Germanium (II)-Komplexe mit Dithio-at

Germanium(II)-Komplexe mit Dithio-at-Chelatliganden
Germ anium (II) Complexes with Dithio-ate Chelating Ligands
Hans H. Karsch*, Michael Hollstein und G erhard Müller
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München,
Lichtenbergstraße 4, D -8046 Garching
Herrn Prof. Dr. H. P. Fritz zum 60. Geburtstag gewidm et
Z. Naturforsch. 45b, 7 7 5 -7 8 0 (1990); eingegangen am 22. Dezember 1989
Germanium(II), D ithiocarbam ates, D ithiophosphinates
Stable germanium(II)-dithiocarbamate complexes Ge[S2C (N R 2)]2 (R = Me, Et) have been
obtained from GeCl2 dioxane and Na[S2C (N R 2)]. As an intermediate, Ge(Cl)[S2C (N E t2)] also
could be isolated. Likewise, Ge[S2PM e2]2 was synthesized from GeCl2 dioxane and
Na[S2PM e2] and characterized by X-ray structure analysis. The germanium atom acts as a
spiro-center for four sulfur atom s in a distorted ^-trigonal bipyramidal configuration which is
established by two anisobidentate dithiophosphinate ligands. The axial G e ~ S bonds are sig­
nificantly longer (mean: 2.722 Ä) than the equatorial ones (mean: 2.415 Ä). The variation in
the axial bonds is more pronounced (0.058 A) than in the equatorial (0.013 Ä) G e - S bonds,
but this effect is much smaller than in the comparable G e ^ P M e^ C P M e ^ complex.
Einleitung
Stabile, isolierbare M olekülverbindungen von
zweiwertigen Gruppe-14-Elementen sind ver­
gleichsweise selten. Wegen ihres hohen Reaktions­
potentials und der damit verbundenen Eignung als
Synthesebausteine für neue Verbindungsklassen
dieser Elementgruppe werden verschiedene Stabi­
lisierungsmöglichkeiten derzeit aber intensiv er­
probt. M it den zweizähnigen Diphosphinom ethanidliganden I ist es in den letzten Jahren gelungen,
7
R,R.
0
1 '
.PR,
-e
I
/
I
1
\
m
X
' PR2
/
S:
••e ©*•
I
h
m cT
p
:S
©••
1 '
\ /
X-C
PR2
/ \
M -CX
Np '
R,
/
PR,
M=S i[ 1], Ge, Sn[21
Sn[21, Pb[3]
PR,
I
M-
\
P«2
X
A
R,P ‘
R ,P
2 \
■M
PR^
c/ PRz
i
X
B
M=G e,Sn,Pb[3A l
C
eine Reihe isolierbarer Verbindungen dieser Ele­
mente in ihrer formalen Oxidationsstufe +2 (z.B.
A, B, C) darzustellen.
Die vielseitigen Reaktions- und K oordina­
tionsmöglichkeiten von I (z. B. chelatisierend
(P"P): A; einzähnig (C): B; verbrückend (P~P): C)
sowie auch seine Oxidationsempfindlichkeit [6 ]
werden mit 1,1-Dithio-at-Liganden, z.B. II
(Dithiocarbam ate, D ithiocarbonate) und III
(Dithiophosphinate, D ithiophosphate) in unter­
schiedlichen Systemen häufig gleichfalls gefunden.
So sind I —III m onoanionisch und treten häufig als
Vierringchelatbildner auf, wobei meist hohe K oor­
dinationszahlen ermöglicht werden. Im U nter­
schied zu I sind II und III allerdings nicht reduk­
tionsstabil (was bei Synthesen wichtig ist, die einen
Reduktionsschritt einschließen); die negative La­
dung ist vorwiegend den koordinierenden S-Atomen zuzuschreiben und diese sind nicht durch Sub­
stituenten (R im Falle von I) abgeschirmt. Da die
Synthese der Phosphinom ethanide jedoch sehr auf­
wendig ist [7] und um weitere Analoga zu A - C zu
erhalten, erscheint es reizvoll, solche Systeme auch
mit Liganden vom Typ II oder III darzustellen.
