Physikalische Chemie II: Chemische Reaktionskinetik

Physikalische Chemie II:
Chemische Reaktionskinetik
Zusammenfassung
oder
DON’T PANIC
Autoren:
Fabian Voigt
Gunther Wichmann
HS 2008
Comitted:
3. Februar 2009
Revision
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1
Phänomenologische Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1
Einheiten, Größen, Zeitskalen . . . . . . . . . . .
1.2
Die stöchiometrische Gleichung . . . . . . . . .
1.3
Thermodynamik und Kinetik . . . . . . . . . . .
1.4
Die Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . .
1.5
Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6
Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
Elementarreaktionen, Geschwindigkeitsgesetze . . . .
2.1
Elementarreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Unimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . .
2.3
Unimolekulare Reaktion mit Rückreaktion . . .
2.4
Bimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . .
2.5
Bimolekulare Reaktion mit Rückreaktion . . . .
2.6
Trimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . .
2.7
Vergleichende Übersicht . . . . . . . . . . . . . .
3
Experimentelle Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
Zeit, Temperatur, Konzentration . . . . . . . . .
3.2
Auf der Jagd nach dem Geschwindigkeitsgesetz
3.3
Stömungssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4
Relaxationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . .
3.5
Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . . .
3.6
Vielphotonenanregung . . . . . . . . . . . . . . .
3.7
Konkurrenzmethoden . . . . . . . . . . . . . . .
3.8
Linenform-Methoden . . . . . . . . . . . . . . .
3.9
Molekülstrahlkinetik . . . . . . . . . . . . . . . .
3.10 Molekulare Quantenkinetik . . . . . . . . . . . .
4
Theorie der Elementarreaktionen . . . . . . . . . . . . .
4.1
Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . .
4.2
Quasikontinuierliche (Maxwellsche) Verteilung
4.3
Arrheniusgleichung und Stosstheorie . . . . . .
4.4
Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5
Temperaturabhngige Arrheniusparameter . . .
4.6
Die Theorie des Übergangszustandes . . . . . .
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
4
4
4
5
5
5
5
5
5
6
6
6
7
8
9
10
10
11
12
12
14
14
15
15
16
18
19
19
20
21
22
22
22
5
6
4.7
Allgemeine Theorie chemischer Elementarreaktionen: Ueberblick
4.8
Thermodynamische Randbedingungen in der Kinetik . . . . . . .
4.9
Kinetik geladener Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammengesetzte Reaktionen, komplexe Systeme . . . . . . . . . . . . .
5.1
Verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2
Lindemann-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3
Relaxationskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4
Zusammengesetzte Reaktionen höherer Ordnung . . . . . . . . . .
5.5
Kettenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6
Kettenverzweigung, Explosion, Deflagration, Detonation . . . . . .
5.7
Beschreibung zusammengesetzter Reaktionen . . . . . . . . . . . .
Homogene Katalyse und Enzymkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1
Begrifflichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2
Homogene Katalyse in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3
Enzymkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4
Kinetik der Enzymhemmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5
Säure-Base-Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6
Autokatalyse und periodische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
24
24
24
25
25
26
28
29
30
32
33
33
33
34
34
35
35
35
3
Inhaltsverzeichnis
Einheiten
1
Phänomenologische Kinetik
Wichtige Tabellen
• S. 56, Tabelle 2.1
• Łösung Übung 5, S. 10f
1.1
h̄
ε0
µ0
e
J
= 1,054571628
s
1
As
=
= 8.854187 . . . · 1012
2
Vm
µ0 c0
4π
H
= 7 = 1.25663706144 . . . · 10−6
10
m
= 1.60217733 . . . · 10−19 C
me = 9.1093826 · 10−31 kg
m p = 1.67262171 · 10−27 kg
mn = 1.67492716 · 10−27 kg
mub
ge
R∞
4
1 C = 1A s
(17)
(Coulomb)
m2
W
kg
J
=1 =1 3
(Volt)
C
A
s A
C
A2 s4
(Farad)
1F=1 =1
V
kg m2
Vs
N
kg
Wb
1T=1 2 =1
=1 2 =1 2
m
Am
m
As
Vs
1H=1
= 1 Ωs (Henry)
A
1 cal = 4, 184 J thermochemisch
(1)
(22)
(2)
1 cal = 4, 1858 J
SI
(23)
1 cal = 4, 1868 J
international
(24)
(18)
(19)
(20)
(21)
(3)
(4) Standardbedingungen
(5) Standardbedingungen (SATP):
T = 298K, 1bar = 105 Pa; ideales Gas:
(6) 24, 789dm3 /mol
(7)
(8) Normzustand (STP):
T = 273, 15K, 1atm = 101325Pa; ideales Gas:
3
(9)
22, 414 dm
mol
J
(10)
K
eV
= 8.617343(15) · 10−5
(11)
K
1.2 Die stöchiometrische Gleichung
4πε 0 2h̄
=
= 0, 52917720859(36) · 10−10 m
2me e
• die
stöchiometrische
Gleichung:
(12)
0 = ∑i νi Bi
eh̄
J
=
= 9.27400915(23) · 10−24
(13)
2me
T
= −2.0023193043622(15)
(14)
1
• νi < 0 für Reaktanden; νi > 0 für Pro= 109737, 31568525(73)
(15)
dukte
cm
k = 1.3806504(24) · 10−23
a0
(16)
1V=1
Einheiten, Gröÿen, Zeitskalen
m
c = 299792458
s
J
h = 6.62606896
s
1 u = 1,660 538 782 (83) · 10−27 kg
Elementarreaktionen, Geschwindigkeitsgesetze
1.3
Thermodynamik und Kinetik
1.6
• Themodynamik beschreibt Gleichgewichte unabhängig von der Zeit
νi
p
, allgemein
• ideales Gas K 0p = ∏i pΦi
K a = ∏i ( ai
1.4
• vc (t) =
Die Reaktionsgeschwindigkeit
∂It (ν)
• Schluss von
∂t
ni (t), p(t), T (t)) auf c(t)
(oder
I0 ;ν=const.
• Wandlungsgeschwindigkeit:
vS (t)
=
∂S
≥ 0; bei T = const.: v A (t) =
∂t U,V
∂A
−
∂t T,V
ni − ni
0
• Reaktionslaufzahl: ξ =
νi , damit
dni
vξ (t) = ν1i
dt
• Konzentrationsgeschwindigkeit:
dci
vc (t) = ν1i
dt
• Tabelle S. 9
• Ci = NA · ci und vC (t) =
1.5
1
νi
dCi
dt
2
Beispiele
1
νi
dci
= kc1m1 c2m2 c3m4 · · · = k ∏ cimi
dt
i
• Gesamtordnung: m = ∑i mi , mi Einzelordnungen
• Katalysatoren und Inhibitoren beeinflussen auch!
• dieses Zeitgesetz ist nur in Ausnahmefällen gültig
• Elementarreaktionen führen auf ganzzahlige mi
• Tabellen S. 16f
• hinzu kommen Konzentrationsändungen durch Transport (Diffusion, Konvektion, etc.)
• Konstanten: νi durch Stöchiometrie, mi
aus der Konzentrationsabhängigkeit der
Geschwindigkeit; k für die Geschwindikeit i.A. konstante und charakteristische
Größe
• Achtung: Konvention für die stöchiometrische Gleichung legt k fest!
d[CH3 ]
• 2 CH3 −C2 H6 gibt − 12
= k[CH3 ]2
dt
• Werte für k nur bei Angabe der stöchiometrischen Gleichung oder Geschwindigkeitsgleichung mit νi sinnig
i
)νi
Reaktionsordnung
Elementarreaktionen,
Ge-
schwindigkeitsgesetze
• Zerfall von Chlorethan: C2 H5 Cl
C2 H4 + HCl
• Belousov-Zhabotinsky-Reaktion:
lierende Reaktion
dS
• jedoch immer
≥0
dt
=
2.1
Elementarreaktionen
Oszil• X + Y −→ Z + ...
• Elementarreaktionen sind gerichtet und
haben νi = 1 auf der linken Seite
5
Inhaltsverzeichnis
λ < 200nm
• Molekularität kann uni, bi, trimolekular
O2 −−−−−−→ O2* −→ 2 O (wichtig für
sein
Ozonbildung)
• dies enspricht der Anzahl Teilchen, die
am entscheidenden Reaktionsschritt teilnehmen
• Elementarreaktionen verlaufen u.U. nach 2.3 Unimolekulare Reaktion mit Rückreaktion
einem einfachen Geschwindigkeitsgesetz
und mit definierter Reaktionsordnung
• A −→ B (k a ) und B −→ A (k b ), Stöchio(Der Umkehrschluss gilt nicht)
metrie A = B
• wann treffen sich n Teilchen? (Wahrscheinlichkeitsargument)
• dcdtA = k b c B − k a c A
• c B = c0A + c0B − c A
2.2
Unimolekulare Reaktionen
eq
• Im GGW:
k b (c0A +c0B )
k a +k b
• A −→ Produkte
• − dc
dt = kc bzw. − NA Vdc = k · c · dt
• c ( t ) = c ( t 0 ) e − k ( t − t0 )
• mit Halbwertszeit t1/2 = lnk 2 und Lebensdauer (c → 1e c0 ) τ = 1/k
• allgemeine
Lebensdauerbestimmung:
R +∞
h Ai = −∞ P( A) · AdA mit P( A) als
Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion
• auch Reaktionen mit großem Überschuss
an Stoßpartnern [ M ] sind gesamthaft unimoleular (Lindemann-Mechanismus)
• für Arten von Zerfällen, siehe Zusammenfassung ACPC0
Beispiel 1:
Spontane
A −→ A + hν
cA
eq
cB
kb
ka ,
=
eq
daraus folgt c A =
eq
•
dc A
dt
•
dc A
eq
c A −c A
= (k a + k b )(c A − c A )
eq
= −(k a + k b )dt =
eq
d(c A −c A )
eq
c A −c A
eq
• → c A − c A = (c0A − c A )e−(k a +kb )(t−t0 )
eq
• bei kleiner Auslenkung ∆c A = c A − c A :
∆c A = ∆c0A exp −(k a + k b )(t − t0 );
• Relaxationszeit τR =
tionsmethoden
1
k a +k b ,
siehe Relaxa-
Beispiel 4:
Cis-TransIsomerisierung
von
Dichlorethen:
ka
−*
cis(C2 H2 Cl2 )
− trans(C2 H2 Cl2 ))
Lichtemission
kb
*
Beispiel 2:
Spontaner
Radioaktiver
92+
4 He 2+ + 224Th 90+ )
Zerfall 228
U
−
→
α(
2.4
2
92
90
t1/2 = 4, 5 · 109 a
Bimolekulare Reaktionen
A+A
Beispiel 3:
Prädissoziation in photochem. Reaktionen
NH3 −→ NH3* −→ NH2 + H oder
6
−→ Produkte
• Stöchiometrie 2A = Produkte, Reaktion
2
• − 12 dc
dt = kc
