7. Chemische Zusammensetzung der detritischen Muskovite Muskovituntersuchungen wurden an Einzelkornpräparaten und/oder polierten Dünnschliffen in 39 Proben durchgeführt (Anhang 3, Tabelle 1). Aus allen Proben, an denen später 40 Ar/39Ar-Datierungen vorgenommen werden sollten, mussten die Muskovite auf ausreichenden Kalium-Gehalt sowie auf das Vorhandensein von Kalzium überprüft werden. Im Weiteren galt es, die quantitative Zusammensetzung der Muskovite aus einer umfangreicheren Probenauswahl zu ermitteln, um diese zu klassifizieren und mögliche Unterschiede in der stratigraphischen Entwicklung aufzuzeigen. Am Beginn der vorliegenden Arbeit war zur chemischen Charakterisierung der Muskovite nur ein Rasterelektronen-Mikroskop (REM) mit Energiedispersivem Röntgenspektrometer (EDX) vorgesehen. Damit wurden rasche qualitative bzw. semi-quantitative Mineralanalysen ohne vergleichende Mineralstandards durchgeführt. Diese Untersuchungsmethode genügte, um die für die 40Ar/39Ar-Datierungen nötigen Informationen zum Kalium- und Kalzium-Gehalt der Muskovite zu erhalten sowie Vergleiche zur Zusammensetzung zwischen den eigenen Proben durchzuführen. Im Verlauf der Arbeit bot sich die Möglichkeit zur Nutzung einer Elektronenstrahl-Mikrosonde. Mineralstandards standen ebenfalls zur Verfügung. An den Muskovitproben konnten nun auch quantitative Analysen durchgeführt werden, deren Ergebnisse Vergleiche mit Literaturdaten zuließen. Auf diese Weise liegen für fast alle Proben sowohl REM- als auch Mikrosonde-Daten vor. Daraus ergab sich die Möglichkeit, eine Vergleichbarkeitsstudie zwischen REM- und Mikrosonde-Daten durchzuführen. Zur Auswertung und Interpretation wurden jedoch ausschließlich die Mikrosonde-Daten herangezogen. Beide Untersuchungsmethoden wurden am IWZ Materialwissenschaften der Universität Halle-Wittenberg durchgeführt. 7.1. Grundlagen Die technische Funktionsweise sowie die physikalischen Grundlagen eines REM und einer Elektronenstrahl-Mikrosonde sind ähnlich. Sie wurden in zahlreichen Lehrbüchern beschrieben, unter anderem in REED (1996, 1997), BRÜMMER (1980) und GOODHEW & HUMPHREYS (1991). Beide Messgeräte sind auf die Analytik von Festkörpern ausgelegt, mit deren Hilfe chemische, physikalische oder morphologische Informationen kleinster Probenbereiche ermittelt werden können. Aus dieser Kombination ergeben sich verschiedene Untersuchungstechniken für beide Geräte, wobei die Schwerpunkte ihres jeweiligen Einsatzes konstruktiv bedingt sind. Im Folgenden soll daher, neben der Erläuterung zu den physikalischen Grundlagen, ein kurzer Überblick zum Geräteaufbau des REM und der Mikrosonde gegeben werden. 7.1.1. Physikalische Grundlage Die physikalische Grundlage der Rasterelektronenmikroskopie und der Elektronenstrahlmikroanalyse beruht auf Wechselwirkungen zwischen den Elektronen eines hochenergetischen primären Elektronenstrahls und einer zu untersuchenden Probe. Dies führt einerseits zur Anregung der Probenatome, andererseits erfahren die Primärelektronen (PE) unterschiedlich starke Energie- und Richtungsänderungen. Daraus resultieren unterschiedliche Teilchen, die im REM und/oder der Mikrosonde detektiert werden und verschiedene Informationen über 58 eine Probe liefern können. Die Wichtigsten davon werden im Folgenden kurz erklärt (Abb. 71). Abb. 7-1: Einige im REM und der Mikrosonde nutzbare Signale, die durch Wechselwirkung Elektronenstrahl/Probe entstehen. Die Rückstreuelektronen (RE) resultieren aus der Kollision der PE mit den Atomkernen im Probenmaterial. Dabei werden sie umgelenkt bzw. rückgestreut und treten mit der gleichen Energie, welche sie beim Eintritt in die Probe besaßen, wieder an der Probenoberfläche aus (Abb. 7-1). Da die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von RE mit steigender Ordnungszahl (OZ) zunimmt, gibt ihre Anzahl Auskunft über die Zusammensetzung einer Probe. Mit Hilfe von RE-Detektoren kann also der Materialkontrast einer Probe dargestellt werden (Abb. 7-2). Je höher die OZ desto heller erscheinen diese Bereiche im RE-Bild. SE-Bild (Sekundärelektronen Bild) (Pfeil zeigt auf kaum sichtbaren Glimmer) RE-Bild (Rückstreuelektronen Bild) (Pfeil zeigt auf gut sichtbaren Glimmer) Abb. 7-2: SE- und RE-Bild des gleichen Bildausschnittes; im SE-Bild wird die Topographie der Probe deutlich und im RE-Bild der Materialkontrast. 59 Die Sekundärelektronen (SE) entstehen durch Wechselwirkung von PE und RE mit den schwach gebundenen Elektronen in der Probe. Da die SE eine sehr geringe Energie besitzen, können sie nur aus oberflächennahen Bereichen der Probe austreten. Ihre Ausbeute ist vom Material und der Oberflächenbeschaffenheit der Probe abhängig. Somit kann mit Hilfe der detektierten SE die Topographie einer Probe abgebildet werden. Da SE vermehrt an Kanten entstehen, bilden diese die helleren Bereiche und heben damit die Topographie deutlich hervor (Abb. 7-2). Ein weiteres wichtiges Phänomen während der Wechselwirkungen PE/Probe ist die Erzeugung hochenergetischer Röntgenstrahlen (Abb. 7-1). Dabei werden zwei Arten unterschieden. Die kontinuierliche Röntgenstrahlung, auch als Bremsstrahlung bezeichnet, entsteht durch Ablenkung der PE durch elektromagnetische Felder (Coulomb-Felder) in den Elektronenhüllen der Probenatome. Die PE werden abgebremst und verlieren einen Teil ihrer kinetischen Energie, der in Röntgenstrahlung umgesetzt wird. Dieser Energieverlust kann jeden beliebigen Wert, jedoch maximal den Wert der kinetischen Energie der PE (Grenzenergie), annehmen. Aus diesem Grund charakterisiert dieses Röntgenspektrum kein bestimmtes Atom, sondern ist kontinuierlich in jedem durch Elektronen erzeugten Röntgenspektrum vorhanden. Deshalb spricht man auch von Untergrund(strahlung). Die charakteristische Röntgenstrahlung entsteht durch Ionisierung innerer Elektronenschalen (K- oder L-Schale) der Probenatome. Bei diesem Prozess werden die Elektronen dieser Schalen von den PE angestoßen, auf ein höheres Energieniveau gehoben oder gänzlich aus der Elektronenhülle herausgeschlagen. In die dabei entstandenen „Löcher“ springen Elektronen der äußeren Schalen. Durch diesen Energieausgleich entsteht Röntgenstrahlung, die charakteristisch für das Atom ist, von welchem sie emittiert wird (Abb. 7-3). Voraussetzung für die Ionisierung ist, dass die Primärenergie größer als die Anregungsenergie sein muss (kritische Anregungsenergie). Die charakteristische Röntgenstrahlung wird zur qualitative Analyse einer Probe ausgenutzt. Abb. 7-3: Entstehung charakteristischer Röntgenstrahlen: PE schlagen Elektronen aus der inneren Schale heraus, auf denen dadurch Lücken entstehen (links); diese Lücken werden mit Elektronen aus höheren Schalen aufgefüllt, wobei charakteristische Röntgenstrahlung entsteht (rechts). Alle angeführten und weitere, nicht erläuterte Phänomene führen letztlich zu komplizierten, vielschichtigen Überlagerungen verschiedener Impulse. So kann es durch die Energie der erzeugten Röntgenstrahlung nochmals zur Anregung weiterer Elektronen kommen, die ihrerseits wieder Atome anregen können. Diese emittieren dann ebenfalls charakteristische Röntgenstrahlen mit etwas niedrigerer Energie. Hierbei handelt es sich um Fluoreszenz. Werden die Röntgenstrahlen durch Wechselwirkung mit Materie abgeschwächt, dann kommt es zu ihrer Absorption. 60 Die Ausbeute bzw. Stärke der Wechselwirkungsprozesse von Elektronen und Röntgenstrahlen hängt nicht nur von der Energie des primären Elektronenstrahls, sondern auch von der Zusammensetzung und dem Volumen der Probe ab. Da sämtliche Prozesse bei der quantitativen Mikroanalyse berücksichtigt werden müssen, ergeben sich notwendige Korrekturen, um die Konzentration eines Elements in einer Probe zu ermitteln. 