SiMe,
M =Ge [ 51
M e ,P "
Me,P
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Hans H.
Karsch.
PMe,
PMe2
PMe,
PMe,L
SiMe,
PMe2
LI
__ i PMe2
1
Sn =
| " '^ P M e ,
Me2P—.
Me,P
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/90/0600-0775/$ 01.00/0
^PM e,
PMe2
^
PMe2
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H . H . K arsch et al. • G erm anium (II)-K om plexe mit D ith io -at-C h elatlig an d en
776
Da sich die Strukturen von Verbindungen des
Typs A für M = Ge und M = Si, Sn signifikant un­
terscheiden [1-3], kann so auch der Frage nachge­
gangen werden, ob die auffällige Tendenz in 2 zur
Verringerung der K oordinationszahl auch für
S-Donorliganden gilt oder ob hier ein Sonderver­
halten der Diphosphinom ethanidkom plexe vor­
liegt.
Zwar sind Ge(II)-Komplexe mit Liganden des
Typs II oder III unbekannt, für Zinn(II) und
Blei(II) [8] sowie für die vierwertigen Elemente [9]
sind derartige Komplexe jedoch beschrieben und
z. T. auch strukturell untersucht, so daß Vergleiche
gezogen werden können.
Darstellung und spektroskopische Untersuchungen
Aus GeCl2- Dioxan [10] lassen sich die Verbin­
dungen 4 - 7 in guten Ausbeuten als farblose, in
Ethern, Chloroform oder Aceton lösliche Verbin­
dungen erhalten (Gin. (1), (2)).
TH F
GeCl 2 C 4H 80 2 + 2N a[S 2C N R 2] _ „ u „
C 4H 8(J 2
-2 N a C l
Ge[S 2C N R 7],
4: R = Me
5: R = Et
TH F
GeCl 2 • C 4H 80 2 + 2 Na[S 2PM e2]
^
„
(l )
-2 N a C l
Ge[S 2PM e ,]2
6
(2)
Als Zwischenprodukt fällt bei der Darstellung
nach Gl. (1) mit nur einem Äquivalent Dithiocarbam at Ge(Cl)[S 2C N E t2] (7) an, das in reiner Form
(frei von 5) nach Gl. (3) erhalten wird.
1. aktiviertes Mg
r ,i r . Lj
-■ Na[S 2CNEt->]
n
GeCl 2 C 4H 80 2
—---------=------ >7 (3)
NM R-spektroskopisch ('H , 13C, ?1P) zeigen die
Signale der Liganden in 4 - 7 nur geringe, aber
durchgängig beobachtbare Hochfeldverschiebungen bezüglich denen der entsprechenden N atrium ­
salze. So wird ÖP für Na[S 2PM e2] bei +55,28 ppm,
für 6 bei +49,99 ppm gefunden, und das Signal des
C arbam atkohlenstoffs erscheint für Na[S 2C N M e2]
bzw. für Na[S 2C N E t2] bei +207,90 ppm bzw.
206,16 ppm, während für 4 und 5 +200,59 ppm
bzw. 198,86 ppm gemessen werden. Offensichtlich
ist es dynamischen Prozessen (Pseudorotation) zu­
zuschreiben, daß für die P C H r G ruppen im 'Hund 13C-N M R-Spektrum nur ein Signal erhalten
wird. Eine y/-tbp-G rundstruktur, wie sie im Fest­
körper gefunden wird (s.u.), sollte zu zwei unter­
schiedlichen Resonanzen A nlaß geben, doch ist
dies bis -1 0 0 C in Lösung nicht nachzuweisen.
Als prominente Peaks erscheinen im M assen­
spektrum von 4 - 7 jeweils Signale mit dem korrek­
ten Isotopenm uster bei m /e = M + und m /e = (M +
- ein Dithioligand) und sichern so die angegebene
Zusammensetzung.
