Synthese, Struktur und (supra-)molekulare Funktionalität

Synthese, Struktur und (supra-)molekulare
Funktionalität konformations-chiraler Biphenyl- und
Phenanthrenderivate
Inaugural-Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität zu Köln
vorgelegt von
Patric Bierganns
aus Bergisch Gladbach
Köln 2007
Berichterstatter:
Prof. Dr. H.-G. Schmalz
Prof. Dr. A. Berkessel
Tag der mündlichen Prüfung:
09.02.2007
Man verliert die meiste Zeit damit, daß man Zeit gewinnen will.
John Steinbeck
Meinen Eltern
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2003 bis Januar 2007 am
Institut für Organische Chemie der Universität zu Köln unter der Leitung von Herrn
Prof. Dr. H.-G. Schmalz und der wissenschaftlichen Betreuung von Herrn Dr. D.
Blunk angefertigt. Ihnen gilt mein besonderer Dank für die interessante
Themenstellung, die Bereitstellung hervorragender Arbeitsbedingungen und
zahllosen anregenden Diskussionen und Unterstützungen, die häufig auch über den
Rahmen der Arbeit hinausgingen.
Mein Dank gilt vor allem meinen Eltern, die mir ein tolles Elternhaus und jede
Unterstützung geboten haben, die man sich vorstellen kann. Insbesondere ohne
meine Mutter wäre das Studium und diese Arbeit nicht möglich gewesen.
Auch Eveline bin ich sehr dankbar für ihren Beistand, ihr großes Verständnis und den
anhaltenden Glauben an mich. Vor allem, weil sie sich in der nicht immer einfachen
Endphase dieser Arbeit sicher war, auch in der Zukunft an meiner Seite bleiben zu
wollen.
Außerdem danke ich all meinen Freunden, dass sie mich stets unterstützt, aber auch
mal daran erinnert haben, nach rechts und links zu schauen.
Herrn Prof. Dr. A. Berkessel danke ich für die Übernahme der zweiten Begutachtung
dieser Arbeit.
Ohne die Hilfe der analytischen Abteilungen wäre das Gelingen dieser Arbeit nicht
möglich gewesen. Darum gilt mein Dank:
− Herrn Dr. H. Lex und Herrn Dr. J. Neudörfl für die zahllosen
Röntgenstrukturanalysen und Anregungen.
− Frau K. König, Herrn W. Ten und Herrn Dr. N. Schlörer für die Aufnahme
zahlreicher Kernresonanzspektren.
− Herrn Dr. M. Schäfer und Herrn M. Neiss für die massenspetroskopischen
Aufnahmen..
− Herrn Dipl.-Ing. A. Adler für Hilfe bei allen chromatographischen Belangen.
− Und Herrn C. Schmitz für die Durchführung der Elementaranalysen.
Frau A. Bitners danke ich für zahlreichen Unterstützungen innerhalb und außerhalb
des universitären Alltags.
Schließlich gilt mein ganz besonderer Dank den Kollegen in der Blunkgruppe und im
Schmalzschen Arbeitskreis, allen voran meinem Laborkollegen Jan Porada, dessen
„Nachbarschaft“ mir sehr fehlen wird. Doch auch den Kollegen, der anderen
Arbeitskreise der organischen, anorganischen und physikalischen Institute, die mich
stets unterstützt haben, möchte ich hier für die angenehme Arbeitsatmosphäre
danken. Besonders denen, die mit Korrekturlesen zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen haben.
An dieser Stelle möchte ich erwähnen, dass ich das Studium ohne meine
Semesterkollegen, die ich immerhin schon am ersten Tag, der Orientierungseinheit,
kennen gelernt habe, nicht bzw. nicht mit so viel Spaß geschafft hätte.
Kurzzusammenfassung
Patric Bierganns
Synthese, Struktur und (supra-)molekulare Funktionalität konformationschiraler Biphenyl- und Phenanthrenderivate
Im Rahmen dieser Arbeit werden Synthesen von neuen konformations-chiralen
Biphenyl- und Phenanthrenderivaten und Studien zu ihrer Struktur sowie zu ihren
Fähigkeiten im Bereich (supra-)molekularer Funktionalität vorgestellt.
Mit den in dieser Arbeit etablierten Synthesestrategien wurden generell anwendbare
und diversitätsorientierte Zugänge zu bisher nur in speziellen Einzelfällen und unter
Schwierigkeiten erreichbaren, funktionalen, bay-substituierten Phenanthrenderivaten
eröffnet. So konnten durch oxidative Spaltung von Pyren und anschließende
Derivatisierung eine Reihe interessanter,
chiraler Phenanthren-4,5-diester
hergestellt werden. Mittels oxidativer Photocyclisierung von 3,3´-verbrückten Stilbenderivaten konnten enantiomerenreine und funktionale Phenanthrenderivate realisiert
werden. Auf letztere Weise wurde auch ein flexibler (tropos) Phenanthrophosphoramidit-Ligand synthetisiert, welcher erfolgreich und mit hoher Enantioselektivität in
der kupferkatalysierten 1,4-Addition von Diethylzink eingesetzt werden konnte. In
Kombination mit Literaturdaten festigen die hier erzielten Ergebnisse wichtige
Erkenntnisse zur Verwendung des Prinzips der induzierten Atropisomerie in
katalytischen Prozessen.
Ein weiterer, im Verlauf dieser Arbeit entwickelter Syntheseweg eröffnet erstmals den
Zugang zu hochsubstituierten, verdrillten Phenanthrenderivaten mit einem
differenzierten Bay- und Peripheriebereich. Zudem konnten synthetische Methoden
zur Darstellung einer ganzen Reihe von neuen Benzol-, Stilben- und
Biphenylderivaten mit komplexen Substitutionsmustern aufgezeigt werden, welche in
Bereichen wie der molekularen Sensorik, supramolekularen Ordnung,
asymmetrischen Katalyse und Naturstoff (analoga)synthese Anwendung finden
könnten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine neue, kupfervermittelte Reaktion zum
Aufbau von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen, einer Klasse von
Naturstoffderivaten, durch Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen untersucht und
die notwendigen Reaktionsbedingungen und einsetzbaren Substrate ausgelotet.
Hierbei zeigte sich, dass die Synthesemethode eine große Zahl von funktionellen
Gruppen und Substitutionsmustern toleriert und somit einen einfachen Zugang zu
einem neuen Strukturraum potentiell biologisch aktiver Verbindungen ermöglicht.
Abstract
Patric Bierganns
Synthesis, Structure and (Supra-)Molecular Functionality of Conformational
Chiral Biphenyl and Phenanthrene Derivatives
In this work, syntheses of new conformational chiral biphenyl and phenanthrene
derivatives and studies on their structures as well as on their abilities in the area of
(supra-)molecular functionality are presented.
The synthetic strategies that have been established in this work institute a general
and divers approach toward functional, bay-substituted phenanthrene derivatives,
which until now could be accessed only in special cases and with difficulties. In this
manner, a number of interesting, chiral phenanthrene-4,5-diesters have been
achieved using oxidative cleavage of pyrene and further derivatization. The synthesis
of enatiomeric pure and functional phenanthrene derivatives has been implemented
via oxidative photocyclization of 3,3´-bridged stilbene derivatives. Using this method,
a flexible (tropos) phosphoramidite ligand was synthesized, which was successfully
and with high enantioselectivity applied in the copper-catalyzed 1,4-addition of
diethylzinc. In combination with literature results, the achieved findings led to new
perceptions into the principle of induced atropisomerism in catalytic processes.
A further synthetic approach that has been developed in the course of this work
opens the access to highly substituted, twisted phenanthrene derivatives with a
differentiated bay- and peripheral area. Furthermore, synthetic methods towards new
benzene, stilbene and biphenyl derivatives with complex substitution patterns are
presented, which could be applicable in the field of molecular sensors,
supramolecular organization, asymmetric catalysis or natural product (analogue)
synthesis.
The second part of this work describes studies on the synthesis of 2,5-dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphanes, a class of natural product derivatives, via a novel,
copper-catalyzed coupling reaction of ortho-iodobenzyl alcohols. It could be
demonstrated that a great number of functional groups and substitution patterns are
tolerated by this reaction and, thus, a structural diversity of potential biologically
active compounds was made accessible.
Synthese, Struktur und (supra-)molekulare
Funktionalität konformations-chiraler Biphenyl- und
Phenanthrenderivate
-II-
Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung
1
2.
Grundlagen
2
2.1.
Bay-substituierte Phenanthrene
2
2.2.
Funktionale Moleküle
6
2.2.1. Molekulare Schalter
3.
4.
7
2.2.2. Sensoren
10
2.2.3. Liganden in Metallkomplexen
12
2.3.
Biologisch aktive Naturstoffe und Naturstoffanaloga
20
2.4.
Einführung in die Phannomenklatur
22
Aufgabenstellung und Konzeption
24
3.1.
Mögliche Synthesenrouten zu Bay-substituierten Phenanthrenderivaten
25
3.2.
Derivatisierung eines vorhandenen polyaromatischen Gerüsts
25
3.3.
Allgemeine Retrosynthese substituierter Phenanthrene
27
3.4.
Synthesemöglichkeiten 4,5-disubstituierter Phenanthrenderivate
31
3.5.
Retrosynthese von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
33
Ergebnisse und Diskussion
4.1.
Synthese helikal verdrillter Phenanthrenderivate
4.1.1. Direkte Dilithiierung von Phenanthren
35
35
35
4.1.2. Synthese von Phenanthren-4,5-derivaten basierend auf
Spaltungsprodukten von Pyren
38
4.1.3. Synthese und Derivatisierung von Halogen-substituierten Biphenyl- und
Dihydrophenanthrenderivaten
50
4.1.4. Synthese und Untersuchung eines fluoreszierenden Chemosensors auf
Biphenyl-Basis
54
4.1.5. Verwendung Phosphor-substituierter Vorläufer für die Synthese von 4,5-PPhenanthrenderivaten
4.1.6. Photocyclisierung von Stilbenen
60
65
4.1.6.1. Darstellung von Phenanthren-4,5-diol mittels verbrückter
Stilbenintermediate
65
-III-
4.1.6.2. Synthese und Einsatz eines P-monodentaten Liganden auf Basis eines
verdrillten Phenanthrengerüsts in der asymmetrischen 1,4-Addition
67
4.1.6.3. Alternative Synthesen verbrückter Stilben
72
4.1.6.4. Enantioselektive Synthese helikal-chiraler Phenanthrenderivate
74
4.1.6.5. Synthese von Crownophanen auf Stilben- und Phenanthrenbasis
78
4.1.6.6. Photocyclisierung hochsubstituierter Stilbenderivate
82
4.1.7. Synthese helikal-chiraler Phenanthrenderivate mit einem differenzierten
Bay- und Peripheriebereich
83
4.1.7.1. Variable Einführung späterer Bay-Substituenten
90
4.2.
94
Dioxocinderivate
4.2.1. Synthese von ortho-Iodbenzylalkoholen
4.2.2. Synthese von ortho-Iodbenzylamin
95
100
4.2.3. Kupfervermittelte Kupplung zu 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
101
4.2.4. Untersuchungen zu alternativen Routen zum Aufbau von 2,5-Dioxa1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
4.2.5. Zusammenfassung der Dioxocin-Studien
107
110
5.
Zusammenfassung und Ausblick
112
6.
Experimentelles
117
6.1.
Allgemeine experimentelle Bedingungen
117
6.2.
Nomenklatur und Nummerierung
122
6.3.
Darstellung des Chlorierungsreagenzes
123
6.4.
Aktivierung des Kupferpulvers
123
6.5.
Synthese von Phenanthren-4,5-derivaten basierend auf Spaltungsprodukten
von Pyren
6.6.
123
Synthese von halogensubstituierten Biphenyl- und
Dihydrophenanthrenderivaten
140
6.7.
Synthese von Triarylphosphinderivaten
150
6.8.
Photocyclisierung von Stilbenen
155
6.10. Synthese octasubstituierter Phenanthrenderivate
180
6.11. Darstellung von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
197
7.
Literaturverzeichnis
213
8.
Anhang
223
-IV-
Einleitung
-1-
1. Einleitung
“A smart structure is a system containing multifunctional parts that can perform
sensing, control, and actuation; it is a primitive analogue of a biological body. Smart
materials are used to construct these smart structures, which can perform both
sensing and actuation functions.”[1],a
Auf diesem Gebiet der „smart materials“[1, 2] haben organische Komponenten in den
letzten Jahren stetig an Bedeutung gewonnen. Aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile,
wie die vielfältigen synthetischen Zugänge, variabel einstellbaren Eigenschaften und
eine weite Anwendungsbreite, dienen Organika als Materialien für hochspezialisierte
Applikationen. Zudem finden organische Verbindungen mit integrierten Fähigkeiten
wie Schaltbarkeit,[3] Selbstorganisation,[4-7] molekularer Erkennung[8] oder nicht-linear
optische Eigenschaften[9] Einsatz als synthetische Bausteine und funktionale
Materialien
in
Nanotechnologie.
vielen
Bereichen
der
supramolekularen
Chemie[10,11]
und
[12, 13]
Durch die fortschreitende Miniaturisierung (beispielsweise in der Elektronik), nehmen
die Ansprüche an solche Spezialmaterialien stetig zu. Denn, um eine möglichst hohe
Datendichte und Schaltrate erreichen zu können, liegt das ultimative Ziel der
Miniaturisierung auf molekularer Ebene, bei so genannten molekularen Maschinen,
einzelnen Molekülen oder kleinen Molekülverbänden, die die Fähigkeit besitzen
bestimmte Aufgaben zu erfüllen.[14] Die ultimative Verkleinerung im Bereich der
Speichermedien würde bedeuten, dass einzelne Moleküle als kleinste
Informationseinheit („bits“) nutzbar gemacht würden. Um dies zu erreichen, müssen
diese Moleküle zwei stabile, unterscheidbare Zustände aufweisen, die extern
schaltbar und detektierbar sind.[12]
Unter diesen Aspekten liegt der Interessenschwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf
der Synthese und Charakterisierung von helikal-chiralen Bay-substituierten
Phenanthrenderivaten I, die im Idealfall zusätzliche funktionelle Gruppen in ihrer
Peripherie tragen, die sie zur Anbindung an Oberflächen befähigen oder ihre
supramolekulare Selbstorganisation unterstützen. Darüber hinaus sind Verbindungen
dieses Typs interessant, weil das (reduzierte) Phenanthrengerüst ein häufiges
Strukturmotiv in biologisch aktiven Verbindungen darstellt.[15-19]
a
Zusammenfassung einer Sitzung beim vierten jährlichen deutsch-amerikanischen „Grenzen der
Wissenschaft“-Symposium der Akademie der Wissenschaft der USA 1999.
-2-
Grundlagen
Im Verlauf der Untersuchungen der Synthesen von 4,5-Phenanthrenderivaten wurde
die Thematik dieser Arbeit zusätzlich um die nähere Erforschung einer neuen
kupfervermittelten
Reaktion
zum
Aufbau
von
2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphanen XXXI erweitert.
2. Grundlagen
2.1.
Bay-substituierte Phenanthrene
Helikal-chirale Strukturen wie z.B. Helicene[20] weisen aufgrund ihrer
außergewöhnlichen optischen,[21-25] komplexierenden[26, 27] und selbstorganisierenden
Fähigkeiten[24, 28-30] ein großes Potential als „smart materials“ in Bereichen wie der
Farbstoff-[30] und Flüssigkristallforschung,[24,
28-30]
der molekularen Erkennung[27,
31]
und der asymmetrischen Synthese[32-35] auf.[36]
10
1
9
10a
8a
2
8
7
4a 4b
3
4
bay
1
5
6
Schema 1. Phenanthren (1) ist ein polycyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK), der aus
einem angular und zwei linear kondensierten Benzolringen aufgebaut ist (Strukturformel inklusive
IUPAC-Nummerierung und Definition des sogenannten Bay-Bereiches).
Phenanthren (1) dagegen besitzt eine symmetrische, planare und achirale Gestalt
(siehe Schema 1) und deshalb nicht die angestrebten Eigenschaften für funktionale
Materialien. Trägt das Phenanthrengerüst jedoch sterisch anspruchsvollere
Substituenten als Wasserstoff an der 4- und 5-Position, wird es aus der planaren
Konformation gezwungen und verdrillt sich. Somit werden zwei enantiomere
Konformere erhalten, welche mit Hilfe der P- und M-Nomenklatur[37] beschrieben
werden können (Schema 2).
Auch wenn Hexahelicen[21] (Phenanthro[3,4-c]phenanthren) als der kleinste Vertreter
der Helicene angesehen wird, können Bay-substituierte Phenanthrene, infolge der
helikalen Verdrillung und der damit verbundenen Eigenschaften, ebenfalls der Klasse
der Helicene zugeordnet werden.[38] Mit geeigneten funktionellen Gruppen im Bay-
Grundlagen
-3-
Bereich können sterisch überladene Phenanthrene wie Ia der Gruppe der “smart
materials” angehören, da ihre chiralen Eigenschaften im Hinblick auf molekulare
Schaltbarkeit z.B. als Bausteine in der Informationstechnologie, chirale Liganden in
der Katalyse oder molekulare Sensoren nutzbar sein könnten.
10a
8a
4a 4b
4
8a
10a
4a 4b
5
4
X Y
M-Ia
5
X Y
P-Ia
X
C4
C10a
C8a
C5
C4
Y
C8a
C5
Y
C10a
X
Minus (M)
Plus (P)
Schema 2. Die beiden enantiomeren Konformere von 4,5-disubstituierten Phenanthrenderivaten M[37]
und P-1a (oben) und die Bestimmung ihrer Helicitäten nach der M- und P-Nomenklatur.
Für eine Anwendung in diesen Bereichen müssen die zwei enantiomeren Formen
stabil, isolierbar oder zumindest unterscheidbar und möglichst durch externe Impulse
(wie Licht oder elektrische Felder) schaltbar sein. Um eine gewisse Stabilität bei
Raumtemperatur zu gewährleisten, sollte die Racemisierungsbarriere im Bereich von
mindestens 80-90 kJ mol-1 liegen.
Die Stabilität der Enantiomere hängt von der Höhe der Energiebarriere für den
Racemisierungsprozeß ab. Im Falle der Bay-substituierten Phenanthrenderivate
beruht diese hauptsächlich auf der Art und Größe der Substituenten. Außer den
sterischen Anspruch bzw. die repulsiven Wechselwirkungen der Bay-Gruppen zu
erhöhen, besteht in der Einführung zusätzlicher Substituenten an der 1-, 2-, 3-, 6-, 7oder 8-Position des Phenanthrengerüsts eine weitere Möglichkeit, die
Racemisierungsbarriere anzuheben. Diese Erhöhung beruht auf dem sogenannten
“buttressing effect“b und kann anhand der experimentell ermittelten
Racemisierungsenergien der Methylderivate 2-4 in Tabelle 1 verdeutlicht werden.
b
To buttress = stärken.
-4-
Grundlagen
Die Wahl der Bay-Substituenten ist jedoch nicht nur für die Einstellung der
Inversionsbarriere relevant, sondern auch, um dem Molekül die gewünschte
Funktionalität zu verleihen. Zahlreiche explizite Beispiele neuer funktionaler Baysubstituierter Phenanthrenderivate werden in den folgenden Kapiteln dieser Arbeit
vorgestellt und diskutiert.
Tabelle 1. Experimentell bestimmte Racemisierungsbarrieren von 4,5-Dimethyl- (2), 3,4,5,6-Tetra[39-41]
methyl- (3) und 1,3,4,5,6,8-Hexamethylphenanthren (4).
2
Exp. Racemisierungs
[39-41]
-barriere
4
3
-1
76.4 KJ mol
-1
95.8 KJ mol
-1
105.1 KJ mol
Doch gerade die erwünschte räumliche Nähe und sterische Hinderung der BaySubstituenten und die große Anzahl an funktionellen Gruppen in der Peripherie
stellen die größte Herausforderung für den synthetisch arbeitenden Chemiker dar.
Zwar gibt es eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten für Phenanthrene,[17, 42-44] doch
sind nur wenige Beispiele für die Synthesen von 4,5-disubstituierten
Phenanthrenderivaten bekannt. Ausgewählte Beispiele werden im Verlaufe dieser
Arbeit diskutiert bzw. sind in den Referenzen angegeben.[45-48] Insbesondere
existieren kaum Bay-substituierte Phenanthrenderivate mit zusätzlichen funktionellen
Gruppen in der Peripherie (I oder II mit R1-4 ≠ H).[15-17, 39, 41, 49-58] Außer einer im
Rahmen dieser Arbeit etablierten Methode,[59] existiert nach heutigem Wissensstand
keine Synthese von octasubstituierten Phenanthrenen wie I oder II mit einem
differenzierten Bay- und Peripheriebereich (R1 = R2 = R3 ≠ R4).
R1
R1
R1
R1
O
O
R2
R2
R2
R2
R3
R4 R4
I
R3
O
O
R3
O
R4 R4
O
R3
II
Schema 3 Allgemeine Darstellung der Zielstrukturen dieser Arbeit: Bay-substituiertes Phenanthren
allgemein (I, links) und mit differenziertem Peripheriebereich (II, rechts); aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind nur die symmetrischen Substitutionsmuster abgebildet.
Grundlagen
-5-
Aus den vorab dargelegten Gründen stellen die allgemeinen Strukturen I und II in
Schema 3 die Zielstrukturen dieser Arbeit dar. Zugunsten der Übersichtlichkeit sind
ausschließlich die symmetrischen Substitutionsmuster abgebildet, obwohl auch
unsymmetrisch Bay-substituierte Derivate, insbesondere für Schaltprozesse oder als
Liganden von großem Interesse sind. Bei Verbindung I handelt es sich im Falle von
R1-3 = H um ein „einfaches“ 4,5-disubstituiertes Phenanthren, das, wie bereits
erwähnt, aufgrund der Substituenten in der Bay verdrillt und somit chiral ist. Die Wahl
der funktionellen Gruppen (R4) soll so erfolgen, dass sowohl eine genügend große
Inversionsbarriere aufgebaut als auch die gewollte Funktionalisierung des Moleküls
erreicht wird.
Mit funktionellen Gruppen in der Peripherie (R1-3 ≠ H) könnten zusätzliche intra(„buttressing-effect“) oder intermolekulare Wechselwirkungen (supramolekulare
Ordnung) induziert und somit interessante (Material-)Eigenschaften erzielt werden.
An die Verbindungen des Typs II werden prinzipiell die gleichen Anforderungen
gestellt. Ihre peripheriellen Substituenten sollten jedoch über Heteroatome (Etheroder Esterfunktionen im Speziellen) mit dem aromatischen Gerüst verbunden sein.
Diese Chalkogenfunktionalitäten haben folgende Vorteile:
− sie sind von den Bay-Substituenten unterscheidbar,
− sie sind weiter funktionalisierbar (durch Hydrolyse und anschließende
Veresterung oder Veretherung) und
− dienen zur elektronischen Abgrenzung des Kerns von den Resten (R = lange
Alkylketten) beispielsweise zur Induzierung von Flüssigkristallinität.
Wenn die Peripheriesubstituenten R1-3 zusätzlich über terminale funktionelle
Gruppen verfügen, ergeben sich weitere Möglichkeiten, wie beispielsweise die
Anbindung der Phenanthrenderivate an Oberflächen (z.B. mit Thiolgruppen) oder die
Einbindung in eine Polymermatrix (z.B. mit Olefingruppen) der Phenanthrenderivate.
Ein Modell, das alle genannten Funktionen vereint, ist in Abbildung 1 dargestellt.
-6-
Grundlagen
Abbildung 1. Sketch der Oberflächenanbindung eines verdrillten, Bay-substituierten
4
1-3
[60]
Phenanthrenderivats des Typs II (R = Cl, R = O(CH2)4SH). Die Anbindung erfolgt über terminale
Thiolgruppen der sechs peripheren Alkoxy-Substituenten des Phenanthrenderivats an eine
monomolekulare Goldschicht. Oben: Kalottenmodell (perspektivische Ansicht); unten: Kugel-Stab[61]
unter Verwendung des
Modell (Seitenansicht). Das Modell wurde mit dem Programm Spartan
Kraftfeldes MMFF94X erzeugt.
2.2.
Funktionale Moleküle
Wie in der Einleitung erwähnt, ist das Interesse an sogenannten „smart materials“
sehr groß. „Smart materials“ sollen in der Lage sein Signale zu empfangen und auf
sie zu reagieren.[1] Im Rahmen der fortwährenden Miniaturisierung sind funktionale
Einzelmoleküle bzw. kleine Molekülverbände aus chemischer Sicht der in absehbarer
Zukunft erreichbare Schlusspunkt.[13] Dies führt die Naturwissenschaften zu der
Herausforderung solche funktionalen Moleküle herzustellen, zu charakterisieren und
ihre Anwendungsmöglichkeiten zu untersuchen. Von der Synthese und Nutzung
„echter“ molekularer Maschinen ist die heutige Wissenschaft noch weit entfernt, aber
es existieren die ersten Beispiele „molekularer Bauteile“, die in der Lage sind externe
Stimuli zu detektieren und auf sie zu reagieren.[10, 14, 62, 63] In den folgenden
Abschnitten werden einige Beispiele, Fähigkeiten und Anwendungsmöglichkeiten
funktionaler Moleküle und die potentielle Nutzung von Bay-Phenanthrenderivaten in
diesem Bereich aufgeführt.
Grundlagen
2.2.1.
-7-
Molekulare Schalter
Da infolge der fortschreitenden Miniaturisierung in der Datenspeicher- und
Informationstechnologie ein enormer Bedarf an hohen Datendichten, Schaltraten und
komplett optisch schaltbaren Bauteilen besteht, existiert in der heutigen Forschung
ein großes Interesse an molekularen Schaltern. Denn die Verwendung von
Einzelmolekülschaltern als Datenspeichereinheiten stellt aus heutiger Sicht die
ultimative Miniaturisierung in diesem Bereich dar. Unter Verwendung des Binärcodes
würde so jeweils ein Molekül ausreichen, um ein „bit“ zu speichern. Nach Feynman
könnten so alle Bücher, die je geschrieben wurden in einem Würfel mit einer
Kantenlänge von 0.5 mm gespeichert werden.[64]
A
λ1
λ2
B
P
λ1
λ2
M
Schema 4. Voraussetzung für einen optischen, molekularen Schalter ist die Existenz zweier
unterscheidbarer Zustände, die mit Licht verschiedener Wellenlängen ineinander überführbar sind
[12]
(links);
und ein spezielles Beispiel für die Inversion von Helicität (rechts); hier kann u. U. auch
[3]
circular polarisiertes Licht (CPL) benutzt werden.
Um als molekularer Schalter dienen zu können, muss ein Molekül zwei stabile,
unterscheidbare Zustände aufweisen, die extern schaltbar und detektierbar sind
(Schema 4).[3, 12] Prinzipiell sind viele Prozesse wie pH- oder redoxabhängige
Isomerisierungen oder Wirt/Gast-Wechselwirkungen für Schaltvorgänge nutzbar.
Aber in Anbetracht der Forderung nach hohen Datendichten und
Schaltgeschwindigkeiten, sollte idealerweise sowohl das „Schreiben“ (Schalten) als
auch das Auslesen der beiden Molekülzustände mittels Licht unterschiedlicher
Wellenlänge erfolgen. Zusätzlich zu der Bistabilität müssen optische molekulare
Schalter noch weitere Eigenschaften aufweisen:
-
sie dürfen innerhalb der üblichen Betriebstemperaturen von Datenspeichern
(bis ca. 80 °C) keiner thermisch angeregten Inversion unterliegen.
sowohl der Lese- als auch der Schreibvorgang sollten zerstörungsarm
durchführbar sein.
der Lesevorgang darf nicht zur Löschung der Daten führen.
der Schaltprozess muss schnell und mit hoher Effektivität (z.B.
Quantenausbeute) vonstatten gehen und beide Zustände müssen detektierbar
sein.[12]
Wie in Schema 5 durch einige Beispiele verdeutlicht, kann grundsätzlich jede Art von
Photoisomerisierung, wie cis/trans-Isomerisierung (a), Inversion von Helicität (c) oder
-8-
Grundlagen
Cyclisierungsreaktionen (b) für einen optischen Schaltprozess nutzbar gemacht
werden. Voraussetzung ist nur, dass sich die Absorptionsmaxima der beiden
Zustände unterscheiden und die Absorptionswellenlänge bzw. -polarisation zur
Umwandlung in die jeweils andere Form führt.[3, 12]
Die bis jetzt meistgenutzten Systeme für optische, molekulare Schalter sind
(Azo)Stilbene, Diarylethene und sterisch überladene Alkene (Schema 5).[3, 12] Durch
Kombination mit anderen Mechanismen können die Schalteigenschaften oft stark
beeinflusst werden. Zum Beispiel ist es möglich, die Schaltfähigkeit eines Systems
durch Veränderung des pH-Wertes auszulösen oder zu unterbinden („dual-mode
photoswitching“).[3] Andererseits kann auch durch den Schaltprozess die
Funktionalität des Moleküls beeinflusst werden. Ein Beispiel dafür ist die Verbindung
5 in Schema 5 a). Hier wird die Gast-Bindungsfähigkeit des Kronenethers 5 mittels
Licht verschiedener Wellenlänge ein- und ausgeschaltet, indem die Größe der
Bindungstasche durch die Isomerisierung der Azostilbeneinheit verändert wird.[12]
Durch Einbindung in verschiedene Medien, wie flüssigkristalline Materialien oder
Polymere, können Systeme teilweise so eingestellt werden, dass der molekulare
Schaltprozess makroskopische Auswirkungen aufweist.[4, 12, 65]
4,5-Disubstituierte Phenanthrene sind, dank ihrer verschiedenen Extinktionskoeffizienten für circular polarisiertes Licht (CPL) oder wenn die Bay-Substituenten
verschiedene Polaritäten oder Ladungen aufweisen, ebenfalls als molekulare
Schalter mit einstellbarer Helicität denkbar. Solche verdrillten Phenanthrenderivate,
mit geeigneten Substituenten im Peripheriebereich, könnten auch als schaltbare
Materialien von Interesse sein, wenn sie in der Lage sind Mesophasen auszubilden
oder mit ihnen zu interagieren, (siehe Kap. 2.2.4).
Grundlagen
O
hν
330380 nm
O
O
N
O
O
O
O
O
> 460 nm
oder
∆
N
O
O
O
O
a)
-9-
O
N
O
E-5
F
Z-5
F
F
F
N
F
F
F
hν
280 nm
b)
F
F
F
F
F
S
S
492 nm
S
S
6b
6a
S
S
schwache Fluoreszenz
dimmed-mode
starke Fluoreszenz
on-mode
hν
365 nm
Me2N
NO2
435 nm Me N
2
NO2
S
S
M-7
P-7
H+
c)
H+
S
S
H
Me2N
NO2
Me2N
NO2
H
S
M-7a
S
keine Fluoreszenz
kein Schalten
off-mode
P-7a
Schema 5. Beispiele für optisch schaltbare Systeme: a) ein Azostilben-Kronenether 5, b) ein
überladenes Diarylethen 6 und c) ein sterisch überladenes, helicales Alken 7; 7 stellt zusätzlich ein
sogenanntes „dual-mode photoswitching“-System dar, das durch verschiedene Wellenlänge
einstellbare (schaltbare) Fluoreszenz aufweist, die durch Veränderung des pH-Wertes ein- oder
[3, 12]
ausgeschaltet werden kann.
-10-
2.2.2.
Grundlagen
Sensoren
Eine weitere hochinteressante Klasse von „smart materials“ bzw. „smart molecules“
sind molekulare Sensoren. Die molekulare Erkennung stellt einen Eckpfeiler der
supramolekularen Chemie dar.[10] Molekül- bzw. Ionen-spezifische Sensoren finden
Anwendung in vielen Bereichen der Medizin, Biologie und der Umwelttechnologie. [6669]
Das Hauptinteresse liegt dabei in molekularen Sensoren, die in der Lage sind,
bestimmte Ionen oder chirale Verbindungen in sehr geringen Konzentrationen
enantioselektiv zu detektieren. Idealerweise sollte die molekulare Erkennung
makroskopisch einfach detektierbar sein, z.B. durch Fluoreszenz oder
Lumineszenzänderung.[67, 68, 70] Vor allem niedermolekulare Verbindungen mit
integrierten sensorischen Fähigkeiten sind von großem Interesse, da sie im
Gegensatz zu komplexen Systemen wie Enzymen, zurückzuführen auf ihre
vollständig chemische und strukturelle Charakterisierbarkeit direkte Rückschlüsse
auf Struktur-Funktionsbeziehungen zulassen und somit als biologische
Modellsysteme sehr gut geeignet sind.[8]
Eine Substanzklasse, die für diese Eigenschaften bekannt ist, ist die Klasse der
„Crownophane“.
Crownophane
sind
Verbindungen,
die
sowohl
eine
[71]
[72]
[73]
Cyclophanstruktur
als auch eine Kronenethersubstruktur
aufweisen.
Unter
dem Begriff Cyclophane, ursprünglich angewandt für zwei para-Phenyleneinheiten,
die über Alkylketten verbrückt sind, versteht man heute generell Makrocyclen, die
maximal ungesättigte (mankude) Ringsysteme aufweisen, welche über Atome
und/oder gesättigte oder ungesättigte Ketten verbrückt sind.[71] Die
Verbindungsklasse der Kronenether ist bekannt für ihre Fähigkeit, „Gäste“,
insbesondere Kationen, zu komplexieren und diese somit (selektiv) transportieren
oder extrahieren zu können. [8] Dies findet häufig Anwendung z.B. in der
Wirkstofflieferung („drug delivery“) und Phasentransferkatalyse.[8, 74] Crownophane
weisen meistens ebenfalls die ionophoren Eigenschaften von Kronenethern auf, aber
sie besitzen dank der Cyclophanelemente zusätzlich eine größere strukturelle
Diversität.[75] Angesichts der damit verbundenen Vielfalt an interessanten
Eigenschaften finden Crownophane Verwendung in Bereichen wie Biomimetika,[8, 76]
Gast-spezifische
Extraktionen,[73]
photoresponsives
Bindungsverhalten,[77]
Membrantransport,[78] (Fluoreszenz-) signalgebende Sensorsysteme[68] oder im
Aufbau von Rotaxanen und Catenanen.[79, 80]
Häufig werden Crownophane verwendet, um biologische Prozesse, wie z.B.
Enzymaktivitäten, zu imitieren bzw. besser aufklären und verstehen zu können.[8, 8185]
Sie weisen durch die Vereinigung von Kronenether- und (poly-) aromatischen
Gerüsteinheiten einerseits ein spezifisches Bindungsverhalten und eine damit
Grundlagen
-11-
verbundene Strukturänderung (allosterischer Effekt)c,[86] auf. Andererseits besitzen
die Oligoaryleinheiten der Crownophane oft chromophore Eigenschaften. Somit kann
die Bindung eines Gastes kann die Emissionseigenschaften dieses Chromophors
verändern.[67, 69, 70] Die gastinduzierte Strukturänderung kann also die erwünschten
Fähigkeiten, wie Membrantransport, Signalemission oder Bindungsverhalten,
entweder verstärken (positiver) oder reduzieren (negativer allosterischer Effekt) und
somit die funktionalen Eigenschaften beeinflussen.
O
O
O
O
O
O
8
9
O
R1
O
O
O
R2
O
O
O
O
10
11
O
12
[69]
Schema 6. Ein literaturbekannter Fluoreszenz-Chemo-Sensor
8 und ein strukturell rigideres
[87]
System 10 (durchgezogene Struktur), jeweils mit dem Phenanthrenanalogon (9 und 11; gestrichelte
Ergänzung), als auch ein chirales Crownophan 12 als potentielles enantioselektives Gastsystem.
Da das Bay-substituierte Phenanthrengerüst sowohl eine chirale als auch
fluorophore Einheit darstellt, sind prinzipiell auch Crownophane mit einer oder
mehreren Phenanthrensubstrukturen als potentielle Sensoren oder Mimetika für
biologische Systeme von Interesse. In Schema 6 ist ein Beispiel für einen
88]
literaturbekannten[69,
Floureszenz-Chemo-Sensor
8
und
sein
Phenanthrenanalogon 9 abgebildet.
In der Literatur wird ein Phenanthren-basiertes Crownophan beschrieben, das zur
Erkennung von chiralen Carbonsäurederivaten in wässriger Lösung gedacht war.[89]
Dieses System erwies sich jedoch durch seine zu hohe Flexibilität als ungeeignet für
den Einsatz als molekularer Sensor.[89]
Um generell die Flexibilität von Crownophanen zu verringern und somit z.B. ihre
Membrantransporteffizienz zu erhöhen, wird teilweise die Oligoethyleneinheit direkt
mit der Sauerstofffunktionalität an das Arylgerüst gebunden (10).[87]
Dies ist auch für Phenanthrenderivaten (wie z.B. bei 11) denkbar und würde
eventuell die in der Literatur beschriebenen Probleme[89] umgehen. Doch auch 4,5disubstituierte Phenanthrencrownophane wie 12, die die Kronenetherfunktionalität
nicht in der Bay tragen, sind dank ihrer helikalen Chiralität sehr interessant. Sie
c
Obwohl der Begriff ursprünglich der Biochemie für Proteinfunktionen entstammt, wird er in der
Literatur generell für Raumstrukturänderungen durch Wechselwirkungen mit Bindungszentren
[86]
benutzt.
-12-
Grundlagen
könnten potentiell mit chiralen, insbesondere aromatischen, Gastmolekülen
wechselwirken und somit als enantioselektive Wirtsysteme fungieren.
2.2.3.
Liganden in Metallkomplexen
Organische Moleküle als Liganden in Metallkomplexen sind in vielen Bereichen der
Wissenschaft und Industrie von großer Bedeutung. Vom natürlichen Vorkommen
solcher Komplexe in der Natur (z.B. Hämoglobin oder Chlorophyll), über die
klassischen Anwendungen in der Farb-, Foto- und Papierindustrie (z.B. Fe(III)-EDTA),
bis hin zur Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in der
modernen chemischen Synthese.
Die wohl bedeutendste Nutzung von (Übergangs-)Metallkomplexen mit organischen
Liganden, stellt die asymmetrische Katalyse in der organischen Synthese dar. Hier
werden Metallkomplexe genutzt, um den Aufbau oder die Transformation chiraler
Zentren (Einheiten) regio- und stereoselektiv zu gestalten. Die enantioselektive
Herstellung chiraler Substanzen zählt heutzutage immer noch zu den größten
Herausforderungen der synthetischen organischen Chemie.[90] Die Notwendigkeit für
den Zugang zu enantiomerenreinen Verbindungen beruht hauptsächlich auf der
engen Verknüpfung von absoluter Konfiguration und biologischer Wirkung chiraler,
bioaktiver Verbindungen. Racemische Stoffgemische, wie sie normalerweise in der
„klassischen“ organischen Synthese entstehen, sind entweder nur zu 50 % wirksam
und stellen somit einen ökonomischen, ökologischen und vor allem physiologischen
Ballast dar, oder im „schlimmsten“ Fall ist das nicht gewünschte Enantiomer sogar
schädlich oder giftig.d[91]
Die strukturelle Verwandtschaft mit effektiven Liganden wie BINAP[92] 16 und
BIPHEMP[93-95] 13 (Schema 7) macht Bay-substituierte Phenanthrenderivate zu
vielversprechenden Verbindungen als potentielle Liganden in der asymmetrischen
Katalyse. Retrosynthetisch betrachtet, könnte die Herstellung von entsprechenden
Phenanthrenliganden vom Phenanthrendiol 18 oder -diamin 17 ausgehen. Sowohl
das Diol 18 als auch das Diamin 17 sind literaturbekannt.[45, 96, 97] Die hohe Anzahl
der zum Aufbau benötigten Synthesestufen und die erforderlichen harschen
Bedingungen für die Synthese des Amins 17 (625°C, 0.1-0.3 Pa),[97] machen jedoch
das Diol 18 zum vielversprechenderen Kandidaten zur Darstellung von BayPhenanthrenliganden. Da die bisher bekannten Synthesen von 18 eine relativ hohe
d
®
Das berühmteste Beispiel stellt das Schlafmittel Thalidomid (Contergan ) dar, dessen „racemisches“
[91]
Gemisch teratogene Wirkung aufweist.
Grundlagen
-13-
Stufenzahl mit niedrigen Gesamtausbeuten aufweisen,[45, 96] besteht Bedarf an einer
kürzeren, effektiveren Synthesestrategie.
BIPHEMP
13
PPh2
NH2
OH
PPh2
PPh2
NH2
OH
PPh2
14
17
BINAP
16
15
NH2
OH
NH2
OH
18
Schema 7. Strukturen der bekannten axial-chiralen Liganden 13 (BIPHEMP) und 16 (BINAP) ihrer
[92, 95]
[45, 96,
synthetischen Vorläufer 14 + 15
und deren (helikal-chiralen) Phenanthrenanaloga 17 + 18.
97]
Doch nicht nur 18 auch peripheriesubstituierte Derivate des Typs III sind als
Intermediate oder Liganden von großem Interesse. In Schema 8 ist eine Auswahl
von möglichen helikal-chiralen Liganden für die asymmetrische Synthese dargestellt,
die ausgehend von Diolen des Typs III (18, mit R1-6 = H) synthetisch zugänglich sein
sollten. Im Folgenden wird jeweils kurz auf die verschiedenen Ligandenklassen und
ihre bekannten Eigenschaften in der Katalyse eingegangen.
Am weitesten verbreitet in der enantioselektiven Katalyse sind bidentate
Ligandensysteme,[98] insbesondere Bisphosphinliganden,[99-101] die eine axiale
Chiralität aufweisen.[98] Zu den bekanntesten Vertretern zählen z.B. BINAP 16,[92, 102]
BIPHEMP 13,[93-95] MeO-BIPHEP,[103] und TunaPhos.[104] Diese Systeme erreichen in
einer Vielzahl von Reaktionen, wie z.B. asymmetrischen Hydrierungen,
Kupplungsreaktionen, Reduktionen und Additionen sehr gute Enantioselektivitäten.[105] Doch ist jedes dieser Systeme nicht universell einsetzbar, sondern
funktioniert oft nur für spezielle Substrate optimal.
-14-
Grundlagen
R2
R1
R3
R1
R1
R3
R3
PR2
OH
O
PR´2
OH
O
R6
R4
R2
R2
R4
R5
R5
R5
IV
III
R2
R1
R3
R4
VIII
R2
R1
R3
O
PR2
O
O
PR´2
O
R6
G*
R6
R4
R6
P
Schema 8. Übersicht potentieller Ligandenstrukturen
Phenanthrendiolen des Typs III zugänglich sein könnten.
P
A
R6
R4
R5
V
O
R5
VI: A = H
VII: A = OH
III-VIII,
die
ausgehend
von
4,5-
Extensive Studien im Bereich der asymmetrischen Katalyse haben gezeigt, dass der
Bisswinkel zwischen den Phosphingruppen zum Teil drastischen Einfluss auf die
Reaktivität und Selektivität hat.[106-111] Aus diesem Grund wurden in den letzten
Jahren viele Anstrengungen in der Synthese und Untersuchung atropisomerer
Liganden unternommen, die auf Binaphtyl-, Biphenyl- bzw. Biarylgrundgerüsten im
Allgemeinen basieren.
Für Helicenphosphinderivate[34] sind dagegen nur einige wenige Fälle bekannt, in
denen sie als chirale Liganden in der asymmetrischen Synthese benutzt wurden,
obwohl sie zum Teil ausgezeichnete Enantioselektivitäten (bis zu 99 %ee)
erreichen.[32, 33] Bay-substituierte Phenanthrenderivate wie IV und V könnten wegen
ihrer strukturellen Sonderstellung zwischen den axial-chiralen Biphenylsystemen und
den Helicenen als bidentate Liganden in der enantioselektiven Synthese geeignet
sein und eventuell die Lücken schließen, für die die „klassischen“ chiralen
Ligandengerüste bis jetzt keine Lösung darstellen.
In der letzten Zeit hat sich gezeigt, dass auch monodentate Phosphorliganden für
enantioselektive Katalyse benutzt werden können und den bidentaten Liganden in
einigen Fällen sogar überlegen sind.[112, 113] Monophosphine,[114] -phosphonite,[115] phosphite[116]
und
-phosphoramidite,[117-120]
wurden
erfolgreich
in
der
Grundlagen
-15-
enantioselektiven
Hydrierung
von
Dehydroaminosäuren
[118, 119, 121-124]
[125, 126]
Itaconsäurederivaten
und Enamiden
eingesetzt.
bzw.
Ein wichtiger Durchbruch im Einsatz von monodentaten Phosphorliganden gelang
Feringa[127] und Reetz,[128] unabhängig von einander, mit einem ganz neuen Konzept:
der Verwendung von Ligandengemischen. Hierbei wurden hauptsächlich Gemische
gleichartiger binaphtylbasierter Liganden genutzt.[127, 128] Doch auch Gemische von
chiralen und achiralen Phosphorliganden konnten erfolgreich eingesetzt werden.[129]
Monodentate Liganden, insbesondere Phosphoramidite und -phosphite, stellen eine
sehr vielseitige Klasse von Liganden dar. Sie spielen nicht nur in der
enantioselektiven Hydrierung eine wichtige Rolle, sondern konnten auch erfolgreich
in anderen asymmetrischen Transformationen, wie z.B. in der konjugierten
Addition[130-134] oder allylischen Alkylierung[135, 136] eingesetzt werden.
Ph
O
O
O
P
O
O
P
N
Ph
19
20
21
22
Schema 9. In der enantioselektiven Rh-katalysierten Hydrierung erfolgreich verwendete Phosphit[137]
bzw. Phosphoramidit-Liganden (19 und 21; durchgezogene Strukturen)
und ihre
strukturverwandten Phenanthrenäquivalente (20 und 22; gestrichelte Ergänzung).
Aufrund dieser Ergebnisse sind Phosphoramidite (X = NR2) und Phosphite (X = OR)
des Typs VIII, mit chiralen Resten R, potentiell interessante Systeme für die
asymmetrische Katalyse. Bei nicht peripheriesubstituierten Systemen (R1-6 = H)
könnte man wiederum auf das bekannte Diol 18 als Ausgangmaterial zurückgreifen.
Allerdings gibt es Hinweise die darauf hindeuten, dass das Diol 18 nicht
inversionsstabil ist und somit seine Derivate vom Typ VIII mit R = H ebenfalls flexibel
(tropos) wären. Doch dies macht die Systeme nicht weniger interessant. Denn infolge
dieser Befunde passen sie in ein relativ neues Konzept zum Einsatz troper
Liganden[138] in der asymmetrischen Katalyse - die induzierte Atropisomerie.
-16-
Grundlagen
O
O
(aR)-23a
O
P
X*
O
P
X*
(aS)-23b
Schema 10. Nach Gennari et al. bilden sich aus den infolge der flexiblen Biphenolsubstrukturen im
Gleichgewicht vorliegenden Liganden (aR)-23a und (aS)-23b drei verschiedene chirale Komplexe mit
dem Metall (M(23a)2, M(23a,23b) und M(23b)2, die aber aufgrund der chiralen Alkohole oder Amine
(X*) nicht im stöchiometrischen Mittel liegen und somit eine asymmetrische Induktion in der Katalyse
[137]
bewirken.
Erstmals von Mikami und Noyori angewandt in der asymmetrischen Hydrierung,
unter Verwendung von 2,2´-Biphenol (BIPOL) mit einem chiralen Diamin[139, 140] bzw.
von Reetz und Neugebauer mit einem chiralen Diol,[121],e haben Alexakis et al. das
Prinzip aufgegriffen und eine einfache Synthese für P-Liganden entwickelt, die auf
dem flexiblen Biphenol und einem chiralen sekundären Amin basieren.[131-133, 135] Es
zeigte sich, dass diese Ligandenklasse den chiralen Binaphtolliganden ebenbürtig
und teilweise sogar überlegen ist.[131, 132] Gennari adaptierte das Konzept der
induzierten Atropisomerie, verband es mit dem oben genannten Einsatz von
Ligandengemischen und erreichte so erstaunlich gute Umsätze und
Enantioselektivitäten.[137, 141, 142]
Beruhend auf den gerade diskutierten Ergebnissen, ist die Synthese und
Untersuchung sowohl von tropen als auch atropen Systemen auf Phenanthrenbasis
(VIII; wie 20 und 21) von großem Interesse im Hinblick auf ihren Einsatz als Liganden
in der enantioselektiven Katalyse.
Bay-substituierte Phenanthrenderivate des Typs VII (A = OH) könnten
möglicherweise in der Organokatalyse oder als Resolutionsreagenzien Anwendung
finden. Hier gibt es einige Beispiele von axial-chiralen Brönsted-Säuren, wie
Binaphtyl-2,2´-diylhydrogenphosphat (BNP-Säure), die sehr gute Ergebnisse in der
enantioselektiven Reduktion von Iminen[143, 144] oder in der Resolution von chiralen
Aminen (z.B. der Tröger Base)[145] erzielt haben. Die Synthese solcher BNP-Säuren
geht (retro-)synthetisch zurück auf BINOL (15).[146] Somit sollten 4,5Phenanthrendiole des Typs III geeignete Vorstufen für die Synthese von
Phenanthryl-4,5-diylhydrogenphosphaten (VII) darstellen.
e
In beiden Arbeiten wird die Chiralität mittels eines zusätzlichen chiralen, bidentaten Liganden
induziert.
Grundlagen
-17-
Dagegen könnten Phenanthrenderivate vom Typ VI (A = H) als Preliganden in der
organischen Synthese, beispielsweise in übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
zur CC-Bindungsknüpfung, geeignet sein. Denn Binaphtyl-Phoshinoxide, die
Substituenten auf Basis sterisch anspruchsvoller Diole tragen, sind als Preliganden
in dieser Art von Reaktion bekannt.[147, 148]
Die Anwendung von Verbindungen des Typs III oder VII ist auch denkbar als
Liganden in der Verstärkung und Detektion von Chiralität und Enantiomerenüberschüssen, wie sie in Kapitel 2.2.4 näher beschrieben wird.
Eine ganz andere Art der Nutzung von Metallkomplexen mit organischen Liganden,
ist ihre Anwendung als Emitterschicht in OLEDs (Organic Light Emitting Diodes).
Schon in den 1950er Jahren wurden die Fluoreszenzeigenschaften von z.B. Al3+Chelatkomplexen entdeckt.[149] Doch erst 1987 veröffentlichten Tang und van Slyke
eine effektive OLED, unter Verwendung von AlQ3 (24), einem Aluminium(III)komplex
mit drei 8-Hydroxyquinolinliganden.[150] AlQ3 (in Reinform oder Verbundmaterialien)
ist heute das bekannteste und am weitesten verbreitete Emissionsmaterial in OLEDs.
Besonders das Interesse an blauen OLEDs ist sehr groß, da sie als Leuchtmittel und
in Vollfarbdisplays benötigt werden[151] und bislang nur wenige Beispiele existieren.
Der Grund dafür ist die relativ große Energielücke zwischen HOMO („highest
occupied molecular orbital“) und LUMO („lowest unoccupied molecular orbital“), die
für blaue Lumineszenz benötigt wird.[152]
Auch in diesem Bereich könnten Bay-substituierte Phenanthrenderivate eine Lösung
darstellen. Ein Hinweis hierfür gibt z.B. eine kürzlich erschienene, theoretische Arbeit
von Choi et al., in der die mögliche Nutzung von Phenanthren-4,5-diol (18), als
Ligand in einem Aluminium(III)komplex (25), für eine Anwendung als
Emmisionsmaterial in blauen OLEDs postuliert wird (Schema 11).[152]
N
O
O
Al3+ N
O
N
OH
O
OH
O
Al3+
O
HO
AlQ3
24
25
Schema 11. Strukturen von AlQ3 (24), dem am weitesten verbreiteten Emissionsmaterial in OLEDs,
und 25, einem Trisphenanthrenanalogon, das nach Choi ein potentielles Emissionsmaterial für blaue
[152]
OLEDs darstellen könnte.
-18-
2.2.4.
Grundlagen
Flüssigkristalle
Der flüssigkristalline Zustand stellt, neben den drei klassischen Aggregatzuständen
(gasförmig, flüssig und fest), eine weitere Zustandsform der Materie dar. Dabei sind
Flüssigkristalle, hinsichtlich ihres Ordnungsgrades, zwischen den hochgeordneten
Kristallen, mit ihrer dreidimensionalen Fernordnung, und den isotropen Flüssigkeiten
einzugliedern. Prinzipiell existieren zwei Arten von mesogenen Verbindungen: die
thermotropen Flüssigkristalle, die beim Schmelzen bzw. Erstarren einen
flüssigkristallinen Bereich aufweisen, und die lyotropen Verbindungen, die bei
Zugabe eines Lösungsmittels flüssigkristalline Phasen (Mesophasen) ausbilden.[153]
Beim klassischen Schmelzen eines kristallinen Feststoffes geht die gesamte
Fernordnung der Moleküle verloren und es entsteht eine isotrope Flüssigkeit. Im
Gegensatz dazu geht bei thermotrop flüssigkristallinen Substanzen beim Schmelzen
die Orientierungsfernordnung nicht komplett verloren, sondern bleibt bis zu einem
gewissen Grad erhalten. Je nach Phasentyp, kann diese Ordnung dreidimensional
(z.B. beim kubischen Phasentyp), meist jedoch nur ein- (nematisch) oder
zweidimensional (smektisch) sein. Bei optisch aktiven Substanzen können Phasen
mit einer verdrillten nematischen Anordnung vorliegen, z.B. die cholesterische
Phase. Hierbei bildet die mittlere Orientierung (Ausrichtung) der Moleküle, der
sogenannte Direktor, eine helikale Anordnung aus.[154] Die Ganghöhe p („pitch“) einer
cholesterischen Phase entspricht dabei der Dicke einer Schicht in der der Direktor
der Moleküle sich einmal um 360° dreht.[4] Trotz des zum Teil hohen
Ordnungsgradesf weisen flüssigkristalline Verbindungen im mesogenen Zustand
stets eine gewisse Fluidität auf. Diese Beweglichkeit, in Kombination mit den
verschiedenen Ordnungszuständen, und die damit verbundenen Eigenschaften sind
der Grund für die vielseitige Anwendbarkeit von flüssigkristallinen Materialien. Sie
können in der elektrooptischen Technik, Sensorik, Katalyse, als Template und in
biologischen Anwendungen eingesetzt werden.[7]
Wichtige molekulare Kriterien für mesogenes Verhalten sind Formanisotopie,
intermolekulare Wechselwirkungen (wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) und
Mikrophasenseparation. Bei letzterer handelt es sich um einen Entmischungseffekt
von chemisch nicht-mischbaren, jedoch kovalent aneinander gebundenen
Molekülteilen wie z.B. Alkylketten (unpolar) und Estergruppen (polar). Bei dem
Versuch diese Substrukturen zu entmischen, bilden mehrere Moleküle mit den
gleichartigen Molekülabschnitten regelrechte Domänen, was insgesamt zu einer
f
Mesophasen weisen z. T. typisch kristalline, anisotrope Eigenschaften wie z.B. Doppelbrechung auf.
Grundlagen
-19-
Überordnung und somit, unter geeigneten Bedingungen zu flüssigkristallinen Phasen
führt.
OR3
OR
R2
OR
RO
R1
RO
1
R
Y
OR
R5
R5
R2
OR4
OR3
OR
IXa: Y = H
IXb: Y = Br, Cl, NO2, NH2
OR4
Xa: R1 = R2 = H; R5 = O2CR
Xb: R1 = R5 = H; R2 = O2CR
Xc: R2 = R5 = H; R1 = O2CR
Schema 12. Bekannte Strukturen mit einem polyaromatischen Grundgerüst auf Triphenylen- IX und
[5, 51, 153, 155-158]
Phenanthrenbasis X, die flüssigkristalline Phasen ausbilden können.
Das relativ starre Gerüst macht Polyaromaten wie Triphenylen und Phenanthren 1 zu
geeigneten Grundkörpern von flüssigkristallinen (diskotischen) Verbindungen vom
Typ IX und X.[5, 51, 153, 155-158] Die Trennung des aromatischen Kerns von den langen
Alkylketten, durch einen polaren Bereich (z.B. Sauerstoffverbrückung), führt zu einer
Mikrophasenseparation und somit zu flüssigkristallinem Verhalten. Zusätzlich
können, um Chiralität und Schaltbarkeit zu induzieren, chirale Seitenketten gewählt[5,
156-158]
oder der aromatische Grundkörper verdrillt werden.[153] Bay-substituierte
Phenanthrenderivate vom Typ II, die zusätzlich über Ether- oder Esterfunktionen an
den Aromaten gebundene, lange Alkylketten tragen, würden beide Prinzipien
vereinen und somit sehr interessante Verbindungen im Bereich der schaltbaren,
chiralen Mesogene darstellen.
Die zweite Möglichkeit Chiralität in Mesophasen zu induzieren, besteht im Zusatz
einer chiralen Verbindung, dem sogenannten Dotierungsmittel. Eine achirale
nematische Phase wird durch die Beimischung des chiralen Dotierungsmittels, das in
den meisten Fällen selber keine flüssigkristallinen Eigenschaften aufweist, verdrillt
und somit eine cholesterische Phase induziert.[4] Der Anteil der chiralen Verbindung
muß nur relativ klein sein und ist bei <10 mol% umgekehrt proportional zur HelixGanghöhe p.[4] Die Effizienz einer Verbindung Helicität in eine Mesophase zu
induzieren, nennt man helical twisting power (HTP). Sie wird durch Formel (a)
beschrieben:
 dp −1 
p −1
HTP = 
= ∑ xi (HTP )i
 ≅
x
i
 dx  x =0
(a)
-20-
Grundlagen
Die am weitesten verbreiteten Dotierungsmittel, die Helicität induzieren können,
weisen axial- oder helikal-chirale Biarylstrukturen auf.[4] Auch trope axial-chirale
Verbindungen finden Anwendung als Helicität-induziernde Dotierungsmittel, durch
sogenannte Chiralitätsverstärkung. Hierbei wird die Chiralität eines Gastes auf einen
flexiblen, axial-chiralen Liganden übertragen. Der nun chirale Komplex überträt seine
Verdrillung auf die ihn umgebende nematische Phase und induziert so eine
cholesterische Phase.[159, 160] Deren Ganghöhe kann prinzipiell durch Betrachtung der
Wellenlänge eines reflektierten Lichtstrahls bestimmt werden.[161, 162] Bei geeigneten
System ist auf diese Weise sogar die Bestimmung von Enantiomerenüberschüssen
(„enatiomeric excess“, ee) nur durch Betrachtung der Farbe der Mesophase
möglich.[162-164]
Für einen mesogenen Gast sind grundsätzlich gewisse strukturelle Anforderungen zu
erfüllen, um eine signifikante HTP aufzuweisen.[165] Einige ausgewählte Beispiele
sind in Schema 13 dargestellt. Die strukturelle Ähnlichkeit der Phenanthrenderivate
III und VII mit in der Literatur verwendeten Systemen,[4, 159, 160, 166] lässt die in dieser
Arbeit anvisierte Verbindungsklasse der Bay-substituierten Phenanthrenderivate II
ebenfalls aussichtsreich erscheinen.
26
R
R
O
OH
O
O
OH
O
R
R
27
27a: R = H
O
P
OH
28
28a: R = H
Schema 13. Einige ausgewählte Beispiele für Dotierungsmittel mit großen Verdrillungsstärken 26 und
für (trope) Liganden 27 (R = 2-Naphtyl, 9-Phenanthryl) und 28 (R = 2-Naphtyl), die in der
[4, 159, 160]
Chiralitätsverstärkung Anwendung finden.
2.3.
Biologisch aktive Naturstoffe und Naturstoffanaloga
Auch im Hinblick auf biologische Aktivität sind Phenanthrenderivate vom Typ II und
ihre synthetischen Vorläufer wie hochsubstituierte Benzol-, Biphenyl- und
Stilbenderivate interessante Strukturen.
Viele biologisch aktive Naturstoffe weisen eine (Dehydro)Phenanthrengrundstruktur
auf (einige Beispiele sind in Schema 14 dargestellt).[16-19, 50, 54] Zum Beispiel die
Klasse der Tylophora-Alkaloide (wie Cryptoleurin (29) und Tylophorin (30)), die
entzündungshemmende,
antihistaminische,
regulierende Wirkungen besitzt.[18]
antiasthmatische
und
immun-
Grundlagen
-21-
Zusätzlich stellen Verbindungen des Typs II potentielle Pharmacophore, z.B. für die
Inhibierung der Tubulin-Polymerisation und die damit verbundene Antikrebswirkung
dar. Denn sie besitzen, wie viele der bisher bekannten Inhibitoren, die in die
Colchicin[167]-Bindungstasche des Tubulin passen, eine deutliche Verdrillung
zwischen der Aryleinheiten.[168]
OMe
O
O
MeO
O
H
N
n
O
MeO
O
R
MeO
OMe
OMe
(-)-Steganon (31)
(-)-Cryptopleurin (29, mit R = H, n = 2)
(-)-Tylophorin (30, mit R = OMe, n = 1)
O
MeO
Me
O
HO
HO
N
O
Me
O
MeO
OMe
OH
OMe
Combretastatin A-4 (32)
O
Me
O
OH
Cervinomycin A1 (33)
Schema 14. Strukturen einiger bekannter biologisch aktiven Naturstoffe, die ein Biphenyl- (31),
[17, 18, 169, 170]
Stilben- (32) bzw. Phenanthrengrundgerüst (29, 30, 33) aufweisen.
Die häufigsten synthetischen Vorstufen von Phenanthrenderivaten besitzen entweder
eine Biphenyl- oder Stilbenstruktur.[42] Im Falle von hochoxigenierten Verbindungen
des Typs II, würden deren Synthesevorläufer große strukturelle Ähnlichkeiten zu
bekannten hochwirksamen Antikrebsagentien wie Resveratrol,[171] Combretastatin A4 (32)[170] oder Steganon (31)[169] bzw. deren vielversprechenden Derivaten[172-175]
aufweisen und somit ebenfalls hochinteressante Verbindungen, im Hinblick auf ihre
biologische Wirkung, darstellen.
-22-
2.4.
Grundlagen
Einführung in die Phannomenklatur
Für viele organische Verbindungen, die eine komplexe Struktur aufweisen, wie z.B.
Makrocyclen mit integrierten (annelierten) Ringsubstrukturen, ist es sehr schwierig,
eine einfache und eindeutige Benennung bzw. Nummerierung zu finden. Aus diesem
Grund hat die Kommission für Nomenklatur in der organischen Chemie der IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry), die Phannomenklatur
eingeführt.[176, 177] Sie beruht auf den gebräuchlichen Prinzipien und Regeln für die
Benennung organischer Verbindungen, insbesondere auf der Austauschnomenklatur
(’a’-Nomenklatur).[178, 179] Bei der Austauschnomenklatur werden Heteroatome in
Kohlenwasserstoffketten bzw. -ringen wie Kohlenstoffeinheiten behandelt und
bekommen zur Kennzeichnung die Endung ’a’, Sauerstoffatome z.B.’oxa’. Auf dem
gleichen Prinzip beruht die Phannomenklatur. Nur werden hier nicht einzelne Atome,
sondern ganze strukturelle Untereinheiten formal durch sogenannte „Superatome“
ausgetauscht. Diese Einheiten werden dann wie in ihrer „freien“, nicht
eingebundenen Form benannt (z.B. Naphthalen, Phenanthren usw.) und erhalten
ebenfalls die Endung ’a’. Die Vorgänge werden Vereinfachungen, nach dem
englischen Begriff simplification, und Erweiterung, entsprechend amplification,
genannt.
Im Folgenden soll, anhand einiger Beispiele, eine kurze Einführung in die
Phannomenklatur gegeben werden. Nähere Einzelheiten können der einschlägigen
Literatur entnommen werden. [176, 177]
3
3
Vereinfachung
1
4
1
4
Erweiterung
1
1
A
B
Schema 15. Grundprinzip der Phannomenklatur: Austausch der Benzoleinheiten in A (hellblau) durch
„Superatome“ (fette Punkte) führt zum „Cyclononan“ B.
Schema 15 verdeutlicht das Grundprinzip der Phannomenklatur. Aus der komplexen
Struktur A wird, durch den Austausch mit „Superatomen“, ein einfaches
Cyclononangerüst B. Nach der Phannomenklatur ist die Bezeichnung der
Verbindung A 1,4(1,3)-Dibenzenacyclononaphan. Die Endung ’phan’ weist darauf
hin, dass ein Vereinfachungsschritt stattgefunden hat. Die Endung ’a’ zeigt auf was
ausgetauscht wurde, nämlich 2 Benzoleinheiten (di-benzen-a). Die Positionszahlen
Grundlagen
-23-
der „Superatome“ in der vereinfachten Ringstruktur stehen vor der Klammer und
müssen kleinstmögliche Werte aufweisen. Zur Verdeutlichung sind die „Superatome“
in den Schemata dieses Kapitels farblich (hellblau) hervorgehoben und ihre
Positionsnummern als große, fettgedruckte Zahl jeweils mittig angegeben.
Die Zahlen in der Klammer zeigen die Konnektivität der Untereinheiten mit dem Ring
oder der Kette. Zum Beispiel sind in C sowohl die Naphthalineinheit als auch die
Benzoleinheit über ihre 1- und 3-Positionen eingebunden (Schema 16).
3
2
4
5
4a
2
1
6
7
9
8
2
4
5
4
1
1
8a
4
3
3
6
Br
2
1
5
6
4
2
1
1
6
4
3
3
5
8
3
2
Br
9
5
6
5
8
6
7
7
C
D
Br
Schema
16.
Benennung
nach
der
Phannomenklatur:
1(1,3)-Naphthalena-4(1,3)4 5
benzenacyclononaphan (C), 1 ,1 ,6-Tribrom-1,4(1,3)-dibenzenacyclononaphan-2-en (D).
Sind Substituenten in der vereinfachten Ring- oder in den Substrukturen vorhanden
(Schema 16), werden sie zusammen aufgeführt und erhalten die dazugehörenden
Präfixe (di, tri etc.). Substituenten in den Untereinheiten werden mit der Zahl des
„Superatoms“ und ihrer Position in der Substruktur als Hochzahl aufgeführt (Bsp.:
14,15,6-Tribrom bei D bedeutet jeweils ein Bromatom an der 4- und 5-Position des
Benzolringes, der das „Superatom“ in der Position 1 des vereinfachten Cyclononans
darstellt, und ein Bromatom an der 6-Position des simplifizierten 9-Ringsystems).
In der vorliegenden Arbeit wird die Phannomenklatur häufig Anwendung finden. Zur
Verdeutlichung sind im experimentellen Teil die Untereinheiten („Superatome“)
immer mit ihrer vereinfachten Position als große, fettgedruckte Zahl in der Mitte der
Einheit versehen. Außerdem sind die Atomnummern der Phaneinheit immer größer
abgebildet als die Atomnummern der Substrukturen, welche die Hochzahlen in der
Namensgebung darstellen.
Die Aktualität dieser Thematik wird auch anhand der Tatsache deutlich, dass
während der Endphase dieser Arbeit, in der Angewandten Chemie die deutschen
Übersetzungen der IUPAC-Empfehlungen zur Phannomenklatur veröffentlicht
wurden.[180, 181]
-24-
Aufgabenstellung und Konzeption
3. Aufgabenstellung und Konzeption
Diese Arbeit beschäftigt sich primär mit der Synthese von funktionalen Baysubstituierten Phenanthrenderivaten des Typs I und II, deren aromatisches Gerüst
helikal verdrillt ist (Schema 3). Der Hauptgrund für die Verdrillung ist, wie in Kap. 2.1
erklärt, die räumliche Nähe der Bay-Substituenten. Die sterische Behinderung der
Bay-Substituenten ist gleichzeitig auch die wissenschaftliche Herausforderung bei
der Entwicklung einer effizienten Synthese helikal verdrillter Phenanthrenderivate, da
die Reaktivität an den benachbarten Reaktionszentren stark herabgesetzt ist bzw.
ungewollte Nebenreaktion (wie z.B. Cyclisierungen) zu befürchten sind.
Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines allgemein gangbaren Zugangs zu
den gewünschten Systemen, der ein hohes Maß an Diversität erlaubt, um durch
strukturelle Vielfalt der großen Zahl von potentiellen Anwendungsmöglichkeiten für
helikal-chirale Phenanthrenderivate, die in Kap. 2 dargelegt wurden, gerecht zu
werden.
Da sich im Verlauf der hier vorliegenden Arbeit die Entdeckung einer neuen
kupfervermittelten Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen ergab, wurde die
Aufgabenstellung und Thematik dieser Arbeit um die nähere Untersuchung dieser
Reaktion erweitert. Diese Reaktion stellt einen bisher nicht bekannten Zugang zu der
Stoffklasse der 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphaneg (kurz: Dioxocine)
XXXI dar (Kap. 4.1.7.1). Das Interesse an der tiefer gehenden Erforschung dieser
Reaktion liegt einerseits in ihrer Neuartigkeit. Andererseits ermöglicht diese
Reaktion, Derivate von 6H-12H-Dibenzo[b,f][1,5]dioxocin (= 2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphan)g 132, einem aus der Herbstzeitlosen Colchicum decaisnei
gewonnenem Naturstoff,[182] herzustellen, die über potentielle biologische Aktivität
verfügen.
g
Nach der Phannomenklatur (siehe Kap. 2.3).
Aufgabenstellung und Konzeption
3.1.
-25-
Mögliche Synthesenrouten zu Bay-substituierten Phenanthrenderivaten
Grundsätzlich gibt es drei denkbare Herangehensweisen, Phenanthrenderivate
herzustellen. Erstens, das schon vorhandene Phenanthrengerüst zu derivatisieren,
zweitens, ein größeres polyaromatisches Gerüst abzubauen oder drittens, nach
Einführung der gewünschten Substituenten, das Phenanthrengerüst schrittweise
aufzubauen. Alle drei Konzepte wurden in dieser Arbeit untersucht und werden im
Folgenden eingehend diskutiert.
3.2.
Derivatisierung eines vorhandenen polyaromatischen Gerüsts
Li
MLi
E
E+
Li
1
34
E
Ib
Schema 17. Derivatisierung von Phenanthren durch Dilithiierung und Abfangen mit Elektrophilen (E =
[183]
[183] [184]
z.B. D , S , I ).
Zur Strategie der Derivatisierung eines vorhandenen Phenanthrengerüsts gehört, als
theoretisch einfachste Möglichkeit, die direkte Funktionalisierung von Phenanthren
(1). Dies ist formal durch direkte Dilithiierung an den Bay-Positionen und Abfangen
des erhaltenen Dilithiumorganyls 34 mit Elektrophilen (E+) zu Produkten des Typs Ib
(Schema 17) möglich.[183, 184]
Als zweite Option kann ein größeres, polyaromatisches System wie z.B. Pyren (35)
in geeigneter Weise abgebaut werden. Die oxidative Spaltung der Pyren-4,5Doppelbindung[185-188] und anschießende Umwandlung der hochoxidierten,
benzylischen Positionen in die gewünschten funktionellen Gruppen würde zu
Phenanthrenderivaten des Typs Ic führen (Schema 18). Der erste Schritt, die
oxidative Spaltung des Pyrens, kann entweder durch Ozonolyse,[186, 187, 189] die zu
einem Gemisch verschiedenster oxidierter Spaltungsprodukte führt, oder durch
Reaktion mit Wolframsäure und Wasserstoffperoxid zur Phenanthren-4,5dicarbonsäure (46) erfolgen.[188] Weitere Derivatisierungen z.B. durch C1verkürzenden Carbonsäureabbau oder Reduktion zum Dialdehyd 37 bzw. Dialkohol
-26-
Aufgabenstellung und Konzeption
49 sind denkbar und könnten zu funktionalisierten Molekülstrukturen, wie z.B. zu
Diamin-, (Bis-)Phosphit- oder Kronenether-Derivaten führen (siehe auch Kap. 2.2).
[Ox]
35
CkHlOm
R
CnHoOp
R´
36
37: k-p = 1
Ic
Schema 18. Mögliche Syntheseroute zu Bay-substituierten Phenanthrenderivaten durch oxidative
Spaltung von Pyren (35) zu Dicarbonylphenanthrenderivaten 36 mit anschließender Tranformation in
die anvisierten Produkte des Typs Ic.
Bei diesen synthetischen Zugängen stellt vor allem die räumliche Nähe der BaySubstituenten zueinander die synthetische Herausforderung dar. Ferner könnten
zusätzliche Substituenten in der Peripherie des Moleküls Probleme verursachen.h
h
Zum Beispiel weist Tetrabrompyren unter normalen Bedingungen in allen gängigen Lösungsmitteln
keine nachweisbare Löslichkeit auf. Auch die stark oxidativen Bedingungen sind für die meisten
funktionellen Gruppen nicht geeignet.
Aufgabenstellung und Konzeption
3.3.
-27-
Allgemeine Retrosynthese substituierter Phenanthrene
R1
R2
reduktive
Cyclisierungssequenz (1)
O
R1
1
R2
2
3
R3
R4 R4
I
3
O
R1
R1
R2
R1
R2
2
R3
oxidative
Photocyclisierung (2)
R3
R4 R4
XI
R2
R2
R3
R3
R4 R4
XII
Biphenylkupplung (2)
R3
reduktive
Kupplung (1)
R1
R
R1
1
R1
O
2
Halogenierung
R3
R
O
2
R3
X
R4
XIII
R4
XIV
R1
R
Bromierung /
Substitution (3)
O
2
R3
XV
38: R1 = OMe
Schema 19. Allgemeine Retrosynthese von Bay-substituierten Phenanthrenderivaten durch
sukzessiven Aufbau des annellierten, aromatischen Gerüsts; aus Gründen der Übersichtlichkeit ist nur
die symmetrische Variante dargestellt.
Die dritte Strategie, der schrittweise Aufbau des Phenanthrengerüsts, ist auf
mehreren Wegen möglich, von denen die zwei gebräuchlichsten in der
retrosynthetischen Analyse in Schema 19 dargestellt sind.
Grundsätzlich existieren noch weitere Cyclisierungsvarianten, z.B. durch
metallinduzierte Carbocyclisierung von alkinylierten Biarylderivaten[44, 190] oder
Photocyclisierung von Dialkinbenzolderivaten.[52] Doch diese sollen nicht Inhalt dieser
-28-
Aufgabenstellung und Konzeption
retrosynthetischen Analyse sein,i auch wenn beide Zugänge, insbesondere die
Carbocyclisierung aufgrund besserer Ausbeuten, auch für hochsubstituierte und
sterische Systeme geeignet sind.[44, 52, 191]
Retrosynthetisch sinnvolle Schnitte liegen zum einen in der Doppelbindung zwischen
der 9,10-Doppelbindung des Phenanthrengerüsts (Schnitt 1) und zum anderen in der
Bindung zwischen den beiden Arylringen (Schnitt 2). Der Aufbau dieser
Verknüpfungen kann theoretisch in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die späteren
Bay-Substituenten werden während des Aufbaus der jeweiligen Kupplungspartner
eingeführt, ebenso wie zusätzliche Substituenten in der Peripherie (R1-3 ≠ H). Je
nach Wahl dieser Gruppen (z.B. R1-3 = OMe), sollten diese noch im Laufe der
Synthese variierbar sein. Im Schema 19 werden, aus Gründen der Übersichtlichkeit,
nur die symmetrischen Varianten berücksichtigt. Grundsätzlich sind jedoch sowohl
der Aufbau des Biphenyls XI (linke Route) als auch des Stilbens XII (rechte Route)
durch Kreuzkupplungen in unsymmetrischer Weise denkbar.
Für die Realisierung der Transformationen gibt es mehrere Optionen. Um direkt die
Doppelbindung aufzubauen (Schnitt 1) könnten z.B. die Wittig-,[192, 193] McMurry-[194,
195]
oder
Metathese-Reaktion[196]
genutzt
werden.
Auch
über
eine
[97]
[48, 51,
Sulfidzwischenstufe
oder ein Dicarben, generiert aus Bishydrazonderivaten,
197, 198]
ist die Bildung der Doppelbindung denkbar. Alternativ könnte diese Bindung
mehrstufig aufgebaut werden, indem zuerst eine Einfachbindung geknüpft und
anschließend das erhaltene Dihydrophenanthren[45, 46, 199-201] zum Phenanthren I
oxidiert wird.[46, 47]
Im Falle, dass die Knüpfung dieser Bindung als letzter Schritt des (Dihydro-)
Phenanthrengerüstaufbaus gewählt wird (Reaktionsgleichung (a) in Schema 20),
sind Probleme bei der Wittig- und McMurry-Reaktion literaturbekannt,[51] weshalb
Olefinmetathese[202] oder reaktive Dicarbenintermediate[48, 51, 197, 198] dafür besser
geeignet scheinen. Beim Aufbau der Doppelbindung zum Stilbenderivat XIX
(Gleichung (b) in Schema 20), hängt die Wahl der Methode dagegen hauptsächlich
von der Art und dem Substitutionsmuster der funktionellen Gruppen am Vorläufer
XVIII ab.[5, 51, 53, 56, 203] Mit Hilfe der Olefinmetathese[204, 205] und der Wittig-Reaktion[53,
58, 172, 173, 206]
ist es prinzipiell sogar möglich unsymmetrische Stilbenderivate des Typs
XIX zu erhalten.
i
Hier ist anzumerken, dass die positiven Ergebnisse für sterisch anspruchsvolle Systeme von Fürstner
[44]
et al. erst im Verlaufe dieser Arbeit erschienen sind und die Dialkindervate wegen ihrer schlechten
[52]
Zugänglichkeit und unzureichenden Selektivitäten ausscheiden.
Aufgabenstellung und Konzeption
Z
Z
R1
R1
R2
R1
R2
R3
-29-
R4 R4
XVI
R1
R2
R3
R2
R3
R4 R4
(a)
R3
XVII
R1
2
R
Z
2
R
1
R
(X)
R4
R3
R3
3
R
(X)
R4
(X)
R1
4
R
XVIII
(b)
R2
XIX
Schema 20. Aufbau der Bindung, die dem retrosynthetischen Schnitt 1 zugrunde liegt; (a) zum
Phenanthren- und (b) zum Stilbengerüst.
Zum Aufbau der zentralen Aryl-Aryl-Bindung (Schnitt 2) sind zwei verschiedene
Synthesestrategien denkbar. Um das Phenanthrengerüst aufzubauen (Gleichung (b)
in Schema 21), kann man beispielsweise auf Photocyclisierung von 2-Iodstilbenen
oder von o,o´-unsubstituierten Stilbenderivaten (XIX, mit X = H) unter oxidativen
Bedingungen zurückgreifen.[207-210]
Eine erst kürzlich veröffentliche Alternative ist die Umsetzung von Iodstilbenen mit
Tributylzinnhydrid unter radikalischen Bedingungen (VAZO, AIBN).j,[55] Auch oxidative
Kupplungsreaktionen mit MoCl5, FeCl3 oder PIFAk sind zum Aufbau von Aryl-ArylBindungen, insbesondere für verbrückte Systeme, bekannt.[211]
Eine zweite Möglichkeit zum Aufbau der Schnitt 2 entsprechenden Bindung, verläuft
über ein Biphenylintermediat des Typs XVI (Schema 21 (a)),das durch mannigfaltige
Aryl-Aryl-Kupplungen hergestellt werden kann.[212, 213] Etabliert ist beispielsweise die
Synthese aus den jeweiligen Phenylhalogeniden (XVIII) durch Homokupplungen (XX,
mit Y = X), wie z.B. der Ullmann-Kupplung,[214-217] oder durch Kreuzkupplungen mit
den jeweiligen Phenylmetallspezies (XX, mit Y = [M]), wie z.B. der Suzuki-MiyauraKupplung,[218] die den Zugang zu unsymmetrisch substituierten Biphenylen des Typs
XVI ermöglichen würden. Grundsätzlich ist es an dieser Stelle der Synthese auch
möglich, die axial-chiralen Biphenyle atropselektiv herzustellen[219] oder eine
Trennung der Enantiomere durchzuführen.[220-223]
j
k
VAZO = 1,1´-Azobis-(cyclohexanecarbonitril); AIBN = Azoisobutyronitril.
PIFA = Phenyliod(III)-bis(trifluoroacetat)
-30-
Aufgabenstellung und Konzeption
R1
Z
Z
R1
Z
R2
X
R4
R4
XVIII
R2
R2
R3
Y
R3
XX
R1
R4
R3
(X)
XIX
R1
(a)
R2
(b)
R3
R1
R2
R3
R4
R4 R4
R2
XVI
R1
(X)
R1
R
R2
R3
Z
1
R3
R2
R4 R4
R3
I
Schema 21. Allgemeine Darstellung des Aufbaus der Bindung, die dem retrosynthetischen Schnitt 2
zugrunde liegt; (a) zum Biphenyl- und (b) zum Phenanthren-Gerüst.
Beide Syntheserouten gehen von Benzaldehyden des Typs XIV aus, wobei hier eine
Reihe von Möglichkeiten für die Wahl der Reste R1-4 existiert, je nachdem welche
funktionellen Gruppen in der Zielverbindung benötigt bzw. gewünscht werden. Die
Peripheriesubstituenten R1-3 müssen nicht identisch sein, gleiches gilt für die BaySubstituenten R4. Sie sind praktisch frei variierbar, doch müssen sie so gewählt
werden, dass sie für die anschließenden Transformationsbedingungen geeignet sind.
Gegebenenfalls ist hier eine spezielle Schutzgruppenstrategie notwendig.
Für die in dieser Arbeit anvisierten Zielverbindungen sind die Reste R1-3 jeweils
gleich (im einfachsten Fall ist R1-3 = H). Für die hochsubstituierten Zielstrukturen mit
R1-3 = Alkoxy bietet sich zunächst R1-3 = OMe an, da die Methoxygruppe unter den
meisten Bedingungen sehr stabil ist, dennoch weiter derivatisiert werden kann und
eine häufiges Strukturmotiv in Naturstoffen darstellt. Zusätzlich ist die Verbindung 38
(R1-3 = OMe) kommerziell erhältlich, preiswert und somit als Ausgangsmaterial gut
geeignet.
R1
O
R1
R1
O
R2
R2
R2
R3
R3
R3
XV
38: R1-3 = OMe
Br
XXI
39: R1-3 = OMe
O
R4
XIV
Schema 22. Bromierung von Aldehyden des Typs XV würde zu geeigneten Zwischenprodukten des
Typs XXI führen, die variabel zu Verbindungen des Typs XIV umsetzbar wären; die Bromierung ist
[224]
bekannt für 38 → 39.
Aufgabenstellung und Konzeption
-31-
Die Einführung der später als Bay-Substituent dienenden funktionellen Gruppe R4
(Schnitt 3), soll durch eine flexible Methodik erfolgen, da das Ziel dieser Arbeit die
Untersuchung einer Reihe von verschieden Bay-substituierten Phenanthrenderivaten
darstellt.
Vielseitig nutzbare Verbindungen des Typs XXI könnten z.B. durch die Bromierung
von Verbindungen des Typs XV an der 5-Position erhalten werden, da nach einem
Brom/Lithium-Austausch verschiedene Reste R4 in Form von Elektrophilen eingeführt
werden könnten. Auch andere Reaktionen zur Einführung des Restes R4 sind
prinzipiell an Substraten des Typs XXI denkbar. Beispielhaft seien hier
übergangsmetallvermittelte Kupplungen (wie die Heck, Stille, Suzuki, Sonogashira
und Negishi-Reaktion)[225] und die Buchwald-Hartwig-Aminierung[226-228] genannt.
3.4.
Synthesemöglichkeiten 4,5-disubstituierter Phenanthrenderivate
OH
R
R
OH
R
R
18
XXII
Id
40: R= MeO
COOH
Br
Br
R
HOOC
R
R
HOOC
R
NH2
R
XXIII
XXIV
XXV
Schema 23. Retrosynthese von Phenanthren-4,5-diol (18) im Speziellen bzw 4,5Phenanthrenderivaten (Id) im Allgemeinen.
Phenanthren-4,5-diol (18) stellt durch seine Ähnlichkeit mit BINOL (15) ein
vielversprechendes Intermediat zur Synthese von Phenanthren-basierten BINAPAnaloga dar, die sich eventuell als Liganden in der asymmetrischen Katalyse
verwenden ließen (siehe Kap. 2.2.3). Es ist daher erstrebenswert, einen effizienteren
synthetischen Zugang zu Phenanthren-4,5-diol (18) zu finden, als die bisher
bekannten Verfahren[45, 96] (Schema 23). Bei den literaturbekannten Synthesen wird
das Diol 18 durch Spaltung der Methoxygruppen von 40 (R = OMe) erhalten.[96, 229]
-32-
Aufgabenstellung und Konzeption
4,5-Dimethoxyphenanthren (40)l bzw. 4,5-substituierte Phenanthrene Id im
Allgemeinen sind durch Dehydrierung der jeweiligen Dihydrophenanthrene XXII
zugänglich.[47] Diese können wiederum auf die Dibromide XXIII zurückgeführt
werden, welche durch Reduktion der Biphensäuren XXIV und anschließende
Substitution erhalten werden können. Die Dicarbonsäuren XXIV lassen sich z.B.
durch Verknüpfung der Anthranilsäurederivate des Typs XXV aufbauen. Diese
Reaktionssequenz ist für eine Reihe von Derivaten bekannt (R = OCH3, CH3, CF3, F,
Cl).[46, 47, 199, 200]
OH
O
OH
O
XXVI
18
CHO
O
Z
O
Z
O
O
OH
XXVII
XXVIII: Z = O
XXIX: Z = CH2
41
Schema 24. Vereinfachter retrosynthetischer Zugang zu Phenanthren-4,5-diol (18).
Das 4,5-Dimethoxyphenanthren (40) stellt in der oben diskutierten Synthesestrategie
den eigentlichen Vorläufer zum Phenanthren-4,5-diol (18) dar. Das in dieser Arbeit
anvisierte Konzept geht von leichter zugänglichen cyclischen Äquivalenten XXVI aus.
Diese könnten durch oxidative Photocyclisierung aus den Cyclophanen XXVII
erhalten werden,[203, 230, 231] welches z.B. durch McMurry-Reaktion der Dialdehyde
XXVIII (Z = O)[203] oder Metathese der Distyrole XXIX (Z = CH2) synthetisierbar sein
sollten. Beide Cyclisierunsvorläufer können aus 3-Hydroxybenzaldehyd (41), durch
zweifache Mitsunobu-Reaktion mit einem entsprechenden Diol[203] oder durch SN2Reaktion mit einem geeigneten Dihalogenid oder Ditosylat, hergestellt werden.[75, 203]
Zur Bereitstellung der Metathesevorläufer XXIX wäre noch eine zusätzliche
Methylenierung von XXVIII nötig.
l
Eine alternative Synthese von 40, aus dem entsprechenden 6,6'-Dimethoxybiphenyl-2,2'[48]
dicarbaldehyd, wurde von Jung und Hagiwara publiziert.
Aufgabenstellung und Konzeption
chiral
O
*
-33-
(CH2O)n
Z
O
O
O
O
O
Z
XXVIIIa: Z = O
XXIXa: Z = CH2
XXXa
O
O
n
XXXb
42: n = 1
11: n = 2
Schema 25. Eine geschickte Wahl der verbrückenden Einheit im Cyclisierungsvorläufer XXVIIIa bzw.
XXIXa könnte Zugang zu einer Vielzahl von interessanten Phenanthrenderivaten (wie XXXa und
XXXb) gewähren.
Dieser Syntheseweg eröffnet, durch die Wahl einer funktionalen, verbrückenden
Einheit, eine Vielzahl von synthetischen Perspektiven. Eine chirale Einheit würde
vermutlich
einen
direkten
Zugang
zu
enantiomerenreinen
4,5Dioxophenanthrenderivaten
bieten.
XXXa
Eine
Oligoethyleneinheit
als
verbrückendes Element würde zu Phenanthrokronenethern wie 11 oder 42 führen,
die z.B. als molekulare Sensoren von Interesse sind (siehe Kap. 2.2.2).
3.5.
Retrosynthese von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
R
O
R
O
XXXI
CH2OH
I
R
XXXII
COOH
CH2OH
R
XXXIII
I
R
XXXIV
Schema 26. Retrosynthese von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen XXXI.
-34-
Aufgabenstellung und Konzeption
Im Verlauf dieser Arbeit stellte sich heraus, dass 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol (88)
mittels elementaren Kupfers zu 16,46-Dimethoxy-2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan (91) gekuppelt werden kann. Das führte zu der Fragestellung, ob generell
Dioxocine des Typs XXXI durch Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen XXXII
zugänglich sind. Letztere wiederum können durch Iodierung der jeweiligen
Benzylalkohole XXXIII mittels ortho-Lithiierung[232-235] bzw. Umsetzung mit
Silbertrifluoracetat,[236-238] oder die Reduktion von ortho-Iodbenzoesäurederivaten
XXXIV erhalten werden.[239]
Ergebnisse und Diskussion
-35-
4. Ergebnisse und Diskussion
Im ersten Teil dieses Kapitels werden verschiedene, im Rahmen dieser Arbeit
untersuchte,
synthetische
Zugänge
zu
Bay-substituierten,
funktionalen
Phenanthrenderivaten diskutiert. Diese können unterteilt werden in die
Zugangsmöglichkeiten über Biphenylintermediate XI (Kap. 4.1.3, 4.1.4 und 4.1.7)
und über die Cylisierung von Stilbenderivaten XII (Kap. 4.1.6). Außerdem werden
nicht oder nur begrenzt erfogreiche Methoden diskutiert, wie die direkte BayFunktionalisierung von Phenanthren 1 (Kap. 4.1.1) oder die oxidative Spaltung von
Pyren 35 (Kap. 4.1.2).
Im zweiten Teil (Kap. 4.2) werden Untersuchungen bezüglich einer neuen,
kupfervermittelten Reaktion zur Synthese einer naturstoffbasierten Substanzklasse
(XXXI) und deren biologischer Aktivität diskutiert. Außerdem werden zwei
verschiedene
Methoden
zur
Darstellung
von
Iodbenzylalkoholen
XXXII
gegenübergestellt (Kap. 4.2.1).
4.1.
4.1.1.
Synthese helikal verdrillter Phenanthrenderivate
Direkte Dilithiierung von Phenanthren
Als naheliegender und durch seine Kürze besonders attraktiver Zugang zu Baysubstituierten Derivaten des Typs Id, erscheint die direkte Funktionalisierung der 4und 5-Position von Phenanthren 1. Diese Synthesemöglichkeit wäre sogar bei nur
mäßigen, isolierbaren Ausbeuten gegenüber langwierigen Synthesen vorteilhaft.
Eine dementsprechende synthetische Option ist die Dilithiierung von Phenanthren in
Gegenwart von TMEDA und die anschließende Umsetzung mit Elektrophilen.[183, 184,
240]
Diese Methode ist auch bekannt für strukturell ähnliche Aromaten, wie
Biphenyl[240] und Triphenylen.[183] Obwohl die in der Literatur[183] beschriebene BaySelektivitäten der direkten Dilithiierung von Phenanthren (1), mit ungefähr 60 %, nicht
so hoch ist wie bei anderen Polyaromaten[183, 240] bzw. gar keine Ausbeuten
angegeben werden,[184] schien diese Methode aufgrund ihrer sehr geringen
Stufenzahlm vielversprechend.
m
Eine bzw. zwei Stufen, im Falle der Isolierung der Dilithiumspezies 34.
-36-
Ergebnisse und Diskussion
BuLi /
TMEDA
1
Elektrophil
Li Li
34
R
R
Id
2: R = Me
Schema 27. TMEDA-vermittelte 4,5-Dilithiierung von Phenanthren (1) und Abfangen des
Lithiumorganyls 34 mit geeigneten Elektrophilen, führt direkt zu Bay-substituierten
[183, 184, 240]
Phenanthrenderivaten des Typs Id (R = D, Me, I)
als Hauptprodukt (laut NMR- und GC-MSAnalytik); jedoch schlug die anschließende Isolierung unter allen Bedingungen fehl.
Standardreaktionsbedingungen exemplarisch für 2 (R = Me, Elekrophil = MeI): 15% n-BuLi/Hexan (5
eq.), TMEDA (5 eq.), 3 h, 60 °C, dann MeI (5.2 eq.), -25 °C -> RT.
Bei der Dilithiierung von Phenanthren (1) und anschließender Umsetzung mit D2O
und Methyliodid als Elektrophilen unter Literaturbedingungen[183, 240] wurden zwar die
beschriebenen Selektivitäten gefunden (die Hauptprodukte (~ 40 %n) waren jeweils
die 4,5-Phenanthrenderivate (Id mit R = D bzw. Me)) jedoch erwies sich die
Abtrennung der unerwünschten Regioisomere letztendlich als nicht praktikabel.
Optimierungsversuche mit Methyliodid als Elektrophil wurden unter verschiedensten
Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei das Lösemittel, die Art des Lithiumorganyls und das Temperaturprotokoll variiert wurden, ohne dass eine Verbesserung
der Selektivität festgestellt werden konnte. Eine geringe Verschiebung der
Produktverhältnisse, zugunsten des gewünschten 4,5-substituierten Isomers, konnte
erst durch die Isolierung der Dilithiumspezies 34 und einen Lösungsmittelwechsel vor
der Umsetzung mit dem Elektrophil, in Anlehnung an eine Literaturvorschrift,[184]
beobachtet werden. Dennoch war es nicht möglich, die verbleibenden Mengen
unerwünschter Regioisomere abzutrennen.o
Bei den in dieser Arbeit anvisierten Systemen IV (wie z.B. 43) wurde infolge der
größeren strukturellen Unterschiede zwischen den Regioisomeren, insbesondere der
Verdrillung des aromatischen Gerüsts, eine bessere Isolierbarkeit der 4,5disubstituierten Produkte IV erwartet. Deshalb wurden die Untersuchungen zur
direkten Bay-Funktionalisierung von Phenanthren (1) mit Phosphorelektrophilen
(ClPR2, mit R = Phenyl oder Ethyl) fortgesetzt.
n
Laut Integration charakteristischer Signale im 1H-NMR-Spektrum der Rohprodukte.
Hier ist anzumerken, dass die Isolation auch mit dem Literaturprodukt (222 mit R = I) nicht möglich
[184]
war. Dies ist evtl. auch der Grund, dass von Bock et al.
keine Ausbeute angegeben wurde.
o
Ergebnisse und Diskussion
ClPR2
R2P
PR2
-37-
a) ClPR2
P
Li Li
R
44
44a: R = Ph
44b: R = Et
34
43
43a: R = Ph
43b: R = Et
Schema 28. Umsetzung von Dilithiophenanthren 34 mit Diaryl- und Dialkylchlorphosphinen führt zum
Phosphindolen 44 als Hauptprodukt, statt des erwarteten Bisphosphins 43.
