen Rotator fallt die a-Achse mit der Molekulachse zusammen, und
die b- und c-Achsen sind senkrecht zur a-Achse. Jedes Paar von zwei orthogonalen
Achsen, die beide senkrecht zur a-Achse orientiert sind, konnen als b- und c-Achsen
benutzt werden. Wir konnen also nicht ein Hauptachsensystem eindeutig bestimmen,
da jedes kartesische Koordinatensystem, das eine Achse entlang der Molekulachse
78
hat, ein Hauptachsensystem ist. Wir identizieren die a-Achse mit der z -Achse des
molekulfesten Koordinatensystems, und wir mochten die b- und c-Achsen mit den xund y -Achsen dieses Koordinatensystems identizieren. Wie schon erwahnt konnen
wir jedoch nicht die Richtungen der x- und y -Achsen eindeutig festlegen. Abb. 4.1
zeigt, da wir infolgedessen nicht den Eulerwinkel denieren konnen. Fur ein starres, lineares Molekul sind nur die Eulerwinkel und sinnvoll, die die augenblickliche
Richtung der Molekulachse denieren. Die Richtungen der x- und y -Achsen konnen
dadurch festgelegt werden, da man = 0 setzt. Dann fallt die y -Achse mit der
Knotenlinie ON (Abb. 4.1) zusammen. Man kann zeigen, da der Hamiltonoperator
des starren, linearen Rotators als
c
H
lin =
J2
b
(4.5.1)
2Ibb
gegeben ist, wobei der Operator Jb 2 in Gln. (3.2.17) gegeben ist. Die Eigenfunktionen
der Schrodingergleichung
c
H
lin
lin (; )
= Elin
lin (; )
(4.5.2)
sind die Kugelfunktionen YJm (; ) (Tabelle 3.2, siehe auch Abschnitt 3.4), und die
Eigenwerte sind
h 2
Elin = EJ =
J (J + 1);
(4.5.3)
2Ibb
wobei J = 0, 1, 2, 3, 4, . . . . Der Spektroskopiker deniert normalerweise eine Rotationskonstante in Wellenzahleinheiten als
h
1 h 2
= 2
hc 2Ibb 8 cIbb
und beschreibt die Rotations-Termwerte als
1
FJ = EJ = Be J (J + 1):
hc
Be =
(4.5.4)
(4.5.5)
4.5.2 Der prolate, symmetrische Kreisel
Fur einen prolaten, symmetrischen Kreisel ist der Hamiltonoperator in Gln. (4.4.4)
gegeben. Benutzen wir die Tatsache, da Iaa < Ibb = Icc ist, ergibt sich aus dieser
Gleichung:
1 b2 b2 Jba2
c
H
+
J + Jc :
(4.5.6)
prolat =
2Iaa 2Ibb b
79
Identizieren wir nun die a-Achse mit der z -Achse, die b-Achse mit der x-Achse
und die c-Achse mit der y -Achse (die Zuordnung abc ! zxy nennt man in der
Spektroskopie eine Ir -Zuordnung) erhalt man
c
H
prolat =
Jbz2
1 b2 b2 Jbz2
1 b2
+
Jx + Jy =
+
J
2Iaa 2Ibb
2Iaa 2Ibb
Jbz2 ;
(4.5.7)
wobei wir Gln. (4.4.6) benutzt haben. Mit Hilfe der Gleichung (4.4.9) kann man
nachvollziehen, da die Schrodingergleichung
c
H
prolat
die Losungsfunktionen
prolat (; ; )
prolat (; ; )
=
= Eprolat
prolat (; ; )
Jkm (; ; )
(4.5.8)
hat, und da der Eigenwert
h 2 h 2 2
J (J + 1) k2 +
k
2Ibb
2
I
aa
!
h 2
h 2
h 2
=
J (J + 1) +
k2
2Ibb
2Iaa 2Ibb
Eprolat = EJk =
(4.5.9)
ist. Der Spektroskopiker deniert normalerweise Rotationskonstanten in Wellenzahleinheiten als
h
1 h 2
= 2 ;
(4.5.10)
Ae =
hc 2Iaa 8 cIaa
und Be gegeben in Gln. (4.5.4), so da er die folgenden Rotations-Termwerte erhalt:
1
E = Be J (J + 1) + (Ae Be ) k2 ;
(4.5.11)
hc Jk
mit J = 0, 1, 2, 3, . . . und k = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J . Der Termwert hangt weder vom Vorzeichen der Quantenzahl k noch von der Quantenzahl m
ab. Ein Termwert mit k = 0 ist 2J + 1-fach entartet, da es 2J + 1 verschiedene
Wellenfunktionen gibt, die zu diesem Termwert gehoren (das heit, die Wellenfunktionen J 0m (; ; ) mit m = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J ). Ein Termwert
mit jkj > 0 ist 2(2J + 1)-fach entartet, da die Wellenfunktionen J jkjm(; ; ) und
J jkjm (; ; ) mit m = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J alle zu diesem Termwert
gehoren.
FJk =
Wir wissen, da fur einen prolaten, symmetrischen Kreisel Iaa < Ibb ist.
Folglich ist Ae > Be . Der KoeÆzient von k2 in Gln. (4.5.11) ist also positiv. Fur einen
festgehaltenen J -Wert steigt die Energie eines prolaten, symmetrischen Kreisels mit
steigendem Wert von jkj.
80
4.5.3 Der oblate, symmetrische Kreisel
 berlegungen aus Abschnitt
Fur einen oblaten, symmetrischen Kreisel kann man die U
4.5.2 im wesentlichen wiederholen. Es gilt nun: Iaa = Ibb < Icc, und wir erhalten
folglich aus der Gln. (4.4.4) den Hamiltonoperator
c
H
oblat =
Jbc2
1 b2 b2 +
J + Jb :
2Icc 2Ibb a
(4.5.12)
Identizieren wir nun die a-Achse mit der x-Achse, die b-Achse mit der y -Achse
und die c-Achse mit der z -Achse (die Zuordnung abc ! xyz nennt man in der
Spektroskopie eine IIIr -Zuordnung) erhalt man
c
H
oblat =
Jbz2
1 b2 b2 Jbz2
1 b2
+
Jx + Jy =
+
J
2Icc 2Ibb
2Icc 2Ibb
Wir konnen wieder einsehen, da die Wellenfunktionen
Eigenfunktionen der Schrodingergleichung
c
H
oblat
oblat (; ; )
= Eoblat
Jbz2 :
(4.5.13)
oblat (; ; ) = Jkm (; ; )
oblat (; ; )
(4.5.14)
sind, und da der Eigenwert
h 2 2
h 2 J (J + 1) k2 +
k
2Ibb
2
I
cc
!
h 2
h 2
h 2
J (J + 1) +
k2
=
2Ibb
2Icc 2Ibb
Eoblat = EJk =
(4.5.15)
ist. Der Spektroskopiker deniert auch hier eine Rotationskonstanten Be in Wellenzahleinheiten, gegeben in Gln. (4.5.4), und eine weitere Konstante
1 h 2
h
Ce =
= 2 ;
hc 2Icc 8 cIcc
(4.5.16)
und seine Rotations-Termwerte werden:
1
FJk = EJk = Be J (J + 1) + (Ce Be ) k2 ;
(4.5.17)
hc
mit J = 0, 1, 2, 3, . . . und k = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J . Die Termwerte
weisen dieselben Entartungen auf, die wir bereits fur den prolaten, symmetrischen
Kreisel beschrieben haben.
81
E (cm 1 )
400
360
6
J
8
8
8
7
7
7
320
280
240
200
160
120
80
40
0
6
5
4
3
2
10
6
5
6
5
4
4
3
2
1
3
2
8
7
6
5
4
3
K =0 K =1 K =2 K =3
PROLAT
J
8
8
8
7
7
7
6
6
6
5
5
5
4
4
4
3
2
10
3
2
1
3
2
8
7
6
5
4
3
K =0 K =1 K =2 K =3
OBLAT
Abbildung 4.7: Energieniveaudiagramm eines prolaten [Er0 = 5J (J + 1) + 2:5k2] und
eines oblaten [Er0 = 5J (J + 1) 2:5k2 ] symmetrischen Kreisels.
Wir wissen, da fur einen oblaten, symmetrischen Kreisel Icc > Ibb ist. Folglich ist Ce < Be . Der KoeÆzient von k2 in Gln. (4.5.17) ist also negativ. Fur einen
festgehaltenen J -Wert nimmt die Energie eines oblaten, symmetrischen Kreisels mit
steigendem Wert von jkj ab.
Abbildung 4.7 zeigt fur einen prolaten und einen oblaten symmetrischen
Kreisel die Termwerte in Abhangigkeit von J und k.
4.5.4 Der Kugelkreisel
Fur einen Kugelkreisel ist Iaa = Ibb = Icc , und der Hamiltonoperator wird
1 b2
1 b2 b2 b2 c
Ja + Jb + Jc =
J:
(4.5.18)
H
Kugel =
2Ibb
2Ibb
82
Gleichung (4.4.9) zeigt, da die Funktionen
sind. Die Eigenwerte sind
ur HKugel
Jkm (; ; ) Eigenfunktionen f
c
h 2
J (J + 1) = h c Be J (J + 1);
2Ibb
EKugel = EJ =
(4.5.19)
wobei Be in Gln. (4.5.4) deniert ist. Die Energien hangen weder von m noch von k
ab und sind infolgedessen (2J + 1)2 -fach entartet.
4.5.5 Der asymmetrische Kreisel
Fur einen asymmetrischen Kreisel ist Iaa < Ibb < Icc, und der Hamiltonoperator ist
gegeben in Gln. (4.4.4):
c
H
asymm =
Jba2
Jb2
Jb2
+ b + c :
2Iaa 2Ibb 2Icc
(4.5.20)
Dieser Hamiltonoperator kann nicht weiter vereinfacht werden, und er hat keine
analytischen Eigenfunktionen. Folglich mussen wir, um die Energien und Wellenfunktionen des starren, asymmetrischen Rotators berechnen zu konnen, das im Abschnitt 2.10 geschilderte Verfahren anwenden: wir entwickeln die Wellenfunktionen
als Linearkombinationen bekannter Basisfunktionen. Fur den starren, asymmetrischen Rotator bildet die Gesamtheit aller Funktionen Jkm (; ; ), J = 0, 1, 2,
3, 4, . . . , k = J , J + 1, J + 2, . . . , J 1, J , m = J , J + 1, J + 2,
. . . , J 1, J , ein vollstandiges Funktionensystem (Abschnitt 2.8), da sie samtliche
Eigenfunktionen des hermitischen Operators Jb 2 beinhaltet (Gln. (4.4.9)). Folglich
konnen wir die Wellenfunktion i (; ; ) des starren, asymmetrischen Rotators wie
folgt entwickeln:
i (; ; )
=
1
X
J
+
X
J
+
X
J =0 k= J m= J
c(J;K;M )i
Jkm (; ; ):
(4.5.21)
Eine Bestimmung der KoeÆzienten c(J;K;M )i nach der im Abschnitt 2.10 beschriebenen Methode fuhrt auf das Matrixeigenwertproblem
[H Ei S]ci = 0:
(4.5.22)
Um die Elemente der Matrix H berechnen zu konnen mu man zunachst die Hauptachsen abc mit den Achsen xyz identizieren. Diese Zuordnung ist fur einen asymmetrischen Kreisel im Prinzip willkurlich, aber fur einen nahezu oblaten Kreisel mit
83
Ka = 3
Ka = 2
Ka = 1
Ka = 0
hhhhhh
hhhhhhh
hhhh
hhhhhhh
hhhhhhh
hh h
hhhhhhh
hhhhhh
hhhh
6
B=C
prolat
Kc = 0
Kc = 1
Kc = 2
Kc = 3
B=A
oblat
Breal
Abbildung 4.8: Korrelationsdiagramm fur J = 3.
Iaa Ibb < Icc wird man normalerweise die IIIr -Vorschrift abc ! xyz benutzen,
wahrend man fur einen nahezu prolaten Kreisel mit Iaa < Ibb Icc die Ir -Vorschrift
abc ! zxy benutzt.
Die nichtverschwindenden Matrixelemente von S und H sind:
S(J;k;m);(J 0 ;k0;m0 ) = h
j
J 0 ;k0 ;m0
h
J;k;m
J;k;m
H(J;k;m);(J;k;m) =
h 2
=
4
(
i = hJ; k; mjJ 0; k0; m0i = ÆJJ 0 Ækk0 Æmm0 ;
jHasymmj
c
1
1
+
Ixx Iyy
J;k;m
!
h
(4.5.23)
i = hJ; k; mjHasymmjJ; k; mi
J (J + 1)
c
k2
i
)
2k 2
+
;
Izz
c
H(J;k;m);(J;k2;m) = h J;k;m jH
asymmj J;k2;m i
c
= hJ; k; mjH
asymmjJ; k 2; mi
!
2
1
1 q
h
J (J + 1) k(k 1)
=
8 Ixx Iyy
q
J (J + 1) (k 1)(k 2):
(4.5.24)
(4.5.25)
Die Matrix [H Ei S] ist folglich diagonal in J und m, ihre Elemente hangen nicht von
m ab, und sie weist Blockdiagonalstruktur auf. Fur jeden Wert von J existieren 2J +1
84
identische Blocke der Dimension 2J +1. Die Diagonalisierung kann separat fur jeden
Block erfolgen, und mu im feldfreien Raum nur fur einen Wert von m durchgefuhrt
werden. Damit hat jede Eigenfunktion nur Beitrage von Basisfunktionen J;k;m , die
identische J - und m-Werte haben, und wir konnen die Quantenzahlen J und m
dazu benutzen, die Eigenfunktionen zu kennzeichnen. Man sagt, da J und m gute
Quantenzahlen sind. Dagegen ist k keine gute Quantenzahl. Fur die Eigenfunktionen
gilt dementsprechend:
J;m;i (; ; ) =
J
+
X
k= J
cJ;m;i
k
Jkm (; ; );
(4.5.26)
wobei der Index i die Werte i = 1; 2; : : : ; 2J + 1 annehmen kann.
Der asymmetrische Kreisel hat drei voneinander verschiedene Rotationskonstanten, Ae (Gln. (4.5.10)), Be (Gln. (4.5.4)) und Ce (Gln. (4.5.16)), wobei Ae > Be
> Ce . Als Ma fur die Asymmetrie dient der Asymmetrieparameter :
2B Ae Ce
= e
:
(4.5.27)
Ae Ce
Fur einen prolaten Kreisel ergibt sich = 1, fur einen oblaten Kreisel = +1.
Wird in einem Gedankenexperiment die Rotationskonstante Be zwischen den Grenzen von Ce und Ae (oder zwischen 1 und +1) variiert, so ergibt sich, da jedes
Energieniveau (J; M; i) des asymmetrischen Kreisels (Gln. (4.5.26)) sowohl mit einem Energieniveau (J; Ka = jka j; M ) des prolaten Kreisels auf der einen, als auch
mit einem Niveau (J; Kc = jkcj; M ) des oblaten Kreisels auf der anderen Seite korrespondiert. Dies kann in einem Korrelationsdiagramm (Abb. 4.8) veranschaulicht
werden. Man kann zeigen, da der starre, asymmetrische Kreisel fur jeden -Wert
2J + 1 verschiedene Eigenenergien haben mu. Folglich konnen die Kurven des Korrelationsdiagramm sich nicht kreuzen (wurden sich bei einem bestimmten -Wert
zwei Kurven kreuzen, waren ja bei diesem -Wert nur 2J verschiedene Eigenenergien vorhanden) und das Diagramm mu so aussehen, wie es in der Abb. 4.8 fur
J = 3 skizziert ist. Zum Beispiel mu die kleinste Energie in der prolaten Grenze
mit Ka = 0 in der oblaten Grenze mit Kc = J korrespondieren. Genau so mu
die hochste Energie in der prolaten Grenze mit Ka = J und in der oblaten Grenze
mit Kc = 0 korrespondieren. Die Korrelation wird zur Nomenklatur der Energiezustande eines asymmetrischen Kreisels herangezogen, ein bestimmtes Niveau wird
bezeichnet als JKaKc . Wenn man die Energien nach ihrer Groe sortiert,
hat man fur
einenwillkurlichen
J-Wert die
FolgeE (J0 J )< E (J1 J ) <E J1 (J 1) < E J2 (J 1)
< E J2 (J 2) <E J3 (J 2) < E J3 (J 3) < . . . < E J(J 2) 3 < E J(J 2) 2 <
E J(J 1) 2 < E J(J 1) 1 < E (JJ 1 ) < E (JJ 0 ). Stets gilt: Ka + Kc = J oder Ka +
85
Kc = J + 1. In der alteren Literatur werden die Quantenzahlen Ka , Kc manchmal
als K 1 , K+1 bezeichnet.
86
Kapitel 5
Die Born-Oppenheimer Naherung
Nach dem einfuhrenden Kapitel 3 uber das zweiatomige Molekul haben wir im Kapitel 4 das starre, rotierende Molekul behandelt. Insbesondere haben wir in diesem
Zusammenhang das molekulfeste Koordinatensystem und die Eulerwinkel diskutiert. Wir haben eigentlich jetzt das notwendige \Werkzeug" um das rotierende und
schwingende Molekul im Angri zu nehmen. Jedoch lie Kapitel 3 eine Frage oen:
Wir haben das zweiatomige Molekul so behandelt, als bestunde es nur aus zwei Kernen. Das heit, da wir die Elektronen vernachlassigt haben. Auch behaupteten wir,
da wir die Krafte zwischen den zwei Kernen mittels einer Kern-Potentialfunktion
beschreiben konnen. Diese Potentialfunktion konnte fur das zweiatomige Molekul
als V (r) geschrieben werden. In diesem Kapitel werden wir zeigen, da die gewahlte
Beschreibung des Molekuls von einer bestimmten Naherung, der Born-Oppenheimer
Naherung, moglich gemacht wird. Um diese Naherung behandeln zu konnen, mussen
wir ganz von vorne anfangen und den allgemeinen Hamiltonoperator eines Molekuls
herleiten.
5.1 Der Hamiltonoperator eines Molekuls
Wir betrachten ein Molekul, das sich aus N Kernen und n Elektronen zusammensetzt. Wir beschreiben den augenblicklichen Zustand des Molekuls mittels kartesischer Koordinaten in einem Koordinatensystem XY Z , das sich relativ zum Beobachter und seinem Labor nicht bewegt (ein \raumfestes" Koordinatensystem). In diesem
Koordinatensystem bezeichnen wir die Koordinaten des Kerns als (X ,Y ,Z ), 87
= 1, 2, : : : N ; die Koordinaten eines Elektrons i werden als (xi ,yi ,zi ), i = 1, 2, : : :
n, bezeichnet. Die Gesamtheit aller Kern-Koordinaten (X1 ,Y1 ,Z1 , X2 ,Y2 ,Z2 , X3 , : : :,
XN ,YN ,ZN ) bezeichnen wir symbolisch mit Rn, und die Gesamtheit aller ElektronenKoordinaten wird analog mit re bezeichnet.
c
Der gesamte Hamiltonoperator H
des Molekuls kann nach den Vorschriften
im Abschnitt 2.6 hergeleitet werden. Wir erhalten
c
H
= Tbn + Tbe + VCoulomb (Rn; re );
(5.1.1)
wobei der Operator fur die kinetische Energie der Kerne als
"
N 1
h 2 X
@2
@2
@2
b
Tn =
+
+
2 =1 m @X2 @Y2 @Z2
#
(5.1.2)
gegeben ist (wobei m die Masse des Kerns ist) und der Operator fur die kinetische
Energie der Elektronen als
2 X
n " @2
2
2 #
h
@
@
+
+
(5.1.3)
Tbe =
2me i=1 @x2i @yi2 @zi2
deniert ist, wobei me die Masse des Elektrons ist. Die Groe VCoulomb(Rn ; re) ist die
gesamte potentielle Energie des Molekuls. Wir arbeiten hier in einer Naherung wo wir
nur elektrostatische (Coulomb-) Beitrage zur potentiellen Energie berucksichtigen.
In diesem Falle haben wir
X
C C0 e2
q
VCoulomb (Rn; re) =
<0 (X X0 )2 + (Y Y0 )2 + (Z Z0 )2
X
e2
q
+
i<i0 (xi xi0 )2 + (yi yi0 )2 + (zi zi0 )2
N X
n
X
C e2
q
; (5.1.4)
=1 i=1 (X xi )2 + (Y yi )2 + (Z zi )2
mit +C e als die Ladung des Kerns und e als die Ladung jedes Elektrons. Die
Summation uber < 0 lauft uber alle Kern-Paare. Haben wir zum Beispiel drei
Kerne, das heit = 1, 2, 3, lauft die Summe uber die Werte ( , 0 ) = (1,2), (1,3),
und (2,3). Diese sind genau die Wertepaare ( , 0 ), die < 0 erfullen. Summanden
mit = 0 gibt es nicht, weil ein Kern nicht mit sich selbst wechselwirkt, und
Summanden mit > 0 , zum Beispiel (3,1), gibt es nicht, weil der Term mit ( , 0 )
= (3,1) dieselbe Wechselwirkung beschreibt wie der Term mit ( , 0 ) = (1,3), der
schon in der Summe vorhanden ist. Die Summe uber die Elektronen-Paare (i < i0 )
ist analog zu verstehen.
88
5.2 Die Born-Oppenheimer Naherung
Die Schrodingergleichung der raumlichen Bewegung der Teilchen ist gegeben als
c
H
R r
ne ( n ; e )
[Tbn
=
+ Tbe + VCoulomb (Rn; re )]
R r
ne ( n ; e )
= Ene
R r
ne ( n ; e ); (5.2.5)
wobei die Indizes \ne" andeuten, da Energiebeitrage von Kern- und Elektronenbewegung mitberucksichtigt wurden.
In der Born-Oppenheimer Naherung schreibt man die Wellenfunktion
(
R
;
ne n re ) als Produkt von zwei Faktoren
R r
ne ( n ; e ) =
R
R r
nuc ( n ) elec ( n ; e );
(5.2.6)
wobei die Wellenfunktion der Rotation und Vibration, nuc (Rn ), nur von den KernKoordinaten abhangt, wahrend die Wellenfunktion der Elektronenbewegung,
angt. Diese letztere Welelec (Rn ; re ), von den Kern- und Elektronenkoordinaten abh
lenfunktion wird als Losung der elektronischen Schrodingergleichung ermittelt:
[Tbe + VCoulomb (R(0)
n ; re )]
(0)
R r = V (R(0)
(5.2.7)
n ) elec (Rn ; re );
die fur festgehaltene Kernkoordinaten Rn = R(0)
ost wird, so da die Eigenwerte
n gel
V (R(0)
)
von
den
Kern-Koordinaten
abh
a
ngen.
Die
traditionelle ab initio Theorie
n
(0)
elec ( n ; e )
beschaftigt sich ausschliesslich mit der Losung der Gleichung (5.2.7) und der Berechnung von Werten der Funktion V (R(0)
n ). Diese Funktion, die entsteht, wenn
Gleichung (5.2.7) fur willkurliche Werte der Kern-Koordinaten R(0)
ost wird,
n gel
nennt man die Born-Oppenheimer Kern-Potentialfunktion.
Wir setzen jetzt die Gleichungen (5.2.6) und (5.2.7) in die Gleichung (5.2.5)
ein und erhalten
[Tbn + V (Rn)]
R
R r
nuc ( n ) elec ( n ; e )
= Ene
R
R r
nuc ( n ) elec ( n ; e ):
(5.2.8)
In den formalen Rechnungen, die hier durchgefuhrt wurden, haben wir bisher keine
Naherungen gemacht. Unter der Annahme, da wir tatsachlich die elektronische
Schrodingergleichung (5.2.7) fur einen willkurlichen Satz von Kern-Koordinaten Rn
losen konnen, haben wir blo formal den Ausdruck [Tbe +VCoulomb(Rn ; re)] elec (Rn; re)
durch den Ausdruck V (Rn) elec (Rn; re) ersetzt. In Gleichung (5.2.8) fuhren wir jetzt
aber die folgende Naherung ein:
Tbn [
R
R r nuc ( n ) elec ( n ; e )]
89
R r
R
elec ( n ; e )[Tn nuc ( n )]:
b
(5.2.9)
Die Wirkung der Dierentialoperatoren in Tbn , ( @X@ , @Y@ ,
Wellenfunktion elec (Rn; re ) wird also vernachlassigt.
@
@Z ),
auf die elektronische
Wenn wir Gleichung (5.2.9) in Gleichung (5.2.8) einsetzen, erhalten wir die
folgende vereinfachte Schrodingergleichung
[Tbn + V (Rn )]
R
nuc ( n )
= Ene
R
nuc ( n );
(5.2.10)
die keine Elektronenkoordinaten enthalt, so da sie formal die Bewegung von N Kernen in einem von der Potentialfunktion V (Rn) bestimmten Kraftfeld beschreibt. Die
Eigenwerte Ene von Gleichung (5.2.10) sind aber die totalen Energien mit Beitragen
der gesamten Kern- und Elektronenbewegung. Durch die in Gleichung (5.2.10) enthaltene Naherung haben wir erreicht, da die Eekte der Elektronenbewegung ausschliesslich durch die Potentialfunktion V (Rn ) beschrieben werden.
Physikalisch konnen wir die Born-Oppenheimer Naherung wie folgt interpretieren: Die Bewegung der Elektronen ist sehr viel schneller als die Bewegung
der Kerne, weil die Kernmassen viel groer als die Elektronenmasse sind. Fur die
Elektronen sieht es also aus, als ob die Kerne unbeweglich sind, und es scheint deshalb sinnvoll anzunehmen, da der augenblickliche Elektronenzustand nur von den
Positionen der Kerne, aber nicht von ihren Geschwindigkeiten abhangt. Man geht
folglich davon aus, da sich fur jede augenblickliche Kerngeometrie Rn ein sogenannter quasi-stationarer Elektronenzustand einstellt, der durch die Wellenfunktion
elec (Rn ; re ) deniert wird. Diese Wellenfunktion beschreibt formal eine Situation,
bei welcher die Kerne in der von Rn denierten Geometrie \festgenagelt" sind, und
die Elektronen bewegen sich im Coulomb-Feld der unbeweglichen Kerne (und im
Coulomb-Feld der anderen Elektronen). Der Beitrag der Elektronen zur Gesamtenergie kann dann in dieser Naherung als die Energie des quasi-stationaren Zustandes angesehen werden, und diese Energie ist genau Ve (Rn). Hierdurch entsteht dann
die vereinfachte Schrodingergleichung (5.2.10).
Wir haben jetzt gezeigt, wie wir durch die Born-Oppenheimer Naherung
die Bewegung der Elektronen separieren konnen. In diesem Buch beschaftigen wir
uns mit der Losung der \Kerngleichung" Gln. (5.2.10). Wir nehmen an, da die
Potentialfunktion V (Rn) bekannt ist.
90
Kapitel 6
Die Eckartbedingungen
6.1 Bewegungsformen
Im Kapitel 3 behandelten wir das zweiatomige Molekul in einer ersten, groben Naherung. Unsere theoretische Beschreibung basierte auf der Idee, da die Kerne des
Molekuls die folgenden Bewegungen ausfuhren:
Translation, das heit eine einheitliche Bewegung aller Kerne durch den Raum,
wobei die Kerne alle dieselbe Geschwindigkeit haben.
Rotation, das heit eine einheitliche Drehung aller Kerne im Raum.
Schwingung, das heit eine Bewegung, wodurch die relativen Positionen der
Kerne sich andern.
Fur das zweiatomige Molekul fanden wir, da wir die Translation vollig unabhangig
von den anderen Bewegungsformen behandeln konnten. Wir sagen, da wir Translation von Rotation und Schwingung separieren konnen. Wie in Kapitel 3 erwahnt,
interessieren wir uns in der Spektroskopie fast ausschlielich fur die RotationsSchwingungs-Energien. Fur ein zweiatomiges Molekul ist es unmittelbar einsichtig, da die Koordinate r (der Kernabstand) die Schwingung beschreibt, wahrend
die Winkel und (die die augenblickliche Richtung der Verbindungslinie zwischen
den beiden Kernen denieren) die Rotation beschreiben. Damit haben Rotation und
Schwingung naturliche Denitionen. Fur ein mehratomiges Molekul ist dieses leider
91
nicht der Fall. Wir erwarten, da das mehratomige Molekul auch Translations- ,
Rotations- und Schwingungsbewegungen ausfuhrt, und da wir die Translation von
den ubrigen Bewegungsformen separieren konnen. Wir mussen uns jedoch zunachst
uberlegen, was wir bei einem mehratomigen Molekul unter Rotation und Schwingung verstehen wollen.
Im Kapitel 5 benutzten wir als Kernkoordinaten die kartesischen Koordinaten der einzelnen Kerne in einem raumfesten Koordinatensystem XY Z . Diese Koordinaten spiegeln oensichtlich nicht wieder, da das Molekul Translations, Rotations- und Schwingungsbewegungen ausfuhrt und sind deshalb fur unsere
Anwendungen nicht sinnvoll. Wir mussen andere Koordinaten denieren, die [wie
die Koordinaten (X0 ; Y0 ; Z0 ; r; ; ) (siehe Abschnitt 3.1) fur das zweiatomige Molekul] in Translationskoordinaten, Rotationskoordinaten und Schwingungskoordinaten aufgeteilt werden konnen. Um solche Koordinaten denieren zu konnen, wahlen
wir die folgende Strategie:
Wir beschreiben die Translation durch Massenschwerpunktskoordinaten (X0 ,
Y0 , Z0 ), wobei zum Beispiel
X0 =
1
M
N
X
=1
m X
(6.1.1)
ist. Die Groen M , m und X sind im Abschnitt 4.1 deniert.
Wir vereinbaren eine Vorschrift, nach der wir ein molekulfestes Koordinatensystem xyz an dem Molekul befestigen konnen. Mit Hilfe dieser Vorschrift
konnen wir, wenn wir die Positionen der Kerne im Raum kennen, die Richtungen der molekulfesten Achsen bestimmen. Das xyz -Koordinatensystem hat
seinen Ursprungspunkt im Massenschwerpunkt, der die raumfesten Koordinaten (X0 ; Y0; Z0 ) hat. Das molekulfeste Koordinatensystem xyz deniert drei
Eulerwinkel (; ; ) (Abb. 4.1), die wir als Rotationskoordinaten benutzen
konnen. Die Bewegung des molekulfesten Koordinatensystems ist dann - denitionsgema - die Rotation. Fur ein lineares Molekul gibt es hier Schwierig
keiten, weil wir fur ein solches Molekul nach den Uberlegungen
im Abschnitt
4.5.1 nur die zwei Eulerwinkel und denieren konnen. Lineare Molekule
mussen deshalb gesondert behandelt werden. Wir werden in einem spateren
Abschnitt auf die besonderen Probleme des linearen Molekuls eingehen.
Schwingung kann allgemein als eine Auslenkung des Molekuls aus der Gleichgewichtsstruktur betrachtet werden. Diese Gleichgewichtsstruktur mu der
Rotation des Molekuls folgen und mu folglich fest mit dem molekulfesten
92
Koordinatensystem verbunden sein. Wenn wir also durch die oben erwahnte
Vorschrift ein molekulfestes Koordinatensystem gewahlt haben, konnen wir
die Lage der Gleichgewichtsstruktur bestimmen, und die augenblickliche Auslenkungen der Kerne aus dieser Gleichgewichtsstruktur konnen dann ermittelt werden. Koordinaten, die diese Auslenkungen messen, konnen dann als
Schwingungskoordinaten benutzt werden.
Die zentrale Frage ist jetzt, welche Vorschrift wir wahlen sollen, um das
molekulfeste Koordinatensystem fur eine willkurliche Kerngeometrie festlegen zu
konnen. Fur ein Wassermolekul H2 O mit zwei Wasserstokernen, numeriert 1 und
2, und einem Sauerstokern mit Nummer 3 konnten wir zum Beispiel verlangen, da
die molekulfesten y - und z -Achsen in der Molekulebene (die Ebene, die von den drei
Kernen deniert wird) liegen und da die y -Achse immer parallel zur Verbindungslinie zwischen dem H-Kern 1 und dem O-Kern ist. Oder wir konnten verlangen, da
die molekulfesten y - und z -Achsen in der Molekulebene liegen und da die y -Achse
immer parallel zur Winkelhalbierungslinie des H-O-H Winkels ist. Oder wir konnten verlangen, da die xyz -Achsen zu jeder Zeit ein Hauptachsensystem (Abschnitt
4.3) bilden. Und so weiter. Es gibt unendlich viele Moglichkeiten, das molekulfeste
Koordinatensystem zu denieren. Nicht alle Moglichkeiten sind jedoch gleichermassen sinnvoll. In der theoretischen Spektroskopie versucht man, die Denition des
molekulfesten Koordinatensystems so zu wahlen, da diese Wahl zu einem molekularen Hamiltonoperator fuhrt, dessen Eigenwerte und Eigenfunktionen moglichst
einfach ermittelt werden konnen. Man versucht also, durch die Koordinatenwahl das
Schrodingerproblem der Rotation und Schwingung zu vereinfachen. Wir erortern im
 berlegungen, die zur Wahl des molekulfesten Koordinatennachsten Abschnitt die U
systems fuhren.
6.2 Der Wunschtraum des Spektroskopikers
Wir haben mehrmals gesehen, da sich die Schrodingergleichung eines Systems einfacher losen lat, wenn wir verschiedene Bewegungsformen dieses Systems separieren
konnen. Im Abschnitt 3.4 fuhrten wir fur das zweiatomige Molekul die Naherung
ein, da wir das rotierende Molekul als starr ansahen. In dieser Naherung lassen sich
Rotation und Schwingung separieren, so da wir den gesamten Hamiltonoperator fur
c(0)
Schwingung und Rotation, H
onnen:
rot vib nach Gln. (3.5.2) schreiben k
c(0)
H
rot
vib
c(0)
c(0)
=H
vib + Hrot :
93
(6.2.1)
c(0)
c(0)
Dieser Hamiltonoperator setzt sich aus zwei Beitragen, H
vib und Hrot , zusammen,
c(0)
c(0)
wobei H
uls abhangt und H
rot
vib nur von den Schwingungskoordinaten des Molek
nur von den Rotationskoordinaten abhangt. Diese beiden Beitrage konnen nach
der im Abschnitt 2.11 geschilderten Theorie behandelt werden, indem man ihre
Schrodingergleichungen unabhangig voneinander lost. Die Gesamtenergien konnen
dann als Summen der Teilenergien erhalten werden, und die Gesamtwellenfunktionen
konnen als Produkte der Teilwellenfunktionen erhalten werden.