Aus den Infrarotspektren schließlich lassen
sich Rückschlüsse au f die K oordination der Li­
ganden ziehen. Für 6 findet man für zlv(PS2) =
80 cm-1, einen Wert also, der zwischen dem Be­
reich für zweizähnige ( J = 5 0 -7 0 cm-1) und ein­
zähnige (A > 95 cm “ 1) K oordination fällt und so­
mit eine unsymmetrisch zweizähnige („anisobidentate“) K oordination des Dithiophosphinatliganden anzeigt [11]. Dieser Befund wird durch das
Ergebnis der R öntgenstrukturanalyse bestätigt
(s.u.). Auch für 4 und 5 läßt sich die zweizähnige
Koordination der Dithiocarbam atliganden aus
den IR-Spektren ableiten: Das Auftreten nur einer
v(CS2)-Valenzschwingungsbande bei 1045 (4) und
990 cm “ 1 (5) weist auch hier auf eine zweizähnige
Koordination hin [12]. Bei 7 erscheint die
v(Ge-Cl)-Valenzschwingungsbande bei 320 cm ’,
während die v(CS2)-Bande bei 1005 cm “ 1 gefunden
wird. Weitere Aussagen über die Struktur der be­
schriebenen Verbindungen sind aus den spektro­
skopischen Daten allerdings nicht zu gewinnen, so
daß einer R öntgenstrukturanalyse von 6 entspre­
chende Bedeutung zukommt.
Molekülstruktur von Ge[S2P M e2l2 (6)
Wie beim D iphosphinom ethanidkom plex 2 als
Vergleichsverbindung ist das Germ anium atom in
6 tetrakoordiniert. In beiden Fällen läßt sich eine
verzerrte ^-tbp-G rundstruktur feststellen, wobei
dem freien Elektronenpaar eine äquatoriale Posi­
tion zugewiesen wird. Zur Beschreibung der
G rundstruktur bietet sich eine aus den drei p-Orbitalen des Germ anium s mit den vier cr-Donororbitalen der Liganden aufgebaute Wechselwirkung
an, was zu zwei 2z2e-B indungen und einer
3z4e-Bindung führt. Dementsprechend sind die
(axialen) Abstände G e -S 2 /3 mit 2,693(1) und
H. H. K arsch et al. • G erm an iu m (II)-K o m p lex e m it D ithio-at-C helatliganden
2,751(1) Ä deutlich länger als die beiden (äquato­
rialen) A bstände G e - S l / 4 mit 2,421(1) und
2,408(1) Ä, die Einfachbindungsabständen ent­
sprechen [13]. Damit reflektieren die längeren
G e-S2/3-B indungsabstände deutlich die verrin­
gerte Bindungsordnung der 3z4e-Bindung, wobei
diese aber bei 6 im Gegensatz zu 2 (aber wie bei 1
und 3) nahezu symmetrisch ist (6 : J d G e - S axax =
0,058 Ä).
777
nahezu planaren Chelatvierringe (Ebenenwinkel
GeS 1 S2/P 1 S 1 S 2 = 162,1°, G e S 3 S 4 /P 2 S 3 S 4 =
174,4°) deutlich kleiner sind zugunsten der T etra­
ederkonfiguration von P 1/P2.
