MIKROCHEMIE vereinigt mit MIKROCHIMICA

Nicht im Handel
Sonderabdruck aus Band X XVI und XXXVII, 1951 (Bericht über den
1. International en Mikrochemis hen Congress, 1950) der
MIKROCHEMIE
vereinigt mit
MIKROCHIMICA ACT A
Schriftlei tung:
A. A. Ben edetti-Pichle,-, New York. F. Schneider, New York, Ul,d M. K. Zacherl, Wie'n
Springer.Verlag in "Vien
Alle Rechte vorbehalten
Aus dem 1. Chemischen Laboratorium der Universität Wien.
Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen.
Von
rr. Schönfeld und E. Broda.
Mit 5 Abbildungen.
(Eingelangt am 27. Juli 1960.)
Radioaktive toffe können auf Grund ihrer energiereichen Strahlung
bereits in kleinsten Mengen nachgewiesen werden. Durch die Empfindlichkeit der radioaktiven Jachwei methode wird auch die Untersuchung
hochverdünnter Lösungen ermöglicht. So ist etwa b eim Thorium B, dem
Bleiisotop mit dem Atomgewicht 212 und der Halbwertszeit 10,6 Stunden,
eine Gehaltsbestimmtmg mit der bei radio chemischen Methoden erzielbaren Genauigkeit von einigen Prozent noch in Lösungen mit einer
Konzentration von 10- 17 Mol/l möglich.
Bei den hochverdünnten Lösungen, die durch die radioaktiven
Methoden einer analytischen Untersuchung zugänglich sind, kann die
Ad orption an den Oberflächen, mit denen die Lösungen in Berührung
kommen, erheblich sein. Derartige Adsorptionserscbeinungen sind schon
vor mehr als 30 Jahren aufgefun den worden. Die Adsorption von Radioelementen an Glas wurde zuerst von Horovitz und Paneth 1914 beobachtetl . Godlewski 2 beobachtete die Adsorption der Zerfallsprodukte der
Radiumemanation an Papier. Erbacl~er und Nikitin 3 zeigten, daß ein
von Lind4 angegebener Wert für das Löslicbkeitsprodukt von Radiumsulfat um einen Faktor von 67 zu niedrig war, weil Lind die Adsorption
an Filterpapier nicht berüoksichtigt hatte.
.
Über den Ad orption mechanismus lieferten diese ersten Arbeiten
sowie ver ohiedene spätere Arbeiten 5 , 6 keine Klarheit. Seine Ermittlung
erschien uns vom Standpunkt der Verwendung radioaktiver Indikatoren
in hochverdünnten Lö tm gen von Bedeutung. Die Ergebnis e unserer
Arbeit liefern jedoch nicht nur Au sagen über Adsorptionsvorgänge
aus Lösungen solcher Verdünnung, daß ie nur mit radioohemischen
EB 72
538
T. Schönfeld und E. Broda:
Methoden untersucht werden können. Sie zeigen vielmehr auch, daß
Adsorption an Gefäßwänden und Filtermedien in vielen l! ällen schon
im Bereich we entlieh größerer Konzentrationen - sogar bi 10- 5 Molfl zu berücksichtigen ist , also in einem Bereich, in dem nichtradiochemisch e
Methoden zur analyti ehen Be timmung angewendet werden.
Adsol'})tion durch loncuau 'tausch.
Bei der Ad orption von Ionen an Papier und Glas handelt es ich im
wesentlichen, wie sich au der vorliegenden Arbeit ergibt, um einen
·I,onenaustauschvorgang. Die Gesetzmäßigkeiten des IOllenau tausche
sind insbesondere durch das Studium solcher Kuns tharzaustauscher
' ljak nut geworden, die nur eine Art von au tauschenden Gruppen ent·
h& en. Das Mas enwirkungsge etz i t al Grulldgleichung des Ionenaus.
. tausches zu betrachten7 • D ar tenung des Ionena usta u ehe mit Hilfe
der Langmuirschen I sotherme i t mit der nach dem Mtt, enwirkung.
gesetz identisch 8 . Eine experimentell ermittelte Gültigkeit dieser Beziehun g über ein erhebliche I ollzentrationsbel'eich kann als Hinwei auf
einen Ionenaustauschvorga ng b trachtet werden. Bei d r ~ dsorption
von I olloidteilchen i t Überein til11ll1ung mit der Langmuir ehen I 0therme nicht zu erwarten.
Ein weiteres Merkmal der Ionenaustausohadt;orption ist die rasch
Einstellung des Gleichgewichtszu tande von beiden eitell, Der Austau eh muß in einem Zeitraum erfolgen, der zur Diffu~ ion in alle Poren
de Austauschers au reicht. Ein besonders gut verfolgbarer Sonderfall
des Austausches i t der zwi ehen isotopen Ionen. Zu atz von Fremdion en kann bei Vorliegen reiner Ionenaustauschadsorption nur zur Verringenmg der dsorption führen.
Adsorption an Papier.
Versuche mit Thorium B.
Fül' die Versll che mit Papier wu.rde in erster Linie Thorium B verwendet.
Hochverdünnte Lösungen die es Bleiisotops wUl'cl n durch Emanieren aUf;
Th orillmnitratlö. ungen hergestellt: Ein Luftstrom wird dm'oh konzentrierte
Th orillmnitratlösung geleitet, wobei ein Teil der Thorillmemanation (Th or n),
die eine der Zerfallsproduk te der Thoriumreihe ist, mitg ris en wird. Der
Luftstrom wird nun m ittels Fritte in fein verteilter Form rlurch doppelt
destilliert,es Wa sser geführt. Di Thoriumemanation geht teilweise in Lösung
und zerfällt rasch (Halbwertszeit 54 ek) in das Thorium A und dieses mit
einer H albwertszeit \'on 0,14 Sek. in da s Thorium B. Die Konz ntration
des Thorium R in den auf die e Weise erh altenen, besond ers reinen Lösnngen
betrug ungefä hr 10- 15 Mol/!.
Ung leimte, lignin freie P api rEaser wurde in d n Thorium B-LÖSllngen
unter gutem Rühren suspendiert. DaH Adsorptionsgloiehgewicht st llte sich
in etwa fünf Minuten ein, gewöhnlich wurde jedoch mit Ad orptionszeit n
von 30 bis 60 Minuten gearbeitet.
Ionenad orption an P apier- lllld Glasoberflächen.
539
Nach Absaugen auf einer kleinen Nutsche (lSmm Durchmesser) ww'de
das Filtrat noch zweimal durch d en Filterkuchen gegossen und die Papiermasse so gut als möglich trocken gepreßt und gesaugt. Entfernung letzter
Lösungsreste gelang jedoch nicht. Die Papiermasse ww'de nllll bei 105 bis
llO ° C getrocknet und nach Einstellung des radioaktiven Gleichgewichtes
(Thorium B - Thorium 0), d. h. frühestens nach vier Stunden, unter dem
Geige1'-Miille1'-Zählrohr gemessen.
