Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und

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Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und
MolekÄlspektroskopie
WiSe 09/10
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Rotations- und Schwingungsspektroskopie
Rotationsspektroskopie
Die Rotationsspektroskopie analysiert die quantenmechanisch erlaubten Energie€berg•nge von Molek€len bei Rotation um eine Achse durch den Schwerpunkt des
Molek€ls.
Eine m‚gliche Translation des Molek€ls, z.B. in einem Gas, wird abgetrennt.
Die Tr•gheitsmomente des Molek€ls sind maƒgeblich. F€r ein nicht-lineares Molek€l
ist die allgemeine Form des Tr•gheitsmomentes ein 3x3-Tensor. Durch geeignete
Wahl der Achsen l•sst sich dieser Tensor diagonalisieren, d.h. der Tensor enth•lt
dann nur noch Elemente in der Diagonalen, alle anderen sind Null. Die verbleibenden
drei Tr•gheitsmomente bezeichnet man als Ixx, Iyy und Izz. Die Tr•gheitsmomente f€r
ein Molek€l aus N Atomen ist allgemein definiert als:
N
I xx •
N
mi x
‚
i•1
2
i
; I yy •
mi y
‚
i•1
N
2
i
; I zz •
mi zi2
‚
i•1
F€r die Anregung von Rotationen eines Molek€ls ist die Geometrie des Molek€ls
wichtig.
Der sph•rische Kreisel hat nur ein Tr•gheitsmoment I, der symmetrische Kreisel
besitzt zwei unterscheidbare Tr•gheitsmomente I€ und I•.
Die Rotationsenergie f€r einen sphÅrischen Kreisel in der klassischen Mechanik ist:
E
klass
rot
J x2 € J y2 € J z2
J2
•
•
2I
2I
F€r die quantenmechanische Formulierung wird J 2 € J ( J € 1) • 2 (Operator!)
substituiert. Es folgt:
E
QM
rot
•2
• J ( J € 1) , mit J = 0,1,2...
2I
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Ein Molek€l besitzt eine einzige Wellenfunktion. F€r die gelten die quantenmechanischen Randbedingungen analog zu denen die wir f€r ein einzelnes Elektron
aufgestellt haben.
Mit
B:•
•
4€cI
ergibt sich:
E J • hcB ƒ J ( J € 1)
F€r die Energieabst•nde zwischen zwei aufeinander folgenden Niveaus ( „J • €1 )
ergibt sich damit:
„J •€1
„E rot
• E Endzustand … E Ausgangszustand • E J … E J …1 • hcB ƒ † J ( J € 1) … ( J … 1)( J … 1 € 1) ‡
• 2 hcBJ
Ausgedr€ckt in der Einheit Wellenzahl = cm-1 ergibt sich: „ •~ • 2BJ
Die Absorption eines Photons ist nur m‚glich, wenn gleichzeitig dessen Spin und
dessen Energie erhalten wird. (Drehimpuls- und Energieerhaltung)
Die Erh‚hung des Drehimpulses ist „1". Je nach dem in welchem Aufgangsrotationszustand („J-1") das Molek€l war, ist die zugeh‚rige (passende) Energie durch die
obige Formel gegeben. Nur Photonen dieser Energie k‚nnen absorbiert werden.
Der Abstand „E rot erlaubter Energieniveaus nimmt mit zunehmender Rotationsquantenzahl J zu.
Zentrifugaldehnung
Mit zunehmender Rotationsquantenzahl kommt es zu Verformungen des Molek€ls. Um
die Zentrifugaldehnung eines linearen Molek€ls bzw. eines sph•rischen Kreisels zu
ber€cksichtigen, muss eine Erg•nzung der obigen Formel eingef€hrt werden.
E J • hcB ƒ J ( J € 1) … hcD ƒ J 2 ( J € 1) 2
Groƒe Zentrifugalkonstanten D zeigen leicht verformbare Bindungen an.
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Symmetrischer Kreisel
In der QM ist die Projektion des Drehimpulses auf die Rotationsachse quantisiert und
von der Gr‚ƒe K• .
