Biomimetische Metalloxo-Modellkomplexe: Kinetiken
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INAUGURAL – DISSERTATION Biomimetische Metalloxo-Modellkomplexe: Kinetiken, Redoxpotentiale und mechanistische Studien zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg vorgelegt von Diplom-Chemikerin Anna-Maria Rensland, geb. Löhr aus Weinheim INAUGURAL – DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg vorgelegt von Diplom-Chemikerin Anna-Maria Rensland, geb. Löhr aus Weinheim Tag der mündlichen Prüfung: 24.07.2015 Biomimetische Metalloxo-Modellkomplexe: Kinetiken, Redoxpotentiale und mechanistische Studien Gutachter: Prof. Dr. Peter Comba Prof. Dr. Roland Krämer Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2012 bis Juni 2015 unter der Betreuung von Prof. Dr. Peter Comba am Anorganisch-Chemischen Institut der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg angefertigt. Ein Teil der Experimente wurde im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes von September 2013 bis November 2013 an der Osaka University in Japan unter der Betreuung von Prof. Dr. Shunichi Fukuzumi durchgeführt. „Doch Forschung strebt und ringt, ermüdend nie, Nach dem Gesetz, dem Grund, Warum und Wie.“ Johann Wolfgang von Goethe Danksagung Ich möchte Herrn Prof. Dr. Peter Comba für das interessante Thema, die fachliche und menschliche Betreuung, der stets motivierenden Arbeitsatmosphäre, sowie für sein mir entgegengebrachtes Vertrauen und seine Unterstützung danken. Herrn Prof. Dr. Shunichi Fukuzumi und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die freundliche Aufnahme und Gastfreundschaft während meines Forschungsaufenthaltes an der Osaka University. Dem Deutsch-japanischen Universitätskonsortium HeKKSaGOn, einem Stipendienprogramm im Rahmen der Baden-Württemberg Stiftung, wird für die finanzielle Unterstützung dieses Austauschs gedankt. Meinen Forschungspraktikanten danke ich für die engagierte Mitarbeit an den Projekten. Des Weiteren möchte ich allen Mitgliedern des AK Comba und AK Linti für die angenehme Arbeitsatmosphäre und die anregenden Diskussionen während der Kaffeepausen danken. Dies gilt im Besonderen für Dr. Marion Kerscher für die fachliche Hilfe und das Korrekturlesen dieser Arbeit, Dr. Bodo Martin für die Hilfe bei allen Computerfragen, sowie Marlies von Schoenebeck-Schilli und Karin Stelzer für die Hilfe bei allen Verwaltungsangelegenheiten. Auch danke ich Maik Jakob, der stets ein offenes Ohr für mich hatte. Meinen Labornachbarn Kathrin Benzing und Dr. Arkadius Waleska sei für die stete Hilfsbereitschaft und die gute Laboratmosphäre gedankt. Ebenso danke ich meinen Kommilitonen, die mich während meines Studiums begleitet haben. Bianca Pokrandt, Michael Großhauser, Dennis Müller und Johannes Straub danke ich für das aufmerksame Korrekturlesen und die Motivationshilfen beim Anfertigen dieser Arbeit. Ich danke meiner Familie, besonders meinen Eltern und meinem Mann Michael für die Unterstützung während des gesamten Studiums und während dieser Arbeit. Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Ligandenverzeichnis ....................................................................................................... III Abstract ........................................................................................................................... IV Kurzzusammenfassung .................................................................................................... V 1. 2. 3. 4. Einleitung ................................................................................................................ 1 1.1. Prolog ................................................................................................................. 1 1.2. Bispidine und ihre Komplexchemie ................................................................... 2 1.3. Hochvalente Metalloxo-Spezies......................................................................... 6 1.4. Eisenkatalysierte Oxidationsprozesse ................................................................ 9 1.5. Zielsetzung ....................................................................................................... 14 Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen.............. 17 2.1. Kenntnisstand ................................................................................................... 17 2.2. Eisenkomplexe pentadentater Bispidinliganden .............................................. 19 2.3. Eisenkomplexe tetradentater Bispidinliganden ................................................ 24 2.4. Studien zur Protonenabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten .............. 28 2.5. Zusammenfassung ............................................................................................ 31 Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe ............................................ 33 3.1. Kenntnisstand ................................................................................................... 33 3.2. Eisen(IV)komplexe pentadentater Bispidinliganden ....................................... 37 3.3. Eisen(IV)komplexe tetradentater Bispidinliganden ......................................... 40 3.4. Eisen(IV)-Komplex mit L5 ............................................................................... 44 3.5. Kobalt(IV)-Komplex mit L5 ............................................................................. 47 3.6. Nickel(III)-Komplex mit L5 ............................................................................. 49 3.7. Zusammenfassung ............................................................................................ 52 Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe ............................ 55 4.1. Kenntnisstand ................................................................................................... 55 4.2. Komplexe pentadentater Bispidinliganden ...................................................... 58 I II Inhaltsverzeichnis 4.3. Komplexe tetradentater Bispidinliganden ........................................................ 62 4.4. Zusammenfassung ............................................................................................ 65 5. Fazit und Ausblick ................................................................................................. 67 6. Experimenteller Teil .............................................................................................. 71 6.1. Materialien und Methoden ............................................................................... 71 6.2. Synthesen ......................................................................................................... 73 6.3. Messung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung ................................... 75 6.3.1. Darstellung der Bispidineisen(IV)oxo-Spezies mit L2 – L4 ...................... 75 6.3.2. Darstellung der Bispidineisen(IV)oxo-Spezies mit L1 und Derivaten ...... 75 6.3.3. Durchführung der kinetischen Messungen ............................................... 76 6.4. Spektrophotometrische Titration zur Bestimmung der Reduktionspotentiale . 77 6.4.1. Darstellung der Eisen(IV)oxo(L5)-Spezies ............................................... 77 6.4.2. Darstellung der Kobalt(IV)oxo(L5)-Spezies ............................................. 77 6.4.3. Darstellung der Nickel(III)oxo(L5)-Spezies ............................................. 78 6.4.4. Durchführung der spektrophotometrischen Titrationen............................ 78 6.5. Bestimmung der Reorganisationsenergie ......................................................... 79 6.5.1. Messung des Extinktionskoeffizienten ..................................................... 79 6.5.2. Durchführung der Messung der Reorganisationsenergie .......................... 79 7. Literaturverzeichnis ............................................................................................... 81 8. Anhang .................................................................................................................. 87 8.1. Abkürzungsverzeichnis .................................................................................... 87 8.2. Anhang Kapitel 2 ............................................................................................. 89 8.3. Anhang Kapitel 3 ........................................................................................... 127 8.4. Anhang Kapitel 4 ........................................................................................... 144 Ligandenverzeichnis Ligandenverzeichnis III IV Abstract Abstract This thesis deals with the experimental investigation of high-valent metal-oxo complexes. In particular the reactivities in oxidation reactions are examined and the electronic properties are determined. Specific attention is paid to the correlation of these two properties, so that it might become possible to predict reactivities from the known electronic structure of new metal complexes. Additionally, the complexes of ligand systems with an identical backbone and variable electronic properties of the donor set have been studied. Based on correlations with these series, it was possible to analyze the influence of the substitution pattern of the ligand on the reactivity. The first part of this thesis is dedicated to the reactivities and the kinetics of the oxidation reactions of the bispidine iron(IV)-oxo complexes. Three different reaction types, namely CH-activation of alkanes, epoxidation of alkenes and oxygen-transfer, were investigated. The dependence of the reaction rates on the proton concentration was also examined. In the second part of this thesis, information about the redox potentials of the metal-oxo complexes is provided. The pure electron transfer from the metal-oxo complex to a substrate was investigated spectrophotometrically, and the M(n/n-1)+ reduction potential was determined. The influence of excess protons in the oxidation reaction of ferrocene was also studied. The third and final part of this thesis describes the reorganization energy of the electron transfer from iron(IV) to iron(III) in the bispidine complexes and discusses its influence on the rates of the oxidation and oxygenation reactions. Kurzzusammenfassung V Kurzzusammenfassung Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung hochvalenter MetalloxoKomplexe. Insbesondere werden die Reaktivitäten und der Einfluss elektronischer Eigenschaften auf diese untersucht. Dabei liegt das Hauptaugenmerk darauf, eine Korrelation zwischen diesen beiden Eigenschaften zu ermitteln, damit umgekehrt Rückschlüsse auf die Reaktivität von Verbindungen mit bekannten elektronischen Eigenschaften gezogen werden können. Des Weiteren werden die Komplexe von Ligandensystemen mit identischem Rückgrat und unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften des Donorsets miteinander verglichen, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster am Liganden auf die Reaktivität zu erkennen. Der erste Teil dieser Arbeit geht auf die Kinetiken der Oxidationsreaktionen mit Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen ein. Hierbei wird auf die drei verschiedenen Reaktionstypen, CH-Aktivierung von Alkanen, Epoxidierung von Alkenen und Sauerstoff-Übertragung eingegangen. Ebenso wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Protonenkonzentration untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Redoxpotentiale behandelt. Für die MetalloxoKomplexe wird der reine, nicht-Protonengekoppelte Elektronenübergang spektrophotometrisch untersucht und somit das M(n/n-1)+-Reduktionspotential bestimmt. Auch hier wird der Einfluss bei Zugabe von Protonen auf die Oxidation von Ferrocen gezeigt. Der dritte und letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Bestimmung der Reorganisationsenergie des Elektronentransfers von Eisen(IV) zu Eisen(III) in den Bispidinkomplexen und erörtert den Einfluss dieser Größe auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Oxidations- und Oxygenierungsreaktionen. VI 1. Einleitung 1 1. Einleitung 1.1. Prolog Die Natur hat über Jahrtausende hochkomplexe Systeme entwickelt, um selektiv und möglichst effizient Reaktionen zum Aufbau komplizierter organischer Strukturen zu katalysieren. Eine zentrale Rolle spielen hierbei Enzyme, die Metalle, wie beispielsweise, Eisen, Kobalt oder Nickel, in ihren aktiven Zentren gebunden haben und dadurch in der Lage sind, verschiedene Substrate umzusetzen und zu oxidieren. Einige dieser Oxidationsprozesse werden in der Natur von hochreaktiven Eisen-Enzymen katalysiert.1-3 Die hohe Bioverfügbarkeit, sowie die gute Zugänglichkeit verschiedener Oxidationsstufen und Spinzustände des Eisens ermöglichten der Natur Enzyme zu entwickeln, die unterschiedliche Oxidationsreaktionen bewerkstelligen können. Der Mensch macht sich insbesondere die katalytischen Eigenschaften des Eisens nach dem Vorbild der Natur zu Nutze.4 Durch das große Vorkommen, sowie die leichte Förderung und Rückgewinnung von Eisen, ist dieser Rohstoff niedrig im Preis und gut zugänglich. Vorteilhaft sind außerdem die hohe Umweltverträglichkeit und die einfache Handhabung von Eisenverbindungen. Dabei wird das Verständnis der Natur, welches durch intensives Erforschen der natürlichen Enzyme und anhand biomimetischer Modellsysteme gewonnen wurde, in technischen Prozessen eingesetzt.5 Um dieses Verständnis weiter zu vertiefen, ist es wichtig, Struktur-Wirkungs-Beziehungen zu erkennen und den Einfluss der elektronischen Eigenschaften auf die Reaktivität zu untersuchen. Darauf soll in dieser Arbeit hauptsächlich eingegangen werden. Somit ist es möglich, bessere Ausbeuten, erhöhte Selektivität und eine günstigere Energiebilanz zu erzielen. Dies sind alles Faktoren, denen gerade im Bereich der „green/white chemistry“, die darauf abzielt Umweltverschmutzung zu vermeiden und nachhaltig zu wirtschaften,6 eine große Bedeutung zukommt und die im Zusammenhang mit immer knapper werdenden Ressourcen ein wachsendes Gewicht darstellen. 2 1. Einleitung 1.2. Bispidine und ihre Komplexchemie Der Begriff Bispidin bezeichnet die Klasse der 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonanderivate und leitet sich trivial von Bis-Piperidin ab. Erstmals wurde diese Bezeichnung 1930 von Mannich verwendet.7 Bispidine sind strukturell mit dem Naturstoff Spartein verwandt, welcher das Hauptalkaloid in Besenginster und einigen Lupinenarten darstellt8 (Abbildung 1.1). Abbildung 1.1: Strukturen von Spartein (links) und 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan (rechts). Spartein kommt in vielen Pflanzen vor und findet in der Medizin vor allem Anwendung als Antiarrhythmikum9, 10 , als Ionenkanalblocker11, 12 und als Uterotonikum13. Weitere Verwendung findet es als chirale Base14 und als Ligand in der asymmetrischen Synthese.15 Bispidine besitzen ebenso wie Spartein analgetische16-18 und antiarrhythmische19-21 Eigenschaften. Die Synthese erfolgt mittels zweier sukzessiver doppelter Mannichreaktionen, während die in einer Aminoalkylierung aus einem Aldehyd und einem Amin intermediär gebildete Iminiumspezies von einer CH-aziden Komponente nukleophil angegriffen wird.7 Hierbei entsteht im ersten Schritt das Piperidon, welches dann weiter zum Bispidin umgesetzt wird (Abbildung 1.2). Enantiomerenreine asymmetrische Bispidine können über eine Michael-Addition als Schlüsselschritt dargestellt werden.22 1. Einleitung 3 Abbildung 1.2: Schematische Darstellung der Bispidinsynthese nach Mannich.7 Die einfache Synthese der Bispidine und die leicht zu variierenden Edukte erlauben eine Vielzahl an Möglichkeiten den polydentaten Bispidinliganden zu gestalten. Als Liganden besitzen Bispidine das gleiche starre, adamantanartige Grundgerüst wie Spartein (Abbildung 1.1 und Abbildung 1.3). Durch mögliche Substitutionen (Abbildung 1.2) kann Einfluss auf die Donoreigenschaften des Bispidins als Liganden genommen werden. Abbildung 1.3: Diamantstruktur (A) im Vergleich zu Adamantan (B) und Bispidin (C). Das Bispidin-Grundgerüst kann in drei Konformationen vorliegen (Abbildung 1.4). Dabei bestimmen die Substituenten, welche die energetisch günstigste ist. 4 1. Einleitung Abbildung 1.4: Mögliche Konformere und Konfigurationsisomere des 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonans.23 Für die Koordinationschemie ist nur die Sessel-Sessel-Konformation von Interesse, da hier die nötige Präorganisation der freien Elektronenpaare der Stickstoff-Atome, die hierbei in Richtung eines Metallzentrums zeigen, vorhanden ist. Diese Konformation geht nur bei sterisch anspruchsvollen Resten R1 und R3 in die Sessel-Wanne-Form und bei zusätzlicher Protonierung an N3 und N7 in die Wanne-Wanne-Konformation als thermodynamisch günstigste Form über.23-25 Bei Zugabe eines Metalls zur Komplexierung des Liganden kann jedoch eine Sessel-Wanne-Form durch eine Konformationsänderung wieder in das Sessel-Sessel-Isomer überführt werden. Bei Substitution in C2- und C4-Position (R2) ergeben sich drei Konfigurationsisomere. Dabei kann jeder Substituent in endo- oder exo-Orientierung stehen. Thermodynamisch am stabilsten ist das endo-endo-Isomer (Abbildung 1.4).23 Besitzen diese Reste weitere Donorfunktionen (z.B. Pyridine), ergeben sich tetradentate Liganden. Bei der Einführung weiterer Donorfunktionen an einem, oder beiden, der Stickstoffe N3 oder N7 werden entsprechend penta-, hexa- oder octadentate Ligandensysteme erhalten.26, 27 Die hohe Rigidität des Bispidin-Grundgerüsts28-30, sowie die Flexibilität in der Koordinationssphäre23, 31 und der hohe Grad an Präorganisation zeichnen die Bispidine als sehr gut geeignete Liganden aus, die stabile Komplexe mit einer Vielzahl an Metallen bilden können. Es wurden bereits viele Bispidinkomplexe synthetisiert und untersucht, darunter Verbindungen mit fast allen Übergangsmetallen der 3d-Reihe, wie Vanadium32, Chrom33, Mangan34, Eisen35, Kobalt36, Nickel28, Kupfer37 und Zink28. Auch wurden 1. Einleitung 5 Bispidinkomplexe mit Ruthenium dargestellt.38 Analoge Komplexe zu cis-Platin mit Bispidinen wurden synthetisiert und auf ihre Fähigkeit als Antikrebsmittel untersucht.39 Die Bispidine bilden meist eine verzerrt oktaedrische, beziehungsweise quadratischpyramidale Koordinationssphäre aus. Bispidine zweiter Generation sind zu weiteren Koordinationsgeometrien, wie beispielsweise trigonalen Prismen oder pentagonalen Pyramiden fähig.30, 40 Die genannten Kriterien führen in vielen Fällen, besonders bei Kupfer(II)Bispidinkomplexen, zu hohen Komplexstabilitäten.31 Außerdem führt die Starrheit des Liganden in einer Bindungsverhältnissen 23 Vielzahl von Metall-Komplexen zu vergleichbaren und sogar bei unterschiedlichen Oxidationsstufen eines Metalls können im Bispidinrückgrat annähernd die gleichen Bindungsverhältnisse gefunden werden, was aus röntgenstrukturanalytischen Daten hervorgeht.41 Des Weiteren werden durch die besondere Rigidität die Redoxeigenschaften der BispidinMetallkomplexe beeinflusst. Ebenso kann eine erhöhte Reaktivität in vielen Reaktionen der Bispidinkomplexe im Vergleich mit ähnlichen Metallkomplexen festgestellt werden. Dieser Sachverhalt wird unter anderem mit einer niedrigen Reorganisationsenergie erklärt, welche für das Kupfer(I/II)bispidin-Redoxpaar42 und für einige 43 Eisen(III/IV)bispidin-Redoxpaare bestimmt worden sind. Bispidin-Metallkomplexe finden Anwendung in der Aziridinierung,44-46 als Radiopharmaka,47 in der Catecholoxidation,48-51 der Epoxidierung von Olefinen,38, Cyclohexanoxidation, 54, 55 52, 53 der Halogenierungsreaktionen und Sulfoxidationsreaktionen. 57, 58 56 Weitere Anwendung finden Bispidine in Verbindung mit Lanthanoiden als ShiftReagenzien59, mit Kupfer(II) zur enantioselekiven Henry-Reaktion60 oder mit Palladium(II) zur katalytischen Racematspaltung sekundärer Alkohole.61 6 1. Einleitung 1.3. Hochvalente Metalloxo-Spezies Sowohl in der Technik, als auch in der Natur sind hochvalente, terminale MetalloxoSpezies ein Schlüsselintermediat in Oxidationsprozessen.62 Gerade die Übergangsmetalle, von Mangan, über Eisen, Kobalt und Nickel bis hin zu Kupfer, können in verschiedenen Oxidationsstufen stabilisiert werden und sind dadurch in der Lage, unter anderem Sauerstoff zu aktivieren, Sauerstoffatome auf Substrate zu übertragen oder andere Oxidationsprozesse zu katalysieren. Als prominentes Beispiel für einen solchen hochvalenten Oxo-Komplex aus der Natur sei der sauerstoffproduzierende Komplex in PhotosystemII genannt, welcher aus mehreren Mangan-Zentren aufgebaut ist, die während eines Katalysezyklus verschiedene Oxidationsstufen durchlaufen. Damit die chemischen und physikalischen Eigenschaften der hochvalenten ManganoxoKomplexe besser verstanden werden können, wurden bereits viele Häm- und nicht-HämMangankomplexe synthetisiert und mit Röntgenstrukturanalyse und anderen spektroskopischen Methoden charakterisiert.63-66 Es konnte gezeigt werden, dass diese Spezies verschiedene Oxidationsreaktionen, wie CH-Bindungsaktivierung, AlkenEpoxidierung, Halogenierung und Elektronentransferreaktionen bewerkstelligen 67-72 können. Ebenso von Interesse sind Kobalt(IV)oxo-Komplexe, welche als reaktive Intermediate in Alkanhydroxylierungen vorgeschlagen wurden.73-75 Die Oxidation ausgehend von CoII erfolgt hierbei oft mittels mCPBA oder Iodosobenzolderivaten.75, 76 Weitere Oxokomplexe sind unter anderem von Nickel77, Kupfer78, 79 , Vanadium79 und Chrom80 bekannt. Diese sind von Interesse, da sie in Oxidationsreaktionen als Katalysator fungieren können81. So sind Nickeloxo-Komplexe beispielsweise in der Gasphase in der Lage Methan zu Methanol zu oxidieren.82 Aufgrund dieser Tatsache sind diese Metallkomplexe weitestgehend charakterisiert und untersucht, jedoch nicht absolut verstanden und somit Gegenstand kontroverser Diskussionen. Dabei ist auch umstritten, ob in den Verbindungen eine Metalloxo-Spezies, beispielsweise CoIV-oxo, vorliegt oder die Bindungsverhältnisse besser mit einer Metalloxyl-Spezies, in diesem Beispiel CoIIIoxyl, beschrieben werden können. So wird angenommen, dass eine sogenannte „oxo- 1. Einleitung 7 wall“ zwischen den Metallen Fe-Ru-Os und Co-Rh-Ir besteht. Die zentrale Annahme hierbei ist, dass Metalle in einem tetragonalen Umfeld, die links dieser imaginären Grenze stehen Oxo-Komplexe bilden können, während die Metalle rechts dazu tendieren Metalloxyl-Komplexe zu bilden.83, 84 Das größte Interesse besteht jedoch an Eisenoxo-Komplexen, die in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht wurden.85, 86 Dabei besitzen natürlich vorkommende Eisenenzyme einen high-spin Zustand (S = 2), während die meisten synthetischen Modellkomplexe im intermediate-spin Zustand (S = 1) vorliegen. Unter anderem ist dabei der TMG3tren-Ligand (L5) von Interesse, da dieser in der Lage ist, einen high-spin Eisen(IV)oxo-Komplex zu stabilisieren (Abbildung 1.5).87 Abbildung 1.5: Koordination des TMG3tren-Liganden um ein zweifach positiv geladenes Metallzentrum.88 Mit diesem Ligand ist es ebenso möglich Kobalt(IV)-76 und Nickel(III)oxo-Spezies77 zu bilden. Dabei sind die Metalloxo-Komplexe der späten Übergangsmetalle Kobalt und Nickel ebenfalls attraktive Ziele für mechanistische Untersuchungen im Zusammenhang mit der selektiven Funktionalisierung von CH-Bindungen.62 Diese weisen computerchemischen Rechnungen zu Folge mutmaßlich eine höhere Reaktivität als die analogen Eisen(IV)oxo-Komplexe auf.89 Gleichermaßen von Interesse sind die reaktiven Bispidineisen(IV)-Komplexe, die bisher die höchsten Redoxpotentiale und sehr hohe Reaktivitäten zeigen und daher weiter intensiv erforscht werden (Abbildung 1.6). 8 1. Einleitung Abbildung 1.6: Strukturen von Komplexen mit einem tetradentaten Bispidin (1) und zwei isomeren pentadentaten Bispidinderivaten (2 und 3). (Estergruppen an C1 und C5 sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.) XA = axialer Ligand; XE = äquatorialer Ligand.23 Es wurden bereits viele Ligandensysteme entwickelt, die hochvalente Metallkomplexe stabilisieren können (Abbildung 1.7).85 Abbildung 1.7: Weitere Beispiele an Liganden für eisenkatalysierte Oxidationsreaktionen.90 1. Einleitung 9 Diese Ligandensysteme haben stickstoffhaltige Donorgruppen, wie beispielsweise Pyridine, Imidazole, Amide oder sekundäre und tertiäre Amine, wodurch eine enzymähnliche Umgebung geschaffen wird. Zu beachten ist dabei allerdings, dass in Enzymen die Metalle im aktiven Zentrum nicht nur durch stickstoffhaltige Donoren koordiniert sind, sondern auch Schwefelatome, beispielsweise aus Thiolen oder Thioether, sowie Sauerstoffatome, z.B. in Form von Carboxylaten, in der Koordinationssphäre vorhanden sind. Dies wird in den hier vorgestellten Ligandensystemen vernachlässigt. Es kann zwischen pentadentaten Ligandensystemen, zu denen die Liganden Bn-Tpen und N4Py zählen, und tetradentaten Liganden, wie TPA und TMC unterschieden werden. Wie bereits erwähnt, können Bispidine sowohl vier, als auch fünf Donorgruppen zur Komplexierung eines Metalls besitzen und können somit in beiden Klassen vertreten sein. 1.4. Eisenkatalysierte Oxidationsprozesse In der Natur werden die für Oxidationsprozesse verantwortlichen Eisenenzyme in die Klasse der Häm- und nicht-Häm Eisenenzyme eingeteilt. Ein Beispiel unter vielen HämEisenenzymen ist das Cytochrom P450, welches molekularen Sauerstoff in organische Moleküle einbaut.91, 92 Als reaktive Spezies dient eine hochvalente Eisen(IV)oxo- Verbindung, die durch das Porphyringerüst stabilisiert wird. Viele Dioxygenasen, Bleomycin und die Methanmonooxygenase gehören zur Gruppe der nicht-Häm Eisenenzyme.1-3 Das zentrale Eisenatom ist hierbei von Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatomen komplexiert. Natürlich vorkommende Eisen-Enzyme besitzen in der Regel einen Grundzustand mit S = 2 für Eisen(IV), während die meisten Modellsysteme einen Grundzustand mit S = 1 aufweisen. Jedoch wurden auch schon Eisen(IV)oxo-Komplexe mit S = 2 veröffentlicht.53, 88, 93, 94 Unter den aufgeführten Eisenkomplexen zählen die Eisenbispidinkomplexe zu den aktivsten Katalysatoren, sowohl Sauerstoffübertragungsreaktionen. in CH-Aktivierungsreaktionen, als auch in 10 1. Einleitung Bispidineisen(II)-Komplexe können leicht mit Iodosobenzolderivaten zu reaktiven Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen oxidiert werden. Gleichfalls kann Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff als Oxidationsmittel dienen.58 Diese Eisen(IV)oxo-Komplexe mit pentadentaten Bispidinliganden, deren Grundzustand ein intermediate-spin (S = 1) Zustand ist 95 , zeigen im UV/Vis-NIR-Spektrum eine charakteristische Absorption bei circa 730 bis 740 nm, die auf einem d-d-Übergang beruht.96 Der Extinktionskoeffizient dieser Absorption liegt bei ε = 400 M-1cm-1.52 Eine weitere Absorption mit großem ε im Bereich um 400 nm ist einem Ligand zu Metall Charge-Transfer Übergang zuzuordnen (Abbildung 1.8). 