A2: Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen (Teil 1)
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Universität Ulm VO Angewandte Elektrochemie CHEM8807.01 / WS 2016/17 A2: Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen (Teil 1) 21.12.2016 Mario Wachtler Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg 1 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Übersicht Elektrolytische Doppelschicht Elektrodenpotential Zellspannung Referenzelektroden Diffusionspotential 2 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Metallelektrode Me in einer Lösung mit den entsprechenden Metall-Ionen Mez+: Mez+ + z e− ↔ Me Metallionen gehen in Lösung oder scheiden sich ab, bis ein elektrochemisches Gleichgewicht eingestellt ist. Elektrode lädt sich auf, in der Elektrolytlösung sammeln sich Überschussionen entgegengesetzter Ladung = elektrolytische Doppelschicht 3 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Hamann & Vielstich Die Elektrode und das Innere der Lösungsphase befinden sich auf verschiedenen Potentialen. φMe ≠ φL Doppelschicht Durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen der betrachteten Elektrode und einer Gegenelektrode ändert sich das Potential der Elektrode. In Folge wird die Aufladung der Doppelschicht verändert. Bei elektrochemisch aktiven Systemen fließt bei Störung des Elektrodengleichgewichts ein anodischer oder kathodischer Strom, der mit einem StoffUmsatz verbunden ist. → Anwendung in Batterien Bei elektrochemisch inerten Systemen, wird nur die Doppelschicht umgeladen und es findet kein Ladungsaustausch zwischen Elektrode und Elektrolyt statt (solange die Zersetzungsspannung des Elektrolyten und der Elektrode nicht überschritten sind). → Anwendung in Superkondensatoren 4 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Modelle: • • • • 5 Helmholtz Gouy-Chapman Stern Berücksichtigung von Adsorptionseffekten 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Helmholtz-Modell: Starre Doppelschicht Einfaches Plattenmodell Elektrodenseitige Schicht: Elektrodenoberfläche Elektrolytseitige Schicht: Ebene durch die Ladungsschwerpunkte der (solvatisierten) Überschuss-Ionen = äußere Helmholtz-Fläche (ä.H., outer Helmholtz plane = OHP) Kondensator mit Plattenabstand a/2 (mit a = Durchmesser der solvatisierten Ionen) Hamann & Vielstich 6 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Helmholtz-Modell: Starre Doppelschicht Potentialverlauf: Der Zusammenhang zwischen Raumladungsdichte und Potential ist durch die Poisson-Gleichung beschrieben: 4∙ ∙ Bzw. für ein ebenes Problem d 4∙ ∙ d Hamann & Vielstich 7 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Annahme: punktförmige Überschussladungen in äußerer Helmholtzfläche Ladungsfreier Raum zwischen Elektrodenoberfläche und äußerer Helmholtz-Fläche Linearer Potentialübergang d const d Doppelschicht Gouy-Chapman-Modell: Diffuse Doppelschicht Wärmebewegung trachtet danach, die starre Struktur der Überschussladungen aufzulösen. → Diffuse Doppelschicht Ionische Raumladung nimmt mit zunehmendem Abstand zur Elektrodenoberfläche exponential ab. Bockris & Reddy 8 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Stern-Modell: Starre und diffuse Doppelschicht Stern kombinierte das Helmholtzmodell mit dem Gouy-Chapmann-Modell Hamann & Vielstich 9 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Stern-Modell: Starre und diffuse Doppelschicht Potentialverlauf: Ladungsverteilung in der diffusen Doppelschicht über Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschrieben: ∙ ∙ ∙ exp ∙ Mit ξ = 0 für x = a/2 folgt: ∙ ∙ exp ∙ Als Lösung erhält man: ∙ ä mit: 1 8∙ ∙ ∙ ∙ 1000 ∙ ∙ ∙ 1 ∙ 2 Hamann & Vielstich 10 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ ∙ Doppelschicht Stern-Modell: Starre und diffuse Doppelschicht Potentialverlauf: ä ∙ Galvanispannung ∆φ zwischen Elektrode und Lösungsinneren setzt sich aus 2 Anteilen zusammen: ∆ ä ä ∆ ∆ Zetapotential ζ ä Hamann & Vielstich 11 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Stern-Modell: Starre und diffuse Doppelschicht Potentialverlauf: ä ∙ Potential ändert sich innerhalb der diffusen Doppelschicht exponentiell von φ=φäH bei ξ=0 auf φ=φL für ξ→∞. Bei der Entfernung ξ=κ von der äH ist die Potentialdifferenz zwischen äH und Lösungsinneren auf 1/e ihres Gesamtbetrages abgesunken. κ wird oft als Dicke der diffusen Doppelschicht gedeutet. κ hängt von der Ionenstärke I