Der Spektroskopiker wunscht sich, da der wirkliche Hamiltonoperator fur
Rotation und Schwingung in der Form der Gln. (6.2.1) geschrieben werden konnte,
so da man die Schrodingerprobleme der Rotation und der Schwingung unabhangig
voneinander losen konnte und dann die Gesamtenergie als Summe einer Rotationsenergie und einer Schwingungsenergie berechnen konnte. Dieser Wunschtraum
mu notwendigerweise ein Wunschtraum bleiben. Wir haben namlich bereits fur
das zweiatomige Molekul (Abschnitt 3.4) diskutiert, da die Rotationsenergien eines Molekuls immmer von seinen augenblicklichen linearen Ausmaen, und dadurch
von seinen Schwingungskoordinaten, abhangen werden. Eine exakte Separation von
Rotation und Schwingung ist folglich nicht moglich. Man kann aber versuchen, die
Rotations- und Schwingungskoordinaten so zu denieren, da der hochstmogliche
Grad von Separation erreicht wird. Das heit, man schreibt den exakten Hamiltonoperator der Rotation und Schwingung in der folgenden Form:
c
H
rot
vib
c(0)
c(0)
c
=H
vib + Hrot + HRest :
c
Wir haben hier die Abweichung des wirklichen Hamiltonoperators H
rot
(0)
c
angenaherten, separierbaren Hamiltonoperator Hrot vib
c(0)
H
rot
vib
c(0)
c(0)
=H
vib + Hrot
(6.2.2)
vib
von dem
(6.2.3)
c
als H
Rest bezeichnet. Die Idee ist nun, die Rotations- und Schwingungskoordinaten
c
so zu wahlen, da die Wirkung von H
oglichst klein
Rest auf die Energieniveaus m
c
wird. Dann kann man in einer ersten groben Naherung H
vernachl
a
ssigen. Diese
Rest
Naherung wird normalerweise nicht zufriedenstellend sein, und in der Praxis wird
c
man H
orung (siehe Abschnitt 2.12) behandeln. Die Storungstheorie
Rest als eine St
c
kann genau dann erfolgreich eingesetzt werden, wenn die Wirkung von H
Rest auf
c
die Energieniveaus klein ist, also wenn, in einer vernunftigen Naherung, Hrot vib in
einen Rotationsteil und einen Schwingungsteil separierbar ist.
94
6.3 Die Eckartbedingungen
Wir mussen uns jetzt uberlegen, wie wir die Kernkoordinaten denieren konnen, so
c
da der Hamiltonoperator H
oglichen Naherung separierbar wird.
rot vib in der bestm
Die Denition der Koordinaten ist hauptsachlich durch die Wahl des molekulfesten
Koordinatensystems bestimmt. Wir haben das folgende Problem: Stellen wir uns
einen Augenblick vor, da wir ein Molekul photograeren konnten. Auf dem Bild
wurden wir die Kerne als Punkte sehen, und wir konnten im Prinzip ihre kartesischen, raumfesten Koordinaten (X ,Y ,Z ) bestimmen. Wir konnen jedoch nicht
unmittelbar sagen, wie weit das Molekul aus seiner Gleichgewichtsstruktur ausgelenkt ist, und wir haben keine Moglichkeit, die Eulerwinkel , , und auf dem
Bild direkt abzulesen. Wir brauchen eine mathematische Vorschrift, wodurch wir
das molekulfeste Koordinatensystem relativ zu den augenblicklichen Kernpositionen festlegen konnen.
Stellen wir uns zunachst vor, da wir in irgendwelcher Weise das molekulfeste Koordinatensystem bereits gewahlt haben. Wir denieren die folgenden Spaltenvektoren:
8
9
8
9
8
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
x >
X >
X0 >
>
>
>
>
<
=
<
=
<
=
r = >> y >> ; R = >> Y >> ; und R0 = >> Y0 >>
(6.3.1)
>
>
>
>
>
>
:
:
:
z ;
Z ;
Z0 ;
wobei (x ,y ,z ) die Koordinaten des Kerns im molekulfesten Koordinatensystem
sind. (X ,Y ,Z ) sind die raumfesten Koordinaten des Kerns , und (X0 ,Y0 ,Z0 ) sind
die Massenschwerpunktskoordinaten (Gln. (6.1.1)).
Das raumfeste Koordinatensystem kann durch Translation und durch Rotationen, die durch die Eulerwinkel festgelegt werden (siehe Abschnitt 4.1), zur
Deckung mit dem molekulfesten Koordinatensystem gebracht werden. Folglich haben wir
r = S(; ; ) fR R0g ;
(6.3.2)
wobei S(; ; ) eine 3 3 Matrix ist:
S(; ; ) =
8
>
>
>
<
>
>
>
:
SxX (; ; ) SxY (; ; ) SxZ (; ; )
SyX (; ; ) SyY (; ; ) SyZ (; ; )
SzX (; ; ) SzY (; ; ) SzZ (; ; )
9
>
>
>
=
>
>
>
;
:
(6.3.3)
Diese Matrix fuhrt die Transformation zwischen den beiden Koordinatensystemen
95
Z
z
dη
rη
aη
y
Rη
R0
x
Y
X
Abbildung 6.1: Das raumfeste Koordinatensystem XY Z , das molekulfeste Koordinatensystem xyz und die Vektoren R0, R , r , a und d .
aus, und ihre Elemente hangen in relativ einfacher Weise von den Eulerwinkeln ab:
SxX (; ; )
SyX (; ; )
SzX (; ; )
SxY (; ; )
SyY (; ; )
SzY (; ; )
SxZ (; ; )
SyZ (; ; )
SzZ (; ; )
=
=
=
=
=
=
=
=
=
cos cos cos sin sin cos cos sin sin cos sin cos cos sin cos + cos sin cos sin sin + cos cos sin sin sin cos sin cos cos :
(6.3.4)
Stellen wir uns einen Augenblick die Situation vor, da das Molekul keine
Schwingungsbewegung, sondern nur eine Rotationsbewegung ausfuhrt. Wir haben
96
dann das im Kapitel 4 beschriebene starre, rotierende Molekul. Im diesem Falle sind
die Kernkoordinaten im molekulfesten Koordinatensystem konstant und bestimmt
von der Gleichgewichtsgeometrie des Molekuls. Wir sagen: wenn das Molekul sich in
der Gleichgewichtsgeometrie bendet, haben die Kerne die konstanten Positionsvektoren a , = 1, 2, . . . , N , wobei die Koordinaten dieser Vektoren im molekulfesten
Koordinatensystem wie im Abschnitt 4.2 gegeben sind:
a =
8
>
>
>
<
>
>
>
:
a;x
a;y
a;z
9
>
>
>
=
>
>
>
;
:
(6.3.5)
Das wirkliche Molekul fuhrt jedoch auch Schwingungsbewegungen aus, und folglich
sind die augenblicklichen Kernkoordinaten (x ,y ,z ) nicht immer gleich den Gleichgewichtskoordinaten (a;x ; a;y ; a;z ). Wir denieren die augenblickliche Schwingungsauslenkung von der Gleichgewichtsgeometrie durch die Spaltenvektoren
d =
8
>
>
>
<
>
>
>
:
dx
dy
dz
9
>
>
>
=
>
>
>
;
= r
a ;
= 1; 2; : : : ; N:
(6.3.6)
Der Zusammenhang zwischen den Vektoren R0 , R , r , d und a ist in den Abbildungen 6.1 und 6.2 dargestellt. Die Vektorkomponenten d;x , d;y und d;z , = 1,
2, . . . , N , konnen als Schwingungskoordinaten benutzt werden. Jedoch kann es fur
ein Molekul mit einer nicht-linearen Gleichgewichtsgeometrie nur 3N 6 Schwingungskoordinaten geben. Wir benotigen ja insgesamt 3N Koordinaten, um die N
Kerne zu beschreiben, und wenn wir bereits drei Koordinaten (X0 , Y0 , Z0 ) (Gln.
(6.1.1)) eingefuhrt haben um die Position des Massenschwerpunktes zu beschreiben und drei Eulerwinkel (, , ) als Rotationskoordinaten deniert haben, sind
oensichtlich nur 3N 6 Schwingungskoordinaten ubrig. Folglich konnen die 3N
Komponenten der d -Vectoren nicht alle unabhangig sein. Sechs von diesen Komponenten sind uberussig (redundant), und deshalb mu es 6 Gleichungen geben, die
alle 3N Komponenten verbinden. Dann kann man namlich aus diesen 6 Gleichungen
die letzten 6 Komponenten bestimmen, wenn man 3N 6 von ihnen festgelegt hat.
Wir kennen bereits drei dieser Gleichungen. Wir fordern, da das molekulfeste Koordinatensystem seinen Ursprungspunkt im Massenschwerpunkt der Kerne haben
soll (Abschnitt 6.1). Dieses mu fur eine willkurliche Geometrie des Molekuls erfullt
sein, so da
N
X
=1
m r = O;
97
(6.3.7)
wobei O einen Spaltenvektor mit drei Nullelementen ist. Die Bedingung mu auch
in der Gleichgewichtsgeometrie erfullt sein, so da
N
X
=1
m a = O:
(6.3.8)
Die beiden Gleichungen (6.3.7) und (6.3.8) liefern
N
X
=1
m d = O:
(6.3.9)
Die Gleichung (6.3.9) enthalt drei Komponenten. Wir haben also nun drei Gleichungen, die die 3N Komponenten der Vektoren d verbinden. Wir mussen drei zusatzliche Gleichungen wahlen, und damit wir die in der Spektroskopie ubliche Wahl
dieser Gleichungen, die sogenannten Eckartbedingungen verstehen, betrachten wir
zunachst die klassische kinetische Energie T der molekularen Rotation und Schwingung. Um T ausdrucken zu konnen, mussen wir erst die Geschwindigkeit eines Kerns
relativ zum raumfesten Koordinatensystem bestimmen. Diese Geschwindigkeit ist
gegeben als
dr
dR dR0
=
+ ! r + (6.3.10)
dt
dt
dt
Die beiden ersten Terme auf der rechten Seite dieser Gleichung beschreiben die
Geschwindigkeitsbeitrage von Translation und Rotation; sie sind identisch mit den
in Gln. (4.2.9) gegebenen Ausdrucken fur das starre, rotierende Molekul. Da wir jetzt
ein nicht-starres Molekul betrachten, mu der Ausdruck fur die Geschwindigkeit um
noch einen Term,
8
9
r_ =
dx
dt
dy
dt
dz
dt
>
>
>
<
>
>
>
:
>
>
>
=
>
>
>
;
;
(6.3.11)
erweitert werden. Dieser Term stellt die Geschwindigkeit des Kerns im molekulfesten Koordinationsystem dar und beschreibt den Schwingungsbeitrag zur Geschwindigkeit. Mit Gln. (6.3.11) konnen wir die klassische kinetische Energie des Molekuls
berechnen:
2T =
N
X
=1
m (! r ) (! r ) +
N
X
=1
m r_ r_ + 2! wobei r_ = dr =dt ist und wir die Translationsenergie
0
2Ttrans = @
N
X
=1
1
m A
98
dR0
dt
!2
N
X
=1
m r r_ ;
(6.3.12)
(6.3.13)
x
O
z
r3
a
3
H1
d3
H3
Abbildung 6.2: Der Zusammenhang zwischen den Vektoren r , a
und d . Die leeren
Kreise stellen die Gleichgewichtspositionen der Kerne dar; der gefullte Kreis ist die
augenblickliche Position eines H-Kerns.
weggelassen haben. Der Vektor ! beschreibt die Geschwindigkeiten der Basisvektoren des molekulfesten Koordinatensystems
(siehe Gln. (4.2.8)).
Bei der Herleitung
PN
PN
der Gln. (6.3.12) benutzen wir, da =1 m r = O und =1 m r_ = O.
Die klassische kinetische Energie in Gln. (6.3.12) setzt sich aus drei Beitragen zusammen. Der erste Term,
Trot(vib) =
N
1X
m (! r ) (! r ) ;
2 =1 (6.3.14)
enthalt die Rotationsgeschwindigkeiten (im Vektor !) und ist folglich die Rotationsenergie. Wie wir bereits fur das zweiatomige Molekul beobachtet haben, hangt dieser
Term nicht nur von den Rotationskoordinaten ab, sondern auch von den Schwingungskoordinaten (im Vektor r ). Diese Rotations-Schwingungswechselwirkung ist
von fundamentaler Natur. Sie druckt die Tatsache aus, da die Rotationsenergie
eines Molekuls, das mit gegebenen Winkelgeschwindigkeiten rotiert, von den augenblicklichen linearen Ausmaen des Molekuls (und deshalb von den Schwingungsko99
ordinaten) abhangen mu. Wir sehen jedoch, da der Term Trot(vib) keine Schwingungsgeschwindigkeiten enthalt.
Der zweite Term der Gln. (6.3.12),
Tvib =
N
1X
m r_ r_ ;
2 =1 (6.3.15)
enthalt nur Schwingungsgeschwindigkeiten und stellt folglich die kinetische Energie
der Schwingungsbewegung dar. Dieser Term hangt nicht von den Rotationskoordinaten ab.
Der dritte Term auf der rechten Seite der Gln. (6.3.12),
Trot
vib
=!
N
X
=1
m r r_ (6.3.16)
enthalt sowohl Rotationsgeschwindigkeiten als Schwingungsgeschwindigkeiten und
ist folglich der wichtigste Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungsterm. Dieser Term
wird Coriolis-Wechselwirkungsterm genannt. Um den Wunschtraum des Spektroskopikers optimal erfullen zu konnen, mochten wir die Koordinaten so denieren, da
dieser Term exakt Null wird. Das wurde heissen:
N
X
i=1
m r r_ = O:
(6.3.17)
Gleichung (6.3.17) besagt: wenn wir erreichen mochten, da der Coriolis-Wechselwirkungsterm exakt Null wird, mussen wir ein molekulfestes Koordinatensystem
nden, in welchem der klassische Drehimpuls des Molekuls immer Null ist. Der
klassische Drehimpuls des Molekuls, gemessen relativ zu den molekulfesten Achsen,
ist namlich:
N
X
Jmf = m r r_ :
(6.3.18)
i=1
Es stellt sich heraus, da man nicht im allgemeinen ein solches molekulfestes Koordinatensystem denieren kann. Wir konnen also nicht das molekulfeste Koordinatensystem so wahlen, da Gln. (6.3.17) immer erfullt ist. Wir konnen nur erreichen,
da der Coriolis-Wechselwirkungsterm minimiert wird. Dieser Term wird minimal,
wenn die Eckart-Bedingungen
N
X
=1
m a d = O
100
(6.3.19)
erfullt sind. Man kann einfach zeigen: wenn Gln. (6.3.19) erfullt ist, erhalten wir
klassisch
N
N
X
X
m r r_ = m d d_ :
(6.3.20)
=1
=1
Der Coriolis-Wechselwirkungsterm verschwindet dann in der Gleichgewichtsstruktur, wenn alle d = O sind. Wir nehmen an, da die Auslenkungen der Schwingungsbewegung im Vergleich zu den linearen Ausmaen des Molekuls klein sind.
Das Molekul entfernt sich also nie sehr weit von seiner Gleichgewichtsgeometrie.
Folglich konnen wir davon ausgehen: wenn die Eckartbedingungen erfullt sind, ist
der Drehimpuls des Molekuls im molekulfesten Koordinatensystem immmer klein.
Dann wird der Coriolis-Wechselwirkungsterm immer klein sein, und wir erreichen
den hochstmoglichsten Grad der Separation von Rotation und Schwingung.
Wenn wir die Gleichungen (6.3.2) und (6.3.6) in Gln. (6.3.19) einsetzen,
erhalten wir
N
X
m a [S(; ; ) fR R0 g] = O:
(6.3.21)
=1
Im einem gegebenen Augenblick konnen wir im Prinzip die kartesischen, raumfesten
Koordinaten der Kerne messen. Diese Koordinaten sind in den Vektoren R enthalten. Wir konnen dann Gln. (6.1.1) benutzen, um R0 zu bestimmen. Nehmen wir an,
da wir die konstanten Vektoren a kennen, dann liefert Gln. (6.3.21) drei Gleichungen in den drei Unbekannten , und . Wir konnen nun die drei Gleichungen losen
und dadurch die Eulerwinkel bestimmen. Wenn wir die Eulerwinkel kennen, konnen
wir die Orientierung der molekulfesten Achsen relativ zu den Kernpositionen bestimmen. Die Gleichgewichtspositionen der Kerne, gegeben durch die Vektoren a ,
sind dann auch festgelegt, und wir konnen schlielich die Schwingungsauslenkungen
d nach Gln. (6.3.6) bestimmen.
Der Term Trot(vib) (Gln. (6.3.14)) lat sich nach Gln. (4.2.23) als
N
X
=1
m (! r ) (! r ) = !T I!
(6.3.22)
schreiben. Die Elemente der symmetrischen 3 3 Matrix I sind die augenblicklichen
Tragheitsmomente und Tragheitsprodukte
Ixx =
Iyy =
N
X
=1
N
X
=1
m x2 + z2 ;
m x2 + z2 ;
101
Izz =
N
X
=1
m x2 + y2 ;
Ixy = Iyx =
Ixz = Izx =
Iyz = Izy =
N
X
=1
N
X
=1
N
X
=1
m x y ;
m x z ;
m y z :
(6.3.23)
Diese Gleichungen sehen aus wie Gln. (4.2.17) und (4.2.18). Die Tragheitsmomente
und -Produkte in der Gln. (6.3.23) sind allerdings keine Konstanten. Sie hangen von
den augenblicklichen Werten der Schwingungskoordinaten ab. Wenn das Molekul in
seiner Gleichgewichtsgeometrie ist (das heit, wenn alle r = a sind) haben wir I
= Ie. Die Elemente der Matrix Ie hangen nur von den Komponenten der Vektoren
a ab. Die Vektoren a mussen so gewahlt werden, da die dadurch beschriebene Gleichgewichtsgeometrie dem Minimum der Potentialfunktion entspricht. Wir
konnen aber die Orientierung der molekulfesten Achsen relativ zu den Vektoren
a frei wahlen. Dadurch andern sich die relativen Positionen der Kerne nicht. Wir
wahlen die Orientierung der molekulfesten Achsen relativ zu den Vektoren a so,
da das molekulfeste Koordinatensystem im Gleichgewicht ein Hauptachsensystem
wird. Fur das Molekul in der Gleichgewichtsgeometrie gilt dann
!T Ie ! = Ie;aa !a2 + Ie;bb !b2 + Ie;cc !c2 ;
(6.3.24)
wobei abc die Haupttragheitsachsen sind.
Wenn das molekulfeste Koordinatensystem so gewahlt ist, da die Eckartbedingungen erfullt sind, ist die klassische kinetische Energie der Rotation und Schwingung gegeben als:
N
N
X
1
1X
T = !T I! +
m d_ d_ + ! m d d_ :
2
2 =1
=1
Wir haben hier benutzt, da r_ = d_ ist, weil die beiden Vektoren
nur durch den konstanten Vektor a unterscheiden (Gln. (6.3.6)).
102
(6.3.25)
r und d sich
Kapitel 7
Die Schwingung
Im Kapitel 3 sahen wir, da wir in einer groben Naherung die Schwingung eines
zweiatomigen Molekuls mittels eines harmonischen Oszillators behandeln konnen.
In dieser Naherung lat sich die Schrodingergleichung der Schwingung exakt losen.
Wir werden in diesem Kapitel zunachst eine analoge, grobe Naherung fur die Schwingungsbewegung eines mehratomigen Molekuls diskutieren.
7.1 Die kinetische Energie
Die mit der Molekulschwingung verbundene klassische kinetische Energie Tvib ist
durch den zweiten Term auf der rechten Seite der Gln. (6.3.25) gegeben:
Tvib =
N
1X
1
m d_ d_ = d_ T Md_ :
2 =1
2
103
(7.1.1)
Der Spaltenvektor
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
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>
>
>
<
9
d1;x >
>
>
>
>
>
d1;y >
>
>
>
>
>
d1;z >
>
>
>
>
>
d2;x >
>
>
>
>
=
d2;y >
d = >> d >>
(7.1.2)
2
;z
>
>
>
>
>
>
.. >
>
>
>
>
>
.
>
>
>
>
>
>
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>
d
>
>
N;x
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
d
>
>
N;y
>
>
>
>
>
>
:
dN;z ;
enthalt die 3N molekulfesten Koordinaten der d -Vektoren. M ist die Diagonalmatrix der Atommassen:
M11 = M22 = M33 = m1 ;
M44 = M55 = M66 = m2 ;
M77 = M88 = M99 = m3 ;
..
.
(7.1.3)
wobei Mij = 0 ist, wenn i 6= j ist. Die Matrix M hat 3N Zeilen und 3N Spalten.
7.2 Die potentielle Energie
In der Born-Oppenheimer Naherung (Abschnitt 5.2) wird die Kernpotentialfunktion V (Rn ) als Losung der Gln. (5.2.7) ermittelt. In dieser Gleichung kommen die
Kernmassen m , = 1, 2, 3, . . . , N , nicht vor. Die Potentialfunktion V (Rn) hangt
also nur von den Ladungen der Kerne, aber nicht von ihren Massen ab. Folglich haben alle Isotopomere eines Molekuls dieselbe Potentialfunktion; die Potentialfunktion ist isotopenunabhangig. Wir wollen die Potentialfunktion als eine analytische
Funktion ansetzen. Diese Funktion wird Parameter enthalten, und wir mochten die
Form der Funktion so wahlen, da diese Parameter isotopenunabhangig werden. Es
ist klar, da wir nur eine Potentialfunktion mit isotopenunabhangigen Parametern
konstruieren konnen, wenn diese Funktion von Koordinaten abhangt, die auch isotopenunabhangig sind. Damit meinen wir, da eine bestimmte Molekulgeometrie (das
104
heit, bestimmte relative Positionen der Kerne) fur alle Isotopomere von denselben
Koordinatenwerten beschrieben werden soll.
Die Potentialfunktion hangt nur von den Schwingungskoordinaten ab, da sie
sich bei einer Rotation des Molekuls oensichtlich nicht andert. Unmittelbar konnten wir uns vorstellen, die Potentialfunktion in Abhangigkeit der molekulfesten d Komponenten d; auszudrucken. Diese Koordinaten messen die Auslenkungen des
Molekuls aus der Gleichgewichtsgeometrie und sind folglich als Schwingungskoordinaten brauchbar. Sie sind jedoch nicht isotopenunabhangig. Die Eulerwinkel, und
damit die Orientierung des molekulfesten Koordinatensystems und die Positionen
der a -Vektoren, werden von den Eckartbedingungen festgelegt. Die Eckartbedingungen sind massenabhangig, und deshalb werden verschiedene Isotopomere eines
Molekuls, dessen Kerne dieselben (raumfesten) Positionen einnehmen, verschiedene
a -Vektoren und damit verschiedene d -Vektoren haben. Wenn wir die Potentialfunktion in Abhangigkeit der d; -Komponenten ausdrucken wurden, wurde diese
Funktion isotopenabhangige Parameter enthalten. Um eine Funktion mit isotopenunabhangigen Parametern zu erhalten, drucken wir normalerweise die Potentialfunktion als eine Taylorreihe in geometrisch denierten Koordinaten (oder internen
Koordinaten) aus. Eine geometrisch denierte Koordinate ist typischerweise die Auslenkung eines Kernabstandes oder eines Bindungswinkels vom Gleichgewichtswert.
Zum Beispiel kann man fur das Wassermolekul H2 O die geometrisch denierten
Koordinaten wie folgt wahlen:
xI =
8
>
>
>
<
>
>
>
:
r1
r2
9
>
>
>
=
>
>
>
;
8
>
>
>
<
=>
>
>
:
r1 re
r2 re
e
9
>
>
>
=
>
>
>
;
;
(7.2.1)
wobei die Komponenten dieses Vektors die Auslenkungen der beiden Bindungslangen
r1 , r2 und des Bindungswinkels aus den Gleichgewichtspositionen re und e angeben. Fur andere Molekule kann man oensichtlich in analoger Weise solche Koordinaten denieren. Man braucht im allgemeinen 3N 6 interne Koordinaten, um
die relativen Positionen der Kerne vollstandig angeben zu konnen. Im Allgemeinfall
nennen wir hier diese 3N 6 Koordinaten (R1 , R2 , R3 , R4 , . . . R3N 6 ). Fur das
Wassermolekul haben wir also
8
>
>
>
<
>
>
>
:
R1
R2
R3
9
>
>
>
=
>
>
>
;
8
>
>
>
<
=>
>
>
:
r1
r2
9
>
>
>
=
>
>
>
;
:
(7.2.2)
Die R-Koordinaten sind immer so deniert, da in der Gleichgewichtsgeometrie alle
Rk = 0 sind.
105
Die Potentialfunktion wird nun als eine Taylorreihe in den geometrisch denierten Koordinaten angesetzt. Wir nehmen wieder das Wassermolekul als Beispiel
und erhalten:
1
1 V (r1 ; r2 ; ) = frr r12 + r22 + f 2 + frr0 r1 r2
2
2
1 + fr (r1 + r2 ) + frrr r13 + r23
6
1
1
+ f 3 + frr r12 + r22 6
2
1
1
+ fr (r1 + r2 ) 2 + frrr0 r12 r2 + r1 r22
2
2
+ frr0 r1 r2 + : : : :
(7.2.3)
Wenn r1 , r2 und alle drei gleich Null sind, ist das Molekul in seiner Gleichgewichtsgeometrie. Wir denieren den Nullpunkt der Potentialfunktion so, da die
Gleichgewichtsenergie Null ist. Die Taylorreihe der Gln. (7.2.3) enthalt folglich keinen konstanten Term. Die Terme 1. Ordnung verschwinden auch, weil die Potentialfunktion im Gleichgewicht ein Minimum hat. In Gln. (7.2.3) wurden die Symmetrieeigenschaften des Wassermolekuls berucksichtigt. Da die beiden Bindungen vollig
aquivalent sind, ist der KoeÆzient des Produktes r1n1 r2n2 n immer gleich dem
KoeÆzienten des Produktes r1n2 r2n1 n . Da die Potentialfunktion isotopenunabhangig ist, wird das Molekul HDO auch die in Gln. (7.2.3) gegebene Potentialfunktion haben, obwohl seine Bindungen nicht aquivalent sind.
Vernachlassigen wir in Gln. (7.2.3) die Terme dritter und hoherer Ordnung,
kann man die verbliebenen Terme (die harmonische Potentialfunktion) wie folgt
schreiben:
1
Vharm = xTI FI xI :
(7.2.4)
2
Die Matrix FI ist gegeben als:
FI =
8
>
>
>
<
>
>
>
:
frr frr0 fr
frr0 frr fr
fr fr f
106
9
>
>
>
=
>
>
>
;
:
(7.2.5)
7.3 Die Schwingungsenergie
Nach Gln. (7.1.1) und (7.2.4) ist die gesamte klassische Schwingungsenergie in der
harmonischen Naherung gegeben als:
1
1
Evib = d_ T Md_ + xTI FI xI :
(7.3.1)
2
2
Wir mussen jetzt Koordinatentransformationen durchfuhren, so da die kinetische
und die potentielle Energie in den gleichen Koordinaten ausgedruckt werden. Man
fuhrt zu diesem Zweck sogenannte linearisierte interne Koordinaten ein; sie sind
deniert als
!
N X
N X
X
X
@ Rk
Sk =
d; =
Bk; d; :
(7.3.2)
=1 =x;y;z @d; eq
=1 =x;y;z
Die Ableitungen werden in der Gleichgewichtsgeometrie berechnet. Da in der Gleichgewichtsgeometrie sowohl alle Rk als auch alle d; gleich Null sind, konnen wir die
Koordinate Sk als eine Taylorreihe 1. Ordnung der Koordinate Rk in den Vektorkomponenten d; betrachten. Folglich haben wir, wenn die Schwingungsauslenkungen
(das heit, die d; -Komponenten) klein sind,
Sk Rk :
Denieren wir
S=
8
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<
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>
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>
>
>
>
:
S1
S2
S3
S4
..
.
(7.3.3)
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
(7.3.4)
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
;
S3N 6
konnen wir Gln. (7.3.2) in Matrixform schreiben:
S = Bd;
wobei die Matrix B (mit Elementen Bk; ) 3N
(7.3.5)
6 Zeilen und 3N Spalten hat.
Die Matrixelemente Bk; konnen durch rein geometrische U berlegungen
hergeleitet werden. Wenn wir zum Beispiel fur das Wassermolekul die Wasserstokerne als 1 und 2 und den Sauerstokern als 3 numerieren, haben wir
r1 = r1
re = ja1 + d1
107
a3 d3 j
re
x
z
Das molekulfeste Koordinatensystem eines Wassermolekuls. Die xAchse ist senkrecht zur Molekulebene.
Abbildung 7.1:
=
s
X
=x;y;z
(a1; + d1;
a3;
d3; )2
Wir erhalten, da zum Beispiel
!
a1;x a3;x
@ r1
=q
B1;1x =
@d1;x eq
(a1;x a3;x )2 + (a1;y a3;y )2 + (a1;z
re :
(7.3.6)
a1;x
a3;x
:
re
(7.3.7)
Normalerweise deniert man die molekulfeste x-Achse so, da sie in der Gleichgewichtsstruktur die Winkelhalbierungslinie des Bindungswinkels bildet (Abb. 7.1). In
diesem Falle hat man
!
e
B1;1x = cos
:
(7.3.8)
2
a3;z )2
=
Gleichung (7.3.5) druckt die Sk -Koordinaten in Abhangigkeit der d; -Komponenten aus. Wir mochten gern einen Ausdruck fur die d; -Komponenten in Abhangigkeit der Sk -Koordinaten herleiten. Dies ist zunachst problematisch, weil die
d; -Komponenten nicht alle unabhangig sind. Sie erfullen die Massenschwerpunktsbedingung Gln. (6.3.9) und die Eckartbedingungen Gln. (6.3.19). Wenn wir Ausdrucke fur die d; -Komponenten herleiten, mussen diese Ausdrucke diese Bedingungen \enthalten", so da sie nur Satze von d; -Werten erzeugen, die die Bedingungen
erfullen. Um dieses zu erreichen, denieren wir die folgenden 6 Koordinaten:
N
N
X
X
1 X
p
T =
m d; =
BT(r); d; ;
(7.3.9)
M =1
=x;y;z =1
108
= x, y , z ,
N
1 X
m (a;y d;z
Ie;xx =1
a;z d;y ) =
N
1 X
m (a;z d;x
Ie;yy =1
a;x d;z ) =
Rx =
q
Ry =
q
X
N
X
=x;y;z =1
X
N
X
=x;y;z =1
BR(rx); d; ;
(7.3.10)
BR(ry); d;
(7.3.11)
BR(rz); d; ;
(7.3.12)
und
N
1 X
Rz =
m (a;x d;y
Ie;zz =1
q
a;y d;x ) =
X
N
X
=x;y;z =1
wobei M = N=1 m ist. Die Groen Ie; sind die Haupttragheitsmomente in der
Gleichgewichtsgeometrie (Gln. (6.3.24)). Die Werte der Matrixelemente BT(r); und
BR(r) ; , = x, y , z , konnen in den Gleichungen (7.3.9){(7.3.12) abgelesen werden.
Zum Beispiel sind
m
BT(r); = p Æ
(7.3.13)
M
und
1
1
m a;z ; BR(rx);z = q
m a;y :
(7.3.14)
BR(rx);x = 0; BR(rx);y = q
Ie;xx
Ie;xx
P
Wir betrachten jetzt den Spaltenvektor
s=
8
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:
S1
S2
S3
S4
..
.
S3N 6
Tx
Ty
Tz
Rx
Ry
Rz
109
9
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=
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>
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>
;
:
(7.3.15)
Dieser Vektor ist gegeben als
s = Wd;
(7.3.16)
wobei die Matrix W (mit 3N Zeilen und 3N Spalten) wie folgt gegeben ist:
8
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>
<
B1;1x
B2;1x
B3;1x
B1;1y
B2;1y
B3;1y
B1;1z
B2;1z
B3;1z
B1;2x
B2;2x
B3;2x
B3N 6;1x
BT(rx);1x
BT(ry);1x
BT(rz);1x
BR(rx);1x
BR(ry);1x
BR(rz);1x
B3N 6;1y
BT(rx);1y
BT(ry);1y
BT(rz);1y
BR(rx);1y
BR(ry);1y
BR(rz);1y
B3N 6;1z
BT(rx);1z
BT(ry);1z
BT(rz);1z
BR(rx);1z
BR(ry);1z
BR(rz);1z
B3N 6;2x
BT(rx);2x
BT(ry);2x
BT(rz);2x
BR(rx);2x
BR(ry);2x
BR(rz);2x
:::
:::
:::
..
.
:::
:::
:::
:::
:::
:::
:::
B1;Ny
B2;Ny
B3;Ny
B3N 6;Ny
BT(rx);Ny
BT(ry);Ny
BT(rz);Ny
BR(rx);Ny
BR(ry);Ny
BR(rz);Ny
B1;Nz
B2;Nz
B3;Nz
9
>
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>
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>
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>
>
>
>
>
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>
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>
>
>
>
>
=
B3N 6;Nz
W = >>
:
BT(rx);Nz >
>
>
>
(
r
)
>
>
>
BTy ;Nz >
>
>
>
>
>
>
>
>
(
r
)
>
>
>
>
B
>
>
T
;Nz
>
z
>
>
>
>
>
(
r
)
>
>
>
>
B
>
>
R
;Nz
>
>
x
>
>
>
>
(
r
)
>
>
>
>
B
>
>
R
;Nz
>
>
y
>
>
>
>
(r)
:
BRz ;Nz ;
(7.3.17)
Die ersten 3N 6 Zeilen der Matrix W enthalten die Elemente der Matrix B (Gln.