Elementarreaktionen, Geschwindigkeitsgesetze
• →
1
c(t)
c(t) =
−
1
c0
= 2k(t − t0 )
oder
1
2k (t−t0 )+ c1
0
Beispiel 5:
Radikalrekombination:
2 CH3 −→ C2 H6*
Folgereaktion: C2 H6* + Ar −→ C2 H6 + Ar
A+B
−→ Produkte
• c0A = c0B c = [ A] = [ B] , DGL:
und Ann.: c0A 6= c0B
dc
dt
= kc2
Beispiel 7:
Solvolysen in einem Lösungsmittel: (H+ Y) – + RX −→ YR +
X – + H+
allerdings meist scheinbar 1. Ordnung
Beispiel 8:
Katalysierte
ka
–
*
I +R −
)
− S+I
Reaktionen:
–
kb
(Durch
Jod
sierung
in
eq c R −c R
ln c0 −ceq
=
R
R
und τr =
katalysierte
RaemiAceton)
Zeitgesetz:
−(k a + k b )[ I − ](t − t0 )
1
(k a +k b )[ I − ]
c − c0
• x = c0A − c A = c0B − c B = i νi i → dx
dt =
0
0
kc A c B = k (c A − x )(c B − x )
2.5 Bimolekulare Reaktion mit RückreRt 0
Rx
0
• 0 k(c0 − xdx
aktion
0 )( c0 − x 0 ) = k t0 dt
B
A
R
−x
= b−1 a ln ba−
• da (a− xdx
x ist
)(b− x )
Rekombinations-Dissoziationskinetik
0
c
ka
• ln ccAB − ln c0B = (c0B − c0A )k (t − t0 )
• Rekombination A + A −
→
A2 , DissoziatiA
k
b
on A2 −
→
A + A, Stöchiometrie 2A = A2
Bimolekular scheinbar 1. Ordnung A
B
+
−→ Produkte
• Pseudo first order: c0B c0A , damit
c B /c0B ≈ const.
• Hier erst appoximiert, dann DGL gelöst,
umgekehrt u.U. besser
• − dcdtA = kc0B c A (t) = k e f f c A (t)
• c A = c0A e−keff (t−t0 )
Beispiel 6:
Metathesisreakion (Atomtransfer): F + CHF3 −→ HF + CF3
Absolutmessung von [ F ] (Resonanzabsorption, Titration) und Relativmessung
von [CHF3 ]/[CHF3 ]0 mittels Massenspektrometer
• c0A2 + 12 c0A = c A2 + 21 c A und x =
c0A −c A
2
dx
dt
=
= c A2 − c0A2
• − dcdta =
→
ci −c0i
νi
dc A2
dt
= k a ( c A )2 − k b c A2
;
= k a (c0A − 2x )2 − k b (c0A2 + x )
• Dies führt auf: K = kkba und ye = c0A + K4 −
xe
q
c0
• xe = 2A + K8 − 18 16K (c0A2 + c0A /2) + K2 )
• ln
x −ye
x − xe
− ln
ye
xe
= k a (4c0A + K − 8xe )(t − t0 )
Beispiel 9:
Methylradikalrekombination
[ M]
−
*
CH3 + CH3 −
)
−
− C2 H 6
7
Inhaltsverzeichnis
Bimolekulare Hin- und Rückreaktion A +
ka
*
B−
)
− C+D
kb
• Stöchiometrie A + B = C + D, DGL:
dc
− A = k a c A c B − k B cC c D
dt
• x = c0A − c A = c0B − c B = cC − c0C = c D −
c0D
dx
= k a (c0A − x )(= c0B − x ) − k b (c0C +
dt
x )(c0D + x )
1− x • → ln 1− a+x b = 2k a (1 − K )b(t − t0 )
•
a−b
• K = k b /k a
• a=
• b=
c0A +c0B +K (c0C +c0D )
2(1− K )
q
a2 −
c0A c0B −Kc0C c0D
1− K
Isotopenaustausch
CH3 I + (I * ) −*
)− CH3 I * + I –
• relativ unwahrscheinlich, meist effizienterer Reaktionsweg eingeschlagen
• vc ∝ C A CB CC , Wahrscheinlichkeit des
Treffens eines bestimmten Volumens.
p x = δV
V
b(k, N, P)
• k-fache Begegnung in δV; N/V = Cλ =
C · δV; C · δV 1
• Reaktion: vc k ∝
8
Ck
Schema "2+1": I + I +
He −→ I2 + He Schema "1+1+1": F + Cl +
N2 −→ FCl + N2
e− C ·δV
k!
≈
C ·δV )k
k!
d[ A]
= k[ M][ A]2 = keff [ A]2 ,
dt
Stöchiometrie: 2A = A2
• modifizierbar für viele Stoßpartner:
!
d
[
A
]
= ∑ k i [ Mi ] [ A]2 = keff [ A]2
− 12
dt
i
• häufig dominiert das Inertgas über seine
Verunreinigungen
• z.B. beim Ozon existieren Stoßvariationen durch Schwingungsumverteilung je
nach Partner
=
• p → 0 und N → ∞ : Poissonverteilung
k
P(k, λ) = λk! e−λ , λ als Mittelwert
• P(k, C · δV ) = (·δV )k
Beispiel 11:
• Zeitgesetz: − 12
Trimolekulare Reaktionen
• Binomialverteilung:
(nk) pk q N −k
• bevorzugt trimolekular: A + A +
M −→ A2 + M
• M führt Energie ab
• bei vielatomigen Molekülen Rekombination meist über bimolekulare Reaktionsschritte laufend: R + R −*
)− R2* und R2* +
M −→ R2 + M
• Strahlungsrekombination auch möglich
(Gegenteil: Dissoziative Rekombination)
• Strahlungsrekombination wichtig bei
Kernreaktionen
Zeitgesetz für "2+1"
Beispiel 10:
2.6
Atomrekombinationen
Zeitgesetz für "3"
• Stöchiometrie: 2A
A −→ A2 + A,
• DGL:
1
2
1
[ A ]2
=
A2 , A + A +
d[ A]
= k [ A ]3 ;
− 12
dt
− [ A1]2 = 2k(t − t0 )
0
Lösung:
Elementarreaktionen, Geschwindigkeitsgesetze
• mit c = [ A]:
1
c2
= 4k(t − t0 ) +
mit linearisiert
1
c20
und da2.7
Zusammengesetze Reaktionen
Komplexmechanismen
• A + M −→ AM und AM + M −→ AM2
und Am + A −→ A2 + M
• häufig
zyklische
meist unbewiesen
Vergleichende Übersicht
Reaktionssysteme,
• Elementarreaktionen meist durch einfaches Zeitgesetz beschreibbar
• Schluss von Molekularität auf Reaktionsordnung für Elementarreaktionen vollziehbar:
• Tabelle S. 52
Isotopenaustausch
im
Chlorsystem:
3 35 Cl73 Cl −→ 35 Cl2 +
3 Cl + 35 Cl C l, allerdings auch mit
37
7 2
Reaktion 0. Ordnung
Zwischenkomplexen möglich
Beispiel 12:
−
• DGL:
Beispiel 13:
HF-Trimere:
(HF)2 +
0 ≈ −40kJ/mol)
HF −*
(HF)
(∆
H
)−
R 0
3
• für 2 NO + O2 −*
)− 2 NO2 und dem emd[O2 ]
pirischen Gesetz: −
= vc =
dt
2
k [ NO] [O2 ] 1 trimolekulare und 2 bimolekulare Wege möglich
• bimolekular meist schneller
Höhere Molekularität
• höher als trimolekular in der Gasphase
nicht bekannt
• in kondensierter Phase die Regel, allerdings müssen nicht alle Reaktanden in
das Geschwindigkeitsgesetz eingehen
und
c ( t ) = c0 − k ( t − t0 )
Beispiel 14:
Problematik
dc
=k
dt
Zerfall
von
Ammo-
W(s)
niak:
2 NH3 (g) −−→ N2 (g) + 3 H2 (g)
bei
1129K
Prozesse:
NH3 (g) +
W(s) −*
und
)− NH3 (ads)aufW
2 NH3 (ads) −→ −→ N2 (g) + 3 H2 (g)
Nicht bei sehr geringen Drücken, aber
bei höheren Konzentrationen Sättigung
der Oberfläche erreicht
Zeitbereiche
• Reaktionen höherer Molekularität für
lange Zeiten langsamer
• bei derartigen Darstellung stöchiometrische Richtigkeit beachten!
• Tabelle 2.1 S. 56
• für m 6= 1 ist t1/2 =
2m −1 − 1
c0m−1 k (m−1)
9
Inhaltsverzeichnis
Bimolekularer radioaktiver Zerfall
EA
• z.B. Elektroneneinfang
• oder 71 31 Ga 31+ + νe −→
mit Sonnenneutrinos
32+
7
1 31 Ga
+ e−
• Begriff des Supramoleküls
Praxis
M
• Reaktion A −
→ 2 B, Stöchiometrie A =
2B
d[ A]
1 d[ B]
• vc = −
=
= k1 [ A][ M]m M mit
dt
2 dt
0 ≤ mm ≤ 1
• scheinbare Ordnung 1, da [ M] konstant,
mit Überschuss an B aber:
1 d[ B]
d[ A]
=
= k2 [ A][ B]mB
• vc = −
dt
2 dt
Endliche Teilchenanzahl
• Konzentration mathematisch eigentlich
nicht stetig
• Zählraten entsprechen einer Poissionverteilung
• Breite der Verteilung: rund 37% der Werte
√ mit größeren Abweichungen als ∆k =
λ
• relative Schwankungsbreite
∆k
λ
=
√1
λ
• für chemische Reaktionen viel zu schnell
• Arrheniusgleichung:
k ( T ) = A · e− RT
mit Arrheniusvorfaktor und Arrheniusaktivierungsenergie
• Temperatur nicht definiert (GGW)
• z.B. Translationstemperatur: h Ekin i =
3
2 kB T
• Konzentrationsmessung über NMR;
ESR;
Mikrowellenspektroskopie,
IR/UV/VIS-Spektroskopie
• Lambert-Beer: A = ln II0 = σ (ν)Cl
• A als Absorbanz, l Weglänge, I0 /I einfallende zu transmittierter Intensität
• σ(ν) ist konzentrationsabhängig,
daher
R νb I0 R νb
besser: νa ln I dν = Cl νa σ(ν)dν =
S (integrierte Linienstärke, unabhängig
von C)
• manchmal
R ln(νb ) I0 R νb I0 sinnvoll:
ln
d
ln
ν
=
ln I 1ν dν
I
νa
ln(νa )
• auch
manchmal
sinnvoll:
integrierter
Absorptionsquerschnitt
G:
R ln(νb )
R νb σ(ν)
G = ln(νa ) σ(ν)d ln ν = νa ν dν
• teilweise in der Analytik dekadische Angaben: A10 = lg( I0 /I ) = ε 10 cl
• oder molarer Absorptionsgeschwindigkeit: σmol =
ln( I0 /I
cl )
• Beobachtungsgrößen: nMedium , Polarisation, Rayleigh-, Ramanstreuung, Fluoreszenz, Phosphoreszenz
Absorptionsspektroskopie
3
Experimentelle Methoden
3.1
Zeit, Temperatur, Konzentration
• 1s ≡ 9192631770 · τ1 33Cs
• radioaktiver Zerfall dient mit zum Festlegen der Zeitrichtung
10
• Spektren von Reaktanden und Produkt
überlappen meist
• wenn an einer Stelle im Spektrum
ln( I0 /I ) 6= f (t), so existiert ein ïsobestischer Punkt"
• dieser ist ein Indiz für eine einfache Stöchiometrie
Experimentelle Methoden
• dort l ∑i σi Ci = const., für 2 Stoffe B1 ; B2 :
•
•
•
C1 σσ12 C2 = const.
lσ1
σ2
wenn σ1 = 1, so C1 + C2
B1 = B2
wenn σσ12 = 2, so C1 + 2C2
2B1 = B2
= const.0 , damit
= const.0 , damit
• genügend Umsicht vorrausgesetzt, können einzelne Beobachtungsergebnisse
verworfen werden
• Abweichler am Rand des Messbereichs
Indiz für falsches Zeitgesetz
• allgemein: −ν1 σ1 = ν2 σ2 und ∑i 3i σ1 = Halbwertszeitmethode
0
• für allg. Reaktionen A + B + ... −→ P und
m −1
Beispiel 15: Katalysierter Ligandenc0A = c0B = . . . gilt: t1/2 = cm2−1 (k−−11)
o
austausch:
• daher t1/2 ∝ c10−m
(Co(NH3 )5 Cl) 2++ H2 O
=
• t1/2 für verschiedene c0 bestimmen
Co ( NH3)5H2O)(Co(NH3 )5 H2 O) 3++ Cl –
2+
mit Hg inH
(2m −1 − 1 )
2 O als Kat.
;
•
Linearisierung:
a
=
(k(m−1))
A = ln II0 = f (t) = (σ1 C1 + σ2 C2 )l
t1/2 (c0 ) = ac01−m
(Konzentrationen vom Chlor und Monoaquokomplex resp.).
• → ln(t1/2 (c0 )) = ln a + (1 − m) ln(c0 )
Im GGW nur Monoaquokomplex:
• beliebige Reaktionsordnungen ermittelA∞ = σ2 Ctot l mit Ctot = C1 + C2
bar
Daher A − A∞ = C1 l (σ1 − σ2 ).
Mit Kinetik 1. Ordnung: ln C1 (t) =
ln C1 (t0 ) − k (t − t0 ),
Isolationsmethode