In erster Linie werden hiebei die beim Zerfall des Thorillll1 0 und
Thoritun "(Thallilill1 208) entstehenden ß-Teilchen gezählt, da diese wesentlich größere Energie wie die Thorium B- ß-Teilchen besitzen und daher vom
Filterkuchen und vom Zählrohrmantel bedeutend weniger absorbiert werden .
.J: ach Einstellung des r adioaktiven Gleichgewichtes ist die vorliegende Menge
Thorium
und Thorimn e" aber nicht von der ursprünglichen Menge
Thorium , sondern von der im Präparat vorhandenen Menge Thorium B
a bhängig. Die Verteilung der Aktivität ist also für die Verteilllllg des Bleis
lmd nicht des 'W ismuts oder Thalliums charakteristisch. Das Thorium C und
Thorium 0" klingen daher auch praktisch mit der Halbwertszeit des
Thorium B ab.
Das im Filtrat verbliebene Thorium B wurde mit Bleiträger als Sülfid
ausgefällt. Der Niederschlag wurde mittels Papierfilter auf der 18 rnm
Nutsche ftbgetrennt, mit Alkohol gewaschen, an der Luft getrocknet m1d
nach Einstellung des radioaktiven Gleichgewichtes unter dem Geiger -Mülle1'Zählrohr gemes en, wobei die gleiche geometrische Anordnung wie bei der
:Yfessung der Papieradsorptionsmasse eingehalten wl\.l'de. Die Selbsta bsorption der ß- trahlung des ThorillD1
und Thorium e" in diesen
Präparaten war, wie Versuche zeigten, so gering, daß k eine Korrekturen
erforderlich waren. Das Verhältnis der gemessenen Aktivitäten von Filterkuchen und Bleisulfidniederschlag konnte also unmittelbar dem Verhältnis der in den beiden Fraktionen anwesenden Radiobleimengen gleichgesetzt werden.
Unter identischen BedingUllgen dlll'chgeführte Versuche ergaben zufriedenstellende Reproduzierbarkeit der Methode ( ± 3 % ).
Adsorption - und Desorption ver uche ergaben, d a ß sich die eIbe
YerteilWlg von beiden eiten in wenigen Minuten ein~tellt. Die Vecuchsbedingungen bei den Ad orptionsver uchen waren: 30 ml Lösung,
Thorium B - I onzentration ~ 10- 15 Mol/I, 0,06 g Papier, PR = 6 (kein
Puffer). Drei Parallel ver uehe ergaben 88, 90 und 91 % Ad orption. Bei
den D e orptionsver uehen wurde yon Papierma e, an der zuerst eine
größ re Menge Thorium B ad ol'biert worden war, mehrere Male mit
de tilliertem Wa ser (PR 5,5 - 6,0) deso rbiert . Die El'gebni e eines
solchen Versuche ind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die V r-teilung bei Ad orption und De orption kann al 0 al. iden ti eh
beirachtet werden.
usta u ' eh zwi ehen ad orbiertelll Thorium B und creW tem inaktivem
Blei findet ehr ru ch s tatt. Thorium B wurde an Papier ad orbiert und
JltS Ad. orhens in 0,005 lli Bleinitratlösung su pendiert.
ehon nach
wenig n Minuten b efand i h die ge amte Aktivität (Thorium B) in der
Lö ung.
T.
540
chönfeld und E. Broda:
Tabelle 1. Desorptionsversuch.
Thorium B an 0,06 g P apier a dsorbiert, jede Desorption gegen 30!Ul des tilliertes Wasser durchgeführt, PR = 6 (lmgepuffert), D esorptionsd a uer 10'.
Desorption Nr.
I
I
Aktivität dcsor bicrt
(Stöße/Min.)
Aktivität des Pu,p iers
vor Desorption (Stöß c/Min.)
I
berechnet
I
133
1
116
2
99
3
101
4
97
5
90
6
76
7
Papier nach Desorption Nr . 7
1452
1319
1203
1104
1003
906
816
740 (gemessen)
I
% Thorium B
desorhic' rl
9,2
,8
8,2
9, 1
9,7
9,9
9,3
Durch Messung der Ad 'orption von Blei aus Bleinitratlö. ungen verschiedener Konzentrationen, denen Thorium B als radioaktiver Indikator
zugesetzt worden war, wurde die Adsorptionsisotherme von Blei an
Papier ermittelt (Tabelle 2). Die Übereinstimmung der rhaltenen Werte
mit einer Langmuirsohen I sotherme war im Bereioh 10- 15 bis 10 M recht
gut, während bei konzentrierteren Bleilösungen erhebliche Ab weichungen
eintraten . Die Abweichungen ind offenbar auf die un charfe Abtrennung
der Lösung vom Ad orben zurÜokzuführen. Während b i g ringen
Bleikonzentrationen, d. h. b i hohen Werten für die relative Adsorption
(Aktivität am Ad 'orbens/Gesamtaktivität) diese Ungenauigkeit der
Abtrennung nur einen geringen Einfluß auf die gemessenen Adso rption werte ausübt, sind die daduroh bedingten Fehler bei höheren Bleikonzentrationen von der Größenordnung de gemes enen Wertes.
Aus diesem Grund ist es auch unmöglich, den Sä ttigung. wert, d. h.
die Kapazität des Papiers für Blei, direkt zu ermitteln. Ein indirekte
Ermittlung war jedooh möglioh. Die Langmui1'sche I sotherme kann in
der Form von Gleiohung (1) geschrieben werden:
X)
( m Pb =
k10 pb ++
k 2 0 pb ++
1'
+
(J)
wobei x die adsorbierte Bleimenge in Mol, m das Gewioht de Adsorben
in Gramm, CPb ++ die Gleiohgewiohtskonzentration des Bleis in Mol/l
und k 1 und k 2 Konstanten bezeiohnen. Extrapoliert man zu ehr kleinen
Werten von CPb ++, so erhält man
(2)
k 1 läßt sich also aus den bei kleinen Bleikonzentrationen gerne 'enen
Adsorptionswerten bereohnen. Setzt man nun gemessene Adsorptionswerte im mittleren Konzentration bereioh (10 - 3 bis 10- 5 M) in Gleiohung (1)
Ionenadsorption an Papier; und Glasoberflächen.
541
ein, so i t lediglich k 2 unbekannt und kann daher berechnet "-erden.
Erhält man aus den Messungen bei mehreren Konzentrationen übereinstimmende Werte für k 2 , 0 ist dies eine Bestätigung der Gültigkeit
der Langniuirschen Isotherme. Eine derartige Übereinstimmung wurde
im mittleren Konzentrationsbereich erhalten.