7.1.2. Prinzipieller Geräteaufbau von REM und Mikrosonde REM und Mikrosonde sind Universalgeräte, in denen Feststoffproben auf verschiedene Weise untersucht werden können. Sie sind prinzipiell aus folgenden Baueinheiten zusammengesetzt (Abb. 7-4): einer Elektronenquelle mit anschließender Elektronenoptik zur Fokussierung des Elektronenstrahls, einer Probenkammer mit Probenhalter sowie verschiedenen Spektrometern und Detektoren zur Aufzeichnung unterschiedlicher Impuls-Signale. Abb. 7-4: Grob schematisierter Aufbau von Mikroanalyse-Geräten mit Elektronensonden; markiert die Wechselwirkung Elektronenstrahl/Probe. Die Elektronenquelle emittiert Elektronen, welche durch das Anlegen einer Hochspannung beschleunigt werden. Dadurch erhalten diese PE ihre Energie, um die Probenatome entsprechend anzuregen. Durch das elektronenoptische System werden die PE gebündelt und treffen in der Probenkammer als Elektronenstrahl auf die Probe. Dafür ist ein Vakuum notwendig. Je nach Fragestellung können verschiedene Signale erfasst werden. Zur Bilddarstellung stehen Detektoren zur Aufzeichnung der SE und RE zur Verfügung. Röntgenstrahlung wird mit Hilfe von Spektrometern erfasst. 7.1.3. Unterschiede von REM und Mikrosonde Ein REM wird bevorzugt zur Abbildung von Oberflächen oder oberflächennahen Strukturen einer Probe eingesetzt, also zur Darstellung ihrer Topographie. Darüber kann ein REM mit 61 einem EDX gekoppelt werden, was eine Probenanalytik ermöglicht. Im EDX treffen die Röntgenstrahlen auf einen Siliziumhalbleiter und erzeugen je nach Höhe ihrer Energien eine bestimmte Anzahl von Elektronen-Loch-Paaren. Wird am Halbleiter eine Spannung angelegt, dann fließt aufgrund der erzeugten Elektronen ein Strom, dessen Stärke den Röntgenstrahlen proportional ist. Anschließend können die Energien aller einfallenden Röntgenstrahlen mit Hilfe eines Vielkanal-Analysators als (Kurven) Spektrum dargestellt werden. Die Energien werden gleichzeitig detektiert, sodass innerhalb kurzer Zeit ein vollständiges Spektrum erscheint, welches einen Überblick zur chemischen Zusammensetzung einer Probe gibt. Neben der charakteristischen wird auch die gesamte kontinuierliche Röntgenstrahlung erfasst (Abb. 7-5). Dadurch ist es nicht möglich, dicht nebeneinander liegende Linien scharf zu trennen. Dies stellt eines der wesentlichsten Probleme bei der quantitativen Analyse mit einem EDX dar. Elektronenstrahl-Mikrosonden ermöglichen dagegen die Aufzeichnung der absoluten Intensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlung, da vor jeder Messung die Intensität des primären Elektronenstrahls (Strahlstrom) gemessen wird, denn die Anzahl der emittierten Röntgenquanten ist abhängig von der Anzahl der PE. Weiterhin besteht die Mikrosonde aus mehreren wellenlängendispersiven Spektrometern (WDS), die zur Beugung ganz bestimmter Wellenlängenbereiche ausgelegt sind. Deshalb können auch dicht nebeneinander liegende Röntgenstrahllinien sehr gut aufgelöst und abgebildet werden (Abb. 7-5). Dieses hohe Auflösungsvermögen liegt an der Art der Aufzeichnung der Röntgenstrahlen. In einem WDS werden die von der Probe emittierten Röntgenstrahlen gefiltert, so dass der Detektor nicht mehr zwischen Röntgenstrahlen unterschiedlicher Energien unterscheiden muss. Es treffen nur die charakteristischen Röntgenstrahlen bestimmter Wellenlänge auf den Detektor auf. Damit wird eine hohe Zählgeschwindigkeit für das Signal eines einzelnen Elements ermöglicht. Um dies zu erreichen, müssen die Probe, Kristall und Detektor auf dem so genannten Rowland-Kreis liegen (Abb. 7-6). Für jedes Element ist ein anderer Winkel zwischen Kristall und Detektor einzustellen. Deshalb muss schon vor Beginn der Messung festgelegt werden, welche Elemente in der Probe analysiert werden sollen. Die angeführten Punkte zur Funktionsweise von EDS und WDS zeigen, dass für einen schnellen Überblick zur Zusammensetzung einer Probe dem EDS der Vorzug zu geben ist. Werden jedoch genauere quantitative Informationen bzw. die absoluten Intensitäten der in der Probe enthaltenen Elemente verlangt, dann sollte eine Mikrosonde mit WDS verwendet werden. Abb. 7-5: Teil des Spektrums einer Kupfer-Silber-Cadmium-Legierung; links der wellenlängendispersiven Analyse, rechts der energiedispersiven Analyse (GOODHEW & HUMPHREYS 1991); leicht verändert. 62 Abb. 7-6: Detektion der Röntgenstrahlen in einem WDS; die von der Probe ausgehenden Röntgenstrahlen werden an einem Kristall gebeugt und auf den Detektor fokussiert; zur Optimierung müssen Probe, Kristall und Detektor auf dem Rowland-Kreis mit dem Radius R liegen (aus GOODHEW & HUMPHREYS (1991), etwas vereinfacht. 7.2. Analytik Aus der Wechselwirkung Elektronenstrahl/Probe werden für die Analytik bestimmte Anforderungen an die Präparation der Proben gestellt. Ebenso müssen die Messbedingungen der Geräte dem jeweiligen Probenmaterial angepasst werden. Im Folgenden sind die Anforderungen an die eigenen untersuchten Proben kurz zusammengefasst. 7.2.1. Probenvorbereitung Zur quantitativen Analyse mit Elektronensonden müssen die Feststoffproben eine glatte ebene Oberfläche erhalten, damit möglichst die gesamten emittierten Röntgenstrahlen erfasst werden können. Andernfalls kann es zu Fehlinterpretationen der Analysenergebnisse kommen, da die Röntgenstrahlen aufgrund ihrer geradlinigen Bewegung unebene Bereiche zusätzlich anregen können. Deshalb mussten alle Proben poliert werden. Zur Untersuchung sollten die bereits separierten Hellglimmer (siehe Kap. 6) verwendet werden, wofür zwei unterschiedliche Präparationsmethoden angewandt wurden. Beide erwiesen sich jedoch als schwierig und nicht besonders effektiv. Bei der einen Methode wurden die Muskovite unter einem Binokular von Hand in einen mit organischem Zweikomponenten-Harz gefüllten Kupferring von ca. 3 mm Durchmesser gepickt. In das noch nicht verfestigte Harz wurden die einzelnen Glimmer auf der Oberfläche etwas eingedrückt. Für jede Probe war ein eigener Kupferring vorgesehen in dem zwischen 5–10 Einzelglimmer eingebettet wurden. Nachdem Verfestigung des Harzes wurden die Proben angeschliffen und poliert. Dabei stellte sich jedoch heraus, dass die Glimmer verschieden 63 tief in das Harz einsanken und an der polierten Oberfläche nur wenige Individuen vorzufinden waren. Ein weiterer Versuch zur Einbettung von Einzelglimmer in ein Zweikomponenten-Harz ist gänzlich gescheitert. In einen runden, aus Harz gegossenen Probenträger wurden 13 Löcher von jeweils 3 mm Durchmesser und gleicher Tiefe gebohrt (Abb.7-7). Durchmesser 250 mm Höhe 120 mm Abb.7-7: Gegossener Probenträger aus Harz (links) mit 13 Bohrlöchern (rechts). Auch hier wurden die Glimmer unter einem Binokular von Hand in die Löcher gepickt. Alle Individuen mussten möglichst am Lochboden auflagern. Anschließend wurden alle Löcher mit Harz verfüllt und ausgehärtet. Auf der Seite, wo das Ende der Bohrlöcher mit den nun enthaltenen Glimmern war, musste der gesamte Block gleichmäßig angeschliffen und poliert werden. Ziel war es, mehrere Proben gleichzeitig zu polieren. Dies misslang gänzlich, da es nicht möglich war, den Probenblock gleichmäßig anzupolieren. Am Ende war zu viel wegpoliert und nahezu das gesamte Probenmaterial ging verloren. Darauf hin wurde für alle zu untersuchenden Proben ein polierter Gesteinsdünnschliff angefertigt. Glimmer und klastische Sedimentgesteine sind Nichtleiter. Ihre polierte Oberfläche muss daher mit leitfähigem Material beschichtet werden, um Aufladungserscheinungen an der Probenoberfläche während der Messungen zu verhindern. Die Beschichtung sollte möglichst dünn aufgebracht werden und ein niedriges Atomgewicht haben, da andernfalls zu viel charakteristische Röntgenstrahlung absorbiert werden würde. Außerdem darf die sie kein Element enthalten, das in der Probe identifiziert werden soll. Da Kohlenstoff diese Voraussetzungen erfüllt, wurden alle Proben damit beschichtet. 