der Lösung ab: • Verdünnte Lösungen: κ = mehrere 10 nm • Bei 0,1 mol/L: κ < 1 nm • Bei hohen Ionenstärken kann die gesamte Doppelschicht näherungsweise als starr betrachtet werden. (a/2 = einige 0,1 nm) Hamann & Vielstich 12 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Adsorptionseffekte Ionen, Dipole (Lösungsmittel) und neutrale Moleküle können an der Metalloberfläche adsorbiert sein. Insbesondere Anion neigen zu sogenannter spezifischer Adsorption (sogar wenn die Elektrode eine negative Überschussladung trägt). Aufteilung der starren Doppelschicht in mehrere Unterschichten. Innere Helmholtz-Fläche (inner Helmholtz plane IHP) = Ebene durch die Ladungsschwerpunkte adsorbierter Ladungen Hamann & Vielstich 13 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Adsorptionseffekte Nullladungspotential φnull: Potential einer Elektrode, vor deren Oberfläche sich keine Überschussladungen befinden (adsorbiert, in starrer und diffuser Doppelschicht). φnull ist i.d.R. nicht identisch mit dem Potential im Lösungsinneren φL, da Dipolschichten auf den Elektroden ein Potentialgefälle verursachen). 14 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Kapazität Integrale Kapazität Kapazität ändert sich i.d.R. mit dem Elektrodenpotential, da sich die Dipolschichten umorientieren und Adsorption oder Desorption von Ionen stattfinden können, und die Überschussionen in der diffusen Doppelschicht partiell abgeschirmt sind. Bestimmung der differentiellen Kapazität über voltametrische Messungen bei konstanter Potentialvorschubsgeschwindigkeit dφ/dt: d d d ∙ ∙ d d d → Differentielle Kapazität: d d 15 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Hamann & Vielstich Doppelschicht Kapazität Formel für Plattenkondensator 4∙ Polarisierbarkeit des Lösungsmittels (und damit ε) nimmt in der Nähe der Elektrodenoberfläche ab, da die Lösungsmitteldipole an der Elektrodenoberfläche und in der Solvathülle der Ionen eine bevorzugte Orientierung aufweisen. ∙ Kapazität der Elektrode: 1 1 1 1 4∙ 1 ∙ 1 ä 4∙ ∙ ⁄2 4∙ Für konzentrierte Lösungen ist die diffuse Doppelschicht vernachlässigbar. Für verdünnte Lösungen sinkt die Gesamtkapazität ab, da κ>>a/2 und Cdiffus<<Cstarr 16 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ Beispiel LM = H2O: εH2O = 80 εstarr = ~ 30 εDipol = ~ 6 Universität Ulm VO Angewandte Elektrochemie CHEM8807.01 / WS 2016/17 A2: Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen (Teil 2) 25.01.2017 Mario Wachtler Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg 17 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Übersicht Elektrolytische Doppelschicht Elektrodenpotential Zellspannung Referenzelektroden Diffusionspotential 18 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Doppelschicht Metallelektrode M in einer Lösung mit den entsprechenden Metall-Ionen Mz+: Mz+ + z e− ↔ M Metallionen gehen in Lösung oder scheiden sich ab, bis ein elektrochemisches Gleichgewicht eingestellt ist. Elektrode lädt sich auf, in der Elektrolytlösung sammeln sich Überschussionen entgegengesetzter Ladung = elektrolytische Doppelschicht 19 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Die Elektrode und das Innere der Lösungsphase befinden sich auf verschiedenen Potentialen. φMe ≠ φL Chemisches Potential Chemisches Potential der i-ten Komponente einer Mischphase: ∙ ∙ = Energie, um 1 mol der i-ten Komponente aus dem wechselwirkungsfreien Unendlichen in das Innere der betrachteten Mischphase zu bringen. = Zunahme der Fähigkeit, nutzbare Arbeit zu leisten, wenn man einer Mischphase eine differentielle Menge der i-ten Komponente zufügt und auf 1 mol umrechnet. 20 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotential und elektrochemisches Potential Metallelektrode in Lösung seiner Ionen: Chemisches Gleichgewicht liegt vor, wenn für alle i Ist das chemische Gleichgewicht nicht erfüllt tritt eine freiwillige Ausgleichsreaktion statt M ↔ Mz+ + z e− Ausgleichsreaktion läuft nicht bis zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts ab, da sich eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden Phasen aufbaut, und sich elektrostatische Rückhaltekräfte einstellen, die der Ausgleichsreaktion entgegenwirken. 