(7.3.5)), und die restlichen 6 Zeilen enthalten die Groen BT(r); und BR(r) ; , = x,
y , z . Die Matrix W ist quadratisch und kann invertiert werden. Die Gln. (7.3.16)
ergibt also formal
d = W 1 s:
(7.3.18)
Jedoch konnen wir einfach einsehen, da die Massenschwerpunktsbedingung Gln.
(6.3.9) und die Eckartbedingungen Gln. (6.3.19) als
Tx = Ty = Tz = Rx = Ry = Rz = 0
(7.3.19)
geschrieben werden konnen. Wenn wir verlangen, da diese Bedingungen erfullt werden sollen, liefert die Gleichung (7.3.18) den folgenden Ausdruck fur den Vektor d:
d = W 1s(0) ;
110
(7.3.20)
wobei
8
>
>
>
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<
S1
S2
S3
S4
..
.
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
S3N 6 :
(7.3.21)
>
0 >
>
>
>
>
>
0 >
>
>
>
>
>
0 >
>
>
>
>
>
0 >
>
>
>
>
>
0 >
>
>
>
>
0 ;
Mit Hilfe der Gln. (7.3.20) kann man zeigen, da die klassische kinetische Energie
der Schwingung, Tvib (Gln. (7.1.1)), wie folgt gegeben ist:
N
1
1X
m d_ d_ = S_ T GS 1 S_ ;
(7.3.22)
Tvib =
2 =1
2
wobei
GS = BM 1 BT
(7.3.23)
ist.
s(0) =
>
>
>
>
>
>
>
>
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>
>
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>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
Fur die potentielle Energie benutzen wir Gln. (7.3.3) und erhalten den folgenden Ausdruck fur Vharm (Gln. (7.2.4)):
1
(7.3.24)
Vharm = ST FI S:
2
Gleichung (7.3.3) gilt nur naherungsweise. Man kann jedoch zeigen, da die Taylorentwicklung der Potentialfunktion V in den Sk -Koordinaten, abgebrochen nach den
Termen zweiter Ordnung, exakt durch Gln. (7.3.24) gegeben ist.
In der harmonischen Naherung (das heit, wenn die Taylorentwicklung der
Potentialfunktionen nach den Termen zweiter Ordnung abgebrochen wird) ist die
gesamte Schwingungsenergie, ausgedruckt durch die Sk -Koordinaten, als
1
1
Evib = S_ T GS 1 S_ + ST FI S
(7.3.25)
2
2
gegeben.
111
7.4 Normalkoordinaten und Normalschwingungen
7.4.1 Die GF-Berechnung
Wir benutzen jetzt ein Standardverfahren der klassischen Mechanik, die sogenannte
GF-Berechnung, um zu erreichen, da die klassische Energie der Schwingung (und
folglich auch der Schwingungs-Hamiltonoperator) als eine Summe unabhangiger Beitrage geschrieben werden kann. Dadurch erreicht man die grotmogliche Separation
der verschiedenen Schwingungsformen des Molekuls. Fur ein nicht-lineares Molekul
fuhren wir 3N 6 neue Schwingungskoordinaten Qr , r = 1, 2, 3, . . . , 3N 6, ein.
Diese sogenannten Normalkoordinaten werden in einem Spaltenvektor Q zusammengefat:
8
9
>
>
Q
>
>
1
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
Q
>
>
2
>
>
>
>
>
>
>
<
=
Q3 >
Q = >> Q >> :
(7.4.1)
4 >
>
>
>
>
>
>
.. >
>
>
>
>
.
>
>
>
>
>
>
>
>
:
Q3N 6 ;
Die Normalkoordinaten Qr und die Sk -Koordinaten sind linear abhangig voneinander:
S = LQ
(7.4.2)
wobei L eine nicht zeitabhangige Transformationsmatrix ist. Diese Matrix mu jetzt
naher deniert werden.
Wir mochten, da die kinetische Energie der Schwingung wie folgt von den
Zeitableitungen der Qk -Koordinaten, Q_ r = dQr =dt abhangt:
Tvib =
N 6
1 3X
1
Q_ 2r = Q_ T Q_ ;
2 r=1
2
(7.4.3)
wahrend die harmonische Potentialfunktion als
Vharm =
N 6
1 3X
Q2
2 r=1 r r
(7.4.4)
gegeben sein soll, wobei die r Konstanten sind. Wenn wir die L-Matrix so wahlen
konnen, da diese beiden Ausdrucke korrekt sind, haben wir oensichtlich erreicht,
112
da die gesamte Schwingungsenergie
N 6
1 3NX6 _ 2 1 3X
Q +
Q2
Evib =
2 r=1 r 2 r=1 r r
(7.4.5)
in der harmonischen Naherung als die Summe von 3N 6 unabhangigen Beitragen
geschrieben werden kann. Jeder Beitrag hangt jeweils von einer Koordinate Qr ab.
Setzen wir Gln. (7.4.2) in Gln. (7.3.22) ein, erhalten wir
1 T
1 Tvib = LQ_ GS 1 LQ_ = Q_ T LT GS 1 L Q_ :
(7.4.6)
2
2
Die beiden Gleichungen (7.3.22) und (7.4.3) konnen nur gleichzeitig erfullt sein,
wenn die folgende Bedingung erfullt ist:
LT GS 1 L = E;
(7.4.7)
wobei E eine Einheitsmatrix mit 3N 6 Zeilen und 3N 6 Spalten ist. Analogerweise konnen wir Gln. (7.4.2) in Gln. (7.3.24) einsetzen. Wir erhalten jetzt, da die
beiden Gleichungen (7.3.24) und (7.4.4) nur gleichzeitig erfullt sein konnen, wenn
die Bedingung
LT FI L = (7.4.8)
erfullt ist. Die Matrix ist eine Diagonalmatrix mit Diagonalelementen rr = r .
Gleichung (7.4.7) liefert
LT = L 1GS ;
(7.4.9)
und wenn wir diesen Ausdruck fur LT in Gln. (7.4.8) einsetzen, erhalten wir
L 1GS FI L = (7.4.10)
oder
GS FI L = L:
Wir denieren nun den Spaltenvektor Lr als die r'te Spalte der Matrix L:
Lr =
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
L1r
L2r
L3r
L4r
..
.
L 3N
113
6r
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
;
:
(7.4.11)
(7.4.12)
Nach Gln. (7.4.11) (und nach den Regeln der Matrixmultiplikation) gilt fur diesen
Vektor:
GS FI Lr = r Lr
(7.4.13)
oder
(GS FI r E) Lr = O;
(7.4.14)
wobei E eine Einheitsmatrix mit 3N 6 Zeilen und 3N 6 Spalten ist. Mit den
Substitutionen H ! GS FI , S ! E, Em ! r und cm ! Lr ist Gln. (7.4.14) formal
mit der Eigenwertgleichung (2.10.14) identisch. Die Groen r sind die Eigenwerte
der Matrix GS FI , und die Spalten der Matrix L sind die entsprechenden Eigenvektoren. Wenn Lr eine Losung der Gln. (7.4.14) ist, kann man unmittelbar zeigen, da
cr Lr auch eine Losung ist, wobei cr 6= 0 willkurlich ist. Das heit, da es zunachst
eine Unbestimmtheit in der Berechnung der Eigenvektoren Lr (und damit in der
Berechnung der Matrix L) gibt, da wir nicht wissen, welchen Wert fur cr wir wahlen
sollen. Man kann jedoch zeigen, da die Gln. (7.4.9), die als
LLT = GS
(7.4.15)
geschrieben werden kann, eine Normierungsbedingung fur die Lr -Vektoren liefert.
Da heit, mit Hilfe dieser Gleichung konnen die korrekten Werte der multiplikativen
Konstanten cr festgelegt werden.
Wir haben jetzt gezeigt, da wir einen Koordinatensatz Q nden konnen,
so da die klassische Gesamtenergie der Schwingung nach den Gleichungen (7.4.3)
und (7.4.4) als
N 6
N 6
1 3X
1 3X
Q_ 2r +
Q2
(7.4.16)
Evib =
2 r=1
2 r=1 r r
geschrieben werden kann. Dieser Koordinatensatz ist als
Q = L 1S
(7.4.17)
gegeben, wobei sich die Matrix L aus den Eigenvektoren der Matrix GS FI zusammensetzt. Die Diagonalisierung der Matrix GS FI (da heit, die Losung der
Gln. (7.4.14); siehe auch Abschnitt 2.10) nennt man wie bereits erwahnt eine GFBerechnung.
In der klassischen Mechanik nennt man eine Schwingungsbewegung des Molekuls, bei welcher nur eine Normalkoordinate Qr variiert, wahrend alle anderen
Normalkoordinaten Qs , s 6= r, verschwinden, eine Normalschwingung.
114
7.4.2 Der Hamiltonoperator
Nach den Gleichungen (7.3.5) und (7.4.17) ist
Q = L 1 B d:
(7.4.18)
Jede Qr -Koordinate ist also eine Linearkombination der kartesischen Koordinaten
d; ( = 1, 2, . . . , N und = x, y , z ) und die Qr -Koordinaten sind folglich auch
kartesisch. Wir konnen deshalb die klassische Energie der Gln. (7.4.16) in einen
quantenmechanischen Operator nach den im Abschnitt 2.6 gegebenen Vorschriften
umwandeln, ohne da wir den Podolsky-Trick (Abschnitt 2.6.2) benutzen mussen.
Der klassische Impuls, gegeben in Gln. (2.6.3), ist
Pr =
@Tvib _
= Qr :
@ Q_ r
(7.4.19)
Die klassische Gesamtenergie (Gln. (7.4.16)) wird also
N 6
N 6
1 3X
1 3X
2
Pr +
r Q2r :
Evib =
2 r=1
2 r=1
(7.4.20)
Nach Abschnitt 2.6 erhalten wir den Schwingungs-Hamiltoperator durch die Substitution
@
Pr ! Pbr = ih
:
(7.4.21)
@Qr
Dieser Operator wird
N 6
1 3X
Hvib =
2 r=1
h 2
c
c
Das heit, H
vib setzt sich aus 3N
1
Hr =
2
c
(7.4.22)
c
6 unabhangigen Beitragen H
r zusammmen:
c
H
vib =
wobei
!
@2
+ r Q2r :
@Q2r
h 2
3N
X6
r=1
c
H
r;
(7.4.23)
!
@2
+ r Q2r :
@Q2r
115
(7.4.24)
7.4.3 Die Eigenwerte des Operators Hvib
c
Wir suchen jetzt die Losungen des Eigenwertproblems:
c
H
vib
vib (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 )
= Evib
vib (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ):
(7.4.25)
Nach den U berlegungen im Abschnitt 2.11 konnen wir dieses Problem dadurch losen,
da wir erst die 3N 6 unabhangigen Schrodingerprobleme
1
Hr r (Qr ) =
2
c
h 2
@2
+ r Q2r
@Q2r
behandeln. Dann sind
Evib =
3X
N 6
r=1
und
vib (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ) =
!
r (Qr )
= Er r (Qr )
(7.4.26)
Er
1 (Q1 ) 2 (Q2 ) 3 (Q3 ) : : :
(7.4.27)
3N
6 (Q3N 6 ) =
3N
Y6
r=1
r (Qr ):
(7.4.28)
Gleichung (7.4.26) ist oensichtlich die Schrodingergleichung eines eindimensionalen harmonischen Oszillators (Abschnitt 3.3.1). Diese Gleichung entspricht
der Gleiching (3.3.10) mit den Substitutionen ! 1, r ! Qr und k ! r . Gleichung
(3.3.28) ergibt folglich
q
1
(7.4.29)
Er = Evr = h r vr + ;
2
wobei vr = 0, 1, 2, 3, . . . , und Gln. (3.3.29) ergibt
r (Qr ) = vr (Qr ) = Nvr Hvr
mit
und
Qr exp
r
r
p
2vr vr ! Nvr = q
Q2r
2r2
!
(7.4.30)
(7.4.31)
h 2
:
(7.4.32)
r
Die Funktion Hvr Qrr in Gln. (7.4.30) ist ein Hermitepolynom (siehe Tabelle 3.1).
r4 =
116
Die Gleichungen (7.4.27) und (7.4.28) ergeben:
Evib (v1 ; : : : ; v3N 6 ) =
3X
N 6
r=1
1
h r vr +
2
und
vib (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ) =
q
3N
Y6
r=1
vr (Qr ):
(7.4.33)
(7.4.34)
Wir haben jetzt die Schwingungsenergien eines Molekuls in der harmonischen Naherung ermittelt. Die experimentellen Schwingungsenergien werden von den Werten
der Gln. (7.4.33) abweichen, weil wir die Terme dritter und hoherer Ordnung in der
Taylorentwicklung der Potentialfunktion (Gln. (7.2.3)) vernachlassigt haben. Fur
kleinere Werte der vr -Quantenzahlen wird Gln. (7.4.33) jedoch fur viele Molekule
recht vernunftige Werte fur die Schwingungsenergien liefern, wobei die relativen Abweichungen von den experimentellen Werten im Bereich 0{5 % liegen.
Der Schwingungs-Termwert ist gegeben als
1
E (v ; : : : ; v3N 6 )
hc vib 1
N 6q N 6 1 3X
1 3X
1
r vr + =
!r vr + :
=
2c r=1
2
2
r=1
Gv (v1 ; : : : ; v3N 6 ) =
Die Groe
!r =
1 q
2c r
(7.4.35)
(7.4.36)
nennt man die harmonische Schwingungswellenzahl. In der alteren Literatur wird
oft die Bezeichnung Normalfrequenz fur diese Groe benutzt.
Der Schwingungszustand mit allen vr = 0 nennt man den SchwingungsGrundzustand. Einen Zustand, bei welchem vs = 1 und alle anderen vr = 0 (r 6= s)
sind, nennt man das s'te Fundamentalniveau s . Einen Zustand mit vs = n > 1 und
allen anderen vr = 0 (r 6= s) nennt man ein Obertonniveau ns . Einen Zustand, bei
welchem vs = vt = 1 und alle anderen vr = 0 (r 6= s und r 6= t) sind, nennt man ein
Kombinationsniveau s + t .
117
x
X
z
Y
ν1
Y
ν2
Abbildung 7.2: Die Normalschwingungen
ν3
eines gewinkelten XY2 -Molekuls.
7.5 Die Normalschwingungen verschiedener Molekule
In der harmonischen Naherung kann die Schwingungsenergie eines willkurlichen Molekuls durch Gln. (7.4.33) ausgedruckt werden. Fur lineare Molekule und symmetrische Kreiselmolekule (Kapitel 4) benutzt man jedoch alternative Ausdrucke, die
dadurch zustande kommen, da einige Normalschwingungen solcher Molekule entartet sind und deshalb mittels der Theorie des zweidimensionalen harmonischen
Oszillators (Abschnitt 3.3.2) behandelt werden. Wir werden die spektroskopische
Beschreibung der Normalschwingungen hier kurz erlautern.
7.5.1 Asymmetrische Kreiselmolekule
Ein asymmetrisches Kreiselmolekul (Abschnitt 4.5.5) besitzt 3N 6 Normalkoordinaten und die entsprechenden 3N 6 r -Werte sind alle paarweise verschieden. In der harmonischen Naherung lat sich folglich die Molekulschwingung durch
3N 6 unabhangige, eindimensionale, harmonische Oszillatoren beschreiben. Die
Schwingungs-Wellenfunktion ist also in Gln. (7.4.34) gegeben und die Schwingungsenergie ergibt sich nach Gln. (7.4.33).
Zu Beispiel hat ein Wassermolekul 3 3 6 = 3 Normalschwingungen,
beschrieben durch die Normalkoordinaten Q1 , Q2 und Q3 . Die zugehorigen -Werte
1 , 2 und 3 sind alle drei verschieden. Die Normalschwingung, die von der Koordi118
nate Qr beschrieben wird, nennt man r . Fur das Wassermolekul kann man zeigen,
da die drei Normalschwingungen wie folgt aussehen:
1 : Die symmetrische Streckschwingung. Die beiden Bindungslangen dehnen und
stauchen sich so, da wir zu jeder Zeit r1 = r2 (Abschnitt 7.2) haben. Der
Bindungswinkel andert sich kaum.
2 : Die Knickschwingung. Der Bindungswinkel andert sich, wahrend die Bindungslangen
nahezu konstant bleiben.
3 : Die antisymmetrische Streckschwingung. Die beiden Bindungslangen dehnen
und stauchen sich gegensinnig, so da zu jeder Zeit r1 + r2 fast konstant ist.
Der Bindungswinkel andert sich kaum.
Die Normalschwingungen des Wassermolekuls sind in der Abb. 7.2 dargestellt. Die
Numerierung der Normalschwingungen (das heit, die Zuweisung der Namen 1 , 2
und 3 ) ist naturlich im Prinzip willkurlich. Es gelten auf diesem Gebiet verschiedene Konventionen, die jedoch nicht immer eingehalten werden. Die Aufstellung dieser
Konventionen setzt Kenntnisse der Punktgruppentheorie und ihrer Anwendung auf
das molekulare Rotations-Schwingungsproblem voraus. Wir beschaftigen uns in dieser Vorlesung nicht mit Gruppentheorie und konnen folglich nur die Namensgebung
der Normalkoordinaten kursorisch beschreiben. Man kann jeder Normalschwingung
eine irreduzible Darstellung der molekularen Punktgruppe zuordnen. Man kann zeigen, da die beiden Normalkoordinaten Q1 und Q2 des Wassermolekuls zur irreduziblen Darstellung A1 (das heit, zur totalsymmetrischen Darstellung) der molekularen Punktgruppe C2v gehoren, wahrend Q3 zur irreduziblen Darstellung B2 gehort.
Normalerweise wird die totalsymmetrische Normalschwingung eines Molekuls mit
dem hochsten -Wert 1 genannt, die totalsymmetrische Normalschwingung mit
dem nachsthochsten -Wert wird 2 genannt usw.
7.5.2 Lineare Molekule
Um die augenblickliche Werte der Schwingungskoordinaten eines Molekuls zu bestimmen, gehen wir wie folgt vor:
Wir benutzen die Eckartbedingungen (Gln. (6.3.19)), um die drei Eulerwinkel
(, , ) und damit die Orientierung des molekulfesten Koordinatensystems
119
und die Positionen der a -Vektoren relativ zum raumfesten Koordinatensystem
zu ermitteln.
Wir konnen dann auch unmittelbar die Positionsvektoren r der Kerne im
molekulfesten Koordinatensystem bestimmen und konnen so die Vektoren d
= r a berechnen.
Wenn wir die d -Vektoren kennen, konnen wir mittels der Gleichungen (7.3.5)
und (7.4.17) die Werte der Normalkoordinaten Qr berechnen.
Fur ein lineares Molekul wahlt man die Orientierung des molekulfesten Koordinatsystems relativ zur starren Gleichgewichtslage des Molekuls so, da im Gleichgewicht
alle Kerne auf der molekulfesten z -Achse liegen. Die molekulfesten Koordinaten der
Kerne im Gleichgewicht werden damit:
aT = (0; 0; a;z ) :
(7.5.1)
Wenn wir diese Koordinaten in die Eckartbedingungen (Gln. (6.3.19)) einsetzen,
entdecken wir, da eine der Eckartbedingungen
fur willkurliche d -Vektoren erfullt
P
ist, da die z -Komponente des Vektors N=1 m a d immer Null ist. Infolgedessen
konnen wir nicht fur ein lineares Molekul die drei Eulerwinkel , und berechnen,
da uns nur zwei Gleichungen zur Verfugung stehen, um diese drei Groen zu ermitteln. Mit den beiden nicht-trivialen Eckartbedingungen konnen wir nur die beiden
Eulerwinkel und erhalten. Diese beiden Winkel denieren die augenblickliche
Richtung der z -Achse, das heit, die Richtung, die vom starren, linearen Molekul
deniert wird. Der Eulerwinkel hat fur ein lineares Molekul keine naturliche Denition. Man kann also diesen Winkel willkurlich wahlen, und man setzt ublicherweise = 0. Damit sind auch die Richtungen der molekulfesten x- und y -Achsen festgelegt.
Fur ein lineares Molekul hat man also nur zwei Rotationskoordinaten, und
. Da man ja insgesamt 3N 3 Koordinaten benotigt, um Rotation und Schwingung eines Molekuls zu beschreiben, deniert man nun nach den oben gegebenen
Vorschriften 3N 5 Normalkoordinaten Qr , die die Schwingung beschreiben sollen.
Folglich wird die Rotation um die molekulfeste z -Achse, die fur ein nicht-lineares
Molekul vom Eulerwinkel beschrieben wird, beim linearen Molekul von den 3N
5 Normalkoordinaten beschrieben und als eine Schwingung betrachtet. Dieses ist
naturlich ein Kunstgri. Der Punkt ist allerdings, da diese Rotation erst moglich
wird, wenn das Molekul Knickschwingungen ausfuhrt, das heit, wenn es aus der
linearen Gleichgewichtslage herausschwingt. Deshalb ist es sinnvoll (und es fuhrt zu
einer anwendbaren Beschreibung), fur ein lineares Molekul diese Rotation bei den
Schwingungen \mitzuzahlen".
120
Fur ein lineares Molekul mit N Kernen teilen sich die 3N 5 Normalkoordinaten in zwei Untergruppen ein: N 1 dieser Koordinaten, Q1 , Q2 , Q3 , . . . ,
QN 1 , gehoren zu nicht-entarteten irreduziblen Darstellungen () der molekularen
Punktgruppen C1v bzw. D1h des linearen Molekuls. Diese Normalkoordinaten beschreiben die Streckschwingungen, das heit die Schwingungsbewegungen, bei denen
das Molekul linear bleibt. Die restlichen 2N 4 Normalkoordinaten treten als N
2 Paare (Qsx ; Qsy ), s = N , N + 1, . . . , 2N 3, auf. Jedes Paar gehort zu einer
zweifach entarteten irreduziblen Darstellung (normalerweise ) der Gruppen C1v
bzw. D1h . Diese Koordinaten beschreiben die Knickschwingungen, bei welchen das
Molekul eine nicht-lineare Konguration einnimmt. Die Koordinate Qsx beschreibt
hier eine Knickschwingung in der xz -Ebene des molekulfesten Koordinatsystems,
wahrend Qsy die aquivalente Schwingung in der yz -Ebene beschreibt.
Man kann nun zeigen, da die -Werte der beiden Koordinaten Qsx und
Qsy exakt gleich sind:
sx = sy s;
(7.5.2)
so da der Schwingungs-Hamiltonoperator des Molekuls in der harmonischen Naherung (Gln. (7.4.22)) wie folgt geschrieben werden kann:
c
H
vib
1 NX1
=
2 r=1
N 3
1 2X
+
2 s=N
!
@2
+ r Q2r
2
@Qr
"
#
!
h
i
@2
@2
2
h
+
+ s Q2sx + Q2sy :
@Q2sx @Q2sy
h 2
(7.5.3)
Gleichung (7.5.3) stellt eine Summe der Hamiltonoperatoren von N 1 eindimensionalen, harmonischen Oszillatoren und N 2 zweidimensionalen, harmonischen
Oszillatoren dar. In der Spektroskopie schreibt man die Eigenfunktionen dieses Hamiltonoperators als
vib (Q1 ; Q2 ; Q3 ; : : : ; QN 1 ; QN ; N ; QN +1 ; N +1 ; : : : ; Q2N 3 ; 2N 3 )
=
NY1
r=1
vr (Qr )
2N
Y3
r =N
vs ;`s (Qs ; s);
(7.5.4)
wobei die Funktionen vr (Qr ) und vs ;`s (Qs ; s) Eigenfunktionen des eindimensionalen (siehe Gln. (3.3.29)) und zweidimensionalen (siehe Gln. (3.3.59)) harmonischen
Oszillators sind. Die Quantenzahlen vr und vs nehmen die Werte 0, 1, 2, 3, . . . an,
wahrend `s = vs , vs + 2, vs + 4, . . . , vs 2, vs . Ferner gilt
Qsx = Qs cos s und Qsy = Qs sin s :
121
(7.5.5)
Y
X
Y
ν1
ν2x
-
+
-
ν2y
ν3
Abbildung 7.3: Die Normalschwingungen
eines linearen XY2 -Molekuls.
c
Die Eigenwerte des Hamiltonoperators H
vib sind
E (v1 ; v2 ; v3 ; : : : ; v2N
NX1
N 3 q
1 2X
h r vr + +
h s (vs + 1) :
3) =
2
r=1
s=N
q
(7.5.6)
In der harmonischen Naherung hangt die Schwingungsenergie eines linearen Molekuls nicht von den `-Quantenzahlen ab. Um den Schwingungszustand eines linearen Molekuls vollstandig zu kennzeichnen, benotigen wir jedoch die Quantenzahlen
v1 , v2 , v3 , . . . , vN 1 , vN , . . . , v2N 3 und `N , . . . , `2N 3 , wahrend wir fur einen asymmetrischen Kreisel mit derselben Kernzahl die Quantenzahlen v1 , v2 , v3 , . . . , v3N 6
benotigen.
Die Normalschwingungen des linearen dreiatomigen Molekuls CO2 sind in
der Abb. 7.3 dargestellt.
7.5.3 Symmetrische Kreiselmolekule
Ein symmetrisches Kreiselmolekul hat sowohl nicht-entartete als auch entartete Normalschwingungen. Eine nicht-entartete Normalschwingung wird von einer einzigen
Normalkoordinate, Qr , beschrieben. Der entsprechende r -Wert ist von allen anderen -Werten des Molekuls verschieden. Eine entartete Normalschwingung wird
von zwei Koordinaten (Qsa ; Qsb ) beschrieben, wobei sa = sb = s ist. Beim linearen Molekul kann man unmittelbar zeigen, da es N 1 nicht-entartete und
N 2 entartete Normalschwingungen gibt. Fur das symmetrische Kreiselmolekul
kann man nur durch gruppentheoretische Methoden entscheiden, wieviele Normalschwingungen nicht-entartet und wieviele entartet sind. Die Koordinate Qr einer
122
nicht-entarteten Normalschwingung gehort zu einer nicht-entarteten irreduziblen
Darstellung (A, B , . . . ) der Punktgruppe des Molekuls, wahrend die beiden Koordinaten (Qsa ; Qsb ) zu einer entarteten irreduziblen Darstellung (normalerweise E )
gehoren.
Zum Beispiel besitzt das symmetrische Kreiselmolekul CH3 F drei Normalkoordinaten Q1 , Q2 und Q3 , die alle zur nicht-entarteten irreduziblen Darstellung
A1 der Punktgruppe C3v gehoren. Die ubrigen sechs Normalkoordinaten bilden drei
Paare, (Q4a ; Q4b ), (Q5a ; Q5b ) und (Q6a ; Q6b ), wobei jedes Paar zur entarteten irreduziblen Darstellung E gehort. In der harmonischen Naherung wird die SchwingungsWellenfunktion des CH3 F-Molekuls wie folgt dargestellt:
vib (Q1 ; Q2 ; Q3 ; Q4 ; 4 ; Q5 ; 5 ; Q6 ; 6 )
=
3
Y
r=1
vr (Qr )
6
Y
s=4
vs ;`s (Qs ; s );
(7.5.7)
wobei die Funktionen vr (Qr ) und vs ;`s (Qs ; s) Eigenfunktionen des eindimensionalen (siehe Gln. (3.3.29)) und zweidimensionalen (siehe Gln. (3.3.59)), harmonischen
Oszillators sind. Die Quantenzahlen vr und vs nehmen die Werte 0, 1, 2, 3, . . . an,
wahrend `s = vs , vs + 2, vs + 4, . . . , vs 2, vs . Ferner gilt
Qsa = Qs cos s und Qsb = Qs sin s :
(7.5.8)
c
Die Eigenwerte des Hamiltonoperators H
vib sind
E (v1 ; v2 ; v3 ; v4 ; v5 ; v6 ) =
3
X
r=1
q
h r vr +
6 q
1 X
+ h s (vs + 1) :
2
s=4
(7.5.9)
In der harmonischen Naherung wird der Schwingungszustand des CH3 F-Molekuls
von den Quantenzahlen v1 , v2 , v3 , v4 , v5 , v6 und `4 , `5 , `6 beschrieben, wobei die
Energie nur von den v -Quantenzahlen abhangt.
123
Kapitel 8
Der Hamiltonoperator eines
mehratomigen Molekuls
8.1 Die Koordinaten
Im Kapitel 3 behandelten wir das zweiatomige Molekul in einer ersten, groben Naherung: bei der Rotation wurde das Molekul als starr angesehen, und die Schwingung
des Molekuls wurde als harmonisch betrachtet. In dieser Naherung war die Schrodingergleichung von Rotation und Schwingung exakt losbar. In den Kapiteln 4 und 7
haben wir nun die analogen Naherungen fur ein mehratomiges Molekul diskutiert.
Kapitel 4 beschreibt die Rotation des starren, mehratomigen Molekuls, und Kapitel
7 beschreibt die Schwingung eines mehratomigen Molekuls mit einer harmonischen
Potentialfunktion. Im Zuge dieser ersten, angenaherten Beschreibung der Rotation und Schwingung haben wir Koordinaten gefunden, die fur die Berechnung der
Rotations-Schwingungsenergien besonders gegeignet sind:
die Eulerwinkel (; ; ), deniert durch die Eckartbedingungen (Kapitel 6),
erzeugen einen Hamiltonoperator mit der grotmoglichen Separation von Rotation und Schwingung, und
die Normalkoordinaten Q1 , Q2 , Q3 , Q4 , . . . (Kapitel 7), fuhren zu einem Hamiltonoperator mit maximaler Separation der verschiedenen Schwingungstypen.
124
Wir mochten nun die Rotation und Schwingung eines Molekuls in einer
Naherung behandeln, die besser ist als das Modell des starren Rotators und des
harmonischen Oszillators, das wir in den Kapiteln 4 und 7 erortert haben. Wir
werden aber die bereits eingefuhrten Koordinaten benutzen, so da wir die Rotation und Schwingung eines nicht-linearen mehratomigen Molekuls durch die 3N 3
Koordinaten (, , , Q1 , Q2 , Q3 , . . . , Q3N 6 ) beschreiben. Wir mussen nun die
klassische Hamiltonfunktion (das heit, die Gesamtenergie) in Abhangigkeit dieser
Koordinaten und ihrer konjugierten Impulse ausdrucken.
Die Gleichungen (7.3.20) und (7.4.2) besagen, da die d -Vektorkomponenten
Linearkombinationen der Normalkoordinaten Qr sind. Man druckt ublicherweise diese Abhangigkeit wie folgt aus:
d = m 1=2
3X
N 6
r=1
l;r Qr ;
(8.1.1)
wobei der Vektor l;r im molekulfesten Koordinatensystem die drei konstanten (zeitunabhangigen) Komponenten
l;r = (`x;r ; `y;r ; `z;r )
(8.1.2)
hat. Die durch Gln. (8.1.1) gegebenen d -Vektoren erfullen die Eckart- und Massen-
schwerpunktsbedingungen.
und 3N
Die Komponenten `;r , = x, y , z , konnen in eine Matrix l (mit 3N Zeilen
6 Spalten) zusammengefat werden:
l=
Fur diese Matrix gilt
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
`1x;1
`1y;1
`1z;1
`2x;1
`1x;2
`1y;2
`1z;2
`2x;2
`1x;3
`1y;3
`1z;3
`2x;3
`Nz;1 `Nz;2 `Nz;3
l=M
:::
:::
:::
:::
..
.
:::
`1x;3N
`1y;3N
`1z;3N
`2x;3N
`Nz;3N
B GS 1 L;
6
6
6
6
6
1=2 T
wobei die Matrizen M (Gln. (7.1.1)), B (Gln. (7.3.5)),
(Gln. (7.4.2)) alle aus Kapitel 7 bekannt sind.
125
GS
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
;
:
(8.1.3)
(8.1.4)
(Gln. (7.3.22)) und L
8.2 Die klassische kinetische Energie
Die klassische kinetische Energie eines Molekuls ist in Gln. (6.3.25) gegeben:
N
N
X
1 T
1X
_
_
T = ! I! +
m d d + ! m d d_ :
2
2 =1 =1
(8.2.1)
Wir werden zunachst Gln. (8.1.1) benutzen, um diese kinetische Energie in Abhangigkeit der Koordinaten Qr und der Geschwindigkeiten Q_ r = dQr =dt auszudrucken.
Zu diesem Zweck mussen wir zunachst Gln. (6.3.6) und (8.1.1) in Gln.
(6.3.23) einsetzen, um die die Tragheitsmomente und Tragheitsprodukte, die in der
Matrix I enthalten sind, als Funktionen der Qr -Koordinaten zu erhalten. Dieses ist
im Prinzip unproblematisch, wenn auch algebraisch kompliziert. Wir werden an dieser Stelle nicht das Ergebnis angeben, aber wir kommen im Abschnitt 8.4 darauf
zuruck.
Gleichung (8.1.1) liefert
d_ = m 1=2
3X
N 6
r=1
l;r Q_ r ;
(8.2.2)
und mit diesem Ergebnis kann man zeigen, da
N
N 6
1 3X
1X
m d_ d_ =
Q_ 2
2 =1
2 r=1 r
und
!