7.2.2. Messbedingungen Die qualitativen Untersuchungen zur chemischen Zusammensetzung der Muskovite wurden an einem Philips ESEM XL 30 FEG durchgeführt. Der Elektronenstrahl wurde bei einer angelegten Spannung von 20 kV beschleunigt und rasterte in jedem Glimmer ein Quadrat von 10 µm Kantenlänge ab. Die Messzeit zur Aufzeichnung des ED-Röntgenspektrums betrug 150 Sekunden. Für jede Analyse wurde ein ED-Spektrum sowie ein RE-Bild erstellt (Abb.7-8). 64 Abb. 7-8: Beispiel für ein am REM erstelltes RE-Bild (links) mit dazugehörigem ED-Spektrum (rechts) eines Hellgimmers. Die quantitativen Analysen wurden an einer Mikrosonde, Cameca CAMEBAX, die mit vier WDS ausgestattet ist, durchgeführt. Das ausgewählte Elementspektrum umfasste Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe und Ba. Da Glimmerminerale eine extrem ausgeprägte Anisotropie besitzen, sind sie wesentlich schwieriger zu messen als beispielsweise kubische Minerale wie Granat. Erschwerend kommt hinzu, dass die Muskovite der eigenen Proben nur eine Größe zwischen 100 und 250 µm hatten. Als Ergebnis dieser komplexen Randbedingungen wurden folgende Messbedingungen ermittelt: Die Energie des primären Elektronenstrahls musste ausreichend sein, um die charakteristische Röntgenstrahlung des schwersten zu untersuchenden Elements anzuregen. Dies war die KaLinie von Fe, die eine Energie von ca. 7 keV verlangt. Deshalb wurde für den Elektronenstrahl eine Energie von 15 keV gewählt, da in der Regel der doppelte Wert der kritischen Anregungsspannung verwendet wird. Die Analysenzeit bzw. Zählzeit musste so gewählt werden, dass einerseits von allen zu untersuchenden Elementen genügend Röntgensignale ankommen konnten andererseits der Strahlstrom während der Messzeit konstant blieb. Dies ist bei geringen Probenmengen kritischer Minerale, wie kleinen Muskoviten, ein sehr sensibler Punkt, der einiger Versuche bedurfte. Die Analysezeit betrug pro Element 30 Sekunden, 15 Sekunden für die Peakposition und 15 Sekunden für die Untergrundmessposition. Der Strahlstrom, vor Beginn jeder Analyse gemessen, musste niedrig gehalten und leicht defokussiert werden. Er betrug nicht mehr als 10 nA. Dies war nötig, um einen „Verlust“ der Alkalien Na und K zu verhindern. Die Fokussierung der Probe erfolgte über ein mit der Probenkammer verbundenes optisches Mikroskop. 7.3. Auswertungsmethoden 7.3.1. Korrekturverfahren Basierend auf den am REM aufgezeichneten ED-Spektren konnte für die Glimmerproben eine standardlose semi-quantitative Auswertung durchgeführt werden. In die Berechnung wurden die Elemente F, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn und Fe einbezogen. Sie decken weitestgehend das in Muskoviten zu erwartende Elementspektrum ab. 65 Aus der Höhe aller ausgewählten Element-Peaks im ED-Spektrum (siehe Abb. 7-8) konnte nach Subtraktion des Untergrundes deren relative Konzentration angegeben werden. Dies erfolgte durch Normierung der Atomgewichte der jeweiligen Elementoxide auf 100 %. Beides wurde automatisch in einem am REM vorhandenen Programm „EDX Control Software“ durchgeführt. Die Berechnung der absoluten Element-Konzentrationen einer Glimmerprobe erfolgte an der Mikrosonde durch die quantitative Auswertung der Röntgenintensitäten. Dafür mussten die während der Messzeit aufgezeichneten Röntgenstrahlimpulse der jeweiligen Elemente der unbekannten Probe mit denen einer Standardprobe verglichen werden, die unter gleichen Messbedingungen ermittelt wurden. Die Silikate Albit, Pyrop, Almandin, Wollastonit, Cr-Diopsid, Rhodonit, Sanidin und Benitoit dienten als Standardminerale für die eigenen Messungen. Da die Wechselwirkung Elektronenstrahl/Probe neben den charakteristischen Röntgenstrahlen immer auch unerwünschte Streueffekte verursacht, welche die Messergebnisse beeinflussen können, wurde eine Matrixkorrektur durchgeführt. Dies ist ein iteratives Verfahren, welches den Ordnungszahleffekt (Z) sowie die unerwünschten Effekte Absorption (A) und Fluoreszenz (F) berücksichtigt. Diese so genannte ZAF-Korrektur musste für Proben und Standards durchgeführt werden. Nach erfolgter Matrixkorrektur wurden die Röntgenstrahlimpulse aus Probe und Standard sowie die bekannten Element-Konzentrationen der Standards zur Berechnung der absoluten Element-Konzentrationen der Glimmerproben verwendet. Diese wurden in Gewichtsprozent (Gew-%) angegeben. Alle angeführten Korrekturen und Berechnungen erfolgten auch hier automatisch mit Hilfe eines entsprechenden Software-Programms an der Mikrosonde. 7.3.2. Stöchiometrische Vorüberlegungen Zur Auswertung der Analysen-Ergebnisse erfolgte die Umrechnung der Gew-% der Elemente in Gew-% ihrer entsprechenden Elementoxide. Daraus wurden in mehreren Berechnungsschritten die Formeleinheiten (pfu = per formula unit) der Elemente bestimmt. Dies erfolgte in einem selbst erstellten Microsoft Excel®-Arbeitsblatt. Als Vorgabe dienten die Berechnungsschritte für eine chemische Formel nach einer Mineralanalyse von DEER et al. (1972). Dabei wurden alle ermittelten Atome in die Mineralformel von Muskovit mit einbezogen und auf deren theoretische Anzahl von Sauerstoffatomen normiert (REED 1996). Flüchtige Anteile wie Wasser und Fluoranionen blieben unberücksichtigt. Muskovit ist ein dioktaedrischer Hellglimmer mit der idealen Formel: KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 (BAILEY 1987). Auf Grundlage dieser Formel wurden, wie auch in verschieden Veröffentlichungen durchgeführt (z.B. KLÜGEL 1997 und LANGE et al., 2002), die Formelbesetzungen wasserfrei auf der Basis von 22 Sauerstoffatomen ermittelt. Idealerweise ergibt sich hierfür eine Kationensumme von 14. Ein Problem der Analysen ist, das zwischen Fe2+ und Fe3+ nicht unterschieden werden kann. Es gibt zwar Möglichkeiten zur Abschätzung der Menge an Fe2+ und Fe3+. Gute Ergebnisse erhält man jedoch nur für Minerale, die keine weiteren 2-wertigen Kationen enthalten. Für Glimmer wurden nach REED (1996) bisher keine zufrieden stellenden Möglichkeiten gefunden zwischen beiden Ionen zu unterscheiden. Literaturdaten folgend wurde das Eisenoxid deshalb als FeO (2-wertiges Fe) berechnet und angegeben. Die Gew.-% der Elementoxide der REM-Analysen wurden durch das „Programm EDX Control Software“ auf 100 normiert. Es berechnete fälschlicher Weise das Fluor als 1-wertiges „Kation“ und sättigte es entsprechend mit Sauerstoff ab („F2O“). Dies wurde korrigiert, 66 indem der stöchiometrisch dazuberechnete Sauerstoff vom Fluor herausgerechnet und nur die Gew.-% des F angegeben wurden. 7.4. Geologische Bildungsbedingungen und Kristallchemie von Muskovit Aufgrund verschiedener Elementsubstitutionen weicht der Chemismus der Muskovite in der Regel immer von seiner idealen Mineralformel ab. Eine Reihe von chemischen Untersuchungen an Muskoviten aus verschiedenen magmatischen und metamorphen Gesteinen ergab, dass bestimmte Elementsubstitutionen oder –konzentrationen charakteristisch für einen metamorph oder magmatisch gebildeten Muskovit sein können (verschiedene Artikel in BAILEY, 1987). Im Folgenden werden daher, neben dem Vorkommen von Muskoviten, auch einige wichtige Elementsubstitutionen erläutert, die zur Auswertung der eigenen Daten verwendet wurden. Abb. 7-9: Auftreten gesteinsbildender Minerale in Magmatiten (BEST & CHRISTIANSEN 2001). 