N-Methylcarbamoylphosphate, I. Synthese

N-Methylcarbamoylphosphate, I. Synthese
N-Methylcarbamoyl Phosphates, I. Synthesis
Fritz Seel* und Norbert Klein
Fachrichtung Anorganische Chemie der Universität des Saarlandes,
Fachbereich 13, Anorganische Chemie, D-6600 Saarbrücken
Z. Naturforsch. 38 b, 797-803 (1983); eingegangen am 24. Februar 1983
N-Methylcarbamoyl Phosphates, Preparation, NMR Spectra
Solutions of mono- and bis-N-methylcarbamoyl phosphates in non-aqueous solvents
[e.g. acetonitrile, dimethyl formamide, chloroform) and, surprisingly, even in water are
readily obtained by the reaction of methyl isocyanate with the solution of an appropriate
mono- or dihydrogenphosphate. The course of the reactions and the limited stability of
N-methylcarbamoyl phosphate ions in solutions can be monitored through 31 P NMR
measurements. Various types of compounds, including a coordination compound of cobalt
could.be isolated in crystalline form: [Et 3 NH]HX, K H X , N H 4 H X , Na 2 X • H 2 0 ,
MgX • 4 H 2 0 , CaX • H 2 0 ,
SrX • 2 H a O, BaX • H 2 0 , Z n X • 5 H 2 0 , CdX • 2 H 2 0 ,
[(NH3)5COX]C104, [EtsNHjY, AgY • MeCN, X = M e N H C ( 0 ) 0 P 0 3 ,
Y = [MeNHC( 0 ) 0] 2 P0 2 .
1. Zusammenhang der Untersuchung
2. NMR-spektrometrische Untersuchungen
In einer vorangegangenen Veröffentlichung berichtete der eine von uns mit F. Schinnerling [1]
über die Darstellung von Erdalkalicarbamoylphosphaten, deren Zersetzung unter Bildung v o n Diphosphaten im Hinblick auf die Verknüpfung von
P-O-P-Brückenbindungen in Metabolismen interessant ist. Um Einblicke in den Mechanismus dieser
Umsetzung zu erhalten, sind die Untersuchungen
nun auf Salze der Mono (N-methylcarbamoyl)- und
der Bis(N-methylcarbamoyl)phosphorsäure ausgedehnt worden, die sich in organischen Lösungsmitteln und überraschenderweise auch in Wasser
besonders leicht darstellen lassen. Für die beiden
Säuren werden die Abkürzungen H 2 X und H Y gebraucht, d.h. es ist
Die A b b n . 1 und 2 stellen 3 1 P-NMR-Spektren
dar, wie man sie bei der Umsetzung von Methylisocyanat mit Triethylammoniumdihydrogenphosphat
in Acetonitril und mit Kaliumdihydrogenphosphat
X
=
1
1
^N-C-O-P-O©
II
II
H'
0
0
09
|
H3CL
Y® =
J
2,a
0©
H3CX
2e
1 ,a
und
/CH3
;N-C-O-P-O-C-N(
H
1
0
Ji
0
JI
0
X
H
U m die Bildungsbedingungen der Verbindungen zu
erfahren, wurden zunächst orientierende N M R spektrometrische Untersuchungen durchgeführt.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Seel.
0340-5087/83/0700-0797/$ 01.00/0
10
ppm
20
-
10
20
ppm
Abb. 1 und 2. 31 P-NMR-Spektren der durch Umsetzung von Monophosphat mit Methylisocyanat in
Acetonitril und Wasser erhaltenen Lösungen. (Vgl.
hierzu Tab. I.)
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798
F. Seel-N. Klein • N-Methylcarbamoylphosphate
bei quantitativer Umsetzung der Isocyanatkomponente erwartet werden kann, d.h. es gilt für die
Anteile a an X und Y , wenn n die eingesetzten Stoffmengen sind: a ( X ) + 2 a ( Y ) = w(MeNCO)/w(P).
(Vgl. Tab. I, Vers, l a - g . ) Die Beobachtung, daß die
Konzentration von Y bei der Umsetzung von
H3PO4, E t 3 N und MeNCO im Molverhältnis 1 : 1 : 1
nach Erreichen eines Maximums wieder abnimmt
und die v o n X zunimmt (vgl. Vers. 1, c und f ) ist
auf die Reaktion von Y~ mit noch nicht umgesetztem Dihydrogenphosphat zurückzuführen, die sich
an (1) und (2) anschließt:
PH
10
8
6
4
0
5
10
15
ml —»
20
Abb. 3. pH-Änderungen bei Titrationen von Monokalium- bzw. Dinatrium-N-methylcarbamoylphosphat
mit 0,1-molarer Natronlauge (a) bzw. Salzsäure (b) bei
20 °C.
bzw. Kaliummonohydrogenphosphat in Wasser erhalten kann. Die Einwirkung von MeNCO auf Dihydrogenphosphate ergibt zwei neue Signale mit
Hochfeldverschiebung, wobei ein Überschuß an
MeNCO die Substanz begünstigt, deren 3 1 P - N M R Signal v o m Phosphatsignal weiter entfernt ist. Die
nachfolgend beschriebenen Präparationen ergaben
eindeutig, daß es sich bei den entstehenden Teilchen
um H X - bzw. X 2 - und Y " handelt.