E J , K • hcB ƒ J ( J € 1) € hc( A … B) K 2 ; 2 … fach entartet in K
J • 0, 1, 2,... und K • 0, ˆ 1, ˆ 2,..., ˆ J ;
A • • 4€cI par ; B • • 4€cI sekr
Auswahlregeln, Çbergangsdipolmoment, LinienstÅrken
Die Auswahlregel f€r einen Rotations€bergang ist €J = …1.
Molekulare Voraussetzung: permanentes Dipolmoment.
Es zeigt sich bei Raumtemperatur eine charakteristische Intensit•tsverteilung der
Linien die
und
1.
aus der Anfangsbesetzungszahl der Zust•nde (Boltzmannverteilung)
2.
dem zunehmenden Entartungsgrad der Zust•nde (Niveau-Entartung)
resultiert.
Schwingungsspektroskopie
Die Schwingungsspektroskopie betrachtet Schwingungen von Molek€len. Dabei
bleit der Schwerpunkt des Molek€ls in Ruhe. Eine m‚gliche Translation und
Rotation des Molek€ls, z.B. in einem Gas, wird abgetrennt.
Harmonischer Oszillator
Der harmonische Oszillator dient als einfachstes Model f€r die quantenmechanische
Beschreibung der Schwingung. Die L‚sungen sind bekannt:
E• • (• € 21 ) ƒ •‚ ;
• • 0, 1, 2 ...; ‚ •
k
;
ƒ
1
1
1
•
€
ƒ m1 m2
Die erlaubten Energieniveaus haben konstante Abst•nde von „ E • •‚ . Die
Auswahlregel f€r die erlaubten †berg•nge ist „ • • ˆ 1 .
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Eignung des harmonischen Oszillators als Modell fÄr die IR-Spektroskopie
Bei Raumtemperatur sind praktisch alle Molek€le im Schwingungsgrundzustand.
Die spektroskopisch genutzten †berg•nge entsprechen dem †bergang
• • 0 € • • 1 . F€r diesen †bergang ist der harmonische Oszillator noch ein
akzeptables Modell.
Schwingungen mehratomiger MolekÄle / Normalschwingungen
F€r die Beschreibung aller Ortskoordinaten aller N Atome eines Molek€ls werden
3N Koordinaten ben‚tigt. Da wir Schwingungen im Schwerpunktsystem betrachten
wollen, k‚nnen 3 Koordinaten f€r die Bewegung des Schwerpunktes und 3
Koordinaten f€r die Orientierung der Rotationsachse abgezogen werden. Ein nichtlineares Molek€l mit N Atomen kann daher 3N-6 Grundschwingungen ausf€hren, f€r
lineare Molek€le ergibt die gleiche Rechnung 3N-5.
Auswahlregeln und Kopplung mit Rotationen
Die Energiequanten zur Anregung von Molek€lschwingungen sind deutlich gr‚ƒer
als die f€r Rotationen. Es ist daher aus energetischer Sicht m‚glich eine Vielzahl
von Kombinationen aus Schwingungs€bergang • • 0 € • • 1 und zus•tzlich einen
der vielen bei Raumtemperatur m‚glichen Rotations€berg•nge mit €J = …1
anzuregen. Die Kopplung zwischen Anregung einer Schwingung und Anregung
einer Rotation ist zwingend. Ein reiner Schwingungs€bergang bietet nicht die M‚glichkeit den Drehimpuls des Photons zu erhalten. Nur mit einer gekoppelten Rotationsanregung l•sst sich dies realisieren. Dies ist der Grund warum in einem
Rotations-Schwingungs-Spektrum der Q-Zweig fehlt.
Anharmonischer Oszillator - Morse Potential
Ein Modell f€r einen anharmonischen Oszillator das f€r die Beschreibung der
Schwingung von Molek€len besser geeignet ist als der harmonische Oszillator ist
das sogenannte Morse-Potential.
V Morse • DGL ‰1 … e … a ( R … RGL ) Š
2
mit a •
ƒ
ƒ‚
2 DGl
DGL ist die Tiefe des Potentialminimums. Die sich ergebenden Energieniveaus sind:
E• • (• € 21 ) •‚ … (• € 12 ) 2 x GL •‚
mit
x GL •
a 2•
2 ƒ‚
Die wesentlichen Verbesserungen gegen€ber dem harmonischen Oszillator sind:
1. Dissoziation von Molek€len ist m‚glich
2. Energieniveaus konvergieren gegen die Dissoziationsgrenze