67 Vorkommen von Muskovit Der Muskovit ist ein gesteinsbildendes Minerale, das vor allem in Metamorphiten, wie Phylliten, Glimmerschiefern und Gneisen vorkommt (ANTHONY et al., 1995). Die höhere Amphibolit-Fazies definiert seine obere Stabilitätsgrenze (GUIDOTTI, 1987). Die magmatisch gebildeten Muskovite treten nur in felsischen Magmatiten auf, deren Schmelzen von einer „sedimentären“ Source-Region abgeleitet wurden und einen Überschuss an Aluminium enthielten (SPEER, 1987). Sie sind hierbei im wesentlichen Bestandteil der Granitpegmatite und Aplite. In Graniten ist Muskovit meist nur in geringen Anteilen enthalten (Abb. 7-9). Seltener tritt er in Rhyolithen auf (DEER et al., 1972). Unter hydrothermalen Bedingungen kann Muskovit aus anderen Mineralen wie z.B. Feldspat, Andalusit und Cordierit gebildet werden. In Sedimentgesteinen tritt Muskovit als detritischer Bestandteil auf. Phengit-Komponente Die häufigste Abweichung vom idealen Muskovit wird durch die Phengit-Substitution (= Tschermak- oder Celadonit-Substitution) verursacht. In Metamorphiten benutzt man sie als „Phengitbarometer“ (Abb. 7-10), das zur Abschätzung des Metamorphosedruckes dient. Fe2+ und Mg2+ wird an Stelle des Al3+ eingebaut, wodurch der Al-Gehalt verringert und der Si-Gehalt erhöht wird. Die Phengit-Komponente, korrekterweise als Â(Mg+Fe2+) anzugeben, kann demzufolge auch über die Si- und Al-Gehalte eines Muskovites abgeschätzt werden. Da bei REM- und Mikrosonde-Analysen nicht zwischen Fe2+ und Fe3+ unterschieden werden kann, wird anstelle des Fe2+ der Gesamteisengehalt (FeT) eingesetzt. Zahlreiche Untersuchungen metamorpher Muskovite zeigten, dass die Â(Mg+FeT) ebenfalls zur Beschreibung genutzt werden kann (GUIDOTTI 1987). In einigen Arbeiten wird nur der Mg-Gehalt zur Darstellung der Phengit-Komponente verwendet (z.B. CARRAPA 2002). Celadonit K(Mg,Fe2+) (Fe3+,Al)Si4O10(OH)2 Phengit K{Al1.5(Mg,Fe2+)0.5}(Si3.5Al0.5)O10(OH,F)2 Muskovit KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 2 4 6 Al pfu 8 7 6 Si pfu Abb. 7-10: Phengitbarometer; angegeben sind die drei Endglieder Muskovit, Phengit und Celadonit. Werden in einem Diagamm die pfu von Si und Al der im Phengitbarometer angegebenen Endglieder gegeneinander aufgetragen und die Punkte miteinander verbunden, dann ergibt sich die Linie Muskovit-Phengit-Celadonit (M-P-C Linie) (Abb. 7-11). Wenn ein Teil des Al im Muskovit von Fe3+ ersetzt wurde, dann liegen die Punkte unterhalb der M-P-C Linie. Dies wird von HAMMERSCHMIDT & FRANK (1991) als FerrimuskovitKomponente interpretiert. Im idealen Ferrimuskovit beträgt Si 6 pfu und Al 5 pfu (Abb. 711). In der Regel steigt mit zunehmendem Metamorphosegrad auch der Phengit-Gehalt in Muskoviten. Hohe Phengit-Gehalte treten allerdings nur in Muskoviten hochdruckbetonter Metamorphite auf. Temperaturzunahme während der Metamorphose hat einen geringeren Einbau der Phengitkomponente zur Folge (GUIDOTTI 1987). In magmatischen Muskoviten ist nur ein beschränkter Einbau von Mg und Fe möglich (CERNY & BURT 1987). 68 Abb. 7-11: Si-Al-Diagramm mit eingetragenen Endglieder Muskovit (ms), Phengit (phe), Celadonit (cel) sowie des idealen Ferrimuskovits, etwas verändert nach HAMMERSCHMIDT & FRANK (1991). Paragonit-Komponente Der sehr selten vorkommende reine Na-Muskovit heißt Paragonit, bei dem das Kalium vollständig durch Natrium ersetzt wurde. Deshalb wird der Einbau von Na+ im Muskovit als Paragonit-Komponente bezeichnet, die üblicherweise als Verhältnis Na/(Na+K) angegeben wird. Zahlreiche chemische Untersuchungen an magmatischen Muskoviten ergaben Na/(Na+K)-Verhältnisse von 0,06 bis 0,12, in spät- bis postmagmatischen Muskoviten zwischen 0,01 und 0,07 (SPEER 1987). CERNY & BURT (1987) zeigten, dass der Na-Gehalt in Muskoviten granitischer Pegmatite generell niedrig ist. Er beträgt höchstens 0,3 pfu, meistens jedoch 0,08 – 0,13 pfu GUIDOTTI (1987) ermittelte aus einer Vielzahl von metamorphen Muskoviten Na/(Na+K)Verhältnisse zwischen 0 und 0,38. Er stellte fest, dass dieses Verhältnis sehr deutlich vom Phengit-Gehalt beeinflusst wird. So wird die Substitution von Na für K mit steigendem (Mg+FeT)-Gehalt zunehmend verhindert. Titan-Gehalt Eine dritte Komponente im Muskovit, die von GUIDOTTI (1987) als petrologisch bedeutend angesehen wird, ist der Gehalt an Ti, das an Stelle des Al eingebaut wird. Keine der zahlreichen, von GUIDOTTI (1987) durchgeführten Mikrosonde-Analysen metamorpher Muskovite ergaben Werte über 0,16 pfu Ti. Der überwiegende Teil lag unter 0,10 pfu. Darüber hinaus stellte er fest, dass der Ti-Gehalt niedriger wird, je mehr (Mg+FeT) enthalten ist. Tendenziell kann von der Grünschiefer-Fazies bis zur oberen Amphibolith-Fazies von einer gleichmäßigen Zunahme des Ti von 0,02 pfu bis 0,12 pfu ausgegangen werden. Magmatisch gebildete Muskovite können erhöhte Ti-Gehalte aufweisen (SPEER 1987). Chrom, Barium, Kalzium und Mangan Ca und Ba werden an Stelle des K eingebaut, Mn und Cr ersetzen Al. Cr und Mn treten in Muskoviten normalerweise nur als Spurenelement auf (DEER et al., 1972). Relativ hoher Cr-Gehalt deutet auf magmatisch gebildeten Muskovit. 69 Hydrothermal entstandener Muskovit enthält Ca (SPEER, 1987). Ba kommt in metamorphen Muskoviten selten vor. Aus niedrig- bis hochgradig metamorphen Gesteinen wurden Muskovite mit Ba-Gehalten zwischen 0,01 und 0,03 pfu ermittelt (GUIDOTTI, 1987). Muskovite mit hohen Ba-Gehalten entstehen durch Zirkulation von Ba-reichen Fluiden, die fast ausschließlich an Subduktionszonen gebunden sind (GRAFE 1998). Sie können aber auch das Ergebnis einer sehr lokal auftretenden Metasomatose sein, wie GRAFE (1998) bei der Untersuchung pegmatitischer Muskovite zeigen konnte. Diese enthielten teilweise erhöhte Ba-Gehalte von 0,08 – 0,12 pfu. Fluor Muskovite sind wie alle anderen Glimmer wasserhaltige Phasen. Sie enthalten im Kristallgitter OH- -Gruppen, welche durch die Halogene Fluor oder Chlor ersetzt oder ergänzt werden können. Metamorph gebildeter Muskovit enthält gewöhnlich nur bis zu 0,25 Gew.-% F. Einige Ausnahmen, wie z.B. ein zinnhaltiger Orthogneis aus Böhmen, enthalten Muskovite mit bis zu 2,65 Gew.-% F (GUIDOTTI 1987). Von DEER et al. (1972) wird der Durchschnittsgehalt des Fluors in Muskoviten mit 0,6 Gew.-% angegeben. 7.5. Ergebnisse Aus den insgesamt 39 analysierten Proben ergaben fast 500 Einzelglimmer gut interpretierbare Analysenergebnisse. Von diesen Proben stammen 29 aus der NGZ sowie deren postvariscischen Deckschichten und 10 aus den KA (Anhang 3, Tabelle 1). Diese Datenbasis bildete die Grundlage zur Darstellung der Zusammensetzung der detritischen Muskovite innerhalb der verschiedenen siliziklastischen Abfolgen der Arbeitsgebiete. Darüber hinaus wurde eine Gesteinsprobe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex südlich des Tauernfensters untersucht. Deren metamorphe Muskovite dienten zum Vergleich mit den detritischen Muskoviten der klastischen Sedimentgesteine. Zur Darstellung wurden ausschließlich die Ergebnisse der Mikrosonde-Analysen verwendet. Am Ende dieses Teilkapitels wurde dennoch ein kurzer Überblick zur Vergleichbarkeit der semi-quantitativen REM-Analysen mit denen der quantitativen Mikrosonde-Analysen gegeben. 7.5.1. Ergebnisse der Mikrosonde-Analysen Die Ergebnisse der Mikrosonde-Analysen wurden in Anhang 3, Tabelle 1 aufgelistet. Alle im Folgenden angegebenen Zahlenwerte tragen, wenn nicht anders angegeben, die Einheit pfu. Angeführte Verhältnisse sind dimensionslos. Zur Darstellung der Analysenergebnisse wurden sechs Diagramme ausgewählt, in denen die unter Punkt 7.4 erläuterten Elementsubstitutionen von Muskovit veranschaulicht werden konnten: • Si-Al-Diagramm mit M-P-C-Linie und Lage des idealen Muskovit, Phengit, Celadonit und Ferrimuskovit • Si-Mg-Diagramm zur Beschreibung der Phengit-Komponente • Na-Na/(Na+K)-Diagramm zur Darstellung der Paragonit-Komponente • Ti-Mg-Diagramm zur Darstellung des Ti-Gehaltes der Muskovite 70 Die Analysenergebnisse werden in Diagrammen, jeweils als Abbildungen im folgenden Text, in ihrer entsprechenden stratigraphischen Einheit zusammengefasst dargestellt. 