N
X
=1
N 3X
N 6 3X
N 6
X
m d d_ = ! =1 r=1 t=1
(8.2.3)
(l;r l;t ) Qr Q_ t :
(8.2.4)
Die molekulfeste -Komponente ( = x, y , z ) des Vektors N=1 l;r l;t nennt man
()
eine Coriolis-Kopplungskonstante und bezeichnet sie mit r;t
:
P
()
r;t
=
N
X
=1
(l;r l;t ) ;
(8.2.5)
= x, y , z . Wir erhalten dann
N 6
3X
N 6 3X
N 6
X
1
1 3X
()
T = !T I! +
Q_ 2r +
!
r;t
Qr Q_ t :
2
2 r=1
=x;y;z
r=1 t=1
126
(8.2.6)
Klassisch gilt, da der zur Koordinate Qr konjugierte Impuls, Pr , wie folgt
gegeben ist:
3X
N 6
X
@T
()
Pr = _ = Q_ r +
!
t;r
Qt :
(8.2.7)
@ Qr
=x;y;z
t=1
Die -Komponente J des klassischen Drehimpulses ist gegeben als
J =
3X
N 6 3N
X
X6
@T
()
=
I ! +
r;t
Qr Q_ t :
@! =x;y;z
r=1 t=1
(8.2.8)
Benutzen wir Gln. (8.2.7), um einen Ausdruck fur Q_ r zu erhalten, und setzen wir
diesen Ausdruck in Gln. (8.2.8) ein, haben wir
J
oder
3X
N 6 3X
N 6
r=1 t=1
()
r;t
Qr Pt
=
"
X
=x;y;z
J
=
0 =I
I
I
r=1 t=1 u=1
=
wobei
und
3X
N 6 3X
N 6 3X
N 6
!
(8.2.9)
(8.2.10)
()
r;t
Qr Pt
(8.2.11)
=x;y;z
r=1 t=1
#
0 ! ;
I
X
3X
N 6 3X
N 6
() ( )
r;t
u;t Qr Qu
3N
N 6 3X
N 6
X6 3X
r=1 t=1 u=1
() ( )
r;t
u;t Qr Qu :
(8.2.12)
Die Groe ist eine Komponente des Schwingungs-Drehimpulses.
0 (, = x, y , z ), und
Denieren wir eine 3 3 Matrix I0 mit Elementen I
denieren wir ferner die Matrix
= (I0 ) 1
(8.2.13)
mit Elementen , dann haben wir
! =
X
=x;y;z
(J
) :
(8.2.14)
Diese Gleichung kann man nun in Gln. (8.2.6) einsetzen, und nach einigen Manipulationen erhalt man den folgenden Ausdruck fur die klassische kinetische Energie:
1 X
T=
(J
2 ;=x;y;z ) (J
127
1 3NX6 2
) +
P :
2 r=1 r
(8.2.15)
8.3 Der Watson-Hamiltonoperator
Die klassische kinetische Energie der Gln. (8.2.15) mu jetzt in einen quantenmechanischen Operator umgewandelt werden. Da die Eulerwinkel (; ; ) nicht-kartesische
Koordinaten sind, mu die Umwandlung mittels des Podolsky-Tricks (Abschnitt
2.6.2) durchgefuhrt werden. Watson (J. K. G. Watson, Mol. Phys. 15, 479 (1968))
hat als erster die Herleitung des Operators fur die kinetische Energie in allen Einzelheiten durchgefuhrt. Sein Ergebnis fuhrt zu dem folgenden molekularen Hamiltonoperator:
c
H
=
1 X X b
J b Jb
2 =x;y;z =x;y;z
h 2 X
+ hcV;
8 =x;y;z N 6
1 3X
b + hc
! pb2
2 r=1 r r
(8.3.1)
dabei bedeuten:
Jb -Komponente des Drehimpulsoperators. Das Index = x, y , z bezieht sich
auf die molekulfesten Achsen.
b =
N 6 P3N 6 ()
r;t
r=1
t=1
P3
q
!t =!r qr pbt ; Schwingungs-Drehimpuls.
()
()
r;t
= s;t
ist in Gln. (8.2.5) gegeben.
qr = pr Qr ; dimensionslose Normalkoordinate.
r = 2c!r =h .
pbr = Pbr =(hpr ); dimensionsloser konjugierter Impuls.
Pbr = ih @=@Qr ; Impuls konjugiert zu Qr .
!r harmonische Schwingungswellenzahl (Gln. (7.4.36)).
V die Potentialfunktion, ausgedruckt in Wellenzahleinheiten.
Die Groen sind die Elemente der Matrix (Gln. (8.2.13)). Diese Matrix
0 wie folgt gegeben
ist die Inverse der Matrix I0 . Man kann zeigen, da die Elemente I
sind:
3X
N 6
N 6 3N
X6 X
1 3X
aÆ
aÆ
r
s Q Q
0
(I ) = Æ Ie; +
ar Qr +
(8.3.2)
4 r=1 s=1 Æ=x;y;z Ie;ÆÆ r s
r=1
128
wobei Ie; die Tragheitsmomente in der Gleichgewichtslage sind (siehe Gln. (6.3.24)).
Wir haben hier benutzt, da das molekulfeste Koordinatensystem im Gleichgewicht
als ein Hauptachsensystem gewahlt worden ist (siehe Abschnitt 6.3). In Gln. (8.3.2)
ist ferner
N
X
X
a
=
2
e
e
m1=2 a `Æ;r :
(8.3.3)
Æ
r
=1
;Æ;=x;y;z
Die Elemente e des antisymmetrischen Einheitstensors sind wie folgt gegeben:
exyz = eyzx = ezxy = +1;
exzy = ezyx = eyxz = 1:
(8.3.4)
Ist = oder = oder = , ist e = 0.
Der Term
h 2 X
(8.3.5)
8 =x;y;z in Gln. (8.3.1) entsteht durch die Anwendung des Podolsky-Tricks und hat kein
klassisches Analogon. Dieser Term wurde zum ersten Mal von Watson hergeleitet,
und man nennt ihn den Watson U -Term.
U=
Man druckt gewohnlicherweise den Hamiltonoperator durch die dimensionslosen Normalkoordinaten qr und ihre konjugierten Impulse pbr aus. Man kann einfach
zeigen, da man in diesen Koordinaten den Hamiltonoperator eines eindimensionalen harmonischen Oszillators (Gln. (7.4.24)) als
1
2
2
c
H
r = h c !r pbr + qr
2
(8.3.6)
erhalt.
Die Potentialfunktion V und die -Tensor-Elemente werden nun als
Taylorreihen in den dimensionslosen Normalkoordinaten entwickelt. Dadurch erhalt
man den Hamiltonoperator als ein Polynom unendlicher Ordnung in den Operatoren
Jb , qr , and pbr . Die KoeÆzienten in diesem Polynom hangen von den Gleichgewichts( )
Tragheitsmomenten Ie; , von den Zetakonstanten r;t
, von den Konstanten a
r und
von den Potentialkonstanten von V ab.
129
8.4 Die Entwicklung der kinetischen Energie
Wir fuhren die folgenden Matrizen in Gln. (8.3.1) ein:
8
>
>
>
<
ar =
I0 =
und
>
>
>
:
8
>
>
>
<
9
>
>
>
=
xy
xz
axx
r ar ar
yy
yz
axy
r ar ar
zz
axz
ayz
r
r ar
>
>
>
;
Ie;xx 0
0
0 Ie;yy 0
0
0 Ie;zz
>
>
>
:
br = I0
1
2
;
9
>
>
>
=
>
>
>
;
(8.4.1)
;
(8.4.2)
1
2
ar I0 :
Mit diesen Denitionen konnen wir die Matrix I0 als
I0
=
=
3X
N 6
I0 +
I
0
r=1
1
(
2
E
ar Qr + 14
3X
N 6 3N
X6
ar I0
(8.4.3)
1
a
s Qr Qs
r=1 s=1
)
3X
N 6
N 6 3X
N 6
1
1 3X
0 2
+
Q
+
Q
Q
r r
r s r s
4 r=1 s=1
r=1
b
bb
I
(8.4.4)
ausdrucken, wobei E eine 33 Einheitsmatrix ist.
Da die beiden Matrizen br und E kommutieren, haben wir
1
I 0 = I0 2
so da
=
I
Wir entwickeln die Matrix
entwicklung
=
I
1
2
0
0
1
2
n
1
2
(
3X
N 6
E + 12 br Qr
r=1
(
3X
N 6
E + 12 br Qr
r=1
E + 21
P3
(
3X
N 6
E
b
N 6 Q
r r
r=1
r=1
3X
N 6 3X
N 6 3X
N 6
r=1 s=1 t=1
o
br Qr + 43
2
)2
)
I0
2
1
I0
2
;
1
2
(8.4.5)
:
in einer gewohnlichen Binomial-
3X
N 6 3X
N 6
r=1 s=1
br bsQr Qs
)
br bsbt Qr QsQt + : : : I0
130
(8.4.6)
1
2
:
(8.4.7)
Diese Reihe kann nun als eine Entwicklung in den dimensionslosen Normalkoordinaten geschrieben werden:
=
3X
N 6
r=1
r qr +
3N
X6 3N
X6
r=1 s=1
rs qr qs +
3N
N 6
X6 3N
X6 3X
r=1 s=1 t=1
rst qr qs qt + : : : ;
(8.4.8)
wobei die Matrizen r , rs , rst etc. durch die Matrizen ar ausgedruckt werden
konnen:
1
1 1
(8.4.9)
r = r 2 I0 ar I0 ;
3 1 1 1 1 1
rs = r 2 s 2 I0 ar I0 as I0 ;
(8.4.10)
4
1 1 1 1 1 1 1 1
rst = r 2 s 2 t 2 I0 ar I0 as I0 at I0
(8.4.11)
2
und so weiter. Die Elemente onnen
r , rs , rst . . . der Matrizen r , rs , rst . . . k
durch Matrixmultiplikation ermittelt werden:
r =
rs =
rst =
p1 I arI ;
r e; e;
Æ
aÆ
3 1 1 X
r as
;
p
p
4 r s Æ=x;y;z Ie; Ie;ÆÆ Ie;
Æ 1 1 1 1 X X
aÆ
r as at
;
2 pr ps pt Æ=x;y;z =x;y;z Ie; Ie;ÆÆ Ie;Ie;
(8.4.12)
(8.4.13)
(8.4.14)
und so weiter.
8.5 Die Entwicklung der Potentialfunktion
Die Potentialfunktion V wird als eine Taylor'sche Reihe in den dimensionslosen
Normalkoordinaten ausgedruckt. Wir schreiben V als
hcV = hc
1
X
n=2
N 6
N 6 3X
N 6 3X
N 6
1 3X
1 3X
hc
!r qr2 + hc
qqq
2 r=1
6 r=1 s=1 t=1 rst r s t
N 6 3X
N 6 3X
N 6 3X
N 6
1 3X
+
hc
q q q q + : : : : (8.5.1)
24 r=1 s=1 t=1 u=1 rstu r s t u
Vn =
131
Hier ist rst eine kubisch anharmonische Potentialkonstante, rstu ist eine quartisch
anharmonische Potentialkonstante, und so weiter. Die Potentialkonstanten sind deniert als
!
@3V
rst =
;
(8.5.2)
@qr @qs @qt eq
!
@4V
(8.5.3)
rstu =
@qr @qs @qt @qu eq
und so weiter, und sie haben alle Wellenzahleinheiten (cm 1 ). Die numerischen Faktoren in der Entwicklung werden eingefuhrt, damit keine Begrenzungen der Summationsindizes notwendig werden. Hoy et al. (A. R. Hoy, I. M. Mills und G. Strey, Mol.
Phys. 24, 1265 (1972)) geben Ausdrucke fur die Parameter rs::: in Abhangigkeit der
KoeÆzienten einer Entwicklung von V in den geometrisch denierten Koordinaten
(R1 , R2 , R3 , R4 , . . . R3N 6 ) (siehe Abschnitt 7.2).
8.6 Die Entwicklung des Hamiltonoperators
Wenn wir die Entwicklungen fur (Gln. (8.4.8)) und V (Gln. (8.5.1)) in den Ausc
c
druck fur H
[Eq. (8.3.1)] einsetzen, erhalten wir H
als die Summe unendlich vieler
Teiloperatoren. Jeder Teiloperator ist ein Produkt von Schwingungsoperatoren qr
c
oder pbr und Rotationsoperatoren Jb . Wir schreiben nun den Gesamtoperator H
als
c
H
=
1
2 X
X
hb n;m ;
(8.6.1)
hb n;m = (qr ; pbr )n Jbm
(8.6.2)
m=0 n=0
wobei wir den Operator hb n;m symbolisch als
c
schreiben konnen. Das heit, der Operator hb n;m enthalt alle Teiloperatoren in H
, die
b
Produkte von n qr - oder pbr r-Faktoren und m J -Faktoren sind. In Gln. (8.6.1) haben
wir berucksichtigt, da m nach Gln. (8.3.1) nur die Werte 0, 1 und 2 annehmen kann,
wahrend n alle nicht-negativen Werte annehmen kann.
rator
H0 =
c
Die Operatoren hb n;0 enthalten nur Schwingungsoperatoren und sind im Ope1
X
n=0
hb n;0 =
N 6
h 2 X X
1 3X
b b + hc
! pb2
2 =x;y;z =x;y;z
2 r=1 r r
132
h 2 X
+ hcV
8 =x;y;z (8.6.3)
zu nden. Bei der Herleitung der Gln. (8.6.3) haben wir die Tatsache benutzt, da
X
=x;y;z
b =
X
=x;y;z
b (8.6.4)
[J. K. G. Watson, Mol. Phys. 15, 479 (1968)]. Terme n'ter Ordnung in den Nor2 P
malkoordinaten, die vom Pseudopotential U = h8 =x;y;z stammen, werden
normalerweise dem Operator hb n+4;0 zugeordnet.
Termen:
Alle Operatoren hb n;1 enthalten genau einen Jb -Faktor und entstammen den
H1 =
c
1
X
n=2
hb n;1 =
=
h 2 X X b
J b + b Jb
2 =x;y;z =x;y;z
h 2 X X
Jb b + b Jb ;
2 =x;y;z =x;y;z
(8.6.5)
da der Schwingungs-Drehimpuls eine Linearkombination von Produkten qr pbs ist.
Wir haben wieder Gln. (8.6.4) benutzt.
Schlielich erhalten wir die Operatoren hb n;2 aus den Termen:
H2 =
c
1
X
n=0
hb n;2 =
h 2 X X
Jb Jb :
2 =x;y;z =x;y;z (8.6.6)
Die Tabelle 8.1 gibt Ausdrucke fur die Operatoren hb n;m mit kleinen Werten
von n und m.
Die Groenordnung L eines Operators hb n;m ist so deniert, da der Beitrag
dieses Operators zur Rotations-Schwingungsenergie von der Groenordnung
En;m L !
(8.6.7)
ist. Die Groe ! ist eine typische harmonische Schwingungswellenzahl ( 1000 cm 1)
und ist der Born-Oppenheimer Entwicklungsparameter
s
=
4
me
MN
0:1:
(8.6.8)
In Gln. (8.6.8) ist me die Elektronenmasse und MN ist eine typische Kernmasse.
133
Tabelle 8.1: Teiloperatoren hb n;m = (qr ; pbr )n Jbm im Rotations-SchwingungsHamiltonoperator.
N 6
2
2
r=1 !r (pbr + qr )
1 hc P3N 6 P3N 6 P3N 6 q q q
rst r s t
r=1
s=1
t=1
6
b
2
1 hc P3N 6 P3N 6 P3N 6 P3N 6 h2 P
q
q
q
q
+
rstu
r
s
t
u
0
=
x;y;z
r
=1
s
=1
t
=1
u
=1
24
2
I
P
P
P
P
P
3N 6 3N 6 3N 6 3N 6 3N 6 1
rstuv qr qs qt qu qv
s=1
t=1
u=1
v=1
120 hc r=1
hb 2;0 = 12 hc
hb 3;0 =
hb 4;0 =
hb 5;0 =
+
h 2
2
P3
P
=x;y;z
hb 2;1 = h 2
P
h 2
2
h2
2
P
hb 3;1 =
hb 4;1 =
hb 0;2 =
hb 1;2 =
hb 2;2 =
hb 3;2 =
h 2
2
h2
2
h2
2
h2
2
P
=x;y;z
N 6 b b
r=1 r qr P3
b
Jb
0
=x;y;z I
h 2
8
P
=x;y;z
N 6 b
b
b J
b J
+
r=1 r qr P
P
P3N 6 P3N 6
b
b J
=x;y;z =x;y;z r=1
s=1 rs qr qs =x;y;z
P
=x;y;z
Jb2
=x;y;z Ie;
P3
N 6 r=1 r qr
P3
+ b Jb
P
N 6 b b
r=1 r qr J J
P
P
P3N 6 P3N 6
b b
=x;y;z =x;y;z r=1
s=1 rs qr qs J J
P
P
P3N 6 P3N 6 P3N 6 b b
=x;y;z =x;y;z r=1
s=1
t=1 rst qr qs qt J J
P
=x;y;z
P
=x;y;z
P3
Es gibt zwei verbreitete Verfahren fur die Zuordnung der Groenordnung
eines Operators: Oka [T. Oka, J. Chem. Phys. 47, 5410 (1967)] deniert
L = n + 2m 2;
und Goldsmith et al. [M. Goldsmith, G. Amat und H. H. Nielsen, J.
24, 1178 (1956)] denieren
L = n + m 2:
(8.6.9)
Chem. Phys.
(8.6.10)
Oka's Abschatzung der Groenordnung basiert auf der Entwicklung des
134
Tabelle 8.2: Der Rotations-Schwingungs-Hamiltonoperator nach Groenordnung
Order L Oka: L = n + 2m 2
Goldsmith et al.: L = n + m 2
0
b
c
H
0 = h2;0
b
b
c
H
0 = h2;0 + h0;2
1
b
c
H
1 = h3;0
b
b
b
c
H
1 = h3;0 + h2;1 + h1;2
2
b
b
b
c
H
2 = h4;0 + h2;1 + h0;2
b
b
b
c
H
2 = h4;0 + h3;1 + h2;2
3
b
b
b
c
H
3 = h5;0 + h3;1 + h1;2
..
.
b
b
b
c
H
3 = h5;0 + h4;1 + h3;2
..
.
L
b
b
b
c
H
L = hL+2;0 + hL;1 + hL
b
b
b
c
H
L = hL+2;0 + hL+1;1 + hL;2
2;2
Rotations-Schwingungshamiltonoperators, die von Born und Oppenheimer [M. Born
und R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84, 457 (1927)] durchgefuhrt wurde. Sie nahmen an, da die Groenordnung einer Rotationskonstante 2 ! betragt, das heit
Erot =Evib 2 .
Mit der Oka'schen Denition wird
hb n;2 2 hb n;1 4 hb n;0 ;
wahrend wir mit der Deninition von Goldsmith et al.
hb n;2 hb n;1 2 hb n;0
erhalten.
(8.6.11)
(8.6.12)
Die Denition von Goldsmith et al. bewirkt, da die Operatoren hb 2;0 und
hb 0;2 (Tabelle 8.1), das heit, die Hamiltonoperatoren des harmonischen Oszillators
und des starren Rotators, beide L = 0 erhalten. Oka's Denition erzeugt L = 2 fur
den Hamiltonoperator des starren Rotators.
Mit beiden Denitionen schreiben wir den Hamiltonoperator als
c
H
=
1
X
L=0
135
c
H
L;
(8.6.13)
c
wobei der Operator H
oenordnung L ! hat. Tabelle 8.2 gibt die formalen
L die Gr
c
Ausdrucke fur die H
a beider Denitionen.
L -Operatoren gem
136
Kapitel 9
Rotations-Schwingungsenergien
9.1 Rotations-Schwingungs-Zustande
Im Kapitel 8 haben wir den vollstandigen Rotations-Schwingungs-Hamiltonoperator
eines Molekuls beschrieben, und wir haben diesen Hamiltonoperator als eine TaylorReihe in den Schwingungkoordinaten entwickelt. Wir mussen nun die Eigenwerte
und Eigenfunktionen dieses Hamiltonoperators berechnen. Wir benutzen hier das
im Abschnitt 2.10 geschilderte allgemeine Prinzip: die Wellenfunktionen werden als
Linearkombinationen bekannter Basisfunktionen entwickelt.
Als Basisfunktionen fur das Rotations-Schwingungs-Problem benutzen wir
Produkte von Schwingungs- und Rotationsfunktionen. Die Schwingungsfunktionen
sind die in der harmonischen Naherung (Kapitel 7) hergeleiteten Eigenfunktionen
des Schwingungs-Hamiltonoperators, und die Rotationsfunktionen sind die im Kapitel 4 eingefuhrten Eigenfunktionen jJ; k; mi der Operatoren Jb 2 , JbZ und Jbz (siehe
Gln. (4.4.9)). Die harmonischen Schwingungs-Wellenfunktionen sind fur ein asymmetrisches Kreiselmolekul in der Gln. (7.4.34) gegeben, wahrend die analogen Funktionen fur ein lineares Molekul in der Gln. (7.5.4) zu nden sind. Fur ein symmetrisches Kreiselmolekul haben die Funktionen dieselbe Form wie die Funktionen
fur ein lineares Molekul. Wir haben hier nicht eine allgemeine Funktion fur ein
symmetrisches Kreiselmolekul angefuhrt, aber in Gln. (7.5.7) ndet sich diese Funktion fur das CH3 F-Molekul. Die harmonischen Schwingungs-Wellenfunktionen eines symmetrischen Kreiselmolekuls und eines linearen Molekuls werden von v - und
`-Quantenzahlen gekennzeichnet (siehe die Abschnitte 7.5.2 und 7.5.3), wahrend
137
die eines asymmetrischen Kreiselmolekuls nur von v -Quantenzahlen gekennzeichnet
werden (siehe Abschnitt 7.5.1). Fur ein willkurliches Molekul schreiben wir die Gesamtheit aller auftretenden v -Quantenzahlen als V = (v1 , v2 , v3 , . . . ), und fur ein
symmetrisches Kreiselmolekul oder ein lineares Molekul schreiben wir die Gesamtheit aller auftretenden `-Quantenzahlen als L = (`k , `k+1 , `k+2, . . . ). Wir konnen
dann eine harmonische Schwingungs-Wellenfunktion eines willkurlichen Molekuls als
jV Li bezeichnen, wenn auch die `-Quantenzahlen fur einen asymmetrischen Kreisel
nicht existieren.
Man kann nun zeigen, da die Gesamtheit aller Funktionen
jV LJkmi = jV Li jJ; k; mi
(9.1.1)
ein vollstandiges Funktionensystem im Sinne der Abschnitte 2.8 und 2.10 bildet,
wenn alle v -Quantenzahlen, alle `-Quantenzahlen und die Quantenzahlen J , k und
m uber ihre Denitionsbereiche variieren.
E
(w )
Wir wollen also die Eigenfunktionen rot
vib des Rotations-Schwingungsc
Hamiltonoperators H
(Gln. (8.3.1)) als Linearkombinationen dieser Funktionen schreiben:
1 X
J
J
E
XX X
X
)
(w )
rot vib =
c(VwLJkm
jV LJkmi ;
(9.1.2)
P
V
P
L J =0 k= J m= J
wobei V L symbolisieren, da wir uber jede v -Quantenzahl vr = 0, 1, 2, 3, 4,
. . . , und uber jede `-Quantenzahl `s = vs , vs + 2, vs + 4, . . . , vs , summieren.
Der Index w kennzeichnet die Eigenfunktion.
Man kann zeigen, da J und m gute Quantenzahlen sind (siehe Abschnitt
4.5.5), und damit lat sich Gln. (9.1.2) als
(w;J;m)
rot vib
E
=
J
XX X
V
L k= J
)
c(VwLJkm
jV LJkmi
(9.1.3)
schreiben. Wie im Abschnitt 2.10 beschrieben, fuhrt der Ansatz der Gln. (9.1.3) dazu, da die Rotations-Schwingungsenergien als die Eigenverte einer Matrix berechnet
werden. Die entsprechenden Eigenvektoren enthalten dann die EntwicklungskoeÆ)
zienten c(VwLJkm
. Die Diagonalisierung dieser Matrix kann separat fur jeden J -Wert
durchgefuhrt werden, und die Matrixelemente (und damit die Energie) hangen nicht
von m ab, so da man fur jeden J -Wert 2J + 1 identische Matrixblocke erhalt.
Naturlich mu man dann nur einen von diesenD Blocken diagonalisieren.
ur diese
E F
c
0
0
0
Berechnung benotigt man die Matrixelemente V L Jk m H V LJkm . Wenn wir
138
c
H
als eine abgebrochene Taylor-Reihe in den Schwingungskoordinaten darstellen
(Kapitel 8), sind diese Matrixelemente als geschlossene, analytische Ausdrucke gegeben. Wir werden hier nicht naher auf die genaue Form dieser Ausdrucke eingehen.
Ferner benotigen wir die U berlappungsintegrale hV 0 L0 Jk0 m j V LJkmi. Diese sind
gegeben als
hV 0 L0Jk0 m j V LJkmi = ÆV 0V ÆL0L Æk0k :
(9.1.4)
c
Man konnte also nun die Matrixdarstellung von H
aufstellen und mit einem digitalen Rechner numerisch diagonalisieren. Um Ausdrucke fur die molekulare RotationsSchwingungs-Energie zu erhalten, die bei der Analyse von experiementellen Spektren
von Nutzen sind, fuhrt man in der theoretischen Spektroskopie traditionell diese Diagonalisierung mittels Storungstheorie (Abschnitt 2.12) durch. Um dieses Verfahren
zu verstehen, werden wir es im Abschnitt 9.2 zunachst fur ein zweiatomiges Molekul
anwenden. Erst werden wir jedoch die Besonderheiten der linearen Molekule kurz
erortern.
9.1.1 Lineare Molekule
Die besonderen Verhaltnisse bei der Schwingung eines linaren, mehratomigen Molekuls wurden bereits im Abschnitt 7.5.2 diskutiert. Es wurde festgestellt, da die
hier entwickelte Theorie fur nicht-lineare Molekule nicht ohne weiteres auf ein lineares Molekul ubertragbar ist. In einer komplizierten Herleitung kann man zeigen,
da man den Rotations-Schwingungs-Hamiltonoperator fur ein lineares Molekul im
wesentlichen dadurch erhalt, da man in Gln. (8.3.1) die Groe Jbz bz = 0 setzt
und die Summen uber Normalkoordinatenindices so erweitert, da die Indices die
Werte 1, 2, 3, . . . , 3N 5 annehmen. Die Tatsache, da wir ein lineares Molekul
mittels 3N 5 Normalkoordinaten und 2 Rotationskoordinaten beschreiben, wurde
schon im Abschnitt 7.5.2 begrundet.
Durch die Knickschwingungen des linearen Molekuls entsteht eine Drehimpulskomponente Jbz entlang der molekulfesten z -Achse (die in der Gleichgewichtslage
mit der Molekulachse zusammenfallt). Man kann nun weiter zeigen, da die Operatorbedingung Jbz bz = 0 zur folgenden Denition der Quantenzahl k fur ein
lineares Molekul fuhrt:
2X
N 3
k=
`s `:
(9.1.5)
s=N
Wegen dieser Bedingung kann eine allgemeine Wellenfunktion fur ein lineares Mo139
lekul wie folgt entwickelt werden:
(w;J;m)
rot vib
E
=
XX
V
L
)
c(VwLJ`m
jV LJ`mi :
(9.1.6)
Im Vergleich zur Gln. (9.1.3) verschwindet also die Summe uber k, da der k-Wert
schon vom L-Wert bestimmt ist. Die Matrixdarstellung des Rotations-SchwingungsHamiltonoperators eines linearen Molekuls wird also in einem Basissatz von Funktionen jV LJ`mi diagonalisiert.
9.2 Das zweiatomige Molekul II
Der Rotations-Schwingungs-Hamiltonoperator eines zweiatomigen Molekuls ist in
Gln. (3.2.16) gegeben:
h 2 @ 2
1 b2
r+
J + V (r):
2
2r @r
2r2
Wir bezeichnen die Eigenfunktionen dieses Operators als rel (r; ; ):
c
H
rel =
c
H
rel
rel
= Erel
rel :
(9.2.1)
(9.2.2)
Wir konnen unmittelbar zeigen, da die Funktionen
rot
vib (r; ; )
=r
rel (r; ; )
(9.2.3)
Eigenfunktionen des Hamiltonoperators
1 b2
h 2 @ 2
c
+
J + V (r)
(9.2.4)
Hrot vib =
2
2r @r 2r2
sind (siehe auch Abschnitt 3.3). Dabei ist das quantenmechanische Volumenelement
als dr sin d d gewahlt.
Wir werden jetzt den Hamiltonoperator des zweiatomigen Molekuls als eine Taylor-Reihe in der Schwingungskoordinate entwickeln, genau wie wir in den
Abschnitten 8.4 und 8.5 den Hamiltonoperator eines willkurlichen Molekuls in den
Normalkoordinaten entwickelten. Der Rotationsteil des Hamiltonoperators in Gln.
(9.2.4) ist der Term 2r1 2 Jb 2 . Wir konnen den KoeÆzienten 2r1 2 des Drehimpulsoperators Jb 2 als das einzige existierende -Tensor-Element betrachten. Wir schreiben
diese Groe als
1
1
=
;
(9.2.5)
2r2 2(re + r)2
140
wobei re der Gleichgewichtswert des Kernabstandes ist, und entwickeln sie als eine
Taylor-Reihe:
(
r r 2
2
+3
re
re
1
1
=
1
2
2(re + r)
2re2
)
r 3
4
+::: :
re
(9.2.6)
Ferner entwickeln wir die Potentialfunktion als eine Taylor-Reihe:
1
1
1
V (r) = k r2 + k3 r3 + k4 r4 + : : : :
2
6
24
(9.2.7)
Im Kapitel 3 behandelten wir die Rotation und Schwingung des zweiatomigen Molekuls in einer ersten, groben Naherung. Diese Naherung bestand darin, da
wir in den beiden Taylor-Entwicklungen der Gleichungen (9.2.6) und (9.2.7) nur den
jeweils ersten, von Null verschiedenen Term berucksichtigten. Fur die Gln. (9.2.6)
ist das der Term 2r1 e2 und fur Gln. (9.2.7) ist es der Term 21 k r2 . Dadurch erhalten
wir den Hamiltonoperator Nullter Ordnung
c
H
0=
h 2 d2 1
1 b2
+ k r2 +
J:
2
2 dr 2
2re2
(9.2.8)
Ausgedruckt durch die dimensionslose Normalkoordinate
s
q=
4
k
r
h 2
(9.2.9)
@
@q
(9.2.10)
mit konjugiertem Impuls
pb = i
c
erhalten wir H
0 als
s
1 b2
k 1 n b2 2 o
p +q +
J:
H0 = h
2
2re2
c
(9.2.11)
Im Kapitel 3 haben wir gezeigt, wie wir das Eigenwertproblem
(0)
(0) (0)
c
H
0 vJm (q; ; ) = EvJ vJm (q; ; )
(9.2.12)
exakt losen konnen. Die Eigenfunktionen sind in Gln. (3.5.4) gegeben (wobei wir
den in Gln. (9.2.3) eingefuhrten r-Faktor berucksichtigt haben):
(0)
vJm (r; ; ) = v (q ) YJm (; ) = jv ; Jmi;
141
(9.2.13)
wobei v (q ) eine Eigenfunktion des eindimensionalen harmonischen Oszillators ist,
und YJm (; ) eine Kugelfunktion ist. Die Eigenwerte sind in Gln. (3.5.5) gegeben:
s
(0)
EvJ
k 1 h 2
= h
v+ +
J (J + 1):
2
2re2
(9.2.14)
Im Abschnitt 3.5 erorterten wir, da die Rotations-Schwingungsenergie durch
Gln. (3.5.12) gegeben ist:
TvJ = Tv + Bv J (J + 1) Dv J 2 (J + 1)2 + : : : ;
(9.2.15)
wobei
1 2
1
+ !e xe v +
+ :::;
2
2
1
1 2
(2)
Bv = Be e v + + B
v+
+ :::;
2
2
1
1 2
(1)
(2)
Dv = D e + D
v+ +D
v+
+ :::;
(9.2.16)
2
2
und da Gln. (9.2.14) oensichtlich die ersten Terme dieser Entwicklung enthalt,
wobei
s
1 k
(9.2.17)
!e =
2c und
h
Be = 2 2 :
(9.2.18)
8 cre
Wie erhalten wir die Terme hoherer Ordnung der Gln. (9.2.14)? Wir werden dieses
dadurch untersuchen, da wir eine Naherung betrachten, bei welcher der Hamiltonoperator als
Tv = !e v +
H1
c
v
u
u
4
t
1 h 2 b 2
= H0
qJ
re3 k
s
k 1 n b2 2 o
1 b2
= h
p +q +
J
2
2re2
c
v
u
1 u
2 b2
4 h
t
qJ ;
re3 k
(9.2.19)
gegeben ist. Das heit, wir berucksichtigen die beiden ersten Terme der Gln. (9.2.6)
und den ersten Term der Gln. (9.2.7).
142
c
Wir wollen die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H
1 als Linearkom(0)
binationen der Funktionen nullter Ordnung, vJm (r; ; ) = jv ; Jmi (Gln. (9.2.13))
ansetzen. Das heit, die Losungen des Schrodingerproblems
c
H
1 n (r; ; ) = En n (r; ; )
werden als
n (r; ; ) =
ausgedruckt.