21 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotential und elektrochemisches Potential Einstellung eines elektrochemischen Gleichgewichts: ∙ ∙ ∙ ∙ Bzw. mit φi(I,II) = elektrische Potential im Inneren der Phase I und II = Galvanipotential und ∙ ∙ Das elektrochemische Gleichgewicht ist ein dynamisches Gleichgewicht, d.h. Metallauflösung und -abscheidung laufen gleich schnell ab. 22 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrochemisches Potential Eigenschaften Für ungeladene Spezies gilt: Chemisches Potential: ∙ ∙ ln mit = Chemisches Standard-Potential der Spezies i in der Phase α und = Aktivität der Spezies i in der Phase α Für reine Phasen bei Aktivität = 1 gilt: z.B. Festphasen Für Elektronen in einem Metall gilt (z = −1): ∙ ∙ Aktivitätseffekte können vernachlässigt werden, da die Elektronenkonzentration nicht merklich variiert. Gleichgewicht für die Spezies i in den Phasen α und β: 23 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotential für Metallionenelektroden Elektrodenreaktion: M ↔ Mz+ + z e− Elektrochemisches Gleichgewicht: ∙ , , ∙ , ∙ ln ∙ , ∙ ∙ ∙ , Galvani-Spannung: 24 , ∙ ∙ , Mit ∆ ∆ ∙ , ∆ , ∙ ∆ ∙ ∙ ∙ ln folgt: , 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ ∙ ∙ ln , Elektrodenpotential für Gaselektroden Elektrodenreaktion: Gz+ + z e− ↔ ½ G2 Elektrochemisches Gleichgewicht: ∙ , , , ∙ , ∙ ln , ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∙ , , Galvani-Spannung: , ∆ ∆ 25 ∙ ∆ ∙ ∙ , ⁄ ∙ , 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW , ∙ ∙ ∙ ∙ , ⁄ ∙ , ∙ ∙ ln , Elektrodenpotential für Redoxelektroden Elektrodenreaktion: Ox+ + z e− ↔ Ry+ Elektrochemisches Gleichgewicht: ∙ , , , ∙ , ∙ ln ∙ , ∙ ∙ ∙ , ∙ ∙ ln ∙ ∙ ∙ , ∙ , ∙ , ∙ , ∙ , ∙ ln Galvani-Spannung: ∆ ∆ 26 ∙ , , ∙ ∆ ∙ ∙ ∙ ln , , 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW , ∙ ∙ ∙ ln , , , ∙ ∙ ln , Elektrodenpotential für Elektrode in Anwesenheit eines unlöslichen Salzes Elektrodenreaktion: MX + z e− ↔ M + Xz− Elektrochemisches Gleichgewicht: ∙ , , , , ∙ , ∙ , , ∙ , ∙ ln ∙ , Galvani-Spannung: ∆ ∆ 27 ∙ , , , , ∙ ∆ ∙ ∙ ∙ ln , ∆ 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ ∙ ∙ ln 1 , ∙ ∙ ∙ ln , ∙ Elektroden erster und zweiter Art Elektroden erster Art: Potential der Elektrode hängt direkt von der Konzentration der die Elektrode umgebenden Elektrolytlösung ab. z.B. Metallelektrode in Lösung seiner Ionen. Elektroden zweiter Art: Potential der Elektrode hängt von der Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes ab. Die Konzentration des Kations in Lösung ist über das Löslichkeitsprodukt an die Konzentration des Anions in Lösung gekoppelt. Wird die Konzentration des Anions konstant gehalten, bleibt das Elektrodenpotential konstant. Die Konzentration des Anions lässt sich konstant halten, in dem man sehr hohe Konzentration einsetzt. Elektroden zweiter Art eignen sich besonders als Referenzelektroden. z.B. Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2 (Kalomel-Elektrode) 28 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotential Allgemeine Form Formulierung der Elektrodenreaktion als Reduktion: Ox+ + z e− ↔ Ry+ Galvani-Spannung: ∆ ∙ ∙ ∆ ∙ ln In der oberen Gleichung wird φL als Bezugspunkt verwendet, welches experimentell nicht zugänglich ist. Deshalb wird das Elektrodenpotential auf eine Referenzelektrode bezogen (Messung der Zellspannung zwischen Elektrode und Referenzelektrode): ∙ ∙ ∙ ln Nernstsche Gleichung (Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials) 29 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotential Standardpotential und formales Potential Nernstsche Gleichung: ∙ ∙ ∙ ln Bei Verwendung von Konzentrationen statt Aktivitäten kann man das formale Potential E0' definieren: ∙ ∙ ∙ ln mit ∙ ∙ ∙ ln … Aktivitätskoeffizienten 30 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Übersicht Elektrolytische Doppelschicht Elektrodenpotential Zellspannung Referenzelektroden Diffusionspotential 31 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Spannung galvanischer Zellen und maximale nutzbare Arbeit chemischer Reaktionen Elektroden- und Zellreaktionen: ν1S1 + … + νiSi + z e− ↔ νjSj + … + νkSk νlSl + … + νmSm ↔ νnSn + … + νpSp + z e− -------------------------------------------------------------ν1S1 + … + νmSm ↔ νjSj + … + νpSp (Elektrodenreaktion 1) (Elektrodenreaktion 2) (Zellreaktion) Maximal nutzbare elektrische Arbeit (für i → 0, EKl → Eeq): z·F·Eeq An beiden Elektroden laufen räumlich getrennt elektrochemische Reaktionen ab Eeq = "Gleichgewichtsspannung" (früher: elektromotorische Kraft, EMK) = Spannung im stromlosen Zustand, wenn sich an beiden Elektroden die elektrochemischen