7.5.1.1. Detritische Muskovite der Nördlichen Grauwackenzone Aus den stratigraphisch ältesten siliziklastischen Abfolgen, der Jausern-Formation, wurde in den drei Proben CP-22-00, CP-23-00 und CP-28-00 die Zusammensetzung ihrer detritischen Muskovite bestimmt. Es konnten keine bemerkbaren Unterschiede zwischen diesen Proben festgestellt werden. Deren Si-Gehalte schwanken von 6,00 bis maximal 6,62, deren Al-Gehalte von 4,61 bis 5,10. Es handelt sich durchwegs um Muskovite mit geringer Phengit-Komponente, die einen maximalen Mg-Wert von 0,57 zeigt, meist aber um 0,3 schwankt. Eine Ferrimuskovit-Komponente ist im überwiegenden Teil der untersuchten Individuen vorhanden. Die Paragonit-Komponente ist in den meisten Muskoviten sehr gering, wenige zeigen Na/(Na+K)-Verhältnisse von maximal 0,15. Der Ti-Gehalt schwankt gleichmäßig zwischen 0,05 und 0,10. Ein ungewöhnlich hoher Wert von 0,29 Ti wird als Ausreißer interpretiert. Cr wurde in keiner Probe analysiert. Die Elemente Ba und Mn sind in Spuren vorhanden. Ca wurde ausschließlich in CP-23-00 von max. 0,05 ermittelt. Aus den feinklastischen Abfolgen der Löhnersbach-Formation wurden die Proben CP-8-00, CP-9-00, CP-14-00, CP-18-00, CP-20-00 und CP-21-00 analysiert. In der Zusammensetzung ihrer Muskovite ist eine recht breite Streuung festzustellen. Die Si-Gehalte schwanken zwischen 6,00 und 6,86, ihre Al-Gehalte von 4,27 bis 5,72. Diese weite Streubreite spiegelt sich auch in der Phengit-Komponente wider. Hier liegen die Mg-Gehalte zwischen 0,11 und 0,67. Bis auf wenige Individuen enthalten alle Muskovite eine deutliche Ferrimuskovit-Komponente. Die Paragonit-Komponente zeigt Na/(Na+K)-Verhältnisse, die vor allem zwischen 0,01 und 0,10 schwanken, wenige Muskovite ergaben Werte bis maximal 0,20. Die Ti-Gehalte liegen hauptsächlich zwischen 0,00 und 0,10, nur wenige zeigen Werte bis 0,16. Ein Ausreißer erbrachte einen Maximalwert von 0,23 Ti. Cr wurde in keiner Probe analysiert. Die Elemente Ba, Ca und Mn sind nur in Spuren vorhanden. Aus den stratigraphisch höchsten siliziklastischen Abfolgen der NGZ, der Schattberg-Formation, wurden die Proben CP-10-00, CP-12-00, CP-13-00, CP-24-00, CP-25-00, CP-27-00, CP-29-00 und 99010 analysiert. Die Zusammensetzung ihrer detritischen Muskovite ergab, wie bereits in der Löhnersbach-Formation beschrieben, einen weiten Schwankungsbereich. Deutlich wird hier allerdings ein häufigeres Auftreten von Muskoviten mit hoher PhengitKomponente, vor allem in CP-29-00, einer aus dem westlichsten Bereich des Arbeitsgebietes entnommenen Probe (siehe Kap. 4). Darin wurden Muskovite mit Si-Gehalten zwischen 6,80 und 6,94 nachgewiesen. Ihre Mg-Werte liegen um 0,70 bis maximal 0,80. Gleichzeitig treten aber auch Muskovite mit geringer Phengit-Komponente auf, deren Si-Gehalte von 6,00 bis 6,40 und die Mg-Gehalte von 0,10 bis 0,30 schwanken. Ein Teil dieser Individuen beinhaltet die höchsten in der NGZ ermittelten Paragonit-Komponenten mit Na/(Na+K)-Verhältnissen zwischen 0,18 und 0,25. Für die Mehrzahl der Muskovite aus den Abfolgen der Schattberg-Formation wurde eine Ferrimuskovit-Komponente nachgewiesen. Die Ti-Gehalte schwanken gleichmäßig zwischen 0,0 und 0,16. Einige hohe Werte von 0,18 bis 0,22 wurden in den Proben CP-12-00, CP-13-00, CP-25-00 und 99010 ermittelt. Cr wurde nur in einem Muskovit der Probe CP-27-00 mit 0,03 analysiert. Ba kann in einzelnen Proben bis 0,04 betragen. In CP-25-00 zeigen wenige Muskovite Ca-Gehalte bis maximal 0,04. Mn wurde bis auf einen einzigen Muskovit aus CP25-00 mit 0,07 Mn, nur in Spuren nachgewiesen. 71 Aus der Einheit Glemmtal-Nord wurden die beiden Proben CP-6-00 und CP-7-00 untersucht. Faziell ist CP-6-00 der Löhnersbach-Formation und CP-7-00 der Schattberg-Formation zuzuordnen. Aus diesem Grund wurden ihre Ergebnisse in den Abb. 7-12 bis 7-15 der entsprechenden Formation zugeordnet. Die untersuchten Muskovite ergaben Si-Gehalte zwischen 6,10 und 6,81. Ihre Phengit-Komponenten zeigen Mg-Werte von 0,10 bis maximal 0,51. Für die Mehrzahl aller analysierten Muskovite wurde eine geringe Ferrimuskovit-Komponente nachgewiesen. Die ParagonitKomponente zeigt Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,01 und 0,23. Ihre Ti-Gehalte schwanken von 0,01 bis 0,13. Cr, Ba, Ca und Mn wurden in wenigen Muskoviten in Spuren nachgewiesen. Aus dem Basalt-Sill-Komplex von Maishofen wurden die Proben CP-16-00, CP-17-00 und CP-19-00 analysiert. Rein faziell betrachtet sind diese relativ feinklastischen Gesteine (siehe Kap. 5) der Löhnersbach-Formation zuzuordnen. In den Abb. 7-12 – 7-15 wurden die Ergebnisse zur Löhnersbach-Formation gestellt. Die Zusammensetzung der Muskovite aller drei Proben zeigen keine signifikanten Unterschiede. Ihre Si-Gehalte schwanken hauptsächlich zwischen 6,00 und 6,40, selten bis 6,60. Ihre Phengit-Komponenten sind mit Mg-Werten von 0,06 bis maximal 0,46 recht gering. Die meisten Muskovite enthalten eine erkennbare Ferrimuskovit-Komponente. Die Paragonit-Komponenten sind niedrig. Ihre Na/(Na+K)-Verhältnisse schwanken zwischen 0,01 und 0,10. Die Ti-Gehalte ergaben Werte von 0,00 bis maximal 0,14. Cr konnte nicht nachgewiesen werden. Ba, Ca und Mn sind in Spuren vorhanden. Abb. 7-12: Si-Al-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der NGZ. 72 Abb. 7-13: Si-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der NGZ. Abb. 7-14: Na-Na/(Na+K)-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der NGZ. 73 Abb. 7-15: Ti-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der NGZ. 7.5.1.2. Detritische Muskovite der Karnischen Alpen Aus der ordovizischen Val Visdende Formation wurden die Metasandsteine CP-2-02 und CP-4-02 analysiert. Die Si-Gehalte ihrer Muskovite schwanken zwischen 6,19 und 6,80, deren Phengit-Komponente zeigt Mg-Gehalte von 0,10 bis maximal 0,71, wobei die Muskovite in CP-2-02 die hohen und die der Probe CP-4-02 die niedrigen Phengit-Komponenten erbrachten. In der Mehrzahl der Individuen wurde keine Ferrimuskovit-Komponente nachgewiesen. Die analysierten Muskovite enthalten überwiegend eine geringe Paragonit-Komponente mit Na/(Na+K)-Verhältnissen von 0,01 bis 0,08, in CP-4-02 bis 0,16. Der Ti-Gehalt streut zwischen 0,02 und 0,10. Cr, Ba und Ca wurden in wenigen Muskoviten in Spuren nachgewiesen. Mn konnte ausschließlich in CP-2-02 bis maximal 0,07 ermittelt werden. Aus der oberordovizischen Fleons-Gruppe wurden die Proben CP-3-01 und CP-5-01 sowie aus der an die Wende Ordovizium/Silur eingeordneten Plöcken-Formation die Kalksandstein-Probe CP-8-01 analysiert. Die detritischen Muskovite aller drei Proben zeigen ein Cluster ihrer Si-Gehalte zwischen 6,16 und 6,60, wenige Individuen bis maximal 6,83. Dies kann auch bei der Darstellung der Phengit-Komponente im Si-Mg-Diagramm erkannt werden. So zeigen die Muskovite mit niedrigen Si-Gehalten auch niedrige Mg-Werte und umgekehrt. Die Paragonit-Komponente aller analysierten Muskovite schwankt zwischen Na/(Na+K)Verhältnissen von 0,02 bis 0,31. Davon zeigen die Individuen mit den geringsten PhengitGehalten die höchsten Werte und die mit den höchsten Phengit-Gehalten die niedrigsten Werte. Der Ti-Gehalt liegt zwischen 0,01 und 0,13. Cr, Ba und Ca wurden in Spuren nachgewiesen. Mn erbrachte in einigen Muskoviten Gehalte bis maximal 0,05. Aus der unterkarbonen Hochwipfel Formation wurden die drei Proben CP-1-01, CP-2-01 und CP-4-01 analysiert. Es konnten keine auffälligen Unterschiede zwischen ihren Muskoviten festgestellt werden. Deren Si-Gehalte schwanken von 6,17 