In Acetonitril verhalten sich die Signalflächen bei
der Umsetzung von Dihydrogenphosphat bereits
nach kurzer Reaktionszeit ( < 2 0 min) so, wie auf
Grund der Gleichungen
PO4H2- + MeNCO -> X H -
(1)
X H - + MeNCO
(2)
und
Versuche in MeCN
n(H 3 P0 4 )/mmol
n(NEt3)/mmol
n(MeNCO)/mmol
t/min
a(P04)[%]
a(X)
[%]
a(Y)
[%]
Versuche in H2O
n(K 2 HP0 4 )/mmol
n(K 2 HP0 4 )/mmol
n(MeNCO)/ mmol
t/min
a(P0 4 ) [ % ]
a(X)
[%]
a(Y)
[%]
- * Y~
1, a
b
c
d
e
25
25
16
20
40
50
10
25
25
25
20
20
60
20
25
25
32
20
7
53
40
25
25
40
20
b
c
d
e
20
20
20
20
-
-
-
-
25
25
8
20
70
30
-
2, a
20
20
34
32
34
20
240
30
62
8
40
20
-
30
70
40
240
14
80
6
Y - + P 0 4 H 2 - -> 2 X H - .
Die Inhibierung der Bildung von Y~ in einer Lösung
v o n [Et3NH]H2P04 durch überschüssiges Amin
(Vers. 1, c und g) erklärt eine, zumindest teilweise,
durch eine Tieffeldverschiebung des 3 1 P - N M R Signals angedeutete, Deprotonierung des Anions
H X - . Bemerkenswert ist, daß präparativ isoliertes
[EtaNHJHX in Acetonitril-Lösung in geringem
Maße (d.h. zu etwa 5 % ) im Sinne einer Umkehrung
v o n (3) disproportioniert. Gleichzeitig bildet sich
langsam Polyphosphat.
In Wasser setzt sich MeNCO auch mit Dihydrogenphosphaten sehr rasch, d . h . innerhalb von 10 bis
20 min, bei äquimolarem Ansatz, quantitativ zu
N-Methylcarbamoylphosphaten um, wie die Gültigkeit der für einen vollständigen Umsatz des Isocyanats abgeleiteten Beziehung zeigt (vgl. Vers. 2, a).
I m Laufe der Zeit (vgl. Vers. 2, b) wird jedoch
a ( X ) + 2 a ( Y ) kleiner als w(MeNCO)/n(P), wobei
f
-
33
67
_
20
32
20
-
100
-
(3)
25
25
25
240
10
80
10
g
25
50
25
20
7
88
5
Tab. I. Ergebnisse der Umsetzungen von
Triethylammonium- und Kaliumhydrogenphosphaten mit Methylisocyanat in
Acetonitril bzw. Wasser. Lösungsmittel volumen 10 ml. a = Stoffmengenanteile
in Mol-%, t = Reaktionszeit.
799 F. Seel-N. Klein • N-Methylcarbamoylphosphate
gleichzeitig a ( X ) anwächst. Dies deutet auf eine
von X
Carbamoylierung v o n Phosphat durch Y~ entspre-
zwischen 15 und 18 p p m (bez. auf 85-proz. H3PO4
chend (3) und eine Hydrolyse v o n Y ~ :
extern). Die A r t des Kations und die Ionenstärke
Y - + H 2 0 -> X H - + H O • CO • N H M e - >
X 2 - + C 0 2 + MeNH 3 +.
(4)
Bei der Umsetzung v o n Monohydrogenphosphat
in wäßriger Lösung entsteht auch bei Einsatz eines
Überschusses an MeNCO kein Y _ (vgl. Vers. 2, e)
weil das aus HPO4 2 "" gebildete X 2 - nicht mit dem
I s o c y a n a t weiterreagieren kann. (Gibt m a n zu einer
wäßrigen
Natrium-,
Kalium-
oder
Ammonium -
monohydrogenphosphatlösung einen Überschuß an
M e N C O und schüttelt kräftig, so wird das H y d r o genphosphation quantitativ in X
2 -
übergeführt.)
I m Hinblick darauf, daß die Umsetzung
von
Phosphat mit Cyanat in wäßriger Lösung selbst
unter optimalen pH-Bedingungen nur zu
einem
Gleichgewicht führt, das kaum mehr als 5 0 % Carbam o y l p h o s p h a t liefert, ist es zunächst erstaunlich,
d a ß die Umsetzung v o n
phosphat
ergibt und die v o n
sogar
Y
wäßriger Lösungen üben einen geringen Einfluß aus.