Gleichgewichte eingestellt haben. (Eeq wird nachfolgend nur als E bezeichnet) Maximal nutzbare Arbeit, wenn Zellreaktion rein chemisch abläuft: −∆G ∆G = molare freie Reaktionsenthalpie) ∆G = − z·F·Eeq bzw.: ∆G0 = − z·F·E0 E0 = Gleichgewichtsspannung unter Standardbedingungen 32 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Spannung galvanischer Zellen und maximale nutzbare Arbeit chemischer Reaktionen Für Ekl = Eeq: ∆G + z·F·EKl = 0 Zelle im stromlosen Zustand mit elektrochemischem Gleichgewicht an beiden Elektroden Für Ekl < Eeq: ∆G + z·F·EKl < 0 Stromfluss im Sinne einer galvanischen Zelle Für Ekl > Eeq: ∆G + z·F·EKl > 0 Stromfluss im Sinne einer Elektrolyse-Zelle Mit EKl Klemmenspannung und Eeq = Gleichgewichtsspannung Hamann & Vielstich 33 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Zellspannung Eine direkte Messung der Galvani-Spannung ist nicht möglich. Es können nur Spannungsdifferenzen zwischen zwei Elektroden gemessen werden. ∆ ∆ Für eine Zelle mit zwei Metallionenelektroden: MeI ↔ MeIzI+ + zI e− MeII ↔ MeIIzII+ + zII e− ∙ ln ∙ ∙ ∙ ln Mit E0 = φ0I – φ0II = Standard-Zellspannung (= Standard-EMK) 34 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ ∙ Hamann & Vielstich Zellspannung Beispiel Daniell-Element Cu/CuSO4 – Zn/ZnSO4 Negative Elektrode: Zn2+ + 2 e− ↔ Zn Positive Elektrode: Cu2+ + 2 e− ↔ Cu Zellreaktion: Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu Zn | ZnSO4 (aq) | CuSO4 (aq) | Cu E0 = -0,76 V vs. NHE E0 = +0,34 V vs. NHE E0 = +1,10 V Zn | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu | … Phasengrenze || … flüssig-flüssig Phasengrenze mit eliminiertem Diffusionspotential 35 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung Nernstsche Gleichung Zellschema: (Pt) | RL, OL || RR, OR | (Pt) Linke Elektrode: OL + z e− ↔ RL Rechte Elektrode OR + z e− ↔ RR Zellreaktion: RL + OR ↔ OL + RR Zellspannung: E = ER – EL Für ER > EL gilt E > 0 d.h. wenn man den Stromkreis schließt, läuft die Reaktion spontan ab, und fließen Elektronen von links nach rechts. 36 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotentiale: ∙ ∙ ln ∙ ∙ ∙ ln ∙ Zellspannung: ∙ ∙ ∙ ln ∙ ∙ bzw. mit Reaktionsquotient ∙ ∙ ln ∙ = Nernstsche Gleichung (Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung) ∙ ∙ Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung Nernstsche Gleichung Beispiel: Daniellelement Zellschema: Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) Zn | Zn2+, SO42− || Cu2+, SO42− | Cu Linke Elektrode: Zn2+ + 2 e− ↔ Zn Rechte Elektrode Cu2+ + 2 e− ↔ Cu Zellreaktion: Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu Zellspannung: EDaniell = ECu/Cu2+ − EZn/Zn2+ ECu/Cu2+ > EZn/Zn2+ 37 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrodenpotentiale: / / / / Zellspannung: ∙ 2∙ ∙ 2∙ ∙ 2∙ ∙ ln ∙ ln ∙ ln Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung Nernstsche Gleichung Beispiel: Bleibatterie Zellschema: Pb(s) | PbSO4(s) | H2SO4(aq) | PbSO4(s) | PbO2(s) Negative Elektrode: PbSO4 + 2 e− ↔ Pb + SO42− Positive Elektrode: PbO2 + SO42− + 4 H+ + 2 e− ↔ PbSO4 + 2 H2O Zelle: Pb + PbO2 + 2 SO42− + 4 H+ ↔ 2 PbSO4 + 2 H2O Negative Elektrode: ∙ ∙ Positive Elektrode: ∙ ∙ ∙ ln ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ln ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∙ Zelle: ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∙ ln ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∙ Zellspannung der Bleibatterie hängt von der Elektrolytkonzentration ab. 38 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung Nernstsche Gleichung Beispiel: Lithium-Batterie: Li | LiFePO4 Zellschema: Li | LiPF6 (solv) | FePO4 Negative Elektrode: Li+ + e− ↔ Li Positive Elektrode: FePO4 + Li+ + e− ↔ LiFePO4 Zelle: Li + FePO4 ↔ LiFePO4 Negative Elektrode: ∙ ∙ ∙ ln Positive Elektrode: ∙ ∙ ∙ ln Zelle: ∙ ∙ ln ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∙ ln ∙ Zellspannung hängt nicht von der Elektrolytkonzentration ab und ist über gesamten Lade/Entladevorgang konstant. 