Tab. I. Fraktionelle Atom koordinaten und äquivalente
isotrope Auslenkungsparameter für 6
(U „ = 1/3 X,,U,iai*a,*aiaJ)Atom
Ge
S1
S2
S3
S4
PI
P2
C ll
C 12
C21
C 22
x/a
y /b
-0,02390(5)
0,0148(1)
-0 ,2502(1)
0,1051(1)
-0,3 7 7 1 (1 )
-0,2 1 3 5 (1 )
-0 ,2227(1)
-0 ,1323(6)
-0 ,4677(5)
-0 ,3067(5)
-0 ,3171(5)
z/c
0,43738(3) 0,33755(3)
0,46541(8) 0,14328(6)
0,15403(8) 0,18222(7)
0,75677(8) 0,44271(7)
0,50474(8) 0,36291(7)
0,26019(8) 0,06296(6)
0,73442(8) 0,42837(6)
0,1428(4) -0 ,0 7 5 8 (3 )
0,2986(4)
0,0146(3)
0,8335(3)
0,5731(2)
0,8184(4)
0,3253(3)
u eq
0,078
0,071
0,095
0,101
0,082
0,071
0,062
0,112
0,113
0,083
0,098
Tab. II. Wichtige Bindungsabstände [Ä] und -winkel [°]
in der Struktur von 6 mit Standardabweichungen in Ein­
heiten der letzten signifikanten Stelle in Klammern.
Abb. 1. Struktur von 6 im Kristaii und verwendete
Atomnumerierung (O RTEP, die Ellipsoide umschreiben
50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H -Atom e mit will­
kürlichen Radien).
Erwartungsgemäß geht ein langer G e-S-B indungsabstand mit einem kurzen P-S-B indungsabstand einher (und umgekehrt), und auch die annä­
hernd tetraedrische P-Um gebung entspricht den
Erwartungen. Die R ingspannung der durch die
Chelatkoordination der S2PM e2-Liganden gebil­
deten Vierringe GeSPS erweist sich im übrigen,
ebenfalls den Erwartungen entsprechend [14], als
geringer als die der (M e 2P) 2C(PM e2)-Liganden in
2: in 6 nähern sich die Winkel S2G eS3 (158,8(1)°)
und S 1 GeS4 (98,2(1)°) weit m ehr den „Idealwer­
ten“ für das vorgeschlagene Bindungsmodell von
180° bzw. 90° an als die entsprechenden Winkel
PGeP in 2 (147,1(1)/107,9(1)°). N ahezu rechtwink­
lig sind auch die „axial-äquatorial“-Winkel
S 2G eS4 (87,1(1)°) und S lG e S 3 (86,9(1)°), wäh­
rend die entsprechenden Winkel S lG e S 2
(79,4(1)°) und S 3G eS 4 (78,9(1)°) innerhalb der
G e-S l
^
VJC
—O
o z.
P l-S l
P 1 -S 2
P l-C ll
P 1 -C 1 2
2,421(1)
/:m/i \
i)
2,033(1)
1,994(1)
1,795(3)
1,786(3)
G e-S 4
C'l
VJW k
J
P 2 -S 4
P 2 -S 3
P 2 - C 12
P 2 -C 2 2
2,408(1)
S l-G e -S 2
S l-G e -S 4
S l-G e -S 3
G e -S l-P l
G e -S 2 -P l
S 1 -P 1 -S 2
C 1 1 -P 1 -C 1 2
S l-P l-C ll
S 1 -P 1 -C 1 2
S 2 -P 1 -C 1 1
S 2 -P 1 -C 1 2
79,4(1)
98,2(1)
86,9(1)
87,8(1)
81,4(1)
108,8(1)
104,5(2)
110,2( 1)
108,8(1)
112,5(1)
111,9(1)
S 4 - G e - S3
S 2 - G e - S3
S 2 - G e - S4
G e - S 4 - P2
G e - S 3 - P2
S 3 - P 2 - S4
C 2 1 -P 2 -C 2 2
S 3 - P 2 - C21
S 3 - P 2 - C 22
S 4 - P 2 - C21
S 4 - P 2 - C 22
78,9(1)
158,8(1)
87,1(1)
89,9(1)
81,4(1)
109,5(1)
106,2(1)
111,7(1)
111,3(1)
110,0( 1)
108,0(1)
27 * . 1
(\'»
2^033(1)
1,996(1)
1,804(3)
1,790(3)
Diskussion
Die Darstellung der ersten Dithio-at-Germ anium(II)-Verbindungen bestätigt die schon mit Diphosphinomethanidliganden gemachte Erfahrung,
daß Germanium ähnlich wie Blei und Zinn in der
Oxidationsstufe +2 stabile, homoleptische M ole­
külverbindungen mit formalem Elektronendezett
zu bilden vermag. M onoanionische, zweizähnige
778
H. H. K arsch et al. • G erm an iu m (II)-K o m p lex e m it D ith io -at-C h elatlig an d en
Vierringchelatbildner sind offensichtlich hierfür
allgemein geeignet, gleichgültig, ob z. B. Phosphor­
oder Schwefeldonoren vorliegen oder ob planare
oder tetraedrische Brückenatome die Vierringe er­
gänzen. Damit ist ein neuer Zugang zur molekula­
ren Germanium(II)-Chemie eröffnet.