Doch statt der gewünschten 4,5-Bisphosphinderivate 43, wurden als Hauptprodukt
jeweils die Benzo[b]phosphindole 44 erhalten. Diese Beobachtungen stimmen mit
den Resultaten von Miyamoto, am entsprechenden Biphenylsystem, überein.[241]
Desponds und Schlosser postulierten als Ursache für diesen Verlauf der Reaktion
eine Phenyllithium-Eliminierung nach der ersten Substitution eines Lithiumatoms
durch einen Diphenylphosphinrest, die bevorzugt bei einem Diederwinkel zwischen
den o-/o´-Postionen von ungefähr 30° abläuft.[242] Dieser Wert liegt gerade im Bereich
typischer
Diederwinkel
(C4-C4a-C4b-C5)
von
Bay-substituierten
[243-245]
Phenanthrenderivaten,
wie z.B. für 4,5-Dimethylphenanthrenen[246] (2) mit
33.2° oder 1,2,3,6,7,8-Hexamethoxy-4,5-dimethylphenanthren (120) mit 31.4° (siehe
Kap. 4.1.7). Demnach sind 4-Phosphinyl-5-lithiumphenanthrenderivate prädestiniert
für solche Aryl- bzw. Alkyllithium-Eliminierungen unter Ausbildung von
Phosphindolstrukturen 44, wie sie im Verlauf der im Rahmen dieser Arbeit
durchgeführten Experimente hier beobachtet wurden. Infolge dessen wurden die
Versuche zur Darstellung von Bisphoshinen des Typs 43 durch Dilithiierung von
Phenanthren (1) eingestellt.
Da jedoch Phosphindolstrukturen wie 44 als monodentate Liganden Anwendung
finden könnten,[247] wurde versucht, durch die Umsetzung des Dilithiophenanthrens
mit Dichlorphenylphosphin, das Phosphindol 44a (mit R = Ph) gezielt herzustellen.
Doch auch hier konnte unter keiner der versuchten Bedingungen das gewünschte
Produkt 44 von den Nebenprodukten abgetrennt werden. Aufgrund dieser
Beobachtungen und der Isolierungsprobleme wurde der Syntheseweg über das
Dilithiophenanthrenintermediat 34 schließlich nicht weiter verfolgt.
-38-
4.1.2.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese von Phenanthren-4,5-derivaten basierend auf
Spaltungs-
produkten von Pyren
Eine andere Variante zur Synthese Bay-substituierter Phenanthrenderivate, ist die
oxidative Ringöffnung von Pyren (35). Man erhält so direkt in einem Schritt das
substituierte Phenanthrengerüst mit Carbonyl-Substituenten an der 4- und 5-Position
(36; Schema 29).
Eine Möglichkeit für die Spaltung von Pyren (35) ist die Ozonolyse,[185-187] die je nach
Aufarbeitung des intermediär entstehenden Ozonids zu Substituenten verschiedener
Oxidationsstufen führt. Diese Methode wies einige Probleme auf. So war es
schwierig das Ozon zu dosieren und es traten sehr leicht Überozonierung und die
Bildung komplexer Produktgemische auf. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen,
mußte mit großen Mengen gearbeitet werden, was auch zu einer größeren
Gefährdung führte, da auf der Stufe des (oftmals explosiven und epigenetisch
toxischen[248]) Ozonids ein Lösemittelwechsel und somit eine Isolation erforderlich
war.
OH
i
O
COOH
v
COOH
O
45
35
46
iii
vi
ii
OR
O
OH
iv
COOMe
viii
COOMe
OH
O
47
vii
49
48
Schema 29. Übersicht der literturbekannten und eigenen Synthesen zu 4,5-Di(hydroxymethyl)[185-187, 189]
[249]
phenanthren (49) aus Pyren (35); (i) Ozonolyse;
(ii) Veresterung zu 47 (mit R = Me
bzw.
[186]
[250]
[186, 249]
Et ); (iii) DIBALH-Red.;
(iv) LAH-Red.;
(v) Oxid. mit WO4, Aliquat 336, H3PO4, H2O2 (30%),
[188]
[251]
[252]
[188]
71 %, Lit : 91 %; (vi) Red. mit LAH
oder BH3·THF ; (vii) MeI, NaHCO3, 96 %, Lit. : 88 %;
(viii) LAH-Red., 98 %.
Ergebnisse und Diskussion
-39-
Eine elegantere Möglichkeit die 4,5-Doppelbindung von Pyren (35) oxidativ zu
spalten, ist die Nutzung eines Gemisches aus Wolframsäure, Phosphorsäure und
Wasserstoffperoxid (Schema 29; v).[188] Diese Reaktion führt in guten Ausbeuten (71
%, Lit[188]: 91 %)p zur Phenanthren-4,5-dicarbonsäure (46), als einziges Produkt.
Versuche die Dicarbonsäure 46 zu reduzieren, führten jedoch weder mit LAH[251]
noch mit BH3·THF[252] zum gewünschten Diol 49. Die Überführung in den Methylester
48 gelang in sehr guter Ausbeute (96 %, Lit.[188]: 88 %).
Die anschließende Reduktion des Methylester 48 gestalltete sich jedoch als
schwierig. Weder die Verwendung der Reduktionssysteme Natriumborhydrid/
Lithiumchlorid,[253] Natriumborhydrid/Aluminiumtrichlorid,[254] Kaliumborhydrid/Lithiumchlorid unter Mikrowellenbestrahlung,[255] noch der Einsatz von Lithiumaluminiumhydrid[256] führten zum Erfolg. Dabei wurden jeweils entweder nur das Edukt 48 oder
Cyclisierungsprodukte, wie das Oxepin 50 und das o-Chinon 53, isoliert. In den
meisten Fällen entsprachen die isolierten Mengen an Produkten nicht annähernd den
eingesetzten Mengen an Edukt. Auch der Einsatz eines Perforators zur
kontinuierlichen Extraktion der wässrigen Phasen, führte zu keiner nennenswerten
Verbesserung. Erst durch die Verwendung von Seignette-Salz (Kalium-NatriumTartrat), bei der Aufarbeitung der Lithiumaluminiumhydrid-Reduktion, konnte das
gewünschte Diol 49 in sehr guten Ausbeuten von bis zu 98 % erhalten werden. Dies
ist die erste bekannte Synthese von 4,5-Di(hydroxymethyl) phenanthrene (49)
ausgehend von Pyren (35) ohne die riskante Ozonolyse, die zudem noch mit sehr
guten Ausbeuten abläuft
Abbildung 2. Verdrillung des Phenanthrengerüsts von 49, in der Röntgenstruktur (32.5°; links) und im
DFT-kalkulierten Modell (31.6°; rechts).
p
Hier ist anzumerken, dass in der Literatur 50%ige H2O2-Lsg. verwendet wurde, aber nur 30%ige
H2O2-Lsg. zur Verfügung stand.
-40-
Ergebnisse und Diskussion
Die Röntgenstrukturanalyse bestätigt die erwartete helikal-chiral verdrillte
Konformation des Diols 49 (Abbildung 3) mit einem Diederwinkel (C4-C4a-C4b-C5)
von 32.5°. DFT-Rechnungen[257] (B3LYP/6-311G(d)) ergeben für das Diol 49 nur
eine Verdrillung 31.6°, obwohl Rechnungen dieser Art oftmals eher größere Werte
liefern, als die experimentell bestimmten. Die in der Kristallstruktur gefundene
Verdrillung der Dihydroxyverbindung 49 ist sogar größer als die für das analoge
Dibromid 51 gefundene (29.9°, siehe auch Abb. 5) welches aufgrund des größeren
sterischen Anspruchs seiner Substituenten stärker verdrillt sein sollte. Ein Grund
dafür
könnten,
die
im
Kristallverband
vorliegenden
intermolekularen
Wasserstoffbrückenbindungen sein, die die Bay-Substituenten auseinanderziehen
(Abbildung 3). Die berechneten Werte (in der Gasphase) für die Verdrillungen der
beiden Verbindungen 49 und 51 sind mit 31.6° bzw. 31.5° nahezu gleich.
Abbildung 3. Röntgenstruktur von 49; die intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der BayHydroxymethyl-Gruppen im Kristallverband könnten zu einer verstärkten Verdrillung des
Phenanthrengerüsts führen.
Auch von zwei Nebenprodukten aus den Reduktionsversuchen des Diesters 48, dem
Oxepin 50 und dem Chinon 53, konnten Röntgenstrukturen erhalten werden (Abb. 5).
Die Gegenüberstellung der verschiedenen Röntgenstrukturen in Abbildung 5,
verdeutlicht die unterschiedlichen Verdrillungen der jeweiligen polyaromatischen
Gerüste. Erwartungsgemäß sind das Anhydrid 52 und das Oxepin 50 durch die
zusätzliche Verbrückung wesentlicher weniger verdrillt als das Diol 49 oder das
Dibromid 51. Das ortho-Chinon 53 entspricht strukturell eher dem Pyren (35) und ist
wie dieses auch nahezu planar.
Ergebnisse und Diskussion
-41-
Die in den entsprechenden Kristallstrukturen gemessenen Verdrillungen stimmen
sehr gut mit den aus DFT-Rechnungen[257] (B3LYP/6-311G(d)) erhaltenen Werten
überein. Auch andere experimentelle Befunde zu diesen Verbindungen, wie
beispielsweise spektroskopische Daten, harmonieren gut mit den berechneten
Ergebnissen. Als Beispiel dafür sind in Abbildung 4 das gemessene und berechnete
IR-Spektrum von 50 dargestellt.
O
50
O
50
Abbildung 4. Experimentelles (oben) und kalkuliertes (unten) IR-Spektrum der Verbindung 50.
-42-
Ergebnisse und Diskussion
51
49
51
49
52
52
50
50
53
53
Abbildung 5. Die Röntgenstrukturen zeigen die Abstufungen in den Torsionen verschiedener
Phenanthren- bzw. Pyrenderivate: von den deutlichen helikalen Verdrillungen des Bromids 51 und des
Diols 49 über die leichten Verdrillungen des Anhydrids 52 und Oxepins 50 zu der, dem Pyren
entsprechenden, nahezu planaren o-Chinonsstruktur 53.
Ergebnisse und Diskussion
-43-
Der erarbeitete, effiziente Zugang zu 4,5-Di(hydroxymethyl)phenanthren (49)
ermöglichte die Synthese entsprechender neuer funktionaler Derivate. Die
Einführung von simplen Esterfunktionalitäten (55 mit R = Ac[249] und Bz[186]) als
Testreaktionen verlief mit dem Diol 49 unproblematisch. Basierend auf diesen
Ergebnissen, konnten eine Reihe verschiedener Ester 54a-h, unter
Standardbedingungenq mit dem jeweiligen Säurechlorid,r erfolgreich synthetisiert
werden (Schema 30 und Tabelle 2).
Die gewissermaßen inverse Route über das Phenanthren-4,5-dicarbonsäurechlorid
erwies sich hingegen als nicht gangbar, da sich aus der Disäure 46, unter den
Chlorierungsbedingungen,[258, 259] ausschließlich das Anhydrid[260] 52 bildete
(Röntgenstruktur siehe Abb. 5).
O
OH
OH
RCOCl,
DMAP
DCM
O
R
O
R
O
49
54
Schema 30. Allgemeine Synthese C1-verbrückter Diester des Typs 54 aus dem Diol 49.
Tabelle 2. Übersicht der nach Schema 30 synthetisierten Bay-Ester des Typs 54.
q
r
Eintrag
Edukt
1
R=
Produkt
Ausbeute
49
54a
63 %
2
49
54b
68 %
3
49
54c
49 %
4
49
54d
63 %
N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP), DCM, RT, 12 h.
[258]
Die Säurechloride wurden größtenteils durch Chlorierung der Carbonsäuren hergestellt.
-44-
Ergebnisse und Diskussion
Fortsetzung Tabelle 2. Übersicht der nach Schema 30 synthetisierten Bay-Ester des Typs 54
Eintrag
Edukt
5
49
R=
Produkt
Ausbeute
54e
50 %
54f
37 %
54g
40 %
7
6
O
49
OMe
7
OMe
49
OMe
8
49
54h
O2N
-
a
OMe
(a) Es konnten nur einige Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse gewonnen werden.
Die Synthese der Serie von Bay-Estern 54a-h war durch ihre molekulare Gestalt
angeregt: sie können als aussichtsreiche Kandidaten für potentiell mesogene,
gebogene Calamiten angesehen werden und gegebenenfalls smektische,
nematische oder sogenannte „banana“-Phasens formen:[154] Infolge dessen wurden
sie auf flüssigkristallines Verhalten untersucht, aber leider wies keiner der Ester 54ah thermotrop flüssigkristallines Verhalten auf. Für das Nichtzustandekommen einer
supramolekularen Ordnung könnten verschiedene Effekte verantwortlich sein:
•
Die Estersubstituenten sind durch die verbrückenden Methyleneinheiten
eventuell zu flexibel an den aromatischen Kern gebunden, um die notwendige
geknickte oder gebogene Form aufrechtzuhalten. [261]
•
Außer beim Bis(octyloxy-biphenyl)-Ester 54f besitzen die Alkylketten die
typische Länge für Nematen und könnten deshalb für die erwarteten
smektischen oder „banana“-Phasen zu kurz sein.
s
“Banana-shaped” Mesogene stellen deshalb ein so faszinierendes Thema dar, weil sie Mesophasen
mit chiralen Superstrukturen mit ferroelektrischen Eigenschaften ausbilden können, obwohl die
[261]
Moleküle selber nicht chiral sind.
Ergebnisse und Diskussion
•
-45-
Die helikale Verdrillung des Phenanthrengerüsts kann die intermolekularen
Wechselwirkungen (wie z.B. π-stacking) und somit die Selbstorganisationsfähigkeit beeinträchtigen.
Auch wenn die Verbindungen 54a-h selber kein thermotrop flüssigkristallines
Verhalten aufweisen, könnten sie in enantiomerenangereicherter Form als
Dotierungsmittel in LC-Phasen dienen (siehe Kap. 2.2.4). Unter der Voraussetzung,
dass ihre Racemisierungsbarriere hoch genug ist, könnten dann die HTPs dieser
Verbindungen mit denen strukturell sehr ähnlicher Verbindungen verglichen werden,
die bekanntermaßen dieses Induktionspotential besitzen.[166] Untersuchungen diesen
Punkt betreffend, sollen Inhalt zukünftiger Studien innerhalb des Arbeitskreises sein.
Von mehreren der in Schema 31 abgebildeten Ester (54) konnten Röntgenstrukturen
erhalten werden. Alle diese Verbindungen weisen die erwartete helikale Verdrillung
des Phenanthrengerüsts auf und sind somit chiral. Allerdings wurden aus der oben
gezeigten Reaktionssequenz das Ausgangsmaterial 49 und damit auch die Ester
54a-h als Racemate erhalten, was eine zusätzliche Resolution in die Enantiomere
nötig macht. Erste Trennungsversuche mittels HPLC waren bisher nicht erfolgreich.
Rechnungen[257]
(B3LYP/6-311G(d))
weisen
daraufhin,
dass
dies
bei
Raumtemperatur an einer nicht ausreichend großen Racemisierungsbarriere liegen
könnte.
Bemerkenswert ist die unterschiedliche Ausrichtung der Bay-Gruppen in den
Kristallstrukturen, je nachdem ob es sich bei den Resten R der Bay-Substituenten
um lange Alkylketten (54a) oder (bi-)cyclische Strukturen (54c, 54e, 54f und 54h)
handelt. Wie in Abb. 6 zu sehen ist, liegen die langen Alkylketten innerhalb der
aromatischen Ebene und die Moleküle sind in einer Kopf-Schwanz-Folge schichtartig
angeordnet. Bei den komplexeren Cylohexyl- und Benzoesäure-Derivaten (Abb. 7)
hingegen, ragen die Estergruppen senkrecht zur Aromatenebene aus dem BayBereich und sind mit den Estersubstrukturen der benachbarten Aromatenschichten
verflochten („interdigitated“). Diese Packungsunterschiede können auch die großen
Schmelzpunktdifferenzen erklären (z.B.: Schmelzp. (54a): 57°C; Schmelzp. (54c):
181°C).
-46-
Ergebnisse und Diskussion
(a)
(b)
Abbildung 6. Röntgenstruktur des Bisnonansäuresters 54a: (a) Einzelmolekülansicht und (b) KopfSchwanz-Anordnung der Moleküle im Kristall.
(a)
(b)
Abbildung 7. Röntgenstruktur des Bisbicyclohexanesters 54c: Anordnung der Moleküle im Kristall,
als (a) Kugel-Stab-Modell und (b) Kalottenmodell.
Ergebnisse und Diskussion
-47-
(a)
(b)
(c)
(d)
Abbildung 8. Röntgenstrukturen der Bisester 54c (a), 54e (b), 54f (c) und 54h (d); jeweils im KugelStab-Modell (54e weist eine starke Fehlordnung der äußeren Phenylringe auf). Bei den abgebildeten
Estern stehen die Estergruppen jeweils nahezu senkrecht zu der verdrillten, aromatischen Ebene des
Phenanthrengerüsts.
Wie in Kapitel 2 erwähnt, könnte man die helikale Verdrillung des
Phenanthrenrückgrates und die damit verbundenen optischen Eigenschaften auch
für molekulare Sensoren nutzen. Deshalb wurde versucht, das Diol 49 zum
Kronenether 9 umzusetzen. Die Synthese des benötigten Ditosylats erfolgte nach
einer bekannten Methode.[262] Doch die Bildung des Kronenethers 9 konnte unter den
getesteten Bedingungen[69, 88] nicht beobachtet werden.
-48-
Ergebnisse und Diskussion
Aus diesem Grund wurde versucht den Kronenether 9 invers herzustellen.[69] Dafür
musste zuerst das entsprechende 4,5-Bis(brommethyl)phenanthren (51) hergestellt
werden, was in mäßigen Ausbeuten als Nebenprodukt nach einer Vorschrift von
Badger et al. gelang.[249] Die Struktur von 51 konnte per Röntgenstrukturanalyse
bestätigt werden. Das Hauptprodukt dieser Reaktion stellte allerdings, wie auch
schon von Katz und Slusarek beschrieben,[250] das Oxepin 50 dar. Das gewünschte
Bromid 51 konnte jedoch durch einfaches Auskochen mit n-Hexan von dem Oxepin
50 abgetrennt werden.
Doch auch aus dem Dibromid 51 und Tetraethylenglykol, in Anlehnung an ein
Syntheseprotokoll von McFarland,[69] gelang die Synthese des Kronenethers 9 nicht,
sondern es entstand ausschließlich das Oxepins 50.
OH
O
O
OH
O
O
n
35
9: n = 2
49
Br
OR
O
Br
OR
55
55a: R = Ac
55b: R = Bz
O
R
O
R
51
O
54
Schema 31. Übersicht Methylen-verbrückter 4,5-Phenanthrenderivate, die aus dem Diol 49
zugänglich sind; das Diol 49 wird durch Spaltung von Pyren 35 und anschließender Reduktion
erhalten.
Um zu 4,5-substituierten Phenanthrenderivaten mit größerer Konformationsstabilität
zu gelangen, wurde auch versucht die funktionellen Bay-Gruppen direkt am
aromatischen Kern anzubinden und nicht über eine dazwischen liegende Methylenoder Carboxylgruppe, wie bei den bisher in diesem Kapitel diskutierten
Verbindungen. Hierfür wurde die Anwendung etablierter C1-verkürzender
Transformationsreaktionen untersucht.
Der direkte Carbonsäureabbau zum Amin, mittels der Schmidt-Reaktion,[263] gelang
weder unter Standardbedingungen,[264] noch unter der Verwendung von
Hydroxylamin-O-sulfonsäure (HOSA).[265] Auch Versuche zur Überführung der
Ergebnisse und Diskussion
-49-
Disäure 46 in ein Amid[266, 267] für eine anschließende Hofmann-Umlagerung[268] zum
Amin waren leider nicht erfolgreich. Deshalb wurde alternativ die Oxidation des Diols
49 zum Phenanthren-4,5-dicarbaldehyd (37) mit Pyridiniumchlorochromat (PCC)
bzw. unter Swern-Bedingungen[269] versucht, um diesen Dialdehyd mittels BaeyerVilliger-Umlagerung[270] zum Phenanthren-4,5-diol 18 umzulagern. In keinem der
Experimente konnte die Bildung des gewünschten Dialdehyds 37 beobachtet
werden. Stattdessen wurde bei der PCC-Oxidation das Lakton 56 als Hauptprodukt
identifiziert. Dieses stellt das Produkt einer intramolekularen Cannizzaro-Reaktion
des Phenanthren-4,5-dicarbaldehyds (37) dar.[271] Von dem Lakton 56 konnte eine
Röntgenstruktur erhalten werden, in der das Phenanthrengerüsts ebenfalls eine
Verdrillung aufweist (Abb. 9).
56
56
Abbildung 9. Röntgenstruktur des Laktons 56, das durch eine intramolekulare Cannizzaro-Reaktion
aus Phenanthren-4,5-dicarbaldehyd 37 entstanden ist; links: Aufsicht, rechts: Frontalansicht .
Insgesamt führte die räumliche Nähe der beiden C1-Substituenten in der Bay des
Phenanthrens, oft zu unerwünschten Reaktionen. Vor allem Cyclisierungsreaktionen
zwischen den beiden Bay-Gruppen zu einem vierten annellierten Ring traten, wie sie
auch bei der Einführung der Phosphorfunktionalitäten (Kap. 4.1.1) beobachtet
wurden, häufig auf. Zum Beispiel wurden das Dichinon 53, das Anhydrid 52, das
Oxepin 50 und das Lakton y48 (Abb. 5 und 9) als Produkte im Verlauf der
verschiedenen Experimente identifiziert.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass trotz erheblicher Schwierigkeiten
durch diese unerwünschten Ringschlussreaktionen ein guter Zugang zu
interessanten, verdrillten Phenanthrenderivaten (siehe z.B. Tabelle 2 bzw. Abbildung
6, 7 und 8) eröffnet werden konnte. Leider sind die an der 4- und 5-Position C1funktionalisierten Phenanthrene, experimentellen Daten (wie z.B. NMR) und DFTRechnungen zu Folge, bei Raumtemperatur nicht inversionstabil. Um die Flexibilität
-50-
Ergebnisse und Diskussion
der Systeme zu verringern, wurde der Schwerpunkt der Untersuchungen auf 4,5disubstituierte Phenanthrenderivate verlagerte, die die funktionellen Gruppen direkt
am aromatischen Gerüst tragen (siehe folgende Kapitel).
4.1.3.
Synthese und Derivatisierung von Halogen-substituierten Biphenylund Dihydrophenanthrenderivaten
Eine Reihe von 4,5-substituierten Phenanthrenen Id (R = OCH3, CH3, CF3, F, Cl)
sind erfolgreich über die entsprechenden 9,10-Dihydrophenanthrenderivate[45, 46, 199201]
des Typs XXII und die anschließende Oxidation synthetisiert worden.[45-47] Die
Synthesestrategie verläuft dabei über 5,5´-disubstituierte Biphensäurederivate XXIV
bzw. deren Methylester als Schlüsselintermediate.[45, 46, 199-201, 272]
Diese etablierte Synthesestrategie sollte auch im Verlauf dieser Untersuchungen
Anwendung finden, da die intermediär erhaltenen Dihydrophenanthrene XXII, infolge
ihrer Verdrillung, ebenfalls sehr interessante Verbindungen, hinsichtlich der in dieser
Arbeit angestrebten Eigenschaften, darstellen.
COOH
NH2
i
HOOC
R
HOOC
R
HO
ii
HO
R
iii
R
R
XXV
57a: R = Cl
57b: R = Br
Br
Br
XXIV
58a: R = Cl
58b: R = Br
R
R
XXIII
60a: R = Cl
60b: R = Br
iv
XXXV
59a: R = Cl
59b: R = Br
R
R
XXII
61a: R = Cl
61b: R = Br
v
R
R
Id
62a: R = Cl
62b: R = Br
Schema 32. Reaktionssequenz zu 4,5-substituierten Phenanthrenderivaten (Id); Reagenzien und
Reaktionsbedingungen für R = Cl: (i) NaOH, NaNO2 / HCl, 5°C, 30 min, dann CuSO4, NH3,
[272]
[199]
[199]
NH2OH·HCl, NaOH, 90°C, 1.5 h,
danach FeCl3, HCl, RT,
87 %, Lit.: 77 %
bzw. 99 %
[272]
[199]
[199]
(Rohausbeute) ; (ii) LAH, Et2O, 78 %, Lit. : 92 %; (iii) HBr (48%), Rückfluss, 2 h, 99 %, Lit. : 75
[199]
[47]
%; (iv) PhLi, Et2O, 4.5 h, Rückfluss, 78 %, Lit. : 22 %; (v) siehe Ref. ; alle Produkte 58a – 61a
[47, 199, 272]
entsprechen den jeweiligen Literaturdaten.
Ergebnisse und Diskussion
-51-
Für eine weitere Funktionalisierung schienen dabei die Halogenderivate (Schema 32
mit R = X) am besten geeignet zu sein. Die Biphensäure 58a wurde entsprechend
Literaturbedingungen aus der kommerziell erhältlichen 3-Chloranthranilsäure 57a
hergestellt.[272] Nur die Aufarbeitung wurde nach Browne et al. modifiziert.[199] Auf
diese Weise konnte das Produkt 58a mit einer Ausbeute von 87 % (Lit.: 77%[199] bzw.
99 % Rohausbeute[272]) erhalten werden. Auch die weiteren Stufen der
Reaktionsequenz
zum
4,5-Dichlor-9,10-dihydrophenanthren
(61a)
konnte
[47, 199, 272]
entsprechend Literaturvorschriften
erfolgreich synthetisiert werden (Schema
32). Dabei konnten die Strukturen des Diols 59a und des Dibromids 60a jeweils
durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden (ohne Abbildung).
Insbesondere bei der abschließenden Cyclisierung des Dibromids 60a zum
Dihydrophenanthren 61a mittels Phenyllithium gelang dabei gegenüber den
publizierten Arbeiten eine erhebliche Ausbeuteverbesserung (78 %; Lit.[199]: 22%).
Die von Cosmo und Sternhell[200] beschriebene alternative Verwendung von
Magnesium, führte jedoch nur zu weniger als 20 % zum Dihydrophenanthren 61a
und lieferte als Hauptprodukt mit 65% Ausbeute das 2,2'-Dichlor-6,6'dimethylbiphenyl (63). Dieses konnte radikalisch zurück zum Startmaterial 60a
bromiert werden (~75 % Ausbeute).
Br
Cl
Cl
Br
60a
i
ii
Cl
Cl
63
63
Schema 33. Unerwartetes Produkt aus der Umsetzung von 60a mit Magnesium: Bitoluolderivat 63;
und Rückreaktion zu 60a unter radikalischen Bedingungen; Reaktionsschema (links) und
Röntgenstruktur von 63 (rechts); Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) Mg, Et2O,RT, 12 h, 65
%; (ii) NBS, BP, CCl4, ~ 75 %.
Der nächste Schritt für die Synthese eines Liganden des Typs 43, die Transformation
der Halogenfunktion in eine Phosphingruppe, sollte aufgrund der größeren
Entfernung zwischen den Bay-Substituenten am Dihydrophenanthren- 61a statt
Phenanthrenderivat
62a
erfolgen,
um
die
Gefahr
unerwünschter
Ringschlussreaktionen (vergl. Kap. 4.1.1) zu minimieren. Aber weder im Falle des
4,5-Dichlor-9,10-dihydrophenanthrens (61a) noch bei dem „offenen“ Vorläuferderivat,
64,
konnten
die
Chlorsubstituenten
durch
dem
Dichlorbiphenyl
-52-
Ergebnisse und Diskussion
Phosphorsubstituenten ersetzt werden.t Da bei 61a praktisch kein Chlor/LithiumAustausch festgestellt werden konnte, wurde diese Reaktionssequenz mit der im
Lithiumaustausch sehr viel reaktiveren Bromfunktionalität wiederholt (Schema 32, R
= Br).
HO
Cl
Base,
TBSCl
Cl
HO
TBSO
Cl
Cl
TBSO
59a
64
(i) Substitution
(ii) Ringschluss
Cl
1) BuLi
2) ClPPh2
1) BuLi
2) ClPPh2
PPh2
Cl
61a
PPh2
65
Schema 34. Versuche zur Einführung der Phosphinfunktionalitäten in den späteren Bay-Positionen
durch Chlor / Lithium-Austausch; am Dihydrophenanthrengerüst 61a und einem „offenen“ Vorläufer
64.
Die dafür notwendige 3-Bromanthranilsäure[273, 274] (57b) wurde aus 2-Bromanilin
(66) synthetisiert, das nach einem Protokoll von Rault et al.[275, 276] zum 7Bromisatin[95] (67) umgesetzt und anschließend basisch zur 3-Bromanthranilsäure
(57b) geöffnet wurde (Schema 35).[273] Eine Röntgenstruktur der Anthranilsäure 57b
ist in Abbildung 10 dargestellt. Eine alternative, literaturbekannte Synthese[277] von
57b, durch Bromierung von N-acetylierter Anthranilsäure 68 in einer Mischung aus
Essigsäure und Tetrachlorkohlenstoff, konnte nicht nachvollzogen werden.
Die weitere Kupplung zur Biphensäure 58b verlief unter analogen Bedingungen, wie
für die Chlorverbindung 58a. Nach Säure-Base-Neutralstofftrennung und
Auskristallisieren aus wässriger Salzsäure wurde die Disäure 58a in Ausbeuten von
22 % erhalten. Da die Biphensäure 58b in den gängigen Lösemitteln sehr schwer
löslich ist, konnte keine Standardanalytik zur Charakterisierung herangezogen
werden. Jedoch konnten die Hydroxy- und Carbonylfunktion der Säuregruppe mittels
t
Bei 64 trat vollständige Zersetzung ein.
Ergebnisse und Diskussion
-53-
ATR-IR nachgewiesen und das Natrium-Addukt der Verbindung 58b mittels ESI-MS
identifiziert werden. Den abschließenden Beweis für die Struktur der Verbindung 58a
lieferte eine Röntgenstrukturanalyse der erhaltenen Kristalle. In Abbildung 10 (rechts)
ist die deutliche (79.90 (6)°) Verdrillung der beiden aromatischen Ringe der
Biphensäure zu erkennen. Zusätzlich ergab die Röngtenstruktur, dass 58b in einem
Netzwerk aus intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen vorliegt (ohne
Abbildung).
COOH
NH
x, xi
68
O
O
COOH
i, ii
iii
O
N
H
NH2
Br
66
NH2
Br
57b
Br
67
viii
iv, v
Br
COOH
Br
COOH
ix
COOMe
COOH
vi, vii
xii
I
Br
Br
69
70
Br
CH2OH
Br
CH2OH
58b
59b
Schema 35. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) Cl3CCH(OH)2, Na2SO4, konz HCl,
[95]
[95]
NH2OH·HCl, 80°C, 1 h, , 83 %, Lit. : 90 %; (ii) konz. H2SO4, 50 → 80°C, 15 min, 72 %, Lit. : 69-71
[95]
%; (iii) NaOH (5 %), H2O2 (30 %), 50°C, 30 min, 83 %; (iv)-(vii); (viii) NaOH, NaNO2 / HCl, 5°C, 30
min, dann CuSO4, NH3, NH2OH·HCl, NaOH, 90°C, 1.5 h, danach FeCl3, HCl, RT, 22 %; (xi) LAH,
[277]
Et2O, Rückfluß, 3 h, 100% Rohausbeute; (x) Br2, AcOH / CCl4, RT, 18 h, 0%;
(xi)
[277]
[278]
Deacetylierung;
(xii) n-BuLi, TMP, I2, THF, -50 → RT°C, 0 %.
Die erhaltene Disäure 58b wurde weiter zur Bishydroxymethylverbindung 59b
reduziert, da diese ein besseres Löslichkeitsverhalten aufweisen sollte. Leider stellte
sich heraus, dass sich das Diol 59b unter den Bedingungen
säulenchromatographischen Aufreinigung zersetzte. Demzufolge konnte
Identifizierung der Substanz 59b nur durch Interpretation der analytischen Daten
Rohproduktes durchgeführt werden (siehe Exp. Teil; Kap. 6.6.5).
Die beobachtete Instabilität und die mäßigen Ausbeuten im Kupplungsschritt
der
die
des
zur
Biphensäure 58b gaben den Ausschlag, diesen Syntheseweg nicht weiter zu
untersuchen.
Zwar ist bekannt,[95] dass unter Verwendung von Natriummethanolat als Base 7Bromisatin (67) auch zum entsprechenden Methylester geöffnet und über eine
-54-
Ergebnisse und Diskussion
mehrstufige Sequenz zum gewünschten Dihydroxyintermediat 59b umgesetzt
werden kann (Schema 35), jedoch wurde diese alternative Route infolge
aussichtsreicherer Synthesewege, die sich im Verlauf der Arbeit ergaben (siehe Kap.
4.1.6), nicht weiter verfolgt.
Der von Gohier und Mortier[278] beschriebene kürzere und zudem preisgünstigere
Zugang zum 3-Brom-2-iodbenzoesäuremethylester (70) aus 3-Brombenzoesäure
(69) konnte nicht reproduziert werden.
57b
58b
58b
Abbildung 10. Röntgenstrukturen von 3-Bromanthranilsäure (57b; links) und 2,2´-Dibrom-6,6´biphensäure (58b) in der Aufsicht (Mitte) und der Seitenansicht (rechts).
4.1.4.
Synthese und Untersuchung eines fluoreszierenden Chemosensors auf
Biphenyl-Basis
Auch wenn die in den letzten Abschnitten diskutierte Synthese von 4,5Bisphosphinen des Typs IV nicht von Erfolg gekrönt war, schien das in diesem
Zusammenhang hergestellte Dibrommethylderivat 60a, als Ausgangsmaterial zur
Synthese von halogensubstituierten Crownophanen, sehr vielversprechend.
Einerseits sind diese sehr interessant, da sie durch ihren strukturellen Aufbau
potentiell als Modellsysteme für allosterisches Verhalten dienen könnten. Das heißt,
dass diese Crownophane Konformationsänderungen und damit verbundenes
verändertes Koordinationsverhalten, bei der Komplexierung verschiedener Kationen
bzw. Komplexierung der Ionen in verschiedener Reihenfolge aufweisen könnten.[83,
84, 87, 88, 279]
Andererseits befähigt die axial-chirale Biphenyleinheit Crownophane, die auf 59 oder
60 basieren, möglicherweise zur Nutzung als enantioselektive oder fluoreszierende
Chemosensoren.[68-70] Letztere finden zunehmend Anwendung in der medizinischen
Analyse und Umweltkontrolle.[69]
Ergebnisse und Diskussion
Br
Cl
O
Cl
i
Cl
-55-
O
Cl
Br
O
O
O
60a
71
Schema 36. Synthese des axial-chiralen Kronenethers 71; Reagenzien und Reaktionsbedingungen:
(i) NaH, Tetraethylenglykol, THF, RT, 24 h, 50 %.
Die Umsetzung von 60a mit Tetraethylenglykol verlief problemlos und lieferte den
Kronenether 71 in einer isolierten Ausbeute von 50 %. Zur Bestimmung der
Racemisierungsbarriere wurden temperaturabhängige NMR-Spektren in CDCl3
aufgenommen, die in Abbildung 11 dargestellt sind. Deutlich erkennbar, ist die
Koaleszenztemperatur von 71 bei 315 K nahezu erreicht ist. Eine weitere
Temperaturerhöhung ist in CDCl3 aus technischen Gründen jedoch nicht möglich.
Die verbleibende kleine Aufspaltung des Resonanzsignals bei 4.24 ppm nach “longe
range” H,H-COSY-Experimenten auf einer Kopplung mit den Protonen an der 3- und
3´-Position des Biphenylgerüsts. eine eindeutige Klärung erfordert jedoch
aufwendigere Entkopplungsexperimente. Erste Messungen in (höhersiedendem)
Toluol-D8 zeigten eine starke Abhängigkeit der Racemisierungsbarriere vom
Lösemittel. Obwohl die Meßtemperatur 315 K deutlich überstieg, war eine
Koaleszenz der NMR-Signale nicht zu erkennen. Möglicherweise sind für diesen
Effekt Gast/Wirt-Wechselwirkungen
mittelmolekülen verantwortlich.
O
Cl
des
Kronenethers
71
mit
Lösungs-
O
O
Cl
O
O
71
1
Abbildung 11. Rechts: H-NMR-Signale der Protonen an den benzylischen Positionen (Pfeile) des
Kronenethers 71 (links) in Abhängigkeit von der Temperatur (in Chloroform-D).
-56-
Ergebnisse und Diskussion
2
O
Cl
O
O
Cl
O
63
71
I0 1
O
(~ 0)
0
Li+
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Hg2+
Kation (als Perchlorat)
Abbildung 12. Fluoreszenz-Verstärkungs-Faktoren (I/I0) des Kronenethers 71 aufgetragen gegen das
zugegebene Kation (als Perchlorat).
Die Eignung des Kronenethers 71 als selektive (fluoreszierende) Ionensonde wurde
titrimetrisch untersucht. Hierfür wurde nach einer Methode von McFarland[69] eine
verdünnte Lösung (4.10-4M in CH3CN) des Kronenethers 71 mit einer Reihe von
konzentrierten Metallperchlorat-Lösungen (0,2 - 1M in CH3CN) titriert und jeweils die
Emission bei einer Anregungswellenlänge von 220 nm gemessen. Die
entsprechenden Daten sind in Abb. 13 - 16 bzw. im Anhang (Kap. 8.2) aufgeführt.
Abbildung 13. Titration von 71 in Acetonitril mit NaClO4 zeigt keinen Effekt auf die Emission.
Ergebnisse und Diskussion
-57-
Die Verbindung 71 weist ein Emissionsmaximum bei ca. 300 nm auf. Die
Emissionsintensität bleibt bei der Zugabe von Lithium-, Natrium-, Kalium- und
Magnesiumperchlorat-Lösung in allen Konzentrationen unverändert (I/I0 = 1; Abb.
12). In Abbildung 13 ist exemplarisch das Fluoreszenzspektrum des
Titrationsexperiments mit NaClO4 dargestellt.
Auf Zugabe einer Calciumsalz-Lösung reagiert das System mit einer Erhöhung der
Emissionsintensität um ungefähr den Faktor 2 (Abb. 12 bzw. 14). Diese Ergebnisse
weisen daraufhin, dass der Kronenether selektiv Ca2+-Ionen komplexiert. Analoge
Ergebnisse mit ähnlichen Verbindungen sind literaturbekannt.[69] Demnach schränkt
die Komplexierung die Beweglichkeit die beiden verdrillten, aromatischen Ringe um
die Biphenylachse ein, was zu einer Verringerung der Inter-System-Crossing-Rate
und somit zu einer Verstärkung der Fluoreszenz führt.[280-282]
Abbildung 14. Titration von 71 in Acetonitril mit Ca(ClO4)2 führt zu einer Verdopplung der Emission.
Da Hg2+-Ionen mit 112 pm dem Ionenradius von Ca2+-Ionen (106 pm) sehr ähnlich
sind, wurde 71 auch mit Hg(ClO4)2 titriert. Die Zugabe von Hg(ClO4)2 führte jedoch
überraschenderweise nicht zu einer Erhöhung, sondern zur Auslöschung der
Emission (Abb. 15). Dies gilt sogar in Anwesenheit von Calciumionen. Selbst bei
einer Zugabe von 10 äquivalenten Ca(ClO4)2 reichen 2 Äquivalente Quecksilbersalz
aus, um auf die Ausgangsfluoreszenz zurückzufallen (Abb. 16). In der Gegenwart
kleiner Mengen Quecksilbersalz (2 eq.) kann die Fluoreszenz durch Zugabe von
Ca(ClO4)2 wiederhergestellt, aber unabhängig von der Menge nicht mehr signifikant
-58-
Ergebnisse und Diskussion
über das Ausgangsniveau der Verbindung 71 erhöht werden. Dagegen führen
größere Mengen Quecksilbersalz (~ 10 eq.) zu einer kontinuierlichen Auslöschung
der Fluoreszenz, die nicht mehr durch Zugabe von Calciumionen erhöht werden
kann. Eine Komplexierung der Quecksilberionen an der Kronenetherfunktion und die
damit verbundene Verdrängung der Calciumionen ist wahrscheinlich nicht der Grund,
da die Auslöschung auch in Abwesenheit von Ca2+-Ionen auftritt und eine
Einlagerung von Hg2+-Ionen ebenfalls zu einer planareren Geometrie des
Biphenylgerüsts und der damit verbundenen Fluoreszenzerhöhung führen sollte. Es
ist jedoch möglich, dass für die Quecksilberionen ein differenter Bindungsmodus mit
der Oligoethyleneinheit existiert.
Abbildung 15 Titration von 71 in Acetonitril mit Hg(ClO4)2 führt zu einer Auslöschung der Emission.
Um diesen Sachverhalt zu klären, wurde 2,2´-Dichlorbiphenyl (71a) unter identischen
Bedingungen wie 71 mit Calcium- und Quecksilberperchlorat-Lösung titriert. 2,2´Dichlorbiphenyl stellt ein geeignetes Modellsystem dar, da es den gleichen
Fluorophor wie 71 besitzt, aber die Kronenethereinheit entbehrt und somit nicht in
der Lage ist dort eine Komplexierung einzugehen. Wie erwartet, zeigt 2,2´Dichlorbiphenyl keine Fluoreszenzänderung bei der Zugabe von Ca(ClO4)2. Doch auf
die Addition von Quecksilberperchlorat reagiert das System mit Rückgang der
Fluoreszenzintensität, ähnlich wie sie bei 71 beobachtet werden konnte. Dies zeigt,
dass nicht die Komplexierung durch die Kronenetherfunktion für diesen Effekt
verantwortlich ist, sondern eine andere Ursache vorliegen muss.
Ergebnisse und Diskussion
-59-
R Cl
R Cl
Cl
L
Hg2+ Cl
R
L
II
Hg
Cl
R
Cl
R
R
72
73
Schema 37. Mögliche Bindungsmodi, die zur Auslöschung der Fluoreszenz führen könnten:
Wechselwirkung der Quecksilberionen mit dem π-System (72) oder mit den Chloratomen (73;
exemplarisch ist hier ein Komplex mit zusätzlichen Liganden (L) dargestellt) von 2,2´-Dichlorbiphenyl
(R = H), bzw. 71 (R = -OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-).
Bei näherer Betrachtung sind mehrere Bindungsmodi plausibel, die zur Auslöschung
der Fluoreszenz führen könnten. Einer ist die Ausbildung eines Komplexes zwischen
den Quecksilberionen und den Chloratomen des Biphenyls (73; Schema 37 rechts).
Dies könnte zu einer stärkeren Verdrillung der aromatischen Ringe führen und die
Fluoreszenz absenken. Eine andere Möglichkeit, die in Schema 37 auf der linken
Seite abgebildet ist, ist das Zustandekommen einer Wechselwirkung der Hg2+-Ionen
mit dem π-System des Biphenylsystems (72), welche zur Auslöschung der
Fluoreszenz führt. Um genauere Aussagen treffen zu können, sind weitere
Untersuchungen (wie z.B. Anregungs-Raman-Spektroskopie) nötig, die im Rahmen
der vorliegenden Arbeit nicht mehr durchgeführt werden konnten, aber für die
Zukunft geplant sind.
Abbildung 16. Titration von 71 in Acetonitril mit Hg(ClO4)2 führt zu einer Auslöschung der Emission,
2+
auch in Anwesenheit von Ca -Ionen.
-60-
4.1.5.
Ergebnisse und Diskussion
Verwendung Phosphor-substituierter Vorläufer für die Synthese von
4,5-P-Phenanthrenderivaten
Da eine Einführung der Phosphorfunktion nach der in Kap. 4.1.1 beschriebenen
Strategie nicht erfolgreich durchgeführt werden konnte, wurde eine andere Taktik
verfolgt. Hierbei sollte die Phosphingruppe, als Phosphinoxid oder Boran-Addukt
geschützt, an einem frühen Punkt der Synthesessequenz eingeführt werden.
Um Probleme wie unerwünschte Ringschlußreaktionen (vergl. Kap. 4.1.1) zu
umgehen, wurde auf das literaturbekannte 6,6´-Dimethylbiphenyl-2,2´-diyl)
bis(diphenylphosphin[95] (13, BIPHEMP) zurückgegriffen, für welches prinzipiell
mehrere etablierte Synthesemöglichkeiten für die anschließende Funktionalisierung
der benzylischen Position existieren.[283-288] Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass die
Trennung der Enantiomere auf Stufe des Bisphoshins bekannt ist.[95]
PPh2
i-v
P(O)Ph2
vi
PPh2
NO2
P(O)Ph2
NH2
rac-13
74
rac-75
viii
vii
ix
HOOC
P(O)Ph2
BrH2C
P(O)Ph2
P(O)Ph2
HOOC
P(O)Ph2
BrH2C
P(O)Ph2
P(O)Ph2
rac-76
rac-77
rac-78
Schema 38. Synthesesequenz mit dem racemischen, literaturbekannten BIPHEMP-Liganden rac-13
[95]
als Intermediat; Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) – (v);
(vi) H2O2, MeOH, RT, 3 h, 73%;
(vii) NaCr2O7, H2SO4, AcOH, Rückfluss, 1 h; (viii) NBS, BP, CH2Cl2, Rückfluss, 5 h; (ix)
Methylviologendichlorid (79) Hydrat, hν, CH3CN, 4h.
BIPHEMP 13 wurde nach einem Protokoll von Schmid et al.[95] in einer fünfstufigen
Sequenz erhalten und durch Oxidation mit H2O2 in das Bisoxid 75 (BIPHEMPO)
überführt (Schema 38). Von dem Bisphosphinoxid 75 konnten zwei unterschiedliche
Kristallstrukturen erhalten werden, in denen jeweils Gastmoleküle (Wasser bzw.
Dichlormethan) aus dem Kristallisationsprozeß an definierten Gitterplätzen
Ergebnisse und Diskussion
-61-
angeordnet sind und sehr interessante supramolekulare Kanäle ausbilden (Abbildung
17).
Abbildung 17. Röntgenstrukturen von BIPHEMPO 75 , mit CH2Cl2 (links) und Wasser (rechts) als
Gast.
Obwohl in der Literatur keine Hinweise auf Probleme bei verwandten Systemen
beschrieben sind,[283-287] erwies sich die weitere Funktionalisierung der
Methylgruppen von BIPHEMPO (75) als äußerst schwierig. Zwar konnten nach
einigen Fehlschlägen die benzylischen Positionen sowohl radikalisch 77 bromiertu als
auch mit NaCr2O7[284] zur Dicarbonsäure 76 oxidiert werden,v aber in beiden Fällen
wurden die Produkte nur in Spuren innerhalb eines komplexen Produktgemisches
mittels HPLC-MS nachgewiesen und konnten nicht isoliert werden.[287, 289]
N
N
.
2 Cl-
79
Schema 39. Methylviologen-dichlorid 79.
Einen
direkten
Zugang
zum
(Dihydro)Phenanthrengerüst
aus
der
Dimethylkomponente 75 stellt eine C-C-Bindungsknüpfung zwischen dessen beiden
Methylgruppen dar. Für eine solche Reaktion wurde Methylviologen 79, ein relativ
u
NBS, BP, CH2Cl2, Rückfluss, 5 h; in CCl4 und CHCl3 konnte keine Umsetzung beobachtet werden.
[289]
[287]
Bei den Versuchen der Oxidation mit KMnO4
oder dem N-Hydroxyphtalimid /Co(OAc)2-System
konnte kein Produkt 76 detektiert werden.
v
-62-
Ergebnisse und Diskussion
neues und in der aktuellen Literatur mit großem Interesse bedachtes Reagenz,
eingesetzt. Unter UV-Bestrahlung sollten so in den benzylischen Positionen
Radikalanionen generiert werden und unter oxidativen Bedingungen zum anvisierten
Dihydrophenanthren 78 kuppeln. Doch auch hier konnte das gewünschte Produkt 78
nur in Spuren nachgewiesen werden. Im Hinblick auf diese Ergebnisse wurde die
Synthesestrategie nicht weiter verfolgt.
OH
OR
ii
i
Br
Br
80
P(O)Ph2
83
83a: R = Me
83b: R = TBS
82
82a: R = Me
82b: R = TBS
OR
v
iii
PPh2
81
81a: R = Me
81b: R = TBS
OR
iv
OR
ROH2C
CH2OR
Ph2(O)P
P(O)Ph2
I
P(O)Ph2
85
85a: R = Me
85b: R = TBS
85c: R = H
86
86a: R = Me
86b: R = TBS
86c: R = H
84: R = H
Schema 40 Synthesesequenz zu Biphenylvorläufern des Typs 85 ausgehend von 3Brombenzylalkohol (80); Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) 81a: MeI, NaH, THF/Hexan, 60
[290]
w
[291]
x
h, >99 %, Lit. : 80 %; 81b: TBSCl, Imidazol, DMF, RT, 12 h, >99 %, Lit. : 95 %; (ii) n-BuLi,
ClPPh2, THF, -78 → 0°C; (iii) H2O2, MeOH, RT, 2 h, 83a: 93% über 2 Stufen, 83b: 99% über 2 Stufen;
[103, 292-294]
(iv) Edukt: 83b; TBAF, THF (H2O),0°C → RT, 2 h, 70 % 84; (v) verschiedene Bedingungen,
0 %.
Stattdessen wurde eine Synthesestrategie erarbeitet, bei der sowohl die Phosphorals auch die für den späteren Ringschluss benötigte benzylische Funktionalität schon
zu Beginn vorhanden sind bzw. frühzeitig eingeführt werden. Ausgangssubstanz ist
der kommerziell erhältliche 3-Brombenzylalkohol (80), der zunächst unter
Standardbedingungen[290] als Methylether 81a geschützt wurde.w Die folgenden
Transformationen zum Phoshinoxid 81a konnten in Anlehnung an eine
Literaturvorschrift[103] mit sehr guten Ausbeuten durchgeführt werden (93 % über 2
Stufen). Die Ausnutzung der ortho-metallierenden Effekte der Phosphinoxid-[103, 292]
und Methylbenzylethergruppen konnten leider nicht genutzt werden; die orthoIodierung führte unter keiner der getesteten Bedingungen[103, 292-294] zum
w
x
[290]
In der Literatur wurde Me2SO4 an Stelle von MeI benutzt.
[291]
In der Literatur wurde DMAP an Stelle von Imidazol benutzt.
Ergebnisse und Diskussion
-63-
gewünschten Produkt 85a. Deshalb sollte die Benzylalkoholfunktion zu 84 freigesetzt
und deren stärkere ortho-dirigierende Wirkung[234] ausgenutzt werden. Jedoch gelang
die Entschützung weder unter der Verwendung von HCl in THF/H2O[295] oder
TMSI[296] noch mit BF3-Etherat.[297] Da Methylether manchmal schwer oder gar nicht
hydrolysierbar sind,[298] wurde, um zum Benzylalkohol 84, zu gelangen die gesamte
Sequenz mit der labileren Schutzgruppe TBS wiederholt (81b – 83b). Die Einführung
der TBS-Gruppe und die folgenden Transformationen zum Phosphinoxid 83b
verliefen jeweils mit exzellenten Ausbeuten (~99 %). Die Labilität der TBSSchutzgruppe führte dazu, dass sie während der chromatografischen Aufreinigung
teilweise abgespalten und somit 83b nicht in Reinform erhalten werden konnte.
Letztendlich konnte der freie Benzylalkohol 84 dennoch durch direkte weitere
Umsetzung des Rohproduktes von 83b in guten Ausbeuten (70 %) erhalten und
sogar eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden. Doch auch mit 84 gelang die
ortho-Iodierung unter keiner der getesteten Bedingungen.[103, 292]
Abbildung 18. Röntgenstruktur des Phosphinoxids 84.
Auch wenn die vorher diskutierte Sequenz (Schema 40) mit Phosphorsubstituenten
in der späteren Bay-Position nicht erfolgreich verlief, erschien die Strategie mit orthoIodierung, Knüpfung zum Biphenyl und anschließendem Ringschluss zum
(Dihydro)Phenanthren trotzdem sehr vielversprechend. Deshalb wurde ein ähnlicher
Reaktionsweg zur Herstellung des Dimethoxyderivats 40 entwickelt (Schema 41),
das als Vorläufer für das äußerst interessante Phenanthren-4,5-diol (18) dient (siehe
Kap. 2.2.3).
Der 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol[235] (88) wurde durch ortho-Lithiierung des
kommerziell erhältlichen Benzylalkohols 87 mit guter Ausbeute erhalten. Die
anschließende Ullmann-Kupplung zum Biphenyl 90a bzw. 90b erfolgte weder mit
dem freien (88) noch mit dem geschützten Alkohol (89). Während bei dem TBS-Ether
-64-
Ergebnisse und Diskussion
89 unter den Bedingungen der Ullmann-Kupplung hauptsächlich nur Edukt
zurückgewonnen wurde, konnte bei dem freien Alkohol 88 ein unerwartetes Produkt
charakterisiert werden, nämlich das Dibenzenacyclohexaphan 91. Auf die Studien zu
dieser Reaktion wird in Kap. 4.1.7.1 noch näher eingegangen.
OH
OR
i
OMe
MeO
88: R = H
87
ii
CH2OR
iii
I
OMe
ROH2C
89: R = TBS
OMe
90a: R = H
90b: R = TBS
iii
OMe
O
O
OMe
MeO
91
OMe
40
Schema 41. Synthesestrategie zu 4,5-Dimethoxyphenanthren (40) und teilweise unerwarteten
Ergebnisse der durchgeführten Versuche; Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) n-BuLi, I2,
Benzol, 0°C, 88 %; (ii) Imidazol, TBSCl, DMF, RT, 12 h, 99 %; (iii) Cu, DMF, Rückfluss, 18 h, 29 %.
Ergebnisse und Diskussion
4.1.6.
4.1.6.1.
-65-
Photocyclisierung von Stilbenen
Darstellung von Phenanthren-4,5-diol mittels verbrückter Stilbenintermediate
Da der im vorangegangenen Kapitel diskutierte, einfache Zugang zum
Dimethoxyphenanthren 40 mittels Ullmann-Kupplung nicht zum Erfolg führte, musste
eine alternative Syntheseroute für den Zugang zu Phenanthren-4,5-diol (18)
entwickelt werden. Wie in der Konzeption erwähnt (Kap. 3.4), ist eine grundsätzliche
Methode Phenanthrene aufzubauen die oxidative Photocyclisierung von
Stilbenen.[209, 210] Allerdings ist die Methode zum Aufbau von 4,5-disubstituierten
Phenanthrengerüsten nicht geeignet, da laut Dyker et al.[203] ein Gemisch aus
Regioisomeren entsteht und die sterisch überladenen 4,5-Derivate nicht die
favorisierten Produkte darstellen (Schema 42).[203, 299] Dieser in der Literatur
beschriebene Zugang zum 4,5-Dimethoxyphenanthren (40) als Synthesevorläufer für
das Diol 18 ist also nicht praktikabel, insbesondere da neben den schlechten
Ausbeuten des gewünschten 4,5-Isomers 40, nach den Ergebnissen aus Kap. 4.1.1,
wahrscheinlich auch die Abtrennung der anderen Isomere (93, 94) ein Problem
darstellt.
MeO
OMe
92
hν, I2, Propylenoxid, Toluol
MeO
MeO
OMe
40
OMe
MeO
MeO
93
94
Schema 42. Oxidative Photocyclisierung von Dimethoxystilben 92 führt nach Dyker et al.zu einem
Isomerengemisch der Produkte 40, 93 und 94 im Verhältnis 16:55:29, im Gegensatz zum statistischen
[203]
Verhältnis von 25:50:25.
Jedoch könnten eventuell andere 4,5-Dioxophenanthrenderivate als synthetische
Vorstufen zur Darstellung des Phenanthrendiols 18 von Nutzen sein. In diesem
Zusammenhang wird in der Literatur eine Strategie zum Aufbau von Phenanthren4,5-diethern des Typs XXVI beschrieben (Schema 43). Eine kurze Brücke (n = 3 oder
6) zwischen den meta-Substituenten des Stilbencyclisierungsvorläufers XXVII führte
-66-
Ergebnisse und Diskussion
bei
der
Photocyclisierung
ausschließlich
zur
Formierung
des
4,5Phenanthrenderivats XXVI. Längere Brücken (n =12) führten zur verstärkten Bildung
des 2,5-Derivates.
CHO
a
OHC
O
O
OHC
O
b
n
O
O
c
n
O
n
OH
41
XXVIII
95a: n = 1
95b: n = 5
95c: n = 10
XXVII
96a: n = 1
96b: n = 5
96: n = 10
XXVI
97a: n = 1
97b: n = 5
97c: n = 10
[203]
Schema 43. Synthese 4,5-verbrückter Phenanthrene nach Dyker et al.;
durch eine Sequenz von
(a) zweifacher Mitsunobu oder nukleophiler Substitution mit Diolen bzw. Ditosylaten, (b) McMurryReaktion und (c) oxidativer Photocyclisierung.
Folgend der einer publizierten Sythesesequenz[203] wurde zuerst der Aldehyd 41 mit
1,3-Propandiol in einer zweifachen Mitsunobu-Reaktion zum Dialdehyd 95a in einer
Ausbeute von 68 % gekuppelt. Danach wurde durch eine McMurry-Olefinierung mit
TiCl4 und Zink der Makrocyclus 96a aufgebaut. Hier konnte jedoch mit maximal 35 %
die in der Literatur beschriebene Ausbeute (65 %) nicht erreicht werden.
Doch die anschließende Belichtung von 96a mit Licht der Wellenlänge 300nm in
Anwesenheit von Iod und Propylenoxid[203, 300] ergab das gewünschte Produkt 97a in
sehr guter Ausbeute (bis zu 95 %, Lit.[203]: 91 %). Auch unter der Verwendung des
weniger flüchtigen und weniger gesundheitsgefährdenden Oktenoxids an Stelle von
Propenoxid konnte das Produkt 97a in vergleichbar guten Ausbeuten erhalten
werden.
rac-97a
O
BBr3
OH
O
93 %
OH
rac-18
18
Schema 44. Freisetzung des Phenanthrendiols 18 durch Spaltung der Etherfunktionen von 97a
(links); Röntgenstruktur des M-Enantiomers von 18 (rechts), der enatiomerenreine Kristall stammt
bemerkenswerterweise aus der racemischen Reaktion.
Die bisher nicht beschriebene zweifache Spaltung der Etherbrücke und damit
einhergehende Freisetzung des Phenanthren-4,5-diols (18) gelang mit 1M BBr3-
Ergebnisse und Diskussion
-67-
Lösung in Dichlormethan mit 53 % Ausbeute. Dieses Resultat konnte unter
Verwendung von reinem BBr3 bis auf 93 % verbessert werden.
Damit stellt dieser 4-stufige Weg mit einer Gesamtausbeute von 21 % den kürzesten
und effektivsten bisher bekannten Zugang zu Phenanthren-4,5-diol (18) dar. Zum
Vergleich Newmann und Childers[96] erhielten das Diol 18 in einer 6-stufigen
Synthese ausgehend von m-Cresol in einer Gesamtausbeute von 10 %. Auch Jung
und Hagiwara[48] erhielten ausgehend vom nicht kommerziell erhältlichen 2-Iod-3Methoxybenzaldehyd Cyclohexylimin das 4,5-Dimethoxyphenanthren 40 nur in 17 %
Ausbeute, wobei der zusätzliche Entschützungsschritt zum Diol noch ausstünde.
Erstmalig konnte von dem Diol 18 eine Röntgenstruktur erhalten werden, die einige
interessante Eigenschaften der Verbindung 18 aufzeigt. Das Diol 18 liegt in einer
verdrillten Konformation vor und ist somit chiral. Allerdings bilden die
Hydroxygruppen in der Bay eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung aus,
was zu einer Verringerung der Verdrillung führt. Vor allem bemerkenswert ist die
Tatsache, dass die Verbindung 18 enantiomerenrein kristallisiert, obwohl der
gemessene Kristall aus einem Racemat stammt. In Lösung ist das Diol 18
wahrscheinlich jedoch nicht inversionsstabil. Nach DFT-Berechnungen[257] (B3LYP/6311G(d)) ist das Diol 18, mit einer Racemisierungsbarriere von nur 7.1 kJ mol-1,
außerhalb der kristallinen Phase jedoch sicherlich nicht inversionsstabil.
18
Abbildung 19. Die Röntgenstruktur von 18 zeigt eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung
zwischen den Bay-Hydroxygruppen, die wahrscheinlich zu einer Verringerung der helikalen
Verdrillung des Phenanthrengerüsts führt. Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, dass das Diol
18 in dem vermessenen Kristall enantiomerenrein vorliegt.
4.1.6.2.
Synthese und Einsatz eines P-monodentaten Liganden auf Basis
eines verdrillten Phenanthrengerüsts in der asymmetrischen 1,4Addition
Nachdem nun ein effektiver Zugang zu Phenanthren-4,5-diol (18) existierte, war das
nächste Ziel die Synthese von Liganden ausgehend von dieser Verbindung. Wie im
Grundlagenkapitel dargelegt (Kap. 2.2.3), existieren prinzipiell eine Reihe von
verschiedenen, interessanten Ligandenmodelle, die potentiell zum Einsatz z.B. in der
-68-
Ergebnisse und Diskussion
asymmetrischen Synthese geeignet scheinen und auf dem Diol 18 als Startmaterial
basieren. Eine der Möglichkeiten wäre z.B. die Synthese eines Bisphosphins des
Typs B (R1-6 = H) das ein Äquivalent zu BINAP 16 darstellt, dessen gängige
(industrielle) Synthesen[301] ebenfalls von einem Diol (BINOL, 15) ausgehen. Doch
aufgrund der Erfahrungen, die bei den Versuchen zur Einführung von
Phosphinresten gemacht wurden (Kap. 4.1.1 und 4.1.3) und der Ergebnisse für die
niedrigen Racemisierungsbarrieren der 4,5-Oxiphenanthrene (wie 18) schien ein
andere Art von Ligandendesign erfolgversprechender, nämlich die Klasse der
monodentaten Phosphite und Phosphoramidite mit flexiblem (tropos) Rückgrat.
Diese recht neue Art von Liganden in der asymmetrischen Katalyse beruht auf dem
Konzept der induzierten Atropisomerie (siehe auch Kap. 2.2.3) und konnte schon
erfolgreich in verschiedenen asymmetrischen Transformationen eingesetzt werden.
Wie in Kapitel Kap. 2.2.3 werden in diesem Zusammenhang 2,2´-substituierten
Biphenyle, insbesondere des 2,2´-Biphenol (z.B. bei den Liganden 19, 21 und 23),
oftmals erfolgreich eingesetzt, wobei letzteres eine große strukturelle Ähnlichkeit zum
Bay-Phenanthrendiol 18 aufweist (Kap. 2.2.3, Schema 9). Aus diesem Grund wurden
Versuche zur Synthese entsprechender Phenanthren-basierter Systeme
unternommen.
Ph
OH
OH
+
HN
O
PCl3, NEt3
O
Toluol / THF
P
N
Ph
rac-18
R,R-98
R,R-99
Ph
Me
O
Pd (PhCN)2Cl2
O
P
2
N
PdCl2
DCM
N
P
O
O
Me
Ph
2
P,R,R-100
Schema 45. Synthese des Phenanthren-4,5-diol-basierten, monodentaten Phosphoramiditliganden 99
und seines Palladiumkomplexes 100.
Ergebnisse und Diskussion
-69-
Rimkus und Sewald[118] konnte der
Phosphoramidite-Ligand 99 ausgehend vom Diol 18 in einer Eintopfsynthese in 67 %
Ausbeute erfolgreich hergestellt (Schema 45) und eine Röntgenstrukturanalyse
angefertigt werden, in der die nahezu planare Konformation der
In
Anlehnung an ein
Protokoll
von
Phenanthrensubstruktur erkennbar ist. Dies entspricht dem erwartetet tropen
Charakter des polyaromatischen Rückgrates und somit eine Eignung als Ligand
entsprechend des Prinzips der induzierten Atropisomerie.
Abbildung 20. Röntgenstrukturen des freien Liganden 99 (oben) und des Palladium(II)-Komplexes
100 in der Seitenansicht (links unten) und in der Frontalansicht (rechts unten).
Zusätzlich gelang es einen Palladium(II)-Komplex des Liganden 99 herzustellen
(100) und ebenfalls eine Röntgenstruktur des Komplexes 100 zu erhalten. In der
Seitenansicht in Abbildung 20 (links unten) ist deutlich erkennbar, wie die beiden
Liganden eine Seite des Palladiumatoms abschirmen. Durch die in der Frontalansicht
-70-
Ergebnisse und Diskussion
deutlich zu erkennende helikale Verdrillung der Phenanthreneinheiten und die beiden
chiralen Zentren der Amineinheit bilden die Liganden eine chirale Tasche aus. Diese
Befunde und die erfolgreiche Nutzung verwandter Systeme in der Literatur, deuten
stark auf eine Eignung des Liganden 99 für die asymmetrische Katalyse hin.
Im Folgenden sollen nun die Ergebnisse der Untersuchungen des synthetisierten
Liganden 99 in der enantioselektiven Katalyse diskutiert werden.
Das strukturell sehr ähnliche Biphenolphosphoramidit 103 wurde schon erfolgreich in
der asymmetrischen Hydrierung,[137] in der kupfer-katalysierten 1,4-Addition[131-133]
und in der Ir- bzw. Rh-katalysierten, allylischen Alkylierung[136] eingesetzt. Da 103 in
der asymmetrischen, konjugierten Addition die besten Ergebnisse erzielte, wurde der
phenanthrenbasierten Phosphoramiditligand 99 ebenfalls in dieser Reaktion getestet.
In der Literatur[131,
direkten
Vergleich
132]
wurde jedoch das S,S-System 103a verwendet. Um einen
ziehen
zu
können,
wurde
deshalb
zuerst
Biphenolphosphoramidit 103b entsprechend den Literaturbedingungen
das
R,Rin
[118, 137]
vergleichbarer Ausbeute (80 %, Lit.[137]: 89 %) hergestellt.
O
1.4 eq Et2Zn
2 mol% Cu(OTf)2
4 mol% L
O
*
Et2O / Toluol
-40 °C, 3h
101
*
O
L=
O
103
103a: S,S
103b: R,R
Et
102
O
P
N
*
o.
O
P
N
R,R-99
Schema 46. Kupfer-katalysierte, konjugierte Addition von Diethylzink an Cyclohex-2-en-1-on (101)
unter Verwendung troper Liganden wie 103 und 99.
Die beiden R,R-konfigurierten Liganden 99 und 103b wurden entsprechend den
Literaturbedingungen[131,
132]
unter Verwendung von Cu(OTf)2 in der konjugierten
Addition von Et2Zn an Cyclohex-2-en-1-on (101) eingesetzt. Tatsächlich konnten
Ergebnisse und Diskussion
-71-
nicht nur die Literaturergebnisse reproduziert werden (92(S) % ee,y Lit.[132]: 90(R)
%eez), sondern auch das eigene System mit dem phenanthrenbasierten Liganden 99
ähnlich erfolgreich eingesetzt werden (92 % Ausbeute an 102, 84(S) %ee).y Im
Gegensatz zu dem in der Literatur beschriebenen Umsatz von > 99 %, wurde jedoch
in beiden Fällen noch Edukt (~ 8 %) detektiert. Die Bildung des 1,2Additionsproduktes wurde nicht beobachtet.
Wie erwartet, lieferte der Ligand 99 hervorragenden Umsatz und sehr guten
Selektivität in der 1,4-Addition. Die etwas geringere Selektivität von 99 im Vergleich
zu 103b spricht dafür, dass tatsächlich die Flexibilität des Rückgrates für die
hervorragenden Eigenschaften der Systeme mit induzierter Atropisomerie in der
asymmetrischen
Katalyse
verantwortlich
ist,
da
das
4,5-disubstituierte
Phenanthrengerüst etwas regider ist als die 2,2´-Biphenolsubstruktur.
Der offensichtliche Vorteil flexibler Liganden, wie 103 und 99, ist, dass sie
universeller
einsetzbar
Binaphtylliganden,
[302]
als
konformationsfixierte
Systeme,
wie
z.B.
mit
sind, da Erstere keine „missmatched“ Fälle (wie z.B. die
Liganden 104a und 104b; Schema 47) aufweisen.[131] Zudem sind die tropen
Systeme leichter zugänglich, da keine Trennung oder selektive Synthese der
Enantiomere nötig ist.
O
O
104a
O
P
N
O
P
N
104b
Schema 47. Konformativ fixierte Binaphtylliganden 104a und 104b, die erfolgreich in der konjugierten
[302]
Addition eingesetzt wurden; der M,S,S-Ligand 104a liefert das Produkt 102 mit 98(R)
bzw.
[131]
95(R)
%ee („matched“-Situation; links); der P,S,S-Ligand 104b erreicht 75(S) %ee (mismatched“[131, 302, 303]
Situation: rechts).
Erwähnenswert ist an dieser Stelle noch, dass die hohe S-Selektivität von 99 in der
1,4-Addition und die in der Röntgenstruktur von 100 zu erkennende P-Konformation
des Phenanthrengerüst in Verbindung mit der Konfiguration der beiden chiralen
Zentren (R,R), der im Falle der Binaphtylliganden 104 beobachteten, „matched“Situation[302] (M,S,S-104a => R-Produkt) entspricht. Es liegt also nahe zu vermuten,
y
Ausbeuten und Enantiomerenüberschüsse (für S-102) wurden mitels chiraler GC und Dodecan als
internem Standard bestimmt. Edukt und Produkte wurden sowohl anhand von Vergleichsproben mit
den Reinsubstanzen als auch mittels GC-MS identifiziert.
z
Mit dem S,S-konfigurierten Liganden 103a.
-72-
Ergebnisse und Diskussion
dass die Röntgenstruktur des Palladiumkomplexes 100 der Struktur des katalytisch
wirksamen Kupferkomplexes in der 1,4-Addition ähnelt. Eine von den Liganden
ausgebildete chirale Tasche, wie sie in Abbildung 20 (rechts unten) für den
Palladiumkomplex 100 zu erkennen ist, könnte also für die gute Enantioselektivität in
der
konjugierten
Additionsreaktion
verantwortlich
sein.
Die
hier
für
die
Phenanthrensubstruktur beobachtete, induzierte konformere Chiralität wurde auch im
Palladiumkomplex des Biphenylderivats 103a gefunden.[136]
Die diskutierte Synthese und der getestete Einsatz des ersten monodentaten
Phosphorliganden auf Phenanthrenbasis (99) demonstrieren erfolgreich eine
Verwendungsmöglichkeit von 4,5-substituierten Phenanthrenderivaten als Liganden
in der asymmetrischen Katalyse. Dieses positive Resultat ist die Motivation für die
Herstellung und Untersuchungen weiterer Liganden mit einer Phenanthrensubstruktur, welche Inhalt zukünftiger Forschungen innerhalb des Arbeitskreises sein
sollen.
4.1.6.3.
Alternative Synthesen verbrückter Stilben
Die Ergebnisse des vorangehenden Abschnittes betonen die Bedeutung effizienter
Synthesen
von
Bay-substituierten
Phenanthrenderivaten
auf.
Insbesondere
Phenanthren-4,5-diol (18) ist als Ausgangsmaterial zum Aufbau interessanter
Ligandensysteme prädestiniert.
In Kapitel 4.1.6.1 dieser Arbeit ist eine effektive Synthesestrategie vorgestellt
worden. Da die von Dyker et al.[203] beschriebenen Ausbeuten für die Titanvermittelte Ringschlussreaktion zu 96a nicht reproduziert werden konnten, wurde
eine alternative Synthesevariante zum Aufbau des Makrocyclus 96a mittels
Ringschlussmetathese (RCM) getestet. Dafür wurde zuerst das Bisstyrol 108 in einer
4-stufigen
Synthesesequenz,
ausgehend
vom
3-Hydroxybenzaldehyd
(41),
hergestellt. Die Schützung der Phenolfunktion als TBS-Ether verlief quantitativ.
Wittig-Methylenierung, Freisetzen des Phenols 107 und anschließende zweifache
Mitsunobu-Reaktion mit 1,3-Propandiol ergaben das gewünschte Produkt 108 in 19
% Gesamtausbeute über alle Stufen.aa Doch der entscheidende Schritt, die
Ringschlussmetathese ergab unter Standardbedingungen[205] nicht das gewünschte
Produkt 96a. Dieses Resultat deckt sich mit erst kürzlich veröffentlichen Ergebnissen
für den Aufbau verwandter Systeme durch RCM.[304, 305]
aa
Die Bedingungen wurden nicht optimiert, da es sich um eine erste Testreihe handelte.
Ergebnisse und Diskussion
O
-73-
O
i
ii
OH
iii
OTBS
OTBS
41
106
105
iv
O
O
v
O
O
OH
107
108
96
Schema 48. Mögliche Synthesesequenz zum Stilbenmakrocyclus 96a; Reagenzien und
+
Reaktionsbedingungen: (i) Imidazol, TBSCl, DMF, RT, 12 h, > 99 %; (ii) MePh2P Br , t-BuOK, Et2O,
0°C → RT, 30 min, 85 %; (iii) TBAF, THF, 0°C → RT, 2 h, 75 %; (iv) 1,3-Propandiol, PPh3, DEAD,
THF, RT, 12 h, 29 %; (v) Grubbs II, DCM, Rückfluss, 2.5 h, 0 %.
Aufgrund der nur mittelmäßigen Ausbeuten bei den ersten Versuchen der
Freisetzung des Phenanthrendiols 18 aus dem cyclischen Ether 97a, wurde versucht
eine Derivat wie z.B. 109 herzustellen, da bekannt ist, dass sekundäre Ether in der
Regel leichter zu spalten sind. Wiederum ausgehend von 3-Hydroxybenzaldehyd
(41), jedoch diesmal mit 2,4-Pentandiol als verbrückende Einheit, wurde die oben
diskutierte Sequenz (Schema 43) wiederholt und lieferte den Tetracyclus 111 mit 13
% Gesamtausbeute (Schema 48). Aber die Spaltung zum Diol 111 erfolgte unter
Verwendung von 1M BBr3-Lösung nur mit vergleichbaren 41 %.
OH
i
OHC
O
OHC
O
ii
CHO
41
O
109
O
iii
O
110
OH
iv
O
111
OH
18
Schema 49 Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) 2,4-Pentandiol, PPh3, DEAD, THF, RT, 6 h,
46 %; (ii) Zn, TiCl4, THF, Rückfluß, 6 h, 33 %; (iii) hν (300nm), I2, Propylenoxid, Toluol, 6h, 86%; (iv)
1M BBr3 / DCM, DCM, RT, 18 h, 41 %.
-74-
Ergebnisse und Diskussion
Die Verwendung eines sekundären Diols führte also nicht zu einer Verbesserung der
Ausbeute. Zudem erwies sich die Aufreingung und Analytik der Zwischenprodukte
als komplizierter, da für die erste Versuchreihe aus Kostengründen eine Mischung
aus RR-, SS- und meso-Pentan-2,4-diol benutzt wurde und somit alle Produkte als
Diastereomerengemische anfielen. Dies ist in diesem Fall nebensächlich, da keine
Auftrennung der Isomere erforderlich ist. Denn die Stereochemie der Brücke ist nach
der Abspaltung für das Produkt 18 unerheblich, da 18 bei Raumtemperatur ohnehin
unmittelbar einer Racemisierung unterliegt.
Auch wenn die Synthese des verbrückten Phenanthrenderivats 111 nicht zu einer
Verbesserung der Ausbeute an 18 führte, erbrachte sie ein äußerst wichtiges
Ergebnis. Aus der Röntgenstrukturanalyse von 111 (Abbildung 21 (a)) war zu sehen,
dass das verbrückte Phenanthren verdrillt war und zwar in einer links- oder
rechtsgängigen Helix abhängig von der Chiralität der Brücke. Dies führte zu der
Schlussfolgerung, helikal-chirale Phenanthrenderivate auf diesem Weg unter
Verwendung einer Brücke mit definierter Stereochemie direkt enantiomerenrein
herzustellen und dabei das Prinzip der induzierten Atropisomerie zur Übertragung
der chiralen Information zu nutzen. Die Resultate dieser Versuche werden im
nächsten Kapitel ausführlich dargelegt.
4.1.6.4.
Enantioselektive Synthese helikal-chiraler Phenanthrenderivate
OH
OH
OH
R,R-112
OHC
O
PPh3, DEAD
OHC
O
McMurry
CHO
41
S,S-109
O
O
S,S-110
hν
O
O
M,S,S-111
Schema 50. Aufbau eines enatiomerenreinen helikal-verdrillten Phenanthrenderivats M,S,S-111 durch
chirale Induktion unter Verwendung von (2R,4R)-(-)-Pentandiol (R,R-112).
Ergebnisse und Diskussion
-75-
Aus den im letzten Abschnitt genannten Gründen wurde die oben beschriebene
Synthesesequenz exemplarisch mit einem stereochemisch definierten Diol, dem
(2R,4R)-(-)-Pentandiol (R,R-112) wiederholt und führte auch enantioselektiv zu dem
erwarteten helikalchiralen Phenanthrenderivat M,S,S-111. Die zweifache MitsunobuReaktion erbrachte unter doppelter Inversion und in 54 % Ausbeute zum Dialdehyd
S,S-109. Dieser konnte unter den Standard-McMurry-Bedingungen in mäßiger
Ausbeute (20 %) zum chiralen Makrocyclus S,S-110 geschlossen werden. Die
anschließende Photocyclisierung unter oxidativen Bedingungen ergab das chirale
Produkt M,S,S-111 in 73 % isolierter Ausbeute und mit definierter Stereochemie und
Helicität. Dies wurde mittels DFT-Rechnungen[257] (B3LYP/6-311G(d)) untermauert
und konnte abschließend mit einer Röntgenstrukturanalyse des Produktes belegt
werden (Abbildung 21 (b)).
(a)
(b)
Abbildung 21. Röntgenstrukturen des chiral-verbrückten Phenanthrenderivats 111: (a) die Struktur
des rac/meso-Gemisches enthält sowohl P- als auch M-Konformere, je nach Stereochemie der
Diolbrücke (R,R bzw. S,S); (b) die Struktur mit der enantiomerenreinen Diolbrücke (S,S) enthält, wie
erwartet, nur ein Diastereomer (M).
-76-
Ergebnisse und Diskussion
(a)
(b)
(c)
Abbildung 22. CD-Spektren von S,S-109 (a), S,S-110 (b) und M,S,S-111 (c).
Ergebnisse und Diskussion
-77-
In der Röntgenstruktur (Abbildung 21 (b)) ist deutlich induzierte Helicität des
Phenanthrengerüsts zu erkennen. Die Chiralität der verbrückenden Diolsubstruktur
bestimmt dabei den Drehsinn der Helix. Entsprechend der induzierten Verdrillung
des Palladiumkomplexes 100 (P,R,R; siehe Kap. 4.1.6.2) führt eine S,S-konfigurierte
Brücke zu einer Minus-Helicität im Phenanthren M,S,S-111. Die M-Konfiguration des
Phenanthrengerüsts von 111 konnte durch den Vergleich des gemessenen Circular
Dichroismus (CD) mit Literaturdaten zusätzlich bestätigt werden.[244] Auch von den
chiralen Intermediaten (S,S-109 und S,S-110) wurden CD-Spektren aufgenommen.
Alle
drei
Verbindungen
weisen
deutliche
CD-Effekte
auf.
Besonders
das
Stilbenderivat S,S-110 und das Phenanthrenderivat M,S,S-111 erreichen, wie
erwartet, bemerkenswert große Werte (bis zu > -200 mdeg; siehe Abb. 22 (b) und
(c)). Dies ist auf die helikale Verdrillung ihrer konjugierten π-Systeme zurückzuführen.
S,S-109 dagegen weist nur (zweifache) Zentro-Chiralität und somit niedrigere CDEffekte auf (max. -20 mdeg).
Abschließend ist anzumerken, dass die Darstellung von M,S,S-111 das erste
bekannte Beispiel für eine enantioselektive direkte Synthese eines konformationschiralen Phenanthrenderivates darstellt.
-78-
Ergebnisse und Diskussion
4.1.6.5.
Synthese von Crownophanen auf Stilben- und Phenanthrenbasis
Die im vorigen Kapitel diskutierte Synthesestrategie eröffnet auch den Zugang zu
einer Reihe unterschiedlich funktionaler Phenanthrenderivate des Typs XXX, je nach
Typ der verbrückenden Einheit (Schema 25 in Kapitel 3.4) . Zum Beispiel sind so
über oligoethylenglykolverbrückte Aldehyde Phenanthrenkronenether zugänglich, die
z.B. als Enzymmimetika[69, 306, 307] oder als molekulare Sensoren[69] von Interesse sein
können (vergleiche Kap. 2.2.2).
Um dieses Konzept auf eine Realisierbarkeit hin zu überprüfen, wurde zuerst 3Hydroxybenzaldehyd (41) mit Triethylenglykol (113a) zum Dialdehyd 114a in einer
Ausbeute von 64 % verbunden. Der Dialdehyd 114a fiel als hochviskoses Öl an, das
innerhalb weniger Tage auskristallisierte und einer Einkristallröntgenstrukturanalyse
unterzogen werden konnte (Abbildung 23).
OH
HO
O
113a: mit n = 2
113b: mit n = 3
OH
CHO
O
O
n
McMurry
O
OHC
CHO
O
n
41
114a: mit n = 1
114b: mit n = 2
O
O
+
O
O
O
O
hν
O
O
O
O
O
+
O
O
O
O
115a
115b
42
O
116
Schema 51. Synthese der Stilbenkronenether 115a und 115b und weitere Umsetzung zum BayPhenanthrenkronenether 42 und regioisomeren Nebenprodukt 116.
Die anschließende McMurry-Kupplung des Aldehyds 114a führte zu einem E/ZGemisch der cyclischen Stibenderivate 115 in einem Verhältnis von 3 : 1 (115a :
115b), das mittels Flashsäulenchromatographie erfolgreich getrennt werden konnte.
Von beiden Substanzen wurden Röntgenstrukturen erhalten (Abbildung 23). Bei
ersten Versuchen zum Komplexierungsverhalten der Kronenether 115a und 115b
mittels
6
Li-NMR-Experimenten konnte keine Komplexierung beobachtet werden.
Hierbei ist anzumerken, dass eine Komplexierung der Li+-Ionen durch eine nicht
identifizierte Verunreinigung des deuterierten Lösemittels beobachtet wurde, was
eventuell zu einer Verfälschungen der Ergebnisse geführt haben könnte. Dies ist
Ergebnisse und Diskussion
jedoch
aufgrund
der
Konzentrationsverhältnisse
-79-
unwahrscheinlich.
Auch
Fluoreszenz-Titrations-Expertimente, wie sie in Kap 4.1.4, beschrieben wurden,
zeigten mit keinem der eingesetzten Kationen (Li+, Na+, Ka+ und Ca2+)
Komplexierungseffekte.
114a
115a
115b
Abbildung 23. Röntgenstrukturen des Phenanthrenkronenethers
Zwischenprodukte 114a, 115a und 115b der Synthesesequenz.
42
42
und
der
isolierten
Es ist literaturbekannt, dass Stilbene unter Bestrahlung isomerisieren, und somit
beide Isomere als Ausgangsmaterial für die Cyclisierung zu Phenanthrenen
verwendet werden können.[308] Um dies für das vorliegende System zu verifizieren,
wurden mit beiden Stilbenderivaten (115a und 115b) Isomerisierungsexperimente
durchgeführt. Dafür wurden Lösungen des jeweiligen Isomers in deuteriertem
Lösemittel mit Licht von 300nm Wellenlängebb bestrahlt und zu bestimmten
Zeitpunkten mittels 1H-NMR analysiert. Zur Bestimmung der Isomerenanteile in den
Mischungen diente die Integration charakteristischer Referenzsignale. Hierfür wurde
das jeweilige Singulett der Doppelbindung bei 7.15 ppm für das E-Isomer 115a und
bei 6.54 ppm für das Z-Isomer 115b benutzt. Unabhängig vom Ausgangsisomer
bb
300nm ist die Wellenlänge bei der, nach den etablierten Versuchsbedingungen, die
Cyklisierungsexperimente durchgeführt werden. Im Vorfeld wurden UV-Absorptionsspektren der
Stilbene 115 aufgenommen, die zeigen, dass beide Substanzen in dem Wellenlängenbereich
absorbieren.
-80-
Ergebnisse und Diskussion
stellte sich nach ca. einer Stunde ein Verhältnis von 1 : 3.5 E- zu Z-Stilben ein (Abb.
24 bzw. Tabelle 3).cc Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm führte zu einer
teilweisen Rückisomerisierung zum E-Isomer 115a und der Einstellung eines E/Z Verhältnisses von 1 : 2 (Tabelle 3; Eintrag 5).
Tabelle 3. Die Ergebnisse der Isomerisierungsexperimente mit den E- und Z-Stilbenmakrocyclen
115a und 115b.
Eintrag
Zeit
Isomerenverhältnis Isomerenverhältnis
(E: Z)
( E : Z)
1
0 min
1:0
0:1
2
15 min
1:1
1:5
3
30 min
1:3
1:3
4
90 min
1:4
1:3
5
150 min
1:2
1:2
150 min
90 min
30 min
15 min
0 min
ppm (t1)
7.50
7.00
7.50
7.00
6.50
150 min
90 min
30 min
15 min
0 min
ppm (t1)
6.50
Abbildung 24. Zeitliche Entwicklung der E/Z-Isomerisierung von 115 unter der Bestrahlung mit Licht
der Wellenlänge 300 nm (bzw. 254 nm nach 90 min); ausgehend vom E-Isomer 115a (oben) und vom
Z-Isomer 115b (unten).
cc
In gewissen Anteilen konnte auch Cyklisierung- und Zersetzungsprodukte beobachtet werden.
Ergebnisse und Diskussion
-81-
Anhand dieser Ergebnisse konnte davon ausgegangen werden, dass die
Cyclisierung zum Phenanthrengerüst unter den Photocyclisierungsbedingungen
unabhängig vom eingesetzten Regioisomer gelingen sollte. Tatsächlich gelang die
Umsetzung der Stilbenkronenether 115a und 115b zum Phenanthren 42 mit beiden
Isomeren in isolierten Ausbeuten von 51-57 %. Hierbei ist anzumerken, dass immer
auch das äußerst schwierig abtrennbare Regioisomer 116 entstand und aus diesem
Grund auch bei mehrfacher chromatographischer Aufreinigung ein gewisser Verlust
an Produkt durch Mischfraktionbildung nicht vermieden werden konnte.
Von der Verbindung 42 konnte ebenfalls eine Röntgenstruktur erhalten werden
(Abbildung 25), die verdeutlicht, dass in Anbetracht der van-der-Waals-Radien (nach
Bondi[309]) der Durchmesser der Kronenethereinheit von 42 für Einschlusskomplexe
mit z.B. Lithiumionen wahrscheinlich nicht groß genug ist.
Abbildung 25. Röntgenstruktur des Phenanthrenkronenethers 42; als Kugel-Stab-Modell (links) und
der raumfüllenden Darstellung mit den van-der-Waals-Radien (rechts).
Deshalb
wurden
erste
Versuche
mit
längeren
Oligoethylenglykolketten
unternommen. Bis zum Zeitpunkt des Abschlusses dieser Arbeit konnte der tetraethylenglykolverbrückte Dialdehyd 114b synthetisiert und charakterisiert werden. Für
längere Brücken ist bei dem Cyclisierungsschritt zum Phenanthren jedoch ein
höherer Anteil der regioisomeren Verbindungen (wie 116) zu erwarten. [203]
Auch Verbindungen wie 116 sind sehr interessant, da sie bemerkenswerte
Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel weist das Proton an der 4-Position von 116,
eine ungewöhnlich große Tieffeldverschiebung von 9.5 ppm auf. Dies könnte auf
eine H-O-C-Kopplung aufgrund einer Wasserstoffbrücke zwischen dem Bay-Proton
und einer Ethylenoxieinheit des Kronenetherhenkels hinweisen. NMR-Experimente
mittels spezieller Pulsfolgen zur Klärung dieses Sachverhalts werden zu diesem
Zeitpunkt noch ausgearbeitet.
-82-
Ergebnisse und Diskussion
4.1.6.6.
Photocyclisierung hochsubstituierter Stilbenderivate
Nach den vorliegenden durchweg positiven Ergebnissen und gestützt auf
Anwendungen der oxidativen Photocyclisierung von Stilbenderivaten für die
Synthese
hochsubstituierter,
Naturstoffanaloga
[53]
sterisch
gehinderter
Derivate[39,
56]
und
in der Literatur, schien die Methode auch für den Aufbau von
Bay-substituierten Phenanthrenderivaten mit zusäztlichen Substituenten im
Peripheriebereich vom Typ II geeignet zu sein. Insbesondere da Stilbenderivate wie
119, die als Synthesevorläufer dienen würden, nur eine „freie“ Position für den
Ringschluss aufweisen.
Hier ist anzumerken, dass bei Systemen, die einen ortho-Substituenten tragen, die
Gefahr der ipso-Substitution besteht, d.h. die Cyclisierung kann nicht nur unter H2Abspaltung, sondern auch unter Methan-[310] oder Methanoleleminierung[311] erfolgen.
Trotzdem schien aufgrund der Ergebnisse von Fritsch[56] die Synthese des Stilbens
119 und die anschließende oxidative Photocyclisierung in Anwesenheit von Iod eine
viel versprechende Taktik. Insbesondere, da der benötigte Aldehyd 117 aus einer
anderen Syntheseroute (siehe Kap. 4.1.7) zur Verfügung stand und somit das Stilben
119 in einer Stufe zu erhalten sein sollte.
RO
O
RO
R´
i
RO
R´
XIVa
117: R = R´= Me
OR
OR
RO
RO
iii
RO
iv
RO
ii
RO
OR
RO
R´
XIIa
119: R = R´= Me
OR
RO
OR
RO
R´ R´
OR
IIa
120: R = R´= Me
RO
R´
XVIIIa
118: R = R´= Me
Schema 52. Synthese Bay-substituierter Phenanthrenderivate des Typs IIa durch oxidative
Photocyclisierung
von
hochsubstituierten
Stilbenderivaten
XIIa;
Reagenzien
und
Reaktionsbedingungen (für R = R´= Me): (i) Zn, TiCl4, THF, Rückfluß, 2 h, dann RT, 12 h, 12 %; (ii)
+
MePh2P Br , t-BuOK, Et2O, 0°C → RT, 30 min, 19 %; (iii) Grubbs II, DCM, Rückfluss, 2,5 h, 0 % (iv) I2,
Propylenoxid, Toluol, hν (300 nm), RT, 6 d, ~ 35 % Produktanteil im Rohprodukt (GC/MS).
Das hochsubstituierte Stilbenderivat 119 konnte auch tatsächlich in 12 % Ausbeute
durch McMurry-Olefinierung direkt aus dem Aldehyd 117 erhalten werden.
Ergebnisse und Diskussion
-83-
In Erwartung besserer Ausbeuten wurde eine alternative Route zum Stilben 119
untersucht. Doch die Wittig-Olefinierung zur Verbindung 118 lief nur mit geringer
Ausbeute und die anschließende Metathese unter Literaturbedingungen[205] ganz
ohne Produktbildung ab.
Wie erwartet, gelang die abschließende Photocyclisierung unter den im Verlauf
dieser Arbeit etablierten Bedingungen (Kap. 4.1.6). Doch das nach GC-MS zu ca. 35
% erhaltene Produkt 120 konnte unter keiner der getesteten Bedingungen vom, noch
im Rohprodukt enthaltenen, Edukt 119 und dem, unter den Reaktionsbedingungen
entstandenen, Z-119 abgetrennt werden. Jedoch konnte das Produkt per 1H-NMR in
einer mittels HPLC an Produkt angereicherten Fraktion identifiziert werden. Auch der
Versuch die Reaktion unter verbesserten Schutzgasbedingungen zu höherem
Umsatz zu führen indem z.B. Argon kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch
geleitet wurde,dd gelang nicht. Stattdessen setzte nach Erreichen eines gewissen
Produktanteils (~ 40 %) immer vollständige Zersetzung ein. Auch wenn diese
Synthesesequenz nicht so erfolgreich wie erhofft war, konnte doch die Existenz des
Produktes 120 das erste Mal aufgezeigt werden. Zusätzlich war es im Verlauf dieser
Arbeit möglich, gekrönt war, die Verbindung 120 auf einem anderen Wege
herzustellen. Dies wird im folgenden Kapitel ausführlich diskutiert.
4.1.7.
Synthese
helikal-chiraler
Phenanthrenderivate
mit
einem
differenzierten Bay- und Peripheriebereich
Nach den Erfahrungen mit den hochsubstiuierten Systemen unter photochemischen
Bedingungen und den damit verbundenen Problemen der Isolierung, schien es
angebracht eine andere Synthesestrategie zu verfolgen. Dafür schien der Aufbau
des Phenanthrengerüsts über Biphenylintermediate und anschließende Cyclisierung
reaktiver Dicarbenzwischenstufen am vielversprechensten. Diese Methode hat bei
der Synthese ähnlicher Systeme[5, 51, 156] bereits Anwendung gefunden, die allerdings
keinen differenzierten Peripherie- und Bay-Bereich aufwiesen, wie die in dieser
Arbeit anvisierten Strukturen. Um einen Zugang zu solchen Systemen zu eröffnen,
musste zuerst eine Synthesestrategie für hochsubstituierte Benzolderivate des Typs
XIII (wie 120; Schema 55) entwickelt werden. Hierbei war zu beachten, dass
folgende Punkte von den Verbindungen XIII erfüllt werden:
dd
Da Propylenoxid im Argonstrom mitgerissen würde, wurde stattdessen Oktenoxid verwandt.
-84-
Ergebnisse und Diskussion
− Die für die Biphenylkupplung benötigte funktionelle Gruppe (X) muß
vorhanden sein.
− Sie sollen
aufweisen.
den
variabel
einzuführenden,
späteren
Bay-Substituenten
− Die Periperhiesubstituenten R1-3 müssen vorhanden und (am Ende der
Sequenz) unkompliziert weiter derivatisierbar sein.
Folgend den in der eigenen Arbeitsgruppe erarbeiteten Ergebnissen[312] zur Synthese
von 2-Iod-4,5,6-trimethoxy-3-methylbenzyaldehyd (125), wurde dieses in einer
siebenstufigen
Sequenz,
aus
dem
kommerziell
erhältlichen
2,3,4-
Trimethoxybenzaldehyd (38), hergestellt (Schemata 53 - 55). Die bekannten
Ausbeuten[312] konnten reproduziert und teilweise noch verbessert werden.
MeO
O
MeO
MeO
i
MeO
O
MeO
MeO
MeO
ii
MeO
O
O
MeO
38
Br
Br
39
121
Schema 53. Synthese des Acetals 121, einem idealen Intermediat für die folgende Transformation der
5-Position in die gewünschten späteren Bay-Gruppen. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i)
[224]
[312]
Br2, NaAc, AcOH, RT, 12 h, 79 % (Lit.: 67 %
bzw. 81 % ); (ii) Ethan-1,2-diol, p-TSOH, CHCl3,
[312]
Molsieb 4 Å, Rückfluß, 12 h, 93 % (Lit. : 92 %).
Die
Synthesesequenz
[224]
Bromierung
(Schema
53)
beginnt
mit
der
literaturbekannten
von 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd (38) in Essigsäure, wobei das
Produkt 39 in einer Ausbeute von 79 % (Lit.: 67 %[224] bzw. 81 %[312]) erhalten wurde.
Anschließende Schützung führte zum Acetal 121 in sehr guter Ausbeute von 93 %.