zusammen ln( A − A∞ ) = ln(C1 (t0 )(σ1 −
σ2 )l ) − −k(t − t0 )
• Stöchiometrie: −ν B − ν B − · · · =
1 1
Beispiel 16:
Entfärbung
von
Mala-
chitgrün
3.2
Auf der Jagd nach dem Geschwindigkeitsgesetz
Integrationsmethode
• Ansatz eines Zeitgesetzes
•
•
•
•
2 2
νn Bn + . . .
d[ B ]
Ansatz: vc = ν1i dti = k [ B1 ]m1 · · · · · [ Bk ]mk
Exp. Bedingungen: [ B1 ], . . . , [ Bk ]
=
const. [ Bi ]
→ vc ≈ keff [ Bi ]mi
Durch Halbwertszeiten mi bestimmbar,
danach Permutation
Methode der Anfangsgeschwindigkeiten
d[ B ]
• Graphische Auftragung
• Ansatz: vc = ν1i dti = k [ B1 ]m1 · · · · · [ Bk ]mk
• Anfangsgeschwindigkeit:
∆[ Bi ]
v0c ≈ ν1i
∆t
• Lineare Regression zur Bestimmung der
Übereinstimmung
• [ B2 ], . . . , [ Bn ] konstant, nur [ B1 ] variiert:
v0c = keff [ B1 ]m1
• Linearisierung desselbigen (z.B.: ln c =
f ( t ))
t=0,0+∆t
11
Inhaltsverzeichnis
• Linearisierung:
ln v0c = ln keff + m1 ln[ B1 ]
• Für andere Konzentrationen ebenso
durchgeführt
• Vorteil: Wohldefinierte Konzentrationsbedingungen für alle Reaktionspartner
Dierenzen- statt Dierentialquotient
• Prinzip: Näherung durch Diskretisierung
∆c
• bei 1. Ordnung dc
dt = − kc ≈ ∆t
• → k = − h1ci ∆c
∆t
• Strömungsgeschwindigkeit: vstr = dx
dt
• diskretisiert: (t − t0 ) = xv−strx0
• Strömungsmodi: Pfropfenströmung, laminare Strömung
• Verfahren mit beschleunigter Strömung:
vstr variiert
Stopped Flow
• eine Mischung in einem stationärem Zustand wird aus dem GGW gebracht, die
Relaxation beobachtet
• geringerer Stoffverbrauch, allerdings
Zeitauflösung um 1ms nötig
• bei Reaktion 1. Ordnung ist so definiertes
k relativ konstant
m
• bei 2. Ordnung − ∆c
∆t = k h c i
3.4
• Linearisierung:
ln(− ∆c
∆t ) = ln k + m lnh c i
3.3
Stömungssysteme
Rührkesselreaktor (oenes System)
• gleichzeitige Zufuhr der Reaktanden,
Austritt mit Abschreckung und Analyse
• Volumengeschwindigkeit des Durchflusses: u = dV
dt , mittlere Aufenthaltszeit: τ =
V
u
• mit Eintrittskonz. c1 und Austrittskonz.
d[ A]
1 − c2
c2 : vc = − dt = cV/u
• nur für langsame Reaktionen mit 10s ≤
t1/2 ≤ 1000s
Strömungsrohr
• durch Durchfluss Zeit- in Ortskoordinate
umgewandelt
12
Relaxationsmethoden
• µs-Auflösung und besser möglich
• Störung auf GGW in homogener Mischung, Relaxation beobachtet
• kleinere oder größere Störung
Temperatursprungmethode
• Temperaturveränderung durch Mirkrowellenheizung, Entladung in Elektrolytlösungen, Laserpulse
• faktisch Relaxationsspektroskopie
• stets Hin- und Rückreaktion beachten!
(GGW-Nähe)
• für Elementarreaktionen mit Rückreaktionen in GGW-Nähe stets einfaches exp.
Gesetz:
• Vorgehen: Geschwindigkeitsgesetz in Variabler ∆x, höhere Ordnungen vernachlässigen
k
a
*
• unimolekular mit Rückreaktion A −
)
− B:
kb
– ∆c A = ∆c0A exp −(k a + k b )t
Experimentelle Methoden
eq
– ∆c A = c A − c A
eq
– ∆c0A = c0A − c A
– → τr =
• bimolekular
ka
−*
B)
−P
1
k a +k b
mit
Rückreaktion:
A +
A0 (ω )
ϕ(ω )
ωτR 1
≈A
≈0
ωτR = 10 1
≈ A/(ωτR )
√
A/ 2
≈ π/2
A/2
π/3
ωτR = 1
√
ωτR = 3
≈ π/4
yW (t) effektiv
A sin(ωt)
A
ωτR cos( ωt )
√A sin( ωt − π/4)
2
A
2 sin( ωt − π/3)
−
kb
– x = c0A − c A = c0B − c B ; ∆x = c A −
eq
eq
eq
c A = c B − cb = c P − c p
= k a c A cB − kb cP
– vc = − dcdta = − d∆x
eq eq dt
eq
eq
– vc = k a c A c B − k b c P + ∆x (k a c B +
eq
k a c A + k b ) + k a ∆x2
eq eq
eq
– k a c A c B − k b c P = 0( GGW )
eq
eq
– → vc ≈ ∆x (k b + k a (c A + c B ))
– → τR =
1
eq
eq
k b +k a (c A +c B )
•
•
•
k
a
*
• Reaktion: 2 A −
)
−P
kb
– τR =
1
eq
4k a c A +k b
ka
*
• Reaktion A + B −
)
− C+D
kb
– τR =
1
eq
eq
eq
eq
k a (c A +c B )+k b (cC +c D )
Feldsprung- und Drucksprungmethode
• GGW einer Ionenreaktion durch elektrisches Feld verschoben
• Analyse wie beim Temperatursprung
• einzelner Drucksprung, ähnliche Analyse
Schallabsorption und periodische Relaxation
• Schall als adiabatische, periodische
Druckänderung
• mit Ultraschall: ∆T ≈ 0.002K und ∆p ≈
30mbar
• Probenrelaxation kann schnell (ωτR 1)
; verzögert (ωτR ≈ 1) oder sehr langsam
erfolgen (ωτR 1)
dx
= keff ( xe ( T + ∆T ) − x )
dt
∆x = xe ( T ) − x und ∆xe = xe ( T )
xe ( T + ∆T ) (GGW-Verschiebung)
d∆x
eq
−
= (∆x − ∆xe )(k b + k a (c a
dt
∆x − ∆xe
eq
c B )) =
τR
d∆x
∆x = A · sin(ωt), damit −
dt
∆x − A · sin(ωt)
τR
inhom. DGL; y(t) = ∆x
Ansatz:
y(t)
• sei
•
•
y(o ) +
AωτR
1+(ωτR )2
e
− τt
R
A
+ 1+(ωτ
R )r
−
+
=
=
sin(ωt) −
AωτR
1+(ωτR )2
cos(ωt)
• für t → ∞ Exp-Term gegen 0
• entspricht phasenverschobener Welle:
yW (t) = A0 (ω ) sin(ωt − ϕ(ω ))
• mit A0 < A A0 (ω ) = √ A 2 und
1+(ωτR )
ϕ(ω ) = arctan(ωτR )
Stoÿwellentechnik
• Ausbreitung einer Stoßwelle in einer Reaktionmischung im GGW
• Temperatursprung, Auflösung im µsBereich
• einfallende und reflektierte Stoßwellen
können auftreten
• T2 = T1
Mu2
1
1
RT1 − 3
Mu2
1
5RT1 +1
16Mu2
1
15RT1
• M Molmasse des einatomigen Gases; u1
Geschwindigkeit der Stoßfront; T1 Temperatur vor dem Stoß
13
Inhaltsverzeichnis
• ∆T ≈ 1000K möglich in 500¯s
Beispiel 17:
von
Rekombination
Methylradikalen
M
→ 2 CH3 + N2
CH3 −N−N−CH3 −
2 CH3 −*
C
H
)− 2 6
und
• t − t0 = x−cx0
• NaI −→ NaI * −→ Na + I oder cis/trans
Retinal
• Unbestimmtheitsbeschränkte Auflösung:
1
∆ν · ∆t ≥ 4π
• Termsymbole: 2S+1 X J
mit S als
Gesamtelektronenspin-QZ,
X
Drehimpuls-QZ (S(0),P(1),D(2),F,G,H,I)
Blitzlichtphotolyse & Pulsradiolyse
• Anregungs- und Messblitz (A −→ A *
3.6 Vielphotonenanregung
und A * −→ B + C + ...) mit verändertem
Zeitdifferenz
• Prozesse:
• Anregungsblitz, kontinuierliche Messung
1. ungerade Anzahl
• Pulsradiolyse: hochenergetische ionisie2. Goeppert-Mayer: 2hν
rende Strahlung statt Blitzlicht
3. auf jeder Anregungsstufe nahreso• γ, e− , e+ und A −→ A + + e – −→ X * +
nante molekulare ZwischenzustänY −→ etc ·
de
• insbesondere für Kinetik instabiler Teil4. inkohärente Anregung, schrittweise
chen geeignet
• 10-50 Photonen absorbiert bis zur Dissoziation oder Isomerisierung
• Mehrphotonenanregung elektronischer
3.5 Laserblitzlichtphotolyse
Zustände führt meist zur Ionisation
(häufig nur 2-3 Photonen)
• Laserprinzip: Besetzungsinversion und
stimulierte Emission
• ns − 600as stehen zur Verfügung
• 2-Niveau-Besetzung:
•
•
•
•
N2
N1
=
p1
p2
∆E
= e− kT
∆E = hν, Resonatorlänge L = nλ
2
Wellenzahl: ν = λc = cν̃
c
Modenabstand: δν = 2L
Modenkopplung (Sättigbarer Absorber),
Q-Switching
Infrarotvielphotonenanregung
•
•
•
•
Schwingungsanregung
CO2 -Laser um 900 − 1100cm−1
Bild 3.38 / Seite 130
Rt 0 0
Strahlungsfluenz F (t) =
I (t )dt ;
0
−
1
[ F ] = J/cm
• selten Ionisation, am C60 klappt dies
nach 500 Photonen
Messprinzip
• Zeitverzögerung durch unterschiedliche Mehrphotonenionisation
optische Weglängen (Verzögungsstrecke,
• elektronische Anregung
Stufenprisma)
14
Experimentelle Methoden
• resonant erhöhte Mehrphotenanregung Konkurrenzreaktion bei Radikalen
(REMPI)
Beispiel 18: CH3 + NO −k−NO
→ CH3 NO
• Problem: kurzwelliger NAchweisblitz
k NO bekannt
photolysiert auch die Reaktanden
k ClNO
CH3 + ClNO −−−→ CH3 Cl + NO
k NO
Laserisotopentrennung
• Intensität, Monochromasie und Kohärenz auch einstellbar
• inter- und intramolekulare Selektivität
• 12 C/13 C-Isotopentrennung durch Frequenzabstimmung
3.7
Konkurrenzmethoden
• Reaktionsgeschwindigkeit mit bekannter
verglichen – durch Ausbeutevergleich
kC
k
B
• A−
→
B und A −
→C
kB
Ausbeute B
• k A = Ausbeute C
2
CH3 + NO2 −−→
CH3 NO2
Verhältnisse der Reaktionsausbeuten,
stabile Reaktionspartner im Überschuss:
nCH NO
k NO [ NO]
3
nCH NO = k
[ NO ]
3
nCH NO
3
nCH Cl
3
[ NO2 ]
2
=
2
k NO [ NO]
k [ClNO] [ClNO]
• Reaktionen von Molekülen mit sich
selbst: explizit die zeitabhängige Konzentration über t integrieren
Chemische Aktivierung
• Schema: X + Y −*
)− XY * (Aktivierung)
• XY * −→ A + B (Zerfall)
Fluoreszenzumwandlung
• β-Napthol hat UV-Fluoreszenz, S. 139
• im angeregten Zustand gibt es Konkurrenzreaktionen:
ka
−*
• ROH * )
− RO− * + H+ −→ T[hν00 ][blau]
kb
• XY * + M −→ XY + M (Stabilisierung)
• Verhältnis von Produkten A + B zur Stabilisierung im XY-Molekül als Funktion
von [ M ]
hν0 k
FL
• 1. ROH * −−−−→
ROH
–
+
• 2. RO + H −→ ROH
• bei
kleinen
Protonenkonz.
gilt: 3.8 Linenform-Methoden
−∗
+
∗
k b [ RO ][ H ] k a [ ROH ]
• Linienform des Spektrum im GGW ist et• trotzdem ROH hauptsächlich im Grundwas anderes als Messung zeitabh. Relazustand
∗
xation in das GGW
d[ ROH ]
= (k a +
• dann DGL: −
dt
k FL )[ ROH ∗ ], also gilt:
• in beiden Verfahren gewonnene Erka
• IIblau
=
gebnisse sind nicht immer (bedeuk FL
UV
tungs)gleich
• k FL aus Phasenfluorimetrie bekannt
15
Inhaltsverzeichnis
Linienbreite und exp. Zerfall
• spontane Emission führt zu natürlicher
*
k∗j
→ Aj hνj
Linienbreite: A −
• Besetzung des angeregten
d[ A∗ ]
−