E ~trapolier-t inan Gleichung (I) andrerseits zu großen Bleikonzentrationen, ' 0 ergibt sich
(3)
k 1/k 2 i ·t daher der Sättigungswert und kann auf Grund der Messungen
im Bereich 10-4 M-1O-15 M berechnet werden. Aus den durchgeführten
Messungen (Tabelle 2) ergab sich: k1 = 5,05, k2 = 2,02 X 105 und daher
k 1/k 2 = 2, - X 10- 5 Mol Bleiig Papier. Die Kapazität des Papiers für
einwertige Ionen beträgt daher 5,0 X 10- 5Mol/g Papier. Ionenaustauschadsorption ist, wie dieser Wert zeigt, nicht nur bei radiochemischen
Methoden zu berücksichtigen, sondern kann auch bei anderen milu'ochemischen Methoden eine Rolle spielen.
Tabelle 2. Konzentrationsabhängigkeit der Adsorption von Blei
an Papier.
Versuchsbedingungen: 30 ml Lösung, 0,06 g Papier, PR = 6.
Aus gemessener Adsorption berechnet:
Eingestellte
B1cikonzentraUon
(Mol,l)
,....., 10- 15
,....., 10- 14
6,67 X 10- 9
6,67 '>( 10- 8
6,67 X lü- 7
6,6 7 X 10- 6
6,67 X 10- 5
6,67 X 1O -~
6,67 X 10-3
6,67 X 10- 2
GleIchgewichtskonzentration
(Mol/!)
°Pb+ +
%AdsorPtion
90
91
91
90
91
89
58
7
2
1
6,01
6,67
6,01
7,34
2,80
6,20
6,53
6,60
X
X
X
X
X
X
X
X
10- 10
10-9
10-8
10- 7
10-5
10- 4
10- 3
10- 2
Adsorbiertes Blei
(Moi/g Papier)
Aus Isotherme·
berechnet:
Adsorbiertes Blei
(Moi/g Papier)
(:)Pb
( : )Pb
3,03
3,00
3,03
2,96
1,93
2,35
6,67
3,43
X
X
X
X
X
X
X
X
10- 9
10- 8
10- 7
10- 6
10- 5
10-5
10-6
10-4
3,03
3,36
3,03
3,23
2,09
2,45
2,49
2,50
X
X
X
X
X
X
X
X
10- 9
10-8
10- 7
10- 6
10- 5
10-5
10- 5
10- 5
Durch Zusätze ver chiedener Elektrolyte wird die Adsorption von
Thorium B verschieden stark beeinflußt. Abb. I zeigt, daß die adsorptionsverringernde Wirkun cr der Elektrolytzusätze in jedem Fall mit zunehmen-
* 1s th erme
für Adsorption von Blei an Papier:
(
x)
In
Pb =
5,05 Gpb ++
2,02' 105 Gl'b++
+ 1•
542
T. Schönfeld 1.md E. Broda:
der Konzentration ansteigt. Die Wirkung i t eindeutig dem Kation zuzuschreiben, da den Thorium B-Lösungen durchwegs Chloride (KCI ,
BaCl z, CuClz, HCI) zuge etzt wurden. Daß das K a tion verantwortlich
ist, ergibt sich auch daraus, daß bei Adsorption von Thorium B aus
0,1 n-Lö ungen von Kaliumchlorid, Kaliumjodid
und Kaliumsulfat die gleichen
Ad orptions" 'erte
gerne sen wurden.
Die I ationen verringern die ~ d orption
der Thorium B-Ionen,
indem ie an ihrer teIle
am Papier ad. orbiert
werden. Die in Abb. 1
Abb. 1. Binflllß von Elektrolytzusätzen auf Adsorpti on von
wiedergegebenen NIes unThorium B an Papier (Verdrüngungskurvcn).
gen
gestatten die AufVersuchsb dingungcu: 30 ml Lösung, Th B·Konzentrntioll
z 10- 15 M, Pli = 6, 0,06 g Papier.
stellung einer Verclrängungsreihe, d . h . ein er
Reihe der Ionenbindung festigkeiten am Papier. Unter Berücksichtigung
zusätzlicher Werte ergibt ich die Reihe: Pb ++ > Cu++ > H + > 8a,+ +
> K +> Li+.
Neben der Ad orption verringerung durch Verdrking ung, wie ie in
den eben b eschriebenen Fällen vorliegt, kann auch durch I omplexbildung mit dem ra,dioaktiven Ion ein st arl er
Einfluß a,uf di
dsorption ausgeübt werden.
Ein derartiger Einfluß
wurde beim Zu 'a tz yon
Zitrat beoba,chtet . Au '
konzentrierten Zitratlö ungen findet prakt.isch
keine Thorium 8- . d 'orption statt (Abb. 2) . Di
Abb. 2. Einfluß ,'on l!;itrat a uf Adsorption von Thorium TI
Verdrängung kurve für
a n P aplcr.
1
alj um ch lorid ist einVC"suchsb dingungen : 30 1111 Lösung, Th B-Konzcntmtlon
;::: 10- 16 M, Pli - 5,3, - Ü,O, 0,06 g Papier.
gezeichneL, um zu zeigen ,
da ß es sich nicht um die
verdrängende Wirkung der Alkalikationen handeln .InLnn . Die Blei(Thorium B-) Ionen bilden mit den Zitrationen nega,tiv geladen komplexe
J onen 9, die nicht ad orbiert werden. Durch die Komplex bildung wird di
Bleiionenkonzentration und damit a uch die Ad orpLion verring rt. ßeein-
Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen.
543
flussung von Ionenaustauschadsorption durch Komplexbildung mit
Zitrat wird schon ·seit Jahren zur chromatographischen Trennung von
Kationen, insbesondere der seltenen Erden verwendet.
Die Ergebni se der mit Thorium B durchgeführten Versuche stimmen
mit den eingangs dargelegten Merkmalen der Ionenanstauschadsorption
durchwegs überein.
Versuche mit radioaktivem Rubidium.
Obwohl die mit Thorium B erzielten Ergebnisse eindeutige Schlüsse
über den Mechanismus der Ionenadsorption an Papier zuließen, schien
es wünschenswert, Versuche mit Stoffen anzustellen, deren Zustand in
Lösung unter allen Umständen
einwandfrei fe tsteht, d. h. bei
denen Komplexbildung oder
Bildung von Aggregaten (Radiokolloiden) unmöglich i t.