bis 6,88. Ihre Phengit-Komponente variiert zwischen Mg-Gehalten von 0,18 bis 0,60. In einigen Muskoviten der Probe CP4-01 wurde eine Ferrimuskovit-Komponente nachgewiesen. Die Paragonit-Komponente zeigt 74 Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,01 und 0,18. Der Ti-Gehalt schwankt von 0,00 bis maximal 0,15. Cr, Ba, Ca und Mn wurden in einigen Muskoviten aller drei Proben in Spuren nachgewiesen. Abb. 7-16: Si-Al-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der KA. Abb. 7-17: Si-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der KA. 75 Abb. 7-18: Na-Na/(Na+K)-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der KA. Abb. 7-19: Ti-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den Abfolgen der KA. 76 7.5.1.3. Detritische Muskovite der postvariscischen Abfolgen Im Folgenden werden die Muskovite aus den postvariscischen Abfolgen der KA und der NGZ bzw. der Basis der NKA beschrieben. Sie sind zusammen in einem Diagramm (Abb. 7-15 bis 7-23) dargestellt. Die Probenbeschreibung beginnt mit den KA, da deren postvariscische Abfolgen bereits im Oberkarbon einsetzen. Karnische Alpen (Südalpin) Aus den postvariscischen Deckschichten der KA wurden zwei Proben untersucht, CP-6-01 aus der oberkarbonen Auernig-Formation und CP-5-02 aus der permischen „Basisbrekzie“ der Gröden-Formation. Die Muskovite der Auernig-Formation zeigen Si-Gehalte von 6,19 bis maximal 7,00. Deren Phengit-Komponente zeigt Mg-Gehalte zwischen 0,05 und 0,48. Eine Ferrimuskovit-Komponente wurde in keinem Muskovit nachgewiesen. Die Paragonit-Komponente zeigt Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,02 und 0,24. Die Ti-Gehalte sind in allen analysierten Muskoviten mit Werten zwischen 0,01 und 0,05 relativ gering. Cr, Ba und Mn sind in Spuren vorhanden. Ca wurde nicht nachgewiesen. Aus der Basisbrekzie zeigen die analysierten Muskovite Si-Gehalte zwischen 6,22 und 6,78. Ihre Phengit-Komponente schwankt zwischen 0,09 und 0,48 Mg. Ein Teil der Muskovite beinhaltet eine Ferrimuskovit-Komponente. Die Paragonit-Komponente zeigt eine gleichmäßige Verteilung der Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,07 und maximal 0,17. Die Ti-Gehalte sind sehr niedrig. Sie schwanken zwischen 0,01 und 0,03. Cr, Ba, Ca und Mn wurden nur in Spuren nachgewiesen. Nördliche Grauwackenzone und Basis der Nördliche Kalkalpen (Ostalpin) Aus der permischen Basisbrekzie, CP-11-01, wurden die detritischen Muskovite analysiert. Sie zeigen Si-Gehalte von 6,15 bis maximal 6,59. Deren Phengit-Komponete ist mit Werten von 0,07 bis 0,29 Mg sehr gering. Drei Individuen beinhalten eine geringe FerrimuskovitKomponente. Für die Paragonit-Komponenten wurde eine relativ gleichmäßige Streubreite der Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,07 und 0,23 ermittelt. Die Ti-Werte schwanken zwischen mit 0,01 und maximal 0,10. Ba und Ca konnten in Spuren nachgewiesen werden. Cr und Mn sind nicht enthalten. Im Mühlbachtal wurden mehrere Proben aus dem Permoskyth entnommen. Davon wurde ein Sandstein der Gröden-Formation, CP-40-00, sowie ein Siltstein, CP-34-00, und ein Sandstein, CP-36-00, aus dem Unteren Alpinen Buntsandstein zur Untersuchung ihrer detritischen Muskovite ausgewählt. Aus dem Sandstein CP-40-00 der oberpermischen Gröden-Formation zeigen die analysierten Muskovite geringe Si-Gehalte zwischen 6,02 und 6,27. Die Phengit-Komponente ist sehr niedrig. Sie schwankt in allen Individuen um Mg-Gehalte von 0,10. Eine FerrimuskovitKomponente wurde nicht ermittelt. Die Paragonit-Komponente ergab Na/(Na+K)-Verhältnisse von 0,10 bis maximal 0,18. Der Ti-Gehalt liegt zwischen 0,03 und 0,07. Ba konnte in Spuren nachgewiesen werden. Cr, Ca und Mn sind nicht enthalten. Aus dem Alpinen Buntsandstein wurden die Proben CP-34-00 und CP-36-00 untersucht. Die enthalten Muskovite zeigen eine gleichmäßige Verteilung ihrer Si-Werte zwischen 6,19 und 6,73. Die Phengit-Komponente zeigt Mg-Gehalte zwischen 0,10 und 0,40. Nur wenige Individuen beinhalten eine leichte Ferrimuskovit-Komponente. Die Na/(Na+K)-Verhältnisse schwanken zwischen 0,02 und 0,17. Insgesamt ist aber ein Cluster zwischen 0,10 und 0,20 vorhanden. Der Ti-Gehalt schwankt hauptsächlich zwischen 0,01 und 0,05 pfu. Einige Indivi77 duen, vor allem die mit höherer Phengit-Komponente, zeigen Ti-Gehalte von 0,05 bis 0,10. Ba, Ca und Mn wurden in wenigen Muskoviten in Spuren nachgewiesen. Cr ist nicht enthalten. Abb. 7-20: Si-Al-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den postvariscischen Abfolgen. Abb. 7-21: Si-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den postvariscischen Abfolgen. 78 Abb. 7-22: Na-Na/(Na+K)-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den postvariscischen Abfolgen. Abb. 7-23: Ti-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten aus den postvariscischen Abfolgen. 79 7.5.1.4. Metamorphe Muskovite aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex Die metamorphen Muskovite dieser Quarzitprobe (CP-3-02) aus dem Ostalpinen Altkristallin erbrachten zwei verschiedene Punktkonzentrationen, eine mit höheren und eine mit niedrigeren Si-Werten bzw. Phengit-Komponenten. Das eine Cluster zeigt Si-Gehalte zwischen 6,71 und 6,87. Deren Phengit-Komponente schwankt von 0,43 bis 0,48 Mg. Eine leichte Ferrimuskovit-Komponente ist nur in zwei Individuen angedeutet. Ein weiteres Cluster liegt bei Si-Gehalten zwischen 6,25 und 6,55 pfu. Diese Muskovite ergaben Mg-Werte von 0,22 bis 0,30. Alle Individuen zeigen eine geringe Ferrimuskovit-Komponente. Die Paragonit-Komponente ist in allen analysierten Muskoviten mit Na/(Na+K)-Verhältnissen zwischen 0,03 und 0,05 sehr niedrig. Im Ti-Mg-Diagramm werden die zwei Cluster wieder deutlich. So zeigen die Muskovite mit den höheren PhengitKomponenten geringe Ti-Gehalte und umgekehrt. Hier wird der von GUIDOTTI (1987) beschriebene Trend in Muskoviten aus metamorphen Gesteinen sehr gut veranschaulicht: je höher die enthaltene Phengit-Komponente, desto niedriger wird der Ti-Gehalt. Ba wurde in Spuren nachgewiesen. Cr, Ca und Mn sind nicht enthalten. Abb. 7-24: Si-Al-Diagramm mit allen Analysenpunkten der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex. 80 Abb. 7-25: Si-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex. Abb. 7-26: Na-Na/(Na+K)-Diagramm mit allen Analysenpunkten der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex. 81 Abb. 7-27: Ti-Mg-Diagramm mit allen Analysenpunkten der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex. 7.5.2. Vergleichbarkeit von REM- und Mikrosonde-Analysen An zwei Beispielen wird im Folgenden kurz auf die Vergleichbarkeit der Ergebnisse beider Analysenmethoden eingegangen. Dafür wurde die Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex (Abb. 7-28) und eine Probe aus dem Alpinen Buntsandstein der NKA (Abb. 7-29) ausgewählt. Die Ergebnisse der REM-Daten sind in Anhang 3, Tabelle 2 aufgelistet. Eine Beschreibung all dieser Daten würde im Rahmen der vorliegenden Arbeit zu weit führen. Die Si-Al-Diagramme zeigen, dass die Si-Werte der Mikrosonde-Analysen mehrheitlich immer etwas höher liegen, als die der REM-Analysen, und die Al-Werte etwas niedriger. Man kann weiterhin verschiedene Punkthäufungen feststellen, die sich sowohl in den Mikrosondeals auch in den REM-Daten zeigen. In den Si-(Mg+FeT)-Diagrammen wird deutlich, dass die Si-Werte der Mikrosonde-Analysen höher liegen als die der REM-Analysen. Die Â(Mg+FeT) der Mikrosonde-Analysen ist dagegen immer etwas niedriger. Auch in diesen Diagrammen werden die beiden Punkthäufungen in der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex und der Buntsandsteinprobe aus den NKA deutlich. Aus den Na-Na/(Na+K)-Diagrammen wird ersichtlich, dass