Sehr stark ändert sich d( 3 1 P), wenn X 2 ~ Ligand des
C o b a l t ( I I I ) - I o n s ist. Die Koordinationsverschiebung
des
3 1 P-Signals
so groß
( ~ — 6 p p m ) ist jedoch nicht ganz
wie bei anderen
Phosphato-cobalt(III)-
K o m p l e x e n (7 bis 11 p p m ) [2],
D a t e n der ! H - N M R - und der
1 3 C-NMR-Spektren
der Lösungen v o n [ E t 3 N H ] H X und [ E t 3 N H ] Y in
CDC1 3 sind in der T a b . I I I zusammengestellt. Ergänzend hierzu sei mitgeteilt, daß die K o p p l u n g der
an C und N gebundenen Protonen der C H 3 N H Gruppen an der Aufspaltung der entsprechenden
Signale erkennbar ist ( J = 4,7 Hz). Ein Zusatz v o n
nur 2 % Methanol hebt diese auf. Die Signale der
schnell austauschenden Protonen der P O H - G r u p p e
v o n H X - und der Et 3 NH+-Ionen sind stark verbreitert.
Monohydrogenphosphat
mit Methylisocyanat 1 0 0 % Mono(N-methylcarbamoyl)phosphat
liegen zwischen 1 und 7 p p m , die v o n
darüber
DihydrogenBis(N-
Bereits Allen, Richelson und Jones [3] versuchten
methylcarbamoyl)phosphat. Die Erklärung hierfür
1966 das Triethylammoniumsalz [ E t 3 N H ] H X nach
ist, daß Methylisocyanat im Gegensatz zur Cyan-
einer v o n Cramer und Winter [4] zur Darstellung
säure nicht protolytisch desaktiviert werden kann.
N-substituierter Carbamoylphosphate entwickelten
Die NMR-spektrometrischen B e f u n d e ergaben die
M e t h o d e zu erhalten. D a es ihnen nicht gelang, das
Grundlagen für die nachfolgend beschriebenen Prä-
Salz aus einer Lösung in Acetonitril auszukristalli-
parationen.
sieren, fällten sie das Dilithiumsalz L i 2 X • H 2 0 aus.
31P-NMR-Daten
hinausgehend
3. Darstellung von
Mono (N-methylcarbamoyl) phosphaten
v o n Lösungen präpara-
t i v isolierter N-Methylcarbamoylphosphate sind in
Porter, M o d e be u n d Stark [5] wiesen nach, daß das
der T a b . I I zusammengestellt. Protonen bewirken
P r o d u k t reichlich Monophosphat enthielt. (Dies ist
keine Aufspaltung der 31 P-Signale. Deren Lage hängt
verständlich, weil sich [ E t 3 N H ] H 2 P 0 4 und MeNCO
im Falle v o n X ebenso wie bei PO4 v o m Grad der
in äquimolarem Verhältnis nicht quantitativ
Protonierung des Teilchens ab, und zwar in der
[Et3NH]HX
Weise, daß diese das Signal zu hohem Feld ver-
gelang es ihnen durch
schiebt. Die chemischen Verschiebungen der Signale
graphie Li2X • H2O mit einer Reinheit v o n 9 0 % zu
umsetzen.) In umständlicher
zu
Weise
Ionenaustauschchromato-
Tab. II. 3 1 P-NMR-Daten von N-Methylcarbamoylphosphaten (positive (5-Werte bedeuten Hochfeldverschiebung
bez. auf 85-proz. H 3 P04).
Lösemittel:
[Et3NH]HX
KHX
NH4HX
Na2X • H 2 0
[(NH 3 ) 5 COX]C10 4
[Et 3 NH]Y
KY
A g Y • MeCN
H20
—
MeOH
MeC0 2 H
DMSO
NC5H5
6,8
6,0
6,5
L6
4,3
16,0
MeCN
16,2
18,0
17,8
18,0
16,4
15,1
800
F. Seel-N. Klein • N-Methylcarbamoylphosphate
Tab. III. iH- und isC-NMR-Daten von [Et 3 NH]HX und [Et 3 NH]Y. (Lösemittel: CDC13, 6 in ppm, bezogen
auf TMS).