Die A rt der Liganden spielt aber bezüglich
struktureller Aspekte sehr wohl eine Rolle: die
Struktur von 6 weist wesentliche Gemeinsamkei­
ten mit den Strukturen von Zinn- oder Blei(II)Komplexen mit D ithiocarbonat, -carbam at und
-phosphatliganden auf: alle sind ^/-tbp-konfiguriert mit längeren axialen als äquatorialen Bin­
dungsabständen. Ebenso ist die Variation der Bin­
dungsabstände zwischen den beiden axialen Bin­
dungen deutlich größer als zwischen den
äquatorialen. Entsprechendes gilt auch für die
M -P -A b stän d e in den Phosphinom ethanidkom plexen 1 -3 , wobei aber bei 2 der Unterschied der
beiden axialen G e-P-B indungen besonders ausge­
prägt ist. W ährend sich also 6 diesbezüglich gut in
das Gesamtbild einreiht, bleibt die Sonderstellung
von 2 mit den stark unterschiedlichen axialen
Ge - P-Bindungsabständen
(„unsymmetrische“
3z4e-Bindung) weiterhin erklärungsbedürftig.
Eine wichtige Rolle dürfte hier wohl die geringe­
re Polarität der G e -P - im Vergleich zur G e -S Bindung spielen. Die Elektronegativitätsdifferenz
Ax steigt in der Reihe G e - P (0,04) < S i-P
(0,32) < S n - P (0,34) < G e -S (0,42) < S n -S
(0,72) an und läßt die Sonderstellung der nahezu
unpolaren G e-P -B indung erkennen [15]. Ein
durch erhöhte Polarität „aufgeprägter“ ionischer
Bindungsanteil sollte einen nivellierenden Effekt
auf Differenzierungen im kovalenten Bindungsge­
rüst ausüben. M ithin ist die in 2 angedeutete Ten­
denz des Germ anium s zur Koordinationszahlerniedrigung dem ausgeprägt kovalenten Bindungs­
zustand des Germ anium s zuzuschreiben. Dement­
sprechend ist die 3z4e-B indung im Falle zweier
elektronegativerer Liganden (niedrigere O rbital­
energie) gegenüber einer 2z2e-B indung (und einer
„N ichtbindung“) begünstigt. Es ist in diesem Z u­
sammenhang bezeichnend, daß auch in 8 beide
G e-Se-B indungsabstände (A/ = 0,46) nahezu
gleich lang sind und sich dam it an die Befunde bei
6 anschließen [16].
Experimenteller Teil
A. Präparativer Teil
Näheres über Arbeitsoperationen und -geräte,
Lösungsmittel, Spektrom eter und Analysen findet
sich in [17].
Na[S 2C N R 2] (R = Me, Et) [18], Na[S 2PM e2] [19]
und GeCl 2 - Dioxan [10] wurden nach Literaturm e­
thoden dargestellt. Bei den IR-Spektren werden
nur diejenigen Banden aufgeführt, die für die
Strukturzuordnung wichtig sind.
Allgemeine Arbeitsvorschrift
A uf eine Mischung aus GeCl 2 • Dioxan (a) und
Natrium dithio-at (b) werden bei - 5 0 °C i.V ak.