= ∑ k∗j [ A∗ ] = k[ A∗ ]
dt
j
• x=
Niveaus:
∗
• Zeitgesetz:
=
[ A ]
∗
∗
∗
[ A ]0 exp −t ∑ j k j = [ A ]0 exp (−tk)
p∗j (νj )
∗
j p j ( νj )
• k∗j = k ∑
mit Emissionswahrschein-
lichkeiten
• Halbwertsbreiten: Γ = ∑ j Γ j
• k=
2πΓ
h
• Faltung von Doppler und Lorentzprofil:
Voigt-Profil
• P( x, y) = ν v c√π K ( x, y) mit
= 2π∆ν
• Linie als Lorentzfunktion: L( E) =
Γ/2
2
und Lmax = πΓ
π (( E− E0 )2 +(Γ/2)2 )
• für den Absorptionsquerschnitt gilt: σ =
(Γ/2)2
2
2
0 ) +( Γ/2)
0 w
√
2(ν−ν0 ) ln 2
und
∆νG
√
∆νLh
4 ln 2
∆νG
• y=
• ∆νG FWHM Gaussfunktion, ∆νLh halbe
Halbwertsbreite der Lorentzfunktion
• Voigtfunktion:
K ( x, y)
=
2
y R∞
e−r
π −∞ y2 +( x −r )2 dr
• in der Regel nur numerisch
• reine Dopplerfunktion: P( x, 0)
2
c√
e− x
ν v
π
=
0 w
• wenn Dopplerfunktion verschwindet, ergibt sich Lorentzprofil
• Stoßverbreiterung: ΓStoss =
q
• keff = 8kT
πµ h σeff i[ M ]
keff h
2π
σmax (E−E
• Vorsicht mit der Unschärferelation
• σmax /2 Absorptionsquerschnitt bei der
Halbwertsbreite
• Bild 3.35/S. 145
Magnetische Resonanz und chemischer
• ideal zur Messung schneller Zerfälle (ZAustausch
Teilchen)
k
a
*
• A−
)
−B
Andere Ursachen der Linienverbreiterung
• breite Linien kommen auch anderswoher:
• Doppler-Linienverbreiterung mit Halbwertsbreite ∆νD (FWHM)
• Profil: σG (ν) = σo e
•
∆νD
ν0
=
∆ν˜D
ν˜0
−
= ΓED0 =
q
• ≈ 7.16 · 10−7
c2 (ν−ν0 )2
v2w ν02
q
8kT ln 2
c2 m
( T/K)
(m/u)
• σG Absorptionsquerschnitt, vw wahrscheinlichste Geschwindigkeit nach
Maxwell-Boltzmann, ν0 Linienfrequenz
am Maximum
16
kb
• Linien fallen bei schneller Reaktion zusammen
• S. 156ff
3.9
Molekülstrahlkinetik
Prinzip
• Absorbtionsmessung mit Teilchen A in
Kammer mit Teilchen B
• Molekülstrahl bei p ≈ 0, v B ≈ 0
• Intensität: I = v A C A die Geschw. v A und
Konzentration C A ; I0 = v A C0A
Experimentelle Methoden
• Lambert-Beer-Analogon:
−dI 0
=
0
σI CB dx mit σ als Wirkungsquerschnitt
• integriert σ = C1B l ln II0
V (r )
E0
Spezische
bimolekulare
Geschwindig-
keitskonstante
• A + B −→ P → − CdtA = k ( Et )C A CB
m v2
A A
≈
als Stoßenergie; vr =
2
2Et /µ ≈ v A als Relativgeschw.
• reduzierte Masse µ = mmAA+mmBB , Molekülzahldichte Ci
d(C A v A )
= − dCdtA = σC A v A CB →
• − dI
dt = − pdx
k ( Et ) = σ 2Et /µ
• σ als Wirkungsquerschnitt
• Et
p
r
σ
Aufteilung in reaktive und nichtreaktive
Stöÿe
E0
E
• H + CCl4 −→ HCl + CCl3 , H aus Ofen
in Kammer mit CCl4 geblasen, in einer
Kühlfalle HCl abgefangen und dn HCL /dt
bestimmt, gleichzeitig I0 → I ∝ dn/dt
vom H gemessen
• damit Verhältnis der Stöße zu den Reaktionen bestimmbar:
dt
HCL
• σσtotR = dndt
= dndtHCL F( I01− I ) bei Typ 2 Keine Aktivierungsenergie, bei jeder
d ( n0 − n )
Stoßenergie möglich, z.B. H + Br2 −→ HBr +
Stahlquerschnitt F
Br mit Isotopeneffekt (D)
• die meisten Stöße führen nicht zur ReakV (r )
tion (etwa 8:1)
Potentialfunktionen und Energieabhängigkeit des Wirkungsquerschnittes
• Reaktionsquerschnitte σR 6= const.,
• Stoßenergie E0
Typ 1
Mindest(aktivierungs)energie E0 , z.B.
K + CH3 I −→ KI + CH3 , dabei E0 = 20kJ/mol
r
17
Inhaltsverzeichnis
Winkelabhängigkeit
σ
σ0
und
molekularer
Mechanismus
• Reaktion A + BC −→ AB + C im 90Grad-gekreuzten Strahl, Nachweis von
AB durch drehbaren Detektor
• Regionen gleicher Wahrscheinlichkeit
• Abstand vom Kollisionspunkt entspricht
Zeit
• z.B. F + C2 H4 −→ C2 H4 F * −→ C2 H3 F +
H genau π/2, also Komplexbildung
E
• K + CH3 I −→ KI + CH3 Direkte Reaktion
mit Rückwärtsstreuung
• RbCl + Cs −→ Rb + CsCl Vorwärts- und
Rückwärtssymmetrie
Typ 3
Minimum des Reaktionsquerschnittes durch metastabile Zwischenstufe, z.B.
H+ + D2 −→ HD2+ −→ HD + D+
V (r )
3.10
Molekulare Quantenkinetik
Intramolekulare Kinetik
• in einem Molekül kann die Schwingungsenergie umverteilt werden
• dies beeinflusst z.B. , wie gut Bindungen
gebrochen werden können
r
σ
σ0
• Lokalisierung der Schwingungsenergie
in einer Bindung entscheidend
• Atomrekombination H + H + H − >
H2 + H
ist
trimolekular,
H +
[ M]
CR1 R2 R3 −→ CHR1 R2 R3* −−→ CHR1 R2 R3
dagegen bimolekular
• H−H ; C−H Bindungen im 2-atomigen
Molekül dynamisch sehr verschieden
Molekülspektren, Moleküldynamik
E
18
• hochaufgelöste Spektren geben Hinweise
auf das Aussehen des molekularen Hamiltonoperators
Theorie der Elementarreaktionen
• wenn Rotations/Schwingungsspektrum
von 20cm−1 − 15000cm−1 gelingt, so entspricht das
1
• ∆t ≥ 4πc∆
ν̃ ≈ 0.2fs als Zeitauflösung
Zweizustandsdynamik:
Wassersto-
V (q)
Vmax
E4
E3
E2
E1
q
brückendynamiktunnelsteromutationsprozesse
Beispiel 19: HF-Dimere mit Tunne• ∆E12 = E2 − E1
laufspaltung ∆ν̃ = ∆E12 /(hc) =
0.66cm−1 und τr = 50.5ps
• V (q) potentielle Energie vs. Isomerisierungskoordinate
• zugehörige Wellenfunktion ϕ1 und ϕ2
von A nach B über Potentialberg deloka- Intramolekulare Schwingungsenergieumlisiert
verteilung in HCR1 R2 R3
• ein auf einer Seite lokalisierte Zustand
• siehe S. 179ff
erfüllt die TDSE:
ih ∂Ψ
• 2π
= ĤΨ(t, q)
∂t
• Zeitentwicklung mit eigenem Operator: Zur Funktionsweisen von Atom- und MoΨ(t, q) = Û (t, t0 )Ψ(t0 , q)
leküluhren
• Wahrscheinlichkeitsdichte: P(t, q)
=
|Ψ(t, q)|2 = hΨ(t, q)∗ Ψ(t, q)i
• siehe S. 183ff
• Lösungen der TDSE: Ψ(t, q)
=
2πiEn t
−
h
∑n cn ϕn (q) e
der
spektroskopisch• mit
Energieeigenwerten
und
- Zeitskalen
kinetische Messung
Funktionen En , ϕn der TISE:
• Ĥ ϕ(t, q) = En ϕ(t, q)
• siehe S. 185f
• im Zweizustandssystem:
Ψ
(t, q)
= i
h
√1
2
1t
exp − 2πiE
h
12 t
ϕ1 + ϕ2 exp − 2πi∆E
h
• |Ψ|2 hat die Periode: τr =
h
∆E12
, auch Re-
kurrenzzeit
• ebenso: τr =
4
Theorie der Elementarreaktionen
0,01
c∆ν̃ cm
• Tunnelaufspaltung ∆E12
2
12 t • P(q, t) = 21 ϕ1 + ϕ2 exp − 2πi∆E
h
1
2
• P(q, 0)
=
2 | ϕ1 + ϕ2 | ,
1
P(q, τr /2) = 2 | ϕ1 − ϕ2 |2
• beschreibt Stereomutation
dagegen
4.1
Boltzmann-Verteilung
• Verteilung der Molekle auf Energiezustände (kontinuierlich, diskret)
• für 2 Zustände Ei ; Ej gibt es bei T Beset19
Inhaltsverzeichnis
zungswahrscheinlichkeiten pi , p j
• es gilt pi = Ci / ∑k Ck bei k Quantenzuständen, damit ∑i pi = 1
• Boltzmann-Verteilung:
pj
pi
= e−
• k=
E j − Ei
kT
E
exp − kTj
1
Q
∆E
= e− kT
eines
Zustandes:
mit Q =
Ej
∑ j exp − kT
pj
=
• Index J entartete Zustände, j alle Zustände
gJ
Q
E
exp − kTJ , Q über alle Zustände
• in der stat. Thermodynamik lassen sich
alle GGW-Aussagen über Zustandssummen ermitteln
Zwei Isomere A ←→ B
NB
NA
= Kc =
•
pB
pA
=
4.2
QB
QA
cB
cA
=
pB
pA ,
0
E
ρ( E) exp − kT
dE
• für Translationszustände unabh. Teilchen:
√
• Zustandsdichte ρ( E) = Em3 25 hV3
q
R∞√
3 3
E
• ⇒ 0
E exp − kT dE = πk4T
• p( E) =
q
E
exp − kT
4E
πk3 T 3
• Transformation auf Geschwindigkeiten
2
E = mv2 → dE = mvdv
• pq
( E)dE
g(v)dv
= 2
2m
mv
v πk3 T3 exp − 2kT mvdv
=
• Maxwellverteilung:
pi wie oben
exp − ∆E
kt = Kc
Quasikontinuierliche
(Maxwell-
sche) Verteilung
• Grenzübergang: dE, Zustandsdichte ρ( E)
(Quantenzustände/Energieeinheit)
• Energieabstand δ( E) =
20
R∞
Berechnung der Geschwindigkeitsverteilung
• E0 ( A) − E0 ( B) = ∆E (Isomerbezogene
Energien), Molekülzahlen NB und NA
•
E
ρ( E) exp (− kt
)dE
R∞
E
ρ
(
E
)
exp
−
(
kt ) dE
0
• δ( E) sollten klein sein (z.B.) Translationsenergieunterschide
• Q als kanonische Zustandssumme, bei
entarteten Zuständen: g J Zahl Zustände
zu E J
• pJ =
• p( E)dE =
• damit ist Q =
R
NA
• Besetzung
• δ( E)dE = dE/ρ( E) als Zahl der Zustände im Intervall dE
1
ρ( E)
g(v)dv = 4πv2
m
2πkT
32
2
exp − mv
2kT dv
Messung und Eigenschaften der Maxwellverteilung
• Messung mit hintereinandergeschalteten
Zahnrädern (Lückenwinkel α) v = ωd
α
R∞
• Mittelwertbildung: h Ei = 0 p( E) · E · dE
q
R∞√
E
• h Ei = πk23 T3 0
E3 e(− kT ) dE
•
R∞
0
x n e−ax dx =
• Γ(5/2 =
√
3 π
4 ),
Γ ( n +1)
a n +1
damit h Ei = 32 kT
Theorie der Elementarreaktionen
• hvi =
q
R∞
0
R∞
g(v)cdv =
0
p( E)v( E)dE =
2E
m
• damit hvi =
q
8kT
πm
≈
q
2.55kT
m
• wahrscheinlichste
q Geschwindikeit (Maximum): vw = 2kT
m
• h v2 i =
2h E i
m
=
3kT
m
• Fuer den thermischen Mittelwert hk ( Et )i
gilt dann:
R∞
• hk ( Et )i ≡ k( T ) = 0 p( Et ) · k ( Et ) · dEt
• Einsetzen
der
Maxwell-BoltzmannVerteilung fuer p( Et ) ergibt:
R ∞ 1 √π
3
• hk ( Et )i
=
E 2 { 2 (kT ) 2 }−1 ·
q0
E
exp(− kT
) · σ( E) · 2E
µ · dE
1
• FWHM:
q (Bild
q 4.6, S. 196): Γv
kT
1.632 m ≈ 2.66kT
m
• mit
reduzierten
gie/Geschwindigkeitsvariablen:
• Ered =
E
kT
, dEred =
• damit
p( Ered )dEred
q
4E − Ered
dEred
π e
≈
Ener-
p( E)dE
R∞
0
E
E
) · σ( E) · exp(− kT
) · ( dE
( kT
kT )
R∞ E
E
• mit hσi = 0 ( kT
) · σ( E) · exp(− kT
) · ( dE
kT )
ist ersichtlich:
dE
kT
=
2
• = ( 8kT
πµ )
=
pm
dvred =
• ebenso:
vred =
kT ;
pm
dv
und
g
(
v
)
dv
=
g
(v)dv =
red
red
q kT
v2
2 2
− red
2 dv
red
π vred e
• k ( T ) = hvrel i · hσi
Stosshäugkeit und Berechnung der Geschwindigkeit