1 1
X X
v=0 J =0
cn;vJm (0)
vJm (r; ; )
(9.2.20)
(9.2.21)
Wir benutzen die Theorie aus Abschnitt 2.10 und mussen folglich die Mac
trixdarstellung des Operators H
1 im Basissatz jv ; Jmi, das heit, die Matrixelemente
0
0
0
c
hv ; J m jH1jv; Jmi, berechnen. Wir benutzen die folgenden Tatsachen:
jv; Jmi ist eine Eigenfunktion des Operators H0 [Gln. (9.2.12)].
der Operator J2 erfullt die Gleichung
J2YJm(; ) = h 2J (J + 1)YJm(; );
c
b
b
(9.2.22)
so da seine Matrixelemente
D
E
YJ 0 m0 Jb 2 YJm =
Z
0
sin d
2
Z
0
dYJ0 m0 (; )Jb 2YJm (; )
(9.2.23)
nur ungleich Null sind, wenn J 0 = J und m0 = m:
D
E
YJ 0m0 Jb 2 YJm = ÆJ 0 J Æm0 m h 2 J (J + 1):
(9.2.24)
Man sagt, da die Matrixelemente diagonal in J and m sind.
die Matrixelemente des Operators q ,
1
v (q ) q v0 (q ) dq;
(9.2.25)
1
sind fast alle Null. Nur in zwei Fallen, wenn v 0 = v 1, sind die Matrixelemente
hvjqjv0i =
Z
ungleich Null und gegeben als
q
hvjqjv + 1i = (v + 1)=2
und
hvjqjv
q
1i = v=2:
143
(9.2.26)
(9.2.27)
Wir konnen nun zeigen, da die einzigen von Null verschiedenen Matrixelemente des
c
Operators H
1
hv; JmjH1jv; Jmi = EvJ(0) = hc!e v + 21
c
hv + 1; JmjH1jv; Jmi = r3
e
c
und
h 2
v
u
u
4
t
+ hcBe J (J + 1);
h 2 q
(v + 1)=2 J (J + 1)
k
(9.2.29)
v
u
u
4
t
h 2 q
v=2 J (J + 1)
(9.2.30)
re3 k
sind. Mit diesen Matrixelementen konnen wir die Matrixdarstellung des Operators
c
H
angen
1 konstruieren. Die Matrixelemente sind diagonal in J and m, und sie h
c
nicht von m ab. Folglich spaltet die Matrixdarstellung von H
in
einzelne
Bl
ocke
1
auf, wobei jeder Block von seinem J - und m-Wert gekennzeichnet wird. Fur jeden
J -Wert erhalt man 2J + 1 identische m-Blocke entsprechend den 2J + 1 erlaubten
m-Werten J , J +1, . . . , J 1, J . Wir konnen die einzelnen J -Blocke unabhangig
voneinander diagonalisieren und fur jeden J -Wert mussen wir nur Berechnungen fur
einen m-Wert, z. B. m = 0, ausfuhren. Mit der Notation
hv
c
1; JmjH
1 jv ; Jmi =
h 2
(9.2.28)
c
Hv0 J 0 m0 ;vJm = hv 0 ; J 0 m0 jH
1 jv ; Jmi
(9.2.31)
erhalten wir fur einen gegebenen J -Wert und fur m = 0 den Matrixblock:
HJ =
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
H0J 0;0J 0 H0J 0;1J 0
0
0
H1J 0;0J 0 H1J 0;1J 0 H1J 0;2J 0
0
0
H2J 0;1J 0 H2J 0;2J 0 H2J 0;3J 0
0
0
H3J 0;2J 0 H3J 0;3J 0
..
..
..
..
.
.
.
.
:::
:::
:::
:::
9
>
>
>
>
>
>
>
>
>
=
>
>
>
>
>
>
>
>
>
;
:
(9.2.32)
Dieser Matrixblock hat unendlich viele Elemente, da v alle nicht-negativen Werte
annehmen kann. Wenn man den Block bei einem maximalen v -Wert, vmax, \abschneidet", kann man den \abgeschnittenen" Block mit einem digitalen Rechner
diagonalisieren, so da man die numerischen Eigenwerte und Eigenvektoren ermittelt. Dieses Verfahren nennt man eine Variationsrechnung. Man kann namlich zeigen,
da die ermittelten Matrixeigenwerte obere Grenzen fur die exakten Eigenwerte des
c
Operators H
1 sind, wie es vom Variationsprinzip (Abschnitt 2.9) vorgeschrieben
wird.
144
Da die Gesamtmatrix in J und m diagonal ist, so da die Diagonalisierung
fur jeden Wert von J (und m) separat ausgefuhrt werden kann, werden sich die
c
Eigenfunktionen von H
1 ausschlielich aus Basisfunktionen mit einem bestimmten
J -Wert und einem bestimmten m-Wert zusammensetzen. Wegen der Struktur der
c
Matrixdarstellung des Operators H
1 kann man also die allgemeine Gleichung (9.2.21)
wie folgt schreiben:
(Jm)
n (r; ; )
=
1
X
v=0
cn;vJm (0)
vJm (r; ; ):
(9.2.33)
Da jede Eigenfunktion n(Jm) (r; ; ) nur Beitrage von Basisfunktionen (0)
vJm (r; ; )
hat, die identische J - und m-Werte aufweisen, sind J und m gute Quantenzahlen
(siehe Abschnitt 4.5.5).
Die Variationsrechnung (das heit, die numerische Diagonalisierung der Matrixdarstellung des Hamiltonoperators) ist eine Moglichkeit, die Rotations-Schwingungs-Energien zu berechnen. Die traditionelle Methode zur Diagonalisierung dieser
Matrix benutzt jedoch Storungsrechnung (Abschnitt 2.12). Das heit, wir betrachten
c
H
orten Hamiltonoperator und
0 als den ungest
c
Vb = H
1
v
u
u
4
t
1 h 2 b 2
qJ
re3 k
c
H
0=
(9.2.34)
als die Storung. Benutzen wir die Gleichungen (9.2.28), (2.12.29) und (2.12.37),
erhalten wir aus der Storungstheorie die Energie 1. Ordnung als:
1
(1
:
Ordnung)
c
(9.2.35)
E
= hv ; JmjH1 jv ; Jmi = hc!e v + + hcBe J (J + 1):
2
Die Energie 2. Ordnung wird (Gln. (2.12.34) und (2.12.37))
E (2:Ordnung) = E (1:Ordnung) +
jhv00; J 00mjH1 jv; Jmij2 :
c
X
v00 J 00 6=vJ
(0)
EvJ
Ev(0)00 J 00
(9.2.36)
Die einzigen, von Null verschiedenen Matrixelemente, die in der Gln. (9.2.36) vorkommen, sind in den Gleichungen (9.2.29) und (9.2.30) gegeben. Mittels dieser Glei(0)
chungen (und Gln. (9.2.28) fur EvJ
) konnen wir E (2:Ordnung) wie folgt berechnen:
1
(2
:
Ordnung)
E
= hc!e v + + hcBe J (J + 1)
2
2
3
v
u
u
4
t
2
h 2 7 2
1 6
2
4
5 J (J + 1) :
2hc!e re3 k
h 2
145
(9.2.37)
Oensichtlich haben wir jetzt einen zusatzlichen Term der Gln. (9.2.15) entdeckt.
Setzen wir
2
32
v
u
2
2
h u
1
7
4 h
De = 2 2 64 3 t
(9.2.38)
5
2h c !e re k
liefert Gln. (9.2.37) den Zentrifugalverzerrungsterm De J 2 (J + 1)2 . Der Ausdruck
fur De in Gln. (9.2.38) kann etwas vereinfacht werden. Benutzen wir die Gleichungen
(9.2.17) und (9.2.18), um k in Abhangigkeit von !e und re in Abhangigkeit von Be
auszudrucken, erhalten wir
4Be3 2Be 2
De = 2 =
Be :
(9.2.39)
!e
!e
Wir haben nun gesehen, da es mindestens zwei verschiedene Verfahren
c
gibt, um die Eigenwerte des Operators H
1 zu erhalten:
Wir konnen den Matrixblock HJ in Gln. (9.2.32) numerisch diagonalisieren.
Diese Vorgehensweise beinhaltet die Naherung, da der unendlich-dimensionale
Matrixblock bei einem maximalen v -Wert, vmax, abgeschnitten wird. Wir konnen
die Gute dieser Naherung dadurch numerisch untersuchen, da wir mehrere
Matrixblocke mit zunehmend groeren vmax -Werten diagonalisieren, bis die
niedrigsten Eigenwerte, die uns interessieren, sich bei einer weiteren Erhohung
des vmax-Wertes so wenig andern, da wir mit ihrer numerischen Genauigkeit
zufrieden sind.
Durch Storungstheorie 2. Ordnung konnen wir einen geschlossenen Ausdruck
(Eq. (9.2.37)) fur die Eigenwerte erhalten. Diese Berechnung beinhaltet die
in der Storungstheorie 2. Ordnung enthaltene Naherung: der Energieabstand
zwischen den wechselwirkenden Basiszustanden (hier hc!e) sollte gegenuber
den Matrixelementen des Storoperators Vb (Gln. (9.2.34)) gro sein. Diese Bedingung wird fur niedrige J -Werte mit Sicherheit erfullt sein, aber da die
Wechselwirkungsmatrixelemente mit J (J + 1) ansteigen, wird es nicht notwendigerweise fur hohe J -Werte der Fall sein. Die Terme im geschlossenen
Ausdruck der Energie enthalten Parameter (wie De ), die von den Parametern des Hamiltonoperators (hier re und den Potentialparametern k, k3 , . . . )
abhangen.
Wir haben hier nur einen besonderen Term der Gln. (9.2.15) behandelt,
namlich den Zentrifugalverzerrungsterm De J 2 (J +1)2. Wir konnen jedoch alle Terme hoherer Ordnung der Gln. (9.2.15) dadurch erhalten, da wir zunehmend mehr
146
Terme aus den Gleichungen (9.2.6) und (9.2.7) einbeziehen, und da wir Storungstheorie zunehmend hoherer Ordnung benutzen. Brechen wir zum Beispiel die Entwicklung von 2r1 2 (Gln. (9.2.6)) nach den Termen 2. Ordnung in q und die Entwicklung von V (r) (Gln. (9.2.7)) nach den Termen 4. Ordnung in q ab, und berechnen
wir die Eigenwerte des resultierenden Hamiltonoperators mittels Storungstheorie 2.
Ordnung, erhalten wir die folgenden Eigenwerte (ausgedruckt als Termwerte):
TvJ
1 2
1
= !e v + + !e xe v +
2
2
1
2
2
+ Be J (J + 1) De J (J + 1) e v +
J (J + 1); (9.2.40)
2
wobei
2
k4
h
!e xe =
16hc 2c!e
!3
h
5 k32
48!e h2 c2 2c!e
!
und
8
6Be2 <
k3
h
e =
1
+
!e : 6hc 2c!e
=2 s
!3
(9.2.41)
9
2 =
:
!e Be ;
(9.2.42)
In dieser Naherung erhalten wir also TvJ als ein Polynom 2. Ordnung in v + 21
und J (J + 1).
9.3 Die Rotations-Schwingungsenergien eines mehratomigen Molekuls
9.3.1 Symmetrische Kreiselmolekule
Im Abschnitt 9.2 haben wir die Rotations-Schwingungs-Energien eines zweiatomigen Molekuls mittels Storungstheorie ermittelt. Fur ein symmetrisches Kreiselmolekul kann man diese Herleitung in analoger Weise durchfuhren, wobei die Algebra wegen der vielen Schwingungskoordinaten allerdings etwas komplizierter wird.
Der Rotations-Schwingungs-Zustand eines prolaten, symmetrischen Kreiselmolekuls
wird von den Quantenzahlen J , k, m, L = (`k , `k+1 , `k+2 , . . . ) und V = (v1 ,
147
v2 , v3 , . . . ) gekennzeichnet, wobei die Energie nicht von m abhangt. Entwickeln
wir die -Tensor-Elemente bis zur 2. Ordnung in den dimensionslosen Normalkoordinaten (Gln. (8.4.8)), entwickeln wir die Potentialfunktion bis zur 4. Ordnung in diesen Koordinaten (Gln. (8.5.1)) und benutzen wir Storungstheorie 2.
Ordnung, um die Energieeigenwerte zu bestimmen, erhalten wir den RotationsSchwingungs-Termwert TV LJk als eine Summe eines Schwingungs-Beitrages GV L und
eines Rotations-Beitrages FV LJk :
TV LJk = GV L + FV LJk ;
(9.3.1)
wobei
GV L =
X
r
!
X
d
d
!r vr + r + Xrr0 vr + r
2
2
rr0
!
!
X
d0
vr0 + r + gjj 0 `j `j 0
2
j j 0
(9.3.2)
und
BV ) k2
FV LJk = BV J (J + 1) + (AV
2
X
2
2 D J (J + 1)k 2
D
J J (J + 1)
JK
X
X
J
+
j `j J (J + 1) k + jK `j k3 ;
j
mit
und
j
(z )
Aja;jb
DK k4
j
BV = Be
X
AV = Ae
X
r
r
r(B)
r(A)
V
`j k
(9.3.3)
!
d
vr + r ;
2
!
dr
;
vr +
2
(9.3.4)
(9.3.5)
!
d
(9.3.6)
=
vr + r :
2
r
Der Entartungsgrad dr in den Gleichungen (9.3.2){(9.3.6) hat den Wert 1 fur eine nicht-entartete Normalschwingung r und 2 fur eine zweifach entartete Normalschwingung r (Abschnitt 7.5.3). Die vielen Parameter in Gln. (9.3.2){(9.3.6) hangen
von den Strukturparametern der Gleichgewichtsgeometrie und von den Potentialparametern ab. Fur ein oblates, symmetrisches Kreiselmolekul erhalt man den analogen Energieausdruck, wenn man in den obigen Ausdrucken die Rotationskonstante
A durch C ersetzt.
(z )
Aja;jb
V
(z )
Ae ja;jb
X
148
r(Aj )
9.3.2 Lineare Molekule
Bei einem linearenPMolekul wird der Rotations-Schwingungs-Zustand von den Quantenzahlen J , ` = s `s , m, L = (`k , `k+1 , `k+2 , . . . ) und V = (v1 , v2 , v3 , . . . ) gekennzeichnet (Abschnitt 9.1.1), wobei die Energie nicht von m abhangt. Entwickeln wir
die -Tensor-Elemente bis zur 2. Ordnung in den dimensionslosen Normalkoordinaten (Gln. (8.4.8)) und die Potentialfunktion bis zur 4. Ordnung in diesen Koordinaten (Gln. (8.5.1)) und benutzen wir Storungstheorie 2. Ordnung, um die Energieeigenwerte zu bestimmen, erhalten wir den Rotations-Schwingungs-Termwert TV LJ`
als eine Summe eines Schwingungs-Beitrages GV L und eines Rotations-Beitrages
FV J` :
TV LJ` = GV L + FV J` ;
(9.3.7)
wobei
GV L =
X
r
!
X
d
d
!r vr + r + Xrr0 vr + r
2
2
rr0
und
h
FV J` = BV J (J + 1) `2
mit
i
!
!
X
d0
vr0 + r + gjj 0 `j `j 0
2
j j 0
i2
h
De J (J + 1) `2 ;
(9.3.8)
(9.3.9)
!
d
(9.3.10)
BV = Be
r vr + r :
2
r
Der Entartungsgrad dr hat wieder den Wert 1 fur eine nicht-entartete Normalschwingung r und 2 fur eine zweifach entartete Normalschwingung r (Abschnitt
7.5.2). Die Parameter in Gln. (9.3.8){(9.3.10) hangen von den Strukturparametern
der Gleichgewichtsgeometrie und von den Potentialparametern ab.
X
Benutzt man Storungsrechnung mit einer Ordnung 2 und \langere" Entwicklungen in den Gleichungen (8.4.8) und (8.5.1), erhalt man Terme hoherer Ordnung in Gln. (9.3.9):
h
i
h
i3
FV J` = BV J (J + 1) `2
h
DV J (J + 1) `2
h
i2
i4
+ HV J (J + 1) `2 + LV J (J + 1) `2 + : : : ;
(9.3.11)
wobei
BV = Be
X
r
!
X
d
d
r vr + r + rs vr + r
2
2
rs
149
!
!
d
vs + s + : : : ;
2
(9.3.12)
DV = De +
X
r
!
X
d
d
vr + r + rs(D) vr + r
2
2
rs
r(D)
und so weiter.
!
!
d
vs + s + : : :
2
(9.3.13)
9.3.3 Asymmetrische Kreiselmolekule
Fur symmetrische Kreiselmolekule (Abschnitt 9.3.1) und lineare Molekule (Abschnitt 9.3.2) konnten wir die Storungstheorie nicht-entarteter Zustande (Abschnitt
2.12.1) benutzen, um die Rotations-Schwingungs-Eigenwerte zu ermitteln, und wir
erhalten geschlossene Ausdrucke fur die Energie. Fur ein asymmetrisches Kreiselmolekul ist dieses nicht moglich. In diesem Falle mu man die Gesamtheit aller 2J + 1
Rotationszustande mit einem bestimmten J -Wert in einem bestimmten Schwingungszustand, gekennzeichnet durch die v -Quantenzahlen (v1 , v2 , v3 , . . . , v3N 6 ),
als einen Satz quasi-entarteter Zustande betrachten und die Storungstheorie quasientarteter Zustande (Abschnitt 2.12.2) benutzen. Man ndet, da die RotationsSchwingungs-Termwerte TV JKaKc eines asymmetrischen Kreisels als die Summe eines
Schwingungs-Beitrages GV und eines Rotations-Beitrages FV JKaKc gegeben ist:
TV JKaKc = GV + FV JKaKc :
(9.3.14)
Hier ist
GV =
X
r
1 X
1 1
!r vr + + Xrr0 vr +
vr0 + :
2
2
2
rr0
(9.3.15)
Die Rotationstermwerte FV JKaKc konnen fur einen gegebenen J -Wert als die Eigenwerte einer Matrix mit 2J + 1 Zeilen und 2J + 1 Spalten berechnet werden. Diese
Matrix kann in verschiedener Weise parametrisiert werden. Hat man namlich eine
Matrix, deren Eigenwerte die 2J + 1 FV JKa Kc -Werte des asymmetrischen Kreisels
sind, kann man unendlich viele andere Matrizen nden, die identische Eigenwerte
haben. Man mu dann unter diesen Matrizen eine bestimmte Matrix auswahlen.
Die Matrix, die wir hier angeben, entspricht einer bestimmten Wahl, bekannt als
die Matrixdarstellung des Watson'schen A-reduzierten Hamiltonoperators mit molekulfesten Achsen deniert nach der Ir -Vorschrift (siehe Abschnitt 4.5.5). Diese
Matrix hat dieselbe Struktur wie die Matrix H, deren Eigenwerte die Rotationsenergien des starren, asymmetrischen Rotators liefern (siehe Abschnitt 4.5.5 und
Gln. (4.5.24) und (4.5.25)). Ihre nicht-verschwindenden Elemente sind
H(0J;k;m);(J;k;m) =
h
J;k;m
jHWatson j
c
J;k;m
i = hJ; k; mjHWatson jJ; k; mi
150
c
h
i
1
(BV + CV ) J (J + 1) k2 + AV k2 J J 2 (J + 1)2
2
JK J (J + 1)k2 K k4 + J J 3 (J + 1)3 + JK J 2 (J + 1)2 k2
+ KJ J (J + 1)k4 + K k6
(9.3.16)
=
und
c
H(0J;k;m);(J;k2;m) = h J;k;m jH
Watson j J;k2;m i
c
= hJ; k; mjH
Watson jJ; k 2; mi
(
i
1 h
1
(BV CV ) ÆJ J (J + 1)
ÆK (k 2)2 + k2 + J J 2 (J + 1)2
=
4
2
)
h
i
i
1
1 h
2
2
4
4
+ JK J (J + 1) (k 2) + k + K (k 2) + k
2
2
q
q
J (J + 1) k(k 1) J (J + 1) (k 1)(k 2);
(9.3.17)
wobei
BV = Be
X
r
r(B) vr +
1 X (B) 1 1
+ rs vr +
vs + + : : : ;
2
2
2
rs
(9.3.18)
mit analogen Ausdrucken fur AV und CV .
In den Gleichungen (9.3.16) und 9.3.17 haben wir angedeutet, da man
die gegebenen Matrixelemente als die Matrixdarstellung eines eektiven Rotationsc
Hamiltonoperators H
Watson im Basissatz jJ; k; mi auassen kann. Dieser Hamiltonoperator wurde zum ersten Mal von Watson aufgestellt und wird deshalb manchmal
in der englischsprachigen Literatur Watsonian genannt.
9.4 Resonanzen
In den Abschnitten 9.3.1 und 9.1.1 haben wir symmetrische Kreiselmolekule und lineare Molekule in einer Naherung behandelt, bei welcher wir Storungstheorie nichtentarteter Zustande anwenden konnten. In dieser Naherung erhalten wir geschlossene
Ausdrucke fur die molekularen Rotations-Schwingungsenergien. Damit die Storungstheorie erfolgreich eingesetzt werden kann, mu immer gelten, da der Betrag eines Storungsmatrixelements, das zwei Basisfunktionen verbindet, immer viel kleiner als der Betrag des Energieunterschiedes zwischen diesen beiden Basisfunktionen ist (Gln. (2.12.42)). In symmetrischen Kreiselmolekulen und linearen Molekulen
151
konnen wir normalerweise davon ausgehen, da diese Bedingung fur Basisfunktionen erfullt ist, deren v -Quantenzahlen sich unterscheiden. Nehmen wir jedoch
zwei Basisfunktionen mit denselben Werten der v -Quantenzahlen, aber unterschiedlichen Werten der k- und `-Quantenzahlen, wird die Bedingung oft nicht erfullt
sein. Im Rahmen der Storungstheorie nicht-entarteter Zustande konnen wir folglich nicht Wechselwirkungen zwischen Basiszustanden behandeln, die diagonal in
den v -Quantenzahlen sind. Bei der Herleitung der in den Abschnitten 9.3.1 und
9.1.1 gegebenen Energieausdrucke sind diese Wechselwirkungen vernachlassigt worden. Um moderne Molekulspektren zufriedenstellend interpretieren zu konnen, mu
man sie jedoch dadurch berucksichtigen, da man alle Basiszustande mit gegebenen v -Werten (und naturlich einem gegebenen J -Wert), aber mit willkurlichen kund `-Werten als quasientartet betrachtet. Man mu nun Storungstheorie fur quasientartetete Zustande (Abschnitt 2.12.2) anwenden und eine Matrix diagonalisieren,
die alle quasi-entarteten Basisfunktionen beinhaltet. In der Molekulspektroskopie
sagt man, da Basiszustande, die bei der Storungsrechnung als quasi-entartet betrachtet werden mussen, in Resonanz sind. Die Resonanz (oder die Quasi-Entartung)
kann entweder notwendig oder zufallig sein. Eine notwendige Quasi-Entartung besteht fur symmetrische Kreiselmolekule und lineare Molekule bei Basiszustanden,
die dieselben v -Werte aber verschiedene k- und/oder `-Werte haben. Bei asymmetrischen Kreiselmolekulen sind Basiszustande mit denselben v -Werten, aber verschiedenen k-Werten notwendig quasi-entartet. Berucksichtigt man bei der theoretischen
Beschreibung die notwendigen Resonanzen, kann man, zusatzlich zu den in den
Abschnitten 9.3.1 und 9.1.1 angegebenen Energiebeitragen, einige feinere Eekte
berucksichtigen, wie zum Beispiel `-Type Doubling und `-Type Resonanz bei linearen Molekulen. Es wurde den Rahmen dieser Vorlesung sprengen, auf diese Eekte
naher einzugehen.
Es kann manchmal passieren, da der Energieunterschied zwischen zwei Basiszustanden mit verschiedenen Werten der v -Quantenzahlen sehr klein ist, und man
spricht dann von einer zufalligen Resonanz oder einer zufalligen Quasi-Entartung.
Das beruhmteste Beispiel einer solchen Quasi-Entartung ist die sogenannte FermiResonanz im CO2 -Molekul. Fur 12 C16 O2 gilt !1 = 1336.97 cm 1 und !2 = 667.19
cm 1 . Nach Gln. (7.5.6) unterscheiden sich die Termwerte der beiden Schwingungszustande (v1 ; v2 ; v3 ) = (1,0,0) und (v1 ; v2 ; v3 ) = (0,2,0) nur durch 2.6 cm 1 . Die
beiden Basisfunktionen (siehe Gln. (7.5.4) und Abb. 7.3)
E
1; 00 ; 0 = 1 (Q1 )0;0 (Q2 ; 2 )0 (Q3 )
und
E
0; 20 ; 0 = 0 (Q1 )2;0 (Q2 ; 2 )0 (Q3 )
152
(9.4.1)
(9.4.2)
sind durch einen kubischen Term der Potentialfunktion 12 122 q1 (q22a + q22b ) (Gln.
(8.5.1)) gekoppelt:
W=
1
1; 00; 0 122 q1 (q22a
2
+ q22b ) 0; 20; 0
50
cm 1 :
(9.4.3)
Benutzen wir fur J = 0 Storungstheorie fur nicht-entartete Zustande, erhalten wir
die Schwingungsenergien der Zustande (v1 ; v2`2 ; v3 ) = (1; 00; 0) und (v1 ; v2`2 ; v3 ) =
(0; 20 ; 0) als die Eigenwerte einer Matrix mit zwei Zeilen und zwei Spalten:
8
<
:
E (1; 00 ; 0)
W
W
E (0; 20 ; 0)
9
=
;
;
(9.4.4)
da wir diese beiden Zustande als quasi-entartet betrachten. Die Diagonalelemente E (1; 00; 0) und E (0; 20 ; 0) sind naherungsweise durch Gln. (7.5.6) gegeben. Die
 bereinstimmung mit den beobachteten
Eigenwerte dieser Matrix sind in guter U
0
1
Termwerten Tobs (1; 0 ; 0) = 1388.17 cm und Tobs (0; 20 ; 0) = 1285.40 cm 1 (wobei
als Nullpunkt der Termwerte der Termwert des Zustandes (v1 ; v2`2 ; v3 ) = (0; 00 ; 0)
gewahlt wurde).
153
Kapitel 10
Intensitaten
10.1 Emission und Absorption
Wir betrachten zunachst ein vereinfachtes Molekul mit nur zwei Energieniveaus En
und Em (Abb. 10.1). Der Zustand mit der Energie En wird durch die Wellenfunktion
n beschrieben, und der Zustand mit der Energie Em wird durch die Wellenfunktion
uls
m beschrieben. Diese Wellenfunktionen sind Gesamtwellenfunktionen des Molek
und beschreiben folglich sowohl Elektronen- als auch Kernbewegungen zusammen
mit dem Elektronenspin und dem Kernspin. Es gibt drei Strahlungsprozesse, die die
beiden Niveaus verbinden (Abb. 10.1):
(a) Spontane Emission. Das Molekul bendet sich ursprunglich im oberen Zustand
n. Es wechselt spontan in den unteren Zustand m uber, und dabei wird ein
Lichtquant mit Frequenz mn freigesetzt.
(b) Stimulierte Emission. Das Molekul bendet sich wieder ursprunglich im oberen Zustand n. Wenn Lichtquanten mit Frequenz mn vorhanden sind, kann
ein solches Lichtquant einen U bergang zum unteren Zustand m induzieren.
Nach diesem Prozess sind zwei Lichtquanten mit Frequenz mn vorhanden. Sie
sind exakte Kopien voneinander und vom ursprunglichen Lichtquant. Betrachtet man sie als zwei Lichtwellen, haben die beiden Wellen identische Phasen
(die Maxima der einen Wellen stimmen mit den Maxima der anderen Welle
uberein), und sie verstarken folglich einander. Die stimulierte Emission hat also das ursprungliche Lichtquant dupliziert und damit das Licht mit Frequenz
154
En ψn (a)
(b)
Em ψm
(c)N
n
Nm
Die moglichen Strahlungsprozesse, die zwei Niveaus eines Molekuls
verbinden. (a) Spontane Emission. (b) Stimulierte Emission. (c) Absorption.
Abbildung 10.1:
mn verstarkt. Stimulierte Emission ist der fundamentale Prozess bei der Erzeugung von Laserlicht. Das Wort LASER bedeutet Light Amplication by
Stimulated Emission of Radiation (Lichtverstarkung durch stimulierte Emission von Strahlung).
(c) Absorption. Bendet das Molekul sich ursprunglich im unteren Zustand m,
und sind Lichtquanten mit Frequenz mn vorhanden, kann das Molekul ein
solches Quant aufnehmen und dadurch in den oberen Zustand n versetzt werden.
Damit die Energie wahrend eines Strahlungsprozesses erhalten bleiben kann,
gilt fur alle drei Prozesse, da
En
En = h mn = h c ~nm
(10.1.1)
sein mu, wobei ~nm die Wellenzahl des Lichtquantes ist.
10.2 Die Einstein-KoeÆzienten
Wir stellen uns jetzt vor, da wir ein molekulares Gas mit vielen Molekulen haben. Die Molekule wechselwirken nicht miteinander. In unserer Probe gibt es Nn
Molekule pro Volumeneinheit (z. B. cm3 ) im Zustand n mit Energie En und Nm
Molekule pro Volumeneinheit im Zustand m mit Energie Em . Einstein hat gezeigt,
155
da die Geschwindigkeit (dNn =dt)Abs , mit welcher sich die Besetzungszahl Nn durch
Absorption andert, als
!
dNn
= Nm Bmn (~ )
(10.2.1)
dt Abs
gegeben ist. Die Konstante Bmn ist der Einstein-KoeÆzient der Absorption und (~ )
ist die Energiedichte-Funktion. Die Energie pro Volumeneinheit, die von Lichtquanten mit Wellenzahlen im Bereich von ~ und ~ + d~ herruhrt, ist (~ )d~ . Ferner
ist die durch stimulierte Emission verursachte A nderungsgeschwindigkeit der Besetzungszahl Nn als
!
dNn
= Nn Bnm (~ )
(10.2.2)
dt StE
gegeben, wobei Bnm der Einstein-KoeÆzient der stimulierten Emission ist. Schlie nderungsgeschwindigkeit
lich ist die durch spontane Emission verursachte A
dNn
dt
!
SpE
= Nn Anm ;
(10.2.3)
mit Anm als dem Einstein-KoeÆzienten der spontanen Emission. Wir erhalten die
gesamte A nderungsgeschwindigkeit (dNn =dt) der Besetzungszahl Nn durch Addition
der in Gln. (10.2.1){(10.2.3) gegebenen Beitrage:
!
dNn
= (~ ) [Nm Bmn Nn Bnm ] Nn Anm :
dt
Einstein konnte zeigen, da
Bnm = Bmn
ist, so da wir Gln. (10.2.4) als
(10.2.4)
(10.2.5)
!
dNn
= (~ ) Bnm [Nm
dt
Nn ] Nn Anm
(10.2.6)
erhalten.
In thermischem Gleichgewicht bei der absoluten Temperatur T sind die
Besetzungszahlen des Molekuls zeitunabhangig. Das heit
!
dNn
= 0:
dt
Ferner besagt der Boltzmann'sche E -Satz, da
En Em E Nn
= exp
= exp
Nm
kT
kT
156
(10.2.7)
(10.2.8)
ist. Wir nehmen hier an, da beide Zustande nicht entartet sind. Die Gleichungen
(10.2.6), (10.2.7) und (10.2.8) ergeben
!
E dNn
= Nn (~ ) Bnm exp
1 Anm = 0:
dt
kT
(10.2.9)
Planck konnte zeigen, da in thermischen Gleichgewicht die Funktion (~ ) als
(~ ) =
exp
8 h c ~3
h c ~
kT
(10.2.10)
1
gegeben ist. Setzen wir Gln. (10.2.10) in Gln. (10.2.9) ein, erhalten wir unter Anwendung der Gln. (10.1.1)
!
n
dNn
= Nn 8 h c ~3 Bnm
dt
o
Anm = 0
(10.2.11)
oder
Anm = 8 h c ~3 Bnm :
(10.2.12)
Das Ergebnis der Gln. (10.2.12) wurde fur die besondere Situation des thermischen
Gleichgewichts hergeleitet. Es hat jedoch allgemeine Gultigkeit, da die EinsteinKoeÆzienten nicht von der Form der Energiedichtefunktion (~ ) abhangen.
Wie bereits erwahnt, werden die beiden Zustande n und m von den beiden Wellenfunktionen n und m beschrieben. Es mu oensichtlich moglich sein,

die Einstein-KoeÆzienten, die ja die Ubergangswahrscheinlichkeiten
zwischen den
Niveaus n und m ausdrucken, in Abhangigkeit von diesen Wellenfunktionen zu be
rechnen. Um Ubergangswahrscheinlichkeiten
zu berechnen, mu man die Wellengleichung (Gln. (2.8.2)) losen:
@ c
ih
= HM+S:
(10.2.13)
@t
Diese Gleichung beschreibt die Zeitentwicklung des Molekuls. Der Hamiltonoperator
c
H
age:
M+S , der in der Wellengleichung vorkommt, ist die Summe zweier Beitr
c
c
c
H
M+S = HM + HS (t):
(10.2.14)
c
Hier ist H
uls. Dieser HamiltonoM der Gesamthamiltonoperator des isolierten Molek
perator beschreibt Kern- und Elektronenbewegungen, Kernspin und Elektronenspin.
Der spinfreie Teil dieses Operators wurde in den vorangehenden Kapiteln eingec
hend diskutiert. Der Operator H
angig ist, beschreibt die
S (t), der explizit zeitabh
Wechselwirkung zwischen dem Molekul und der Strahlung. Man nimmt nun an, da
157
die Energieniveaus des Molekuls, auch in der Anwesenheit der Strahlung, im wec
sentlichen durch die Eigenwerte des Operators H
M gegeben sind. Die molekularen
Energien sollen sich also nicht durch die Anwesenheit der Strahlung verandern. Der
c
 bergange zwischen den Niveaus des ungestorten MoOperator H
S (t) erzeugt nur U
lekuls. Unter diesen Bedingungen kann man die Wellengleichung durch sogenannte
c
zeitabhangige Storungsrechnung losen, wobei der Operator H
orung
S (t) als eine St
angesehen wird. Wir werden hier nicht naher auf diese Herleitung eingehen. Das
Endergebnis besagt, da der Einstein-KoeÆzient der Absorption als
Bmn =
8 3
S (n
3h2 (40 )
m)
(10.2.15)
gegeben ist, wobei 0 die Dielektrizitatskonstante des Vakuums ist. Die Groe S (n
m) ist die sogenannte Linienstarke:
S (n
m) =
X
A=X;Y;Z
Z
n A
2
m dV :
(10.2.16)
Der Operator a beschreibt die Komponente des molekularen Dipolmomentes entlang der raumfesten A-Achse (A = X , Y , Z , siehe Abschnitt 4.1). Dieser Operator
ist gegeben als
X
A =
qs As ;
(10.2.17)
Alle Teilchen s
wobei qs die Ladung des Teilchens s ist. Die raumfeste A-Koordinate dieses Teilchens
ist As und die Summe lauft uber alle Teilchen (Kerne und Elektronen). Die Koordinate As wird in einem Koordinatensystem ausgedruckt, dessen Achsen parallel zu
den Achsen des raumfesten Koordinatensystems sind, und dessen Ursprungspunkt
mit dem Massenschwerpunkt des Molekuls zusammenfallt. Wenn wir die beiden
Wellenfunktionen n und m kennen, konnen wir also nun nach Gln. (10.2.15) und
(10.2.16) den Einstein-KoeÆzienten fur Absorption, Bmn , berechnen. Die beiden anderen Einstein-KoeÆzienten, Bnm und Anm , konnen dann mittels der Gleichungen
(10.2.5) und (10.2.12) erhalten werden.