2.0 [FeIV(O)(L4)]2+ Absorption 1.5 1.0 0.5 0.0 400 600 800 1000 / nm Abbildung 1.8: UV/Vis-NIR-Spektrum von [FeIV(O)(L4)]2+ 1 mM in MeCN (λmax = 738 nm, 52 ε = 400 M-1cm-1). Bispidineisen(IV)oxo-Komplexe und Bispidineisen(III)hydroperoxo-Komplexe stellen ebenfalls eine reaktive Zwischenstufe in vielen Oxidationsreaktionen dar.97-99 Beispielsweise können Alkene epoxidiert und dihydroxiliert52, 97, Alkane zu Alkoholen und Ketonen oxidiert54, 55 oder chloriert56 und Sulfide zu Sulfoxiden oxidiert100 werden (Abbildung 1.9). Wird Wasserstoffperoxid als Reoxidant für das Eisen verwendet, verläuft die Oxidation katalytisch.53 Weitere mögliche Reaktionen mit Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen sind die Wasseroxidation101 und die Methanbildung aus organischen Sulfiden.102, 103 1. Einleitung 11 Halogenierung Cl O Cl S - OH O S FeII-bispidine Sulfoxidation PhI(OAc)2 / O2 / H2O2 Alkan Oxidation / Hydroxilierung OH Alkohol Oxidation OH HO OH O O O O Olefin Oxidation Catechol Oxidation Abbildung 1.9: Mögliche Oxidationsreaktionen mit Eisenbispidinkomplexen. Die CH-Aktivierung mittels Eisenbispidinkomplexen wurde bereits intensiv erforscht. Dabei dient unter anderem Cyclohexan als Substrat für die Experimente und eine Eisen(IV)oxo-Spezies wird als katalytisch aktives Intermediat angenommen.55 In Abbildung 1.10 wird der Mechanismus der Oxidation mit einem Bispidineisen(IV)oxoKomplex unter Ausschluss von Sauerstoff gezeigt. Hierbei abstrahiert der Eisen(IV)oxoKomplex Sauerstoff ein Wasserstoffatom, wobei eine Eisen(III)hydroxo-Spezies und ein Alkylradikal entstehen. Anschließend entstehen in einem Rebound-Mechanismus Cyclohexanol und Eisen(II). Dieser Mechanismus wird auch von DFT-Rechnungen gestützt.55 Für andere Eisen(IV)-Komplexe wurde ein Mechanismus ohne Rebound der Hydroxo-Gruppe an das Alkylradikal postuliert.90 12 1. Einleitung Abbildung 1.10: Mechanismus der Cyclohexanoxidation mit Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexen. X = Lösungsmittel. Bei Anwesenheit von Sauerstoff kann dieser mit dem Alkylradikal zu einem Peroxoradikal reagieren. Zwei solche Peroxoradikale können in einer Folgereaktion nach einem Russel-Mechanismus zu Cyclohexanol, Cyclohexanon und einem Molekül Sauerstoff disproportionieren.104 Die Bispidineisen-Komplexe gehören unter den Komplexen in der nicht-Häm Eisenchemie zur katalytischen Oxidation von Alkanen zu den aktivsten, wobei Komplexe mit tetradentaten Bispidinliganden aktiver in der Alkanoxidation sind, als solche mit pentadentaten Liganden.54, 55 Hochvalente Eisenoxo-Spezies sind ebenso in der Lage Thioether katalytisch zu oxidieren.105-109 Dabei ist dieses Verhalten ähnlich den Rutheniumbispidin-Komplexen, die neben Katalysatoren zur Epoxidierung von Olefinen auch effektive Katalysatoren für die Oxidation von Thioethern, wie beispielsweise Thioanisol, sind.38, 57 Bei diesen Systemen kann jedoch eine Isomerisierung des Ru-O gebundenen Sulfoxids zu einem RuS gebundenen Sulfoxid auftreten. Dies hat zur Folge, dass die Reaktion wesentlich behindert wird, da eine Verdrängung des Sulfoxids in S-gebundener Form durch ein Lösungsmittelmolekül deutlich langsamer abläuft, als bei einem O-gebundenen Sulfoxid.110 Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe zeigen ähnliche Reaktivität in Bezug auf die Oxidation von Thioethern, wobei Eisenkomplexe mit pentadentaten Bispidinliganden eine höhere Reaktivität zeigen, als solche mit tetradentaten Bispidinliganden.100 Mit Hilfe von DFT-Rechnungen, in denen gezeigt wurde, dass die Energiebarriere für die Sulfoxidation durch die pentadentaten Eisen(IV)oxo-Bispidine niedriger als die für Komplexe mit tetradentaten Liganden ist, konnte diese Beobachtung erklärt werden.100 1. Einleitung 13 Abbildung 1.11: Mechanismus der Sulfoxidation mit Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexen. X = Lösungsmittel. Abbildung 1.11 zeigt den Mechanismus der Sulfoxidation, wie er experimentell gezeigt und mit DFT-Rechnungen bestätigt werden konnte.100 Hierbei ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Übertragung des Sauerstoffes auf den Schwefel. Eine Bindungsisomerisierung von Fe-O zu Fe-S wurde nicht beobachtet. Es konnte mit Hilfe von gaschromatographischen Untersuchungen gezeigt werden, dass bei der Betrachtung mit deutlichem Überschuss an Substrat ausschließlich das Sulfoxid entsteht und keine weitere Oxidation zum Sulfon stattfindet.100 Wird jedoch eine längere Reaktionszeit beobachtet, so kann mit einer um den Faktor 400 kleineren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auch die Bildung des Sulfons nachgewiesen werden und als weiteres Reaktionsprodukt Methan gefunden werden. Bisherige Untersuchungen zeigen, dass Eisenbispidinkomplexe zu den aktivsten nichtHäm Eisenkomplexen bei der Oxidation von Sulfiden zählen.100, 111 Andere Heteroatome, wie beispielsweise Phosphor, können ebenfalls mit nicht-Häm Eisenkomplexen katalytisch oxidiert werden.112 Hierbei spielt Sauerstoffaffinität des Heteroatoms eine Rolle. [FeIVO(L)]2+ O MeCN, Ar, 298 K Abbildung 1.12: Epoxidierung von Cycloocten mit Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexen.52 wesentlich die 14 1. Einleitung Auch die Epoxidierung von Alkenen, wie etwa Cycloocten, mit Eisenbispidinkomplexen wurde bereits untersucht (Abbildung 1.12). Diese Reaktion kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen, entweder über einen konzertierten oder einen schrittweisen Reaktionsweg ablaufen. Komplexe mit pentadentaten Bispidinliganden weisen unter aeroben Bedingungen das Epoxid als Hauptprodukt auf, wobei der Komplex mit L4 das Epoxid als einziges Produkt zeigt. Wird unter Argonatmosphäre und mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel gearbeitet, entstehen trans-Diol und Epoxid in gleichen Mengen. Dies spricht für einen schrittweisen Mechanismus.52 1.5. Zielsetzung Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der bereits bekannten Bispidinligandensysteme, die sich hauptsächlich durch ihre unterschiedlichen Substitutionsmuster auszeichnen, auf die elektronischen Verhältnisse am Metallzentrum im Bispidinkomplex und der damit zusammenhängenden Reaktivität untersuchen. Komplexe Diese Aktivierungsreaktionen, der entsprechenden werden hinsichtlich Eisenbispidinkomplexe ihrer Sauerstoffübertragungsreaktionen Reaktivität und in zu CH- Alkenoxidationen untersucht. Hierzu werden Kinetiken mit verschiedenen Substraten gemessen. Es wird erwartet, dass die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten mit den Fe III/IVRedoxpotentialen korreliert werden können. Da davon ausgegangen wird, dass die unterschiedlichen Substituenten am Bispidin einen Einfluss auf die elektronische Umgebung am zentralen Eisenatom ausüben, wodurch die FeIII/IV-Redoxpotentiale direkt beeinflusst werden, sollen die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten den spektrophotometrisch bestimmten Redoxpotentialen gegenüber gestellt werden, um einen möglichen Trend zu erkennen. Weiterhin werden zur vollständigen Beschreibung des Elektronentransfers bei den Oxidationsreaktionen die Reorganisationsenergien der Eisenkomplexe bestimmt, um zu untersuchen, welchen Einfluss diese auf die Reaktivität haben. Dies soll dazu führen, einen plausiblen Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivität der Eisenbispidinkomplexe herzustellen, damit Vorhersagen getroffen werden können 1. Einleitung 15 wie neue Ligandenkomplexe reagieren, beziehungsweise die Ligandensysteme für eine Anwendung in der Katalyse optimiert werden können. Außerdem sollen die Redoxpotentiale weiterer Metalloxo-Komplexe untersucht und mit den Eisenbispidinkomplexen verglichen werden. Um einen Gegenüberstellung der Eisen(IV)oxo-Spezies im high-spin und intermediate Spinzustand zu ermöglichen, wird der Eisenkomplex mit dem Liganden L5 herangezogen, da dieser den ersten high-spin Eisen(IV)oxo-Komplex bildet. Mit diesem Liganden sind zudem die Kobalt und NickelKomplexe bekannt. Um weitere mechanistische Einblicke zu erhalten, sollen die OxoKomplexe der verschiedenen Metallzentren Eisen, Kobalt und Nickel mit dem Liganden L5 betrachtet und deren Reaktivitäten und Redoxpotentiale bestimmt werden. Insgesamt wird somit eine Reihe an Substraten eingesetzt und der Einfluss des Liganden, des Spinzustandes und des Metallzentrums auf die Reaktivität untersucht. 16 1. Einleitung 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 17 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxoKomplexen 2.1. Kenntnisstand Die Betrachtung der Reaktionsgeschwindigkeiten in Reaktionen, bei denen Substrate oxidiert werden, steht im Mittelpunkt der Erforschung des Reaktivitätsverhaltens von Eisen(IV)oxo-Komplexen. Bisher konnte gezeigt werden, dass die Bispidineisenkomplexe im Vergleich mit anderen Eisenkomplexen verwandter Liganden, wie beispielsweise N4Py, Bn-Tpen, TMG3tren, TPA oder TMC (vergleiche Kapitel 1, Abbildung 1.7), die höchste Reaktivität bezüglich verschiedener Oxidationsreaktionen aufweisen.90, 113 Jedoch sind bisher nur sehr wenig kinetische Daten bekannt. Damit die verschiedenen bekannten Systeme untereinander verglichen werden können, wird sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht, als auch welche Produkte gebildet werden. Insbesondere Substrate, die zum Reagieren einen hohen energetischen Aufwand erfordern, wie beispielsweise Cyclohexan mit einer hohen CH- Bindungsdissoziationsenergie, eigenen sich sehr gut um die unterschiedlichen Reaktivitäten der Systeme zu verdeutlichen und zu quantifizieren. Dabei wird, auf Grundlage von Messungen zu kinetischen Isotopeneffekten114 und DFT-Studien54, der erste Schritt der Elektronentransfers 115 Oxidationsreaktion, nämlich der des Protonen-gekoppelten , als geschwindigkeitsbestimmend angenommen und ist daher von besonderem Interesse.112, 116 Während der Reaktion wird die Eisen(IV)oxo-Spezies in eine Eisen(II)-Spezies überführt. Dabei kann die Abnahme der typischen d-d-Bande der Eisen(IV)oxo-Spezies verfolgt werden. Die übereinandergelegten UV/Vis-NIR-Spektren zeigen einen isosbestischen Punkt, der darauf hindeutet, dass nur vernachlässigbar kleine Konzentrationen anderer Eisenverbindungen, wie beispielsweise Eisen(III), an der Reaktion beteiligt sind.117 18 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen Im Allgemeinen ist die Geschwindigkeit der Oxidation organischer Substrate mit Eisenoxo-Komplexen abhängig von der Konzentration des Komplexes A und des Substrates B. Bei der Reaktion entsteht das Produkt P. Daraus folgt nach der Reaktionsgleichung A B P Formel 2.1 das Geschwindigkeitsgesetz für die Abnahme der Komplexkonzentration: v d A k 2 AB dt Formel 2.2 Es wird angenommen, dass die betrachteten Reaktionen sowohl in A als auch in B erster Ordnung verlaufen. Um die Messung zu vereinfachen und eine Auswertung in Abhängigkeit nur einer Eduktkonzentration durchzuführen, können die Geschwindigkeitskonstanten nach pseudo-erster Ordnung bestimmt werden. Dazu wird das Substrat (B) in einem deutlichen Überschuss eingesetzt, was zur Folge hat, dass die Konzentration dieses Reaktanden im Verlauf der Reaktion als konstant angenommen werden kann. Somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch von der Konzentration des anderen Reaktionspartners (A) abhängig. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dann wie folgt berechnet werden: v d A kobsA , wobei k obs k 2 B dt Formel 2.3 Die Geschwindigkeitskonstante kobs beschreibt den Einfluss der Konzentration von B auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Wird dieses Gesetz integriert wird folgende Formel erhalten: lnA kobst D Formel 2.4 Hierbei ist D die Integrationskonstante, die sich mit Hilfe der Anfangskonzentration [A] 0 bestimmen lässt 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 19 D lnA0 Formel 2.5 A A0 e k Formel 2.6 Damit ergibt sich: obst Wird die Geschwindigkeitskonstante kobs für verschiedene Konzentrationen [B] bestimmt, kann aus dem linearen Zusammenhang zwischen den kobs-Werten und den Startkonzentrationen des Substrates die Geschwindigkeitskonstante k2 bestimmt werden.118 Ist ein solcher linearer Zusammenhang gegeben, kann auch geschlussfolgert werden, dass die beobachtete Reaktion in erster Ordnung von der Konzentration [B] abhängt. Ist dies nicht der Fall, so liegt der Reaktion ein anderer Mechanismus zu Grunde. 2.2. Eisenkomplexe pentadentater Bispidinliganden Es werden die Reaktivtäten der Eisen(IV)oxo-Komplexe mit den pentadentaten Bispidinliganden L2, L2-ol, MeO-L2, L3 und L4 (siehe Ligandenverzeichnis) untersucht. Dabei wird auf die CH-Aktivierung, die Sauerstoffübertragung und die Oxidation von Alkenen eingegangen. Als Substrate wurden Cyclohexan, Diphenylcarbinol, Triphenylphosphin (PPH3), Thioanisol, cis-Cycloocten und Z-Stilben verwendet. Alle Messungen wurden, soweit nicht anders angegeben, unter denselben Bedingungen (25 °C, Argonatmosphäre, absolutes Acetonitril) durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit zu erreichen. Jede Reaktion wurde dreimal wiederholt und ein Mittelwert gebildet. Das Ansetzten des aktiven Bispidineisen(IV)oxo-Komplexes erfolgte unter Argonatmosphäre und Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit. Für eine Standardreaktion wurden 2.00 ∙ 10-5 mol Bispidineisen(II)triflat (Triflat = Trifluormethansulfonat, OTf) mit 5.00 eq Iodosobenzol in 10.00 ml Acetonitril für 2 min im Ultraschallbad durchmischt. Anschließend wurde überschüssiges Iodosobenzol abzentrifugiert und die erhaltene 20 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen Lösung im Verhältnis 1 : 1 mit der Substratlösung in der Messkammer vermischt. Bei 100 %-igem Umsatz des Eisen(II) entsteht dadurch eine 1.00 mM Lösung des Bispidineisen(IV)oxo-Komplexes. Die Konzentration [S] des Substrates beträgt dabei 10 mM < [S] < 200 mM. Die zeitabhängigen Spektren wurden in einer Stopped-Flow-Apparatur bei 25 °C aufgenommen. Wird die Abnahme der Absorption bei 730 bis 740 nm der [FeIVO(L)]2+Spezies verfolgt, kann daraus die Geschwindigkeitskonstante ermittelt werden. Es wurden jeweils fünf Substratkonzentrationen vermessen (Daten siehe Anhang 8.2). Abbildung 2.1 zeigt den zeitlichen Verlauf eines typischen UV/Vis-NIR-Spektrums der Reaktion der Eisen(IV)oxo-Spezies mit einem Reaktanden. Der Abfall der Absorptionsbande bei 738.9 nm zeigt, dass die Eisen(IV)oxo-Spezies abreagiert. Der isosbestische Punkt, bei Vernachlässigung des ersten Spektrums, deutet auf einen direkten Übergang des Eisen(IV)- zurück zum Eisen(II)-Komplex hin. Der exponentielle Fit zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung wurde an die experimentellen Werte bis zu einem maximal 80 %-igen Abfall der Absorptionsbande angepasst. 0.5 0.16 FeIV(O)(L3) - cis-Cycloocten 100 eq y = a + b*exp(-k*x) Abs bei 738.9 nm 0.14 Absorption 0.4 0.3 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.2 0 200 400 600 800 1000 1200 t/s 0.1 0.0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm Abbildung 2.1: Zeitabhängiges UV/Vis-NIR-Spektrum (großes Bild) und Abfall der Bande bei 738.9 nm (kleines Bild) der Reaktion von [FeIV(O)(L3)]2+ (1 mM) mit 100 eq cis-Cycloocten bei 25 °C in MeCN. 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 21 Aus den so ermittelnden Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung konnte anschließend mittels einer linearen Anpassung die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung gewonnen werden (Abbildung 2.2). Die Fehler der einzelnen Messungen können im Vergleich zu dem Fehler, der sich aus der Standardabweichung der Ausgleichsgeraden ergibt vernachlässigt werden. kobs / s-1 0.014 y = a + b*x 0.012 0.99798 0.99495 Pearson R Kor. R-Quadra Wert kobs / s-1 0.010 Schnittpunkt mit der Y-Achse Steigung Standardfehler 0 -- 0.13516 0.00431 0.008 0.006 0.004 0.002 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 [Z-Cycloocten] / M Abbildung 2.2: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung der Reaktion von [FeIV(O)(L3)]2+ (1 mM) mit cis-Cycloocten bei 25 °C in MeCN. Tabelle 2.1 fasst die Ergebnisse der Messungen zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung für die Reaktion aller fünf Eisen(IV)oxo-Komplexe mit pentadentaten Bispidinliganden zusammen. Tabelle 2.1: Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung in l/(mol ∙ s). Fehler ergeben sich aus den Standardabweichungen der konzentrationsabhängigen Messungen. CH-Aktivierung Cyclohexan114 L2 Diphenylcarbinol114 Oxo-Übertragung PPh3114 Thioanisol114 Epoxidierung cis-Cycloocten Z-Stilben (4.91 ± 0.08) ∙ 10-3 (5.86 ± 0.07) ∙ 10-1 (1.13 ± 0.04) ∙ 104 (4.80 ± 0.02) ∙ 102 (9.41 ± 0.36) ∙ 10-2 (3.69 ± 0.06) ∙ 10-2 MeO-L2 (5.59 ± 0.06) ∙ 10-3 (5.41 ± 0.11) ∙ 10-1 (1.53 ± 0.04) ∙ 104 (3.86 ± 0.12) ∙ 102 (1.08 ± 0.08) ∙ 10-1 (4.61 ± 0.11) ∙ 10-2 L2-ol (2.56 ± 0.05) ∙ 10-3 (4.34 ± 0.07) ∙ 10-1 (8.35 ± 0.15) ∙ 103 (1.29 ± 0.02) ∙ 102 (4.40 ± 0.15) ∙ 10-2 (1.85 ± 0.06) ∙ 10-2 L3 (6.82 ± 0.09) ∙ 10-3 (7.37 ± 0.12) ∙ 10-1 (1.74 ± 0.04) ∙ 104 (5.48 ± 0.11) ∙ 102 (1.35 ± 0.04) ∙ 10-1 (5.03 ± 0.17) ∙ 10-2 L4 (1.30 ± 0.03) ∙ 10-4 (2.20 ± 0.02) ∙ 10-2 (1.82 ± 0.03) ∙ 102 (5.65 ± 0.10) ∙ 100 (2.05 ± 0.06) ∙ 10-3 (1.15 ± 0.06) ∙ 10-3 22 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen Wie zu erwarten zeigen die verschieden modifizierten Bispidinkomplexe Unterschiede in ihren Reaktivitäten. Hierbei ist zu bemerken, dass ein allgemeiner Trend in der Reihenfolge der Reaktivität von [FeIV(O)(L3)]2+>[FeIV(O)(L2)]2+≈[FeIV(O)(MeO-L2)]2+>[FeIV(O)(L2-ol)]2+>[FeIV(O)(L4)]2+ bei den drei unterschiedlichen Oxidationsreaktionen erkennbar ist. Diese Reihenfolge bestätigt frühere Arbeiten.99, 114, 119 Die Geschwindigkeitskonstanten für den Komplex mit L4 sind erwartungsgemäß die kleinsten.54, 55, 113 Die Oxo-Gruppe in dem Bispidineisenkomplex mit L2 (ebenso dessen Derivate, sowie L3) hat zwei Pyridinringe senkrecht zu der Eisen-Sauerstoff-Bindungsachse stehen, während der Komplex mit L4 alle drei Pyridinringe parallel zu dieser Achse stehen hat. Außerdem befindet sich die Oxo-Gruppe im FeIV(O)(L2)-Komplex trans zu einer relativ langen und flexiblen EisenStickstoff-Bindung (Fe-N7). Dagegen steht der Oxo-Gruppe im FeIV(O)(L4)-Komplex eine relativ kurze (Abbildung 1.6). Es und rigide wurde Eisen-Stickstoff-Bindung ein Energieunterschied (Fe-N3) zwischen gegenüber den beiden 50 Eisen(IV)oxo-Komplexen im Grundzustand S = 1 von 11.6 kJ/mol berechnet , wobei der Eisen-L4-Komplex der stabilere Komplex ist. Daraus resultiert eine Destabilisierung des Eisen(IV)-Komplexes mit Ligand L2, welche für die erhöhte Reaktivität des Eisen-L2Komplexes verantwortlich sein könnte.50 Wird die Arrhenius-Gleichung herangezogen, kann aus dem Verhältnis der beiden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung der Reaktion der Eisen(IV)oxoKomplexe der Liganden L2 und L4 mit Cyclohexan eine benötigte Energiedifferenz der Aktivierungsenergien zum Übergangszustand von etwa 10 kJ/mol gefunden werden. Eine vergleichbare Differenz der freien Enthalpie wird gefunden, wenn die Eyring-Gleichung verwendet wird. Ebendiese Differenz von 10 kJ/mol in der Enthalpie der Übergangszustände konnte quantenmechanisch reproduziert werden120 und bestätigt damit die experimentell gefundenen Werte. Ebenso ist die kleinere Geschwindigkeitskonstante von FeIV(O)(L2-ol) gegenüber FeIV(O)(L2) nachvollziehbar, da im Rückgrat des Liganden L2-ol durch den Ersatz der Carbonylfunktion durch eine Alkoholgruppe die Elektronendichte am Metallzentrum erhöht wird121, was zu einer Stabilisierung der hohen Oxidationsstufe am zentralen Eisenatom und somit zu einer verlangsamten Reaktion führt. Auf Grund der elektronenschiebenden Methoxy-Gruppen wird für FeIV(O)(MeO-L2) ebenfalls eine 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 23 erniedrigte Reaktivität, verglichen mit FeIV(O)(L2), erwartet. Dies ist für die Reaktion mit Diphenylcarbinol und Thioanisol der Fall. Jedoch bei den Reaktionen mit Cyclohexan, Triphenylphosphin, sowie bei den Epoxidierungsreaktionen ist das Gegenteil der Fall. Jedoch sind die Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten gering und es kann kein besonders starker Effekt beobachtet werden. Das asymmetrische Ligandensystem L3 zeigt im FeIV(O)(L3)-Komplex wie erwartet die höchsten Geschwindigkeitskonstanten und bestätigt damit frühere Arbeiten.99, 114 Dieses Ergebnis kann mit Hilfe der Tatsache erklärt werden, dass die Torsion des Pyridylmethylsubstituenten verändert und stabilisiert wird. Im Vergleich zu L2 ist dadurch die Starrheit des Ligandengerüstes vergrößert. Die insgesamt schnellere Reaktion der Komplexe mit cis-Cycloocten, im Vergleich zu Z-Stilben kann über die zusätzliche Einbindung der Doppelbindung in ein konjungiertes π-System bei Z-Stilben, welches mit einem erhöhten Energieaufwand gebrochen werden muss, erklärt werden. Der Vergleich mit kinetischen Paramatern anderer bekannter Eisen(IV)oxo-Komplexe, wie beispielsweise mit N4Py als weiteres pentadentates Ligandensystem, zeigt deutlich, dass die Bispidinsysteme wesentlich reaktiver sind. So wurde für die Oxidation von Thioanisol ein log k2 = -1.19 (allerdings bei 0 °C) 111 und für die Oxidation von Cyclohexan ein Wert von log k2 = -5.5 (bei 25 °C) 122 für das N4Py-System gefunden. Dabei reagieren die Bispidineisenkomplexe mit einem log k 2 zwischen 0.75 und 2.74 in der Thioanisol Oxidation und in der Cyclohexan Oxidation mit log k2 zwischen -3.8 und -2.17 um mehrere Größenordnungen schneller. Ein Erklärungsansatz hierfür sind die Unterschiede im Redoxpotential der Komplexe. Auf eine Korrelation zwischen Redoxpotential und Geschwindigkeitskonstante wird in Kapitel 3 näher eingegangen. 24 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 2.3. Eisenkomplexe tetradentater Bispidinliganden Die Eisen(IV)oxo-Komplexe der tetradentaten Bispidinliganden L1, L1-ol, L1-triol, MeO-L1 und Cl-L1 (siehe Ligandenverzeichnis) werden hinsichtlich ihrer Reaktivität in CH-Aktivierungsreaktionen und Epoxidierungen untersucht. Cyclohexen, Z-Stilben, Dihydroanthracen, 1,4-Cyclohexadien und Benzylalkohol dienten als Substrate Alle Messungen wurden, soweit nicht anders angegeben, unter denselben Bedingungen (-35 °C, Argonatmosphäre, absolutes Acetonitril) durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit zu erreichen. Der aktive Bispidineisen(IV)oxo-Komplex wurde in situ unter Argonatmosphäre und Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit angesetzt, wobei der Anstieg der Absorptionsbande bei etwa 760 nm bis zum Maximum verfolgt wurde. Für eine Standardreaktion wurden 1.15 ∙ 10-6 Mol Bispidineisen(II)triflat mit 1.20 eq Iodosobenzoldiacetat in 2.30 ml Acetonitril für 10 min bei -35 °C in einer Küvette oxidiert. Bei 100 %-igem Umsatz des Eisen(II) entsteht dadurch eine 0.50 mM Lösung des Bispidineisen(IV)oxo-Komplexes. Durch die Verfolgung des Abfall der Absorption bei 760 nm der [FeIVO(L)]2+-Spezies nach Zugabe des Substrates, kann die Geschwindigkeitskonstante ermittelt werden. Alternativ wurde im Fall von Dihydroanthracen der Anstieg des gebildeten Oxidationsproduktes beobachtet (Abbildung 2.3). Gemessen wurde mit jeweils fünf Substratkonzentrationen (die Daten hierfür befinden sich im Anhang 8.3). Dabei wurde darauf geachtet, dass nur die Daten für die exponentielle Anpassung berücksichtigt wurden, die noch einen isosbestischen Punkt aufweisen. 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 25 0.20 Abs bei 377 nm Absorption 0.20 0.15 0.19 0.18 FeIV(O)(L1-ol) DHA 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.17 0.10 0.16 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 t/s 0.05 0.00 400 500 600 700 800 / nm Abbildung 2.3: Zeitabhängiges UV/Vis-NIR-Spektrum (großes Bild) und Anstieg der Bande bei 377.0 nm (kleines Bild) der Reaktion von [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) mit 10 eq Dihydroanthracen bei -35 °C in MeCN. Die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung für die Reaktion aller fünf Eisen(IV)oxo-Komplexe mit tetradentaten Bispidinliganden wurden analog zu den Komplexen mit pentadentaten Bispidineisen-Komplexen (siehe Kapitel 2.2) erhalten und sind in Tabelle 2.2 aufgeführt. Tabelle 2.2: Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung in l/(mol ∙ s). Fehler ergeben sich aus den Standardabweichungen der konzentrationsabhängigen Messungen. Epoxidierung CH-Aktivierung Cyclohexen Z-Stilben Dihydroanthracen 1,4-Cyclohexadien Benzylalkohol L1 (1.33 ± 0.05) ∙ 10-1 (6.47 ± 0.88) ∙ 10-1 (8.00 ± 0.30) ∙ 100 (6.90 ± 0.20) ∙ 100 (2.92 ± 0.14) ∙ 10-1 L1-ol (1.30 ± 0.10) ∙ 10-1 (5.08 ± 0.64) ∙ 10-1 (5.40 ± 0.30) ∙ 100 (5.50 ± 0.40) ∙ 100 (1.56 ± 0.09) ∙ 10-1 L1-triol (9.30 ± 0.20) ∙ 10-2 (2.54 ± 0.12) ∙ 10-1 (4.90 ± 0.30) ∙ 100 (4.00 ± 0.20) ∙ 100 (1.25 ± 0.09) ∙ 10-1 MeO-L1 (4.16 ± 0.09) ∙ 10-1 (3.85 ± 0.18) ∙ 10-1 (2.84 ± 0.42) ∙ 101 - (1.26 ± 0.04) ∙ 100 Cl-L1 (2.97 ± 0.04) ∙ 10-1 (8.08 ± 0.58) ∙ 10-1 (8.50 ± 0.40) ∙ 100 - (3.58 ± 0.08) ∙ 10-1 26 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen Die Geschwindigkeitskonstanten der Epoxidierungsreaktionen von Cyclohexen und ZStilben unterscheiden sich nur geringfügig, wobei die Reaktion mit Z-Stilben etwas schneller abläuft. Zusätzlich wurde eine weitere Messung mit 3-Bromcyclohexen und [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ durchgeführt, um den Einfluss der erhöhten Elektronendichte der Doppelbindung im Vergleich zu Cyclohexen zu untersuchen. Mit einer Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung von k2 = (4.36 ± 0.11) ∙ 10-1 l/(mol ∙ s) ist hierbei kein Unterschied erkennbar. Dies liegt vermutlich an dem zu geringen Einfluss des Bromsubstituenten auf die Elektronendichte der Doppelbindung. Jedoch ist der unterschiedliche Elektronenreichtum der Doppelbindungen von Cyclohexen und ZStilben für die unterschiedlichen Ratenkonstanten der beiden Reaktionen verantwortlich. Die Doppelbindung in Cyclohexen besitzt eine höhere Elektronendichte und reagiert deshalb in der nukleophilen Addition des Oxo-Sauerstoffs des Eisen(IV)oxo-Komplexes langsamer. Ebenso wie bei den Eisensystemen mit pentadentaten Bispidinliganden ist auch hier die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Bindungsdissoziationsenergie deutlich zu erkennen. Die Reaktionen mit Dihydroanthracen (BDE = 322 kJ/mol)123 und 1,4-Cyclohexadien (BDE = 326 kJ/mol)123 sind nahezu gleich schnell, da sich die Bindungsdissoziationsenergien kaum unterscheiden. Eine deutlich langsamere Reaktion findet mit Benzylalkohol (BDE = 340 kJ/mol)123 statt (Abbildung 2.4). Dies bestätigt die Annahme des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes. Bereits für Komplexe pentadentater Bispidine wurde gezeigt, dass bei einer CHAktivierungsreaktion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Abstraktion eines HAtoms ist und somit eine stärkere Bindungsdissoziationsenergie zu einer langsameren Reaktion führt.114 Dieses Konzept kann mit den hier gemessenen Daten ebenso für Komplexe tetradentater Bispidine angewandt werden. 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 27 log k2 vs BDE log (k2 / M-1s-1) 1 L1 0.5 L1-ol L1-triol 0 320 325 330 335 -0.5 -1 340 345 MeO-L1 Cl-L1 BDE Abbildung 2.4: Auftragung der gemessenen log k2 –Werte der Reaktion der [FeIV(O)(L)]2+ mit verschiedenen Substraten gegen die CH-Bindungsdissoziationsenergie (BDE) der verschiedenen Substrate. Werden die Komplexe unterschiedlicher Liganden miteinander verglichen, fällt auf, dass die Reduktion der Ketogruppe an C9-Position (L1-ol und L1-triol) eine bedeutende Auswirkung auf die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung hat. Diese Beobachtung ist analog zu den Komplexen mit den pentadentaten Liganden L2 und L2-ol zu sehen. Die durch die Alkoholgruppe im Vergleich zur Ketogruppe erhöhte Elektronendichte am Metallzentrum führt zu einer Stabilisierung der hohen Oxidationsstufe des Eisens und somit zu einer verlangsamten Reaktion. Im Fall des [FeIV(O)(L1-triol)]2+-Komplexes wird dieser Effekt durch die zusätzliche Reduktion der Estergruppen zu Alkoholen noch verstärkt und die Geschwindigkeitskonstante wird weiter verringert. Der positive mesomere Effekt der Methoxygruppen in para-Position zum Stickstoff an den zwei Pyridinen bei dem Liganden MeO-L1 sollte die Elektronendichte des aromatischen Systems ebenfalls erhöhen und in Folge dessen auch eine erhöhte Elektronendichte am komplexierten Metallzentrum hervorrufen. Eine damit verbundene reduzierte Geschwindigkeitskonstante konnte nur bei der Reaktion mit Z-Stilben festgestellt werden. Alle anderen Reaktionen mit diesem Komplex zeigten im Vergleich mit dem Komplex des unsubstituierten Liganden L1 eine erhöhte Reaktivität. Möglicherweise spielen hierbei auch sterische Effekte der Methoxygruppen eine Rolle. Der Komplex mit dem chlorsubstituierten Bispidin zeigt in allen Reaktionen eine erhöhte Reaktivität. Dies kann mit dem negativen induktiven Effekt des Chlorsubstituenten 28 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen erklärt werden. Dadurch wird die Basizität des Pyridinstickstoff herabgesetzt und folglich die hohe Oxidationsstufe des zentralen Eisen(IV) destabilisiert. Somit lässt sich ein eindeutiger Trend für die Reaktivitäten der Eisen(IV)oxoBispidinkomplexe folgendermaßen aufstellen: [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ >[FeIV(O)(L1)]2+ >[FeIV(O)(L1-ol)]2+ >[FeIV(O)(L1-triol)]2+ Auf Erklärungsansätze dieser experimentell gefundenen Reihenfolge wird in den Kapiteln 3 und 4 näher eingegangen. 