50 ml TH F aufkondensiert. M an läßt unter R üh­
ren au f R aum tem peratur kom m en und rührt noch
weitere 2 h. Anschließend wird das T H F i.Vak.
entfernt. Der R ückstand wird mit 50 ml Ether auf­
genommen, die Suspension filtriert und der Ether
auf ein kleines Volumen eingeengt. Es werden
farblose Kristalle, die durch Kühlen vermehrt und
mit kaltem Pentan gewaschen werden, erhalten.
Germanium-bis(dimethyldithiocarbamat) (4)
a:
390 mg
(1,683 mmol);
b:
482 mg
Na[S 2C N M e7] (3,368 mmol); Ausbeute: 0,49 g
(93%); Fp.: 205 °C.
N M R (CDC13, TM S ext.): 'H : <5CH3 = 3,40 s;
,3C {’H}: (5CS-, = 200,59s, ÖCH 3 = 41,91s.
IR (Nujol, cm -'): 1515 sst (vCN); 1250 st
(vsNM e,); 1045m (vsCS2); 973 st (vasNM e,); 570m
(vasCS2); 280sch, 370 st (vGeS).
M S (EI, 20 ° C , 74Ge): mfe = 3 14(M +, 12%); 194
(M +- S 2CN M e2, 24%); 88 (SCNM e2+, 100%).
C 6H pG eN .S 4 (313,00)
Ber. C 23,02 H 3,86
Gef. C 23,10 H 3,93
N 8,95,
N 8,85.
Germanium-bis(diethyldithiocarbamat) (5)
P^
Me2
8
SiMe3
a: 310 mg (1,339 mmol); b: 458 mg Na[S 2C N E t2]
(2,678 mmol); Ausbeute: 0,48 g (74,37%); Fp.:
104-105 °C.
H. H. K arsch et al. ■G erm an iu m (II)-K o m p lex e m it D ith io -at-C h elatlig an d en
N M R (CDCI 3, TMS ext.): 'H: <5CH, = 3,83q
(7 Hz, 2H); ÖCH3 = 1,33t (7 Hz, 3H),: ,3C{'H}:
ÖCS2 = 198,86s; ÖCH2 = 46,70 s; SC H 3 = 12,18s.
IR (Nujol, cm -1): 1490sst (vCN); 1145sst
(vsNEt,); 990st (vsCS2); 840 st (vasN E t2); 390m;
372 st (vGeS).
M S (EI, 120 °C, 74Ge): m /e = 370 (M +, 40%);
222 (M +- S 2C N Et2, 100%).
c
n«\T C /"* 1 1 ^
'-'10A i 20^J W "2‘-'4 y'
*/
Ber. C 32,54 H 5,46 N 7,59,
Gef. C 32,60 H 5,56 N 7,50.
Germaniumdiethyldithiocarbamat-chlorid (7)
779
N M R (Aceton-d 6 (’H); CDC13 ( 13C, 31P); TMS
bzw. H 3P 0 4 ext.): ‘H: S C U 3 = 2,14d (13,6 Hz);
13C{'H}: <5CH3 = 30,01 d (52,7 Hz); 31P { 1H}: ÖP =
49,99 s.
IR (Nujol, cm -1): 735sch (vsPM e2); 725 sst
(vasPM e2); 580sst (vsPS2); 500sst (vsPS2); 325 m,
305 m (vGeS).
M S (EI, 25 °C): m/e = 324 (M +, 18%); 199
(M +- S 2PM e2, 34%); 125 (Me 2PS2+, 19%); 93
(M e 2FST, 1UU%).
C 4H pGeP,S 4 (322,9)
Ber. C 14,88 H 3,75,
Gef. C 14,84 H 3,66.
a: 0,54 g (2,33 mmol); b: 0,40 g Na[S 2C N E t2]
(2,33 mmol); Ausbeute: 0,48 g (80,7%).