• Zahl der Stoesse fuer ein Teilchen A mit
allen Teilchen B:
• Z A = k( T ) · CB = hσi · hvrel i · CB
• Zahl der Stoesse pro Volumeneinheit von
allen Teilchen A mit allen Teilchen B in V:
• ZV
AB = k ( T ) · C A · CB = h σ i · h vrel i · C A ·
CB
4.3
Arrheniusgleichung und Stosstheorie
Mittlere spezische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante
• Et : relative Translationsenergie der Stosspartner, σ( Et ): effektiver Reaktionsquerschnitt, µ: reduzierte Masse
• Für die Reaktion von A mit B bei der
Stossenergie Et gilt für die spezifische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante:
q
t
• k ( Et ) = σ( Et ) 2E
µ
• Demnach fuer Stoesse von A mit A ergibt
1
2 1
sich: ZV
AA = 2 · h σ i · h vrel i · C A ( 2 wegen
Doppelzaehlung)
• Bei Stoessen von A mit A gilt µ = ( m1A +
1 −1
= m2A = m2
mA )
• und so fuer die relative Geschwindigkeit:
√
1
16kT 12
2
hvrel i = ( 8kT
2hv abs i
πµ ) = ( πm ) =
√
• und somit ZV
AA =
2
2 hσi ·
hv abs i · C2A
• Fuer ein Argon-Atom bei Standardbedingungen hat man damit: Z Ar = 3.44 ·
109 s−1
21
Inhaltsverzeichnis
• Das ist eine Groessenordnung in dem
unimolekulare Prozesse ohne Einwirkung von Stoessen in Gasen ablaufen
koennen.
Modell fuer den Reaktionsquerschnitt
σ0
• Modell harter Kugeln:
1
0
2
und k( T ) = ( 8kT
πµ ) · σ
= π (r A + r B
)2
• mit keff = k3 ·
· exp(− ∆E
kT )
1
E0
2 0
• k ( T ) = ( 8kT
πµ ) σ · exp (− kT ) · g ( T )
R∞
0
g∗
gz
EA
) =
und exp(− RT
exp(− ∆E
kT ) folgt dann die Arrheniusgleichung.
• Modell mit Aktivierungsenergie und
langsam wachsendem σR ( E): (∆E = E − 4.5
E0 )
4.4
g∗
gz
• mit A( T ) = k3 ·
• mit σR ( E) = 0 bei E ≤ E0 und σR ( E) =
σ0 (1 − EE0 ) · f (∆E) bei E ≥ E0 ergibt:
= k3 · [ X ∗ ] =
• Aus ∆E kT und [ X ] ≈ [ Xz ] [ X ∗ ]
d[ X ]
folgt: − dt = keff · [ X ]
• Modell mit Aktivierungsenergie: k( T ) =
1
E0
E0
2
σ0 ( 8kT
πµ ) (1 + kT ) · exp (− kT )
• mit g( T )
=
∆E d∆E
exp(− kT )( kT )
d([ X ]+[ X ∗ ])
d[ X ]
z
• ⇒ − dt = −
dt
∗
g
k3 · [ Xz ] · gz · exp(− ∆E
kT )
Temperaturabhngige Arrheniusparameter
• Differentielle Form der Arrheniusgleid ln k ( T )
E (T )
chung: d( 1 ) = − AR
T
( ∆E
kT ) · f ( ∆E ) ·
• Umgeformt
EA = − R ·
nach
d ln k ( T )
d( T1 )
EA
ergibt
= RT 2 ·
• Analogie zur van’t
d ln K P
= − ∆r HR (T )
d( 1 )
sich:
d ln k ( T )
dT
Hoff-Gleichung:
T
Arrheniusgleichung
• mit K P = exp(−
• Arrheniusgleichung:
exp(
EA
)
k( T ) = A( T ) · exp(− RT
• logarithmiert (bei konstantem A und E A
lineare Beziehung): ln k = ln A −
EA
RT
• Herleitung der Arrheniusgleichung fuer
k1
k3
unimolekulare Reaktionen: Xz X ∗ →
∆r H ( T )
)
RT
∆r G ( T )
)
RT
= exp( ∆r SR (T ) ) ·
• Numerische
Approximation
der
schwach Temperaturabhaenigen Arrheniusparameter A und E A :
Ea
) mit A = A0 (eT )b
• k ( T ) = A0 T b · exp(− RT
und E A = Ea + b · RT
k2
Produkte
• Wenn gilt k1 und k2 k3 kann ein GGW 4.6 Die Theorie des Übergangszustandes
zwischen Xz und X ∗ angenommen werden.
• Andere Bezeichnungen: "transition state
g∗
[X∗ ]
)
• ⇒ [Xz ] = kk12 = K ∗ = gz exp(− ∆E
theory", TST; äctivated complex theory",
kT
22
Theorie der Elementarreaktionen
ACT; äbsolute rate theory", ART; "quasiequilibrium theory", QET
Analogie: Enger Flaschenhals (Eusion)
• N: Teilchenzahl vom Gas in der Flasche, vs : Geschwindigkeit der Teilchen
am Flaschenhals, F: Querschnittsflaeche
des Flaschenhalses, CF : Konzentration
der Teilchen am Flaschenhals, p F : Druck
am Flaschenhals
• ⇒ − dN
dt = vs · F · CF = vs · F ·
p
F
• − dN
dt = vs · F · ( kT ) . vs · F · ( kT ) mit p F .
p
• Aus dem Bsp Flaschenhals ergibt sich
p
p
aus Symmetrie kTF ≈ 2kT
• ⇒ 1D Maxwell-Boltzmann-Verteilung:
q
vs ≈ hv1D i = 21 hv3D i = 2kT
πm
• ⇒ − dN
dt =
1
2
q
2kT
πm F
·C =
1
2
q
2RT
πM F
−1
i
• mit qvi = {1 − exp(− hν
kT )}
• qr =
√
3
1
− 2 und ql =
2
π ( kT
r
hc ) ( ABC )
kT
hcD
• mit A,B,C drei Rotationskonstanten und
D der spektroskopischen Rotationskonstanten
• Bsp: Zustandssumme der Translation im
1
1D-Kasten: qt,1D = d · ( 2πmkT
)2
h2
pF
kT
dV dN
• − dN
dt = − dt dV = vs · F · CF
p
• s: Schwingungsfreiheitsgrade (3N-6,
bzw. fuer lineare Molekuele 3N-5 für N
Atome)
p
· ( kT
)
• oder im 3D-Kasten wegen Additivitaet:
1
qt,3D = (qt,1D )3 = V · ( 2πmkT
)2
h2
• oft zusammengefasst mit: qm = qt · qint
mit qint = qr · qv · ge · gKernspin /σ
Statistisch thermodynamische Formulierung
der Theorie des Uebergangszustandes
• 1.Eyringsche
k uni ( T ) =
Gleichung:
q6=
kT
h qA
E0
· exp(− kT
)
• mit kT
h : universeller Frequenzfaktor (bei
300 K gleich 6.23 · 1012 s−1 )
Zustandssummen
• Es gilt in Naeherung: Em = Et + Er +
Ev + Ee mit Em : Energie des molekularen
Energieniveaus, t: Translation, r: Rotation, v: Vibration, e: elektronische Bewegung
• und somit qm = qt · qr · qv · ge · gKernspin /σ
mit σ aus der Symmetriegruppe der Molekuels ermittelt.
• und gKernspin = ∏(2Ii + 1) mit Ii : Spin
i
• Bei bimolekularen Reaktionen gilt ana∼6=
log: k bi ( T ) =
kT q
∼
h ∼
q A·qB
E0
· exp(− kT
)
k bi ( T )
6=
qint
E0
( 8πµ AB kT )( qint,A ·qint,B ) · exp(− kT
)
• Umformung:
8kT
)
( πµ
AB
1
2
• Daraus Berechnung des mittleren Re2
aktionsquerschnitts: hσR i = 8πµhAB kT ·
6=
qint
qint,A ·qint,B
E0
· exp(− kT
)
des Kerns i im Molekuel
3
2
s
• qt = V · ( 2πmkT
) , q v = ∏ ( q vi )
h2
i =1
=
h2
• Gleichgewichtskonstante: Kc6=
E0
exp(− kT
)
:=
q6=
qA
·
23
Inhaltsverzeichnis
• Und demnach gilt fuer die Gibbsenergie:
6=
∆6= G := − RT ln K 6=
p : = − RT ln Kc
• → k uni ( T ) =
• =⇒
k uni ( T ) =
4.7
2.Eyringsche
Gleichung:
kT
∆6= S
∆6= H h exp ( R ) exp (− RT )
Theorie
Thermodynamische
Randbedin-
gungen in der Kinetik
kT
∆6= G h exp (− RT )
Allgemeine
4.8
Detailliertes Gleichgewicht fuer Elementarreaktionen in idealen Gasen
• Zeitumkehrsymmetrie: Pf i = |U f i |2 =
|Ui f |2 = Pi f
chemischer
Elementarreaktionen: Ueberblick
• Zeitabhaengige Schroedingergleichung:
∂Ψ(t)
ih̄ ∂t = ĤΨ(t)
• =⇒ Prinzip der mikroskopischen Reversibilitaet: σi f · g f = σ f i · gi mit g dem statistischen Gewicht des Niveaus
ka
• Reaktion: A B
kb
• Prinzip des detaillierten Gleichgewichts:
• Die Loesung ist: Ψ(t) = Û (t, t0 )Ψ(t0 ) mit
Û dem Zeitevolutionsoperator
ka
kb
= Kc =
[ B]eq
[ A]eq
• Bsp:(Isomerisierung) K p = Kc =
• Fuer zeitunabhaengige Hamiltonoperatoren Ĥ gilt: Û (t, t0 ) = exp(−
i Ĥ ·(t−t0 )
)
h̄
• zeitabhaengige
Wahrscheinlichkeitsdicht fuer monomolekulare Prozesse:
P({ri }, t) = |Ψ({ri }, t)|2
• Uebergangswahrscheinlichkeit von i zu f:
P f i = |U f i | 2
• Grenzuebergang fuer eine bimolekulare Reaktion ergibt die Streumatrix mit:
S f i = U f i (t → +∞, t0 → −∞)
• Fuer die Reaktionsquerschnitte
σ f i = kπi |δ f i − S f i |2
gilt:
p
• mit k i = 1h̄ · 2µEt,i der Wellenzahl und
Et,i die relative Translationsenergie
24
ka
kb
=
)
Ea
• mit Arrheniusgesetz: Kc =
rH
exp( ∆rRS )exp(− ∆RT
)
A)
A a exp(− RT
Eb
=
A)
Ab exp(− RT
• In Temperaturintervallen mit konstantem A und E A gilt dann: ∆r H =
∆r U = E aA − EbA
• und
4.9
• und somit dann: Pf i = |S f i |2
• σFI = hσ f i i =⇒ k ( T ) = hk FI i
r
exp(− ∆RT
G
∆r S R
= ln
Aa
Ab
Kinetik geladener Teilchen
Broenstedgleichung
• Betrachte bimolekulare Reaktion mit den
Ladungszahlen zi : Az A + BzB → Produkte
• Aus der Theorie des Uebergangszustandes mit den Aktivitaetskoeffizienten γi
ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit:
Zusammengesetzte Reaktionen, komplexe Systeme
γ A γB
∆ G
∗ −1
zA
zB
• vc = kT
h γ6= exp (− RT )( c ) [ A ][ B ]
mit c∗ der Einheitskonzentration.
6=
5
Zusammengesetzte
k ( T )[ Az A ][ BzB ]
• oder andersgesehen: vc =
bzw. vc = k0 ( T )[ Az A ][ BzB ]γ A γB · f (...T )
• oder logarithmiert mit f (...T ) =
logk = logk0 + log( γγA6=γB )
1
γ6=
−→
Reaktio-
nen, komplexe Systeme
• Verstehen komplexer kinetischer Systeme über:
• Mechanismus aus Elementarreaktionen
zusammensetzen
• bei kleine Ionenstaerken I bis etwa I = 0.1
mol kg−1 gilt das Grenzgesetz von Debye
Hueckel:
• zugehöriges System von DGL lösen
1
• log10 γi = − βz2i ( I/mol kg−1 ) 2 mit I = 5.1
1
2
2 ∑ zi mi
Verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung
i
• mi der Molalitaet, fuer Wasser bei 0 ?C ist
β = 0.488, bei 25 ?C ist β = 0.509
• =⇒ die Broenstedgleichung: log10 k =
1
log10 k0 + βz A z B ( I/mol kg−1 ) 2
• Die Abhaengigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Ionenstaerke
wird primaer kinetischer Salzeffekt genannt.
Debye Hueckel Gesetz fuer Aktivitaetskoefzienten
1
• − ln γi =
• mit
1
αz2i I 2 (1 + 2αIρ2 a )−1
=
ρ
(2πNA ρ L
ρ3
mol
e02
4πε r ε 0 kT
1
kg−1 ) 2
und
α
=
• und ρ L der Dichte des Loesungsmittels
• Das Debye Hueckel Gesetz gilt wie sein
Grenzgesetz nur fuer sehr verduennte
Loesungen mit bis zu 0.1 mol kg−1
• Idee:

dc1
−

dt 


..




.


dc M 

 −


dt 


.


..



dc N 
−
dt

K11 . . . K1L

 ..
 .


 K M1 . . . K ML

 .
 ..

K N1 . . . K NL

=
...
K1N
..
.
...
K MN
..
.
...
K NN
 
c1
..
.
 
 
 
 
 
 ·  cM
 
  .
  ..
 
cN











• in Kurzform: −
dc(t)
= K · c(t)
dt
• als
c(t) = c0 exp (−Kt)
Lösung:
exp Z =
;
Zn
∑∞
n=0 n!
• Ansatz: unpraktische Berechnung der
Reihe oder Diagonalisierung
• es gilt: X −1 f (K ) X = diag ( f (λ j )), daher
c(t) = c0 · X diag (exp (−λ j t)) X −1
• dabei ist X die Eigenvektorematrix von
K in der Reihenfolge der λ j
25
Inhaltsverzeichnis
• Diagonalisierung: Möglich, wenn geometrische gleich der algebraischen Vielfachheit der Nullstellen des charakteristischen Polynoms, das heißt, es existiert
eine Basis aus Eigenvektoren
• Eigenwerte:
−k b (k a − λ)
=0
−k a
(k b − λ) • Gleichung (k a − λ))(k b − λ) −
k a k b = 0 ; Lösungen λ1 = 0 ;
λ2 = k a + k b = τR−1
Sonderfall: Geschlossenes Reaktionssystem
• in einem geschlossenen System ist
∑i ni = const.
K
• für die GGW-Konzentrationen gilt: K IJ IJ =
eq
cI
eq
cJ
5.2
Lindemann-Mechanismus
• genauer: Lindemann Mechanismus unimolekularer Reaktionen ohne Rückreaktion
• K ist einer symetrischen Matrix Ks
ähnlich, deren Spaltensummen gleich 0 Vollständige Lösung
sind (Erhaltung der Stoffmenge): K LL =
− ∑ M6=K K ML
• unimolekulare Reaktion unter Über• für M 6= L sind alle K ML negativ, wenn
schuss des inerten Stoßpartners M
alle Stoffe M durch einen Reaktionsweg
k1
• Aktivierung: XZ + M −
→
X* + M
verbunden sind, so ist genau ein EW
k2
λI = 0
• Desaktivierung: X * + M −
→
XZ + M
k
• der zugehörige EV ist der Vektor der nor3
• Reaktion: X * −
→P
eq
cM
malisierten GGW-Konzentrationen: ceq
• effektive
Geschwindigkeitskonstanten
∑I I
seien von scheinbar erster Ordnung:
• alle anderen EW sind > 0; damit streben
eq
k1 = k a [ M] ; k2 = k d [ M]
alle c I (t) → c I
• gilt auch, wenn Matrix nicht aus Elemen• Rückreaktion sei vernachlässigbar (keine
tarreaktionen zusammengesetzt ist
vollständige Beschreibung!); daher offe!
!
• zur Modellierung offener Systeme wir
[ XZ ]
c1
nes System mit
=
dc(t)
manchmal verwandt: −
= K·
c2
dX∗ e
dt
dc1
dc2
c(t) + f (t)
= k 1 c1 − k 2 c2 ; −
=
• DGL: −
dt
dt
− k 1 c1 + ( k 2 + k 3 ) c2
!
Beispiel 20: Kinetik 1. Ordnung mit
k1
−k2
Rückreaktion
• als Matrix: K =
−k1 (k2 + k3 )
• N = 2, geschlossenes System
!
!
• Über Determinante:
EW: λ1,2
=
q
d
cA
k a −k b
k
+
k
+
k
1
2
3
1
• −
=
·
± 4 ( k 1 + k 2 + k 3 )2 − k 1 k 3
2
dt
cB
−k a k b
!
• für reelle EW: λ1,2 ≥ 0 ; = 0 nur für k1 =
cA
0 ∨ k3 = 0 ; k2 = 0 und k1 = k3 führt auf
λ1,2 = k1 als einfachem exp. Zerfall
cB
26
Zusammengesetzte Reaktionen, komplexe Systeme
• Sonderfall:
λ1 λ2 mit Näherungsforp
x
mel: y2 + x w y + 2y
+···
• daher λ1 =
k3 −
k1 k3
k1 +k2 +k3
k1 k3
k1 +k2 +k3
und λ2 = k1 + k2 +
• mit k1 k2 gilt λ1 ≈
Quasistationarität II nach BodensteinChapman
Quasistatonarität I, mathmatisch sau-
• es gelte
[X∗ ]
[ XZ ]
ber
• Annahme:
• wenn λ1 λ2 , so ist diag (exp −Kt) =
!
exp (−λ1 t) 0
0
0
• dies sei der quasistationäre Zustand
(QSZ)
!
c1 ( t )
• Lösung:
= exp (−λ1 t) ·
c2 ( t )
!
a
b
• für c = c1 + c2 gilt die DGL: −
dc
= keff c
dt
•
•
•
d[ X ∗ ]
d[ XZ ]
und damit
dt
dt
dc2
= d[ X ∗ ]t = k1 [ XZ ] − (k2 + k3 )[ X ∗ ] =
dt
0
• das führt zu [ X ∗ ] =
k3 [ X ∗ ] =
k1 [ XZ ]
k2 +k3
und zu
k3 k1 [ XZ ]
k2 + k3
• für keff gilt: keff =
dP
=
dt
k3 k1
k2 +k3
• i.A. ist ein gelöstes System von DGL mit
danach vorgenommenen Vereinfachungen sicherer, aber komplizierter
dln (c)
= keff
dt
dln (c1 + c2 )
daraus folgt: −
= λ1 =
dt
k1 k3
Druckabhängigkeit der k's unimolekulakeff =
k1 + k2 + k3
rer Reaktionen
a/b beschreibt relative Besetzungen im
QSZ c1 (t)/c2 (t) 6= f (t)
• k1 = k a [ M ];k2 = k d [ M] sind proportional
wegen λ1 λ2 lautet die Bedingung:
zu [ M ]: keff = k3 kka3
1
2
k d + [ M]
k1 k3 4 (k1 + k2 + k3 )
z.B. durch k1 k2 erfüllt
oder −
•
≈ const. 1
• wegen schon in den DGL vorgenommenen Vereinfachungen nur mit Vorsicht zu
genießen
k2 +k3
k2
k 1 + k 2 + k 3 c1 (0) + k 1 + k 2 + k 3 c2 (0)
= k1k(11++kk23+/kk32 ) c1 (0) + k1 +kk21 +k3 c2 (0)
• mit a =
• und b
k1 k3
k2 +k3
• im GGW gilt dank Boltzmann:
k1
k2
=
g( x∗ )
g( XZ )
[X∗ ]
[ Xz ]
k
=
exp (− ∆E
kT )
1
[ M]k a
∗
• ferner
mit
c = [ X] =∗ [X ] + [ XZ ] = c1 +
∗
[X ]
c 2 : [ Xz ]
≤ [[XXz ]]
da [ X ∗ ] [ Xz ]
QSZ
• Linearisierung:
eq
bzw. k1 k2
• [ X ∗ ] als Quasiflaschenhals
1
keff
=
k d + [ M3 ]
k3 k a
=
kd
k3 k a
+
• damit aus der Steigung 1/k a und
aus dem Achsenabschnitt k d /(k3 k a ) bestimmbar, in der Realität jedoch nichtlinear
27
Inhaltsverzeichnis
ln (k )
ln (k ∞ )
ln [ M]
[ M]
keff
klein (Niederdruck)
k0 = keff = k a [ M ]
groß (Hochdruck)
k ∞ = keff =
Mitte des Übergangs
eff. Ordnung total
k1/2 =
Beispiel 21:
2., scheinbar 1.
k3 k2
kd
1. Ordnung
1
2 k∞
1≤m≤2
• Reaktion
5.3
k diss
−−
*
N2 O4 + He )
−
− 2 NO2 + He
krec
• in T-Sprung Relaxationsexperimenten bei 255K und Drücken zwischen
300mbar und 200bar
• dabei ist (τR Relaxationszeit; KC
GGW-Konst.): krec = τ (Kc +14[ NO ])
2
R
Temperaturabhängigkeit der unimolekularen
k's
• Annahme des GGW zw. XZ und X ∗ , dies
entspricht dem Hochdruckbereich, dort
k ∞ = keff ≈ kk1 k2 3 = Kc k3
• dort gilt ferner:
dln k ∞
d(1/T )
= −
EA
R
=
dln KC
∆E
=−
d(1/T )
R
• im Hochdruckbereich ist die QSZ/GGW
erfüllt, Theorie des ÜZ anwendbar
• im Niederdruckbereich Theorie des ÜZ
nicht so anwendbar: keff durch Aktivierung bestimmt: k0 = keff = k a [ M ] = k1
28
1/2
hσa i, hσa i ≈ const.
• es gilt k a = 8kT
πµ
möglich
• dann wäre E A = RT
2 , dies nur für ∆E kT
• für den Fall ∆E kT Annahme, dass
hσd i ≈ const.
g∗
• mit Kc = kkda = exp ∆E
RT · gZ und k a =
k d Kc
E (T )
T
• daraus folgt: AR = ∆E
R + 2 ähnlich Arrhenius
• i.A. k3 abhängig von Anregungsenergie, in der Praxis liegt E A ( T ) nahe bei
der Schwellenenergie E0 (∆E), im Niederdruckbereich oft kleiner als E0
Relaxationskinetik
• ein allgemeines, geschlossenes Vielschrittreaktionssystem beliebiger Ordnung mit
n + 1 Zuständen kann bei kleiner Auslenkung aus dem GGW auf n gekoppelte CGL in den Auslenkungsvariablen
C −C
eq
xi = i νi i reduziert werden
• für große Auslenkungen ist das System
i.A. nicht mehr linearisierbar
dx
• als Matrix-DGL: −
=K·x
dt
• diag K ergibt n EW λi = τ1i
Beispiel 22:
Enzymkatalysierte Reak-
tion
k1
k2
k3
k −1
k −2
k −3
−
*
−
*
−
*
• E+S −
)
−
− ES −
)
−
− EP −
)
−
− E+ P
• Enzym und Substrat werden zu Enzym und Produkt, 4 Zustände mit
Auslenkungsvariablen xi ; 3 Relaxationszeiten τi , 3 GGW-Konstanten bekannt → 6 k’s bestimmbar
• K = Kij laut Kapitel 3.4 ermittelbar
• Vorgehen: diag K, darin λi explizit
Zusammengesetzte Reaktionen, komplexe Systeme