2.4. Studien zur Protonenabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten Für Eisenkomplexe pentadentater Bispidinliganden konnte bereits gezeigt werden, dass eine Zugabe von Protonen die Reaktionsgeschwindigkeit negativ beeinflusst. Besonders ausgeprägt ist dieser Einfluss wenn Essigsäure verwendet wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante um den Faktor zehn verkleinert wird.114 Im Gegensatz dazu stehen Erkenntnisse von Fukuzumi et al., welche zeigen, dass die Zugabe von Protonen zu CH-Aktivierungsreaktionen mit hochvalenten nicht-Häm Eisenkomplexen eine Beschleunigung der Reaktion bis hin zu einer Sättigung zur Folge hat. 116, 124 Es konnte gezeigt werden, dass in der Reaktion von [Fe IV(O)(N4Py)]2+ mit Thioanisol bei Zugabe von Protonen eine Beschleunigung mit dem Faktor 103 zu beobachten ist. Diese Tatsache wird mit dem erhöhten Reduktionspotential der protonierten Eisen(IV)-Spezies (1.43 V vs. SCE) im Vergleich zur Eisen(IV)oxo-Spezies (0.51 V vs. SCE) erklärt.116 Im Folgenden wird beschrieben, welcher Effekt für Eisen(IV)oxo-Komplexe mit tetradentaten Bispidinliganden zu beobachten ist. Es wurde die Reaktion der Eisen(IV)oxo-Komplexe mit den Liganden L1-ol, L1-triol, MeO-L1 und Cl-L1 mit den Substraten Cyclohexen und Z-Stilben untersucht. 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 29 Hierzu wurde vor der Zugabe des zu oxidierenden Substrats zu den jeweiligen Eisen(IV)oxo-Verbindungen Säure in verschiedenen Konzentrationen gegeben. Dabei ist anzumerken, dass bei Säurekonzentrationen von 10 Äquivalenten und mehr, im Verhältnis zur Eisen(IV)oxo-Konzentration, die Eisen(IV)oxo-Bande bereits ohne Zugabe eines Reaktanden abgebaut wird und der Eisenkomplex wahrscheinlich durch Protonierung des Liganden zersetzt wird (Abbildung 2.5). Eine weitere Erklärung für den Abbau der Absorptionsbande ist die Protonierung der Oxo-Gruppe und die Bildung einer FeIV(OH)- oder FeIV(OH2)-Spezies, welche eine geringere Stabilität besitzt und in Folge dessen einen schnellen Zerfall zeigt. FeIV(O)(L1-triol) 60 eq HOTf 0.06 Abs bei 770 nm 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0 500 1000 1500 2000 t/s Abbildung 2.5: Zerfall der FeIV(O)-Bande bei 770 nm des [FeIV(O)(L1-triol)]2+-Komplexes (0.5 mM) nach Zugabe von 60 eq HOTf und vorheriger Oxidation mit 1.2 eq PhI(OAc)2. Die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung in Abhängigkeit von der zugegebenen Säurekonzentration werden in Tabelle 2.3 aufgeführt. Tabelle 2.3: Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung in l/(mol ∙ s) für Epoxidierungsreaktionen mit und ohne Zugabe äquimolarer Mengen Säure. Fehler ergeben sich aus den Standardabweichungen der konzentrationsabhängigen Messungen. Cyclohexen Cyclohexen, HOTf Z-Stilben Z-Stilben, HOTf L1-ol (1.30 ± 0.10) ∙ 10-1 (1.33 ± 0.9) ∙ 10-1 (5.08 ± 0.64) ∙ 10-1 (4.90 ± 1.70) ∙ 10-2 L1-triol (9.30 ± 0.20) ∙ 10-2 (1.00 ± 0.06) ∙ 10-1 (2.54 ± 0.12) ∙ 10-1 (2.80 ± 0.20) ∙ 10-2 MeO-L1 (4.16 ± 0.09) ∙ 10-1 (5.28 ± 0.99) ∙ 10-1 (3.85 ± 0.18) ∙ 10-1 (6.90 ± 1.10) ∙ 10-2 Cl-L1 (2.97 ± 0.04) ∙ 10-1 (2.38 ± 0.03) ∙ 10-1 (8.08 ± 0.58) ∙ 10-1 (1.53 ± 0.36) ∙ 10-1 30 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen Es konnte gezeigt werden, dass bei Zugabe von Trifluormethansulfonsäure die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktionen mit dem Substrat Cyclohexen annähernd gleich bleibt, beziehungsweise im Fall der Oxidation von Z-Stilben die Tendenz zum Abnehmen aufweist. Auffällig ist dabei, dass die Geschwindigkeitskonstante bei der Reaktion mit Z-Stilben stärker beeinflusst wird, als bei der Reaktion mit Cyclohexen (Abbildung 2.6). Da für beide Reaktionen der gleiche Mechanismus angenommen werden kann und eine Protonierung des Eduktes unwahrscheinlich ist, sind die unterschiedlichen sterischen Ansprüche der Reaktanden, die durch eine mögliche Protonierung des Eisen(IV)komplexes und der damit einhergehenden Bildung einer Eisen(IV)-hydroxoVerbindung verstärkt werden, der wahrscheinlichste Grund für diese Differenzen. FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen kobs / s-1 Pearson R 0.99868 Kor. R-Quadra 0.99708 0.010 Schnittpunkt Y Steigung 0 -- 0.29153 0.00499 0 -- kobs / s-1 Schnittpunkt Y Steigung Standardfehler 0.24344 0.06 kobs / s-1 Wert 0.00628 FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben kobs / s-1 0.08 FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen kobs / s-1 1 eq HOTf 0.04 FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben kobs / s-1 1 eq HOTf Pearson R Kor. R-Quadrat 0.95554 0.89856 Wert Standardfehler Schnittpunkt Y Steigung 0 0.50863 -0.06408 Schnittpunkt Y Steigung 0 0.08495 -0.04119 0.005 0.02 0.000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 [Cyclohexen] / M 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 [Z-Stilben] / M Abbildung 2.6: Reaktion von [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) mit Cyclohexen (links) und [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) mit Z-Stilben (rechts) jeweils mit und ohne Zugabe äquimolarer Mengen HOTf in MeCN bei 35 °C. Diese Beobachtung ist vergleichbar mit der verlangsamten Reaktion der Eisen(IV)oxoKomplexe mit pentadentaten Bispidinliganden bei Zugabe von Protonen. Insgesamt sind somit sowohl Sulfoxidation, CH-Aktivierung und in gleicher Tendenz Epoxidierungsreaktionen von einer Protonenzugabe beeinflusst. 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen 31 2.5. Zusammenfassung Besonders bei den Komplexen mit pentadentaten Liganden ist ein Einfluss der elektronischen Struktur auf die Reaktionsgeschwindigkeiten gut zu erkennen. Bei den Komplexen mit tetradentaten Bispidinliganden kann zwar auch eine geringe, analoge Tendenz festgestellt werden, jedoch sind die Unterschiede innerhalb einer Zehnerpotenz recht minimal. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass bei einer CH-Aktivierungsreaktion sowohl bei Komplexen pentadentater Bispidine, als auch bei Komplexen tetradentater Bispidine, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die H-Abstraktion ist und somit die Wahl des Substrates, und damit die Bindungsdissoziationsenergie, einen großen Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstante besitzt. Interessant ist das Reaktivitätsverhalten in Anwesenheit von Säure. Im Gegensatz zu der Annahme, dass Protonen die Reaktion beschleunigen, zeigen alle untersuchten Bispidineisen-Systeme in den drei Reaktionsarten (CH-Aktivierung, Sulfoxidation und Epoxidierung) eine verlangsamte Reaktion. Dies deutet auf einen anderen Mechanismus, als bei Fukuzumi et al. hin. 98, 105, 116 Dabei ist offensichtlich, dass der H-Atom- Abstraktionsschritt in der CH-Aktivierung durch eine vorherige Protonierung der OxoGruppe beeinflusst wird. So ist eine weitere Protonierung der Hydroxo-Gruppe zu einer Eisen(IV)aqua-Spezies in einem protonengekoppelten Elektronentransferschritt ungünstiger, als eine entsprechende Protonierung der Oxo-Gruppe des Eisen(IV)Komplexes. Dies sollte in den zugehörigen pKa-Werten zum Ausdruck kommen. Die Beobachtung, dass der [FeIV(O)(L4]2+-Komplex ausgehend von der Eisen(II)-Vorstufe im sauren Milieu langsamer und mit niedrigeren Ausbeuten gebildet wird und somit auf eine steht mit diesen Erkenntnissen in Einklang.95 Die Verlangsamung könnte auf eine Stabilisierung der Eisen(IV)-Spezies, die mit einer längeren Lebensdauer einhergeht, und eine damit verminderte Reaktivität hinweisen. Dabei wird bei hohen Protonenkonzentrationen der Eisenkomplex zersetzt, was eine rasche Abnahme der Eisen(IV)oxo-Absorptionsbande zur Folge hat. Dabei kann einerseits der Ligand an einem Stickstoffatom protoniert werden und damit die Komplexstabilität herabgesetzt werden, oder der Bispidinligand wird durch eine 32 2. Untersuchungen zur Reaktivität von Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen Protonen-induzierte Retro-Mannich-Reaktion zersetzt. Letzteres sollte für die reduzierten Ligandensysteme L1-ol und L1-triol nicht der Fall sein. Insgesamt kann die Aussage getroffen werden, dass eine durch Protonierung entstehende Eisen(IV)hydroxo-Spezies weniger reaktiv ist, als die entsprechende Eisen(IV)oxoVerbindung. Auf den Zusammenhang zwischen Reaktivität und Redoxpotential, beziehungsweise den Einfluss der Reorganisationsenergie auf die Geschwindigkeitskonstante der Oxidationsreaktionen soll in den folgenden Kapiteln eingegangen werden. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 33 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 3.1. Kenntnisstand Im vorherigen Kapitel wurde gezeigt, dass die verschieden substituierten Ligandensysteme Einfluss auf die Reaktivität ihrer entsprechenden Eisenkomplexe haben. Da weitestgehend von einer ähnlichen Sterik innerhalb der Komplexe ausgegangen werden kann, liegt eine Erklärung über die elektronische Struktur des Metallkomplexes, welche durch den Liganden hervorgerufen wird, nahe. Um einen Hinweis auf die elektronische Struktur zu erhalten, ist es unter anderem sinnvoll, die Redoxpotentiale der Eisenkomplexe zu bestimmen und mit den gemessenen Reaktivitäten zu vergleichen. In früheren Studien konnte gezeigt werden, dass die Redoxpotentiale des FeII/III-Paares in Acetonitril, die mittels Cyclovoltammetrie gemessen wurden, nicht herangezogen werden können, um zuverlässige Aussagen über die Reaktivität der Eisen(IV)oxo- Bispidinkomplexe treffen zu können, sondern höchstens eine Tendenz für die Reaktivität darstellen.41, 114 Das Gleiche gilt für den Fall, wenn die FeII/III-Potentiale in Wasser als Lösungsmittel gemessen werden und somit dem Eisenkomplex koordinierende Sauerstoffliganden zur Verfügung stehen.41 Damit ein quantifizierbarer Zusammenhang zwischen Redoxpotential und Reaktivität der Eisenkomplexe hergestellt werden kann, ist es wichtig das Redoxpotential des FeIV/III-Übergangs heranzuziehen, da die Elektronenübertragung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vonstattengeht. Eine Möglichkeit das FeIV/III-Redoxpotential zu messen ist elektrochemisch mit Cyclovoltammetrie. Jedoch zeigen frühere Arbeiten, dass es sich als schwierig erweist das FeIV/III-Potential mit Hilfe cyclovoltammetrischer Messungen zu bestimmen, da es sich hierbei um einen protonengekoppelten Elektronenübergang handelt.125 Dabei können in Lösung mehrere Spezies, wie beispielsweise Aqua- oder Hydroxo-Komplexe, vorliegen, welche bei einer Auswertung der Daten berücksichtigt werden müssen und daher eine präzise Aussage über das Redoxpotential erschweren. Des Weiteren wurde bereits gezeigt, dass die cyclovoltammetrisch gemessenen Werte pH- abhängig sind.41 34 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Eine weitere Problematik ist, dass cyclovoltammetrische Messungen in einem Zeitabschnitt durchgeführt werden, der schneller als das Einstellen der Gleichgewichtsbedingungen an der Elektrodenoberfläche sein kann. Die Metallkomplexe des Liganden L5 wurden cyclovoltammetrisch untersucht. Dabei wurde für den Eisenkomplex ein FeIV/III-Redoxpotential von 0.38 V gegen SCE, den Kobaltkomplex ein CoIV/III-Redoxpotential von 0.70 V gegen SCE und für den Nickelkomplex zwei Redoxpaare bei 1.01 V (NiII/I) und 1.11 V (NiIII/II) gegen SCE gemessen.126 Eine andere Methode zur Bestimmung des FeIV/III-Redoxpotential ist die Spektropotentiometrie. Dabei wird eine bulk Elektrolyse durchgeführt und die Bildung der Eisen(IV)oxo-Bande bei 730-760 nm spektroskopisch verfolgt. Aus der Korrelation zwischen angelegtem Potential und Konzentration der Eisen(IV)oxo-Spezies kann mit Hilfe der Nernst-Gleichung auf das FeIV/III-Redoxpotential geschlossen werden.113 So wurde mittels Spektropotentiometrie in Acetonitril mit Zusatz von 0.1 M Wasser ein FeIV/III-Redoxpotential für den Bispidineisenkomplex mit dem Liganden L2 ein Wert von 1.16 V gegen die Standardkalomelelektrode (SCE) für den protonengekoppelten Elektronentransfer gemessen.113 Für den Bispidineisenkomplex des Liganden L4 wurde ein FeIV/III-Redoxpotential von 1.32 V gegen SCE ermittelt, wobei dieser Wert aus der linearen Korrelation des Peakpotentials, welches cyclovoltammetrisch in Acetonitril gemessen wurde und einen Wert von Ep,c = -0.10 V gegen SCE besitzt, bestimmt wurde. Die spektrophotometrische Redoxtitration bietet eine Methode, den reinen Elektronenübergang von Eisen(IV)oxo zu Eisen(III)oxo, unabhängig von einer Protonenübertragung und unter Gleichgewichtsbedingungen, zu messen. Dabei wird das Gleichgewicht zwischen den beiden beteiligten Oxidationsstufen des Metalls genutzt, um das Redoxpotential zu bestimmen. Ein möglicher Zerfall der Eisen(III)oxo-Spezies wird hierbei vernachlässigt und es wird angenommen, dass das Gleichgewicht nur geringfügig von einem solchen Zerfall beeinflusst wird. Mit Hilfe einer Reihe von Ferrocenderivaten, die dazu dienen, die Eisen(IV)oxoVerbindung zur entsprechenden Eisen(III)oxo-Spezies zu reduzieren, wird dieser Elektronentransfer untersucht (Abbildung 3.1). Durch unterschiedliche Substituenten an den Cyclopentadienylringen lässt dich das Oxidationspotential der Ferrocenderivate 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 35 von -0.13 V bis +0.69 V vs. SCE variieren und somit an den Eisen(IV)-Komplex anpassen. Für die Berechnung des Reduktionpotentials des Eisen(IV)oxo-Komplexes wird das Ferrocenderivat gewählt, das sich gerade noch oxidieren lässt.43, 127, 128 Abbildung 3.1: Elektronentransfer von Ferrocenderivaten auf Bispidineisen(IV)oxo-Komplexe. R = H, Methyl, Butyl, Acetyl, Br. Durch die Wahl verschiedener Ferrocenkonzentrationen kann das chemische Gleichgewicht untersucht und die Gleichgewichtskonstante Ket bestimmt werden.129 Diese lässt sich folgendermaßen beschreiben: [ Fc ][[ Fe III (O)( L)] ] K et [ Fc ][[ Fe IV (O)( L)]2 ] Formel 3.1 Es können folgende Annahmen gemacht werden: (I) [[ Fe III (O)( L)] ] [ Fc ] (II) [ Fc ]0 [ Fc ] [ Fc ] (III) [[ Fe IV (O)( L)]2 ]0 [[ Fe IV (O)( L)]2 ] [[ Fe III (O)( L)] ] Durch Umformen wird folgende Formel erhalten: 1 ([ Fc ]0 [ Fc ])([[ Fe IV (O)( L)]2 ]0 [ Fc ]) K et [ Fc ]2 [ Fc ]0 [[ Fe IV (O)( L)]2 ]0 1 1 [ Fc ] [ Fc ] Formel 3.2 36 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Wird [ Fc ] /[[ Fe IV (O)( L)]2 ]0 gesetzt, gelangt man schließlich zu folgender Gleichung: [ Fc ]0 ( 1 1) 1 K et 1 IV 2 [[ Fe (O)( L)] ]0 Formel 3.3 Die Konzentration von [ Fe IV (O)( L)]02 wird der eingesetzten [FeII(L)]2+-Konzentration gleichgesetzt, da von einem 100 %-igem Umsatz zum Eisen(IV)oxo-Komplex ausgegangen wird. Die Gleichgewichtskonzentration der Ferrocenium-Kationen kann ebenfalls durch Betrachtung des UV/Vis-NIR-Spektrums und Kenntnis des molaren Extinktionkoeffizienten erhalten werden (Tabelle 3.1). Tabelle 3.1: Oxidationspotentiale der Ferrocenderivate mit den Absorptionsmaxima und den zugehörigen molaren Extinktionskoeffizienten der oxidierten Form (Ferroceniumkation) in Acetonitril bei 25 °C.130, 131 Eox / V vs. SCE λmax / nm ε / M-1cm-1 1,1-Dimethylferrocen (Me2Fc) 0.27 640 290 n-Butylferrocen (nBuFc) 0.31 625 300 Ferrocen 0.38 618 513 Bromferrocen (BrFc) 0.54 674 320 Acetylferrocen (AcFc) 0.62 637 540 1,1-Dibromferrocen (Br2Fc) 0.69 705 180 Die Gleichgewichtskonstante [𝐹𝑐]0 𝛼[[𝐹𝑒 𝐼𝑉 (𝑂)(𝐿)]2+ ]0 kann bei Auftragung von (𝛼 −1 − 1)−1 gegen -1 aus der Steigung der Geraden gewonnen werden. Ist die Gleichgewichtskonstante Ket bekannt, kann die freie Enthalpie ∆G nach folgender Formel berechnet werden: G z F E RT ln K et Formel 3.4 Hierbei ist z die Zahl der übertragenen Elektronen, F die Faraday-Konstante und ∆E die elektromotorische Kraft. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 37 Durch Auflösen von Formel 3.4 nach der elektromotorischen Kraft und einsetzen in die Formel E Ered Eox Formel 3.5 Wird für das Einelektronen-Reduktionspotential Ered folgender Ausdruck erhalten: E red Eox RT ln K et F Formel 3.6 Die mit dieser Methode bestimmten Einelektronen-Reduktionspotentiale erlauben, unter der Annahme, dass der Abstand zwischen Oxidations- und Reduktionspeak für die untersuchten Verbindungen nahezu gleich ist, Rückschlüsse auf das Redoxpotential des zugehörigen M(n/n-1)+-Elektronenübergangs. Dies wird für die strukturell ähnlichen Bispidineisen-Komplexe angenommen, wodurch ein Vergleich dieser Komplexe untereinander möglich ist. 3.2. Eisen(IV)komplexe pentadentater Bispidinliganden Die Redoxpotentiale wurden bei Raumtemperatur (RT, 25 °C) und unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff in absolutem Acetonitril bestimmt. Die Eisen(IV)-Spezies wurde in situ unter Standardbedingungen generiert und es wurde in Vorexperimenten geprüft, welches Ferrocenderivat sich mit dem jeweiligen Ferrylkomplex gerade noch oxidieren lässt. Alle Eisen(IV)komplexe pentadentater Bispidinliganden können Ferrocen mit einem Oxidationspotential von 0.38 V gegen die Standardkalomelelektrode (SCE) in Acetonitril oxidieren. Das Ferroceniumkation weist eine Absorptionsbande bei 618.0 nm mit einem Extinktionskoeffizienten ε = 513.3 M-1cm-1 in Acetonitril unter Argonatmosphäre auf.131 Diese Absorptionsbande wird betrachtet und damit kann die Konzentration des entstandenen Ferrocenium-Kations bestimmt werden. 38 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Tabelle 3.2: Mit spektrophotometrischer Redoxtitration bestimmte Einelektronen-Reduktionspotentiale von [FeIV(O)(L)]2+ zu [FeIII(O)(L)]+ gegen SCE. L2 99 MeO-L2 L2-ol L3 99 L4 99 Redoxpotential / V vs. SCE 0.42 0.44 0.37 0.51 0.40 Gemessen gegen Fc Fc Fc BrFc Fc Ket 2.95 12.55 0.93 0.55 2.40 Tabelle 3.2 kann entnommen werden, dass die FeIV/III-Redoxpotentiale der Eisenkomplexe mit pentadentaten Bispidinliganden im Bereich von 0.37 bis 0.51 V gegen die Standardkalomelelektrode (SCE) liegen. Dabei lässt sich eine Reihenfolge folgendermaßen festlegen: [FeIV(O)(L3)]2+>[FeIV(O)(MeO-L2)]2+>[FeIV(O)(L2)]2+>[FeIV(O)(L4)]2+>[FeIV(O)(L2-ol)]2+ Hierbei zeigt der chirale Komplex [FeIV(O)(L3)]2+ das höchste Redoxpotential. Diese Beobachtung korreliert sehr gut mit den Reaktivitätsstudien (siehe Kapitel 2), in denen dieser Komplex die größten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten aufweist. Ebenso passt das niedrige Redoxpotential des Komplexes mit der reduzierten Ketogruppe an C 9 [FeIV(O)(L1-ol)]2+ in die Reihe der gemessenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Die anderen Komplexe weisen keinen großen Unterschied in den Reduktionspotentialen auf, vor allem, wenn ein Fehler von 0.02 V angenommen werden muss. Jedoch zeigt gerade der Komplex [FeIV(O)(L4)]2+ eine deutlich verminderte Reaktivität, unabhängig davon welche Oxidationsreaktion betrachtet wird, die sich nicht über das Reduktionspotential erklären lässt. In Abbildung 3.2 – 3.4 ist der log k2-Wert gegen das gemessene FeIV/III-Potential aufgetragen. Dabei lässt sich ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen Redoxpotential und Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei den strukturell ähnlichen Komplexen mit den Bispidinligandensystemen L2, dessen Derivaten L2-ol und MeO-L2, sowie L3 erkennen, während der Komplex mit dem zu L2 konfigurationsisomeren Bispidin L4 aus dieser Linearität herausfällt. Bei den spektroelektrochemisch bestimmten Redoxpotentialen ist dies nicht der Fall.113 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Cyclohexan Diphenylcarbinol 0.20 -2.00 -2.50 L3 2 L2 MeO-L L2-ol -3.50 log k2 / M-1s-1 log k2 / M-1s-1 -1.50 -3.00 39 L4 -4.00 0.35 0.4 -0.30 -0.80 L2 MeO-L2 L2-ol -1.30 L4 -1.80 0.45 0.5 L3 0.55 0.35 0.4 0.45 FeIV/III-Potential FeIV/III-Potential / V vs SCE 0.5 0.55 / V vs SCE Abbildung 3.2: Korrelation der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der CH-Aktivierungsreaktionen mit den gemessenen FeIV/III-Reduktionspotentialen der Komplexe der pentadentaten Bispidinliganden. Triphenylphosphin Thioanisol 4.00 2 L2 MeO-L L2-ol 3.50 log k2 / M-1s-1 log k2 / M-1s-1 4.50 L3 3.00 2.50 L4 2.00 0.35 0.4 0.45 FeIII/IV-Potential 0.5 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2 L2 MeO-L L4 0.35 0.55 L3 L2-ol 0.4 0.45 FeIV/III-Potential / V vs SCE 0.5 0.55 / V vs SCE Abbildung 3.3: Korrelation der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Sauerstoffübertragungsreaktionen mit den gemessenen FeIV/III-Reduktionspotentialen der Komplexe der pentadentaten Bispidinliganden. cis-Cycloocten -1.00 -0.80 -1.20 -1.00 -1.40 L2 MeO-L2 -1.60 -1.80 -2.00 L2-ol 0.35 log k2 / M-1s-1 log k2 / M-1s-1 Z-Stilben L3 L4 0.4 MeO-L2 -1.20 -1.40 -1.60 L2-ol L4 -1.80 0.45 0.5 FeIII/IV-Potential / V vs SCE 0.55 L3 L2 0.35 0.4 0.45 FeIV/III-Potential 0.5 0.55 / V vs SCE Abbildung 3.4: Korrelation der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Epoxidierungsreaktionen mit den gemessenen FeIV/III-Potentialen der Komplexe der pentadentaten Bispidinliganden. 40 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Eine mögliche Begründung für das andere Verhalten des [Fe IV(O)(L4)]2+-Komplexes in Oxidationsreaktionen liefert die Reorganisationsenergie (siehe Kapitel 4). Als weitere Erklärung für dieses Verhalten ist eine unterschiedliche sterische Abschirmung, vergleichbar mit der bei den strukturell ähnlichen Bispidinmangankomplexen computerchemisch berechneten denkbar. Hierbei ist die Oxogruppe des Mangan(IV)oxo-Komplexes des zu L2 ähnlichen Liganden stärker abgeschirmt, als die des isomeren Komplexes mit einem L4-analogen Liganden.132 Im Fall der hier untersuchten Bispidineisen(IV)oxo-Komplexe müsste die Abschirmung aber in umgekehrter Reihenfolge vorhanden sein. 3.3. Eisen(IV)komplexe tetradentater Bispidinliganden Die Redoxpotentiale wurden bei - 35 °C und unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff in absolutem Acetonitril bestimmt. Vorexperimente zeigten, dass die in situ generierten Eisen(IV)oxo-Spezies gerade noch in der Lage waren Acetylferrocen (AcFc) zu oxidieren. Dieses hat ein Oxidationspotential von 0.62 V gegen die (Standardkalomelelektrode) SCE in Acetonitril.130 Das Acetylferroceniumkation besitzt ein Absorptionsmaximum bei 637 nm mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε = 540 M-1cm-1. Mit Hilfe dieses Absorptionsmaximum kann bestimmt werden, wieviel Acetylferrocen zu Acetylferrocenium im Verlauf der Reaktion oxidiert wurde. Tabelle 3.3: Mit spektrophotometrischer Redoxtitration bestimmte Einelektronen-Reduktionspotentiale von [FeIV(O)(L)]2+ zu [FeIII(O)(L)]+ gegen SCE. L1 99 L1-ol L1-triol MeO-L1 Cl-L1 Redoxpotential / V vs. SCE 0.73 0.63 0.61 0.62 0.61 Gemessen gegen Br2Fc AcFc AcFc AcFc AcFc Ket 5.86 1.90 0.31 0.98 0.58 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 41 Tabelle 3.3 zeigt, dass die FeIV/III-Reduktionspotentiale der Eisenkomplexe mit tetradentaten Bispidinliganden im Bereich von 0.61 bis 0.73 V gegen SCE liegen. Dabei ist anzumerken, dass die Komplexe der Liganden L1-ol, L1-triol, MeO-L1 und Cl-L1 annähernd das Gleiche Potential aufweisen, besonders da ein Fehler von 0.02 V angenommen werden muss. Somit lässt sich hier keine Reihenfolge festlegen. Dass der [FeIV(O)(L1)]2+-Komplex ein wesentlich höheres Reduktionspotential besitzt und im Gegensatz zu den anderen Komplexen auch in der Lage ist Bromferrocen zu oxidieren, kann nicht ausschließlich über den elektronischen Einfluss des Liganden auf das Metallzentrum erklärt werden. Vielmehr sind sterische Hinderungen und eine Abschirmung des Metallzentrums mögliche Gründe hierfür. Dabei könnte es sich um eine Isomerie handeln, bei der der Oxo-Ligand entweder trans zu N3 oder trans zu N7 des Bispidinliganden steht und dadurch eine unterschiedliche sterische Umgebung besitzt. Cyclohexen log k2 / M-1s-1 0.1 -0.4 -0.9 -1.4 MeO-L1 Cl-L1 L1-ol L1 L1-triol 0.6 0.65 FeIII/IV-Potential 0.7 0.75 / V vs SCE Abbildung 3.5: Korrelation der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Epoxidierungsreaktion von Cyclohexen mit den gemessenen FeIV/III-Reduktionspotentialen der Komplexe der tetradentaten Bispidinliganden. Abbildung 3.5 ist zu entnehmen, dass kein linearer Zusammenhang zwischen der Reaktivität der Eisen(IV)oxo-Spezies und dem zugehörigen Redoxpotential besteht. Dies ist auch für alle anderen Oxidationsreaktionen der Fall. Jedoch ist hier anzumerken, dass die gemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb einer Zehnerpotenz sehr nahe beieinander liegen. Auch die Redoxpotentiale der Komplexe mit den Liganden L1-ol, L1-triol, MeO-L1 und Cl-L1 liegen im Bereich von 0.62 ± 0.01 V gegen die Standardkalomelelektrode sehr nah zusammen und sind innerhalb des Fehlerbereiches als gleich zu betrachten. Nur der Komplex des Bispidinliganden L1 weist ein höheres 42 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Redoxpotential auf, wobei seine Reaktivität sich nicht deutlich von der der anderen Komplexe unterscheidet. Z-Stilben 0.5 Cl-L1 log k2 / M-1s-1 0 -0.5 -1 -1.5 -2 MeO-L2 MeO-L1 L1-triol L2-ol L4 0.3 L1 L2 L2-ol -2.5 L1-ol R² = 0.8887 0.4 0.5 0.6 0.7 FeIII/IV-Potential / V vs SCE 0.8 Abbildung 3.6: Korrelation der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Epoxidierungsreaktion von Z-Stilben mit den gemessenen FeIV/III-Reduktionspotentialen der Bispidineisenkomplexe. Werden alle vermessenen Bispidineisenkomplexe miteinander verglichen, so zeigt sich, dass die Komplexe pentadentater und tetradentater Bispidinliganden ein ähnliches Verhalten in Bezug auf die Korrelation von Redoxpotential und Reaktivität zeigen (Abbildung 3.6). Somit kann im Allgemeinen ein Zusammenhang zwischen diesen Größen angenommen werden. Hier konnte des Weiteren gezeigt werden, dass bei Zugabe von Protonen zur Oxidation ein weiteres Äquivalent Ferrocen oxidiert werden kann. Dafür wurden zu der Eisen(IV)oxo-Spezies 20 eq Ferrocen gegeben und die Reaktion anhand der entstehenden Ferroceniumbande bei 620 nm verfolgt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 10 eq Trifluormethansulfonsäure (HOTf) versetzt. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 0.7 43 FeIV(O)(L1-triol) Ferrocen 20 eq Abs bei 620 nm 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 450 500 550 600 t/s Abbildung 3.7: Oxidation von 20 eq Ferrocen mit [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) und anschließender Zugabe von 10 eq HOTf (nach etwa 530 s) in Acetonitril bei -35 °C. Das in Abbildung 3.7 gezeigte Verhalten bei Zugabe von Säure legt nahe, dass im ersten Reaktionsschritt eine Fe(III)oxo-Spezies entsteht (I), welche mit einem Proton zu einer Fe(III)-Hydroxo-Spezies reagiert (II). Diese Fe(III)hydroxo-Spezies ist im Anschluss in der Lage ein weiteres Äquivalent Ferrocen zu Ferrocenium zu oxidieren (III). Alternativ kann auch eine Eisen(III)aqua-Spezies gebildet werden. Dieser FeIII(OH2)-Komplex wäre demnach ebenfalls fähig Ferrocen zu Ferrocenium zu oxidieren: (I) [ FeVI (O)( L)]2 Fc [ Fe III (O)( L)] Fc (II) [ Fe III (O)( L)] H [ Fe III (OH )( L)]2 (III) [ Fe III (OH )( L)]2 Fc [ Fe II (OH )( L)] Fc Dies zeigt, dass die Stabilität der Fe(III)oxo-Spezies groß genug ist, um ein Gleichgewicht annehmen zu können, welches wesentlich für die Auswertung der spektrophotometrischen Titration ist. Wird die Kinetik der beiden Oxidationsschritte von Ferrocen zu Ferrocenium betrachtet, so ist der zweite Schritt, die Oxidation durch Eisen(III), langsamer als die erste Oxidation mit Eisen(IV). Daraus kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die Eisen(IV)- 44 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Spezies reaktiver ist, als die durch Reduktion und Protonierung entstandene Eisen(III)Spezies. Des Weiteren kann, analog zu der Aussage von Fukuzumi et al. zu der Protonierung von Eisen(IV)oxo 116, die Aussage getroffen werden, dass die Eisen(III)oxoVerbindung ein niedrigeres Reduktionspotential besitzt als die entsprechende Eisen(III)hydroxo-Verbindung. 