39 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Berechnung von Zellspannungen aus thermodynamischen Daten Allgemeine Reaktionsgleichung ν1S1 + … + νmSm ↔ νjSj + … + νpSp Molare freie Reaktionsenthalpie ∆ ∙ ∙ ∙ mit ∆ ∙ ∆ ∙ ∆ ∙ folgt ∙ ∙ 40 ∙ ∙ ln 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ ∙ ln Thermodynamische Vorzeichenregel: Produkte werden positiv und Edukte negativ gezählt. Berechnung von Zellspannungen aus thermodynamischen Daten Beispiel: Chlor-Knallgasreaktion H2 (g) + Cl2 (g) → 2 Cl− (aq) + 2 H+ (aq) z=2 ∙ ∆ ∙ 2∙ ∙ ln ∆ ∙ ∙ ∙ ln ∙∆ ∆ ∙∆ ∆ ∙∆ ∙∆ ∙∆ mit E = Edukte, P = Produkte ∆G0 = −262,46 kJ mol−1 E0 = −∆G0 / (z·F) = 1,36 V 41 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Hamann & Vielstich -TS A Brief View on Thermodynamics U Internal Energy U = energy needed to create a system +pV H Enthalpy H = U + pV H = energy needed to create a system and make room for it plus the work needed to make room for it 42 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW F Helmholtz Free Energy F = U - TS F = energy needed to create a system minus the energy provided by the environment G Gibbs Free Enthalpy G = U + pV - TS G = total energy to create a system and make room for it minus the energy provided by the environment O‘Hare et al., Fuel Cell Fundamentals; Wiley, 2006; Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley, 2000 Thermodynamic Square -S U H -p V A G T Total differential of thermodynamic potentials: Also the following dependencies can be determined: 43 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Maxwell relations: Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Es gilt: ∆ ∙ 1 ∆ ∙ ∙ Weiters gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (bei konst. Druck und konst. Temperatur): ∆ ∆ ∙∆ ∆ ∆ , Es folgt: ∆ , ∙ Bei negativer Entropieänderung sinkt die Zellspannung mit steigender Temperatur 44 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Beispiel: Chlor-Knallgasreaktion H2 (g) + Cl2 (g) → 2 Cl− (aq) + 2 H+ (aq) ∆ 2 2 243,57JK 1mol 1 z=2 ∆ , ∙ 1,3mVK Hamann & Vielstich 1 Abnahme der sich im gasförmigen Zustand befindenden Stoffmenge: i.d.R. Erhöhung des Ordnungszustandes (mit ∆S < 0) Hamann & Vielstich 45 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Beispiel: Unvollständige Verbrennung von Kohlenstoff C (s) + ½ O2 (g)→ CO (g) z=2 ∆ ∆ , ∙ Hamann & Vielstich 0,46mVK 1 Zunahme der sich im gasförmigen Zustand befindenden Stoffmenge: i.d.R. Erniedrigung des Ordnungszustandes (mit ∆S > 0) Hamann & Vielstich 46 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Druckabhängigkeit der Zellspannung Es gilt: Es folgt: ∆ ∙ Weiters gilt: d ∙d ∆ ∙d ∆ ∙ 1 ∆ ∙ ∙ Ideales Gasgesetz: 47 ∙ ∙ ∙ Nach Integration: Es folgt: ∆ ∙ ∙ ∆ ∙ ∙ 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln 0,059 ∙ ln ∙ lg D.h. eine Druckzunahme bewirkt eine Erhöhung des Elektrodenpotentials Druckabhängigkeit der Zellspannung Beispiel: Chlor-Knallgasreaktion H2 (g) + Cl2 (g) → 2 Cl− (aq) + 2 H+ (aq) z=2 0,059 ∙ lg ∙ 2 D.h. eine Druckerhöhung beider Gase von 1 bar auf 10 bar bewirkt eine Druckerhöhung von ½ · 0,059 · lg 102 = 0,059 V 48 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Universität Ulm VO Angewandte Elektrochemie CHEM8807.01 / WS 2016/17 A2: Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen (Teil 3) 01.02.2017 Mario Wachtler Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg 49 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Übersicht Elektrolytische Doppelschicht Elektrodenpotential Zellspannung Referenzelektroden Diffusionspotential 50 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Referenzelektroden (= Bezugselektroden) Es ist nicht möglich, die Galvani-Spannung (Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolytinnerem) ∆φ = φM − φL experimentell zu bestimmen. φL eignet sich deshalb nicht als Bezugspunkt für Elektrodenpotentiale. Man wählt deshalb willkürlich eine Bezugselektrode, und tabelliert die Elektrodenpotentiale gegen diese. 51 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Referenzelektroden Normalwasserstoffelektrode Als Ursprung der elektrochemischen Potentialskala ausgewählt: Standardwasserstoffelektrode (SHE, bzw. Normalwasserstoffelektrode, NHE): Platiniertes Pt-Blech in saurer wässriger Lösung der Protonenaktivität 1, das mit H2 von 1,000 bar Druck bespült wird. 2 H+ + 2 e− ↔ H2 ∙ ∙ ln mit E0 := 0 Vorteile der NHE: das Gleichgewichtspotential stellt sich schnell, reproduzierbar und zeitkonstant ein. Nachteile: Protonenaktivität muss genau vorgegeben sein, Pt-Elektrode muss häufig neu platiniert werden (da die Adsorption von Verunreinigungen die Elektrode vergiftet) 52 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Hamann & Vielstich Elektrochemische Spannungsreihe in wässriger Lösung Ursprung der Potentialskala: Normalwasserstoffelektrode 