Daten des Et 3 NH+-Ions:
Anion
<5h(CH3)
<5H(CH2)
<5H(NH, OH)
öc (CH3)
<5C(CH2)
XHY-
3,14
3,14
9,7
10,5
8,58
8,58
45,9
46,0
Daten der MeNHCO-Gruppe:
Anion
<5H (CH3)
<5H(NH)
<5C(CH3)
(5C (CO)
XHY-
6,9
6,9
27,6
27,6
153,1
152,0
1,31
1,33
2,76
2,77
präparieren. Tatsächlich ist [ E t 3 N H ] H X recht einfach in reiner Form zu erhalten: Man stellt zunächst
eine Lösung von Triethylammoniumdihydrogenphosphat in Acetonitril her und setzt diese mit
Methylisocyanat in äquimolarer Menge um. Das
Produkt kristallisiert bei Wahl geeigneter Konzentrationsverhältnisse aus der Lösung beim Stehen im
Kühlschrank aus.
In analoger Weise lassen sich weitere Salze isolieren. So erhält man die Zinkverbindung, wenn man
Phosphorsäure, Triethylamin und Methylisocyanat
im Mol Verhältnis 1 : 2 : 1 , 6 in Wasser zu X 2 ~ umsetzt
und eine wäßrige Zinknitratlösung zufügt. Bei Zusatz von Acetonitril fällt Z n X • 5 H 2 0 in der Kälte
aus. Auf die gleiche Weise läßt sich auch C d X • 2 H 2 0
darstellen.
Versuche zur Isolierung der Kalium- und der
Ammoniumsalze von H 2 X ergaben, daß nur die
Hydrogensalze K H X und N H 4 H X gut kristallisieren. Es erwies sich für die Darstellung dieser Substanzen als vorteilhaft, Monohydrogen-, Dihydrogenphosphat und Methylisocyanat im Molverhältnis
1 : 1 : 3 umzusetzen und die Verbindungen durch Zugabe von Methanol bei 0 °C zur Kristallisation zu
bringen. Bei dem Versuch, in analoger Weise das
Natriumhydrogensalz zu isolieren, kristallisierte
wider Erwarten das Dinatriumsalz N a 2 X • H 2 0 aus.
Zu seiner Darstellung setzt man deshalb besser Dinatriumhydrogenphosphat ein. Die Kalium- und
Ammonium Verbindungen, K H X und N H 4 H X ,
konnten auch aus dem entsprechenden Monohydrogenphosphat erhalten werden, wenn man nach
der Carbamoylierung soviel Essigsäure zufügte, wie
notwendig war, um X 2 - zu H X - zu protonieren.
Auch die komplexgebundene Hydrogenphosphatgruppe kann mittels Methylisocyanats leicht carbamoyliert werden. So gelang die Darstellung des
Pentaammin(N-methylcarbamoyl)phosphatocobalt(IH)perchlorats [(NH 3 ) 5 CoX]C10 4 durch Umsetzen
des Neutralkomplexes [(NH 3 ) 5 CoP0 4 ] • 2 H 2 0 mit
MeNCO nach Zusatz von Essigsäure und Natriumperchlorat. Interessant ist auch die Möglichkeit, in
einem Anionenaustauscher gebundenes Hydrogenphosphat durch Zugabe von MeNCO zur Suspension
des Harzes in Wasser und kräftiges Schütteln quantitativ zu carbamoylieren.
Die Erdalkalisalze der Säure H 2 X können nicht
ebenso wie die Kalium-, Ammonium- und Natriumverbindungen durch Carbamoylieren der entsprechenden Phosphate hergestellt werden. Die Synthese dieser Substanzen gelingt jedoch leicht, wenn
man von einer wäßrigen Lösung des Salzes K 2 X ausgeht. Bei Zugabe einer wäßrigen Erdalkalisalzlösung
kristallisieren M g X - 4 H 2 0 , CaX H 2 0 , S r X - 2 H a O
und B a X H 2 0 nach einer gewissen Zeit aus.
Die Reindarstellung der Salze ermöglichte die
Ermittlung der zweiten Dissoziationskonstante der
Säure X H 2 durch potentiometrische Titration wäßriger Lösungen von primären und sekundären NMethylcarbamoylphosphaten mit Natronlauge bzw.
Salzsäure. (Vgl. Abb. 3.) Der pK s -Wert von H X ~
ist bei einer Ionenstärke von 0,02 mol/1 5,3. (Der
zweite Säureexponent der nicht substituierten
Carbamoylphosphorsäure ist 4,9 [3].)
4. Darstellung von Salzen
der Bis (N-methylcarbamoyl)phosphorsäure
Zunächst wurde versucht, entsprechend der Vorschrift, die Cramer und Winter [4] für die Darstellung N-substituierter Bis-carbamoyl phosphate ange-
801 F. Seel-N. Klein • N-Methylcarbamoylphosphate
geben haben, die Kristallisation v o n
[Et3NH]Y
durch Zugabe v o n Ether auszulösen. Als vorteilhafter erwies es sich, die Umsetzung in Chloroform
durchzuführen. Aus der so erhaltenen Lösung scheiden sich nach Zugabe v o n A c e t o n bei 10 °C nach 2 h
schöne Kristalle aus.