Bei einer Wiederholung der Reaktionsfolge zeigte sich, dass eine Aufreinigung nach
der ersten Stufe nicht nötig war. Eine Verwendung des Bromierungsrohproduktes für
die Schützung und eine anschließende chromatoraphische Aufreinigung führte zu
äquivalenten Ausbeuten (84 % über beide Stufen).
Das Acetal 121 bildet die ideale Zwischenstufe für die Einführung der zukünftigen
Bay-Substituenten, da die Bromfunktionalität an der 5-Position, welche die spätere
Bay-Position darstellt, durch Brom/Lithium-Austausch und Abfangen mit einem
Elektrophil oder durch Übergangsmetall-katalysierte Substitutionsreaktionen nahezu
beliebig variert werden kann. Dies entspricht dem diversitätsorientierten Konzept
dieser Arbeit. Die Einführung einer Auswahl von diversen funktionellen Gruppen
mittels einer Auswahl verschiedener Synthesemethoden wird Inhalt eines späteren
Kapitels sein (siehe Kap. 4.1.7.1).[313, 314]
Ergebnisse und Diskussion
-85-
Aus Gründen der einfachen Handhabung, Charakterisierung und relativ hohen
Stabilität unter den geplanten Bedingungen, wurde die exemplarische Durchführung
der Sequenz jedoch zuerst mit dem 5-Methylderivat 117 angestrebt.ee Und, wie auch
von Raschczok beschrieben,[312] konnte das 5-Methylacetal 122 durch Umsetzen mit
n-Butyllithium und Dimethylsulfat unter in situ-quench-Bedingungen[315] in einer sehr
guten Ausbeute von 93 % erhalten werden. Die Freisetzung des Benzaldehyds 117
gelang unter salzsauren Bedingungen mit einer Ausbeute von 86 %.
MeO
O
MeO
MeO
O
i
MeO
O
MeO
MeO
O
MeO
ii
O
MeO
MeO
Br
121
122
117
Schema 54. Einführung einer Methylgruppe als spätere Bay-Funktionalität unter in situ-quench[315]
Bedingungen
und anschließende Freisetzung des Aldehyds 117. Reagenzien und
[312]
Reaktionsbedingungen: (i) in situ quench: Me2SO4, nBuLi, THF, -78°C, 45 min, 93 % (Lit. : 98 %);
[312]
(ii) 2M HCl, CHCl3, RT, 12h, 86 % (Lit. : 99 %);
Die nächste Stufe der Sequenz bestand in der Synthese des Biphenylvorläufers XIII.
Für die Einführung der benötigten Halogenfunktion in der letzten „freien“ Position des
Benzaldehyds
117
wurde
eine
Sequenz
aus
Nitrierung,
Reduktion
und
abschließende Sandmeyer-Reaktion angestrebt.
Die Nitrierung von 117 mit einer Mischung aus SnCl4 und rauchender Salpetersäure
ergab
das gewünschte Produkt 123 in
bis zu
72 %. Doch
da diese
ff
Nitrierungsmethode nicht immer gleich bleibend gute Ausbeuten lieferte, wurde eine
einfachere und schnellere Alternative gesucht:
Durch Umsetzung des Benzaldehyds 117 in einer Suspension von Kieselgel in
Dichlormethan mit konzentrierter Salpetersäure konnte nach nur 30 min Rühren bei
Raumtemperatur und anschließender Filtration direkt das Rohprodukt erhalten
werden. Aus diesem konnte dann mittels chromatographischer Aufreinigung das
Produkt in einer Ausbeute von 52 % gewonnen werden. Diese Methode erreicht zwar
nicht ganz die Ausbeuten der SnCl4-vermittelten Nitrierung, weist aber dennoch
einige Vorteile auf. Bei einem mäßigem Ausbeuteverlust (~ 20 %) konnte auf diese
Weise Zeit gespart, die Nutzung der unangenehm zu handhabenden und instabilen
ee
Hier ist anzumerken, dass die Verbindung 117 bereits früher mit geringerer Ausbeute und mittels
einer nicht variablen Sequenz, die jedoch nicht in das Konzept dieser Arbeit passt, hergestellt
[313,314]
wurde.
ff
Sofort nachdem Mischen der beiden Komponenten (SnCl4 und HNO3) konnten Zersetzungserscheinungen beobachtet werden.
-86-
Mischung
Ergebnisse und Diskussion
aus
SnCl4
und
100%iger
Salpetersäure
umgangen
und
auf
kostengünstigere Reagenzien zurückgegriffen werden.
Die Reduktion der Nitroverbindung 123 zum Amin 124 konnte unter Verwendung von
Eisenpulver in einem Gemisch aus Ethanol, Essigsäure und Wasser (2 : 2 : 1, v / v)
mit einer isolierten Ausbeute von 84 % (Lit.[312]: 52 %) durchgeführt werden. Auch die
anschließende Diazotierung und Iodierung gelangen in Anlehnung an die im eigenen
Arbeitskreis etablierten Bedingungen[312] und ergaben das Produkt 125 in 68 %
Ausbeute.
MeO
O
MeO
MeO
O
MeO
i
MeO
ii
MeO
117
MeO
123
O
MeO
MeO
iii
MeO
NO2
NH2
O
MeO
MeO
124
I
125
Schema 55. Reaktionssequenz zur Einführung der Halogenfunktionalität in der letzten „freien“
Position des Benzolringes, die zur Ausbildung der späteren Biphenylbindung dienen soll. Reagenzien
[312]
und Reaktionsbedingungen: (i) HNO3 (100 %), SnCl4, CH2Cl2, -70°C → RT, 1 h, 72 % (Lit. : 87 %);
[312]
(ii) Fe, kat. HCl, EtOH / HOAc / H2O (2 : 2.: 1, v / v), Rückfluß, 35 min, 84 % (Lit. : 52 %); (iii)
[312]
NaNO2, 6M HCl, 0°C, dann KI, H2O, RT, 12 h, 68 % (Lit. : 63 %).
Die so erhaltene Iodkomponente 125 eröffnete nun den Zugang zu den anvisierten
Biphenylsystemen, wobei aus Gründen der Einfachheit zunächst eine Homokupplung
zum symmetrischen Biphenyl 126 angestrebt wurde. Als Kupplungsreaktion wurde
die Ullmann-Kupplung gewählt. Diese lieferte auch wie geplant den racemischen
Dialdehyd rac-126 in einer sehr guter Ausbeute von 93 % (Schema 56).
Im Hinblick auf die Synthese unsymmetrisch substituierter Derivate wurde auch
versucht, das Biphenyl 126 durch Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung des Iodids 125 mit
der entsprechenden Borverbindung herzustellen. Doch dies konnte mit dem 2-(1,3Dioxolan-2-yl)-3,4,5-trimethoxy-6-methylphenylboronsäureisopropylester weder unter
Standardbedingungengg,[312]
gg
= Pd(PPh3)4, NaCO3, Toluol, 80°C.
noch
unter
Glorius-Bedingungen[316-318]
mit
Ergebnisse und Diskussion
-87-
(Pd(IBox7)Cl)2 realisiert werden. Die entsprechende 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-3,4,5trimethoxy-6-methylphenyl-
und
2-Formyl-3,4,5-trimethoxy-6-methylphenylboron-
säuren waren aus dem Iodid 125 nicht zugänglich.
OMe
MeO
O
OMe
MeO
O
MeO
I
i
O
MeO
125
MeO
OMe
OMe
rac-126
126
Schema 56. Links: Synthese des symmetrischen Dialdehyds 126 aus dem Iodid 125 mittels UllmannKupplung; rechts: Röntgenkristallstruktur von 126. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i) Cu,
DMF, Rückfluß, 16h, 93 %.
Die Struktur von 126 konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse bestätigt
werden. In dieser Röntgenstrukturhh (Schema 56) ist die Verdrillung der beiden
aromatischen Ringe sehr gut zu erkennen. Sie beträgt 79°. Infolge dessen ist die
Verbindung 126 nicht nur als Intermediat zur Aufbau von hochsubstituierten
Phenanthrenderivaten, sondern auch für die Synthese von axial-chiralen Liganden
von großem Interesse. Auch die Resolution der beiden Enantiomere sollte auf dieser
Stufe oder bei Derivaten der Verbindung 126 z.B. mittels chiraler HPLC möglich sein.
Dies wäre wichtig im Hinblick auf Ligandendesign oder zur Synthese von
enantiomerenreinen Phenanthrenderivaten des Typ II.
Um die Gangbarkeit der Synthese von octasubstituierten Phenanthrenderivaten des
Typs II zu überprüfen, wurde zuerst das racemische Gemisch von 126 weiter
eingesetzt. Dabei wurde, in Anlehnung an eine literaturbekannte
variante,
[51, 197]
Ringschluss-
der Dialdehyd 126 in das Bishydrazon 127 überführt und das
erhaltene Rohprodukt wurde anschließend ohne weitere Aufreinigung mit einer
Mischung von Kupfer(I)chlorid in Pyridin in Anwesenheit von elementarem Sauerstoff
cyclisiert. Auf diese Weise konnte das oktasubstituierte Phenanthren 120 in einer für
ein sterisch so anspruchsvolles System sehr guten Ausbeute von 32 % über beide
Stufen isoliert werden.
hh
Eines der Carbonylsauerstoffatome ist fehlgeordnet. Der Anteil der beiden abgebildeten Sauerstoffe
(1B, 1C) beträgt jeweils 0.5.
-88-
Ergebnisse und Diskussion
O
H2N
O
MeO
OMe
MeO
OMe
MeO
N
N
MeO
i
OMe
MeO
OMe
NH2
OMe
MeO
rac-126
OMe
rac-126
ii
MeO
OMe
MeO
OMe
MeO
OMe
rac-120
Schema 57. Ringschlusssequenz zum Aufbau des Phenanthrengerüsts von rac-120; die
Reaktionfolge geht aus von der Transformation des Dialdehyds 126 in das Bishydrazon 127 und direkt
anschließende reduktive Cyclisierung zum Phenanthren 120. Reagenzien und Reaktionsbedingungen:
(i) H2NNH2, Isopropanol, RT, 1.5 h; (ii) CuCl / Pyridin / O2, RT, 2 h, 32 % über 2 Stufen.
Die Struktur von 120 konnte mittels einer Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden
(Abbildung 26). Wie erwartet, weist das Phenanthrengerüst in der vorliegenden
Röntgenstruktur eine deutliche Verdrillung auf (31.4 (6)°, C5-C4a-C4b-C4) auf und
die beiden äußeren aromatischen Ringebenen sind 26.3 (2)° gegeneinander gekippt.
Die beiden Methylgruppen in der Bay besitzen einen Öffnungswinkel von 61.0 (1)°
(zur Verdeutlichung siehe Abb. 26 unten links), einen (unechten) Diederwinkel (C15C5-C4-C14) von 67.32 (27)° und ihr Abstand ist mit 3 Å 25% kleiner als die Summe
ihrer van-der-Waals-Radien (nach Bondi[309]).[319, 320] Zusätzlich ist im Kalottenmodell
zu erkennen, dass die Entfernung der Kohlenstoffe der Bay-Methylgruppen zu den
ortho-Sauerstoffen der Methoxygruppen kleiner ist als die Summe ihrer van-derWaals-Radien (nach Bondi[309]) und somit eine sterische Interaktion vorliegt. Dies
bekräftigt den Einfluß benachbarter Gruppen auf die Stärke der Verdrillung des
polyaromatischen Rückrades, den „buttressing“-Effekt.
Besonders bemerkenswert ist, dass obwohl der untersuchte Kristall aus einer
racemischen Synthese (Schema 57) stammt, er nur ein Enantiomer enthält.ii
Aufgrund der Abwesenheit von Schweratomen konnte jedoch die absolute
Konfiguration nicht bestimmt werden.
ii
Dieses Phänomen wurde ebenfalls für das Phenanthren-4,5-diol (18) beobachtet (Kap. 4.1.6.1).
Ergebnisse und Diskussion
-89-
Abbildung 26. Röntgenstruktur des octasubstituierten Phenanthrenderivats 120; Frontansicht mit
thermischen Schwingungsellipsoiden (oben), Seitenansicht im Kugelstabmodell (unten links) und
Kalottenmodell (unten rechts).
Die
Dimethylverbindung
120
stellt
das
erste
bekannte
Beispiel
eines
Phenanthrenderivates des Typs II dar. Sie ist hochsubstituiert und verfügt über einen
definierten Bay- (methylsubstituiert) und Peripheriebereich (methoxysubstituiert). Wie
bereits erwähnt weist 120 die gewünschte Verdrillung des aromatischen Gerüsts auf
und ist somit chiral. DFT Rechnungen[257] (B3LYP/6-311G(d)) deuten darauf hin,
dass die Verbindung, wie gewünscht, bei Raumtemperatur inversionsstabil ist.
Die letzte Problemstellung, die sich aus der erfolgreichen Synthese von 120 ergab,
bestand in der weiteren Funktionalisierung der Peripheriesubstituenten. Um eventuell
Selbstorganisation z.B. in Form von Flüssigkristallinität zu induzieren sollten lange
Alkylketten eingeführt werden (siehe auch Kap. 2.2.4). Hierfür wurden zuerst die
Methylether gespalten und das Hexaol 128 erhalten. Dieses wurde dann ohne weiter
Aufreinigung in Anwesenheit von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und N,NDimethylaminopyridin
(DMAP)
mit
einer
Ausbeute
von
12
%
in
den
Hexaundecansäurester 129 überführt. Erste polmikroskopische Untersuchungen zu
flüssigkristallinen Verhalten ergaben eine Glastemperatur von -55°, zeigten aber
keine Doppelbrechung oberhalb dieser Temperatur, die auf mesogenes Verhalten
hindeuten würde.
-90-
Ergebnisse und Diskussion
MeO
OMe
MeO
HO
OMe
MeO
i
OH
HO
OMe
OH
HO
rac-120
OH
rac-128
ii
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
rac-129
Schema 58. Synthese des Hexaesters 129; die Sequenz besteht aus Freisetzung des Hexaols 128
und
anschließende
sechsfache
Veresterung
mit
Undecansäure.
Reagenzien
und
Reaktionsbedingungen: (i) BBr3, DCM, RT, 60 h; (ii) Undecansäure, DCC, DMAP, DCM, RT, 60 h, 12
% über 2 Stufen.
4.1.7.1.
Variable Einführung späterer Bay-Substituenten
Nachdem die in Kap. 4.1.7 beschriebene Synthese der Verbindung 120 gezeigt hat,
dass ein prinzipieller Zugang zu Bay-substituierten Phenanthrenderivaten mit
zusätzlichen funktionellen Gruppen in der Peripherie existiert, sollte als nächstes
demonstriert werden, dass die Bay-Substituenten variabel einführbar sind. Dafür
schien, wie schon in Kap. 4.1.7 erwähnt, das Acetal 121 eine vielseitige
Ausgangsverbindung
zu
sein.
Grundsätzlich
sollte
es
möglich
sein,
die
Bromfunktionalität von 121, durch übergangsmetallkatalysierte Reaktionen wie z.B.
die Suzuki-, die Stille-Reaktion und die Buchwald-Hartwig-Aminierung oder einen
Brom/Lithium-Austausch
und
anschließender
Umsetzung
Elektrophilen (siehe Kap. 4.1.7 oder Referenz[312]), zu modifizieren.
mit
geeigneten
Ergebnisse und Diskussion
OMe
O
MeO
OMe
O
MeO
MeO
O
OMe O
O
i
-91-
MeO
ii
MeO
Br
MeO
R
R
122: R = CH3
130a: R = SCH3
130b: R = NC5H10
130c: R = TMS
130d: R = OH
121
117: R = CH3 (97 %, 2 Stufen)
131a: R = SCH3 (40 %, 2 Stufen)
131b: R = NC5H10 (43 %, 2 Stufen)
131c: R = TMS (42 %)a,b
131d: R = OH (13 %)a
Schema 59. Einführung des späteren Bay-Substituenten. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: (i)
122: in situ-quench: Me2SO4, n-BuLi, THF, -78°C, 45 min; 130a: Me2S2, nBuLi, THF, -70°C → RT,
18h; 130b: Piperidin, NaOtBu, Pd(dba)3, BINAP, Toluol, 130°C, 4h; 131c: TMSCl, n-BuLi, THF, -50°C
→ RT, 18h; 131d: O2, n-BuLi, Benzol, 0°C → RT, 1h; (ii) 117,130a-b: 2M HCl, CHCl3, RT, 12h; (a) der
zusätzliche Entschützungsschritt ii war nicht notwendig, da die Spaltung des Acetals unter den
Reaktionsbedingungen erfolgte (b) zusätzlich konnten Spuren des Acetal 130c in den GC-MSSpektren des Rohproduktes detektiert werden.
Da in unserer Gruppe einige Erfahrung mit der Lithiierung des Acetals 121 und
anschließende Abfangen mit Methylelektrophilen unter Standard- und in situ-quenchBedingungen gesammelt werden konnte und für diese Art der Transformation eine
Reihe von Elektrophilen genutzt werden können, was dem Diversitätsanspruch
dieser Synthesesequenz entspricht, lag es Nahe, sich zuerst dieser Reaktion zu
widmen.
Wie erwartet, war es möglich eine Reihe von Elektrophilen erfolgreich einzusetzen.
Zwar konnten die exzellenten Ergebnisse, die mit Me2SO4jj oder MeI[312] erhalten
wurden, nicht erreicht werden, aber mit Chlortrimethylsilan und Dimethyldisulfid
wurden mäßige Ausbeuten erhalten. Sogar elementarer Sauerstoff konnte als
Elektrophil zur Synthese des entsprechenden Phenolderivats 131d verwendet
werden, wenn auch mit geringer Ausbeute. Die anschließende Freisetzung der
Aldehyde 117, 131a-b verlief in allen Fällen glatt und erfolgte im Falle des
Trimethylsilyl-
130c
und
Phenolderivats
130d
sogar
schon
unter
den
Reaktionsbedingungen der Einführung des Elektrophils.
Der Austausch der Bromfunktionalität durch direkte und übergansgmetallvermittelte
Substituitionsreaktionen wurde ebenfalls untersucht. Hierbei wurde sich auf die
aromatische Aminierung konzentriert, da die Einführung von Amingruppen als
spätere Bay-Substituenten zu helikal-chiralen Diaminderivaten führen würde, die von
Interesse im Bezug auf Nutzung als Liganden wären.
jj
Siehe Kap. 4.7.1.
-92-
Ergebnisse und Diskussion
Erste Versuche der direkten Einführung eines Piperidinrestes an der 5-Position von
121 unter Mikrowellen-Bedingungen[321] führte zu komplexen Produktgemischen.
Aufgrund der, anhand ihrer Massenspektren, identifizierten Produkte und der
Röntgenstruktur eines der isolierten Produkte (iso-130b; Abb. 27) liegt der Schluß
nahe, dass der Grund dafür Arinintermediate sind, die im Verlauf der Reaktion
entstehen. Solche Intermediate wurden auch von Tu et al. postuliert.[321] Diese
können anscheinend nicht nur durch die Eliminierung von Bromwasserstoff, sondern
auch durch Abspaltung von MeOBr gebildet werden und jeweils stereounspezifisch
das Amin aufnehmen.
Abbildung 27. Röntgenstruktur des Acetals iso-130b, das aus der Reaktion von 121 mit Piperidin
[321]
unter Mikrowellenbedingungen
erhalten wurde; die Regiochemie des Produktes iso-131b deutet
stark auf eine Arinzwischenstufe während der Reaktion hin.
Auch
das
von
Basu für die Buchwald-Hartwig-Aminierung beschriebenen
Kaliumfluorid/Aluminiumoxid-System,[322] welches zuvor nach einer Methode von
Chhibber[323] hergestellt wurde, führte nur zu komplexen Produktgemischen. In
beiden Fällen konnte das Produkt 130b nur in geringen Anteilen im Rohprodukt
anhand seines Fragmentierungsmusters nachgewiesen werden.
Erst unter der Verwendung eines Palladium/BINAP-Systems in Anwesenheit von
Natrium-tert.-butylat bei erhöhter Temperatur und Druck führten zum gewünschten
Produkt 130b in guter Ausbeute (43 %). Die anschließende Spaltung des Acetals
130b zum Aldehyd 131b verlief sogar quantitativ.
Mit den in den letzten Abschnitten dargelegten Einführungen einer Reihe
funktioneller Gruppen an der 5-Position von 121 konnte erfolgreich gezeigt werden,
dass verschiedene Möglichkeiten spätere Bay-Substituenten an dieser Stelle der
Synthese einzubringen erfolgreich angewendet werden können. Prinzipiell ist es so
also möglich eine große Auswahl von hochsubstituierten Bay-Phenanthrenderivaten,
mittels der in Kap. 4.7.1 für die Methylderivate 120 und 129 exemplarisch
Ergebnisse und Diskussion
-93-
aufgezeigten Synthese, aufzubauen. Jedoch ist zu beachten, dass die an dieser
Stelle der Synthese eingeführten Gruppen unter den folgenden Bedingungen stabil
sein müssen und ihr sterischer Anspruch nicht die spätere Biphenylkupplung bzw.
den abschließenden Ringschluß zum Phenanthren beeinträchtigt.
Zusammenfassend konnte also die Flexibilität der Synthesestrategie durch die
Einführung einer Reihe von Substituenten auf der Stufe des Acetals 121 aufgezeigt
werden. Die Untersuchungen zur Vollendung der in dieser Arbeit entwickelten
Sequenz zu hochsubstituierten Phenanthrenderivaten (wie 120 und 129) mit den in
diesem Kapitel diskutierten Verbindungen bleibt Inhalt zukünftiger Arbeiten.
Die in den letzten Abschnitten aufgeführten hochsubstituierten, aromatischen
Verbindungen
sind
interessante
Strukturen,
z.B.
für
die
Synthese
von
Naturstoff(derivat)en. Denn, wie bereits erwähnt, stellen vor allem hochoxigenierte
Aromaten ein häufig vorkommendes Strukturmotiv in biologisch aktiven Substanzen
dar. Ihr Wert ist um so größer, existieren doch, im Gegensatz zu den 3,4,5Trimethoxyverbindungen, existieren für hoch substituierte 2,3,4-Trimethoxybenzolderivate nicht viele synthetische Zugänge, da sie oft unerwartete Reaktivität,
Selektivität und Instabilität aufweisen.[51, 312]
-94-
4.2.
Ergebnisse und Diskussion
Dioxocinderivate
In diesem Teil der vorliegenden Arbeit lag das Hauptinteresse darin zu überprüfen,
ob das neu entdeckte Prinzip zum Aufbau des Grundgerüstes von 2,5-Dioxa1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
XXXI
(auch:
6H-12H-Dibenzo[b,f][1,5]
dioxocine), die kupfervermittelte Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen XXXII,
allgemein anwendbar ist. Die Reaktion wurde, beim Versuch 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol 88 mittels einer Ullmann-Kupplung zum Biphenyl 90a zu verbinden,
entdeckt. Statt des Biphenyls 90a wurde 16,46-Dimethoxy-2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphan 91 als Hauptprodukt gefunden (Schema 60).
Die Ergebnisse der Untersuchungen der benötigten Reaktionsbedingungen und der
allgemeinen Anwendbarkeit der Reaktion auf verschiedene substituierte orthoIodbenzylalkohole und ortho-Iodbenzylamine werden in Kap. 4.2.3 diskutiert.
Außerdem werden die Ergebnisse verschiedener Synthesemöglichkeiten der als
Edukte für diese Reaktion dienenden ortho-Iodbenzylalkohole XXXII dargelegt und
gegenübergestellt (Kap. 4.2.1).
HOH2C
OMe
CH2OH
O
CH2OH
Cu
Cu
I
MeO OMe
90a
MeO
88
O
MeO
91
Schema 60. Unerwartetes Produkt 91 des Versuches der Ullmann-Kupplung von 88 statt des
anvisierten Produktes 90a.
[324]
Für die nähere Untersuchung dieser Reaktion gibt es zwei Gründe. Erstens ist dies
eine interessante und bisher unbekannte, chemische Transformation und die erste
bekannte Methode 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphane ohne Substituenten
an der 3- und 6-Position aufzubauen.kk Der zweite Grund für das Interesse an 2,5Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanderivaten ist ihre potentielle biologische
Aktivität. Die einzige bisher bekannte Verbindung mit einer 2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphanstruktur ist das 6H-12H-Dibenzo[b,f][1,5]dioxocin (132)
selbst.kk Es wurde 1991 von T. H. Al-Tel aus den Knollen der Herbstzeitlosen
Colchicum decaisnei isoliert und seine Struktur aufgeklärt.[182] Zudem wurde für die
Verbindung 132 eine leicht blutdrucksenkende Wirkung im Tierversuch
kk
Zur Vollständigkeit ist hier anzumerken, dass Cram und Day bei der Reaktion eines Arins in DMF
eine höher molekulare Substanz in Spuren erhalten haben, für die sie eine polycyclische Struktur
[324]
postulierten, die einen 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphankern aufweist.
Ergebnisse und Diskussion
-95-
beschrieben.[182] Zufolge dieses Resultates, der strukturellen Gleichartigkeit und
wahrscheinlich ähnlichen metabolischen Herkunft,[182] verglichen mit anderen
biologisch aktiven Substanzen (z.B. Coumarine[325, 326]), sind z.B. methyl-, methoxyoder
hydroxysubstituierte
2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanderivate
vielversprechende Kandidaten für biologische Aktivität.
O
O
132
R
NH
R
O
HN
XXXVI
O
XXXI
Schema 61. Strukturformel des Naturstoffes 132, allgemeine Struktur der 2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphanderivate des Typs XXXI und Struktur der Azaanaloga XXXVI.
Ein weiterer interessanter Aspekt dieser neuen Transformation wäre die Ausweitung
auf die Synthese der Azaanaloga XXXVI, den Diazocinen. Diese Substanzklasse ist
einerseits interessant in Bezug auf ihre pharmakologische Wirkung, die z.B. ein
Dichlorderivat aufweist.[327] Andererseits stellen Diazocine einen Zugang zu Analoga
der Trögerschen Base[328] dar, da sie unter sauren Bedingungen sofort mit
Formaldehyd zu Methanodibenzo[b,f][1,5]diazocinen reagieren.[329] Strukturanaloga
zu Trögerschen Base besitzen interessante chirale Eigenschaften, die nur auf der
Anwesenheit zweier stereogener Stickstoffatome beruhen. Diese chirale Natur der
Trögerschen Base wurde zuerst entdeckt von Prelog und Wieland durch die
Trennung der beiden Enantiomere.[330] Basierend auf diesen chiralen Eigenschaften,
finden
die
Tröger
Lösungsvermittler,
Zudem
ist
der
[145]
Base
und
ihre
Analoga
synthetische Rezeptoren
[331]
Anwendung
und in der Katalyse.
Methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-Grundkörper,
strukturelle Ähnlichkeit mit Systemen wie Salen
[334]
als
durch
[335, 336]
oder DIANAN
chirale
[332,
333]
seine
potentiell im
Ligandendesign für die asymmetrische Katalyse nutzbar.
4.2.1.
Synthese von ortho-Iodbenzylalkoholen
Um die allgemeine Anwendbarkeit der neuen kupfervermittelten Kupplung zu
beweisen, und um eine größere Anzahl an Dioxocinderivaten für biologische Tests
zur Verfügung stellen zu können, sollte die Reaktion auf eine Serie von orthoIodbenzylalkoholen mit verschieden Substitutionsmustern am aromatischen Ring
ausgeweitet werden. Zur Synthese der, teils neuen und teils literaturbekannten, 2Iodbenzylalkohole wurde auf gängige Methoden zurückgegriffen. Außer beim 2-Iod3-methylbenzylalkohol 148, der aus der Reduktion von 2-Iod-3-methylbenzoesäure
-96-
Ergebnisse und Diskussion
146 stammt,[239] wurde versucht die ortho-Iodbenzylalkohole XXXII sowohl durch
ortho-Lithiierung (Methode A) als auch silbertrifluoracetatvermittelte Iodierung
(Methode B) der jeweiligen Benzylalkohole herzustellen. Die entsprechenden
Versuchsvorschriften und analytischen Daten sind im Experimentellen Teil aufgeführt
(Kap. 6.11.2). Einige der verwendeten Benzylalkohole des Typs XXXIII mussten
ebenfalls noch im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert werden (siehe Exp. Teil; Kap.
6.11.1).
Bei Methode A wurden die Benzylalkohole XXXIII in Benzol unter Eiskühlung mit
zwei Äquivalenten n-BuLi zur Dilithiumspezies umgesetzt und mit Iod (in THF gelöst)
als Elektrophil abgefangen.ll In den Fällen in denen diese Methode erfolgreich
angewandt werden konnte, führte sie durch die ortho-dirigierende Funktion der
Benzylalkoholgruppe ausschließlich zum ortho-Iodbenzylalkohol XXXII (Schema
62).[232]
OH 2eq. n-BuLi
R
O
R
XXXIII
Li
OH
I2
Li
R
133: mit R = H
I
XXXII
Schema 62. Methode A: Ortholithiierung von Benzylalkoholen XXXIII und Abfangen mit Iod; für das
reaktive Intermediat dieser Reaktion wurde von Meyer und Seebach die Struktur 133 postuliert (mit R
[232]
= H).
Bei Methode B wurde zu einer Suspension von Silbertrifluoracetat in trockenem
Chloroform zuerst der Alkohol XXXIII und anschließend tropfenweise eine Iodlösung
in CHCl3 zugegeben, bis keine Entfärbung mehr zu beobachten war. Nach Entfernen
des
ausgefallenen
Silberiodids
durch
Filtration
wurden
die
jeweiligen
Iodierungsprodukte erhalten. Hierbei wurden nicht immer die gewünschten orthoIodierungsprodukte XXXII erhalten, da es sich um eine klassische elektrophile
aromatische
Substitution
handelt,
deren
Regioselektivität
durch
das
Substitutionsmuster des Eduktes bestimmt wird.
Außer beim 2,3,4-Trimethoxybenzylalkohol (139), der nach Methode A kein Produkt
und nach Methode B das meta-Produkt 141 ergab, war es durch mindestens eine
der beiden Methoden möglich, eine Reihe von ortho-Iodderivaten XXXII für die
spätere
Kupplung
zu
2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
XXXI
zu
erhalten. Die unterschiedlichen Regioselektivitäten erlaubten sogar im Fall des 3-
ll
Eine bis jetzt unveröffentliche Methode aus unserer Arbeitsgruppe; entwickelt von Dr. J. Velder in
[232, 234]
Anlehnung an Literaturvorschriften.
Ergebnisse und Diskussion
-97-
Methoxybenzylalkohols (87) zwei verschiedene Kupplungspartner (88 und 134) aus
dem
identischen
Startmaterial
zu
synthetisieren.
Die
Ergebnisse
Iodierungsreaktionen nach Methode A und B sind in Tabelle 4 gegenübergestellt.
Tabelle 4. Ergebnisse der Iodierung der Benzylalkohole 83, 130 - 139 nach Methode A und B.
Eintrag
Edukt
Methode
Produkt
CH2OH
1
Ausbeute
CH2OH
80 %
I
A
MeO
MeO
87
88
CH2OH
MeO
2
CH2OH
88 %
B
I
MeO
87
MeO
134
CH2OH
3
MeO
I
A
MeO
MeO
136
CH2OH
4
MeO
I
MeO
136
CH2OH
MeO
MeO
A
B
137
-
138
CH2OH
MeO
I
MeO
137
MeO
CH2OH
MeO
MeO
MeO
98 %
MeO
135
6
CH2OH
B
MeO
19 %
MeO
135
5
CH2OH
MeO
CH2OH
MeO
I
MeO
138
98 %
der
-98-
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4. Fortsetzung.
Eintrag
Edukt
Methode
Produkt
MeO
MeO
MeO
CH2OH
7
MeO
CH2OH
MeO
I
-
A
MeO
139
140
MeO
MeO
MeO
8
Ausbeute
MeO
CH2OH
B
MeO
CH2OH
49 %
MeO
I
139
141
Me
CH2OH
9
Me
I
A
Me
Me
143
CH2OH
10
Me
I
Me
143
CH2OH
MeO
Me
A
Me
B
144
-
145
CH2OH
Me
I
Me
144
MeO
CH2OH
MeO
Me
Me
57 %a
Me
142
12
CH2OH
B
Me
-
Me
142
11
CH2OH
CH2OH
MeO
I
44 %
Me
145
(a) Es wurde zusätzlich der 4-Iod-3,5-dimethylbenzylakohol in einer Ausbeute von 21 % isoliert.
Wie in Tabelle 4 zu sehen, konnte der 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol[235] (88) aus 3Methoxybenzylalkohol (87) in guter Ausbeute (80 %, Lit.[235]: 54 %) nach der Methode
Amm erhalten werden. Methode B führte dagegen zum Regioisomer 134, dessen
Struktur mittels einer Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden konnte, mit einer
mm
Eine bis jetzt unveröffentliche Methode aus unserer Arbeitsgruppe; entwickelt von Dr. J. Velder in
[232, 234]
Anlehnung an Literaturvorschriften.
Ergebnisse und Diskussion
-99-
Ausbeute von 88 % (Lit: 64%[238] bzw. 66% durch Brom-Lithium-Austausch[337]).
Methode B lieferte auch aus den jeweiligen Benzylalkoholen (135, 137) das 2-Iod3,5-dimethoxyderivat[233,
237]
136 bzw. das 2-Iod-3,4,5-trimethoxyderivat[236,
338, 339]
138 in sehr guten Ausbeuten (136: 98 %, Lit[237]: 94 %; 138: 98 %, Lit[236]: 98 %).
Ebenso konnten die bisher unbekannten ortho-Iodbenzylalkohole 143 und 145 wie
auch das meta-Iodprodukt 141 mittels silbertrifluoracetatvermittelter Iodierung in
mäßigen Ausbeuten erhalten werden.
Im Fall der Dimethylverbindung 143 wurde zusätzlich das regioisomere Beiprodukt 4Iod-3,5-dimethylbenzylalkohol (143a) mit 22 % Ausbeute isoliert und durch NMR,
GC-MS
und
eine
Röntgenstrukturanalyse
identifiziert
(Abbildung
28).
Der
Benzylalkohol 143a war bisher nur aus einer zweistufigen Synthese von Carter et al.
mit einer Gesamtausbeute von 1.2 % bekannt.[340]
88
134
143a
148
Abbildung 28. Röntgenstrukturen einiger Iodbenzylalkohole, die im Verlauf dieser Arbeit hergestellt
wurden (88, 134 und 143a).
-100-
Ergebnisse und Diskussion
Im Falle der 3-Methylverbindung 148 wurde, aufgrund der kommerziellen
Verfügbarkeit, auf die 2-Iod-3-methylbenzoesäure 146 als Edukt zurückgegriffen. Da
die Versuche der direkten Reduktion der Säure 146 zum Alkohol 148 scheiterten,
wurde das Protokoll von Curran und Fairweather[239] benutzt, indem ein „Umweg“
über die Reaktion mit Methylchlorformiat zum Benzoesäurekohlensäureanhydridester
147 und anschließende NaBH4-Reduktion genommen wurde. Dies gelang mit guter
Ausbeute (80 %, Lit[239]: 81 % bzw. 74 %nn) und die Struktur konnte per
Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden (Abbildung 28).
O
O
OH MeOCOCl,
NEt3
O
O
I
OMe NaBH
4
80 %
(2 Stufen)
I
146
OH
147
I
148
Schema 63. Reduktion der Iodbenzoesäure 146 zum Benzylalkohol 148 nach einem Protokoll von
[239]
Curran und Fairweather.
Abschließend kann festgestellt werden, dass die elektrophile Iodierung (Methode B)
eine breitere Anwendbarkeit besitzt, aber die Dilithiierung (Methode A), wenn
anwendbar, aufgrund des ortho-dirigierenden Effekts der Benzylalkoholfunktion
ausschließlich zu den gewünschten 2-Iodbenzylalkoholen XXXII führt.
4.2.2.
Synthese von ortho-Iodbenzylamin
OH
N3
i
I
149
NH2
ii
I
I
150
151
[341]
Schema 64. Synthese von ortho-Iodbenzylamin (151) nach Hiroya et al.;
Reaktionsbedingungen:
(i) (PhO)2PON3, DBU, Toluol, RT, 1,5 h; (ii) PPh3, THF, 0°C → RT, 16 h, dann 3N NaOH, rt, 1 h.
Zusätzlich wurde untersucht, ob die kupfervermittelte Kupplung für die Synthese von
Diazocinen XXXVI ebenfalls geeignet ist. Hierfür wurde ortho-Iodbenzylamin 151
nach einer literaturbekannten Vorschrift synthetisiert.[341] Zuerst wurde orthoIodbenzylalkohol (149) in das Azid 150 überführt und anschließend mittels einer
Staudinger-Reaktion zum Amin 151 reduziert. Dies gelang mit einer Ausbeute von 28
nn
Ausbeuteangaben im Artikel und den Zusatzinformationen weichen voneinander ab.
Ergebnisse und Diskussion
-101-
% über beide Stufen, wobei die Aufreinigung des Amins mit erheblichen
Ausbeuteverlusten einherging.oo Um jegliche Störung durch Verunreinigungen im
nächsten Schritt, der kupfervermittelten Kupplung, auf ein Minimum zu reduzieren,
war dies aber unumgänglich.
4.2.3.
Kupfervermittelte Kupplung zu 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
Im folgenden Kapitel sind die Ergebnisse der Untersuchungen zu der neu
kupfervermittelten Synthese von
2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
dargelegt. Es sollte überprüft werden, ob die Reaktion auch für andere orthoIodbenzylalkohole
XXXII,
für
ortho-Iodbenzylamine
und
unter
anderen
Reaktionsbedingungen funktioniert.
Aus Gründen der Verfügbarkeit wurden die grundsätzlichen Untersuchungen zu
geeigneten Reaktionsbedingen mit dem vorhandenen 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol
(88) und dem kommerziell erhältlichen 2-Iodbenzylalkohol (149) durchgeführt. Die
generelle Anwendbarkeit der Reaktion auf verschieden substituierte orthoIodbenzylalkohole wurde mit den in Kap. 4.2.1 diskutierten 2-Iodderivaten 88, 134 145 untersucht. Zusätzlich wurde versucht 2-Iodbenzylamin 151 zu kuppeln, um zu
überprüfen, ob die Reaktion auch auf die Herstellung von Diazocinen XXXVI, einer
interessanten Substanzklasse in Bezug auf pharmakologische Wirkung,[327] als
chirale Lösungsvermittler,[145] synthetische Rezeptoren[331] und in der Katalyse,[332]
anwendbar ist.
Der
Schwerpunkt
der
ersten
Versuche
war
Rolle
von
Temperatur,
Schutzgasbedingungen und das Lösemittel bei der Reaktion. Der Verlauf der
Reaktionen wurde per GC-MS verfolgt. Bei den in Tabelle 5 und 6 angegeben
Ausbeuten handelt es sich um die relativen Peakflächen der Produkte aus den GCMS-Spektren der Rohprodukte. Diese dienten zur Bestimmung der Edukt/Produktbzw. Produkt/Nebenprodukt-Verhältnisse.
oo
In der Literatur wurde das Amin ohne Aufreinigung weiter umgesetzt.
-102-
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 5. Ergebnisse der Untersuchungen verschiedener Reaktionsbedingungen beim Aufbau von
Dioxocinen XXXI durch Kupplung der 2-Iodbenzylalkohole XXXII.
Eintrag Edukt Lösungs Reagenz Reaktions Temperatur
-mittel
(eq)
-zeit
Produkt
rel. Peakfläche
(GC-MS)
1
88
DMF
-
18 h
RT
91
-
a,b
2
88
DMF
Cu (5)
18 h
RT
91
-
a,b
3
88
DMF
CuO
(0,5)
18 h
RT
91
-
a,b
4
88
DMF
K2CO3
(1)
18 h
RT
91
-
a,b
5
88
DMF
NaH (1)
18 h
RT
91
-
a,b
6
88
DMF
-
18 h
153 °C
91
-
a,b
7
88
DMF
Cu (5)
18 h
153 °C
91
8
88
DMF
18 h
153 °C
91
-
a,b
9
88
DMF
CuO
(0,5)
CuI
(0,05)
18 h
153 °C
91
-
a,b
10
88
DMF
CuI (0,5)
18 h
153 °C
91
-
a,b
11
88
DMF
Ag (5)
18 h
153 °C
91
-
a,b
12
88
DMF
NaH (1)
18 h
153 °C
91
-
a,b
13
88
DMF
K2CO3
(1)
18 h
153 °C
91
-
a,b
14
88
DMF
Cu / CuI
(5 / 0,05)
18 h
153 °C
91
-
b
15
88
DMF
Cu /
K2CO3
(5 / 0,05)
18 h
153 °C
91
-
b
16
88
DMF
Cu / NEt3
(5 / 0,05)
18 h
153 °C
91
-
b
17
88
DMF
Cu (5)
18 h
153 °C
91
19 %
18
88
DMSO
Cu (5)
18 h
175 °C
91
-
b
19
149
DMF
-
18 h
153 °C
132
-
a
20
149
DMF
Cu (5)
18 h
153 °C
132
27 %
21
149
DMF
CuO
(0,5)
18 h
153 °C
132
-
a
22
149
DMF
K2CO3
(1)
18 h
153 °C
132
-
a
23
149
DMF
NaH (1)
18 h
153 °C
132
-
a
24
149
DMF
KI (1)
18 h
153 °C
132
-
a
25
149
Xylol
Cu (5)
18 h
140 °C
132
-
b
c
39 %
(a) Nur Edukt nachgewiesen; (b) kein Produkt detektierbar; (c) ohne Schutzgasatmosphäre.
Es zeigte sich, dass bei Raumtemperatur (Tabelle 5; Einträge 1-5) auch nach 24 h
kein Umsatz zu beobachten war. Erst Erhitzen auf die Siedetemperatur von DMF
führte zum Einsetzen der Reaktion. Deshalb wurde als Alternative zu DMF, aus der
Ergebnisse und Diskussion
-103-
Reihe der hochsiedenden, aprotischen Lösungsmittel, DMSO als polares und Xylol
als unpolares Lösemittel ausgewählt. In beiden Fällen konnte jedoch keine
Produktbildung beobachtet werden. Ohne Schutzgasbedingungen lief die Reaktion
mit etwas schlechteren Ausbeuten und mehr Nebenproduktanteil ab.
Nun wurde untersucht, ob tatsächlich (nur) elementares Kupfer die Reaktion
vermittelt (Tabelle 5). Weitere Möglichkeiten wären, dass CuI (aus der Aktivierung;
siehe Kap. 6.4) oder CuO, das nicht vollständig entfernt wurde, die Reaktion
vermitteln (Einträge 9, 10 und 14 bzw. 3, 8 und 21). Außerdem wurden einige Basen
mit und ohne Kupfer und eine Iodidquelle (Eintrag 24) eingesetzt, um zu testen, ob
es sich eventuell um eine zweifache nukleophile Substitution handeln könnte.
Elementares Silberpulver, das aufgrund seiner Stellung im Periodensystem Kupfer
elektronisch ähnelt, wurde ebenfalls unter den für Kupfer etablierten Bedingungen
eingesetzt.
Nach den erhaltenen Ergebnissen (Tabelle 5) scheint nur elementares Kupfer in der
Lage zu sein, die Reaktion zum Dioxocingerüst XXXI zu vermitteln.
Als Nächstes wurde die Frage des Einflusses der Kupfermenge auf die Reaktion
untersucht
(Tabelle
6).
Es
zeigte
sich,
dass
die
Reaktion
zwar
mit
substöchiometrischen Mengen abläuft (Eintrag 2), aber nicht vollständig, da nach
Beendigung der Reaktion noch Edukt vorhanden war. Das weist darauf hin, dass die
Reaktion nicht katalytisch abläuft, sondern mindestens stöchiometrische Mengen
benötigt werden. Außerdem zeigte sich bei der Erhöhung der Kupfermenge von ein
auf fünf Äquivalente ein stetiger Anstieg der Produktausbeute (Einträge 3 - 5).
Hierbei konnte jedoch nicht geklärt werden, ob Kupfer überstöchiometrisch benötigt
wird oder die Reaktion bessere Ausbeuten ergibt, da eine größere Kupferoberfläche
vorhanden ist, an der die Reaktion abläuft.
Tabelle 6. Einfluss der Kupferstöchiometrie auf die Ausbeute.
Eintrag Edukt Lösungs Kupfer Reaktions Temperatur Produkt Ausbeute
-mittel
-zeit
(eq)
(GC-MS)
a,b
1
88
DMF
-
18 h
153°C
91
-
2
88
DMF
0,5
18 h
153°C
91
8%
3
88
DMF
1
18 h
153°C
91
27 %
4
88
DMF
2
18 h
153°C
91
17 %
5
88
DMF
5
18 h
153°C
91
39 %
a
(a) noch Edukt vorhanden; (b) kein Produkt detektierbar.
Nachdem nun zufriedenstellende Reaktionsbedingungen gefunden waren, wurde die
Reaktion mit anderen Iodbenzylakolholen und 2-Iodbenzylamin 151 getestet. Die
Darstellung der Edukte ist in Kap. 4.2.1 und 4.2.2 beschrieben.
-104-
Ergebnisse und Diskussion
Bis auf meta-Iodbenzylalkohol 141 handelt es sich ausschließlich um orthoIodverbindungen, die zu dem gewünschten 2,5-Dioxa- bzw. 2,5-Diaza-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphangerüst gekuppelt werden sollten. Der meta-Iodbenzylalkohol 141 diente als Modellsystem zur Überprüfung, ob mit Hilfe dieser Reaktion
auch andere Ringgrößen aufgebaut werden können oder ob die beiden zu
kuppelnden Gruppen direkt benachbart sein müssen.
In fast allen Versuchen mit ortho-Iodbenzylalkoholen (Tabelle 7), außer mit 138
(Eintrag 5), konnte Produktbildung beobachtet werden. Die Aufreinigung der
Rohprodukte, die teilweise aus komplexen Gemischen von bis zu zwölf Produkten
bestanden, führte in einigen Fällen zu erheblichen Ausbeuteverlusten. Aus diesem
Grund sind in Tabelle 7 auch die aus den GC-MS-Spektren anhand der relativen
Peakflächen entnommen Produktanteile der Rohprodukte angegeben.
Tabelle 7. Ergebnisse der kupfervermittelten Kupplung der Iodbenzylalkohole XXXII.
Eintrag
Edukt
Produkt
Ausbeute
(isoliert)
27 %
19 %
39 %
29 %
27 %
13 %
16 %
21 %
O
CH2OH
1
Relative
Peakfläche
(GC-MS)
I
O
149
132
OMe
CH2OH
2
O
I
O
MeO
MeO
91
88
MeO
CH2OH
O
MeO
3
OMe
O
I
152
134
OMe
MeO
CH2OH
4
O
MeO
I
MeO
136
O
MeO
153
OMe
Ergebnisse und Diskussion
-105-
Tabelle 7. Fortsetzung.
Eintrag
Edukt
Produkt
Relative
Peakfläche
(GC-MS)
Ausbeute
(isoliert)
a
-
19 %
14 %
53 %
27 %
28 %
19 %
-
a
-
-
a
-
OMe
5
MeO
CH2OH
MeO
MeO
I
MeO
O
OMe
OMe
O
MeO
-
MeO
138
154
Me
O
CH2OH
6
I
O
Me
Me
155
148
Me
Me
CH2OH
7
O
Me
I
Me
O
Me
Me
143
156
Me
Me
8
CH2OH
MeO
I
O
Me
MeO
145
157
MeO
9
Me
O
Me
Me
MeO
OMe
MeO
O
OMe
CH2OH
MeO
OMe
MeO
MeO
I
O
158
141
H
N
CH2NH2
10
OMe
I
151
(a) Kein Produkt detektierbar.
N
H
159
-106-
Ergebnisse und Diskussion
Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Synthese von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphangerüsten XXXI aus ortho-Iodbenzylalkoholen XXXII mit
elementarem Kupfer auf eine Anzahl von Derivaten anwendbar ist (Tabelle 7). Der
Aufbau hochsubstituierter Systeme scheint bessere Ausbeuten zu ergeben, als z.B.
die Synthese des unsubstituierten Naturstoffes 132 (Eintrag 1). Nur sehr
elektronenreiche Aromaten scheinen ungeeignet zu sein (Eintrag 5). Deshalb kann
Bei dem Versuch der Kupplung von 141 zu 158 nicht unterschieden werden, ob die
elektronische Situation des Aromaten oder die auszubildende Ringgröße (10- statt 8gliedrig) das Problem darstellt. Im Falle des Amins 151 konnte ebenfalls keine
Bildung des Produktes 159 beobachtet werden, was dafür spricht, dass die Reaktion
nicht für den Aufbau von Diazocinen XXXIV geeignet ist.
Von einem Großteil der erhaltenen Produkte (91, 132, 152, 153, 156 und 157)
konnten zusätzlich Röntgenstrukturen erhalten werden (siehe Abbildung 29).
132
152
91
153
156
157
Abbildung 29. Röntgenstrukturen 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan-Derivaten 91, 132,
152, 153, 156 und 157.
Ergebnisse und Diskussion
-107-
Anhand der Molekülmassen und Fragmentierungsmuster aus den GC-MS-Spektren
konnte die Identität einer Substanzklasse aufgeklärt werden, die jeweils einen
großen Anteil des Rohproduktes der kupfervermittelten Kupplung von orthoIodbenzylalkoholen ausmacht. Es handelt sich jeweils um die Dibenzylether mit der
allgemeinen Struktur 160. Für das Tetramethoxyderivat 161 wurde die Struktur
zusätzlich mittels 1H-NMR-Analytik bestätigt. Trotz dieses und der in den vorigen
Abschnitten diskutierten Ergebnisse kann bis jetzt keine fundierte Aussage über
einen Mechanismus für die kupfervermittelte Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen
XXXII zu Dioxocinen XXXI getroffen werden.
O
O
R
R
O
O
O
160
O
161
Schema 65. Allgemeine Struktur der als Beiprodukt anfallenden Dibenzylether XXXVII und des
Tetramethoxyderivates 161 im Speziellen.
4.2.4.
Untersuchungen zu alternativen Routen zum Aufbau von 2,5-Dioxa1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
X
R
OH
O
Base
- HX
162
162a: R = H, X = I
162b: R = H, X = Br
R
R
Kondens.
R
O
XXXI
- H2O
HO
HO
163
163a: R = H
Schema 66. Alternative Syntheserouten zum Aufbau des 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphangerüsts (XXXI) durch doppelte nukleophile Substitution (links) oder zweifache Kondensation
(rechts).
Bei der retrosynthetischen Analyse der 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphane
(XXXI) ergeben sich alternative Syntheseoptionen zur Kupplung von orthoIodbenzylalkoholen. Eine Möglichkeit wäre die Kupplung der inversen Systeme, der
ortho-Hydroxybenzylhalogenide 162. Diese sollten eventuell unter basischen
Bedingungen als Phenolate eine nukleophile Substitution an der reaktiven
benzylischen Position eingehen können (Schema 66.; links). In der Literatur existiert
ein Beispiel für eine solche Transformation.[342] Aber die dort verwandten Substrate
besitzen zwei Arylsubstituenten (Phenyl, 4-Fluorphenyl oder 4-Methoxyphenyl) in der
benzylischen Position. Damit entsprechen sie weder elektronisch noch sterisch den
-108-
Ergebnisse und Diskussion
in dieser Arbeit behandelten Systemen vom Typ XXXI. Eine andere potentielle
Möglichkeit stellt die doppelte Kondensation von ortho-Hydroxybenzylalkoholen 163
dar (Schema 66.; rechts). Eine solche Kondensation (durch Sublimation) ist für das
ortho-Hydroxybenzylalkoholderivat 168 mit einem Adamantylrest an Stelle der beiden
Wasserstoffatome in der benzylischen Position bekannt.[343]
Beide Synthesestrategien wurden im Verlauf dieser Arbeit auf ihre Anwendbarkeit hin
überprüft. Die Ergebnisse werden im Folgenden diskutiert.
R
O
OH
i
OH
R
X
R
164
164a: R = H
ii
- HX
OH
R
162
162a: R = H, X = I
162b: R = H, X = Br
O
XXXI
132: R = H
Schema 67. Versuche der Synthese von o-Hydroxybenzylhalogeniden 162 und Umsetzung zu
[344]
Dioxocinen des Typs XXXI unter basischen Bedingungen; (i) 162a: NaI / Amberlyst 15;
162b:
[345, 346]
PPH3Br2 oder PPh3 / CCl4;
(ii) Base: K2CO3 oder NaH oder LiHMDS.
Um die inverse Kupplungsstrategie (Schema 66.; links) zu überprüfen, musste zuerst
ein ortho-Hydroxybenzylhalogenid 162 synthetisiert werden. Dafür wurde zuerst auf
ein Protokoll von Tajbakhsh zurückgegriffen,[344] in dem Benzylalkohole mit NaI und
Amberlyst 15 in die entsprechenden Iodide überführt werden. Leider konnten seine
Ergebnisse nicht reproduziert und somit das benötigte ortho-Hydroxybenzyliodid
(162a) nicht erhalten werden. Da es den Anschein hatte, dass das Produkt sich beim
Entfernen des Lösemittels zersetzte,pp wurde versucht das Halogenid 162a in einem
Eintopf-Verfahren durch Zugabe von Base in das Reaktionsgemisch direkt in das
Dioxocin 132 zu überführen. Auch nach 24 h konnte kein Produkt 132 im
Reaktionsgemisch nachgewiesen werden.
Deshalb
wurde
alternativ
versucht
das
Benzylbromid
orthoHydroxybenzylalkohol (Saligenin, 163a) herzustellen. Doch weder mit PPh3Br2 noch
unter Appel-Konditionen[345] gelang die Synthese des Bromids 162b, obwohl dieses
als Zwischenprodukt (wenn auch nicht isoliert) unter diesen Bedingungen postuliert
162b
aus
wurde.[346]
Auch die Versuche das in der Literatur postulierte Bromid 162b durch Zugabe
verschiedener Basen (K2CO3, NaH oder LiHMDS) in das Reaktionsgemisch, in
Anlehnung an Literaturbedingungen,[346] in das Produkt 132 zu überführen waren
nicht erfolgreich.
pp
Laut DC war kein Edukt mehr vorhanden, was auf Produktbildung hindeutete, aber das leicht beige
Rohprodukt wurde beim Entfernen des Lösemittels schwarz.
Ergebnisse und Diskussion
X
- X-
-109-
Nuc
+ Nuc-
OH
OH
OH
162
164
165
165a: Nuc = OMe
[346]
Schema 68. Bildung des sehr reaktiven Kations
164 und Abfangreaktion mit einem Überschußnukleophil (z.B. Nuc = MeO ) aus der Reaktionsmischung führt zu Produkten des Typs 165, wie den
Methylether 165a.
Problematisch bei der Synthese von Hydroxybenzylhalogeniden des Typs 162
scheint die sehr schnelle Bildung des Kations 164 zu sein, welches dann wiederum
mit Nukleophilen, z.B. dem Lösemittel, reagiert.[346] Für diese Theorie spricht die
Bildung des Methylethers 165a beim Versuch das Bromid 162b über einen Umweg
herzustellen (Schema 69). Hierbei wurde o-Hydroxytoluol (166) als Acetat 167
geschützt,[347,
348]
dann mit NBS in das Bromid 168 überführt.[348,
[348]
dass das Bromid 168 instabil ist,
349]
Die Tatsache,
stimmt mit den eigenen Beobachtungen überein.
Beim Entschützen des Acetats 168 in Methanol wurde sogar unter nicht basischen
Bedingungen als Hauptprodukt der Methylether 165a[350] gebildet (Schema 68). Der
Fakt, dass keines der o-Hydroxybenzylhalogenide 162 isoliert oder direkt zum
Dioxocin 132 umgesetzt werden konnte, beruht wahrscheinlich auf dieser hohen
Reaktivität der ortho-Hydroxybenzylhalogenide 162.
Br
O
i
OH
166
Br
O
ii
O
iii
O
167
168
OH
162b
[347]
Schema 69. Synthese von 162b über die Acetate 167 und 168; (i) Ac2O, NEt3, DCM, RT, 12 h;
[349]
NBS, BP, CCl4, Rückfluß, 12 h;
(iii) kat. H2SO4, MeOH, RT.
(ii)
Wie bereits erwähnt, ist eine weitere denkbare Variante zum Aufbau von 2,5-Dioxa1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
XXXI
die
Kondensation
von
ortho-
Hydroxybenzylalkoholen 163 (Schema 66.; rechts).
Im Laufe dieser Arbeit wurde unter verschiedenen wasserentziehenden Bedingungen
(Dean-Stark-Wasserabscheider/para-Toluolsulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure) versucht die Dihydroxyverbindung 163a zu kondensieren, aber in keinem der
Fälle konnte die Bildung des gewünschten Produktes 132 beobachtet werden.
Stattdessen wurde mittels GC-MS nur jeweils das Edukt 163a und ein unbekanntes
Produktqq im Rohprodukt detektiert. Zusätzlich fiel eine unlösliche, wahrscheinlich
qq
Die Masse der unbekannten Substanz weist auf ein DMF-Substitution-Produkt hin.
-110-
Ergebnisse und Diskussion
polymere, Substanz an, deren Identität nicht aufgeklärt werden konnte. Basierend
auf den Ergebnissen von Wan und Hennig[351] könnte es sich um eine Art PhenolFormaldehyd-Harz handeln, dessen Bildung bei der Photolyse von Saligenin (163a)
unter basischen Bedingungen beobachtet wurde.[351] Auch beim Erhitzen von orthoHydroxybenzylalkohol (163a) in Gegenwart von Iodid (KI), verschiedenen Basen
(K2CO3, NEt3) oder Kupferverbindungen (Cu, CuO) in DMF konnte die Bildung von
132 nicht beobachtet werden.
R´ R
R´ R
O
X
OH
i
- H2O
O
R R´
163a: R = R´ = H
169: R, R´ = Adamantylen
132: R = R´ = H
170: R, R´ = Adamantylen
Schema 70. Kondensation von o-Hydroxybenzylalkoholen (163a und 169) zu 2,5-Dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphanen wie 132 oder substituiert an den benzylischen Positionen wie 170 unter
+
wasserentziehenden Bedingungen; (i) 163a: a) Wasserabscheider, kat. H oder b) konz. H2SO4; 169:
[343]
∆ (Sublimation).
4.2.5.
Zusammenfassung der Dioxocin-Studien
Nach den vorliegenden Ergebnissen ist, die im Rahmen dieser Arbeit entdeckte,
kupfervermittelte Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen XXXII die erste und einzige
bekannte Methodekk 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphane (kurz: Dioxocine)
des Typs XXXI mit variablen Substitutionsmustern effektiv und zuverlässig
aufzubauen (Schema 71).
Die
bisher
in
Einzelfällen
beschriebene
Dimerisierung
von
oHydroxybenzyllhalogeniden 162 oder -alkoholen 163 scheint nur bei Substraten
geeignet zu sein, die sterisch anspruchsvolle (nicht α-H-tragendene) Substituenten in
der benzylischen Position besitzen.[342, 343]
Ergebnisse und Diskussion
-111-
OMe
O
Me
O
O
132
O
O
91
MeO
Me
O
155
OMe
O
MeO
O
MeO
OMe
O
152
MeO
Me
Me
O
Me
Me
Me
O
156
OMe
O
153
Me
O
MeO
O
157
Me
OMe
Me
Schema 71. Übersicht der im Verlauf dieser Arbeit erhaltenen Dioxocinderivate XXXI.
Die
Reaktionsbedingungen
für
die
kupfervermittelte
Kupplung
von
orthoIodbenzylalkoholen XXXII und die Aufreinigungsmethode für die Dioxocine XXXI
ergeben vielversprechende, wenn auch noch nicht optimale Ergebnisse, die durch
weitere mögliche Variationen der Reaktionsbedingungen sicher noch optimierbar
sind. Doch schon jetzt ermöglicht die Methode einen schnellen Zugangrr mit
akzeptablen und reproduzierbaren Ausbeuten zu einem biologisch aktiven Naturstoff
und einer Anzahl von Derivaten dieser interessanten Stoffklasse. Insbesondere im
Hinblick auf die Simplizität der Methode sind die erhaltenen Ausbeuten (~20 %),
ausgehend von einfach zu erhaltenden Edukten (siehe Kap. 4.2.1), durchaus
akzeptabel. Zudem toleriert die Prozedur eine Reihe von funktionellen Gruppen und
Substitutionsmustern und ermöglicht somit den Zugang zu einem Strukturraum
potentiell biologisch aktiver Verbindungen.
Die biologische Aktivität dieser Verbindungsklasse wird in nächster Zeit im Rahmen
von Kooperationen untersucht.
rr
Nur eine Stufe vom kommerziell erhältlichen 2-Jodbenzylalkohol 149 zum Naturstoff 132.
-112-
Zusammenfassung und Ausblick
5. Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Synthesen von neuen konformations-chiralen
Biphenyl- und Phenanthrenderivaten und die Untersuchungen ihrer Fähigkeiten im
Bereich (supra-)molekularer Funktionalität vorgestellt. Im Folgenden werden diese
Ergebnisse
zusammenfassend
dargelegt
und
ein
kurzer
Ausblick
über
weiterführende Untersuchung und potentielle zukünftige Anwendungen gegeben.
Zusätzlich wurden Untersuchungen zu einer im Verlauf dieser Arbeit entdeckten
kupfervermittelten Reaktion zum Aufbau von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
XXXI
durchgeführt.
Die
Ergebnisse
sind
in
Kap.
4.2.6
zusammengefasst.
Trotz der relativ großen Anzahl an bekannten Methoden zur Synthese von
Phenanthrenderivaten,
[17, 42-44]
stellte sich die Synthese von 4,5-substituierten
Phenanthrenen mit komplexeren funktionellen Gruppen in der Bay oder zusätzlichen
Substituenten in der Peripherie als äußerst schwierig heraus. Die räumliche Nähe
der Bay-Substituenten, die die gewünschte Chiralität des aromatischen Gerüsts
verursacht, führte unter vielen Bedingungen zu unerwünschten (Cyclisierungs)Reaktionen oder verhinderte die angestrebten Transformationen. Diese Probleme
konnten im Verlauf der vorliegenden Arbeit durch die geschickte Wahl verschiedener
Synthesestrategien für eine Anzahl von Derivaten gelöst werden und somit eine
Reihe funktionaler, helikal-chiraler Phenanthrene erfolgreich hergestellt werden.
Durch die Verwendung von Oxidationsprodukten von Pyren 35 konnten, trotz
zahlreicher Hindernisse, im Verlauf dieser Arbeit eine Serie von methylenverbrückten
Bay-Estern hergestellt werden (Kap. 4.1.2; Tabelle 2). Diese zeigten zwar nicht das
erhoffte thermotrop flüssigkristalline Verhalten, doch konnten, insbesondere durch
Röntgenstrukturanalysen, eine Reihe sehr interessanter Erkenntnisse über diese
Substanzklasse gewonnen werden. Außerdem ist aufgrund ihrer chemischen
Ähnlichkeit mit bekannten Mesogenen[166] der Einsatz dieser Verbindungen als
chirale Dotierungsmittel in Flüssigkristallen vieversprechend und soll in der Zukunft in
unserem Arbeitskreis untersucht werden.
In diesem Zusammenhang bemerkenswert ist, die im Verlauf dieser Arbeit
entwickelte Synthese von Phenanthren-4,5-diyldimethanol (49), die mit bisher
unerreicht hoher Ausbeute gelingt und ohne die riskante Ozonolyse auskommt.
Dieses Diol stellt u. a. einen sehr interessanten Baustein zur Synthese von Liganden
und Crownophanen dar.
Zusammenfassung und Ausblick
-113-
Die Verwendung von Biphensäure- und Dihydrophenanthrenintermediaten, ein
Synthesekonzept zur Darstellung von 4,5-disubstituierten Phenanthrenderivaten des
Typs Id, das auch in der Literatur weite Anwendung gefunden hat (z.B. für R = F, Cl,
CH3, CF3 oder OCH3),[45, 46, 199-201] konnte zwar in den bekannten Fällen reproduziert
(und teilsweise sogar verbessert), jedoch nicht auf anspruchsvollere Systeme (R =
PR2, NR2) übertragen werden (Kap. 4.1.3). Im Verlauf dieser Untersuchungen konnte
jedoch ein fluoreszierender Chemosensor (71), der selektiv auf Ca2+ und Hg2+
reagiert, hergestellt und seine Fähigkeiten untersucht werden (Kap. 4.1.4).
HO
O
41
O
O
18 HO
O
O
95a, 109, 114a
OH
O
42
O
O
M,S,S-111
O
O
O
O
O
P
N
R,R-99
Schema 72. Übersicht der synthetischen Möglichkeiten zu Phenanthrenderivaten mit Hilfe der
Photocyclisierung verbrückter Stilbenderivate, die im Verlauf dieser Arbeit erfolgreich angewendet
wurden.
Einen
sehr
variablen
Zugang
zu
funktionalen,
Bay-substituierten
Phenanthrenderivaten (Schema 72) erlaubt die Verwendung verbrückter Stilbene
und anschließende oxidative Photocyclisierung (Kapitel 4.1.6).
-114-
Zusammenfassung und Ausblick
Die Nutzung von enantiomerenreinen Brücken ermöglicht durch chirale Induktion die
direkte Synthese verdrillter Stilben- und Phenanthrenderivate mit definierter Helicität
(Kap. 4.1.6.4). Diese konnte sowohl für die Stilbenintermediate als auch für die
Phenanthrenderivate mittels DFT-Kalkulationen[257] (B3LYP/6-311G(d)) untermauert
und durch CD-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalysen bestätigt werden. Die in
dieser Arbeit etablierte Nutzung von chiralen Brücken in der Photocyclisierung von
Stilbenen, ist die erste bekannte Methode um helikal-chirale Phenanthrenderivate
enantioselektiv herzustellen.
Eine weitere erfolgreiche Nutzung der Photocyclisierungstaktik stellt die Synthese
von Crownophanen mit Stilben- und Phenanthrenrückgrat dar (Kap. 4.1.6.5). In
diesem Fall dienten Oligoethylenglycole sowohl zur Verbrückung, als auch als
funktionelle Einheit. Leider sind die im Verlauf dieser Arbeit synthetisierten Derivate
aufgrund des zu geringen Durchmessers ihrer Kronenethereinheiten nicht für die
Ausbildung von Einlagerungskomplexen (mit z.B. Alkaliionen) geeignet. Sie zeigen
jedoch deutlich das Potential der erarbeiteten Methode zur Darstellung von Stilbenound Phenanthrocrownophanen auf.
Einen bemerkenswerten Fortschritt stellt die effiziente Synthese (4 Stufen) von
Phenanthren-4,5-diol (18) unter Verwendung der Photocyclisierungsstrategie (Kap.
4.1.6.1) und die daraus resultierende Darstellung eines Phosphoramiditliganden R,R99, sowie dessen erfolgreiche Nutzung in der enantioselektiven, konjugierten
Addition dar (Kap. 4.1.6.2). Mit dem Liganden R,R-99 wurden nicht nur sehr gute
Ausbeuten und Enantioselektivitäten (92 %, 84 (S) %ee) erreicht, sondern mit den
erhaltenen Ergebnissen konnte aufgrund der strukturellen Grenzstellung von R,R-99,
zwischen
den
konformations-flexiblen
Biphenyl-
und
konformations-stabilen
Binaphtylsystemen, das Prinzip der induzierten Atropisomerie[132] in der Katalyse
untermauert werden.
Zudem existiert nun durch die effektive Synthese von 18 ein einfacher Zugang zu
einer
Reihe
interessanter
Liganden
auf
Basis
Bay-substituierter
Phenanthrenderivate, die zukünftig auf ihre Eignung in der asymmetrischen
Synthese untersucht werden sollen.
Zusammenfassung und Ausblick
-115-
O
O
O
O
O
O
7 Stufen
Ullmann
O
O
38
O
O
I
O
O
2 Stufen
O
126
O
125
O
O
8
O
O
O
2 Stufen
O
O
O
O
O
O
O
8
8
O
O
O
O
O
O
O
120
8
O
129
8
8
Schema 73. Diversitätsorientierter Zugang zu octasubstituierten Phenanthrenderivaten mit einem
definierten Bay- und Peripheriebereich am Beispiel der Methylderivate 120 und 129 (Kap. 4.1.7).
Der
diversitätsorientierte
Zugang
zu
hochsubstituierten
Phenanthrenen
mit
unterschiedlichen Substituenten in der Bay und Peripherie unter Verwendung von
decasubstituierten Biphenylderivaten konnte anhand der 4,5-Dimethylverbindungen
120 und 129 erfolgreich aufgezeigt werden (Schema 73). Diese beiden Substanzen
sind die ersten bekannten Verbindungen dieser Art.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H3CS
122
130a
H10C5N
130b
TMS
130c
O
HO
130d
Schema 74. Übersicht der im Verlauf dieser Arbeit (Kap. 4.1.7.1) synthetisierten, 5-substituierten
2,3,4-Trimethoxybenzaldehyde.
Das große Potential dieser Synthesestrategie wurde zusätzlich durch die Darstellung
einer Reihe von an der 5-Position (spätere Bay-Position) substituierter 2,3,4Trimethoxybenzaldehyde demonstriert (Schema 74 bzw. Kap. 4.1.7.1).
-116-
Zusammenfassung und Ausblick
Die meisten im Verlauf dieser Sequenzen erhaltenen Verbindungen (Kap. 4.1.7 und
4.1.7.1) sind zusätzlich infolge ihres Substitutionsmusters als Bausteine in der
Naturstoff(analoga)synthese (z.B. 125 oder 119) oder im Ligandendesign (z.B. 126)
von hohem Interesse.
Die direkte Lithiierung von Phenanthren 1 und weitere Funktionalisierung mit
Elektrophilen dagegen war, entgegen in der Literatur beschriebener Ergebnisse, in
keinem der Fälle erfolgreich (Kap. 4.1.1). Unter allen getesteten Bedingungen und
mit allen verwendeten Elektrophilen waren die Selektivitäten zugunsten der BayProdukte maximal mittelmäßig und eine Abtrennung von den Regioisomeren bzw.
Cyclisierungsprodukten
konnte
nicht
erreicht
werden.
Auch
Versuche
die
tetracyclischen Systeme (wie 44) selektiv und in Reinform zu erhalten gelang nicht.
Bei vielen Substanzen, die im Rahmen dieser Arbeit sowohl synthetisiert als auch
berechnet
wurden,
experimentellen
konnten
und
exzellente
berechneten
Übereinstimmungen
Observablen
zwischen
(Struktureigenschaften,
spektroskopische Daten) gefunden werden. Dies zeigt, dass die heutigen quantenchemischen Berechnungsverfahren (DFT) weitgehend präzise Ergebnisse liefern, die
insbesondere durch ihre direkte Verknüpfung mit experimentellen Resultaten
Einblicke in komplexe molekulare Eigenschaften ermöglichen und auf diese Weise
zu signifikanten Erkenntnisgewinnen beitragen. Zwar lässt sich das Experiment nicht
vollständig ersetzen, jedoch bieten die computergestützten Techniken eine große
Unterstützung in der täglichen Praxis durch Vorhersage von Eigenschaften und
Simulation von spektroskopischen Daten.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass mit den in dieser Arbeit vorgestellten
Synthesestrategien ein generell anwendbarer und diversitätsorientierter Zugang zu
den bisher nur in speziellen Einzelfällen und schwierig erreichbaren, funktionalen,
konformations-chiralen, Bay-substituierten Phenanthrenderivaten eröffnet werden
konnte.
Auch
hochsubstituierte
Systeme
mit
differenzierten
Bay-
und
Peripheriebereichen sind auf diesem Wege zugänglich. Zudem wurden auch
synthetische Methoden zu neuen Benzol-, Stilben- und Biphenylderivaten mit
komplexen Substitutionsmustern aufgezeigt. Aufbauend auf diesen Ergebnissen sind
zukünftig eine ganze Reihe von hochinteressanten Molekülstrukturen erreichbar, die
potentiell
in
Bereichen
wie
der
Sensorik,
supramolekularen
Ordnung,
asymmetrischen Katalyse und Naturstoff(analoga-)synthese anwendbar sind.
Experimentelles
-117-
6. Experimentelles
6.1.
Allgemeine experimentelle Bedingungen
Absolute Lösungsmittel
Alle
Lösungsmittel,
die
als
Reaktionsmedium
oder
für
Extraktions-
und
Reinigungsvorgänge zum Einsatz kamen, wurden vor Gebrauch destilliert.
Absolute Lösungsmittel wurden vor Gebrauch wie folgt behandelt:
THF,
Et2O
und
Toluol
wurden
über Natrium/Benzophenon
refluxiert
und
anschließend unter Argon destilliert.
CH2Cl2 wurde über CaH2 refluxiert und anschließend unter Argon destilliert.
MeOH und EtOH wurden mit Natrium/Phthalsäurediethylester refluxiert und
anschließend unter Argon destilliert und über Molsieb 3 Ǻ gelagert.
Amin-Basen wie NEt3 und Pyridin wurden unter Argon von CaH2 destilliert und über
KOH unter Lichtausschluss gelagert.
Benzol und DME wurden unter Argon über Alox filtriert und über Molsieb 3 Ǻ
gelagert.
Acetonitril, DMF und DMSO wurde in wasserfreier HPLC Qualität bezogen und vor
der Benutzung mind. 2 Tage über Molsieb 3Ǻ gelagert.
Circular-Dichroismus (CD)
CD-Spektren wurden mit einem Jasco J-810 Spektropolarimeter unter Verwendung
von Suprasil-Küvetten mit der Länge 1 cm aufgenommen. Die Konzentration der
Lösung, das Lösemittel und die Tempertur sind jeweils in Klammern angegeben.
Drehwert-Bestimmung
Die spezifischen Drehwerte [α] wurden mit einem Perkin Elmer Polarimeter 343plus
(Serial No. 7618) bestimmt. Die Substanzen wurden thermostatisierten 100.00 mmKüvetten bei verschiedenen Wellenlängen vermessen. Die Wellenlänge ist jeweils im
Index aufgeführt, wobei D für die Natriumlinie mit 589 nm steht. Lösemittel,
Konzentration und Temperatur sind in Klammern angeben.
Dünnschichtchromatographie (DC)
Es wurden mit Kieselgel 60F254 beschichtete Aluminiumfolien der Firma Merck
benutzt. Die Auswertung der Chromatogramme geschah durch Betrachtung mit einer
UV-Lampe (λ = 254 bzw. 366 nm) oder durch Entwicklung mit Iod, einem Cer(IV)oder Vanillin- Reagenz. Bei der Entwicklung mit Iod wurde das Chromatogramm für
wenige Minuten in eine Iodkammer, ein verschließbares Gefäß, das mit einigen
Iodkristallen und Kieselgel gefüllt ist, getaucht. Wenn das Cer(IV)- bzw. VanillinReagenz benutzt wurde, wurde das Chromatogramm in die jeweilige Lösung
-118-
Experimentelles
getaucht, abgetupft und mit einem Heißluftfön erhitzt. Die Darstellung des Cer(IV)Reagenzes erfolgte durch Lösen von 2g Phosphormolybdänsäure und 1g Cer(IV)sulfat in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure und 90 ml Wasser. Die Darstellung des
Vanillin-Reagenzes erfolgte durch Lösen von 3 g Vanillin in 0.5 ml konzentrierter
Schwefelsäure und 100 ml Ethanol.
Rotierende Dünnschichtchromatographie (Chromatotron)
Rotierende Dünnschichtchromatographie wurde mit einem Harrison Chromatotron an
gipshaltigem
Kieselgel
Merck
60
F254
durchgeführt. Die
benötigten
Chromatotronplatten wurden selber in Schichtdicken von 1 – 4 mm beschichtet und
konnten mehrfach verwendet werden.
Elementaranalyse (EA)
Die Elementaranalysen wurden mit einem Vario EL Gerät der Firma Elementar
gemessen.
Entfernen von Lösemitteln
Lösemittel wurden zuerst bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer der Firma
Büchi (Wasserbadtemp.: 30-50 °C ), restliche Lösemittelrückstande im Ölpumpenvakuum abgezogen.
Flash-Säulenchromatographie
Die Säule wurde mit Kieselgel 60 (230 - 400 mesh) von Merck oder mit Alumina N –
Super I der Firma ICN Biomedicals und dem Laufmittelgemisch nass gepackt, d.h.
das Kieselgel wurde im Laufmittel suspendiert, in die Säule gefüllt und verdichtet,
indem das Laufmittel mit Druckluft durchgepresst wurde. Der verwendete
Säulendurchmesser richtete sich dabei nach der Beladungsmenge, die Füllhöhe der
Stationären Phase betrug jeweils ca. 20 cm:
Tabelle 8. Richtgrößen für die Beladung einer Säule zur Flash-Säulenchromatographie (bei ca. 20 cm
Füllhöhe).
[352]
Ø Säule
Laufmittel
Beladung
∆Rf ≥ 0.2
Beladung
∆Rf ≥ 0.1
Fraktionsgröße
10 mm
100 ml
100 mg
40 mg
5 ml
20 mm
200 ml
400 mg
160 mg
10 ml
30 mm
400 ml
900 mg
360 mg
20 ml
40 mm
600 ml
1600 mg
600 mg
30 ml
50 mm
1000 ml
2500 mg
1000 mg
50 ml
Experimentelles
-119-
Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR)
IR-Spektren wurden mit einem Paragon 1000 FT-IR Spektrometer (ATR-Technik) der
Firma Perkin-Elmer aufgenommen. Die zu messende Substanz wurde jeweils mit
Aceton oder Dichlormethan aufgetragen. Die im Experimentellen Teil aufgeführten
Daten sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben und es wurden folgende Abkürzungen
verwendet:
⋅
„s“ steht für starke,
⋅
„m“ für mittelstarke,
⋅
„w“ für wenig intensive und
⋅
„b“ für breite Banden.
Gaschromatographie (GC) mit chiraler Säule
Chirale GC wurde mit folgendem Gerät durchgeführt:
Agilent GC System, Agilent 6890N mit
Kapillarsäule: Astec, Chiraldex γ-TA, 73032
Temperaturprogramm:
Trägergas: Stickstoff, Flow: 0,4 ml/min;
Inlettemperatur: 250 °C;
die Ofentemperatur beträgt 15 min lang 65 °C, wird dann zuerts innerhalb von
7 min auf 100 °C, dann innerhalb von 4 min auf 160 °C erhöht und für 2 min
gehalten;
Detektor: FID mit einer Detektortemperatur von 250 °C.
Gaschromatographie mit gekoppelter Massenspektrometrie (GC-MS)
GC-MS wurde mit folgenden Geräten durchgeführt:
Agilent GC System, Agilent 6890 Series mit
Kapillarsäule:
S1) Macherey-Nagel, SN: 20723/12, Optima-1-MS
S2) Hewlett-Packard, SN: US2178021H, HP-5;
Trägergas: Wasserstoff, Flow: 1,7 ml/min;
Inlettemperatur: 230 °C;
Temperaturprogramme:
bei den Methoden 50-300M und 50B300M beträgt die Ofentemperatur 2 min lang
50 °C, wird dann innerhalb von 10 min auf 300 °C erhöht und für 5 min auf 300 °C
gehalten;
Detektor: FID mit einer Detektortemperatur von 230 °C;
MS-Detektor, Agilent 5973 Network Mass Selective Detector Elektronenstoßionisation (EI).
Das verwendete Temperaturprogramm und die benutzte Kapilarsäule sind jeweils
dem Datensatz vorangestellt.
-120-
Experimentelles
Hochauflösende Massenspektrometrie (HR-MS)
Für die Massenfeinbestimmung wurde das MAT 900S Gerät der Firma Finnigan
verwendet. Die benutzte Methode war das sogenannte „Peak-Matching“ und als
Quelle für geeignete Referenzionen diente Perfluorkerosin (PFK). Zur Ionisierung
wurde die Elektronenstoßionisationsmethode (EI) bei einem Ionisationspotential von
70 eV benutzt.
Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Für die NMR-Spektroskopie wurden das AC250 Spektrometer mit 250MHz, das DPX
300 Spekrometer mit 300MHz und das DRX 500 Spektrometer mit 500MHz der
Firma Bruker verwendet. Als Lösungsmittel, das gleichzeitig auch als Locksubstanz
diente, wurde CDCl3 benutzt, dessen nichtdeuterierter Anteil als Standard dient(7.24
H bzw. 77.0 ppm 13C). Für 31P-NMR-Spektren wurde das Gerät mit
Phosphorsäure als externem Standard kalibriert. Zu jedem Datensatz sind die
Messfrequenz, das Lösungsmittel und die Messtemperatur angegeben. Das
ppm
1
signalgebende Atom ist jeweils unterstrichen.
Bei 1H-NMR-Daten werden die Multiplizitäten der Protonensignale mit folgenden
Abkürzungen beschrieben: s für Singulett, d für Dublett, t für Triplett und m für
Multiplett. Anführungzeichen signalisieren Pseudo-Multiplizitäten, d.h. Signale, die
das Erscheinungsbild eines z.B. Triplett, aber nicht die richtigen Signalverhältnisse
aufweisen Die Anzahl der Protonen, die ein Signal ergeben, wurde durch das Integral
des Signals bestimmt und ist nach der Multiplizität aufgeführt (z.B. 3H für eine CH3Gruppe). Die Positionen der Protonen im Molekül sind durch die Kohlenstoffatome
(IUPAC-Nummerierung) definiert, an denen sie (bzw. bei OH-Gruppen der
Sauerstoff) gebunden sind. Die Beschreibung der Position erfolgt nach IUPACNomenklatur der protonentragenden C-Atome, über die funktionelle Gruppe, die das
Proton enthält (z.B. OCH3) oder über Abkürzungen wie „arom.“ für aromatische
Protonen oder „DoBi“ für Protonen an einer Doppelbindung. Bei den angegebenen
Kopplungen handelt es sich, wenn nicht in Klammern vermerkt (wie z.B. (C,P) für
eine Kohlenstoff-Phosphor-Kopplung), immer um H,H-Kopplungen.
Bei
13
C-NMR-Daten handelt es sich ausschließlich um Daten aus 1H-Breitband-
entkoppelten Spektren. Den Signalen wurden Abkürzungen wie „q“ für CH3-, „t“ für
CH2-, „d“ für CH- und „s“ für quaternäre Kohlenstoffatome zugeordnet, welche sich
auf die Zahl der direkt an den betreffenden Kohlenstoff gebundenen Protonen
beziehen.
Diese
Multiplizitäten
wurde
mit
APT-Experimenten
oder
über
zweidimensionale C,H-COSY-Experimente ermittelt. Die Kohlenstoffatome der
Aromaten wurden nach IUPAC „C1“ bis „C6“ oder allgemeiner mit „arom. C“
(aromatischer Kohlenstoff) benannt.
Experimentelles
-121-
Nicht-triviale Signalzuordnungen erfolgten mit Hilfe von H,H-COSY, HMQC und
HMBC-Experimenten. In einigen Fällen war es notwendig NOESY-Experimente
(Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy) durchzuführen, bei denen man
die Wechselwirkung zweier Atome sehen kann, die sich in räumlicher Nähe (auch
ohne direkte Bindung) zueinander befinden.
Massenspektrometrie (DIP-MS und MALDI-MS)
In einigen Fällen war eine Massenspektroskopie im direkten Anschluss an die
Gaschromatographie (GC-MS) nicht möglich, da die Substanzen nicht verdampfbar
waren oder außerhalb des Messbereiches des Massendetektors lagen. Dann konnte
in einigen Fällen die Direct-Inlet-Prozedur (DIP-MS) mit dem MAT 900S Gerät der
Firma
Finnigan
verwendet
werden.
Zur
Ionisierung
wurde
die
Elektronenstoßionisationsmethode (EI) bei einem Ionisationspotential von 70 eV
benutzt. In anderen Fällen wurde auch MALDI-MS (Matrix Assisted Laser Desorption
Ionisation Mass Spectroscopy) unter Verwendung eines N2-Lasers (337 nm) und
einer
nach
dem
„dried
droplet“-Verfahren
hergestellten
Matrix
aus
Hydroxycyanozimtsäure (HCCA) benutzt. Das verwendete Gerät war ein Voyager
STR der Firma Applied Biosystem (Darmstadt) und als Ionisationsmethode wurde EI
bei einem Ionisationspotential von 70 eV benutzt.
Reagenzien
Die verwendeten Chemikalien wurden von gängigen Firmen wie Merck, Sigma-
Aldrich, Fluka, Acros, Lancaste, Alfa Aesar und Strem kommerziell bezogen und,
wenn nicht extra vermerkt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Die Konzentration metallorganischer Reagenzien wurde nach einer Methode von
Watson und Eastham durch Titration gegen Menthol mit Phenanthrolin als Indikator
bestimmt.[353]
Thionylchlorid wurde vor der Benutzung jeweils frisch destilliert.
Röntgenstrukturanalyse (X-ray)
Die Messungen für die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden auf einem Kappa
CCD Vierkreisdiffraktometer der Firma Nonius aufgenommen. Die Rechnungen und
Strukturverfeinerungen wurden mit dem Programm SHELXL-97 durchgeführt und die
visuelle Darstellung erfolgte mit der Diamond-Software Version 2.1d der Firma
Crystal Impact.
Schmelzpunktbestimmung
Die
Schmelzpunkte
wurden
(unkorrigiert)
entweder
mit
dem
Schmelzpunktbestimmungsgerät Melting Point B-545 der Firma Büchi oder einem
-122-
Experimentelles
THMS 600 Heiztisch der Firma Linkam bestimmt. Die für Calibriersubstanzen
erhaltenen Werte wichen bei dem Linkam THMS 600 linear und reproduzierbar von
den Literaturwerten ab. Deshalb wurden 8 Kalibrierpunkte im Temperaturbereich
zwischen 50 und 300 °C mit Standardsubstanzen bekannter Schmelzpunkte
gemessen und so der Korrekturfaktor ermittelt, um die gemessenen Werte zu
korrigieren. Die Lösemittel(gemische), aus denen umkristallisiert wurde, sind jeweils
in Klammern angegeben.
Schutzgasatmosphäre
Bei Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre wurde eine sogenannte Schlenk-Linie mit
Argon als Inertgas verwendet. Die Apparaturen wurden vor Beginn der Reaktion
mehrmals evakuiert, mit einem Heißluftfön ausgeheizt und mit Inertgas belüftet. Die
Reagenzien wurden mit Spritzen und Stahlkanülen durch ein Gummiseptum oder im
Argongegenstrom in die Apparaturen eingebracht.
UV-Spektroskopie
Die UV-Spektren wurden mit einem DU 800 der Firma Beckman Coultar
aufgenommen. Die Länge der Küvette betrug 1 cm. Die Konzentration der Lösung,
das Lösungsmittel und die Temperatur sind jeweils in Klammern angegeben.
6.2.
Nomenklatur und Nummerierung
Die Benennung der Verbindungen erfolgte grundsätzlich nach den Empfehlungen der
IUPAC. Die meisten der komplexeren Strukturen erfolgte nach der PhaneNomenklatur, einer relativ neuen Methode der IUPAC für die Benennung organischer
Strukturen[176,
177]
(siehe auch Kap. 2.4), und mit Hilfe des Standardwerkes „Die
systematische Nomenklatur der organischen Chemie“.[354] Abweichungen von der
IUPAC-Nomenklatur ergeben sich durch Benutzung allgemein gebräuchlicher oder
verständlicherer Trivialnamen, Anlehnung der Benennung an literaturbekannte
Substrate oder die stärkere Berücksichtigung von funktionellen Gruppen als Einheit
(z.B. Schutzgruppen) und daraus folgend veränderte Prioritäten. Die Bestimmung der
Stereochemie (R / S bzw. P / M) erfolgte nach den Regeln von Cahn-IngoldPrelog.[37] Die Nummerierung der Atome für die Zuordnung von (z.B. NMR-) Signalen
ist zur Verdeutlichung oder wenn sie von der üblichen IUPAC-Nomenklatur abweicht
in der Strukturformel angegeben.
Experimentelles
-123-
Darstellung des Chlorierungsreagenzes[258]
6.3.
Zur Darstellung des Chlorierungsreagenzes wurden 0.893 g (7.5 mmol) Benzotriazol
in 5 ml abs. Dichlormethan gelöst und langsam 0.546 ml (7.5 mmol) Thionylchlorid
zugegeben. Die klare, gelbe Lösung kann unter Feuchtigkeitsausschluss und
Schutzgasatmosphäre gelagert werden und ist so lange verwendbar, bis eine
Trübung durch Benzotriazolhydrochlorid auftritt.
Aktivierung des Kupferpulvers[355]
6.4.
In einer Lösung von 3 g Iod in 200 ml Aceton wurden 20 g Kupferpulver 10 min.
gerührt, abfiltriert und durch Rühren in 100 ml einer 1 : 1 (v : v) Mischung aus Aceton
und konz. HCl gewaschen. Nach erneutem Abfiltrieren und Waschen mit reichlich
Aceton wurde im Hochvakuum getrocknet und 18 g aktiviertes Kupferpulver erhalten
Dieses wurde bis zur Verwendung (max. 7 Tage) unter Argon gelagert.
6.5. Synthese
von
Phenanthren-4,5-derivaten
basierend
auf
Spaltungs-
produkten von Pyren
6.5.1.
Phenanthren-4,5-diyldimethanol (rac-49)
2
1
3
10a
4
OH
10
4a
1´
1´´
4b
9
8a
5
8
OH
6
7
rac-49
Unter Argon wurden 1.14 g (30 mmol) LAH in 150 ml absolutem THF suspendiert
und unter Eiskühlung 5.89 g (20 mmol) 48 portionsweise zugegeben. Anschließend
wurde 3 h im Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen auf 0 °C wurde das überschüssige LAH
durch vorsichtige Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung deaktiviert. Danach
wurden 40 ml 1M Kalium-Natrium-Tartrat-Lösung zugegeben und 1 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von MTBE wurde die Organische Phase
-124-
Experimentelles
abgetrennt und die wässrige Phase sechsmal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen mit ges. NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Aufreinigung mittels FlashSäulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2) konnten 4.69 g (19.6 mmol, 98 %) des
Produkts 49 in Form farbloser Kristalle erhalten werden.
Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.[89, 186, 249, 250]
Molmasse (C16H14O2): 238.2812;
Schmelzp. (EtOAc): 156.5-157.5 °C (Lit.[249]: 152-159 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2 ): Rf = 0.08;
FT-IR (ATR): ν~ = 3307 (s, b), 3044 (w), 2941 (w), 2880 (w), 1726 (m, b), 1592 (w),
1427 (m, b), 1374 (m), 1243 (m, b), 1163 (m), 1106 (w), 1049 (s), 999 (s), 912 (w),
892 (w), 826 (s), 786 (w), 758 (m), 723 (s), 672 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, DMSO-D6, 25 °C): δ = 7.86 (dd, 2H, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz; 1/8-
H), 7.80 (dd, 2H, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz; 3/6-H), 7.69 (s, 2H; 9/10-H), 7.68 (t, 2H, 3J
= 7.4 Hz; 2/7-H), 5.02 („t”, 2H, 3J = 6 Hz; 1´/1´´-OH), 4.84-4.46 (m, 4H, AA´BB´, 3J = 6
Hz; 1´/1´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, DMSO-D6, 25 °C): δ = 140,77 (s; C-4/5/8a/10a), 132.58 (s; C-
4a/4b), 127.04 (s; C-3/6), 126.41 (d; C-2/7), 126.18 (d; C-9/10), 125.81 (d; C-1/8),
61.00 (t; C-1´/1´´);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 238 (15) [M+], 220 (53)[M+-H2O], 219 (57), 202 (53),
189 (100), 179 (70), 165 (11), 152 (19), 139 (8), 127 (22), 109 (16), 101 (37), 95 (47),
83 (29), 71 (31), 69 (33), 57 (56);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 238.0994, gef.: 238.099.
EA (%) ber.: C 80.65 H 5.92, gef.: C 80.63 H 5.81;
X-ray: Von der Verbindung 49 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.2.). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A2).
Experimentelles
6.5.2.
-125-
4,5-Bis(brommethyl)phenanthren[249] (rac-51)
7
8
6
5
8a
Br
9
4b
1´´
4a
1´
10
4
10a
1
Br
3
2
rac-51
Unter Argon wurden 0.84 g (3.5 mmol) 49 in 20 ml trockenem Benzol suspendiert
und mit 0.03 ml Pyridin versetzt. Nach Zugabe von 0.63 ml (6.6 mmol) PBr3 wurde 2
h auf 50 °C erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch jeweils einmal mit
Wasser und ges. NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der braune Rückstand wurde ca.
30 min in n-Hexan aufgekocht und nach Abkühlen auf RT kristallisierten 261 mg (0.7
mmol, 20 %) des Produkts 51 in Form leicht brauner Kristalle aus. Aus der
Mutterlauge konnten zusätzlich 246 mg (1.1 mmol, 32 %) des Oxepins 50 erhalten
werden (siehe Kap. 6.5.3).
Das Produkt 51 entspricht den analytischen Literaturdaten.[249, 250]
Molmasse (C16H12Br2): 364,0745;
Schmelzp. (Hexan): 190 °C (Zersetz.) (Lit. [249]: 194 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2 ): Rf = 0.66;
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.85 (dd, 2H, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.1 Hz; 3/6-H),
7.81 (dd, 2H, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.1 Hz; 1/8-H), 7.62 (t, 2H, 3J = 7.5 Hz; 2/7-H), 5.01
(m, 2H, AA´BB´; 1´/1´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 134.50 (s; C-4/5), 133.84 (s; C-8a/10a),
130.43 (s; C-3/6), 128.00 (d; C-1/8), 127.20 (d; C-2/7), 127.00 (s; C-4a/4b), 33.15 (t;
C-1´/1´´);
GC-MS (50B300M, S2): τR = 10.41 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 204 (98) [M-2Br], 203
(100), 189 (5), 176 (3), 174 (3), 162 (3), 150 (5), 138 (2), 126 (2), 113 (2), 101 (23),
88 (5), 75 (3), 63 (3), 51 (2), 39 (2);
X-ray: Von der Verbindung 51 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.2). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A3).
-126-
6.5.3.
Experimentelles
4,6-Dihydrophenanthro[4,5-cde]oxepin[249] (50)
7
8
6
8a
5
9
1´´
4b
O
4a
10
10a
4
1
1´
3
2
50
Aus der Mutterlauge des Bisbrommethylphenanthrens (51) wurden 246 mg (1.1
mmol, 32 %) des Oxepins 50 erhalten (siehe auch Kap. 6.5.2).
Das Produkt 50 entspricht den analytischen Literaturdaten.[249, 250]
Molmasse (C16H12O): 220.2659;
Schmelzp. (EtOAc): 76-77 °C (Lit.[249]: 77-78 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2 ): Rf = 0.56;
FT-IR (ATR): ν~ = 3045 (m), 2948 (m), 2845 (m), 2360 (w), 1930 (w), 1601 (w), 1454
(m), 1440 (m), 1431 (m), 1377 (w), 1305 (w), 1251 (m), 1234 (w), 1168 (m), 1142 (w),
1115 (m), 1100 (m), 1087 (m), 1058 (w), 1018 (w), 956 (w), 890 (w), 830 (s), 775 (w),
758 (m), 720 (s), 648 cm-1 (w);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.91-7.88 (m, 2H; arom. H), 7.73 (s, 2H; 9/10-
H), 7.61-7.58 (m, 4H; arom. H), 4.86 (s, 4H; 1´/1´´-H);
GC-MS (50-300M, S2): τR = 10.59 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 220 (98) [M+], 205 (25),
191 (100), 189 (73), 176 (7), 165 (14), 152 (3), 139 (2), 126 (2), 109 (5), 95 (24), 82
(5), 71 (2), 63 (5), 51 (2), 39 (2);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 220 (98) [M+], 205 (25), 191 (90), 189 (100), 176 (7),
165 (14), 152 (3), 139 (2), 126 (2), 109 (5), 94 (85), 82 (5), 71 (2), 63 (5), 51 (2);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 220.0888, gef.: 220.088;
X-ray: Von der Verbindung 50 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.2). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A5).