die Na-Werte der MikrosondeAnalysen deutlich niedriger sind als die der REM-Analysen. So liegen z.B. in der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex die Na-Werte der Mikrosonde-Analysen zwischen 0,0 und 0,1 pfu, die entsprechenden Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,0 und 0,1. Die Na-Werte der REM-Analysen schwanken dagegen zwischen 0,1 und 0,3 pfu ihre Na/(Na+K)-Verhältnisse zwischen 0,1 und 0,2. Auch in diesen Diagrammen werden verschiedene Punkthäufungen in beiden Analysenmethoden sichtbar. In den Ti-(Mg+FeT)-Diagrammen wurde der Ti-Gehalt gegen die Â(Mg+FeT) aufgetragen. Die mit dem REM ermittelten Ti-Gehalte sind in beiden Proben immer etwas höher, als die 82 mit der Mikrosonde ermittelten Werte. Deutlich wird dies auch hier wiederum durch die verschiedenen Punktehäufungen. Abb. 7-28: Ausgesuchte Diagramme zum Vergleich der Mikrosonde-Analysen (dunkelgraue Rauten) mit REM-Analysen (hellgraue Rechtecke) der Probe aus dem Thurntaler Quarzphyllit Komplex. Abb. 7-29: Ausgesuchte Diagramme zum Vergleich der Mikrosonde-Analysen (dunkelgraue Rauten) mit REM-Analysen (hellgraue Rechtecke) der Probe aus dem Alpinen Buntsandstein der NKA. 83 Beim Vergleich der Messergebnisse beider Geräte wurden für die wichtigsten Substitutionen im Muskovit folgende Unterschiede festgestellt: • Die Si-Werte der Mikrosonde-Analysen lagen immer etwas höher, als die der REMAnalysen. • Die REM-Daten zeigten etwas höhere Al-Werte als die Mikrosonde-Daten. • Die Â(Mg+FeT) der Mikrosonde-Analysen war immer etwas niedriger als die der REM-Analysen. • Die Na-Werte der Mikrosonde-Analysen lagen niedriger als die der REM-Analysen. • Die mit dem REM ermittelten Ti-Gehalte zeigten immer etwas höhere Werte, als die der Mikrosonde. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass beide Untersuchungsmethoden gut unterscheidbare Werte erbrachten. Es können bestimmte Punkthäufungen sowie Streubreiten der Daten dargestellt werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die Ergebnisse der REM-Analysen für Vergleiche der eigenen Proben untereinander gut geeignet sind. 7.6. Zusammenfassung und Interpretation Insgesamt muss festgehalten werden, dass alle analysierten detritischen Hellglimmer als Muskovite anzusprechen sind. Diese enthalten variierende Gehalte an phengitischer (Mg2+), paragonitischer (Na+) und ferrimuskovitischer (Fe3+) Komponente sowie Ti-Gehalte. Echte Hochdruck-Muskovite, eine Mischung zwischen den Endgliedern Phengit und Celadonit mit Si-Gehalten zwischen 7 und 8 pfu, wurden nicht ermittelt. Reine Paragonite (Na-Hellglimmer), Ferrimuskovite (Fe3+ betont, Al reich) und Margarite (Ca-Hellgimmer) konnten ebenfalls nicht nachgewiesen werden. 7.6.1. Zusammenfassung der Daten Die detritischen Muskovite der NGZ lassen anhand ihrer chemischen Zusammensetzung keine wesentlichen Veränderungen innerhalb ihrer zeitlichen Abfolge erkennen. Sie zeigen in allen stratigraphischen Einheiten, beginnend mit der Jausern-Formation, der folgenden Löhnersbach-Formation bis zu den jüngsten Lagen der Schattberg-Formation, ähnliche Streubreiten ihrer ermittelten Komponenten. Auch die separat beschriebenen Proben der Einheit Glemmtal-Nord sowie des Basalt-Sill-Komplexes geben keine Hinweise auf veränderte Muskovitzusammensetzungen. In keiner Probe wurden Muskovite nachgewiesen, die auf einen rein metamorphen oder auf einen rein magmatischen Ursprung hindeuten. Die von GUIDOTTI (1987) beschriebenen Trends für metamorphe Muskovite (siehe Kap. 7.4) sind in einzelnen Proben zu finden, daneben trat eine Vielzahl an Individuen auf, die nicht in diese Schemata passen. Engere Cluster in einzelnen Proben deuten auf ein begrenzteres Liefergebiet für ihren Detritus. Werden alle Proben in Betracht gezogen, so liegen auch deren Cluster innerhalb der beschriebenen Streubreite (Abb. 7-30). Einige Muskovite aus der Schattberg-Formation beinhalten die höchsten ermittelten PhengitGehalte (siehe Abb. 7-12 u. 7-13) und einige Individuen die höchsten Paragonit-Gehalte (siehe Abb. 7-14) der NGZ. 84 Abb. 7-30: Die Beispielprobe CP-28-00, dargestellt mit roten Dreiecken, veranschaulicht eine engere Clusterung innerhalb des Analysenspektrums der NGZ. Die detritischen Muskovite der KA zeigen ein vergleichbares Spektrum wie das der NGZ. Vom Ordovizium bis in das Silur wurden immer zwei Punktkonzentrationen ermittelt, eine mit niedrigen Phengit-Gehalten, welche die meisten Individuen umfasst, und eine mit etwas höheren Phengit-Gehalten (siehe Abb. 7-16 u. 7-17). Die detritischen Muskovite der Hochwipfel Formation ergaben keine Cluster. Alle Punkte zeigen bei der Darstellung ihrer Komponenten eine gleichmäßige Schwankungsbreite. Zwischen den Muskoviten der ordovizischen/silurischen und denen der unterkarbonen Abfolgen wurden in der ParagonitKomponente geringe Unterschiede nachgewiesen. Sie ist in den Individuen der Hochwipfel Formation mehrheitlich geringer als in denen der älteren Abfolgen (siehe Abb. 7-18). Die Phengit-Komponenten der Muskovite der Hochwipfel Formation lassen keine Unterschiede zu den älteren Abfolgen erkennen. Auch die Muskovite der KA geben, wie bereits in der NGZ beschrieben, keine deutlichen Hinweise darauf, ob sie magmatisch oder metamorph gebildet wurden. Die Zusammensetzung der detritischen Muskovite aus den postvariscischen Deckschichten der KA ergab für die oberkarbone Auernig-Formation eine gleichmäßige Schwankungsbreite, die der permischen Basisbrekzie eine etwas engere Clusterung. In der AuernigFormation treten mehrfach Muskovite mit relativ hohen Phengit-Gehalten auf. Es konnte ein einzelner reiner Phengit nachgewiesen werden (siehe Abb. 7-20 u. 7-21). Weitere Unterschiede konnten zwischen den Muskoviten dieser beiden Abfolgen nicht festgestellt werden. Anhand der chemischen Zusammensetzung der detritischen Muskovite der postvariscischen Deckschichten der NGZ lassen sich innerhalb der Stratigraphie geringe Veränderungen feststellen. Diese sind am Phengit- und Paragonit-Gehalt erkennbar. Die Phengit-Komponente ist in den beiden Permproben insgesamt niedriger als in den Proben des Alpinen 85 Buntsandsteins. Umgekehrt verhält es sich mit dem Paragonit-Gehalt. Dieser ist in den Permproben höher als in denen des Buntsandsteins. Bei der Darstellung der verschiedenen Komponenten konnten keine Cluster ermittelt werden. Auch in diesen Abfolgen können keine sicheren Aussagen darüber gemacht werden, ob die detritischen Muskovite metamorph oder magmatisch gebildet wurden. Da in den Permproben die von GUIDOTTI (1987) beschriebenen Trends für metamorphe Muskovite nur an wenigen Individuen erkennbar sind und deren Phengit-Komponente durchweg niedrig ist, wird auf eine mehrheitlich magmatische Bildung geschlossen. Die deutliche Zunahme im Phengit-Gehalt sowie die besser erkennbaren Trends für metamorphe Muskovite in den Proben des Alpinen Buntsandsteins gegenüber denen des Perms deuten dagegen auf eine überwiegend metamorphe Bildung. 7.6.2. Interpretation Anhand der Ergebnisse zur chemischen Zusammensetzung der detritischen Muskovite sollen folgende Fragen beantwortet werden: 1. Können mit Hilfe der analysierten Muskovit-Proben Aussagen zum Aufbau der jeweiligen Liefergebiete gemacht werden? 2. Sind anhand der Analysedaten Veränderungen in der Stratigraphie der jeweiligen Arbeitsgebiete erkennbar? 