Bei
Zugabe
der
entsprechenden
Thiocyanat-
Lösungen zu einer Lösung v o n [ E t 3 N H ] Y in MeCN
fielen die Natrium-, Kalium-, A m m o n i u m - , Magnesium- und Calciumsalze, N a Y , K Y , N H 4 Y , M g Y 2
und C a Y 2 - allerdings nicht in völlig reiner F o r m aus. ( P M R - und IR-spektroskopisch ließ sich nachweisen, daß die Substanzen infolge Mitfällung stets
Triethylammoniumthiocyanat enthielten.) K Y und
N H 4 Y konnten aus einer Mischung v o n D i m e t h y l f o r m a m i d und Aceton umkristallisiert werden. Es
gelang auch, diese Verbindungen in D M F A herzustellen und anschließend durch Zugabe v o n A c e t o n
auszukristallisieren. Die Elementaranalyse lieferte
für N H 4 Y befriedigende, f ü r K Y aber keine reproduzierbaren Ergebnisse. Das Silbersalz v o n
HY
konnte als Solvat A g Y • MeCN rein synthetisiert
werden, indem zu einer Lösung v o n [ E t 3 N H ] Y in
Acetonitril ebenfalls in MeCN gelöstes Silbernitrat
gegeben wurde.
Sämtliche Salze der Mono- und
Bis(N-methyl-
carbamoyl)phosphorsäuren sind bei R a u m t e m p e r a tur mehr oder weniger unbeständig. So zersetzen
sich [ E t 3 N H ] H X und [ E t 3 N H ] Y im Verlaufe eines
Tages. Die Präparate müssen deshalb im Tiefkühlschrank a u f b e w a h r t werden.
5. Experimenteller Teil
A. Präparative
Vorschriften
Triethylammonium-mono(N-methylcarbamoyl
hydrogenphosphat
)-
I n einem 100 ml fassenden R u n d k o l b e n wurden
100 m m o l (9,8 g) kristalline Phosphorsäure in 10 ml
Acetonitril suspendiert und unter kräftigem Rühren
langsam mit 100 m m o l (14 ml) wasserfreiem Triethylamin versetzt. N a c h 2 min war eine klare
Lösung v o n
Triethylammoniumdihvdrogenphosphat in Acetonitril entstanden. I n diese wurden
nach dem Abkühlen auf R T (noch b e v o r das Salz
auskristallisierte) 100 m m o l (6,2 ml) Methvlisocyanat unter Rühren eingetropft. Bei — 3 0 °C kristallisierte das Endprodukt nach etwa 6 h aus. (Die
Kristallisation kann auch verzögert sein.) N a c h dem
Stehen über Nacht wurde es abgesaugt u n d mit
kaltem Acetonitril nachgewaschen. Die Ausbeute an
[ E t 3 N H ] H X betrug 11,5 g ( = 4 5 % bez. auf die eingesetzte Phosphorsäure).
Kalium- und
Ammonium-mono( N-methylcarbamoyl
Jhydrogenphosphat
Z u deren Darstellung wurden in einem 250 ml
fassenden R u n d k o l b e n mit Magnetrührstäbchen
u n d P o l y p r o p y l e n s t o p f e n 50 m m o l KH 2 P(>4 bzw.
N H 4 H 2 P 0 4 und 50 m m o l K 2 H P 0 4 bzw. ( N H 4 ) 2 H P 0 4
in 25 ml Wasser gelöst und mit 145 m m o l (9 ml)
Methylisocyanat versetzt. I n dem danach verschlossenen Gefäß wurde die Mischung in einem gut
ziehenden A b z u g ( M A K v o n MeNCO = 0,02 p p m
b z w . 0,05 m g / m 3 ! ) kräftig geschüttelt, wobei durch
vorsichtiges L ü f t e n des Stopfens für die Entspannung des entstehenden Kohlendioxidüberdruckes
gesorgt wurde. (Die Mischung erwärmte sich u m
etwa 10 °C). N a c h 15 min langem Rühren wurde auf
etwa 10 °C abgekühlt und die Lösung mit 150 ml
Methanol versetzt. I m Eisbad begann die Kristallisation nach 2 bis 3 h. Nach 24 h wurde das P r o d u k t
abgesaugt, zweimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und in einem Exsikkator durch Evakuieren
v o n anhaftendem Lösungsmittel befreit. Die auf
eingesetztes Phosphat bezogene Primärausbeute
v o n 5 0 % d . T h . (9,75 g K H X bzw. 8,5 g N H 4 H X )
erhöhte sich auf 9 0 % , wenn die Mutterlauge mit
2,85 ml Eisessig sowie weiteren 50 ml Methanol versetzt und zwei Tage lang im Tiefkühlschrank bei
— 2 0 °C a u f b e w a h r t wurde. Man kann auch bei
sonst gleich bleibender Arbeitsweise v o n 100 m m o l
der Monohydrogenphosphate allein ausgehen, m u ß
dann aber v o r d e m Methanolzusatz 50 m m o l
(2,9 ml) Eisessig zugeben.