Experimentelles
6.5.4.
-127-
Phenanthro[4,5-cde]oxepin-4(6H)-on (56)
2
1
3
O
4
10a
10
1´
4a
O
4b
9
8a
1´´
5
8
6
7
56
238 mg (1 mmol) 49 wurden zu einer Suspension von 2 Spateln Kieselgel und 867
mg (4 mmol) PCC in 7 ml DCM gegeben und 1.5 h bei RT gerührt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung durch Kieselgel filtriert und mit einer Mischung aus
EtOAc und n-Hexan (v/v, 1 : 1) nachgespült. Nach Entfernen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wurde im Rohprodukt die Verbindung 56 als Hauptprodukt
(~85 %) identifiziert. Aus dem Gemisch konnten farblose Kristalle für die Analyse
entnommen werden.
Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.[186, 271]
Molmasse (C16H10O2): 234.2494;
Schmelzp. (EtOAc / Hex): 172 - 175 °C (Lit.[186]: 177 - 178 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2 ): Rf = 0.35;
FT-IR (ATR): ν~ = 3048 (w, b), 2818 (w), 1700 (s, C=O), 1621 (w), 1603 (w), 1576 (w),
1456 (m), 1431 (w), 1404 (m), 1382 (m), 1340 (w), 1284 (s), 1239 (m), 1229 (m),
1186 (m), 1171 (m), 1138 (m), 1096 (m), 1040 (s), 961 (w), 913 (w), 899 (w), 838 (s),
803 (m), 749 (s), 725 (s), 682 (w), 604 cm-1 (w);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.39 (dd, 1H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.4 Hz; 3-H),
8.14 (dd, 1H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.4 Hz; 1-H), 7.98 (dd, 2H, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.8 Hz; 8H), 7.79 (s, 2H, 9/10-H) 7.77 (t, 2H, 3J = 7.8 Hz; 2-H), 7.68 (t, 2H, 3J = 7.5 Hz; 7-H),
7.62 (dd, 2H, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.8 Hz; 6-H), 5.36 (m, 2H, AA´BB´; 1´/1´´-H);
GC-MS (50-300M, S2): τR = 11.58 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 234 (44) [M+], 218 (5),
205 (100), 189 (44), 176 (37), 163 (5), 150 (8), 139 (2), 126 (2), 111 (2), 98 (3), 88
(7), 74 (5), 63 (5), 50 (2), 39 (2);
X-ray: Von der Verbindung 56 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.2). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A11).
-128-
6.5.5.
Experimentelles
Allgemeine Versuchsvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden[258]
In einem Schlenkkolben wird unter Argonatmosphäre bei RT zu einer Lösung der
Carbonsäure in absolutem CH2Cl2 langsam das Chlorierungsreagenz (1.25 eq;
Darstellung siehe Kap. 6.3) zugetropft und 30 min gerührt, woraufhin sich ein weißer
Niederschlag von Benzotriazol-Hydrochlorid bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert
und die Reaktionsmischung 10 min mit MgSO4 · 7 H2O gerührt. Nach erneuter
Filtration kann das Carbonsäurechlorid entweder direkt in Lösung oder nach
Entfernen des Lösemittels weiter umgesetzt werden.
6.5.5.1.
4'-Propylbis(cyclohexan)-4-carbonsäurechlorid (171)
2´´
O
3
2
1
4
5
Cl
6´
5´
2´
3´
1´
6
4´
3´´
1´´
171
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden wurde 4'-Propylbis(cyclohexan)-4-carbonsäure (252 mg, 1 mmol) mit dem
Chlorierungsreagenz (0.85 ml, 1.25 mmol) in absolutem CH2Cl2 (20 ml) umgesetzt.
Nach Aufarbeitung und Filtration wurde die Lösung des Säurechlorid 171 direkt in der
Veresterungsreaktion (siehe Kap. 6.5.6.3) weiter umgesetzt.
Molmasse (C16H27ClO): 270.838.
6.5.5.2.
4-(4´-Propylcyclohexyl)benzoesäurechlorid (172)
6
O
5
1
6´
4
2´´
5´
1´
3´´
4´
1´´
Cl
2
3
2´
3´
172
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden wurde 4-(4´-Propylcyclohexyl)benzoesäure (542 mg, 2.2 mmol) mit dem
Experimentelles
-129-
Chlorierungsreagenz (1.87 ml, 2.75 mmol) in absolutem CH2Cl2 (20 ml) umgesetzt.
Nach Aufarbeitung und Filtration wurde die Lösung des Säurechlorid 172 direkt in der
Veresterungsreaktion (siehe Kap. 6.5.6.4) weiter umgesetzt.
Molmasse (C16H21ClO): 264.7903.
6.5.5.3.
4'-Propylbiphenyl-4-carbonsäurechlorid (173)
6
O
5
1
6´
4
2´´
5´
1´
3´´
4´
1´´
Cl
2
3
2´
3´
173
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden wurde 4'-Propylbiphenyl-4-carbonsäure (240 mg, 1 mmol) mit dem
Chlorierungsreagenz (0.85 ml, 1.25 mmol) in absolutem CH2Cl2 (5 ml) umgesetzt.
Nach Aufarbeitung und Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt und das Säurechlorid 173 direkt in der Veresterungsreaktion (siehe Kap.
6.5.6.5) weiter umgesetzt.
Molmasse (C16H15ClO): 258.7427.
6.5.5.4.
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäurechlorid (174)
6
O
5
1
Cl
6´
4
2
3
5´
1´
1´´
4´
2´
O
3´´
2´´
5´´
4´´
7´´
6´´
8´´
3´
174
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden wurde 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure (326 mg, 1 mmol) mit dem
Chlorierungsreagenz (0.85 ml, 1.25 mmol) in absolutem CH2Cl2 (20 ml) umgesetzt.
Nach Aufarbeitung und Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt und das Säurechlorid 174 direkt in der Veresterungsreaktion (siehe Kap.
6.5.6.6) weiter umgesetzt.
Molmasse (C21H25ClO2): 344,875.
-130-
6.5.5.5.
Experimentelles
3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid (175)
OMe
5
6
O
1
Cl
4
2
OMe
3
OMe
175
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden wurde 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure (212 mg, 1 mmol) mit dem
Chlorierungsreagenz (0.85 ml, 1.25 mmol) in absolutem CH2Cl2 (20 ml) umgesetzt.
Nach Aufarbeitung und Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt und das Säurechlorid 175 direkt in der Veresterungsreaktion (siehe Kap.
6.5.6.7) weiter umgesetzt.
Molmasse (C10H11ClO4): 230.6449.
6.5.5.6.
3-Methoxy-2-nitrobenzoesäurechlorid (176)
6
O
5
1
Cl
4
2
O2N
3
OMe
176
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Darstellung von Carbonsäurechloriden wurde 3-Methoxy-2-nitrobenzoesäure (212 mg, 1 mmol) mit dem
Chlorierungsreagenz (0.85 ml, 1.25 mmol) in absolutem CH2Cl2 (20 ml) umgesetzt.
Nach Aufarbeitung und Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt und das Säurechlorid 176 direkt in der Veresterungsreaktion (siehe Kap.
6.5.6.8) weiter umgesetzt.
Molmasse (C8H6ClNO4): 215.5905.
Experimentelles
6.5.6.
-131-
Allgemeine Versuchsvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten
In einem Schlenkkolben werden bei 0 °C unter Argonatmosphäre die Substanzen in
folgender Reihenfolge in absolutes CH2Cl2 gegeben: 1) 2.2 eq Säurechloridss, 2) 1 eq
Phenanthren-4,5-diyldimethanol 49 und 3) 2.2 eq DMAP. Nach Rühren bei RT über
Nacht wird ges. NH4Cl-Lösung zugegeben und die Phasen werden getrennt. Die
wässrige Phase wird einmal mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden jeweils einmal mit ges. NaHCO3-Lösung und ges. NaCl-Lösung
gewaschen. Nach Trocknen über MgSO4 und Entfernen des Lösemittels unter
vermindertem
Druck
wird
das
erhaltene
Rohprodukt
mittels
Flash-
Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.5.6.1.
Phenanthren-4,5-diylbis(methylen)dinonanoat (54a)
2
1
3
10a
4
O
3´
O
10
9
4a
4a´
4b
5a´
8a
5
8
6
O
7
5´
7´
9´
1´
2´
4´
6´
8´
2´´
4´´
6´´
8´´
1´´
3´´
5´´
7´´
9´´
O
54a
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden Nonansäurechlorid (0.20 ml, 1.1 mmol), 49
(119 mg, 0.5 mmol) und DMAP (122 mg, 1.1 mmol) in absolutem CH2Cl2 (5 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2.5) konnten 162
mg (0.32 mmol, 63 %) des Produktes 54a als farblose Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C34H46O4): 518.7266;
Schmelzp. (Hex / EtOAc): 55-57 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2.5): Rf = 0.55;
FT-IR (ATR): ν~ = 3048 (w), 2952 (s), 2923 (s), 2852 (s), 1736 (s, COOR) , 1731 (s,
COOR), 1597 (w), 1462 (m, b), 1416 (w), 1377 (m), 1348 (w), 1284 (w), 1239 (m, b),
1158 (s, b), 1110 (m), 1056 (w), 985 (w, b), 825 (s), 792 (w), 757 (w), 723 cm-1 (s);
-1321
Experimentelles
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.82 (m, 2H; 1/8-H), 7.68-7.60 (m, 4H; aus
2D: 7.65, 3/6-H; 7.62, 2/7-H), 7.58 (s, 2H; 9/10-H), 5.37 (dd, AA´BB´, 4H; 4a´/5a´-H),
2.19 (m, 4H; 2´/2´´-H), 1.51 (m, 4H; 3´/3´´-H), 1.21 (m, 20H; 4´-8´/4´´-8´´-H), 0.85 (m,
6H; 9´/9´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 173.54 (s; COOR), 133.82 (s; C-4/5), 133.57
(s; C-8a/10a), 128.19 (s; C-4a/5a), 127.74 (d; C-2/7), 127.50 (d; C-1/8), 126.70 (d; C3/6), 126.66 (d; C-9/10), 64.22 (t; C-4a´/5a´), 34.20 (t; C-2´/2´´), 31.77-29.07 (4xt; C3´-7´/3´´-7´´), 24.81 (t; C-2´/2´´), 22.61 (t; C-8´/8´´), 14.07 (q; C-9´/9´´);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 518 (2) [M+], 219 (22), 205 (14), 202 (100), 191 (15),
189 (14), 141 (20), 123 (1), 97 (3), 81 (6), 71 (28), 57 (36);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 518.3396, gef.: 518.339;
EA (%) ber.: C 78.72 H 8.94, gef.: C 78.60 H 8.91;
X-ray: Von der Verbindung 54a konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap.4.1.2.). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A7).
6.5.6.2.
Phenanthren-4,5-diylbis(methylen)diundecanoat (54b)
2
1
3
10a
4
O
3´
O
10
9
4a
4a´
4b
5a´
8a
5
8
6
O
7
5´
7´
9´
11´
1´
2´
4´
6´
8´
10´
2´´
4´´
6´´
8´´
10´´
1´´
3´´
5´´
7´´
9´´
11´´
O
54b
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden Undecansäurechlorid (225 mg, 1.1 mmol),
49 (119 mg, 0.5 mmol) und DMAP (122 mg, 1.1 mmol) in absolutem CH2Cl2 (5 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2.5) konnten 195
mg (0.34 mmol, 68 %) des Produktes 54a als farblose Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 66-69 °C erhalten werden.
Molmasse (C38H54O4): 574.833;
Schmelzp. (Hex / EtOAc): 66-69 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2.5): Rf = 0.69;
Experimentelles
-133-
FT-IR (ATR): ν~ = 3048 (w), 2952 (s), 2923 (s), 2852 (s), 1736 (s, COOR) , 1731 (s,
COOR), 1597 (w), 1462 (m, b), 1416 (w), 1377 (m), 1348 (w), 1284 (w), 1239 (m, b),
1158 (s, b), 1110 (m), 1056 (w), 985 (w, b), 825 (s), 792 (w), 757 (w), 723 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.82 (m, 2H; 1/8-H), 7.68-7.61 (m, 4H; aus
2D-Exp.: 7.67, 3/6-H; 7.64, 2/7-H), 7.58 (s, 2H; 9/10-H), 5.36 (dd, AA´BB´, 4H;
4a´/5a´-H), 2.19 (m, 4H; 2´/2´´-H), 1.51 (m, 4H; 3´/3´´-H), 1.21 (m, 28H; 4´-10´/4´´10´´-H), 0.85 (t, 6H; 11´/11´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 173.54 (s; COOR), 133.81 (s; C-4/5), 133.57
(s; C-8a/10a), 128.14 (s; C-4a/5a), 127.74 (d; C-2/7), 127.49 (d; C-1/8), 126.69 (d; C3/6), 126.65 (d; C-9/10), 64.22 (t; C-4a´/5a´), 34.19 (t; C-2´/2´´), 31.87 (t; C-9´/9´´),
29.52-29.06 (5xt; C-3´-8´/3´´-8´´), 24.81 (t; C-3´/3´´), 22.66 (t; C-10´/10´´), 14.07 (q;
C-11´/11´´);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 574 (1) [M+], 281 (1), 220 (9), 219 (9), 203 (25), 202
(100), 191 (8), 189 (7), 169 (6), 129 (1), 109 (2), 90 (4), 85 (6), 71 (6), 57 (14);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 574.4022, gef.: 574.402;
EA (%) ber.: C 79.40 H 9.47, gef.: C 79.00 H 9.46.
6.5.6.3.
14,114-Di-n-propyl-4,8-dioxa-6(4,5)-phenanthrena-1,2,10,11(1,4)tetracyclohexanaundecaphan-3,9-dion (54c)
2
2´
O
1
3
10a
4
2
1
3
O
10
4a
6
8a
O
9
6
7
2
3
6
5
1
1
4
2
3
6
5
1´
8
5
8
4
3´
5
4
5
7
4b
9
6
5
6
O
1
10
2
3
4
11
1
2
4
1´´
3
2´´
3´´
54c
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden die Lösung des Säurechlorid 171 (1.0
mmol; siehe Kap. 6.5.5.1) mit dem Diol 49 (107 mg, 0.45 mmol) und DMAP (111 mg,
1.0 mmol) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2)
konnten 157 mg (0.22 mmol, 49 %) des Produktes 54a als farblose Kristalle mit
einem Schmelzpunkt von 175-181 °C erhalten werden.
Molmasse (C48H66O4): 707.0352;
Schmelzp. (Hex / EtOAc): 175-181 °C;
-134-
Experimentelles
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.70;
FT-IR (ATR): ν~ = 3046 (w), 2915 (s), 2849 (s), 1734 (s, COOR) , 1730 (s, COOR),
1596 (w), 1448 (m, b), 1376 (w), 1319 (w), 1255 (m), 1240 (m), 1225 (m), 1199 (w),
1170 (s, b), 1144 (s), 1114 (m), 1085 (m, b), 1055 (m), 1017 (m, b), 995 (m, b), 897
(w), 824 (s), 798 (m), 756 (w), 723 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.81 (m, 2H; 1/8-H), 7.67-7.57 (m, 6H;
2/3/6/7/9/10-H), 5.35 (dd, AA´BB´, 4H; 4a´/5a´-H), 2.09 (m, 2H; 21/101-H), 1.85 (m,
4H; aliphat. H), 1.76-1.58 (m, 12H; aliphat. H), 1.35-1.19 (m, 8H; aliphat. H), 1.161.03 (m, 6H; aliphat. H), 1.03-0.75 (m, 22H; aliphat. H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 175.81 (s; C-3/9), 134.08 (s; C-64/65), 133.53
(s; C-68a/610a), 128.16 (s; C-64a/65a), 127.44 (d; C-62/67), 127.37 (d; C-61/68), 126.69
(d; C-63/66), 126.62 (d; C-69/610), 63.99 (t; C-5/7), 43.45 (d, C-21/101), 43.18 (d, C11/111), 42.42 (d, C-24/104), 39.75 (t, C-1´/1´´), 37.54 (d; C-14/114), 33.49 (t; C13/15/113/115), 29.93-29.07 (3xt; C-12/16/22,3,5,6/102,3,5,6), 24.81 (t; C-1´/1´´), 20.06 (t;
C-2´/2´´), 14.39 (q; C-3´/3´´);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 707 (1) [M+], 456 (2), 440 (2), 393 (1), 253 (1), 235 (3),
210 (13), 209 (16), 203 (12), 202 (100), 191 (7), 189 (6), 151 (3), 137 (4), 125 (8),
110 (12), 109 (12), 97 (10), 95 (12), 83 (28), 69 (34), 55 (21);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 706.4961, gef.: 706.495.
X-ray: Von der Verbindung 54c konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap.4.1.2.). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A8).
6.5.6.4.
14,114-Di-n-propyl-4,8-dioxa-6(4,5)-phenanthrena-2,10(1,4)-dibenzena1,11(1,4)-dicyclohexanaundecaphan-3,9-dion (54d)
2
3
10a
4
4a
O
6
4b
9
8a
5
4
2
3
8
6
5
O
9
8
1
O
4
10
6
7
4
2
3
5
7
2´
6
1
10
5
6
O
1
1
1
1
3
4
2
3
6
5
11
2
2
3´
5
4
1´
1´´
3
2´´
3´´
54d
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden die Lösung des Säurechlorids 172 (2.1
Experimentelles
-135-
mmol; siehe Kap. 6.5.5.2) mit dem Diol 49 (238 mg, 1 mmol) und DMAP (233 mg, 2.1
mmol) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 10)
konnten 438 mg (0.63 mmol, 63 %) des Produktes 54d als farblose Kristalle erhalten
werden.
Molmasse (C48H54O4): 694.940;
Schmelzp. (CHCl3): 157-158.5 °C (Hochtemperaturmodifikation);
DC (EtOAc / Cx = 1 : 6): Rf = 0.53;
FT-IR (ATR): ν~ = 3040 (w), 2946 (m), 2917 (s), 2843 (m), 1719 (s, COOR) , 1714 (s,
COOR), 1608 (m), 1460 (w), 1445 (m), 1416 (m), 1370 (m), 1310 (w), 1267 (s), 1179
(m), 1099 (s), 1017 (m), 965 (w, b), 850 (w), 825 (m), 768 (w, b), 724 (w), 705 cm-1
(w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.86-7.78 (m, 4H; 61/63/66/68-H), 7.80 (d, 4H,
3
J = 8.3 Hz; 22/26/102/106-H), 7.64 (t, 2H, 3J = 7.6 Hz; 62/67-H), 7.61 (s, 2H; 69/610-H),
7.16 (d, 4H, 3J = 8.3 Hz; 23/25/103/105-H), 5.73 (dd, 4H, AA´BB´; 5/7-H), 2.46 (m, 2H;
11/111-H), 1.86-1.82 (m, 8H; aliphat. H), 1.47-1.15 (m, 14H; aliphat. H), 1.07-0.96 (m,
4H; aliphat. H), 0.89 (t, 6H; 3´/3´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 166.34 (s; C-3/9), 153.30 (s; C-24/104),
134.00 (s, 2C; arom. C), 133.64 (s, 2C; arom. C), 130.30 (d, 2C; arom. C), 129.73 (d,
4C; arom. C), 128.25 (s, 2C; arom. C), 127.77 (d, 2C; arom. C), 127.50 (d, 2C; arom.
C), 127.45 (s, 2C; arom. C), 127.00 (d, 2C; arom. C), 126.72 (d, 4C; arom. C), 64.78
(t; C-5/7), 44.71 (d, C-11/111), 39.63 (t; C-1´/1´´), 36.91 (d; C-14/114), 33.99 (t, C12/16/112/116), 33.37 (t; C-13/15/113/115), 19.98 (t; C-2´/2´´), 14.38 (q; C-3´/3´´);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 695 (0.01) [M+], 430 (0.06), 246 (1), 230 (6), 229 (33),
203 (20), 202 (100), 191 (4), 189 (2), 148 (2), 131 (5), 105 (4), 91 (5), 69 (2), 55 (4).
-136-
6.5.6.5.
Experimentelles
14,114-Di-n-propyl-4,8-dioxa-6(4,5)-phenanthrena-1,2,10,11(1,4)tetrabenzenaundecaphan-3,9-dion (54e)
2
3
10a
4
1
4a
6
5
7
4b
8a
5
8
6
4
1
1´
3
2
3
8
6
5
6
5
O
1
4
10
2
3
1
4
11
2
3´
4
1
2
O
2´
5
6
4
9
7
5
2
3
O
10
9
6
O
1
3
1´´
2´´
3´´
54e
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden das Säurechlorids 173 (1.0 mmol; siehe
Kap. 6.5.5.3) mit dem Diol 49 (107 mg, 0.45 mmol) und DMAP (111 mg, 1.0 mmol) in
absolutem CH2Cl2 (5 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
Hex = 1 : 2) konnten 130 mg (0.23 mmol, 50 %) des Produktes 54e als farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 202.5 °C erhalten werden.
Molmasse (C48H42O4): 682.8447;
Schmelzp. (Hex / EtOAc): 202.5 °C (Hochtemperaturmodifikation);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.65;
FT-IR (ATR): ν~ = 3040 (w), 2955 (m), 2926 (m), 2860 (m), 1714 (s, COOR) , 1710 (s,
COOR), 1606 (m), 1486 (w), 1440 (w, b), 1416 (w), 1396 (W), 1373 (m, b), 1266 (s),
1186 (m), 1177 (m), 1097(s), 1020 (w), 1004 (w), 960 (w, b), 860 (w), 825 (m), 768
(m), 723 (w), 700 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.94 (d, 4H, 3J = 8.3 Hz; 22/26/102/106-H), 7.87
(dd, 2H, 3J = 7.6 Hz, 4J = 0.8 Hz; 61/68-H), 7.84 (dd, 2H, 3J = 7.6 Hz, 4J = 0.8 Hz;
63/66-H), 7.64 (s, 2H; 69/610-H), 7.68 (t, 2H, 3J = 7.6 Hz; 62/67-H), 7.55 (d, 4H, 3J = 8.3
Hz; 23/25/103/105-H), 7.49 (d, 4H, 3J = 8.0 Hz; 12/16/112/116-H), 7.24 (d, 4H, 3J = 8.0
Hz; 13/15/113/115-H), 5.78 (dd, 4H, AA´BB´; 5/7-H), 2.62 (t, 4H; 1´/1´´-H), 1.66 (dt, 4H;
2´/2´´-H), 0.96 (t, 6H; 3´/3´´);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 166.24 (s; C-3/9), 145.58 (s; C-24/104),
142.85 (s; C-14/114), 137.29 (s; C-11/111), 133.85 (s; C-64a/64b), 133.71 (s; C68a/610a), 130.13 (d; C-22/26/102/106), 129.00 (d; C-13/15/113/115), 128.26 (s; C21/64/65/101), 127.86 (d; C-63/66), 127.64 (d; C-69/610), 127.61 (d; C-61/68), 126.82 (d;
C-12/16/112/116), 126.77 (d; C-62/67), 126.66 (d; C-23/25/103/105), 65.05 (t; C-5/7),
37.68 (t; C-1´/1´´), 24.49 (t; C-2´/2´´), 13.84 (q; C-3´/3´´);
Experimentelles
-137-
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 682 (1) [M+], 653 (1), 463 (1), 462 (2), 428 (1), 240 (6),
224 (21), 223 (84), 220 (16), 211 (19), 203 (16), 202 (100), 191 (12), 189 (11), 167
(11), 166 (25), 165 (28), 152 (23), 115 (3), 97 (2), 82 (2) 55 (1);
MS (ESI, 70 eV; MeOH, CH2Cl2): 705.2 [M+Na];
X-ray: Von der Verbindung 54e konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap.4.1.2.). Aufgrund starker Fehlordnungen
sind die röntgenografischen Daten nur eingeschränkt aussagekräftig.
14,114-Dioctyloxy-4,8-dioxa-6(4,5)-phenanthrena-1,2,10,11(1,4)-
6.5.6.6.
tetrabenzenaundecaphan-3,9-dion (54f)
2
1
3
10a
4
4
4a
O
6
5
7
4b
9
8a
5
8
6
1
5
1
3
2
2
3
8
5
6
6
5
O
O
4
1
10
3
1
2
4
11
2
1´
4
4
9
7
6
1
2
3
10
6
5
O
O
O
3
1´´
3´
5´
7´
2´
4´
6´
8´
2´´
4´´
6´´
8´´
3´´
5´´
7´´
54f
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden das Säurechlorids 174 (1.0 mmol; siehe
Kap. 6.5.5.4) mit dem Diol 49 (107 mg, 0.45 mmol) und DMAP (111 mg, 1.0 mmol) in
absolutem CH2Cl2 (5 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
Hex = 1 : 2) konnten 142 mg (0.17 mmol, 37 %) des Produktes 54f als farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 143.5-147 °C erhalten werden.
Molmasse (C58H62O6): 855.1093;
Schmelzp. (Hex / EtOAc): 143.5-147 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.59;
FT-IR (ATR): ν~ = 3042 (w), 2922 (s), 2852 (s), 1722 (s, COOR), 1712 (s, COOR),
1603 (s), 1580 (w), 1561 (w), 1523 (m), 1496 (s), 1469 (m), 1400 (w), 1370 (m), 1309
(m), 1265 (s, b), 1250 (s, b), 1184 (s), 1097 (s), 1030 (m), 1015 (m), 999 (m), 861
(w), 825 (s), 810 (m, b), 770 (s), 722 (s), 699 cm-1 (m);
1
H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.91 (d, 4H, 3J = 8,3 Hz; 23/25/103/105-H), 7.87
(d, 2H, 3J = 7,5 Hz; 61/68-H), 7.82 (d, 2H, 3J = 7,5 Hz; 63/66-H), 7.67 (t, 2H, 3J = 7,5
Hz; 62/67-H), 7.63 (s, 2H; 69/610-H), 7.51 (d, 4H, 3J = 8,3 Hz; 22/26/102/106-H), 7.49 (d,
-138-
Experimentelles
4H, 3J = 8,7 Hz; 12/16/112/116-H), 6.94 (d, 4H, 3J = 8,7 Hz; 13/15/113/115-H), 5.76
(AA´BB´, 4H; 5/7-H), 3.97 (t, 4H; 1´/1´´-H), 1.78 („q“, 4H; 2´/2´´-H), 1.44 („q“, 4H;
3´/3´´-H), 1.24-1.38 (m, 16H; 4´/5´/6´/7´/4´´/5´´/6´´/7´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 166.28 (s; C-3/9), 159.37 (s; C-14/114),
145.26 (s; C-21/101), 133.88 (s; C-64/65), 133.69 (s; C-68a/610a), 130.16 (d; C23/25/103/105), 128.26 (d; C-12/16/112/116), 128.26 (s; C-64a/64b), 127.85 (d; C-63/66),
127.60 (d; C-61/68), 126.76 (d; C-62/67), 126.28 (d; C-22/26/102/106), 126.28 (s; C11/111), 114.86 (d; C-13/15/113/115), 68.11 (t; C-1´/1´´), 65.00 (t; C-5/7), 31.80 (t; C6´/6´´), 29.35 (t; C-2´/2´´), 29.23 (t; C-4´/4´´/5´/5´´), 26.03 (t; C-3´/3´´), 22.65 (t; C-7´/7´´),
14.15 (t; C-8´/8´´);
HR-MS (ESI, 70 eV): ber. für [M+Na]: 878.4444 , gef.: 878.44;
X-ray: Von der Verbindung 54f konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.2). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A9).
6.5.6.7.
13,14,15,93,94,95-Hexamethoxy-3,7-dioxa-5(4,5)-phenanthrena-1,9(1)dibenzenanonaphan-3,9-dion (54g)
OMe
2
6
O
1
3
1
O
10
4a
5
4
6
4b
9
8a
5
8
6
3
2
7
6
OMe
3
OMe
OMe
O
8
7
4
1
2
4
10a
5
O
1
5
4
9
2
OMe
3
OMe
54g
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden das Säurechlorids 175 (1.0 mmol; siehe
Kap. 6.5.5.5), das Diol 49 (107 mg, 0.45 mmol) und DMAP (111 mg, 1.0 mmol) in
absolutem CH2Cl2 (5 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
DCM = 1 : 10) konnten 248 mg (0.40 mmol, 40 %) des Produktes 54g als farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206-209 °C erhalten werden.
Molmasse (C36H34O10): 626.6492;
Schmelzp. (DCM / EtOAc): 206-209 °C;
Experimentelles
-139-
DC (EtOAc / DCM= 1 : 10): Rf = 0.60;
FT-IR (ATR): ν~ = 3003 (w), 2935 (m), 2832 (w), 1712 (s, COOR) , 1587 (s), 1503 (s),
1462 (m), 1457 (m), 1414 (s), 1371 (m), 1332 (s), 1217 (s, b), 1174 (m), 1034 (w),
1003 (m), 966 (m), 861 (w), 827 (w), 759 (w), 724 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.86 (d, 2H, 3J = 7.3 Hz; 61/68-H), 7.77 (d, 2H,
3
J = 7.3 Hz; 63/66-H), 7.65 (t, 2H, 3J = 7.3 Hz; 62/67-H), 7.63 (s, 2H; 69/610-H), 7.14 (s,
4H; 12/16/92/96-H), 5.78 (dd, 4H, AA´BB´; 4/6-H), 3.85 (s, 6H; 14/94-OCH3), 3.81 (s,
12H; 13/15/93/95-OCH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 166.04 (s; C-2/8), 152.75 (s; C-13/15/93/95),
142.21 (s; C-14/94), 133.76 (s; C-54/55/58a/510a), 128.17 (s; C-54a/54b), 127.84 (d; C53/56), 127.68 (d; C-51/58), 126.76 (d; C-52/57), 124.74 (s; C-11/91), 106.86 (d; C12/16/92/96), 65.32 (t; C-4/6), 60.83 (q; 14/94-OCH3), 56.18 (q; 13/15/93/95-OCH3);
DIP-MS (EI, 70 eV); m/z (%): 626 (2) [M+], 406 (1), 375 (1), 347 (1), 314 (1), 313 (2),
220 (3), 219 (8), 212 (9), 203 (25), 202 (100), 195 (85), 189 (6), 167 (4), 152 (10),
137 (8), 122 (6), 109 (6), 96 (3), 81 (7), 76 (7), 66 (4), 53 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 626.2152, gef.: 626.215.
6.5.6.8.
13,93-Dimethoxy-12,92-dinitro-3,7-dioxa-5(4,5)-phenanthrena-1,9(1)dibenzenanonaphan-3,9-dion (54h)
2
3
10a
4
1
5
O
4
5
4b
9
5
8
6
OMe
O2N
5
6
O
8
7
4
3
2
3
7
8a
1
2
10
4a
5
6
O
1
1
O
2
O2N
4
9
3
OMe
54h
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von Phenanthren-4,5diylbis(methylen)biscarboxylaten wurden das Säurechlorids 176 (1.0 mmol; siehe
Kap. 6.5.5.6), das Diol 49 (107 mg, 0.45 mmol) und DMAP (111 mg, 1.0 mmol) in
absolutem CH2Cl2 (5 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
DCM= 1 : 15) konnten aus den ersten Fraktionen nur einzelne Kristalle des
Produktes 54h für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden.
Molmasse (C32H24N2O10): 596.5404;
-140-
Experimentelles
DC (EtOAc / DCM= 1 : 15): Rf = 0.74;
X-ray: Von der Verbindung 54h konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.2). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A10).
6.6.
Synthese von halogensubstituierten Biphenyl- und Dihydrophenanthrenderivaten
6.6.1.
3-Bromanthranilsäure[273] (57b)
6
COOH
5
1
2
4
NH2
3
Br
57b
Zu einer Suspension von 418 mg (1.85 mmol) 7-Bromisatin 67 in 7 ml 5 %iger
Natronlauge wurden 6 ml 35 %ige H2O2 tropfenweise unter Wasserkühlung
zugegeben (Starke Gasentwicklung!). Nach Beendigung der Zugabe wurde 30 min
auf 50 °C erwärmt und nach Abkühlen auf RT durch Glaswolle filtriert. Das Filtrat
wurde mit 1N HCl auf pH = 3.5 - 4 gebracht und nach 2 h stehen der Niederschlag
abfiltriert. Nach Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt 57b als kristalliner
Feststoff in einer Ausbeute von 330 mg (1.6 mmol, 83 %; Lit.[273]: 98%) erhalten.
Molmasse (C14H8Br2O4): 400.0189;
Schmelzp. (EtOH): 166 °C (Lit.[274]: 168 - 170 °C);
FT-IR (ATR): ν~ = 3469 (w), 3424 (w), 3355 (m), 3325 (w), 3100-2750 (m, b), 2655
(w), 1664 (s), 1605 (m), 1577 (m), 1541 (m), 1447 (m), 1415 (m), 1308 (m), 1262 (w),
1244 (s), 1157 (w), 1057 (w), 890 (w), 852 (w), 746 (s), 692 cm-1 (m);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.92 („d”, 1H; arom. H), 7.62 („d”, 1H; arom.
H), 6.55 (t, 1H; arom. H);
X-ray: Von der Verbindung 57b konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A12).
Experimentelles
6.6.2.
-141-
2,2´-Dichlor-6,6´-biphensäure (rac- 58a)
4´
3´
5´
2´
6´
Cl
COOH
1´
1
Cl
2
COOH
6
3
5
4
rac-58a
2.06 g (12 mmol) 3-Chloranthranilsäure 57a wurden in Natronlauge (0.6 g NaOH in
32 ml Wasser) gelöst und mit 0.84 g (> 12 mmol) NaNO2 versetzt. Nach Kühlen auf
unter 10 °C wurde 15 ml einer 5 °C kalten HCl-Lösung (1 : 2 konz. HCl / Wasser; v /
v) zugegeben, 30 min gerührt und erneut mit 160 mg NaNO2 versetzt.
Nun wurde zu einer Lösung von 5 g CuSO4·H2O in 20 ml Wasser und 9 ml 32 %iger
Ammoniaklösung eine frisch bereitete NH2OH-Lösung (835 mg NH2OH·HCl auf 10 ml
Wasser und 4 ml 6M Natronlauge) zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde die
Diazoniumsalz-Lösung langsam zugetropft. Nachdem keine Gasentwicklung mehr
statt fand, wurde 1 h auf 80-90 °C erhitzt. Bei Raumtemperatur wurde erst eine
Lösung von 4.8 g FeCl3 in 7 ml Wasser und danach 24 ml konz. HCl zugegeben.
Nach Kühlen im Eisbad wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert, in 2M NaOH
aufgenommen und mit EtOAc gewaschen. Beim Ansäuern auf pH = 1 mit konz. HCl
fiel das Produkt 58a als hellbeiger Feststoff aus und konnte in einer Ausbeute von
1.63 g (5.2 mmol, 87 %; Lit.: 77%[199] bzw. 99 % Rohausbeute[272]) isoliert.
Das Produkt 58a entspricht den analytischen Literaturdaten.[199]
Molmasse (C14H8Cl2O4): 311.1169;
Schmelzp. (EtOAc): 288.5-292.0 °C (Lit.[199]: 292 °C);
1
H-NMR (250 MHz, DMSO-D6, 25 °C): δ = 12.74 (s, 2H; 6/6´-COOH), 7.93 (dd, 2H;
3
J = 7.9 Hz, 3J = 1.0 Hz; 5/5´-H), 7.74 (dd, 2H; 3J = 7.9 Hz, 3J = 1.0 Hz; 3/3´-H), 7.50
(t, 2H; 3J = 7.9 Hz; 4/4´-H).
-142-
6.6.3.
Experimentelles
2,2´-Dibrom-6,6´-biphensäure (rac-58b)
4´
3´
5´
2´
6´
Br
COOH
1´
1
Br
2
COOH
6
3
5
4
rac-58b
108 mg (0.5 mmol) 3-Bromanthranilsäure 57b wurden in Natronlauge (25 mg NaOH
in 1.3 ml Wasser) gelöst und mit 35 mg (>12 mmol) NaNO2 versetzt. Nach Kühlen
auf unter 10 °C wurden 0.75 ml einer 5 °C kalten HCl-Lösung (1 : 2 konz. HCl /
Wasser; v / v) zugegeben, 30 min gerührt und erneut mit 40 mg NaNO2 versetzt.
Nun wurde zu einer Lösung von 250 mg CuSO4·H2O in 1 ml Wasser und 0.5 ml 32
%iger Ammoniaklösung eine frisch bereitete NH2OH-Lösung (35 mg NH2OH·HCl auf
0.5 ml Wasser und 0.2 ml 6M Natronlauge) zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde
die
Diazoniumsalz-Lösung
langsam
zugetropft.
Nach
Beendigung
der
Gasentwicklung wurde 1 h auf 80-90 °C erhitzt. Bei Raumtemperatur wurde eine
Lösung von 0.2 g FeCl3 in 0.3 ml Wasser und danach 1 ml konz. HCl zugegeben.
Nach Kühlen im Eisbad wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert, in 2M NaOH
aufgenommen und mit EtOAc gewaschen. Nach Ansäuern auf pH = 1 mit konz. HCl
wurde das Produkt 58b als hellbeiger Feststoff in einer Ausbeute von 44 mg (0.11
mmol, 22 %) erhalten werden. Aufgrund der schlechten Löslichkeit des Produktes in
den gängigen Lösemitteln konnte keine Standardanalytik durchgeführt werden.
Molmasse (C14H8Br2O4): 400.0189;
FT-IR (ATR): ν~ = 3062 (m, b), 1690 (s; C=O), 1605 (m), 1575 (m), 1542 (w), 1448
(m), 1400 (s), 1282 (s), 1242 (s, b), 1203 (m), 1106 (w), 920 (w, b), 815 (w), 754 (m),
693 cm-1 (m);
MS (ESI, MeOH, 70 eV) m/z (%): 423.01 [M+Na];
X-ray: Von der Verbindung 58b konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A13).
Experimentelles
6.6.4.
-143-
2,2´-Dichlor-6,6´-bishydroxymethylbiphenyl[199, 356] (rac-59a)
4´
3´
5´
2´
6´
Cl
Cl
2
OH
1´
1´´´
1
1´´
6
3
OH
5
4
rac-59a
Das Produkt rac-59a konnte durch LAH-Reduktion der Dichlorbiphensäure rac- 58a
unter Literaturbedingungen[356] in einer Ausbeute von 78 % (Lit.[199]: 92 %) erhalten
werden.
Das Produkt 59a entspricht den analytischen Literaturdaten.[199, 356]
Molmasse (C14H12Cl2O2): 283.1499;
Schmelzp. (EtOH): 116 °C (Lit.[356]: 119-120 °C);
DC (Hex / EtOAc = 1 : 1 ): Rf = 0.29;
FT-IR (ATR): ν~ = 3304 (s, b), 2945 (m), 2885 (m), 1941 (w), 1875 (w), 1590 (w),
1565 (m), 1444 (s), 1425 (s), 1370 (w), 1235 (w), 1206 (w), 1171 (s), 1141 (s), 1094
(w), 1077 (w), 1049 (m), 1013 (s), 982 (w), 870 (w), 849 (m), 790 (s), 778 (s), 749 (s),
692 (s), 644 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.48-7.35 (m, 6H; arom. H), 4.29 (m, 4H,
AA´BB´; 1´´/1´´´-H), 2.53 (s, 2H; 1´´/1´´´-OH);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 141.05 (s; CAr), 135.39 (s; CAr), 133.76 (s;
CAr), 129.81 (d; CAr), 129.08 (d; CAr), 128.02 (d; CAr), 63.13 (t; C-1´´/1´´´);
X-ray: Von der Verbindung 59a konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden. Die röntgenografischen Daten befinden sich im Anhang (A14).
-144-
6.6.5.
Experimentelles
2,2´-Dibrom-6,6´-bishydroxymethylbiphenyl (rac-59b)
4´
3´
5´
2´
6´
Br
Br
OH
1´
1´´´
1
1´´
2
OH
6
3
5
4
rac-59b
Das Produkt rac-51b[95] wurde entsprechend der Chlorverbindung 59a (Kap. 6.6.4)
durch LAH-Reduktion der Dibrombiphensäure 58b unter Literaturbedingungen[356] in
quantitativer Rohausbeute erhalten. Jedoch zersetzte sich das Produkt unter den
Bedingungen der Säulenchromatographischen Aufreinigung vollständig.
Die analytischen Daten wurden aus dem Rohprodukt gewonnen.
Molmasse (C14H12Br2O2): 372.0519;
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.64 (d, 2H; arom. H), 7.56 (d, 2H; arom. H),
7.30 (t, 2H; arom. H), 4.29 (m, 4H, AA´BB´; 1´´/1´´´-H), 2.30 (s, 2H; 1´´/1´´´-OH).
6.6.6.
(6,6'-Dichlorbiphenyl-2,2'-diyl)bis(methylen)bis(oxy)bis(tertbutyldimethylsilan) (rac-64)
4´
3´
5´
2´
6´
Cl
Cl
2
1´
1´´´
1
1´´
6
3
OTBS
OTBS
5
4
rac-64
Unter Argon wurden 283 mg (1 mmol) rac-59a in 3 ml trockenem DMF gelöst, mit
150 mg Imidazol (2.2 mmol) und 332 mg (2.2 mmol) TBSCl versetzt und 40 h bei RT
gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 20 ml Wasser gegeben und fünfmal mit
Experimentelles
-145-
MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phase wurden mit ges. NaCl-Lösung
gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels wurden
490 mg (0.96 mmol; 96 %) Produkt rac-64 erhalten. Das Rohprodukt wurde direkt
weiter umgesetzt.
Molmasse (C26H40Cl2O2Si2): 511.6719;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 1): Rf = 0.67;
FT-IR (ATR): ν~ = 2950 (s), 2928 (s), 2883 (m), 2855 (s), 1590 (w), 1566 (w), 1470
(m), 1461 (m), 1444 (m), 1426 (w), 1386 (w), 1360 (w), 1255 (s), 1170 (m), 1143 (s),
1102 (s), 1004 (w), 937 (w), 864 (s), 835 (s), 814 (w), 776 (s), 736 (w), 690 (w), 670
cm-1 (w);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.57-7.53 (m, 2H; arom. H), 7.40-7.36 (m, 4H;
arom. H), , 4.25 (m, 4H, AA´BB´; 1´´/1´´´-H), 0.86 (s, 18H; OSiC(CH3)3) , 0.05 (d,
12H; OSi(CH3)2);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 11.21 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 497 (1) [M+-CH3], 495
(1), 455 (21), 453 (27) [M+-tBu], 419 (1), 379 (1), 323 (3), 277 (1), 249 (8), 227 (4),
213 (13), 199 (22), 178 (17), 167 (11), 147 (100), 132 (7), 119 (2), 95 (3), 73 (15), 57
(7), 41 (4).
6.6.7.
2,2´-Dichlor-6,6´-bis(brommethyl)biphenyl (rac-60b)
4´
3´
5´
2´
6´
Cl
Cl
2
1´´´
1
1´´
6
3
Br
1´
Br
5
4
rac-60b
Methode A:[199] 570 mg (2 mmol) 59b wurden 2 h in 48 %iger HBr zum Rückfluß
gekocht. Nach Abkühlen auf RT setzte sich ein dunkelbraunes Öl ab, von dem nach
Kühlen im Eisbad die überstehende Lösung abdekantiert wurde. Der Rückstand
wurde in DCM aufgenommen und die Lösung nach Neutralisieren mit NaHCO3
zweimal mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges.
NaHCO3-Lösung und ges. NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet.
-146-
Experimentelles
Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 810 mg (1.98
mmol, 99 %) des Produkts 60b mit einem Schmelzpunkt von 98-99 °C erhalten.
Methode B: Unter Argon wurden erst 196 mg (1.1 mmol) NBS zu einer Lösung von
136 mg (0.54 mmol) 63 in CCl4 gegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß und
unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe 3.5 h erhitzt und alle 60 min 0.1
ml einer Benzoylperoxid-Lösung (0.15 M, in CCl4) zugegeben. Nach Abkühlen auf RT
wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Im erhaltenen
Rohprodukt waren laut GC/MS-Daten 75 % des Produktes 60b enthalten.
Das Produkt 60b entspricht den analytischen Literaturdaten.[199]
Molmasse (C14H10Br2Cl2): 408.9432;
Schmelzp. (DCM): 98-99 °C (Lit.[199]: 99.5-100 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 1): Rf = 0.68;
FT-IR (ATR): ν~ = 3058 (w), 2971 (w), 1942 (w), 1875 (w), 1696 (w), 1587 (w), 1562
(m), 1444 (s), 1425 (s), 1261 (w), 1237 (w), 1212 (s), 1178 (s), 1151 (m), 1112 (m),
1091 (w), 1080 (w), 1006 (w), 973 (w), 894 (m), 859 (w), 791 (s), 743 (s), 688 (s),
631 cm-1 (s);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.56-7.37 (m, 6H; arom. H), 4.18 (m, 4H,
AA´BB´; 1´´/1´´´-H);
(250 MHz, DMSO-D6, 25 °C): δ = 7.54 (dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.5 Hz; arom. H),
7.48 (dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.5 Hz; arom. H), 7.40 (t, 2H, 3J = 7.8 Hz; 4/4´-H), 4.17
(„dd”, 4H, AA´BB´; 1´´/1´´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 138.19 (s; CAr), 134.94 (s; CAr), 134.18 (s;
CAr), 130.20 (d; CAr), 129.65 (d; CAr), 129.31 (d; CAr), 30.)” (t; C-1´´/1´´´);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 10.99 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 408 (3) [M+], 329 (58)
[M-Br], 249 (71) [M-2Br], 247 (100), 234 (3), 212 (53), 199 (34), 178 (66), 163 (8),
151 (15), 139 (3), 126 (5), 116 (2), 106 (25), 88 (44), 75 (14), 63 (7), 51 (3), 39 (3);
X-ray: Von der Verbindung 60b konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden. Die röntgenografischen Daten befinden sich im Anhang (A15).
Experimentelles
6.6.8.
-147-
4,5-Dichlordihydrophenanthren[199, 200] (rac-61a)
2
1
3
10a
4
10
Cl
4a
4b
9
8a
Cl
5
8
6
7
rac-61a
Methode A:[199] Unter Argon wurden zu einer Lösung von 0.54 ml 1.85M
Phenyllithium in Bu2O 205 mg (0.5 mmol) 60a in 7 ml absolutem Et2O zugegeben
und 4.5 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene
Niederschlag abfiltriert. Abweichend der Literaturvorschrift wurde der Niederschlag in
EtOAc aufgenommen und durch Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittel
unter vermindertem Druck und zweifacher chromatographischer Aufreinigung (1.
EtOAc / Hex 1 : 3; 2. EtOAc / Hex 1 : 20) wurden 97 mg (0.39 mmol, 78 %) des
Produktes 61a erhalten.
Methode B:[200] Unter Argon wurden zu einer Suspension von 0.55 g (20 mmol)
Magnesium in absolutem Et2O 409 mg (1 mmol) 60a in 7 ml absolutem Et2O
zugegeben, so dass leichter Rückfluß erhalten blieb. Nach Rühren über Nacht bei
RT wurde ges. NH4Cl-Lösung zugegeben und die organische Phase abgetrennt.
Anschließend wurde die Etherphase mit ges. NaCl-Lösung gewaschen und über
MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
und Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 3) konnte das Produkt 61a nur
in geringen Mengen erhalten werden. Stattdessen wurden 164 mg (0.65 mmol, 65 %)
der Verbindung 63 isoliert (analytische Daten siehe 6.6.9).
Das Produkt 61a entspricht den analytischen Literaturdaten.[199, 200]
Molmasse (C14H10Cl2): 249.1352;
Schmelzp. (Benzol): 105.5-106.5 °C (Lit.[199]: 106.5-107.5 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 20): Rf = 0.33;
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.36-7.33 (m, 2H; arom. H), 7.19-7.17 (m, 4H;
arom. H), 2.78-2.57 (m, 4H; 9/10-H);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 9.84 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 249 (58) [M+], 248 (68),
213 (32), 178 (100), 151 (15), 126 (5), 106 (6), 88 (20), 74 (11), 63 (9), 51 (8), 39 (8).
-148-
6.6.9.
Experimentelles
2,2´- Dichlor-6,6'-dimethylbiphenyl (rac-63)
4´
3´
5´
2´
6´
Cl
Cl
1´
1´´´
1
1´´
2
6
3
5
4
rac-63
Beim der Synthese von 61a mittels Methode B wurde die Verbindung 63[357] als
Hauptprodukt erhalten (siehe 6.6.8).
Molmasse (C14H12Cl2): 251.1511;
Schmelzp. (EtOH): 117-118 °C (Lit.[357]: 117-118 °C);
DC (Hex / EtOAc = 3 : 1 ): Rf = 0.59;
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.38 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 252 (63) [M+H+], 250 (97),
235 (10), 215 (63), 199 (27), 180 (100), 165 (69), 152 (14), 139 (5), 126 (3), 115 (3),
106 (5), 99 (3), 89 (20), 82 (3), 76 (14), 69 (2), 63 (7), 51 (3), 39 (3);
X-ray: Von der Verbindung 63 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A16).
Experimentelles
-149-
6.6.10. 16,26-Dichlor-4,7,10,13,16-pentaoxa-1,2(1,2)-dibenzenaheptadecaphan
(rac-107)
4
5
6
1
Cl
Cl
6
O
2
17
1
3
2
5
11
10 O
O
4
5
4
9
7
O
3
12
13
O 16
1
2
14
15
3
8
6
rac-107
Unter Argon wurden 85 µl (0.5 mmol) Tetraethylenglykol zu einer Suspension von 44
mg (1.1 mmol) NaH (57 %) in 20 ml absolutem THF gegeben. Nach 20 min wurden
204 mg (0.5 mmol) 60a zugegeben und 24 h bei RT gerührt. Danach wurde 1 ml 10
%ige HCl zugegeben und 10 min gerührt. Anschließend wurde das THF unter
vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in einem Gemisch aus MeOH / DCM
(9 : 1) aufgenommen. Die organische Phase wurde mit ges. NaCl-Lösung. und über
Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum und
Gradienten-Flash-Säulenchromatographie (DCM / MeOH = 99 : 1 - 19 : 1) konnten
110 mg (0.25 mmol, 50 %) des Produkts 71 als gelbliches Öl erhalten werden.
Molmasse (C22H26Cl2O5): 441.3448;
DC (DCM / MeOH = 19 : 1 ): Rf = 0.16;
FT-IR (ATR): ν~ = 2861 (s), 1585 (w), 1564 (w), 1445 (m), 1426 (m), 1349 (m), 1293
(w, b), 1249 (w, b), 1172 (m), 1141 (s), 1108 (s, b), 1100 (s), 1070 (w), 940 (w), 867
(w), 783 (m), 750 (w), 695 (m), 651 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.51 (dd, 2H, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.2 Hz; 13/23-
H), 7.41 (dd, 2H, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.2 Hz; 15/25-H), 7.35 (t, 2H, 3J = 7.5 Hz; 14/24-H),
4.19 (m, 4H, AA´BB´; 3/17-H), 4.16 („t”, 4H; 3/10-H), 3.69-3.49 (m, 14H; OCH2), 3.363.29 (m, 2H; OCH2);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 139.83 (s; C-11/21), 134.84 (s; C-12/22),
133.35 (s; C-16/26), 129.22 (d; C-14/24), 128.29 (d; C-15/25), 126.64 (d; C-13/23),
71.05 (t; C-3/17), 70.82 (t; OCH2), 70.78 (t; OCH2), 70.48 (t; OCH2), 70.43 (t; C-5/15);
DIP-MS (EI, 70 eV) m/z (%): 456 (1) [M+H2O], 454 (2), 442 (1) [M+H], 440 (1) [M-H],
339 (1), 337 (1), 304 (2), 265 (7), 262 (10), 248 (51), 246 (71), 229 (12), 212 (20),
199 (17), 179 (20), 178 (63), 165 (31), 151 (12), 107 (34), 106 (24), 97 (40), 89 (100),
88 (67), 73 (20), 57 (24), 46 (5);
-150-
Experimentelles
MS (ESI, 70 eV) m/z (%): 465.19 (58) [M+Na], 463.19 (100), 249.34 (7), 214.35 (10),
179.38 (7).
6.7.
6.7.1.
Synthese von Triarylphosphinderivaten
(3-(Methoxymethyl)phenyl)diphenylphosphin (82a)
3
O
1
6
1´´
1´
2
P
4
5
82a
Unter Argon wurden 1.0 g (5 mmol) (3-Bromphenyl)methyl-methylether[290] (81a) in
30 ml absolutem THF gelöst und bei -78 °C innerhalb von 30min 3.3 ml (5 mmol)
1,5M n-BuLi/Hexan zugegeben. Es wurde 60 min bei dieser Temperatur gerührt und
anschließend 1 ml (5.5 mmol) ClPPh2 so zugetropft, dass die Temperatur -60 °C
nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 2.5 h auf 0 °C erwärmt
und die Reaktion durch Zugabe von ges. NH4Cl-Lösung gestoppt. Die organische
Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Das Rohprodukt (1.53 g, ~5 mmol; ca. 95 % 82a und 5 % 83att) wurde ohne weiter
Aufreinigung weiter umgesetzt (siehe 6.7.2).
Die analytischen Daten wurden aus dem Rohprodukt von 82a gewonnen.
Molmasse (C20H19OP): 306.338;
DC (Hex / EtOAc = 2 : 1 ): Rf = 0.53;
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.73-7.27 (m, 14H; arom. H), 4.39 (s, 2H; 1´-
H), 3.33 (s, 3H; 1´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 138.4 (s; C-3), 133.9-128.3 (9 Signale; arom.
C), 74.46 (t; C-1´), 58.16 (q; C-1´´);
31
tt
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = -4.18;
Laut GC-MS Peakflächen-Integration.
Experimentelles
-151-
GC-MS (50B300M; S1): τR = 11.75 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 306 (100) [M+], 276 (5),
259 (2), 229 (2), 215 (2), 197 (8), 183 (34), 165 (13), 152 (8), 139 (6), 128 (2), 120
(6), 107 (6), 89 (5), 77 (8), 63 (2), 51 (6), 39 (2).
6.7.2.
(3-(Methoxymethyl)phenyl)diphenylphosphinoxid (83a)
O
P
2
O
1
6
1´´
1´
3
4
5
83a
Zu einer Lsg von 1.53 g (~5 mmol) des Rohproduktes von 82a in 30 ml MeOH
wurden 0.6 ml 35%ige H2O2-Lösung so zugetropft, dass 40 °C nicht überschritten
wurden, und 2h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 5 ml ges. Na2SO3-Lösung und 4
ml 1M HCl wurde 1 h weitergerührt und das Lösemittel unter vermindertem Druck
entfernt. Die wässrige Phase wurde fünfmal mit DCM extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen wurden mit ges. NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4
getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
konnten 1.5 g (4.65 mmol, 93 % über zwei Stufen) des Produkts 83a als klares,
farbloses Öl erhalten werden.
Molmasse (C20H19O2P): 322.3374;
DC (EtOAc = 1): Rf = 0.27;
FT-IR (ATR): ν~ = 3438 (w, b), 3053 (m), 2986 (w), 2920 (m), 2866 (m, b), 2819 (m),
1589 (w), 1482 (m), 1435 (s), 1413 (m), 1369 (w), 1306 (w), 1270 (w), 1216 (m),
1188 (s), 1116 (s), 1054 (m), 1027 (w), 996 (m), 963 (w, b), 931 (w, b), 900 (w), 873
(w), 792 (w), 751 (m), 722 (s), 694 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.69-7.60 (m, 5H; arom. H) davon 7.67 (1H,
3
J(P,H) = 12 Hz; 2-H), 7.55-7.49 (m, 4H; arom. H) davon 7.52 (1H; 4-H), 7.47-7.40
(m, 5H; arom. H), 4.43 (s, 2H; 1´-H), 3.34 (s, 3H; 1´´-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 138.8 (s; C-3), 133.1 (s; arom. C), 132.7 (s;
arom. C), 132.2-127.1 (7xd; arom. C), 74.05 (t; C-1´), 58.31 (q; C-1´´);
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 29.26;
-152-
Experimentelles
GC-MS (50B300M; S1): τR = 11.75 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 322 (46) [M+], 321
(100), 307 (5), 292 (47), 277 (9), 262 (5), 245 (7), 229 (5), 213 (3), 201 (8), 183 (9),
165 (6), 152 (5), 141 (1), 131 (1), 121 (1), 107 (1), 89 (3), 77 (6), 65 (2), 51 (4), 39
(1);
DIP-MS (EI, 70 eV) m/z (%): 322 (49) [M+], 321 (100), 307 (5), 292 (57), 277 (16),
262 (6), 245 (11), 229 (10), 213 (6), 201 (20), 183 (37), 165 (29), 152 (20), 128 (5),
107 (6), 95 (5), 89 (18), 77 (51), 63 (6), 57 (5), 51 (22);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 322.1123, gef.: 322.111.
6.7.3.
(3-((tert-Butyldimethylsilyloxy)methyl)phenyl)diphenylphosphin (82b)
4´
4´´
2´
3´
2
P
1´
3
Si
4´´´
O
1
2´´
6
4
5
82b
Unter Argon wurden 1.5 g (5 mmol) (3-Brombenzyloxy)(tert-butyl)dimethylsilan[291]
(81b) in 20 ml absolutem THF gelöst und bei -78 °C innerhalb von 30 min 3.3 ml (5
mmol) 1,5M n-BuLi/Hexan zugegeben. Es wurde 60 min bei dieser Temperatur
gerührt und anschließend 1 ml (5.5 mmol) ClPPh2 so zugetropft, dass die
Temperatur -60 °C nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 2.5
h auf 0 °C erwärmt und die Reaktion durch Zugabe von ges. NH4Cl-Lösung gestoppt.
Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. Das Rohprodukt (2.73 g, ~ 5 mmol; ca. 55 % 82b und 45 % 83buu)
des Phoshins 82b wurde ohne weiter Aufreinigung weiter umgesetzt (siehe 6.7.4).
Die analytischen Daten wurden aus dem Rohprodukt von 82b gewonnen.
Molmasse (C25H31OPSi): 406.5723;
DC (Hex / EtOAc = 3 : 1 ): Rf = 0.15;
GC-MS (50B300M; S1): τR = 12.89 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 407 (34), 406 (100)
[M+], 391 (6), 368 (2), 349 (47), 334 (3), 319 (6), 299 (2), 290 (5), 275 (13), 265 (3),
uu
Laut GC-MS Peakflächen-Integration.
Experimentelles
-153-
257 (2), 239 (5), 225 (2), 207 (6), 197 (20), 185 (66), 175 (3), 165 (20), 152 (6), 141
(3), 133 (6), 115 (6), 107 (6), 88 (11), 78 (8), 67 (2), 57 (8), 39 (8).
6.7.4.
(3-((tert-Butyldimethylsilyloxy)methyl)phenyl)diphenylphosphinoxid
(83b)
4´
4´´
2´
O
P
3´
2
1´
3
Si
4´´´
O
1
2´´
6
4
5
83b
Zu einer Lsg von 2.72 g (~ 5 mmol) des Rohproduktes von 82b in 30 ml MeOH
wurden 0.6 ml 35%ige H2O2-Lösung so zugetropft, dass 40 °C nicht überschritten
wurden, und 2h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 5 ml ges. Na2SO3-Lösung und 4
ml 1M HCl wurde 1 h weitergerührt und das Lösemittel unter vermindertem Druck
entfernt. Die wässrige Phase wurde fünfmal mit DCM extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen wurden mit ges. NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4
getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und
Trocknen im Vakuum konnten 2.1 g (4.95 mmol, 99 % Rohausbeute über zwei
Stufen) des Produkts 83b erhalten werden.
Die analytischen Daten wurden aus dem Rohprodukt von 83b gewonnen. Sowohl
unter den Bedingungen der chromatographischen Aufreinigung (Säule und
präparative
DC) als auch der (NMR-)Analytik wurde teilweise Entschützung
beobachtet.
Molmasse (C25H31O2PSi): 422.5717;
DC (EtOAc = 1): Rf = 0.47;
FT-IR (ATR): ν~ = 3052 (w), 2949 (w), 2857 (w), 2611 (w), 2480 (w), 1711 (s), 1592
(w), 1483 (w), 1436 (s), 1402 (w), 1256 (m), 1165 (s), 1138 (s), 1119 (s), 1074 (m),
997 (w), 842 (m), 786 (w), 749 (m), 723 (s), 693 cm-1 (w);
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 28.48;
GC-MS (50B300M; S1): τR = 14.66 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 422 (3) [M+], 407 (2)
[M+-CH3], 366 (20), 365 (67) [M+-tBu], 349 (100), 333 (2), 305 (2), 290 (5), 271 (2),
-154-
Experimentelles
241 (2), 213 (2), 201 (2), 183 (3), 165 (3), 152 (2), 135 (2), 91 (2), 75 (2), 57 (2), 41
(3).
6.7.5.
(3-(Diphenylphosphoryl)phenyl)methanol (84)
O
P
1´
2
3
OH
1
6
4
5
84
Zu einer Lösung von 1.1 g (2.5 mmol) 83b in 20 ml THF wurden 1 Tropfen Wasser
und dann bei 0 °C 7.5 ml (7.5 mmol) 1M TBAF/THF-Lösung zugetropft. Nach
Erwärmen auf RT wurde 2h bei RT gerührt und anschließend mit 20 ml ges. NH4ClLösung versetzt. Die wässrige Phase wurde viermal mit EtOAc extrahiert und die
vereinigten organischen Phasen vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand
wurde in 25 ml EtOAc aufgenommen, zweimal mit je 5 ml 1M HCl und einmal mit
ges. NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen über MgSO4, Entfernen des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Flash-Säulenchromatographie (DCM /
MeOH = 20 : 1) konnten 540 mg (1.75 mmol, 70 %) des Produkts 84 erhalten
werden.
Molmasse (C19H17O2P): 308.3108;
Schmelzp. (CHCl3): 141 °C;
DC (DCM / MeOH = 20 : 1 ): Rf = 0.17;
FT-IR (ATR): ν~ = 3320 (s, b), 3054 (m), 2855 (m, b), 1589 (w), 1482 (w), 1434 (s),
1413 (m), 1353 (w), 1310 (w), 1210 (m), 1172 (s), 1117 (s), 1054 (m, b), 1023 (m),
996 (m), 870 (w, b), 792 (w), 750 (m), 724 (s), 713 (s), 693 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.66-7.30 (m, 14H; arom. H) davon 7.63 (1H,
3
J(P,H) = 10 Hz; 2-H) und 7.52 (1H; 4-H), 4.58 (s, 2H; 1´-H), 3.88 (s, 1H; 1´-OH);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 142.3 (s; C-3), 132.8-128.3 (9 Signale; arom.
C), 64.07 (t; C-1´);
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 30.16;
GC-MS (50B300M; S1): τR = 13.4 - 14.0 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 308 (41) [M+], 307
(100), 290 (8), 281 (8), 273 (3), 260 (3), 251 (3), 242 (2), 231 (8), 215 (3), 207 (6),
Experimentelles
-155-
199 (8), 193 (6), 183 (6), 165 (5), 152 (6), 141 (3), 133 (3), 126 (3), 115 (2), 105 (3),
97 (2), 89 (6), 78 (9), 70 (2), 62 (5), 54 (6), 47 (2), 39 (13);
X-ray: Von der Verbindung 84 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.5). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A19).
6.8.
Photocyclisierung von Stilbenen
6.8.1.
Allgemeine Versuchsvorschrift zur Synthese verbrückter Dialdehyde
unter Mitsunobu-Bedingungen
In einem Schlenkkolben wird unter Argonatmosphäre 3-Hydroxybenzaldehyd (41) mit
PPh3 in absolutem THF vorgelegt. Dann wird das entsprechende Diol zugegeben,
unter Wasserkühlung DEAD zugetropft und anschließend 6 h bei Raumtemperatur
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt und der
hochviskose Rückstand in reichlich Et2O aufgenommen. Die organische Phase wird
dreimal mit 10%iger NaOH gewaschen. Es wird über Kieselgel filtriert und mit Et2O
gewaschen. Das Lösemittel wird unter vermindertem Druck entfernt und das
erhaltene Rohprodukt wird mittels Flash-Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.8.1.1.
2,6-Dioxa-1,7(1)-dibenzenaheptaphan-13,73-dicarbaldehyd[203] (95a)
O
O
6
6
1
5
5
4
4
1
1
7
2
2
3
3
4
2O
3
O6
5
95a
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
Dialdehyde unter Mitsunobu-Bedingungen
zur
Synthese
verbrückter
wurde 41 (1.83 g, 15 mmol) mit 1,3-
Propandiol (0.361 ml, 5 mmol), PPh3 (3.93 g, 15 mmol) und DEAD (1.9 ml, 15 mmol)
in absolutem THF (40 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (Hex /
Et2O = 1 : 1) konnten 959 mg (3.8 mmol, 68 %) des Produktes 95a als farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 57-59 °C (Lit.[203]: 56-58 °C) erhalten werden.
-156-
Experimentelles
Molmasse (C17H16O4): 284.3065:
Schmelzp. (EtO2 / Hex): 57-59 °C (Lit.[203]: 56-58 °C);
DC (Et2O / Hex = 1 : 1 ): Rf = 0.31;
FT-IR (ATR): ν~ = 2814 (w, b), 2728 (w), 1693 (s), 1594 (m), 1583 (m), 1484 (m),
1449 (m), 1385 (m), 1320 (m), 1285 (m), 1257 (s), 1167 (m), 1147 (m), 1056 (m),
865 (w, b), 785 (s), 760 (m), 681 (s), 646 cm-1 (m);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.95 (s, 2H; 13/73-CHO), 7.44-7.39 (m, 6H;
arom.), 7.20-714 (m, 2H; arom.), 4.22 (t, 4H; 3/5-H), 2.30 (q, 2H; 4-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 192.03 (d; CHO), 159.38 (s; CAr-CHO),
137.83 (s; CAr-OCH2), 130.08 (d; CAr), 123.65 (d; CAr), 121.92 (d; CAr), 112.71 (d;
CAr), 64.54 (t; C-3/5), 29.08 (t; C-4);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 11.35 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 284 (100) [M+], 270 (2),
256 (4), 239 (1), 227 (1), 210 (1), 199 (2), 183 (2), 162 (30), 147 (6), 135 (80), 121
(30), 107 (81), 91 (13), 77 (47), 67 (21), 51 (15), 41 (16).
6.8.1.2.
2,9-Dioxa-1,10(1)-dibenzenadecaphan-13,103-dicarbaldehyd (95b)
O
O
4
4
3
3
5 5
1
10
2
6 6
2
1
1
2O
O9
8
3
4
7
6
5
95b
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Synthese
verbrückter
Dialdehyde unter Mitsunobu-Bedingungen wurde 41 (1.83 g, 15 mmol) mit 1,6Hexandiol (591 mg, 5 mmol), PPh3 (3.93 g, 15 mmol) und DEAD (1.9 ml, 15 mmol) in
absolutem THF (40 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (Et2O / Hex
= 1 : 1) konnten 855 mg (2.6 mmol, 52 %) des Produktes 95b als farblose Kristalle
erhalten werden.
Das Produkt entspricht den analytischen Literaturwerten.[358, 359]
Experimentelles
-157-
Molmasse (C20H22O4): 326.3863;
Schmelzp. (EtO2): 76.5-77.5 °C (Lit.[358]: 78-80 °C);
DC (Et2O / Hex = 1 : 1): Rf = 0.30;
FT-IR (ATR): ν~ = 2941 (m, b), 2895 (m, b), 2818 (w, b), 1696 (s), 1597 (m), 1583 (m),
1484 (m), 1449 (m), 1383 (m), 1321 (m), 1285 (m), 1260 (s), 1168 (m), 1147 (m),
1022 (m), 862 (w, b), 785 (m), 755 (m), 682 (m), 646 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.95 (s, 2H; 13/103-CHO), 7.43-7.40 (m, 4H;
arom.), 7.37-7.35 (m, 2H; arom.), 7.17-7.12 (m, 2H; arom.), 4.02 (t, 4H; 3/8-H), 1.861.80 (m, 4H; CH2), 1.58-1.54 (m, 4H; CH2);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 192.15 (d; CHO), 159.62 (s; CAr-OCH2),
137.76 (s; CAr-CHO), 129.99 (d; CAr), 123.38 (d; CAr), 121.92 (d; CAr), 112.66 (d; CAr),
68.06 (t; C-3/8), 29.04 (t; C-4/7) , 25.78 (t; C-5/6);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 12.32 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 326 (100) [M+], 308 (5),
298 (3), 281 (4), 270 (2), 251 (1), 237 (2), 226 (5), 215 (1), 203 (8), 187 (3), 177 (3),
163 (4), 147 (7), 135 (8), 121 (36), 107 (20), 94 (14), 86 (27), 77 (29), 67 (19), 55
(53), 41 (27);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 326.1518 , gef.: 326.152.
6.8.1.3.
3,5-Dimethyl-2,6-dioxa-1,7(1)-dibenzenaheptaphan-13,73dicarbaldehyd (109)
O
O
4
3
4
5
5
6
6
1
2
7
1
2O
3
2
1
4
3
5
O6
109
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Synthese
verbrückter
Dialdehyde unter Mitsunobu-Bedingungen wurde 41 (1,832 g, 15 mmol) mit einem
Gemisch aus rac- und meso-2,4-Pentandiol (545 ml, 5 mmol), PPh3 (3.93 g, 15
mmol) und DEAD (1.9 ml, 12 mmol) in absolutem THF (40 ml) umgesetzt. Nach
Flash-Säulenchromatographie (Et2O / Hex = 1 : 1) konnten 736 mg (2.4 mmol, 46 %)
des Produktes 109 als farbloses, hochviskoses Öl erhalten werden. Die analytischen
Daten wurden dem rac-/meso-Produktgemisch entnommen. Die Analytik und
-158-
Experimentelles
Zuordnungen der enantiomerenreinen Verbindung S,S-109 sind in Kap. 6.8.1.4
aufgeführt.
Molmasse (C19H20O4): 312.3597;
DC (Et2O / Hex = 1 : 1): Rf = 0.30 (Gemisch);
FT-IR (ATR) (Gemisch): ν~ = 3073 (w), 2973 (m), 2935 (m), 2853 (w), 2813 (w), 2720
(w), 1702 (s), 1697 (s), 1692 (s), 1681 (s), 1620 (w), 1590 (m), 1581 (m), 1505 (w),
1480 (m), 1459 (m), 1452 (m), 1445 (m), 1384 (m), 1316 (w), 1286 (m), 1250 (s,
breit), 1166 (m), 1133 (m), 1105 (m), 1039 (m), 1012 (m), 980 (w), 966 (w), 886 (m),
833 (m), 785 (s, b), 746 (m), 681 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.97 (s, 1H; meso-13/73-CHO), 9.79 (s, 2H;
rac-13/73-CHO), 7.44-7.46 (m, 3H; rac/meso-CAr-H), 7.30-7.32 (m, 4H; rac/meso-CArH), 7.23 (m, 3H; rac/meso-CAr-H), 7.02-7.07 (m, 2H; rac-16/76-H), 4.61-4.73 (m, 3H;
rac/meso-16/76-H), 2.01 (m, 3H; rac/meso-4-H), 1.32-1.37 (m, 9H; rac/meso-3/5CH3);
GC-MS (50-300M; S2); aus dem Gemisch:
rac: τR = 10.86 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 312 (31) [M+], 280 (2), 191 (37), 175 (3), 163
(12), 149 (76), 135 (4), 121 (100), 105 (17), 93 (22), 79 (5), 77 (27), 69 (32), 51 (7),
41 (19), 39 (12);
meso: τR = 11.15 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 312 (29) [M+], 284 (2), 253 (2), 207 (2),
190 (29), 176 (3), 163 (19), 149 (83), 133 (3), 121 (100), 105 (15), 93 (14), 91 (12),
77 (32), 69 (32), 65 (20), 51 (14), 41 (20), 39 (20);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 312.1362 , gef.: 312.136.
6.8.1.4.
(3S,5S)-3,5-Dimethyl-2,6-dioxa-1,7(1)-dibenzenaheptaphan-13,73dicarbaldehyd (S,S-109)
O
O
4
3
4
5
5
6
6
1
2
7
1
2O
3
2
1
4
3
5
S,S-109
O6
Experimentelles
Entsprechend
der
allgemeinen
-159-
Versuchvorschrift
zur
Synthese
verbrückter
Dialdehyde unter Mitsunobu-Bedingungen wurde 41 (2.57 g, 21 mmol) mit (2R,4R)(-)-Pentandiol (729 mg, 7 mmol), PPh3 (5.5 g, 21 mmol) und DEAD (2.7 ml, 17 mmol)
in absolutem THF (60 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (Hex /
Et2O = 1 : 1) konnten 1.18 g (3.8 mmol, 54 %) des Produktes S,S-109 als farbloses,
hochviskoses Öl erhalten werden.
Molmasse (C19H20O4): 312.3597;
DC (Et2O / Hex = 1 : 1): Rf = 0.26;
FT-IR (ATR): ν~ = 2972 (m), 2927 (w), 2818 (w, b), 2725 (w), 1697 (s), 1592 (s), 1581
(s), 1480 (s), 1445 (s), 1381 (m), 1316 (m), 1283 (m), 1258 (s), 1167 (m), 1152 (m),
1136 (m), 1107 (m), 1040 (m), 1014 (m), 978 (w), 966 (w), 882 (w), 871 (w), 833 (w),
786 (m), 682 (m), 647 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.79 (s, 2H; 13/73-CHO), 7.33 (m, 2H; 15/75-
H), 7.31 (m, 2H; 14/74-H), 7.23 (m, 2H; 12/72-H), 7.03 (m, 2H; 16/76-H), 4.68 (m, 2H;
3/5-H), 1.99 (dd, 2H; 4-H), 1.32 (d, 6H; 3/5-CH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 191,93 (d; 13/73-CHO), 158.52 (s; C-11/71),
137.69 (s; C-13/73), 130.04 (d; C-15/75), 123.16 (d; C-14/74), 122.87 (d; C-16/76),
114.40 (d; C-12/72), 70.79 (d; C-3/5), 44.69 (t; C-4), 19.99 (q; 3/5-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 10.65 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 312 (19) [M+], 298 (2),
284 (4), 270 (2), 238 (2), 212 (2), 191 (34), 177 (4), 163 (14), 149 (94), 135 (17), 121
(100), 107 (19), 105 (22), 91 (24), 77 (46), 69 (54), 65 (27), 55 (9), 51 (15), 41 (34),
39 (22);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 312.1362 , gef.: 312.136.
[α]D = +79.2, [α]546 = +95.4, [α]405 = +242.3 (c = 0.51, CHCl3, 20 °C).
6.8.1.5.
2,5,8,11-Tetraoxa-1,12(1)-dibenzenadodecaphan-13,123-dicarbaldehyd
(114a)
O
O
4
4
3
3
55
1
12
2
66
2
1
3
4
1
O2
O
5
6
11 O
10
8
9
7
O
-160-
Experimentelles
114a
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Synthese
verbrückter
Dialdehyde unter Mitsunobu-Bedingungen wurde 41 (3.67 g, 30 mmol) mit
Triethylenglykol (1.35 ml, 10 mmol), PPh3 (7.87 g, 30 mmol) und DEAD (3.8 ml, 24
mmol)
in
absolutem
THF
(100
ml)
umgesetzt.
Nach
Gradienten-Flash-
Säulenchromatographie (Et2O / Hex = 1 : 1 - 5 : 1) konnten 2.28 g (6.4 mmol, 64 %)
des Produktes 114a als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten werden.
Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.[75]
Molmasse (C20H22O6): 358.3851;
Schmelzp. (Hex / EtO2): 67-68 °C (Lit.[75]: 65-66 °C);
DC (Et2O / Hex = 1 : 1 ): Rf = 0.10;
FT-IR (ATR): ν~ = 2913 (w, b), 2871 (m), 2726 (w), 1697 (s), 1692 (s), 1593 (m), 1583
(m), 1483 (m), 1385 (w), 1353 (w), 1320 (m), 1286 (m), 1262 (s), 1168 (m), 1124 (m,
b), 1058 (m), 996 (w), 963 (w, b), 871 (w), 786 (m), 756 (m), 747 (m), 682 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.94 (s, 2H, 13/123-CHO), 7.45-7.37 (m, 6H;
arom.), 7.19-7.15 (m, 2H; arom.), 4.17 (m, 2H; 3/10-H), 3.86 (m, 2H; 4/9-H), 3.74 (m,
4H; 6/7-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 192.04 (d; 13/123-CHO), 159.23 (s; C-
11/121), 137.75 (s; C-13/123), 130.03 (s; arom.), 123.65 (s; arom.), 122.04 (s; arom.),
112.88 (s; arom.), 70.92 (t; C-6/7), 69.67 (t; C-4/9), 67.70 (t; C-3/10);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 12.73 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 358 (22) [M+], 340 (5),
313 (7), 296 (2), 252 (7), 236 (20), 223 (3), 210 (17), 193 (10), 180 (12), 166 (7), 149
(34), 135 (8), 121 (100), 105 (34), 93 (29), 91 (25), 77 (51), 65 (26), 55 (3), 51 (8), 45
(28);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 358.1416, gef.: 358.141;
X-ray: Von der Verbindung 114a konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung 4.1.6.5). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A26).
Experimentelles
6.8.1.6.
-161-
2,5,8,11,14-Pentaoxa-1,15(1)-dibenzenapentadecaphan-13,153dicarbaldehyd (114b)
O
O
4
4
3
5
5
6
6
1
3
15
2
2
1
1
3
4
O2
O
8
5
6
O
7
9
14 O
13
11
12
O
10
114b
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Synthese
verbrückter
Dialdehyde unter Mitsunobu-Bedingungen wurde 41 (3.67 g, 30 mmol) mit
Tetraethylenglykol (1.75 ml, 10 mmol), PPh3 (7.87 g, 30 mmol) und DEAD (3.8 ml, 24
mmol) in absolutem THF (100 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie
(Et2O / Hex = 5 : 1) konnten 1.25 g (3.1 mmol, 31 %) des Produktes 114b als
farbloses, hochviskoses Öl erhalten werden.
Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.[75]
Molmasse (C22H26O7): 402.4376;
DC (Et2O / Hex = 5 : 1): Rf = 0.16;
FT-IR (ATR): ν~ = 2926 (w, b), 2866 (m), 2813 (w), 1698 (s), 1693 (s), 1593 (m), 1583
(m), 1483 (m), 1385 (w), 1350 (w), 1320 (m), 1283 (m), 1262 (s), 1169 (m), 1128 (m,
b), 1110 (m), 1059 (m), 996 (w), 963 (w, b), 943 (w, b), 868 (w), 787 (m), 748 (w),
682 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.94 (s, 2H, 13/153-CHO), 7.46-7.35 (m, 6H;
arom.), 7.19-7.15 (m, 2H; arom.), 4.16 (dd, 2H; 3/13-H), 3.86 (dd, 2H; 4/12-H), 3.743.63 (m, 4H; 6/7/9/10-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 192.03 (d; 13/153-CHO), 159.31 (s; C-
11/151), 137.84 (s; C-13/153), 130.02 (s; arom.), 123.61 (s; arom.), 122.03 (s; arom.),
112.89 (s; arom.), 70.82 (t; OCH2), 70.69 (t; OCH2), 69.59 (t; C-4/12), 67.71 (t; C3/13);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 13.66 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 402 (7) [M+], 384 (3),
370 (7), 356 (1), 314 (2), 296 (2), 280 (8), 254 (7), 236 (8), 210 (6), 193 (14), 178 (5),
-162-
Experimentelles
165 (12), 149 (42), 135 (12), 121 (100), 105 (39), 91 (38), 77 (63), 65 (25), 56 (14),
45 (37);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 402.1679, gef.: 402.167.
6.8.2.
Allgemeine
Versuchsvorschrift
zur
Synthese
hochsubstituierter
Stilbene mit niedervalentem Titan (McMurry-Reaktion)
Unter Argonatmosphäre wird zu einer Suspension von Zinkpulver in absolutem THF
bei -10°C TiCl4 langsam zugetropft, wobei eine grüngelbe Mischung entsteht.
Zunächst wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 2 h zum Rückfluß
erhitzt. Danach wird bei Raumtemperatur der Benzaldehyd in absolutem THF
innerhalb von 45 min zugetropft und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird mit 10%iger NaHCO3 hydrolisiert und dreimal mit Et2O
extrahiert. Es wird über Kieselgel filtriert, mit Et2O gewaschen und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt Das erhaltene Rohprodukt wird mittels FlashSäulenchromatographie aufgereinigt.
6.8.2.1.
(E)-1,2-Bis(2,3,4-trimethoxy-5-methylphenyl)ethen (119)
O
O
3´
O
6´´
2
2´
5´´
1´´
4´´
O
1´
4´
1
5´
2´´
O
6´
3´´
O
119
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese hochsubstituierter
Stilbene wurde eine Lösung von 117 (2,87 g, 13.6 mmol) in absolutem THF (85 ml)
mit einer Mischung von Zinkpulver (6.24 g, 95 mmol) und TiCl4 (4.20 ml, 38 mmol) in
absolutem THF (140 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
Cx = 1 : 4) konnten 373 mg (0.9 mmol, 14 %) des Produktes 119 als farbloser
Feststoff erhalten werden.
Molmasse (C22H28O6): 388.4541;
Schmelzp. (Hex / EtO2): 80.5-81 °C;
DC (EtOAc / Cx= 1: 4): Rf = 0.48
Experimentelles
-163-
FT-IR (ATR): ν~ = 2934 (s), 2860 (w), 2820 (w), 1618 (w), 1593 (w), 1573 (w), 1498
(w), 1480 (s), 1462 (s), 1420 (m), 1409 (s), 1313 (m), 1299 (m), 1253 (w), 1231 (m),
1191 (w), 1106 (s), 1079 (s), 1009 (s), 970 (w), 933 (w), 889 (m), 863 (w), 840 (w),
793 (w), 750 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.24 (s, 2H; 1/2-H), 7.16 (s, 2H; 6´/6´´-H), 3.91
(s, 6H; 3´/3´´-OCH3), 3.86 (s, 6H; 2´/2´´-OCH3), 3.85 (s, 6H; 4´/4´´-OCH3), 2.24 (s,
6H; 5´/5´´-CH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 151.49 (s; C-4´/4´´), 149.76 (s; C-2´/2´´),
146.36 (s; C-3´/3´´), 127.22 (s; C-5´/5´´), 127.04 (s; C-1´/1´´), 122.60 (d; C-1/2),
121.65 (d; C-6´/6´´), 61.43 (q; 2´/2´´-OCH3), 60.85 (q; 3´/3´´-OCH3), 60.57 (q; 4´/4´´OCH3), 15.85 (q; 5´/5´´-CH3);
GC-MS (50-300M, S2): τR = 12.03 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 388 (100) [M+], 373 (14)
[M-CH3], 358 (19) [M-2xCH3], 342 (31), 327 (19), 313 (17), 299 (15), 283 (10), 269
(7), 255 (5), 241 (7), 229 (5), 213 (5), 195 (51), 180 (22), 165 (47), 150 (12), 139 (5),
128 (7), 115 (8), 105 (7), 91 (8), 77 (5), 65 (3), 53 (2), 43 (3), 39 (2);
UV (CH2Cl2, 25 °C, c = 5 10-6): λ (ε): 235 (54900), 320 (66670);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 388.1886, gef.: 388.189.
6.8.3.
Allgemeine Versuchsvorschrift zur Synthese verbrückter Stilbene des
Typs XXVII mit niedervalentem Titan (McMurry-Reaktion)
Unter Argonatmosphäre wird zu einer Suspension von Zinkpulver in absolutem THF
bei -10°C TiCl4 langsam zugetropft und eine grüngelbe Mischung entsteht.
Anschließend
wird
für
ca.
15
min
zum
Rückfluß
erhitzt
bis
sich
die
Reaktionsmischung schwarz färbt. Dann wird unter Erhalt des Rückflusses der
Bisbenzaldehyd (z.B. 114a) in absolutem THF innerhalb von 6h zugetropft und bei
Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 10%iger
NaHCO3 hydrolisiert und dreimal mit Et2O extrahiert. Es wird über Kieselgel filtriert,
mit Et2O gewaschen und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das
erhaltene Rohprodukt wird mittels Flash-Säulenchromatographie aufgereinigt.
-164-
6.8.3.1.
Experimentelles
Z-1,4(1,3)-Dibenzena-5,9-dioxacyclononaphan-2-en[203] (96a)
3
2
4
1
5
6
4
3
3
2
4
2
1
1
9O
O5
5
6
8
6
7
96a
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese verbrückter Stilbene
wurde eine Lösung von 95a (805 mg, 2.8 mmol) in absolutem THF (110 ml) mit einer
Mischung von Zinkpulver (2.6 g, 40 mmol) und TiCl4 (1.85 ml, 17 mmol) in absolutem
THF (20 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 4)
konnten 250 mg (1 mmol, 35 %) des Produktes 96a in Form farbloser Kristalle mit
einem Schmelzpunkt von 52.5 °C (Lit.[203]: 52-54 °C) erhalten werden.
Molmasse (C17H16O2): 252.3077;
Schmelzp. (Hex / EtO2): 52.5 °C (Lit.[203]: 52-54 °C).
6.8.3.2.
Z-6,8-Dimethyl-1,4(1,3)-dibenzena-5,9-dioxacyclononaphan-2-en (110)
3
2
4
1
5
4
3
3
2
4
2
1
1
9O
O5
6
8
5
6
6
7
110
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese verbrückter Stilbene
wurde 109 (580 mg, 1.86 mmol) als Diastereomerengemisch mit Zinkpulver (1.76 g,
27 mmol) und TiCl4 (1.2 ml, 11 mmol) in absolutem THF (75 ml) umgesetzt. Nach
Flash-Säulenchromatographie (Hex / EtOAc = 10 : 1) konnten 170 mg (0.61 mmol,
Experimentelles
-165-
33 %) des Produktes 110 als 2 : 1 Diastereomerengemischvv in Form eines
farblosen, hochviskosen Öls erhalten werden. Die analytischen Daten wurden dem
rac-/meso-Produktgemisch entnommen. Die Analytik und Zuordnungen
enantiomerenreinen Verbindung S,S-110 sind in Kap. 6.8.3.3 aufgeführt.
der
Molmasse (C19H20O2): 280.3609;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 10): Gemisch: Rf = 0.41 + 0.33;
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C):
Nebendiastereomer: δ = 7.19 (t, 2H; 6/16-H), 7.03 (m, 2H; 12/42), 6.81 (dt, 2H; 5/17H), 6.72 (ddd, 2H; 7/15-H), 4.29 (m, 2H; 10/12-H), 1.81 (dd, 2H; 11-H), 1.20 (d, 6H;
10/12-CH3);
Hauptdiastereomer: δ = 7.25 (t, 2H; 6/16-H), 7.03 (m, 2H; 12/42), 6.89 (dt, 2H; 5/17H), 6.80 (m, 2H; 7/15-H), 3.88 (m, 2H; 10/12-H), 1.32 (m, 2H; 11-H), 1.30 (d, 6H;
10/12-CH3);
GC-MS (50-300M; S2):
Nebendiastereomer: τR = 9.84 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 280 (100) [M+], 265 (17), 251
(2), 238 (31), 223 (5), 212 (41), 195 (22), 177 (7), 165 (51), 152 (15), 139 (8), 128
(3), 115 (7), 107 (8), 91 (3), 79 (2), 69 (12), 55 (3), 41 (14);
Hauptdiastereomer: τR = 10.18 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 280 (100) [M+], 265 (24),
251 (2), 238 (44), 223 (3), 212 (27), 195 (19), 177 (8), 165 (51), 152 (14), 139 (10),
128 (3), 115 (8), 102 (3), 91 (5), 79 (2), 69 (14), 55 (5), 41 (17).
6.8.3.3.
(6S,8S)-Z-6,8-Dimethyl-1,4(1,3)-dibenzena-5,9-dioxacyclononaphan-2en (S,S-110)
3
2
4
1
5
4
3
3
2
4
2
1
1
9O
O5
6
8
5
6
6
7
S,S-110
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese verbrückter Stilbene
wurde (S,S)-109 (565 mg, 2 mmol) mit Zinkpulver (1.7 g, 26 mmol) und TiCl4 (1.2 ml,
vv
1
Das Verhältnis der Diastereomere (rac/meso) anhand der H-NMR-Daten bestimmt.
-166-
Experimentelles
11 mmol) in absolutem THF (120 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie
(EtOAc / Hex = 1 : 10) konnten 115 mg (0.4 mmol, 20 %) des Produktes (S,S)-110
als farbloses, hochviskoses Öl erhalten werden.
Molmasse (C19H20O2): 280.3609;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 10): Rf = 0.54;
FT-IR (ATR): ν~ = 3047 (w), 2968 (m), 2924 (m), 1600 (m), 1564 (m), 1514 (s), 1442
(s), 1375 (m), 1320 (s), 1250 (s), 1126 (m), 1107 (s), 1087 (s), 1023 (m), 1005 (s),
895 (w), 875 (w), 858 (w), 818 (s), 756 (m), 716 (s), 693 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.19 („t”, 2H; 15/45-H), 7.03 (m, 2H; 12/42),
6.81 (dd, 2H; 14/44-H), 6.72 (dd, 2H; 16/46-H), 4.29 (m, 2H; 6/8-H), 1.81 (dd, 2H; 7-H),
1.20 (d, 6H; 6/8-CH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 157.65 (d; C-11/41), 137.36 (s; C-13/43),
130.27 (d; C-2/3), 130.01 (d; C-15/45), 122.46 (d; C-14/44), 118.74 (d; C-16/46), 117.79
(d; C-12/42), 72.44(d; C-6/8), 47.63 (t; C-7), 22.93 (q; 6/8-CH3);
GC-MS (50B300Mk; S1): τR = 10.07 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 280 (100) [M+], 265
(17), 251 (2), 238 (60), 224 (6), 212 (57), 195 (30), 177 (14), 165 (92), 152 (24), 139
(17), 127 (6), 115 (13), 102 (3), 89 (5), 77 (5), 41 (30);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 280.1463 , gef.: 280.146;
EA (%) ber.: C 81.99 H 6.52, gef.: C 81.50 H 6.83;
[α]D = +72.9, [α]546 = +114.8, [α]405 = +884.5 (c = 1.00, CHCl3, 20 °C).
6.8.3.4.
5,8,11,14-Tetraoxa-1,4(1,3)-dibenzenatetradecaphan-2-en (115)
5
4
6
4
3
5
1
3
O
2
2
2
1
3
O
14
13
1
4
6
8
7
O
12
O
9
10
11
6
5
115
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese verbrückter Stilbene
wurde 114 (1.79 g, 5 mmol) mit Zinkpulver (4.25 g, 65 mmol) und TiCl4 (3 ml, 27.5
mmol) in absolutem THF (215 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie
(EtOAc / Hex = 1 : 2) wurden 602 mg (0.4 mmol, 37 %) E-115a und 190 mg (0.6
mmol, 12 %) Z-115b als farblose kristalline Feststoffe erhalten. Die analytischen
Experimentelles
-167-
Daten für die Z-Verbindung sind in Kap. 6.8.3.5 und für die E-Verbindung in 6.8.3.6
aufgeführt.
6.8.3.5.
Z-5,8,11,14-Tetraoxa-1,4(1,3)-dibenzenatetradecaphan-2-en (Z-115b)
5
4
6
4
3
5
1
3
O
2
2
2
1
3
O
14
8
7
O
12
O
13
1
4
6
9
10
11
6
5
Z-115b
Molmasse (C20H22O4): 326.3863;
Schmelzp. (Et2O): 45.4 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.22;
FT-IR (ATR): ν~ = 3059 (w), 2977 (w), 2924 (s), 2867 (s), 1717 (w), 1596 (s), 1573 (s),
1477 (s), 1444 (s), 1373 (w), 1351 (w), 1286 (m, b), 1257 (s), 1232 (s), 1129 (s, b),
1061 (m), 963 (w, b), 867 (w, b), 801 (m), 766 (w), 712 (w), 683 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.21 („t”, 2H; 15/45-H), 7.02 (m, 2H; 12/42-H),
6.82-6.79 (m, 2H; 14/44-H), 6.79-6.76 (m, 2H; 16/46-H), 6.54 (s, 2H; 2/3-H), 3.98-3.95
(m, 4H; 6/13-H), 3.73-3.70 (m, 4H; 7/12-H), 3.64 (s, 4H; 9/10-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 158.15 (s; C-11/41), 138.26 (s; C-13/43),
130.08 (d; C-2/3), 129.51 (d; C-15/45), 122.37 (d; C-14/44), 114.20 (d; C-16/46), 113.93
(d; C-12/42), 71.16(t; C-6/13), 69.60 (t; C-7/12), 67.35 (t; C-9/10);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 11.58 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 326 (100) [M+], 267 (2),
238 (7), 224 (5), 210 (14), 194 (19), 179 (10), 165 (49), 152 (15), 139 (7), 115 (7), 89
(5), 73 (5), 59 (2), 45 (10);
UV (CH2Cl2, 25 °C, c = 6 10-6): λ (ε): 300 (22622);
X-ray: Von der Verbindung Z-115b konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abildung siehe Durchführung Kap. 4.1.6.5). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A28).
-168-
6.8.3.6.
Experimentelles
E-5,8,11,14-Tetraoxa-1,4(1,3)-dibenzenatetradecaphan-2-en (E-115a)
5
4
3
4
5
1
6
1
2
2
O
O
12
1
8
11
13
6
O5
2
14 O
4
3
3
10
9
7
6
E-115a
Molmasse (C20H22O4): 326.3863;
Schmelzp. (Hexan / Et2O): 151-152 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.34;
FT-IR (ATR): ν~ = 3068 (w), 2892 (m), 1598 (s), 1583 (s), 1487 (s), 1454 (m), 1424
(m), 1346 (w), 1300 (m), 1243 (s), 1191 (w), 1171 (m), 1157 (m), 1095 (m), 1074 (m),
1050 (m), 978 (m), 960 (m), 884 (w), 849 (w), 787 (s), 720 (w), 697 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.65 (s, 2H; 12/42-H), 7.22 (t, 2H, 3J = 7.8 Hz;
15/45-H), 7.15 (s, 2H; 2/3-H), 7.08 (dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.9 Hz; 14/44-H), 6.78
(dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.9 Hz; 16/46-H), 4.43 (t, 2H; 6/13-H), 3.80 (t, 2H; 7/12-H),
3.70 (s, 2H; 9/10-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 158.52 (s; C-11/41), 139.01 (s; C-13/43),
129.75 (d; C-15/45), 129.56 (d; C-2/3), 118.08 (d; C-14/44), 116.40 (d; C-16/46), 113.26
(d; C-12/42), 71.36 (t; C-7/12), 71.17 (t; C-9/10), 68.65 (t; C-6/13);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 12.50 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 326 (100) [M+], 238 (7),
224 (5), 210 (14), 194 (19), 179 (10), 165 (49), 152 (15), 139 (7), 115 (7), 89 (5), 73
(5), 59 (2), 45 (10);
UV (CH2Cl2, 25 °C, c = 6 10-6): λ (ε): 315 (16065);
X-ray: Von der Verbindung E-115a konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.6.5). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A27).
