Thermodynamik und Transportprozesse - SS 2017

Technische Universität Braunschweig
Institut für Physikalische und
Theoretische Chemie
Gaußstraße 17
38106 Braunschweig
Thermodynamik und
Transportprozesse
- SS 2017 -
apl. Prof. Dr. Uwe Hohm
Tel.: 0531-3915350
email: [email protected]
www.tu-braunschweig.de/pci
6. Übungsblatt (18./19.05.2017)
Themen: Thermochemie, 2. Hauptsatz der Thermodynamik. Beachten Sie: Alle Gase
verhalten sich ideal.
1. Gasförmiges Ozon wird beim Durchleiten durch eine Mischung aus Wasser und 178,2 g
Eis nach der Reaktionsgleichung 2 O3 (g) → 3 O2 (g) zersetzt. Nach Umwandlung von
9,46 Liter gasförmigem Ozon bei 1 bar und 273,15 K ist alles Eis geschmolzen. Wie groß
ist die Bildungsenthalpie des Ozons bei dieser Temperatur, wenn die Schmelzenthalpie
von Eis 6,01 kJ/mol beträgt (nach [7])?
2. In der Vorlesung hatten wir den Carnot’schen Kreisprozess in einem (V, p)−Diagramm
dargestellt. Skizzieren Sie ihn nun (a) in einem (V, T )−Diagramm und (b) in einem
(S, T )−Diagramm.
3. Wie verändert sich die Entropie von Xenon, wenn ein Mol des Gases ausgehend vom
Standarddruck und einer Temperatur von T = 300 K
(a) isotherm auf einen Druck von 10 bar komprimiert wird,
(b) isochor auf 200 K abgekühlt wird,
(c) isobar auf 400 K erhitzt wird?
(d) Berechnen Sie für die unter (a) angegebene Zustandsänderung auch die Änderung
der freien Energie und freien Enthalpie.
(e) Welche der in (a) - (d) berechneten Differenzen hängen davon ab, ob die betreffende
Zustandsänderung reversibel oder irreversibel durchgeführt worden ist?
4. Die molare Wärmekapazität von kristallinen, atomaren Stoffen wie Silber kann bei
tiefen
T 3.
4
π
R
Temperaturen durch folgende Beziehung beschrieben werden: c̄V (T ) = 12
5
ΘD
Hierin ist R die allgemeine Gaskonstante und ΘD die sogenannte Debye-Temperatur.
Diese ist eine Stoffkonstante und beträgt für Silber 215 K. Berechnen Sie die für eine
isochore Erwärmung von 2 K auf 30 K aufzuwendende Wärmeenergie sowie die dabei
auftretende Änderung der Entropie für ein mol Silber.
5. 2 mol Heliumgas bei 298,15 K und einem Druck von 105 Pa werden bis zum Siedepunkt von
4,0 K abgekühlt und vollständig zur Flüssigkeit kondensiert. Diese wird weiter auf 2,0 K
abgekühlt, wo dann ein weiterer Phasenübergang, nun zum Fluid Helium-II, stattfindet.
Diese Flüssigkeit wird mit Hilfe eines Laserpulses schlagartig verdampft, wobei das Gas
nun bei 298,15 K einen Druck von 5·104 Pa aufweist. Berechnen Sie die Entropieänderung
für diesen Gesamtprozess; benötigte Stoffkonstanten müssen Sie sich in diesem Fall aus
Datensammlungen besorgen (nach [3]).
1
6. Nun mache ich es Ihnen einfach: Sie müssen lesen, nachdenken, aber quasi nichts rechnen.
Wir betrachten einen Prozess, wie er auch in der Realität auftritt: Das plötzliche Erstarren einer unterkühlten Flüssigkeit. In bestimmten Fällen kann man nämlich Substanzen
bis unterhalb ihres Schmelzpunkts abkühlen, ohne dass sie erstarren - sie bleiben flüssig
und liegen in einem metastabilen Zustand vor. Man hat eine unterkühlte Flüssigkeit vorliegen, welche aber, ausgelöst durch irgendeinen äußeren Anlass, plötzlich erstarren kann.
Wir betrachten die Thermodynamik der Erstarrung dieser unterkühlten Flüssigkeit am
Beispiel des Wassers, es soll sein T0 = 258, 15 K, T1 = 273, 15 K und p0 = 105 Pa, die
Stoffmenge sei 2 mol. Alle angegebenen Zahlenwerte stammen aus [3] und sind korrekt.
Wir zerlegen die zu betrachtende Reaktion
I. H2 O(l, p0 , T0 ) → H2 O(s, p0 , T0 )
in die drei Teilschritte (s. Abbildung unten)
II. Erhitzen von T0 auf T1 : H2 O(l, p0 , T0 ) → H2 O(l, p0 , T1 ),
∆HII. = 2264 J,
III. Erstarren bei T1 : H2 O(l, p0 , T1 ) → H2 O(s, p0 , T1 ),
∆HIII. = −12020 J,
IV. Abkühlen von T1 auf T0 : H2 O(s, p0 , T1 ) → H2 O(s, p0 , T0 ),
∆HIV. = −1114 J.
Damit bekommen wir für die gesamte Änderung der Enthalpie im Prozess I. mit Hilfe des
Satzes von Hess das Ergebnis: ∆HI. = ∆HII. + ∆HIII. + ∆HIV. = −10870 J.
Man kann nun genauso für die Prozesse II. - IV. die Entropieänderungen ermitteln. Diese
ergeben sich zu
II. H2 O(l, p0 , T0 ) → H2 O(l, p0 , T1 ),
∆SII. = 8, 53 J/K,
III. H2 O(l, p0 , T1 ) → H2 O(s, p0 , T1 ),
∆SIII. = −44, 00 J/K,
IV. H2 O(s, p0 , T1 ) → H2 O(s, p0 , T0 ),
∆SIV. = −4, 20 J/K. Damit bekommen wir für
die gesamte Änderung der Entropie im Prozess I. ∆SI. = ∆SII. +∆SIII. +∆SIV. =-39,67 J/K.
So. Nun berechnen wir direkt die Entropieänderung für den Prozess I., das Erstarren
des unterkühlten Wassers. Wir benutzen die in der Vorlesung angegebene Gleichung
dS = dq/T , integrieren für Prozess I. zu ∆SI. = qI. /T0 , identifizieren die bei diesem
isobaren Prozess zwischen System und Umgebung ausgetauschte Wärmeenergie qI. als
Enthalpieänderung ∆HI. und erhalten damit
∆SI. = ∆HI. /T0 = −10870/258, 15 J/K=-42,11 J/K - mithin ein anderes Ergebnis!
•Woher kommt der Unterschied der unterstrichenen Ergebnisse, ist da was falsch? Die
Entropie, wie auch die Enthalpie, ist doch eine Zustandsfunktion, deren Änderung kann
doch nicht vom Weg abhängen? Oder doch?
Abbildung 1: Das isotherme
und isobare Erstarren des
unterkühlten Wassers (Weg
I.) wird in drei Teilschritte
II., III. und IV. unterteilt.
2