Hierfür kamen in erster Linie
Alkalisalze in Frage. Am leichtesten zugänglich war radio aktives Rubidium. Dieses war
7
1'/1
in Form des' Chlorid in Harwell
aktiviert woi-den; wobei ein Teil Abb . 3. Abhängigkeit der Adsorption VOll Rubidium
n.n Papier vom Pn_
des Rubidiums der Massenzahl Versuchsbedingungen: 30 ml Lösung, Rb CI-Konzen8 M, 0,20 g Lithiumpapier.
tration
=
1085 (72,8 % des natürlich gefundenen Rubidiums) durch eine
(n, y) Kernreaktion in Rubidium der Massenzahl 86 verwandelt \110rden
war. Dieses Isotop ist ß - -aktiv und zerfällt mit einer H albwertszeit
von 19,5 Tagen. Die ausgestrahlten ß - -Teilchen besitzen eine Maximumenergie von 1,60 MeV. Das zur Verfügung stehende Präparat (10 mg
Rubidiumchlorid) hatte eine Gesamtaktivität von etwa 40 Miluocurie.
Die für Thorium B verwendete Versuchstechnik kOlmte, soweit es die
Bestimmung des adsorbierten Rubidiums betrifft, beibehalten werden. Da
es keine gut fällbaren Rubidiumverbindlmgen gibt, wurde nicht das in Lösung
verbleibende Rubidium, sondern die Aktivität der Ausgangslösung durch
Eindampfen eines aliquoten Teiles emd Messemg unter dem Geiger-MüllerZählrohr bestimmt.
Die Adsorption von Rubidium an Papier ist ähnlich der Thorium BAdsorption st ark vom PR der Lösung abhängig. Das VerdrängungsCTleichgewicht Rb + ~-"* H + am Papier bestimmt also das Ausmaß der
Adsorption des Rubidiums (Abb. 3).
Daß es sich bei der Ionenadsorption an Papier um einen Austauschvo rgang handelt; konnte auch durch Messung der Aufnahme von Rubidium nach Vorbehandlung des Papiers gezeigt werden. Unbehandeltes
544
T. Schönfeld und E. Broda:
Papier kann man als Calciumpapier bezeichnen, ähnlich wie man von
der Wasserstoffform, I atriumform usw. der Ionenaust auscher spricht.
Durch Behandlung mit 1 m-Lösungen von Salzsäure, Kaliumchlorid
und Lithiumchlorid wurde das Calcium vom P apier verdrängt und durch
die entsprechenden Kationen ersetzt, das Papier also in H-Papier, I Papier usw. verwandelt. Um überschü sige Lösung zu entfernen, wurde
mit destilliertem W as er gewaschen, bis das Waschwasser durch Silbernitrat nicht mehr getrübt wurde. Das Papier wurde dann bei 105 C
getrocknet und Rubidium-Adsorptionsversuche daran ausgeführt. Die
Ergebnisse (Tabelle 3) stimmen mit
Tabelle 3. Adsorption von
der bereits besprochenen Verdränguno-sRubidium a n vo rb eh a nd el- reihe überein.
tem Papi er.
Versuchsbedingtmgen: 30 ml Lö- Ve1'suche mit mdioaktivem Phosphat.
sung, RbCI-Konzentration
= 10- 7 M, 0,125 g Papier, PR = 6
Zur Untersuchung, ob an Papier
(ungepuifert), Adsorptionsdauer auchAnionenaus tauschadsorption s ta tt30' .
findet, wurden Adsorptionsversuche mit
% Adsorption
Papi er
radioaktivem Phosphat bei PR-Werten
zwischen 1 und 6 durchgeführt. In allen
3,1
H-Papier ....... .
Fällen
wurde nur geringe Ad orption
7,7
Ca-Papier ....... ,
(ungefähr 1 %) b eobachtet. Während
16,1
K-Papier ....... .
38,0
Li-Papier ........ I
bei PR = 1 fast ausschließlich undisso züerte Phosphorsäure vorliegt, hat sich
bei PR = 5 das Gleichgewicht vollkommen zugunsten des primären Pho phations (H 2P0 4 -) verschoben. In keinem Bereich aber liegt eine Abh ängigkeit der Phosphatadsorption vom PR vor. Offenbar findet eine
der Kationenadsorption analoge Anionenadsorption nicht statt. Die
äußerst geringe beobachtete Aufnahme von Radiopho phat ist im wesent.lichen auf Zurückhalten von Lösung durch die Papierma~ e zurückzuführen.
0
Die austauschenden Gruppen des Papiers.
Eine Reihe von Versuchsergebnissen wei t darauf hin, daß K arboxylgruppen der Zellulose als austauschende Gruppen fun gieren. H usemann
und WeberiO be tinlluten den Karboxylgruppengehalt von Zellulo n
mittels einer Farbstoffadsorptionsmethode. Für Holzzellulo' en ermittelten sie Glukosezahlen (Anzahl der Glukosereste pro Karboxylgruppe) von 90-130. Die aus unseren Mes ungen der Bleiad orption
ermittelte Kapazität des Papier von 5,0 X 10- 5 'Molfg ent pricht einer
Glukosezahl von 125.
Im Vergleich zu anderen einwertigen Ionen wird da Wa serstoffion an Papier be onders stark adsorbiert. In d r nt prech end n Verdrängungsreihe für Ionenaustauscher mit der tark au r n ulfon iture-
Ionenadsorption an Papier- und GJasoberflächen.
545
Grappe S steht da Wa r toffion bei den Alkalikationen: Ba ++~ K +
> a + > H + > Li +. Die starke Bindwlg des Wasserstoffions an Papier
kann durch Ad orption an da Anion einer schwachen äure erklärt
werden: der Großteil der Wa er toffionen liegt kovalent gebunden vor.
Bei den ulfonsäureaustau ehern i. t ein derartiger Übergang zu einer
kovalenten Bindung unmöglich; das Wa ser toffion wird 0 wie die !kalikationen nur durch elektrostatische 1 l'äfte al ' hydratisierte Ion (H3 0 +)
ad orbiert und daher ungefähr 0 tarle wie die e gebunden. Die für Papier
gefundene Verdritngungsreihe stimmt j doch mit der Verdrängung reihe
für den Ionenau tau cher Amberlite IRe 5011 übereio, der al austau chende Gruppen nm Karboxylgruppen enthält.
Ad orptioJl an Glas.
Di Unter uchungen über Ad ol'ption an Glas wurden an Gla wolle
a,u einem Natrong1a ausgeführt. Ob die Adsorption verhältnis e bei
anderen Glä ern verschieden sind, werden erst spätere Untersuchungen
zeigen.
In r tel' Linie wurde au h bei Glas mit dem Bleiisotop Thorium B gearbeitet. Die bei den Adsorptionsversuchen an Papier verwendete Gleichgewicht: methode wurde etwas abg ändert, tun sie den mechanischen Eigenschaften der Gla wolle anzupas on. Anstatt die Löslwg vom Ad. orbens
durch Filtrier n zu trelUlen, wurde ein Teil cl I' Lösung vorsichtig herauspipetti rt wld in ein ander
Gefäß gebracht, in dem sich bereits etwa
konzentrierte alzsäure Zill' nterbindung jed r weiteren Adsorption befand.