Experimentelles
6.8.4.
-169-
Allgemeine Versuchsvorschrift zur Photocyclisierung verbrückter
Stilbene
Durch eine Lösung des Stilbens und 1.3 eq Iod in absolutem Toluol wird mindestens
30 min Argon geleitet. Nach Zugabe von Propylenoxid bzw. Oktenoxid wird das
Reaktionsgemisch in einem Rayonette mit 300nm belichtet. Bei Bedarf (Entfärbung
der Lösung) werden jeweils 0.3 eq Iod zugegeben. Der Verlauf der Reaktion wird
mittels GC-MS-Analytik verfolgt. Wenn kein Edukt mehr detektierbar ist, wird das
Reaktionsgemisch mit Essigester verdünnt und mit wenig gesättigter Na2S2O3Lösung
bis
zur
vollständigen
Entfärbung
gewaschen.
Dann
wird
das
Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und das erhaltene
Rohprodukt mittels Flash-Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.8.4.1.
2,6-Dioxa-1(4,5)-phenanthrenacyclohexaphan[203] (97a)
9
10
1
10a
2
8a
1
8
7
4a 4b
3
4
5
6O
6
O2
5
3
4
97a
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur oxidativen Photocyclisierung
von Stilbenen wurde 96a (600 mg, 2.4 mmol) mit Iod (761 mg, 3.1 mmol) in
Propylenoxid (26 ml) und absolutem Toluol (250 ml) umgesetzt. Nach 8h war kein
Edukt mehr detektierbar und es wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Nach FlashSäulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 5) konnten 572 mg (2.3 mmol, 95 %) des
Produktes 97a als farblose Kristalle erhalten werden.
Das Produkt entspricht den analytischen Literaturdaten.[203]
Molmasse (C17H14O2): 250.2919;
Schmelzp. (EtOAc): 114.5 °C (Lit.[203]: 112-114 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 5): Rf = 0.34;
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.51 (s, 2H; 19/110-H), 7.46-7.44 (m, 4H; arom.
H), 7.23-7.20 (m, 2H; arom. H), 4.68 (t, 4H, 3J = 5.9 Hz; 3/5-H), 2.38 (q, 2H, 3J = 5.9
Hz; 4-H);
-170-
Experimentelles
GC-MS (50-300M; S2): τR = 11.26 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 250 (100) [M+], 235 (2),
222 (36), 209 (10), 192 (22), 181 (10), 163 (31), 152 (25), 139 (2), 126 (3), 111 (2),
98 (2), 87 (3), 75 (2), 63 (3), 51 (2), 41 (5).
6.8.4.2.
3,5-Dimethyl-2,6-dioxa-1(4,5)-phenanthrenacyclohexaphan (111)
9
10
1
10a
8a
1
2
8
7
4a 4b
3
4
5
6O
6
O2
3
5
4
111
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur oxidativen Photocyclisierung
von Stilbenen wurde 110 (140 mg, 0.5 mmol) als Diastereomerengemisch mit Iod
(165 mg, 0.65 mmol) in Propylenoxid (5 ml) und absolutem Toluol (45 ml) umgesetzt.
Nach 6h war kein Edukt mehr detektierbar und es wurde wie beschrieben
aufgearbeitet. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 5) konnten 119
mg
(0.4
mmol,
86
Diastereomerengemisch
%)
ww
des
Produktes
111
als
4
:
1
(rac/meso)
in Form von farblosen Kristallen erhalten werden. Die
analytischen Daten wurden dem rac-/meso-Produktgemisch entnommen. Die
Analytik und Zuordnungen der enantiomerenreinen Verbindung M,S,S- 111 sind in
Kap. 6.8.4.3 aufgeführt.
Molmasse (C19H18O2): 278.345;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 5): Rf = 0.49 (Gemisch);
FT-IR (ATR; Gemisch): ν~ = 3042m (w), 2967 (m), 2918 (w), 1600 (m), 1565 (m),
1518 (m), 1438 (s), 1376 (m), 1319 (s), 1252 (s), 1123 (w), 1106 (w), 1086 (s), 1021
(w), 1005 (m), 990 (w), 899 (w), 820 (s), 756 (w), 717 (s), 686 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C):
rac: δ = 7.48 (s, 2H; 19/110-H), 7.43 (m, 2H; 11/18-H), 7.41 (m, 2H; 12/17-H), 7.22 (m,
2H; 13/16-H), 5.03 (m, 2H; 3/5-H), 2.22 (t, 2H; 4-H), 1.54 (d, 6H; 3/5-CH3);
meso: δ = 7.59 (s, 2H; 19/110-H), 7.48 (m, 4H; 11/12/17/18-H), 7.35 (m, 2H; 13/16-H),
4.79 (m, 2H; 3/5-H), 2.06 (m, 2H; 4-H), 1.38 (d, 6H; 3/5-CH3);
ww
1
Das Verhältnis der Diastereomere (rac/meso) anhand der H-NMR-Daten bestimmt.
Experimentelles
13
-171-
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C):
rac: δ = 158.07 (s; C-14/15), 134.60 (s; C-18a/110a), 126.42 (d; C-19/110), 126.35 (d; C12/17), 122.22 (s; C-14a/14b), 120.66 (d; C-11/18), 113.71 (d; C-13/16), 74.08 (d; C-3/5),
43.41 (t; C-4), 23.18 (q; 3/5-CH3);
meso: δ = 158.30 (s; C-14/15), 135.34 (s; C-18a/110a), 127.71 (d; arom. C), 126.84 (d;
arom. C), 122.92 (d; arom. C), 120.00 (d; arom. C), 119.93 (s; arom. C), 76.28 (d; C3/5), 42.11 (t; C-4), 23.00 (q; 3/5-CH3);
GC-MS (50-300M; S2):
rac: τR = 11.33 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 278 (67) [M+], 263 (2), 249 (2), 236 (14), 222
(6), 210 (100), 192 (22), 182 (18), 164 (31), 152 (33), 139 (3), 126 (5), 113 (2), 95
(2), 82 (3), 69 (19), 55 (3), 41 (22);
meso: τR = 10.96 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 278 (100) [M+], 263 (2), 249 (2), 236 (18),
222 (6), 210 (88), 192 (22), 182 (18), 164 (31), 152 (33), 139 (3), 126 (5), 113 (2), 95
(2), 82 (3), 69 (18), 55 (3), 41 (22);
X-ray: Von der Verbindung 111 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.6.4). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A24).
6.8.4.3.
(3S,5S)-3,5-Dimethyl-2,6-dioxa-1(M)(4,5)-phenanthrenacyclohexaphan
(M,S,S- 111)
9
10
1
10a
8a
1
2
8
7
4a 4b
3
4
5
6O
6
O2
3
5
4
M,S,S- 111
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur oxidativen Photocyclisierung
von Stilbenen wurde (M,S,S)-110 (70 mg, 0.25 mmol) mit Iod (83 mg, 0.33 mmol) in
Propylenoxid (3 ml) und absolutem Toluol (25 ml) umgesetzt. Nach 6h war kein
Edukt mehr detektierbar und es wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Nach FlashSäulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 5) konnten 51 mg (0.18 mmol, 73 %) des
Produktes (M,S,S)-111 als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 143°C
erhalten werden.
-172-
Experimentelles
Molmasse (C19H18O2): 278.345;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 5): Rf = 0.43;
Schmp. (Hexan / EtOAc): 143°C
FT-IR (ATR): ν~ = 3044m (w), 2967 (w), 2921 (m), 1599 (w), 1565 (m), 1516 (m),
1441 (s), 1374 (m), 1320 (s), 1251 (s), 1123 (w), 1106 (m), 1087 (s), 1021 (w), 1004
(m), 899 (w), 878 (w), 861 (w), 818 (s), 756 (m), 715 (s), 688 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.49 (s, 2H; 19/110-H), 7.43 (m, 2H; 11/18-H),
7.42 (m, 2H; 12/17-H), 7.22 (m, 2H; 13/16-H), 5.03 (m, 2H; 3/5-H), 2.22 (t, 2H; 4-H),
1.54 (d, 6H; 3/5-CH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 158.07 (s; C-14/15), 134.60 (s; C-18a/110a),
126.42 (d; C-19/110), 126.35 (d; C-12/17), 122.22 (s; C-14a/14b), 120.66 (d; C-11/18),
113.71 (d; C-13/16), 74.08 (d; C-3/5), 43.41 (t; C-4), 23.18 (q; 3/5-CH3);
GC-MS (50B300Mk; S1): τR = 11.54 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 278 (67) [M+], 263 (2),
249 (2), 236 (14), 222 (6), 210 (100), 192 (22), 182 (18), 164 (31), 152 (33), 139 (3),
126 (5), 113 (2), 95 (2), 82 (3), 69 (19), 55 (3), 41 (22);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 278.1307 , gef.: 278.130;
EA (%) ber.: C 81.99 H 6.52, gef.: C 81.50 H 6.83;
[α]D = +54.6, [α]546 = +69.5, [α]405 = +230.9 (c = 0.87, CHCl3, 20 °C);
X-ray: Von der Verbindung M,S,S-107 konnte eine Röntgenstrukturanalyse
durchgeführt
werden
(Abbildung
siehe
Durchführung
Kap.
4.1.6.4).
Die
röntgenografischen Daten befinden sich im Anhang (A25).
6.8.4.4.
2,5,8,11-Tetraoxa-1(4,5)-phenanthrenacycloundecaphan (rac-42)
2
1
3
10a
4
10
O2
4a
1
4b
9
O
8a
5
8
6
5
3
4
O
9
O
6
11
10
7
8
7
rac-42
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur oxidativen Photocyclisierung
von Stilbenen wurde 115b (82 mg, 0.25 mmol) mit Iod (85 mg, 0.33 mmol) in
Propylenoxid (3 ml) und absolutem Toluol (25 ml) umgesetzt. Nach 20h war kein
Edukt mehr detektierbar und es wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Nach FlashSäulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2) konnten 45 mg (0.14 mmol, 55 %) des
Experimentelles
-173-
Produktes rac-42 in Form farbloser Kristalle erhalten werden. Zusätzlich wurde ein
regioisomeres Produkt (116) als Nebenprodukt erhalten. Dieses konnte durch
mehrfache
chromatographische
Aufreinigung
in
für
eine
Charakterisierung
ausreichender Menge isoliert werden. Die analytischen Daten der Verbindung 116
sind in 6.8.4.5 aufgeführt.
Molmasse (C20H20O4): 324.3704;
Schmelzp. (Hex / EtOAc): 134.5 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2 ): Rf = 0.15;
FT-IR (ATR): ν~ = 3044 (w), 2901 (m, b), 2862 (m), 1607 (w), 1599 (w), 1562 (m),
1521 (m), 1519 (s), 1438 (s), 1327 (s), 1296 (m), 1253 (s), 1130 (s, b), 1102 (m),
1070 (s), 1014 (w), 977 (w), 943 (w), 926 (w), 878 (w), 861 (m), 817 (s), 755 (m), 717
cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.55 (s, 2H; 19/110-H), 7.48 („t”, 2H; 12/17-H),
7.39 (dd, 2H; 11/18-H), 7.09 (dd, 2H; 13/16-H), 4.16 („t”, 4H; 3/10-H), 3.95 (dd, 4H;
4/9-H), 3.81 (s, 4H; 6/7-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 157.42 (s; C-14/15), 134.28 (s; C-18a/110a),
126.64 (d; C-19/110), 126.60 (d; C-12/17), 119.06 (d; C-11/18), 114.68 (s; C-14a/14b),
108.74 (d; C-13/16), 70.50 (t; C-6/7), 70.20 (t; C-4/9), 68.05 (t; C-3/10);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 12.28 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 324 (100) [M+], 280 (2),
254 (1), 236 (29), 221 (8), 218 (12), 205 (36), 192 (37), 181 (8), 163 (37), 155 (32),
140 (3), 126 (3), 109 (2), 95 (3), 73 (10), 43 (15);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 324.1362 , gef.: 324.136;
X-ray: Von der Verbindung 42 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.6.5). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A29).
-174-
6.8.4.5.
Experimentelles
2,5,8,11-Tetraoxa-1(2,5)-phenanthrenacycloundecaphan (116)
9
8
8a
10
10a
1
1
2
2
7
O
4b 4a
6
5
4
3
3
O 11
5
8
10
O
4
O
9
7
6
116
Im Verlauf der oxidativen Photocyclisierung von 115b wurde neben dem
Hauptprodukt rac-42 zusätzlich das regioisomere Produkt 116 in für eine
Charakterisierung ausreichender Menge isoliert.
Molmasse (C20H20O4): 324.3704;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2 ): Rf = 0.17;
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.48 (d, 1H, 3J = 9.3 Hz; 14-H), 7.62-7.54 (m,
4H; arom. H), 7.44 („t”, 1H, 3J = 7.7 Hz; 17-H), 7.34 (d, 1H, 4J = 2.6 Hz; arom. H),
7.25 (dd, 1H, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.2 Hz; arom. H), 4.40 (m, breit, 4H; OCH2), 3.67 (m,
2H; OCH2), 3.16 (m, breit, 6H; OCH2);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 157.1 (s; C-12), 156.8 (s; C-15), 133.5 (s; C-
18a), 133.4 (s; C-110a), 131.0 (d; C-14), 127.0 (d; arom. C), 126.5 (d; arom. C), 125.8
(d; C-17), 125.6 (s; C-14a), 123.9 (s; C-14b), 123.6 (d; arom. C), 118.7 (d; arom. C),
118.5 (d; arom. C), 114.7 (d; arom. C), 75.2 (t; OCH2), 72.6 (t; OCH2), 70.5 (t; OCH2),
70.1 (t; OCH2), 69.8 (t; OCH2), 96.2 (t; OCH2);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 12.30 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 324 (100) [M+], 309 (1),
281 (2), 265 (2), 250 (1), 236 (12), 221 (8), 210 (27), 192 (17), 178 (7), 165 (14), 163
(19), 152 (24), 137 (2), 115 (3), 89 (3), 73 (7), 59 (2), 45 (8), 43 (7).
Experimentelles
6.8.5.
-175-
Phenanthren-4,5-diol (rac-18)
2
1
3
10a
4
10
OH
4a
4b
9
8a
OH
5
8
6
7
rac-18
Unter Argon wurden 500 mg (2 mmol) rac-97a in 30 ml absolutem DCM gelöst und
bei 0 °C langsam mit 2 ml (20 mmol) BBr3 versetzt. Es wurde innerhalb von 45 min
auf RT erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach erneutem Kühlen
auf 0 °C wurde das überschüssige BBr3 vorsichtig durch Zugabe von Wasser
deaktiviert und das Reaktionsgemisch mit 2M HCl angesäuert. Die wässrige Phase
wurde zweimal mit DCM extrahiert. Anschließend wurden die vereinigten
organischen Phasen wurde über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2) konnten
388 mg (1.86 mmol, 92 %) des Produkts rac-18 erhalten werden.
Molmasse (C14H10O2): 210.2280;
Schmelzp. (EtOAc): 184 °C (Lit.[96]: 182.5-183.5 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.25;
FT-IR (ATR): ν~ = 2922 (s), 2849 (s), 1738 (w), 1700 (w), 1588 (w), 1558 (w), 1456
(m), 1436 (m), 1432 (m), 1374 (w), 1300 (w), 1266 (w), 1193 (w), 1123 (w), 1089 (w),
1004 (w), 946 (w), 848 (w), 824 (w), 810 (w), 777 (m), 749 (w), 723 (m), 678 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, DMSO-D6, 25 °C): δ = 6.77 (s, 2H; 19/110-H), 6.65 (m, 2H; 12/17-
H), 6.62 (m, 2H; 11/18-H), 6.35 (dd, 2H, 3J = 6.6 Hz, 4J = 2.5 Hz; 13/16-H), 4.16 („t”,
4H; 3/10-H), 3.95 (dd, 4H; 4/9-H), 3.81 (s, 4H; 6/7-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, DMSO-D6, 25 °C): δ = 144.41 (s; C-14/15), 126.90 (s; C-
18a/110a), 119.00 (d; C-19/110), 118.56 (d; C-12/17), 112.53 (d; C-11/18), 110.40 (s; C14a/14b), 106.24 (d; C-13/16);
DIP-MS (EI, 70 eV) m/z (%): 211 (14) [M+H], 210 (100) [M+], 192 (20), 182 (41), 165
(7), 164 (19), 163 (34), 155 (2), 154 (6), 153 (25), 152 (26), 151 (8), 150 (4), 137 (2),
126 (5), 113 (2), 105 (8), 96 (9), 87 (4), 82 (16), 76 (18), 69 (3), 63 (11), 58 (2), 51
(5);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 210.0681, gef.: 210.068;
-176-
Experimentelles
X-ray: Von der Verbindung 18 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.6.1.). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A1).
6.9.
Synthese und Anwendung monodentater Phosphoramidit-Liganden auf
Phenanthrenbasis
6.9.1.
O,O´-(Phenanthryl-4,5-diyl)-N,N´-bis[(R,R)-1-phenyl-ethyl]phosphoramidit (R,R-99)
14
2
13
1
3
10a
4
10
16
11
12
O
4a
1´´
P
4b
9
15
N
O
8a
5
8
6
1´
12´
11´
13´
7
16´
14´
15´
R,R-99
Unter Argon wurde zu einer Lösung von 61 µl (0.7 mmol) PCl3 in 9 ml absolutem
Toluol eine Lösung von 160 µl (0.7 mmol) R,R-98 und 113 µl (0.8 mmol) NEt3 in 0.6
ml absolutem Toluol zugegeben und für 6 h auf 70 °C erhitzt. Bei RT wurden erneut
225 µl (1.6 mmol) NEt3 zugegeben und anschließend auf -78 °C gekühlt. Bei dieser
Temperatur wurde eine Lösung von 147 mg (0.7 mmol) 18 in einem 4 : 1 Gemisch
aus abs. Toluol und abs. THF langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
langsam
auf
RT
erwärmt
und
über
Nacht
gerührt.
Dann
wurde
das
Reaktionsgemisch über Celite filtriert und die flüchtigen Anteile im Vakuum entfernt.
Der Rohprodukt wurde aus einem Gemisch von Hexan, Essigester und
Dichlormethan (5 : 1 : 2) umkristallisiert und es wurden 217 mg (0.47 mmol, 67 %)
des Produkts R,R-99 erhalten.
Molmasse (C30H26NO2P): 463,5067;
Schmelzp. (Hex/EtOAc/DCM): 171.5 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 3): Rf = 0.55;
Experimentelles
-177-
FT-IR (ATR): ν~ = 3056 (w), 3048 (w), 2968 (w), 2862 (w), 1602 (w), 1564 (w), 1521
(m, b), 1493 (m), 1436 (s), 1373 (w), 1308 (m), 1264 (s), 1245 (s), 1202 (m), 1136
(m), 1121 (m), 1078 (m), 1051 (m), 1020 (w), 969 (s), 930 (m), 828 (s), 767 (s), 752
(s), 717 (w), 696 (s), 642 cm-1 (w, b);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.72 (s, 2H; 19/110-H), 7.67 (m, 2H; arom. H),
7.60 (m, 2H; arom. H), 7.51 (m, 1H; arom. H), 7.42 (m, 1H; arom. H), 7.32-7.17 (m,
10H; arom. H), 4.95-4.84 (m, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 3J(H,P)= 11.5 Hz, 2H; 1´/1´´-H), 1.87
(d, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6H; 1´/1´´-CH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 151.74 (s; arom. COP), 151.00 (s; arom.
COP), 143.12 (s; arom. C), 135.02 (s; arom. C), 134.84 (s; arom. C), 127.88 (d;
arom. C), 127.80 (d; arom. C), 127.65 (d; arom. C), 127.51 (d; arom. C), 127.04 (d;
arom. C), 126.97 (d; arom. C), 126.63 (d; arom. C), 123.69 (d; arom. C), 123.48 (d;
arom. C), 120.33 (d; arom. C), 120.29 (d; arom. C), 120.08 (d; arom. C), 120.05 (d;
arom. C), 52.84 (d; CHCH3), 52.69 (d; CHCH3), 22.41 (q; CHCH3), 22.41 (q;
CHCH3);xx
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 137.46;
DIP-MS (EI, 70 eV) m/z (%): 463 (1) [M+], 358 (100) [M+, -C6H5CHCH3], 344 (1), 324
(1), 316 (3), 280 (1), 252 (4), 239 (19) [C14H8O2P], 223 (1), 192 (34), 167 (8), 164 (8),
125 (3), 105 (59) [C6H5CHCH3], 91 (2), 79 (19), 77 (18), 51 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 463,1701, gef.: 463.169;
[α]D = +113.6, [α]546 = +136.1, [α]405 = +279.2 (c = 1.38, CHCl3, 20 °C);
X-ray: Von der Verbindung R,R-99 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.6.2). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A22).
xx
Die ppm-Werte geben, wenn nicht anders angeführt, die Verschiebungen der Peaks und nicht die
13
Zentraleverschiebung der Signale wieder, da das C-Spektrum P-gekoppelt gemessen wurde und
nicht alle Signale mittels 2D-Experimenten zugeordnet werden konnten. Die Multiplizitäten (s,d, q)
wurden mittels APT-Experimenten zugeordnet.
-178-
6.9.2.
Experimentelles
Bis[O,O´-(Phenanthryl-4,5-diyl)-N,N´-bis[(R,R)-1-phenyl-ethyl]phosphoramidit-P]-cis-palladiumdichlorid (P,R,R-100)
Ph
Me
O
P
2
N
O
PdCl2
O
N
P
O
Me
Ph
2
P,R,R-100
Unter Argon wurde bei RT zu einer Lösung von 15 mg (0.04 mmol) Pd(PhCN)2Cl2 in
2 ml absolutem DCM eine Lösung von 39 mg (0.08 mmol) R,R-99 in 3 ml absolutem
DCM innerhalb von 20 min zugegeben und 2h bei dieser Temperatur gerührt.
Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und das
erhaltene Rohprodukt aus EtOAc umkristallisiert. Nach Waschen der schwach
gelblichen Kristalle mit Hexan und Diethylether und Trocknen im Vakuum konnten 40
mg (0.036 mmol, 45 %) des Produkts P,R,R-100 erhalten werden.
Molmasse (C60H52Cl2N2O4P2Pd): 1104,3394;
Schmelzp. (EtOAc): 224 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 4): Rf = 0.12;
FT-IR (ATR): ν~ = 3051 (w), 2983 (w), 2928 (w), 1606 (w), 1561 (w), 1516 (m), 1494
(m), 1440 (s), 1381 (w), 1313 (m), 1281 (w), 1221 (s), 1198 (m), 1135 (m), 1116 (m),
1062 (m), 1051 (m), 1021 (m), 983 (s), 933 (m), 905 (w), 885 (w), 854 (m), 827 (s),
766 (s), 749 (s), 712 (w), 696 (m), 689 (s), 646 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.48 (m, 4H; arom. H), 7.67 (m, 4H; arom. H),
7.55 (m, 4H; arom. H), 7.49-7.34 (m, 12H; arom. H), 7.18-7.12 (m, 4H; arom. H),
6.64-6.57 (m, 8H; arom. H), 6.39-6.34 (m, 16H; arom. H), 6.30-6.23 (m, 20H; arom.
H), 4.66 (m, 3J(H,H) = 7.2, 4H; 1´/1´´-H), 1.54 (d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 12H; 1´/1´´-CH3);
13
C-NMR (62.9 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 187.11 (d; C), 151.40 (s; arom. C), 147.57
(s; arom. C), 140.27 (s; arom. C), 140.24 (s; arom. C), 140.21 (s; arom. C), 134.01 (s;
arom. C), 133.73 (s; arom. C), 128.09 (d; arom. C), 127.95 (d; arom. C), 127.33 (d;
arom. C), 126.99 (d; arom. C), 126.93 (d; arom. C), 126.61 (d; arom. C), 126.55 (d;
arom. C), 124.92 (d; arom. C), 123.18 (d; arom. C), 121, 32 (s; arom. C), 120.77 (s;
Experimentelles
-179-
arom. C), 117.48 (d; arom. C) , 117.46 (d; arom. C), 56.15 (d; CHCH3), 56.05 (d;
CHCH3) , 55.95 (d; CHCH3), 18.73 (q; CHCH3);xx
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 115.09;
MS (ESI, 70 eV; MeOH, CH2Cl2): 1172.9 [M+3Na];
X-ray: Von der Verbindung P,R,R-100 konnte eine Röntgenstrukturanalyse
durchgeführt
werden
(Abbildung
siehe
Durchführung
Kap.
4.1.6.2).
Die
röntgenografischen Daten befinden sich im Anhang (A23).
6.9.3.
Allgemeine Versuchsvorschrift für die Kupfer-katalysierte, konjugierte
Addition von Diethylzink an Michael-Systeme
Unter Argon wird bei RT zu einer Lösung von 3 mg (2 mol%) Cu(OTf)2 in 3 ml
absolutem Et2O eine Lösung des Liganden (4 mol%) R,R-99 bzw. R,R-103b in 0.8 ml
absolutem Et2O zugegeben und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend
werden bei -40 °C 0.53 ml (0.58 mmol) 1.1 M Et2Zn / Hexan-Lösung so zugegeben,
dass die Temperatur -40 °C nicht über schreitet. Nach 5 min werden 40 µl (0.42
mmol) Cyclohex-2-en-1-on und 95 µl (0.42 mmol) Dodecan (als interner Standard)
zugegeben und 3.5 h bei -40 °C gehalten. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 ml
1M
HCl
beendet
und
mit
8
ml
Et2O
verdünnt.
Die
Ausbeuten
und
Enantiomerenüberschüsse werden anschließend mittels GC-MS und chiraler GC
bestimmt.
-180-
Experimentelles
6.10. Synthese octasubstituierter Phenanthrenderivate
6.10.1. Allgemeine Versuchsvorschrift zur Freisetzung von Benzylaldehyden
aus Acetalen
Eine Lösung des Acetals in CHCl3 wird mit 2M HCl versetzt und 16 h bei RT gerührt.
Nach der Phasentrennung wird die wäßrige Phase dreimal mit CHCl3 extrahiert und
die organischen Phasen mit ges. NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach Trocknen über
MgSO4 oder NaSO4 wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck
eingeengt
und
falls
notwendig
das
erhaltene
Rohprodukt
mittels
Flash-
Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.10.2. 2-(5-Brom-2,3,4-trimethoxyphenyl)-1,3-dioxolan[312] (121)
MeO
MeO
O
O
MeO
Br
121
Eine Lösung von 10.85 g (39 mmol) 5-Brom-2,3,4-trimethoxybenzaldehyd[224] (39), 8
ml (140 mmol) Ethan-1,2-diol und einer katalytischen Menge (150 mg) pToluolsulfonsäure in 150 ml CHCl3 wurde in einer mit Molsieb (4 Å) bestückten
Soxhlet-Apparatur über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde
nacheinander mit ges. NaHCO3 und Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen
Phasen wurden zweimal mit CHCl3 extrahiert und anschließend die vereinigten
organischen Phasen über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels und
Aufreinigung mittels Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 4) konnten
11.50 g (36 mmol, 93 %) des Produkts 121 als farbloses Öl erhalten werden.
Molmasse (C12H15BrO5): 319.1485;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 4): Rf = 0.57;
FT-IR (ATR): ν~ = 2976 (m), 2938 (m), 2884 (m), 2832 (w), 1636 (b), 1588 (w), 1459
(s), 1403 (s), 1381 (s), 1296 (s), 1243 (w), 1211 (m), 1176 (w), 1119 (s), 1068 (s),
1035 (s), 1001 (s), 957 (m), 939 (m), 907 (w), 876 (m), 832 (m), 791 (w), 733 (w), 711
(w), 674 (w), 615 cm-1 (w);
Experimentelles
1
-181-
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 7.42 (s, 1H; 6-H), 5.99 (s, 1H; CHOPG), 4.10
(m, AA’BB’, 2H; CH2), 4.01 (m, AA’BB’, 2H; CH2), 3.90 (s, 3H; OCH3), 3.89 (s, 3H;
OCH3) 3.88 (s, 3H; OCH3);
13
C-NMR (62.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 152.08 (s; C-OCH3), 151.94 (s; C-OCH3),
147.33 (s; C-OCH3), 128.17 (s; C-1), 124.81 (d; C-2), 111.67 (s; C-5), 98.89 (d;
CHOPG), 65.35 (t; CH2), 61.65 (q; OCH3), 61.03 (q; OCH3), 60.97 (q; OCH3);
GC-MS (150300MF; S1): τR = 7.866 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 320 (65) [M+ für
+
319 (72), 318 (69) [M für
79
81
Br],
Br], 317 (62), 305 (21), 303 (22), 289 (11), 287 (15), 275
(24), 273 (30), 259 (16), 248 (60) [M+ für
81
Br, -C3H5O2], 246 (69) [M+ für
79
Br, -
C3H5O2], 209 (29), 182 (23), 167 (13), 152 (11), 137 (14), 124 (22), 109 (15), 107
(12), 93 (11), 91 (10), 73 (100) [C3H5O2+], 65 (17), 53 (27), 45 (43);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C12H1579BrO5 [M+]: 318.0103, gef.: 318.009.
6.10.3. 2-(2,3,4-Trimethoxy-5-methylphenyl)-1,3-dioxolan[312] (122)
MeO
MeO
O
O
MeO
122
In situ-quench Bedingungen: Unter Argon wurden 47.67 g (0.15 mol) 121 in 300 ml
absolutem THF gelöst und mit 18.75 ml (0.19 mol) Me2SO4 versetzt. Anschließend
wurden bei -68 °C 116 ml (0.18 mol) n-BuLi/Hexan-Lösung (1.54 M) so zugetropft,
dass eine Innentemperatur von -60 °C nicht überschritten wurde. Danach wurde
langsam auf RT erwärmt und die Reaktionsmischung mit jeweils ca. 100 ml MTBE
und 2M NaOH-Lösung versetzt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit MTBE
extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet. Nach
Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum und anschließender Aufreinigung
mittels Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 4) konnten 35.17 g (0.14 mol,
93 %) des Produkts 122 als klares Öl erhalten werden.
Molmasse (C13H18O5): 254.279;
DC (EtOAc / Cx= 1: 4): Rf = 0.54;
-182-
Experimentelles
FT-IR (ATR): ν~ = 2935 (m), 2880 (m), 2826 (w), 1734 (m, b), 1603 (w), 1464 (s),
1411 (m), 1386 (m), 1326 (s), 1225 (m), 1191 (m), 1118 (s), 1092 (m), 1054 (s), 1001
(s), 941 (m), 917 (m), 875 (m), 796 (w), 742 (m), 668 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 7.04 (s, 4J (H,H) = 0.7 Hz, 1H; 6-H), 6.00 (s,
1H; CHOPG), 4.12 (m, AA’BB’, 2H; CH2), 4.01 (m, AA’BB’, 2H; CH2), 3.88 (s, 6H;
OCH3), 3.82 (s, 3H; OCH3), 2.19 (s, 4J (H,H) = 0.7 Hz, 3H; CH3);
13
C-NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 152.85 (s; C-4), 150.61 (s; C-2), 146.04 (s; C-
3), 127.15 (s; C-5), 125.88 (s; C-1), 122.37 (d; C-6), 99.46 (d; CHOPG), 65.31 (t;
CH2), 61.65 (q; OCH3), 60.72 (q; OCH3), 60.42 (q; 4-OCH3), 15.74 (q; CH3);
GC-MS (50-300M, S2): τR = 6.199 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 254 (99) [M+], 253 (94),
239 (21) [M+ -CH3], 223 (13), 209 (56), 196 (21), 195 (20), 193 (26), 182 (100), 167
(28), 151 (13), 138 (13), 121 (13), 109 (11), 107 (11), 105 (10), 91 (20), 79 (14), 77
(17), 73 (34) [C3H5O2+], 67 (10), 65 (18), 53 (18), 45 (21);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. [M+]: 254.1154, gef.: 254.115.
6.10.4. 2,3,4-Trimethoxy-5-methylbenzaldehyd[312] (117)
MeO
O
MeO
MeO
117
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Freisetzung
von
Benzaldehyden wurde das Acetal 122 (2.2 g, 8.8 mmol) mit 2M HCl (45 ml) in CHCl3
(100 ml) umgesetzt. Abweichend von der allgemeinen Versuchsvorschrift wurde
nach Rühren über Nacht 2M NaOH (45 ml) zugegeben. Danach wurde wie
beschrieben aufgearbeitet. Nach Entfernen des Lösemittels wurden 1.68 g (8 mmol,
91 %) des Produktes 122 als klares Öl erhalten.
Molmasse (C11H14O4): 210.2265;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 4): Rf = 0.34;
FT-IR (ATR): ν~ = 2937 (m), 2847 (m), 2745 (w), 1994 (w, b), 1887 (w, b), 1683 (s,
C=O), 1596 (s), 1467 (s), 1419 (s), 1385 (s), 1319 (s), 1281 (m), 1246 (m), 1216 (m),
1190 (m), 1102 (s), 1070 (s), 1004 (s), 927 (m), 888 (m), 791 (w), 744 (m), 674 cm-1
(w);
Experimentelles
1
-183-
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.24 (s, 1H; CHO), 7.38 (s, 4J (H,H) = 0.7 Hz,
1H; 6-H), 3.97 (s, 3H, OCH3), 3.93 (s, 3H, OCH3), 3.87 (s, 3H, OCH3), 2.19 (s, 4J
(H,H) = 0.7 Hz, 3H; CH3);
13
C-NMR (62.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 189.13 (d; CHO), 158.03 (s; C-OCH3),
155.97 (s; C-OCH3), 145.58 (s; C-OCH3), 127.65 (s; arom. C), 124.81 (s; arom. C),
124.01 (d; C6), 62.48 (q; OCH3), 60.87 (q; OCH3), 60.53 (q; OCH3), 15.80 (q; CH3);
GC-MS (50-300M, S2): τR = 7.62 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 210 (100) [M+], 196 (56),
181 (36), 177 (37), 166 (13), 153 (17), 149 (21), 138 (28), 124 (16), 121 (17), 109
(15), 107 (13), 91 (17), 79 (19), 77 (18), 67 (12), 65 (13), 53 (19), 39 (11);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 210.0892, gef.: 210.088.
6.10.5. 2,3,4-Trimethoxy-5-methyl-6-nitrobenzaldehyd (123)
OMe
O
MeO
MeO
NO2
123
Methode A:[312] Unter Argon wurden 1.753 g (8.3 mmol) 117 in 25 ml abs. CH2Cl2
gelöst und auf -70°C gekühlt. Eine frisch bereitete Nitrierlösung aus 11.6 ml
(11.6 mmol) 1M SnCl4-Lösung in CH2Cl2 und 0.66 ml (16 mmol) 100%iger HNO3
wurde zügig zur Reaktionslösung getropft und 1.5 h ohne weitere Kühlung gerührt.
Danach wurden 25 ml 2M HCl zugegeben und die org. Phase abgetrennt. Die
wäßrige Phase wurde zweimal mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten org. Phasen
wurden jeweils einmal mit ges. NaHCO3-Lösung und ges. NaCl-Lösung gewaschen,
über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Nach Aufreinigung mittels Gradienten-Flash-Säulenchromatographie (Cx / CHCl3 =
1 : 2 - 1 : 4) wurde die Nitroverbindung 123 in einer Ausbeute von 1.52 g (6.0 mmol,
72 %, Lit.[312]: 87 %) als blaßgelber kristalliner Feststoff erhalten.
Methode B: Zu einer Suspension von 0.8 g Kieselgel in 50 ml DCM wurden 50 ml
konz. HNO3 gegeben und 10 min kräftig bei RT gerührt. Dann wurden 1.61 g (7.7
mmol) 117 in 50 ml DCM eingetragen und 30 min bei RT gerührt. Nach Entfernen
des Kieselgels durch Filtration wurde die wässrige Phase zweimal mit DCM
extrahiert und die vereinigten org. Phasen dreimal mit Wasser und einmal mit ges.
NaCl-Lösung gewaschen. Anschließend wurde über MgSO4 getrocknet und das
-184-
Experimentelles
Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach Aufreinigung mittels GradientenFlash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 4 - 1 : 2) wurde die Nitroverbindung
123 in einer Ausbeute von 1.02 g (4.0 mmol, 52 %) als blaßgelber kristalliner
Feststoff erhalten.
Das Produkt 123 entspricht den analytischen Literaturdaten.[312]
Molmasse (C11H13NO6): 255.224;
Schmelzp. (DCM): 75.5-76.5 °C (Lit.[312]: 77 °C);
FT-IR (ATR): ~
ν = 2945 (m), 2872 (m), 1691 (s, C=O), 1590 (m), 1538 (s), 1462 (s,
CH3), 1369 (m), 1324 (s), 1277 (m), 1195 (m), 1114 (s), 1079 (m), 1015 (s), 957 (s),
859 (w), 807 (m), 746 (w), 732 cm-1 (m);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.18 (s, 1H; CHO), 4.01 (s, 3H; OCH3), 3.99
(s, 3H; OCH3), 3.90 (s, 3H; OCH3), 2.08 (s, 3H; CH3);
GC-MS (50-300M): τR = 8.95 min (EI, 70 eV) m/z (%): 255 (2) [M+], 238 (8), 225 (27),
222 (20), 211 (60), 196 (100), 182 (29), 167 (22), 153 (39), 136 (15), 124 (17), 108
(10), 95 (6), 94 (7), 91 (9), 82 (13), 80 (11), 79 (9), 77 (10), 67 (9), 65 (8), 53 (9), 52
(9), 51 (6), 39 (12).
6.10.6. 2-Amino-4,5,6-trimethoxy-3-methylbenzaldehyd[312] (124)
OMe
O
MeO
MeO
NH2
124
Es wurden 638 mg (2.5 mmol) 123 in 50 ml einer EtOH / HOAc / H2O-Mischung (2 : 2
: 1; v / v) gelöst und mit 1.25 g (25 mmol) Eisenpulver und 0.13 ml konz. HCl
versetzt. Die Mischung wurde 35 min unter Rückfluß erhitzt, filtriert und mit 50 ml
Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde zweimal mit DCM extrahiert. Die vereinigten
org. Phasen wurden jeweils einmal mit ges. NaHCO3-Lösung, Wasser und ges.
NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter
vermindertem
Druck
entfernt.
Das
Rohprodukt
wurde
durch
Flash-
Säulenchromatographie (DCM = 1) aufgereinigt. Das Amin 124 konnte in einer
Experimentelles
-185-
Ausbeute von 472 mg (2.1 mmol, 84 %; Lit.[312]: 52 %) als hochviskoses, rotes Öl
erhalten werden.
Molmasse (C11H15NO4): 225.2411;
DC (DCM = 1): Rf = 0.14;
FT-IR (ATR): ~
ν = 3454 (m, NH2), 3321 (m, NH2), 2934 (m, aliph. CH3), 2863
(m,
OCH3), 1645 (s, C=O), 1608 (s), 1585 (s), 1548 (s), 1459 (s), 1421 (m), 1406 (w),
1381 (s), 1352 (s), 1312 (w), 1259 (s), 1196 (m), 1148 (m), 1105 (s), 1054 (s), 1004
(m), 979 (s), 899 (w), 765 (s), 704 cm-1 (w);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.19 (s, 1H; 1-CHO), 6.30 (bs, 2H, 6-NH2),
3.94 (s, 3H; OCH3), 3.88 (s, 3H; OCH3), 3.77 (s, 3H; OCH3), 1.97 (s, 3H; 5-CH3);
13
C-NMR (62.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 190.86 (d; 1-CHO), 158.77 (s; C-OCH3),
155.69 (s; C-OCH3), 146.71 (s; C-OCH3), 135.55 (s; 6-C), 110.11 (s; 5-C), 108.60 (s;
1-C), 62.22 (q; OCH3), 61.05 (q; OCH3), 60.84 (q; OCH3), 8.56 (q; 5-CH3);
GC-MS (50-300M): τR = 8.38 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 225 (71) [M+], 210 (100), 196
(17), 182 (29), 167 (19), 153 (13), 152 (7), 138 (8), 124 (6), 110 (4), 96 (4), 82 (4), 67
(4), 53 (4), 39 (2);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 225.1001, gef.: 225.100;
EA (%) ber.: C 58.66 H 6.71 N 6.22, gef.: C 58.25 H 6.61 N 6.78.
6.10.7. 2-Iod-4,5,6-trimethoxy-3-methylbenzaldehyd[312] (125)
OMe
O
MeO
MeO
I
125
1.70 g (7.5 mmol) 124 wurden in 10 ml halbkonz. HCl gelöst und nach Kühlen auf
0°C langsam mit 0.57 g (8.3 mmol) NaNO2 versetzt. Zu der rotbraunen schlammigen
Mischung wurde ohne weitere Kühlung langsam eine Lösung von 12.53 g (75 mmol)
Kaliumiodid in 15 ml Wasser gegeben und 12 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von
etwas ges. Na2S2O3-Lösung wurde dreimal mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten org.
Phasen wurden je einmal mit ges. Na2S2O3-Lösung, ges. NaHCO3-Lösung und
Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter
vermindertem
Druck
entfernt.
Nach
Aufreinigung
durch
Flash-
Säulenchromatographie (DCM = 1) wurden 1.71 g (5.1 mmol, 68%, Lit.[312]: 63 %)
des Iodids 125 als gelbes, hochviskoses Öl erhalten werden.
-186-
Experimentelles
Molmasse (C11H13IO4): 336.123:
DC (CHCl3 / Cx = 2 : 1): Rf = 0.18;
FT-IR (ATR): ~
ν = 2934 (m), 2857 (m), 1695 (s, C=O), 1554 (m), 1458 (s), 1393 (m),
1379 (s), 1301 (s), 1255 (w), 1194 (m), 1106 (s), 1077 (m), 1001 (s), 938 (m), 893
(w), 772 (w), 709 cm-1 (w);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.08 (s, 1H; 1-CHO), 3.90 (s, 3H; OCH3),
3.89 (s, 3H; OCH3), 3.88 (s, 3H; OCH3), 2.39 (s, 3H; 5-CH3);
13
C-NMR (62.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 192.94 (d; 1-CHO), 155.30 (s; C-OCH3),
154.43 (s; C-OCH3), 146.49 (s; C-OCH3), 132.88 (s; arom. C), 127.11 (s; arom. C),
96.97 (s; C-2), 62.61 (q; OCH3), 60.95 (q; OCH3), 60.88 (q; OCH3), 21.67 (q; 5-CH3);
GC-MS (50-300M; S1): τR = 9.09 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 336 (100) [M+], 321 (27),
319 (20), 303 (19), 275 (13), 210 (17) [M+, -I], 196 (48), 179 (22), 165 (14), 163 (13),
151 (24), 138 (29), 123 (23), 107 (15), 91 (19), 79 (17), 77 (19), 67 (12), 65 (12), 63
(11), 53 (12), 52 (14) ,51 (15), 39 (11);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. [M+]: 335.9858, gef.: 335.986.
6.10.8. 2-(2,3,4-Trimethoxy-5-(methylthio)phenyl)-1,3-dioxolan (130a)
MeO
O
MeO
O
MeO
SMe
130a
Unter Argon wurden 319 mg (1 mmol) 121 in 10 ml absolutem THF gelöst und bei 70 °C mit 0.8 ml (1.2 mmol) n-BuLi/Hexan-Lösung (1.5M) versetzt. Es wurde auf -20
°C erwärmt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde bei -70 °C eine
Lösung von 0.11 ml (1.2 mmol) Me2S2 (frisch über AloxN filtriert) in 5 ml absolutem
THF zugegeben und 18 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von ges. NH4Cl-Lösung und
Phasentrennung wurde die wäßrige Phase dreimal mit MTBE extrahiert. Die
vereinigten
organischen
Lösungsmittel
unter
Phasen
wurde
vermindertem
über
Druck
MgSO4
getrocknet
entfernt.
Nach
und
das
Flash-
Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 3.5) konnten 156 mg (0.54 mmol, 54 %)
des Produkts 130a als klares Öl erhalten werden.
Molmasse (C13H18O5S): 286.344;
Experimentelles
-187-
DC (EtOAc / Cx = 1 : 3.5): Rf = 0.25;
FT-IR (ATR): ν~ = 2938 (m, b), 2880 (m, b), 1584 (w, b), 1462 (s, b), 1406 (s), 1390
(s), 1297 (s), 1264 (w), 1219 (w), 1117 (s), 1070 (s), 1039 (s), 1003 (s), 956 (m), 939
(m), 853 (w), 795 (w), 739 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 7.05 (s, 1H; 6-H), 6.00 (s, 1H; 1-CHPG) 4.15-
3.99 (m, 4H; OCH2CH2O), 3.88 (s, 9H, 3 x OCH3), 2.40 (s, 3H; 5-SCH3);
13
C-NMR (62.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 150.86 (s; C-4), 150.43 (s; C-2), 146.13 (s;
C-3), 127.66 (s; C-5), 126.70 (s; C-1), 118.33 (d; C-6), 99.43 (d; 1-CHPG), 65.37 (t;
OCH2CH2O), 61.76 (q; OCH3), 60.88 (q; OCH3), 60.58 (q; OCH3), 15.18 (q; 5-SCH3);
GC-MS (50-300m, S2):τR = 9.47 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 286 (100) [M+], 271 (8),
255 (3), 241 (8), 228 (7), 214 (25), 199 (10), 184 (8), 168 (8), 153 (7), 137 (5), 123
(5), 109 (5), 95 (3), 73 (17), 59 (2), 45 (14);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 286.0875, gef.: 286.087.
6.10.9. 2,3,4-Trimethoxy-5-methylthiobenzaldehyd (131a)
MeO
O
MeO
MeO
SMe
131a
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Freisetzung
von
Benzaldehyden wurde das Acetal 130a (135 mg, 0.47 mmol) mit 2M HCl (2 ml) in
CHCl3 (2 ml) umgesetzt. Es wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Nach Entfernen
des Lösemittels und Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 3.5) konnten 83
mg (0.34 mmol, 73 %) des Produktes 131a in Form farbloser Kristalle erhalten
werden.
Molmasse (C11H14O4S): 242.2915;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 3.5): Rf = 0.32;
FT-IR (ATR): ν~ = 2920 (m, b), 2853 (m), 1681 (s, C=O), 1573 (m), 1462 (s), 1411 (s),
1382 (m), 1298 (m), 1264 (s), 1214 (w), 1081 (s), 1042 (m), 1000 (s), 956 (w), 853
(w), 746 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.25 (s, 1H; 1-CHO), 7.30 (s, 1H; 6-H), 3.97
(s, 6H, 2 x OCH3), 3.89 (s, 3H, 3-OCH3), 2.40 (s, 3H; SCH3);
-18813
Experimentelles
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 188.50 (d; 1-CHO), 155.76 (s; C-4), 155.34
(s; C-2), 145.59 (s; C-3), 129.55 (s; C-5), 125.44 (s; C-1), 118.09 (d; C-6), 62.58 (q;
OCH3), 60.96 (q; 3-OCH3), 60.67 (q; OCH3), 14.42 (q; 5-SCH3);
GC-MS (50-300M, S2): τR = 8.62 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 242 (100) [M+], 228 (36),
213 (22), 198 (14), 184 (24), 170 (10), 152 (8), 138 (7), 124 (8), 109 (7), 95 (3), 77
(5), 53 (5), 39 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 242.0613, gef.: 242.061.
6.10.10. 2,3,4-Trimethoxy-5-(trimethylsilyl)benzaldehyd (131c)
MeO
O
MeO
MeO
TMS
131c
Unter Argon wurden bei -50 °C 0.8 ml (1.2 mmol) 1.56M n-BuLi/Hexan-Lösung
langsam zu einer Lösung von 319 mg (1 mmol) 121 in 10 ml absolutem THF
gegeben. Nach Erwärmen auf -10 °C und Rühren bei dieser Temperatur für 15 min
wurden bei -65 °C 0.16 ml (1.2 mmol) TMSCl langsam zugetropft. Die
Reaktionsmischung wurde über Nacht bei RT gerührt und danach mit ges. NH4ClLösung versetzt. Anschließend wurde dreimal mit MTBE extrahiert und die
vereinigten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
unter
vermindertem
Druck
und
Aufreinigung
mittels
Flash-
Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 6) wurden 113 mg (0.42 mmol, 42 %) des
Produkts 131c als klares Öl erhalten.
Molmasse (C13H20O4Si): 286.381;
DC (EtOAc / Hexan = 1: 3): Rf = 0.50;
FT-IR (ATR): ν~ = 2944 (m), 2894 (m), 2856 (m), 1745 (w), 1680 (s, C=O), 1572 (s),
1569 (s), 1471 (s), 1462 (s), 1454 (s), 1416 (s), 1891 (s), 1381 (s), 1313 (m), 1281
(s), 1262 (s), 1245 (s), 1218 (m), 1189 (m), 1078 (s, b), 1044 (m), 1001 (s), 964 (m),
915 (m), 861 (s), 837 (s), 817 (s), 797 (m), 732 (w), 692 (w), 627 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.24 (s, 1H; 1-CHO), 7.58 (s, 1H; 6-H), 4.01
(s, 3H, 2-OCH3), 3.97 (s, 3H, 4-OCH3), 3.85 (s, 3H, 3-OCH3), 0.25 (s, 9H; 5OSi(CH3)3);
Experimentelles
13
-189-
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 189.13 (d; 1-CHO), 164.09 (s; C-4), 159.14
(s; C-2), 144.40 (s; C-3), 129.22 (d; C-6), 128.78 (s; C-5), 125.03 (s; C-1), 62.24 (q;
2-OCH3), 60.59 (q; 4-OCH3), 60.51 (q; 3-OCH3), -0.80 (q; 5-OSi(CH3)3);
GC-MS (50B300M, S1): τR = 8.51 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 268 (33) [M+], 253 (66)
[M+, -CH3], 237 (5), 223 (100) [M+, -(CH3)3], 209 (11), 195 (8) [M+, -TMS], 193 (13),
179 (34), 165 (8), 149 (5), 135 (4), 119 (3), 105 (3), 89 (17), 73 (8) [TMS], 59 (16), 45
(5);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 286.1131, gef.: 286.112.
6.10.11. 5-Hydroxy-2,3,4-trimethoxybenzaldehyd (131d)
MeO
O
MeO
MeO
OH
131d
Unter Argon wurden unter gelegentlicher Eiskühlung 0.8 ml (1.2 mmol) 1.56M nBuLi/Hexan-Lösung langsam zu einer Lösung von 319 mg (1 mmol) 121 in 10 ml
absolutem Benzol gegeben. Nach Erwärmen auf RT und Rühren bei dieser
Temperatur für 60 min wurde erst unter Eiskühlung (ca. 10 min) und anschließend
bei RT bis zur völligen Entfärbung (ca. 1.5 h) Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch
geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in 20 ml 10%ige H2SO4 geschüttet und 2 h bei
RT gerührt. Anschließend wurde dreimal mit Diethylether extrahiert und die
vereinigten organischen Phasen mit ges. NaCl-Lösung gewaschen. Nach Entfernen
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Aufreinigung mittels FlashSäulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 4) wurden 28 mg (0.13 mmol, 13 %) des
Produkts 131d als klares Öl erhalten.
Molmasse (C10H12O5): 212.1993;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 4): Rf = 0.11;
FT-IR (ATR): ν~ = 3384 (m, b, O-H), 2938 (m), 2853 (m), 1680 (s, C=O), 1587 (s),
1469 (s), 1452 (s), 1416 (s), 1391 (m), 1359 (m), 1288 (s, b), 1255 (m), 1198 (m, b),
1167 (m), 1121 (s), 1092 (s), 1065 (s), 999 (s), 940 (m), 895 (w), 871 (w), 803 (w),
780 (w, b), 758 (m), 698 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.23 (s, 1H; 1-CHO), 7.12 (s, 1H; 6-H), 5.72
(s, 1H; 5- OH), 4.04 (s, 3H, 4-OCH3), 3.92 (s, 3H, 3-OCH3), 3.91 (s, 3H, 2-OCH3);
-19013
Experimentelles
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 188.76 (d; 1-CHO), 151.26 (s; C-3), 146.53
(d; C-4), 145.46 (s; C-2), 145.25 (s; C-5), 124.60 (s; C-1), 107.29 (s; C-6), 62.84 (q;
3-OCH3), 61.25 (q; 4-OCH3), 61.04 (q; 2-OCH3);
GC-MS (50B300M, S1): τR = 8.22 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 212 (100) [M+], 197 (36)
[M+, -CH3], 184 (9), 179 (23), 169 (17), 164 (8), 151 (17), 141 (20), 126 (19), 123
(11), 111 (8), 95 (9), 83 (14), 77 (5), 69 (9), 59 (2), 53 (16), 45 (3), 39 (6);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C22H26O6 [M+]: 212.0685, gef.: 212.067.
6.10.12. 1-(5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2,3,4-trimethoxyphenyl)piperidin (130b)
5´
MeO
O
5´´
MeO
3
4
1´
2
5
O
1
6
MeO
2´
N
2´´
3´´
3´
4´
130b
In einem verschließbaren Druckgefäß wurde unter Argon eine Mischung aus 125 mg
(20 mol%) BINAP (16) und 92 mg (10 mol%) Pd(dba)3 in 5 ml absolutem Toulol 15
min bei 120 °C gerührt. Anschließend wurden bei RT 319 mg (1 mmol) 121, 0.25 ml
(2 mmol) Piperidin und 144 mg (1.5 mmol) NaOt-Bu zugegeben und 4 h auf 130 °C
erhitzt. Nach Kühlen auf RT wurde durch Celite filtiert und gründlich mit Essigester
nachgespült. Das Filtrat wurde jeweils einmal mit NH4Cl-Lösung und ges. NaClLösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Nach Gradienten-Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hexan = 1 : 5 - 1 :
2) konnten 140 mg (0.43 mmol, 43 %) des Produkts 130b in Form leicht gelblicher
Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C17H25NO5): 323.3841;
DC (EtOAc / Hexan= 1: 2): Rf = 0.30;
FT-IR (ATR): ν~ = 2931 (s, b), 2880 (m, b), 1584 (w, b), 1479 (s), 1462 (s), 1410 (s),
1388 (s, b), 1354 (w, b), 1290 (s), 1228 (m), 1215 (m), 1157 (m), 1124 (m), 1076 (s),
1061 (s), 1041 (s), 1003 (s), 947 (m), 909 (w), 869 (w), 795 (w), 745 cm-1 (w);
Experimentelles
1
-191-
H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 6.82 (s, 1H; 6-H), 5.99 (s, 1H; 1´-H), 4.13-4.01
(m, AA’BB’, 4H; 5´/5´´-H), 3.90 (s, 3H; 2-OCH3), 3.88 (s, 3H; 4-OCH3), 3.85 (s, 3H; 3OCH3), 2.95 (t, 4H; 2´/2´´-H), 1.68 (m, 4H; 3´/3´´-H), 1.52 (m, 2H; 4`-H);
13
C-NMR (125.8 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 147.89 (d; C-2), 147.19 (s; C-3), 146.78 (s;
C-4), 143.48 (s; C-5), 125.04 (s; C-1), 110.61 (d; C-6), 99.58 (d; C-1´), 65.29 (t; C5´/5´´), 61.73 (q; 3-OCH3), 61.11 (q; 4-OCH3), 59.78 (q; 2-OCH3), 52.27 (t, C-2´/2´´),
26.56 (t, C-3´/3´´), 24.42 (t, C-4´/4´´);
GC-MS (50-300M, S1): τR = 9.47 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 323 (100) [M+], 308 (85),
293 (3), 278 (7), 264 (10), 250 (8), 236 (27), 220 (7), 206 (7), 192 (5), 178 (5), 164
(3), 150 (3), 136 (3), 122 (5), 108 (2), 94 (2), 73 (8), 59 (2), 45 (5), 41 (3).
6.10.13. 2,3,4-Trimethoxy-5-(piperidin-1-yl)benzaldehyd (131b)
MeO
O
MeO
3
4
2
5
1´
1
6
MeO
2´
N
2´´
3´´
3´
4´
131b
Entsprechend
der
allgemeinen
Versuchvorschrift
zur
Freisetzung
von
Benzaldehyden wurde das Acetal 130b (100 mg, 0.31 mmol) mit 2M HCl (2 ml) in
CHCl3 (2 ml) umgesetzt. Es wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Nach Entfernen
des Lösemittels und Flash-Säulenchromatographie konnten 87 mg (0.31 mmol, 100
%) des Produktes 131b in Form farbloser Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C15H21NO4): 279.3315;
DC (EtOAc / Cx= 1: 2): Rf = 0.50;
FT-IR (ATR): ν~ = 2936 (s), 2846 (m), 1681 (s, C=O), 1587 (m), 1470 (s), 1421 (s),
1388 (m), 1347 (m), 1290 (m), 1272 (m), 1213 (m), 1191 (w), 1157 (m), 1121 (m),
1075 (s), 1042 (m), 997 (s), 944 (w), 875 (w), 804 (w), 752 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 10.25 (s, 1H; 1-CHO), 7.15 (s, 1H; 6-H), 4.05
(s, 3H, 4-OCH3), 4.00 (s, 3H, 4-OCH3), 3.95 (s, 3H, 2-OCH3), 2.96 (m, 4H; 2´/2´´-H),
1.71 (m, 4H; 3´/3´´-H), 1.55 (m, 2H; 4´-H);
-19213
Experimentelles
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 192.33 (d; 1-CHO), 153.33 (s; C-3), 146.65
(s; C-2), 142.51 (s; C-4), 124.23 (s; C-1), 111.21 (d; C-6), 62.61 (q; 3-OCH3), 61.20
(q; 2-OCH3), 60.05 (q; 4-OCH3), 51.92 (t, NCH2CH2CH2), 26.14 (t, NCH2CH2CH2),
23.77 (t, NCH2CH2CH2);yy
GC-MS (50B300M, S1): τR = 9.96 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 279 (100) [M+], 264 (86),
248 (5), 234 (5), 221 (13), 206 (9), 192 (3), 178 (8), 165 (3), 150 (5), 134 (2), 122 (8),
107 (2), 94 (5) , 80 (3) , 67 (3) , 55 (6), 41 (9).
6.10.14. 3,3',4,4',5,5'-Hexamethoxy-6,6'-dimethyl-biphenyl-2,2'-dicarbaldehyd
(rac-126)
O
O
MeO
OMe
MeO
OMe
MeO
OMe
rac-126
Unter Argon wurden 125 mg (0.37 mmol) 125 in 3 ml trockenem DMF gelöst und
dreimal entgast. Anschließend wurden 160 mg (2.5 mmol) Kupferpulver zugegeben
und 16 h im Rückfluss erhitzt. Nach Filtration wurde gründlich mit Essigester
gewaschen und das Filtrat dreimal mit Wasser und einmal mit ges. NaCl-Lösung
gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx
= 1 : 4) konnten 67 mg (0.33 mmol, 87 %) des Produkts rac-126 erhalten werden.
Molmasse (C22H26O8): 418.437;
Schmelzp. (Cx / EtOAc): 146.5-147.5 °C;
DC (EtOAc / Cx= 1: 4): Rf = 0.18
FT-IR (ATR): ν~ = 2936 (s), 2857 (s), 2752 (m), 1692 (s), 1580 (s), 1556 (s), 1462 (s),
1384 (s), 1349 (m), 1305 (s), 1288 (m), 1243 (m), 1196 (s), 1125 (s), 1105 (s), 1069
(s), 999 (s), 969 (s), 935 (w), 903 (w), 801 (m), 767 (w), 698 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 9.94 (s, 2H; 2/2´-CHO), 3.97 (s, 6H; 3/3´-
OCH3), 3.94 (s, 6H; 5/5´-OCH3), 3.94 (s, 6H; 4/4´-OCH3), 1.68 (s, 6H; 6/6`-CH3);
yy
Das
13
C-Signal von C-5, das die Piperidineinheit trägt, konnte nicht detektiert werden.
Experimentelles
13
-193-
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 189.65 (d; 2/2´-CHO), 157.14 (s; C-5/5´),
155.57 (s; C-3/3´), 144.72 (s; C-4/4´), 136.40 (s; C-1/1´), 126.20 (s; C-6/6´), 123.53
(s; C-1/1´), 62.42 (q; 3/3´-OCH3), 61.03 (q; 4/4´-OCH3), 60.75 (q; 5/5´-OCH3), 12.23
(q; 6/6´-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 11.51 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 418 (77) [M+], 403 (40)
[M-CH3], 389 (100), 375 (50), 359 (33), 343 (27), 329 (17), 315 (20), 301 (13), 285
(15), 271 (7), 257 (10), 241 (7), 227 (8), 213 (7), 187 (15), 172 (7), 158 (7), 141 (7),
128 (12), 115 (13), 91 (7), 77 (7), 63 (3), 43 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 418.1628, gef.: 418.163;
EA (%) ber.: C 63.15 H 6.26, gef.: C 63.06 H 6.50;
X-ray: Von der Verbindung 126 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.7). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A30).
6.10.15. (3,3',4,4',5,5'-Hexamethoxy-6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(methan1-yl-1-ylidene)bis(hydrazin) (rac-127)
H2N
N
N
MeO
NH2
OMe
MeO
OMe
MeO
OMe
rac-127
Zu einer Lösung von 275 mg (0.66 mmol) rac-126 in 8 ml Isopropanol wurden unter
Wasserkühlung 0,15 ml (2 mmol) Hydrazinhydrat getropft und 1,5 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter
vermindertem Druck wurde der feste Rückstand für 5 h im Ölpumpenvakuum
getrocknet. Es wurden 315 mg des Rohproduktes von rac-127 erhalten und ohne
weitere Aufreinigung weiterumgesetzt (siehe 6.10.16).
Molmasse (C22H30N4O6): 446.4968.
-194-
Experimentelles
6.10.16. 4,5-Dimethyl-1,2,3,6,7,8-hexamethoxyphenanthren (208)
MeO
OMe
MeO
OMe
MeO
OMe
208
Unter Argon wurden 131 mg CuCl in 4 ml absolutem Pyridin suspendiert, woraufhin
eine intensiv gelbe Lösung entstand. Durch diese Lösung wurde 30 min Sauerstoff
durchgeleitet, wobei die Lösung dunkelgrün färbte. Zu dieser Lösung wurden 315 mg
(max. 0.66 mmol) des Rohproduktes rac-127 (siehe 6.10.15) in 4 ml absolutem
Pyridin getropft und bei Raumtemperatur gerührt, bis keine weitere Gasentwicklung
mehr festzustellen war (ca. 2 h). Die braune Reaktionsmischung wurde vorsichtig in
40
ml
eisgekühlte
10%ige
Salzsäure
gegeben
und
nach
Erwärmen
auf
Raumtemperatur dreimal mit DCM extrahiert. Die tiefrote, organische Phase wurde je
einmal mit Wasser und ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
Cx = 1 : 4) konnten 82 mg (0.21 mmol, 32 % über zwei Stufen) des Produkts rac-120
als gelbliches, hochviskoses Öl erhalten werden, das innerhalb weniger Wochen
teilweise kristallisierte.
Molmasse (C22H26O6): 386.4382;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 4): Rf = 0.44;
FT-IR (ATR): ν~ = 2960 (m), 2933 (s), 2832 (m), 1573 (w), 1503 (m), 1462 (s), 1451
(s), 1401 (s), 1383 (s), 1370 (s), 1286 (s), 1237 (w), 1194 (m), 1104 (s), 1086 (s),
1048 (s), 1006 (s), 973 (m), 938 (w), 921 (w), 890 (w), 819 (m), 633 cm-1 (w);
1
H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.82 (s, 2H; DoBi), 4.05 (s, 6H; 2/7-OCH3),
4.03 (s, 6H; 1/8-OCH3), 3.96 (s, 6H; 3/6-OCH3), 2.38 (s, 6H; 4/5-CH3);
13
C-NMR (125.8 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 151.14 (s; C-3/6), 146.03 (s; C-1/8), 143.68
(s; C-2/7), 127.46 (s; C-4a/5a), 124.83 (s; C-4/5), 124.83 (s; C-9a/10a), 118.80 (d;
DoBi), 61.80 (q; 1/8-OCH3), 60.93 (q; 2/7-OCH3), 60.39 (q; 3/6-OCH3), 17.18 (q; 4/5CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 12.13 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 386 (100) [M+], 371 (13)
[M-CH3], 356 (5) [M-2CH3], 343 (8), 328 (12), 312 (8), 298 (5), 285 (7), 270 (3), 257
(5), 227 (5), 193 (5), 139 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C22H26O6 [M+]: 386.1729, gef.: 386.173;
Experimentelles
-195-
X-ray: Von der Verbindung 120 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.1.7). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A31).
6.10.17. 4,5-Dimethylphenanthren-1,2,3,6,7,8-hexol (rac-128)
HO
OH
HO
OH
HO
OH
rac-128
Unter Schutzgasatmosphäre wurde zu einer Lösung von 39 mg (0.1 mmol) rac-120
in 0,5 ml absolutem Dichlormethan 1 ml (1 mmol) 1M BBr3 in Dichlormethan bei 70°C zugegeben und nach Erwärmen auf Raumtemperatur 1 h gerührt. Die
Reaktionsmischung wurde auf 10 ml Eiswasser gegeben und viermal mit Essigester
extrahiert. Nach Trocknen über MgSO4 und Entfernen der flüchtigen Bestandteile
unter vermindertem Druck wurde der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum
getrocknet. Es wurden 29 mg (max. 0.96 mmol, 96 %) des Rohproduktes von rac128 erhalten und ohne weitere Aufreinigung weiterumgesetzt (siehe 6.10.18).
Alle angegeben analytischen Daten wurden aus dem Rohprodukt gewonnen.
Molmasse (C16H14O6): 302.2788;
DC (EtOAc / Hex = 1: 1): Rf = 0.05
1
H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 25 °C): δ = 7.53 (s, 2H; DoBi), 2.25 (s (b), 6H;
1/2/3/6/7/8-OH), 2.18 (s, 6H; 4/5-CH3);
-196-
Experimentelles
6.10.18. 4,5-Dimethylphenanthren-1,2,3,6,7,8-hexayl-hexaundecanoat (rac-129)
O
O
8
8
O
O
O
O
8
O
O
O
8
O
O
O
8
8
rac-129
Zu einer Suspension von 24 mg (0.08 mmol) rac-128 in 15 ml absolutem
Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur in folgender Reihenfolge 147 mg (0.8
mmol) Undecansäure, 163 mg (0.8 mmol) DCC und 11 mg (0.08 mmol) DMAP
zugegeben und 60 h gerührt. Die bräunliche, leicht trübe Reaktionsmischung wurde
durch Celite filtriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach
Flash-Säulenchromatographie (MTBE / Hex = 1 : 5) konnten 11 mg (0.008 mmol, 11
% über zwei Stufen) des Produkts rac-129 erhalten werden.
Molmasse (C82H134O12): 1311.9342;
DC (MTBE / Hex = 1 : 4): Rf = 0.30;
FT-IR (ATR): ν~ = 2932 (s), 2922 (s), 2920 (s), 2852 (s),1778 (s, COOAr),1777 (s,
COOAr), 1770 (s, COOAr), 1720 (s), 1464 (s), 1462 (s), 1454 (s), 1416 (m), 1375 (m,
b), 1291 (m), 1184 (m, b), 1133 (s), 1103 (s), 939 (w), 893 (w), 806 (w, b), 721 cm-1
(w);
1
H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.53 (s, 2H; DoBi), 2.66 (t, 4H;
ArOC(O)CH2CH2), 2.57 (t, 4H; ArOC(O)CH2CH2), 2.54 (t, 4H; ArOC(O)CH2CH2), 2.31
(s, 6H; 4/5-CH3), 1.83-1.70 (m, 12H; CH2), 1.45-1.20 (m, 84H; CH2), 0.85-0.88 (m,
18H; CH2CH3).
13
C-NMR (125.8 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 170.75 (s; COOAr), 170.37 (s; COOAr),
169.86 (s; COOAr), 141.32 (s; C-4/5), 136.49 (s; C-1/8), 133.93 (s; C-2/7), 128.65 (s;
C-4a/5a), 128.09 (s; C-3/6), 125.47 (s; C-9a/10a), 120.01 (d; DoBi), 34.04 (t;
ArOC(O)CH2CH2), 33.96 (t; ArOC(O)CH2CH2), 33.87 (t; ArOC(O)CH2CH2), 31.8922.69 (24 x t; CH2), 17.77 (q; 4/5-CH3), 7.53 (q; CH2CH3);
UV-MALDI-MS (MeOH; EI, 70 eV): 1334.8 [M+Na]+.
Experimentelles
-197-
6.11. Darstellung von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen
6.11.1. Synthese von Benzylalkoholen
6.11.1.1. Allgemeine Versuchsvorschrift zur Reduktion von Benzoesäuren zu
Benzylalkoholen
Unter Argonatmosphäre wird bei 0 °C die jeweilige Benzoesäure XXXIV
portionsweise zu einer Suspension von LAH in absolutem THF gegeben.
Anschließend wird 3 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen auf 0 °C wird erst
vorsichtig
Wasser
und
danach
reichlich
2M
Kalium-Natrium-Tartrat-Lösung
zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase dreimal mit MTBE
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und
das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird
mittels Flash-Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.11.1.2. 3,5-Dimethylbenzylalkohol (142)
OH
142
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Reduktion von Benzoesäuren
wurde 3,5-Dimethylbenzoesäure (5.0 g, 33.3 mmol) mit LAH (1.60 g, 42 mmol) in
absolutem THF (210 ml) umgesetzt. Es wurden 4.53 g (33.0 mmol, 99 %; Lit.[360]: 88
%) des Produktes 142 als farbloses Öl erhalten.
Das Produkt 142 entspricht den analytischen Literaturdaten.[360, 361]
Molmasse (C9H12O): 136.191;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.31;
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 6.97 (s, 2H; 2/6-H), 6.93 (s, 1H; 4-H), 4.58 (s,
2H; 1-CH2OH), 2.32 (s, 6H; 3/5-CH3), 2.08 (s, 1H; 1-CH2OH);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 140.76 (s; C-1), 138.05 (s; C-3/5), 129.13 (d;
C-4), 124.76 (d; C-2/6), 65.22 (t; 1CH2OH), 21.18 (q; 3/5-CH3);
-198-
Experimentelles
GC-MS (50-300M; S2): τR = 5.75 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 136 (100) [M+], 121 (85)
[M-CH3], 107 (51), 93 (71), 91 (86), 77 (41), 65 (14), 51 (10), 39 (10).
6.11.1.3. 4-Methoxy-3,5-dimethylbenzylalkohol (144)
OH
O
144
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Reduktion von Benzoesäuren
wurde 4-Methoxy-3,5-dimethylbenzoesäure (5.0 g, 27.7 mmol) mit LAH (1.37 g, 36
mmol) in absolutem THF (180 ml) umgesetzt. Es wurden 4.52 g (27.2 mmol, 98 %)
des Produktes 144 als farbloses Öl erhalten.
Das Produkt 144 entspricht den analytischen Literaturdaten.[362, 363],zz
Molmasse (C10H14O2): 166.217;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.28;
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 6.98 (s, 2H; 2/6-H), 4.53 (d, 2H, 3J = 4.8 Hz;
1-CH2OH), 3.69 (s, 3H; 4-OCH3) 2.26 (s, 6H; 3/5-CH3), 1.88 (t, 1H, 3J = 4.8 Hz; 1CH2OH);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 140.76 (s; C-1), 138.05 (s; C-3/5), 129.13 (d;
C-4), 124.76 (d; C-2/6), 65.22 (t; 1CH2OH), 21.18 (q; 3/5-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 6.86 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 166 (100) [M+], 151 (49)
[M-CH3], 137 (41), 123 (47), 107 (32), 91 (53), 77 (29), 65 (12), 51 (7), 39 (10).
zz
Baddeley et al. erhielten den Alkohol durch Reduktion des Ethylesters von 144, aber es wurden
keine Ausbeute oder analytische Daten angegeben.
Experimentelles
-199-
6.11.2. Synthese von Iodbenzylalkoholen
6.11.2.1. Allgemeine
Versuchsvorschrift
zur
Synthese
von
ortho-Iod-
benzylalkoholen (Methode A)
In einem Schlenkkolben wird unter Argonatmosphäre der jeweilige Benzylalkohol
XXXIII in trockenem Benzol vorgelegt und n-BuLi in Hexan unter Eiskühlung
innerhalb von 45 min zugegeben. Es wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend Iod in THF langsam zugetropft bis keine sofortige Entfärbung mehr zu
sehen ist. Die Reaktion wird durch Zugabe ges. NH4Cl-Lösung gestoppt und die
wässrige Phase dreimal mit EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden je einmal mit Na2S2O3-Lösung und ges. NaCl-Lösung gewaschen, über
MgSO4 getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das
erhaltene Rohprodukt wird mittels Flash-Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.11.2.2. Allgemeine
Versuchsvorschrift
zur
Synthese
von
ortho-Iod-
benzylalkoholen (Methode B)
In einem Schlenkkolben unter Argonatmosphäre wird zu einer Suspension von
AgO2CCF3 und dem jeweiligen Benzylalkohol XXXIII in absolutem CHCl3 eine
Lösung von Iod in CHCl3 innerhalb von 4 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird
2 h bei Raumtempertatur gerührt. Anschließend wird über wenig Kieselgel filtriert und
mit EtOAc nachgespült. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges.
Na2S2O3-Lösung gewaschen und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das erhaltene Rohprodukt wird mittels Flash-Säulenchromatographie aufgereinigt.
6.11.2.3. 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol (88)
OH
I
O
88
Entsprechend der Methode A der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von
ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 3-Methoxybenzylalkohol (87) (3.11 ml, 25 mmol) in
trockenem Benzol (80 ml) zunächst mit 1.6M n-BuLi-Lösung in Hexan (34.4 ml, 55
mmol) und einer Lösung von Iod (12.7 g, 50 mmol) in absolutem THF (40 ml)
-200-
Experimentelles
umgesetzt. Nach Gradienten-Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 3 - 1
: 0) konnten 5.28 g (20 mmol, 80 %) des Produktes 88 als leicht gelbliche Kristalle
erhalten werden.
Das Produkt 88 entspricht den analytischen Literaturdaten.[235]
Molmasse (C8H9IO2): 264.0603;
Schmelzp. (EtOAc): 88.5 °C (Lit.[235]: 88-89 °C);
DC (Hex / EtOAc = 2: 1): Rf = 0.30;
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.30 (t, 1H, 3J = 8.0 Hz; 5-H), 7.07 (ddd, 1H,
3
J = 8.0 Hz, 4J = 1.1 Hz, 0.6 Hz; 6-H), 6.75 (dd, 1H, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.1 Hz; 4-H),
4.70 (dd, 2H, 3J = 5.5 Hz, 4J = 0.6 Hz; 1-CH2OH), 3.89 (s, 3H; OCH3), 2.06 (t, 1H, 3J
= 5.5 Hz; 1-CH2OH);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 157.75 (s; C-3), 144.42 (s; C-1), 129.43 (d;
C-5), 120.95 (d; C-6), 110.15 (d; C-4), 89.42 (s; C-2), 69.75 (t; 1-CH2OH), 56.60 (q;
3-OCH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.15 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 264 (83) [M+], 248 (41),
233 (8) [M-OCH3], 218 (2), 203 (3), 193 (2), 176 (2), 164 (2), 149 (2), 136 (20) [MI],135 (29), 127 (44)[I], 122 (29), 107 (53), 91 (63), 77 (100), 65 (44), 51 (42), 39 (29);
X-ray: Von der Verbindung 88 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (siehe Durchführung Kap. 4.2.1). Die röntgenografischen Daten befinden
sich im Anhang (A20).
6.11.2.4. 2-Iod-5-methoxybenzylalkohol[238] (134)
O
OH
I
134
Entsprechend der Methode B der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von
ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 3-Methoxybenzylalkohol (87) (1.45 g, 10.5 mmol)
mit AgOOCCF3 (2.32 g, 10.5 mmol) und Iod (2.67 g, 10.5 mmol) in absolutem CHCl3
(350 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / CHCl3 = 1 : 7)
konnten 2.45 g (9.2 mmol, 88 %) des Produktes 134 als leicht gelbliche Kristalle
erhalten werden.
Das Produkt 134 entspricht den analytischen Literaturdaten.[238, 337]
Experimentelles
-201-
Molmasse (C8H9IO2): 264.0603;
Schmelzp. (EtOAc): 62 °C (Lit.[238]: 64-65 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.34;
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.65 (d, 1H, 3J = 8.6 Hz; 3-H), 7.05 (d, 1H, 4J
= 3.1 Hz; 6-H), 6.58 (dd, 1H, 3J = 8.6 Hz, 4J = 3.1 Hz; 4-H), 4.70 (s, 2H; 1-CH2OH),
3.79 (s, 3H; 5-OCH3), 2.00 (s, 1H; 1-CH2OH);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.15 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 264 (100) [M+], 247 (8),
233 (9) [M-OCH3], 231 (10), 218 (5), 203 (3), 191 (2), 165 (2), 135 (42), 127 (32) [I],
122 (17), 109 (71), 94 (53), 77 (56), 66 (25), 51 (14), 39 (12);
X-ray: Von der Verbindung 134 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.2.1). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A34).
6.11.2.5. 2-Iod-3,5-dimethylbenzylalkohol (143)
OH
I
143
Entsprechend der Methode B der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von
ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 3,5-Dimethylbenzylalkohol (142) (2.82 g, 20.7 mmol)
mit AgOOCCF3 (4.58 g, 20.7 mmol) und Iod (5.26 g, 20.7 mmol) in absolutem CHCl3
(340 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 3)
konnten 3.11 g (11.8 mmol, 57 %) des Produktes 143 als leicht gelbliche Kristalle
erhalten werden. Als Nebenprodukt wurde das Regioisomer 143a in einer Ausbeute
von 21 % isoliert (siehe 6.11.2.6).
Molmasse (C9H11IO): 262.0875;
Schmelzp. (EtOH): 82 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 3): Rf = 0.32;
FT-IR (ATR): ν~ = 3290 (s, b), 3028 (w), 2912 (m), 2880 (w), 1453 (s), 1414 (s), 1375
(m), 1352 (m), 1296 (w), 1215 (w, b), 1166 (m), 1082 (s), 1061 (s), 1004 (s), 978 (m),
961 (w), 917 (w), 881 (w), 850 (s), 721 (w, b), 690 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.04 (s, 1H; 6-H), 6.99 (s, 1H; 4-H), 4.63 (d,
2H, 3J = 6.2 Hz; 1-CH2OH), 2.41 (s, 3H; 3-CH3), 2.27 (s, 3H; 5-CH3), 2.13 (t, 1H, 3J =
6.2 Hz; 1-CH2OH);
-20213
Experimentelles
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 142.81 (s; C-1), 141.75 (s; C-3), 137.95 (s;
C-5), 129.90 (d; C-4), 126.64 (d; C-6), 100.53 (s; C-2), 70.11 (t; 1-CH2OH), 28.79 (q;
3-CH3), 20.72 (q; 5-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 7.92 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 262 (100) [M+], 246 (8),
233 (2), 221 (2), 207 (2), 191 (1), 178 (1), 165 (1), 135 (18) [M-I], 133 (29), 135 (29),
127 (20) [I], 117 (12), 107 (56), 91 (78), 77 (24), 63 (10), 51 (10), 39 (8);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für M+: 261.9854, gef.: 212.985.
6.11.2.6. 4-Iod-3,5-dimethylbenzylalkohol (143a)
OH
I
143a
Bei
der
Synthese
von
143
entsprechend
Methode
B
der
allgemeinen
Versuchvorschrift zur Synthese von ortho-Iodbenzylalkoholen (6.11.2.5) wurde nach
Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 2) zusätzlich das regioisomere
Produkt 143a zu 21 % als leicht gelbliche Kristalle erhalten.
Molmasse (C9H11IO): 262.0875;
Schmelzp. (EtOAc / Hex): 84 - 85 °C (Lit.[340]: 82 - 83 °C);
DC (EtOAc / Hex = 1 : 2): Rf = 0.33;
FT-IR (ATR): ν~ = 3301 (s, b), 2920 (m), 2848 (m), 1443 (m), 1413 (m), 1378 (m),
1341 (m), 1293 (w), 1272 (w), 1245 (w), 1164 (w), 1046 (s), 1004 (s), 950 (w), 929
(w), 875 (w), 852 (s), 732 (w, b), 699 cm-1 (m);
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.04 (s, 2H; 2/6-H), 4.58 (s, 2H; 1-CH2OH),
2.46 (s, 6H; 3/5-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.02 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 262 (100) [M+], 246 (12),
233 (3), 221 (2), 207 (2), 139 (10), 127 (22) [I], 119 (12), 117 (10), 115 (12), 107 (42),
91 (58), 77 (19), 65 (7), 63 (7), 51 (8), 39 (7);
X-ray: Von der Verbindung 143a konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.2.1). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A35).
Experimentelles
-203-
6.11.2.7. 2-Iod-4-methoxy-3,5-dimethylbenzylalkohol (145)
OH
O
I
145
Entsprechend der Methode B der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von
ortho-Iod-benzylalkoholen wurde 4-Methoxy-3,5-dimethylbenzylalkohol (144) (249
mg, 1.5 mmol) mit AgOOCCF3 (330 mg, 1.5 mmol) und Iod (375 mg, 1.5 mmol) in
absolutem CHCl3 (52 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc /
Hex = 1 : 3.5) konnten 193 mg (0.66 mmol, 44 %) des Produktes 145 als leicht
gelbliche Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C10H13IO2): 292.1135;
Schmelzp. (EtOH): 64-66 °C;
DC (EtOAc / Hex = 1 : 3): Rf = 0.29;
FT-IR (ATR): ν~ = 3380 (s, b), 2982 (m), 2937 (s), 2849 (m), 1584 (w), 1565 (w), 1461
(s), 1454 (s), 1448 (s), 1406 (s), 1376 (m), 1344 (w), 1301 (s), 1226 (s), 1190 (m),
1152 (s), 1069 (s), 1005 (s), 935 (m), 874 (m), 768 (m), 732 (w), 695 (w), 674 (w),
650 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.12 (s, 1H; 6-H), 4.61 (s, 2H; 1-CH2OH), 3.66
(s, 3H; 4-OCH3), 2.41 (s, 3H; 3-CH3), 2.24 (s, 3H; 5-CH3), 2.26 (s, 1H; 1-CH2OH);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 155.89 (s; C-4), 138.62 (s; C-1), 135.10 (s;
C-3), 130.92 (s; C-5), 128.65 (d; C-6), 102.34 (s; C-2), 69.98 (t; 1-CH2OH), 60.05 (q;
4-OCH3), 22.20 (q; 3-CH3), 15.88 (q; 5-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.79 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 292 (100) [M+], 275 (12)
[M-CH2OH], 261 (5), 247 (2), 231 (2), 207 (1), 163 (15) [M-HI], 149 (19), 137 (51),
127 (21) [I], 122 (32), 105 (19), 91 (31), 77 (22), 65 (8), 51 (5), 39 (5);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für M+: 291.9960, gef.: 212.995.
-204-
Experimentelles
6.11.2.8. 5-Iod-2,3,4-Trimethoxybenzylalkohol (141)
O
O
OH
O
I
141
Entsprechend der Methode B der allgemeinen Versuchvorschrift zur Synthese von
ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2,3,4-Methoxybenzylalkohol (139) (1.68 g, 8.5
mmol) mit AgOOCCF3 (1.88 g, 8.5 mmol) und Iod (2.16 g, 8.5 mmol) in absolutem
CHCl3 (290 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / CHCl3 = 1 :
20) wurden jedoch anstatt des erwarteten ortho-Produktes y135 1.35 g (4.2 mmol, 49
%) des meta-Produktes 141 als leicht gelbliches Öl erhalten werden.
Molmasse (C10H13IO4): 324.1123;
DC (EtOAc / CHCl3 = 1: 20): Rf = 0.14;
FT-IR (ATR): ν~ = 3400 (s, b), 2981 (m), 2935 (s), 2866 (m), 2832 (w), 1581 (w), 1558
(w), 1468 (s), 1461 (s), 1454 (s), 1415 (s), 1396 (s), 1283 (m), 1219 (m), 1174 (m),
1088 (s), 1051 (m), 1001 (s), 947 (m), 908 (w), 871 (w), 784 (m), 715 (w), 673 cm-1
(w);
1
H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.44 (s, 1H; 6-H), 4.55 (s, 2H; 1-CH2OH), 3.89
(s, 3H; 2-OCH3), 3.86 (s, 3H; 4-OCH3), 3.83 (s, 3H; 3-OCH3), 2.26 (s, 1H; 1-CH2OH);
13
C-NMR (125.8 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 153.40 (s; C-3), 152.25 (s; C-2), 146.24 (s;
C-4), 132.07 (d; C-6), 131.90 (s; C-1), 84.92 (s; C-5), 61.17 (q; 2-OCH3), 60.87 (q; 4OCH3), 60.79 (q; 3-OCH3), 60.55 (t; 1-CH2OH);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.91 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 324 (100) [M+], 309 (8)
[M-CH3], 292 (7), 280 (3), 266 (5), 248 (3), 232 (2), 221 (2), 207 (2), 195 (2), 182 (7),
167 (7), 154 (8), 139 (8), 128 (14), 127 (14) [I], 109 (3), 107 (3), 105 (3), 91 (10), 77
(5), 65 (5), 53 (7), 39 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für M+: 323.9859, gef.: 323.986.
Experimentelles
-205-
6.11.3. Synthese von Dioxocinen
6.11.3.1. Allgemeine Versuchsvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung von
ortho-Iodbenzylalkoholen
In einem Schlenkkolben wird unter Argonatmosphäre der jeweilige ortho-Iodbenzylalkohol XXXII in trockenem DMF vorgelegt und die Lösung dreimal entgast.
Nach Zugabe des aktivierten Kupfers wird 18h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch über Glaswolle filtriert und der feste
Rückstand mit reichlich Essigester gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen
werden dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel
unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird mittels FlashSäulenchromatographie bzw. Umkristallisation aufgereinigt.
6.11.3.2. 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan (132)
6
5
1
4
3
2
3
O
3
1
2
2
1
6
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5
4
4
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6
132
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iodbenzylalkohol (149) (468 mg, 2 mmol) mit
aktiviertem Kupferpulver (640 mg, 7.5 mmol) in trockenem DMF (12 ml) umgesetzt.
Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 10) und Umkristallisation aus
EtOAc konnten 40 mg (0.19 mmol, 19 %) des Produktes 132 als farblose Kristalle
erhalten werden.
Die analytischen Daten entsprechen bis auf die NMR-Verschiebungen den
Literaturwerten.[182] Bei den NMR-Daten stimmen Anzahl, Multiplizitäten und
Kopplungen der einzelnen Signale mit den Literaturangaben[182] überein, jedoch sind
die dort angegebenen Verschiebungen im hohen ppm-Bereich tieffeld- und im
niedrigen hochfeld-verschoben.
Molmasse (C14H12O2): 212.2439;
Schmelzp. (EtOAc): 113.5 °C;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 4): Rf = 0.55;
-206-
Experimentelles
FT-IR (ATR): ν~ = 3064 (w), 3030 (w), 2935 (w), 2880 (w), 1600 (m), 1579 (m), 1489
(s), 1448 (m), 1367 (w), 1303 (w), 1276 (s), 1217 (s), 1186 (m), 1104 (m), 1031 (w),
990 (s), 966 (s), 946 (w), 881 (w), 846 (w), 773 (s), 764 (s), 731 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.29 (m, 2H, 4J = 1.7 Hz; 15/45), 7.24 (m, 2H,
4
J = 1.7 Hz; 13/43), 7.10 (dd, 2H, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.1 Hz; 16/46), 7.05 (dt, 2H, 3J = 7.2
Hz, 4J = 1.1 Hz; 13/43), 5.12 (s, 4H; 3/6-H);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 159.90 (s; C-11/41), 130.66 (d; C-13/43),
129.85 (d; C-15/45), 129.74 (s; C-12/42), 123.39 (d; C-14/44), 121.63 (d; C-16/46),
75.10 (t; C-3/6);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.43 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 212 (47) [M+], 195 (15),
184 (3), 170 (5), 155 (4), 135 (2), 119 (2), 106 (19) [M/2], 89 (3), 78 (100), 63 (3), 51
(12), 39 (10);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C14H12O2 [M+]: 212.0837, gef.: 212.083;
X-ray: Von der Verbindung 132 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung 4.2.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A33).
6.11.3.3. 16,46-Dimethoxy-2,5-dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan (91)
O
2
3
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6
5
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4
3
3
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6
5
4
4
5
6
O
91
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iod-3-methoxybenzylalkohol (87) (528 mg, 2
mmol) mit aktiviertem Kupferpulver (640 mg, 7.5 mmol) in trockenem DMF (12 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 5) und
Umkristallisation aus EtOAc konnten 79 mg (0,29 mmol, 29 %) des Produktes 91 als
farblose Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C16H16O4): 272.2958;
Schmelzp. (EtOAc): 169-172 °C;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 5): Rf = 0.23;
Experimentelles
-207-
FT-IR (ATR): ν~ = 3017 (w), 2955 (w), 2931 (w), 2839 (w), 1582 (m), 1485 (s), 1435
(s), 1361 (w), 1305 (m), 1283 (s), 1261 (s), 1244 (m), 1201 (m), 1182 (m), 1079 (s),
992 (m), 963 (m), 930 (w), 827 (w), 776 (m), 764 (s), 738 (m), 694 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.00 („t”, 2H, 3J = 8.2 Hz, 3J = 7.4 Hz; 14/44-
H), 6.89 (dd, 2H, 3J = 8.2 Hz, 4J = 1.6 Hz; 15/45-H), 6.81 (dd, 2H, 3J = 7.4 Hz, 4J = 3.0
Hz; 13/43-H), 5.08 (s, 4H; 3/6-H), 3.87 (s, 6H; 16/46-OCH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 152.58 (s; C-16/46), 148.68 (s; C-11/41),
132.89 (s; C-12/42), 124.00 (d; C-14/44), 121.36 (d; C-13/43), 112.35 (d; C-15/45),
75.33 (t; C-3/6), 55.75 (q; 16/46-OCH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 10.02 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 272 (49) [M+], 267 (2),
260 (2), 251 (4), 241 (7) [M-OCH3], 225 (3), 209 (10), 196 (7), 189 (3), 181 (5), 168
(7), 152 (2), 136 (100) [M/2], 123 (8), 115 (5), 106 (44), 93 (14), 84 (3), 78 (14), 65
(66), 58 (5), 51 (10), 39 (15);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C16H16O4 [M+]: 272.1049, gef.: 272.105;
X-ray: Von der Verbindung 91 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung 4.2.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A21).
6.11.3.4. 14,44-Dimethoxy-2,5-dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan (152)
6
3
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3
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2
1
2
2
1
4
5
4
3
6
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5
6
152
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iod-5-methoxybenzylalkohol (134) (565 mg, 2
mmol) mit aktiviertem Kupferpulver (640 mg, 10 mmol) in trockenem DMF (10 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 4) konnten 36 mg
(0,13 mmol, 13 %) des Produktes 152 als farblose Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C16H16O4): 272.2958;
Schmp. (EtOAc): 152-153°C;
DC (EtOAc / Cx = 1 : 4): Rf = 0.25;
FT-IR (ATR): ν~ = 2921 (s), 2850 (m), 1712 (m), 1586 (m, b), 1496 (s), 1487 (s), 1466
(m), 1453 (m), 1421 (m), 1364 (m, b), 1309 (w), 1266 (s), 1245 (m), 1196 (s), 1157
-208-
Experimentelles
(s), 1144 (s), 1036 (s), 983 (s), 909 (w), 856 (s), 828 (m), 817 (m), 777 (m), 751 (w),
729 (w), 705 (w), 688 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.05 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H; 16/46-H), 6.78 (dd, 3J
= 8.6 Hz, 4J = 3.0 Hz, 2H; 15/45-H), 6.74 (d, 4J = 3.0 Hz, 2H; 13/43-H), 4.97 (s, 4H; 3/6H), 3.75 (s, 6H; 14/44-OCH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 155.73 (s; C-14/44), 154.21 (s; C-11/41),
132.22 (s; C-12/42), 122.93 (d; C-16/46), 115.50 (d; C-13/43), 114.30 (d; C-15/45),
76,44 (t; C-3/6), 55.58 (q; 14/44-OCH3);
GC-MS (50-300M: S2): τR = 10.41 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 272 (86) [M+], 257 (3)
[M-CH3], 241 (47) [M-OCH3], 226 (7), 218 (2), 211 (3), 196 (2), 189 (3), 181 (12), 174
(2), 165 (3), 152 (8), 142 (3), 136 (100) [M/2], 124 (10), 108 (59), 98 (5), 91 (5), 83
(5), 78 (17), 65 (31), 50 (8), 39 (19);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C16H16O4 [M+]: 272.1049, gef.: 272.105;
X-ray: Von der Verbindung 152 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.2.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A37).
6.11.3.5. 14,16,44,46-Tetramethoxy-2,5-dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan
(153)
O
3
3
O
4
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1
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2
O
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1
2
2
1
4
5
4
3
6
O
5
6
O
153
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iod-3,5-dimethoxybenzylalkohol 136 (588 mg,
2 mmol) mit aktiviertem Kupferpulver (640 mg, 10 mmol) in trockenem DMF (12 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 3) und
Umkristallisation aus EtOAc konnten 70 mg (0,21 mmol, 21 %) des Produktes 153
als farblose Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C18H20O6): 332.3478;
Schmp. (EtOAc): 147-150°C;
DC (EtOAc / Cx = 1: 3): Rf = 0.13
Experimentelles
-209-
FT-IR (ATR): ν~ = 2996 (w), 2935 (m, b), 2832 (m), 1598 (s), 1494 (s), 1461 (m), 1451
(m), 1439 (m), 1361 (m), 1337 (m), 1296 (w), 1265 (s), 1226 (m), 1196 (s), 1154 (s),
1096 (m), 1055 (s), 983 (s), 950 (w), 925 (m), 820 (m), 796 (m), 676 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 6.44 (d, 4J = 2.8 Hz, 2H; 15/45-H), 6.27 (d, 4J =
2.8 Hz, 2H; 13/43-H), 4.99 (s, 4H; 3/6-H), 3.83 (s, 6H; 16/46-OCH3), 3.73 (s, 6H; 14/44OCH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 156.09 (s; C-14/44), 153.45 (s; C-16/46),
142.34 (s; C-11/41), 133.57 (s; C-12/42), 104.67 (d; C-13/43), 99.83 (d; C-15/45), 75,95
(t; C-3/6), 55.95 (q; 16/46-OCH3), 55.50 (q; 14/44-OCH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 11.40 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 332 (54) [M+], 315 (8),
301 (14) [M-OCH3], 285 (10), 269 (7), 255 (5), 241 (2), 166 (100) [M/2], 151 (12), 137
(14), 123 (22), 109 (7), 95 (24), 80 (12), 65 (7), 39 (3);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C18H20O6 [M+]: 332.1260, gef.: 332.126;
X-ray: Von der Verbindung 153 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.2.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A38).