53 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Hamann & Vielstich H2/O2-Element In saurer Lösung: 2 H3O+ + 2 e−→ H2 + 2 H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e− → 3 H2O -------------------------------------H 2 + ½ O 2 → H 2O In alkalischer Lösung: 2 H2O + 2 e−→ H2 + 2 OH− ½ O2 + H2O + 2 e− → 2 OH− -------------------------------------H 2 + ½ O 2 → H 2O E0 = 0 V vs. NHE E0 = +1,229 V vs. NHE E0 = +1,229 V E0 = -0,828 V vs. NHE E0 = +0,401 V vs. NHE E0 = +1,229 V Standard-Zellspannung: E0 = +1,229 V Allerdings stellt sich an der Sauerstoffelektrode das Elektrodengleichgewicht nur gehemmt ein: In saurer Lösung: ca. 1,15 V vs. NHE (anstelle von +1,229 V vs. NHE) In alkalischer Lösung: ca. 0,2 – 0,3 V vs. NHE (anstelle von +0,401 V vs. NHE) 54 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Referenzelektroden Elektroden zweiter Art Elektroden zweiter Art eignen sich besonders gut als Referenzelektroden. Einfacherer Aufbau, schnelle und reproduzierbare Einstellung des Gleichgewichtspotential. Metallionenelektrode in Verbindung mit fester Phase (unlöslichem Salz des potentialbestimmenden Kations). wird durch das Löslichkeitsprodukt Ka des Bodenkörpers bestimmt. 55 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Referenzelektroden Ag/AgCl-Elektrode Ag-Ionen-Elektrode ohne Bodenkörper: Ag ↔ Ag+ + e− ∙ ln Ag-Ionen-Elektrode mit AgCl-Bodenkörper: Ag ↔ Ag+ + e− Ag+ + Cl− ↔ AgCl ----------------------------Ag + Cl− ↔ AgCl + e− ∙ ∙ ln 1 ∙ ∙ ln Hamann & Vielstich 56 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Referenzelektroden Kalomel-Elektrode Hg | Hg2Cl2 | Cl− 2 Hg ↔ Hg22+ + 2 e− Hg22+ + 2 Cl− ↔ Hg2Cl2 --------------------------------------2 Hg + 2 Cl− ↔ Hg2Cl2 + 2 e− ∙ | mit | | | | | ∙ ln = +0,2682 V vs. NHE Gebräuchlich sind Elektroden mit KCl-Lösung der Konzentrationen: 0,1 M E = +0,3337 V vs. NHE 1 M (NKE) E = +0,2807 V vs. NHE gesättigt (GKE) E = +0,2415 V vs. NHE 57 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Hamann & Vielstich Referenzelektroden Übersicht Referenzelektroden zweiter Art Hamann & Vielstich 58 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Referenzelektroden Referenzelektroden für nichtwässrige Elektrolyte Ag/Ag+ (z.B. 0,01 M in CH3CN) Li/Li+ (in LIB-Elektrolyten, typischerweise 1 M in organischen Carbonaten) Quasi-Referenzelektroden (= Pseudo-Referenzelektroden) • Üblicherweise Ag- oder Pt-Draht der direkt in die Elektrolytlösung taucht. • Man geht davon aus, dass sich das Potential nicht ändert, wenn keine Änderungen im Elektrolyten auftreten. • Das Potential der Quasi-Referenzelektrode kann gegen echte Referenzelektroden oder interne Referenzen (z.B. Ferrocen/Ferrocinium gelöst im Elektrolyten) bestimmt werden. • Achtung: Quasi-Referenzelektroden eignen sich nicht für elektrochemische Experimente, bei denen sich die Zusammensetzung des Elektrolyten ändert (z.B. Elektrolysen). 59 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrochemische Spannungsreihe in nichtwässrigen Lösungsmitteln Wie in wässriger Lösung lassen sich auch in nicht-wässriger Lösung Spannungsreihen aufstellen. In welcher Weise stehen die Spannungsreihen in den unterschiedlichen Lösungsmitteln in Beziehung? Eine direkte Bestimmung über Spannungsmessungen ist nicht möglich, da an der Berührungsfläche Diffusionspotentiale auftreten. Wenn man für nur eine reversible Elektrode die Freie Überführungsenthalpie kennt, sind die Spannungsreihen miteinander verknüpft. Freie Überführungsenthalpie ∆tG = Differenz der Freien Lösungsenthalpien ∆solvG in den beiden Lösungsmitteln. ∆tG gibt die Arbeit an, die bei der Überführung von 1 Mol einer Substanz aus einem Lösungsmittel in ein anderes geleistet werden muss. ∆tG(LM1→LM2) = ∆solvG(LM2) − ∆solvG(LM1) 60 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrochemische Spannungsreihe in nichtwässrigen Lösungsmitteln Vorschlag 1: Korrelation über Rb/Rb+ Das Rb+-Ion ist aufgrund seines großen Radius nur geringfügig solvatisiert. Man kann deshalb näherungsweise die freie Solvatationsenthalpie des Rb-Ions in allen Lösungsmitteln konstant setzen ∆solvG = konst ∆tG = 0 φ0Rb/Rb+(LM1) = φ0Rb/Rb+(LM2) Vorschlag 2: Korrelation über Ferrocen/Ferrocinium oder Cobaltocen/Cobaltocinium Annahme, dass für Redoxsysteme der Wertigkeit 0/+1, die freie Überführungsenthalpie des Kations gleich jener der ungeladenen reduzierten Komponente ist, wenn es sich große, kugelförmige Systeme handelt. In Folge sind die Standardpotentiale in allen Lösungsmitteln gleich. 