In di.esem efüß orfolgte mm die AusfäJlung des Thorium B durch Zusatz
v n Bloitrüg rund hinleiten von chwofelwasser toff. Dir kte Messung der
Aktivität der Glaswolle will'de nur wenn unbedingt notwendig durchgeführt,
da es siclt als praktisch unmöglich erwies, Präparate in geometrisch reproduzierbar l' I· orm herzustellen, wodurch die Genau:igkeit der Me ung
1lntor d m Geige1'-Miillel'-Zählrohr stark herabgesetzt wird.
Di Ad orption von Thorium B an Gla i t offenbar ein komplizierterer Vorgang al die dsorption an Papier. E gelang nicht, durch
Ad orption einerseit und De orption andrer eits innerhalb einer tunde
di gl iche Verteilung von Thorium B zwischen Adsorbens und Lö ung
zu erreichen.
uch erfolgte der Austau ch von ad orbiertem Thorium B
gegen inaktive Dleüonen der Lö ung Dill' lang am; nach 24 tunden
hatLe sich da zu erwartende Verteilung gleichgewicht nicht einge teUt.
Die dsorption i otherm von Blei an Glas wurde ähnlich wie die für
Pttpier ermittelt. E wurde mit d orption zeiten von iner tundc
eal'beit t, da nach die er Z it keine Änderung der dsorption werie
beobachtet wurde. Die Ergebnisse 1a en ich ebenfalls durch eine Lang1nnir ehe IsoLhenne wiedergeben (Tabelle 4). Die Kapazität de", 1a e
wurd ctLl[ Gnmd der Dicke der la wollefäden, die mit dem Mikro kop
rmitt It wurde, und der Gla dichte zu 2 X 10- 9 Mol Bleijcm 2 GlaMikrochemie, Du. xxxn 11. XXXVH.
35
T. SchönIeld und E. Broda:
546
oberfläche berechnet. Die e Zahl stimmt mit der aus einfachen Überlegungen ableitbaren .Anzahl von iliciumato men pro Qucldratzentimetel'
Glasoberfläche g rößenordnungsmäßig übel'ein. Die Adsorption dürfte
daher an den / 8iOH oder / 8 iO Ja-End gl'Uppen de
ili lmtgeriistes
dmch Ionenaustausch erfolgen .
Tabelle 4. Konzentrationsabhting igkeit der Ad sorpt ion von Blei
a n C l as.
Versuchsbedingungen: 30 ml Löslmg, Pli = 6, 0,30 g ClaswoUe (entsprechend
einer geometrischen Oberfläche von ungefähr 250 cm 2 ).
Aus gemessener Adsorption boreehnet:
E ingestellte
ßlcikonzcntration
(Mol/I)
'"" 10- 16
'"" 10- 14
6,67 X 10- 8
6,67 X 10- 6
6,67 X 10- 5
6,67 X 1O - ~
6,67 X 10- 3
--
Gleichgewichtskonz ntmtion
(Mol/I)
CPb l +
%Adsorption
92
91
92
87
33
4
5,33
8,67
4,46
6,40
X
X
X
X
10- 0
Lü- 7
10- 6
10- 4
Adsorbiertes 1:31 i
(1\[ol/cm")
(
7,3 6
6,96
2,64
3,20
~ )Pb
X
X
X
X
10- J2
10- JO
10- 9
10- 0
Aus Jsotherme·
berechnet:
Adsorbi rtcs l3lei
(Moi/em' )
(f)Pb
6,.\.5
7,56
2,64
2,80
X 10- 12
X LO 10
X lO- u
X 10- 0
H ensley, L ong und lVillard 12 h aben ebenfall s l'Cl.d ioakLiv Indikatoren,
insbe 'ondere Natrium , zur U nter -uchung von Ionenad:;orption ltn Gla
verwendet. Auch .·ie schreiben diese Adsorption 'vorgänge den
und /
10 a-Endgmppen des
/
iOH
iJilmtge rü ste zu. Die 'e Autoren haben
jedoch n icht mit hochverdünnten L ö llngen g ~ubeiteL und daher keine
Abhängigkeit der .Ad -orption von der I onzentration de Ion beobachtet.
Von Intel'es'e sind i hr Ver 'uch sergebn isse übel' den l~ influß ver 'cbled ner
VOl'be luwdlungen de Glase auf die Ad i:! ol'pti on Howie übel' d nEinfluß
der Temperatur auf die Adsorption gesch wi ndig keiL.
Die von un .für Gla ermitte lLe Vel'dl'~~ngungs l'cihe (Abb. 4) unter. cheidet sich von der für Papier. Während das Verhältnis d l' Bindlmgsfestigkeiten von I upfel', Barium und K~t l i1l111 ungc fä hr gl iehgeblieben
i ·t, werden Blei- und Wa er toffionen im Vergleich zu dell eben angeführten I onen besonder ' tark ad orbiel't. Die besond ers sLarke Bindung
*
Isotherme fiir Ad sorption v n Blei an GIR. :
X)
(I
Pb =
1,2 1 . 10- 3 Pb++
4,35 . 10 6 Pu H- + l'
Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen.
547
de Wa,sserstoffion wird durch den schwachsauren Oharakter der Kieselsäure, die eine noch we entlieh kleinere Dissoziationskon ' tante wie die
Karbonsäuren aufweist, erklärt. FÜT d ie be onders
fe te Adsorption des Bleis
kann vielleicht ebenfalls ein
möglicher Übergang in einen
Zu tand fe terer Bindung
ve rantwortlich g macht werden. Ein Einbau von Bleio!~----~m~-5=~~l~~~_h~----l~~~-r----,,~~~
_8~
ionen in das ilika,tgitter,
"'v,f?all~,fkunI~l7tl'O'tiun du zV.fe.teld~1I Elek!rp/jlter
wobei jedes m eiion an zwei
(Moi/Lifer)
/ SiO - -Gruppen kovalentge-
Abb. 4. Einfluß von Elektrolytzusiitzcn o.nf Adsorption
von Thorium B an Glas (Vcrdriingungsb:uIven).
Versuchsbedingungen : 30 ml Lösung, Th B-Konzentration
::::: 10- 1& f , PIT = 6, 0,30 g Glaswolle.
bunden ist, würde einen solchen Zu ' tand dal" tellen. Die
Exi tenz die ' es kovalenten Bindungsz usta,ndes für Blei erscheint a,uf
Grun d der Eignung de Blei al Gla bestandteil wahrscheinlich.