Dinatrium-mono(N-methylcarbamoyl
)phosphat
Zunächst wurden wie bei der Darstellung v o n
K H X und N H 4 H X beschrieben worden ist, 25 ml
einer 1-molaren Lösung v o n N a 2 H P 0 4 mit 40 m m o l
(2,5 ml) M e N C O umgesetzt. Z u der entstandenen
L ö s u n g wurden bei 0 °C in 25-ml-Portionen 200 ml
Methanol zugefügt. N a c h 24 h langem Stehen im
Kühlschrank wurde abgesaugt und weiterhin, wie
bereits angegeben, verfahren. Primärausbeute 4,6 g
( 8 5 % ) , nach Tiefkühlung der Mutterlauge 5,4 g
N a 2 X • H 2 0 (99%).
Magnesium-monofN-methylcarbamoyl
)phosphat
I n einem 100-ml-Rundkolben wurden 5 ml einer
2-molaren L ö s u n g v o n K 2 H P 0 4 mit 16 m m o l (1 ml)
M e N C O in der beschriebenen Weise umgesetzt. Z u
der entstandenen Lösung v o n 10 m m o l K 2 X wurden
unter R ü h r e n eine Lösung v o n 12 m m o l (2,5 g)
Mg(SCN) 2 • 4 H 2 0 in 5 ml Wasser und anschließend
10 ml Acetonitril hinzugegeben. (Durch Zusatz v o n
Methanol oder Ethanol konnte kein kristallines
P r o d u k t erhalten werden.) Nach dem Einstellen des
K o l b e n s in Eiswasser kristallisierte das P r o d u k t
bald aus u n d konnte nach einem T a g abfiltriert, mit
Methanol u n d A c e t o n gewaschen und durch A b kondensieren der Lösungsmittel getrocknet werden.
A u s b e u t e : 2,1 g M g X • 4 H 2 0 ( 8 4 % ) .
802
Calciummono(
F. Seel-N. Klein • N-Methylcarbamoylphosphate
dung mit Ethanol konnten größere Kristalle erhalten werden.
Strontium- und BariumN-methylcarbamoyl)phosphat
Die Calciumverbindung schied sich als feinkristalliner Niederschlag nach wenigen Minuten aus, wenn
zu 10 ml einer 1-molaren Lösung v o n K 2 X unter
Rühren tropfenweise eine Lösung 11 m m o l (2,6 g)
C a ( N 0 3 ) 2 • 4 H 2 0 in 20 ml Wasser zugegeben wurde.
Ausbeute nach dem Waschen mit kaltem Wasser,
Methanol und A c e t o n : 8 0 % (1,7 g) Subst.
Die Strontium- und die Barium Verbindung m u ß t e n
aus verdünnteren Lösungen ausgefällt werden, u m
filtrierbare Produkte zu erhalten. Die in 10 ml W a s ser hergestellte Lösung v o n 10 m m o l K 2 X wurde
deshalb zunächst mit 40 ml Wasser verdünnt u n d
erst danach mit den Lösungen v o n 11 m m o l (2,9 g)
SrCl 2 • 6 H 2 0 bzw. 11 m m o l BaCl 2 • 2 H 2 0 (2,7 g) in
40 ml H 2 0 gefällt. S r X • 2 H 2 0 kristallisierte bei
0 °C sehr feinkörnig in kurzer Zeit aus u n d war
schwer abzusaugen, B a X • H2O fiel sofort aus. Ausbeuten: S r X • 2 HsO 1,7 g ( 6 1 % , B a X • H 2 0 2,9 g
(95%).
Zink- und
phosphat
Cadmium-mono(N-methylcarbamoyl)-
Zunächst wurde in einem 100-ml-Rundkolben
eine Lösung v o n [ E t 3 N H ] 2 H P 0 4 aus 10 m m o l (0,98 g)
kristalliner Monophosphorsäure und 20 m m o l (2,8 ml)
Triethylamin in 10 ml Wasser hergestellt. N a c h d e m
Abkühlen wurden 16 m m o l (1 ml) MeNCO zugefügt
und wie beschrieben umgesetzt. Danach wurde eine
Lösung v o n 13 mmol (3,4 g) Z n ( N 0 3 ) 2 • 4 H 2 0 bzw.