6.11.3.6. 16,46-Dimethyl-2,5-dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan (155)
2
3
O
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5
1
4
3
3
1
2
2
1
6
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4
5
6
5
155
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iod-3-methylbenzylalkohol (148) (496 mg, 2
mmol) mit aktiviertem Kupferpulver (640 mg, 10 mmol) in trockenem DMF (12 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 20) konnten 34 mg
(0,14 mmol, 14 %) des Produktes 155 als farblose Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C16H16O2): 240.2970;
Schmp.: 178-179°C (EtOAc);
DC (EtOAc / Cx = 1: 20): Rf = 0.50
-210-
Experimentelles
FT-IR (ATR): ν~ = 3017 (w), 2918 (m, b), 2853 (w), 1588 (w), 1469 (s), 1425 (m),
1374 (w), 1361 (w), 1293 (w), 1264 (m), 1194 (s), 1157 (w), 1086 (m), 1028 (w), 987
(w), 966 (s), 834 (w), 777 cm-1 (s);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.17 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.1 Hz, 2H; 15/45-
H), 7.12 (dd, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.1 Hz, 2H; 13/43-H), 6.97 (“t”, 3J = 7.5 Hz, 2H; 14/44H), 5.00 (s, 4H; 3/6-H), 2.35 (s, 6H; 16/46-CH3);
13
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 159.40 (s; C-11/41), 131.41 (d; C-15/45),
131.27 (2x s; C-12/42/16/46), 127.94 (d; C-13/43), 123.60 (d; C-14/44), 75.27 (t; C-3/6),
16.23 (q; 16/46-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 8.93 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 240 (59) [M+], 225 (29)
[M-CH3], 209 (5) [M-OCH3], 197 (7), 179 (2), 165 (3), 145 (3), 120 (64) [M/2], 105 (3),
91 (100), 77 (8), 65 (17), 51 (8), 39 (8);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C16H16O2 [M+]: 240.1150, gef.: 240.115.
6.11.3.7. 14,16,44,46-Tetramethyl-2,5-dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphan
(156)
2
3
O
6
3
4
5
1
1
2
2
1
4
5
4
3
6
O
6
5
156
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iod-3,5-dimethylbenzylalkohol (143) (1.048 g,
4 mmol) mit aktiviertem Kupferpulver (1,28 g, 20 mmol) in trockenem DMF (14 ml)
umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Hex = 1 : 10) konnten 143
mg (0,53 mmol, 27 %) des Produktes 156 als farblose Kristalle erhalten werden.
Molmasse (C18H20O2): 268,3502;
Schmelzp. (EtOAc ): 177.5 °C;
DC (EtOAc / Hex= 1: 10): Rf = 0.23;
FT-IR (ATR): ν~ = 2996 (w), 2917 (m), 2860 (w), 1481 (s), 1435 (m), 1372 (w), 1360
(w), 1304 (w), 1290 (w), 1261 (s), 1244 (s), 1200 (s), 1150 (s), 1033 (w), 980 (s), 929
(m), 853 (s), 795 (m), 735 (w), 632 cm-1 (m);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.00 (s, 2H; 15/45-H), 6.93 (s, 2H; 13/43-H),
4.94 (s, 4H; 3/6-H), 2.33 (s, 6H; 16/46-CH3), 2.29 (s, 6H; 14/44-CH3);
Experimentelles
13
-211-
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 157.33 (s; C-11/41), 132.91 (s, C-14/44),
131.78 (d; C-15/45), 131.27 (s; C-12/42), 130.85 (s; C-16/46), 128.38 (d; C-13/43),
75.49 (t; C-3/6), 20.63 (q; 14/44-CH3), 16.12 (q; 16/46-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 9.62 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 268 (59) [M+], 253 (25)
[M-CH3], 238 (5) [M-2CH3], 225 (5), 209 (2), 195 (2), 179 (2), 159 (3), 134 (78), 120
(3), 106 (41), 91 (100), 77 (19), 65 (15), 63 (5), 51 (5), 39 (10);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [M+]: 268.1463, gef.: 268.146;
X-ray: Von der Verbindung 156 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.2.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A39).
6.11.3.8. 15,45-Dimethoxy-14,16,44,46-tetramethyl-2,5-dioxa-1,4(1,2)dibenzenacyclohexaphan (157)
O
2
3
O
6
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1
1
2
2
1
4
4
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3
6
O
6
O
5
157
Entsprechend der allgemeinen Versuchvorschrift zur Kupfer-vermittelten Kupplung
von
ortho-Iodbenzylalkoholen wurde 2-Iod-4-methoxy-3,5-dimethylbenzylalkohol
(145) (584 mg, 2 mmol) mit aktiviertem Kupferpulver (640 mg, 10 mmol) in trockenem
DMF (10 ml) umgesetzt. Nach Flash-Säulenchromatographie (EtOAc / Cx = 1 : 5)
konnten 63 mg (0,2 mmol, 20 %) des Produktes 157 als farblose Kristalle erhalten
werden.
Molmasse (C20H24O4): 328.4022;
Schmp.: 183-185°C (EtOAc);
DC (EtOAc / Cx = 1: 5): Rf = 0.34;
FT-IR (ATR): ν~ = 2941 (m), 2846 (w), 1597 (w), 1478 (m), 1454 (m), 1422 (w), 1372
(m), 1313 (w), 1289 (w), 1265 (m), 1234 (m), 1110 (s), 1012 (m), 998 (m), 964 (w),
935 (m), 880 (m), 827 (w), 789 (w), 729 (w), 680 cm-1 (w);
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 6.92 (s, 2H; 13/43-H), 4.89 (s, 4H; 3/6-H.), 3.70
(s, 6H; 15/45-OCH3), 2.26 (s, 6H; 16/46-CH3), 2.23 (s, 6H; 14/44-CH3);
-21213
Experimentelles
C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 158.58 (s; C-11/41), 157.71 (s; C-15/45),
129.19 (d; C-13/43), 127.02 (s; C-12/42), 125.86 (s; C-14/44), 124.56 (s; C-16/46), 75.46
(t; C-3/6), 59.86 (q; 15/45-OCH3), 15.68 (q; 14/44-CH3), 9.73 (q; 16/46-CH3);
GC-MS (50-300M; S2): τR = 10.92 min; (EI, 70 eV) m/z (%): 328 (100) [M+], 313 (29)
[M-CH3], 297 (8) [M-OCH3], 282 (2), 267 (2), 253 (2), 189 (2), 164 (39) [M/2], 151
(19), 149 (12), 146 (22), 134 (41), 121 (20), 105 (10), 91 (29), 77 (19), 65 (5), 51 (3),
39 (4);
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für C20H24O4 [M+]: 328.1675, gef.: 328.168;
X-ray: Von der Verbindung 157 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abbildung siehe Durchführung Kap. 4.2.3). Die röntgenografischen Daten
befinden sich im Anhang (A40).
Literaturverzeichnis
-213-
7. Literaturverzeichnis
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
W. Cao, H. H. Cudney, R. Waser, PNAS 1999, 96, 8330.
W. B. Spillman Jr, J. S. Sirkis, P. T. Gardiner, Smart Mater. Struct. 1996, 5, 247.
B. L. Feringa, R. A. van Delden, N. Koumura, E. M. Geertsema, Chem. Rev. 2000,
100, 1789.
G. Solladie, R. G. Zimmermann, Angew. Chem. 1984, 96, 335; Angew. Chem. Int.
Edit. Engl. 1984, 23, 348.
G. Scherowsky, X. H. Chen, Liq. Cryst. 1994, 17, 803.
P. S. Piispanen, M. Persson, P. Claesson, T. Norin, Journal of Surfactants and
Detergents 2004, 7, 161.
T. Kato, N. Mizoshita, K. Kishimoto, Angew. Chem. 2005, 118, 44; Angew. Chem. Int.
Ed 2005, 45, 38;.
G. W. Gokel, W. M. Leevy, M. E. Weber, Chem. Rev. 2004, 104, 2723.
J. J. Wolff, R. Wortmann, in Advances In Physical Organic Chemistry, Vol 32, Vol. 32,
Academic Press Ltd, London, 1999, pp. 121.
J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1990, 102, 1347; Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 1304.
J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1988, 100, 91; Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 89.
B. L. Feringa, W. F. Jager, B. de Lange, Tetrahedron 1993, 49, 8267.
A. C. Grimsdale, K. Mullen, Angew. Chem. 2005, 117, 5732; Angew. Chem.-Int. Ed.
2005, 44, 5592.
C. Joachim, J. K. Gimzewski, A. Aviram, Nature 2000, 408, 541.
I. Ben, L. Castedo, J. M. Saa, J. A. Seijas, R. Suau, G. Tojo, J. Org. Chem. 1985, 50,
2236.
S. B. Jones, L. He, S. L. Castle, Org. Lett. 2006, 8, 3757.
S. H. Koo, L. S. Liebeskind, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3389.
A. Fürstner, J. W. J. Kennedy, Chem. Eur. J. 2006, 12, 7398.
S. M. Kupchan, R. W. Doskotch, J. Med. Pharmaceut. Chem1962, 5, 657.
R. H. Martin, Angew. Chem. 1974, 86, 727; Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1974, 13,
649.
M. S. Newman, D. Lednicer, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4765.
R. H. Martin, M. Flammang-Barbieux, J. P. Cosyn, M. Gelbcke, Tetrahedron Lett.
1968, 9, 3507.
C. Nuckolls, T. J. Katz, T. Verbiest, S. Van Elshocht, H.-G. Kuball, S. Kiesewalter, A.
J. Lovinger, A. Persoons, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8656.
C. Nuckolls, T. J. Katz, G. Katz, P. J. Collings, L. Castellanos, J. Am. Chem. Soc.
1999, 121, 79.
D. J. Morrison, T. K. Trefz, W. E. Piers, R. McDonald, M. Parvez, J. Org. Chem. 2005,
70, 5309.
I. Sato, R. Yamashima, K. Kadowaki, J. Yamamoto, T. Shibata, K. Soai, Angew.
Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1096.
Y. Xu, Y. X. Zhang, H. Sugiyama, T. Umano, H. Osuga, K. Tanaka, J. Am. Chem.
Soc. 2004, 126, 6566.
T. Verbiest, S. Sioncke, A. Persoons, L. Vyklicky, T. J. Katz, Angew. Chem. Int. Ed.
2002, 41, 3882.
A. J. Lovinger, C. Nuckolls, T. J. Katz, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 264.
B. Laleu, P. Mobian, C. Herse, B. W. Laursen, G. Hopfgartener, G. Bernardinelli, J.
Lacour, Angew. Chem. 2005, 117, 1913; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1879.
M. T. Reetz, S. Sostmann, Tetrahedron 2001, 57, 2515.
M. T. Reetz, E. W. Beuttenmüller, R. Goddard, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3211.
M. T. Reetz, S. Sostmann, J. Organomet. Chem. 2000, 603, 105.
A. Terfort, H. Görls, H. Brunner, Synthesis 1997, 79.
S. D. Dreher, T. J. Katz, K. C. Lam, A. L. Rheingold, J. Org. Chem. 2000, 65, 815.
T. J. Katz, Angew. Chem. 2000, 112, 1997; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1921.
R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. 1966, 78, 413; Angew. Chem. Int.
Ed. 1966, 5, 385.
G. Schrumpf, P. G. Jones, Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst. Struct. Commun. 1988, C
44, 342.
-214-
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
Literaturverzeichnis
H. Scherübl, U. Fritzsche, A. Mannschreck, Chem. Ber. 1984, 117, 336.
R. N. Armstrong, H. L. Ammon, J. N. Darnow, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2077.
A. Mannschreck, E. Hartmann, H. Buchner, D. Andert, Tetrahedron Lett. 1987, 28,
3479.
A. J. Floyd, S. F. Dyke, S. E. Ward, Chem. Rev. 1976, 76, 509.
C. B. de Koning, J. P. Michael, A. L. Rousseau, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 2000,
787.
V. Mamane, P. Hannen, A. Furstner, Chem. Eur. J. 2004, 10, 4556.
D. M. Hall, E. E. Turner, J. Chem. Soc. 1951, 3072.
G. Wittig, H. Zimmermann, Chem. Ber. 1953, 86, 629.
R. Cosmo, S. Sternhell, Aust. J. Chem. 1987, 40, 2137.
M. E. Jung, A. Hagiwara, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 3025.
E. Ghera, Y. Bendavid, D. Becker, Tetrahedron Lett. 1977, 463.
T. T. Lee, G. L. Rock, A. Stoessl, Phytochemistry 1978, 17, 1721.
M. Z. Cherkaoui, G. Scherowsky, New J. Chem. 1997, 21, 1203.
D. C. Swenson, M. Yamamoto, D. J. Burton, Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst. Struct.
Commun. 1998, 54, 846.
N. J. Lawrence, F. A. Ghani, L. A. Hepworth, J. A. Hadfield, A. T. McGown, R. G.
Pritchard, Synthesis-Stuttgart 1999, 1656.
Y. C. Wang, C. H. Lin, C. M. Chen, J. P. Liou, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8103.
D. C. Harrowven, I. L. Guy, L. Nanson, Angew. Chem. 2006, 118, 2300; Angew.
Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2242.
R. Fritsch, E. Hartmann, D. Andert, A. Mannschreck, Chem. Ber. 1992, 125, 849.
Povolots.Nn, T. I. Limasova, Voroshto.In, V. A. Barkhash, Journal of General
Chemistry USSR 1968, 38, 1603.
M. Mervic, E. Ghera, J. Org. Chem. 1980, 45, 4720.
P. Bierganns, D. Blunk, in Vorbereitung 2006.
D. Blunk, Helicale Phenanthrene Derivatives as New Materials, Vortrag im
Symposium S4 „MaTech Highlights“, Materials Week 2001, München 2001.
Spartan SGI Version 5.1.3. X11, Wavefunction Inc.,18401 Von Karman Suite 370,
Irvine, CA 92612, USA.
V. Balzani, M. Gomez-Lopez, J. F. Stoddart, Accounts Chem. Res. 1998, 31, 405.
T. R. Kelly, R. A. Silva, H. De Silva, S. Jasmin, Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2000,
122, 6935.
R. P. Feynman, Eng. Sci. 1960, 23, 22.
A. Urbas, V. Tondiglia, L. Natarajan, R. Sutherland, H. Yu, J.-H. Li, T. Bunning, J.
Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13580.
http://www.scs.uiuc.edu/chem/gradprogram/chem435/Abstract%20Boyke1.pdf
L. Fabbrizzi, A. Poggi, Chem. Soc. Rev. 1995, 24, 197.
A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy,
J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev. 1997, 97, 1515.
S. A. McFarland, A. S. Finney, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1260.
L. Fabbrizzi, M. Licchelli, P. Pallavicini, D. Sacchi, A. Taglietti, Analyst 1996, 121,
1763.
G. P. Moss, P. A. S. Smith, D. Tavernier, Pure & Appl. Chem. 1995, 67, 1307.
G. P. Moss, P. A. S. Smith, D. Tavernier, Pure & Appl. Chem. 1994, 66, 1077.
S. Inokuma, S. Sakai, J. Nishimura, Top. Curr. Chem. 1994, 172, 87.
M. J. Lawrence, Chem. Soc. Rev. 1994, 23, 417.
F. C. Pigge, F. Ghasedi, A. V. Schmitt, M. K. Dighe, N. P. Rath, Tetrahedron 2005,
61, 5363.
K. Hiratani, N. Sakamoto, N. Kameta, M. Karikomia, Y. E. Nagawa, Chem. Commun.
2004, 1474.
A. Fürstner, G. Seidel, C. Kopiske, C. Kruger, R. Mynott, Liebigs Ann. 1996, 655.
S. Inokuma, S. Sakai, T. Yamamoto, J. Nishimura, J. Membr. Sci. 1994, 97, 175.
N. Kameta, A. Hiratani, Y. Nagawa, Chem. Commun. 2004, 466.
A. C. Benniston, Chem. Soc. Rev. 1996, 25, 427.
J. Tirado-Rives, R. D. Gandour, F. R. Fronczek, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1639.
J. Tirado-Rives, M. A. Oliver, F. R. Fronczek, R. D. Gandour, J. Org. Chem. 1984, 49,
1627.
Literaturverzeichnis
[83]
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
[90]
[91]
[92]
[93]
[94]
[95]
[96]
[97]
[98]
[99]
[100]
[101]
[102]
[103]
[104]
[105]
[106]
[107]
[108]
[109]
[110]
[111]
[112]
[113]
[114]
[115]
[116]
[117]
[118]
[119]
-215-
A. M. Costero, M. Pitarch, J. Org. Chem. 1994, 59, 2939.
F. Gavina, S. V. Luis, A. M. Costero, M. I. Burguete, J. Rebek, J. Am. Chem. Soc.
1988, 110, 7140.
J. Rebek, T. Costello, L. Marshall, R. Wattley, R. C. Gadwood, K. Onan, J. Am.
Chem. Soc. 1985, 107, 7481.
http://de.wikipedia.org/wiki/Allosterie.
A. M. Costero, C. Andreu, E. Monrabal, A. Tortajada, L. E. Ochando, J. M. Amigo,
Tetrahedron 1996, 52, 12499.
J. Rebek, J. E. Trend, R. V. Wattley, S. Chakravorti, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101,
4333.
Y. Rubin, K. Dick, F. Diederich, T. M. Georgiadis, J. Org. Chem. 1986, 51, 3270.
M. Nogradi, Stereoselective Synthesis: A Practical Approach, VCH: Weinheim 1995.
K. Roth, Chem. Unserer Zeit 2005, 39, 212.
A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R. Noyori, J. Am.
Chem. Soc. 1980, 102, 7932.
T. Frejd, T. Klingstedt, Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst. Struct. Commun. 1986, C42,
1324.
T. Frejd, T. Klingstedt, Acta Chem. Scand. 1989, 43, 670.
R. Schmid, M. Cereghetti, B. Heiser, P. Schonholzer, H. J. Hansen, Helv. Chim. Acta
1988, 71, 897.
M. S. Newman, R. L. Childers, J. Org. Chem. 1967, 32, 62.
T. Saupe, C. Krieger, H. A. Staab, Angew. Chem. 1986, 98, 460; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1986, 25, 451.
M. McCarthy, P. J. Guiry, Tetrahedron 2001, 57, 3809.
R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis; Wiley - New York 1994.
T. Ohkuma, M. Kitamura, R. Noyori, Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.;
VCH: New York 2000.
X. Zhang, (Penn State Research Foundation, USA). Application: WO 2001, p. 52 pp.
R. Noyori, H. Takaya, Accounts Chem. Res. 1990, 23, 345.
R. Schmid, J. Foricher, M. Cereghetti, P. Schonholzer, Helv. Chim. Acta 1991, 74,
370.
Z. Zhang, H. Qian, J. Longmire, X. Zhang, J. Org. Chem. 2000, 65, 6223.
E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto, Comprehensive Asymmetric Catalysis,
Springer Verlag: Heidelberg 1999.
I. W. Davies, R. J. Deeth, R. D. Larsen, P. J. Reider, Tetrahedron Lett. 1990, 40,
1233.
C. P. Casey, G. T. Whiteker, V. Melville, L. M. Petrovich, J. A. Gavney, D. R. Powell,
J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5535.
M. Kranenburg, Y. E. M. van der Burgt, P. C. Kamer, P. W. van Leeuwen, K. Goubitz,
J. Fraanje, Organometallics 1995, 14, 3081.
I. W. Davies, L. Gerenda, L. Castonguay, C. H. Senanayake, R. D. Larsen, T. R.
Verhoeven, P. J. Reider, Chem. Commun. 1996, 1753.
P. Meessen, D. Vogt, W. Keim, J. Organomet. Chem. 1998, 551, 165.
L. A. van der Veen, M. D. Boele, F. R. Bregman, P. C. Kamer, P. W. van Leeuwen, K.
Goubitz, J. Fraanje, H. Schenk, C. J. Bo, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11616.
D. Peña, A. J. Minnaard, A. H. M. de Vries, J. G. de Vries, B. L. Feringa, Org. Lett.
2003, 5, 475.
T. Jerphagnon, R. J.-L., C. Bruneau, Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2101.
F. Guillen, J. C. Fiaud, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2939.
C. Claver, E. Fernandez, A. Gillon, K. Heslop, D. J. Hyett, A. Martorell, A. G. Orpen,
P. G. Pringle, Chem. Commun. 2000, 961.
M. T. Reetz, G. Mehler, Angew. Chem. 2000, 112, 4047; Angew. Chem. Int. Ed.
2000, 39, 3889.
M. van den Berg, A. J. Minnaard, E. P. Schudde, J. van Esch, A. H. M. de Vries, J. G.
de Vries, B. L. Feringa, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11539.
A. Rimkus, N. Sewald, Org. Lett. 2003, 5, 79.
H. Bernsmann, M. van den Berg, R. Hoen, A. J. Minnaard, G. Mehler, M. T. Reetz, J.
G. De Vries, B. L. Feringa, J. Org. Chem. 2005, 70, 943.
-216-
[120]
[121]
[122]
[123]
[124]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
[130]
[131]
[132]
[133]
[134]
[135]
[136]
[137]
[138]
[139]
[140]
[141]
[142]
[143]
[144]
[145]
[146]
[147]
[148]
[149]
[150]
[151]
[152]
[153]
[154]
[155]
[156]
[157]
[158]
[159]
[160]
[161]
Literaturverzeichnis
Y. Liu, C. A. Sandoval, Y. Yamaguchi, X. Zhang, Z. Wang, K. Kato, K. Ding, J. Am.
Chem. Soc. 2006, 128, 14212.
M. T. Reetz, T. Neugebauer, Angew. Chem. 1999, 111, 134; Angew. Chem. Int. Ed.
1999, 38, 179.
M. T. Reetz, T. Sell, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6333.
M. van den Berg, A. J. Minnaard, E. P. Schudde, J. van Esch, A. H. M. de Vries, J. G.
de Vries, B. L. Feringa, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11539.
W. P. Chen, J. L. Xiao, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2897.
X. Jia, R. W. Guo, X. S. Li, X. S. Yao, A. S. C. Chan, Tetrahedron Lett. 2002, 43,
5541.
K. Junge, G. Oehme, A. Monsees, T. Riermeier, U. Dingerdissen, M. Beller, J.
Organomet. Chem. 2003, 675, 91.
D. Pena, A. J. Minnaard, J. A. F. Boogers, A. H. M. De Vries, J. G. De Vries, B. L.
Feringa, Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 1087.
M. T. Reetz, T. Sell, A. Meiswinkel, G. Mehler, Angew. Chem. 2003, 115, 814;
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 790.
M. T. Reetz, G. Mehler, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4593.
B. L. Feringa, Accounts Chem. Res. 2000, 33, 346.
A. Alexakis, S. Rosset, J. Allamand, S. March, F. Guillen, C. Benhaim, Synlett 2001,
1375.
A. Alexakis, C. Benhaim, S. Rosse, M. Humam, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5262.
A. Alexakis, D. Polet, S. Rosset, S. March, J. Org. Chem. 2004, 69, 5660.
A. Alexakis, V. Albrow, K. Biswas, M. d´Augustin, O. Prieto, S. Woodward, Chem.
Commun. 2005, 2843.
A. Alexakis, D. Polet, Org. Lett. 2004, 6, 3529.
I. S. Mikhel, G. Bernardinelli, A. Alexakis, Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 1826.
C. Monti, C. Gennari, U. Piarulli, J. G. de Vries, A. H. M. de Vries, L. Lefort, Chem.
Eur. J. 2005, 11, 6701.
K. Mikami, K. Aikawa, Y. Yusa, J. J. Jodry, M. Yamanaka, Synlett 2002, 1561.
K. Mikami, T. Korenaga, M. Terada, T. Ohkuma, T. Pham, R. Noyori, Angew. Chem.
1999, 111, 517; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 495.
K. Mikami, K. Aikawa, T. Korenaga, Org. Lett. 2001, 3, 243.
C. Monti, C. Gennari, U. Piarulli, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6859.
C. Gennari, C. Monti, U. Piarulli, Pure & Appl. Chem. 2006, 78, 303.
S. Hoffmann, A. M. Seayad, B. List, Angew. Chem. 2005, 117, 7590; Angew. Chem.
Int. Ed. 2005, 44, 7424.
M. Rueping, E. Sugiono, C. Azap, T. Theissmann, M. Bolte, Org. Lett. 2005, 7, 3781.
S. H. Wilen, J. Z. Qi, P. G. Williard, J. Org. Chem. 1991, 56, 485.
J. Jacques, C. Fouquey, Org. Synth 1989, 67, 1.
L. Ackermann, Org. Lett. 2005, 7, 3123.
L. Ackermann, Org. Lett. 2006, 8, 3457.
D. C. Freeman, C. E. White, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2678.
C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett 1987, 51, 913.
http://www.lti.uni-karlsruhe.de/1141.php.
G. C. Choi, Y. H. Park, Y. H. Lee, N. G. Park, Y. S. Kim, Mol. Crys. Liq. Cryst. 2006,
444.
D. Blunk, Beiträge zur Flüssigkristallchemie; Dirk Blunk Verlag: Berlin 1999.
J. W. Goodby, Symmetry and Chirality in Liquid Crystals; Handbook of Liquid
Crystals, Vol. 1: Fundamentals, Wiley-VCH: Weinheim 1998, pp. 215.
L. Y. Chiang, C. R. Safinya, N. A. Clark, K. S. Liang, A. N. Bloch, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1985, 695.
G. Scherowsky, X. H. Chen, J. Mater. Chem. 1995, 5, 417.
G. Scherowsky, X. H. Chen, A.-M. Levelut, Liq. Cryst. 1998, 24, 157.
G. Scherowsky, H. Bock, W. Helfrich, X.-H. Chen, (Hoechst A.-G., Germany).
Application: DE, 1994, p. 15 pp.
R. Eelkema, B. L. Feringa, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13480.
R. Eelkema, B. L. Feringa, Org. Lett. 2006, 8, 1331.
D. Dunmar, K. Toniyama, Handbook of Liquid Crystals, Vol. 1: Fundamentals, WileyVCH: Weinheim 1998, pp. 215.
Literaturverzeichnis
[162]
[163]
[164]
[165]
[166]
[167]
[168]
[169]
[170]
[171]
[172]
[173]
[174]
[175]
[176]
[177]
[178]
[179]
[180]
[181]
[182]
[183]
[184]
[185]
[186]
[187]
[188]
[189]
[190]
[191]
[192]
[193]
[194]
[195]
[196]
[198]
[199]
[200]
[201]
[202]
[203]
-217-
R. A. van Delden, B. L. Feringa, Angew. Chem. 2001, 113, 3298; Angew. Chem. Int.
Ed. 2001, 40, 3198.
R. Eelkema, R. A. van Delden, B. L. Feringa, Angew. Chem. 2004, 116, 5123;
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5013.
R. A. van Delden, B. L. Feringa, Chem. Commun. 2002, 174.
S. Superchi, M. I. Donnoli, G. Proni, G. P. Spada, C. Rosini, J. Org. Chem. 1999, 64,
4762.
R. Holzwarth, R. Bartsch, Z. Cherkaoui, G. Solladie, Chem. Eur. J. 2004, 10, 3931.
T. Graening, H. G. Schmalz, Angew. Chem. 2004, 116, 3292; Angew. Chem.Int. Ed.
2004, 43, 3230.
T. L. Nguyen, C. McGrath, A. R. Hermone, J. C. Burnett, D. W. Zaharevitz, B. W.
Day, P. Wipf, E. Hamel, R. Gussio, J. Med. Chem 2005, 48, 7917.
S. M. Kupchan, R. W. Britton, M. F. Ziegler, C. J. Gilmore, R. J. Restivo, R. F. Bryan,
J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 1335.
C. M. Lin, S. B. Singh, P. S. Chu, R. O. Dempcy, J. M. Schmidt, G. R. Pettit, E.
Hamel, Mol. Pharmacol. 1988, 34, 200.
G. J. Soleas, E. P. Diamandis, D. M. Goldberg, Clin. Biochem. 1997, 30, 91.
M. Cushman, D. Nagarathnam, D. Gopal, A. K. Chakraborti, C. M. Lin, E. Hamel, J.
Med. Chem 1991, 34, 2579.
P. de Medina, R. Casper, J. F. Savouret, M. Poirot, J. Med. Chem 2005, 48, 287.
Y. Schneider, P. Chabert, J. Stutzmann, D. Coelho, A. Fougerousse, F. Gosse, J. F.
Launay, R. Brouillard, F. Raul, Int. J. Cancer 2003, 107, 189.
J. J. Heynekamp, W. M. Weber, L. A. Hunsaker, A. M. Gonzales, R. A. Orlando, L. M.
Deck, D. L. V. Jagt, J. Med. Chem 2006, 49, 7182.
W. H. Powell, Pure & Appl. Chem. 1998, 70, 1513.
H. A. Favre, D. Hellwinkel, W. H. Powell, H. A. Smith Jr., S. S.-C. Tsay, Pure & Appl.
Chem. 2002, 74, 809.
H. A. Favre, K.-H. Hellwich, G. P. Moss, W. H. Powell, J. G. Traynham, Pure & Appl.
Chem. 1999, 71, 1327.
R. Panico, W. H. Powell, J.-C. Richer, Blackwell Science Verlag 1993.
K.-H. Hellwich, Angew. Chem. 2006, 118, 3967.
K.-H. Hellwich, Angew. Chem. 2006, 118, 6023.
T. H. Altel, M. H. Abuzarga, S. S. Sabri, M. Feroz, N. Fatima, Z. Shah, A. U. Rahman,
Phytochemistry 1991, 30, 3081.
A. J. Ashe, J. W. Kampf, P. M. Savla, J. Org. Chem. 1990, 55, 5558.
H. Bock, M. Sievert, Z. Havlas, Chem. Eur. J. 1998, 4, 677.
H. Vollmann, H. Becker, M. Corell, H. Streeck, Justus Liebigs Ann. Chem. 1937, 531,
1.
M. S. Newman, H. S. Whitehouse, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3664.
M. G. Sturrock, R. A. Duncan, J. Org. Chem. 1968, 33, 2149.
E. R. R. Young, R. L. Funk, J. Org. Chem. 1998, 63, 9995.
Vanduure.Bl, G. Witz, S. C. Agarwal, J. Org. Chem. 1974, 39, 1032.
A. Fürstner, V. Mamane, J. Org. Chem. 2002, 67, 6264.
F. Teply, I. G. Stara, I. Stary, A. Kollarovic, D. Saman, L. Rulisek, P. Fiedler, J. Am.
Chem. Soc. 2002, 124, 9175.
G. Wittig, G. Geissler, Justus Liebigs Ann. Chem. 1953, 580, 44.
B. E. Maryanoff, A. B. Reitz, Chem. Rev. 1989, 89, 863.
J. E. McMurry, Chem. Rev. 1989, 89, 1513.
A. Fürstner, B. Bogdanovic, Angew. Chem. 1996, 108, 2582; Angew. Chem. Int. Ed.
1996, 35, 2442.
S. J. Connon, S. Blechert, Angew. Chem. 2003, 115, 1944; Angew. Chem. Int. Ed.
2003, 42, 1900.
R. G. R. Bacon, W. S. Lindsay, J. Chem. Soc. 1958, 1382.
P. A. Browne, D. M. Hall, J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 1 1972, 2717.
R. Cosmo, S. Sternhell, Aust. J. Chem. 1987, 40, 35.
D. M. Hall, M. S. Lesslie, E. E. Turner, Journal of the Chemical Society 1950, 711.
A. Iuliano, P. Piccioli, D. Fabbri, Org. Lett. 2004, 6, 3711.
G. Dyker, J. Korning, W. Stirner, Eur. J. Org. Chem. 1998, 149.
-218-
[204]
Literaturverzeichnis
K. Ferre-Filmon, L. Delaude, A. Demonceau, A. F. Noels, Eur. J. Org. Chem. 2005,
3319.
[205] J. Velder, S. Ritter, J. Lex, H. G. Schmalz, Synthesis 2006, 273.
[206] E. C. Dunne, E. J. Coyne, P. B. Crowley, D. G. Gilheany, Tetrahedron Lett. 2002, 43,
2449.
[207] C. S. Wood, F. B. Mallory, J. Org. Chem. 1964, 29, 3373.
[208] S. M. Kupchan, H. C. Wormser, Tetrahedron Lett. 1965, 359.
[209] F. B. Mallory, C. W. Mallory, Organic Reactions (New York) 1984, 30, 1.
[210] A. Gilbert, CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology; ed. W. M.
Horspool and F. Lenci,
CRC Press, Boca Raton, FL, 2nd Edition 2004, 33/1.
[211] S. R. Waldvogel, D. Mirk, Oxidative Arylation Reactions; VCH- Handbook of CH
Transformations; Dyker, G., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim 2005.
[212] G. Bringmann, R. Walter, R. Weirich, Angew. Chem. 1990, 102, 1006; Angew. Chem.
Int. Ed. 1990, 29, 977.
[213] J. Hassan, M. Sévignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Chem. Rev. 2002, 102,
1359.
[214] F. Ullmann, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1904, 332, 38.
[215] P. E. Fanta, Chem. Rev. 1946, 38, 139.
[216] P. E. Fanta, Chem. Rev. 1964, 64, 613.
[217] P. E. Fanta, Synthesis 1974, 9.
[218] N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457.
[219] G. Bringmann, A. J. P. Mortimer, P. A. Keller, M. J. Gresser, J. Garner, M. Breuning,
Angew. Chem. 2005, 117,5518; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5384.
[220] D. Fabbri, G. Delogu, O. Delucchi, J. Org. Chem. 1993, 58, 1748.
[221] G. Delogu, D. Fabbri, Tetrahedron-Asymmetry 1997, 8, 759.
[222] G. Delogu, D. Fabbri, M. A. Dettori, Tetrahedron-Asymmetry 1998, 9, 2819.
[223] G. Delogu, D. Fabbri, M. A. Dettori, A. Forni, G. Casalone, Tetrahedron-Asymmetry
2001, 12, 1451.
[224] B. P. Zhao, V. Snieckus, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5277.
[225] K. C. Nicolaou, P. G. Bulger, D. Sarlah, Angew. Chem. 2005, 117, 4516; Angew.
Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4442.
[226] A. S. Guram, R. A. Rennels, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1995, 107, 1456;
Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 1348.
[227] J. Louie, J. F. Hartwig, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3609.
[228] J. F. Hartwig, M. Kawatsura, S. I. Hauck, K. H. Shaughnessy, L. M. Alcazar-Roman,
J. Org. Chem. 1999, 64, 5575.
[229] M. H. Fisch, B. H. Flick, J. Arditti, Phytochemistry 1973, 12, 437.
[230] T. Yamato, K. Fujita, K. Futatsuki, H. Tsuzuki, Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 2000,
78, 1089.
[231] T. Yamato, S. Miyamoto, T. Hironaka, Y. Miura, Org. Lett. 2005, 7, 3.
[232] N. Meyer, D. Seebach, Chemische Berichte-Recueil 1980, 113, 1304.
[233] T. Takahashi, T. Nagashima, J. Tsuji, Chem. Lett. 1980, 369.
[234] V. Snieckus, Chem. Rev. 1990, 90, 879.
[235] E. Piers, C. L. Harrison, C. Zetina-Rocha, Org. Lett. 2001, 3, 3245.
[236] E. R. Larson, R. A. Raphael, J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 1 1982, 521.
[237] M. V. Sargent, J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 1 1987, 231.
[238] J. Ruiz, A. Ardeo, R. Ignacio, N. Sotomayor, E. Lete, Tetrahedron 2005, 61, 3311.
[239] D. P. Curran, N. Fairweather, J. Org. Chem. 2003, 68, 2972.
[240] W. Neugebauer, A. J. Kos, P. v. Rague Schleyer, J. Organomet. Chem. 1982, 228,
107.
[241] T. K. Miyamoto, Y. Matsuura, K. Okude, H. Ichida, Y. Sasaki, J. Organomet. Chem.
1989, 373, C8.
[242] O. Desponds, M. Schlosser, J. Organomet. Chem. 1996, 507, 257.
[243] R. Cosmo, T. W. Hambley, S. Sternhell, J. Org. Chem. 1987, 52, 3119.
[244] S. Grimme, J. Harren, A. Sobanski, F. Vögtle, Eur. J. Org. Chem. 1998, 1491.
[245] S. Grimme, I. Pischel, M. Nieger, F. Vögtle, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1996,
2771.
[246] K. Takegoshi, F. Imashiro, T. Terao, A. Saika, J. Chem. Phys. 1984, 80, 1089.
Literaturverzeichnis
[247]
[248]
[249]
[250]
[251]
[252]
[253]
[254]
[255]
[256]
[257]
[258]
[259]
[260]
[261]
[262]
[263]
[264]
[265]
[266]
[267]
[268]
[269]
[270]
[271]
[272]
[273]
[274]
[275]
[276]
[277]
[278]
[279]
[280]
[281]
[282]
[283]
[284]
[285]
-219-
B. L. Shaw, S. D. Perera, E. A. Staley, Chem. Commun. 1998, 1361.
H. A. Herner, J. E. Trosko, S. J. Masten, Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 3576.
G. M. Badger, J. E. Campbell, J. W. Cook, R. A. Raphael, A. I. Scott, Journal Of The
Chemical Society 1950, 2326.
T. J. Katz, W. Slusarek, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4259.
P. e. a. Madsen, J. Med. Chem 2002, 45, 5755.
N. M. Yoon, C. S. Pak, H. C. Brown, S. Krishnamurthy, T. P. Stocky, J. Org. Chem.
1973, 38, 2786.
J. Zaminer, Dissertation; Universität zu Köln 2006.
H. C. Brown, B. C. Subba Rao, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2582.
J.-C. Feng, B. Liu, L. Dai, X.-L. Yang, S.-J. Tu, Synth. Commun. 2001, 31, 1875.
C. Bilger, R. Royer, P. Demerseman, Synthesis 1988, 902.
Gaussian 03, Revision C.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria,
G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K.
N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.;
Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara,
M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao,
O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.;
Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.;
Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.;
Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.;
Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman,
J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.;
Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.;
Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.;
Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc.,
Wallingford CT, 2004.
S. S. Chaudhari, K. G. Akamanchi, Synlett 1999, 11, 1763.
L. F. Tietze, T. Eicher, Reaktionen und Synthesen, Thieme Verlag 1991, S. 137.
H. Medenwald, Chem. Ber./Recueil 1953, 86, 287.
W. Weissflog, G. Naumann, B. Kosata, M. W. Schröder, A. Eremin, S. Diele, Z.
Vakhovskaya, H. Kresse, R. Friedemann, S. A. R. Krishnan, G. Pelzl, J. Mater.
Chem. 2005, 15, 4328.
D. Parker, Editor, Macrocycle Synthesis: A Practical Approach, 1996.
G. I. Koldobskii, V. A. Ostrovskii, B. V. Gidaspov, Russ.Chem. Rev. 1978, 47, 1084.
E. A. Vogler, J. M. Hayes, J. Org. Chem. 1979, 44, 3682.
R. G. Wallace, J. M. Barker, M. L. Wood, Synthesis 1990, 1143.
P. Tang, Organic Syntheses, Vol. 81, p.262 (2005). 2005, 81, p. 262.
J.-L. Giner, R. R. Rando, Biochemistry 1994, 33, 15116.
E. C. Franklin, Chem. Rev. 1934, 14, 219.
A. J. Mancuso, D. Swern, Synthesis 1981, 165.
C. H. Hasall, Organic Reactions (New York) 1957, 9, 73.
F. Anvia, K. Bowden, J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 2 1990, 2093.
S. Saeki, T. Oka, T. Hayakawa, K. Sakai, Chem. Pharm. Bull. 1989, 37, 2207.
S. J. Holt, P. W. Sadler, Proc. R. Soc. Lond. Ser. B-Biol. Sci. 1958, 148, 481.
V. K. Shalaev, L. A. Knyazeva, V. R. Skvarchenko, Zhur.Org.Khim. 1972, 8, 1067.
V. Lisowski, M. Robba, S. Rault, J. Org. Chem. 2000, 65, 4193.
V. Lisowski, S. Leonce, L. Kraus-Berthier, J. Sopkova-de Oliveira Santos, A. Pierre,
G. Atassi, D.-H. Caignard, P. Renard, S. Rault, J. Med. Chem 2004, 47, 1448.
S. Malhotra, S. K. Koul, S. Singh, G. B. Singh, K. L. Dhar, Ind. J. Chem., Sect. B
1989, 28, 100.
F. Gohier, J. Mortier, J. Org. Chem. 2003, 68, 2030.
J. Rebek, R. V. Wattley, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4853.
T. Fujii, S. Suzuki, S. Komatsu, Chem. Phys. Lett. 1978, 57, 175.
T. Fujii, S. Komatsu, S. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 2516.
N. I. Nijegorodov, W. S. Downey, J. Phys. Chem. 1994, 98, 5639.
C. Bolm, K. B. Sharpless, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5101.
J. M. Insole, J. Chem. Res. 1988, 0701.
P. Newman, P. Rutkin, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 465.
-220-
[286]
[287]
[288]
[289]
[290]
[291]
[292]
[293]
[294]
[295]
[296]
[297]
[298]
[299]
[300]
[301]
[302]
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[310]
[311]
[312]
[313]
[314]
[315]
[316]
[317]
[318]
[319]
[320]
[321]
[322]
[323]
[324]
[325]
[326]
[327]
[328]
[329]
Literaturverzeichnis
W. Wenner, J. Org. Chem. 1952, 17, 523.
Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii, J. Org. Chem. 1997, 62,
6810.
D. Dembkowski, Dissertation; Universität zu Köln 2006.
Organikum - Organisch-chemisches Grundpraktikum (20. Aufl.); Wiley-VCH,
Weinheim 1996, S. 434.
D. J. Cram, H. E. Katz, I. B. Dicker, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4987.
D. Bonifazi, G. Accorsi, N. Armaroli, F. Song, A. Palkar, L. Echegoyen, M. Scholl, B.
Jaun, F. Diederich, Helv. Chim. Acta 2005, 88, 1839.
J. M. Brown, S. Woodward, J. Org. Chem. 1991, 56, 6803.
L. Qiu, J. Qi, C.-C. Pai, S. Chan, Z. Zhou, M. C. K. Choi, A. S. C. Chan, Org. Lett.
2002, 4, 4599.
W. Tang, Y. Chi, X. Zhang, Org. Lett. 2002, 4, 1695.
J. M. Saa, J. Morey, A. Costa, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5125.
M. E. Jung, M. A. Lyster, J. Org. Chem. 1977, 42, 3761.
M. Node, H. Hori, E. Fujita, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1976, 2237.
J. M. Saa, A. Llobera, A. Garcia-Raso, A. Costa, P. M. Deya, J. Org. Chem. 1988, 53,
4263.
F. B. Mallory, C. W. Mallory, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6041.
L. B. Liu, B. W. Yang, T. J. Katz, M. K. Poindexter, J. Org. Chem. 1991, 56, 3769.
M. Berthod, G. Mignani, G. Woodward, M. Lemaire, Chem. Rev. 2005, 105, 1801.
B. L. Feringa, M. Pineschi, L. A. Arnold, R. Imbos, A. H. M. De Vries, Angew. Chem.
1997, 109, 2733; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2620.
L. A. Arnold, R. Imbos, A. Mandoli, A. H. M. De Vries, R. Naasz, B. L. Feringa,
Tetrahedron 2000, 56, 2865.
C. Mateo, C. Perez-Melero, R. Pelaez, M. Medarde, Tetrahedron Lett. 2005, 46,
7055.
C. Mateo, C. Perez-Melero, R. Pelaez, M. Medarde, J. Org. Chem. 2005, 70, 6544.
A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy,
J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev., 97, 1515.
L. Fabbrizzi, M. Licchelli, P. Pallavicini, S. D., A. Taglietti, Analyst 1996, 121, 1763.
A. Momotake, M. Uda, T. Arai, J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 2003, 158, 7.
A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441.
M. S. Newman, H. M. Chung, J. Org. Chem. 1974, 39, 1036.
F. B. Mallory, M. J. Rudolph, S. M. Oh, J. Org. Chem. 1989, 54, 4619.
D. Raschczok, Diplomarbeit, Universität zu Köln 2002.
L. Horner, K. Dolling, W. Durckheimer, K. H. Weber, Chem. Ber./Recueil 1964, 97,
312.
L. Horner, K. Dolling, E. Geyer, Mon. Chem. 1967, 98, 852.
S. El Sheikh, H. G. Schmalz, Curr. Opin. Drug Discov. Dev. 2004, 7, 882.
G. Altenhoff, R. Goddard, C. W. Lehmann, F. Glorius, Angew. Chem. 2003, 115,
3818; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3690.
G. Altenhoff, R. Goddard, C. W. Lehmann, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
15195.
F. Glorius, Persönliche Kommunikation.
http://www.uniterra.de/rutherford/.
U. Dürr, Disseration, Universität Erlangen 1997; http://www2.chemie.unierlangen.de/services/dissonline/data/ dissertation/Uwe_Duerr/html.
L. Shi, M. Wang, C.-A. Fan, F.-M. Zhang, Y.-Q. Tu, Org. Lett. 2003, 5, 3515.
B. Basu, P. Das, A. K. Nanda, S. Das, S. Sarkar, Synlett 2005, 1275.
M. Chhibber, Synlett 2004, 197.
D. J. Cram, A. C. Day, J. Org. Chem. 1966, 31, 1227.
A. Singh, R. Kumar, V. S. Parmar, W. Errington, Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst.
Struct. Commun. 1997, 53, 1966.
F. Borges, F. Roleira, N. Milhazes, L. Santana, E. Uriarte, Current Medicinal
Chemistry 2005, 12, 887.
W. Metlesic, R. Tavares, Sternbac.Lh, J. Org. Chem. 1966, 31, 3356.
J. Tröger, J. Prakt. Chem. 1877, 36, 225.
F. C. Cooper, M. W. Partridge, J. Am. Chem. Soc. 1955, 991.
Literaturverzeichnis
[330]
[331]
[332]
[333]
[334]
[335]
[336]
[337]
[338]
[339]
[340]
[341]
[342]
[343]
[344]
[345]
[346]
[347]
[348]
[349]
[350]
[351]
[352]
[353]
[354]
[355]
[356]
[357]
[358]
[359]
[360]
[361]
[362]
[363]
-221-
V. Prelog, P. Wieland, Helv. Chim. Acta 1944, 27, 1127.
M. J. Crossley, T. W. Hambley, L. G. Mackay, T. A. C., R. Walton, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1995, 10, 1077.
Y. Goldberg, H. Alper, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 369.
D. Mandal, A.-Q. Wu, G.-C. Guo, D. Ray, Inorg. Chem. 2006, 45, 8826.
W. Zhang, J. L. Loebach, S. R. Wilson, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 1990,
112, 2801.
A. Berkessel, D. Menche, C. A. Sklorz, M. Schroder, I. Paterson, Angew. Chem.
2003, 115, 1062; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1032.
A. Berkessel, M. Schroder, C. A. Sklorz, S. Tabanella, N. Vogl, J. Lex, J. M. Neudorfl,
J. Org. Chem. 2004, 69, 3050.
I. G. Stara, I. Stary, A. Kollarovic, F. Teply, D. Saman, P. Fiedler, Tetrahedron 1998,
54, 11209.
J. Ruiz, N. Sotomayor, E. Lete, Org. Lett. 2003, 5, 1115.
F. E. Ziegler, J. A. Schwartz, J. Org. Chem. 1978, 43, 985.
D. V. Carter, P. T. Charlton, A. H. Fenton, J. R. Housley, B. Lessel, J. Pharm.
Pharmacol. 1958, 10, T149.
K. Hiroya, R. Jouka, M. Kameda, A. Yasuhara, T. Sakamoto, Tetrahedron 2001, 57,
9697.
M. Pisova, M. Soucek, Collect. Czech. Chem. Comm. 1982, 47, 838.
M. F. Garbauskas, I. A. Evans, J. J. Talley, Acta Crystallogr. Sect.C-Cryst. Struct.
Commun. 1985, 41, 140.
M. Tajbakhsh, R. Hosseinzadeh, Z. Lasemi, Synlett 2004, 635.
R. Appel, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1975, 14, 801.
Y. Chiang, A. J. Kresge, Y. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8089.
B. A. Bakke, M. C. McIntosh, K. D. Turnbull, J. Org. Chem. 2005, 70, 4338.
S. Loukiala, J. Ratilainen, J. Valkonen, K. Rissanen, Acta Chem. Scand. 1997, 51,
1162.
A. Arnoldi, A. Bassoli, L. Merlini, E. Ragg, J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 1 1993, 1359.
A. Kawada, K. Yasuda, H. Abe, T. Harayama, Chem. Pharm. Bull. 2002, 50, 380.
P. Wan, D. Hennig, J. Chem. Soc.-Chem. Commun. 1987, 939.
W. Still, M. Kahn, A. Mitra, J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.
S. C. Watson, J. F. Eastham, J. Organomet. Chem. 1967, 9, 165.
D. Hellwinkel, Die systematische Nomenklatur der organischen Chemie;SpringerVerlag: Berlin 1998, 4. Auflage.
E. C. Kleiderer, R. Adams, J. Am. Chem. Soc. 1933, 55, 4219.
M. Siegel, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 473.
F. A. McGinn, A. K. Lazarus, M. Siegel, J. E. Ricci, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc.
1958, 80, 476.
R. Jaunin, A. Stoll, Helv. Chim. Acta 1960, 43, 1864.
R. W. Wagner, T. E. Johnson, J. S. Lindsey, Tetrahedron 1997, 53, 6755.
W. Q. Beard, C. R. Hauser, D. N. Vaneenam, J. Org. Chem. 1961, 26, 2310.
H. K. Neudeck, Mon. Chem. 1996, 127, 185.
G. Baddeley, N. H. P. Smith, M. A. Vickars, J. Chem. Soc. 1956, 2455.
J. B. Bogardus, T. Higuchi, J. Pharm. Sci. 1982, 71, 729.
-222-
Literaturverzeichnis
Anhang
-223-
8. Anhang
8.1.
Abkürzungen
Abb.
abs.
Abbildung
absolut(iert)
Ac2O
AFS
AIBN
Alox
Acetanhydrid
Atomic Force Spectroscopy
Azoisobutyronitril.
Aluminiumoxid
arom.
ATR
Ausb.
aromatisch(e)
Attenuated Total Reflection
Ausbeute
Bed.
benzyl.
ber.
(Reaktions)-Bedingungen
in benzylischer Position
Berechnet
BP
Bu
BuLi
CPL
Benzoylperoxid
Butyl
Butyllithium
circular polarisiertes Licht
Cx
DC
DCC
DCM
Cyclohexan
Dünnschichtchromatographie
Dicyclohexylcarbodiimid
Dichlormethan
DMAP
DME
DMF
ε
EA
ee
N,N-Dimethylaminopyridin
Dimethoxyethan
N,N-Dimethylformamid
molarer Absorbtionskoeffizient (auch: Extinktionskoeffizient)
Elementaranalyse
Enantiomerenüberschuss (engl.: enantiomeric excess); ee = % R - % S
EI
eq
Et2O
Elektronenstoßionisation
Äquivalent(e) (engl.: equivalent(s))
EtOAc
EtOH
Diethylether
Essigsäureethylester
Ethanol
FT-IR
GC/MS
gef.
Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie
gekoppelte Gaschromatographie und Massenspektrometrie
gefunden
-224-
Anhang
ges.
h
Hex
HOAc
gesättigt(e)
Stunde (engl.: hour)
Hexan
Essigsäure
HOSA
HP
HR-MS
Kap.
Hydroxylamin-O-sulfonsäure
Hauptprodukt
hochauflösende Massenspektrometrie (engl.: high resolution…)
Kapitel
kat.
konz.
LAH
Lsg.
katalytische Menge
konzentriert(e)
Lithiumaluminiumhydrid
Lösung
M
[M]
Me
molare
Metall(komplex)
Methyl
MeI
MeOH
Me2SO4
Methyliodid
Methanol
min
MTBE
NaOMe
Dimethylsulfat
Minute (engl.: minute)
Methyl-tert-butylether
Natriummethanolat
NP
NS
OMe
org.
Nebenprodukt
Niederschlag
Methoxy
organisch
PCC
PG
PFK
ppm
Reakt.
Pyridiniumchlorochromat
Schutzgruppe (engl.: protecting group)
Perfluorkerosin
parts per million
Reaktion
Red.
Rf
RT
Reduktion
ratio of fronts
Raumtemperatur
Rückfl.
Tab.
Temp.
tert, t
THF
im Rückfluss erhitzt
Tabelle
Temperatur
tertiär
Tetrahydrofuran
TMEDA
N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin
Anhang
TMP
sec, s
τR
Umkrist.
2,2,6,6-N,N,N,N-Tetramethylpiperidin
sekundär
Retentionszeit
Umkristallisation
UV
VAZO
Ultraviolett
1,1´-Azobis-(cyclohexanecarbonitril)
-225-
-226-
8.2.
Anhang
Fluoreszenzspektren
Abbildung A1. Titration von 71 in Acetonitril mit Li(ClO4) führt zu einer Verdopplung der Emission.
Abbildung A2. Titration von 71 in Acetonitril mit Mg(ClO4)2 führt zu einer Verdopplung der Emission.
Anhang
-227-
Abbildung A3. Titration von 2,2´-Dichlorbiphenyl in Acetonitril mit Ca(ClO4)2 führt zu einer
Verdopplung der Emission.
Abbildung A4. Titration von 2,2´-Dichlorbiphenyl in Acetonitril mit Hg(ClO4)2 führt zu einer
Verdopplung der Emission.
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
440
.1 x .1 x .01 mm3
2.01 to 27.00°.
-5<=h<=5, -11<=k<=16, -20<=l<=20
4723
1249 [R(int) = 0.0630]
99.9 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1249 / 0 / 185
1.006
R1 = 0.0401, wR2 = 0.0614
R1 = 0.0775, wR2 = 0.0694
0(2)
0.167 and -0.182 e.Å-3
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
4
1.447 Mg/m3
0.096 mm-1
-228-
Density (calculated)
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
(Å2x 103) for 18. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
O(1)
709(4)
2820(1)
803(1)
30(1)
O(2)
-676(4)
3727(1)
-518(1)
30(1)
C(3)
902(5)
4570(2)
1272(2)
23(1)
C(4)
708(6)
6200(2)
2048(2)
28(1)
C(5)
1911(5)
5208(2)
1940(2)
26(1)
C(6)
-4056(6)
4997(2)
-663(2)
28(1)
C(7)
-1147(5)
4984(2)
642(2)
24(1)
C(8)
3992(5)
4879(2)
2526(2)
27(1)
C(9)
-2346(5)
5966(2)
814(2)
24(1)
C(10)
-4444(5)
6395(2)
278(2)
28(1)
C(11)
1939(5)
3560(2)
1322(2)
25(1)
C(12)
5101(5)
3920(2)
2486(2)
29(1)
C(13)
-1974(5)
4565(2)
-158(2)
24(1)
C(14)
-5344(6)
5912(2)
-442(2)
31(1)
C(15)
-1380(5)
6538(2)
1531(2)
28(1)
C(16)
4016(5)
3253(2)
1888(2)
28(1)
____________________________________________________________________________
Röntgenstrukturdaten
Volume
Z
pbd365
C14 H10 O2
210.22
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
P212121
a = 4.6422(3) Å
b = 13.2355(12) Å
c = 15.7020(15) Å
964.76(14) Å3
8.3.
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
A1 Röntgenstrukturdaten für 18
Table A1_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Table A1_1. Crystal data and structure refinement for 18.
________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 18.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
H(1)
4580(40)
5360(15)
2961(14)
19(6)
H(2)
-5240(40)
7073(17)
435(13)
26(7)
H(3)
4700(40)
2538(14)
1878(14)
18(6)
H(4)
1420(40)
6586(15)
2527(14)
21(6)
H(5)
-6790(40)
6179(16)
-789(14)
21(6)
H(6)
-2360(50)
7214(16)
1607(14)
32(7)
H(7)
-4530(50)
4662(18)
-1218(16)
38(7)
H(8)
6610(50)
3724(16)
2903(15)
40(8)
H(9)
180(70)
3320(20)
-30(20)
89(12)
H(11)
2030(80)
2180(30)
770(20)
104(13)
____________________________________________________________________
Anhang
________________________________________________________________________
O(1)
35(1)
27(1)
28(1)
-4(1)
-3(1)
1(1)
O(2)
35(1)
28(1)
26(1)
-5(1)
-1(1)
1(1)
C(3)
21(1)
28(1)
21(1)
-1(1)
3(1)
-3(1)
C(4)
31(1)
30(2)
22(2)
-6(1)
5(1)
-6(1)
C(5)
25(1)
30(2)
22(2)
1(1)
5(1)
-4(1)
C(6)
31(2)
33(2)
20(2)
1(1)
0(1)
-4(1)
C(7)
23(1)
26(1)
22(2)
3(1)
2(1)
-2(1)
C(8)
28(1)
33(2)
19(1)
-2(1)
2(1)
-6(1)
C(9)
25(1)
23(1)
24(2)
4(1)
5(1)
-1(1)
C(10)
31(1)
26(2)
28(2)
6(1)
4(1)
1(1)
C(11)
26(1)
27(1)
21(1)
-2(1)
4(1)
-1(1)
C(12)
26(1)
39(2)
21(1)
5(2)
-1(1)
-1(1)
C(13)
26(2)
23(1)
24(2)
2(1)
3(1)
-1(1)
C(14)
26(2)
38(2)
28(2)
9(1)
-3(1)
0(1)
C(15)
33(2)
25(2)
27(2)
-2(1)
5(1)
-3(1)
C(16)
29(1)
28(2)
28(2)
1(1)
1(1)
3(1)
________________________________________________________________________
Table A1_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A1 Röntgenstrukturdaten für 18
Table A1_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 18. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-229-
(Å2x 103) for 49. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
O(1)
5710(1)
9797(1)
672(1)
19(1)
O(2)
4303(1)
10589(1)
3704(1)
20(1)
C(3)
4753(1)
10559(1)
2910(1)
18(1)
C(4)
4838(1)
10124(1)
514(1)
15(1)
C(5)
4788(1)
10723(1)
401(1)
16(1)
C(6)
5077(1)
11297(1)
1164(1)
16(1)
C(7)
5139(1)
11230(1)
2307(1)
17(1)
C(8)
4461(1)
10780(1)
-560(1)
18(1)
C(9)
5361(1)
10085(1)
1237(1)
17(1)
C(10)
4584(1)
11444(1)
-886(1)
24(1)
C(11)
4450(1)
9565(1)
-162(1)
18(1)
C(12)
4034(1)
9593(1)
-983(1)
22(1)
C(13)
4994(1)
12002(1)
-303(1)
26(1)
C(14)
5240(1)
11952(1)
757(1)
20(1)
C(15)
5581(1)
12531(1)
1432(1)
26(1)
C(16)
4066(1)
10203(1)
-1207(1)
21(1)
C(17)
5474(1)
11816(1)
2946(1)
23(1)
C(18)
5716(1)
12463(1)
2503(1)
26(1)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 29.99°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
pbd116
C16 H14 O2
238.27
100(2) K
0.71073 Å
Rhobohedral
R3c
a = 22.6221(4) Å
b = 22.6221(4) Å
c = 12.2332(2) Å
5421.71(16) Å3
α= 90°
β= 90°
γ = 120°
18
1.314 Mg/m3
0.086 mm-1
2268
.1 x .1 x .1 mm3
1.80 to 29.99°.
-31<=h<=31, -31<=k<=31, -16<=l<=16
18235
3482 [R(int) = 0.0599]
99.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
3482 / 1 / 219
0.952
R1 = 0.0358, wR2 = 0.0734
R1 = 0.0495, wR2 = 0.0780
0.4(8)
0.219 and -0.217 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-230-
Table A2_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A2 Röntgenstrukturdaten für 49
Table A2_1. Crystal data and structure refinement for 49.
_______________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 49.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
H(1)
5955(8)
12853(8)
3010(13)
22(4)
H(2)
5120(9)
12483(10)
-555(14)
37(5)
H(3)
5689(8)
10548(9)
1522(12)
22(4)
H(4)
5126(8)
9747(8)
1864(13)
21(4)
H(5)
3760(9)
9192(9)
-1415(14)
26(4)
H(6)
5515(8)
11754(8)
3759(14)
24(4)
H(7)
4391(9)
11474(9)
-1564(14)
31(4)
H(8)
5696(9)
12973(9)
1127(13)
30(4)
H(9)
4500(7)
10177(7)
2390(11)
10(3)
H(10)
4504(8)
9170(8)
-74(10)
18(4)
H(11)
5050(8)
10443(8)
3321(12)
19(4)
H(12)
4013(10)
10670(10)
3322(16)
44(6)
H(13)
5866(10)
10008(9)
108(16)
29(5)
H(14)
3809(9)
10265(8)
-1840(14)
28(4)
____________________________________________________________________
Anhang
_______________________________________________________________________
O(1)
22(1)
22(1)
18(1)
2(1)
3(1)
15(1)
O(2)
23(1)
28(1)
14(1)
1(1)
3(1)
17(1)
C(3)
20(1)
22(1)
16(1)
0(1)
1(1)
14(1)
C(4)
15(1)
19(1)
11(1)
2(1)
3(1)
9(1)
C(5)
13(1)
20(1)
14(1)
3(1)
4(1)
9(1)
C(6)
12(1)
18(1)
20(1)
0(1)
2(1)
8(1)
C(7)
12(1)
20(1)
20(1)
-1(1)
2(1)
10(1)
C(8)
16(1)
29(1)
15(1)
3(1)
3(1)
14(1)
C(9)
20(1)
22(1)
15(1)
-1(1)
-1(1)
14(1)
C(10)
28(1)
36(1)
19(1)
9(1)
5(1)
23(1)
C(11)
18(1)
19(1)
16(1)
-1(1)
3(1)
8(1)
C(12)
16(1)
30(1)
15(1)
-5(1)
0(1)
9(1)
C(13)
28(1)
26(1)
30(1)
13(1)
11(1)
18(1)
C(14)
17(1)
19(1)
27(1)
5(1)
8(1)
10(1)
C(15)
19(1)
17(1)
40(1)
2(1)
10(1)
8(1)
C(16)
17(1)
35(1)
15(1)
0(1)
0(1)
14(1)
C(17)
19(1)
26(1)
24(1)
-6(1)
0(1)
12(1)
C(18)
18(1)
21(1)
35(1)
-9(1)
3(1)
7(1)
_______________________________________________________________________
Table A2_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A2 Röntgenstrukturdaten für 49
Table A2_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103)for 49. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-231-
(Å2x 103) for 51. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
Br(1)
112(1)
863(1)
3226(1)
24(1)
Br(2)
-5483(1)
3135(1)
5979(1)
24(1)
C(1)
-1124(4)
1099(2)
8360(3)
17(1)
C(2)
-4439(3)
1531(2)
5605(3)
17(1)
C(3)
-5544(4)
204(2)
7142(3)
19(1)
C(5)
-4107(4)
2351(2)
5039(3)
19(1)
C(6)
-1826(3)
1313(2)
6938(3)
16(1)
C(9)
-1270(4)
1626(2)
4209(3)
18(1)
C(10)
1183(4)
1807(2)
7775(3)
20(1)
C(12)
-3431(3)
1116(2)
6658(3)
15(1)
C(14)
365(3)
1374(2)
8766(3)
18(1)
C(15)
-3242(4)
225(2)
8847(3)
18(1)
C(16)
-4068(3)
501(2)
7522(3)
17(1)
C(17)
-5872(4)
1203(2)
5249(3)
18(1)
C(18)
-6414(4)
532(2)
5968(3)
21(1)
C(19)
-1895(4)
557(2)
9306(3)
17(1)
C(20)
590(4)
1925(2)
6316(3)
18(1)
C(21)
-861(3)
1653(2)
5865(3)
16(1)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
z1
C16 H12 Br2
364.08
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 8.7450(3) Å
b = 16.7000(6) Å
c = 8.9340(3) Å
1303.11(8) Å3
α= 90.000(2)°
β= 92.860(2)°
γ = 90.000(2)°
4
1.856 Mg/m3
6.198 mm-1
712
.2 x .1 x .1 mm3
2.33 to 27.00°.
-7<=h<=11, -16<=k<=21, -11<=l<=11
7134
2846 [R(int) = 0.0325]
100.0 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2846 / 0 / 211
0.992
R1 = 0.0294, wR2 = 0.0728
R1 = 0.0429, wR2 = 0.0780
0.656 and -0.642 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-232-
Table A3_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A3 Röntgenstrukturdaten für 51
Table A3_1. Crystal data and structure refinement for 51.
________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 51.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
H(1)
-1100(30)
2086(18)
3700(30)
13(7)
H(2)
820(30)
1252(18)
9690(40)
16(8)
H(3)
-3050(30)
2585(16)
5270(30)
5(7)
H(4)
-1390(30)
410(17)
10230(30)
11(7)
H(5)
-2300(40)
1385(19)
3960(30)
24(9)
H(6)
2190(40)
1970(18)
8000(30)
16(8)
H(7)
-6450(30)
1444(16)
4610(30)
5(7)
H(8)
-5920(30)
-175(18)
7610(30)
12(8)
H(9)
1190(40)
2120(20)
5560(40)
26(9)
H(10)
-3640(30)
-140(18)
9370(30)
13(8)
H(12)
-7410(40)
330(20)
5690(40)
31(9)
H(14)
-4210(40)
2500(20)
3950(40)
39(10)
____________________________________________________________________
Anhang
________________________________________________________________________
Br(1)
25(1)
30(1)
18(1)
-5(1)
0(1)
5(1)
Br(2)
26(1)
17(1)
29(1)
-1(1)
2(1)
4(1)
C(1)
19(2)
15(2)
16(1)
-7(1)
-1(1)
2(1)
C(2)
16(2)
19(2)
15(1)
-2(1)
2(1)
2(1)
C(3)
24(2)
14(2)
20(1)
-1(1)
8(1)
-4(1)
C(5)
17(2)
18(2)
20(1)
0(1)
0(1)
1(1)
C(6)
20(2)
10(1)
16(1)
-2(1)
0(1)
2(1)
C(9)
18(2)
20(2)
15(1)
1(1)
4(1)
1(1)
C(10)
15(2)
21(2)
22(2)
-5(1)
-5(1)
1(1)
C(12)
18(2)
13(1)
13(1)
-4(1)
3(1)
3(1)
C(14)
22(2)
18(2)
14(1)
-2(1)
-2(1)
4(1)
C(15)
21(2)
17(2)
16(1)
2(1)
6(1)
3(1)
C(16)
19(2)
15(2)
17(1)
-2(1)
3(1)
3(1)
C(17)
17(2)
19(2)
18(1)
-1(1)
-3(1)
6(1)
C(18)
17(2)
18(2)
27(2)
-7(1)
3(1)
-3(1)
C(19)
24(2)
14(2)
13(1)
2(1)
1(1)
4(1)
C(20)
17(2)
18(2)
19(1)
-1(1)
3(1)
1(1)
C(21)
18(2)
15(1)
16(1)
-2(1)
1(1)
3(1)
________________________________________________________________________
Table A3_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A3 Röntgenstrukturdaten für 51
Table A3_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 51. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-233-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 52. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
O(1)
6759(4)
-538(1)
1237(1)
37(1)
C(7)
3342(6)
2064(1)
1727(1)
27(1)
C(8)
4308(5)
1335(1)
2086(1)
24(1)
C(9)
1784(6)
2094(1)
946(1)
31(1)
O(18)
5000
-451(1)
2500
46(1)
C(19)
1407(6)
1439(1)
476(2)
32(1)
C(21)
4018(5)
669(1)
1563(1)
25(1)
C(26)
4132(6)
2782(1)
2142(1)
32(1)
C(31)
5440(6)
-118(1)
1744(1)
30(1)
C(35)
2667(6)
731(1)
777(1)
30(1)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
4
1.558 Mg/m3
0.108 mm-1
512
.1 x .05 x .05 mm3
2.37 to 27.00°.
-4<=h<=4, -21<=k<=21, -20<=l<=20
6871
1121 [R(int) = 0.1285]
96.9 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1121 / 0 / 103
0.954
R1 = 0.0477, wR2 = 0.0877
R1 = 0.1095, wR2 = 0.1073
0.187 and -0.250 e.Å-3
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
pbd162
C16 H8 O3
248.22
100(2) K
0.71073 Å
Orthorhombic
Pbcn
a = 3.7682(6) Å
b = 17.152(3) Å
c = 16.371(3) Å
1058.1(3) Å3
-234-
Table A4_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A4 Röntgenstrukturdaten für 52
Table A4_1. Crystal data and structure refinement for 52.
________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
________________________________________________________________________
O(1)
48(1)
29(1)
35(1)
-3(1)
4(1)
5(1)
C(7)
27(1)
24(1)
30(1)
3(1)
6(1)
2(1)
C(8)
24(1)
24(1)
25(1)
1(1)
3(1)
0(1)
C(9)
31(1)
30(1)
34(1)
11(1)
5(1)
4(1)
O(18)
94(2)
22(1)
22(1)
0
3(1)
0
C(19)
30(1)
43(2)
24(1)
6(1)
1(1)
4(1)
C(21)
26(1)
25(1)
24(1)
0(1)
2(1)
-1(1)
C(26)
32(1)
23(1)
39(1)
4(1)
8(1)
3(1)
C(31)
35(1)
29(1)
26(1)
-1(1)
-2(1)
-5(1)
C(35)
30(1)
33(1)
26(1)
-3(1)
2(1)
-1(1)
________________________________________________________________________
Table A4_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 52.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
H(1)
2580(50)
272(13)
442(12)
31(6)
H(2)
1030(50)
2603(14)
722(12)
37(6)
H(3)
3430(50)
3243(12)
1848(11)
28(6)
H(4)
580(60)
1450(11)
-104(14)
37(6)
____________________________________________________________________
A4 Röntgenstrukturdaten für 52
Table A4_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 52. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Anhang
-235-
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Extinction coefficient
Largest diff. peak and hole
α= 84.216(9)°
β= 74.787(4)°
γ = 89.215(8)°
8
1.366 Mg/m3
0.084 mm-1
928
.2 x .2 x .03 mm3
1.29 to 25.00°.
-11<=h<=13, -10<=k<=13, -19<=l<=15
9149
7140 [R(int) = 0.0740]
94.9 %
None
Full-matrix least-squares on F2
7140 / 0 / 614
1.073
R1 = 0.1493, wR2 = 0.3262
R1 = 0.3096, wR2 = 0.4045
0.008(2)
0.453 and -0.408 e.Å-3
Table A5_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 50. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
O(1)
907(6)
2697(5)
3857(4)
31(2)
C(8)
-184(9)
3170(7)
5233(6)
23(2)
C(10B)
3885(9)
5547(9)
4046(7)
35(3)
C(11E)
1315(9)
4232(8)
6782(7)
33(3)
C(12D)
-521(9)
3125(8)
6982(7)
33(3)
C(13E)
-183(8)
3182(8)
4317(6)
27(2)
C(22)
1817(9)
4229(8)
4983(7)
28(3)
C(27)
-1193(9)
2668(8)
5806(7)
31(3)
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 25.00°
Absorption correction
pbd206
C16 H12 O
220.26
100(2) K
0.71073 Å
triclinic
P-1
a = 11.617(2) Å
b = 11.6389(9) Å
c = 16.497(3) Å
2141.3(5) Å3
31(3)
30(3)
30(3)
23(2)
33(3)
37(3)
22(2)
29(3)
37(3)
25(2)
40(3)
39(3)
50(3)
35(3)
30(3)
24(2)
35(3)
50(2)
28(3)
28(3)
31(3)
25(2)
30(3)
35(3)
25(2)
34(3)
33(3)
25(2)
28(3)
39(3)
32(2)
35(3)
27(3)
22(2)
24(2)
32(3)
29(3)
33(3)
34(3)
27(2)
41(3)
36(3)
34(3)
36(2)
34(3)
28(3)
41(3)
33(3)
-236-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
C(28)
-1359(9)
2613(8)
6686(7)
C(48)
2254(10)
4221(8)
4079(6)
C(50)
2535(9)
4881(8)
5371(7)
C(53)
513(9)
3653(8)
6427(6)
C(59)
3249(9)
4886(8)
3663(7)
C(78)
1772(9)
3553(9)
3493(7)
C(86)
714(8)
3658(7)
5530(6)
C(92)
2272(9)
4831(8)
6282(7)
C(97)
3540(10)
5503(8)
4913(7)
C(1X)
630(9)
2024(8)
1452(6)
C(10E)
-788(10)
3605(9)
1515(7)
C(11B)
1390(11)
-324(8)
1386(7)
C(11C)
1421(11)
1442(10)
1945(8)
C(12B)
-678(9)
3605(8)
657(7)
C(12E)
1629(9)
-58(8)
442(7)
C(13A)
1380(9)
1140(7)
-791(6)
C(13B)
-110(9)
2840(8)
1887(7)
O(17)
2011(7)
444(6)
1742(5)
C(26)
21(9)
2783(8)
199(7)
C(45)
857(9)
2080(8)
-1171(7)
C(46)
2209(9)
-863(9)
-74(7)
C(47)
637(8)
1920(8)
590(6)
C(64)
1986(9)
288(8)
-1285(6)
C(87)
2378(10)
-682(9)
-943(7)
C(89)
1236(8)
1006(8)
103(6)
C(90)
180(9)
2842(8)
-705(7)
C(2X)
7476(10)
-121(8)
6112(7)
C(3)
4823(9)
1755(7)
5193(6)
C(10)
7661(9)
72(8)
5206(7)
C(11I)
4624(10)
1368(9)
6915(7)
O(12)
5797(6)
2619(5)
3793(4)
C(14)
3726(10)
1890(8)
6656(7)
C(16)
5665(9)
989(7)
6348(6)
C(36)
5792(9)
1207(7)
5442(6)
C(52)
7241(8)
1065(8)
3962(6)
C(63)
3836(9)
2080(8)
5793(7)
C(65)
4781(9)
1979(8)
4281(6)
C(68)
8674(9)
-414(8)
4717(7)
C(69)
6546(10)
353(8)
6642(7)
C(79)
6884(9)
801(8)
4857(7)
C(94)
6694(10)
1889(9)
3399(7)
C(98)
8960(9)
-202(9)
3856(7)
C(99)
8258(9)
547(8)
3499(7)
O(4)
7757(6)
4607(6)
-1173(5)
C(4X)
4663(9)
2125(9)
1461(7)
C(6)
6046(9)
3239(8)
-800(7)
C(10F)
4566(10)
1464(9)
133(7)
C(11G)
5026(9)
2876(9)
1902(7)
__________________________________________________________
A5 Röntgenstrukturdaten für 50
Table A5_1. Crystal data and structure refinement for 50.
Table A5_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 50. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Anhang
-237-
________________________________________________________________________
O(1)
40(5)
22(4)
32(4)
-4(3)
-12(4)
-3(3)
C(8)
25(6)
6(5)
42(7)
-4(4)
-14(5)
-1(4)
C(10B)
23(6)
34(7)
48(8)
2(5)
-13(5)
-4(5)
C(11E)
32(7)
25(6)
49(8)
-9(5)
-23(6)
1(5)
C(12D)
39(7)
22(6)
34(7)
4(5)
-5(5)
-2(5)
C(13E)
16(6)
28(6)
42(7)
-7(5)
-17(5)
2(4)
C(22)
32(6)
16(6)
47(7)
-7(5)
-25(6)
1(5)
C(27)
43(7)
19(6)
38(7)
6(5)
-27(6)
-8(5)
C(28)
24(6)
19(6)
47(8)
4(5)
-10(5)
-6(4)
C(48)
55(8)
14(6)
23(6)
-2(4)
-14(5)
2(5)
C(50)
39(7)
11(6)
41(7)
0(5)
-15(6)
0(5)
C(53)
26(6)
21(6)
22(6)
1(4)
-7(5)
-1(4)
C(59)
41(7)
26(6)
37(7)
6(5)
-20(6)
-2(5)
C(78)
36(7)
40(7)
46(8)
-19(6)
-22(6)
-2(5)
C(86)
19(6)
15(6)
39(7)
-5(4)
-21(5)
6(4)
C(92)
26(6)
17(6)
45(7)
4(5)
-14(5)
0(5)
C(97)
40(7)
19(6)
56(9)
9(5)
-24(6)
-8(5)
C(1X)
26(6)
15(6)
38(7)
0(5)
-16(5)
-5(4)
C(10E)
35(7)
30(7)
55(9)
-24(6)
-7(6)
-2(5)
C(11B)
57(8)
20(6)
46(8)
-3(5)
-24(6)
-4(5)
C(11C)
59(9)
40(8)
65(9)
-24(6)
-33(7)
19(6)
C(12B)
32(7)
22(7)
58(9)
-7(5)
-22(6)
3(5)
C(12E)
35(7)
19(6)
35(7)
15(5)
-12(5)
-13(5)
C(13A)
34(6)
12(6)
27(6)
-8(4)
-8(5)
-6(4)
C(13B)
35(7)
24(7)
44(7)
0(5)
-8(6)
-10(5)
O(17)
61(6)
39(5)
65(6)
-17(4)
-39(5)
8(4)
C(26)
32(7)
14(6)
44(7)
0(5)
-20(5)
-5(5)
C(45)
32(6)
16(6)
36(7)
7(5)
-10(5)
-5(5)
C(46)
26(6)
23(6)
47(8)
-6(5)
-16(5)
6(5)
C(47)
25(6)
22(6)
35(7)
-2(5)
-20(5)
-5(4)
C(64)
40(7)
26(7)
26(6)
6(5)
-12(5)
-11(5)
C(87)
49(8)
29(7)
29(7)
-8(5)
-12(6)
2(5)
C(89)
28(6)
19(6)
28(6)
2(4)
-11(5)
-4(4)
C(90)
39(7)
21(6)
49(8)
3(5)
-25(6)
1(5)
C(2X)
53(8)
8(6)
47(8)
7(5)
-31(6)
-4(5)
C(3)
29(6)
10(6)
39(7)
-6(4)
-15(5)
2(4)
C(10)
22(6)
18(6)
49(8)
1(5)
-20(5)
-2(4)
C(11I)
39(8)
31(7)
44(8)
-10(5)
-4(6)
-10(5)
O(12)
38(5)
26(4)
33(4)
8(3)
-18(4)
-4(3)
C(14)
36(7)
27(6)
41(8)
-8(5)
-6(6)
-1(5)
C(16)
38(7)
9(5)
38(7)
2(4)
-16(5)
-7(5)
C(36)
36(6)
1(5)
31(6)
0(4)
-14(5)
-6(4)
C(52)
18(6)
20(6)
41(7)
0(5)
-20(5)
3(4)
C(63)
35(7)
19(6)
44(8)
-1(5)
-13(6)
-2(5)
C(65)
30(6)
28(6)
35(7)
3(5)
-21(5)
-3(5)
C(68)
22(6)
26(6)
60(9)
-9(5)
-24(6)
8(5)
C(69)
46(8)
24(6)
34(7)
3(5)
-17(6)
-9(5)
C(79)
24(6)
14(6)
44(7)
0(5)
-14(5)
2(4)
C(94)
38(7)
34(7)
53(8)
-1(6)
-13(6)
4(5)
C(98)
31(7)
35(7)
47(8)
-17(6)
-15(6)
9(5)
C(99)
37(7)
27(6)
41(7)
-7(5)
-14(6)
1(5)
O(4)
28(4)
31(5)
50(5)
3(4)
-13(4)
-2(3)
C(4X)
30(7)
24(7)
48(8)
12(5)
-13(6)
-4(5)
C(6)
29(6)
17(6)
41(7)
-2(5)
-12(5)
11(5)
C(10F)
44(8)
28(7)
50(8)
-7(6)
-8(6)
-13(5)
C(11G)
34(7)
28(7)
41(7)
12(5)
-22(6)
8(5)
C(13C)
46(8)
42(8)
50(9)
-6(6)
-23(7)
-7(6)
C(15)
25(6)
19(6)
30(6)
0(4)
-7(5)
7(4)
C(18)
29(6)
18(6)
43(7)
-3(5)
-16(5)
5(5)
C(21)
30(7)
28(7)
47(8)
-3(5)
-16(6)
5(5)
C(30)
32(7)
30(7)
46(8)
0(5)
-16(6)
2(5)
C(33)
30(6)
23(6)
44(7)
-11(5)
-12(5)
3(5)
C(38)
36(7)
14(6)
49(8)
-4(5)
-14(6)
5(5)
C(41)
40(7)
36(7)
42(7)
-8(6)
-13(6)
8(5)
C(55)
18(6)
20(6)
50(8)
-3(5)
-15(5)
11(4)
C(56)
64(9)
26(7)
36(7)
-3(5)
-14(6)
-14(6)
C(71)
34(7)
22(6)
45(8)
0(5)
-15(6)
-5(5)
C(96)
47(8)
35(7)
34(7)
-4(5)
-14(6)
-3(6)
________________________________________________________________________
A5 Röntgenstrukturdaten für 50
C(13C)
4862(10)
1513(9)
-723(8)
44(3)
C(15)
5746(8)
3225(8)
112(6)
25(2)
C(18)
6118(9)
4079(8)
588(7)
29(3)
C(21)
6013(9)
4656(9)
2017(7)
34(3)
C(30)
6605(9)
5657(9)
1687(7)
35(3)
C(33)
6778(9)
5112(8)
280(7)
31(3)
C(38)
6976(9)
5872(8)
810(7)
32(3)
C(41)
5623(10)
2393(9)
-1182(7)
38(3)
C(55)
5717(8)
3873(8)
1500(7)
28(3)
C(56)
7375(11)
5499(9)
-654(7)
42(3)
C(71)
4996(9)
2277(8)
537(7)
33(3)
C(96)
6796(10)
4142(9)
-1410(7)
38(3)
____________________________________________________________________________
4541
1173
-638
-872
-257
-1792
-2036
3514
1433
2455
2780
3995
-1316
523
1635
2036
929
-1080
-149
989
2496
2120
2772
-204
8017
4558
3034
3203
4747
4051
9168
6482
7344
6360
9625
8480
4181
6017
4194
3125
2726
3984
2350
2230
4889
4116
3186
5226
5904
4118
-273
-1125
2019
1288
4169
2873
2173
-1548
406
-1245
3434
-590
1248
2124
2450
1233
2411
-893
257
2378
1425
-562
720
1481
3724
7378
7574
4270
4075
5595
7064
3066
3131
3118
6532
5199
1840
1648
1514
1952
2534
380
2466
-1767
166
-1881
-1293
-973
6337
7504
7052
5608
4047
4252
4980
7231
3018
3041
3513
2903
1750
42
39
39
32
32
37
37
40
45
45
35
44
48
47
47
60
60
42
42
34
37
36
42
41
40
47
42
38
35
35
40
41
50
50
43
41
41
Anhang
H(10B)
H(11E)
H(12D)
H(13A)
H(13B)
H(27)
H(28)
H(59)
H(78A)
H(78B)
H(92)
H(97)
H(10E)
H(11A)
H(11B)
H(11C)
H(11D)
H(12B)
H(13C)
H(45)
H(46)
H(64)
H(87)
H(90)
H(2X)
H(11I)
H(14)
H(63)
H(65A)
H(65B)
H(68)
H(69)
H(94A)
H(94B)
H(98)
H(99)
H(4X)
-238-
(Å2x 103) for 50.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
H(10F)
4056
861
459
49
H(11G)
4817
2743
2501
40
H(13D)
4554
959
-1000
53
H(21)
5789
4474
2612
40
H(30)
6763
6197
2041
42
H(38)
7384
6578
571
38
H(41)
5862
2415
-1780
46
H(56A)
6805
5981
-886
50
H(56B)
8074
5994
-683
50
H(96A)
7119
3807
-1952
45
H(96B)
6271
4785
-1517
45
____________________________________________________________________
A5 Röntgenstrukturdaten für 50
Table A5_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 53. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
C(1)
2191(10)
9312(8)
-262(4)
33(2)
C(2)
3036(11)
11872(8)
-401(4)
33(2)
C(4)
2784(10)
10733(8)
130(4)
29(2)
C(5)
1909(10)
9100(8)
-1149(4)
34(2)
C(8)
1289(10)
6748(9)
-172(5)
36(2)
C(9)
3112(10)
10980(7)
1019(4)
29(2)
C(10)
1927(10)
8090(8)
231(4)
32(2)
C(12)
1292(11)
7714(9)
-1531(5)
39(2)
C(16)
3942(11)
13507(9)
860(5)
39(2)
C(18)
2746(11)
11641(10)
-1295(5)
36(2)
C(27)
3703(11)
12370(9)
1369(5)
38(2)
C(31)
2202(11)
10318(9)
-1655(5)
43(2)
C(35)
3624(11)
13261(9)
-11(5)
40(2)
C(36)
996(12)
6570(9)
-1045(5)
41(2)
O(25)
3045(8)
9942(6)
2339(3)
46(2)
C(28)
2306(10)
8243(8)
1165(5)
36(2)
O(29)
2182(9)
7211(6)
1620(3)
55(2)
C(34)
2859(10)
9779(8)
1570(5)
34(2)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 25.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd110
C16 H8 O2
232.22
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 7.3034(8) Å
b = 9.0810(8) Å
c = 16.3580(16) Å
1024.30(18) Å3
α= 90°
β= 109.240(5)°
γ = 90°
4
1.506 Mg/m3
0.099 mm-1
480
.1 x .1 x .02 mm3
2.60 to 25.00°.
-8<=h<=8, -10<=k<=10, -19<=l<=19
3357
1755 [R(int) = 0.1248]
97.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Table A6_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A6 Röntgenstrukturdaten für 53
Table A6_1. Crystal data and structure refinement for 53.
1755 / 0 / 195
1.174
R1 = 0.1243, wR2 = 0.2006
R1 = 0.2280, wR2 = 0.2407
0.254 and -0.298 e.Å-3
-239-
H(1)
4090(70)
12430(60)
2000(40)
18(16)
H(2)
2100(80)
10190(60)
-2220(40)
16(16)
H(3)
2900(100)
12430(70)
-1600(40)
40(20)
H(4)
1090(90)
7650(80)
-2180(40)
50(20)
H(6)
3700(80)
14000(60)
-360(40)
14(17)
H(7)
890(80)
5700(60)
-1300(30)
13(16)
H(8)
1270(100)
6060(80)
240(40)
40(20)
H(9)
4470(100)
14480(80)
1090(40)
50(20)
____________________________________________________________________
Anhang
________________________________________________________________________
C(1)
26(4)
33(4)
39(4)
6(4)
12(4)
9(4)
C(2)
44(5)
25(4)
32(4)
-1(4)
14(4)
-3(4)
C(4)
32(4)
32(4)
25(4)
0(3)
10(3)
3(4)
C(5)
23(4)
42(5)
35(4)
1(4)
8(3)
4(4)
C(8)
24(5)
38(5)
43(5)
8(4)
8(4)
1(4)
C(9)
24(4)
23(4)
36(4)
4(3)
6(3)
1(3)
C(10)
20(4)
36(5)
38(4)
-3(4)
7(3)
-1(4)
C(12)
40(5)
48(6)
24(4)
-2(4)
3(4)
-4(4)
C(16)
38(5)
31(5)
51(5)
3(4)
17(4)
-11(4)
C(18)
39(5)
43(5)
34(4)
7(4)
23(4)
-1(4)
C(27)
37(5)
41(5)
32(4)
0(4)
8(4)
2(4)
C(31)
50(6)
55(6)
23(4)
5(4)
12(4)
2(5)
C(35)
42(5)
41(5)
35(5)
18(4)
12(4)
5(4)
C(36)
47(6)
34(5)
44(5)
-11(4)
19(4)
6(4)
O(25)
68(4)
43(3)
29(3)
-1(3)
20(3)
0(3)
C(28)
34(5)
35(5)
40(5)
6(4)
11(4)
0(4)
O(29)
93(4)
37(3)
44(3)
9(3)
36(3)
3(3)
C(34)
39(5)
25(4)
43(5)
7(4)
20(4)
7(4)
________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 53.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
-240-
________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A6_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A6 Röntgenstrukturdaten für 53
Table A6_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 53. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 54a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
O(1)
1426(3)
106(1)
6590(1)
21(1)
O(51)
-1804(3)
401(1)
5891(1)
24(1)
C(2)
2458(5)
1958(1)
6412(2)
23(1)
C(3)
1555(4)
-496(1)
6537(1)
18(1)
C(4)
941(4)
-776(1)
7108(1)
16(1)
C(6)
4197(4)
-1095(1)
6196(2)
21(1)
C(7)
2045(4)
688(1)
6483(2)
19(1)
C(8)
322(4)
391(1)
6283(1)
18(1)
C(9)
799(4)
1013(1)
6140(2)
20(1)
C(11)
1187(5)
2278(1)
6064(2)
23(1)
C(12)
1102(5)
1643(1)
6059(2)
24(1)
C(18)
2387(5)
1321(1)
6405(2)
21(1)
C(19)
1060(4)
-1390(1)
7215(2)
21(1)
C(20)
2115(4)
-1085(1)
6849(2)
19(1)
C(22)
-194(4)
-192(1)
6457(2)
18(1)
C(25)
2491(5)
2593(1)
6431(2)
24(1)
C(31)
1195(6)
2910(1)
6068(2)
31(1)
C(32)
3626(4)
-517(1)
5896(2)
20(1)
C(36)
5048(4)
-810(1)
5758(2)
22(1)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.99°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
pbd254
C17 H23 O2
259.35
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
P2221
a = 5.0353(3) Å
b = 40.106(4) Å
c = 14.3281(10) Å
2893.5(4) Å3
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
8
1.191 Mg/m3
0.076 mm-1
1128
.4 x .2 x .05 mm3
1.02 to 26.99°.
-6<=h<=6, -50<=k<=42, -15<=l<=18
6428
3118 [R(int) = 0.0475]
99.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Table A7_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A7 Röntgenstrukturdaten für 54a
Table A7_1. Crystal data and structure refinement for 54a.
3118 / 0 / 264
0.999
R1 = 0.0415, wR2 = 0.0847
R1 = 0.0714, wR2 = 0.1120
1.0(14)
0.226 and -0.261 e.Å-3
-241-
H(1)
1170(50)
2276(6)
5382(17)
26(7)
H(2)
-770(50)
2285(5)
6238(15)
21(6)
H(3)
4300(50)
1306(6)
6159(17)
31(7)
H(4)
4380(50)
2587(6)
6265(15)
25(6)
H(5)
-780(50)
1654(5)
6284(15)
23(6)
H(6)
2410(40)
2596(6)
7112(16)
25(6)
H(7)
4300(50)
1952(6)
6234(15)
26(6)
H(8)
2610(40)
1331(5)
7082(16)
20(6)
H(9)
-780(50)
2918(6)
6239(17)
35(7)
H(10)
3810(40)
648(6)
6187(16)
22(6)
H(11)
4990(40)
-1307(6)
6038(16)
26(6)
H(12)
1360(50)
2923(6)
5367(19)
36(7)
H(13)
1110(50)
1640(6)
5341(18)
42(8)
H(14)
2520(50)
1965(6)
7094(16)
35(7)
H(15)
-980(50)
1041(6)
6400(15)
23(6)
H(16)
2120(50)
3109(6)
6303(16)
33(7)
H(17)
-1690(40)
-194(5)
6918(14)
14(5)
H(18)
560(50)
998(6)
5456(17)
33(7)
H(19)
2380(50)
696(6)
7174(16)
28(6)
H(20)
4030(40)
-327(5)
5537(14)
16(5)
H(21)
-940(40)
-191(5)
5824(15)
11(5)
H(22)
1900(40)
-1587(6)
7005(15)
27(6)
H(24)
6460(50)
-817(5)
5295(16)
25(6)
____________________________________________________________________
Anhang
_________________________________________________________________________
O(1)
19(1)
18(1)
26(1)
4(1)
-3(1)
-2(1)
O(51)
20(1)
22(1)
29(1)
1(1)
-6(1)
2(1)
C(2)
22(1)
21(1)
26(1)
0(1)
-1(1)
-1(1)
C(3)
16(1)
21(1)
17(1)
-1(1)
-5(1)
-1(1)
C(4)
14(1)
19(1)
15(1)
1(1)
-3(1)
0(1)
C(6)
20(1)
22(1)
21(1)
-3(1)
-1(1)
4(1)
C(7)
17(1)
20(1)
19(1)
-1(1)
-1(1)
2(1)
C(8)
18(1)
21(1)
15(1)
2(1)
4(1)
2(1)
C(9)
19(1)
20(1)
22(1)
1(1)
1(1)
1(1)
C(11)
24(1)
19(1)
24(1)
0(1)
-3(1)
2(1)
C(12)
24(1)
19(1)
28(1)
0(1)
-3(1)
2(1)
C(18)
22(1)
18(1)
23(1)
-1(1)
-2(1)
-1(1)
C(19)
27(1)
14(1)
23(1)
-1(1)
0(1)
4(1)
C(20)
19(1)
21(1)
18(1)
2(1)
-4(1)
1(1)
C(22)
17(1)
18(1)
18(1)
0(1)
-3(1)
-3(1)
C(25)
27(1)
21(1)
25(1)
-1(1)
-2(1)
0(1)
C(31)
33(2)
19(1)
40(2)
-1(1)
-5(1)
-2(1)
C(32)
19(1)
22(1)
18(1)
3(1)
-3(1)
-3(1)
C(36)
17(1)
28(1)
20(1)
-3(1)
1(1)
0(1)
_________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 54a.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
-242-
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A7_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A7 Röntgenstrukturdaten für 54a
Table A7_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 54a. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 68.337(4)°
β= 84.216(6)°
γ = 81.896(6)°
4
1.167 Mg/m3
0.072 mm-1
1542
.2 x .1 x .03 mm3
1.35 to 25.00°.