10.3 Experimentelle Intensitaten
Im vorangehenden Abschnitt haben wir kurz diskutiert, wie man, ausgehend von
 bergangswahrscheinlichkeiten berechden Wellenfunktionen eines Molekuls, seine U
nen kann. Wir werden jetzt beschreiben, wie Intensitaten in der experimentellen
Spektroskopie gehandhabt werden. Betrachten wir das in der Abb. 10.2 dargestellte
158
l
I0
I
cK
M-D
Q
Z
Abbildung 10.2: Ein einfaches, spektroskopisches Experiment.
primitive spektroskopische Experiment. Wie in der Abb. 1.1 haben wir hier eine
Strahlungsquelle Q die eine Zelle Z mit Licht der Wellenzahl ~ bestrahlt. Die Zelle Z
enthalt ein molekulares Gas, und nach der Durchquerung der Zelle wird die Strahlung von einem Monochromator-Detektor M-D aufgefangen und in ihre Frequenzkomponenten zerlegt. Die Lange der Zelle ist l und die Konzentration der Molekule
in der Zelle (z. B. ausgedruckt in mol/cm3) ist cK . Vor der Durchquerung der Zelle
ist die Lichtintensitat (ausgedruckt als die Energie, die wahrend einer Zeiteinheit
eine Flache senkrecht zum Lichtstrahl durchquert) I0 , nach der Durchquerung der
Zelle ist diese Intensitat I .
Das Lambert-Beer'sche Gesetz besagt nun, da die Intensitat I als
I = I0 exp ( cK l (~ ))
(10.3.1)
gegeben ist, wobei (~ ) der AbsorptionskoeÆzient ist. Diese Groe hangt von der
Wellenzahl (oder Frequenz oder Wellenlange) der Strahlung ab und bestimmt das

Aussehen des Spektrums. Die Abbildung 10.3 (die eine erhebliche Ahnlichkeit
mit
der Abb. 1.2 besitzt) zeigt ein Absorptionsspektrum, bei dem die Intensitat I als
Funktion der Wellenzahl ~ aufgetragen ist. Ein Spektrum der leeren Zelle (ein Referenzspektrum) liefert die Intensitat I0 als Funktion von ~ (Abb. 10.4).
In der experimentellen Spektroskopie wird man typisch den Transmissions-
grad (Englisch: Transmittance) T
I
(10.3.2)
I0
berechnen und ihn gegen die Wellenzahl auftragen. Man erhalt dadurch ein Transmissionsspektrum. Die Abbildung 10.5 zeigt ein solches Spektrum. Oensichtlich
haben wir 0 T 1. Ist T = 0 wird die gesamte Strahlung von den Molekulen
T=
159
I(ν )
νmn
Abbildung 10.3: Ein Absorptionsspektrum.
lenzahl ~ aufgetragen.
ν
Die Intensitat I ist als Funktion der Wel-
I(ν )
ν
Abbildung 10.4: Ein
Referenzspektrum, das heit, ein Spektrum aufgenommen ohne
absorbierende Molekule in der Gaszelle. Die Intensitat I ist als Funktion der Wellenzahl
~ aufgetragen.
in der Zelle absorbiert, wahrend fur T = 1 keine Strahlung absorbiert wird. Der
160
T(ν)
1.0
0.0
νmn
ν
Abbildung 10.5: Ein Transmissionsspektrum.
Absorptionsgrad (Englisch: Absorptance) ist deniert als
=
I0
I0
I
=1
T:
(10.3.3)
Wir denieren die Napierische Absorbanz als
I0 ANapier = ln
;
(10.3.4)
I
wobei die Funktion ln die naturliche Logarithmusfunktion ist (ln e = 1). Nach dem
Lambert-Beer'schen Gesetz (Gln. (10.3.1)) gilt
ANapier = cK l (~ ):
Die dekadische Absorbanz ist deniert als
I
ADekade = log10 0 ;
I
wobei log10 die Zehnerlogarithmusfunktion ist (log10 10 = 1). Da log10 x =
1
ADekade =
c l (~ ) cK l Dekade (~ );
ln 10 K
wobei
1
Dekade (~ ) =
(~ )
ln 10
der dekadische AbsorptionskoeÆzient ist.
161
(10.3.5)
(10.3.6)
ln x
ln 10
gilt
(10.3.7)
(10.3.8)
10.4 Verbreiterungseekte
Im Abschnitt 10.1 behaupteten wir, da ein U bergang zwischen den Niveaus m
und n nur moglich ist, wenn Gln. (10.1.1) erfullt ist, so da die Energie erhalten
bleibt. Folglich musste im Grunde genommen der AbsorptionskoeÆzient (~ ) einer
Linie den in der Abb. 10.6a dargestellten Verlauf aufweisen: Absorption ndet nur
bei einer bestimmten Wellenzahl ~mn statt. In wirklichen spektroskopischen Experimenten ndet man, da (~ ) eine glockenformige Funktion ist (Abb. 10.6b). Die
Absorption ist zwar bei der Wellenzahl ~mn am starksten, aber die Linie ist verbreitert. Die Linienverbreiterung ist auf Eekte zuruckzufuhren, die wir im folgenden
kurz erortern werden.
En
En
Em
Em
ε(ν )
ε(ν )
νmn
ν
νmn
(a)
Abbildung 10.6:
wirklichen Leben.
ν
(b)
Der AbsorptionskoeÆzient einer Linie (a) im Idealfall und (b) im
Mathematisch beschreibt man die Linienverbreiterung durch eine Linienformfunktion F (~ ). Der AbsorptionskoeÆzient einer einzelnen Linie ist gegeben als:
(~ ) = A F (~ ~mn ):
162
(10.4.1)
Man normiert die Linienformfunktion so da
Z
1
F (~ )d~ = 1:
1
(10.4.2)
Die Gleichung (10.4.1) ergibt folglich
Z
1
A=
(~ )d~ =
(~ )d~:
1
Linie
Z
(10.4.3)
Der Parameter A ist die Flache, die durch die Funktion (~ ) eingeschlossen wird
(Abb. 10.7).
ε(ν )
ν
νmn
Abbildung 10.7: Die Flache A =
tragen:
R
.
)d~
Linie (~
Wir werden jetzt einige Eekte diskutieren, die zur Linienverbreiterung bei-
10.4.1 Naturliche Linienbreite
Die Heisenbergsche Unscharferelation
ÆEn Ætn h
besagt, da die Energie En des Zustandes n mit einer Unscharfe
h
ÆEn Ætn
163
(10.4.4)
(10.4.5)
behaftet ist, wobei Ætn die Lebenszeit des Zustandes n ist. Die Lebenszeit ist gegeben
als
! 1
X
Ætn =
Anm ;
(10.4.6)
m
wobei Anm ein Einstein-KoeÆzient fur spontane Emission ist, und die Summe uber
alle Zustande m mit mit Em < En lauft. Ein Molekul, das durch einen Strahlungsprozess in dem Zustand n \ankommt", wird im Durchschnitt den Zeitraum Ætn in
diesem Zustand verweilen, bevor es durch spontane Emission in einen anderen Zustand m (mit Em < En ) ubergeht. Die naturlichen Linienbreiten ÆEn liefern im
Prinzip Beitrage zur beobachteten Linienbreite. Fur die Zustande, die man in der
Rotations-Schwingungsspektroskopie normalerweise beobachtet, ist dieser Beitrag
jedoch fast immer so klein, da man ihn vernachlassigen kann.
10.4.2 Dopplerverbreiterung
Die Dopplerverbreiterung ist eine Folge des bekannten \Doppler-Eekts". Betrachten wir das in der Abb. 10.2 dargestellte Experiment, wird die Energieerhaltungsgleichung Gln. (10.1.1) eigentlich nur fur ein Molekul gelten, das sich relativ zur
Lichtquelle nicht bewegt. Im wirklichen Experiment fuhren die Molekule in der Gaszelle naturlich Translationsbewegungen aus und ihre Geschwindigkeiten relativ zur
Lichtquelle sind nicht Null. Hat ein Molekul die vektorielle Geschwindigkeit v relativ
zur Lichtquelle, absorbiert es bei der Wellenzahl
ve
1+
;
(10.4.7)
c
wobei e ein Einheitsvektor ist, der die Ausbreitungsrichtung des Lichtes deniert,
und ~mn durch Gln. (10.1.1) gegeben ist. Benden die Molekule in der Gaszelle sich
in thermischem Gleichgewicht bei der absoluten Temperatur T , ist ihre Geschwindigkeitsverteilung durch den Boltzmann'schen E -Satz (in der Form der MaxwellBoltzmann'schen Verteilungsfunktion) gegeben. Man kann relativ einfach zeigen, da
diese Geschwindigkeitsverteilung zu einer Gauformigen Linienformfunktion fuhrt:
~Doppler = ~mn
s
!
2 ln 2
~ ~mn 2
FG(~ ~mn ) = exp 4 ln 2 :
(10.4.8)
G
G
Der Vorfaktor der Exponentialfunktion wurde so gewahlt, da diese Funktion die
Gln. (10.4.2) erfullt. Man erkennt unschwer, da die Funktion FG ihren Maximalwert
s
2 ln 2
(FG )max =
G 164
(10.4.9)
fur ~ = ~mn annimmt. Fur ~ = ~mn
G =2 ist
FG(~ ~mn ) = 21 (FG)max :
(10.4.10)
Die Groe G ist also die Halbwertbreite der Funktion, das heit, die volle Breite bei halber Hohe (Englisch: Full Width at Half Height, FWHH oder Full Width
at Half Maximum, FWHM). Auf der Basis der Maxwell-Boltzmann'schen Verteilungsfunktion kann man zeigen, da die durch Dopplerverbreiterung verursachte
Halbwertbreite als
s
~mn 2 k T ln 2
G = 2
(10.4.11)
c
M
gegeben ist, wobei M die Gesamtmasse des Molekuls ist.
10.4.3 Druckverbreiterung
In unserem spektroskopischen Experiment betrachten wir eine groe Anzahl von
Molekulen in einer Zelle. Wir haben bisher angenommen, da jedes Molekul als
isoliert betrachtet werden kann, das heit, da es nicht von den anderen Molekulen
beeinut wird. Dieses ist naturlich nicht vollig wahr. In Wirklichkeit wechselwirken
die Molekule durch Stoe und durch intermolekulare Krafte. Dieses fuhrt in erster
Linie zu einer leichten \Verschmierung" der molekularen Energieniveaus, und man
bezeichnet diesen Eekt als Druckverbreiterung. Druckverbreiterung ist ein kompliziertes Phanomen und kann nicht, so wie die Dopplerverbreiterung, im Rahmen eines
einfaches Modells verstanden werden. Es gibt verschiedene theoretische Modelle fur
Druckverbreiterung, und sie liefern fast alle eine Lorentzformige Linienformfunktion:
FL(~ ~mn ) = 2L
L2
1
:
+ 4 [~ ~mn ]2
(10.4.12)
Die Halbwertbreite dieser Funktion ist L und die Funktion erfullt Gln. (10.4.2).
10.4.4 Wandsto-Verbreiterung
Nicht nur Wechselwirkung zwischen den Molekulen in der Gaszelle, sondern auch
Wechselwirkungen (hauptsachlich Stoe) zwischen den Molekulen und den Wanden
der Zelle fuhren zu einer Verbreiterung der beobachteten Absorptionslinien. Diesen
Eekt nennt man Wandsto-Verbreiterung.
165
10.4.5 Sattigungs-Verbreiterung
Ein weiterer Verbreiterungseekt ist die Sattigungs-Verbreiterung. Sie tritt auf,
wenn die Linienstarken (Gln. (10.2.16)) der beobachteten Linien hoch sind, die Intensitat I0 (Abb. 10.2) des eingestrahlten Lichtes hoch ist und die Konzentration cK
(Abb. 10.2) der absorbierenden Molekule niedrig ist. Unter diesen Umstanden kann
das eingestrahlte Licht die Besetzungszahlen Nm so verandern, da sie entscheidend
von denen des thermischen Gleichgewichts abweichen. Dieses fuhrt zu einer Zunahme der stimulierten Emission, die sich als eine Verbreiterung der Linien aussert.
Sattigungs-Verbreiterung tritt hauptsachlich in der Mikrowellenspektroskopie auf,
 bergang beteiligten Zustanden
weil die Energiedierenzen zwischen den in einem U
dort klein sind, so da A nderungen der Besetzungszahlen besonders leicht erreicht
werden. Auch in der Laserspektroskopie kann Sattigungs-Verbreiterung wegen des
hohen I0 -Wertes eines Lasers auftreten.
10.4.6 Das Voigt-Prol
In der Infrarotspektroskopie liefern Doppler- und Druckverbreiterung die hauptsachlichen Beitrage zur Linienformfunktion. Die tatsachliche, beobachtete Linienformfunktion FV (~ ~mn ) wird in diesem Fall als die sogenannte Faltung (Englisch:
convolution) der Gauformigen Funktion FG (~ ~mn ) in Gln. (10.4.8) (die von der
Dopplerverbreiterung herruhrt) und der Lorentzformigen Funktion FL (~ ~mn ) in
Gln. (10.4.12) (die von der Druckverbreiterung herruhrt) erhalten:
FV (~ ) =
Z
1
F
0 ) FL(~ 0
G (~
1
~) d~0 :
(10.4.13)
Die Funktion FV (~ ) nennt man eine Voigt-Funktion oder ein Voigt-Prol.
Im allgemeinen gilt: wenn mehrere Eekte zur Linienformfunktion beitragen, wird die beobachtete Linienformfunktion durch Faltung der Funktionen berechnet, die von den einzelnen Eekten erzeugt werden.
Wir haben hier nur die \molekulinternen" Beitrage zur Linienformfunktion
erortert. Die experimentelle Technik, die zur Aufnahme des Spektrums benutzt wird,
wird zusatzliche Beitrage erzeugen, die wir jedoch hier nicht diskutieren werden.
166
10.5 Der integrierte AbsorptionskoeÆzient
In Gln. (10.2.15) beschrieben wir den Zusammenhang zwischen dem Einstein-Koefzienten der Absorption Bmn und der Linienstarke S (n m) (Gln. (10.2.16)). Gleichung (10.2.15) gilt fur den Fall, in dem die beiden Zustande n und m nicht entartet
sind. Das heit, da es nur eine Wellenfunktion n gibt, die den Zustand mit der
Energie En beschreibt, und da es nur eine Wellenfunktion m gibt, die den Zustand
mit der Energie Em beschreibt. Wir betrachten jetzt den in der Spektroskopie ublichen Fall, bei dem der Zustand mit Energie En gn -fach entartet ist, und der Zustand
mit Energie Em gm -fach entartet ist. Es gibt also nun gn Wellenfunktionen n(in ) , in
= 1, 2, 3, . . . , gn , die alle zur Energie En \gehoren" und gm Wellenfunktionen m(im ) ,
im = 1, 2, 3, . . . , gm , die alle zur Energie Em gehoren. Jede Rotations-SchwingungsEnergieniveau ist 2J + 1-fach entartet wegen der Quantenzahl m, die die Projektion
des Gesamtdrehimpulses auf die raumfeste Z -Achse beschreibt (siehe Abschnitt 9.1),
und zusatzliche Entartungen treten wegen des Kernspins auf (siehe unten).
In diesem Falle gilt, da der gesamte, integrierte AbsorptionskoeÆzient fur
den Absorptionsubergang vom Energieniveau Em zum Energieniveau En (das heit,
die durch die Funktion (~ ) eingeschlosse Flache; siehe Abb. 10.7) wie folgt gegeben
ist:
"
#
Z
Nm Nn
8 3
~
S (n m);
(10.5.1)
(~ )d~ =
3hc(40 ) mn gm gn
Linie
wobei die Linienstarke S (n m) als
S (n
m) =
g
n
X
g
m
X
X
in =1 im =1 A=X;Y;Z
Z
(in )
n
2
(
i
)
m
A m dV (10.5.2)
gegeben ist. Fur entartete Zustande enthalt die Linienstarke also Summationen uber
alle vorkommenden Entartungen. Die Besetzungszahlen Nm und Nn in Gln. (10.5.1)
bezeichnen jetzt die Anzahl der Molekule pro Volumeneinheit mit den Energien Em
beziehungsweise En , unabhangig davon, durch welche der entarteten Wellenfunktionen das Molekul beschrieben wird.
Herrscht thermisches Gleichgewicht bei der absoluten Temperatur T , haben
wir nach dem Boltzmann'schen E -Satz:
N
Em Nm = gm exp
;
(10.5.3)
Q
kT
mit einem analogen Ausdruck fur Nn . In Gln. (10.5.3) bezeichnet N die Gesamtzahl
167
der Molekule pro Volumeneinheit in der Gaszelle, und Q ist die Zustandssumme
Q=
X
j
gj exp
Ej ;
kT
(10.5.4)
die
uber alle Energien Ej des Molekuls lauft. Bei thermischem Gleichgewicht ergibt
R
)d~ sich zu
Linie (~
Z
(~ )d~
8 3 ~mn N Em En =
exp
exp
S (n m)
3hc(40 ) Q
kT "
kT
!#
8 3 ~mn N
Em hc~mn
=
exp
1 exp
S (n m): (10.5.5)
3hc(40 ) Q
kT
kT
Linie
Bei der Herleitung der Gln. (10.5.5) wurde angenommen, da Intensitatsbeitrage aus spontaner Emission vernachlassigt werden konnen. Dieses ist bei gangigen
spektroskopischen Experimenten gut erfullt.
R
Es ist in der Spektroskopie ublich, die Groe Linie (~ )d~ fur eine normierte
Molekuldichte von 1 mol/Volumeneinheit (typisch 1 mol/cm3) anzugeben. Diese
Normierung wird erreicht, wenn man in Gln. (10.5.5) N durch die Avogadro'sche
Zahl NA ersetzt.
10.6 Die Linienstarke
10.6.1 Auswahlregel und Molekulsymmetrie
Bevor wir uns der Berechnung der in Gln. (10.5.2) gegebenen Linienstarke zuwenden,
werden wir kurz den Begri der Auswahlregel denieren. Wurde man aus samtlichen
Energieniveaus eines Molekuls zwei willkurliche Niveaus herausgreifen und die Linienstarke fur den U bergang zwischen ihnen berechnen, ware die Wahrscheinlichkeit
glucklicherweise sehr hoch, da sich fur diese Linienstarke der Wert Null ergabe. Ein
 bergang, dessen Linienstarke gleich Null ist, ndet naturlich nicht statt. Von allen
U
 bergangen eines Molekuls ndet nur ein ganz kleiner Teil tatsachlich
denkbaren U
statt. Bevor man versucht, durch algebraische und numerische Methoden die Lini
enstarke eines Ubergangs
zu berechnen, kann man oft Aussagen daruber machen, ob
168
die Liniestarke uberhaupt ungleich Null ist. Man ndet, da die Wellenfunktionen
(in )
(im )

n und m , die Anfangs- bzw. Endzustand des Uberganges beschreiben, ganz
bestimmte Bedingungen erfullen mussen, damit die Linienstarke S (n m) ungleich
Null ist, und wir werden hier das erste Beispiel einer Auswahlregel diskutieren.
Auswahlregeln werden oft durch Symmetriebetrachtungen hergeleitet. Wir
sind fruher in diesem Skriptum kurz auf Ergebnisse eingegangen, die mit Hilfe der
Molekulsymmetrie ermittelt worden sind. Wir konnen aber hier nicht eine ausfuhrliche Beschreibung der Molekulsymmetrie geben. Eine Art von Molekulsymmetrie,
die man zur Herleitung von Auswahlregeln benutzen kann, ist die PermutationsInversionssymmetrie, die ausgiebig im Buch \Molecular Symmetry and Spectroscopy" von P. R. Bunker (Academic Press, New York, 1979, ISBN 0-12-141350-0)
behandelt worden ist. Im folgenden nennen wir dieses Buch PRB. Symmetriebetrachtungen erlauben es oft, die Struktur eines Molekulspektrums vorherzusagen,
bevor man praktische Rechnungen fur dieses Molekul durchgefuhrt hat. In der theoretischen Behandlung der Permutations-Inversionssymmetrie betrachtet man zwei
Typen von Symmetrieoperationen:
1. Permutationen identischer Kerne, wobei zwei oder mehrere identische Kerne
untereinander ausgetauscht werden.
2. Die raumliche Inversion E , das heit eine Spiegelung aller Teilchen [Kerne
und Elektronen] im Massenschwerpunkt der Kerne.
Die mathematische Methode, die man zur Beschreibung der Permutations-Inversionssymmetrie eines Molekuls benutzt, bezeichnet man allgemein als die Gruppentheorie [siehe F.C. Cotton, \Chemical Applications of Group Theory", Second
Edition, Wiley-Interscience, New York, 1973, ISBN 0-471-17570-6, Kapitel 2,4 und
6. Wir werden im restlichen Teil dieses Abschnittes dieses Buch als FCC bezeichnen].
Fur ein gegebenes Molekul kann man eine gruppentheoretische Analyse durchfuhren,
die man wie folgt zusammenfassen kann:
i. Die moglichen Permutationen identischer Kerne, die Inversionsoperation und
die Operationen, die als Verknupfungen einer moglichen Permutation mit der
Inversion zustande kommen, werden in eine (Symmetrie-) Gruppe zusammengestellt. Gruppen sind mathematische Gebilde, die bestimmte Gruppenaxiome
erfullen [siehe FCC Kapitel 2]. Die aufgestellte Gruppe nennt man die CNPIGruppe des Molekuls [Complete Nuclear Permutation Inversion Group, siehe
PRB Kapitel 9]. Normalerweise benutzt man bei der Symmetrie-Analyse nicht
169
die gesamte CNPI-Gruppe als Symmetriegruppe. Es ist oft ausreichend, eine Teilmenge (Untergruppe) der CNPI-Gruppe zu benutzen. Man nennt diese
kleinere Gruppe die molekulare Symmetriegruppe [MS-Gruppe, siehe PRB Kapitel 9]. Es gibt aber auch Falle, bei welchen die sinnvolle MS-Gruppe identisch
mit der CNPI-Gruppe ist.
ii. Hat man die MS-Gruppe aufgestellt, dann ermittelt man nach eindeutigen,
mathematischen Gesetzen die sogenannten irreduziblen Darstellungen dieser
Gruppe [fur die meisten Gruppen sind die irreduziblen Darstellungen schon bekannt und sind in Buchern wie PRB und FCC in den sogenannten Charaktertafeln tabellarisch zusammengestellt]. Eine irreduzible Darstellung kann als eine
Vorschrift aufgefat werden, die besagt, wie eine Wellenfunktion (die zu dieser
irreduziblen Darstellung gehort) sich bei der Durchfuhrung der Operationen
aus der Symmetriegruppe transformiert. Die irreduzible Darstellung schreibt
also vor, wie diese Wellenfunktion sich verandert, wenn man die Operationen
in der Symmetriegruppe (Permutationen identischer Teilchen und/oder Inversion) ausfuhrt. Eine gegebene Gruppe wird im allgemeinen eine kleine Anzahl
irreduzibler Darstellungen haben.
iii. Die zentrale Aussage der Gruppentheorie ist nun, da man jeder Wellenfunktion des gegebenen Molekuls, die wir hier antreen, notwendigerweise eine
irreduzible Darstellung zuordnen kann. Wenn wir untersuchen, wie sich die
verschiedenen Wellenfunktionen des Molekuls bei der Durchfuhrung der Symmetrieoperationen verandern (das heit, wie sie transformieren), gibt es fur die
Transformationseigenschaften jeder Wellenfunktion nur eine kleine, begrenzte
Anzahl von Moglichkeiten. Diese Moglichkeiten entsprechen den irreduziblen
Darstellungen der Symmetriegruppe. Wir konnen die irreduzible Darstellung,
nach welcher eine Wellenfunktion transformiert, dazu benutzen, diese Wellenfunktion zu kennzeichen. Die Gruppentheorie kann weiterhin benutzt werden,
die quantenchemischen Berechnungen zu vereinfachen (so da Rechenzeit gespart werden kann).
Wir haben hier versucht, den Inhalt der beiden Bucher PRB und FCC auf
etwa zwei Seiten zu komprimieren. Das Ergebnis ist naturlich eine recht grobe Skizze
der Gruppentheorie geworden. Wir werden die skizzierten Ideen fur das Wassermolekul exemplarisch darstellen:
Das Wassermolekul, H2 O, besitzt zwei identische Wasserstokerne. Die einzige Permutation identischer Kerne, die fur dieses Molekul moglich ist, ist also die
Vertauschung dieser beiden Kerne. Wir numerieren die beiden Wasserstokerne als
170
1 und 2 (und den Sauerstokern als 3) und bezeichnen die Vertauschung von 1 und
2 als (12) [diese Operation wird als \eins-zwei" und nie als \zwolf" gelesen]. Als
mogliche Symmetrieoperationen gibt es ferner die Inversion E , wobei die zwei Wasserstokerne, der Sauerstokern und die zehn Elektronen im Massenschwerpunkt der
Kerne gespiegelt werden, und die Operation (12) [\eins-zwei-stern"], wobei man erst
E und dann (12) ausfuhrt [oder erst (12) und dann E ausfuhrt; die Reihenfolge
spielt keine Rolle]. Endlich mu die Symmetriegruppe aus formalen Grunden ein
sogenanntes neutrales Element E enthalten. Dieses Element ist eine Symmetrieoperation, die uberhaupt nichts bewirkt. Wenn man also die Operation E ausfuhrt, ist
das System nach der Operation genau so, wie es vorher war.
Die vier Symmetrieoperationen konnen jetzt als eine Gruppe aufgefat werden. Man nennt [PRB] im vorliegenden Fall diese Gruppe C2v (M):
C2v (M) = fE; (12); E ; (12) g:
(10.6.1)
Man kann jetzt zeigen, da diese Gruppe vier irreduzible Darstellungen hat. Man
nennt diese Darstellungen A1 , A2 , B1 und B2 . Es stellt sich heraus, da wir im vorliegenden Fall immer die Transformation einer Wellenfunktion bei der Durchfuhrung
einer Gruppenoperation R [wobei R der Gruppe f E , (12), E , (12)g angehort] wie
folgt beschreiben konnen
R = (R ) ;
(10.6.2)
wobei der Faktor (R) von der Symmetrieoperation R und von der irreduziblen
Darstellung [ = A1 , A2 , B1 oder B2 ] abhangt. Die vier irreduziblen Darstellungen
entsprechen den folgenden vier Moglichkeiten fur die Transformationseigenschaften
einer Wellenfunktion
A1 : Die Funktion ist bei allen vier Operationen E , (12), E , (12) unverandert.
A2 : Die Funktion ist bei der Operation E (oensichtlich) unverandert. Sie bleibt
bei der Operation (12) unverandert, aber wechselt bei der Operation E ihr
Vorzeichen. Bei der Operation (12) = (12)E mu sie dann notwendigerweise
ihr Vorzeichen wechseln.
B1 : Die Funktion ist bei der Operation E unverandert. Sie wechselt bei der Operation (12) und bei der Operation E ihr Vorzeichen und mu dann bei der
Operation (12) = (12)E notwendigerweise unverandert bleiben.
B2 : Die Funktion ist bei der Operation E unverandert. Sie wechselt bei der Operation (12) ihr Vorzeichen aber bleibt bei der Operation E unverandert. Bei
der Operation (12) = (12)E mu sie dann notwendigerweise ihr Vorzeichen
wechseln.
171
Tabelle 10.1: Charaktertafel der molekularen Symmetriegruppe C2v (M).
E
(12)
E
(12)
E
C2
0
A1
1
1
1
1
A2
1
1
1
1
B1
1
1
1
1
B2
1
1
1
1
Durch diese Denitionen konnen wir feststellen, da zum Beispiel: A1 (E ) = A1 ((12))
= A1 (E ) = A1 ((12)) = 1 und A2 (E ) = A2 ((12)) = 1, aber A2 (E ) = A2 ((12))
= 1. Die Grossen (R) nennt man die Charaktere der irreduziblen Darstellungen. Sie werden fur eine gegebene Gruppe in der Charaktertafel zusammengefat.
Die Tabelle 10.1 stellt die Charaktertafel fur die Gruppe C2v (M) dar.
Es mu gelten, da jede Wellenfunktion des Wassermolekuls, die wir hier
antreen, sich nach einer der irreduziblen Darstellungen A1 , A2 , B1 oder B2 transformieren mu, so da eine Wellenfunktion durch \ihre" irreduzible Darstellung
\etikettiert" (\labeled") werden kann.
Ein wichtiges Ergebnis der Gruppentheorie besagt nun, da das Integral
Z (in )
n
A
(im )
m dV;
das in den Ausdruck fur die Linienst
arke (Gln. (10.5.2)) eingeht, nur dann ungleich
(
i
)
n
Null ist, wenn der Integrand n
A m(im ) zur totalsymmetrischen Darstellung der
molekularen Symmetriegruppe gehort. Dieser Integrand ist ja eine denkbare Wellenfunktion des Molekuls, und man kann ihm folglich eine irreduzible Darstellung
zuordnen. Die totalsymmmetrische Darstellung ist so beschaen, da eine Wellenfunktion, die zur totalsymmetrischen Darstellung gehort, bei allen Symmetrieoperationen der Gruppe unverandert bleibt. Fur die Gruppe C2v (M) (Tabelle 10.1) ist A1
172
die totalsymmetrische Darstellung, und jede andere Symmetriegruppe hat eine analoge irreduzible Darstellung, die man konventionsgema immer in der ersten Zeile
der Charaktertafel schreibt.
Die Dipolmomentkomponente A gehort immer zu einer irreduziblen Darstellung, die bei allen Permutationen (ijk. . . ) den Charakter +1 hat und bei allen
Permutations-Inversions-Operationen (E oder (ijk. . . ) ) den Charakter 1 hat. Fur
die Gruppe C2v (M) (Tabelle 10.1) ist diese Darstellung A2 , und jede andere Symmetriegruppe hat eine analoge irreduzible Darstellung.

Kehren wir nun zum Wassermolekul zuruck. Wir betrachen einen Ubergang,
(
i
)
bei welchem die Wellenfunktion n n zur irreduziblen Darstellung n der Gruppe
C2v (M) geh
ort, w
ahrend m(im ) zur irreduziblen Darstellung m gehort. Damit der
Integrand n(in ) A m(im ) zur totalsymmetrischen Darstellung gehoren kann, mu
nach Tabelle 10.1 das Produkt n(in ) m(im ) zur Darstellung A2 gehoren. Mit Hilfe
der Tabelle 10.1 kann man unschwer feststellen, da dieses fur ( n ; m ) = (A1 ; A2 )
oder fur ( n ; m ) = (A2 ; A1 ) oder fur ( n ; m ) = (B1 ; B2 ) oder fur ( n ; m ) =
(B2 ; B1 ) der Fall ist.
Hat die Wellenfunktion m(im ) des Anfangszustandes die Symmetrie A1 , mu die

Wellenfunktion n(in ) die Symmetrie A2 haben, damit der Ubergang
stattnden
kann.
Hat die Wellenfunktion m(im ) des Anfangszustandes die Symmetrie A2 , mu die

Wellenfunktion n(in ) die Symmetrie A1 haben, damit der Ubergang
stattnden
kann.
Hat die Wellenfunktion m(im ) des Anfangszustandes die Symmetrie B1 , mu die
 bergang stattnden
Wellenfunktion n(in ) die Symmetrie B2 haben, damit der U
kann.
Hat die Wellenfunktion m(im ) des Anfangszustandes die Symmetrie B2 , mu die
 bergang stattnden
Wellenfunktion n(in ) die Symmetrie B1 haben, damit der U
kann.
Wir konenn diese Auswahlregeln wie folgt zusammenfassen:
A1
B1
$ A2
$ B2
173
(10.6.3)
Analoge Symmetrieauswahlregeln konnen fur jedes Molekul aufgestellt werden.
In den Kapiteln 4 und 7 haben wir bereits die Punktgruppensymmetrie
erwahnt. Punktgruppensymmetrie ist eine alternative Formulierung der PermutationsInversions-Symmetrie, die aus historischen Grunden noch benutzt wird. Die Punktgruppensymmetrie wird bei FCC ausgiebig behandelt. Die theoretischen Hintergrunde der Permutations-Inversions-Symmetrie und der Punktgruppensymmetrie
sind identisch, aber in der Punktgruppensymmetrie gibt man eine andere Interpretation der Symmetrieoperationen. Zum Beispiel interpretiert man fur das Wassermolekul die Operation (12) als eine Drehung C2 um 180Æ um eine Achse, die
den Bindungswinkel halbiert, wenn das Wassermolekul in seiner Gleichgewichtskonguration ist! Man interpretiert ferner die Operation E als eine Spiegelung in
der Ebene, die durch die drei Kerne deniert wird, und die Operation (12) interpretiert man als eine Spiegelung 0 in einer Ebene, die senkrecht zur molekularen
Ebene orientiert ist und die C2 -Achse beeinhaltet, wenn das Wassermolekul in seiner
Gleichgewichtskonguration ist! Man nennt diese Gruppe von Drehungen und Spiegelungen die molekulare Punktgruppe, aber sie ist in Wirklichkeit nur die molekulare
Symmetriegruppe \in Verkleidung". Die Symmetrieanalyse erfolgt also in der Punktgruppentheorie genau wie in der Theorie der Permutations-Inversions-Gruppen. Der
genaue Zusammenhang zwischen Punktgruppen und molekulare Symmetriegruppen
ist in PRB Kapitel 11 geschildert. In der Tabelle 10.1 ist der Zusammenhang zwischen der molekularen Symmetriegruppe C2v (M) und der Punktgruppe
C2v = fE; C2 ; ; 0 g
angegeben.
Fur lineare Molekule gelten besondere Verhaltnisse. In diesen Fallen ist die
molekulare Punktgruppe nicht nur eine verkleidete Version der molekularen Symmetriegruppe. Lineare Molekule werden in PRB Kapitel 12 behandelt.