3.4. Eisen(IV)-Komplex mit L5 Es wurde unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff, unter Argonschutzgasatmosphäre gearbeitet. Alle Messungen wurden bei -30 °C durchgeführt. Der zu vermessende Eisen(IV)oxo-Komplex wurde in situ angesetzt und nach abgeschlossener Bildung direkt weiter umgesetzt. Dazu wurde zu einer vorgekühlten Eisen(II)-Lösung (sPhIO) als in Dichlormethan Oxidationsmittel 1.00 eq gegeben. -1 Die 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzol Oxidation kann anhand einer -1 Absorptionsbande bei 830 nm (ε = 260 M cm ) verfolgt werden (Abbildung 3.8). Bei vollständigem Umsatz ergibt sich am Ende eine Konzentration der Eisen(IV)oxo-Spezies von 0.5 mM. 3.5 II 2+ [Fe (TMG3tren)] 2 mM DCM + sPhIO bei -30 °C 3.0 Absorption 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 / nm 800 900 1000 Abbildung 3.8: Oxidation von [FeII(L5)]2+ mit 1.00 eq 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzol in Dichlormethan bei – 30 °C. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Zur Eisen(IV)oxo-Lösung wurden 0.1 ml Ferrocen-Lösung in 45 verschiedenen Konzentrationen gegeben und die Bildung der Ferrocenium-Bande bei 622 nm beobachtet, bis ein Plateau erreicht wurde. Gemessen wurde alle 5 s, damit das Reaktionsende bestimmt werden konnte. Anhand dieser Absorptionsbande konnte die Konzentration der entstandenen Ferrocenium-Ionen ermittelt werden (Abbildung 3.9). 0.30 [FeIV(O)(L5)]2+ Ferrocen 15 eq 0.10 Abs bei 622 nm Absorption 0.25 0.20 0.08 0.06 0.04 0.02 0.15 0.00 0 1000 2000 3000 4000 5000 t/s 0.10 0.05 0.00 600 800 1000 / nm Abbildung 3.9: Zeitabhängiges UV/Vis-NIR-Spektrum (großes Bild) und Anstieg der Bande bei 622.0 nm (kleines Bild) der Reaktion von [Fe IV(O)(L5)]2+ (0.5 mM) mit 15 eq Ferrocen in DCM bei -30 °C. Abbildung 3.10 zeigt die Reaktion von [FeIV(O)(L5)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocen in verschiedenen Startkonzentrationen bei -30 °C in Dichlormethan. Es wurde jeweils 3000 s gewartet, bis das Gleichgewicht sich eingestellt hat und die Ferroceniumkonzentration konstant blieb. 46 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Fe(L5) Fe(L5) 1.5E-04 (𝛼−1−1)−1 [Fc+] / M 2.0E-04 1.0E-04 5.0E-05 0.0E+00 0 0.005 0.01 0.015 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.02 [Fc]0 / M y = 0.0053x+0.2042 R² = 0.7609 0 20 40 ([𝐹𝑐]0)/(𝛼[[𝐹𝑒𝐼𝑉 60 80 (𝑂)(𝐿5)]2+) 100 ]0 )-1 Abbildung 3.10: Reaktion von [FeIV(O)(L5)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocen bei -30 °C in DCM. Im Vergleich zu der eingesetzten Eisen(IV)oxo-Konzentration von 0.5 mM kann nur ein maximaler Umsatz an Ferrocen zu Ferrocenium-Kationen von 40 % erreicht werden. Aus der Steigung und damit der Gleichgewichtskonstante Ket von 0.0053 (Abbildung 3.10) lässt sich mit der Formel 3.6 das FeIII/FeIV-Potential berechnen und es ergibt sich ein Wert von 270 mV gegen SCE. Dieser Wert ist deutlich geringer als die Werte der vergleichbaren tetradentaten Bispidineisensysteme, welche zwischen 600 und 700 mV liegen. Diese Beobachtung korreliert mit der gefundenen niedrigen Reaktivität des [FeIV(O)(L5)]2+-Komplexes.88 Allerdings wird somit nicht die mögliche Erwartung erfüllt, dass ein high-spin (S = 2) Komplex eine höhere Reaktivität zeigt als ein vergleichbarer Komplex in einem intermediate-spin (S = 1) Zustand. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 47 3.5. Kobalt(IV)-Komplex mit L5 Es wurde bei -60 °C und unter Argonschutzgasatmosphäre, um Wasser und Sauerstoff auszuschließen, gearbeitet. Der zu vermessende Kobalt(IV)oxo-Komplex wurde in situ angesetzt und nach abgeschlossener Bildung direkt mit Bromferrocen weiter umgesetzt. Es wurden zu einer vorgekühlten Kobalt(II)-Lösung Dichlormethan 3.00 eq aus 5.00 µmol [CoII(L5)](OTf)2 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzol 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzoldiacetat als in und Oxidationsmittel 2.00 ml 1.00 eq gegeben (Abbildung 3.11). Bei vollständigem Umsatz ergibt sich nach der Oxidation eine Konzentration der Kobalt(IV)oxo-Spezies von 0.5 mM. 3.5 [CoII(L5)]2+ 2 mM DCM + 3 eq sPhIO + 1 eq sPhI(OAc)2 3.0 Absorption 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 200 400 600 800 1000 1200 / nm Abbildung 3.11: Oxidation von [CoII(L5)]2+ mit 1.00 eq 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzol und 3.00 eq 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzoldiacetat in DCM bei – 60 °C. Zu der Kobalt(IV)oxo-Lösung wurden 0.1 ml Bromferrocen-Lösung in verschiedenen Konzentrationen gegeben und die Bildung der Bromferrocenium-Bande bei 674 nm mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von ε = 320 M-1cm-1 beobachtet130, bis ein Plateau erreicht wurde und sich das Gleichgewicht eingestellt hatte. Gemessen wurde alle 2 s, damit das Reaktionsende bestimmt werden konnte. Anhand dieser Absorptionsbande konnte die Konzentration der entstandenen Bromferrocenium-Ionen ermittelt werden (Abbildung 3.12). 48 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe [CoIV(O)(L5)]2+ BrFc 12 eq 0.25 Abs bei 674 nm Absorption 1.5 1.0 0.20 0.15 0.10 0.05 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 0.5 t/s 0.0 400 600 800 1000 / nm Abbildung 3.12: Zeitabhängiges UV/Vis-NIR-Spektrum (großes Bild) und Anstieg der Bande bei 674.0 nm (kleines Bild) der Reaktion von [Co IV(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit 12 eq Bromferrocen in DCM bei 60 °C. Abbildung 3.13 zeigt die Reaktion von [CoIV(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit Bromferrocen in verschiedenen Startkonzentrationen bei -60 °C in Dichlormethan. Es wurde jeweils 30000 s gewartet, bis das Gleichgewicht sich eingestellt hat und die Konzentration an Bromferrocenium konstant blieb. Co(L5) 3.5E-04 3.0E-04 2.5E-04 2.0E-04 1.5E-04 1.0E-04 5.0E-05 0.0E+00 0.22 0.21 (α-1-1)-1 [BrFc+] / M Co(L5) 0.2 0.19 y = 0.0004x+0.1734 R² = 0.8654 0.18 0.17 0 0.01 0.02 0.03 [BrFc]0 / M 0.04 0.16 0.00 50.00 100.00 150.00 [BrFc]0/(α[[CoIV(O)(L5)]2+]0)-1 Abbildung 3.13: Reaktion von [CoIV(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit Bromferrocen (BrFc) bei -60 °C in DCM. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 49 Im Vergleich zu der maximal erreichbaren Bromferrocenium-Konzentration von 0.5 mM konnte nur ein Umsatz von 20 % erreicht werden. Aus der Steigung der Ausgleichsgerade lässt sich die Gleichgewichtskonstante Ket zu 0.0004 bestimmen (Abbildung 3.13). Daraus lässt sich mit der Formel 3.6 das CoIV/CoIII-Reduktionspotential berechnen und es ergibt sich ein Wert von 396 mV gegen SCE. 3.6. Nickel(III)-Komplex mit L5 Es wurde unter Argonschutzgas gearbeitet. Alle Messungen wurden bei -30 °C durchgeführt. Der zu vermessende Nickel(III)oxo-Komplex wurde in situ angesetzt und nach abgeschlossener Bildung direkt mit Ferrocen weiter umgesetzt. Es wurde zu einer vorgekühlten Nickel(II)-Lösung aus 5.00 µmol [NiII(L5)](OTf)2 in 2.00 ml Dichlormethan 1.00 eq meta-Chlorperbenzoesäure (mCPBA) als Oxidationsmittel gegeben. Bei vollständigem Umsatz ergibt sich nach der Oxidation eine Konzentration der Nickel(III)oxo-Spezies von 2.0 mM. Die Oxidation lässt sich anhand einer sich aufbauenden Bande bei 520 nm verfolgen (Abbildung 3.14). 3.5 II 5 2+ [Ni (L )] 2 mM DCM + mCPBA bei -30°C 3.0 Absorption 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 / nm Abbildung 3.14: Oxidation von [NiII(L5)]2+ (2 mM) mit 1.00 eq mCPBA in DCM bei - 30 °C. 50 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Zu der Nickel(III)oxo-Lösung wurden 0.1 ml Ferrocen-Lösung in verschiedenen Konzentrationen gegeben und die Bildung der Ferrocenium-Bande bei 622 nm beobachtet, bis ein Plateau erreicht wurde und sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Alle 2 s wurde ein Spektrum aufgenommen, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten und das Reaktionsende zu bestimmen. Anhand dieser Absorptionsbande konnte die Konzentration der entstandenen Ferrocenium-Ionen ermittelt werden (Abbildung 3.15). [NiIII(O)(L5)]2+ Fc 2eq 0.5 0.3 Abs bei 622 nm Absorption 0.4 0.20 0.15 0.10 0.2 0.05 2000 4000 t/s 0.1 0.0 600 800 1000 t/s Abbildung 3.15: Zeitabhängiges UV/Vis-NIR-Spektrum (großes Bild) und Anstieg der Bande bei 622.0 nm (kleines Bild) der Reaktion von [NiIII(O)(L5)]2+ (0.5 mM) mit 2 eq Ferrocen (Fc) in DCM bei 30 °C. Abbildung 3.16 zeigt die gemessene Ferroceniumkonzentration in der Reaktion von [NiIII(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit Ferrocen in verschiedenen Startkonzentrationen bei -30 °C in Dichlormethan. Es wurde jeweils 3000 s gewartet, bis das Gleichgewicht sich eingestellt hat und die Konzentration an Ferrocenium konstant blieb. 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Ni(L5) 5.0E-04 4.16E+00 4.0E-04 3.16E+00 (α-1-1)-1 [Fc+] / M Ni(L5) 3.0E-04 2.0E-04 1.0E-04 0.0E+00 0 0.02 [Fc]0 / M 51 0.04 2.16E+00 1.16E+00 y = 0.0408x-0.0591 R² = 0.9999 1.60E-01 0.00 50.00 100.00 III 5 2+ [Fc]0/(α[[Ni (O)(L )] ]0)-1 Abbildung 3.16: Reaktion von [NiIII(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit Ferrocen (Fc) bei -30 °C in DCM. Im Vergleich zu der maximalen Nickel(III)-Konzentration kann nur ein Umsatz von 20 % erreicht werden. Aus der Steigung von 0.0408 (Abbildung 3.16) lässt sich mit Hilfe der Formel 3.6 das NiIII/NiII-Reduktionspotential berechnen und es ergibt sich ein Wert von 321 mV gegen SCE. 52 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 3.7. Zusammenfassung Die Einelektronen-Reduktionspotentiale der Bispidineisen(IV)oxo-Komplexe konnten mittels spektrophotometrischer Titration bestimmt werden. Die gefunden FeIV/IIIPotentiale wurden mit den in Kapitel 2 gemessenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten verglichen, wobei nur bedingt eine Abhängigkeit gefunden werden konnte. Insbesondere der [FeIV(O)(L4)]2+-Komplex zeigt ein von der annähernd linearen Korrelation abweichendes zwischen FeIV/III-Reduktionspotential Verhalten. Eine mögliche und Geschwindigkeitskonstante Erklärung hierfür liefert die Reorganisationsenergie, auf welche in Kapital 4 eingegangen werden soll. Auch eine Einordnung im Vergleich zu anderen Ligandensystemen ist mit den spektrophotometrisch gemessenen FeIV/III-Reduktionspotentialen nur bedingt möglich und zeigt, wie bereits in früheren Arbeiten gefunden, keine eindeutige lineare Korrelation zu den Geschwindigkeitskonstanten.113 Allerdings sind bei diesen Arbeiten Redoxpotentiale, die elektrochemisch, beziehungsweise spektropotentiometrisch bestimmt worden sind, verwendet worden. log k2 / M-1s-1 CHD 8 2 L1 L1-ol 5 L1-triol L5 -1 N4Py TMC Bn-TPEN -4 0.2 0.4 FeIV/III-Potential R² = 0.7339 0.6 0.8 / V vs SCE Abbildung 3.17: log k2 –Werte der Oxidation von 1,4-Cyclohexadien (CHD) gegen die FeIV/IIIReduktionspotentiale.88, 113, 127 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe 53 Abbildung 3.17 zeigt die Korrelation zwischen FeIV/III-Reduktionspotentialen und den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der Reaktion mit 1,4-Cyclohexadien für Eisen(IV)oxo-Komplexe mit verschiedenen Ligandensystemen. Dabei kann eine lineare Abhängigkeit nur unter der Annahme eines größeren Fehlers gefunden werden. Der high-spin Eisen(IV)oxo-Komplex mit dem Liganden L5, von dem ursprünglich eine hohe Reaktivität und ein hohes Redoxpotential erwartet wurden, zeigt ein vergleichsweise niedriges FeIV/III-Reduktionspotential. Dies korreliert mit seiner niedrigen Reaktivität in Oxidationsreaktionen.88 Dabei lässt dieser Komplex sich gut mit den Eisen(IV)oxoVerbindungen der pentadentaten Bispidinliganden vergleichen und zeigt eine ähnliche Abhängigkeit zwischen FeIV/III-Redoxpotential und Reaktivität (Abbildung 3.18). DHA log k2 / M-1s-1 40 30 L3 L2 20 MeO-L2 10 L5 0 0.2 L4 R² = 0.9537 0.4 FeIV/III-Potential 0.6 / V vs SCE Abbildung 3.18: log k2 –Werte der Oxidation von Dihydroanthracen (DHA) gegen die spektrophotometrisch gemessenen FeIV/III-Reduktionspotentiale.88, 113 Die anderen beiden Metallkomplexe dieses Liganden zeigen ebenfalls vergleichsweise niedrige Redoxpotentiale. Die spektrophotometrisch gemessenen Einelektronen- Reduktionspotentiale weisen folgende Reihenfolge auf: [CoIV(O)(L5]2+ > [NiIII(O)(L5]2+ > [FeIV(O)(L5]2+ Um die bestimmten Reduktionspotentiale mit den Reaktivitäten innerhalb der Gruppe der Metalloxo-Komplexe des Liganden L5 zu vergleichen, wird die Reaktion mit Triphenylphosphin bei -30 °C herangezogen (Abbildung 3.19). 54 3. Redoxpotentiale hochvalenter Metalloxo-Komplexe Dabei sind die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktion von Triphenylphosphin mit [FeIV(O)(L5]2+ : 1.1 l/(mol ∙ s) 88, mit [CoIV(O)(L5]2+ : 0.02 l/(mol ∙ s) 76 und mit [NiIII(O)(L5]2+ : 5.49 ∙ 10-3 l/(mol ∙ s) 77. PPh3 log k2 / M-1s-1 1 FeN4Py 0 NiL5 FeL5 -1 FeTMC -2 CoL5 -3 0.2 0.3 0.4 R² = 0.8174 0.5 0.6 M(n/n-1)+-Potential / V vs SCE Abbildung 3.19: log k2 –Werte der Oxidation von Triphenylphosphin (PPh3) gegen die spektrophotometrisch gemessenen M(n/n-1)+-Reduktionspotentiale. Das höhere Reduktionspotential des Kobalt(IV)oxo-Komplexes im Vergleich zum Nickel(III)oxo-Komplex korreliert mit dem Reaktivitätsverhalten dieser Komplexe. Der high-spin Eisen(IV)oxo-Komplex zeigt jedoch ein niedrigeres Reduktionspotential als die andern beiden Metalloxo-Komplexe. Dies scheint im Widerspruch zu den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zu stehen. Jedoch stimmt diese Beobachtung mit der Tatsache überein, dass der [FeIV(O)(L5)]2+-Komplex die Fähigkeit zeigt Ferrocen zu oxidieren, während der [CoIV(O)(L5)]2+-Komplex sowohl Ferrocen als auch Dibromferrocen oxidieren kann.76 Dies bestätigt die höhere Oxidationskraft von [CoIV(O)(L5)]2+ im Vergleich zum analogen [FeIV(O)(L5)]2+-Komplex, die im Widerspruch zu der Reaktivität steht. Werden die Eisenkomplexe mit den Liganden TMC und N4Py hinzugenommen, ergibt sich eine lineare Abhängigkeit von Reaktivität und Redoxpotential der Metalloxo-Komplexe, wobei der high-spin [FeIV(O)(L5)]2+-Komplex dieser Linearität nicht folgt. Eine mögliche Ursache ist die Reorganisationsenergie, die hier im Wesentlichen von der Solvathülle und den Spinübergängen der Metallzentren abhängt. 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe 55 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxoBispidinkomplexe 4.1. Kenntnisstand Damit der Elektronentransferschritt, der bei den Oxidationsreaktionen der Eisen(IV)oxoBispidinkomplexe am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt ist, genau verstanden werden kann, ist neben der Untersuchung des Redoxpotentials der Eisen(IV)Spezies auch die Kenntnis der Reorganisationsenergie von Bedeutung. Die MarcusTheorie, welche einen Zusammenhang zwischen der Kinetik und der Thermodynamik von Elektronenübertragungsreaktionen herstellt, kann zur Beschreibung ebendieser heran gezogen werden.133 Im Allgemeinen lassen sich Redoxreaktionen in Selbst-Austausch-Redoxprozesse und Kreuzreaktionen unterteilen. Bei ersterem findet der Elektronenaustausch zwischen gleichartigen Redoxpaaren statt. Dabei beträgt die Änderung der freien Enthalpie null, da insgesamt keine Veränderung erfolgt. Im Gegensatz dazu stehen Kreuzreaktionen, die zwischen zwei unterschiedlichen Redoxpaaren ablaufen. Diese können weiter unterteilt werden in Reaktionen, bei denen die beteiligten Metallzentren über mindestens einen gemeinsamen Liganden verbrückt sind (in diesem Fall wird von einem Innensphärenmechanismus) gesprochen, und Reaktionen, bei denen kein Brückenligand vorhanden ist und keine Bindungsbrüche stattfinden. Letztere Reaktionen folgen einem Außensphärenmechanismus und sind wesentlich häufiger. Ein solcher Außensphären-Elektronentransfer kann in drei Schritte unterteilt werden. Der erste Schritt ist die Bildung eines Außensphärenkomplexes durch Diffusion der Reaktanden (I). Der Außensphärenkomplex entsteht durch elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Reaktanden, die von den Ladungen und vom Lösungsmittel abhängig sind. Anschließend findet innerhalb dieses Komplexes der Elektronentransfer statt (II). Schließlich folgt die schnelle Dissoziation der Produkte (III). 56 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe (I) K pre M1II M 2III M1II M 2III (II) M II 1 (III) M III 1 ket M 2III M1III M 2II schnell M 2II M1III M 2II In der Marcus-Theorie wird ein adiabatischer Verlauf der Reaktion angenommen. Das bedeutet, dass im Übergangszustand die Wahrscheinlichkeit für einen Elektronentransfer, der sogenannte Transmissionskoeffizient, gleich eins ist.134 Gemäß dem Frank-CondonPrinzip ist der Elektronentransfer so schnell, dass die Änderungen der Kernpositionen vernachlässigt werden können. Da während des Übergangs der Elektronen die Gesamtenergie erhalten bleiben muss, ist eine strukturelle Umorganisation der oxidierten und reduzierten Form, sowie der Lösungsmittelhülle notwendig. Dies muss so geschehen, dass die potentielle Energie der Systeme gleich wird.135 Abbildung 4.1 zeigt die Potentialkurven zweier Reaktanden für eine Kreuzreaktion. Hierbei ist λ die Reorganisationsenergie, ∆G0 die freie Reaktionsenthalpie und ∆G≠ die freie Aktivierungsenthalpie. Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der freien Enthalpie in einem exergonischen Elektronentransferprozess. 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe 57 Die freie Aktivierungsenthalpie lässt sich mit folgender Formel beschreiben133: G 0 G 1 4 2 Formel 4.1 Die Reorganisationsenergie setzt sich aus zwei Teilen zusammen. Der eine Teil ist für die Umorganisation der Molekülstruktur der Reaktanden verantwortlich und wird auch Innensphärenbeitrag λis genannt. Der andere Teil, der sogenannte Außensphärenbeitrag λas, beschreibt die durch die Umverteilung der Ladung hervorgerufene Umorientierung der Lösungsmittelmoleküle und kann, bei der vereinfachten Annahme, dass sich das Lösungsmittel wie ein dielektrisches Kontinuum verhält, folgendermaßen berechnet werden136: 1 1 1 1 1 2r1 2r2 R Dop Ds as e2 Formel 4.2 ∆e ist die übertragene Ladung, r1 und r2 sind die Radien der Komplexe mit einer idealisierten sphärischen Ligandenhülle und R ist der Abstand zwischen den beiden Zentren und wird häufig mit der Summe der beiden Radien r1 und r2, sowie einer Konstanten x beschrieben. Für die optische (Dop) und die statische (Ds) Dielektrizitätskonstante gilt: Dop 4 0 n 2 Formel 4.3 Ds 4 0 r Formel 4.4 Dabei ist n der Brechungsindex des Lösungsmittels (für Acetonitril 1.344), ε0 die 𝐴𝑠 Permittivität des Vakuums (8.854187 ∙ 10-12 𝑉𝑚) und εr die Permittivität des Lösungsmittels (für Acetonitril 36.6). 58 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe Folgende Formel kann für die zu beobachtende Geschwindigkeitskonstante k aufgestellt werden135: k k et K pre v K pre e Hier ist ket G RT v K pre e die Geschwindigkeitskonstante des ( G 0 ) 2 4 RT Formel 4.5 Elektronentransfers, Kpre die Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Außensphären-Komplexes, v die Elektronentransfergeschwindigkeit im Übergangszustand und κ der Transmissionskoeffizient. Um die Kreuzbeziehung einer Elektronentransferreaktion berechnen zu können, ist die Additivität der Reorganisationsenergien eine wichtige Annahme. Demzufolge kann die Reorganisationsenergie λ12 einer Kreuzreaktion als arithmetisches Mittel der Reorganisationsenergien, λ11 und λ22, der einzelnen Selbst-Austausch-Reaktionen berechnet werden. 4.2. Komplexe pentadentater Bispidinliganden Zur Bestimmung der Reorganisationsenergie des Elektronenübergangs von Eisen(IV) zu Eisen(III) in den Bispidineisenkomplexen wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung der Reaktion der Eisen(IV)oxo-Komplexe mit verschiedenen Ferrocenderivaten ermittelt. Da eine Überlagerung der entstehenden Ferroceniumbande mit der Eisen(IV)oxo-Bande die einfache Verfolgung der spektralen Änderung bei einer Wellenlänge erschwerte, wurden die experimentellen Daten mit dem Kinetikprogramm ReactLab ausgewertet.137 Um die Messdaten mit ReactLab auszuwerten, wurden die Extinktionskoeffizienten der d-d-Absorptionsbande der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe gemessen (Tabelle 4.1). 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe 59 Tabelle 4.1: Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten der Eisen(IV)-oxo-Spezies in MeCN bei 25 °C. Absorptionsmaximum λ / nm -1 Extinktionskoeffizient ε / M cm -1 L2 113 MeO-L2 L2-ol L3 L4 113 730 736 737 739 730 380 289 239 307 400 Die zeitabhängigen UV/Vis-NIR-Spektren wurden in sauerstofffreiem Acetonitril bei Raumtemperatur aufgenommen (siehe Anhang 8.4). Es wurden fünf Messungen durchgeführt und der Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gebildet. Die so bestimmten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung sind in Tabelle 4.2 aufgelistet. Tabelle 4.2: Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung (k2 / M-1s-1) für die Reaktion der [FeIV(O)(L)]2+-Komplexe mit unterschiedlichen Ferrocenderivaten in MeCN bei 25 °C. L2 99 MeO-L2 L2-ol L3 99 L4 99 BrFc - - - 138 ± 7 - Fc 850 ± 30 81 ± 5 122 ± 3 3700 ± 127 70 ± 4 nBuFc 3229 ± 153 270 ± 13 371 ± 9 - 278 ± 15 Me2Fc 4684 ± 238 576 ± 50 824 ± 11 - 586 ± 24 Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung lassen sich, mit dem bekannten Oxidationspotential Eox des Ferrocenderivates und dem in Kapitel 3 bestimmten Reduktionspotential Ered der Eisen(IV)oxo-Spezies, bei Auftragung gegen die Triebkraft -∆G0 G 0 e Ered Eox 96.485 in kJ / mol Formel 4.6 mittels der Marcus-Theorie des adiabatischen Außensphären-Elektronentransfers mit einer Kurve anpassen (Abbildung 4.2).135 Z ist hierbei die Kollisionsfrequenz, für die ein Wert von 1 ∙ 1011 M-1s-1 angenommen wurde, λ12 ist die gesuchte Reorganisationsenergie des Elektronentransfers, kB die Boltzmannkonstante und T die absolute Temperatur. 60 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe k Z e 12 G 0 2 Formel 4.7 4 12RT Mit Hilfe dieser Formel kann die Reorganisationsenergie λ12 in eV ermittelt werden. Die hier behandelte Reaktion ist eine Kreuzbeziehung zwischen Eisen(IV)oxo/Eisen(III)oxo und Ferrocen/Ferrocenium. Beiträge zu der Reorganisationsenergie liefern neben strukturellen Änderungen der Reaktanden und der Solvathülle, auch Elektronenübergänge, die nach den Auswahlregeln spinverboten sind. So ist ein Reduktionsschritt von Eisen(IV)oxo (S = 1) zu Eisen(III)oxo (S = 5/2) spinverboten, während der Übergang zu Eisen(III)oxo (S = 3/2) spinerlaubt ist und somit keinen signifikanten Beitrag zur Reorganisationsenergie liefert. FeIV(O)(L2-ol) 3 log 𝑘 = 2 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 1 -0.2 -0.1 0 0.1 -∆G / eV 0.2 FeIV(O)(MeO-L2) 4 0.3 0.4 log(k2 / M-1s-1) log(k2 / M-1s-1) 4 3 2 1 log 𝑘 = 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 0 0 0.1 0.2 -G / eV 0.3 0.4 Abbildung 4.2: Graphen zur Berechnung der Reorganisationsenergie der Fe IV/III-Elektronenübergänge von [FeIV(O)(L)]2+in MeCN bei 25 °C. Tabelle 4.3: Reorganisationsenergien des FeIV/III-Übergangs der Eisen(IV)oxo-Komplexe mit pentadentaten Bispidinliganden. Reorganisationsenergie / (kJ/mol) L2 99 MeO-L2 L2-ol L3 L4 99 199 220 203 200 221 Die gefundenen Reorganisationsenergien sind in Tabelle 4.3 wiedergegeben. Dabei muss ein Fehler von 2 kJ/mol, der sich aus der graphischen Auswertung ergibt, angenommen werden. 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe Es zeigt sich deutlich, dass eine erhöhte Reorganisationsenergie für 61 den Einelektronentransfer auf [FeIV(O)(L4)]2+ im Vergleich zu den anderen Eisen(IV)oxoKomplexen pentadentater Bispidinliganden, vorliegt. Dies beruht auf einer größeren notwendigen Umstrukturierung der Eisen(IV)oxo-Spezies mit dem Liganden L4. Da es sich hierbei um einen Elektronentransfer innerhalb einer Solvathülle handelt, spielt das Lösungsmittel nur eine untergeordnete Rolle. Eine mögliche Erklärung der unterschiedlichen Reorganisationsenergien sind verschieden ausgeprägte Jahn-TellerVerzerrungen in den Komplexen. Dabei können sowohl die Jahn-Teller-Achsen eine andere räumliche Orientierung aufweisen, als auch die Verzerrungen in verschieden starker Ausprägung vorliegen. Die Bispidineisenkomplexe mit den Liganden L2, L2-ol, und L3 weisen eine ähnliche Reorganisationsenergie auf, während der [FeIV(O)(MeO-L2)]2+-Komplex ebenfalls eine erhöhte Reorganisationsenergie benötigt. Als mögliche Ursache für diesen Sachverhalt sind die zusätzlichen Methoxy-Gruppen am Bispidinliganden, welche einen erhöhten sterischen Anspruch haben und so einen Mehraufwand bei der Umstrukturierung erfordern. Die Kenntnis der Reorganisationsenergie erlaubt eine Erklärung für die unterschiedlichen Reaktivitäten der isomeren Eisenkomplexe mit den Bispidinliganden L2 und L4, wobei eine niedrigere Reorganisationsenergie auf eine höhere Reaktivität schließen lässt. Die Eisen(IV)oxo-Komplexe mit pentadentaten Bispidinliganden weisen eine niedrigere Reorganisationsenergie auf, als andere Systeme mit pentadentaten Stickstoffliganden. So wurde beispielsweise eine Reorganisationsenergie für den [FeIV(O)(Bn-Tpen)]2+Komplex von 245 kJ/mol und für den [FeIV(O)(N4Py)]2+-Komplex von 264 kJ/mol gefunden.127 Dieser Umstand ist mit der hohen Rigidität der Bispidinliganden im Vergleich zu anderen Ligandensystemen zu erklären. Durch dieses starre Gerüst erfolgt beim Elektronenübergang von Eisen(IV) zu Eisen(III) nur eine geringe strukturelle Umorganisation im Liganden. Somit wird die Reorganisationsenergie hauptsächlich von der Umstrukturierung in der Solvathülle und en Übergang von Spinzuständen beeinflusst. 62 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe 4.3. Komplexe tetradentater Bispidinliganden Es wurden zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren in sauerstofffreiem Acetonitril bei -35 °C aufgenommen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung der Reaktion der Eisen(IV)oxo-Komplexe mit verschiedenen Ferrocenderivaten wurden bestimmt, indem die experimentellen Daten mit ReactLab angepasst wurden. Tabelle 4.4 zeigt eine Übersicht der gefundenen Werte der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung. Tabelle 4.4: Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung (k2 / M-1s-1) für die Reaktion der [FeIV(O)(L)]2+-Komplexe mit unterschiedlichen Ferrocenderivaten in MeCN bei -35 °C. L1 99 L1-ol L1-triol MeO-L1 Cl-L1 Br2Fc 11 ± 8 0.73 ± 0.1 1.2 ± 0.1 1.6 ± 0.1 0.72 ± 0.1 AcFc 60 ± 25 2.9 ± 0.1 2.8 ± 0.1 6.2 ± 2 3.5 ± 0.5 BrFc 212 ± 42 34 ± 1 34 ± 2 36 ± 2 22 ± 1 Fc 4914 ± 243 500 ± 28 651 ± 10 385 ± 3 299 ± 2 Die Auswertung der Daten (siehe Anhang 8.4) erfolgt analog zu Kapitel 4.2. 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe FeIV(O)(L1-ol) 4 log (k2 / M-1s-1) 3 2 log 𝑘 = 1 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 -0.1 2 0 0.1 -1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -0.2 -0.1 FeIV(O)(MeO-L1) log 𝑘 = 1 λ ∆𝐺 2 (1− ) λ −4 𝑘 𝐵𝑇 𝑍𝑒 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 log(k2 / M-1s-1) log(k2 / M-1s-1) 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -∆G / eV 3 2 -1 0.1 FeIV(O)(Cl-L1) 4 3 -0.1 0 -1 -∆G / eV 4 -0.2 log 𝑘 = 1 λ ∆𝐺 2 (1− ) λ −4 𝑘 𝑇 𝐵 𝑍𝑒 0 0 -0.2 FeIV(O)(L1-triol) 3 log(k2 / M-1s-1) 4 63 -0.2 -G / eV 2 log 𝑘 = 1 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 0 -0.1 0 -1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -G / eV Abbildung 4.3: Graphen zur Berechnung der Reorganisationsenergie der Fe IV/III-Elektronenübergänge von [FeIV(O)(L)]2+in MeCN bei -35 °C. Abbildung 4.3 zeigt die Auftragung der gemessenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung gegen die Triebkraft -∆G0. Die Werte werden mit einer Kurve nach der MarcusTheorie des adiabatischen Außensphären-Elektronentransfers angepasst (Formel 4.7). Dabei wird die Reorganisationsenergie angepasst. In Tabelle 4.5 werden die gefundenen Reorganisationsenergien der Eisenkomplexe tetradentater Bispidinliganden aufgelistet. Der Fehler beträgt auf Grund der graphischen Auswertung 2 kJ/mol. 64 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe Tabelle 4.5: Reorganisationsenergien des FeIV/III-Übergangs der Eisen(IV)oxo-Komplexe mit tetradentaten Bispidinliganden. Reorganisationsenergie / (kJ/mol) L1 99 L1-ol L1-triol MeO-L1 Cl-L1 198 210 208 208 210 Die Reorganisationsenergien der Eisen(IV)/Eisen(III)-Einelektronenübergänge zeigen keine großen Veränderungen in Abhängigkeit Bispidinliganden und liegen im Bereich von des Substitutionsmusters der 198 bis 210 kJ/mol. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Komplexe relativ nah beieinander liegen, war dies auch nicht zu erwarten. Dabei ist anzumerken, dass der Eisenkomplex des Liganden MeO-L1 keine erhöhte Reorganisationsenergie im Vergleich zu dem Eisenkomplex des Liganden L1 aufweist und somit die Tendenz der Komplexe mit pentadentaten Bispidinliganden ([FeIV(O)(MeO-L2)]2+ > [FeIV(O)(MeO-L2)]2+) hier nicht bestätigt werden kann. Dies deutet darauf hin, dass der sterische Anspruch der Methoxygruppe in para-Position an den Pyridinringen nur einen untergeordneten Einfluss auf die Reorganisationsenergie hat. Die für die Bispidineisen(IV)oxo-Komplexe bestimmten Werte liegen deutlich unter den Werten für die ähnlichen Komplexe mit tetradentaten Stickstoff-Liganden. Beispielsweise liegt die Reorganisationsenergie bei 229 kJ/mol für den [FeIV(O)(TMC)]2+-Komplex.127 Dies ist auf die Rigidität des Bispidinliganden und der damit einhergehenden geringen strukturellen Änderung des Komplexes bei einem Elektronentransfer von Eisen(IV) zu Eisen(III) zurückzuführen. Damit lassen sich auch sehr gut die erhöhten Reaktivitäten der Bispidineisenkomplexe erklären. 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe 65 4.4. Zusammenfassung Es konnte gezeigt werden, dass die Eisenbispidinkomplexe im Allgemeinen eine niedrige Reorganisationsenergie für den Einelektronentransfer von Eisen(IV) zu Eisen(III) haben. Der Unterschied in den Reaktivitäten der beiden isomeren Komplexe [FeIV(O)(L2)]2+ und [FeIV(O)(L4)]2+ kann gut mit den Reorganisationsenergien erklärt werden. Die Reduktion de Ketogruppe an C9 des Liganden führt nur zu einer geringfügigen Erhöhung der Reorganisationsenergie in den Komplexen [FeIV(O)(L1-ol)]2+, [FeIV(O)(L1-triol)]2+ und [FeIV(O)(L2-ol)]2+. Die Substitution an den Pyridinringen zeigt beim Komplex des pentadentaten Liganden MeO-L2 einen größeren Effekt als bei den vergleichbaren tetradentaten Liganden MeO-L1 und Cl-L1. Jedoch wird in allen drei Fällen eine höhere Reorganisationsenergie gefunden. Dies kann auf sterische Gründe zurückgeführt werden, da die Methoxy- und Chlorsubstituenten die Elektronendichte beeinflussen und somit auch eine Auswirkung auf die Organisation der Solvathülle haben. Die zusätzliche Methylgruppe im Bispidinliganden L3 zeigt keine Beeinflussung der Reorganisationsenergie des entsprechenden Eisenkomplexes. Die schnelleren Reaktionsraten dieser Komplexe sind demnach nicht mit den Reorganisationsenergien korreliert, jedoch muss beachtet werden, dass hier auch höhere Redoxpotentiale vorliegen(vergleiche Kapitel 3). 66 4. Reorganisationsenergien der Eisen(IV)oxo-Bispidinkomplexe 5. Fazit und Ausblick 67 5. Fazit und Ausblick Die Bispidineisen(IV)oxo-Komplexe weisen im Vergleich zu anderen nicht-Häm-EisenSystemen hohe Reaktivitäten in verschiedenen Oxidationsreaktionen auf. Ebenso besitzen sie vergleichsweise hohe Redoxpotentiale und niedrige Reorganisationsenergien. Diese Eigenschaften lassen sich durch Variationen des Bispidinliganden beeinflussen. Dabei kann die Reaktivität in einem gewissen Maß über die FeIV/III-Potentiale vorhergesagt werden. Da das Redoxpotential nur eine Beschreibung für den Grundzustand darstellt und keine Beschreibung des Übergangszustandes des Elektronentransfers liefert, ist die Reorganisationsenergie des Elektronentransfers ein weiterer wichtiger Faktor, der berücksichtigt werden muss. Jedoch lässt sich damit nur eine Abschätzung der Reaktivität treffen und kein eindeutiger Zusammenhang feststellen. So führen Substitutionen an den Pyridinringen nur zu geringen Änderungen der Reorganisationsenergie, während größere Auswirkungen auf die Reorganisationsenergien festgestellt werden, wenn im Ligandrückgrat reduziert wurde oder ein isomeres System verwendet wird. Dies macht sich auch in den entsprechenden Reaktivitäten bemerkbar. Da gezeigt werden konnte, dass sowohl für [FeIV(O)(L2)]2+, als auch für [FeIV(O)(L4)]2+ ein hoher kinetischer Isotopeneffekt vorliegt114, kann angenommen, werden, dass für beide Reaktionen der gleiche Mechanismus vorliegt und nicht bei einer der beiden die Protonenübertragung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist und bei dem anderen Komplex die Übertragung des Elektrons geschwindigkeitsbestimmend ist. Bei Bispidinmangan(IV)oxo-Komplexen konnte mit molekülmechanische Rechnungen gezeigt werden, dass die verwandten Liganden mit zusätzlicher Benzylgruppe eine umgekehrte Reaktivität aufweisen und dies mit der unterschiedlichen Abschirmung der OxoGruppe durch den Liganden begründet werden kann.132 Dies ist auch bei den Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen eine mögliche Ursache für die stark voneinander abweichenden Reaktivitäten der beiden Komplexe mit den Liganden L2 und L4. Ein möglicher Erklärungsansatz für die beobachteten Reaktivitäten ist über die Geometrie im Übergangszustand. So ist generell ein σ- oder ein π-Angriff denkbar. Bei einem σ-Angriff 68 5. Fazit und Ausblick liegt demnach ein linearer Übergangszustand vor, da das Elektron in das freie dz2-Orbital des Eisens übertragen werden kann. Im Gegensatz dazu wird bei einem π-Angriff das Elektron in das dxz-, beziehungsweise in das dyz-Orbital übertragen, was zu einem gewinkelten Übergangszustand führt. Wenn die beiden Komplexe [FeIV(O)(L2)]2+ und [FeIV(O)(L4)]2+ in unterschiedlichen Reaktionswegen reagieren würden, könnte dies zu den beobachteten unterschiedlichen Reorganisationsenergien und den damit einhergehenden Unterschiede in den Reaktivitäten führen. Um diese Annahme zu verifizieren werden zurzeit quantenmechanische Rechnungen angestellt, bei denen die Übergangszustände der CHAbstraktion von Cyclohexan untersucht werden. Jedoch konnte dies bisher nicht bestätigt werden120 Neben mechanistischen und sterischen Gründen, könnten auch Lösungsmitteleffekte eine mögliche Erklärung für die unterschiedlichen Reaktivitäten liefern. Insgesamt konnte das Verständnis der Reaktivitäten von S = 1 Eisen(IV)oxo-Komplexen erweitert werden. Allerdings sind die Reaktivitäten komplex und weitere systematische Studien erscheinen notwendig, damit die mechanistischen Beobachtungen zu einem allgemeingültigen Modell zusammengefasst werden können. Mit diesem Modell soll es möglich sein, eine qualitative Vorhersage der Reaktivität auf Grundlage des Liganden treffen zu können. In zukünftigen Arbeiten wäre eine genauere Untersuchung der Protonenabhängigkeit, beispielsweise in der Reaktion mit Dihydroanthracen, von Interesse, da hier nicht nur der Abfall der FeIV-Bande beobachtet werden kann, sondern auch ob die Produktbildung eine Abhängigkeit von der Protonenkonzentration zeigt. Dabei kann untersucht werden, ob die gleiche Abhängigkeit besteht und somit die veränderte Reaktivität nicht auf den Abbau, beziehungsweise die Stabilisierung der Eisen(IV)oxo-Spezies zurück zu führen ist. Ein weiterer noch zu untersuchender Aspekt, wäre der Einfluss deuterierter Säure auf die Oxidationsreaktionen. Damit könnte gezeigt werden, ob bei Zugabe von Säure ein anderer geschwindigkeitsbestimmender Schritt vorliegt. Somit könnte auch eine mögliche FeIV(OH)-, beziehungsweise FeIV(OH)2-Spezies identifiziert werden. 5. Fazit und Ausblick 69 Der Eisen(IV)oxo-Komplex des Bispidinliganden L1 mit Chlorid oder Fluorid als Koligand, sowie der von Biswas et al. veröffentlichte Eisen(IV)oxo-Komplex mit einem Tris(2Quinolylmethyl)amin-Liganden138, bieten weiteren Raum für die Untersuchung eines highspin Eisen(IV)oxo-Systems, wie es auch bei natürlichen nicht-Häm-Eisenenzymen der Fall ist. Hier könnte das Redoxpotential ebenfalls mit spektrophotometrischer Titration bestimmt werden und mit der Reaktivität der Oxidation von, zum Beispiel Dihydroanthracen, verglichen werden. Mit dem Ligandensystem L5 konnten die Metalloxo-Komplexe mit Eisen, Kobalt und Nickel untersucht und deren Redoxpotential spektrophotometrisch bestimmt werden. Besonders der high-spin Eisen(IV)oxo-Komplex war von Interesse. Dieser weist jedoch ein verhältnismäßig niedriges Redoxpotential auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen den EinelektronenReduktionspotentialen dieser Metalloxo-Komplexe und deren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gefunden werden. Um die Reihe der Metalloxo-Komplexe mit dem gleichen Liganden weiter zu ergänzen, wäre es interessant, die entsprechenden Mangan- und Chromoxo-Komplexe des Liganden L5 zu synthetisieren und deren elektronische Eigenschaften zu untersuchen. Dadurch könnte ein tiefer Einblick in die von dem Metall abhängigen Struktur- und Reaktivitätsparameter gewonnen werden und daraus Rückschlüsse auf biologische Systeme, in denen diese Metalle im aktiven Zentrum vorliegen, gezogen werden. 70 5. Fazit und Ausblick 6. Experimenteller Teil 71 6. Experimenteller Teil 6.1. Materialien und Methoden Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit mittels SpritzenSeptum-Technik unter Verwendung der Inertgase Argon oder Stickstoff durchgeführt. Die Inertgase wurden aus kommerziell erhältlichen Gasflaschen entnommen und vor Verwendung über Kupferoxid und Phosphorpentoxid auf festem Trägermaterial gereinigt und getrocknet. Die verwendeten Glasgeräte wurden in Trockenschränken gelagert, vor Benutzung ausgeheizt und mit dem jeweiligen Inertgas geflutet. Alternativ wurden diese Arbeiten in einer Labmaster 130 (1250/780) Glovebox der Firma MBraun (Garching, Deutschland) durchgeführt. Die eingesetzten Chemikalien wurden von abcr (Karlsruhe, Deutschland), Acros (Geel, Belgien), Alfa-Aeser (Karlsruhe, Deutschland), Deutero (Kastellaun, Deutschland), Fisher (Hampton, USA), Sigma-Aldrich (Deisenhofen, Deutschland), VWR (Darmstadt, Deutschland) oder der Chemikalienausgabe und dem Theoretikum der Universität Heidelberg erworben. Lösungsmittel wurden mit gängigen Techniken im Arbeitskreis frisch absolutiert, oder bereits absolutiert erworben. Die Chemikalien wurden in der höchsten käuflich zugänglichen Reinheitsstufe erworben und soweit nicht anders angegeben ohne weitere Aufreinigung verwendet. UV/Vis-NIR-Spektren wurden an einem Tidas II der Firma J&M Analytik (EssingenDauerwang, Deutschland) oder einem Agilent 8453 (Santa Clara, USA) mit Kühleinheit von Unisoku (Osaka, Japan) aufgenommen. Das UV/Vis-NIR-Spektrum des verwendeten Lösungsmittels wurde dabei gemessen und als Referenz verwendet. Stopped-flow Experimente wurden an einem SX18MV-R stopped-flow Spektrometer der Firma Applied Photophysics (Leatherhead, England) durchgeführt. 72 6. Experimenteller Teil Kinetische Messungen wurden unter Inertgasatmosphäre und soweit nicht anders angegeben bei Raumtemperatur 25 °C (298 K) oder bei – 35 °C (238 K) in MeCN (abs.) verfolgt. Geschwindigkeitskonstanten der Elektronentransfer Reaktionen sowohl von Ferrocenderivaten, als auch von verschiedenen organischen Substraten auf die Eisen(IV)oxo–Komplexe wurden entweder über einen Anstieg einer Produktbande (z.B. Fc+ bei 618 nm) oder den Abbau der Eisen(IV)oxo Bande verfolgt. Alternativ wurden die aufgenommenen Spektren mit ReactLabTM Kinetics der Firma Jplus Consulting (East Fremantle, Australien) simuliert.137 Diese Software ist dafür entwickelt Datensets mit mehreren Wellenlängen einem kinetischen oder Gleichgewichts-Modell anzupassen. Um die kinetischen Parameter anzupassen, wurde das „Kinetics“-Werkzeug verwendet. Die experimentellen Daten werden eingelesen und es wird ein Reaktionsschema vorgegeben, nach dem sich das Programm richtet. Alle Rechnungen wurden intern durchgeführt. Die Daten, Reaktionsmodelle und die Ergebnisse werden in vorformatierten Excel®-Tabellen zur Verfügung gestellt.139, 140 Elementaranalysen wurden im mikroanalytischen Labor der Chemischen Institute der Universität Heidelberg an einem Elementar (Hanau, Deutschland) vario EL oder vario MICRO cube durchgeführt. Massenspektren wurden am Organisch-Chemischen Institut der Universität Heidelberg unter der Leitung von Dr. J. Gross mit einem JEOL (Tokyo, Japan) JMS-700 oder einem Bruker (Billerica, USA) ApexQe hybrid 9.4 FT-ICR aufgenommen. 6. Experimenteller Teil 73 6.2. Synthesen Die bereits bekannten Bispidinliganden26, 27, 34, 41, 141 und ihre Eisenkomplexe35, 142 wurden nach Literaturvorschriften synthetisiert und mittels Elementaranalyse, NMR- Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und sind daher nicht explizit in den Synthesevorschriften aufgeführt. Iodosobenzol wurde nach einer literaturbekannten Methode aus Iodosobenzoldiacetat hergestellt.143 mCPBA wurde mittels einer literaturbekannten Methode vor Verwendung aufgereinigt.144 Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden 1.00 eq Pyridinalkohol wurden in 1,4-Dioxan (2.20 ml/mmol Substrat) gelöst und mit 0.50 eq Selendioxid versetzt. Es wurde 5 h bei einer Temperatur von 85 °C gerührt. Ausgefallenes Selen wurde abfiltriert und das Produkt per Vakuumdestillation gereinigt. Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 zur Synthese von Piperidonen 2.00 eq Pyridinaldehyd wurden in Methanol (500 µl/mmol Substrat) gelöst und bei 0 °C mit 1.00 eq Amin (Methylamin 41 % in Wasser) versetzt. Nach 10 min rühren wurde die Reaktionslösung mit 1.00 eq Dimethyl-1,3-Acetondicarboxylat versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt durch Einengen des Lösungsmittels und Zugabe von Diethylether als Niederschlag erhalten. Aufgereinigt wurde das Produkt durch Umkristallisation aus Methanol. Allgemeine Arbeitsvorschrift 3 zur Synthese von Bispidinen 1.00 eq Piperidon wurden in Tetrahydrofuran (3.60 ml/mmol Substrat) vorgelegt und mit 1.20 eq Amin (Methylamin 41 % in Wasser) und 2.40 eq Formaldehyd (37% in Wasser) versetzt. Anschließend wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wurde in Methanol aufgenommen, woraus es durch Zugabe von Diethylether ausgefällt wurde. Durch Umkristallisation aus Methanol konnte das Produkt weiter aufgereinigt werden. 74 6. Experimenteller Teil Allgemeine Arbeitsvorschrift 4 zur Synthese von Bispidineisen(II)chloridKomplexen 1.00 eq Bispidinligand (L1 und Derivate) wurden in wasserfreiem Acetonitril (5.00 ml/mmol Ligand) in einem Schlenkrohr unter Schutzgas vorgelegt und mit 1.00 eq Eisen(II)chlorid versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur konnten die Komplexe als gelber bis orangefarbener Niederschlag erhalten werden. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Acetonitril gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Allgemeine Arbeitsvorschrift 5 zur Synthese von Bispidineisen(II)triflat-Komplexen 1.00 eq Eisenbispidin(II)chlorid-Komplex wurden in wasserfreiem Acetonitril (3.00 ml/mmol Komplex) in einem Schlenkrohr unter Schutzgas gelöst und mit 2.00 eq Silbertriflat versetzt. Zur Vervollständigung der Fällung des Silberchlorides wurde die Reaktionslösung 2 h bei -30 °C gelagert. Der Feststoff wurde abdekantiert und die Lösung zentrifugiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Feststoff im Ölpumpenvakuum getrocknet. Allgemeine Arbeitsvorschrift 6 zur Synthese von Bispidineisen(II)triflat-Komplexen 1.00 eq Bispidinligand wurden in wasserfreiem Acetonitril (10.00 ml/mmol Ligand) in einem Schlenkrohr unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1.00 eq Eisen(II)triflat versetzt. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt und mit Diethylether versetzt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. 6. Experimenteller Teil 75 6.3. Messung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung 6.3.1. Darstellung der Bispidineisen(IV)oxo-Spezies mit L2 – L4 Allgemeiner Ansatz: 2.00 ∙ 10-5 mol Eisen(II)L-Komplex: Iodosobenzol: 220.01 g/mol 1.00 ∙ 10-4 mol Acetonitril: 1.00 eq 22.00 mg 5.00 eq 10.00 ml Allgemeine Durchführung: In der glove-box wurden der Eisen(II)triflat-Komplex und das Iodosobenzol in einem Zentrifugenglas in 10.00 ml Acetonitril vorgelegt. Anschließend wurde die Suspension für zwei Minuten in einem Ultraschallbad behandelt, damit sich das schlecht lösliche Iodosobenzol besser verteilt. Überschüssiges Iodosobenzol wurde abzentrifugiert und die Lösung konnte direkt für weitere Messungen eingesetzt werden. 6.3.2. Darstellung der Bispidineisen(IV)oxo-Spezies mit L1 und Derivaten Allgemeiner Ansatz: Eisen(II)L-Komplex: 6.00 ∙ 10-6 mol Iodosobenzoldiacetat: 322.09 g/mol 7.20 ∙ 10-5 mol Acetonitril: 1.00 eq 23.19 mg 2.00 ml 1.20 eq 76 6. Experimenteller Teil Allgemeine Durchführung: In einer Küvette wurden 2.00 ml Acetonitril vorgelegt, auf - 35 °C gekühlt und ein Referenzspektrum gemessen. Der Eisen(II)-Komplex wurde in 1.00 ml Acetonitril gelöst und 0.20 ml dieser 6.00 mM Lösung wurden dem vorgelegten Lösungsmittel zugespritzt. Es wurde 20 min gewartet, um die Lösung auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Anschließend wurden 0.10 ml einer 14.40 mM Lösung von Iodosobenzol in Acetonitril zugespritzt. Die Oxidation wurde bei etwa 760 nm verfolgt und war nach circa 10 min abgeschlossen. Bei vollständigem Umsatz lag eine 0.52 mM Lösung des Bispidineisen(IV)oxo-Komplexes vor. Die Eisen(IV)oxo – Spezies wurde in situ hergestellt und direkt weiter verwendet. 6.3.3. Durchführung der kinetischen Messungen Die Messungen wurden unter Bedingungen pseudo-erster Ordnung durchgeführt, bei denen die Substratkonzentration in mindestens zehnfachem Überschuss vorlag. Es wurde von einem vollständigen Umsatz der Eisen(IV)oxo-Spezies ausgegangen. Eingesetzt wurden fünf verschiedene Substratkonzentrationen. Hieraus wurden die Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe einer exponentiellen Anpassung bestimmt. Mittels derer, bei Auftragung derselben gegen die eingesetzte Substratkonzentration, die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung ermittelt wurde. 6. Experimenteller Teil 77 6.4. Spektrophotometrische Titration zur Bestimmung der Reduktionspotentiale 6.4.1. Darstellung der Eisen(IV)oxo(L5)-Spezies In einer argongespülten UV/Vis-Küvette wurden 1.90 ml DCM vorgelegt und auf -30 °C gekühlt. Anschließend wurden 0.30 ml einer 4.00 mM Lösung des Eisen(II)-Komplexes in Dichlormethan zugespritzt und 20 min gewartet. Als Oxidationsmittel wurden 0.10 ml einer 12.00 mM 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzol -Lösung (1.00 eq) eingesetzt. Die Oxidation war innerhalb von 5 min abgeschlossen.88 Bei vollständigem Umsatz ergibt sich eine Konzentration der Eisen(IV)oxo-Spezies von 0.50 mM. 6.4.2. Darstellung der Kobalt(IV)oxo(L5)-Spezies In einer argongespülten UV/Vis-Küvette wurden 5.00 µmol CoII-Komplex in 2.00 ml DCM vorgelegt. Zuvor wurde mit diesem Lösungsmittel die Blank gemessen. Gearbeitet wurde bei -60 °C. Als Oxidationsmittel wurden 0.50 ml einer Lösung von sPhIO (15.00 µmol; 3 eq) und sPhI(OAc)2 (5.00 µmol, 1 eq) in Dichlormethan, zugespritzt. Nach circa 40 min war die Oxidation von CoII zu CoIV abgeschlossen.76 Bei vollständigem Umsatz ergibt sich eine Konzentration der Kobalt(IV)oxo-Spezies von 0.50 mM. 78 6. Experimenteller Teil 6.4.3. Darstellung der Nickel(III)oxo(L5)-Spezies Alle Messungen wurden bei -30 °C durchgeführt. In einer argongespülten UV/Vis-Küvette wurden 5.00 µmol NiII-Komplex in 2.00 ml DCM vorgelegt. Zuvor wurde mit diesem Lösungsmittel die Blank gemessen. Anschließend wurde als Oxidationsmittel 0.50 ml einer Lösung von aufgereinigtem mCPBA (5.00 µmol; 1 eq) in Dichlormethan zugespritzt. Nach circa 10 min war die Oxidation von NiII zu NiIII abgeschlossen. Die Oxidation lässt sich anhand einer sich aufbauenden Bande bei 520 nm verfolgen. Bei vollständigem Umsatz ergibt sich eine Konzentration der Nickel(III)oxo-Spezies von 0.50 mM. 6.4.4. Durchführung der spektrophotometrischen Titrationen Zu der Metalloxo-Lösung wurden in situ 0.10 ml Ferrocenderivat-Lösung in verschiedenen Konzentrationen gegeben. Die genauen Konzentrationen an Ferrocen wurden verifiziert, indem ein Überschuss Cerammoniumnitrat (CAN) zur Oxidation zugegeben wurde. Die Bildung der zugehörigen Ferrocenium-Bande wurde beobachtet, bis ein Plateau erreicht wurde. Gemessen wurde alle 2 s. Anhand dieser Absorptionsbande konnte die Konzentration der entstandenen Ferrocenium-Ionen ermittelt werden. 6. Experimenteller Teil 79 6.5. Bestimmung der Reorganisationsenergie 6.5.1. Messung des Extinktionskoeffizienten Von dem in situ generierten Eisen(IV)oxo-Komplex wurde ein UV/Vis-NIR-Spektrum aufgenommen. Um die genaue Konzentration der Fe IV-Spezies zu bestimmen wurde die vermessene Lösung in der UV/Vis-Küvette mit einem Überschuss von mindesten 20 eq Ferrocen versetzt. Da Ferrocen quantitativ zu Ferrocenium umgesetzt, kann mit dem bekannten Extinktionskoeffizienten ε von Ferrocenium (λmax = 620 nm, ε = 513.3 M-1cm-1) auf die Eisen(IV)-Konzentration geschlossen werden. Somit kann mit dem gemessenen UV/Vis-NIR-Spektrum der Extinktionskoeffizient am Absorptionsmaximum der d-d-Bande bei 730-740 nm bestimmt werden. 6.5.2. Durchführung der Messung der Reorganisationsenergie Die Untersuchung des Elektronentransfers von den Ferrocenderivaten zu den zuvor dargestellten Eisen(IV)oxo-Verbindungen wurde in wasserfreiem Acetonitril unter Argonatmosphäre bei 238.15, bzw. 298.15 K durchgeführt. Dabei wurde die spektrale Änderung in einem UV/Vis-NIR-Spektrophotometer erfasst. Die Konzentration des Ferroceniumions wurde über die Absorption bei λmax = 615 -705 nm anhand der bekannten ε-Werte ermittelt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktion der Metalloxo-Spezies mit vier Ferrocenderivaten wurden analog zu 6.3.3. bestimmt. Mittels der Geschwindigkeitskonstanten wurde die Reorganisationsenergie graphisch berechnet. 80 6. Experimenteller Teil 7. Literaturverzeichnis 81 7. Literaturverzeichnis 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. Costas, M.; Mehn, M. P.; Jensen, M. P.; Que Jr., L., Chem. Rev. 2004, 104. Costas, M.; Tipton, A. K.; Chen, K.; Jo, D.-H.; Que, L., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123. Riggs-Gelasco, P. J.; Price, J. C.; Guyer, R. B.; Brehm, J. H.; Barr, E. W.; Bollinger Jr., J. M.; Krebs, C., J. Am. Chem .Soc. 2004, 126. Shan, X.; Que Jr, L., J. Inorg. Biochem. 2006, 100. 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Grainger, R.; Adams, H.; L. Spargo, P., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 2771. 86 7. Literaturverzeichnis 8. Anhang 8. Anhang 8.1. Abkürzungsverzeichnis abs. absolut Abs. Absorption AcFc Acetylferrocen BDE Bindungsdissoziationsenergie Bn-Tpen N-Benzyl-N,N‘,N‘-tris(2-Pyridylmethyl)-1,2-diaminoethan Br2Fc 1,1‘-Dibromferrocen BrFc Bromferrocen CAN Cerammoniumnitrat CHD 1,4-Cyclohexadien DCM Dichlormethan DHA Dihydroanthracen eq Äquivalente Fc Ferrocen Fc+ Ferroceniumion h hour, Stunde/n HOTf Trifluormethansulfonsäure k2 Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung kB Boltzmann Konstante: 1.3806504 ∙ 10-23 J/K kobs Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung mCPBA 3-Chlorperbenzoesäure Me2Fc 1,1‘-Dimethylferrocen MeCN Acetonitril min Minute/n N4Py N,N-bis(2-Pyridylmethyl)-bis(2-Pyridyl)methylamin nBuFc n-Butylferrocen NHE Normalwasserstoffelektrode NIR nahes Infrarot OTf Trifluormethansulfonat PhIO Iodosobenzol 87 88 8. Anhang PhI(OAc)2 Iodosobenzoldiacetat PPh3 Triphenylphosphin RT Raumtemperatur = 25 °C s Sekunde/n SCE saturated calomel electrode, Standardkalomelelektrode sPhIO 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzol sPhI(OAc)2 1-(tert-Butylsulfonyl)-2-Iodosobenzoldiacetat t time, Zeit TMC 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan TPA Tris(2-Pyridylmethyl)amin Triflat Trifluormethansulfonat UV Ultraviolett Vis visible, sichtbar vs. versus 8. Anhang 8.2. Anhang Kapitel 2 0.20 FeIV(O)(L2) cis-Cycloocten 20 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr 3.09301E-6 Kor. R-Qua 0.99889 Wert Standardfe a -0.09618 hler0.00272 b 0.30911 0.00252 k 0.00157 2.1428E-5 0.1 0.16 Chi-Quadr Re Kor. R-Quadr 0.14 Abs bei 738.9 nm Abs bei 738.9 nm 0.2 FeIV(O)(L2) -cis-Cycloocten 40 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.18 4.65152E-6 0.99745 Wert 0.12 0.10 Standardfehler a -0.00225 6.92107E-4 b 0.17623 5.61632E-4 k 0.00359 3.48958E-5 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0 0.00 0 1000 2000 0 1000 t/s FeIV(O)(L2) cis-Cycloocten 60 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.16 Chi-Quadr R 2.95759E-6 Kor. R-Qua 0.99807 Wert Standardfehl er a 0.00493 3.98135E-4 Abs bei 738.9 nm 0.14 0.12 0.10 b 0.15896 3.28364E-4 k 0.00488 3.15308E-5 0.08 0.06 0.16 0.01467 1.77358E-4 b 0.1445 2.28553E-4 0.10 k 0.00869 3.92288E-5 0.08 0.06 0.02 400 600 800 1000 0.00 1200 0 200 400 600 t/s 0.18 Abs bei 738.9 nm 0.14 0.009 0.008 3.17333E-6 0.99721 Wert Standardfehler 0.12 a 0.01204 3.72192E-4 b 0.13632 3.09241E-4 0.10 k 0.00871 6.22627E-5 0.08 0.007 kobs / s-1 Chi-Quadr Re Kor. R-Quadr 800 1000 1200 t/s FeIV(O)(L2) cis-Cycloocten 100 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.16 Standardfehle a 0.04 200 1.91522E-6 0.99854 Wert 0.12 0.02 0 Chi-Quadr R Kor. R-Quad 0.14 0.04 0.00 FeIV(O)(L2) cis-Cycloocten 80 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.18 Abs bei 738.9 nm 0.18 2000 t/s 0.006 kobs / s-1 y = a + b*x Pearson Kor. R-Qu 0.99705 0.99263 Wert Schnittpun kt Y Steigung Standardfe 0 -- 0.09406 0.00362 0.005 0.004 0.06 0.003 0.04 0.002 0.02 0.00 0 100 200 300 t/s 400 500 0.001 600 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 [cis-Cycloocten] / M Abbildung 8.1: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von cis-Cycloocten mit [FeIV(O)(L2)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 89 8. Anhang 0.20 Abs bei 738.9 nm FeIV(O)(L2-ol) cis-Cycloocten 40 eq y = a + b*exp(-k*x) FeIV(O)(L2-ol) cis-Cycloocten 20 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.25 Chi-Quadr Red 2.52954E-5 Kor. R-Quadrat 0.99351 Wert 0.15 Standardfehler a -0.13253 0.00593 b 0.36718 0.00551 k 8.77747E-4 2.19533E-5 0.10 Chi-Quadr Red uziert Kor. R-Quadrat 0.2 Abs bei 738.9 nm 90 1.82125E-5 0.99313 Wert Standardfehler a -0.01714 b 0.22644 0.00111 k 0.00173 2.40235E-5 0.00139 0.1 0.05 0.00 0.0 0 1000 2000 0 1000 t/s FeIV(O)(L2-ol) cis-Cycloocten 60 eq y = a + b*exp(-k*x) Abs bei 738.9 nm a 0.0063 7.80239E-4 b 0.20764 6.67462E-4 k 0.0024 2.60432E-5 0.1 FeIV(O)(L2-ol) cis-Cycloocten 80 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.2 Abs bei 738.9 nm Chi-Quadr Re 1.8062E-5 Kor. R-Quadr 0.99284 at Wert Standardfehler 0.2 2000 t/s 0.0 Chi-Quadr Red 1.28086E-5 uziertR-Quadra Kor. 0.99407 t Wert Standardfehler a 0.01861 3.08479E-4 b 0.18754 3.79471E-4 k 0.00335 1.98825E-5 0.1 0.0 0 1000 2000 0 200 400 t/s 600 800 1000 1200 t/s 0.005 FeIV(O)(L2-ol) cis-Cycloocten 100 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr Red Kor. R-Quadrat kobs / s-1 0.004 y = a + b*x 1.20684E-5 0.99367 Wert Standardfehler a 0.02475 1.98851E-4 b k 0.18106 0.00458 4.164E-4 2.36598E-5 0.1 kobs / s-1 Abs bei 738.9 nm 0.2 0.003 0.002 Pearson R Kor. R-Quadrat Schnittpunkt Y 0.001 Steigung 0.99771 0.99427 Wert Standa 0 rdfehle -- 0.04404 0.0014 9 0.0 0 200 400 600 t/s 800 1000 1200 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 [cis-Cycloocten] / M Abbildung 8.2: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von cis-Cycloocten mit [FeIV(O)(L2-ol)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L2) cis-Cycloocten 20 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.2 FeIV(O)(MeO-L2) cis-Cycloocten 40 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.2 Chi-Quadr Reduzie 1.64822E-5 Kor. R-Quadrat 0.99323 Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat Standardfehler a -0.01031 0.00116 b 0.25196 8.95508E-4 k 0.003 4.29032E-5 0.1 2.81589E-6 0.99767 Wert Abs bei 738.9 nm Abs bei 738.9 nm Wert Standardfehler a 0.01681 2.07672E-4 b 0.13914 3.11723E-4 k 0.00571 