61 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Elektrochemische Spannungsreihe in nichtwässrigen Lösungsmitteln Potential von Fc/Fc+ ist annähernd konstant. Potential von Cc/Cc+ ist annähernd konstant. ERb/Rb+ = in allen Lösungsmitteln konstant gesetzt. Hamann & Vielstich 62 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Für alle anderen Elektroden werden stark unterschiedlich Potentiale beobachtet. Übersicht Elektrolytische Doppelschicht Elektrodenpotential Zellspannung Referenzelektroden Diffusionspotential 63 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Diffusionspotentiale Die Gleichung ∆ ∆ setzt ein konstantes Potential im Inneren der Lösung voraus. Bereits bei einfachen Zellen gilt das strenggenommen nicht mehr, und müssen zusätzliche Flüssigkeitspotentiale bzw. Diffusionspotentiale berücksichtigt werden. Beispiel: Konzentrationskette Cu | CuSO4: Cu | CuSO4(konz) | CuSO4(verd) | Cu 64 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Entstehung von Diffusionspotentialen Diffusionspotential: auch Flüssigkeitspotential genannt. Treten an flüssig-flüssig Grenzflächen im Inneren des Elektrolyten auf. Allgemeiner Fall: Anolyt und Katholyt bestehen aus unterschiedlich konzentrierten Lösungen unterschiedlicher Ionenpaare. z.B. Daniell-Element: +Cu | CuSO4,conc | ZnSO4,verd | Zn− Spezieller Fall: Elektrolyt-Konzentrationskette Anolyt und Katholyt bestehen aus unterschiedlich konzentrierten Lösungen der gleichen Ionenpaare. z.B. +Cu | CuSO4,conc | CuSO4,verd | Cu− Stabilisierung der flüssig-flüssig Phasengrenzfläche über Diaphragma, um Vermischung von Anolyt und Katholyt zu vermeiden. 65 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Entstehung von Diffusionspotentialen Beispiel Elektrolyt-Konzentrationszelle mit Phasengrenze verdünnter / konzentrierter Elektrolyt: An beiden Seiten der Grenzfläche liegen unterschiedliche chemische Potentiale vor: ∙ ∙ ln ∙ ∙ ln ∙ ∙ ln Es stellen sich deshalb Diffusionsvorgänge ein, um den Konzentrationsunterschied auszugleichen: ∙ ∙ grad ∙ Anionen und Kationen diffundieren in der Regel unterschiedlich schnell, sodass ein Überschuss der einen Ladung vor der Phasengrenze und ein Überschuss der anderen Ladung hinter der Phasengrenze entsteht. Es bildet sich dadurch eine Potentialdifferenz ∆φdiff aus. Das an der Phasengrenze entstehende elektrische Feld grad wirkt beschleunigend auf die zurückgebliebenen Ionen und bremsend auf die vorauseilenden Ionen. Im stationären Zustand hat ∆φdiff solch einen Wert angenommen, dass beide Ionensorten gleich schnell diffundieren. 66 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Berechnung von Diffusionspotentialen Thermodynamische Betrachtungsweise: Galvanisches Element bei reversiblem Stromdurchgang (d.h. i → 0): ∆ ∙ (∆G = Änderung der freien Enthalpie / maximale Nutzarbeit der Zellreaktion.) Der Übertritt von Ionen i aus der Phase mit dem chemischen Potential μi(I) durch die Phasengrenze in eine Zone mit dem chemischen Potential μi(II) lässt sich ebenfalls als chemische Reaktion mit Änderung der Freien Enthalpie ansehen. dΔ ∙d Integration über die gesamte Diffusionsschicht liefert [mit μi(I) > μi(II)]: ∆ ∙ Die Gesamtänderung der Freien Enthalpie der Zelle ist ∆ ∆ ∆ Die zwischen den Elektroden messbare Potentialdifferenz ergibt sich daher als ∆ ∆ ∆ ∙ ∙ 67 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Berechnung von Diffusionspotentialen ∆ ∆ ∆ ∙ ∙ Der Ladungstransport verteilt sich auf die einzelnen geladenen Spezies entsprechend deren individueller Überführungszahlen ti: ∑ Bei einem Durchgang von insgesamt z Faraday durch die flüssig/flüssig-Phasengrenze, wandern ∙ der i-ten geladenen Spezies. (z … Elektrodenwertigkeit, zi … Ionenwertigkeit) Es folgt: Δ ∆ ∆ ∙ ∆ ∙ ∙ Mit 68 ∙ ∙ ∙ ln ∙ folgt: ∙ ln 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW ∙ Berechnung von Diffusionspotentialen Spezialfall: Phasengrenzen zwischen gleichen Elektrolyten unterschiedlicher Konzentration Für den Fall, dass die Konzentrationsunterschiede nicht zu groß sind, kann man die Überführungszahlen als konstant annehmen (unabhängig vom Ort). ∆ ∙ ∙ ln Für einen z-z-wertigen Elektrolyten (mit z = z+ = |z−|) und bei Verwendung eines mittleren Aktivitätskoeffizienten a [mit a(I) > a(II)] gilt. ∙ ∙ ∙ ∙ dln ∙ ∙ ln ∆ ∙ ∙ Das Diffusionspotential ist um so größer je stärker