10.6.2 Die Gesamt-Wellenfunktion. Kernspinfunktionen
Die Wellenfunktionen m(im ) und n(in ) , die zur Berechnung der Linienstarke herangezogen werden, beschreiben Kernbewegung, Elektronenbewegung, Kernspin und
Elektronenspin. Wir arbeiten normalerweise in einer Naherung, bei der eine solche
Wellenfunktion als das Produkt von drei Faktoren geschrieben werden kann:
R
r
(in )
n ( n ; n ; e ; e ) =
R r
R
(n;in )
(n;in )
(n;in )
elec ( n ; e ; e ) nuc ( n ) ns (n ):
174
(10.6.4)
(n;in ) (R ) die L
In dieser Gleichung ist die Funktion nuc
osung der Kern-Schrodingern
gleichung (5.2.10). Die Funktion elec (Rn ; re; e ) ist die Losung der elektronischen
Schrodingergleichung (5.2.7). Fur diese Funktion haben wir im Vergleich zum Abschnitt 5.2 die Notation geandert. In der ab initio-Theorie stellt es sich namlich heraus, da die elektronische Wellenfunktion elec notwendigerweise von den Spinkoordinaten der Elektronen i abhangen mu. Folglich haben wir hier diese Abhangigkeit
explizit anzugeben, und dabei haben wir e als eine symbolische Notation fur alle
elektronischen Spinkoordinaten i eingefuhrt. Wir werden hier nich naher auf die genaue Natur dieser Koordinaten eingehen. Endlich haben wir eine Kern-Spinfunktion
(n;in )
uhrt; diese Funktion hangt von den Spinkoordinaten der Kerne (mit
ns (n ) eingef
symbolischem Namen n ) ab. Es ist gewohnlicherweise eine annehmbare Naherung,
die Abhangigkeit der Gesamt-Wellenfunktion von den Kernspin-Koordinaten n
durch die Faktorfunktion ns (n ) zu beschreiben. In dieser Naherung vernachlassigen wir den Energiebetrag, der durch die Kopplung zwischen den Spins der Kerne
und den anderen magnetischen Momenten im Molekul (herruhrend von den Elektronenspins und von der Bahnbewegung der Kerne und Elektronen) entsteht. Das
heit, wir nehmen an, da die Energie unabhangig von der Kernspinfunktion ist.
(n;in ) (n;in )
Zustande, deren Wellenfunktionen denselben elec
nuc -Faktor aber verschiedene
(
n;i
)
n
-Faktoren enthalten, sind also entartet. Der Kernspin-Beitrag zur Enerns (n )
gie (Hyperfeinstruktur) ist im allgemeinen sehr klein und kann oft vernachlassigt
werden. Um die Linienstarke zufriedenstellend beschreiben zu konnen, mu man
jedoch die durch den Kernspin entstehenden Entartungen berucksichtigen. Diese
(n;in ) ( ) beschrieben.
werden durch die Faktorfunktion ns
n
Jeder Atomkern A besitzt eine Spinquantenzahl IA . Diese Zahl ist fur ein
gegebenes Isotop eines Kern eine Konstante. Der Wert dieser Konstanten ndet
sich in der Zahlenmenge 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3, 7/2, . . . . Der Atomkern besitzt
ferner 2IA + 1 Spinfunktionen, die man als jIA ; MIA i schreiben kann, wobei MIA
die 2IA + 1 Werte IA , IA + 1, IA + 2, . . . , IA annimmt. Der Kernspin ist ein
Drehimpulsvektor und wird von zwei quantenmechanischen Operatoren S2A und SA;Z
beschrieben. Der Operator S2A beschreibt das Betragsquadrat des Kernspinvektors
und SA;Z beschreibt seine Projektion auf die raumfeste Z -Achse. Die Funktionen
jIA; MIA i sind Eigenfunktionen von S2A und SA;Z :
S2A jIA; MIA i
SA;Z jIA; MIA i
= h 2 IA (IA + 1) jIA ; MIA i
= h MIA jIA ; MIA i :
(10.6.5)
Fur ein Molekul aus N Kernen A1 , A2 , A3 , . . . , AN kann man die Kernspin-Funktion
(n;in )
ns (n ) als ein Produkt der Kernspin-Funktionen der einzelnen Kerne bilden:
(n;in )
ns (n )
= IA1 ; MIA1
E IA2 ; MIA2
E E
E
IA3 ; MIA3 : : : IAN ; MIAN :
175
(10.6.6)
Fur jede der N Faktorfunktionen gibt es 2IA + 1 mogliche MIA -Werte ( = 1, 2, 3,
(n;in ) ( ) ist folglich
. . . , N ). Die Gesamtzahl der moglichen Kernspin-Funktionen ns
n
(2IA1 + 1) (2IA2 + 1) (2IA3 + 1) . . . (2IAN + 1).
10.6.3 Das Pauliprinzip. Spinstatistische Gewichtfaktoren
Wir setzen jetzt die Gesamt-Wellenfunktion des Molekuls (Gln. (10.6.4)) in das
Integral
Z (in ) (im ) dV
A m
n
ein. Dieses Integral geht in den Ausdruck fur die Linienstarke (Gln. (10.5.2)) ein. Da
die Dipolmoment-Komponente A nicht von den Kernspin-Koordinaten n abhangt,
konnen wir dieses Integral wie folgt aufspalten:
Z =
(in )
n
Z Z
A
(im )
m dV
(n;in ) (n;in )
elec
nuc
A
R r
(m;im ) (m;im )
d n d e de
elec
nuc
(n;in )
(m;im ) ( ) d :
n
n
ns (n ) ns
(10.6.7)
Das erste Integral auf der rechten Seite der Gln. 10.6.7 enthalt die Integration uber
die raumlichen Kernkoordinaten Rn, die raumlichen Elektronenkoordinaten re und
die Elektronenspinkoordinaten e . Dieses Integral ist nur ungleich Null, wenn die
(m;im ) (m;im )
(n;in ) (n;in )
beiden Funktionsprodukte elec
und elec
nuc
nuc die Auswahlregel Gln.
(10.6.3) erfullen. Das zweite Integral auf der rechten Seite der Gln. 10.6.7 enthalt
nur die Integration uber die Kernspinkoordinaten n . Da die Kernspinfunktionen
(n;in )
(m;im ) ( ) orthonormal sind, gilt
n
ns (n ) und ns
Z
(n;in )
(m;im ) ( )d
n
n
ns (n ) ns
8
<
=:
1 wenn
0 sonst
(n;in )
ns (n )
=
(m;im ) ( )
n
ns
: (10.6.8)
Damit das Integral auf der linken Seite der Gln. 10.6.7 einen Beitrag zur Linienstarke
liefert, mussen die beiden Funktionen n(in ) und m(im ) dieselbe Kernspinfunktion enthalten. Wir haben bereits erwahnt, da wir in einer Naherung arbeiten, bei welcher
die Energie nicht von der Kernspinfunktion abhangt. Wenn man nach Gln. (10.5.2)
die Linienstarke berechnet, mu man uber alle entarteten Zustande mit der Energie
Em beziehungsweise En summieren. Man mu also unter anderem uber die Zustande
summieren, die aufgrund des Kernspins entartet sind. Die Gleichungen (10.6.7) und
176
(10.6.8) zeigen, da wir diese Summation wie folgt ausfuhren konnen:
X
Z (in )
n
A
Kernspin Entartung
Z (n;in ) (n;in ) = gns
elec
nuc
(im )
m dV
A
R r
(m;im ) (m;im )
d n d e de ;
elec
nuc
(10.6.9)
wobei gns die Anzahl der Kernspinfunktionen darstellt, die wir mit den Funktionen
(m;im ) (m;im )
(n;in ) (n;in )
und elec
upfen konnen. Das heit, wir konnen
nuc
nuc sinnvoll verkn
elec
die Summation uber die kernspinentarteten Zustande durch die Multiplikation mit
dem kernspinstatistischen Gewichtsfaktor gns ersetzen.
Wir berechnen wir nun gns? Wir haben bereits angegeben, da fur ein Molekul aus N Kernen A1 , A2 , A3 , . . . , AN die Gesamtzahl der Kernspin-Funktionen
(2IA1 + 1) (2IA2 + 1) (2IA3 + 1) . . . (2IAN + 1) betragt. Man konnte zunachst
(m;im ) (m;im )
verknupft werglauben, da diese Funktionen alle mit jedem Produkt elec
nuc
den konnen. Dieses ist aber nicht der Fall. Die tatsachliche Anzahl von Kernspinfunk(m;im ) (m;im )
tionen, die mit einem bestimmten Produkt elec
verknupft werden konnen,
nuc
wird von einem Naturgesetz, dem sogenannten Pauliprinzip, bestimmt.
Das Pauliprinzip unterscheidet zwei Typen von Teilchen:
1. Fermionen sind Teilchen mit halbzahligem Spin (I = 1/2, 3/2, . . . ). Beispiele
fur Fermionen sind Elektronen, Protonen und Neutronen.
2. Bosonen sind Teilchen mit ganzzahligem Spin (I = 0, 1, 2, . . . ). Beispiele fur
Bosonen sind Deuteronen und Photonen.
Eine Aussage des Pauliprinzips ist nun: wenn ein System identische Fermionen enthalt, dann mu bei der Vertauschung zweier identischen Fermionen die
Gesamtwellenfunktion ihr Vorzeichen wechseln. Man sagt, da Fermionen der FermiDirac Statistik gehorchen.
Fur Bosonen gilt nach dem Pauliprinzip, da die Wellenfunktion bei Vertauschung von zwei identischen Bosonen unverandert bleibt, das heit, die Wellenfunktion ist symmetrisch. Man sagt, da Bosonen der Bose-Einstein Statistik gehorchen.
Wir nehmen das Molekul 1 H2 16 O als Beispiel. Jeder 1 H-Kern hat IH = 1/2
und besitzt deshalb zwei Spinfunktionen,
1 1
H = ;
2 2
177
1 1
H = ;
:
2 2
Der 16 O-Kern hat IO = 0 und besitzt nur eine Kernspinfunktion,
(10.6.10)
O = j0; 0i :
(10.6.11)
Wir numerieren die beiden Wasserstokerne als 1 und 2 (und den Sauerstokern als
3). Die vier moglichen Kernspinfunktionen des Wassermolekuls sind H (1)H (2)O(3),
H (1)H (2)O(3), H (1)H (2)O(3) und H (1)H (2)O(3), wobei wir durch Indizes
in Klammern angegeben haben, zu welchem Kern die Faktorfunktionen gehoren. Auf
der Basis dieser vier Funktionen konnen wir die folgenden symmetrisierten Linearkombinationen bilden:
(1)
ns (n )
(2)
ns (n )
(3)
ns (n )
= H (1)H (2)O(3)
= H (1)H (2)O(3)
1
= p [H (1)H (2) + H (1)H (2)] O (3)
2
1
(4)
ns (n ) = p [H (1)H (2) H (1)H (2)] O (3):
2
(10.6.12)
(1) ( ), (2) ( ) und (3) ( )
Es ist einsichtig, da die drei Kernspinfunktionen ns
n
ns n
ns n
bei der Vertauschung der beiden identischen Wasserstokerne (das heit, bei der
Ausfuhrung der Operation (12) in der molekularen Symmetriegruppe C2v (M)) un(4) ( ) bei dieser Operation ihr Vorverandert bleiben, und da die vierte Funktion ns
n
zeichen wechselt. Die Kernspinfunktionen sind unter der Inversionsoperation E un(1) ( ),
verandert, und folglich kann man mit Hilfe der Tabelle 10.1 feststellen, da ns
n
(2) ( ) und (3) ( ) zur irreduziblen Darstellung A der Gruppe C (M) geh
o
ren,
1
2v
ns n
ns n
(4) ( ) zur Darstellung B geh
wahrend ns
ort.
n
2
Die beiden Wasserstokerne haben IH = 1/2 und sind Fermionen. Folglich
fordert das Pauliprinzip, da die Gesamtwellenfunktion (Gln. (10.6.4)) unter der
Operation (12) ihr Vorzeichen wechseln soll. Tabelle 10.1 zeigt, da die Gesamtwellenfunktion dann entweder zur irreduziblen Darstellung B1 oder zur irreduziblen
Darstellung B2 der Gruppe C2v (M) gehoren mu. Betrachten wir nun einen Zustand,
(m;im ) (m;im )
fur welchen das Funktionsprodukt elec
A1 -Symmetrie oder A2 -Symmetrie
nuc
in C2v (M) hat, konnen wir nur das Pauliprinzip erfullen, wenn wir das Funktionspro(4) ( ) multiplizieren. Nur in diesem Fall erhalten
dukt mit der Kernspinfunktion ns
n
wir eine Gesamtwellenfunktion, die bei der Vertauschung der beiden Wasserstokerne antisymmetrisch ist. Es gibt also nur eine Kernspinfunktion, die fur Funkti(m;im ) (m;im )
onsprodukte elec
mit A1 - oder A2 -Symmetrie eine erlaubte Gesamtwellennuc
funktion erzeugen kann. Folglich ist der kernspinstatistische Gewichtfaktor gns = 1
178
(m;im ) (m;im )
fur solche Funktionsprodukte. Fur Funktionsprodukte elec
mit B1 - oder
nuc
(1)
(2)
(3) ( )
B2 -Symmetrie erzeugen die drei Kernspinfunktionen ns (n ), ns (n ) und ns
n
Gesamtwellenfunktionen, die das Pauliprinzip erfullen, so da fur diese Zustande gns
= 3 ist.
Wir haben jetzt die Berechnung des kernspinstatistischen Gewichtfaktors
gns fur das Wassermolekul exemplarisch vorgestellt. Der kernspinstatistische Gewichtfaktor ist im allgemeinen als die Anzahl der Kernspinfunktionen deniert, die
(m;im ) (m;im )
durch Multiplikation mit einer bestimmten Kern-Elektron-Wellenfunktion elec
nuc
Gesamtwellenfunktionen erzeugen, die das Pauliprinzip erfullen. Weitere Informationen zur Berechnung von gns sind im PRB zu nden.
10.6.4 Der Rotations-Schwingungsanteil der Linienstarke
Wir mussen jetzt das Integral
Z (n;in ) (n;in )
elec
nuc
A
R r
(m;im ) (m;im )
d n d e de ;
elec
nuc
das in Gln. (10.6.9) vorkommt, naher untersuchen.
Die Funktion A ist eine Komponente des molekularen Dipolmomentes entlang der raumfesten Z -Achse. Diese Funktion ist gegeben als
A (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ; ; ; ; re)
X
=
(Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ; re) S
=x;y;z
1
A
(; ; );
(10.6.13)
wobei die Matrix S in den Gleichungen (6.3.3) und (6.3.4) gegeben ist. Die Groe
(S 1 )A (; ; ) ist ein Element der zur S-Matrix inversen Matrix und (Q1 , Q2 ,
: : :, Q3N 6 , re) ist die Komponente des molekularen Dipolmomentes entlang der molekulfesten -Achse ( = x, y , z ). In der Gln. (10.6.13) haben wir angedeutet, da
A von allen Kern- und Elektronenkoordinaten abhangt, wahrend nur von den
Schwingungskoordinaten Q1 , Q2 , Q3 , . . . , Q3N 6 und den elektronischen Raumkoordinaten re abhangt.
Wir konnen jetzt die Integration uber die elektronischen (Raum- und Spin-)
Koordinaten ausfuhren. Wir denieren
(n;m) (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ) =
Z (n;in )
elec
179
r
(m;im )
elec d e de :
(10.6.14)
Die Funktion (n;m) (Q1 ; Q2 ; : : : ; Q3N 6 ) hangt nur von den Schwingungskoordinaten
Q1 , Q2 , Q3 , . . . , Q3N 6 ab, weil wir die Elektronenkoordinaten alle \wegintegriert"
haben. Diese Funktion kann ab initio ermittelt werden und wird normalerweise der
Ausgangspunkt fur theoretische Intensitatsberechnungen bilden.
Oensichtlich ist
Z =
(n;in ) (n;in )
nuc
elec
X
Z =x;y;z
(n;in )
nuc
R r
(m;im ) (m;im )
d n d e de
nuc
elec
A
(n;m)
S
1
A
Q sin d d d; (10.6.15)
(m;im ) d
nuc
wobei dQ = dQ1 dQ2 dQ3 . . . dQ3N 6 ist. Wir haben auf der rechten Seite der Gleichung das Volumenelement fur die Kernkoordinaten vollstandig hingeschrieben. Wir
(n;in ) und (m;im ) benutzen:
konnen nun Gln. (9.1.3) fur die Kernwellenfunktionen nuc
nuc
(n;in )
nuc
(wn ;Jn ;mn )
rot vib
= E
=
XX
V
J
n
X
L k= Jn
n)
c(VwLJ
n kmn jV LJn kmn i :
(10.6.16)
Die Basisfunktion jV LJn kmn i ist ein Produkt einer Schwingungs-Basisfunktion jV Li,
die nur von den Schwingungskoordinaten Q1 , Q2 , Q3 , . . . , Q3N 6 abhangt, und einer Rotations-Basisfunktion jJn kmn i, die nur von den Eulerwinkeln , , abhangt.
Anhand dieser Tatsachen kann das Integral in Gln. (10.6.15) wie folgt faktorisiert
werden:
Z =
(n;in ) (n;in )
elec
nuc
R r
(m;im ) (m;im )
d n d e de
elec
nuc
Jm X X X
Jn D
E
X XX
X
c(Vw00mL)00 Jm k00 mm c(Vw0nL)0 Jn k0mn V 00 L00 (n;m) V 0 L0
=x;y;z V 00 L00 k00 = Jm V 0 L0 k0 = Jn
D
E
Jm k00 mm 1 A Jn k0 mn ;
(10.6.17)
A
S
wobei die Quantenzahlen V 00 , L00 und k00 zum Zustand m (dem Anfangszustand)
gehoren,D wahrend
V 0, L0 und
k0 zum Zustand n (dem Endzustand) gehoren. Der
E
Faktor V 00 L00 (n;m) V 0 L0 ist ein Integral uber die Schwingungskoordinaten und
der Faktor hJm k00 mm j(S 1 )A j Jn k0 mn i ist ein Integral uber die Eulerwinkel.
Wir konnen nun, mindestens im Prinzip, einen Ausdruck fur die Linienstarke
eines molekularen Absorptionsuberganges aufstellen. Um die Linienstarke zu erhalten mussen wir das Betragsquadrat der rechten Seite der Gln. (10.6.17) bilden und
dieses Betragsquadrat uber alle auftretenden Entartungen summieren. Wie bereits
erwahnt sind zwei verschiedene Entartungen vorhanden: Kernspinentartung, die
180
durch Multiplikation mit dem kernspinstatistischen Gewichtfaktor gns beschrieben
werden kann, und die von den Quantenzahlen mm und mn herruhrende Entartung.
Demnach ist die Linienstarke gegeben als
S (n
m)
= gns
J
m
X
J
n
X
X
XX
J
m
X
XX
J
n
X
mm = Jm mn = Jn =x;y;z V 00 L00 k00 = Jm V 0 L0 k0 = Jn
D
ED
E2
V 00 L00 (n;m) V 0 L0 Jm k00 mm 1 A Jn k0 mn :
c(Vw00mL)00 Jm k00 mm c(Vw0nL)0 Jn k0 mn
S
(10.6.18)
Fur die Faktoren hJm k00 mm j(S 1 )A j Jnk0 mn i kann man analytische Ausdrucke herleiten. Ein solcher Faktor ist nur ungleich Null, wenn die folgende Auswahlregel
erfullt ist:
jJn Jm j jJ j 1:
(10.6.19)
Ist die Auswahlregel nicht erfullt, verschwindet die Linienstarke S (n m), und der
 bergang ndet nicht statt. Es gibt also nur Absorptionsubergange mit J = 1,
U
 bergange genannt. Eine
0 und +1. Solche U bergange werden P- bzw. Q- und R-U
Folge von P-Linien, wie sie zum Beispiel in einer Rotations-Schwingungsbande eines
zweiatomigen Molekuls vorkommt, nennt man einen P-Zweig. Analogerweise spricht
man von Q- und R-Zweigen. In der Ramanspektroskopie kommen U bergange mit
J = 2 vor. Sie werden O- (J = 2) und S-Linien (J = +2) genannt.
10.6.5 Die Diagonalnaherung
Die Gleichung (10.6.18) liefert einen vollig allgemeinen Ausdruck fur die Linienstarke
eines Rotations-Schwingungs-U bergangs. Fur lineare Molekule und symmetrische
Kreiselmolekule kann man jedoch oft Rotations-Schwingungsspektren anhand von
Intensitaten erklaren, die in der sogenannten Diagonalnaherung berechnet sind. In
der Diagonalnaherung nehmen wir einfach an, da die Rotations-Schwingungswellenfunktion des Molekuls als das Produkt jV Li jJkmi gegeben ist, das heit als die
Wellenfunktion, die wir erhielten, wenn wir annahmen, da Rotation und Schwingung unabhangig von einander verliefen, da das Molekul bei der Rotation starr sei
und da die Schwingung harmonisch sei. Mit dieser Wellenfunktion vereinfacht sich
Gln. (10.6.18) erheblich:
S (n
m)
= gns
J
m
X
J
n
X
X
mm = Jm mn = Jn =x;y;z
181
D
V 00 L00 (n;m) V 0 L0
E
D
Jm k00mm S
1
A
E2
Jn k0 mn :
(10.6.20)

Fur den Ubergang
(V 0 ; L0 ; Jn ; k0 ; mn ) (V 00 ; L00 ; Jm ; k00 ; mm ) eines symmetrischen
Kreiselmolekuls kann dieser Ausdruck weiter vereinfacht werden. (In der Spektroskopie schreibt man traditionsgema einen U bergang mit dem Endzustand links und
dem Anfangszustand rechts. Die Richtung des U bergangs wird dann durch einen
linksgerichteten Pfeil gekennzeichnet.) Als Endergebnis erhalt man
S (n
wobei
D
) 0 0
m) = gns V 00 L00 Tb(n;m
k V L
k = k0
E2
k00 :
S (J 00 ; k00 ; J 0 ; k0 );
Tb(1)k
(10.6.21)
(10.6.22)
Die sogenannten irreduziblen Tensorkomponenten
sind gegeben als
i
1 h
)
= p (xn;m) i(yn;m)
Tb(n;m
1
2
(
n;m
b (n;m)
T0
= z )
)
Tb(n;m
= 0 wenn jkj > 1;
(10.6.23)
k
und S (J 00 ; k00 ; J 0 ; k0 ) ist ein Honl-London-Faktor. Die von Null verschiedenen HonlLondon-Faktoren sind in der Tabelle 10.2 gegeben. Der FaktorDS (J 00 ; k00 ; J 00 +
J; kE00 +
(
n;m
)
k) verschwindet fur jJ j > 1 oder jkj > 1. Die Groe V 00 L00 Tbk V 0 L0 in

der Gln. (10.6.21) ist das Quadrat eines Schwingungs-Ubergangsmoments
.
Die Gleichung (10.6.21) gilt auch fur lineare Molekule in der Diagonalnaherung, wenn man k = ` (Gln. (9.1.5)) setzt.
10.6.6 Parallelbanden und Senkrechtbanden
Betrachtet man bei einem symmetrischen Kreiselmolekul U bergange (V 0 ; L0 ; Jn; k0 ; mn )
(V 00 ; L00 ; Jm ; k00 ; mm ), wobei wir die Schwingungsquantenzahlen (V 0 ; L0 )
und
00
(V ; L00 ) des oberen bzw. unteren Zustandes festhalten und die Rotationsquantenzahlen uber ihre Denitionsbereiche variieren lassen, bilden die dadurch entstehen bergange eine Rotations-Schwingungsbande. Nach Gln. (9.3.1) kann man den
den U
Unterschied der Termwerte des unteren und oberen Zustandes eines solchen U bergangs wie folgt schreiben:
T (V 0 ; L0 ; Jn ; k0 V 00 ; L00 ; Jm ; k00 ) = (GV 0 L0 GV 00 L00 )
+ (FV 0 L0 Jn k0 FV 00 L00 Jm k00 ) : (10.6.24)
182
Tabelle 10.2: Honl-London-Faktoren S (J; k; J + J; k + k)
k = 0
jkj = 1
(2J +1)k2
J (J +1)
(2J +1)(J +k+1)(J k)
2J (J +1)
J = 1
(J k)(J +k)
J
(J k 1)(J k)
2J
J = +1
(J k+1)(J +k+1)
J +1
(J +k+1)(J +k+2)
2(J +1)
J = 0
Der Schwingungsbeitrag
~0 = (GV 0 L0 GV 00 L00 )
(10.6.25)
ist gemeinsam fur alle U bergange in der Bande und wird normalerweise viel groer
als der Rotationsbeitrag (FV 0 L0 Jn k0 FV 00 L00 Jm k00 ) sein. Folglich setzt sich das gesamte
Rotations-Schwingungsspektrum eines Molekuls aus distinkten Banden zusammen.
Die Banden sind Konzentrationen von Linien bei den charakteristischen Energieunterschieden (GV 0 L0 GV 00 L00 ).
Betrachten wir nun einen Schwingungsubergang, bei welchen alle `j = 0, sowohl im oberen als auch im unteren Schwingungszustand. Ein solcher U bergang kann
zum Beispiel zwischen dem Schwingungs-Grundzustand und einem nicht-entarteten
Fundamentalniveau (siehe Abschnitt 7.5.3) stattnden. Fur einen solchen U bergang
kann man zeigen, da die U bergangsmomente
D
E
D
E
) 0 0
00 00 b (n;m) 0 0
V 00 L00 Tb (n;m
1 V L = V L T+1 V L = 0
sind, und nur
D
E
V 00 L00 Tb0(n;m) V 0 L0 =
6 0
183
(10.6.26)
(10.6.27)
ist. Die Intensitat wird also vom Operator Tb0(n;m) = (zn;m) bestimmt, das heit, von
der Komponente des Dipolmomentes, die parallel zur Symmetrieachse des symmetrischen Kreisels orientiert ist. Folglich nennt man diese Art von Schwingungsubergang eine Parallelbande. Die Tatsache, da nur Tb0(n;m) ein nicht-verschwindendes
Schwingungs-U bergangsmoment erzeugt, erzwingt die Auswahlregel
k = 0
(10.6.28)
fur eine Parallelbande. Vernachlassigen wir kleine Zentrifugalverzerrungsbeitrage zur
Energie, erhalten wir fur eine Parallelbande den Rotations-Termwert des unteren
Zustandes nach Gln. (9.3.3) als:
FV 00 L00 Jm k00 = BV 00 Jm (Jm + 1) + (AV 00
BV 00 ) (k00 )2 ;
(10.6.29)
und fur den oberen Zustand als
FV 0 L0 Jn k0 = BV 0 Jn(Jn + 1) + (AV 0
BV 0 ) (k00 )2 ;
(10.6.30)
wobei wir Gln. (10.6.28) benutzt haben. Setzen wir Jn = Jm + J erhalten wir fur
die Wellenzahl eines willkurlichen Rotations-Schwingungsubergangs:
~(Jn
Jm ) = ~0 + FV 0 L0 Jn k0 FV 00 L00 Jm k00
= ~0 + ([AV 0 AV 00 ] [BV 0 BV 00 ]) (k00 )2
+ (BV 0 BV 00 ) Jm (Jm + 1)
J + 1 + 2 BV 0 J Jm +
:
2
(10.6.31)
Denieren wir weiter
~k00 = ~0 + ([AV 0
AV 00 ] [BV 0
BV 00 ]) (k00 )2 ;
(10.6.32)
erhalten wir fur P-Linien (J = 1)
~(Jm
1
Jm ) = ~k00 + (BV 0
BV 00 ) Jm (Jm + 1) 2 BV 0 Jm ;
(10.6.33)
fur Q-Linien (J = 0)
~(Jm
Jm ) = ~k00 + (BV 0
BV 00 ) Jm (Jm + 1)
(10.6.34)
und fur R-Linien (J = +1)
~(Jm + 1
Jm ) = ~k00 + (BV 0
BV 00 ) Jm (Jm + 1) + 2 BV 0 (Jm + 1):
184
(10.6.35)
In den Gleichungen (10.6.33)-(10.6.35) ist, fur beobachtbare Jm -Werte, der Term
(BV 0 BV 00 ) Jm (Jm + 1) vernachlssigbar gegenuber dem Term linear in Jm . Folglich
bilden fur jeden k00 -Wert die P- und Q-Zweige eine Serie von Linien, die fast aquidistant mit Abstand 2BV 0 sind. Die Wellenzahlen der Q-Linien sind nur schwach
abhangig von Jm . Die Groe ~k00 hangt nur sehr schwach von k00 ab, da der KoeÆzient von (k00 )2 , ([AV 0 AV 00 ] [BV 0 BV 00 ]), im allgemeinen klein ist. Die Linien mit
einem gemeinsamen Jm -Wert, aber mit verschiedenen k00 -Werten liegen also dicht
beieinander. Im Q-Zweig liegen alle Linien dicht beieinander.
Betrachten wir nun einen Schwingungsubergang zwischen dem Schwingungsgrundzustand und einem entarteten Fundamentalniveau s (siehe Abschnitt 7.5.3).
Dieses Fundamentalniveau hat `s = 1 und alle anderen `j = 0. Fur einen solchen
 bergang sind die U bergangsmomente
U
D
E
D
E
) 0 0 00 00 b (n;m) 0 0 V 00 L00 Tb (n;m
1 V L = V L T+1 V L 6= 0
und
D
(10.6.36)
E
V 00 L00 Tb0(n;m) V 0 L0 = 0:
(10.6.37)
Man spricht jetzt von einer Senkrechtbande (Englisch: perpendicular band), da die
Intensitat durch die Operatoren (xn;m) und (yn;m) erzeugt wird, das heit, von den
Komponenten des Dipolmomentes, die senkrecht zur Symmetrieachse des symmetrischen Kreisels orientiert sind. Die Auswahlregel wird jetzt
k = `s = 1
(10.6.38)
fur eine Senkrechtbande. Unter Vernachlassigung der kleinen Zentrifugalverzerrungsbeitrage zur Energie erhalten wir fur P-Linien (J = 1)
~(Jm
1; `s
Jm ; 0) = ~k00 ;`s + (BV 0
BV 00 ) Jm (Jm + 1) 2 BV 0 Jm ; (10.6.39)
fur Q-Linien (J = 0)
~(Jm ; `s
Jm ; 0) = ~k00 ;`s + (BV 0
BV 00 ) Jm (Jm + 1)
(10.6.40)
und fur R-Linien (J = +1)
~(Jm +1; `s
Jm ; 0) = ~k00 ;`s +(BV 0
BV 00 ) Jm (Jm +1)+2 BV 0 (Jm +1): (10.6.41)
wobei
~k00 ;`s = ~0 + + ([AV 0 AV 00 ] [BV 0 BV 00 ]) (k00 )2
h
i
(z )
+ (AV 0 BV 0 ) 2 `s k00 + `2s 2 Aja;jb
` k00 :
V0 s
185
(10.6.42)
Die J -Abhangigkeit der Linien ist genau wie bei einer Parallelbande. Allerdings
hangt die Groe ~k00 ;`s wegen der Terme linear in k00 stark von k00 ab. Die Linien mit
einem gemeinsamen Jm -Wert, aber mit verschiedenen k00 -Werten sind also in einer
Senkrechtbande nicht dicht beieinander plaziert. Ferner gibt es in einer Senkrechtbande eine Serie von Q-Zweigen, jeder bestehend aus den Q-Linien mit gemeinsamen
k00 ; `s-Werten und verschiedenen Jm -Werten. Im einem solchen Q-Zweig liegen alle
Linien dicht beieinander.
186
Anhang A

Ubungsaufgaben
Woche 1
1) Als Modell der Schwingung der Atome eines zweiatomigen Molekuls um ihre Gleichgewichtspositionen kann man einen eindimensionalen harmonischen
Oszillator benutzen. Die erlaubten Energien des Oszillators sind
s
k 1
v + ; v = 0; 1; 2; 3; : : : :
Ev = h
m
2
Fur das Molekul HI hat der Oszillator die Masse m mH (die Masse des
Wasserstoatoms; das Jod-Atom ist fast in Ruhe) und die Kraftkonstante k
= 295.2 N m 1.
{
{
{
Berechnen Sie den Energieunterschied zwischen zwei benachbarten Energieniveaus.
Berechnen Sie die Wellenzahl des Lichtes, das einen U bergang zwischen
diesen beiden Energieniveaus induzieren kann.
Die folgenden experimentellen Daten wurden fur das HI-Molekul gemessen
(E1
(E2
(E3
E0 ) =hc = 2229:7 cm 1
E0 ) =hc = 4380:2 cm 1
E0 ) =hc = 6451:3 cm 1 :
187
Berechnen Sie fur v = 1, 2, 3 die relative Abweichung (in %) zwischen dem
experimentellen Wert fur (Ev E0 ) =hc und dem in der harmonischen
Naherung berechneten Wert.
2) Die Eigenfunktionen des eindimensionalen harmonischen Oszillators sind
v (x)
!
x2
; v = 0; 1; 2; 3; : : : ;
22
= Nv Hv ( 1 x) exp
wobei
s
h 2
=
;
km
mit m als Masse des Oszillators und k als Kraftkonstante. Die Funktionen
Hv (y) sind Hermitepolynome. Die ersten drei Polynome sind gegeben als
4
H0 (y)
H1 (y)
H2 (y)
{
{
= 1;
= 2y;
= 4y 2
2:
Berechnen Sie die Normierungskonstanten Nv fur die drei tiefsten Wellenfunktionen 0 (x), 1 (x) und 2 (x).