3. Werden Unterschiede zwischen den beiden Arbeitgebieten festgestellt? Die Antworten auf diese Fragen sollen dazu beitragen, die ehemaligen Liefergebiete des Detritus der klastischen Sedimente zu charakterisieren. Dabei muss aber folgende Einschränkung berücksichtigt werden: Es gibt zwischen Liefergebiet und Ablagerungsraum keinen unmittelbaren geographischen Bezug mehr, im Gegensatz zu modernen Provenienzanalysen (z.B. CARRAPA 2002). Zu 1.: Aussagen zum Aufbau der Liefergebiete: Ob die untersuchten detritischen Muskovite magmatisch oder metamorph entstanden sind, soll der Vergleich mit einigen Literaturdaten zeigen. Dafür wurden Mikrosondeanalysen von Muskoviten aus ganz verschiedenen Gebieten mit einbezogen. Die in TOPUZ et al. (2004) enthaltenen Daten aus dem Pulur Komplex, Türkei, dienen als Beispiele für niedriggradig metamorph gebildete Muskovite. Die Mikrosondeanalysen des Thurntaler-QuarzphyllitKomplexes sowie Daten zum ostalpinen Altkristallin aus SCHÖNHOFER (1999) und den polnischen Westsudeten aus LANGE et al. (2002) dienen in diesem Zusammenhang als Beispiele für mittelgradig metamorph gebildete Muskovite. Mikrosondeanalysen aus CARRAPA (2002) sollen Daten zu Hochdruck-Hellglimmern und Daten aus GRAFE (1998) zu magmatisch gebildeten Muskoviten bereitstellen. Aus den Vergleichen mit Literaturdaten (Abb. 7-31 bis 7-33) sowie unter Berücksichtigung der in Kapitel 7.4 erläuterten Möglichkeiten zur Zusammensetzung von Hellglimmern, ergibt sich für den Hauptteil der untersuchten detritischen Muskovite eine Ableitung von verschiedenen regionalmetamorph geprägten Gesteinen. Diese Aussage gilt sowohl für die prävariscischen Abfolgen der NGZ und den KA als auch für alle untersuchten postvariscischen Proben. Insgesamt konnte eine recht breite Schwankung der einzelnen Komponenten in den detritischen Muskoviten ermittelt werden. Vergleiche mit Literaturdaten zeigen, dass dies vor allem für Muskovite aus Paragesteinen, wie Phylliten und Glimmerschiefern zutrifft. Die Vergleichsdiagramme zum Si-, Mg- und Na-Gehalt verdeutlichen (Abb. 7-31 – 7-33), dass in allen stratigraphischen Abfolgen beider Arbeitsgebiete neben metamorphen auch magmatische 86 Muskovite vorhanden sein müssen. Diese enthalten in der Regel geringe Si-Gehalte (meist 6,00 – 6,20 pfu), geringe Mg-Gehalte (um 0,10 pfu) und ein Na/(Na+K)-Verhältnis um 0,15. Abb. 7-31: Si-Al-Diagramme mit Darstellung von Analysenpunkten aus Literaturdaten und Feldeingrenzungen, die sich aus den Schwankungsbreiten der eigenen Mikrosonde-Analysen ergaben. 87 Abb. 7-32: Si-Mg-Diagramme mit Darstellung von Analysenpunkten aus Literaturdaten und Feldeingrenzungen, die sich aus den Schwankungsbreiten der eigenen Mikrosonde-Analysen ergaben. 88 Abb. 7-33: Na-Na/(Na+K)-Diagramme mit Darstellung von Analysenpunkten aus Literaturdaten und Feldeingrenzungen, die sich aus den Schwankungsbreiten der eigenen Mikrosonde-Analysen ergaben. Die Elemente Cr, Ca, Mn und Ba treten in erhöhten Konzentrationen nur in magmatisch oder hydrothermal gebildeten Hellglimmern auf. Muskovite mit hohen Ba-Gehalten entstehen durch Zirkulation von Ba-reichen Fluiden, die fast ausschließlich an Subduktionszonen gebunden sind (GRAFE 1998). Da diese Elemente meist nur in Spuren nachgewiesen wurden, muss davon ausgegangen werden, dass der Anteil an magmatischen Muskoviten in den eigenen klastischen Sedimentgesteins-Proben relativ gering ist. 89 Bis auf einen einzigen ermittelten Phengit aus den postvariscischen Auernig Schichten der KA wurden keine Hochdruck-Hellglimmer mit Si-Gehalten von 7,00 bis 8,00 pfu (Abb. 7-34) nachgewiesen. Abb. 7-34: Beispiele für hockdruckmetamorphe Muskovite (nur die schwarzen Dreiecke) aus CARAPPA (2002); dies sind Phengite mit Si-Gehalten ≥ 7,00 pfu. Aus der chemischen Zusammensetzung der detritischen Muskovite wird über den gesamten Sedimentationszeitraum für die Siliziklastika der prävariscischen Abfolgen der NGZ und den KA ein regionalmetamorph geprägtes Hinterland mit Anteilen magmatischer Gesteine postuliert. Es wird nicht ausgeschlossen, dass auch Sedimentgesteine als Lieferanten für den klastischen Detritus beitrugen. Hochdruck-Hellglimmer sowie Muskovite mit merklichen BaGehalten wurden nicht nachgewiesen. Aus diesem Grund kann der Detritus der klastischen Sedimentgesteine in der NGZ und den KA nicht von Gesteinen einer Subduktionszone abgeleitet werden. Auch in den postvariscischen Deckschichten der NGZ wurden keine Hochdruck-Hellglimmer ermittelt. Der einzige Phengit aus der postvariscischen Auernig-Formation der KA ist für statistisch hinreichende Aussagen nicht geeignet. Aber es besteht durchaus kein Widerspruch, dass in Molassesedimenten hochdruckmetamorphe Muskovite enthalten sein können, wie dies beispielsweise in detritischen Muskoviten aus alpinen Molassesedimenten der Ligurischen Alpen (CARAPPA 2002) nachgewiesen werden konnte (Abb 7-34). Zu 2.: Veränderungen der Glimmerchemie mit der Stratigraphie: Im Paläozoikum der NGZ konnten von den ältesten bis in die jüngsten siliziklastischen Abfolgen keine deutlichen Veränderungen festgestellt werden. Es muss während des gesamten Sedimentationszeitraums von einem gleich bleibenden Liefergebiet ausgegangen werden. Lediglich in der Schattberg-Formation wurden in einigen Muskoviten erhöhte Phengit-Gehalte sowie Individuen mit hohen Paragonit-Gehalten nachgewiesen. Dies deutet möglicherweise auf eine Veränderung des Liefergebietes. Die Zusammensetzung der detritischen Muskovite aus den postvariscischen Deckschichten der NGZ unterscheidet sich insgesamt betrachtet von denen des paläozoischen Untergrundes, obwohl einige Überschneidungen vorhanden sind. Die Unterschiede kommen am deutlichsten 90 im Vergleich der Ferrimuskovit-Komponente zum Ausdruck. Diese ist in den postvariscischen Sedimentgesteinen nur in wenigen Muskoviten vorhanden. Die Phengit-Komponente ist insgesamt geringer und der Paragonit-Gehalt insgesamt höher als in den Muskoviten der paläozoischen Abfolgen. Für den postvariscischen Detritus muss also ein etwas anders aufgebautes Liefergebiet angenommen werden. Dieser Wechsel deutet sich wahrscheinlich bereits in den höchsten Abfolgen der Schattberg-Formation an. Auch in den prävariscischen Abfolgen der KA wurden anhand der Muskovitanalysen keine deutlichen Veränderungen innerhalb der Stratigraphie festgestellt. Es liegt ein breites Spektrum der Zusammensetzung der Muskovite vor, weshalb auch hier von einem gleich bleibenden Liefergebiet während des gesamten Sedimentationszeitraumes ausgegangen werden muss. Der Vergleich mit den Analysen der postvariscischen Deckschichten erbrachte in den KA im wesentlichen Übereinstimmung. Die variierende chemische Zusammensetzung der Muskovite der Auernig-Formation zeigt das gesamte Spektrum, welches auch in den Proben der prävariscischen Schichten vorhanden ist. Die untersuchte Basisbrekzie ergab nur für wenige ihrer detritischen Muskovite ähnliche Zusammensetzungen wie die der ordovizischen Metasandsteine, denen sie diskordant auflagert. Daraus wird deutlich, dass nicht in jedem Fall ein unmittelbarer Liefergebietsbezug zum direkt darunter lagernden Paläozoikum bestehen muss. Betrachtet man alle untersuchten detritischen Muskovite aus den KA, dann kann gefolgert werden, dass der Hauptteil des Detritus der postvariscischen klastischen Sedimentgesteine ein ähnlich aufgebautes Liefergebiet haben muss wie die der prävariscischen (Meta-) Sedimentgesteine. Zu 3.: Unterschiede NGZ/KA: Werden die detritischen Muskovite der paläozoischen Abfolgen der NGZ mit denen der KA verglichen, dann lässt ihre chemische Zusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede erkennen. Auch die analysierten Muskovite aus den postvariscischen Sedimentabfolgen der NGZ und den KA zeigen untereinander vergleichbare Zusammensetzungen. Das Liefergebiet der NGZ und der KA muss einen ähnlichen Aufbau besessen haben. Es kann daher identisch sein. Wegen fehlender paläogeographischer Zusammenhänge kann jedoch nicht sicher bewiesen werden, ob es sich um das gleiche Liefergebiet handelte. 91