11 m m o l (3,4 g) C d ( N 0 3 ) 2 • 4 H 2 0 in 10 ml Wasser
zugegeben und schließlich wurden etwa 8 ml A c e t o nitril bis zur schwachen Trübung zugetropft. Ü b e r
Nacht bildete sich im Eisschrank ein feinkristalliner
Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und durch
Abkondensieren des anhaftenden Lösungsmittels getrocknet werden konnte. Ausbeuten: Z n X • 5 H2O
8 1 % (2,5 g), C d X • 2 H 2 0 8 0 % (2,4 g) bez. auf
H3PO4.
Pentaamin-mono(
phosphatocobalt
N-methylcarbamoyl
(111)-perchlorat
)-
1 m m o l (0,27 g)
Pentaamminphosphatocobalt( I I I ) - D i h y d r a t wurde in 5 ml Wasser suspendiert
und mit 2 Tropfen Eisessig in Lösung gebracht.
N a c h Zugabe v o n 1,4 m m o l (0,2 g) NaC10 4 • H 2 0
und 1,6 m m o l MeNCO wurde die zunächst entstandene Emulsion 15 min lang kräftig geschüttelt.
Schließlich wurde die gebildete Lösung auf 10 °C
abgekühlt und mit 5 ml Ethanol versetzt. Bei weiterem Abkühlen fiel nach wenigen Minuten ein feinkristalliner, rotvioletter Niederschlag aus. N a c h
2 h wurde nochmals 5 ml Ethanol zugegeben,
nach 4 h wurde abgesaugt und mehrmals mit
Ethanol gewaschen. Lösungsmittelreste wurden
durch Evakuieren entfernt. Ausbeute: 0,22 g ( 5 5 % )
[(NH 3 ) 4 COX]C10 4 . Durch Überschichten einer konzentrierten wäßrigen Lösung der K o m p l e x v e r b i n -
Triethylammonium-bis(
phosphat
N-methylcarbamoyl
)-
I n der gleichen Weise wie bei der Darstellung
des Monocarbamoylphosphats beschrieben, wurden
100 m m o l H 3 P 0 4 mit 100 m m o l E t 3 N in 10 ml
Chloroform umgesetzt. Es bildete sich eine sirupöse
Masse, die sich nur wenig löste. Zu dieser wurden
210 m m o l Methylisocyanat (13 ml) unter Rühren
tropfenweise zugegeben. Nach d e m Abkühlen auf
10 °C wurde mit 10 ml A c e t o n verdünnt. Nach etwa
2 h waren schöne, jedoch an der L u f t sehr zerfließ liehe Kristalle entstanden, die nach 12 h abgesaugt,
mit kaltem wasserfreiem Chloroform nachgewaschen
u n d durch Evakuieren im Exsikkator v o n restlichem Lösungsmittel befreit Avurden. Die Ausbeute
an [ E t 3 N H ] Y betrug 25,5 g, d . h . 8 1 % bez. auf die
eingesetzte Phosphorsäure.
Kalium-bis(
N-methylcarbamoyl)
phosphat
Zur Darstellung der Verbindung in Dimethylf o r m a m i d wurden 10 m m o l (0,98 g) H 3 P 0 4 in 20 ml
D M F gelöst und mit 10 m m o l (1,4 ml) Triethylamin
sowie 3,2 m m o l (2 ml) MeNCO versetzt. Nach 30 min
wurde eine Lösung v o n 1,1 m m o l (1,1 g) K S C N in
D M F zugegeben und mit 20 ml A c e t o n verdünnt.
N a c h 1 h begann sich ein fest an der Gefäßwand
haftendes Kristallisat zu bilden. Nach 12 h wurde
abgesaugt und das P r o d u k t zweimal mit je 10 ml
A c e t o n , das 0,1 ml MeNCO enthielt, gewaschen und
i m Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute an K Y :
2,2 g = 8 8 % bez. auf eingesetzte Phosphorsäure.
Silber-bis( N-methylcarbamoyl
)phosphat
10 m m o l (0,98 g) H 3 P 0 4 wurden in 20 ml MeCN
suspendiert und nach Zugabe v o n 10 mmol (1,4 ml)
N E t 3 mit 24 m m o l (1,5 ml) MeNCO bei etwa 25 °C
zu [ E t 3 N H ] Y umgesetzt. N a c h 30 min wurde eine
Lösung v o n 10 m m o l (1,7 g) A g N 0 3 in 10 ml MeCN
zugegeben, w r obei sich die Lösung trübte. Nach kurzer Zeit bildeten sich im Filtrat bei 0 °C gut ausgebildete Kristalle. N a c h 3 h wurde die Mutterlösung
abdekantiert und dreimal mit je 20 ml MeCN -f0,5 ml MeNCO gewaschen. Die Ausbeute an
A g Y • CH 3 CN betrug 2,6 g = 7 2 % bez. auf eingesetzte H 3 P 0 4 .
I n der gleichen Weise lassen sich in MeCN durch
Umsetzung v o n Natrium-, A m m o n i u m - , Magnesiumund Calciumthiocyanat (allerdings nicht völlig frei
v o n Triethylammoniumthiocyanat) N a Y , N H 4 Y ,
MgY2 und C a Y 2 herstellen.