B. Röntgenstrukturanalyse von 6
Das so erhaltene Produkt ist gelblich und etwas
Enraf-Nonius C A D4-D iffraktom eter, M o - K aölig, entspricht analytisch aber weitgehend dem
Strahlung, X = 0,71069 Ä, G raphit-M onochrom anach Gl. (3) erhaltenen Produkt. Darstellung nach
tor, T = 23 °C. C 4H 12GeP 2S4, Mr = 322,93, triklin,
Gl. (3):
Raum gruppe P I (Nr. 2), a = 6,213(1), b =
15 mg aktiviertes Magnesium (0,70 mmol) [20]
9,422(1), c = 11,805(1) Ä, a = 110,46(1), ß = 93,93,
in 50 ml TH F werden mit 324 mg (1,40 mmol)
y = 101,06(1)°, V - 628,5 Ä3, Z = 2, dber - 1,706
GeCl2-Dioxan versetzt. Nach 24-stündigem
g/cm3, //(M o -K a) = 32,5 cm -1, F(000) = 324 e.
Rühren bei R aum tem peratur werden 240 mg
M eßparameter: S-29 Scan, Aco = 0,8 + 0,35 tan$,
(1,40 mmol) Na[S 2C N E t2] zugegeben und weitere
h k l- Bereich: +9, ±13, ±16, (sinö/A)max =
48 h gerührt. Nach dem Entfernen des T H F i. Vak.
0,660 Ä _1. 3010 unabhängige Reflexe wurden ver­
wird mit 50 ml Pentan extrahiert und die Pentan­
messen und für Lp-, Zerfalls- ( - 2 % ) und empirilösung i.Vak. zur Trockene gebracht. Der enthal­
siert für Absorptionseffekte korrigiert (rel. Trans­
tene weiße Feststoff wird mit kaltem Pentan gewa­
mission 0,81 - 1,00). Die Struktur wurde mit direk­
schen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 0,16g
ten M ethoden gelöst (SHELXS- 86 ) und mit
(44,8%); Fp.: 5 6 -5 7 °C.
Fouriersynthesen vervollständigt. 9H -A tom e w ur­
N M R (CDC13, TM S ext.): 'H: <5CH7 = 3,77q
den nach anisotroper Verfeinerung in Differenz­
(7 Hz, 2 H); <5CH3 = 1,28t (7 Hz, 3 H).
synthesen lokalisiert, 3 wurden nach idealisierter
IR (Nujol, cm -1): 1505 sst (vCN); 1150sst
Geometrie berechnet. Die Verfeinerung von 112
(v2N E t2); 1005 m (v2CS2); 840 st (vasN Et,); 380 st
Param etern an allen gemessenen Strukturfaktoren
(vGeS); 320 sst (vGeCl).
konvergierte bei R(RW) = 0,042(0,028), w =
M S (EI, 115 °C, 35C1, 74Ge): m /e = 257 (M +,
l/cr2(F0) (anisotrop, C H 3 als starre G ruppen,
33%); 222 (M +- S 2C N E t„ 18%); 116 (SC N E t,+;
SHELX-76). Die Restelektronendichte zeigte kei­
47%); 109 (GeCl+, 18%); 60 (100%).
ne Besonderheiten: Agün = 0,44/-0,54 e/Ä 3. Tab. I
C 5H 10ClGeNS 2 (255,31)
enthält die A tom koordinaten, Tab. II wichtige
Ber. C 23,52 H3,95 N5,49 CI 13,89,
Abstände und Winkel. Abb. 1 zeigt die M olekül­
Gef. C 23,71 H3,97 N 5,24 CI 13,26.
struktur. Weitere Einzelheiten zur M olekülstrukturbestim mung können beim Fachinform ationsGermanium-bis(dimethyldithiophosphinat) (6 )
zentrum Karlsruhe, D-7514 Eggenstein-Leopoldsa: 280 mg (1,21 mmol); b: 358 mg Na[S 2PM e 2]2 hafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
(2,42 mmol). Ausbeute: 350 mg (88,7%); Fp.:
CSD 54414, der Autoren und des Zeitschriftenzi­
150 °C (Zers.).
tats angefordert werden.