3.38756E-5 0.1 0.0 0.0 0 1000 2000 0 1000 t/s 2000 t/s 0.20 0.16 0.18 FeIV(O)(MeO-L2) cis-Cycloocten 60 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr Reduzi 2.39374E-6 Kor. R-Quadrat 0.99791 0.14 Wert 0.12 0.10 Standardfehler a 0.01353 1.90602E-4 b 0.13368 2.32478E-4 k 0.00723 3.6734E-5 0.08 0.06 FeIV(O)(MeO-L2) cis-Cycloocten 80 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.14 Abs bei 738.9 nm Abs bei 738.9 nm 0.16 Chi-Quadr Reduzie 1.91869E-6 Kor. R-Quadrat 0.99625 0.12 Wert 0.10 0.08 Standardfehler a 0.0163 5.07105E-5 b 0.15012 4.23475E-4 k 0.00777 2.59229E-5 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 t/s 600 800 1000 1200 t/s 0.012 0.16 IV Fe (O)(MeO-L ) cis-Cycloocten 100 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.14 Chi-Quadr Reduzi 3.26233E-6 ert Kor. R-Quadrat 0.9952 0.12 0.011 kobs / s-1 0.010 y = a + b*x 0.009 Wert 0.008 Standardfehler 0.10 a 0.01714 9.61591E-5 b 0.11265 3.07717E-4 0.08 k 0.01091 5.57003E-5 kobs / s-1 Abs bei 738.9 nm 2 0.007 0.006 0.005 0.06 0.004 0.04 0.003 Wert Schnittpunkt mit der Y-Achse Steigung 0.002 0.02 0.001 0.00 0 200 400 600 t/s 800 1000 0.000 1200 0.99293 0.98239 Pearson R Kor. R-Qua 0.02 0.04 0.06 Standardfehl 0 -- 0.11045 0.0066 0.08 0.10 [cis-Cycloocten] / M Abbildung 8.3: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von cis-Cycloocten mit [FeIV(O)(MeO-L2)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 91 8. Anhang FeIV(O)(L3) cis-Cycloocten 20 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.2 Abs bei 738.9 nm Chi-Quadr R Kor. R-Quad a 0.1 1.1704E-6 0.99945 W ert Standardfehle -0.07608 r 0.00222 b 0.27591 0.00208 k 0.00225 2.7466E-5 FeIV(O)(L3) cis-Cycloocten 40 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.2 Chi-Quadr Kor. R-Qua Abs bei 738.9 nm 92 0.0 a 0.1 b 0.15753 4.36255E-4 k 0.00602 5.60819E-5 0.0 0 1000 2000 0 1000 t/s 0.18 0.12 0.10 Standardfehler a 0.00671 3.01685E-4 b 0.14476 2.79472E-4 k 0.00825 5.17878E-5 0.08 0.06 FeIV(O)(L3) cis-Cycloocten 80 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.14 2.25657E-6 0.99828 W ert Abs bei 738.9 nm 0.16 Abs bei 738.9 nm Chi-Q uadr Red Kor. R-Q uadra 0.14 2000 t/s FeIV(O)(L3) cis-Cycloocten 60 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.16 0.12 Chi-Quadr Re Kor. R-Quadr 1.44502E-6 0.99885 0.10 a 0.00879 2.81032E-4 b 0.13969 2.53967E-4 k 0.00999 5.83477E-5 Wert 0.08 Standardfehler 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 t/s 0.16 0.014 0.012 0.10 Chi-Quadr 9.91444E-7 Kor. R-Qua 0.999 Wert Standardfehle a 0.01129 r 2.53768E-4 b 0.12704 2.39036E-4 0.08 k 0.014 8.61701E-5 0.06 0.008 0.02 Wert 600 t/s 800 1000 1200 0 0.13516 Schnittpunkt Steigung 0.002 0.00 0.99798 0.99495 Pearson R Kor. R-Quad 0.004 400 1200 0.010 0.006 200 1000 kobs / s-1 0.04 0 800 y = a + b*x kobs / s-1 0.12 600 t/s FeIV(O)(L3) cis-Cycloocten 100 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.14 Abs bei 738.9 nm 2.56466E0.9982 Wert Standardfehl er 0.00318 5.3267E-4 0.02 0.04 0.06 0.08 Standardfehl -0.00431 0.10 [cis-Cycloocten] / M Abbildung 8.4: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von cis-Cycloocten mit [FeIV(O)(L3)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 8. Anhang 0.35 FeIV(O)(L4) cis-Cycloocten 100 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.30 Chi-Quadr Re 3.27578E-5 Kor. R-Quadr 0.99491 W ert Standardfehler 0.20 a -0.06416 0.00488 b 0.38569 0.00427 k 1.75379E-4 4.06526E-6 Chi-Quadr R 7.74832E-6 Kor. R-Quadr 0.9987 0.25 Abs bei 735.7 nm Abs bei 735.7 nm 0.25 FeIV(O)(L4) cis-Cycloocten 125 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.30 0.15 Wert 0.20 0.15 Standardfehle a -0.07793 b 0.38552 0.00232 0.00205 k 2.3556E-4 2.50405E-6 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 t/s 0.25 0.20 0.15 0.10 FeIV(O)(L4) cis-Cycloocten 175 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.30 Chi-Quadr Red uziert Kor. R-Quadrat 0.25 Abs bei 735.7 nm FeIV(O)(L4) cis-Cycloocten 150 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr R 6.4493E-6 Kor. R-Quadr 0.99872 Wert Standardfehler a -0.08152 0.00338 b 0.38617 0.00306 k 2.92984E-4 4.25915E-6 0.30 Abs bei 735.7 nm t/s 0.05 0.99924 Wert a 0.20 0.15 Standardfehle -0.07226 r 0.00174 b 0.36617 0.00158 k 3.2266E-4 2.56507E-6 0.10 0.05 0.00 0.00 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0 5000 t/s Chi-Quadr R 2.95507E-6 Kor. R-Quad 0.99937 0.20 a Wert 0.15 -0.05299 Standardfehl 0.33843 0.00106 k 4.09671E-4 2.65276E-6 y = a + b*x 0.0003 0.00121 b kobs / s-1 0.0004 kobs / s-1 0.25 0.0002 Pearson R Kor. R-Quadrat 0.10 Schnittpunkt Y Steigung 0.0001 0.05 0.00 0 5000 t/s 10000 t/s FeIV(O)(L4) cis-Cycloocten 200 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.30 Abs bei 735.7 nm 3.60769E-6 0.0000 10000 0.10 0.12 0.14 0.99774 0.99437 Wert Standardfehl 0 er -- 0.00199 6.70694E-5 0.16 0.18 0.20 [cis-Cycloocten] / M Abbildung 8.5: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von cis-Cycloocten mit [FeIV(O)(L4)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 735.7 nm bei 25 °C in MeCN. 93 94 8. Anhang FeIV(O)(L2) Z-Stilben 125 eq y = a + b*exp(-k*x) FeIV(O)(L2) Z-Stilben 100 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr 1.90209EKor. R-Qua 0.99935 Wert Standardfe a 0.00499 hler 2.63337E- 0.2 Chi-Quadr Reduzi 2.25698E-6 Kor. R-Quadrat 0.99889 Wert Standardfehler a 0.00336 5.6271E-4 b 0.20283 4.33001E-4 k 0.00471 3.03457E-5 Abs bei 738.9 nm Abs bei 738.9 nm 0.2 0.1 0.0 4 0.21528 2.24628E4 0.00458 1.51558E- b k 5 0.1 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 t/s 0.22 0.22 FeIV(O)(L2) Z-Stilben 150 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.18 Chi-Quadr 6.0656E-6 Kor. R-Qua 0.99753 Wert Standardfehl a 0.01066 2.33999E-4 Abs bei 738.9 nm 0.16 0.14 0.12 1000 1200 b 0.19306 2.42481E-4 k 0.00567 2.21158E-5 0.10 0.08 Chi-Quadr Re 4.50119E-6 Kor. R-Quadr 0.998 0.18 0.16 Wert 0.14 0.12 Standardfehler a 0.01455 b 0.18481 1.93952E-4 2.0766E-4 k 0.00582 2.00489E-5 0.10 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 t/s 0.18 0.12 0.0070 Standardfehler a 0.01983 9.75051E-5 b 0.17358 1.53304E-4 k 0.00748 1.70072E-5 0.10 0.08 0.0065 kobs / s-1 Wert 0.14 400 500 600 kobs / s-1 0.0075 Chi-Quadr Re 2.29628E-6 Kor. R-Quadr 0.99883 0.16 300 t/s FeIV(O)(L2) Z-Stilben 200 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.20 Abs bei 738.9 nm 800 FeIV(O)(L2) Z-Stilben 175 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.20 Abs bei 738.9 nm 0.20 600 t/s y = a + b*x 0.9996 Kor. R-Qua 0.9989 Wert Standardfeh Pearson R 0 Schnittpunkt 0.0368 Steigung -6.0565E-4 0.0060 0.0055 0.06 0.0050 0.04 0.02 0.0045 0.00 0 100 200 300 t/s 400 500 600 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.6: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L2)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(L2-ol) Z-Stilben 125 eq y = a + b*exp(-k*x) FeIV(O)(L2-ol) Z-Stilben 100 eq y = a + b*exp(-k*x) Abs bei 738.9 nm 0.2 5.72796E-6 0.99739 W ert 0.02935 1.7593E-4 b 0.22016 3.47994E-4 k 0.00181 6.60025E-6 Chi-Quadr R 1.99668EKor. R-Quad 0.99887 W ert Standardfeh a 0.03622 ler 6.60057E-5 0.2 Standardfehler a Abs bei 738.9 nm Chi-Q uadr Reduzi Kor. R-Q uadrat 0.1 0.0 b 0.18446 1.86872E-4 k 0.00256 5.04078E-6 0.1 0.0 1000 2000 0 1000 t/s 2000 t/s 0.22 0.22 FeIV(O)(L2-ol) Z-Stilben 150 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr R 2.69971E Kor. R-Quadr 0.99841 W ert Standardfehl a 0.03972 er 6.82969E-5 Abs bei 738.9 nm 0.18 0.16 0.14 0.12 b 0.17535 2.03192E-4 k 0.00289 6.45017E-6 0.10 0.18 Abs bei 738.9 nm 0.20 FeIV(O)(L2-ol) Z-Stilben 175 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr 1.61894E Kor. R-Qua 0.99885 Wert Standardfeh a 0.04469 5.20262E-5 b 0.16093 1.5915E-4 k 0.00296 5.56878E-6 0.20 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0 1000 2000 0 1000 t/s FeIV(O)(L2-ol) Z-Stilben 200 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.18 Chi-Quadr Reduz Kor. R-Quadrat Abs bei 738.9 nm 0.16 1.12578E-6 0.99919 Wert 0.14 0.12 0.0036 kobs / s-1 0.0034 y = a + b*x 0.0032 Standardfehler a 0.04106 7.33353E-5 b 0.14536 1.05474E-4 k 0.00354 6.90179E-6 0.0030 kobs / s-1 0.20 2000 t/s 0.0028 0.0026 0.10 0.0024 0.08 0.0022 0.9976 Kor. R-Quad 0.9942 Wert Standardfehl Pearson R 0 -Schnittpunkt 0.0184 6.28853E-4 Steigung 0.0020 0.06 0.0018 0.04 0 200 400 600 t/s 800 1000 0.0016 1200 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.7: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L2-ol)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 95 96 8. Anhang 0.22 FeIV(O)(MeO-L2) Z-Stilben 100 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr 1.04558E-5 Kor. R-Quad 0.99399 Wert Standardfehl a 0.02903 4.69193E-4 b 0.16203 5.65149E-4 k 0.00505 5.15196E-5 0.1 Chi-Quadr Re 1.13208E- 0.18 Kor. R-Quadra 0.16 Abs bei 738.9 nm Abs bei 738.9 nm 0.2 FeIV(O)(MeO-L2) Z-Stilben 125 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.20 0.99438 Wert 0.14 0.12 Standardfehle a 0.03164 4.09803E-4 b 0.17537 6.03178E-4 k 0.00573 5.24871E-5 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0 0 1000 2000 0 1000 t/s 0.22 FeIV(O)(MeO-L2) Z-Stilben 150 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 0.18 Abs bei 738.9 nm 0.16 0.12 FeIV(O)(MeO-L2) Z-Stilben 175 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.16 2.17055E-6 0.99872 Wert 0.14 0.18 a 0.03182 1.30256E-4 b 0.16199 2.13087E-4 k 0.00766 2.54552E-5 0.10 0.08 Chi-Quadr Re 2.75576E-6 Kor. R-Quadr 0.99774 0.14 Standardfehler Abs bei 738.9 nm 0.20 Wert 0.12 0.10 Standardfehl a 0.03511 9.63305E-5 b 0.14418 2.45021E-4 k 0.0082 2.86566E-5 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 t/s 0.14 Wert 0.12 1000 1200 y = a + b*x 0.008 1.37833E-6 0.99824 Standardfehler a 0.03721 b 0.13424 1.8194E-4 k 0.00905 4.08331E-5 2.05133E-5 0.10 0.08 0.006 kobs / s-1 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 800 kobs / s-1 FeIV(O)(MeO-L2) Z-Stilben 200 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.16 600 t/s 0.18 Abs bei 738.9 nm 2000 t/s 0.004 Pearson R Kor. R-Quadr 0.99886 0.99715 Wert 0.06 Schnittpunkt m 0.002 Steigung Standardfehler 0 -- 0.04617 0.0011 0.04 0.02 0 200 400 600 t/s 800 1000 0.000 1200 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.8: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(MeO-L2)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 8. Anhang 0.22 FeIV(O)(L3) Z-Stilben 100 eq y = a + b*exp(-k*x) Abs bei 738.9 nm 0.18 5.20067E-6 0.99672 Wert 0.16 Standardfehler a 0.02186 1.32156E-4 b 0.17327 4.18478E-4 k 0.00594 2.68244E-5 0.1 Abs bei 738.9 nm Chi-Quadr Reduz Kor. R-Quadrat 0.2 FeIV(O)(L3) Z-Stilben 125 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr 3.46192EKor. R-Qu 0.99793 Wert Standardfe a 0.03257 1.411E-4 b 0.1686 3.53547Ek 0.00675 2.92827E- 0.20 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0 0 1000 2000 0 1000 t/s 0.20 0.14 a 1.3674E 0.99902 W ert Standardfeh 0.0395 ler 7.01522E-5 b 0.15326 1.69486E-4 k 0.00791 1.83854E-5 0.12 0.10 0.08 0.18 Chi-Quadr Re Kor. R-Quadr 0.16 Abs bei 738.9 nm Abs bei 738.9 nm 0.16 Chi-Quadr Kor. R-Qua FeIV(O)(L3) Z-Stilben 175 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.20 FeIV(O)(L3) Z-Stilben 150 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.18 1.69691E-6 0.99871 Wert 0.14 0.12 Standardfehler a 0.0415 9.72718E-5 b 0.14544 2.00681E-4 k 0.00887 2.76762E-5 0.10 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 t/s 0.010 FeIV(O)(L3) Z-Stilben 200 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.18 0.12 0.10 1000 1200 0.04265 4.29848E-5 b 0.13461 1.36188E-4 k 0.00974 1.84922E-5 kobs / s-1 0.008 Standardfehle a kobs / s-1 Wert 0.14 800 y = a + b*x Chi-Quadr Re 7.1675E-7 Kor. R-Quadra 0.99926 0.16 600 t/s 0.20 Abs bei 738.9 nm 2000 t/s 0.9978 Pearson R 5 Kor. R-Quad 0.9946 Wert Standardfehl er 0 -Schnittpunkt 0.0503 0.00165 Steigung 2 0.006 0.08 0.06 0.004 0.04 0.02 0 200 400 600 t/s 800 1000 1200 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.9: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L3)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 738.9 nm bei 25 °C in MeCN. 97 8. Anhang FeIV(O)(L4) Z-Stilben 300 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.30 Chi-Quadr Red Kor. R-Quadrat Abs bei 735.7 nm 0.25 4.55088E-6 0.99882 Wert 0.20 FeIV(O)(L4) Z-Stilben 350 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.3 Chi-Quadr Red Kor. R-Quadrat Standardfehler a 0.04028 1.16228E-4 b 0.24753 2.28496E-4 k 2.68734E-4 5.73841E-7 Abs bei 735.7 nm 98 0.15 0.10 1.13694E-5 0.99402 Wert 0.2 Standardfehler a 0.11665 2.08204E-4 b 0.17723 4.81492E-4 k 4.79221E-4 2.79232E-6 0.1 0.05 0.00 0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 t/s t/s FeIV(O)(L4) Z-Stilben 400 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr Red 4.42508E-6 Kor. R-Quadrat Abs bei 735.7 nm Chi-Quadr Reduzi 0.99807 Wert 0.2 FeIV(O)(L4) Z-Stilben 450 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.3 a 0.10752 1.87962E-4 b 0.19296 3.18027E-4 k 4.78659E-4 1.96701E-6 0.1 0.99675 Wert 0.2 Standardfehler a b 0.11235 0.18024 2.04394E-4 4.55034E-4 k 4.89638E-4 2.67666E-6 0.1 0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 t/s 0.35 t/s 0.0006 FeIV(O)(L4) Z-Stilben 500 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.30 Chi-Quadr Red Kor. R-Quadrat 0.25 a 0.11678 2.13219E-4 b 0.1955 2.75853E-4 k 4.10707E-4 1.64544E-6 3.8244E-6 0.99844 Wert Standardfehler 0.20 0.0005 0.0004 kobs / s-1 Abs bei 735.7 nm 4.88366E-6 Kor. R-Quadrat Standardfehler Abs bei 735.7 nm 0.3 0.0003 0.15 0.0002 0.10 0.0001 0.05 0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000 t/s 0.0000 0.34 kobs / s-1 y = a + b*x 0.9978 Pearson R Kor. R-Quad 0.99414 Wert Standardfe 0 hler -Schnittpunkt 0.00119 4.54961E-5 Steigung 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.10: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L4)]2+ (1 mM) aus der Absorption bei 735.7 nm bei 25 °C in MeCN. 8. Anhang 0.10 FeIV(O)(L1) Cyclohexen 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.09 0.07 A1 t1 k 0.06 tau 0.13757 4.13555E-4 626.61023 2.58332 0.0016 6.57936E-6 434.33311 1.79062 0.05 Chi-Quadr R 2.36015E-7 Kor. R-Quad 0.99842 Wert 0.06 Abs bei 760 nm Abs bei 760 nm 0.07 Chi-Q uadr R 2.59688E-7 Kor. R-Q uad 0.99861 W ert Standardfehler y0 0.01723 9.26612E-5 0.08 FeIV(O)(L1) Cyclohexen 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.01501 8.65276E-5 A1 0.31347 0.00265 t1 0.05 Standardfehler y0 k tau 363.13855 1.76697 0.00275 1.33994E-5 251.70846 1.22477 0.04 0.04 0.03 0.03 0.02 0.02 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 600 800 1000 1200 t/s FeIV(O)(L1) Cyclohexen 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr R 2.38117E-7 Kor. R-Qua 0.99887 Wert y0 A1 t1 k 0.04 1600 tau FeIV(O)(L1) Cyclohexen 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 Chi-Quadr 2.35862E-7 Kor. R-Qu 0.99857 Wert Standardfehl y0 0.01253 er 3.54469E-5 0.06 Standardfehler 0.01209 2.96818E-5 0.47997 0.00266 253.19488 0.60505 0.00395 9.43801E-6 175.50132 0.41939 Abs bei 760 nm Abs bei 760 nm 0.06 1400 t/s 0.05 A1 0.04 1.10935 t1 0.53531 0.0061 1.99193E-5 113.62955 0.37105 k 0.03 tau 0.01185 163.93279 0.02 0.02 0.01 0.00 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 400 600 800 1000 t/s 0.010 0.08 FeIV(O)(L1) Cyclohexen 120 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 0.05 A1 0.04 t1 0.03 24.49533 0.47663 112.19104 0.33763 k 0.00891 2.68244E-5 tau 77.7649 0.23403 kobs / s-1 y = a + b*x 0.006 0.005 0.004 0.003 Pearson R 0.995 Kor. R-Quadr 0.98891 Wert Standardfehle Schnittpunkt 0 -Steigung 0.1332 0.00446 5 0.002 0.01 0.001 800 1600 0.007 0.02 600 1400 0.008 kobs / s-1 Abs bei 760 nm 0.009 Chi-Quadr 1.78614E-7 Kor. R-Qu 0.99873 W ert Standardfehl y0 0.01495 er 2.63027E-5 0.06 1200 t/s 1000 t/s 1200 1400 0.000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.11: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 760.0 nm bei -35 °C in MeCN. 99 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Chi-Quadr Reduziert 0.05 2.64825E-6 Kor. R-Quadrat Standardfehler y0 Abs bei 747 nm Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 0.98439 Wert -0.00132 A1 0.04 FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 t1 k tau 3.21424E-4 0.12941 0.0014 532.11644 7.96943 0.00188 2.81458E-5 368.83501 5.52399 Abs bei 747 nm 100 0.03 0.02 4.59566E-6 0.9449 Wert 0.06 Standardfehler y0 0.02777 1.77799E-4 A1 0.23781 0.00966 t1 286.48383 5.73125 0.00349 6.98311E-5 198.57546 3.9726 k tau 0.04 0.01 0.00 0.02 600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 t/s 0.06 FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 747 nm Wert Chi-Quadr Reduzi Standardfehler 0.01221 3.00275E-4 A1 2.21431 0.28632 208.14568 6.3751 0.0048 1.47147E-4 144.27559 4.41888 k tau 1600 9.05705E-6 Kor. R-Quadrat y0 t1 1400 FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 100 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 3.74462E-6 0.9452 Abs bei 747 nm Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 0.05 1200 t/s 0.89815 Wert 0.04 Standardfehler y0 0.00557 A1 0.63065 2.25441E-4 0.05469 t1 196.69349 5.59376 k 0.00508 1.44585E-4 136.33754 3.8773 tau 0.02 0.00 1000 1200 1400 1600 1800 600 800 t/s FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 200 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 747 nm 0.014 2.40197E-6 0.95461 Wert 0.05 Standardfehler y0 0.02438 1.5326E-4 A1 54.5088 11.39944 t1 68.1595 1.83693 k 0.01467 3.95402E-4 47.24456 1.27326 tau 0.016 0.002 800 kobs / s-1 y = a + b*x 0.008 0.004 t/s 1400 0.010 0.006 600 1200 0.012 kobs / s-1 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 1000 t/s Pearson R 0.96216 Kor. R-Quadr 0.91647 Wert Schnittpunkt -5.5025Emit der Y-Ach 4 se Steigung 0.13022 Standardfehl 3.31609E-4 0.01304 0.000 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.12: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 747.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang 0.06 FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Reduziert Kor. R-Quadrat Chi-Quadr Reduzi 6.37745E-6 Kor. R-Quadrat 0.90077 7.67168E-6 0.94082 Wert Standardfehler Abs bei 766 nm y0 0.00323 0.20463 0.00917 t1 547.8136 21.29646 k 0.00183 7.09646E-5 379.71545 14.76158 tau 0.04 Wert 8.61469E-4 A1 0.04 Abs bei 766 nm 0.06 FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Standardfehler y0 5.32969E-4 A1 0.21914 7.23321E-4 0.01939 t1 387.68519 20.4363 k 0.00258 1.3597E-4 268.7229 14.16536 tau 0.02 0.02 0.00 0.00 500 1000 1500 2000 500 1000 1500 t/s FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 100 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 766 nm 0.01865 4.64785E-4 A1 0.62119 0.07035 t1 213.69548 8.66793 k 0.00468 1.89813E-4 148.12242 6.00815 2.96691E-5 0.72373 Wert 0.06 Standardfehler y0 tau 0.04 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 1.0504E-5 0.89879 Wert FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 150 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.08 Abs bei 766 nm Chi-Quadr Reduzie Kor. R-Quadrat 0.06 2000 t/s 0.04 Standardfehler y0 0.00641 A1 5.65775 2.05626E-4 1.08385 t1 138.90515 5.04736 k 0.0072 2.61594E-4 96.28171 3.49857 tau 0.02 0.02 0.00 500 1000 1500 2000 1000 t/s FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 200 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.014 Abs bei 766 nm y0 0.01664 A1 0.012 Standardfehler 1.97677E-4 9.39824 106.58704 4.18998 k 0.00938 3.6881E-4 73.88051 2.90427 tau 0.010 2.16906 t1 kobs / s-1 Wert kobs / s-1 y = a + b*x Chi-Quadr Reduzi 2.30667E-5 Kor. R-Quadrat 0.73255 0.05 2000 t/s 0.008 0.006 Pearson R 0.99847 Kor. R-Quadr 0.99663 0.004 Wert Schnittpunkt mit der Y-Ac hse Steigung 0.002 0.00 600 800 1000 t/s 1200 1400 1600 0.000 0.00 0.02 0.04 0.06 Standardfehle 0 0.0932 0.08 -0.00163 0.10 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.13: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 766.0 nm bei -35 °C in MeCN. 101 102 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat Chi-Quadr Reduzi 7.95651E-7 0.99181 Wert 0.04 y0 0.00882 9.71599E-5 A1 0.11874 0.001 531.74294 4.1064 0.00188 1.4523E-5 368.57612 2.84634 t1 k tau 0.03 0.04 Standardfehler Abs bei 774 nm Abs bei 774 nm Kor. R-Quadrat 1.01862E-6 0.98844 Wert 0.03 Standardfehler y0 0.00686 A1 0.36702 t1 240.5771 1.58434 k 0.00416 2.73741E-5 166.75534 1.09818 tau 4.68509E-5 0.0061 0.02 0.02 0.01 0.01 1000 1500 2000 500 1000 t/s 1500 2000 t/s 0.07 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 0.05 1.32527E-6 0.98936 Wert Standardfehler y0 0.01123 8.73584E-5 A1 18.17567 1.1085 t1 116.94806 1.14717 k 0.00855 8.3877E-5 81.06222 0.79516 tau FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Abs bei 774 nm Abs bei 774 nm FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Reduz Kor. R-Quadrat 0.05 1.42486E-6 0.98434 Wert 0.04 0.03 Standardfehler y0 0.00709 A1 130.80022 t1 92.00985 0.92512 k 0.01087 1.09277E-4 63.77637 0.64124 tau 6.41037E-5 10.98908 0.02 0.01 0.00 800 1000 1200 700 800 900 1000 t/s 0.07 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 2.81771E-6 0.97266 Wert 0.05 0.04 0.035 Standardfehler y0 0.01113 1.23359E-4 A1 3399.79563 701.49297 t1 56.63066 1.01081 k 0.01766 3.15187E-4 39.25338 0.70064 tau 0.030 0.03 0.025 kobs / s-1 Abs bei 774 nm 0.040 FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 1100 1200 1300 1400 t/s 0.020 kobs / s-1 y = a + b*x Pearson R 0.99824 Kor. R-Quadra 0.99603 t Wert Standardfehler Schnittpunkt 0 mit der Y-Ach se Steigung 0.41592 -0.00875 0.015 0.010 0.02 0.005 0.01 0.000 600 800 t/s 1000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.14: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 774.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Reduz 0.99029 Abs bei 758 nm Wert y0 A1 Chi-Quadr Redu Standardfehler 0.00242 1.55968E-4 0.09342 5.16232E-4 t1 751.27574 6.8112 k 0.00133 1.20677E-5 520.74466 4.72117 tau 0.03 FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 1.22744E-6 Kor. R-Quadrat 0.04 0.06 Abs bei 758 nm 0.05 8.90361E-7 Kor. R-Quadrat 0.99369 Wert 0.04 0.00892 4.60922E-5 A1 0.16319 0.00114 t1 k tau 0.02 Standardfehler y0 323.66527 1.52775 0.00309 1.45834E-5 224.34767 1.05895 0.02 0.01 500 1000 1500 2000 1000 t/s 0.07 C hi-Q uadr R ed Kor. R -Q uadrat 2.32949E-6 0.98506 W ert 0.05 y0 0.00844 A1 0.04 Standardfehler 7.47981E-5 0.61531 0.01386 t1 183.8963 1.50157 k 0.00544 4.44016E-5 127.4672 1.04081 tau 0.03 Abs bei 758 nm Abs bei 758 nm 0.06 FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 2000 t/s FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 Chi-Quadr Re 1.0933EKor. R-Quadr 0.99085 W ert Standardfehl 0.04 y0 0.00683 5.79002E-5 A1 1.39399 0.03824 t1 k 122.7697 0.00815 0.91062 6.04161E-5 tau 85.09753 0.63119 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 1000 400 600 800 t/s 1000 1200 t/s 0.014 FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 758 nm 1.44948E-6 0.98757 Wert y0 400 8.07394 t1 81.76692 0.81869 k 0.01223 1.22451E-4 56.67651 0.56747 600 800 t/s y = a + b*x 7.45088E-5 A1 tau kobs / s-1 0.010 Standardfehler 0.01078 0.44125 kobs / s-1 Chi-Quadr Redu ziert R-Quadrat Kor. 0.05 0.012 0.008 0.006 0.004 Pearson R 0.99901 Kor. R-Quad 0.99781 0.002 Wert Standardfehl Schnittpunkt 0 -mit der Y-Ach se Steigung 0.2973 0.00441 0.000 1000 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.15: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 758.0 nm bei -35 °C in MeCN. 103 104 8. Anhang 0.070 FeIV(O)(L1) Z-Stilben 20eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 C hi-Q uadr R 2.24215E-7 Kor. R -Q uad 0.98042 rat W ert 0.0452 9.82105E-4 0.03343 8.21686E-4 2524.62785 124.59437 k 3.96098E-4 1.95481E-5 tau 1749.93867 86.36223 Abs bei 760 nm A1 t1 0.065 Standardfehler Chi-Q uadr 1.69054E-7 Kor. R-Q ua 0.99309 W ert 0.060 Abs bei 760 nm y0 FeIV(O)(L1) Z-Stilben 40eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.055 0.050 Standardfehler y0 0.02416 4.17046E-4 A1 0.043 2.61039E-4 t1 1762.31178 36.01504 k 5.67436E-4 1.15963E-5 tau 1221.54144 24.96372 0.045 0.040 0.06 0.035 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 t/s t/s 0.07 0.07 FeIV(O)(L1) Z-Stilben 60eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 y0 0.03864 1.47384E-4 A1 12.02691 2.01024 t1 91.15355 2.37816 k 0.05 Standardfehler tau 0.01097 2.86216E-4 63.18283 1.64841 Chi-Quadr R 9.77579E-7 Kor. R-Quadr 0.98507 Wert 0.05 Abs bei 760 nm Abs bei 760 nm 0.06 Chi-Quadr 7.85141E-7 Kor. R-Qua 0.97342 Wert 0.06 FeIV(O)(L1) Z-Stilben 100eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 0.02477 A1 15.06257 t1 96.19948 1.93821 k 0.0104 2.09438E-4 66.6804 1.34347 tau 0.03 Standardfehler y0 1.78569E-4 1.88165 0.02 0.04 0.01 0.00 600 800 1000 600 800 t/s Abs bei 760 nm 0.018 y0 0.03943 A1 0.06 8.7032 1400 1600 2.6098E-4 2.57992 k 0.0094 2.27759E-4 73.7718 1.78826 0.05 y = a + b*x 0.012 1.15733 106.43021 kobs / s-1 0.014 Standardfehler t1 tau 0.016 0.010 kobs / s-1 C hi-Quadr R 1.62418E-6 Kor. R -Quadr 0.98057 Wert 0.07 1200 t/s FeIV(O)(L1) Z-Stilben 150eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.08 1000 0.008 0.006 0.04 0.004 0.002 0.03 Pearson R 0.91518 Kor. R-Qua 0.8213 Wert Standardfehl Schnittpunkt 0 Steigung 0.430 -0.05991 0.000 0.02 600 800 1000 t/s 1200 1400 -0.002 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 1600 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.16: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 760.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 764 nm Wert 0.06 500 Chi-Q uadr Red 8.15321E-7 Kor. R-Q uadra 0.98945 Standardfehler y0 0.01793 0.00155 A1 0.04783 0.00151 t1 5599.48689 232.91751 k 1.78588E-4 7.42858E-6 tau 3881.26855 161.44612 1000 FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 1.05044E-7 0.99288 1500 Abs bei 764 nm Chi-Quadr Reduziert Kor. R-Quadrat W ert -0.00222 A1 0.57463 t1 135.6303 2.44095 k 0.00737 1.32692E-4 94.01176 1.69194 tau 0.0 Standardfehler y0 2000 2.06678E-4 0.02837 t/s t/s 0.05 0.02456 1.46294E-4 A1 1.39695 0.08379 102.36066 1.6315 0.00977 1.55712E-4 70.951 1.13087 k tau 0.04 0.06 y0 t1 FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr 1.42105E-6 Kor. R-Qu 0.98407 Standardfehler Abs bei 764 nm Chi-Quadr R 9.98502E-7 Kor. R-Quad 0.98775 Wert 0.06 Abs bei 764 nm 0.07 FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 W ert 0.05 y0 A1 0.04 t1 0.03 Standardfehl 0.0142 1.53434E-4 3.41649 0.27352 93.684 1.61296 k 0.01067 1.83778E-4 tau 64.9368 1.11802 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 500 1000 1500 2000 400 600 800 1000 t/s 1200 1400 1600 t/s 0.030 Chi-Quadr Re 1.52123E-6 duziert Kor. R-Quadra 0.91256 t Wert 0.02 y0 0.00361 A1 376.10324 Standardfehler 7.59614E-5 0.025 y = a + b*x 0.020 Pearson R 0.97716 Kor. R-Q u 0.94733 0.015 Schnittpun Steigung W ert 119.45139 t1 38.85738 1.20804 k 0.02574 8.00083E-4 26.93388 0.83735 tau kobs / s-1 kobs / s-1 Abs bei 764 nm FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 100 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0 0.28251 Standardfe -0.02508 0.010 0.005 0.000 0.00 400 600 800 t/s 1000 1200 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.17: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN. 105 106 8. Anhang 0.040 FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 0.035 Chi-Q uadr Red 6.87444E-7 Kor. R-Q uadrat 0.98442 Chi-Quadr Red 5.00581E-7 0.04 A1 t1 9.63344E-5 0.06008 5.09819E-4 606.10263 6.54093 0.00165 1.78052E-5 420.11833 4.53383 k tau 0.01671 0.03 Kor. R-Quadrat 0.98366 Wert Standardfehler y0 0.0058 3.6289E-5 0.030 Standardfehler Abs bei 767 nm Abs bei 767 nm W ert y0 FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.025 A1 t1 0.020 0.11495 324.62712 0.00169 2.54959 0.00308 2.41936E-5 225.01437 1.76724 k tau 0.015 0.010 0.02 0.005 500 1000 1500 2000 500 1000 1500 t/s FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 767 nm Chi-Quadr Red Kor. R-Quadrat y0 Standardfehler 0.01288 5.79704E-5 0.11107 0.00174 322.14123 3.08714 A1 t1 k 0.0031 2.97484E-5 223.29129 2.13984 tau 0.03 FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 100 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 7.18474E-7 0.98272 Wert 0.04 0.05 Abs bei 767 nm 0.05 Chi-Quadr Re 1.42474E-6 Kor. R-Quadr 0.97299 0.04 Wert Standardfehler y0 0.01198 A1 0.03 7.32269E-5 0.23832 t1 2.62477 0.00468 5.75987E-5 147.96696 1.81935 k tau 0.00684 213.47119 0.02 0.02 0.01 0.01 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 400 600 800 t/s 1000 1200 1400 1600 1800 t/s 0.012 0.04 kobs / s-1 FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 150 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.010 y = a + b*x Chi-Q uadr Redu 5.40143E-7 Kor. R-Q uadrat 0.98624 W ert y0 A1 0.02 0.31759 t1 k tau 0.008 Standardfehler -0.00109 5.34819E-5 0.00893 160.96995 1.64501 0.00621 6.34862E-5 111.57587 1.14023 kobs / s-1 0.03 Abs bei 767 nm 2000 t/s 0.006 0.004 0.01 Pearson R 0.99191 Kor. R-Q uadr 0.97851 0.002 0.00 W ert Schnittpunkt Steigung 0.000 400 600 800 1000 t/s 1200 1400 0.00 0.02 0.04 0.06 0 0.0904 0.08 Standardfehl -0.00279 0.10 0.12 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.18: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 767.