Die Ad off tion von Rubidium an Gla erwie sich ebenfall al stark
vom PR abhängig (Abb. -) , wa als Be tätigung der I onenaustausch,~
adsorption a,n Glas zu betrachten ist.
~~~
~~ . ~
Die Bedeutung von Ad sorptions~:~i::
'-~~
eI' eltoinungcn an Glas und Papier .~~f2
fiit.' analyH ehe l\lethodcn.
'"~~
~~ ß
. .\xbeitet ma n mit stark ad 01',."
~'"
bierbaren Ionen, so bildet --'cl 'orption ~ ,~ <t
.";::
.~
U ll den Glaswtincl en oder PapierfilLer~ o~~------~----~----~
~
0
pli
medien bereits bei 1 onze ntrationell
5
Abb . 5. Abhängigkeit der Adsorption von
VO ll ungefähr 10- Mol/l eine nicht
l~ubidium an Glas vom Pli.
111 eh r vel'l1 achlü ssigba,re Fehlerquelle.
Versuch bedingungen: 301111 Lösung, l~bCl­
J
onz
ntratioLl
= 10- 8 M, 0,30 g GIORwollc.
Bei 1 onzentra,tio nen, die um eine
Zehn erpotenz niedriger sind , kann
d ie Ad"lo rpLion vVerte um Größenordnungen ved~il sc hel1, z. B. bei
der Lö liehkeit produkt bestimmung von Radiumsulfat durch Lind fa t
um zwei Zehn erpotenzen. Eine Durchsi ht der Literatur ergab einige
weitere Lösli chkeitsbe timmunaen, bei denen Ad o1'ptioll an Papier zu
berücksicht igen gewe en wii.re, so z. B. clie ß estimmullg der Lö lichkeit
vo n illeichroll1at durch H eve y und Paneth13 und die vo n Busch durchgeführ ten Löslichkeitsbe timmugen a n Hydroxyden der
eltenen
Erden14 . Die Annahme die er Autoren, daß Verfäl chung der Re ultate
durch Adso rption verhindert wird, wenn ma n den er ten Teil deo Filtrates
verwirft, ist unri cht ig, da die Karboxylgruppen des Filterpapiers nach
:15·
548
T. Schö nfeld lmd E. Br'ocla :
Durchgang der von ihnen ver wendeten Lösungsmengen nicht mit den
K ationen abgesättigt . ind. Eine kritische U ntersu chung s heint notwendig, um fe tz ustellen , inwieweit L ö lichkeitsprodul t besLil11l11ungen
und Mikroanalyen n ach verschiedenen Methoden d urch Ad orpiion
an Glas verfäl ch t werden .
D a sich Unte r 'uchungen übel' Ionenad orpti onsvo rgäng mit radioa ktiven Indikato ren einfach durchführ n laRsen, sin d di e 'e MeLhoden
zur Ü berprüfung a nalytischer V rfahrell beso nder.' gee igneL. Vo rzugl5weise sind radioak t ive I sotope de zu be ·t imm nden Lo ffeH zu derartigen Unter uchungen h era nzuzieh en. Man ka nn aber, wie oben gezeigt wurde, wenn keine aktiven I otope des Elementes ve rfügba r sind ,
relative Bindungsfe tigkeiten inaktive r I onen au ch d lu'ch Ve rsuch e ermitteln, bei denen radioak tive I sotope eines ~l,I1de r e n , womöO'lich tiil'kel'
adsorbierten Stoffes, durch die inakti v n I onen v rdrängt w rden . MiL
Hilfe von Verdrä ng wlO' Imrven, wi . ie in Ab b . 1 und Ab b.4 für Adsor ption
v on R adioblei an Gla und P apier wiedergeg ben sind, lä ßt ich Hofort
:festst ellen , in welch em K onzentra tionsb reich die Adso rption z. B. von
Kupfer zu einer erheblichen F ehlerqu 1Ie wird und w lcb J1lek tl'olytzusätze zur Verhinder ung der Adso rption ve rwendet werden J Önn en .
E s ist zu betonen, daß bereits ad orbierte I onen nicht durch vVa chen
mit Wa seI' entfernt , sondern nur durch Zu atz vo n 1 ationen in a usr eichender K onzent ration vom Adsorbens ve rd rä ngt werden kö nn n.
Die anzuwendenden I onze ntrationen ergeben sich cL LUl den Verdrii.llg ungsdiagramm en .
Eine Ermit tlung von Bindungs CestigkeiLen und V I'drä nO'ung 'l UI' V n
aus physiko-ch emi chen Kenng rößen für
dsorbens und I onen d r
Lösung ist bis jetz t nich t möglich , da nur n. ä tze einer t heo reLi chen
Erfas ung der I onenau tau chvol'gänge b estehen. Qualitati v ist bekann t ,
daß die Bindungsfe tigkeit in erster Lini vo n d r I ..a,dung d s 1 0 11 15 t'\,bhä,ngt, da b ei I onena u tau ehad orp Lion hauptsäohlich el 1 Lro LaLi ehe
Kräfte wirken. Bei I onen ung fähr gleich er Größe un d glei h r Elekt r on enanordnung (z. B . K +, Ca++, c+++) werden die I onen mit h öherer
Ladung bedeutend tärker adsor biert. Die n ter chied zwi chen d n
BindulJgsfestigkeiten von I onen gleicher L adung und ä hnlich r Valenzlektronenkonfiguration (al 0 be onder von I onen , die d r gl ich en
Grupl e de periodisch n ystem angehören und mit der gleich n WerLigk eit vorliegen , z. B . d l' Alkalikationen) sind im V rgleieh hienm g rlug.
A uf Grund des 001domb ch n Ge 'etzes koml1lL I11 ELn zu d r
nn a hm ,
daß die Bindungsfe LigkeiL innerhalb in r solchen Grupp ühl1lieh r
Jonen von der Größe der I onen abhä ngL, wobei die ld j ner n 1 0 11 \I ~ Lii. l'ker
adsorbier t werden. Wiegner16 und J ennylGkonnten zeig n, dt\,ß di J3in d ungsfestigkeiten von Alkali kaLionen a n ld ulI1iniul11 Riliku,L n 1I1i L zun ehm endem R adius der hyd rati ierten I nen a bn ehmen. B oyd; 'c/mb I't
Ione nausol'ption an Papier. und C lasoberflächen.
549
und Adam on s ha,ben den "mittleren Ionendurchme er" ade: zweiten
17 a,]s Maß für die Größe des
1. üh rung der D ebye.Hiickel chen Gleichung
hydl'I1Li ierten Ion s verwendet. ie haben den Parameter a aus Mes ungen
der AktiviLätskoeffizienten berechnet und gezeigt, daß die Bindung.
fe~ tigkeit, die durch eine freie Enthalpiegl'öße ausgedrückt wird, pro·
portional
! zunimmt. Boyd, Schubert und Adam on geben auf Grund
von Aktivität koeffizientenme ' ungen die folgenden
reihen an, di zum Teil experi,menten be tätigt sind :
>
8a++ >
Zn++ >
La+++ >
c H+>
r ++ > Oa++ > Mg++
u++ > i ++ > 00++ > Fe++
Ce+H > 11'+++ > Jd +++ >
1+++
Verdrängungs.