Untersuchen Sie, ob diese Wellenfunktionen orthogonal sind; berechnen
Sie also die Integrale
h ij j i =
Z
1 (x) j (x)dx:
1 i
Hinweis:
Z
Z
1
exp ax2 dx =
1
1 2n
x exp ax2
1
a
1 3 5 : : : (2n 1) r dx =
2n an
a
188
r
Woche 2
3) In der harmonischen Naherung sind die Schwingungsenergien eines zweiatomigen Molekuls gegeben als
s
k 1
Ev = h
v + ; v = 0; 1; 2; 3; : : : ;
2
wobei k die Kraftkonstante und die reduzierte Masse ist. Um experimentelle
Schwingungsenergien besser anpassen zu konnen, fuhrt man einen Korrekturterm ein:
s
"
#
1 2
k 1
Ev = h
v+
xe v +
;
2
2
wobei xe eine zusatzliche Konstante ist. Fur das Molekul 14 N16 O wurden die
Energieunterschiede
(E1
(E2
E0 ) =hc = 1876:06 cm
E0 ) =hc = 3724:20 cm
gemessen. Berechnen Sie !e =
Kraftkonstante k.
1
2c
q
k
,
1
1
xe , die Nullpunktsenergie E0 und die
4) Wir betrachten einen zweidimensionalen, harmonischen Oszillator (beschrieben durch zwei Koordinaten qx und qy ) mit dem Hamiltonoperator
(
)
@2
1 2 2
h 2 @ 2
+
+
k q +q :
H2D =
22D @qx2 @qy2
2 x y
c
c
Die zeitunabhangige Schrodingergleichung fur H
2D ist
(
)
h 2 @ 2
@2
1 2 2
+
+
k q + q (qx ; qy ) = E (qx ; qy ):
22D @qx2 @qy2
2 x y
Wir denieren
h 2
22 2D E
:
und =
k2D
h 2
Zeigen Sie, da wir durch die Variablentransformation
q
q
tx = x und ty = y
4 =
189
die Schrodingergleichung als
h
@2
@2
+
+
t2x
@t2x @t2y
t2y
i
(tx ; ty ) = 0
ausdrucken konnen. Durch eine neue Variablentransformation
tx = t cos und ty = t sin wird die Schrodingergleichung
h
i
@2
1@
1 @2
2 (t; ) = 0:
+
+
+
t
@t2 t @t t2 @ 2
Zeigen Sie, da die drei Funktionen
t2 =2
2 =2 exp (i )
(
t;
)
=
t
exp
t
1;1
0;0 (t; )
= exp
die Schrodingergleichung erfullen, und bestimmen Sie die entsprechenden Eigenwerte.
5) Als Modell fur die Knickschwingung eines linearen Molekuls kann man einen
zweidimensionalen harmonischen Oszillator benutzen. Die erlaubten Zustande
des Oszillators sind durch die Quantenzahlen v und ` gekennzeichnet, wobei
v = 0; 1; 2; : : : ; und ` = v; v + 2; v + 4; : : : ; v
2; v;
und die erlaubten Energien sind
Ev = h ! (v + 1) :
(A.0.1)
Fur das Molekul CO2 wurden die folgenden Knickschwingungsenergien (gegeben als E (v; `)=(hc) in Einheiten von cm 1 ) experimentell gemessen:
190
v
j`j E (v; `)=(hc)
0
0
0.0
1
1
667.3
2
0
1285.5
2
2
1335.6
3
1
1932.5
4
0
2553.5
4
2
2590.6
Nehmen Sie an, da der Energieunterschied E (1; 1) E (0; 0) exakt durch
Gleichung 1 gegeben ist. Berechnen Sie ! . Berechnen Sie dann fur die hoheren
Energien die relative Abweichung (in %) zwischen dem experimentellen Wert
fur (E (v; `) E (0; 0)) =hc und dem in der harmonischen Naherung berechneten Wert. Worauf sind die Abweichungen zuruckzufuhren?
Woche 3
6) Bei der Beschreibung der Rotation des Molekuls 79 Br19 F nehmen wir hier an,
da das Molekul starr ist. Die erlaubten Energien des entsprechenden starren
Rotators sind
EJ = h c B J (J + 1); J = 0; 1; 2; 3; : : : ;
wobei die Rotationskonstante
h
B= 2 2
8 cre
ist. Die Groe ist die reduzierte Masse des Molekuls, und re ist der Kernabstand.
Durch Bestrahlung mit Licht im Mikrowellenbereich werden Absorptionsubergange
induziert. Ein erlaubter U bergang vom Zustand mit der Energie EJ endet im
191
Zustand mit der Energie EJ +1 . Es wird eine Serie von Linien gemessen. Das
Wellenzahl-Intervall zwischen zwei benachbarten Linien ist unabhangig von J .
Fur dieses Intervall wird der Wert 0.71433 cm 1 gemessen. Berechnen Sie B ,
das Tragheitsmoment
I = re2

und re . Berechnen Sie die Wellenzahl des Uberganges
J = 9 ! J = 10.
7) Benutzen Sie die Ergebnisse der Aufgabe 6, um zu berechnen, wieviele Umdrehungen pro Sekunde vom Molekul 79 Br19 F ausgefuhrt werden fur (a) J =
0, (b) J = 1, (c) J = 10. Hinweis: Benutzen Sie die klassische Beziehung E =
1 2
2 I! , wobei ! die Winkelgeschwindigkeit in Radian pro Sekunde ist.
8) Fur H35 Cl wurde die Rotationskonstante B als B = 10.5909 cm
Berechnen Sie B fur H37 Cl und 2 D35 Cl.
1
gemessen.
9) Fur ein planares Molekul konnen die Gleichgewichtspositionen der Kerne im
molekulfesten Koordinatensystem durch die folgenden Vektoren beschrieben
werden:
(0) (0)
r(0)
=
x
;
y
;
0
i = 1; 2; 3; : : : ; N;
i
i
i
wobei N die Anzahl der Kerne ist. Zeigen Sie, da die Tragheitsmomente des
Molekuls die Beziehung
Izz = Ixx + Iyy
erfullen.
10) Im molekulfesten Koordinatensystem des Molekuls H2 O sind die Gleichgewichtspositionen der Kerne durch die folgenden Vektoren gegeben (Einheit 1
A = 10 10 m)
H:
O:
{
{
r(0)
1
r(0)
2
r(0)
3
= (0; 0:7592; 0:5178)
= (0; 0:7592; 0:5178)
= (0; 0; 0:06525)
Zeigen Sie, da der Massenschwerpunkt des Molekuls im Punkt (0, 0, 0)
liegt.
Berechnen Sie die Tragheitsmomente und Tragheitsprodukte. Ist das molekulfeste Koordinatensystem ein Hauptachsensystem?
192
Woche 4
11) Das Rotationsspektrum (bestehend aus U bergangen zwischen Rotationszustanden im Schwingungsgrundzustand) des Molekuls H79 Br wird mittels Mikrowellenspektroskopie gemessen. Ein erlaubter U bergang vom Zustand mit
der Drehimpulsquantenzahl J endet im Zustand mit der Drehimpulsquantenzahl J + 1. Nehmen wir an, da das Molekul ein starrer Rotator ist, dann sind
die erlaubten Rotationsenergien gegeben als
EJ = h c B J (J + 1); J = 0; 1; 2; 3; : : : :
Um experimentelle Rotationsenergien besser anpassen zu konnen, fuhrt man
einen Korrekturterm ein:
EJ = h c B J (J + 1) h c D J 2 (J + 1)2 ; J = 0; 1; 2; 3; : : : ;
wobei D die Zentrifugalverzerrungskonstante ist.
Fur H79 Br werden drei benachbarte Linien im Rotationspektrum mit Wellenzahlen 84.544 cm 1 , 101.355 cm 1 und 118.112 cm 1 gemessen. Ermitteln Sie
 bergange. Benutzen
die J -Werte fur die oberen und unteren Zustande dieser U
Sie die beiden niedrigsten Wellenzahlen, um B und D zu berechnen. Rechnen
 berganges nach und vergleichen Sie mit dem
Sie die Wellenzahl des dritten U
experimentellen Wert.
12) Wir betrachten das Molekul CH3 F als einen starren, symmetrischen Kreisel.
In dieser Naherung sind die erlaubten Rotationsenergien gegeben als
EJK = h c B J (J +1)+h c (A B ) K 2 ; J = 0; 1; 2; 3; : : : ; K = J; J +1; : : : ; J:
Um experimentelle Rotationsenergien besser anpassen zu konnen, fuhrt man
Zentrifugalverzerrungsterme ein:
EJK = h c B J (J + 1) + h c (A B ) K 2
h c DJ J 2 (J + 1)2 h c DJK J (J + 1)K 2
h c DK K 4 :
 bergange gehorchen der Auswahlregel (J; K ) ! (J + 1; K ).
Die erlaubten U
Die folgenden U bergange werden gemessen ((J 00 ; K 00 ) sind die Quantenzahlen
im unteren Zustand, (J 0 ; K 0 ) sind die Quantenzahlen im oberen Zustand, und
~ ist die Wellenzahl des U berganges):
193
{
{
{
{
J0 K0
J 00 K 00 ~/cm
2
0
1
0
3.40475
2
1
1
1
3.40470
3
0
2
0
5.10701
3
1
2
1
5.10692
3
2
2
2
5.10665
4
0
3
0
6.80912
4
1
3
1
6.80900
4
2
3
2
6.80865
4
3
3
3
6.80806
1
Benutzen Sie die Wellenzahlen der beiden U bergange (J; K ) = (1,0) !
(2,0) und (J; K ) = (2,0) ! (3,0), um B und DJ zu berechnen.
Berechnen Sie die Wellenzahl des U berganges (J; K ) = (3,0) ! (4,0), und
vergleichen Sie das Ergebnis mit dem gemessenen Wert.
Benutzen Sie die Aufspaltung zwischen den beiden U bergange (J; K ) =
(3,2) ! (4,2) und (J; K ) = (3,3) ! (4,3), um DJK zu berechnen.
Berechnen Sie die Wellenzahlen der gemessenen U bergange mit K 0 = K 00
> 0, und vergleichen Sie die Ergebnisse mit den gemessenen Werten.
Woche 5
13) Zu welchem Kreiseltyp gehoren die folgenden Molekule:
CH4 , CH3 F, CH2 CH2 , CH3 D, SF6 , HCN, H2 O, HCCH, HCCCH3 , BF3 , C6 H6
?
14) Geben Sie die Rotationsenergie fur einen starren, planaren, oblaten symmetrischen Kreisel an. Zeigen Sie, da diese Energie nur von der Rotationskonstan194
ten B abhangt. Zeichnen Sie ein Energieniveaudiagramm fur J 5 und K
3, und geben Sie den Entartungsgrad fur jedes Energieniveau an.
15) Wir betrachten zwei Wellenfunktionen, 1 (x) und 2 (x), eines physikalischen
Systems, das durch die Koordinate x (mit Volumenelement dx) beschrieben
ist. Die beiden Funktionen sind gegeben als Linearkombinationen von M bekannten Basisfunktionen k :
1
=
2
=
M
X
k=1
M
X
k=1
ck 1 k
ck 2 k :
Die Basisfunktionen sind orthonormal, das heit
hk j`i =
{
Z
8
>
>
>
<
1 wenn k = `
1 k ` dx = Æk` = >
1
>
>
:
0 sonst:
Berechnen Sie das Normierungsintegral
h 1j 1i =
{
1 1 dx
1 1
in Abhangigkeit der EntwicklungskoeÆzienten ck1 .
Berechnen Sie das U berlappungsintegral
h 1j 2i =
{
Z
Z
1 2 dx
1 1
in Abhangigkeit der EntwicklungskoeÆzienten ck1 und ck2 .
Fur einen Operator Ob sind die Matrixelemente
Ok` = hk jOb j`i =
bekannt. Berechnen Sie
h 1 jO j 2 i =
b
Z
Z
1 b
O
` dx
1 k
1 Ob 2 dx
1 1
in Abhangigkeit der EntwicklungskoeÆzienten ck1 und ck2 und der Matrixelemente Ok`.
195
y
1
2
6
7
12
8
x
9
11
3
5
10
4
Abbildung A.1: Ein Benzolmolekul mit seinem molekulfesten Koordinatensystem. Die
z -Achse ist senkrecht zur Molekulebene.
Woche 6
16) Tabelle A.1 gibt eine Zusammenfassung einiger atomaren Einheiten, wobei 0
die Dielektrizitatskonstante des Vakuums ist.
Der Gesamthamiltonoperators eines Molekuls ist
c
H
= Tbn + Tbe + V (Rn ; re);
mit
"
#
N 1
h 2 X
@2
@2
@2
b
Tn =
+
+
;
2 =1 m @X2 @Y2 @Z2
"
n
h 2 X
@2
@2
@2
Te =
+
+
2me i=1 @x2i @yi2 @zi2
#
b
und
V (Rn ; re) =
1 X q
40 <0 (X
196
C C0 e2
X0 )2 + (Y Y0 )2 + (Z
Z0 )2
Tabelle A.1: Atomare Einheiten
Groe
Name
SI-Einheiten
Masse
Elektronenmasse
me
Drehimpuls
Planck's Konstante/2
h
Ladung
Elementarladung
e
Lange
Bohr, a0
40 h2
me e2
Energie
hartree, Eh
e2
40 a0
+
1 X
q
40 i<i0 (xi
xi0 )2 + (yi
e2
yi0 )2 + (zi zi0 )2
N X
n
1 X
C e2
q
:
40 =1 i=1 (X xi )2 + (Y yi)2 + (Z zi )2
In ab initio-Berechungen lost man das Eigenwertproblem des Operators
c
b
H
e = Te + V (Rn ; re ):
{ Drucken Sie den Hamiltonoperator Hce in atomaren Einheiten aus, d.h.,
c
bestimmen Sie H
e =Eh .
{ Warum ist es zweckmassig, ab initio-Berechnungen in atomaren Einheiten
durchzufuhren?
{ Konstruieren Sie atomare Einheiten fur Zeit, Frequenz, Impuls, Kraft und
elektrischen Strom.
17) Wir betrachten das Benzolmolekul in der Abbildung A.1 mit dem eingezeichneten molekulfesten Koordinatensystem.
{
Zeigen Sie, da die Positionsvektoren der Teilchen 1, 2, 3, 7, 8 und 9
wie folgt gegeben sind (rH und rC sind Konstanten, und wir geben einen
Vektor als (xa ; xb ; xc ) an):
197
{
{
{
r1
= (0; rH ; 0);
r2
= ( rH cos 6 ; rH cos 3 ; 0);
r3
= ( rH cos 6 ; rH cos 3 ; 0)
r7
= (0; rC ; 0);
r8
= ( rC cos 6 ; rC cos 3 ; 0);
r9
= ( rC cos 6 ; rC cos 3 ; 0):
Berechnen Sie die Koordinaten der Positionsvektoren der restlichen Teilchen.
Zeigen Sie, da das molekulfeste Koordinatensystem ein Hauptachsensystem ist.
Berechnen Sie die Tragheitsmomente. Zu welchem Rotortyp gehort C6 H6 ?
Woche 7
18) Wir betrachten ein willkurliches Molekul. Die Rotation dieses Molekuls wird
durch ein raumfestes Koordinatensystem XY Z und ein molekulfestes Koordinatensystem xyz beschrieben. Die klassische Winkelgeschwindigkeit des molekulfesten Koordinatensystems ist !. Die Geschwindigkeit eines Kerns s relativ zum raumfesten Koordinatensystem ist gegeben durch
Vs = R_ 0 + ! rs + vs:
Der Vektor rs ist der Positionsvektor des Kerns s im molekulfesten Koordinatensystem,
vs = ddtrs ;
R0 ist der Positionsvektor des Massenschwerpunktes des Molekuls im raumfesten Koordinatensystem und
R0 :
R_ 0 = ddt
Bestimmen Sie einen Ausdruck fur die klassische kinetische Energie des Molekuls
N
1X
ms Vs 2 :
T=
2 s=1
19) Zeigen Sie, da die kinetische Energie der Rotation,
Trot =
N
N
1X
1X
ms (! rs)2 =
m (! rs ) (! rs ) ;
2 s=1
2 s=1 s
198
als
geschrieben werden kann, wobei
8
>
>
>
>
>
>
>
>
<
1
Trot = !T I!
2
!x
! = > !y
>
>
>
>
>
>
>
:
!z
9
>
>
>
>
>
>
>
>
=
>
>
>
>
>
>
>
>
;
; !T = f!x !y !z g
und I der Inertietensor ist. Hinweis: Benutzen Sie
(a b) (c d) = (a c) (b d) (a d) (b c) :
20) Formulieren Sie die Eckartbedingungen fur das Wassermolekul mittels der in
Aufgabe 10 gegebenen Gleichgewichtsstruktur.
Woche 8
A
B
R1
A
R2
Abbildung A.2: Das System A{B{A.
21) In der harmonischen Naherung ist der Schwingungs-Hamiltonoperator eines
nicht-linearen Molekuls als
c
H
vib =
N 6
1 3X
Pbr2 + r Q2r
2 r=1
gegeben.
199
a) Geben Sie die SI-Einheiten fur eine Normalkoordinate Qr und fur die
Groe r an.
b) Oft benutzt man sogenannte dimensionslose Normalkoordinaten
v
u
u
t
@
1r=2
Qr ; pbr = i :
qr =
h
@qr
c
Drucken Sie H
vib durch qr und pbr aus.
22) Betrachtet wird das lineare, in der Ruhelage symmetrische System der drei
Teilchen A{B{A (Abb. A.2) mit den Massen mA und mB . Im Gleichgewicht
ist R1 = R2 = Re , und wir denieren Ri = Ri Re , i = 1 oder 2. Dieses
System soll nur Bewegungen langs der eigenen Achse durchfuhren konnen.
B sei mit jedem A uber eine Feder verbunden; jede dieser Federn habe die
Kraftkonstante k. Die klassische kinetische Energie der relativen Bewegung
der drei Teilchen ist gegeben als
1 1 T = G 1 11 R_ 12 + G 1 22 R_ 22 + G 1 12 R_ 1 R_ 2 ;
2
2
_
wobei Ri = dRi =dt. Die KoeÆzienten (G 1 )ij sind Elemente der inversen
(symmetrischen) Matrix G 1 .
Wir fuhren drei Verschiebungskoordinaten (dA1 ; dA2 ; dB ) ein, die die Auslenkungen der drei Teilchen aus ihren Gleichgewichtspositionen im molekulfesten
Koordinatensystem angeben.
a) Bestimmen Sie die Matrix B (mit zwei Zeilen und drei Spalten), die durch
die Gleichung
8
9
8
>
>
>
<
>
>
>
:
R1
R2
deniert ist.
b) Zeigen Sie, da die Matrix
G=B
8
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
:
9
>
>
>
=
>
>
>
;
>
>
>
>
>
>
>
>
<
dA1
= B > dA2
>
>
>
>
>
>
>
:
dB
1
mA
0
0
0
1
mA
0
0
0
1
mB
200
>
>
>
>
>
>
>
>
=
>
>
>
>
>
>
>
>
;
9
>
>
>
>
>
>
>
>
=
>
>
>
>
>
>
>
>
;
BT
als
G=
8
>
>
>
<
1
mA
+
>
>
>
:
1
mB
1
mB
1
mB
1
mA
+ m1B
9
>
>
>
=
>
>
>
;
gegeben ist. Fur das Potential V wahlen wir die Form
V (R1 ; R2 ) =
kh
(R
2 1
i
Re )2 + (R2
Re )2 :
c) Bestimmen Sie die Eigenfrequenzen und die Normalkoordinaten des Systems.
d) Mit Hilfe der Ergebnisse unter c) sage man das Frequenzverhaltnis der
beiden Streckschwingungen fur CO2 voraus. Experimentell liegen diese
beiden Schwingungen bei ~sym = 1354.0 cm 1 und ~asym = 2396.3 cm 1 .
Vergleichen Sie!
e) Schatzen Sie die Kraftkonstante k fur die Streckschwingungen in CO2 ab.
Woche 9
(0)
23) In der Vorlesung wird die Energie EvJm
eines zweiatomigen Molekuls (Modell
des starren Rotators und des harmonischen Oszillators) storungstheoretisch
bis zur zweiten Ordnung korrigiert. Welche Korrektur erhalt man, wenn man
nur bis zur ersten Ordnung geht?
c0
Der Storoperator H
sei wie in der Vorlesung:
c0
canh
c
H
=H
vib + Hvib
mit
und
canh
H
vib =
"
Hvib
c
Hinweis: Im
benotigt:
rot
=
rot
1 k3 3 1 k4 4
Q +
Q
6 3=2
24 2
1
3
Q + 2 4 Q2
3
=
2
3
re
2 re
#
J2 :
b
Verlauf der Rechnung werden die beiden folgenden Integrale
hvj jvi =
Q2
Z
1
v + 1= 2
2
v (Q) Q v (Q)dQ =
1
201
und
hvj jvi =
Q4
wobei
Z
1
3(2v 2 + 2v + 1)
4
;
v (Q) Q v (Q)dQ =
4 2
1
s
1 k
=
:
h 24) Im Mikrowellenspektrum von H12 C14 N und D12 C14 N liegt die niedrigste U bergangsfrequenz bei 88631 bzw. 72415 MHz (Schwingungsgrundzustand). Wie
gro sind die Bindungsabstande in HCN (unter der Annahme, da das Molekul starr ist)?
Hinweis: Fur ein lineares dreiatomiges Molekul berechnet sich das Tragheitsmoment Ibb zu
2 + m m R2 + m m R2 =M;
Ibb = m1 m2 R12
1 3 13
2 3 23
mit M = m1 + m2 + m3 und mi Masse des i-ten Atoms. Rij ist der Abstand
zwischen den Atomen i und j .
Woche 10
25) Wir betrachten, wie in der Aufgabe 6, das Mikrowellenspektrum des Molekuls
79 Br19 F. F
ur einen erlaubten U bergang (J ! J + 1) ist der integrale AbsorptionskoeÆzient (das Integral des AbsorptionskoeÆzienten uber eine Linie mit
Wellenzahl als Integrationsvariable) gegeben als
"
#
!!
Z
8 3 NA 2
EJ hc~0
(~ )d~ =
~ (J + 1) exp
1 exp
:
3hcQ(40 ) 0
kT
kT
Linie
Hier ist NA Avogadro's Zahl, 0 ist die Dielektrizitatskonstante des Vakuums,
ist das permanente Dipolmoment des Molekuls, Q ist die Zustandssumme,
~0 ist die Wellenzahl bei maximaler (Peak-) Absorption, EJ ist die Energie
des unteren Zustandes, k ist die Boltzmann-Konstante und T ist die absolute
Temperatur.
Fur einen Mikrowellenubergang bei Raumtemperatur ist hc~0 kT , und es
gilt
!
hc~0
hc~0
exp
1
:
kT
kT
Bei der Berechnung von EJ und ~0 nehmen wir an, da das Molekul starr ist
(Aufgabe 6).
202
a) Ermitteln
Sie, unter den oben geschilderten Annahmen, einen Ausdruck
R
fur Linie (~ )d~.
R
b) Skizzieren Sie den Verlauf von Linie (~ )d~ als Funktion von J .
R
c) Bei welchem J -Wert ist Linie (~ )d~ maximal fur T = 300 K (fur das
Molekul 79 Br19 F mit B = 0.3572 cm 1)?
Die gemessenen Linien sind durch den Dopplereekt verbreitert, so da der
wellenzahlabhangige AbsorptionskoeÆzient als
(~ ) =
Z
Linie
(~ 0 )d~0
F (~ ~0 )
gegeben ist. Hier ist F (~ ~0 ) die Linienformfunktion. Fur Dopplerverbreiterung ist sie
(
)
~ ~0 2
F (~ ~0 ) = A exp (4 ln 2) ;
wobei die Linienbreite (Breite der Linie beim halben Maximalwert)
s
~ 2kT ln 2
= 2 0
c
m
ist. Die Gesamtmasse des Molekuls ist m.
d) Wie hangt A von ~0 ab?
e) Betrachten Sie eine einzelne Linie mit gegebenem J -Wert. Ermitteln Sie
fur diese Linie einen Ausdruck fur den Maximalwert Peak von (~ ). Faktoren, die bei konstanter Temperatur konstant sind, konnen vernachlassigt
werden.
f) Bei welchem J -Wert ist Peak maximal fur T = 300 K (fur das Molekul
79 Br19 F mit B = 0.3572 cm 1 )?
Hinweis:
Z
r
n
o
1
2
exp ax dx =
a
1
203
Danksagung
Der Verfasser bedankt sich bei Herrn Dipl.-Chem. Gerald Osmann fur GrammatikKorrekturen, Erstellung einiger Abbildungen und konstruktive Kritik des Inhaltes.
204
Index
A
Cotton, F.C. 169
abgeplatteter symmetrischer Kreisel 72
Absorbanz, dekadisch 161
Absorbanz, Napierisch 161
Absorption 155
Absorption 6
Absorptionsgrad 161
AbsorptionskoeÆzient, dekadisch 161
AbsorptionskoeÆzient 159
antisymmetrischer Einheitstensor 129
assoziiertes Legendre-Polynom 60
Asymmetrieparameter 85
asymmetrischer Kreisel 74
Auswahlregel 168
D
Darstellung, totalsymmetrisch 173
dekadische Absorbanz 161
dekadischer AbsorptionskoeÆzient 161
Diagonalisierung 28
Diagonalnaherung 182
Dierentialoperator 11
Dimension einer Matrix 28
diskretes Spektrum 12
Dissoziationsenergie 48
Doppler-Eekt 164
Dopplerverbreiterung 164
Dopplerverbreiterung 46
Drehachse Cn 75
Drehimpuls 47
Drehspiegelachse Sn 75
Druckverbreiterung 165
Dunham-Entwicklung 63
Dunham-KoeÆzienten 63
B
Basisfunktion 27
Besetzungszahl 156
Born-Oppenheimer Kern-Potentialfunktion 89
Born-Oppenheimer Naherung 45
Born-Oppenheimer Naherung 89
Bose-Einstein Statistik 178
Boson 177
Bunker, P. R. 169
E
Eckart-Bedingungen 100
Eckartbedingungen 98
Eigenfunktion 12
Eigenwert 12
Eigenwertgleichung 12
Einheitsmatrix 71
Einheitstensor, antisymmetrisch 129
Einstein-KoeÆzient der Absorption 156
Einstein-KoeÆzient der spontanen Emission 156
C
Charakter 172
Charaktertafel 170
Charaktertafel 172
CNPI-Gruppe 170
Coriolis-Kopplungskonstante 126
Coriolis-Wechselwirkungsterm 100
205
Einstein-KoeÆzient der stimulierten Emission 156
Elektronenkoordinaten re 88
elektronische Schrodingergleichung 89
Energiedichte 156
entarteter Zustand 40
Entartung 55
Entartungsgrad 55
Erwartungswert 13
Eulerwinkel 65
harmonischer Oszillator, zweidimensional 54
harmonischer Oszillator 20
harmonisches Potential 48
Hauptachsensystem 72
Haupttragheitsachsen 72
Hermitepolynom 52
hermitischer Operator 13
Honl-London-Faktor 182
Hyperfeinstruktur 175
Faltung 166
Fermi-Dirac Statistik 177
Fermion 177
Fermi-Resonanz 152
Fundamentalniveau 117
Funktion 11
FWHH 165
FWHM 165
IIIr -Zuordnung 81
IkosaedergruppeI Ih 76
Imaginarteil 9
Impuls, klassisch 16
Impulsoperator 11
Intensitat 5
interne Koordinate 105
Inversion E 169
Ir -Zuordnung 80
irreduzible Darstellung 119,170
irreduzible Tensorkomponente 182
isotopenunabhangige Potentialfunktion
104
Isotropie 47
F
G
geometrisch denierte Koordinate 105
Gewichtsfaktor, kernspinstatistisch 177
GF-Berechnung 112
Groenordnung eines Operators 133
Gruppe C2v (M) 172
Gruppenaxiomen 170
Gruppentheorie 169
gute Quantenzahl 85
I
K
kartesische Koordinaten 8
Kernkoordinaten Rn 88
kernspinstatistischer Gewichtsfaktor 177
Kettenregel 57
Halbwertbreite 165
klassischer Impuls 16
Hamiltonfunktion 19
Knickschwingungen 121
Hamiltonoperator, Watson, A-reduziert
Knotenlinie 65
150
Kombinationsniveau 117
Hamiltonoperator 15
Kommutator 15
harmonische Naherung 107
kommutierende Operatoren 28
harmonische Potentialfunktion 106
komplexe Funktion 9
harmonische Schwingungswellenzahl 62,117 komplexe Zahlen 9
Kongurationsraum 8
H
206
Morse-Potential 48
MS-Gruppe 170
Multiplikationsoperator 11
MW-Spektroskopie 63
konjugiert komplexe Zahl 9
kontinuierliches Spektrum 12
Koordinate, geometrisch deniert 105
Koordinate, intern 105
Koordinate, linearisiert, intern 107
Koordinaten 8
Koordinatensystem, molekulfest 65
Korrelationsdiagramm 85
Kraftkonstante 48
Kronecker-Symbol 24,35
kubisch anharmonische Potentialkonstante 132
Kugelfunktionen YJm (; ) 60
Kugelkreisel 73
N
Naherung, harmonisch 107
Napierische Absorbanz 161
naturliche Linienbreite 164
neutrales Element E 171
nicht-entarteter Zustand 40
Normalfrequenz 117
Normalkoordinaten 112
Normalschwingung 114
Normalschwingung, entartet 122
Normalschwingung, nicht-entartet 122
normierte Wellenfunktion 10
notwendige Quasi-Entartung 152
notwendige Resonanz 152
L
Laguerre-Polynom 58
Lambert-Beer'sche Gesetz 159
LASER 155
Legendre-Polynom, assoziiert 60
linearer Operator 13
linearer Rotator 72
linearisierte interne Koordinate 107
Linienbreite, naturlich 164
Linienformfunktion 162
Linienstarke 158
Linienverbreiterung 162
`-Type Doubling 152
`-Type Resonanz 152
O
Obertonniveau 117
oblat 74
oblater symmetrischer Kreisel 74
Oktaedergruppe Oh 76
Operator 11
orthogonale Wellenfunktionen 10
P
Parallelbande 184
Pauliprinzip 177
Permutation identischer Kerne 169
Permutations-Inversionssymmetrie 169
Planck'sche Wirkungsquantum 6
Podolsky-Trick 18
Positionsoperator 11
Potentialfunktion, harmonisch 106
Potentialfunktion, isotopenunabhangig
104
Potentialkonstante, kubisch anharmonisch 132
M
Massenschwerpunktskoordinaten 42
Matrixelement 12
mehratomiges Molekul 42
Mikrowellenspektroskopie 63
Molekul, mehratomig 42
molekulare Punktgruppe 119
molekulare Symmetriegruppe 170
molekulfestes Koordinatensystem 65
Molekulschwingung 47
Molekulspektroskopie 4
207
Potentialkonstante, quartisch anharmonisch 132
prolat 72
prolater symmetrischer Kreisel 72
Punktgruppe, molekular 119
Punktgruppensymmetrie 174
Punktgruppentheorie 119
Q
quartisch anharmonische Potentialkonstante 132
quasi-entartete Zustande 41
Quasi-Entartung, notwendig 152
Quasi-Entartung, zufallig 152
quasi-stationarer Elektronenzustand 90
R
raumfestes Koordinatensystem 42
raumfestes Koordinatensystem 87
Rayleigh-Schrodinger'sche Storungsrechnung 34
Realteil 9
reduzierte Masse 44
Referenzspektrum 5
relative Bewegung 44
relative Koordinaten 43
Resonanz, notwendig 152
Resonanz, zufallig 152
Resonanz 152
Rotation 47
Rotationskonstante 62
Rotationskoordinaten 47
Rotations-Schwingungsbande 183
Rotations-Schwingungswechselwirkung
99
Rotator, linear 72
S
Sattigungs-Verbreiterung 166
Schwingung 47
Schwingungsauslenkung 97
208
Schwingungsbeitrag 98
Schwingungs-Drehimpuls 127
Schwingungs-Grundzustand 117
Schwingungskoordinate 47
Schwingungs-Termwert 117
Schwingungs-U bergangsmoment 182
Schwingungswellenzahl, harmonisch 62,117
Senkrechtbande 185
Separation der Bewegungsformen 91
Simons-Parr-Finlan Funktion 48
Skalarprodukt 10
Spektrum 5
Spektrum der Eigenwerte 12
spharischer Kreisel 73
Spinfunktionen 175
Spinquantenzahl 175
Spontane emission 154
stationarer Zustand 23
Stimulierte emission 154
Storung 32
Storungsparameter 33
Storungsrechnung, zeitabhangig 158
Storungstheorie 33
Streckschwingungen 121
Symmetriebetrachtungen 169
Symmetriegruppe 170
symmetrische Wellenfunktion 178
symmetrischer Kreisel, abgeplattet 74
symmetrischer Kreisel, oblat 74
symmetrischer Kreisel, prolat 72
symmetrischer Kreisel, verlangert 72
symmetrischer Kreisel 72
T
Taylorsche Reihe 33
Tensorkomponente, irreduzibel 182
Termwert, Schwingung 117
Termwert 62
Tetraedergruppe Td 76
totalsymmetrische Darstellung 173
zufallige Quasi-Entartung 152
zufallige Resonanz 152
Zustandssumme 168
zweidimensionaler harmonischer Oszillator 54
Tragheitsmomente 69
Tragheitsprodukte 70
Tragheitstensor 69
Translation 45
Translationsbewegung 44
Transmissionsgrad 159
Transmissionsspektrum 159
U
Ubergangswahrscheinlichkeit 157
 berlappungsintegral 10
U
U -Term, Watson 129
V
Variationsprinzip 26
Variationsrechnung 144
verlangerter symmetrischer Kreisel 74
Vibrationskoordinate 47
Voigt-Funktion 166
Voigt-Prol 166
vollstandiges Funktionensystem 21
Volumenelement 8
W
Wandsto-Verbreiterung 166
Watson U -Term 129
Watsonian 151
Watson'sche A-reduzierte Hamiltonoperator 150
Wellenfunktion 9
Wellengleichung 21
Wellenlange 6
Wellenzahl 6
Winkelfrequenz 50
Winkelgeschwindigkeit 68
Wirkungsquantum, Planck 6
Z
zeitabhangige Storungsrechnung 158
Zentrifugalverzerrungskonstanten 63
Zentrifugalverzerrungsterm 146
209