-16<=h<=17, -19<=k<=19, -21<=l<=20
21525
13891 [R(int) = 0.1123]
98.0 %
None
Full-matrix least-squares on F2
13891 / 0 / 941
0.892
R1 = 0.0800, wR2 = 0.1731
R1 = 0.3007, wR2 = 0.2463
0.757 and -0.412 e.Å-3
Table A8_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
8204(4)
7240(4)
8105(4)
8397(4)
7257(4)
8535(4)
8031(4)
9335(4)
8063(4)
8059(4)
8184(4)
7358(4)
8770(4)
8901(4)
8787(4)
8326(4)
9403(4)
8288(4)
5753(4)
10392(4)
9984(4)
10049(4)
6611(4)
6498(4)
7574(4)
10355(4)
11034(4)
8828(4)
5800(4)
9824(4)
7785(4)
8675(4)
8652(4)
8979(4)
9382(4)
9237(4)
7634(4)
10978(4)
9942(4)
9035(4)
7423(4)
7916(5)
8606(9)
9203(5)
3294(2)
3503(2)
3407(3)
4315(3)
6209(4)
-206(3)
4738(3)
-3749(3)
354(3)
753(3)
2516(3)
-4310(3)
958(3)
-705(3)
1663(4)
1111(3)
-1892(4)
4990(3)
1171(3)
751(3)
-5176(3)
-2872(3)
-81(4)
-6621(4)
-6828(4)
-7686(3)
993(3)
-399(3)
3586(4)
-5776(4)
-9139(3)
2719(4)
389(3)
-3268(4)
2708(4)
5876(4)
3585(4)
-5387(4)
1152(3)
982(3)
5068(4)
-8298(4)
-4135(4)
-6246(4)
5953(4)
7087(4)
7525(5)
7268(5)
1319(2)
-1808(2)
835(2)
-1756(2)
44(2)
34(2)
37(2)
46(2)
31(2)
37(2)
41(2)
37(2)
31(2)
42(2)
44(2)
35(2)
33(2)
49(2)
39(2)
42(2)
38(2)
45(2)
43(2)
50(2)
40(2)
45(2)
36(2)
40(2)
60(2)
46(2)
55(2)
52(2)
35(2)
46(2)
62(2)
56(2)
52(2)
49(2)
42(2)
40(2)
59(2)
46(2)
46(2)
54(2)
69(2)
86(3)
163(6)
140(4)
43(1)
42(1)
44(1)
47(1)
-243-
(Å2x 103) for 54c. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
O(3)
3657(2)
8196(3)
1552(2)
47(1)
O(4)
4885(2)
8227(2)
-1542(2)
41(1)
O(6)
5936(3)
9111(3)
-1555(2)
45(1)
O(9)
2267(3)
8277(4)
1138(3)
87(2)
C(10)
6580(4)
6536(4)
607(3)
32(2)
C(13)
5705(4)
8873(4)
-2744(3)
36(2)
C(17)
5833(4)
7974(3)
652(3)
31(2)
C(18)
1281(4)
8322(4)
3854(4)
40(2)
-11(4)
5262(3)
1082(4)
6745(4)
5852(3)
5018(4)
2438(4)
6787(4)
6660(4)
4660(4)
2746(4)
7418(4)
5551(4)
1008(4)
6719(4)
4052(3)
6867(4)
6565(4)
5905(4)
6821(4)
7751(4)
7877(4)
7336(4)
5267(4)
1205(4)
6724(4)
8013(4)
2514(4)
6557(4)
5828(4)
1456(4)
835(4)
2235(4)
7801(4)
5958(4)
5111(4)
221(4)
7738(4)
5961(4)
7912(4)
42(5)
-168(6)
-40(5)
-782(7)
8426(2)
9655(3)
7038(2)
10734(3)
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 25.00°
Absorption correction
pbd265
C48 H65.50 O4
706.50
100(2) K
0.71073 Å
triclinic
P-1
a = 14.6314(13) Å
b = 16.3839(16) Å
c = 18.256(2) Å
4021.0(7) Å3
C(19)
C(20)
C(23)
C(24)
C(26)
C(27)
C(29)
C(31)
C(32)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(46)
C(48)
C(50)
C(51)
C(58)
C(60)
C(61)
C(62)
C(63)
C(65)
C(66)
C(70)
C(73)
C(74)
C(75)
C(78)
C(79)
C(80)
C(82)
C(83)
C(85)
C(87)
C(88)
C(100)
C(101)
C(103)
O(1)
O(2)
O(5)
O(7)
A8 Röntgenstrukturdaten für 54c
Table A8_1. Crystal data and structure refinement for 54c.
4498(4)
3597(3)
1385(4)
480(3)
99(3)
2227(3)
-2986(3)
813(3)
43(4)
-508(4)
325(3)
4827(3)
3219(4)
-964(3)
6004(4)
758(3)
1099(3)
-4431(4)
541(3)
2538(4)
-769(4)
925(3)
2341(3)
599(3)
5719(4)
-2125(4)
-473(4)
-3115(4)
-6952(4)
3410(4)
1129(3)
-6531(4)
-5331(5)
894(3)
5659(4)
-3995(4)
-4249(4)
4767(4)
6893(4)
-5711(4)
-6632(5)
-3390(4)
7310(4)
7105(4)
-7820(4)
-5635(4)
-8375(4)
-8221(4)
40(2)
36(2)
34(2)
32(2)
31(2)
32(2)
37(2)
35(2)
44(2)
35(2)
36(2)
46(2)
46(2)
41(2)
43(2)
42(2)
40(2)
45(2)
39(2)
43(2)
42(2)
41(2)
42(2)
35(2)
49(2)
36(2)
48(2)
47(2)
44(2)
48(2)
45(2)
51(2)
86(3)
40(2)
88(3)
61(2)
48(2)
78(2)
61(2)
84(3)
97(3)
50(2)
54(2)
75(2)
91(3)
89(3)
86(3)
99(3)
Table A8_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 54c. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
_________________________________________________________________________
O(3)
28(2)
74(3)
41(3)
-25(2)
0(2)
-2(2)
O(4)
43(2)
55(3)
27(3)
-16(2)
0(2)
-17(2)
O(6)
45(3)
53(3)
50(3)
-30(2)
-8(2)
-11(2)
O(9)
34(3)
183(6)
52(4)
-50(4)
5(3)
-21(3)
C(10)
40(4)
28(4)
32(4)
-12(3)
2(3)
-13(3)
C(13)
33(3)
40(4)
32(4)
-9(3)
-7(3)
-8(3)
C(17)
37(4)
36(4)
22(4)
-14(3)
6(3)
-16(3)
C(18)
36(4)
51(4)
40(5)
-25(4)
1(3)
-10(3)
C(19)
55(4)
55(4)
27(4)
-17(4)
14(3)
-25(3)
C(20)
25(3)
53(4)
30(4)
-19(4)
5(3)
-14(3)
C(23)
31(3)
41(4)
35(4)
-10(3)
0(3)
-7(3)
C(24)
58(4)
44(4)
35(4)
-15(4)
4(3)
-2(3)
C(26)
31(3)
36(4)
28(4)
-13(3)
1(3)
-13(3)
C(27)
38(4)
47(4)
31(4)
-19(3)
-5(3)
1(3)
C(29)
28(3)
66(5)
32(4)
-22(4)
4(3)
-11(3)
C(31)
33(3)
41(4)
37(4)
-11(3)
-3(3)
-12(3)
C(32)
30(3)
43(4)
19(4)
-10(3)
5(3)
-11(3)
C(34)
33(3)
55(4)
37(5)
-14(4)
0(3)
-9(3)
C(35)
40(4)
59(4)
39(5)
-22(4)
-1(4)
-12(4)
C(36)
32(4)
47(4)
23(4)
-8(3)
-1(3)
-9(3)
C(37)
25(4)
34(4)
40(5)
-16(3)
-1(3)
-1(3)
C(40)
58(4)
63(5)
39(5)
-29(4)
19(3)
-33(3)
C(41)
44(4)
48(4)
37(4)
-25(4)
3(3)
-21(3)
C(42)
32(4)
67(5)
29(4)
-22(4)
4(3)
-3(3)
C(43)
37(4)
42(4)
36(4)
-15(3)
3(3)
-6(3)
C(44)
49(4)
47(4)
39(5)
-19(3)
1(3)
-1(3)
C(46)
50(4)
49(4)
42(5)
-26(4)
9(3)
-24(4)
C(48)
56(4)
60(5)
38(5)
-24(4)
-5(3)
3(3)
C(50)
37(4)
46(4)
38(4)
-14(4)
-2(3)
-13(3)
C(51)
49(4)
52(4)
42(5)
-24(4)
-7(3)
-1(3)
C(58)
33(4)
38(4)
35(4)
-6(3)
-8(3)
-8(3)
C(60)
32(4)
51(4)
42(5)
-23(4)
-2(3)
-9(3)
C(61)
68(5)
82(5)
50(5)
-40(4)
24(4)
-43(4)
C(62)
50(4)
41(4)
45(5)
-15(4)
2(3)
-1(3)
C(63)
72(5)
56(4)
37(5)
-19(4)
9(4)
-7(4)
C(65)
72(5)
59(5)
45(5)
-38(4)
27(4)
-38(4)
C(66)
34(4)
33(4)
33(4)
-6(3)
5(3)
-7(3)
C(70)
50(4)
44(4)
46(5)
-23(4)
2(3)
2(3)
C(73)
62(5)
91(6)
52(5)
-43(4)
21(4)
-41(4)
C(74)
64(4)
73(5)
48(5)
-38(4)
10(4)
-30(4)
C(75)
44(4)
69(5)
56(5)
-37(4)
6(4)
-16(3)
C(78)
55(4)
48(4)
36(5)
-11(4)
2(3)
2(3)
Anhang
3078(4)
3394(4)
3287(4)
2939(4)
2300(4)
3104(4)
4153(4)
2939(4)
848(4)
2415(4)
1526(4)
3810(4)
2775(4)
3281(4)
3082(4)
1492(4)
3591(4)
4269(4)
3420(4)
3806(4)
1725(4)
2184(4)
3031(4)
3538(4)
3489(4)
4017(4)
926(4)
3329(4)
4710(4)
3555(4)
4215(4)
4092(4)
4489(5)
4167(4)
2378(5)
3503(4)
5073(4)
2694(5)
2710(4)
5080(5)
5423(5)
4909(4)
3355(4)
4077(4)
4944(5)
3825(5)
5706(5)
5208(5)
-244-
5792(4)
6024(4)
7488(4)
10608(4)
10565(4)
7147(3)
10539(4)
11442(4)
11158(4)
9978(4)
11221(4)
5805(4)
5809(4)
9438(4)
4757(4)
11991(4)
11576(4)
11737(4)
8853(3)
7359(4)
9945(4)
12142(4)
6123(4)
9852(4)
5637(4)
10339(4)
10521(4)
11004(4)
12697(4)
7036(4)
10856(4)
11968(4)
11848(6)
10000(4)
4728(6)
11162(5)
11301(4)
4902(5)
4611(5)
12633(5)
12595(5)
11118(4)
4641(4)
3886(5)
12704(5)
11891(5)
13360(5)
14248(5)
A8 Röntgenstrukturdaten für 54c
C(8)
C(11)
C(12)
C(14)
C(15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(25)
C(28)
C(30)
C(33)
C(38)
C(39)
C(45)
C(47)
C(49)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(57)
C(59)
C(64)
C(67)
C(68)
C(69)
C(71)
C(72)
C(76)
C(77)
C(81)
C(84)
C(86)
C(89)
C(90)
C(91)
C(92)
C(93)
C(94)
C(95)
C(96)
C(97)
C(98)
C(99)
C(102)
C(104)
33(4)
35(4)
55(5)
44(5)
40(5)
51(5)
52(6)
47(6)
63(7)
72(7)
36(3)
39(3)
33(3)
53(3)
39(5)
39(4)
39(5)
24(4)
30(4)
34(4)
31(4)
25(4)
44(5)
42(4)
20(4)
36(5)
46(5)
27(4)
44(5)
30(4)
32(4)
37(5)
29(4)
44(5)
36(4)
31(4)
45(5)
25(4)
47(5)
50(5)
53(5)
48(5)
42(5)
49(5)
45(5)
46(5)
67(6)
36(4)
-16(3)
-17(4)
-44(4)
-14(4)
-15(3)
-26(4)
-29(5)
-37(5)
35(9)
6(6)
-29(2)
-18(2)
-24(2)
-34(3)
-21(4)
-17(3)
-20(3)
-10(3)
-15(3)
-20(3)
-9(3)
-12(3)
-18(4)
-25(4)
-9(3)
-27(4)
-31(4)
-30(4)
-24(4)
-14(4)
-16(4)
-28(4)
-19(3)
-24(4)
-27(4)
-24(4)
-32(4)
-11(3)
-30(4)
-29(4)
-21(4)
-21(4)
-17(4)
-31(4)
-23(4)
-22(4)
-47(5)
-18(4)
4(3)
-5(3)
26(4)
-12(3)
4(3)
5(4)
11(4)
16(5)
-1(5)
27(7)
1(2)
-7(2)
-9(2)
-2(2)
9(3)
-2(3)
2(3)
4(3)
8(3)
1(3)
-5(3)
6(3)
5(4)
8(3)
8(3)
13(3)
14(3)
6(3)
9(3)
2(3)
-9(3)
14(3)
-7(3)
0(3)
7(3)
2(3)
5(3)
1(3)
3(4)
-4(4)
19(4)
8(4)
5(4)
5(3)
0(3)
10(4)
48(5)
4(3)
-7(4)
0(3)
-34(4)
-4(3)
-4(3)
2(3)
-37(4)
-56(5)
-64(8)
62(7)
-5(2)
-7(2)
-2(2)
-12(2)
-8(3)
-11(3)
-9(3)
-12(3)
-3(3)
-5(3)
-12(3)
-10(3)
-12(3)
-11(3)
-18(3)
-29(3)
-28(3)
-9(3)
-16(3)
3(3)
-14(3)
-28(3)
1(3)
-13(3)
-24(3)
-9(4)
-22(3)
-13(3)
-13(3)
-4(3)
-13(4)
-19(3)
-10(3)
-15(3)
-12(4)
-29(4)
-87(5)
-7(3)
C(86)
141(7)
96(6)
58(6)
-53(5)
58(5)
-79(5)
C(89)
100(6)
55(5)
37(5)
-23(4)
16(4)
-37(4)
C(90)
41(4)
43(4)
53(5)
-6(4)
0(3)
-11(3)
C(91)
83(5)
109(6)
78(6)
-68(5)
42(5)
-71(5)
C(92)
83(5)
48(5)
55(6)
-23(4)
14(4)
-13(4)
C(93)
134(7)
112(7)
27(5)
-29(5)
21(5)
-94(6)
C(94)
92(6)
96(7)
114(9)
-45(6)
19(6)
-41(5)
C(95)
47(4)
40(4)
59(5)
-20(4)
2(4)
3(3)
C(96)
52(4)
66(5)
29(4)
-3(4)
-1(3)
-3(4)
C(97)
110(6)
54(5)
48(5)
-11(4)
13(4)
2(4)
C(98)
107(6)
130(7)
56(6)
-41(5)
36(5)
-84(6)
C(99)
104(6)
123(7)
66(6)
-50(6)
38(5)
-81(5)
C(102)
69(5)
121(7)
68(6)
-44(6)
-4(5)
25(5)
C(104)
118(7)
115(7)
56(6)
-30(5)
4(5)
6(6)
_________________________________________________________________________
Table A8_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 54c.
____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________
H(13)
5157
8695
-2911
43
H(18)
810
8818
3577
48
H(19)
-560
8621
5968
53
H(23)
1619
7691
5007
44
H(24A)
7337
8044
-3807
55
H(24B)
6249
8149
-3904
55
H(29)
2857
7527
2856
49
H(31)
7361
9534
-4208
45
H(34A)
3999
7966
-581
51
H(34B)
4766
8576
-580
51
H(36)
7977
7426
1296
42
H(40A)
497
9337
4716
59
H(40B)
1587
9183
4819
59
H(41)
7289
8867
1330
47
H(42A)
3692
8821
356
50
H(42B)
4059
7784
630
50
H(43)
6379
9073
-5248
46
H(44A)
6488
7662
-2555
54
H(44B)
7107
8442
-2687
54
H(46)
5888
5230
-187
51
H(48A)
6333
10080
-6706
60
H(48B)
6725
11017
-6980
60
H(50)
8227
10317
-6743
48
H(51A)
8508
9781
-7774
55
H(51B)
7436
9692
-7774
55
-245-
41(4)
51(4)
72(5)
47(4)
41(4)
53(5)
77(6)
102(7)
295(16)
103(7)
65(3)
49(3)
67(3)
65(3)
40(4)
40(4)
33(4)
40(4)
35(4)
35(4)
48(4)
43(4)
47(4)
44(4)
46(4)
67(5)
61(4)
66(5)
47(4)
44(4)
54(4)
54(4)
54(4)
55(4)
60(5)
67(5)
54(4)
40(4)
67(5)
43(4)
40(4)
35(4)
39(4)
64(5)
51(4)
57(4)
79(6)
47(4)
Anhang
55(4)
33(4)
70(5)
48(4)
55(4)
58(4)
88(5)
126(7)
57(6)
182(10)
36(3)
42(2)
39(2)
37(2)
46(4)
34(3)
35(4)
30(4)
28(3)
35(4)
29(3)
37(4)
43(4)
26(3)
40(4)
45(4)
44(4)
39(4)
45(4)
49(4)
39(4)
56(4)
37(4)
37(4)
43(4)
32(4)
44(4)
41(4)
44(4)
26(4)
53(4)
65(4)
55(4)
42(4)
45(4)
56(4)
143(7)
39(4)
A8 Röntgenstrukturdaten für 54c
C(79)
C(80)
C(82)
C(83)
C(85)
C(87)
C(88)
C(100)
C(101)
C(103)
O(1)
O(2)
O(5)
O(7)
C(8)
C(11)
C(12)
C(14)
C(15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(25)
C(28)
C(30)
C(33)
C(38)
C(39)
C(45)
C(47)
C(49)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(57)
C(59)
C(64)
C(67)
C(68)
C(69)
C(71)
C(72)
C(76)
C(77)
C(81)
C(84)
1173
-751
3700
3894
-5676
-5700
-9188
-9504
-9268
2357
576
-3191
-3107
2570
2392
6146
5989
3687
3910
-5037
-5287
1256
1022
4963
4790
-8271
-8163
-4447
-4306
-6349
-6332
6120
6232
7325
7222
8107
7347
6691
7444
7484
4753
3349
2557
-3244
218
4684
4581
44
48
73
73
56
56
83
83
83
63
42
55
55
74
74
67
67
62
62
59
59
51
48
71
71
56
56
55
55
64
64
83
83
103
103
195
195
210
210
210
48
43
39
44
53
55
55
H(38A)
H(38B)
H(39A)
H(39B)
H(45)
H(47)
H(49)
H(52)
H(53A)
H(53B)
H(54A)
H(54B)
H(55)
H(56)
H(57A)
H(57B)
H(64A)
H(64B)
H(68)
H(69A)
H(69B)
H(71)
H(72A)
H(72B)
H(76)
H(77A)
H(77B)
H(81)
H(84)
H(86A)
H(86B)
H(89A)
H(89B)
H(90A)
H(90B)
H(91A)
H(91B)
H(92A)
H(92B)
H(93A)
H(93B)
H(94A)
H(94B)
H(95A)
H(95B)
H(96A)
H(96B)
5134
6110
8767
9596
4235
12405
12163
12367
8544
8818
8032
7038
9523
12719
5978
5782
6159
5626
10464
10612
11604
13308
7423
7145
10943
12110
11360
11271
9497
4115
5199
10555
11480
11715
10711
4903
4390
5090
4003
13239
12558
11998
13094
10793
11714
4607
5239
2747
2176
3235
3755
3552
964
3604
4100
3951
2900
3851
4388
1794
2186
2580
3605
3049
3995
447
2842
3146
4361
3013
4034
4673
3550
4383
4880
4584
2155
1877
3635
2961
5544
5292
2189
3144
2205
2476
4736
5587
5789
5806
5452
4773
3031
3607
3273
3511
-849
-800
5793
931
1273
-4219
140
397
2477
2228
-1156
1122
2143
2033
5965
5894
-633
-2870
-2862
-6784
3720
3588
1308
-6661
-6741
-5537
938
5797
5905
-4234
-4067
-4475
-4515
4592
4515
7105
7026
-5550
-5531
-6786
-6872
-3325
-3134
7888
7168
55
55
49
49
52
50
48
54
47
47
52
52
51
50
51
51
59
59
58
57
57
53
58
58
54
61
61
104
48
106
106
73
73
58
58
93
93
73
73
101
101
117
117
59
59
64
64
Anhang
6122
6494
7417
7052
10630
10703
10869
11639
10628
9367
5311
10216
10002
7264
8282
8297
9227
9204
8206
8350
9273
9899
9626
7077
8011
11213
11361
10565
9819
8777
8680
7157
6975
7373
7750
8316
8875
9421
9698
8923
2602
3972
2523
4315
322
4046
4299
-246-
7796
4833
563
1617
6101
7183
8680
7853
7681
2710
7016
5277
6371
1402
1022
1381
767
2240
2706
7882
8296
6012
4579
292
-321
7079
8106
6056
5391
8543
7467
-547
541
257
-805
-69
546
-769
-769
-1349
6292
5641
7471
9934
11573
6412
5323
A8 Röntgenstrukturdaten für 54c
H(58)
H(60)
H(61A)
H(61B)
H(62A)
H(62B)
H(63A)
H(63B)
H(63C)
H(65)
H(66)
H(70A)
H(70B)
H(73A)
H(73B)
H(74A)
H(74B)
H(75A)
H(75B)
H(78A)
H(78B)
H(79)
H(80)
H(82A)
H(82B)
H(83A)
H(83B)
H(85A)
H(85B)
H(87A)
H(87B)
H(88A)
H(88B)
H(10A)
H(10B)
H(10C)
H(10D)
H(10E)
H(10F)
H(10G)
H(8)
H(11)
H(16)
H(21)
H(25)
H(33A)
H(33B)
Table A9_1. Crystal data and structure refinement for 54f.
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Largest diff. peak and hole
α= 76.303(1)°
β= 81.941(1)°
γ = 80.470(1)°
4
1.245 Mg/m3
0.079 mm-1
1832
0.25 x 0.15 x 0.10 mm3
1.04 to 27.00°.
-11<=h<=11, -26<=k<=24, -32<=l<=32
34139
19855 [R(int) = 0.1140]
99.7 %
None
Full-matrix least-squares on F2
19855 / 0 / 514
1.837
R1 = 0.1588, wR2 = 0.3441
R1 = 0.3535, wR2 = 0.4640
3.065 and -1.541 e.Å-3
-247-
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
pbd284c
C58 H62 O6
855.08
100(2) K
0.71073 Å
Triclinic
P-1
a = 9.1156(2) Å
b = 20.4056(4) Å
c = 25.7301(6) Å
4560.21(17) Å3
(Å2x 103) for 54f. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
O(1B)
3009(7)
3853(3)
3588(2)
11(2)
O(2B)
-517(7)
3882(3)
5624(3)
15(2)
O(3B)
-7145(7)
4159(3)
9289(3)
19(2)
O(4B)
794(7)
4628(3)
5800(3)
19(2)
C(5B)
3487(11)
4147(5)
4385(4)
14(3)
C(6B)
-1034(12)
4622(5)
6790(4)
17(3)
C(7B)
-1936(11)
4611(5)
7263(4)
11(3)
C(8B)
-1146(11)
4191(5)
6453(4)
13(3)
C(9B)
1113(11)
2613(5)
5598(4)
12(3)
C(10B)
-4060(11)
4156(5)
7927(4)
15(3)
C(11B)
5399(12)
3881(5)
5005(4)
11(3)
C(12B)
-3032(11)
3693(5)
7090(4)
14(3)
O(13B)
1051(7)
3391(3)
3486(2)
28(2)
C(14B)
3972(12)
3761(5)
4896(4)
9(3)
C(15B)
-2127(11)
3720(5)
6624(4)
15(3)
C(16B)
-198(11)
4259(5)
5930(4)
14(3)
C(17B)
3230(11)
3228(5)
5252(4)
9(3)
C(18B)
2329(11)
3920(5)
4124(4)
11(3)
C(19B)
6118(11)
4432(5)
4688(4)
11(3)
C(20B)
3525(11)
2121(5)
5887(4)
13(3)
C(21B)
4108(11)
2710(5)
5598(4)
7(3)
C(22B)
6139(11)
3388(5)
5420(4)
15(3)
C(23B)
5567(11)
2811(5)
5675(4)
13(3)
C(24B)
1650(11)
3197(5)
5309(4)
10(3)
C(25B)
509(11)
3811(5)
5150(4)
13(3)
C(26B)
2051(11)
2049(5)
5880(4)
18(3)
C(27B)
4235(11)
4658(5)
4088(4)
16(3)
C(28B)
-6051(11)
4169(5)
8859(4)
16(3)
C(29B)
2224(11)
3591(5)
3306(4)
14(3)
C(30B)
3037(12)
3531(5)
2766(4)
15(3)
C(31B)
4331(11)
3810(5)
2569(4)
14(3)
C(32B)
-2991(11)
4151(5)
7427(4)
15(3)
C(33B)
5068(11)
3733(5)
2074(4)
15(3)
C(34B)
5514(12)
4823(5)
4245(4)
14(3)
C(35B)
-11095(11)
4670(5)
12490(4)
17(3)
C(36B)
-4651(11)
4349(5)
8842(4)
17(3)
O(37B)
8042(7)
2918(3)
-217(2)
42(2)
C(38B)
-8206(11)
4506(5)
10675(4)
18(3)
C(39B)
-6507(12)
3981(5)
8410(4)
18(3)
C(40B)
-3628(11)
4332(5)
8376(4)
19(3)
C(41B)
-5498(12)
3974(5)
7962(4)
18(3)
C(42B)
-9581(11)
4359(5)
11071(4)
19(3)
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Table A9_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A8 / A9 Röntgenstrukturdaten für 54c und 54f
H(97A)
3943
4428
6540
112
H(97B)
3917
4455
7409
112
H(97C)
3292
3831
7230
112
H(98A)
12060
5145
-7984
109
H(98B)
12903
4399
-7935
109
H(99A)
11331
3517
-5436
107
H(99B)
12429
3390
-5418
107
H(10H)
13227
5910
-8940
104
H(10I)
13294
6219
-8204
104
H(10J)
14394
5097
-7678
149
H(10K)
14716
5541
-8589
149
H(10L)
14242
4643
-8290
149
_______________________________________________________________________
9766(4)
12894(4)
10162(4)
1753(4)
11968(4)
11572(4)
944(4)
263(4)
1222(4)
2453(4)
503(4)
1943(4)
1014(4)
477(4)
-3278(4)
-1370(4)
-2716(4)
-2921(4)
-1754(4)
-2307(4)
-372(4)
-815(4)
3601(3)
5628(2)
5805(2)
9283(3)
4891(4)
5021(4)
3502(2)
5257(4)
4128(4)
5319(4)
6473(4)
5599(4)
7121(4)
7280(4)
5941(4)
6798(4)
5601(4)
4399(4)
5889(4)
4712(4)
4088(4)
5150(4)
5434(4)
6636(4)
7937(4)
-1350(4)
19(3)
23(3)
24(3)
12(3)
19(3)
20(3)
30(3)
39(3)
22(3)
20(3)
33(2)
29(3)
32(3)
40(3)
29(3)
14(3)
29(3)
27(3)
29(2)
38(3)
37(3)
43(3)
11(2)
12(2)
19(2)
16(2)
10(3)
9(3)
29(2)
10(3)
14(3)
10(3)
12(3)
17(3)
12(3)
14(3)
10(3)
11(3)
12(3)
9(3)
14(3)
14(3)
12(3)
12(3)
15(3)
16(3)
11(3)
18(3)
C(27A)
4305(12)
8799(5)
2585(4)
22(3)
C(28A)
2061(11)
7054(5)
5863(4)
15(3)
C(29A)
2949(11)
8540(5)
2785(4)
13(3)
C(30A)
5590(12)
7800(5)
5672(4)
18(3)
C(31A)
-6090(11)
9174(5)
8859(4)
13(3)
C(32A)
-2977(12)
9153(5)
7440(4)
8(3)
C(33A)
-8223(11)
9207(5)
10147(4)
16(3)
C(34A)
-11135(11)
9675(5)
12471(4)
16(3)
C(35A)
-5432(11)
8955(5)
7970(4)
18(2)
C(36A)
-4696(11)
9386(5)
8826(4)
21(3)
C(37A)
-6427(11)
8962(5)
8427(4)
16(3)
C(38A)
2203(11)
8590(5)
3322(4)
23(3)
C(39A)
-9659(11)
9361(5)
11038(4)
17(3)
C(40A)
5011(11)
8714(5)
2095(4)
21(3)
O(41A)
7033(7)
7831(3)
-204(2)
42(2)
C(42A)
2303(11)
8199(5)
2482(4)
23(3)
C(43A)
-8262(11)
9514(5)
10647(4)
22(3)
C(44A)
-11132(12)
9446(5)
11947(4)
21(3)
C(45A)
-6901(11)
9360(5)
9748(4)
18(3)
C(46A)
-3726(11)
9382(5)
8365(4)
19(3)
C(47A)
-9770(11)
9644(5)
11536(4)
19(3)
C(48A)
5542(11)
9813(5)
4259(4)
18(3)
C(49A)
4280(11)
8377(5)
1782(4)
22(3)
C(50A)
2962(11)
8132(5)
1995(4)
22(3)
C(51A)
-12532(11)
9498(5)
12873(4)
22(3)
C(52A)
5103(11)
8250(5)
1252(4)
27(3)
C(53A)
13390(11)
7823(5)
-2963(4)
30(3)
C(54A)
6057(12)
8679(5)
956(4)
30(3)
C(55A)
8247(11)
8155(5)
-452(4)
38(2)
C(56A)
4784(12)
7708(5)
1064(4)
35(3)
C(57A)
6426(11)
7988(5)
301(4)
31(3)
C(58A)
6860(11)
8576(5)
442(4)
35(2)
C(59A)
11894(11)
7614(5)
-2701(4)
30(3)
C(60A)
11468(11)
7958(5)
-2209(4)
41(3)
C(61A)
10335(11)
7756(5)
-1859(4)
30(3)
C(62A)
8626(11)
7854(5)
-1021(4)
41(3)
C(63A)
5465(11)
7582(5)
581(4)
31(3)
C(64A)
13299(11)
8553(5)
-3298(4)
28(3)
____________________________________________________________________________
Anhang
4327(5)
4484(5)
4233(5)
3381(5)
4447(5)
4640(5)
3726(5)
3099(5)
3298(5)
3179(5)
2648(5)
3118(5)
2720(5)
3631(5)
3567(5)
3079(5)
2623(5)
2835(5)
2723(5)
2972(5)
3258(5)
2876(5)
8858(3)
8890(3)
9635(3)
9145(3)
8768(5)
8868(5)
8428(3)
8230(5)
8928(5)
8194(5)
9191(5)
7610(5)
8692(5)
9608(5)
9271(5)
9632(5)
7700(5)
9140(5)
7112(5)
9397(5)
9669(5)
8815(5)
8372(5)
8713(5)
9151(5)
8088(5)
-248-
-6799(11)
-12447(11)
-8187(11)
4553(11)
-11049(11)
-9713(11)
6383(11)
7129(12)
5435(11)
2454(11)
6203(11)
3262(12)
5234(11)
7304(12)
13149(11)
9802(11)
11784(11)
13250(11)
10901(11)
10611(11)
9354(11)
10390(11)
3017(7)
-518(7)
825(7)
-7150(7)
3986(12)
5381(11)
977(7)
3225(12)
2318(11)
1672(12)
-1067(11)
1097(11)
-2992(11)
-1917(11)
-124(11)
-984(12)
4118(11)
3515(11)
3480(11)
6113(11)
4256(11)
492(11)
6165(11)
-2086(11)
-3997(12)
9958(11)
A9 Röntgenstrukturdaten für 54f
C(43B)
C(44B)
C(45B)
C(46B)
C(47B)
C(48B)
C(49B)
C(50B)
C(51B)
C(52B)
C(53B)
C(54B)
C(55B)
C(56B)
C(57B)
C(58B)
C(59B)
C(60B)
C(61B)
C(62B)
C(63B)
C(64B)
O(1A)
O(2A)
O(3A)
O(4A)
C(5A)
C(6A)
O(7A)
C(8A)
C(9A)
C(10A)
C(11A)
C(12A)
C(13A)
C(14A)
C(15A)
C(16A)
C(17A)
C(18A)
C(19A)
C(20A)
C(21A)
C(22A)
C(23A)
C(24A)
C(25A)
C(26A)
(Å2x 103) for 54h. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
O(2)
3454(4)
8783(3)
-1656(2)
36(1)
O(3)
2375(5)
10601(3)
-9806(3)
37(1)
O(4)
2266(5)
6490(3)
-7306(3)
41(1)
O(5)
2178(5)
8409(3)
-6651(2)
30(1)
O(6)
4301(6)
10080(4)
-7325(3)
47(2)
O(7)
2903(5)
4192(4)
-2000(3)
48(2)
O(8)
1144(6)
4554(4)
-1857(3)
42(2)
O(9)
2973(5)
6731(3)
-2580(2)
31(1)
O(10)
3044(5)
4187(3)
339(3)
41(1)
N(11)
2365(7)
4800(4)
-1557(4)
31(2)
O(12)
2964(5)
11136(3)
-7562(3)
48(2)
C(13)
3704(7)
7183(5)
-650(4)
24(2)
C(14)
4514(7)
8130(5)
314(4)
30(2)
N(15)
3230(7)
10184(4)
-7798(3)
32(2)
C(16)
2854(8)
11917(5)
-3933(4)
33(2)
C(17)
1914(7)
9527(5)
-4153(4)
28(2)
C(18)
3369(7)
7672(5)
-1663(4)
27(2)
C(19)
3274(7)
5884(4)
-592(4)
22(2)
C(20)
1202(8)
7216(5)
-3780(4)
33(2)
C(21)
981(7)
8410(5)
-3892(4)
31(2)
C(22)
868(8)
6797(5)
-9421(4)
35(2)
C(23)
905(7)
8290(5)
-10591(4)
34(2)
C(24)
-166(7)
8516(5)
-3674(4)
30(2)
C(25)
3608(7)
5507(5)
392(4)
30(2)
C(26)
-1190(8)
7395(6)
-3558(4)
39(2)
C(27)
1808(7)
9344(5)
-9727(4)
30(2)
C(28)
776(8)
10854(6)
-3480(4)
35(2)
C(29)
3757(8)
11797(6)
-4432(4)
37(2)
C(30)
4431(7)
6489(5)
1337(4)
29(2)
C(31)
1763(7)
7826(5)
-8531(4)
27(2)
C(32)
2202(7)
9076(5)
-8700(4)
26(2)
C(33)
1868(7)
10775(5)
-3822(4)
28(2)
C(34)
3669(7)
10568(5)
-4909(4)
29(2)
C(35)
3329(8)
3795(5)
1366(4)
47(2)
C(36)
2753(7)
9446(5)
-4789(4)
31(2)
C(37)
169(8)
6151(5)
-3664(4)
38(2)
C(38)
4879(7)
7783(5)
1303(4)
30(2)
C(39)
2108(7)
7489(5)
-7442(4)
34(2)
C(40)
-240(7)
9769(5)
-3484(4)
32(2)
C(41)
1923(8)
10875(5)
-10868(4)
44(2)
C(42)
-1040(8)
6219(5)
-3593(4)
39(2)
C(43)
2572(8)
7137(5)
-3607(4)
33(2)
C(44)
2508(7)
8180(5)
-5557(4)
33(2)
C(45)
435(8)
7027(6)
-10445(4)
38(2)
O(1)
5400(6)
4545(4)
4090(2)
33(2)
C(1C)
4460(30)
4759(16)
4439(19)
155(16)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd269
C32.50 H24 N2 O11
618.54
100(2) K
0.71073 Å
triclinic
P-1
a = 11.082(4) Å
b = 11.145(2) Å
c = 13.036(4) Å
1416.6(7) Å3
α= 96.906(13)°
β= 105.356(12)°
γ = 110.21(2)°
2
1.450 Mg/m3
0.111 mm-1
642
.3 x .2 x .1 mm3
1.67 to 27.00°.
-12<=h<=8, -12<=k<=11, -9<=l<=16
4107
3488 [R(int) = 0.0424]
56.4 %
None
Full-matrix least-squares on F2
3488 / 0 / 461
0.968
R1 = 0.0700, wR2 = 0.1330
R1 = 0.1731, wR2 = 0.1650
0.249 and -0.215 e.Å-3
-249-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Anhang
Table A10_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A10 Röntgenstrukturdaten für 54h
Table A10_1. Crystal data and structure refinement for 54h.
H(35A)
4312
4045
1687
70
H(35B)
2857
2840
1237
70
H(35C)
3012
4236
1870
70
H(37)
292
5352
-3633
46
H(40)
-1023
9835
-3358
39
H(41A)
2130
10354
-11406
66
H(41B)
2393
11812
-10824
66
H(41C)
938
10642
-11093
66
H(42)
-1754
5458
-3569
47
H(43A)
2519
6492
-4227
40
H(43B)
3260
8005
-3571
40
H(44A)
3333
7981
-5381
40
H(44B)
1745
7432
-5496
40
H(2)
590(50)
5970(40)
-9300(30)
3(11)
H(5)
-190(50)
6300(40)
-11080(30)
9(12)
H(8)
600(50)
8450(40)
-11270(30)
17(13)
H(9)
4830(50)
9010(40)
310(30)
24(14)
H(10)
5530(50)
8560(40)
2000(30)
23(13)
H(12)
4760(60)
6270(40)
1980(30)
22(14)
H(14)
2810(50)
12810(40)
-3690(30)
22(13)
H(16)
4350(50)
10450(40)
-5380(30)
13(12)
H(18)
4450(60)
12550(50)
-4450(40)
28(16)
H(20)
-2080(80)
7540(60)
-3430(40)
70(20)
H(22)
760(60)
11710(50)
-3270(30)
36(16)
_____________________________________________________________________
Anhang
__________________________________________________________________________
O(2)
58(4)
24(2)
29(2)
12(2)
13(2)
18(2)
O(3)
54(4)
34(2)
25(2)
16(2)
13(2)
17(2)
O(4)
76(4)
25(2)
33(2)
14(2)
29(2)
22(2)
O(5)
51(4)
26(2)
17(2)
10(2)
14(2)
17(2)
O(6)
51(5)
52(3)
26(2)
4(2)
7(2)
12(3)
O(7)
72(5)
43(3)
38(3)
6(2)
18(2)
36(3)
O(8)
36(5)
45(3)
36(3)
12(2)
9(2)
6(3)
O(9)
54(4)
28(2)
19(2)
10(2)
12(2)
22(2)
O(10)
70(4)
26(2)
30(2)
15(2)
16(2)
20(2)
N(11)
47(6)
25(3)
28(3)
15(2)
17(3)
16(3)
O(12)
86(5)
27(2)
33(2)
10(2)
20(2)
23(3)
C(13)
34(5)
25(3)
20(3)
10(2)
13(3)
18(3)
C(14)
41(6)
21(3)
31(3)
9(3)
16(3)
11(3)
N(15)
52(5)
28(3)
16(3)
9(2)
15(3)
9(3)
C(16)
55(7)
31(4)
15(3)
3(2)
8(3)
23(4)
C(17)
38(6)
34(3)
18(3)
10(2)
6(3)
20(3)
C(18)
38(6)
26(3)
22(3)
4(2)
13(3)
16(3)
C(19)
29(5)
26(3)
15(3)
5(2)
8(3)
15(3)
C(20)
45(6)
38(4)
20(3)
10(2)
14(3)
20(4)
C(21)
47(6)
36(3)
14(3)
9(2)
11(3)
20(3)
C(22)
53(7)
23(4)
29(3)
6(3)
21(3)
9(3)
C(23)
46(6)
36(4)
17(3)
9(3)
11(3)
12(3)
C(24)
35(6)
34(4)
25(3)
11(2)
13(3)
13(3)
C(25)
42(6)
28(3)
30(3)
12(3)
16(3)
22(3)
C(26)
53(7)
51(4)
31(4)
22(3)
22(3)
31(4)
C(27)
45(6)
31(4)
24(3)
13(3)
14(3)
21(3)
C(28)
62(7)
37(4)
18(3)
10(2)
14(3)
33(4)
C(29)
55(7)
35(4)
20(3)
10(3)
9(3)
19(4)
C(30)
35(6)
35(4)
17(3)
11(3)
9(3)
13(3)
C(31)
35(6)
31(3)
15(3)
6(2)
16(3)
8(3)
C(32)
24(6)
32(3)
23(3)
8(2)
13(3)
8(3)
C(33)
45(6)
29(3)
15(3)
4(2)
5(3)
22(3)
C(34)
43(6)
27(4)
21(3)
8(2)
7(3)
22(3)
C(35)
76(7)
37(4)
32(3)
25(3)
16(3)
22(4)
C(36)
56(6)
24(3)
17(3)
6(2)
13(3)
20(3)
C(37)
56(7)
32(4)
30(3)
12(3)
16(3)
17(4)
C(38)
34(6)
31(3)
27(3)
7(3)
10(3)
13(3)
C(39)
52(6)
25(3)
23(3)
3(2)
16(3)
10(3)
C(40)
40(6)
45(4)
26(3)
15(3)
15(3)
26(4)
C(41)
72(7)
53(4)
21(3)
22(3)
17(3)
35(4)
C(42)
40(7)
41(4)
32(4)
15(3)
10(3)
9(4)
C(43)
51(7)
42(3)
15(3)
13(2)
14(3)
25(4)
C(44)
53(6)
36(3)
20(3)
16(2)
12(3)
25(3)
C(45)
50(7)
33(4)
23(3)
-4(3)
10(3)
10(3)
O(1)
88(5)
41(2)
3(2)
9(1)
18(2)
61(3)
C(1C)
110(30)
54(13)
190(30)
75(15)
-78(19)
-21(12)
__________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 54h.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-250-
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A10_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A10 Röntgenstrukturdaten für 54h
Table A10_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 54h. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 56. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
O(1)
2545(1)
2513(1)
4092(1)
21(1)
O(2)
4812(1)
2138(1)
5268(1)
25(1)
C(3)
1270(1)
3758(1)
6112(1)
17(1)
C(4)
-1008(1)
3437(1)
6546(2)
21(1)
C(5)
429(1)
3873(1)
6983(1)
17(1)
C(6)
1377(1)
3382(1)
3760(1)
20(1)
C(7)
-1639(2)
2997(1)
5250(1)
22(1)
C(8)
2284(1)
5066(1)
8577(1)
19(1)
C(9)
3854(1)
3833(1)
6017(1)
18(1)
C(10)
4589(2)
5448(1)
8198(1)
22(1)
C(11)
2771(1)
4167(1)
6593(1)
16(1)
C(12)
3776(1)
2786(1)
5101(1)
18(1)
C(13)
995(1)
4514(1)
8248(1)
20(1)
C(14)
3212(1)
4908(1)
7774(1)
17(1)
C(15)
-848(1)
2977(1)
4349(2)
21(1)
C(16)
580(1)
3340(1)
4757(1)
17(1)
C(17)
5572(1)
5200(1)
7548(1)
23(1)
C(18)
5224(1)
4357(1)
6506(1)
20(1)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Extinction coefficient
Largest diff. peak and hole
pbd273
C16 H10 O2
234.24
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21/n
a = 9.7883(4) Å
b = 11.2129(5) Å
c = 10.3693(5) Å
1073.10(8) Å3
α= 90°
β= 109.456(2)°
γ = 90°
4
1.450 Mg/m3
0.095 mm-1
488
0.62 x 0.52 x 0.48 mm3
2.48 to 27.00°.
-12<=h<=12, -13<=k<=14, -13<=l<=12
5716
2336 [R(int) = 0.0478]
99.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Table A11_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A11 Röntgenstrukturdaten für 56
Table A11_1. Crystal data and structure refinement for 56.
2336 / 0 / 204
1.062
R1 = 0.0400, wR2 = 0.0875
R1 = 0.0626, wR2 = 0.0949
0.028(4)
0.264 and -0.188 e.Å-3
-251-
H(1)
1786(13)
4207(14)
3721(13)
20(4)
H(2)
-1299(14)
2744(12)
3359(14)
15(3)
H(3)
744(13)
3163(12)
2835(14)
16(3)
H(4)
386(14)
4585(13)
8819(13)
20(4)
H(5)
2631(14)
5519(13)
9393(14)
19(4)
H(6)
-1535(15)
3488(13)
7173(14)
23(4)
H(7)
-2627(16)
2725(13)
4968(14)
25(4)
H(8)
5956(14)
4083(13)
6129(14)
24(4)
H(9)
6544(14)
5584(13)
7842(14)
24(4)
H(10)
4842(14)
5981(13)
8976(15)
26(4)
_____________________________________________________________________
Anhang
_________________________________________________________________________
O(1)
22(1)
20(1)
19(1)
-3(1)
5(1)
4(1)
O(2)
25(1)
25(1)
26(1)
1(1)
11(1)
7(1)
C(3)
19(1)
11(1)
18(1)
3(1)
4(1)
2(1)
C(4)
21(1)
16(1)
28(1)
4(1)
12(1)
3(1)
C(5)
19(1)
12(1)
20(1)
3(1)
6(1)
2(1)
C(6)
21(1)
19(1)
17(1)
0(1)
2(1)
3(1)
C(7)
17(1)
16(1)
31(1)
1(1)
5(1)
1(1)
C(8)
25(1)
16(1)
14(1)
0(1)
4(1)
4(1)
C(9)
19(1)
17(1)
15(1)
4(1)
4(1)
2(1)
C(10)
24(1)
18(1)
19(1)
-2(1)
2(1)
-1(1)
C(11)
19(1)
13(1)
15(1)
4(1)
4(1)
2(1)
C(12)
21(1)
20(1)
15(1)
3(1)
7(1)
1(1)
C(13)
23(1)
19(1)
19(1)
4(1)
9(1)
6(1)
C(14)
21(1)
12(1)
16(1)
3(1)
4(1)
2(1)
C(15)
22(1)
14(1)
22(1)
0(1)
2(1)
3(1)
C(16)
20(1)
11(1)
18(1)
1(1)
4(1)
3(1)
C(17)
18(1)
22(1)
25(1)
1(1)
3(1)
-4(1)
C(18)
18(1)
22(1)
21(1)
5(1)
6(1)
2(1)
_________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 56.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-252-
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A11_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A11 Röntgenstrukturdaten für 56
Table A11_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 56. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Table A12_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 57b. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
Br(1)
3440(1)
1031(1)
4159(1)
19(1)
C(1)
4427(4)
2702(14)
2595(3)
15(1)
N(2)
3458(3)
1404(11)
2249(3)
36(1)
O(3)
5996(3)
6011(11)
825(2)
14(1)
C(4)
5156(4)
4408(14)
1194(3)
21(1)
C(6)
6378(4)
5431(14)
3370(3)
20(1)
O(7)
4371(3)
3233(10)
795(2)
9(1)
C(9)
5278(4)
4193(13)
2115(3)
16(1)
C(10)
6232(4)
5531(13)
2505(3)
18(1)
C(11)
4589(4)
2762(14)
3471(3)
16(1)
C(12)
5536(4)
4006(13)
3854(3)
18(1)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 90.979(6)°
γ = 90°
4
1.898 Mg/m3
5.422 mm-1
420
? x ? x ? mm3
2.10 to 27.00°.
-12<=h<=15, -4<=k<=4, -20<=l<=16
3594
1598 [R(int) = 0.0353]
98.5 %
None
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
pbd226
C7 H6 Br N2 O
214.05
101(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 12.0567(10) Å
b = 3.8873(5) Å
c = 15.9875(10) Å
749.19(12) Å3
A12 Röntgenstrukturdaten für 57b
Table A12_1. Crystal data and structure refinement for 57b.
1598 / 0 / 104
1.088
R1 = 0.0412, wR2 = 0.1090
R1 = 0.0595, wR2 = 0.1159
1.024 and -0.637 e.Å-3
-253-
__________________________________________________________________________
Br(1)
22(1)
21(1)
15(1)
1(1)
2(1)
-3(1)
C(1)
13(2)
14(3)
18(2)
-3(2)
-3(2)
6(2)
N(2)
35(2)
37(3)
35(2)
1(2)
0(2)
-1(2)
O(3)
3(2)
29(3)
8(2)
4(2)
2(1)
-9(2)
C(4)
25(3)
19(3)
18(3)
4(2)
5(2)
4(2)
C(6)
18(3)
19(3)
22(3)
-2(2)
-2(2)
-2(2)
O(7)
3(2)
20(2)
3(2)
7(2)
-3(1)
-4(2)
C(9)
15(2)
16(3)
15(2)
-3(2)
1(2)
2(2)
C(10)
14(2)
19(3)
23(3)
4(2)
3(2)
3(2)
C(11)
16(3)
14(3)
18(2)
3(2)
4(2)
3(2)
C(12)
22(3)
16(3)
16(2)
-2(2)
-3(2)
1(2)
__________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 57b.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(2B)
3597
730
1679
170(50)
H(2A)
3233
-1500(300)
2561
150(40)
H(6)
7036
6311
3627
24
H(7)
4135
4628
500
13
H(10)
6792
6529
2171
22
H(12)
5620
3901
4446
22
_____________________________________________________________________
-254-
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A12_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A12 Röntgenstrukturdaten für 57b
Table A12_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 57b. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 58b. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
Br(1)
4110(2)
6332(2)
4917(2)
48(1)
Br(4)
4366(2)
5135(2)
1443(2)
43(1)
O(2)
163(11)
6451(14)
681(15)
55(4)
C(3)
2402(14)
2677(19)
3970(20)
34(5)
C(5)
3535(15)
4120(20)
2461(19)
38(6)
C(7)
2139(14)
3929(17)
3813(19)
29(5)
O(8)
1215(10)
4748(13)
795(13)
43(4)
C(12)
2917(17)
8293(18)
3560(20)
43(6)
C(13)
1755(16)
6659(19)
1964(17)
34(5)
O(19)
1065(10)
3880(13)
5457(13)
43(4)
C(20)
2680(15)
4701(19)
2992(19)
36(5)
C(23)
2205(18)
8750(20)
2650(20)
57(7)
C(24)
3084(14)
6979(19)
3674(19)
36(5)
O(26)
638(11)
5225(14)
3805(13)
48(4)
C(27)
1615(16)
7960(20)
1870(20)
50(7)
C(28)
3780(15)
2846(17)
2647(19)
34(5)
C(29)
1235(17)
4440(20)
4330(20)
45(6)
C(33)
3235(15)
2133(19)
3455(18)
35(5)
C(38)
2527(15)
6108(19)
2858(17)
32(5)
C(53)
1048(17)
5880(20)
1087(19)
46(6)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 25.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd227
C14 H8 Br2 O4
400.02
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 13.033(10) Å
b = 10.472(10) Å
c = 10.310(10) Å
1401(2) Å3
α= 90°
β= 95.51(4)°
γ = 90°
4
1.897 Mg/m3
5.796 mm-1
776
.1 x .05 x .03 mm3
1.57 to 25.00°.
-13<=h<=15, -10<=k<=11, -12<=l<=7
4975
2331 [R(int) = 0.1786]
93.9 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2331 / 0 / 182
Anhang
Table A13_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A13 Röntgenstrukturdaten für 58b
Table A13_1. Crystal data and structure refinement for 58b.
1.126
R1 = 0.1202, wR2 = 0.1819
R1 = 0.2539, wR2 = 0.2300
0.835 and -1.207 e.Å-3
-255-
H(2)
-224
5930
251
82
H(3)
1990
2151
4465
41
H(12)
3310
8866
4118
51
H(19)
536
4197
5736
64
H(23)
2115
9645
2559
68
H(27)
1100
8299
1252
60
H(28)
4320
2470
2221
41
H(33)
3427
1276
3657
42
_____________________________________________________________________
Anhang
__________________________________________________________________________
Br(1)
46(2)
45(1)
50(2)
-4(1)
-13(1)
5(1)
Br(4)
39(1)
46(1)
45(1)
5(1)
7(1)
0(1)
O(2)
39(10)
48(10)
73(12)
-19(9)
-23(8)
3(9)
C(3)
4(11)
32(13)
64(15)
-20(11)
-12(10)
-10(9)
C(5)
23(13)
54(15)
38(13)
-5(11)
5(10)
0(11)
C(7)
17(11)
21(12)
50(13)
0(10)
10(10)
-16(9)
O(8)
42(9)
33(9)
50(10)
-19(8)
-11(7)
-5(7)
C(12)
59(17)
15(12)
53(15)
-20(11)
1(12)
-8(11)
C(13)
49(15)
39(14)
17(11)
-5(10)
15(10)
-3(11)
O(19)
31(9)
50(10)
48(10)
4(8)
7(7)
-9(7)
C(20)
23(13)
40(13)
40(13)
-2(11)
-22(10)
-26(11)
C(23)
55(17)
33(14)
79(19)
22(14)
-11(14)
15(13)
C(24)
12(12)
48(14)
44(14)
-12(11)
-14(9)
-13(10)
O(26)
39(9)
55(10)
51(10)
5(8)
11(8)
15(9)
C(27)
22(14)
50(16)
74(18)
-34(13)
-18(11)
-2(12)
C(28)
30(14)
19(12)
50(14)
-13(10)
-17(11)
11(10)
C(29)
31(15)
40(15)
65(18)
-12(13)
8(13)
-2(12)
C(33)
32(14)
33(13)
42(14)
24(10)
11(11)
2(11)
C(38)
32(13)
43(14)
23(11)
20(10)
3(9)
7(11)
C(53)
40(16)
68(18)
26(13)
-23(12)
-14(10)
-16(14)
__________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 58b.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-256-
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A13_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A13 Röntgenstrukturdaten für 58b
Table A13_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 58b. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 59a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
Cl(1)
1889(3)
7237(3)
3232(1)
27(1)
Cl(2)
1366(3)
2234(3)
5123(1)
26(1)
Cl(3)
-3805(4)
713(4)
5006(1)
35(1)
Cl(4)
-3211(4)
5699(4)
3364(1)
36(1)
O(1)
-1680(10)
10006(10)
2519(4)
28(3)
O(2)
-2143(9)
5045(8)
5828(3)
19(2)
C(3)
-1180(15)
7317(14)
2744(5)
21(4)
C(4)
-2480(14)
2860(11)
5187(4)
15(3)
C(5)
-2679(15)
2069(10)
6016(5)
16(3)
O(6)
-4621(9)
3654(8)
6227(3)
24(2)
C(7)
-1669(16)
2281(14)
5613(5)
21(4)
O(8)
-4131(10)
8645(8)
2118(3)
24(2)
C(9)
-3990(20)
7488(17)
2311(6)
27(5)
C(10)
-2112(14)
7041(11)
2342(4)
20(3)
C(11)
-3472(15)
2199(12)
4863(5)
24(4)
C(12)
-2467(14)
9536(11)
3663(5)
18(3)
C(13)
-2254(13)
4033(11)
5080(4)
18(3)
C(14)
-1965(14)
1455(12)
6396(5)
24(4)
C(15)
565(14)
6958(11)
2733(4)
15(3)
C(16)
-2957(12)
7173(10)
3449(5)
13(3)
C(17)
308(17)
6137(14)
1995(6)
23(4)
C(18)
-170(17)
1064(13)
6365(5)
29(4)
C(19)
782(18)
1308(12)
5970(5)
25(4)
C(20)
1300(20)
6353(14)
2383(6)
32(5)
C(21)
-1354(16)
6465(13)
1971(5)
18(4)
C(22)
-1965(14)
7826(11)
3164(5)
18(3)
C(23)
-4509(16)
2464(14)
6066(5)
25(4)
C(24)
-3860(20)
3786(15)
4380(5)
25(4)
C(25)
32(16)
1914(12)
5594(5)
17(3)
C(26)
-1758(13)
9042(12)
3254(5)
22(4)
C(27)
-1196(17)
4840(12)
5404(5)
25(4)
C(28)
-3737(16)
7619(12)
3870(4)
22(3)
C(29)
-2990(15)
4500(12)
4673(4)
20(3)
C(30)
-4308(14)
2597(13)
4470(5)
28(4)
C(31)
-725(16)
9806(12)
2939(5)
14(3)
C(32)
-3495(16)
8808(16)
3933(7)
42(5)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
pbg171
C28 H19 Cl4 O4
561.23
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
Pca21
a = 7.6785(10) Å
b = 11.4627(10) Å
c = 28.6775(10) Å
2524.1(4) Å3
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
4
1.477 Mg/m3
0.503 mm-1
1148
.2 x .1 x .05 mm3
1.42 to 27.00°.
-9<=h<=7, -14<=k<=13, -36<=l<=19
7044
3041 [R(int) = 0.1261]
84.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
3041 / 1 / 401
0.906
R1 = 0.0597, wR2 = 0.1035
R1 = 0.1675, wR2 = 0.1330
-0.04(16)
0.486 and -0.472 e.Å-3
Anhang
Table A14_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A14 Röntgenstrukturdaten für 59a
Table A14_1. Crystal data and structure refinement for 59a.
-257-
H(1)
-1140(120)
10430(80)
2390(30)
0(30)
H(2)
-5040(110)
2410(90)
5780(40)
0(30)
H(3)
-420(100)
10480(90)
3090(30)
0(30)
H(4)
-4430(130)
3960(110)
4240(40)
0(40)
H(5)
320(110)
9470(90)
2820(30)
0(30)
H(6)
-4450(150)
7060(100)
2220(40)
0(40)
H(7)
-760(90)
5700(90)
5220(30)
0(20)
H(9)
-5220(90)
1960(70)
6340(30)
0(20)
H(10)
320(100)
660(90)
6660(30)
20(30)
H(11)
-2920(110)
8950(80)
2180(30)
0(30)
H(12)
-4700(130)
7480(120)
2640(50)
40(40)
H(13)
-3990(100)
9040(80)
4240(30)
0(30)
H(14)
750(110)
5830(100)
1780(30)
0(30)
H(16)
1990(110)
1070(80)
6020(40)
0(30)
H(17)
-2040(90)
6340(70)
1670(30)
0(20)
H(20)
2280(130)
6310(110)
2400(40)
20(50)
H(21)
600(200)
4440(160)
5410(60)
170(70)
H(22)
-3840(100)
4240(80)
6010(30)
0(20)
H(23)
-2590(100)
5350(70)
4630(30)
0(20)
_____________________________________________________________________
Anhang
__________________________________________________________________________
Cl(1)
27(2)
28(2)
26(2)
-3(2)
-6(2)
1(2)
Cl(2)
27(2)
23(2)
28(2)
-2(2)
9(1)
4(1)
Cl(3)
60(2)
20(2)
25(2)
3(2)
-7(2)
-8(2)
Cl(4)
48(2)
20(2)
41(3)
-1(2)
10(2)
-7(2)
O(1)
16(5)
30(7)
37(7)
3(6)
0(5)
-16(4)
O(2)
31(5)
18(6)
8(5)
-6(5)
10(4)
6(4)
C(3)
23(8)
14(10)
26(10)
11(8)
-10(6)
3(7)
C(4)
19(6)
24(9)
3(6)
3(6)
0(5)
-5(6)
C(5)
21(8)
3(8)
24(9)
-3(6)
-13(6)
-5(6)
O(6)
27(6)
20(6)
24(6)
4(5)
2(4)
2(4)
C(7)
36(9)
16(9)
11(8)
-5(8)
-8(6)
-1(7)
O(8)
24(5)
28(7)
19(6)
6(5)
0(4)
7(4)
C(9)
25(11)
25(13)
32(11)
2(9)
-8(8)
-7(8)
C(10)
14(8)
26(10)
22(8)
11(7)
-7(6)
-2(6)
C(11)
30(8)
22(10)
20(8)
-1(7)
11(6)
-5(6)
C(12)
6(7)
17(10)
32(9)
-1(7)
3(6)
2(6)
C(13)
31(7)
15(9)
7(7)
-1(7)
-2(6)
1(6)
C(14)
25(8)
19(11)
26(10)
7(8)
-6(6)
4(6)
C(15)
30(8)
8(8)
7(7)
-1(6)
14(5)
-10(6)
C(16)
0(6)
2(8)
37(9)
-1(7)
0(5)
-2(5)
C(17)
17(9)
23(10)
29(11)
-10(8)
13(7)
-4(6)
C(18)
65(11)
16(11)
7(8)
-2(7)
-5(7)
-2(7)
C(19)
27(9)
18(9)
30(10)
0(8)
5(7)
18(7)
C(20)
22(11)
27(11)
48(12)
-4(9)
4(9)
0(8)
C(21)
22(9)
10(10)
23(10)
-1(7)
5(6)
-14(6)
C(22)
18(7)
6(7)
29(8)
-8(7)
-5(6)
-3(6)
C(23)
33(9)
35(12)
8(7)
2(7)
-9(6)
-14(7)
C(24)
35(10)
39(13)
0(8)
-2(7)
-12(7)
6(8)
C(25)
31(9)
6(9)
15(8)
-7(6)
5(6)
-7(6)
C(26)
11(6)
24(10)
30(9)
-1(8)
-9(6)
8(6)
C(27)
43(10)
15(9)
17(10)
0(7)
-3(6)
-3(7)
C(28)
33(8)
22(10)
12(7)
4(6)
4(6)
-3(7)
C(29)
32(8)
14(10)
15(8)
-5(6)
-6(6)
-1(7)
C(30)
31(8)
25(10)
28(9)
17(7)
7(7)
7(7)
C(31)
7(8)
11(9)
25(10)
-12(7)
-6(6)
-1(6)
C(32)
18(9)
58(15)
49(13)
-34(11)
-2(8)
28(8)
__________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 59a.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-258-
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A14_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A14 Röntgenstrukturdaten für 59a
Table A14_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 59a. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 60a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
Br(1)
2499(1)
401(1)
9554(1)
19(1)
Br(2)
6237(1)
584(1)
13809(1)
28(1)
Cl(3)
334(1)
-2179(1)
12026(1)
23(1)
Cl(4)
5129(2)
-1956(1)
13737(1)
34(1)
C(1)
5342(6)
-2434(3)
10368(4)
21(1)
C(2)
4523(6)
444(3)
12404(4)
21(1)
C(3)
3021(5)
46(3)
12697(4)
16(1)
C(4)
3152(5)
-1401(3)
10372(4)
14(1)
C(5)
4080(5)
-1933(3)
9764(4)
17(1)
C(6)
1802(7)
-835(4)
9656(5)
20(1)
C(7)
3476(5)
-1380(3)
11615(4)
15(1)
C(9)
128(6)
-629(3)
13207(4)
18(1)
C(10)
2506(5)
-812(3)
12305(4)
15(1)
C(12)
4751(5)
-1916(3)
12199(4)
17(1)
C(13)
5680(6)
-2438(3)
11590(5)
21(1)
C(15)
2084(6)
549(3)
13339(4)
20(1)
C(17)
665(6)
221(3)
13593(4)
19(1)
C(18)
1056(5)
-1129(3)
12554(4)
16(1)
Br(1A)
3914(9)
-2683(5)
14106(6)
24(2)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.99°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd179
C14 H10 Br2 Cl2
408.94
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 8.4118(3) Å
b = 14.9066(8) Å
c = 11.5146(6) Å
1419.10(12) Å3
α= 90°
β= 100.620(3)°
γ = 90°
4
1.914 Mg/m3
6.067 mm-1
792
.3 x .3 x .3 mm3
2.26 to 26.99°.
-10<=h<=10, -18<=k<=17, -14<=l<=14
5108
3070 [R(int) = 0.0392]
99.3 %
None
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Table A15_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A15 Röntgenstrukturdaten für 60a
Table A15_1. Crystal data and structure refinement for 60a.
3070 / 0 / 208
1.045
R1 = 0.0438, wR2 = 0.0988
R1 = 0.0652, wR2 = 0.1052
1.076 and -1.228 e.Å-3
-259-
H(3)
20(50)
570(30)
13910(40)
12(12)
H(5)
4890(50)
110(30)
11850(40)
16(12)
H(8)
3880(50)
-1960(30)
9110(40)
3(11)
H(9)
5960(50)
-2690(30)
9970(40)
11(12)
H(11)
4300(50)
1070(30)
12140(40)
21(13)
H(12)
6370(60)
-2660(40)
11980(50)
38(18)
H(13)
-830(50)
-830(30)
13290(40)
13(12)
H(14)
1580(60)
-950(40)
9000(50)
28(16)
H(18)
2450(60)
1050(40)
13540(50)
36(16)
H(4)
1270(50)
-820(30)
9910(40)
0(14)
_____________________________________________________________________
Anhang
__________________________________________________________________________
Br(1)
19(1)
17(1)
22(1)
4(1)
5(1)
3(1)
Br(2)
17(1)
32(1)
37(1)
-5(1)
5(1)
-3(1)
Cl(3)
24(1)
14(1)
32(1)
0(1)
13(1)
-5(1)
Cl(4)
43(1)
34(1)
24(1)
0(1)
1(1)
18(1)
C(1)
23(3)
13(2)
29(3)
-6(2)
13(2)
-2(2)
C(2)
20(3)
19(3)
26(2)
-8(2)
10(2)
-3(2)
C(3)
14(2)
14(2)
21(2)
-1(2)
6(2)
0(2)
C(4)
13(2)
10(2)
20(2)
-1(2)
4(2)
-4(2)
C(5)
22(3)
17(2)
16(3)
-5(2)
9(2)
-8(2)
C(6)
14(3)
28(3)
25(3)
-11(2)
20(2)
-9(2)
C(7)
17(2)
10(2)
19(2)
-1(2)
7(2)
-1(2)
C(9)
16(2)
18(2)
21(2)
5(2)
10(2)
4(2)
C(10)
15(2)
14(2)
16(2)
0(2)
7(2)
3(2)
C(12)
18(2)
17(2)
18(2)
-1(2)
4(2)
1(2)
C(13)
17(2)
15(2)
30(3)
0(2)
5(2)
3(2)
C(15)
24(3)
14(2)
25(2)
-6(2)
9(2)
-1(2)
C(17)
20(3)
17(2)
21(2)
-2(2)
11(2)
7(2)
C(18)
15(2)
11(2)
22(2)
3(2)
3(2)
0(2)
__________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 60a.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-260-
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A15_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A15 Röntgenstrukturdaten für 60a
Table A15_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 60a. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Table A16_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 63. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
Cl(1)
1653(2)
5058(2)
4262(2)
38(1)
C(1)
3412(9)
8291(8)
3222(9)
33(2)
C(2)
3497(9)
5693(8)
2668(7)
26(2)
C(3)
2671(9)
6168(8)
3505(7)
24(2)
C(4)
5362(8)
6155(7)
1168(7)
18(2)
C(5)
2580(9)
7432(8)
3816(8)
27(2)
C(6)
4363(9)
6591(9)
2106(8)
28(2)
C(7)
4282(9)
7864(9)
2402(8)
32(2)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
4
1.379 Mg/m3
0.504 mm-1
520
.2 x .1 x .1 mm3
2.90 to 26.99°.
-12<=h<=12, -11<=k<=11, -15<=l<=6
4557
1260 [R(int) = 0.2409]
95.4 %
None
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.99°
Absorption correction
pbd192
C14 H12 Cl2
251.14
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
Pcan
a = 9.503(3) Å
b = 10.4394(18) Å
c = 12.189(3) Å
1209.2(5) Å3
A16 Röntgenstrukturdaten für 63
Table A16_1. Crystal data and structure refinement for 63.
1260 / 0 / 74
1.079
R1 = 0.1140, wR2 = 0.2482
R1 = 0.2588, wR2 = 0.3199
0.527 and -0.928 e.Å-3
-261-
_________________________________________________________________________
Cl(1)
39(1)
32(1)
42(2)
2(1)
8(1)
-8(1)
C(1)
30(5)
15(4)
56(7)
-9(5)
2(5)
0(4)
C(2)
26(4)
19(4)
32(6)
-1(4)
-9(5)
-3(4)
C(3)
15(4)
23(5)
33(6)
10(4)
7(4)
-6(4)
C(4)
13(4)
14(4)
26(5)
6(4)
6(4)
-17(3)
C(5)
29(5)
16(5)
36(5)
1(4)
-5(5)
-5(4)
C(6)
25(5)
31(5)
28(5)
3(4)
2(4)
-3(4)
C(7)
30(5)
26(5)
39(6)
0(5)
-3(5)
-13(4)
_________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 63.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(1)
3375
9179
3387
40
H(3)
2116
5569
3902
28
H(4A)
6112
6789
1073
26
H(4B)
4826
6076
484
26
H(4C)
5777
5324
1356
26
H(7)
4850
8468
2023
38
_____________________________________________________________________
-262-
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A16_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A16 Röntgenstrukturdaten für 63
Table A16_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 63. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
2
α= 90°
β= 94.647(8)°
γ = 90°
8
1.252 Mg/m3
0.245 mm-1
2616
.1 x .1 x .02 mm3
1.64 to 25.00°.
-29<=h<=29, -15<=k<=14, -18<=l<=24
15723
5798 [R(int) = 0.2037]
99.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
5798 / 0 / 534
0.982
R1 = 0.0783, wR2 = 0.1371
R1 = 0.2114, wR2 = 0.1773
0.465 and -0.481 e.Å-3
2
_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
P(7)
3219(1)
2442(1)
1960(1)
32(1)
P(8)
3615(1)
4688(1)
3357(1)
34(1)
O(6)
3680(1)
3149(3)
1924(1)
32(1)
O(7)
3064(1)
4456(3)
3071(2)
37(1)
C(15)
3363(2)
2335(4)
3364(2)
31(1)
C(16)
1951(2)
2843(5)
565(3)
39(2)
C(17)
2641(2)
1861(4)
4034(3)
37(2)
C(19)
2379(2)
2418(5)
929(3)
36(2)
C(23)
3012(2)
2209(4)
2785(2)
29(1)
C(24)
3939(3)
238(6)
965(3)
50(2)
C(38)
3261(3)
-594(6)
1534(3)
53(2)
C(39)
2424(2)
3830(4)
1670(3)
33(2)
C(46)
3934(2)
2640(5)
3335(2)
33(1)
C(55)
4870(2)
2146(5)
3313(2)
34(2)
C(56)
3103(3)
325(5)
1781(3)
41(2)
C(58)
2482(2)
1906(4)
2843(3)
35(2)
C(60)
4094(2)
3658(4)
3341(2)
32(1)
C(64)
3370(2)
1217(4)
1631(2)
31(1)
C(69)
2296(2)
1724(4)
3467(3)
37(2)
C(72)
3913(2)
5739(5)
2938(2)
36(2)
C(79)
5032(3)
3153(5)
3330(2)
34(2)
C(86)
2622(2)
2901(4)
1485(2)
29(1)
C(90)
4331(2)
1870(5)
3317(2)
36(2)
C(103)
3172(2)
2165(4)
3988(2)
33(1)
C(106)
3136(3)
4991(4)
4518(3)
40(2)
C(108)
3535(3)
2280(6)
4614(3)
42(2)
C(113)
4098(2)
5564(5)
2313(3)
40(2)
C(115)
4089(3)
5285(5)
4608(3)
52(2)
C(126)
4648(2)
3896(5)
3338(2)
33(2)
C(129)
3618(3)
5031(4)
4222(2)
38(2)
C(131)
3783(3)
1161(5)
1211(3)
40(2)
C(134)
1753(3)
3776(5)
750(3)
41(2)
C(137)
3116(3)
5233(5)
5189(3)
47(2)
C(139)
3680(3)
-627(6)
1132(3)
54(2)
C(147)
1991(2)
4270(5)
1306(3)
40(2)
C(150)
4299(3)
7313(7)
2204(4)
55(2)
C(153)
3913(2)
6723(5)
3179(3)
43(2)
C(154)
4296(3)
6361(6)
1950(3)
50(2)
C(155)
3577(3)
5494(5)
5566(3)
54(2)
C(157)
4062(3)
5504(6)
5280(3)
65(2)
C(167)
4100(3)
7506(6)
2811(4)
52(2)
C(180)
4180(3)
769(5)
3301(4)
42(2)
Cl(1A)
5206(1)
6812(3)
4720(2)
58(1)
Cl(2A)
5164(2)
-1123(3)
420(2)
100(2)
C(3A)
4716(4)
7704(9)
4849(5)
51(4)
________________________________________________________________________________
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 25.00°
Absorption correction
pbd233
C38.50 H33 Cl O2 P2
625.04
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
C2/c
a = 24.941(3) Å
b = 13.1928(15) Å
c = 20.2138(16) Å
6629.3(12) Å3
Table A17_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 75 (CH Cl ). U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
A17 Röntgenstrukturdaten für 75 (CH2Cl2)
Table A17_1. Crystal data and structure refinement for 75 (CH2Cl2).
-263-
H(3A1)
4371
7467
4625
61
H(3A2)
4671
7737
5331
61
H(1)
1919(18)
1460(30)
3513(19)
27(13)
H(2)
3840(20)
1820(40)
4630(20)
60(20)
H(3)
3920(20)
580(50)
2920(30)
80(20)
H(4)
4422(18)
6210(30)
1460(20)
42(15)
H(5)
2604(18)
4150(40)
2070(20)
42(15)
H(6)
4773(17)
4550(30)
3363(18)
15(13)
H(7)
2822(18)
350(30)
2080(20)
28(14)
H(8)
4480(20)
390(40)
3290(20)
48(19)
H(9)
2510(16)
1830(30)
849(17)
3(12)
H(10)
2217(19)
1880(40)
2430(20)
46(15)
H(11)
4020(20)
670(40)
3770(30)
80(20)
H(12)
5157(18)
1490(30)
3333(19)
35(14)
H(14)
2501(17)
1690(30)
4580(20)
38(13)
H(15)
3340(20)
2190(50)
4940(30)
70(20)
H(16)
1760(20)
2420(40)
160(30)
70(19)
H(17)
3980(20)
1780(40)
1140(20)
52(19)
H(18)
1846(18)
4930(40)
1430(20)
26(14)
H(19)
4450(20)
5310(40)
4420(20)
38(16)
H(20)
4380(20)
5740(40)
5520(20)
48(18)
H(21)
2810(20)
4860(40)
4210(20)
43(16)
H(22)
4040(20)
4880(40)
2160(20)
55(19)
H(23)
3080(20)
-1140(40)
1660(20)
50(20)
H(24)
5410(20)
3310(40)
3350(20)
35(16)
H(25)
3759(16)
6890(30)
3582(18)
9(12)
H(26)
1450(20)
4060(40)
500(20)
60(19)
H(28)
4400(30)
7830(50)
2040(30)
70(30)
H(29)
3710(20)
2910(50)
4630(30)
70(20)
H(31)
4270(20)
220(40)
640(20)
58(18)
H(32)
2780(20)
5280(40)
5410(30)
70(20)
H(33)
3567(19)
5670(40)
6060(30)
59(17)
H(35)
3770(20)
-1170(40)
1000(20)
25(17)
H(40)
4090(20)
8080(40)
2930(30)
50(20)
_____________________________________________________________________
Anhang
______________________________________________________________________________
P(7)
28(1)
34(1)
33(1)
-1(1)
4(1)
-1(1)
P(8)
33(1)
37(1)
32(1)
-3(1)
4(1)
0(1)
O(6)
26(2)
37(2)
34(2)
4(2)
3(2)
-7(2)
O(7)
34(3)
39(3)
38(2)
-6(2)
2(2)
-1(2)
C(15)
27(3)
32(4)
34(3)
1(3)
4(3)
-2(3)
C(16)
43(4)
38(4)
35(3)
1(3)
1(3)
1(3)
C(17)
39(4)
33(4)
40(3)
4(3)
13(3)
1(3)
C(19)
37(4)
25(4)
47(4)
-1(3)
3(3)
12(4)
C(23)
23(3)
23(3)
42(3)
0(3)
10(3)
-5(3)
C(24)
49(5)
52(5)
48(4)
-8(4)
-3(3)
8(4)
C(38)
62(6)
37(5)
61(5)
-3(4)
0(4)
-2(4)
C(39)
32(4)
32(4)
34(3)
1(3)
3(3)
-8(3)
C(46)
37(4)
36(4)
25(3)
2(3)
0(2)
-1(3)
C(55)
35(4)
33(4)
34(3)
1(3)
1(3)
6(3)
C(56)
37(4)
45(5)
41(4)
-8(3)
5(3)
0(4)
C(58)
35(4)
32(4)
39(3)
4(3)
5(3)
1(3)
C(60)
31(4)
38(4)
27(3)
1(3)
1(2)
0(3)
C(64)
28(4)
35(4)
30(3)
0(3)
0(3)
1(3)
C(69)
29(4)
34(4)
51(4)
-1(3)
16(3)
-7(3)
C(72)
27(4)
46(4)
35(3)
1(3)
3(3)
2(3)
C(79)
24(4)
47(5)
32(3)
-3(3)
0(3)
2(4)
C(86)
22(3)
29(4)
36(3)
1(3)
7(2)
-3(3)
C(90)
34(4)
35(4)
39(3)
2(3)
1(3)
-1(3)
C(103)
35(4)
36(4)
28(3)
4(3)
5(3)
4(3)
C(106)
54(5)
30(4)
34(3)
-1(3)
4(3)
8(3)
C(108)
36(5)
55(6)
35(4)
3(4)
5(3)
0(4)
C(113)
40(4)
39(5)
42(4)
7(3)
0(3)
-2(3)
C(115)
53(5)
64(5)
39(4)
-12(3)
9(3)
8(4)
C(126)
36(4)
32(4)
31(3)
-4(3)
1(3)
-7(4)
C(129)
43(4)
35(4)
35(3)
-6(3)
4(3)
5(3)
C(131)
38(4)
40(5)
43(4)
-9(3)
-2(3)
6(4)
C(134)
39(4)
40(5)
43(4)
7(3)
7(3)
3(4)
C(137)
62(5)
44(4)
38(4)
6(3)
15(4)
15(4)
C(139)
64(6)
45(6)
49(4)
-18(4)
-18(4)
21(5)
C(147)
37(4)
35(4)
48(4)
-4(3)
14(3)
2(4)
C(150)
38(5)
63(7)
64(5)
11(5)
10(4)
0(4)
C(153)
40(4)
44(5)
45(4)
-6(3)
5(3)
7(4)
C(154)
48(5)
57(5)
47(4)
10(4)
6(3)
8(4)
C(155)
70(6)
56(5)
34(4)
-3(3)
1(4)
26(4)
C(157)
69(6)
79(6)
44(4)
-19(4)
-15(4)
27(5)
C(167)
44(5)
33(5)
77(5)
4(5)
3(4)
-5(4)
C(180)
27(4)
33(4)
66(5)
1(4)
-1(4)
3(4)
Cl(1A)
28(2)
73(3)
74(2)
-22(2)
9(2)
-1(2)
Cl(2A)
52(3)
70(3)
183(4)
-37(3)
35(3)
9(2)
C(3A)
34(8)
61(10)
57(7)
-8(7)
-2(6)
0(7)
______________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 75 (CH2Cl2).
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-264-
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A17_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A17 Röntgenstrukturdaten für 75 (CH2Cl2)
Table A17_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 75 (CH2Cl2). The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 107.704(2)°
γ = 90°
8
1.229 Mg/m3
0.170 mm-1
2488
.3 x .3 x .3 mm3
1.88 to 27.00°.
-23<=h<=25, -16<=k<=15, -22<=l<=32
25714
13237 [R(int) = 0.0464]
94.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
13237 / 0 / 1017
0.920
R1 = 0.0479, wR2 = 0.0936
R1 = 0.1021, wR2 = 0.1048
0.659 and -0.633 e.Å-3
Table A18_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 75 (H O). U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
2
2617(1)
2684(2)
4250(1)
1468(1)
1129(1)
1570(1)
1717(1)
3799(1)
1255(1)
4946(1)
2231(1)
842(1)
1162(2)
991(1)
2421(1)
5032(1)
1539(1)
4468(1)
1047(2)
4016(1)
2404(1)
1226(2)
441(2)
739(2)
653(2)
1903(2)
3650(1)
2170(1)
2241(1)
3178(1)
1527(1)
3989(1)
2965(1)
2899(1)
4517(1)
3801(1)
3635(1)
4139(1)
3488(1)
3755(1)
4082(1)
2030(1)
1639(1)
1888(1)
3889(1)
4644(1)
5066(1)
4144(1)
3327(1)
2725(1)
1143(1)
905(1)
404(1)
2433(1)
1536(1)
10737(2)
11838(2)
10283(2)
12277(2)
8831(2)
8326(2)
8771(2)
6903(2)
11441(2)
7194(2)
6879(2)
9767(2)
13226(2)
10208(2)
10491(2)
6759(2)
7162(2)
6602(2)
6421(2)
10736(2)
5852(2)
5413(2)
12519(3)
11563(2)
13340(2)
5119(2)
7738(1)
10041(1)
9318(1)
7968(1)
9608(2)
8508(2)
10263(2)
10585(2)
7420(2)
8763(2)
10117(2)
9248(2)
10758(2)
9798(2)
10260(2)
12181(2)
8661(2)
11285(2)
10557(2)
7519(2)
7142(2)
10595(2)
6705(2)
6881(2)
8246(2)
10117(2)
9702(2)
6111(2)
11344(2)
3163(1)
3332(1)
4050(1)
4387(1)
5696(1)
5447(1)
5002(1)
3339(1)
4042(1)
4267(1)
3506(1)
5499(1)
4230(1)
5050(1)
2605(1)
3802(1)
3240(1)
3340(1)
3008(1)
4930(1)
3549(1)
3039(1)
3392(1)
3543(1)
3733(1)
3316(1)
1151(1)
716(1)
1176(1)
591(1)
96(1)
2210(1)
530(1)
-5(1)
1129(1)
1653(1)
909(1)
2614(1)
-170(1)
1501(1)
2463(1)
632(1)
-113(1)
871(1)
1912(1)
624(1)
1589(1)
197(1)
1475(1)
1630(1)
-565(1)
-150(1)
-602(1)
1856(1)
1265(1)
24(1)
33(1)
29(1)
30(1)
29(1)
27(1)
25(1)
28(1)
24(1)
34(1)
23(1)
28(1)
35(1)
25(1)
26(1)
36(1)
31(1)
35(1)
39(1)
24(1)
31(1)
42(1)
56(1)
45(1)
41(1)
42(1)
22(1)
21(1)
23(1)
24(1)
19(1)
23(1)
21(1)
24(1)
24(1)
21(1)
20(1)
26(1)
27(1)
22(1)
26(1)
31(1)
26(1)
22(1)
24(1)
27(1)
33(1)
26(1)
24(1)
30(1)
30(1)
27(1)
30(1)
37(1)
29(1)
-265-
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
P(1)
2871(1)
7838(1)
3836(1)
21(1)
P(2)
1647(1)
10196(1)
4209(1)
22(1)
O(3)
1422(1)
9498(1)
3730(1)
24(1)
O(4)
2892(1)
8062(1)
4411(1)
25(1)
C(5)
4282(1)
7495(2)
4271(1)
26(1)
C(6)
2358(1)
9491(2)
2423(1)
24(1)
C(8)
3033(1)
10236(2)
4153(1)
21(1)
C(9)
3576(1)
10892(2)
5248(1)
25(1)
C(10)
3705(1)
7358(2)
3807(1)
21(1)
C(12)
1429(1)
9714(2)
4799(1)
21(1)
C(15)
2587(1)
10399(2)
4476(1)
20(1)
C(16)
2767(1)
9943(2)
3554(1)
21(1)
C(18)
3754(1)
10413(2)
4386(1)
22(1)
C(19)
2693(1)
8922(2)
3374(1)
20(1)
C(20)
2492(1)
8722(2)
2809(1)
23(1)
C(25)
2864(1)
10719(2)
5020(1)
23(1)
C(29)
C(30)
C(31)
C(35)
C(38)
C(39)
C(41)
C(42)
C(45)
C(48)
C(49)
C(50)
C(52)
C(55)
C(57)
C(59)
C(62)
C(63)
C(67)
C(70)
C(71)
C(72)
C(76)
C(77)
C(78)
C(79)
P(3)
P(4)
O(1)
O(2)
C(7)
C(11)
C(13)
C(14)
C(17)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(26)
C(27)
C(28)
C(32)
C(33)
C(34)
C(36)
C(37)
C(40)
C(43)
C(44)
C(46)
C(47)
C(51)
C(53)
C(54)
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbd283
C38 H33 O2.50 P2
591.58
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/a
a = 20.0650(8) Å
b = 13.1247(7) Å
c = 25.4800(10) Å
6392.3(5) Å3
A18 Röntgenstrukturdaten für 75 (H2O)
Table A18_1. Crystal data and structure refinement for 75 (H2O).
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Anhang
______________________________________________________________________________
P(1)
20(1)
22(1)
21(1)
-1(1)
7(1)
1(1)
P(2)
21(1)
23(1)
21(1)
-2(1)
6(1)
0(1)
O(3)
22(1)
27(1)
23(1)
-7(1)
7(1)
-3(1)
O(4)
27(1)
29(1)
20(1)
0(1)
9(1)
4(1)
C(5)
25(2)
22(1)
31(2)
-2(1)
7(1)
-2(1)
C(6)
22(1)
34(2)
16(1)
0(1)
5(1)
-1(1)
C(8)
24(1)
16(1)
21(1)
-1(1)
6(1)
-2(1)
C(9)
28(2)
22(2)
21(1)
-2(1)
2(1)
-2(1)
C(10)
20(1)
20(1)
25(1)
1(1)
8(1)
0(1)
C(12)
17(1)
23(1)
22(1)
-5(1)
4(1)
-4(1)
C(15)
22(1)
16(1)
20(1)
-2(1)
5(1)
-1(1)
C(16)
17(1)
26(1)
22(1)
-1(1)
9(1)
-1(1)
C(18)
24(1)
19(1)
24(1)
1(1)
7(1)
-1(1)
C(19)
15(1)
24(1)
21(1)
0(1)
6(1)
2(1)
C(20)
21(1)
24(2)
24(1)
-6(1)
8(1)
-1(1)
C(25)
29(2)
21(1)
22(1)
-1(1)
11(1)
0(1)
C(29)
22(1)
24(1)
24(1)
1(1)
7(1)
0(1)
C(30)
48(2)
25(2)
25(2)
4(1)
9(2)
-1(1)
C(31)
26(2)
32(2)
31(2)
0(1)
10(1)
-3(1)
C(35)
34(2)
27(2)
29(2)
1(1)
11(1)
1(1)
C(38)
30(2)
33(2)
24(1)
1(1)
11(1)
-5(1)
C(39)
30(2)
25(2)
26(1)
2(1)
6(1)
3(1)
C(41)
24(1)
27(2)
26(1)
-3(1)
10(1)
2(1)
C(42)
28(2)
30(2)
27(2)
6(1)
8(1)
6(1)
C(45)
23(1)
27(1)
23(1)
1(1)
10(1)
0(1)
C(48)
22(2)
29(2)
46(2)
4(1)
4(1)
0(1)
C(49)
23(1)
25(1)
22(1)
0(1)
9(1)
-1(1)
C(50)
26(1)
31(2)
31(2)
-3(1)
13(1)
1(1)
C(52)
42(2)
24(2)
44(2)
-2(1)
22(2)
2(1)
C(55)
24(1)
21(1)
30(1)
1(1)
8(1)
2(1)
C(57)
26(1)
30(2)
22(1)
6(1)
6(1)
0(1)
C(59)
26(2)
35(2)
54(2)
17(2)
22(2)
8(1)
C(62)
27(2)
31(2)
35(2)
3(1)
8(1)
-1(1)
-266-
Table A18_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 75 (H2O). The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
C(63)
40(2)
35(2)
39(2)
14(1)
25(2)
16(1)
C(67)
25(2)
42(2)
42(2)
5(1)
-1(1)
-9(1)
C(70)
22(1)
22(1)
26(1)
1(1)
4(1)
-1(1)
C(71)
28(2)
26(2)
37(2)
2(1)
8(1)
-1(1)
C(72)
38(2)
41(2)
43(2)
-5(2)
7(2)
-21(2)
C(76)
58(2)
53(2)
42(2)
4(2)
-6(2)
29(2)
C(77)
45(2)
39(2)
40(2)
-5(2)
-2(2)
12(2)
C(78)
50(2)
34(2)
47(2)
11(2)
23(2)
17(2)
C(79)
46(2)
26(2)
51(2)
0(2)
13(2)
-9(2)
P(3)
20(1)
23(1)
23(1)
0(1)
6(1)
2(1)
P(4)
20(1)
22(1)
20(1)
1(1)
5(1)
0(1)
O(1)
21(1)
25(1)
21(1)
4(1)
6(1)
1(1)
O(2)
21(1)
28(1)
21(1)
0(1)
4(1)
3(1)
C(7)
20(1)
22(1)
18(1)
3(1)
8(1)
-1(1)
C(11)
21(1)
24(2)
24(1)
3(1)
6(1)
1(1)
C(13)
23(1)
18(1)
22(1)
0(1)
7(1)
-2(1)
C(14)
24(1)
25(1)
23(1)
2(1)
6(1)
-1(1)
C(17)
20(1)
19(1)
30(2)
-2(1)
5(1)
1(1)
C(21)
13(1)
24(1)
23(1)
0(1)
4(1)
-1(1)
C(22)
22(1)
17(1)
22(1)
0(1)
7(1)
-2(1)
C(23)
23(1)
35(2)
18(1)
3(1)
5(1)
-1(1)
C(24)
36(2)
24(2)
25(2)
5(1)
13(1)
-1(1)
C(26)
15(1)
26(1)
24(1)
1(1)
5(1)
-1(1)
C(27)
23(1)
33(2)
22(1)
-7(1)
4(1)
-6(1)
C(28)
32(2)
30(2)
29(2)
1(1)
9(1)
2(1)
C(32)
24(1)
28(2)
27(2)
3(1)
9(1)
4(1)
C(33)
20(1)
24(1)
20(1)
-1(1)
2(1)
-1(1)
C(34)
22(1)
25(1)
26(1)
-2(1)
7(1)
-4(1)
C(36)
24(2)
24(2)
33(2)
-3(1)
9(1)
-1(1)
C(37)
30(2)
40(2)
28(2)
2(1)
7(1)
8(1)
C(40)
27(2)
22(1)
33(2)
1(1)
14(1)
-4(1)
C(43)
26(1)
24(1)
22(1)
0(1)
5(1)
-2(1)
C(44)
26(2)
31(2)
32(2)
2(1)
6(1)
-3(1)
C(46)
28(2)
31(2)
28(2)
-6(1)
7(1)
1(1)
C(47)
25(1)
26(2)
29(2)
-2(1)
6(1)
3(1)
C(51)
24(1)
34(2)
30(2)
3(1)
3(1)
5(1)
C(53)
32(2)
40(2)
39(2)
-3(1)
12(2)
-9(1)
C(54)
24(1)
32(2)
27(2)
-3(1)
3(1)
1(1)
C(56)
33(2)
26(2)
47(2)
-7(1)
20(2)
-3(1)
C(58)
29(2)
33(2)
28(2)
-4(1)
3(1)
-6(1)
C(60)
22(1)
19(1)
30(1)
-2(1)
7(1)
-4(1)
C(61)
23(2)
39(2)
35(2)
1(2)
10(1)
-5(1)
C(64)
28(2)
44(2)
38(2)
-10(2)
9(1)
5(1)
C(65)
39(2)
25(2)
47(2)
1(1)
8(2)
1(1)
C(66)
26(2)
40(2)
51(2)
-15(2)
15(2)
0(1)
C(68)
44(2)
27(2)
33(2)
-2(1)
7(2)
-4(1)
C(69)
32(2)
29(2)
54(2)
-12(2)
5(2)
8(1)
C(73)
54(2)
30(2)
64(2)
6(2)
35(2)
5(2)
C(74)
24(2)
47(2)
48(2)
-6(2)
-4(2)
10(1)
C(80)
59(2)
36(2)
52(2)
6(2)
28(2)
-16(2)
C(81)
82(3)
28(2)
91(3)
16(2)
48(2)
7(2)
______________________________________________________________________________
A18 Röntgenstrukturdaten für 75 (H2O)
C(56)
5307(1)
7329(2)
580(1)
34(1)
C(58)
525(1)
8770(2)
-807(1)
31(1)
C(60)
4227(1)
10280(2)
737(1)
24(1)
C(61)
4958(1)
10129(2)
1125(1)
32(1)
C(64)
1343(1)
12289(2)
1417(1)
37(1)
C(65)
1835(1)
13117(2)
787(1)
38(1)
C(66)
5842(1)
7057(2)
1037(1)
38(1)
C(68)
3834(2)
11671(2)
1768(1)
36(1)
C(69)
1497(1)
13166(2)
1182(1)
40(1)
C(73)
3613(2)
5736(2)
1544(1)
46(1)
C(74)
5731(1)
6963(2)
1541(1)
43(1)
C(80)
2729(2)
5163(2)
1931(1)
47(1)
C(81)
3311(2)
4965(2)
1768(1)
62(1)
O(1A)
625(1)
9492(2)
2641(1)
94(1)
________________________________________________________________________________
4573(11)
2317(10)
806(10)
2434(10)
2270(11)
1434(10)
1016(11)
3903(14)
3407(11)
1936(11)
4733(14)
1396(11)
4177(11)
5073(12)
5336(11)
4608(11)
177(12)
2419(11)
3188(13)
4035(10)
4973(9)
1324(13)
2248(11)
5477(12)
805(10)
6286(12)
4230(10)
4278(12)
2011(10)
4269(12)
2063(11)
-28(13)
3395(12)
10893(15)
11077(15)
10758(16)
8065(15)
12135(16)
10669(16)
8514(16)
12120(20)
10965(15)
13768(18)
10500(18)
13851(17)
10858(16)
10653(19)
7295(16)
10777(15)
8458(17)
10713(15)
12013(18)
7808(16)
6995(14)
13770(19)
9331(16)
6571(16)
10900(16)
6912(17)
7800(15)
9604(19)
8427(15)
7696(17)
8296(16)
10103(18)
11860(17)
5082(8)
2335(8)
-17(8)
2674(8)
370(9)
1414(8)
6014(9)
2130(12)
-562(9)
606(9)
4264(10)
1303(9)
2739(9)
1418(10)
4606(9)
76(8)
-1127(9)
-280(8)
3563(10)
2323(8)
1913(8)
4482(10)
2026(9)
3796(9)
4932(8)
996(9)
4593(8)
3977(9)
4819(8)
336(9)
67(9)
-776(10)
1507(10)
25(6)
22(6)
21(6)
14(6)
27(7)
19(6)
35(7)
77(10)
27(6)
40(7)
51(8)
31(7)
32(7)
46(8)
25(6)
25(6)
40(7)
23(6)
48(8)
25(6)
10(5)
48(8)
35(7)
32(7)
21(6)
39(7)
18(6)
37(8)
25(6)
34(7)
28(7)
48(8)
38(7)
Anhang
H(2)
H(3)
H(4)
H(5)
H(6)
H(7)
H(8)
H(9)
H(10)
H(11)
H(12)
H(13)
H(14)
H(15)
H(16)
H(17)
H(18)
H(19)
H(20)
H(21)
H(22)
H(23)
H(24)
H(25)
H(26)
H(27)
H(28)
H(29)
H(30)
H(31)
H(32)
H(34)
H(35)
H(36)
552(12)
10137(17)
5694(9)
45(7)
H(38)
3401(11)
6766(15)
3006(9)
24(6)
H(39)
3750(11)
11130(15)
5618(9)
25(6)
H(41)
895(13)
4909(19)
2865(10)
51(8)
H(42)
2535(11)
7526(16)
1579(9)
25(7)
H(43)
2019(12)
6268(18)
1975(9)
48(8)
H(44)
2542(12)
12284(18)
3001(10)
46(8)
H(45)
2374(12)
12004(17)
3561(10)
43(7)
H(46)
4263(10)
9076(15)
2995(9)
22(6)
H(47)
1807(11)
7647(17)
5602(8)
32(7)
H(48)
2557(10)
10806(14)
5250(8)
19(6)
H(49)
1111(11)
12269(16)
1696(9)
34(7)
H(50)
1233(12)
7571(18)
-714(9)
41(7)
H(51)
2042(13)
4400(20)
3362(10)
56(9)
H(53)
4507(11)
6271(16)
3006(9)
34(7)
H(54)
611(13)
10960(20)
3279(10)
59(9)
H(55)
5032(14)
9510(20)
1349(11)
74(10)
H(56)
1838(12)
12214(18)
4740(10)
42(8)
H(57)
613(13)
6605(19)
2806(10)
51(9)
H(58)
3565(14)
4330(20)
1828(11)
60(9)
H(59)
6081(13)
6707(19)
1853(10)
54(9)
H(60)
2867(11)
5654(16)
3743(8)
24(6)
H(61)
4220(13)
11899(18)
1635(9)
48(8)
H(64)
5394(12)
7391(18)
224(10)
45(8)
H(65)
454(12)
13996(18)
3656(9)
40(7)
H(66)
5312(14)
10202(19)
942(10)
59(9)
H(69)
2550(13)
4670(20)
2101(10)
56(9)
H(70)
90(14)
12600(20)
3026(11)
70(10)
H(76)
4019(14)
5580(20)
1442(11)
66(9)
H(1A)
4123(12)
10676(17)
3736(10)
34(7)
H(2A)
1426(12)
7872(18)
3209(9)
44(8)
________________________________________________________________________________
A18 Röntgenstrukturdaten für 75 (H2O)
Table A18_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 75 (H2O).