111+++ > Eu+++ >
~++
>
1öglicher . bergang zu fe ten Bindungszu tänden, wie im Fall der
Was erstoffionenad orption an Papier und Glas, kann auf Grund che·
mi ch r . berlegul1gen vorau ge agt werden, "Tenn die au tau chenden
ruppen der Oberfläche bekannt ind.
W se nLli h kompliziertere Verhältni e trifft man bei einem Über.
<Tang zu einem fe ~ ten BindunO' zustand bei mehrwertigen Ionen, z. B.
bei der BI iad orpLion an Glas. Hier muß nämlich der Übergang in den
fe L n Bindung zu tand von den Ab tänden der au tau chenden Gruppen
der Oberfläche abhängig sein .
•\uch b i rein elektro tati cher Ad orption an Ionenaustau cbern
wurde die labiliLii,L gewis er töcbiometri cher Verhältni ' e am Au .
tau cher fe 1ge teUt, die durch die O'eometri ehe Anordnung der au·
tauschenden Grupp n bedinO't ein dürfte 18 • 19. Die e Faktoren sind noch
nicht au r ichend untel"ucht, um al1gemeine chlü e zuzulassen.
V!TI tB,ndpunkt de l\!likrochemi1 er ind die Adsorptionserschei.
nuogen au verdünnten und hochverdünnten Lö ungen in er tel' Linie
Jä ' tig F hIerquellen . ..\ndr rseiL aber O'eben gerade diese Er cheinungen
.\.ufschluß üb r die truldLll' und die hel11i ehen 111 etzungen an Ober·
flüchen .
Zu nmmcnfa ung.
Di ~.\ufl1ahllle von 1 tl,Lionen durch Papier. un I Glasoberflächen
wurde mit I-lilf radioaktiver Indilmtol'en (Blei und Rubidium) untersucht. D r .M chHl1i ' l11u ' der Aufnahme besteht in einer Ionemt u tausch·
adsorption. Im ]'alle de ' P~Lpier ' wirken Karboxylgruppen , im Falle de '
la ' s wirkt) i 'eI ' äure au tauschend. Anion n (Pho pbo1'säure) werden
n1 ht Bufg nomm n. Die 1 onzentration -abhängigk it der Aufnahm e
von r aLionen ent pricht einer Langl1Mtir.Isotherme. Die Aufnahme von
Blei und Rubidium durch Papi l' i ' t tl' ng rever ibel ; bei d l' _ ufnahme
und .A bO'ub on Blei dur h la ' konnt Gleichgewichtsein teIlung nicht
550
T. Schänfeld und I<; . Broda :
beoba chtet werden. Die A ufnahmekapazitä t v on P CLpi er und Glas wurd e
b estimmt. K a tionen lassen sich je n a ch ihrer v e rdrängend en Wirkung
in e iner R eihe anordnen , die für P apier mit der Verdl'ängun g 'l'eihe identisch ist , die an Kunsth arzau , tauschel'n b eoba chtet wurde, welcb e nur
durch KarboxylO'ruppen wirken.
icht :;äureb hcmdeltes P a pi e r li egt
in der Calciumform vor und ka nn durch Beh a ndeln miL konzenLrierten
Lösungen vo n Alkali salzen in di e st ä rker ad orbierenden lkalifOl'm en
umg ewa ndelt werden . Die starke Adsorbierbal'ke it v on Wa ' er st oHionen erklärt , WcLrU111 di e \.dsorption von 1\1. ta llion en a us RaUf n Lös ungen
weitgehend unterdrückt ic,t .
Die Adsorption serscheinungen a n PCLpier und Gla,' mü ssen b ei mikrochemischen Arbeiten miL Lösungen , welohe einzelne Ion en in Konzentrationen < 10- 5 m e nthalten , berücks ichtig t werden . Dies ist in der
Vergangenheit nicht imm er der F all gewe en. DUl'ch Einhaltung geeig_
neter Arbeitsbedingungen kann di e A dsorption unterdrückt werden .
Umgekehrt kann die Ad 'o rption von Radioelementen zur K e nnzeichnun O'
der Zu st ä nde von Oberflä chen dienen .
SUllllllllr~' •
'rhe uptake of cati ollfl by s urfftces of pe.p er alld g lass was in v stigl1t cl
by m eans of radioactive tracers (lead and rubidium). This adsor ption is du
to ion-excha nge. Carboxyl gr oup ar e r esponsiblo for t he iOIl ox ha ngo in
case of paper , silicic acid in case o f gLass. Anions (ph osph oric acid) a ro not
t aken up. D epend a nce of up take o f cation n concentra ti on CO LT spond s to
a L angmuir isotherm. Tho adsorption of lead a nd rubiclinm by paper is
revers ible; equilibrium is, however, not a tta i.ned in t he adsorp t ion 0 1' d esorption
o f lead on glass . The capacit ies oi p apel' anel glas wer detel'mined. a Liom;
can be al'l'anged in a serie accord ing to thoir d ispl ac ing offoct. For JlltpOL'
t his series ag rces with t he one ob erv cl on re in excha ngors, which act t hrough
carboxyl gl'OUPS only . U ntreated paper is in th e calcillm form fLnd m ~ty b
converted into the m ore strong1y adsorbing alkali forms by troatm en L wit h
concentrated saLt soluti ons . The strong ud Ol'pLi on of hydrog 11 ions expht illR
wh y ad orp t ion of metal ion. from ncid s lutions is larg Jy Huppt flflCcl.
Ad.orption on paper a nel gll1ss must bo considered in microc homi a1
work wit h solu t ions containing s ingle ions in co nconLratioll i; lowol' Lhun
10- 5 M. 1'his has n ot always b en cl one. Ad sorption ia s uppr ss cl if cel'tctin
precautions are taken . On the oth r ha nd, adsorp tion of Ll'ac 1'S m ay b
11sed Lo charac terize s urfaces.
1t6sume.