Schnelles Vorgleichgewicht
5.4
Zusammengesetzte Reaktionen höherer Ordnung
Nukleophile
Substitutionsreaktionen
(S N -Mechanismus)
• wenn GGW schon vorhanden: Kc =
[ R+][ X −]
]
= kk12 und [ R+ ] = Kc [[RX
[ RX ]
X− ]
d[ RY ]
= k3 [Y − ][ R+ ]
dt
führt zur gleichen Lösung
• das einsetzen in
• S N 1: Primärreaktion: unimolekulare ionische Dissoziation
• z.B. (CH3 )3 CCl −→ (CH3 )3 C+ + Cl – und Nukleophile bimolekulare Substitution:
SN 2
(CH3 )3 C+ + OH – −→ (CH3 )3 COH
• insgesamt unimolekulare nukleophile
k
• Reaktion Y – + RX −
→ YR + X –
Substitution
• oder direkte bimolekulare Reaktion, z.B.
• bei direktem S N 2-Mechanismus an chira(I * ) – + CH3 I −→ CH3 I * + I –
len zentralen C-Atomen Waldenumkehr
• bimolekulare nukleophile Substitution
als Indiz
S N 1:
Dissoziation, Assoziation: QSZ
k1
*
• Schema R−X −
)
− R+ + X – und R+ +
k2
k3
Y– −
→ R−Y
• Bruttoreaktion: RX + Y – −*
)− X – + RY
d[ RY ]
• Geschwindigkeitsgesetz:
=
dt
−
+
k3 [Y ][ R ]
d[ R+ ]
• QSZ-Annahme:
≈ 0 = k1 [ RX ] −
dt
[ R+ ](k2 [ X − ] + k3 [Y − ]), daher [ R+ ] =
k1 [ RX ]
k2 [ X − ]+k3 [Y − ]
• z.B.
Hydrolyse
von
D(+)Brompropionsäure zu L(+)-Milchsäure
• Reaktionsordnung als weiteres Indiz:
• CH3 O – + D−CH(CH3 )BrCOOCH3 −→
• L−CH3 OCH(CH3 )COOCH+3 Br –
d[CH3 O− ]
• Gesetz 2. Ordnung: −
dt
k2 [CH3 O− ][D − Methyl − ...]
=
• allerdings kein eindeutiges Indiz:
• Ch3 Cl
+
H2 O −→ CH3 OH+2
+
Cl – −→ CH3 OH + H+ + CL –
mit
d[CH3 CL]
−
= keff [CH3 Cl ]
dt
• aus neg. Aktivierungsentropie auf bimolekularer Mechanismus geschlossen, da
im ÜZ fürs H2 O Translationsfreiheitsgrade verloren gehen
• in der DGL mit der Vereinfachung
k3 [Y − ] k2 [ X − ] effektiv 1. Ordnung:
d[ RX ]
−
= k1 [ RX ]
dt
• übliche Annahme, dass 1. Schritt langsam und der 2. schnell ist
Assoziations-Subsitutionsmechanismus
• gilt jedoch k3 [Y − ] k2 [ X − ], so ist (S 2)
N
d[ RX ]
d[YX ]
k3 k1 [ RX ][Y − ]
−
=
=
·
k1
dt
dt
k2
[X− ]
k3
*
• RX + YH −
→
RY+ XH
)
− und RXYH −
k3 k1
−
• keff = k2 , d.h. Ordnung -1 bzgl X , Gek2
samtordnung 1
• als Bruttoreaktion RX + YH −*
)− RY+ XH
29
Inhaltsverzeichnis
• QSZ ergibt: [ RXYH ] = k2k+1k3 [ RX ][YH ]
d[ RY ]
= k3 [ RXYH ] =
; vc =
dt
k1 k3
[ RX ][YH ]
k2 + k3
• als Zeitgesetz 2. Ordnung
Elektrophile Substitution ( E2 )
• gleiches
Schema:
• Variante b) Zusammengesetzter Mechanismus: HNCO −*
)− H+ + NCO – (I,
schnell)
• NH3 + H2 O −*
(II,
)− OH – + NH+4
k
III
schnell) und NH+3 HNCO −→
(NH2 )2 CO
(III, langsam)
• GGW-Konstanten für I & II K I
[ NH + ][OH − ]
[ NCO− ][ H + ]
und K I I = [ NH4 ][ H O]
[ HNCO]
3
C6 H6
+
k2
k3
• C6 H6 NO+2 −
→ C6 H5 NO2 + H+ (schnell)
und DGL: vc
=
k1 k3
[C6 H6 ][ NO2+ ]
k2 + k3
SN i
d[C6 H5 NO2 ]
dt
=
2
• für das GGW: NH+3 HNCO −*
)− NH+4 +
NCO – mit Konstante K =
k
1
−*
NO+2 )
− C6 H6 NO+2 (langsam)
=
[ NH4+ ][ NCO− ]
[ NH3 ][ HNCO]
• durch Erweiterung mit der Wasserkon[ H + ][OH − ]
stanten: KW = [ H O ist K = KKI KWI I
2
• damit ist
v
=
k I I I [ NH3 ][ HNCO]
k I I I KW
[ NH4+ ][ NCO− ]
KI I KI
d[( NH2 )2 CO]
dt
=
=
Mechanismus
5.5
• Subsitutionsreaktion 2. Ordnung mit
Konfigurationserhaltung:
SOCl2 −*
)− R3 CCl
d[ R3CCl ]
SO2 + HCl mit DGL:
dt
keff [ R3 COH ][SOCl2 ]
• R3 COH
+
+
=
• Postulat eines 2-Schritt-Mechanismus:
k1
*
R3 COH + SOCl2 −
)
− R3 CO + SClO + HCl
k2
k3
Kettenreaktionen
k
a
• Einleitung I1 −
→
I * (+ X)
k
k
b
c
• Kette I *+ R1 −
→
IR2 + A IR2 −
→
IR3 + B
k
d
IR3 −
→
I* + C
Wand
• Abbruch: I * (+ X) −−−→ I1
• R1 verbraucht, verschiedene Produkte
gebildet
und R3 CO−SClO −
→ R3 CCl + SO2
HBr-Bildung aus den Elementen
Harnstosynthese
• Wöhler 1828, Stöchiometrie: NH+4 +
NCO – −→ (NH2 )2 CO ; DGL: v =
k [ NH4+ ][ NCO− ]
• Variante
a)
Elementarer,
bimolekularer
Mechanismus:
NH+4 +
NCO – −→ (NH2 )2 CO
30
• im Falle von HBr bei 470-570K, brutto (Summe der Kettenreaktionen)
0 5H+2 0 5Br2 −*
)− HBr (k1 )
• Einleitung: Br2 + M −→ 2 Br * + M (k2 )
• Kette: Br * + H2 −→ HBr + H * und H * +
Br2 −→ HBr + Br * (k3 )
• Hemmung: H * + HBr −→ H2 + Br * (k4 )
Zusammengesetzte Reaktionen, komplexe Systeme
• Abbruch: 2 Br * + M −→ Br2 + M (k5 )
oder 2 H * + M −→ H2 + M (k6 ) oder
H * + Br * + M −→ HBr + M (k7 )
• k6 und k7 nicht wichtig, da [ H ] [ Br ]
d[ H ]
• QSZ für H:
≈ 0 = k2 [ Br ][ H2 ] −
dt
k3 [ H ][ Br2 ] − k4 [ H ][ HBr ]
d[ HBr ]
≈ 0 = k2 [ Br ][ H2 ] +
• und
dt
k3 [ H ][ Br2 ] − k4 [ H ][ HBr ]
,
damit
d[ HBr ]
= 2k3 [ H ][ Br2 ]
dt
d[ Br ]
• QSZ für Br:
≈ 0 = 2k1 [ Br2 ] −
dt
k2 [ Br ][ H2 ] + k3 [ H ][ Br2 ] + k4 [ H ][ HBr ] −
2k5 [ Br2 ]2
q
k1 [ Br2 ]
• oder [ Br ] =
und [ H ] =
k5
q
k1 [ Br2 ]
k2 [ H2 ]
k5 k3 [ Br2 ]+k4 [ HBr ]
d[ HBr ]
• damit
=
dt
2k2 [ H2 ]
1+
q
k1
k5 [ Br2 ]
k4 [ Hbr ]
k3 [ Br2]
• exp. Geschwindigkeitsgesetz hat diese
Form, aber das beweist noch nichts
Rice-Herzfeld-Mechanismus für Acetaldehydzerfälle
d[CH3 CHO]
• wenn k1 klein genug: −
=
dt
s
!
k1
k2
[CH3 CHO]3/2
2k4
• Ordnung 3/2 auch experimentell bestätigt
• effektiver
keff =
Arrheniusparameter:
Aeff exp
− E A,e f f
RT
• hier für k1 ,k2 und k4 Arrheniusgleichungen mit Ai und E Ai ansetzbar
• damit
=
v keff u
−EA
−E u A1 exp RT 1
u
A2 exp RTA2 t
−EA
2A4 exp
• mit Aeff = A2
1
2 ( E A1
q
A1
2A4
RT
und E A,e f f = E A2 +
− E A4 )
Alkanpyrolyse, einfach, kompliziert
• Elementarreaktion C2 H5 Cl −→ C2 H4 +
HCl (240kJ/mol)
• Pyrolyse von Ethan scheinbar ähnlich:
C2 H6 = C2 H4 + H2 , Elementarreaktion
C2 H6 −→ C2 H4 + H2
• Radikalkettenreaktion jedoch schneller:
[M
• CH3 CHO −→ CH4 + CO, mögliches Reaktionsschema:
• Einleitung: CH3 CHO + M −→ CH3* +
CHO + M (k1 )
• Kette:
CH3* + CH3 CHO −→ CH4 +
CH3 CHO *
(k2 )
und
CH3 CO * +
*
M −→ CH3 + CO + M (k3 )
• Abbruch: 2 CH3* −→ C2 H6 (k4 )
• CHO vernachlässigt, Bruttoreaktion
durch Addition in der Kette
d[CH3 CHO]
• Resultat:
−
=
dt !
s
k1
k2
[CH3 CHO] + k1 [CH3 CHO]
2k4
4
• Einleitung: C2 H6 −→]2 CH3
(k1 ) und
CH3 + C2 H6 −→ CH4 + C2 H5 (k2 )
[M
• Kette: C2 H5 −→]C2 H4 + H (k3 ) und H +
C2 H6 −→ CC2 H5 + H2 (k4 )
[M
• Abbruch: H + C2 H5 −→]C2 H6 (k5a ) oder
H + C2 H5 −→ C2 H4 + H2 (k5b )
• Hemmung: H + C2 H5 −→ 2 CH3 (k5c )
[M
• Abbruch: 2 C2 H5 −→]C4 H10 (k6a ) und
2 C2 H5 −→ C2 H4 + C2 H6 (k6b )
d[C2 H6 ]
• Bei Abbruch nach 6.: −
dt
s
k1
k3
[C2 H6 ]
k6a + k6b
=
31
Inhaltsverzeichnis
• experimentell jedoch 1. Ordnung in
[C2 H6 ]
r
k
• Erklärungen über keff = k3(∞) k 1(0) (*)
6( ∞ )
für den Druckbereich
• oder k6(∞) , k1(∞) und Reaktion 3 im Übergangsbereich k3
• damit r
vc =
k 1( ∞ )
√ k3
k
[C2 H6 ]
keff [C2 H6 ] mit keff
=
6( ∞ )
• erster Term etwa konstant
• für 4: v a = k0a [ I ∗ ], QSZ-ähnlicher Ansatz:
d[ I ∗ ]
vi =
≈0
dt
• wenn ϕ < 0:[ I ∗ ] = −vi /ϕ
d[ I ∗ ]
1 dy
• Integration mittels
=
=y
dt
ϕ dt
• ln
vi + ϕ [ I ∗ ]
v i + ϕ [ I ∗ ]0