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 C hi-Q uadr R eduz i Kor. R -Q uadrat Abs bei 775 nm 0.055 0.050 0.040 5.11539E-7 0.98205 W ert FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.045 Standardfehler y0 0.02417 3.95857E-4 A1 0.039 2.24498E-4 t1 1703.09241 39.64784 k 5.87167E-4 1.36692E-5 tau 1180.49371 27.48179 0.045 0.040 Chi-Quadr Redu 1.74768E-7 Kor. R-Quadrat 0.99325 Wert 0.035 Abs bei 775 nm 0.060 0.030 0.025 Standardfehler y0 0.00923 1.06109E-4 A1 0.03955 1.50029E-4 t1 745.04636 7.92879 k 0.00134 1.42837E-5 516.42678 5.49582 tau 0.020 0.015 0.035 0.010 0.030 0.005 500 1000 1500 2000 400 600 800 1000 t/s 0.05 FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Wert 0.03 A1 -0.0099 1.29232E-4 0.06371 2.10412E-4 t1 830.96575 7.00432 k 0.0012 1.01438E-5 575.98157 4.85503 tau 1600 1800 Chi-Quadr Redu 5.41117E-7 Kor. R-Quadrat 0.97578 Standardfehler y0 0.02 1400 FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 Chi-Quadr Reduzi 4.13412E-7 Kor. R-Quadrat 0.99418 Abs bei 775 nm Abs bei 775 nm 0.04 1200 t/s 0.01 0.03 Wert Standardfehler y0 0.00557 1.00761E-4 A1 0.09512 0.00278 t1 259.54086 4.61965 0.00385 6.85799E-5 179.90001 3.20209 k 0.02 tau 0.00 0.01 -0.01 -0.02 0.00 500 1000 1500 2000 400 600 800 1000 t/s FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Re 2.12132E-7 Kor. R-Quadr 0.98512 Wert 0.03 y0 A1 t1 0.02 0.010 1400 1600 1800 3.86931E-5 0.52329 0.02416 119.23197 1.46774 k 0.00839 1.03244E-4 tau 82.6453 1.01736 0.01 kobs / s-1 y = a + b*x 0.008 Standardfehler 0.00342 kobs / s-1 Abs bei 775 nm 0.04 1200 t/s 0.006 0.004 Pearson R 0.98784 Kor. R-Qu 0.97237 Wert Standardfe Schnittpun 0 -Steigung 0.18663 0.0111 0.002 0.000 0.00 400 600 800 1000 t/s 1200 1400 1600 0.00 0.02 0.04 0.06 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.19: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 775.0 nm bei -35 °C in MeCN. 107 8. Anhang FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 5 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 Abs bei 764 nm C hi-Quadr R e 1.87165E-7 Kor. R -Quadra 0.9488 W ert y0 0.02771 A1 0.09296 t1 k tau 192.0849 0.00521 133.14311 FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.060 Chi-Quadr Red 4.20824E-7 Kor. R-Quadrat 0.98497 0.055 Standardfehler 4.47367E-4 0.01591 Abs bei 764 nm 108 17.4014 4.71626E-4 12.06173 Wert 0.050 Standardfehler y0 0.02955 2.735E-4 A1 0.10188 0.00343 t1 239.71513 6.51506 0.00417 1.13378E-4 166.15787 4.5159 k 0.045 tau 0.040 0.02 0.035 0.030 500 1000 1500 2000 400 600 t/s 0.07 Chi-Quadr Red 5.21637E-7 Kor. R-Quadra 0.98993 Wert Standardfehler y0 0.02096 1.69817E-4 A1 42.42615 6.57272 t1 61.99558 1.30878 k 0.01613 3.40521E-4 42.97206 0.90717 tau FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Abs bei 764 nm Abs bei 764 nm FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 800 t/s Chi-Quadr Red 1.2119E-6 Kor. R-Quadra 0.98332 0.05 Wert 0.04 0.03 Standardfehler y0 0.01272 1.92652E-4 A1 3236.0021 987.89766 t1 33.07935 0.86765 k 0.03023 7.92919E-4 22.92886 0.60141 tau 0.02 0.01 0.00 600 800 1000 1200 1400 400 600 800 t/s FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 100 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.08 Wert 0.04 y0 0.01362 3.03922E-4 A1 56594.65876 25896.41384 t1 28.99036 0.92519 k 0.03449 0.0011 20.09458 0.64129 tau 0.02 0.08 kobs / s-1 0.07 y = a + b*x 0.06 Standardfehler 0.05 kobs / s-1 Abs bei 764 nm Chi-Quadr Redu 1.03118E-6 Kor. R-Quadrat 0.98747 0.06 1000 1200 t/s 0.04 Pears on R 0.98237 Kor. R-Quadr 0.96007 W ert Standardfeh Sc hnittpunkt 0 ler -Steigung 0.8075 7 0.05808 0.03 0.02 0.01 0.00 0.00 400 600 800 t/s 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.20: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) DHA 20 eq A-B*exp(-k*x) 0.62 FeIV(O)(L1-ol) DHA 30 eq A-B*exp(-k*x) 0.60 0.70 0.58 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 109 0.56 0.54 Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 0.52 Chi-Quadr R 3.30099E-6 Kor. R-Quad 0.99894 0.60 5.5846E-7 0.99949 Wert 0.50 0.65 Wert Standardfehler A 0.75468 0.00306 B 0.26687 0.00292 k 0.06504 0.00104 0.55 Standardfehl A 0.84195 0.00264 B 0.31058 0.00239 k 0.10494 0.00147 0.48 0 2 4 6 8 10 0 2 4 t/s 6 8 10 t/s FeIV(O)(L1-ol) DHA 40 eq A-B*exp(-k*x) FeIV(O)(L1-ol) DHA 60 eq A-B*exp(-k*x) 0.68 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.66 0.7 Chi-Quadr Red 8.40777E-7 Kor. R-Quadra 0.99966 0.6 Wert Standardfehler A 0.78131 8.99352E-4 B 0.25569 7.00916E-4 k 0.19762 0.00143 0.64 0.62 Chi-Quadr Red 5.09956E-7 Kor. R-Quadrat 0.9991 0.60 Wert 0.58 0.69292 0.00115 B 0.13215 9.51515E-4 k 0.23374 0.00377 0.56 0.54 0.5 0 2 4 6 8 10 0 2 4 t/s 6 8 10 t/s 0.35 IV 1 Fe (O)(L -ol) DHA 80 eq A-B*exp(-k*x) 0.30 kobs / s-1 y = a + b*x 0.25 0.8 kobs / s-1 Abs bei 377 nm Standardfehler A Chi-Quadr R 5.77203E-7 Kor. R-Quad 0.9996 Wert 0.7 0 2 0.81769 6.02895E-4 B 0.16956 4.92949E-4 k 0.31418 0.00238 6 t/s 0.15 Standardfehl A 4 0.20 8 0.10 Pearson R 0.99675 Kor. R-Q uadr 0.99259 0.05 Schnittpunkt mit der Y-Ach se Steigung 0 -- 15.6342 0.47742 0.010 0.015 W ert 10 0.00 0.000 0.005 Standardfehle 0.020 [Dihydroanthracen] / M Abbildung 8.21: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Dihydroanthracen mit [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.1 mM) aus der Absorption bei 377.0 nm bei -35 °C in MeCN. 110 8. Anhang FeIV(O)(L1-triol) DHA 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.32 FeIV(O)(L1-triol) DHA 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.25 0.28 Chi-Quadr Redu 5.91797E-7 Kor. R-Quadrat 0.99916 0.26 Wert 0.24 y0 0.31091 1.72207E-4 A1 -0.11637 1.62928E-4 164.96612 0.79147 0.00606 2.90833E-5 t1 k 0.22 tau 0 Standardfehler 114.3458 200 400 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.30 0.24 Chi-Quadr Redu 1.05268E-7 Kor. R-Quadrat 600 Standardfehler y0 0.24959 1.22868E-4 A1 -0.05471 2.24464E-4 t1 87.93293 0.85992 0.01137 1.11212E-4 60.95046 0.59605 k 0.22 0.5486 0.99854 Wert 0.23 tau 800 200 t/s 400 t/s FeIV(O)(L1-triol) DHA 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(L1-triol) DHA 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.36 0.3 Chi-Quadr Red 4.9757E-7 Kor. R-Quadrat 0.99955 Wert y0 Standardfehler 0.36387 A1 1.82949E-4 -5.87736E7 5.18876E6 t1 81.38782 0.36148 k 0.01229 5.45708E-5 56.41374 0.25056 tau Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.34 0.32 0.30 Chi-Quadr Red 2.14576E-7 uziert Kor. R-Quadrat 0.99976 0.28 Wert 0.26 0.24 0.34309 2.4105E-4 A1 -3.79201E15 7.84266E14 t1 44.56914 0.2436 k 0.02244 1.22632E-4 30.89297 0.16885 tau 0.22 Standardfehler y0 0.20 1700 1800 1900 1700 1800 t/s FeIV(O)(L1-triol) DHA 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.024 kobs / s-1 0.022 y = a + b*x 0.12 0.020 0.10 0.018 2000 0.016 0.08 kobs / s-1 Abs bei 377 nm 0.14 1900 t/s Chi-Q uadr Red 4.8305E-7 uziert 0.06 Kor. R-Q uadra 0.99945 W ert 0.04 0.02 y0 0.13368 3.36266E-4 A1 -3.06874E14 8.65404E13 t1 44.7712 0.35703 k 0.02234 1.78119E-4 31.03303 0.24748 tau 0.00 Standardfehler 0.014 0.012 0.010 Pearson R 0.99008 Kor. R-Quad 0.97743 0.008 Wert 0.006 Schnittpunkt mit der Y-Ac hse Steigung 0.004 0.002 1600 1650 1700 t/s 1750 0.000 1800 0.000 0.001 0.002 0.003 Standardfehl 0 -- 4.86953 0.26122 0.004 0.005 [Dihydroanthracen] / M Abbildung 8.22: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Dihydroanthracen mit [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.1 mM) aus der Absorption bei 377.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang 0.33 0.40 FeIV(O)(MeO-L1) DHA 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.32 111 FeIV(O)(MeO-L1) DHA 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.31 0.30 0.35 Chi-Quadr 1.28374E-6 Kor. R-Qu 0.99651 W ert Standardfehl y0 0.35502 er 4.94527E-4 0.29 Chi-Quadr Redu 4.19309E-7 Kor. R-Quadrat 0.99329 0.28 y0 0.30763 2.62306E-4 t1 A1 -8.47354E14 8.23135E14 k Wert 0.27 Standardfehler t1 41.14272 1.05814 k 0.02431 6.25113E-4 28.51796 0.73345 tau A1 0.30 -3.64552E 8.33631E40 40 15.80679 0.37644 tau 0.00151 0.26093 0.25 0.26 1600 1800 1600 1800 t/s t/s FeIV(O)(MeO-L1) DHA 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr R 1.10922E-6 Kor. R-Quad 0.99738 0.3 Wert Standardfehler y0 0.31875 6.14426E-4 A1 -9.99478E83 5.62095E84 7.77455 0.22308 t1 k tau FeIV(O)(MeO-L1) DHA 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.3 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.06326 10.95643 Chi-Quadr Re 1.60844E-6 Kor. R-Quadr 0.99161 Wert 1520 1540 1560 0.28763 9.49556E-4 A1 0.12862 0.00369 t1 5.3889 0.15463 k 1580 1600 1620 -1.2808E68 1.15838E69 9.65495 0.54676 0.10357 0.00587 6.6923 0.37899 tau 0.2 1540 Standardfehler y0 1560 1580 t/s 1600 1620 1640 t/s FeIV(O)(MeO-L1) DHA 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.14 kobs / s-1 y = a + b*x 0.12 0.30 Standardfehler y0 0.31847 6.72649E-4 A1 -2.65538E74 2.22439E75 t1 9.02918 0.43353 k 0.11075 0.00532 tau 6.25855 0.3005 kobs / s-1 Abs bei 377 nm 0.10 Chi-Quadr R 6.00434E-7 Kor. R-Quad 0.99414 Wert 0.08 0.06 Pearson R 0.94882 Kor. R-Quadr 0.88032 0.04 0.25 Wert 0.02 1580 1600 t/s 1620 0.00 0.000 0.001 0.002 Schnittpunkt Steigung 0 28.3519 0.003 0.004 Standardfehle -4.22016 0.005 [Dihydroanthracen] / M Abbildung 8.23: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Dihydroanthracen mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.1 mM) aus der Absorption bei 377.0 nm bei -35 °C in MeCN. 112 8. Anhang FeIV(O)(Cl-L1) DHA 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(Cl-L1) DHA 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.30 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.30 Chi-Quadr Redu 9.75041E-7 Kor. R-Quadrat 0.99889 0.25 Wert y0 0.30865 2.53495E-4 A1 -159781.45135 15539.8532 t1 82.22271 0.56774 k 0.01216 8.39776E-5 56.99244 0.39353 tau 0.20 Standardfehler 0.25 Chi-Q uadr Redu 7.21312E-7 Kor. R-Q uadrat 0.99881 W ert 0.20 Standardfehler y0 0.27743 A1 -1.46608E9 2.70708E-4 3.13636E8 t1 47.31097 0.43227 k 0.02114 1.93123E-4 32.79346 0.29963 tau 0.15 1200 1400 1600 1800 1200 1400 t/s 0.26 t/s FeIV(O)(Cl-L1) DHA 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(Cl-L1) DHA 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.26 0.24 Abs bei 377 nm Abs bei 377 nm 0.24 0.22 Chi-Quadr Re 6.7522E-7 Kor. R-Quadr 0.99835 Wert 0.20 y0 0.23718 2.00354E-4 A1 -3.52621E1 8.58717E9 t1 0.18 Standardfehler k tau 42.28109 0.38348 0.02365 2.14514E-4 29.30702 0.26581 0.16 Chi-Q uadr Re 4.85386E-7 Kor. R-Q uadr 0.99788 0.22 W ert Standardfehle 0.25687 2.39573E-4 -2.17243E1 1.16329E15 y0 A1 t1 k tau 0.20 30.23764 0.03307 20.95914 0.42442 4.64191E-4 0.29418 0.18 1200 1400 1600 1200 1300 t/s t/s FeIV(O)(Cl-L1) DHA 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.30 0.040 kobs / s-1 y = a + b*x 0.035 0.25 kobs / s-1 Abs bei 377 nm 0.030 Chi-Quadr Red 1.12299E-6 Kor. R-Quadrat 0.99843 Wert 0.20 Standardfehler y0 0.2975 4.59419E-4 A1 -6.45269E15 3.54245E15 26.36302 0.3747 0.03793 5.39131E-4 18.27345 0.25972 t1 k tau 0.025 0.020 Pears on R 0.99409 Kor. R-Qua 0.98626 W ert Standardfe Sc hnittpun 0 -Steigung 8.46248 0.37718 0.015 0.010 0.005 0.15 1000 1100 t/s 1200 0.000 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 [Dihydroanthracen] / M Abbildung 8.24: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Dihydroanthracen mit [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.1 mM) aus der Absorption bei 377.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(L1) Benzylalkohol 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 FeIV(O)(L1) Benzylalkohol 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Re 1.28516E-7 Kor. R-Quadrat 0.99548 0.06 y0 0.03808 8.07817E-4 A1 0.13678 0.00375 t1 430.62783 15.2248 k 0.00232 8.21008E-5 298.48846 10.55303 tau Chi-Quadr Re 3.21168E-7 Kor. R-Quadr 0.99744 Wert Standardfehler 0.05 Abs bei 760 nm Abs bei 760 nm Wert 0.06 Standardfehler y0 0.01991 2.24309E-4 A1 0.19905 0.00198 t1 459.10489 4.30754 0.00218 2.04364E-5 318.22726 2.98576 k tau 0.04 0.04 0.03 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 600 800 1000 1200 t/s Abs bei 760 nm 4.67075E-4 A1 0.45368 0.01332 256.00215 4.30272 0.00391 6.56532E-5 177.44717 2.98242 tau 0.04 Wert Standardfehler 0.01662 Abs bei 760 nm Wert y0 k 1800 2000 Chi-Quadr Re 3.353E-7 Kor. R-Quadr 0.99679 Chi-Quadr Re 2.81785E-7 Kor. R-Quadr 0.99748 t1 1600 FeIV(O)(L1) Benzylalkohol 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(L1) Benzylalkohol 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 1400 t/s 0.05 Standardfehler y0 0.01569 4.64375E-4 A1 0.65423 0.02718 t1 207.89564 3.89439 0.00481 9.01049E-5 144.10228 2.69938 k tau 0.02 400 600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 t/s 0.08 1200 0.010 FeIV(O)(L1) Benzylalkohol 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Re 2.758E-7 Kor. R-Quadr 0.99775 Wert y0 0.04 Standardfehler 5.33812E-4 A1 20.27177 t1 122.48043 2.46666 0.00816 1.64428E-4 84.89697 1.70976 tau y = a + b*x 0.008 0.01858 k kobs / s-1 2.27748 0.006 kobs / s-1 0.06 Abs bei 760 nm 1000 t/s Pearson R 0.99354 Kor. R-Qua 0.98529 Wert Standardfehl Schnittpunkt 0 -Steigung 0.26029 0.01123 0.004 0.002 0.02 0.000 700 800 900 1000 t/s 1100 1200 1300 1400 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 [Benzylalkohol] / M Abbildung 8.25: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Benzylalkohol mit [FeIV(O)(L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 760.0 nm bei -35 °C in MeCN. 113 114 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) Benzylalkohol 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Wert Chi-Quadr Re 1.12712E-7 Kor. R-Quadr 0.99864 Wert Standardfehler y0 0.01201 1.44375E-4 A1 0.07547 9.43555E-5 t1 1007.52464 5.97175 k 9.92532E-4 5.88288E-6 698.36286 4.1393 tau 0.04 0.06 Abs bei 760 nm 0.06 Abs bei 760 nm FeIV(O)(L1-ol) Benzylalkohol 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Redu 3.65294E-7 Kor. R-Quadrat 0.99744 y0 A1 t1 5.20294E-5 0.10072 3.24757E-4 632.17813 2.34324 0.00158 5.86323E-6 438.19249 1.62421 k tau Standardfehler 0.025 0.04 0.02 500 1000 1500 2000 500 1000 t/s FeIV(O)(L1-ol) Benzylalkohol 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Re 5.03197E-7 Kor. R-Quadrat 0.99509 Abs bei 760 nm 2000 FeIV(O)(L1-ol) Benzylalkohol 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Wert Chi-Quadr Re 3.08941E-7 Kor. R-Quadr 0.99706 Standardfehler y0 A1 0.02177 8.3893E-5 0.14427 0.00118 t1 440.81537 2.87237 k 0.00227 1.47818E-5 305.54993 1.99098 tau 0.04 Wert Abs bei 760 nm 0.06 1500 t/s 0.01653 4.63688E-5 A1 0.31195 0.00314 t1 0.04 Standardfehler y0 k tau 254.58427 1.1788 0.00393 1.81876E-5 176.46437 0.81708 0.02 500 1000 1500 400 600 800 t/s FeIV(O)(L1-ol) Benzylalkohol 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.08 0.004 Standardfehler 0.02105 1.32269E-4 A1 0.48707 0.00925 237.41908 1.99152 0.00421 3.53308E-5 164.56637 1.38042 k tau 1400 0.04 kobs / s-1 0.003 kobs / s-1 Abs bei 760 nm W ert y0 t1 1200 y = a + b*x Chi-Q uadr Red 5.91588E-7 Kor. R-Q uadra 0.99593 0.06 1000 t/s 0.002 Pearson 0.9886 Kor. R-Qu 0.97408 Wert Standardf Schnittpu 0 -Steigung 0.15585 0.00897 0.001 0.02 600 800 1000 1200 t/s 1400 1600 0.000 1800 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 [Benzylalkohol] / M Abbildung 8.26: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Benzylalkohol mit [FeIV(O)(L1ol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 760.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(L1-triol) Benzylalkohol 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(L1-triol) Benzylalkohol 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Red Kor. R-Quadrat Wert Chi-Quadr Red 9.3129E-8 Kor. R-Quadra 0.99823 t Wert Standardfehler Standardfehler y0 0.00813 7.13284E-4 y0 0.01382 3.50089E-4 A1 0.05817 5.1779E-4 A1 0.07649 1.10164E-4 t1 1582.18104 37.96504 k 6.32039E-4 1.5166E-5 t1 1012.37296 12.59518 tau 1096.68433 26.31536 k 9.87778E-4 1.22892E-5 701.72346 8.73031 0.04 Abs bei 764 nm Abs bei 764 nm 0.05 0.06 5.71801E-7 0.99009 tau 0.04 0.03 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 600 800 1000 t/s FeIV(O)(L1-triol) Benzylalkohol 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Wert Standardfehler y0 0.01884 2.59111E-4 A1 0.07875 4.92579E-4 Abs bei 764 nm t1 k tau 663.41206 9.45105 0.00151 2.1474E-5 459.8422 6.55097 0.04 1400 FeIV(O)(L1-triol) Benzylalkohol 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 3.56061E-7 0.99385 Chi-Quadr Re 6.14343E-7 Kor. R-Quadr 0.99312 0.06 Wert Abs bei 764 nm Chi-Quadr Reduziert Kor. R-Quadrat 1200 t/s Standardfehler y0 0.01421 6.25658E-5 A1 0.1697 0.00173 t1 0.04 392.52702 2.47733 k 0.00255 1.60785E-5 tau 272.079 1.71715 0.02 0.00 400 600 800 1000 1200 1400 500 1000 1500 t/s FeIV(O)(L1-triol) Benzylalkohol 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Red uziert Kor. R-Quadrat Wert Standardfehler Abs bei 764 nm y0 A1 0.04 0.01348 6.68932E-5 0.14002 8.19888E-4 t1 367.15069 1.82212 k 0.00272 1.35172E-5 254.48947 1.263 tau 0.02 400 kobs / s-1 0.004 2.96472E-7 0.99747 0.003 kobs / s-1 0.06 2000 t/s y = a + b*x Pearson R 0.98063 Kor. R-Q uadra 0.95685 W ert Schnittpunkt mit der Y-Ach se Steigung Standardfehler 0 -- 0.1251 0.00883 0.002 0.001 600 800 1000 t/s 1200 1400 0.000 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 [Benzylalkohol] / M Abbildung 8.27: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Benzylalkohol mit [FeIV(O)(L1triol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN. 115 116 8. Anhang 0.05 0.05 Chi-Quadr Re 8.25046E-7 Kor. R-Quadr 0.86012 W ert 0.04 FeIV(O)(MeO-L1) Benzylalkohol 20 eq y = a + b*exp(-k*x) Standardfehler a 0.02658 1.85919E-4 b 0.16209 0.02627 k 0.00831 4.84553E-4 Abs bei 760 nm Abs bei 760 nm FeIV(O)(MeO-L1) Benzylalkohol 10 eq y = a + b*exp(-k*x) Chi-Quadr Redu 7.62373E-7 Kor. R-Quadrat 0.87695 0.04 Wert Standardfehler a 0.02112 b 1.46039 1.5452E-4 0.40744 k 0.01347 7.4404E-4 0.03 0.03 0.02 400 600 800 400 600 t/s 800 1000 t/s 0.05 FeIV(O)(MeO-L1) Benzylalkohol 40 eq y = a + b*exp(-k*x) FeIV(O)(MeO-L1) Benzylalkohol 30 eq y = a + b*exp(-k*x) Wert 0.05 Standardfehler a 0.02901 1.05858E-4 b 1.88384 0.62884 k 0.01832 0.0011 Abs bei 760 nm Abs bei 760 nm Chi-Quadr R 2.30763E-6 Kor. R-Quad 0.69521 Chi-Quadr R 7.34397E-7 Kor. R-Quadr 0.81526 0.04 Wert 0.03 Standardfehler a 0.02209 3.26219E-5 b 1.3455E6 781291.99565 k 0.02381 7.21958E-4 0.02 400 600 800 1000 t/s 0.040 Kor. R-Quadrat Wert 0.025 1600 y = a + b*x 0.025 0.75386 Standardfehler a -0.22281 3.88783 b 124.25216 10402.40861 k 0.01569 0.25092 kobs / s-1 Abs bei 760 nm Chi-Quadr Reduz 1.2287E-5 0.030 1400 kobs / s-1 0.030 FeIV(O)(MeO-L1) Benzylalkohol 50 eq y = a + b*exp(-k*x) 0.035 1200 t/s 0.020 Pears on 0.99782 Kor. R-Qu 0.99455 W ert Standardf Sc hnittpu 0 -Steigung 1.26308 0.04178 0.015 0.020 0.015 0.010 0.010 0.005 600 400 t/s 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 [Benzylalkohol] / M Abbildung 8.28: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Benzylalkohol mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 760.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(Cl-L1) Benzylalkohol 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(Cl-L1) Benzylalkohol 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Red 5.11343E-7 Kor. R-Quadrat 0.98857 Abs bei 764 nm Wert Standardfehler Standardfehler y0 0.01166 1.96744E-4 y0 0.01466 4.83269E-5 A1 0.07736 9.13333E-4 A1 0.3394 0.00214 634.62001 9.92625 0.00158 2.46466E-5 439.88507 6.88035 t1 k 0.03 Chi-Quadr Red 2.39444E-7 Kor. R-Quadra 0.99872 Wert 0.08 tau Abs bei 764 nm 0.04 t1 0.06 280.18581 0.92391 0.00357 1.1769E-5 194.21 0.64041 k tau 0.04 0.02 0.02 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 600 800 t/s FeIV(O)(Cl-L1) Benzylalkohol 30 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 764 nm Chi-Quadr 6.98045E-7 Kor. R-Qua 0.9969 W ert Standardfehler A1 t1 k tau 0.06606 1.40322E-4 0.70523 0.01597 189.51015 1.65779 0.00528 4.61599E-5 131.35843 1.14909 Abs bei 764 nm Wert y0 0.10 1200 1400 FeIV(O)(Cl-L1) Benzylalkohol 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.08 Chi-Quadr Re 7.94685E-7 Kor. R-Quadrat 0.99555 0.12 1000 t/s 0.06 0.00966 5.39184E-5 A1 9.63793 0.23451 t1 142.60664 0.65567 0.00701 3.22408E-5 98.84739 0.45448 k 0.04 Standardfehler y0 tau 0.08 0.02 0.06 600 800 1000 1200 1000 1500 t/s 0.008 FeIV(O)(Cl-L1) Benzylalkohol 50 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.007 Chi-Quadr Re 5.34404E-7 Kor. R-Quadr 0.99642 5.54157E-5 A1 83.44546 3.49008 t1 138.78609 0.76031 0.00721 3.94731E-5 96.19919 0.52701 k tau kobs / s-1 y = a + b*x 0.006 Standardfehler 0.01817 0.005 kobs / s-1 Abs bei 764 nm Wert y0 0.05 0.004 Pears on R 0.99837 Kor. R-Qua 0.99619 W ert 0.003 0.002 Sc hnittpun Steigung 0.001 1000 1200 1400 t/s 2000 t/s 1600 1800 0.000 0.000 0.005 0.010 0.015 Standardfe 0 hler -0.35785 0.00836 0.020 0.025 0.030 [Benzylalkohol] / M Abbildung 8.29: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Benzylalkohol mit [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN. 117 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L1) 3-Bromcyclohexen 10 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 Chi-Quadr Reduziert 8.418E-7 Kor. R-Quadrat 0.98204 Wert Abs bei 774 nm 0.04 0.03 Standardfehler y0 0.01207 7.34893E-5 A1 0.12925 0.00245 t1 275.29735 3.04844 k 0.00363 4.02229E-5 190.82158 2.11301 tau FeIV(O)(MeO-L1) 3-Bromcyclohexen 20 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 Abs bei 774 nm 118 Chi-Quadr Reduziert 2.6837E-7 Kor. R-Quadrat 0.99597 Wert 0.04 0.00913 4.71924E-5 A1 0.22983 0.00289 t1 0.03 Standardfehler y0 203.40344 1.21664 0.00492 2.94066E-5 140.98852 0.84331 k tau 0.02 0.02 0.01 0.01 400 600 800 1000 1200 1400 400 600 t/s FeIV(O)(MeO-L1) 3-Bromcyclohexen 40 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 Chi-Quadr Reduziert 5.8594E-7 Kor. R-Quadrat 0.98968 0.06 Abs bei 774 nm Wert 0.04 0.01034 A1 Wert 5.42342E-5 2.61611 0.1128 t1 120.93663 1.11366 k 0.00827 7.61442E-5 83.82689 0.77193 tau 0.03 1200 Chi-Quadr Reduziert 2.28614E-7 Kor. R-Quadrat 0.99493 Standardfehler y0 1000 FeIV(O)(MeO-L1) 3-Bromcyclohexen 60 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 Abs bei 774 nm 0.06 800 t/s 0.05 0.04 0.02 0.03 0.01 0.02 Standardfehler y0 0.01916 A1 520.05027 t1 57.69325 0.4556 k 0.01733 1.36879E-4 39.98992 0.3158 tau 3.7523E-5 41.43052 0.01 600 800 1000 1200 600 800 t/s FeIV(O)(MeO-L1) 3-Bromcyclohexen 80 eq y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 774 nm 0.05 0.04 Chi-Quadr Reduziert Kor. R-Quadrat 4.15088E-7 0.99166 Wert Standardfehler y0 0.01704 4.83762E-5 A1 95.94335 7.84186 t1 60.3764 0.59083 0.01656 1.62081E-4 41.84973 0.40954 k tau 0.020 kobs / s-1 0.018 y = a + b*x 0.016 0.014 0.012 kobs / s-1 0.07 0.06 t/s 0.010 0.008 0.03 0.006 0.02 0.004 0.002 0.01 600 800 t/s Pearson R 0.99736 Kor. R-Quadr 0.99408 Wert Schnittpunkt 0 mit der Y-Ach se Steigung 0.43573 Standardfehle -0.01121 0.000 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 [3-Bromcyclohexen] / M Abbildung 8.30: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Benzylalkohol mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 774.0 nm bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 40 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Wert 2.99132E-4 0.18921 0.00802 t1 416.57726 10.73884 k 0.0024 6.18823E-5 288.74935 7.44359 tau 0.03 Abs bei 745 nm 0.00818 A1 0.04 Chi-Quadr Re Kor. R-Quadr Standardfehler y0 Abs bei 745 nm FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.08 Chi-Quadr Reduz 4.23328E-6 Kor. R-Quadrat 0.94385 0.05 119 4.64456E-6 0.92627 Wert Standardfehler y0 0.06 0.02886 A1 1.50104E-4 0.22739 t1 6.11097 0.00345 7.26016E-5 201.09785 4.2358 k tau 0.0104 290.12287 0.04 0.02 0.01 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 400 600 800 1000 t/s FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 80 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Re Kor. R-Quadrat 0.05 3.93806E-6 0.92408 Abs bei 745 nm Wert 0.01273 1.76289E-4 1.51915 0.16283 226.39675 5.87895 A1 0.03 Chi-Q uadr Redu Kor. R-Q uadrat Standardfehler y0 0.04 1400 1600 1800 FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 t1 k tau 0.00442 156.92627 1.14699E-4 4.07498 Abs bei 745 nm 0.06 1200 t/s 0.04 9.12494E-6 0.88284 W ert Standardfehler y0 0.00459 A1 0.38368 t1 tau 0.0251 235.99154 5.78633 0.00424 1.03899E-4 163.57687 4.01078 k 0.02 1.64369E-4 0.02 0.01 0.00 1000 1200 1400 1600 1800 600 800 t/s 0.016 0.014 Wert 0.05 0.04 Standardfehler y0 0.02275 9.15292E-5 A1 14.06694 2.2327 t1 82.53584 1.97791 0.01212 2.9035E-4 57.20949 1.37099 k tau 1400 1600 1800 kobs / s-1 y = a + b*x 0.012 Chi-Quadr Reduzi 2.82926E-6 Kor. R-Quadrat 0.92118 0.03 0.010 kobs / s-1 Abs bei 745 nm 0.06 1200 t/s FeIV(O)(L1-ol) Cyclohexen 200 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 1000 0.008 0.006 0.004 Pearson R 0.97094 Kor. R-Q ua 0.93751 W ert Standardfe Schnittpunk 0 -Steigung 0.13257 0.01886 0.002 0.02 600 800 1000 t/s 1200 1400 0.000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.31: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 745.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang Abs bei 764 nm 0.05 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat Wert 0.04 Standardfehler 0.00965 6.19401E-5 A1 0.21842 0.00163 t1 385.21793 1.78547 k 0.0026 1.2032E-5 tau 0.03 0.06 3.33363E-7 0.99737 y0 267.01272 FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.07 FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 40 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Abs bei 764 nm 120 1.23759 Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 3.44575E-7 0.99827 Wert 0.05 Standardfehler y0 A1 0.01149 0.11568 t1 1.77531 0.002 7.08648E-6 346.93384 1.23055 k 0.04 tau 6.28438E-5 3.05185E-4 500.51974 0.03 0.02 0.02 0.01 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 400 600 800 1000 t/s FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 80 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 764 nm Chi-Q uadr Reduzi Kor. R-Q uadrat Chi-Quadr Reduzi Kor. R-Quadrat 5.7436E-7 0.99342 W ert Standardfehler y0 0.01209 5.54904E-5 A1 1.82675 0.05658 t1 1400 1600 1800 FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 116.39044 0.87767 k 0.00859 6.47883E-5 tau 80.6757 0.60835 Abs bei 764 nm 0.05 1200 t/s 4.8746E-7 0.99555 Wert 0.04 Standardfehler y0 0.00553 A1 0.35995 0.0035 199.54328 0.80873 0.00501 2.03108E-5 138.31287 0.56057 t1 k tau 3.03694E-5 0.02 400 600 800 1000 400 600 800 t/s Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 0.03 0.00684 A1 2.58455 0.054 t1 98.9908 0.48246 0.0101 4.92349E-5 68.61519 0.33442 tau 1600 3.97828E-5 kobs / s-1 y = a + b*x 0.010 Standardfehler y0 k 1400 0.012 3.85356E-7 0.99694 Wert 0.04 0.014 kobs / s-1 Abs bei 764 nm 0.05 1200 t/s FeIV(O)(L1-triol) Cyclohexen 150 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 1000 0.008 0.006 Pearson R 0.99512 Kor. R-Quadr 0.98702 0.004 0.02 Wert Schnittpunkt Steigung 0.002 0.01 400 600 800 t/s 1000 0.000 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Standardfehler 0 0.09959 -0.0057 0.10 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.32: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 745.