On ft etudi6, tt U m oyen cl i; indicateuI'fl l'aui oa Lifs, l'ltffini t6 d os cLLLi om;
POllJ' Je papier et La surfaco du velTe . .L m6 unisme d e 1'affini L I' I s SUI'
une adsorption par 6chunge d 'ions . P Ollr Im:; 6chang s, ag i, s n L los g roupoR
carboxyles d a ns Le ca du papior, ['acid siLi iguo cl ans 10 as du vorro. Los
anion F! (acid ph osph oriqu ) no sont pa apL6s. L'influ nc do Ja on ontntt ion
0 110
sm 1'0.ffini t6 de catiollS corresponcl a uno isothormo d e L al1(]muir.
du plomb et du rubidium pa r 1e papier e t formeUomon t r v rsibl . Au Ollrs
de Ja captw'o et do l'61iminMion cl 1I plomb p ar Je \" 1're, on n 'o. PIH:; pu obsoI'vOI'
l'insta lla tion d ' ul1 6quilibro. On
valllö l'lLffinit,(, du p[Lpi r t du v 1'1' •
c.
I onenadsorption a,n P ap ier - und Glasoberfläch en .
55 1
La. cations peuvon t se r a nger on un e erie cl 'apre lellr action 6vacuatrice
d ans un e seri e q lli , p our 1 p ap ier,
t identique a u tableau d e a ffini tes qui
f ll t obs r 6 par och an ge . ur d o r o in e artificieiles active seulem ent s ur les
gro upemenis carboxyle. L e p apier n on t r a ite a ux acides se tr ouve so us
Ja form calcium e t p e ut , p ar tra item ent, a vec les solution s con cent r oes d e .'els
.t1 calins, otr e t r a nsforme en la form e alcaline fortem ent adsorbante. L a forte
a ds rbabilit6 d es ions hy drog ne explique p ou.rquo i l'ad sorpti on d e ion s
m etalliques a p ar t ir d es solution acid es est fortem ent r 6trogra d ee.
L s p h ein rn ' ne d'a ds rption sur le p apier e t le ven e d oivent etre con sid eres c hez lcs t r a va ux micr ochimiq u s avec d es olut ions con ten a nt d es
io n i oIe. a La con cen tr a tion d e 10- 5 M. L 'ad sorption p eut etr e n 3primee
n olTotan t onvena blem en t J . condi t io ns d e t r a vail. Inver em en t, l'a d )'I rption cl s ra di o 16rnents peu t ser vil' a la conna is an ce d e ['etat d eo s u.rface .
Ois ku
~ ioll.
H. W. RlIziczka (Wie n, Öi'< Len eich): Ha b en Ihre Adsorption sversuche a n
Pltp i r insofern prük t i che Ergebnisse gezeitigt , a ls m an Richtlinien gewinnen
k nnte, um in m öglich t wenig ionisierte P apier zu er zeugen, was fi.ir die
H rstolhlJ1g von H ar t p apierpl a tton mit h oher elektrisch r Durch schla gs r sligk it hr wich tig wär e?
H. T. chönjeld : Die K a rboxy Jgrupp n im P apier sind sch on in d er Zellulose
vorband 11. J a wir nur ine be ondero Papier art unters uch ten , k ann ich
nich t. agcn , ob bei d er P a pierh r toilung primä re Alkoholgruppen (in 6- tellling d
GI lt 0 oringe ) zu K a rboxyJgr up p en ox y diert w rden. Ob eine
d orartig Oxyd ation a uftritt, müß te n och untersu cht werd en, wobei allerd ings d i F ar b to ffad.orp t ion m ethod e unseror r adi oak t iven Meth ode weg n
ihrer E infn.chh it
orzu zi h n ist [. iehe E . Husem ann lind O. B. Weber,
.J. p I·ak t . h m. li)9 33 5 (1941)] . - I<.. in mit Säure beh andel te P apier enthält j donfa lls woniger I on n als in ni h t behandeltes P apier, eht die alze
111 hri ni Ri r Ls ind a l die. äuro, di wegondeI' gerin genDissozia ti on sk on stante
hnliptsiichJich in a. oziiert.er F l'm ,·orli egt. - Ob die Karboxy lanion en d es
7, Hulo gerüst s und di ndsorbi r ten ]ül.tion en allein für die V rmind erun g
cl [. DUI·(' h. hl ngsf . t.igkeit " oranLworLlic h s ind , müßte eb nfalls n oc h un terHll h L word 11.
1<'1'. Prof. E. rell/er (llms brllck, Öst LT ich): l!;s dürfte s ich hier um den grö ßt Il Kon z ntrat i nAbel' ic h handoln , für I n bis j et zt elie Gül tigk eit der L anglIIuü·-l sot.h erm mlc hg wi , n wurde . Da , wie Sie n ac hgewie. en ha b en, di e Ad sorp t ion >1 11 d n T tlrboxy lg rupp n . tat t find t, ind die Aclsorpt io nszentren
ulJ g l ic hwc rli g lind da nn is t di Lnngmuir -Tsothe rme auc h clurch au s zu
I'wa r t 11.
H . '1'. chön jeld: l ber instimmllng mit der Langmuir-Isotherme k onnte
im I(onzellt m ti on s b r ich 10- 6 bis 10- 15 Gra mmion en Blei p r Li ter mit
e iner (J n a lligkoit on ± 3 % f . tg . t llL werd en. Dies i t d io durc h die
v I' W nd l n r adi o hemisc hen M th od n b edingt e F ehl rg ren zo . Im
Kunz ntmli onHb er ich 10- 3 ,5 b is 10- 6 ' ra rnmion en Blei pro Li t r w ä re die
( b r ins timmung Rc hlech tor, d a di e Einstellung d r BJe ikonz n t ra tion im
Bor i h ('
10- 4 l\1ol/ Lit r nllr durc h Verdünnung k onzen t rier ter Lösungen
e rfolg t. . Im Bere ich c;.~ [0- 6 f ol/ Li ter wirken . ic h di Abweichun gen
vo n d r nng nomm n n Bloiko nzen t r ation ni h t m ehr tl.ll S . d a hier ja b ere it·
(
a; )
mn
Kt
.
P b+-t- g ilt lind mit. d r l'Itc1ioaktiven M t hod e
C'Pb T+ J rli gli h relativ zu inand er b estimmt wurd en.
( mn
X)
lind
552
T . Schönfeld und E. Broda : Ionenausorption.
J.itoratur.
K. H01·ovitzundF . Paneth, itz. Bel'. Akad. Wiss ., Wien 123, 1819 (1914).
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12 J . W. H ensley, A. O. Lang und J. E. Willard, Ind. Engng.
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13 G. H evesy und F. Paneth, Z. anorg. ehern. 82, 323 (19 13).
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15 G. Wiegner, Koll.-Z. 36, 341 (1925) .
16 H . Jenny, J . Phys . ehern. 36, 2217 (1932) .
17
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18 J. Kielland, J. Soc. ehern. Ind. ;)4, 233 T (1935).
19 J. A. Mm'inslcy und C. D. C01'yell, siehe J . A. Ma1'insky, Dissertation,
Massachusetts Institute of Technology, 1949.
Prlnted In AustrlB