I ∗ ]0 = 0
= ϕt
• mit
gilt: [ I ∗ ] = vϕi (e ϕt − 1); ϕ > 0
Lösung wird instabil
• Wachstum durch Verbrauch begrenzt:
v p = k02 [ I ∗ ] = k0p [ I ∗ ] =
k0p vi ϕt
ϕ (e
− 1)
• von allen möglichen Reaktionswegen ist
der Schnellste am Wichtigsten
• Gesamtgeschwindigkeit ist die Summe Knallgasreaktion
aller Parallelreaktionen
• S. 288/289 im Skript
• auf dem schnellsten Weg ist der lang• Wandabbruchreaktionen sind wichtig!
samste Schritt der Geschwindigkeitsbestimmende
Explosion, Deagration, Detonation
5.6
Kettenverzweigung, Explosion, Deagration, Detonation
Stabilitätsanalyse
• es existieren Kettenreaktionen, in denen
die Kettenträger vermehrt werden
• 1. Einleitung: I1 −→ I *
• 2. Kette: I * + R −→ I * + P (Folge von Elementarreaktionen)
• alle Abbruchreaktionen sind stark druckabhängig
dq N
• Newton-Abfuhr:
= a( T − TW ) =
dt
EA
EA
a∆T, für kleine ∆T: − RT
≈ − RT
+
W
dq R
EA
≈ a exp (b∆T )
2 ∆T, also
RTW
dt
p/Pa
• 3. Verzweigung: I * −→ αI *
• 4. Abbruch: I * −→ I1
d[ I ∗ ]
= vi +
dt
0
0
∗
∗
(k v (α − 1)k a )[ I ] = vi + ϕ[ I ] für zusammengefasste Konstanten k0
• modellhafter Ansatz:
• ϕ sei der Nettoverzweigungsgrad
d[ I ∗ ]
• für Reaktion 1: vi =
, für 3: v3 =
dt
∗
0 ∗
1 d[ I ]
α−1 dt = k v [ I ]
32
T/K
• T hoch, p hoch: Wärmeexplosion (keine
Isothermie mehr möglich)
Homogene Katalyse und Enzymkinetik
4. Experimenteller Abgleich (Gilt ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz mit Reaktionsordnung, stimmt gemessene mit
theoretischer Geschwindigkeitskonstante überein (Arrheniusparameter))
• p klein: Wandabbruch
• T klein, p groß: Rekombinationsabbruch,
keine Explosion
dq N
• Deflagration/Detonation Verhältnis
dt
dq R
vs.
(Abkühlung zu Reaktion)
dt
• Deflagration viel langsamer
5. ansonsten ein Alternativmechanismus:
An den Anfang zurück
zusammengesetzter
• Mechanismus wird nicht durch richtige theoretische Geschwindigkeitskonstanten bestätigt
1. Mechanismus aus Elementarreaktionen
(Möglichst mit Hin- und Rückreaktion,
Stöchiometrie beachten)
• sind die getroffenen Annahmen plausibel?
5.7
Beschreibung
Reaktionen
• wenn alle Geschwindigkeitskonstanten
der Elementarreaktionen bekannt, Experiment und Theorie in der Form des Gesetzes übereinstimmen, so gilt dies als
faktischer Beweis für einen Mechanismus
dc ( J )
dci
= ∑ i
dt
dt
J
mit J als Index der Elementarreaktionen
und k = f ([ Mi ] . . . )
2. DGL’s niederschreiben:
3. DGL lösen
a) verallgemeinerte Kinetik 1. Ord- 6
nung: Lösung gemäß Kap. 5.1
b) 1. Ordnung durch Variablentransformation: (Kap. 5.4.6)
c) höhere Ordnung und Substitution
auf nichtlineare DGL höherer Ordnung
d) reaktive Teilchen haben kleine Konzentrationen: QSZ (Ersetzen aller
DGL bis auf eine durch algebraische
Gleichungen)
e) QSZ mit schnellem Gleichgewicht
(Kap. 5.4.3)
f) Stabilitätsanalyse zeigt, ob QSZ
sinnvoll
g) Integration des Systems von gekoppelten DGL numerisch
Homogene Katalyse und Enzymkinetik
6.1
Begriichkeiten
• Katalyse als Beschleunigung einer Reaktion durch in der Stöchiometrie nicht auftauchenden Stoff, der durch die Reaktion
nicht verändert wird
• z.B. Kettenreaktionen mit I * -Teilchen
• Autokatalyse durch bei der Reaktion gebildete Stoffe
• Inhibition mit Inhibitoren auch möglich
• Katalysatoren beeinflussen GGW kaum
• Katalysatoren kommen im Geschwindigkeitsgesetz vor
33
Inhaltsverzeichnis
d[ ES]
≈ 0 = k1 [ E][S] − (k −1 +
dt
k2 )[ ES] + k −2 [ E][ P]
• QSZ:
6.2
Homogene Katalyse in der Gasphase
• [ P] ≈ 0 ; daher [( ES)] =
Druckabhängigkeit unimolekularer Reaktionen
[ M]
• Lindemann-Mechanismus: A −−→ P
k1 [ E][S]
k −1 + k 2
k2
• Michaelis-Konstante: K M = k−1k+
(Sub1
stratkonzentration bei halber Maximalgeschw.)
• [( ES)] =
• M als katalytischer Stoff
[ E][S]
KM
• Anfangsgeschwindigkeit: ν =
d[ P]
=
dt
k2
[ E][S]
KM
• Enzymkonzentration: [ E0 ] − [( ES)] = [ E]
[S]
; [( ES)] = ([ E0 ] − [( ES)]) K M
k2 [( ES)] =
Kettenreaktionen
• chlorkatalysierte Vinylchloridherstellung
• Zerfall von Dichlorethan zu Vinylchlorid:
[ M]
CH2 Cl−CH2 Cl −−→ CHCl−CH2 + HCl
• Aktivierungsenergie ≈ 230kJ/mol, mit
Cl katalysiert:
• daher [( ES)] =
ν=
νmax [S]
K M +[S]
• halbmaximale Geschwindikeit: K M = [S]
k
2
• Cl + C2 H4 Cl2 −
→
C2 H3 Cl2 + HCl
k2
• C2 H3 Cl2 −
→ C2 H3 Cl + Cl
d[C2 H4 Cl2 ]
= keff [C2 H4 Cl2 ] ; keff =
• −
q dt
[Cl ]2
k2 [Cl ] [Cl2 ]
2
=
k2 [ E0 ][S]
K M +[S]
• Michaelis-Menten-Gleichung:
k1 ( M)
• Aktivierungsenergie: E Ae f f
∆HR
1
2 − 2 RT
daher ν =
• wenn [S] K M , so ist νmax = k2 [ E0 ]
−−−−
*
• Cl2 )
−−−
− 2 Cl und Wand
k −1 ( M )
[ E0 ][S]
,
K M +[S]
• kinetische Analyse über Relaxationskinetik möglich
• Wechselzahl =
UmgesetzeMolekle
Sekunden
• häufig haben Enzyme Schwellenkonzentrationen
E A2 +
• Katalysator eröffnet neuen Reaktionsweg Linearisierung der MM-Gleichung
Lineweaver-Burk (LB)
6.3
Enzymkinetik
•
• Schema S = [[ E]]P , E als Enzym
Michaelis-Menten-Mechanismus
k1
k2
k −1
k −2
−−
*
−−
*
• E+S )
−
− (ES) )
−
− E+P
34
1
ν
=
KM
νmax [S]
+
1
νmax
; 1/ν vs. 1/[S]
Eadie-Hofstee
• LB · (ννmax ) → νmax =
KM ν
[S]
+ν
ν
+ νmax (ν vs. ν/[S])
• oder ν = − K[M
S]
Homogene Katalyse und Enzymkinetik
Dixon-Hanes-Woolf
• LB · [S] →
6.4
[S]
ν
=
KM
νmax
+
6.5
[S]
νmax
Säure-Base-Katalyse
• Protonen und OH – -Ionen wirken häufig
als Katalysatoren
• z.B. Halogenierung von Aceton
• Siehe S. 205f (Kapitel 6)
Kinetik der Enzymhemmung
• Enzymhemmung durch Protonierung,
hohe/tiefe Temperaturen, Ionenvergiftung
6.6 Autokatalyse und periodische Re• Kompetitive Hemmung mit Inhibitor
aktionen
(E + I −*
)− EI), LB-Steigung geändert
• Nichtkompetitive Hemmung mit Inhi• z.B. verzweigte Ketten
bitor: LB-Steigung und Achsenabschnitt
geändert
Beispiel 23: 2 CO + O2 −→ 2 CO2
• Unkompetitive Hemmung mit Inhibitor:
Lichtblitze und Abnahme der COLB-Achsenabschnitt geändert
Konzentration
• Allosterische Hemmung mit Inhibitor
Vorgeschlagenes Schema: Einleitung
R1 −→ R2 + X (1)
1. Autokatalyse: X + R3 −→ 2 X + R4 (2)
Kinetik der kompetitiven Hemmung
1. Produktbildung: X + R −→ Produkte
(3)
k1
−−
*
• Schema: E + S )
−
− ES
2. Autokatalyse: X + R5 −→ X + Y + R6
k −1
(4)
k2
• ES −
→
P + E und E + I −*
)− EI mit schnel1. Abbruch: X + Y −→ Produkte (5)
[
EI
]
2. Abbruch: Y + R6 −→ Produkte (6)
−1
= [E][ I ]
lem GGW: KEI
keine QSZ annehmen, Oszillationen
• konventionelle Definition der GGWtreten auf
Konstanten gilt stets für die Dissoziationsreaktion
d[ P]
• ν=
= k2 [ ES], [ ES] wie vorher
dt
• [ ES] = [ E0 ] − [ EI ] − [ E] = [ E0 ] − [ EI ] −
[ E][ I ]
KEI
• damit [ ES] =
• ν=
• ν=
1+
k2[ E0 ]
KM
[S]
1+
[I]
EI
1+ K
[E0 ]
[I]
1+ K
EI
νmax
[S]
KM
[S]+ [S] 1+ K[ I ]
EI
• Linearisierung:
[I]
KM
1
+
νmax
KEI
KM
[S]
1
ν
=
1
νmax [S]
+
35