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang 0.07 FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 10 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 W ert Standardfehler y0 0.00545 7.69025E-5 A1 0.14049 0.00166 388.80816 3.20225 0.00257 2.11828E-5 269.50128 2.21963 t1 k tau FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 20 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 1.63552E-6 0.98394 Abs bei 758 nm Abs bei 758 nm Chi-Q uadr Redu Kor. R-Q uadrat 0.02 121 0.05 Chi-Quadr Red K or. R-Quadrat 1.09766E -6 0.98902 0.04 y0 0.00915 4.34266E -5 A1 0.39518 0.00614 W ert t1 0.03 k tau 0.02 S tandardfehler 215.00213 1.31353 0.00465 2.84155E -5 149.02812 0.91047 1500 2000 0.01 0.00 0.00 1000 2000 500 1000 t/s FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 40 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 1.25588E-6 0.98457 Wert 0.04 0.03 0.00474 1.35034E-4 A1 0.06551 3.63819E-4 789.74366 8.18897 0.00127 1.31298E-5 547.40859 5.67616 k tau Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 0.05 Standardfehler y0 t1 FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.02 1.08655E-6 0.98484 Wert Abs bei 758 nm 0.05 Abs bei 758 nm t/s Standardfehler y0 0.01328 A1 4.28929 t1 k tau 5.66992E-5 0.20007 143.98179 1.32384 0.00695 6.38589E-5 99.80057 0.91762 0.01 0.00 500 1000 1500 2000 600 800 1000 t/s Abs bei 758 nm 0.05 Wert 5.39172 t1 k tau 1600 kobs / s-1 y = a + b*x 9.3332E-5 0.43942 103.25422 1.59352 0.00968 1.49466E-4 71.57037 1.10454 0.008 0.006 0.02 0.004 P ears on R 0.99867 K or. R-Qua 0.99668 W ert 0.01 0.002 S c hnittpun 0 S teigung 0.24344 600 800 1000 t/s 1800 0.010 Standardfehler 0.01057 A1 0.03 0.012 2.61994E-6 0.96561 y0 0.04 0.014 kobs / s-1 Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 1400 t/s FeIV(O)(Cl-L1) Cyclohexen 80 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 1200 1200 S tandardfe -0.00628 0.000 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.33: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 758.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 20 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.040 0.035 Chi-Quadr Re 5.29951E-7 Kor. R-Quadra 0.9592 0.030 Abs bei 775 nm FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Wert 0.025 0.020 y0 0.00647 4.58146E-5 A1 104.83908 20.13284 t1 36.89479 0.78203 0.0271 5.74502E-4 25.57352 0.54206 k 0.015 tau Chi-Quadr Re 5.15311E-7 Kor. R-Quadra 0.98947 t Wert Standardfehle r y0 0.01056 4.25235E-5 0.05 Standardfehl Abs bei 775 nm 122 A1 8.17482 t1 85.20026 0.75705 k 0.01174 1.0429E-4 59.05632 0.52475 tau 0.42865 0.010 0.005 300 400 500 600 700 600 800 t/s FeIV(O)(MeO-L1) Cyclohexen 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.035 Abs bei 775 nm Chi-Quadr Reduzi 0.98756 Wert 0.025 0.020 0.035 2.35299E-7 Kor. R-Quadrat 0.030 0.040 0.00602 5.28926E-5 A1 0.61294 0.03283 t1 79.49858 1.13328 0.01258 1.79315E-4 55.10421 0.78553 tau y = a + b*x Standardfehler y0 k kobs / s-1 0.030 0.025 kobs / s-1 0.040 1000 t/s 0.020 0.015 Pearson R 0.96647 Kor. R-Quadra 0.9011 0.015 0.010 Wert 0.010 0.005 300 400 500 t/s 600 0.005 Schnittpunkt m it der Y-Achse 0.000 Steigung 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Standardfehler 0 -- 0.52777 0.09915 0.05 [Cyclohexen] / M Abbildung 8.34: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Cyclohexen mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 775.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 40 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Chi-Quadr Red 1.67652E-7 Kor. R-Quadrat 0.88415 Abs bei 764 nm 0.05653 A1 t1 Wert 0.004 0.02231 0.00142 601.50834 256.56101 k tau Chi-Quadr Re 1.0887E-7 Kor. R-Quadra 0.95577 Standardfehler y0 0.00166 7.091E-4 416.93381 177.83454 0.06 Abs bei 764 nm Wert 0.07 123 0.05 Standardfehler y0 0.00286 A1 0.06404 0.05049 t1 2420.4727 2460.00373 0.05198 k 4.13142E-4 4.1989E-4 tau 1677.74383 1705.14465 0.04 0.05 0.03 500 1000 1500 2000 500 1000 1500 t/s FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 80 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Wert y0 0.01289 0.00143 A1 0.05543 0.00129 2896.06178 114.51528 t1 Chi-Q uadr Re 4.1704E-7 Kor. R-Q uadr 0.90201 W ert Standardfehler k 3.45297E-4 1.36536E-5 tau 2007.39706 79.37594 0.05 Abs bei 764 nm Abs bei 764 nm FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi-Quadr Redu 5.08863E-7 Kor. R-Quadrat 0.98609 0.06 2000 t/s y0 0.04742 A1 0.45915 t1 0.1 k tau Standardfehler 5.10035E-4 0.19843 125.82977 15.06813 0.00795 9.51684E-4 87.21855 10.44444 0.04 1000 2000 500 1000 t/s t/s FeIV(O)(L1-ol) Z-Stilben 150 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 y = a + b*x 0.02 Kor. R-Quad 0.97643 0.04 0.02 Wert 0.02162 4.26925E-4 A1 109637.24058 76999.42452 t1 31.80628 1.48243 k 0.03144 0.00147 22.04643 1.02754 tau 0.00 Pearson 0.76574 Kor. R-Qu 0.44847 Standardfehler y0 Wert kobs / s-1 Abs bei 764 nm Chi-Quadr R 1.55736E-6 kobs / s-1 Schnittpu Steigung 0 0.08495 Standardf -0.04119 0.00 1000 0.01 t/s 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.35: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 124 8. Anhang FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 40 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 Chi-Q uadr Red Kor. R-Q uadra Standardfehler y0 0.04516 0.00238 A1 0.02714 0.05407 249.86452 306.96191 t1 k tau 0.004 0.00492 173.19289 212.76978 Abs bei 764 nm Abs bei 764 nm W ert 0.05 Chi-Q uadr Red 3.83143E-7 Kor. R-Q uadra 0.9012 W ert 6.41679E-7 0.23472 y0 A1 t1 k tau 0.04 Standardfehler 0.02546 0.00548 0.04934 0.00383 572.52215 212.70539 0.00175 6.48924E-4 396.84212 147.43614 0.03 600 800 1000 1200 600 700 800 t/s A1 t1 k 33.61947 82.43281 0.01213 41.16358 13.52509 0.00199 tau 57.13807 9.37488 Absorbance [a.u.] Abs bei 764 nm FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 340 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 Chi-Quadr Re 2.2473E-6 Kor. R-Quadr 0.83715 Wert Standardfehler y0 0.02921 0.00106 0.04 1000 1100 1200 1300 t/s FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 220 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 900 0.05 Chi-Q uadr Red 1.17258E-5 Kor. R-Q uadra 0.85768 0.04 y0 0.0097 0.00133 A1 44.12393 32.96977 t1 84.84571 9.02605 0.01179 0.00125 58.81056 6.25638 W ert Standardfehler k 0.03 tau 0.02 0.02 0.01 0.00 1000 1000 t/s 0.040 FeIV(O)(L1-triol) Z-Stilben 450 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.05 0.035 Wert 0.03 6.45039E-4 A1 1.39273E7 2.82951E7 29.8927 2.99966 0.03345 0.00336 20.72004 2.07921 t1 k 0.02 tau 0.01 y = a + b*x 0.025 Standardfehler 0.01893 kobs / s-1 Abs bei 764 nm Kor. R-Quadra 0.89194 y0 kobs / s-1 0.030 Chi-Quadr Red 4.26006E-6 0.04 2000 t/s 0.020 0.015 0.010 0.005 Pearson R 0.95146 Kor. R-Qua 0.8816 Wert Standardfe 0.000 Schnittpunk 0 Steigung 0.11702 -0.01893 -0.005 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 1000 t/s [Z-Stilben] / M Abbildung 8.36: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 80 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 Chi-Quadr 1.85863E-7 Kor. R-Qu 0.99119 Chi-Quadr Re 2.95168E-7 Kor. R-Quadr 0.97268 0.025 Wert 0.020 y0 0.00935 1.98931E-4 A1 0.07932 0.00391 275.01528 9.07679 0.00364 1.2001E-4 190.62606 6.29155 t1 k tau 0.015 Standardfehler Abs bei 764 nm Abs bei 764 nm 0.030 125 Wert 0.03 0.01157 1.50401E-4 A1 0.10766 0.00286 t1 274.4225 4.95495 k 0.00364 6.5796E-5 190.21518 3.43451 tau 0.02 Standardfehl y0 0.010 0.01 0.005 1000 2000 600 800 t/s kobs / s-1 0.03 Standardfehler y0 0.00496 5.40837E-5 A1 2.25361 0.20023 t1 98.64798 1.73587 0.01014 1.78377E-4 68.37757 1.20321 k tau kobs / s-1 Abs bei 764 nm Wert 0.02 1400 y = a + b*x Chi-Quadr Red 1.00976E-6 Kor. R-Quadrat 0.95259 0.03 1200 0.04 FeIV(O)(Cl-L1) Z-Stilben 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 1000 t/s 0.02 Pearson R 0.94803 Kor. R-Quadr 0.84815 Wert Standardfehl Schnittpunkt 0 -Steigung 0.15275 0.03625 0.01 0.01 0.00 0.00 600 800 1000 t/s 1200 1400 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.37: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 764.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang Abs bei 775 nm 0.04 Chi-Quadr Redu 8.13748E-7 Kor. R-Quadrat 0.89729 0.03 Wert Standardfehler y0 A1 t1 0.02 0.00962 6.24117E-5 1.12538 0.17076 101.71962 3.16246 0.00983 3.05644E-4 70.50667 2.19205 k tau FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 80 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.04 FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 60 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 775 nm 126 Chi-Quadr Re 5.76511E-7 Kor. R-Quadr 0.95116 Wert Standardfehl y0 0.00574 er6.03539E-5 0.03 A1 0.09439 t1 0.02 7.72618E-5 169.81235 3.21424 0.01 0.01 600 800 1000 1200 1400 500 1000 1500 t/s Chi-Quadr Reduz Kor. R-Quadrat 7.22467E-7 0.9562 Wert Standardfehler y0 0.00923 1.20643E-4 A1 0.09935 0.00375 474.27772 10.29427 0.00211 4.57646E-5 t1 k 0.02 FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 150 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.03 tau 328.74426 7.13544 Abs bei 775 nm Chi-Quadr Redu Kor. R-Quadrat 0.03 2000 t/s FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 100 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 Abs bei 775 nm 4.63717 0.00408 k tau 0.00377 244.98744 3.83578E-7 0.97587 Wert 0.02 Standardfehler y0 0.00124 1.92198E-4 A1 0.04185 4.66848E-4 t1 960.39233 20.8029 0.00104 2.25542E-5 665.69324 14.41947 k tau 0.01 0.01 1000 1500 2000 1000 1500 t/s Chi-Quadr Redu 5.52605E-7 Kor. R-Quadrat 0.9858 0.05 Wert 0.04 Standardfehler 0.00997 1.0724E-4 A1 0.05499 4.12551E-4 714.33853 8.04802 0.0014 1.57718E-5 495.14174 5.57846 t1 k tau 0.03 0.014 y0 kobs / s-1 y = a + b*x 0.016 0.012 kobs / s-1 Abs bei 775 nm 0.018 FeIV(O)(MeO-L1) Z-Stilben 220 eq 1 eq HOTf y = A1*exp(-x/t1) + y0 0.06 2000 t/s 0.010 Pearson R 0.95447 Kor. R-Quad 0.88877 Wert Schnittpunkt Steigung Standardfeh 0 0.06887 -0.01076 0.008 0.006 0.004 0.02 0.002 0.000 0.01 500 1000 1500 t/s 2000 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 [Z-Stilben] / M Abbildung 8.38: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Z-Stilben mit [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) aus der Absorption bei 775.0 nm bei -35 °C in MeCN bei Anwesenheit von 1 eq HOTf. 8. Anhang 127 8.3. Anhang Kapitel 3 0.16 0.14 0.12 635 nm 755 nm Fe(L1-ol) 0.7eq AcFc 635 nm 755 nm Fe(L -ol) 1eq AcFc 0.20 1 0.15 Absorption Absorption 0.10 0.08 0.06 0.10 0.05 0.04 0.02 0.00 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 t/s 0.25 800 1000 1200 t/s 0.25 635 nm 755 nm 1 Fe(L -ol) 2eq AcFc 635 nm 755 nm Fe(L -ol) 5eq AcFc 1 0.20 0.15 Absorption Absorption 0.20 600 0.10 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1400 200 t/s 0.30 0.25 600 800 1000 t/s 0.30 635 nm 755 nm 1 Fe(L -ol) 7eq AcFc 635 nm 755 nm Fe(L -ol) 10eq AcFc 0.25 0.20 1 0.20 Absorption Absorption 400 0.15 0.10 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -200 0 200 400 600 800 t/s 1000 1200 1400 1600 1800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t/s Abbildung 8.39: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei 35 °C in MeCN nach vorheriger Oxidation mit 1.2 eq PhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [FeIV(O)(L1-ol)]2+ 755 nm; AcFc+ 635 nm. 128 8. Anhang Fe(L1-ol) 5.0E-04 25 4.0E-04 20 (α-1-1)-1 [AcFc+] / M Fe(L1-ol) 3.0E-04 2.0E-04 1.0E-04 0.0E+00 0.000 15 10 y = 1.8987x+0.9246 R² = 0.9813 5 0.002 0.004 [AcFc]0 / M 0.006 0 0.00 5.00 10.00 [AcFc]0/(α[[FeIV(O)(L1-ol)]2+]0)-1 Abbildung 8.40: Reaktion von [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang 0.25 0.10 636 nm 767 nm Fe(L1-triol) 2eq AcFc 0.20 129 636 nm 767 nm Fe(L -triol) 5eq AcFc 1 Absorption Absorption 0.05 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 0.00 -0.10 0 500 1000 1500 0 2000 200 400 600 t/s 0.25 636 nm 767 nm Fe(L1-triol) 7eq AcFc 1000 1200 636 nm 767 nm Fe(L -triol) 10eq AcFc 1 0.20 Absorption Absorption 0.2 800 t/s 0.1 0.15 0.10 0.05 0.0 0.00 0 500 1000 1500 2000 0 200 400 600 t/s 0.25 800 1000 1200 1400 1600 t/s 0.25 636 nm 767 nm 1 Fe(L -triol) 15eq AcFc 636 nm 767 nm Fe(L -triol) 20eq AcFc 1 0.20 Absorption Absorption 0.20 0.15 0.10 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 500 1000 t/s 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 t/s Abbildung 8.41: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei 35 °C in MeCN nach vorheriger Oxidation mit 1.2 eq PhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [FeIV(O)(L1-triol)]2+ 767 nm; AcFc+ 636 nm. 130 8. Anhang Fe(L1-triol) Fe(L1-triol) 4.0E-04 (α-1-1)-1 [AcFc+] / M 5.0E-04 3.0E-04 2.0E-04 1.0E-04 0.0E+00 0 0.003 0.006 0.009 [AcFc]0 / M 0.012 7 6 5 4 3 2 1 0 5.00 y = 0.3068x-0.6058 R² = 0.9702 10.00 15.00 20.00 25.00 [Fc]0/(α[[FeIV(O)(L1-triol)]2+]0)-1 Abbildung 8.42: Reaktion von [FeIV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang 0.25 0.2 0.15 Absorption Absorption 0.20 636 nm 779 nm Fe(MeO-L1) 2eq AcFc 0.10 131 636 nm 779 nm Fe(MeO-L1) 5eq AcFc 0.1 0.05 0.0 0.00 0 500 1000 1500 0 2000 500 1000 t/s 0.25 0.20 1500 2000 2500 1500 2000 2500 t/s 0.30 636 nm 779 nm Fe(MeO-L1) 7eq AcFc 0.25 636 nm 779 nm Fe(MeO-L1) 10eq AcFc Absorption Absorption 0.20 0.15 0.10 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 t/s 0.25 t/s 0.25 636 nm 779 nm Fe(MeO-L1) 12eq AcFc 0.20 636 nm 779 nm Fe(MeO-L1) 20eq AcFc Absorption Absorption 0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 -200 0.15 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 t/s 0.00 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 t/s Abbildung 8.43: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei -35 °C in MeCN nach vorheriger Oxidation mit 1.2 eq PhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [FeIV(O)(MeOL1)]2+ 779 nm; AcFc+ 636 nm. 132 8. Anhang Fe(MeO-L1) 6.0E-04 25 5.0E-04 20 4.0E-04 (α-1-1)-1 [AcFc+] / M Fe(MeO-L1) 3.0E-04 2.0E-04 10 y = 0.9769x-0.6777 R² = 0.9632 5 1.0E-04 0.0E+00 0.000 15 0.005 0.010 [AcFc]0 / M 0.015 0 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 [AcFc]0/(α[[FeIV(O)(MeO-L1)]2+]0)-1 Abbildung 8.44: Reaktion von [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei -35 °C in MeCN. 8. Anhang 0.25 636 nm 736 nm Fe(Cl-L1) 2eq AcFc 0.20 0.25 636 nm 763 nm Fe(Cl-L1) 3eq AcFc Absorption Absorption 0.20 0.15 0.10 0.05 133 0.15 0.10 0.05 0.00 0.00 0 500 1000 1500 2000 -200 0 200 400 600 t/s 0.3 636 nm 763 nm Fe(Cl-L1) 5 eq AcFc 0.25 800 1000 1200 1400 1600 t/s 636 nm 763 nm Fe(Cl-L1) 7eq AcFc 0.20 Absorption Absorption 0.2 0.15 0.10 0.1 0.05 0.00 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0.0 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 t/s 0.30 t/s 0.25 636 763 Fe(Cl-L1) 10eq AcFc 0.25 636 nm 763 nm Fe(Cl-L1) 15eq AcFc 0.20 Absorption Absorption 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0 200 400 600 800 t/s 1000 1200 1400 0.00 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t/s Abbildung 8.45: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei 35 °C in MeCN nach vorheriger Oxidation mit 1.2 eq PhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ 763 nm; AcFc+ 636 nm. 134 8. Anhang Fe(Cl-L1) Fe(Cl-L1) 15 5.0E-04 4.0E-04 (α-1-1)-1 [AcFc+] / M 6.0E-04 3.0E-04 2.0E-04 10 y = 0.5809x+4.8261 R² = 0.9743 5 1.0E-04 0.0E+00 0.000 0.003 0.006 [AcFc]0 / M 0.009 0 0.00 5.00 10.00 15.00 /(α[[FeIV(O)(Cl-L1)]2+] [AcFc]0 Abbildung 8.46: Reaktion von [FeIV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) mit AcFc bei -35 °C in MeCN. 20.00 0)-1 8. Anhang 0.20 618 nm 735 nm Fe(L -ol) 0.5eq Fc 618 nm 735 nm Fe(L2-ol) 0.75eq Fc 0.25 2 135 0.15 Absorption Absorption 0.20 0.10 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 t/s 0.30 0.25 618 nm 735 nm Fe(L -ol) 1eq Fc 400 500 618 nm 735 nm Fe(L -ol) 4eq Fc 0.35 2 2 0.30 0.20 0.25 Absorption Absorption 300 t/s 0.15 0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 t/s 0.35 0.30 700 800 618 nm 735 nm Fe(L -ol) 7eq Fc 2 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 100 600 0.35 618 nm 735 nm 2 Fe(L -ol) 5eq Fc 0 500 t/s Absorption Absorption 0.30 400 200 300 t/s 400 500 600 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t/s Abbildung 8.47: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(L2-ol)]2+ (0.5 mM) mit Fc bei 25 °C in MeCN nach vorheriger Oxidation mit 5 eq PhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [FeIV(O)(L2-ol)]2+ 735 nm; Fc+ 618 nm. 136 8. Anhang Fe(L2-ol) Fe(L2-ol) 6.0E-04 8 4.0E-04 (α-1-1)-1 [Fc+] / M 5.0E-04 3.0E-04 2.0E-04 4 y = 0,9293x+0,28 R² = 0,9944 2 1.0E-04 0.0E+00 0.000 6 0 0.001 0.002 0.003 [Fc]0 / M 0.004 0 2 4 6 /(α[[FeIV(O)(L2-ol)]2+] [Fc]0 Abbildung 8.48: Reaktion von [FeIV(O)(L2-ol)]2+ (0.5 mM) mit Fc bei 25 °C in MeCN. 8 0)-1 8. Anhang 0.22 0.20 0.18 618 nm 735 nm Fe(MeO-L2) 0.5eq Fc 0.30 0.25 137 618 nm 735 nm Fe(MeO-L2) 1eq Fc 0.14 Absorption Absorption 0.16 0.12 0.10 0.08 0.20 0.15 0.10 0.06 0.04 0.05 0.02 0.00 0.00 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 t/s 0.35 0.30 300 400 500 t/s 0.40 618 nm 735 nm Fe(MeO-L2) 2eq Fc 0.35 618 nm 735 nm Fe(MeO-L2) 5eq Fc 0.30 Absorption Absorption 0.25 0.20 0.15 0.25 0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 50 100 t/s 0.30 150 200 250 300 t/s 618 nm 735 nm Fe(MeO-L2) 7eq Fc 0.40 0.35 618 nm 735 nm Fe(MeO-L2) 10eq Fc 0.25 0.30 Absorption Absorption 0.20 0.15 0.25 0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 50 100 150 t/s 200 250 300 0 50 100 150 200 250 t/s Abbildung 8.49: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(MeO-L2)]2+ (0.5 mM) mit Fc bei 25 °C in MeCN nach vorheriger Oxidation mit 5 eq PhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [FeIV(O)(MeO-L2)]2+ 735 nm; Fc+ 618 nm. 138 8. Anhang Fe(MeO-L2) Fe(MeO-L2) 80 6.0E-04 4.0E-04 (α-1-1)-1 [Fc+] / M 5.0E-04 3.0E-04 2.0E-04 1.0E-04 0.0E+00 0.000 0.001 0.002 0.003 [Fc]0 / M 0.004 60 40 20 y = 12.553x+2.0486 R² = 0.9912 0 0.00 2.00 4.00 6.00 IV 2 2+ [Fc]0/(α[[Fe (O)(MeO-L )] ]0)-1 Abbildung 8.50: Reaktion von [FeIV(O)(MeO-L2)]2+ (0.5 mM) mit Fc bei 25 °C in MeCN. 8. Anhang 0.022 622 nm Fe(L5) 1eq Fc 0.035 139 622 nm Fe(L5) 4eq Fc 0.020 0.030 0.025 Absorption Absorption 0.018 0.016 0.020 0.014 0.015 0.012 0.010 0.010 500 1000 1500 0 1000 2000 t/s 0.10 3000 4000 5000 t/s 0.12 622 nm Fe(L ) 14eq Fc 5 622 nm Fe(L5) 30eq Fc 0.10 Absorption Absorption 0.08 0.05 0.06 0.04 0.02 0.00 0.00 0 2000 4000 1000 t/s 0.12 2000 3000 4000 5000 t/s 622 nm Fe(L5) 24eq Fc 0.10 Absorption 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 1000 2000 3000 4000 5000 t/s Abbildung 8.51: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [FeIV(O)(L5)]2+ (0.5 mM) mit Fc bei -30 °C in DCM nach vorheriger Oxidation mit 1 eq sPhIO. Absorptionsmaximum: Fc+ 622 nm. 140 8. Anhang Fe(L5) Fe(L5) 1.5E-04 (𝛼−1−1)−1 [Fc+] / M 2.0E-04 1.0E-04 5.0E-05 0.0E+00 0.000 0.005 0.010 [Fc]0 / M 0.015 0.020 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 y = 0.0053x+0.2042 R² = 0.7609 0 20 40 ([𝐹𝑐]0)/(𝛼[[𝐹𝑒𝐼𝑉 60 80 (𝑂)(𝐿5)]2+) Abbildung 8.52: Reaktion von [FeIV(O)(L5)]2+ (0.5 mM) mit Fc bei -30 °C in DCM. ]0 )-1 100 8. Anhang 0.25 674 nm 810 nm Co(L5) 1.5eq BrFc 0.20 141 674 nm 810 nm 5 0.14 Co(L ) 5eq BrFc 0.16 Absorption Absorption 0.12 0.15 0.10 0.10 0.08 0.06 0.04 0.05 0.02 0.00 0.00 0 5000 10000 15000 0 2000 4000 6000 t/s 0.20 8000 10000 12000 14000 t/s 0.3 674 nm 810 nm 5 Co(L ) 7eq BrFc 674 nm 810 nm Co(L ) 17eq BrFc 5 0.15 Absorption Absorption 0.2 0.10 0.1 0.05 0.00 0.0 0 4000 8000 12000 16000 0 t/s 0.3 2000 4000 6000 8000 10000 t/s 674 nm 810 nm Co(L ) 12eq BrFc 5 Absorption 0.2 0.1 0.0 0 2000 4000 6000 8000 10000 t/s Abbildung 8.53: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [CoIV(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit BrFc bei -60 °C in DCM nach vorheriger Oxidation mit 3 eq sPhIO und 0.5 eq sPhI(OAc)2. Absorptionsmaxima: [CoIV(O)(L5)]2+ 810 nm; BrFc+ 674 nm. 142 8. Anhang 3.5E-04 3.0E-04 2.5E-04 2.0E-04 1.5E-04 1.0E-04 5.0E-05 0.0E+00 0.000 Co(L5) 0.22 0.21 (α-1-1)-1 [BrFc+] / M Co(L5) 0.2 0.19 y = 0.0004x+0.1734 R² = 0.8654 0.18 0.17 0.010 0.020 0.030 [BrFc]0 / M 0.040 0.16 0.00 50.00 100.00 150.00 [BrFc]0/(α[[CoIV(O)(L5)]2+]0)-1 Abbildung 8.54: Reaktion von [CoIV(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit BrFc bei -60 °C in DCM. 8. Anhang 143 0.5 520 nm 622 nm 800 nm 5 Ni(L ) 2eq Fc 0.30 0.4 0.20 Absorption Absorption 0.25 520 nm 622 nm 800 nm 5 Ni(L ) 3eq Fc 0.15 0.3 0.2 0.10 0.1 0.05 0.00 0.0 0 2000 4000 6000 0 t/s 0.35 0.30 0.35 3000 0.30 Absorption 0.25 Absorption 2000 t/s 520 nm 622 nm 800 nm 5 Ni(L ) 10eq Fc 0.40 520 nm 622 nm 800 nm 5 Ni(L ) 7eq Fc 1000 0.20 0.15 0.25 0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 0 2000 4000 t/s 0 2000 4000 t/s 0.6 520 nm 622 nm 800 nm 5 Ni(L ) 15eq Fc Absorption 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 t/s Abbildung 8.55: Zeitabhängige Absorption der Reaktion von [NiIII(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit Fc bei -30 °C in DCM nach vorheriger Oxidation mit 1 eq mCPBA. Absorptionsmaxima: [NiIII(O)(L5)]2+ 520 nm und 800 nm; Fc+ 618 nm. 144 8. Anhang Ni(L5) 5.0E-04 4.16E+00 4.0E-04 3.16E+00 (α-1-1)-1 [Fc+] / M Ni(L5) 3.0E-04 2.0E-04 1.0E-04 0.0E+00 0.000 0.020 [Fc]0 / M 2.16E+00 y = 0.0408x-0.0591 R² = 0.9999 1.16E+00 1.60E-01 0.00 50.00 100.00 III 5 2+ [Fc]0/(α[[Ni (O)(L )] ]0)-1 0.040 Abbildung 8.56 Reaktion von [NiIII(O)(L5)]2+ (2.0 mM) mit Fc bei -30 °C in DCM. 8.4. Anhang Kapitel 4 [FeIV(O)(MeO-L2)]2+ max=736 nm 3.0 2.5 0.20 2.0 Absorption Absorption 615 nm 736 nm 0.25 + Ferrocen 1.5 0.15 0.10 1.0 0.05 0.5 0.00 0.0 200 400 600 / nm 800 1000 1200 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t/s Abbildung 8.57: Spektrale Änderung der Reaktion von [Fe IV(O)(MeO-L2)]2+ mit Ferrocen in MeCN bei 25 °C (links) und Entstehung der Ferrocenium-Bande bei 615 nm (rechts). 8. Anhang + Ferrocen 0.18 0.16 2.5 0.14 2.0 Absorption Absorption 615 nm 737 nm 0.20 [FeIV(O)(L2-ol)]2+ max=737 nm 3.0 145 1.5 0.12 0.10 0.08 1.0 0.06 0.5 0.04 0.0 0.02 200 400 600 800 1000 1200 -50 0 50 100 / nm 150 200 250 300 350 400 t/s Abbildung 8.58: Spektrale Änderung der Reaktion von [Fe IV(O)(L2-ol)]2+ mit Ferrocen in MeCN bei 25 °C (links) und Entstehung der Ferrocenium-Bande bei 615 nm (rechts). 0.30 + Ferrocen 1 eq + Acetylferrocen 7 eq 0.4 0.25 Absorption Absorption 0.20 0.2 0.15 0.10 0.05 0.00 0.0 600 600 800 650 0.25 + Bromferrocen 1 eq 0.18 700 750 800 / nm / nm 0.16 + Dibromferrocen 15 eq 0.20 0.12 Absorption Absorption 0.14 0.10 0.08 0.15 0.10 0.06 0.05 0.04 0.02 0.00 0.00 550 600 650 700 / nm 750 800 850 550 600 650 700 750 800 850 / nm Abbildung 8.59: Zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren der Reaktion von [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocenderivaten zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in MeCN bei -35 °C. 146 8. Anhang FeIV(O)(L1-ol) 4 log (k2 / M-1s-1) 3 2 log 𝑘 = 1 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘 𝐵𝑇 𝑍𝑒 0 -0.2 -0.1 0 0.1 -1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -∆G / eV Abbildung 8.60: Graph zur Berechnung der Reorganisationsenergie des Fe III/IV-Elektronenüberganges von [FeIV(O)(L1-ol)]2+ (0.5 mM) in MeCN bei -35 °C. 0.20 0.20 + Ferrocen 1 eq + Acetylferrocen 7 eq 0.18 0.16 0.15 Absorption Absorption 0.14 0.12 0.10 0.08 0.10 0.05 0.06 0.04 0.00 0.02 0.00 -0.05 550 600 650 700 750 800 850 550 600 650 / nm 0.16 + Bromferrocen 1 eq 0.18 0.14 750 800 850 + Dibromferrocen 15 eq 0.16 0.12 0.14 0.10 Absorption Absorption 700 / nm 0.08 0.06 0.12 0.10 0.08 0.04 0.06 0.02 0.04 0.00 0.02 550 600 650 700 / nm 750 800 850 550 600 650 700 750 800 850 / nm Abbildung 8.61: Zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren der Reaktion von [Fe IV(O)(L1-triol)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocenderivaten zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in MeCN bei -35 °C. 8. Anhang 4 147 FeIV(O)(L1-triol) log(k2 / M-1s-1) 3 2 log 𝑘 = 1 λ ∆𝐺 2 (1− ) λ −4 𝑘 𝑇 𝐵 𝑍𝑒 0 -0.2 -0.1 0 -1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -∆G / eV Abbildung 8.62: Graph zur Berechnung der Reorganisationsenergie des Fe III/IV-Elektronenüberganges von [FeIV(O)(L1-triol)]2+in MeCN bei -35 °C. 0.20 1.6 + Ferrocen 1 eq 1.4 1.2 Absorption 0.15 Absorption + Acetylferrocen 12 eq 0.10 1.0 0.8 0.6 0.4 0.05 0.2 0.0 0.00 -0.2 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm / nm 0.25 + Bromferrocen 1 eq 0.20 0.20 Absorption 0.15 Absorption + Dibromferrocen 10 eq 0.10 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm 0.00 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm Abbildung 8.63: Zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren der Reaktion von [FeIV(O)(MeO-L1)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocenderivaten zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in MeCN bei -35 °C. 148 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L1) 4 log(k2 / M-1s-1) 3 2 log 𝑘 = 1 λ ∆𝐺 2 (1− ) λ −4 𝑘 𝑇 𝐵 𝑍𝑒 0 -0.2 -0.1 0 -1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -G / eV Abbildung 8.64: Graph zur Berechnung der Reorganisationsenergie des Fe III/IV- Elektronenüberganges von [FeIV(O)(MeO-L1)]2+in MeCN bei -35 °C. 0.25 + Ferrocen 1 eq 1.0 0.8 Absorption Absorption 0.20 + Acetylferrocen 7 eq 0.15 0.10 0.6 0.4 0.2 0.05 0.0 0.00 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm 0.20 / nm + Bromferrocen 1 eq 0.25 0.18 0.20 0.14 Absorption Absorption 0.16 + Dibromferrocen 10 eq 0.12 0.10 0.15 0.10 0.08 0.06 0.05 0.04 0.02 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm 0.00 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 / nm Abbildung 8.65: Zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren der Reaktion von [Fe IV(O)(Cl-L1)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocenderivaten zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in MeCN bei -35 °C. 8. Anhang 149 FeIV(O)(Cl-L1) 4 log(k2 / M-1s-1) 3 2 log 𝑘 = 1 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 0 -0.2 -0.1 0 -1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -G / eV Abbildung 8.66: Graph zur Berechnung der Reorganisationsenergie des Fe III/IV- Elektronenüberganges von [FeIV(O)(Cl-L1)]2+in MeCN bei -35 °C. 2.0 2.0 + 1,1'-Dimethylferrocen 30 eq 1.5 Absorption Absorption 1.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 0.0 200 400 600 800 1000 1200 / nm 2.0 + nButylferrocen 15 eq 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm + Ferrocen 30 eq Absorption 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm Abbildung 8.67: Zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren der Reaktion von [FeIV(O)(L2-ol)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocenderivaten zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in MeCN bei 25 °C. 150 8. Anhang FeIV(O)(L2-ol) log(k2 / M-1s-1) 4 3 log 𝑘 = 2 1 -0.2 -0.1 0 0.1 / eV 0.2 -∆G 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 0.3 0.4 Abbildung 8.68: Graph zur Berechnung der Reorganisationsenergie des Fe III/IV-Elektronenüberganges von [FeIV(O)(L2-ol)]2+in MeCN bei 25 °C. 2.0 2.0 + Ferrocen 30 eq 1.5 Absorption Absorption 1.5 + nButylferrocen 15 eq 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm 2.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm + Ferrocen 30 eq Absorption 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm Abbildung 8.69: Zeitabhängige UV/Vis-NIR-Spektren der Reaktion von [Fe IV(O)(MeO-L2)]2+ (0.5 mM) mit Ferrocenderivaten zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in MeCN bei 25 °C. 8. Anhang FeIV(O)(MeO-L2) 4 log(k2 / M-1s-1) 151 3 2 1 log 𝑘 = 𝜆 Δ𝐺 (1− )2 𝜆 −4 𝑘𝐵 𝑇 𝑍𝑒 0 0 0.1 0.2 -G / eV 0.3 0.4 Abbildung 8.70: Graph zur Berechnung der Reorganisationsenergie des Fe III/IV- Elektronenüberganges von [FeIV(O)(MeO-L1)]2+in MeCN bei 25 °C.