B. Analyse
der
Produkte
Ergebnisse v o n Elementaranalysen sind in der
T a b . I V zusammengestellt. ( C , H , N : Ultramikro-
803 F . Seel-N. Klein • N-Methylcarbamoylphosphate
Tab. I V . Analysenergebnisse in Gew.-%. R = Glührückstand, a = NH3, berechnete Werte in Klammern.
Verbindung
M
Met.
C
H
N
36,3(37,5)
12,2(12,4)
13,6(14,0)
11,0(11,1)
9,3 (9,6)
10,6(11,4)
8,7 (8,7)
7,7 (7,8)
7,8 (7,8)
8,1 (8,0)
6,1 (6,1)
37,7(38,3)
19,7(20,5)
22,6(19,2)
21,7(21,0)
20,3(20,0)
7,8(8,3)
2,5(2,6)
5,0(5,3)
2,7(2,8)
4,3(4,8)
2,6(2,9)
2,1(2,9)
1,8(2,0)
3,8(4,6)
2,3(2,7)
4,6(4,8)
7,6(7,7)
3,3(3,5)
3,8(3,2)
5,0(5,3)
3,0(3,1)
10,5(10,9)
7,2 (7,3)
16,3(16,3)
6,3 (6,5)
5,5 (5,6)
6,3 (6,6)
5,2 (5,1)
4,6 (4,5)
4,4 (4,5)
4,2 (4,6)
21,1(21,2)
12,9(13,4)
10,9(12,0)
11,3(11,2)
17,8(18,3)
11,7(11,7)
P
R
16,1(16,0)
18,0(18,0)
14,3(14,3)
12,2(12,4)
14,6(14,7)
11,2(11,2)
10,0(10,0)
10,2(10,0)
9,9(10,3)
7,7 (7,8)
58(61)
40(41)
62(61)
45(45)
60(60)
68(63)
74(73)
49(49)
66(66)
42(46)
12,7(13,2)
11,2(12,4)
13,3(13,5)
8,3 (8,6)
45(44)
45(47)
30(31)
51(52)
H20
g/mol
[EtsNHJHX
KHX
NH4HX
Na2X • H 2 0
MgX • 4 H 2 0
CaX • H 2 0
SrX • 2 H 2 0
BaX • H20
ZnX • 5 H20
CdX • 2 H 2 0
[a 5 CoX]C10 4
[Et3NH]Y
NaY
KY
NH4Y
A g Y • CH 3 CN
256,2
193,1
172,1
217,0
249,4
211,1
276,7
308,4
308,5
301,5
396,6
313,3
234,1
250,2
229,1
360,0
9,6 (9,7)
18,7(19,0)
33,0(31,7)
43,5(44,5)
21,3(21,2)
37,3(37,3)
14,6(14,9)
29,8(30,0)
m e t h o d e nach Walisch [6], P : turbidimetrisch nach
Eibl u n d Lands [7], Mg, Ca, Sr, Ba, Z n , Cd, C o :
E D T A - T i t r a t i o n , A g nach Volhard.) Abgesehen v o n
den sehr schwer löslichen Verbindungen C a X • H2O,
S r X • 2 H2O u n d B a X • H2O konnten Wassergehalte nach Karl Fischer bestimmt werden. Die bei
900 °C erhaltenen Glührückstände der Monocarba-
[1] F. Seel und F. Schinnerling, Z. Naturforsch. 33b,
374 (1978).
[2] F. Seel und G. Bohnstedt, Z. Anorg. Allg. Chemie
435, 257 (1977).
[3] Ch. M. Allen (Jr.), E . Richelson und M. E . Jones,
Current aspects of biochemical energetics, Herausgeber N. O. Kaplan und E . P. Kennedy, New
York, Academic Press 1966, S. 401.
9,5 (8,3)
30,3(28,9)
28,5(29,1)
13,8(12,0)
moylphosphate konnten als Diphosphate, die v o n
K H X , N H 4 H X und der Biscarbamoylphosphate
als Metaphosphate angesehen werden. D i e I R Spektren der Verbindungen sind erwartungsgemäß
im Bereich v o n 300 bis 1800/cm sehr bandenreich
und es lassen sich Schwingungen der O C N H - ,
P O H - , PO2- und P 0 3 - G r u p p e n identifizieren.
[4] F. Cramer und M. Winter, Chem. Ber. 92, 2761
(1959).
[5] R . W . Porter, M. O. Modebe und G. R . Stark,
J. Biol. Chem. 244, 1846 (1969).
[6] W . Walisch, Chem. Ber. 94, 2341 (1961).
[7] H . Eibl und W . E. M. Lands, Anal. Biochem. 30,
51 (1969).