sich die Überführungszahlen von Anionen und Kationen unterscheiden. z.B. HCl: z.B. KCl: 69 tH+=0,821, tCl−=0,179, z=1 Pro Dekade Aktivitätsunterschied bei 25 °C: ∆φdiff = −37,9 mV tK+=0.4906, tCl−=0.5094, z=1 Pro Dekade Aktivititätsunterschied bei 25 °C: ∆φdiff = −0,54 mV 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Berechnung von Diffusionspotentialen Spezialfall: Phasengrenzen zwischen gleichen Elektrolyten unterschiedlicher Konzentration Experimentelle Bestimmung von Diffusionspotentialen über Messungen der GleichgewichtsZellspannung möglich. ∙ ∙ ∆ ∙ ln ∙ ∙ ln ∙ ∙ Bzw. aufgrund von t+ + t− = 1: ∙ 2∙ ∙ ∙ ln ∙ Allgemein: 70 t− > 0.5: Erhöhung der Zellspanung (E0' > E0) t− < 0.5: Erhöhung der Zellspanung (E0' < E0) 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Berechnung von Diffusionspotentialen Allgemeiner Fall: Phasengrenzen zwischen Elektrolyten unterschiedlicher ionaler Zusammensetzung Konzentration der ionischen Spezies sinkt über die Phasengrenze auf 0 ab. Die Überführungszahl kann dann nicht mehr als konstant angenommen werden, sondern ist eine Funktion des Ortes. Näherungsgleichung von Henderson: ∆ ∙ ∑ ∙ ∑ Mit Ionenbeweglichkeit ui ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∑ ∑ ∙ ∙ ∙ ∙ Näherungen: Ionenbeweglichkeiten sind unabhängig von der Ionenaktivität Lineares Diffusionsprofil, d.h. linearer Verlauf der Aktivität a zwischen ai(I) und ai(II) Beispiel: KCl-Lösung und HCl-Lösung in Kontakt, beide mit Aktivität 0.1: ∆φdiff = 26.85 mV 0,1 ∙ 0,1 ∙ 0,1 ∙ ∙ ∙ ∙ ln ∆ 0,1 ∙ 0,1 ∙ 0,1 ∙ 71 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Eliminierung von Diffusionspotentialen Diffusionspotentiale können bis zu einigen 10 mV ausmachen und Präzisionsmessungen (z.B. zur Bestimmung von Normalpotentialen oder Reaktionsenthalpien) stören. (1) Rechnerische Eliminierung (s.o.): aufwändig und ungenau (2) Experimentelle Eliminierung: ∆ ∙ ∙ 0,1 ∙ 0,1 ∙ ∙ ln 0,1 ∙ 0,1 ∙ 0,1 ∙ 0,1 ∙ Grenzt eine beliebige Elektrolytlösung (hier: HCl) an eine Elektrolytlösung mit möglichst identischer Beweglichkeit von Anionen und Kationen (hier: KCl), so wird der erste Term der Gleichung klein, wenn die Konzentration der Ionen gleicher Beweglichkeit groß ggü. Der Konzentration des zweiten Elektrolyten ist. Die entsprechende Änderung des zweiten Terms fällt wegen des Logarithmus weniger ins Gewicht. In Folge sinkt das Diffusionspotential auf einige mV ab. Diesen Effekt kann man ausnutzen, indem man die unterschiedlichen Elektrolytlösungen nicht direkt sondern über eine Salzbrücke mit konzentrierter Elektrolytlösung verbindet, oder Überschusselektrolyt zugibt. 72 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Eliminierung von Diffusionsptentialen Experimentell über Salzbrücke Salzbrücke: gefüllt mit konzentrierter Elektrolytlösung gleicher Ionenbeweglichkeiten (z.B. konzentrierte KCl-Lösung) Statt einer flüssig/flüssig-Phasengrenze mit hohem Diffusionspotential liegen nun zwei Phasengrenzen mit sehr kleinen Diffusionspotentialen vor, die zusätzlich noch entgegengesetzte Vorzeichen aufweisen können. Ermöglicht Reduktion der Diffusionspotentials auf weniger als 1 mV. Quelle: Hamann, Vielstich 73 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Eliminierung von Diffusionspotentialen Experimentell über Überschusselektrolyt Zugabe von Überschusselektrolyt möglichst gleicher Beweglichkeit von Anion und Kation zu beiden aneinandergrenzenden Elektrolytlösungen. In Folge erfolgt der Ladungstransport hauptsächlich über die Ionen des Überschusselektrolyten. Die Überführungszahlen der anderen Ionen werden klein und können in der Gleichung für ∆φdiff vernachlässigt werden. Die Überführungszahlen t+ und t− des Überschusselektrolyten sind fast identisch und geben ebf. nur einen kleinen Beitrag zu ∆φdiff. 74 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Literatur C.H. Hamann, W. Vielstich: Elektrochemie, 3. Aufl., Wiley-VCh, Weinheim, 1998. 75 170201 | VO AEC | Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen | MW Thank you for your attention! [email protected] www.zsw-bw.de Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Helmholtzstraße 8, 89081 Ulm Stuttgart Widderstall Photovoltaics & Solab Solar test-field 170201&| VO AEC | Potentiale 76 Policy Energy Energy Carriersund Strukturen an Phasengrenzen | MW - 76 - Ulm Electrochemical Energy Technologies Ulm eLab (Battery research centre) FPL (Battery production research)