780
H. H. K arsch et al. • G erm an iu m (II)-K o m p lex e mit D ith io-at-C helatliganden
[1] H. H. Karsch, U. Keller, S. Gamper und G. Müller,
Angew. Chem. 102,295 ( 1990).
[2] H. H. Karsch, B. Deubelly, G. Hanika, J. Riede und
G. Müller. J. Organomet. Chem. 344, 153 (1988).
[31 A. L. Balch und D. E. Oram, Inore. Chem. 26, 1906
(1987).
[4] H. H. Karsch, A. Appelt und G. Hanika, J. Organo­
met. Chem. 312, C 1 (1986).
[5] H. H. Karsch, B. Deubelly, J. Riede und G. Müller.
Angew. Chem. 99, 703 (1987).
[6] H. H. Karsch, B. Deubelly, J. Riede und G. Müller,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 517.
[7] H. H. Karsch, A. Appelt, B. Deubelly, K. Zellner, J.
Riede und G. Müller, Z. Naturforsch. 43b, 1416
(1988).
[8] a) B. F. Hoskins, R. L. Martin und N. M. Rohde,
Aust. J. Chem. 29,213(1976);
b) P. F. R. Ewings, P. G. Harrison und T. J. King, J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1399;
c) J. Potenza und D. M astropaolo, Acta Crystal­
logr. B29, 1830(1973);
d) A. C. Fabretti, A. Giusti, C. Preti, G. Tosi und P.
Zannini, Polyhedron 15, 871 (1988);
e) A. H. Iwasaki und H. Hagihara, Acta Crystal­
logr. B28, 507(1972);
f)T . Ito, Acta Crystallogr. B 2 8 , 1034(1972).
[9] Einige jüngere Beispiele finden sich in:
a) C. Silvestru, I. Haiduk, S. Klima, H. Thewalt, M.
Gielen und J. J. Zuckerman, J. Organomet. Chem.
330, 315 (1987); ibid. 327, 181 (1987);
b) R. K. Chada, J. E. Drake und B. Sarkar, Inorg.
Chim. Acta 143, 31 (1988); Inorg. Chem. 26, 2885
(1987).
[10] a) N. G. Dzhurinskaya, Dokl. Akad. SSSR 128, 302
(1959); Dokl. Chem. (Engl. Transl.) 128,739(1959);
b) S. P. Kolesnikov, V. I. Shirigaev und D. M. N efe­
dov, Bull. Acad. Sei. USSR 3, 562 (1966).
[11] S. Husebye, Acta Chem. Scand. 20,24(1966).
[12] F. Bonati und R. U go, J. Organomet. Chem. 10, 257
(1967).
[13] L. Pauling, The Nature o f the Chemical Bond,
3. A ufl., S. 245, Cornell University Press, Ithaca,
N .Y . (1960).
[14] Hierzu trägt vor allem das sp2-Carbanion im Vier­
ring von 2 (gegenüber dem sp3-P-Atom bei 6) bei;
daneben aber auch die bei 6 größere Summe der
Bindungslängen im Vierrine (6 : 9,141/9,188 Ä; 2:
8,397/8,794 A).
[15] N ach Allred und R ochow (s. Lehrbücher der Che­
mie). - Unberücksichtigt bleiben die unterschiedli­
chen K oordinationszahlen für S(KZ 2) und P(KZ 4)
in 6 bzw. 2.
[16] H. H. Karsch, G. Baumgartner, S. Gamper und G.
Müller, noch unveröffentlicht.
[17] H. H. Karsch, A. Appelt und G. Müller, Organo­
metallics 5, 1664(1986).
[18] Houben-W eyl, Bd. 9, S. 826f., Stuttgart (1955).
[19] R. C. Cavell, W. Byers und E. D. Day, Inorg. Chem.
10,2710(1971).
[20] R. D. Rieke, Acc. Chem. Res. 10, 301 (1977).