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
-267-
(Å2x 103) for 84. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
P(1)
2008(1)
1118(1)
2071(1)
20(1)
O(1)
1874(1)
544(1)
877(1)
23(1)
C(2)
3397(2)
-353(2)
3451(2)
23(1)
O(3)
-3074(2)
-159(1)
985(1)
34(1)
C(4)
3151(2)
2088(1)
2158(2)
21(1)
C(5)
-735(2)
1083(2)
1534(2)
22(1)
C(6)
2610(2)
422(1)
3524(2)
20(1)
C(7)
3892(2)
-924(2)
4527(2)
24(1)
C(8)
3431(2)
2373(2)
1008(2)
24(1)
C(9)
2314(2)
632(2)
4687(2)
24(1)
C(10)
4273(2)
3130(2)
1000(2)
26(1)
C(11)
404(2)
1602(2)
2120(2)
22(1)
C(12)
276(2)
2456(2)
2718(2)
25(1)
C(13)
4849(2)
3608(2)
2141(2)
26(1)
C(14)
-2010(2)
1399(2)
1532(2)
25(1)
C(15)
3749(2)
2573(2)
3304(2)
25(1)
C(16)
3598(2)
-708(2)
5676(2)
26(1)
C(17)
2812(2)
63(2)
5771(2)
27(1)
C(18)
-990(2)
2778(2)
2715(2)
29(1)
C(19)
4591(2)
3330(2)
3290(2)
27(1)
C(20)
-2114(2)
2251(2)
2136(2)
29(1)
C(21)
-3260(2)
830(2)
869(2)
32(1)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd144
C19 H17 O2 P
308.30
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 10.3423(6) Å
b = 14.2183(10) Å
c = 10.6989(4) Å
1515.36(15) Å3
α= 90°
β= 105.595(3)°
γ = 90°
4
1.351 Mg/m3
0.186 mm-1
648
.3 x .3 x .3 mm3
2.43 to 27.00°.
-13<=h<=13, -13<=k<=18, -13<=l<=13
4495
2926 [R(int) = 0.0329]
88.3 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2926 / 0 / 267
0.981
R1 = 0.0415, wR2 = 0.0932
R1 = 0.0689, wR2 = 0.1000
0.240 and -0.315 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-268-
Table A19_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A19 Röntgenstrukturdaten für 84
Table A19_1. Crystal data and structure refinement for 84
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 84.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(1)
3576(18)
2379(14)
4141(18)
18(5)
H(2)
-2960(20)
2482(15)
2147(17)
22(5)
H(3)
5420(20)
4123(16)
2119(18)
28(6)
H(4)
3624(18)
-500(14)
2675(18)
16(5)
H(5)
-1060(20)
3369(17)
3106(19)
35(6)
H(6)
1750(20)
1139(16)
4774(18)
29(6)
H(7)
2660(20)
204(15)
6620(20)
28(6)
H(8)
-659(19)
522(16)
1130(18)
24(6)
H(9)
3920(20)
-1114(15)
6423(19)
26(6)
H(10)
4996(19)
3676(14)
4044(19)
24(6)
H(11)
4440(20)
3322(15)
204(19)
27(6)
H(12)
4450(20)
-1462(17)
4436(19)
34(6)
H(13)
-3523(18)
1026(13)
-147(19)
20(5)
H(14)
1024(19)
2810(14)
3113(18)
17(5)
H(15)
-4020(20)
982(16)
1270(20)
40(7)
H(16)
3067(18)
2042(13)
250(18)
15(5)
H(17)
-2660(30)
-400(20)
240(30)
110(12)
_____________________________________________________________________
Anhang
__________________________________________________________________________
P(1)
23(1)
17(1)
20(1)
-1(1)
6(1)
1(1)
O(1)
26(1)
22(1)
22(1)
-4(1)
8(1)
0(1)
C(2)
25(1)
20(1)
24(1)
-2(1)
9(1)
-1(1)
O(3)
42(1)
29(1)
35(1)
-2(1)
18(1)
-4(1)
C(4)
20(1)
19(1)
23(1)
2(1)
5(1)
3(1)
C(5)
27(1)
18(1)
21(1)
2(1)
9(1)
4(1)
C(6)
20(1)
18(1)
21(1)
-1(1)
4(1)
-2(1)
C(7)
24(1)
17(1)
31(1)
0(1)
5(1)
2(1)
C(8)
24(1)
24(1)
23(1)
-3(1)
7(1)
2(1)
C(9)
28(1)
19(1)
27(1)
-1(1)
10(1)
2(1)
C(10)
28(1)
24(1)
28(1)
3(1)
13(1)
4(1)
C(11)
28(1)
20(1)
18(1)
4(1)
9(1)
4(1)
C(12)
31(1)
20(1)
27(1)
1(1)
11(1)
0(1)
C(13)
20(1)
21(1)
38(1)
-1(1)
9(1)
-1(1)
C(14)
26(1)
28(1)
21(1)
5(1)
9(1)
5(1)
C(15)
29(1)
22(1)
22(1)
3(1)
6(1)
4(1)
C(16)
26(1)
23(1)
26(1)
5(1)
1(1)
-3(1)
C(17)
33(1)
28(1)
20(1)
2(1)
8(1)
-2(1)
C(18)
43(2)
20(1)
28(1)
4(1)
16(1)
8(1)
C(19)
28(1)
22(1)
27(1)
-5(1)
2(1)
0(1)
C(20)
28(1)
32(2)
30(1)
8(1)
14(1)
10(1)
C(21)
29(1)
36(2)
32(1)
-2(1)
11(1)
4(1)
__________________________________________________________________________
Table A19_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A19 Röntgenstrukturdaten für 84
Table A19_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 84. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-269-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 87. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
I(1)
2299(1)
5288(1)
760(1)
52(1)
O(2)
6003(10)
1479(12)
581(2)
51(2)
C(3)
2981(16)
5919(18)
1845(2)
53(3)
C(4)
4623(14)
3477(16)
1208(2)
36(2)
C(5)
6144(14)
1783(17)
1034(2)
38(2)
C(6)
6221(15)
2796(19)
1935(2)
50(2)
O(7)
3140(11)
6130(12)
2317(2)
59(2)
C(8)
7706(16)
551(18)
1315(3)
54(3)
C(9)
4638(15)
4047(16)
1666(2)
37(2)
C(12)
7724(17)
1060(20)
1767(3)
62(3)
C(13)
7393(16)
-502(17)
392(3)
56(3)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Extinction coefficient
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 94.465(4)°
γ = 90°
4
1.989 Mg/m3
3.580 mm-1
504
0.28 x 0.12 x 0.12 mm3
2.72 to 26.99°.
-8<=h<=3, -5<=k<=4, -38<=l<=32
1916
1292 [R(int) = 0.0502]
67.5 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1292 / 0 / 103
0.936
R1 = 0.0418, wR2 = 0.0792
R1 = 0.0884, wR2 = 0.0946
0.0022(7)
0.552 and -0.514 e.Å-3
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.99°
Absorption correction
pbd342
C8 H9 I O2
264.05
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21/n
a = 6.3914(4) Å
b = 4.6009(3) Å
c = 30.077(2) Å
881.77(10) Å3
-270-
Table A20_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A20 Röntgenstrukturdaten für 87
Table A20_1. Crystal data and structure refinement for 87.
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
_________________________________________________________________________
I(1)
51(1)
61(1)
42(1)
1(1)
-1(1)
17(1)
O(2)
55(5)
66(4)
33(3)
-8(3)
6(3)
21(3)
C(3)
73(8)
44(6)
44(5)
-6(4)
20(5)
-6(5)
C(4)
40(6)
29(5)
38(4)
-1(4)
-1(4)
1(4)
C(5)
37(6)
46(5)
29(4)
-1(4)
-1(4)
-5(4)
C(6)
51(7)
68(7)
29(4)
2(4)
-10(4)
-11(6)
O(7)
95(6)
44(4)
40(3)
-6(3)
27(3)
-3(4)
C(8)
55(7)
74(7)
34(4)
12(4)
5(4)
17(5)
C(9)
49(6)
35(5)
28(4)
-1(4)
4(4)
-5(4)
C(12)
65(9)
72(7)
48(5)
12(5)
-9(5)
10(6)
C(13)
49(7)
74(7)
46(5)
4(5)
11(4)
13(5)
_________________________________________________________________________
Table A20_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 87.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(3A)
3077
7894
1717
55(9)
H(3B)
1585
5120
1744
55(9)
H(6)
6281
3139
2247
55(9)
H(7)
3039
4465
2428
55(9)
H(8)
8754
-630
1198
55(9)
H(12)
8784
203
1964
55(9)
H(13A)
8843
155
457
55(9)
H(13B)
7069
-591
69
55(9)
H(13C)
7225
-2437
521
55(9)
_____________________________________________________________________
A20 Röntgenstrukturdaten für 87
Table A20_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 87. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Anhang
-271-
(Å2x 103) for 91. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________
O(1)
4413(1)
8945(2)
3164(1)
26(1)
O(8)
5064(1)
5131(2)
4251(1)
23(1)
C(7)
3825(1)
8500(3)
3534(1)
22(1)
C(13)
3630(1)
5872(3)
4505(1)
21(1)
C(15)
4179(1)
6530(3)
4106(1)
21(1)
C(20)
5959(2)
6238(4)
4873(1)
24(1)
C(22)
4135(2)
11238(4)
2652(1)
25(1)
C(25)
2369(2)
9163(4)
3761(1)
25(1)
C(28)
2920(1)
9826(4)
3366(1)
24(1)
C(34)
2719(1)
7189(4)
4327(1)
23(1)
O(3)
2454(1)
4127(2)
843(1)
26(1)
O(5)
1098(1)
188(2)
171(1)
23(1)
C(10)
1767(1)
3687(3)
1121(1)
22(1)
C(14)
324(1)
965(3)
997(1)
22(1)
C(16)
1747(1)
5052(4)
1735(1)
24(1)
C(24)
1051(1)
1646(3)
758(1)
21(1)
C(27)
1031(2)
4353(4)
1982(1)
26(1)
C(30)
325(2)
2335(4)
1620(1)
24(1)
C(31)
445(2)
1196(4)
-577(1)
24(1)
C(37)
3173(2)
6293(4)
1184(1)
26(1)
____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd313
C64 H64 O16
1089.15
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 14.7691(16) Å
b = 4.8455(3) Å
c = 19.7630(17) Å
1273.44(19) Å3
α= 90°
β= 115.790(6)°
γ = 90°
1
1.420 Mg/m3
0.102 mm-1
576
.3 x .3 x .1 mm3
2.13 to 27.00°.
-18<=h<=18, -6<=k<=4, -25<=l<=24
4430
2715 [R(int) = 0.0459]
97.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2715 / 0 / 245
0.877
R1 = 0.0411, wR2 = 0.0780
R1 = 0.0971, wR2 = 0.0907
0.179 and -0.217 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-272-
Table A21_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A21 Röntgenstrukturdaten für 91
Table A21_1. Crystal data and structure refinement for 91.
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 91.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(1)
5772(11)
8050(30)
5056(8)
13(4)
H(2)
130(12)
2990(30)
-530(8)
17(4)
H(3)
905(11)
1610(30)
-833(9)
13(4)
H(4)
3666(13)
6320(30)
956(10)
30(5)
H(5)
4180(11)
13090(30)
2931(9)
26(5)
H(6)
4621(13)
11270(30)
2419(10)
27(5)
H(7)
2826(13)
8180(30)
1083(9)
32(5)
H(8)
1766(13)
10180(30)
3650(9)
19(5)
H(9)
6446(12)
6690(30)
4663(9)
21(5)
H(10)
2228(13)
6530(30)
2003(9)
26(5)
H(11)
3586(13)
6070(30)
1756(11)
35(5)
H(12)
3424(14)
11010(30)
2251(10)
33(5)
H(13)
-216(13)
1860(30)
1779(9)
28(5)
H(14)
1017(13)
5320(30)
2417(10)
31(5)
H(15)
2661(11)
11200(30)
2989(9)
14(4)
H(16)
2319(12)
6790(30)
4598(9)
16(4)
_____________________________________________________________________
Anhang
_________________________________________________________________________
O(1)
26(1)
32(1)
20(1)
6(1)
10(1)
4(1)
O(8)
19(1)
28(1)
17(1)
-1(1)
4(1)
3(1)
C(7)
23(1)
26(1)
16(1)
-2(1)
7(1)
-1(1)
C(13)
21(1)
24(1)
14(1)
-3(1)
4(1)
-4(1)
C(15)
18(1)
24(1)
16(1)
-4(1)
4(1)
1(1)
C(20)
22(1)
27(1)
20(1)
-2(1)
7(1)
-3(1)
C(22)
28(1)
28(1)
18(1)
6(1)
8(1)
2(1)
C(25)
18(1)
30(1)
22(1)
-2(1)
5(1)
3(1)
C(28)
23(1)
27(1)
17(1)
1(1)
4(1)
2(1)
C(34)
21(1)
30(1)
18(1)
-4(1)
8(1)
-3(1)
O(3)
22(1)
33(1)
24(1)
-5(1)
10(1)
-6(1)
O(5)
20(1)
30(1)
16(1)
0(1)
5(1)
3(1)
C(10)
19(1)
25(1)
19(1)
4(1)
5(1)
4(1)
C(14)
21(1)
24(1)
16(1)
4(1)
4(1)
4(1)
C(16)
21(1)
27(1)
18(1)
-2(1)
2(1)
0(1)
C(24)
21(1)
24(1)
15(1)
1(1)
4(1)
5(1)
C(27)
24(1)
33(1)
15(1)
0(1)
5(1)
3(1)
C(30)
22(1)
31(1)
19(1)
5(1)
8(1)
5(1)
C(31)
24(1)
31(1)
15(1)
5(1)
6(1)
2(1)
C(37)
22(1)
31(1)
22(1)
0(1)
5(1)
-4(1)
_________________________________________________________________________
Table A21_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A21 Röntgenstrukturdaten für 91
Table A21_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 91. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-273-
(Å2x 103) for R,R-99. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
P(1)
3735(1)
4778(1)
2438(1)
19(1)
O(1)
2998(2)
6106(1)
2698(1)
24(1)
O(2)
5637(1)
5227(1)
2914(1)
20(1)
N(1)
3540(2)
3975(1)
3434(1)
19(1)
C(1)
3000(2)
7204(2)
2159(1)
18(1)
C(2)
4154(2)
7561(2)
1659(1)
16(1)
C(3)
5621(2)
6882(2)
1645(1)
17(1)
C(4)
6292(2)
5796(2)
2220(1)
17(1)
C(5)
7680(2)
5230(2)
2160(1)
21(1)
C(6)
8536(2)
5748(2)
1556(2)
22(1)
C(7)
7968(2)
6818(2)
1009(1)
22(1)
C(8)
6547(2)
7398(2)
1034(1)
19(1)
C(9)
6071(2)
8539(2)
469(2)
22(1)
C(10)
4788(2)
9188(2)
518(2)
24(1)
C(11)
3806(2)
8735(2)
1116(1)
19(1)
C(12)
2506(2)
9488(2)
1128(2)
23(1)
C(13)
1485(2)
9120(2)
1664(2)
22(1)
C(14)
1739(2)
7978(2)
2163(1)
20(1)
C(15)
3176(2)
2605(2)
3294(2)
20(1)
C(16)
1443(2)
2353(2)
2625(1)
20(1)
C(17)
342(2)
1942(2)
3106(2)
27(1)
C(18)
-1235(2)
1670(2)
2506(2)
34(1)
C(19)
-1738(2)
1816(2)
1430(2)
32(1)
C(20)
-658(2)
2217(2)
946(2)
29(1)
C(21)
917(2)
2486(2)
1539(2)
24(1)
C(22)
4412(2)
1915(2)
2916(2)
26(1)
C(23)
4042(2)
4458(2)
4530(1)
20(1)
C(24)
2680(2)
4287(2)
4988(1)
20(1)
C(25)
2772(2)
3494(2)
5820(2)
24(1)
C(26)
1454(2)
3340(2)
6177(2)
29(1)
C(27)
52(2)
3984(2)
5711(2)
31(1)
C(28)
-55(2)
4792(2)
4880(1)
28(1)
C(29)
1247(2)
4938(2)
4521(1)
24(1)
C(30)
5654(2)
3903(2)
5189(2)
28(1)
________________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.99°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
pbd485
C30 H26 N O2 P
463.49
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21
a = 8.7870(4) Å
b = 10.6884(4) Å
c = 13.4428(8) Å
1195.79(10) Å3
α= 90°
β= 108.713(2)°
γ = 90°
2
1.287 Mg/m3
0.143 mm-1
488
.2 x .2 x ? mm3
2.45 to 26.99°.
-7<=h<=11, -13<=k<=12, -17<=l<=14
5699
4436 [R(int) = 0.0200]
99.4 %
None
Full-matrix least-squares on F2
4436 / 1 / 389
1.001
R1 = 0.0306, wR2 = 0.0683
R1 = 0.0367, wR2 = 0.0704
0.01(7)
0.162 and -0.284 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-274-
Table A22_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A22 Röntgenstrukturdaten für R,R-99
Table A22_1. Crystal data and structure refinement for R,R-99.
____________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for R,R-99.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(22A)
4306
2183
2199
39
H(22B)
4226
1012
2922
39
H(22C)
5496
2109
3382
39
H(30A)
5547
2995
5242
42
H(30B)
5982
4273
5893
42
H(30C)
6468
4087
4853
42
H(1)
580(20)
9722(19)
1679(13)
23(5)
H(2)
-2010(30)
1340(20)
2823(16)
36(6)
H(3)
3790(20)
2990(18)
6175(14)
22(5)
H(4)
-880(30)
3760(20)
5906(16)
38(6)
H(5)
2330(20)
10271(18)
737(14)
15(5)
H(6)
3310(20)
2361(17)
4030(15)
17(5)
H(7)
6650(20)
8830(20)
35(16)
28(5)
H(8)
-1010(20)
2310(20)
191(17)
31(6)
H(9)
4490(20)
9976(19)
147(14)
16(4)
H(10)
1030(20)
7583(19)
2578(14)
22(5)
H(11)
8550(20)
7257(18)
608(15)
21(5)
H(12)
1540(20)
2770(20)
6721(16)
31(6)
H(13)
8010(20)
4479(19)
2519(14)
18(5)
H(14)
1150(20)
5462(19)
3940(16)
26(5)
H(15)
1690(20)
2804(19)
1190(15)
32(6)
H(16)
9470(20)
5386(16)
1508(14)
16(5)
H(17)
-1070(20)
5194(19)
4516(15)
30(5)
H(18)
-2880(20)
1631(19)
995(15)
26(5)
H(19)
700(20)
1804(18)
3908(16)
23(5)
H(20)
4151(19)
5348(17)
4458(13)
11(4)
_____________________________________________________________________
Anhang
____________________________________________________________________________
P(1)
19(1)
20(1)
18(1)
2(1)
6(1)
-2(1)
O(1)
24(1)
22(1)
30(1)
9(1)
15(1)
5(1)
O(2)
18(1)
22(1)
19(1)
6(1)
6(1)
-1(1)
N(1)
21(1)
19(1)
18(1)
2(1)
7(1)
-3(1)
C(1)
19(1)
17(1)
16(1)
-1(1)
3(1)
-3(1)
C(2)
18(1)
15(1)
13(1)
-2(1)
3(1)
-3(1)
C(3)
16(1)
20(1)
15(1)
-4(1)
3(1)
-3(1)
C(4)
17(1)
17(1)
17(1)
-2(1)
6(1)
-5(1)
C(5)
19(1)
21(1)
20(1)
-1(1)
5(1)
1(1)
C(6)
17(1)
28(1)
22(1)
-5(1)
7(1)
0(1)
C(7)
20(1)
31(1)
18(1)
0(1)
9(1)
-6(1)
C(8)
20(1)
20(1)
16(1)
-3(1)
5(1)
-4(1)
C(9)
23(1)
26(1)
19(1)
3(1)
8(1)
-6(1)
C(10)
26(1)
21(1)
21(1)
5(1)
4(1)
-4(1)
C(11)
19(1)
19(1)
17(1)
-3(1)
3(1)
-5(1)
C(12)
29(1)
15(1)
23(1)
1(1)
6(1)
-1(1)
C(13)
22(1)
20(1)
23(1)
-4(1)
6(1)
2(1)
C(14)
19(1)
22(1)
19(1)
-3(1)
7(1)
-2(1)
C(15)
22(1)
18(1)
19(1)
3(1)
7(1)
0(1)
C(16)
20(1)
14(1)
27(1)
0(1)
9(1)
2(1)
C(17)
29(1)
26(1)
32(1)
-1(1)
16(1)
-3(1)
C(18)
27(1)
31(1)
52(2)
-7(1)
22(1)
-5(1)
C(19)
19(1)
24(1)
48(1)
-3(1)
3(1)
2(1)
C(20)
28(1)
21(1)
31(1)
4(1)
-1(1)
1(1)
C(21)
26(1)
18(1)
28(1)
4(1)
9(1)
1(1)
C(22)
20(1)
25(1)
33(1)
-1(1)
7(1)
2(1)
C(23)
20(1)
20(1)
19(1)
0(1)
4(1)
-2(1)
C(24)
20(1)
21(1)
17(1)
-2(1)
5(1)
-1(1)
C(25)
22(1)
30(1)
20(1)
5(1)
8(1)
6(1)
C(26)
29(1)
40(1)
22(1)
12(1)
11(1)
6(1)
C(27)
24(1)
50(1)
23(1)
7(1)
12(1)
6(1)
C(28)
24(1)
37(1)
22(1)
6(1)
7(1)
11(1)
C(29)
28(1)
25(1)
18(1)
6(1)
8(1)
7(1)
C(30)
19(1)
39(1)
24(1)
4(1)
6(1)
-2(1)
____________________________________________________________________________
Table A22_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A22 Röntgenstrukturdaten für R,R-99
Table A22_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for R,R-99. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-275-
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 92.7570(10)°
γ = 90°
4
1.418 Mg/m3
0.574 mm-1
2272
.1 x .1 x .3 mm3
1.49 to 27.00°.
-17<=h<=13, -22<=k<=22, -27<=l<=23
28968
22161 [R(int) = 0.0381]
99.9 %
None
Full-matrix least-squares on F2
22161 / 1 / 1287
0.912
R1 = 0.0475, wR2 = 0.0721
R1 = 0.0898, wR2 = 0.0914
-0.018(16)
0.430 and -0.641 e.Å-3
Table A23_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for P,R,R-100. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
Pd(1)
2362(1)
6637(1)
514(1)
13(1)
Cl(1)
2293(1)
7574(1)
-260(1)
19(1)
Cl(2)
2681(1)
7527(1)
1310(1)
18(1)
P(1)
1996(1)
5860(1)
-285(1)
13(1)
P(2)
2566(1)
5795(1)
1292(1)
14(1)
O(1)
1088(2)
6111(2)
-735(2)
14(1)
O(2)
1597(2)
5062(2)
-42(2)
15(1)
O(3)
3570(2)
5892(2)
1699(2)
14(1)
O(4)
2726(2)
4961(2)
1022(2)
16(1)
N(1)
2862(3)
5756(2)
-771(2)
15(1)
N(2)
1733(3)
5807(2)
1812(2)
14(1)
C(1)
142(3)
6184(3)
-502(2)
17(1)
C(2)
-427(4)
5535(2)
-401(2)
15(1)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(48)
C(49)
C(50)
C(51)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(57)
-46(4)
948(3)
1282(4)
612(4)
-378(4)
-729(4)
-1761(4)
-2082(4)
-1444(4)
-1812(4)
-1230(4)
-241(4)
2791(4)
2282(4)
1299(4)
870(4)
1437(4)
2427(4)
2844(4)
2379(4)
3887(3)
4385(3)
4008(3)
4436(4)
5269(4)
5642(4)
5221(4)
4477(3)
4462(3)
4865(3)
4343(4)
3318(4)
2853(4)
3419(4)
4418(4)
4893(4)
5910(4)
6352(4)
5855(4)
6342(4)
5892(4)
4942(3)
726(3)
34(4)
-792(4)
-1389(4)
-1176(4)
-367(4)
234(4)
353(3)
1856(4)
2255(4)
1607(4)
1922(4)
4767(2)
4569(2)
3854(2)
3306(3)
3450(3)
4176(3)
4317(3)
4999(3)
5645(3)
6381(3)
6999(3)
6899(3)
5701(2)
4977(3)
4945(3)
4278(3)
3633(3)
3663(3)
4336(3)
6415(2)
5762(2)
5001(2)
4372(3)
3667(3)
3585(3)
4188(3)
4902(3)
6443(2)
5855(3)
5153(2)
4436(3)
4364(2)
3686(2)
3038(3)
3078(3)
3765(3)
3795(3)
4446(3)
5152(3)
5831(3)
6511(3)
6528(3)
6025(3)
5347(3)
5305(3)
4668(3)
4072(3)
4109(3)
4732(3)
6724(3)
5620(2)
4831(2)
4225(3)
3507(3)
-443(2)
-360(2)
-478(2)
-677(3)
-699(2)
-559(2)
-508(3)
-366(3)
-330(3)
-312(3)
-377(3)
-492(3)
-1472(2)
-1710(2)
-1887(3)
-2103(3)
-2154(3)
-1984(2)
-1764(2)
-1780(3)
-478(3)
-563(2)
-259(3)
-299(3)
-635(3)
-946(3)
-902(3)
-698(3)
1385(2)
1237(2)
1290(2)
1247(2)
1315(2)
1412(3)
1401(3)
1317(3)
1184(3)
1038(3)
1071(3)
987(3)
1083(3)
1304(2)
1578(3)
1578(3)
1937(3)
1906(3)
1527(3)
1169(3)
1192(3)
1920(3)
2497(2)
2637(2)
2632(3)
2789(3)
16(1)
16(1)
19(1)
22(1)
21(1)
20(1)
24(1)
23(1)
19(1)
24(2)
24(2)
21(1)
17(1)
18(1)
25(1)
34(2)
31(1)
26(1)
22(1)
22(1)
17(1)
15(1)
21(1)
25(1)
25(1)
24(1)
22(1)
23(1)
18(1)
16(1)
17(1)
16(1)
20(1)
27(2)
26(1)
22(1)
28(2)
32(2)
22(1)
32(2)
30(2)
23(1)
23(1)
19(1)
28(2)
34(2)
34(2)
28(1)
25(1)
25(1)
17(1)
16(1)
23(1)
29(1)
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbg486
C60 H52 Cl2 N2 O4 P2 Pd
1104.28
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21
a = 13.6455(3) Å
b = 17.7523(3) Å
c = 21.3764(6) Å
5172.2(2) Å3
-276-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
A23 Röntgenstrukturdaten für P,R,R-100
Table A23_1. Crystal data and structure refinement for P,R,R-100.
2951(3)
2950(3)
2803(2)
2865(3)
4569(1)
5123(1)
4026(1)
3993(1)
5112(1)
3958(2)
4295(2)
4791(2)
5118(2)
3261(2)
5860(2)
4501(2)
4725(3)
4515(2)
4255(2)
4054(3)
4118(3)
4408(2)
4630(3)
5014(3)
5280(3)
5144(3)
5390(3)
5217(3)
4747(3)
3123(3)
2833(3)
3214(3)
2981(3)
2361(3)
1980(3)
2206(3)
2751(3)
2693(3)
2690(3)
2452(3)
2461(3)
2691(3)
2919(3)
2912(3)
2591(3)
4778(3)
4463(3)
4289(3)
4571(3)
4376(3)
3913(3)
3650(3)
3834(3)
31(2)
28(2)
22(1)
24(1)
15(1)
24(1)
22(1)
15(1)
16(1)
17(1)
16(1)
17(1)
17(1)
15(1)
17(1)
15(1)
18(1)
17(1)
16(1)
20(1)
22(1)
21(1)
20(1)
28(1)
28(2)
21(1)
28(2)
27(2)
20(1)
18(1)
20(1)
19(1)
26(1)
30(2)
35(2)
26(1)
30(1)
21(1)
21(1)
26(1)
30(2)
33(2)
32(2)
27(2)
29(1)
16(1)
17(1)
20(1)
18(1)
24(1)
33(2)
34(2)
23(1)
C(100)
-1120(4)
936(3)
3599(3)
25(1)
C(101)
-707(4)
1562(3)
3829(3)
24(1)
C(102)
124(3)
1547(3)
4267(2)
19(1)
C(103)
576(4)
2218(3)
4469(3)
25(1)
C(104)
1435(4)
2195(3)
4830(3)
26(2)
C(105)
1900(3)
1514(2)
4965(3)
20(1)
C(106)
1536(4)
-392(2)
6376(3)
19(1)
C(107)
1053(4)
383(3)
6308(2)
18(1)
C(108)
1601(4)
1008(3)
6525(3)
24(1)
C(109)
1185(4)
1717(3)
6510(3)
32(1)
C(110)
227(4)
1830(3)
6283(3)
30(2)
C(111)
-313(4)
1207(3)
6066(3)
29(2)
C(112)
92(4)
499(3)
6092(3)
24(1)
C(113)
802(4)
-1029(3)
6491(3)
25(1)
C(114)
3230(3)
-808(2)
6069(3)
19(1)
C(115)
3780(3)
-115(3)
6326(3)
20(1)
C(116)
4152(4)
393(3)
5898(3)
28(1)
C(117)
4613(4)
1043(3)
6096(3)
35(2)
C(118)
4697(4)
1219(3)
6727(3)
31(2)
C(119)
4331(4)
715(3)
7158(3)
33(2)
C(120)
3895(4)
52(3)
6958(3)
23(1)
C(121)
3255(4)
-1491(3)
6505(2)
28(1)
____________________________________________________________________________
Table A23_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for P,R,R-100. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
______________________________________________________________________________
Pd(1)
14(1)
11(1)
14(1)
0(1)
0(1)
0(1)
Cl(1)
26(1)
13(1)
19(1)
3(1)
1(1)
-1(1)
Cl(2)
22(1)
14(1)
18(1)
-4(1)
-1(1)
0(1)
P(1)
15(1)
12(1)
13(1)
-1(1)
-1(1)
-1(1)
P(2)
15(1)
12(1)
14(1)
0(1)
0(1)
2(1)
O(1)
14(2)
14(2)
16(2)
3(2)
1(2)
-4(1)
O(2)
16(2)
14(2)
16(2)
-2(2)
-4(2)
-5(1)
O(3)
16(2)
15(2)
10(2)
-2(2)
-2(2)
0(1)
O(4)
21(2)
10(2)
15(2)
-3(2)
0(2)
4(1)
N(1)
14(2)
16(2)
13(3)
-5(2)
-1(2)
1(2)
N(2)
17(2)
10(2)
16(3)
0(2)
2(2)
2(2)
C(1)
14(3)
26(3)
10(3)
1(2)
-3(2)
1(2)
C(2)
19(3)
16(3)
8(3)
-1(2)
-2(2)
-2(2)
C(3)
21(3)
20(3)
9(3)
3(2)
-2(2)
-1(2)
C(4)
21(3)
13(3)
13(3)
3(2)
-6(2)
-4(2)
C(5)
24(3)
19(3)
15(3)
3(2)
6(3)
1(2)
C(6)
29(3)
13(3)
24(4)
2(2)
-3(3)
0(2)
C(7)
24(3)
19(3)
19(3)
-2(3)
-8(2)
-3(2)
C(8)
25(3)
20(3)
13(3)
5(2)
-4(3)
-5(2)
C(9)
18(3)
30(3)
22(4)
4(3)
-5(3)
-9(2)
C(10)
14(3)
30(3)
25(4)
5(3)
2(3)
-4(2)
C(11)
18(3)
22(3)
16(4)
1(2)
-4(3)
-3(2)
-277-
3369(3)
3969(3)
4684(3)
6242(2)
-1481(1)
-2293(1)
-2485(1)
-778(1)
-590(1)
-1053(2)
40(2)
217(2)
-633(2)
-751(2)
-580(2)
-1072(3)
-403(2)
358(2)
544(3)
1263(2)
1829(2)
1694(3)
960(3)
831(3)
153(3)
-487(3)
-1198(3)
-1813(3)
-1760(3)
-757(2)
-12(3)
636(3)
1334(3)
1413(3)
797(3)
90(3)
-1467(3)
-702(3)
8(3)
681(3)
1338(3)
1355(3)
709(3)
28(3)
-1450(3)
859(2)
840(3)
154(3)
-560(3)
-1189(3)
-1126(3)
-438(3)
212(3)
Anhang
2897(4)
3559(4)
3236(4)
2410(4)
2669(1)
1689(1)
3328(1)
3646(1)
1915(1)
4757(2)
3823(2)
2058(2)
750(2)
3285(3)
2191(3)
5387(3)
5841(3)
5551(3)
4616(4)
4378(4)
5075(4)
5973(3)
6214(3)
7080(4)
7272(4)
6664(4)
6900(4)
6369(4)
5622(4)
2189(3)
1852(4)
1906(3)
1647(4)
1345(4)
1298(4)
1555(4)
1879(3)
3891(4)
4518(4)
4090(4)
4618(4)
5573(4)
6007(4)
5490(4)
4463(4)
1450(3)
522(3)
-19(4)
148(3)
-360(4)
-1093(4)
-1331(4)
-811(4)
A23 Röntgenstrukturdaten für P,R,R-100
C(58)
C(59)
C(60)
C(61)
Pd(2)
Cl(3)
Cl(4)
P(3)
P(4)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
N(3)
N(4)
C(62)
C(63)
C(64)
C(65)
C(66)
C(67)
C(68)
C(69)
C(70)
C(71)
C(72)
C(73)
C(74)
C(75)
C(76)
C(77)
C(78)
C(79)
C(80)
C(81)
C(82)
C(83)
C(84)
C(85)
C(86)
C(87)
C(88)
C(89)
C(90)
C(91)
C(92)
C(93)
C(94)
C(95)
C(96)
C(97)
C(98)
C(99)
24(4)
34(4)
27(4)
10(3)
13(3)
23(4)
33(4)
20(4)
20(4)
20(4)
17(4)
14(3)
9(3)
18(4)
18(4)
25(4)
16(4)
19(4)
29(4)
6(3)
9(3)
11(3)
10(3)
23(4)
32(4)
22(4)
17(4)
25(4)
30(4)
17(4)
29(4)
34(4)
25(4)
23(4)
11(3)
20(4)
24(4)
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24(4)
25(4)
28(4)
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18(4)
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24(4)
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12(3)
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35(1)
27(1)
15(1)
20(1)
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-7(3)
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-4(2)
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-2(2)
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3(3)
1(3)
8(3)
3(3)
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6(2)
-6(3)
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8(3)
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1(3)
0(3)
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4(2)
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8(3)
0(2)
3(2)
-1(1)
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0(1)
1(1)
-1(3)
-3(3)
0(3)
3(2)
1(2)
3(3)
-4(3)
0(3)
1(3)
4(3)
-2(3)
3(2)
-7(2)
6(3)
1(3)
-7(3)
0(3)
-1(3)
-1(3)
-1(2)
-6(2)
1(2)
-2(2)
2(3)
2(3)
-2(3)
-3(3)
-2(3)
3(3)
3(3)
4(3)
1(3)
-8(3)
4(3)
-2(2)
4(3)
5(3)
-8(3)
0(3)
8(3)
2(3)
3(2)
-3(2)
3(3)
0(3)
5(3)
-1(3)
0(3)
0(3)
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6(1)
2(1)
1(1)
1(1)
10(3)
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2(2)
0(2)
1(2)
1(3)
-10(3)
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4(3)
-1(2)
1(2)
0(2)
0(2)
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1(3)
8(3)
1(3)
-8(2)
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4(2)
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2(2)
1(2)
15(3)
9(2)
15(3)
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2(3)
1(3)
-9(3)
-4(2)
7(2)
0(2)
0(3)
-15(3)
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-8(3)
-2(2)
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1(2)
-5(2)
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10(3)
-3(2)
3(2)
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-2(1)
2(1)
-1(1)
0(1)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
N(3)
N(4)
C(62)
C(63)
C(64)
C(65)
C(66)
C(67)
C(68)
C(69)
C(70)
C(71)
C(72)
C(73)
C(74)
C(75)
C(76)
C(77)
C(78)
C(79)
C(80)
C(81)
C(82)
C(83)
C(84)
C(85)
C(86)
C(87)
C(88)
C(89)
C(90)
C(91)
C(92)
C(93)
C(94)
C(95)
C(96)
C(97)
C(98)
C(99)
C(100)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
14(2)
16(2)
14(2)
13(2)
14(2)
13(2)
8(3)
17(3)
17(3)
18(3)
18(3)
30(3)
18(3)
15(3)
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13(3)
18(3)
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16(3)
13(3)
14(3)
16(3)
31(3)
39(4)
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23(3)
23(3)
26(3)
38(4)
35(4)
23(3)
29(3)
31(3)
16(3)
17(3)
19(3)
16(3)
26(3)
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22(3)
20(3)
25(3)
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21(3)
22(3)
19(3)
21(3)
16(2)
8(2)
11(2)
14(2)
20(2)
21(2)
21(3)
17(3)
17(3)
23(3)
15(3)
12(3)
18(3)
15(3)
20(3)
33(4)
25(3)
29(4)
20(3)
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26(3)
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22(3)
44(4)
33(3)
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31(3)
29(3)
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19(3)
25(3)
19(3)
17(3)
26(3)
36(4)
25(3)
29(3)
22(3)
19(3)
13(3)
13(3)
12(3)
18(3)
20(2)
24(2)
26(2)
23(2)
10(3)
17(3)
15(3)
20(4)
17(3)
8(3)
27(4)
25(4)
29(4)
29(4)
35(4)
25(4)
26(4)
36(4)
38(5)
31(4)
17(3)
21(4)
16(4)
25(4)
30(4)
25(4)
20(4)
45(4)
9(3)
16(3)
21(4)
31(4)
34(4)
34(4)
23(4)
27(4)
22(4)
15(3)
16(4)
19(4)
28(4)
42(5)
34(5)
22(4)
25(4)
26(4)
16(3)
41(4)
44(5)
29(4)
18(4)
0(2)
-3(2)
1(2)
1(2)
-4(2)
1(2)
1(2)
-2(2)
1(2)
-5(2)
2(2)
-1(2)
-1(3)
-1(2)
-4(3)
-1(3)
-4(3)
8(3)
10(3)
-1(2)
0(2)
-1(3)
2(2)
-1(2)
2(3)
9(3)
-3(3)
-5(3)
-5(2)
-1(2)
4(3)
4(3)
2(3)
4(3)
3(3)
-3(3)
0(2)
-6(2)
-2(2)
3(2)
-5(2)
-7(3)
-6(3)
-1(3)
1(3)
8(3)
1(3)
0(3)
-13(3)
-2(2)
2(2)
3(2)
4(2)
6(2)
1(2)
4(2)
3(2)
2(2)
6(3)
2(2)
4(2)
0(3)
6(3)
2(2)
-2(3)
-4(3)
-4(3)
-3(3)
-6(3)
0(3)
0(3)
-2(2)
5(3)
-5(2)
7(3)
2(3)
-9(3)
-7(3)
-10(3)
2(3)
14(3)
7(3)
15(3)
18(3)
13(3)
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7(2)
5(3)
3(3)
-1(3)
-7(3)
-15(3)
-1(3)
-7(3)
5(3)
6(2)
10(3)
12(3)
5(2)
3(3)
2(1)
-4(1)
0(1)
0(1)
0(2)
1(2)
2(2)
-1(2)
0(2)
-6(2)
3(2)
3(2)
-11(2)
-2(2)
-5(2)
1(3)
-3(2)
1(3)
6(3)
1(2)
-1(2)
0(2)
0(2)
3(2)
6(3)
6(3)
-3(3)
2(3)
2(2)
-2(2)
8(3)
-1(3)
-8(3)
-3(3)
5(3)
8(3)
4(2)
0(2)
4(2)
3(2)
-3(2)
-11(3)
8(3)
-1(2)
6(3)
7(3)
3(2)
4(2)
-4(2)
0(2)
1(2)
Anhang
27(3)
17(3)
17(3)
24(3)
20(3)
32(3)
45(4)
31(3)
24(3)
22(3)
25(3)
23(3)
22(3)
26(3)
26(3)
24(3)
41(4)
27(3)
17(3)
35(3)
18(3)
18(3)
10(3)
15(3)
10(3)
21(3)
21(3)
34(4)
42(4)
34(3)
49(4)
32(3)
18(3)
28(3)
31(3)
45(4)
59(4)
51(4)
32(3)
30(3)
24(3)
21(3)
16(3)
26(3)
16(3)
19(3)
34(3)
29(3)
26(3)
11(1)
15(1)
15(1)
14(1)
13(1)
-278-
20(3)
20(3)
20(3)
16(3)
21(3)
21(3)
23(3)
41(4)
34(3)
24(3)
25(3)
15(3)
13(3)
18(3)
30(3)
25(3)
15(3)
21(3)
23(3)
13(3)
22(3)
22(3)
26(3)
23(3)
40(4)
35(4)
29(3)
24(3)
23(3)
16(3)
20(3)
24(3)
24(3)
19(3)
15(3)
18(3)
18(3)
20(3)
29(3)
22(3)
24(3)
17(3)
25(3)
24(3)
37(3)
49(4)
32(4)
24(3)
30(3)
15(1)
21(1)
25(1)
15(1)
14(1)
A23 Röntgenstrukturdaten für P,R,R-100
C(12)
C(13)
C(14)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(48)
C(49)
C(50)
C(51)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(57)
C(58)
C(59)
C(60)
C(61)
Pd(2)
Cl(3)
Cl(4)
P(3)
P(4)
Table A23_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for P,R,R-100.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
3737
2825
3059
3918
5062
6453
7492
7322
5663
5385
4263
3177
3226
4354
6477
6377
6852
5828
4431
3245
3108
4120
5320
6414
6439
6909
-424
-800
-809
-577
-284
-252
-344
-562
-1603
-1860
-2216
-2305
-2017
-1650
-1678
-2236
-1626
-18
-20
-98
-650
-1195
-1104
-1153
-488
-595
23
27
25
28
27
29
29
26
20
30
41
37
31
26
33
33
33
21
25
29
30
29
27
35
35
35
3658
2569
2631
3344
4435
5824
6968
6993
6175
5712
4646
3638
3700
4747
6611
6862
7144
5623
4307
3105
2876
3884
5087
6265
6130
6727
1369
2317
2091
1232
102
-1249
-2283
-2199
-794
590
1762
1896
854
-331
-1443
-1496
-1914
-655
677
1788
1813
723
-420
-1523
-1421
-1873
1296
1486
1452
1199
910
860
1001
1396
1130
2203
2151
1512
903
942
2367
1743
1868
2654
2517
2785
3060
3052
2814
2733
3314
2782
3875
3957
4462
5084
5565
5682
5416
4602
3536
3641
3248
2199
1552
1931
2333
2715
2971
2326
2285
2306
2692
3083
3060
2938
2196
2575
24
33
31
33
38
39
36
27
28
33
40
41
34
30
38
38
38
21
27
34
37
34
26
37
37
37
24
27
26
33
34
33
32
24
22
23
31
36
42
32
45
45
45
25
31
36
40
39
33
43
43
43
-279-
1960
841
-830
-2217
-2756
-2491
-1496
165
3483
908
189
1148
2823
3525
1691
2422
2759
3820
3445
4160
5585
6194
5504
4540
5131
4136
2157
3110
4797
6284
7009
6999
6225
4636
779
-947
-1951
-1584
-221
791
311
-299
808
1178
934
1463
3114
4235
3693
3088
2410
2086
3743
4927
6435
7533
7824
7442
6503
5283
1879
2127
1676
1169
1086
1528
2139
1161
2139
3412
3432
4318
5933
6666
5804
4949
4797
4002
Anhang
H(5)
H(6)
H(7)
H(9)
H(10)
H(12)
H(13)
H(14)
H(16)
H(18)
H(19)
H(20)
H(21)
H(22)
H(23A)
H(23B)
H(23C)
H(24)
H(26)
H(27)
H(28)
H(29)
H(30)
H(31A)
H(31B)
H(31C)
H(36)
H(37)
H(38)
H(40)
H(41)
H(43)
H(44)
H(45)
H(46)
H(48)
H(49)
H(50)
H(51)
H(52)
H(53A)
H(53B)
H(53C)
H(54)
H(56)
H(57)
H(58)
H(59)
H(60)
H(61A)
H(61B)
H(61C)
H(66)
H(67)
H(68)
H(70)
H(71)
H(73)
H(74)
H(75)
H(76)
H(78)
H(79)
H(80)
H(81)
H(82)
H(83A)
H(83B)
H(83C)
H(84)
H(86)
H(87)
H(88)
H(89)
H(90)
H(91A)
H(91B)
H(91C)
A23 Röntgenstrukturdaten für P,R,R-100
C(107)
23(3)
21(3)
10(3)
-1(2)
3(2)
5(2)
C(108)
20(3)
26(3)
27(4)
0(3)
3(3)
2(2)
C(109)
39(4)
33(3)
25(4)
-2(3)
5(3)
-4(3)
C(110)
37(4)
24(3)
29(4)
3(3)
12(3)
8(3)
C(111)
20(3)
41(4)
26(4)
0(3)
4(3)
11(3)
C(112)
21(3)
25(3)
25(4)
-5(3)
3(3)
3(2)
C(113)
29(3)
25(3)
22(4)
-4(3)
5(3)
-3(2)
C(114)
15(3)
27(3)
17(4)
-2(2)
3(2)
2(2)
C(115)
17(3)
26(3)
17(4)
2(2)
3(3)
3(2)
C(116)
27(3)
29(3)
27(4)
-10(3)
-2(3)
-1(3)
C(117)
36(4)
36(4)
32(5)
7(3)
0(3)
1(3)
C(118)
21(3)
27(3)
44(5)
-13(3)
-7(3)
1(3)
C(119)
25(3)
50(4)
22(4)
-3(3)
-8(3)
1(3)
C(120)
18(3)
34(3)
16(4)
-3(3)
-3(3)
-7(2)
C(121)
30(3)
18(3)
35(4)
-1(3)
0(3)
6(3)
______________________________________________________________________________
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
4
1.262 Mg/m3
0.080 mm-1
592
.3 x .3 x .1 mm3
2.39 to 27.00°.
-10<=h<=9, -14<=k<=7, -14<=l<=16
5344
2746 [R(int) = 0.1473]
91.4 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2746 / 1 / 262
0.938
R1 = 0.0584, wR2 = 0.1224
R1 = 0.0936, wR2 = 0.1362
2(2)
0.255 and -0.247 e.Å-3
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
pbd372
C19 H18 O2
278.33
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
P21ca
a = 10.0223(17) Å
b = 11.639(3) Å
c = 12.557(4) Å
1464.8(7) Å3
-280-
Table A24_1. Crystal data and structure refinement for 111.
A23 / A24 Röntgenstrukturdaten für P,R,R-100 und 111
H(96)
-208
-1665
4558
28
H(97)
-1439
-1564
3773
39
H(98)
-1854
-403
3342
41
H(100)
-1622
967
3276
30
H(101)
-970
2036
3699
29
H(103)
289
2689
4356
30
H(104)
1715
2650
4990
31
H(105)
2523
1504
5183
24
H(106)
1973
-364
6764
23
H(108)
2258
943
6682
29
H(109)
1562
2136
6657
39
H(110)
-55
2319
6276
35
H(111)
-965
1274
5899
35
H(112)
-296
79
5960
28
H(11A)
297
-1039
6149
38
H(11B)
492
-941
6889
38
H(11C)
1148
-1513
6509
38
H(114)
3563
-964
5683
23
H(116)
4084
287
5463
33
H(117)
4877
1374
5799
41
H(118)
4998
1676
6865
37
H(119)
4382
829
7593
39
H(120)
3670
-295
7257
27
H(12A)
2928
-1365
6890
42
H(12B)
3937
-1632
6609
42
H(12C)
2914
-1914
6295
42
________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
_____________________________________________________________________________
O(1)
18(1)
24(1)
28(1)
-2(1)
3(1)
2(1)
O(2)
23(1)
26(1)
22(1)
-1(1)
0(1)
0(1)
C(3)
39(3)
34(2)
24(2)
2(2)
0(2)
-9(2)
C(4)
14(2)
24(2)
29(2)
-6(2)
-9(2)
3(1)
C(5)
22(2)
29(2)
22(2)
-3(2)
0(2)
1(2)
C(6)
23(2)
26(2)
27(2)
-7(2)
-5(2)
3(1)
C(7)
23(2)
48(2)
30(2)
-18(2)
5(2)
-12(2)
C(8)
20(2)
35(2)
25(2)
-10(2)
4(2)
-8(2)
C(9)
24(2)
30(2)
37(2)
-16(2)
-11(2)
3(1)
C(10)
25(2)
41(2)
27(2)
-2(2)
-1(2)
9(2)
C(11)
34(2)
29(2)
27(2)
-6(2)
2(2)
6(2)
C(12)
26(2)
28(2)
52(3)
-12(2)
-12(2)
4(2)
C(13)
24(2)
48(2)
45(3)
-23(3)
-5(2)
9(2)
C(14)
26(2)
28(2)
31(2)
0(2)
-8(2)
1(2)
C(15)
39(3)
44(2)
29(3)
1(3)
-7(2)
8(2)
C(16)
37(2)
25(2)
48(3)
2(2)
-17(2)
2(2)
C(17)
17(2)
61(3)
40(3)
-23(3)
14(2)
-3(2)
C(18)
20(2)
26(2)
27(2)
3(2)
7(2)
-2(1)
C(19)
35(3)
61(3)
33(2)
-10(3)
16(2)
-24(2)
C(20)
22(2)
33(2)
37(2)
-5(2)
8(2)
-4(2)
C(21)
51(3)
44(2)
32(3)
0(2)
9(2)
-16(2)
___________________________________________________________________________________________
Table A24_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103) for 111.
_______________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_______________________________________________________________________________________
-281-
H(1)
1120(30)
1730(20)
2640(30)
15(8)
H(2)
1910(40)
3420(30)
3530(30)
24(10)
H(3)
270(30)
3610(20)
3260(30)
17(9)
H(4)
5680(30)
-960(30)
1450(30)
25(10)
H(5)
4080(40)
-1080(30)
2790(30)
51(12)
H(6)
6140(40)
3470(30)
-1810(30)
34(11)
H(7)
1440(40)
4240(30)
2580(40)
48(12)
H(8)
-730(40)
2670(30)
-640(30)
41(11)
H(9)
4380(40)
4750(30)
-2050(30)
39(11)
H(10)
1290(30)
3950(30)
610(30)
28(10)
H(11)
-620(40)
2940(30)
1590(30)
42(11)
H(13)
-40(40)
3880(30)
-1010(30)
30(11)
H(14)
2300(40)
4240(30)
-1320(30)
23(9)
H(15)
-960(40)
4120(30)
30(30)
61(14)
H(16)
6770(40)
30(40)
-20(30)
42(11)
H(1A)
7070(40)
1680(30)
-1080(30)
31(10)
H(2A)
30(30)
1680(30)
1060(30)
35(10)
H(3A)
2640(40)
530(30)
2970(30)
47(11)
________________________________________________________________________________________
Anhang
(Å2x 103) for 111. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
O(1)
2650(2)
2462(2)
1810(2)
23(1)
O(2)
1771(2)
2473(2)
-111(2)
24(1)
C(3)
3082(4)
3814(3)
-1116(3)
32(1)
C(4)
3275(3)
1433(3)
1616(3)
23(1)
C(5)
2976(3)
2897(3)
-424(3)
24(1)
C(6)
4111(3)
1395(3)
704(3)
25(1)
C(7)
5300(3)
2419(3)
-730(3)
34(1)
C(8)
4112(3)
2259(3)
-116(3)
27(1)
C(9)
5100(3)
509(3)
680(3)
30(1)
C(10)
1252(4)
3497(3)
2986(3)
31(1)
C(11)
800(4)
3233(3)
390(3)
30(1)
C(12)
5053(4)
-395(3)
1417(4)
35(1)
C(13)
6189(4)
633(4)
-47(4)
39(1)
C(14)
3261(3)
546(3)
2343(3)
28(1)
C(15)
-310(4)
3522(4)
-391(4)
37(1)
C(16)
4130(4)
-406(3)
2208(4)
36(1)
C(17)
6333(4)
1570(4)
-651(4)
39(1)
C(18)
1306(3)
2485(3)
2235(3)
24(1)
C(19)
5369(4)
3354(4)
-1443(4)
43(1)
C(20)
312(3)
2555(3)
1337(3)
30(1)
C(21)
4286(4)
4067(4)
-1601(4)
42(1)
_____________________________________________________________________________
Table A24_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 111. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
A24 Röntgenstrukturdaten für 111
Table A24_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for M,S,S-107. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij
tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
4970(2)
6589(2)
9809(2)
29(1)
O(2)
3694(2)
5654(2)
11605(2)
30(1)
C(3)
2231(3)
6538(2)
8459(3)
28(1)
C(4)
652(3)
8169(3)
9351(3)
33(1)
C(5)
3734(3)
6057(3)
8589(3)
28(1)
C(6)
2801(3)
6895(3)
11267(3)
27(1)
C(7)
1003(3)
6491(3)
6991(3)
33(1)
C(8)
3910(4)
5300(3)
7418(3)
36(1)
C(9)
1942(3)
7215(2)
9707(3)
27(1)
C(10)
-382(3)
7342(3)
6713(4)
41(1)
C(11)
2584(3)
7696(3)
12383(4)
37(1)
C(12)
1212(3)
5723(3)
5811(3)
42(1)
C(13)
1448(4)
8776(3)
12004(4)
43(1)
C(14)
5333(3)
5719(3)
12643(3)
35(1)
C(15)
-496(3)
8211(3)
7805(4)
40(1)
C(16)
2625(4)
5088(3)
6048(3)
43(1)
C(17)
7711(3)
6844(4)
11071(3)
42(1)
C(18)
462(3)
8975(3)
10512(4)
38(1)
C(19)
6222(3)
4909(3)
11844(4)
38(1)
C(20)
6384(3)
5761(3)
10549(3)
33(1)
C(21)
5530(4)
5019(5)
14137(4)
61(1)
________________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Extinction coefficient
Largest diff. peak and hole
pbd475r
C19 H18 O2
278.33
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21
a = 9.2747(4) Å
b = 9.2357(5) Å
c = 9.5272(6) Å
751.03(7) Å3
α= 90°
β= 113.033(2)°
γ = 90°
2
1.231 Mg/m3
0.078 mm-1
296
0.55 x 0.25 x 0.08 mm3
2.39 to 27.00°.
-11<=h<=11, -11<=k<=10, -12<=l<=12
5599
1742 [R(int) = 0.0813]
99.9 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1742 / 1 / 242
1.005
R1 = 0.0421, wR2 = 0.0885
R1 = 0.0655, wR2 = 0.0975
0.4(16)
0.048(8)
0.177 and -0.164 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-282-
Table A25_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A25 Röntgenstrukturdaten für M,S,S-111
Table A25_1. Crystal data and structure refinement for M,S,S-107.
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for M,S,S-107.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(8)
4950(40)
4950(30)
7500(30)
40(8)
H(10)
-1200(30)
7330(30)
5660(40)
44(8)
H(11)
3170(30)
7500(30)
13420(30)
35(8)
H(12)
310(40)
5660(40)
4770(40)
53(9)
H(13)
1290(30)
9370(40)
12810(40)
48(9)
H(14)
5620(30)
6700(30)
12740(30)
34(7)
H(15)
-1400(30)
8860(30)
7650(30)
38(8)
H(16)
2790(30)
4510(30)
5180(30)
43(8)
H(17A)
7595
7486
11839
61(4)
H(17B)
7685
7419
10197
61(4)
H(17C)
8712
6329
11515
61(4)
H(18)
-420(30)
9660(30)
10180(30)
40(8)
H(19A)
5610(30)
3990(40)
11440(30)
38(8)
H(19B)
7250(30)
4650(30)
12610(40)
41(8)
H(20)
6490(30)
5080(30)
9810(30)
36(8)
H(21A)
5146
4020
13953
61(4)
H(21B)
4931
5563
14611
61(4)
H(21C)
6641
5019
14819
61(4)
_____________________________________________________________________
Anhang
______________________________________________________________________________
O(1)
25(1)
24(1)
34(1)
-3(1)
10(1)
1(1)
O(2)
28(1)
25(1)
33(1)
1(1)
8(1)
-2(1)
C(3)
31(2)
21(1)
30(1)
2(1)
11(1)
-6(1)
C(4)
28(2)
21(1)
50(2)
3(1)
16(2)
-2(1)
C(5)
31(2)
21(1)
29(1)
1(1)
9(1)
-6(1)
C(6)
25(1)
22(1)
32(2)
0(1)
10(1)
-4(1)
C(7)
33(2)
30(1)
31(2)
3(1)
8(1)
-9(1)
C(8)
39(2)
32(2)
41(2)
-5(1)
19(2)
-5(1)
C(9)
26(1)
18(1)
36(2)
0(1)
11(1)
-4(1)
C(10)
30(2)
40(2)
38(2)
8(1)
-1(2)
-5(1)
C(11)
36(2)
38(2)
34(2)
-8(1)
9(2)
-5(1)
C(12)
42(2)
49(2)
28(2)
0(2)
8(2)
-12(2)
C(13)
42(2)
38(2)
56(2)
-18(2)
26(2)
-5(1)
C(14)
30(1)
35(2)
32(2)
4(1)
5(1)
-2(1)
C(15)
25(2)
31(2)
54(2)
9(1)
6(2)
0(1)
C(16)
51(2)
45(2)
34(2)
-10(1)
18(2)
-13(2)
C(17)
28(2)
48(2)
48(2)
-4(2)
14(1)
-2(1)
C(18)
27(2)
28(1)
60(2)
-5(1)
19(2)
3(1)
C(19)
29(2)
28(2)
48(2)
2(1)
7(2)
3(1)
C(20)
27(1)
31(2)
41(2)
-8(1)
12(1)
5(1)
C(21)
44(2)
84(2)
46(2)
22(2)
8(2)
3(2)
______________________________________________________________________________
Table A25_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A25 Röntgenstrukturdaten für M,S,S-111
Table A25_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for M,S,S-107. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-283-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
O(1)
295(2)
9302(1)
3918(1)
19(1)
O(3)
1899(2)
7393(1)
2656(1)
19(1)
O(8)
1863(2)
9911(2)
-496(1)
29(1)
C(5)
2455(2)
8193(2)
1195(1)
17(1)
C(7)
163(2)
8253(3)
2446(1)
18(1)
C(10)
-538(2)
9375(2)
4678(1)
17(1)
C(13)
3571(2)
7999(2)
567(1)
19(1)
C(15)
4461(2)
6283(2)
2177(1)
20(1)
C(17)
-688(2)
8203(2)
3251(1)
18(1)
C(19)
2902(2)
7330(2)
1996(1)
17(1)
C(21)
5551(2)
6098(2)
1552(1)
22(1)
C(22)
5106(2)
6942(2)
745(1)
21(1)
C(25)
3087(3)
8871(2)
-298(1)
23(1)
________________________________________________________________
Anhang
pbd349
C40 H44 O12
716.75
100(2) K
0.71073 A
monoclinic, P21/c
a = 7.4486(3) A
alpha = 90 deg.
b = 7.8408(3) A
beta = 101.703(2) deg.
c = 15.3246(8) A
gamma = 90 deg.
Volume
876.40(7) A^3
Z, Calculated density
1, 1.358 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.100 mm^-1
F(000)
380
Crystal size
.3 x .2 x .1 mm
Theta range for data collection
2.71 to 26.99 deg.
Limiting indices
-9<=h<=9, -9<=k<=8, -19<=l<=19
Reflections collected / unique
3491 / 1823 [R(int) = 0.0557]
Reflection observed [I>2sigma(I)] 1192
Completeness to theta = 26.99
95.6 %
Absorption correction
None
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
1823 / 0 / 162
Goodness-of-fit on F^2
1.024
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0488, wR2 = 0.0890
R indices (all data)
R1 = 0.0985, wR2 = 0.1027
Largest diff. peak and hole
0.274 and -0.230 e.A^-3
Table A26_2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for 114a.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
-284-
Crystal data and structure refinement for 114a.
A26 Röntgenstrukturdaten für 114a
Table A26_1.
Table A26_4. Hydrogen coordinates ( x 10^4) and isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for 114a.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
H(1)
-2010(20)
8610(20)
3075(11)
16(4)
H(2)
1410(20)
8900(20)
1033(11)
19(5)
H(3)
-490(20)
8210(20)
4984(11)
18(5)
H(4)
-1840(20)
9727(18)
4504(11)
10(4)
H(5)
5810(20)
6840(20)
308(12)
23(5)
H(6)
-600(20)
7680(20)
1956(12)
15(5)
H(7)
360(20)
9420(20)
2300(11)
16(5)
H(8)
4720(20)
5720(20)
2730(13)
24(5)
H(9)
3860(30)
8510(20)
-735(13)
31(5)
H(10)
-710(20)
7000(20)
3482(12)
21(5)
H(11)
6610(30)
5350(20)
1684(12)
30(5)
________________________________________________________________
A26 Röntgenstrukturdaten für 114a
Table A26_3. Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 114a.
The anisotropic displacement factor exponent takes the form:
-2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
_______________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
_______________________________________________________________________
O(1)
19(1)
22(1)
16(1)
-5(1)
6(1)
-3(1)
O(3)
18(1)
22(1)
17(1)
1(1)
6(1)
5(1)
O(8)
29(1)
31(1)
26(1)
6(1)
4(1)
1(1)
C(5)
17(1)
16(1)
18(1)
-3(1)
3(1)
-1(1)
C(7)
19(1)
17(1)
18(1)
-2(1)
3(1)
2(1)
C(10)
16(1)
22(1)
16(1)
0(1)
7(1)
2(1)
C(13)
18(1)
17(1)
20(1)
-3(1)
4(1)
-5(1)
C(15)
19(1)
20(1)
19(1)
1(1)
1(1)
0(1)
C(17)
17(1)
17(1)
19(1)
-4(1)
2(1)
-1(1)
C(19)
17(1)
17(1)
16(1)
-5(1)
4(1)
-3(1)
C(21)
15(1)
23(1)
29(1)
-2(1)
4(1)
1(1)
C(22)
18(1)
25(1)
23(1)
-5(1)
9(1)
-4(1)
C(25)
21(1)
26(1)
23(1)
-2(1)
7(1)
-6(1)
_______________________________________________________________________
Anhang
-285-
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 97.5041(10)°
γ = 90°
8
1.306 Mg/m3
0.090 mm-1
1392
.3 x .2 x .1 mm3
1.87 to 27.00°.
-23<=h<=18, -10<=k<=7, -20<=l<=28
15433
7177 [R(int) = 0.0589]
99.0 %
None
Full-matrix least-squares on F2
7177 / 0 / 609
0.826
R1 = 0.0434, wR2 = 0.0688
R1 = 0.1314, wR2 = 0.0826
0.182 and -0.215 e.Å-3
Anhang
(Å2x 103) for 115a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
2654(1)
4194(1)
2435(1)
25(1)
O(2)
2200(1)
6100(1)
3738(1)
28(1)
O(4)
3439(1)
5088(1)
1446(1)
24(1)
O(7)
4775(1)
6285(1)
537(1)
26(1)
C(9)
4882(1)
7654(2)
897(1)
21(1)
C(10)
3853(1)
8704(2)
2496(1)
21(1)
C(11)
4625(1)
7857(2)
1451(1)
20(1)
C(12)
3598(1)
5215(3)
828(1)
25(1)
C(14)
2706(1)
7278(2)
3657(1)
24(1)
C(15)
5138(1)
10544(2)
1529(1)
25(1)
C(18)
3519(1)
8704(2)
3063(1)
20(1)
C(19)
4412(1)
9573(2)
2342(1)
22(1)
C(20)
2995(1)
7503(2)
3115(1)
22(1)
C(21)
5277(1)
8890(2)
651(1)
25(1)
C(23)
3311(1)
3440(2)
1612(1)
28(1)
C(27)
3717(1)
9728(2)
3560(1)
24(1)
C(31)
5406(1)
10317(2)
978(1)
27(1)
C(32)
4733(1)
9329(2)
1773(1)
20(1)
C(33)
2927(1)
8259(2)
4160(1)
28(1)
C(34)
3267(1)
3317(2)
2282(1)
27(1)
C(35)
3429(1)
9486(2)
4102(1)
28(1)
C(40)
1945(1)
5096(2)
3218(1)
28(1)
C(41)
2518(1)
3902(2)
3049(1)
29(1)
C(42)
4412(1)
4923(2)
778(1)
26(1)
O(3)
1003(1)
7072(1)
448(1)
28(1)
O(5)
-138(1)
8089(1)
-702(1)
36(1)
O(6)
-1754(1)
9821(1)
-1401(1)
30(1)
O(8)
1055(1)
5129(1)
1853(1)
28(1)
C(13)
-101(1)
6184(2)
1366(1)
23(1)
C(16)
-1828(1)
8576(2)
-409(1)
23(1)
C(17)
-1946(1)
7312(2)
607(1)
26(1)
C(22)
-865(1)
6150(2)
1294(1)
24(1)
C(24)
-2236(1)
8292(2)
75(1)
23(1)
C(25)
1439(1)
6179(2)
1476(1)
27(1)
C(26)
-1237(1)
7124(2)
786(1)
25(1)
C(28)
306(1)
5200(2)
1787(1)
23(1)
C(29)
-801(1)
4172(2)
2104(1)
28(1)
C(30)
-2102(1)
9551(2)
-895(1)
24(1)
C(36)
926(1)
6746(3)
-187(1)
33(1)
C(37)
-1139(1)
8810(3)
-1484(1)
34(1)
C(38)
-40(1)
4186(2)
2166(1)
26(1)
C(39)
-1213(1)
5146(2)
1674(1)
28(1)
C(43)
-2785(1)
10291(2)
-904(1)
28(1)
C(44)
-3192(1)
9978(2)
-436(1)
32(1)
C(45)
-2932(1)
8980(2)
46(1)
30(1)
C(46)
1338(1)
5759(2)
802(1)
30(1)
C(47)
631(1)
8192(3)
-552(1)
37(1)
C(48)
-428(1)
9331(3)
-1119(1)
40(1)
________________________________________________________________________________
pbd462a
C20 H22 O4
326.38
100(2) K
0.71072 Å
MONOCLINIC
P21/c
a = 18.4384(10) Å
b = 8.2605(2) Å
c = 21.9817(12) Å
3319.4(3) Å3
-286-
Table A27_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
A27 Röntgenstrukturdaten für 115a
Table A27_1. Crystal data and structure refinement for 115a.
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
H(1)
3564(9)
10118(18)
4463(8)
24(5)
H(2)
1774(9)
5816(18)
2842(8)
32(6)
H(3)
4372(9)
6997(17)
1627(7)
20(5)
H(4)
5430(9)
8714(17)
259(8)
22(5)
H(5)
4082(9)
10608(17)
3539(7)
21(5)
H(6)
3287(10)
4458(18)
553(8)
30(5)
H(7)
1273(9)
7353(19)
1522(7)
25(5)
H(8)
3651(8)
7889(17)
2202(7)
16(5)
H(9)
4629(9)
10396(19)
2607(8)
28(5)
H(10)
4482(9)
4085(17)
472(8)
23(5)
H(11)
-2954(9)
10990(18)
-1270(8)
33(6)
H(12)
5688(9)
11186(17)
785(8)
25(5)
H(13)
2854(8)
6827(16)
2770(7)
9(5)
H(14)
852(12)
8300(20)
-963(11)
71(8)
H(15)
2740(9)
8109(17)
4563(8)
26(5)
H(16)
3744(10)
2667(19)
1497(8)
37(5)
H(17)
1532(10)
4516(17)
3371(8)
27(5)
H(18)
1051(9)
4794(19)
725(8)
29(6)
H(19)
3735(10)
3743(19)
2558(8)
35(6)
H(20)
-1029(9)
3434(18)
2397(8)
27(5)
H(21)
2352(9)
2755(19)
3090(8)
33(5)
H(22)
-1719(10)
5095(17)
1628(8)
27(6)
H(23)
-1268(10)
7690(20)
-1410(8)
41(6)
H(24)
4667(10)
4598(18)
1201(9)
34(6)
H(25)
3004(11)
4029(19)
3343(9)
40(6)
H(26)
3204(9)
2160(20)
2394(8)
32(5)
H(27)
3451(9)
6340(20)
678(8)
36(6)
H(28)
-907(9)
7651(17)
541(8)
24(5)
H(29)
-3670(10)
10458(19)
-446(8)
41(6)
H(30)
130(9)
6895(17)
1062(8)
26(5)
H(31)
-3188(10)
8799(18)
402(9)
35(6)
H(32)
-1087(10)
8919(19)
-1951(9)
46(6)
H(33)
5211(8)
11538(18)
1750(8)
20(5)
H(34)
249(10)
3458(19)
2473(8)
33(6)
H(35)
1972(11)
6074(19)
1657(9)
44(6)
H(36)
-2289(10)
6740(20)
878(9)
51(6)
H(37)
-1354(9)
8111(17)
-399(8)
24(5)
H(38)
1386(12)
6450(20)
-312(10)
63(8)
H(39)
1808(10)
5538(18)
646(8)
35(6)
H(40)
2860(10)
3052(19)
1371(9)
36(6)
H(41)
-480(10)
10320(20)
-867(9)
47(7)
H(43)
-52(11)
9590(20)
-1416(10)
54(7)
H(44)
584(12)
5780(20)
-270(10)
67(7)
H(48)
727(11)
9200(20)
-320(10)
65(8)
________________________________________________________________________________
Anhang
-287-
______________________________________________________________________________
O(1)
22(1)
28(1)
26(1)
3(1)
7(1)
2(1)
O(2)
26(1)
36(1)
24(1)
1(1)
7(1)
-2(1)
O(4)
26(1)
23(1)
24(1)
-3(1)
8(1)
-4(1)
O(7)
28(1)
25(1)
25(1)
-1(1)
10(1)
-1(1)
C(9)
17(1)
22(1)
25(1)
1(1)
2(1)
3(1)
C(10)
21(1)
16(1)
25(1)
-2(1)
-1(1)
2(1)
C(11)
18(1)
21(1)
22(1)
5(1)
4(1)
1(1)
C(12)
25(1)
30(1)
21(1)
-2(1)
4(1)
-1(1)
C(14)
19(1)
28(1)
24(1)
4(1)
4(1)
4(1)
C(15)
20(1)
22(1)
32(2)
-1(1)
-1(1)
-3(1)
C(18)
20(1)
20(1)
18(1)
1(1)
0(1)
6(1)
C(19)
24(1)
19(1)
23(1)
-2(1)
-1(1)
-1(1)
C(20)
23(1)
24(1)
18(1)
-2(1)
0(1)
2(1)
C(21)
20(1)
32(1)
24(2)
5(1)
5(1)
3(1)
C(23)
28(1)
18(1)
38(2)
-3(1)
7(1)
-3(1)
C(27)
20(1)
27(1)
24(1)
-1(1)
1(1)
3(1)
C(31)
20(1)
28(1)
31(2)
5(1)
3(1)
-4(1)
C(32)
16(1)
22(1)
22(1)
0(1)
-2(1)
1(1)
C(33)
27(1)
40(1)
18(2)
-1(1)
6(1)
7(1)
C(34)
27(1)
22(1)
34(2)
2(1)
7(1)
3(1)
C(35)
25(1)
36(1)
22(2)
-9(1)
0(1)
7(1)
C(40)
26(1)
31(1)
28(2)
1(1)
7(1)
-6(1)
C(41)
36(2)
27(1)
26(2)
6(1)
7(1)
-1(1)
C(42)
28(1)
24(1)
29(2)
-4(1)
9(1)
-1(1)
O(3)
40(1)
21(1)
23(1)
2(1)
3(1)
3(1)
O(5)
27(1)
28(1)
54(1)
15(1)
11(1)
6(1)
O(6)
35(1)
21(1)
34(1)
6(1)
3(1)
5(1)
O(8)
25(1)
27(1)
31(1)
5(1)
1(1)
2(1)
C(13)
26(1)
20(1)
24(1)
-1(1)
1(1)
2(1)
C(16)
20(1)
17(1)
29(2)
-3(1)
-4(1)
0(1)
C(17)
27(1)
26(1)
26(1)
-4(1)
4(1)
1(1)
C(22)
29(1)
20(1)
21(1)
-1(1)
4(1)
2(1)
C(24)
24(1)
20(1)
23(1)
-2(1)
-2(1)
-2(1)
C(25)
27(1)
24(1)
30(2)
6(1)
2(1)
-2(1)
C(26)
25(1)
22(1)
28(2)
-3(1)
4(1)
-2(1)
C(28)
24(1)
20(1)
25(1)
-4(1)
0(1)
2(1)
C(29)
36(2)
27(1)
23(1)
0(1)
5(1)
-4(1)
C(30)
27(1)
18(1)
27(1)
-2(1)
1(1)
-4(1)
C(36)
29(2)
45(2)
26(2)
-3(1)
5(1)
7(1)
C(37)
43(2)
26(1)
34(2)
4(1)
14(1)
7(1)
C(38)
29(1)
24(1)
25(1)
0(1)
1(1)
2(1)
C(39)
22(1)
31(1)
31(2)
-5(1)
1(1)
2(1)
C(43)
27(1)
23(1)
32(2)
-2(1)
-8(1)
4(1)
C(44)
25(1)
30(1)
40(2)
-3(1)
-4(1)
6(1)
C(45)
26(1)
31(1)
33(2)
-3(1)
4(1)
1(1)
C(46)
30(2)
24(1)
34(2)
2(1)
4(1)
6(1)
C(47)
30(2)
48(2)
34(2)
10(1)
3(1)
-9(1)
C(48)
32(2)
28(1)
60(2)
19(1)
12(2)
8(1)
______________________________________________________________________________
Table A27_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 115a.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
A27 Röntgenstrukturdaten für 115a
Table A27_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 115a. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.50°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 92.581(9)°
γ = 90°
8
1.262 Mg/m3
0.087 mm-1
1392
.3 x .2 x .05 mm3
1.90 to 27.50°.
-10<=h<=7, -24<=k<=24, -25<=l<=27
7988
5528 [R(int) = 0.0636]
96.6 %
None
Full-matrix least-squares on F2
5528 / 2 / 433
0.931
R1 = 0.0575, wR2 = 0.1156
R1 = 0.1559, wR2 = 0.1597
0.6(18)
0.224 and -0.235 e.Å-3
Anhang
(Å2x 103) for 115b. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
2270(4)
736(2)
4924(2)
36(1)
O(2)
4159(5)
-239(2)
4231(2)
39(1)
O(3)
5944(5)
612(2)
3433(2)
38(1)
O(4)
3204(5)
2160(2)
4821(2)
39(1)
C(1)
2939(7)
127(3)
5198(3)
39(2)
C(2)
3059(8)
-435(3)
4700(3)
39(2)
C(3)
3460(7)
140(3)
3702(3)
38(2)
C(4)
4345(7)
813(3)
3598(3)
33(2)
C(5)
7066(7)
1162(3)
3389(3)
36(2)
C(6)
6623(7)
1837(3)
3324(3)
32(2)
C(7)
7833(8)
2337(3)
3301(3)
35(2)
C(8)
9409(8)
2135(3)
3315(3)
39(2)
C(9)
9821(7)
1455(4)
3379(3)
42(2)
C(10)
8666(7)
962(3)
3424(3)
36(2)
C(11)
7486(7)
3078(3)
3221(3)
40(2)
C(12)
6265(8)
3474(3)
3363(3)
41(2)
C(13)
4765(8)
3335(3)
3696(3)
41(2)
C(14)
4635(7)
2819(3)
4143(3)
32(2)
C(15)
3191(8)
2715(3)
4421(3)
34(2)
C(16)
1692(7)
1934(3)
5044(3)
36(2)
C(17)
1983(7)
1274(3)
5384(3)
34(2)
C(18)
1882(8)
3127(3)
4281(3)
42(2)
C(19)
2007(8)
3658(3)
3864(3)
45(2)
C(20)
3453(8)
3764(3)
3564(3)
43(2)
O(5)
7817(5)
-744(2)
444(2)
39(1)
O(6)
5961(5)
-1651(2)
1184(2)
45(1)
O(7)
4146(5)
-837(2)
1966(2)
36(1)
O(8)
6854(5)
687(2)
495(2)
36(1)
C(21)
7120(8)
-1388(3)
205(3)
45(2)
C(22)
7046(8)
-1884(3)
730(3)
45(2)
C(23)
6627(7)
-1333(3)
1723(3)
39(2)
C(24)
5764(7)
-661(3)
1843(3)
36(2)
C(25)
3049(7)
-302(3)
1968(3)
36(2)
C(26)
3460(7)
402(3)
2021(3)
34(2)
C(27)
2268(7)
924(3)
2019(3)
32(2)
C(28)
669(7)
717(3)
1979(3)
42(2)
C(29)
266(8)
-1(4)
1921(3)
40(2)
C(30)
1432(7)
-508(3)
1914(3)
38(2)
C(31)
2630(8)
1683(3)
2103(3)
41(2)
C(32)
3873(8)
2068(3)
1945(3)
37(2)
C(33)
5325(8)
1927(3)
1613(3)
34(2)
C(34)
5449(7)
1390(3)
1177(3)
35(2)
C(35)
6864(8)
1263(3)
883(3)
32(2)
C(36)
8347(7)
461(3)
263(3)
38(2)
C(37)
8068(8)
-243(3)
-37(3)
42(2)
C(38)
8180(7)
1711(3)
994(3)
38(2)
C(39)
8033(8)
2257(3)
1410(3)
42(2)
C(40)
6658(8)
2355(3)
1712(3)
40(2)
________________________________________________________________________________
pbd462b
C20 H22 O4
326.38
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
Cc
a = 8.3474(10) Å
b = 19.249(3) Å
c = 21.410(7) Å
3436.6(13) Å3
-288-
Table A28_2.Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
A28 Röntgenstrukturdaten für 115b
Table A28_1. Crystal data and structure refinement for 115b.
H(1A)
2256
-39
5534
47
H(1B)
4019
229
5385
47
H(2A)
3426
-874
4901
46
H(2B)
1985
-518
4499
46
H(3A)
2322
243
3776
46
H(3B)
3495
-152
3322
46
H(4A)
3807
1084
3256
39
H(4B)
4387
1098
3983
39
H(6)
5523
1966
3296
39
H(8)
10225
2475
3281
47
H(9)
10919
1323
3392
51
H(10)
8949
487
3478
44
H(11)
8313
3325
3027
48
H(12)
6360
3941
3226
49
H(14)
5535
2537
4258
38
H(16A)
908
1863
4689
44
H(16B)
1259
2288
5327
44
H(17A)
2927
1320
5678
40
H(17B)
1040
1152
5626
40
H(18)
897
3044
4474
51
H(19)
1118
3956
3776
54
H(20)
3534
4132
3271
52
H(21A)
7785
-1581
-124
54
H(21B)
6029
-1301
21
54
H(22A)
6693
-2343
568
54
H(22B)
8129
-1939
932
54
H(23A)
7778
-1238
1669
47
H(23B)
6537
-1648
2085
47
H(24A)
6278
-418
2207
43
H(24B)
5794
-353
1474
43
H(26)
4559
531
2059
41
H(28)
-157
1055
1992
50
H(29)
-831
-133
1885
48
H(30)
1150
-985
1874
45
H(31)
1823
1935
2306
49
H(32)
3798
2537
2078
44
H(34)
4541
1106
1080
42
H(36A)
9168
426
610
45
H(36B)
8728
796
-48
45
H(37A)
7117
-225
-330
50
H(37B)
9009
-377
-276
50
H(38)
9151
1640
788
45
H(39)
8908
2566
1485
51
H(40)
6601
2729
2000
48
________________________________________________________________________________
Anhang
-289-
______________________________________________________________________________
O(1)
44(3)
32(2)
32(3)
1(2)
0(2)
3(2)
O(2)
36(3)
43(3)
39(3)
8(2)
4(2)
7(2)
O(3)
34(3)
37(3)
45(3)
-1(2)
7(2)
5(2)
O(4)
36(3)
40(3)
41(3)
2(2)
4(2)
4(2)
C(1)
39(4)
37(4)
41(4)
1(3)
10(3)
-2(3)
C(2)
39(4)
34(4)
43(5)
-3(3)
11(3)
-6(3)
C(3)
37(4)
45(4)
34(4)
-6(3)
1(3)
-1(3)
C(4)
28(4)
31(4)
39(4)
0(3)
0(3)
-2(3)
C(5)
39(4)
36(4)
33(4)
2(3)
0(3)
-13(3)
C(6)
27(4)
34(4)
37(4)
4(3)
4(3)
1(3)
C(7)
43(4)
35(4)
28(4)
-3(3)
4(3)
1(4)
C(8)
49(5)
34(4)
35(4)
-4(3)
9(3)
-4(3)
C(9)
29(4)
62(5)
36(4)
-4(4)
8(3)
-10(4)
C(10)
34(4)
43(4)
33(4)
-1(3)
9(3)
11(3)
C(11)
36(4)
43(4)
42(4)
-4(3)
5(3)
-5(3)
C(12)
48(4)
35(4)
40(4)
-4(3)
0(4)
-11(4)
C(13)
46(4)
32(4)
44(5)
-9(3)
-4(4)
7(4)
C(14)
32(4)
33(3)
30(4)
3(3)
3(3)
2(3)
C(15)
41(4)
30(3)
30(4)
-4(3)
-4(3)
4(3)
C(16)
35(4)
41(4)
33(4)
3(3)
-2(3)
4(3)
C(17)
33(4)
40(4)
28(4)
-4(3)
5(3)
3(3)
C(18)
45(4)
40(4)
41(4)
-2(3)
1(3)
2(3)
C(19)
38(4)
42(4)
53(5)
-11(4)
-10(4)
13(3)
C(20)
59(5)
31(4)
39(4)
2(3)
-7(4)
6(4)
O(5)
42(3)
43(2)
31(3)
2(2)
1(2)
0(2)
O(6)
40(3)
48(3)
47(3)
-10(2)
4(2)
-6(2)
O(7)
36(3)
29(2)
44(3)
5(2)
6(2)
4(2)
O(8)
34(3)
38(2)
37(3)
-5(2)
4(2)
-3(2)
C(21)
46(4)
40(4)
49(5)
-13(3)
-3(3)
-7(3)
C(22)
46(4)
39(4)
52(5)
-10(4)
15(4)
4(3)
C(23)
34(4)
36(4)
47(5)
4(3)
1(3)
-2(3)
C(24)
25(4)
34(3)
49(4)
6(3)
7(3)
-6(3)
C(25)
33(4)
44(4)
30(4)
4(3)
1(3)
0(3)
C(26)
37(4)
39(4)
28(4)
8(3)
3(3)
-3(3)
C(27)
28(4)
48(4)
22(4)
-1(3)
6(3)
9(3)
C(28)
34(4)
61(4)
29(4)
-6(3)
2(3)
12(4)
C(29)
31(4)
45(4)
44(4)
-5(3)
1(3)
-10(4)
C(30)
31(4)
44(4)
38(4)
-3(3)
4(3)
2(3)
C(31)
58(5)
29(4)
36(4)
-5(3)
1(3)
12(3)
C(32)
54(5)
17(3)
40(5)
-6(3)
0(4)
0(4)
C(33)
42(4)
27(3)
34(4)
6(3)
4(3)
6(4)
C(34)
31(4)
33(4)
40(4)
8(3)
-4(3)
-4(3)
C(35)
37(4)
25(4)
34(4)
4(3)
-2(3)
6(3)
C(36)
25(4)
47(4)
42(4)
4(3)
9(3)
1(3)
C(37)
42(4)
44(4)
40(4)
2(3)
9(3)
7(3)
C(38)
32(4)
41(4)
40(4)
14(3)
6(3)
-6(3)
C(39)
57(5)
22(3)
47(4)
7(3)
-14(4)
-8(3)
C(40)
50(4)
35(4)
34(4)
2(3)
4(4)
6(4)
______________________________________________________________________________
Table A28_4.Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 115b.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
A28 Röntgenstrukturdaten für 115b
Table A28_3.Anisotropic displacement parameters (Å2x 103)for 115b. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
Table A29_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 42. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
α= 90°
β= 90.545(2)°
γ = 90°
8
1.330 Mg/m3
0.092 mm-1
1376
.2 x .2 x .05 mm3
2.00 to 27.00°.
-24<=h<=24, -15<=k<=15, -18<=l<=18
13307
3708 [R(int) = 0.0547]
100.0 %
None
Full-matrix least-squares on F2
3708 / 1 / 433
1.090
R1 = 0.0613, wR2 = 0.1650
R1 = 0.0862, wR2 = 0.1733
-1.1(19)
0.235 and -0.229 e.Å-3
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
633(2)
8674(3)
5359(2)
29(1)
O(3)
678(2)
10904(3)
4540(3)
38(1)
C(8)
146(3)
6874(4)
5482(4)
32(1)
C(9)
466(3)
7783(4)
5922(4)
30(1)
C(11)
168(3)
5838(5)
5982(4)
38(1)
C(12)
398(3)
11787(5)
5069(5)
42(1)
C(13)
1237(3)
10351(4)
5020(4)
32(1)
C(15)
984(3)
9569(4)
5779(4)
31(1)
C(17)
660(3)
7749(5)
6859(4)
36(1)
C(18)
56(3)
4848(4)
5484(5)
48(2)
C(24)
598(3)
6746(5)
7386(4)
42(1)
C(31)
371(3)
5828(5)
6926(5)
45(2)
O(2)
618(2)
4155(3)
422(2)
35(1)
O(7)
711(3)
6369(3)
-364(3)
52(1)
C(22)
436(3)
3271(5)
964(4)
40(1)
C(30)
585(3)
3238(6)
1924(5)
53(2)
C(33)
136(3)
2354(4)
485(4)
44(2)
C(34)
1243(3)
5835(5)
175(4)
40(1)
C(38)
963(3)
5047(5)
889(4)
34(1)
C(44)
323(4)
1294(7)
1924(8)
81(3)
C(45)
385(4)
7255(5)
121(7)
83(3)
C(46)
503(3)
2224(8)
2429(6)
73(3)
C(48)
54(5)
337(5)
487(7)
93(4)
C(49)
162(4)
1330(6)
973(7)
69(2)
O(4)
1776(2)
6612(3)
3014(2)
30(1)
O(5)
3021(2)
8716(3)
2635(2)
37(1)
O(6)
3025(2)
6322(3)
2306(2)
31(1)
O(10)
1638(2)
8610(3)
1773(3)
38(1)
C(14)
3406(3)
7105(4)
1749(4)
35(1)
C(16)
2699(3)
3189(6)
1252(4)
46(2)
C(19)
2131(3)
3935(4)
4076(4)
34(1)
C(20)
2200(2)
4819(4)
3410(4)
28(1)
C(21)
2203(3)
2833(5)
3748(5)
43(1)
C(23)
3045(3)
5055(5)
1005(4)
39(1)
C(25)
2779(3)
9452(5)
1926(4)
40(1)
C(26)
2843(3)
5338(4)
1885(4)
33(1)
C(27)
2482(2)
4569(5)
2491(4)
30(1)
C(28)
1943(2)
5884(4)
3714(3)
29(1)
C(29)
1495(3)
7659(4)
3305(4)
30(1)
C(32)
2000(3)
9600(5)
2031(4)
39(1)
C(35)
3600(3)
8068(5)
2340(4)
39(1)
C(36)
1821(3)
6079(5)
4658(4)
35(1)
C(37)
2483(3)
3451(5)
2181(4)
40(1)
C(39)
1979(3)
4169(5)
5032(4)
35(1)
C(40)
1154(3)
8208(5)
2487(4)
34(1)
C(41)
2953(3)
3965(6)
669(4)
49(2)
C(42)
2317(3)
2613(5)
2835(5)
41(1)
C(43)
1865(3)
5220(6)
5312(4)
39(1)
________________________________________________________________________________
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbd470
C20 H20 O4
324.36
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
C2
a = 18.8729(8) Å
b = 12.1171(4) Å
c = 14.1696(6) Å
3240.2(2) Å3
-290-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
A29 Röntgenstrukturdaten für 42
Table A29_1. Crystal data and structure refinement for 42.
H(12A)
600
12495
4851
50
H(12B)
519
11693
5746
50
H(13A)
1555
10907
5312
39
H(13B)
1517
9929
4555
39
H(15A)
1394
9300
6155
37
H(15B)
659
9961
6208
37
H(17)
835
8396
7159
44
H(18)
58
4167
5817
57
H(24)
713
6724
8040
51
H(31)
350
5152
7263
54
H(30)
741
3884
2244
64
H(34A)
1532
6402
504
48
H(34B)
1559
5430
-258
48
H(38A)
1357
4763
1286
41
H(38B)
623
5431
1304
41
H(44)
310
603
2240
98
H(45A)
602
7964
-70
100
H(45B)
453
7165
810
100
H(46)
570
2194
3093
88
H(48)
53
-341
824
112
H(14A)
3109
7347
1208
42
H(14B)
3840
6757
1497
42
H(16)
2662
2448
1037
55
H(21)
2169
2240
4185
52
H(23)
3252
5595
608
46
H(25A)
2884
9149
1294
48
H(25B)
3022
10172
1992
48
H(29A)
1882
8129
3558
36
H(29B)
1143
7547
3810
36
H(32A)
1891
9791
2693
47
H(32B)
1835
10214
1622
47
H(35A)
3859
7801
2907
47
H(35B)
3928
8543
1980
47
H(36)
1707
6802
4865
42
H(39)
1957
3585
5478
42
H(40A)
821
7681
2186
41
H(40B)
872
8839
2720
41
H(41)
3070
3783
37
59
H(42)
2284
1871
2622
49
H(43)
1815
5376
5964
47
________________________________________________________________________________
Anhang
-291-
______________________________________________________________________________
O(1)
31(2)
26(2)
30(2)
4(2)
-1(1)
-2(2)
O(3)
39(2)
30(2)
44(2)
0(2)
-4(2)
1(2)
C(8)
24(2)
32(3)
39(3)
0(2)
11(2)
4(2)
C(9)
24(2)
35(3)
31(3)
1(2)
7(2)
2(2)
C(11)
33(3)
38(3)
43(3)
11(3)
13(2)
-1(3)
C(12)
38(3)
28(3)
60(4)
-5(3)
-4(3)
1(2)
C(13)
31(3)
24(3)
41(3)
1(2)
1(2)
3(2)
C(15)
25(2)
29(3)
38(3)
2(2)
-5(2)
-3(2)
C(17)
34(3)
38(3)
37(3)
8(3)
5(2)
5(2)
C(18)
38(3)
21(3)
84(4)
10(3)
16(3)
2(2)
C(24)
42(3)
44(3)
41(3)
14(3)
9(2)
17(3)
C(31)
37(3)
41(4)
57(4)
21(3)
13(3)
9(3)
O(2)
39(2)
31(2)
35(2)
5(2)
3(2)
-1(2)
O(7)
89(3)
28(2)
39(2)
4(2)
-25(2)
0(2)
C(22)
33(3)
40(3)
48(4)
18(3)
10(2)
7(2)
C(30)
32(3)
63(4)
64(4)
30(4)
4(3)
5(3)
C(33)
38(3)
27(3)
68(4)
8(3)
25(3)
0(3)
C(34)
35(3)
39(3)
46(3)
-5(3)
9(2)
1(3)
C(38)
32(3)
39(3)
32(3)
1(2)
-6(2)
1(2)
C(44)
49(4)
59(5)
137(9)
60(6)
38(5)
20(4)
C(45)
72(5)
29(4)
148(8)
-27(4)
-60(5)
9(3)
C(46)
38(4)
91(6)
90(6)
65(6)
18(4)
24(4)
C(48)
57(5)
23(3)
201(12)
25(4)
59(8)
12(3)
C(49)
51(4)
38(4)
118(7)
32(4)
41(4)
13(3)
O(4)
34(2)
28(2)
28(2)
2(2)
1(1)
5(2)
O(5)
42(2)
34(2)
35(2)
-1(2)
1(2)
-7(2)
O(6)
34(2)
31(2)
30(2)
0(2)
5(1)
-6(2)
O(10)
48(2)
31(2)
36(2)
4(2)
2(2)
-7(2)
C(14)
32(3)
34(3)
41(3)
6(2)
11(2)
4(2)
C(16)
45(3)
43(4)
49(4)
-12(3)
-9(3)
8(3)
C(19)
22(2)
33(3)
47(3)
6(3)
-6(2)
-1(2)
C(20)
23(2)
32(3)
30(3)
5(2)
-5(2)
-4(2)
C(21)
40(3)
36(3)
53(4)
8(3)
-4(3)
-2(3)
C(23)
37(3)
48(3)
31(3)
-2(3)
2(2)
5(3)
C(25)
52(3)
33(3)
36(3)
3(3)
6(3)
-8(3)
C(26)
30(3)
34(3)
35(3)
-4(2)
-5(2)
6(2)
C(27)
27(3)
27(3)
37(3)
-4(2)
-8(2)
3(2)
C(28)
24(2)
35(3)
29(3)
5(2)
0(2)
-5(2)
C(29)
32(3)
24(3)
35(3)
1(2)
8(2)
3(2)
C(32)
47(3)
32(3)
38(3)
-1(3)
6(2)
-1(3)
C(35)
27(3)
43(3)
47(3)
5(3)
-1(2)
-6(2)
C(36)
26(2)
41(3)
38(3)
4(3)
0(2)
-1(2)
C(37)
32(3)
43(4)
46(3)
-8(3)
-8(2)
11(3)
C(39)
26(3)
42(3)
37(3)
13(3)
-1(2)
-5(2)
C(40)
27(2)
33(3)
43(3)
6(2)
4(2)
2(2)
C(41)
46(3)
61(4)
40(3)
-12(3)
-5(3)
28(3)
C(42)
36(3)
19(3)
67(4)
2(3)
-7(3)
3(2)
C(43)
28(3)
64(4)
26(3)
9(3)
3(2)
-3(3)
______________________________________________________________________________
Table A29_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 42.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
A29 Röntgenstrukturdaten für 42
Table A29_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 42. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 126. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
2185(2)
306(2)
6600(2)
48(1)
O(2)
7151(2)
-2734(2)
7171(2)
43(1)
O(3)
8541(2)
-1505(2)
6677(2)
53(1)
O(4)
7898(2)
-138(2)
5867(2)
49(1)
O(5)
1279(2)
-1103(2)
5886(2)
53(1)
O(6)
2479(2)
-2299(2)
5223(1)
52(1)
C(7)
4375(3)
-1088(3)
6154(2)
38(1)
C(8)
2304(3)
-1046(3)
5948(2)
40(1)
C(9)
2903(4)
-1701(3)
5654(2)
44(1)
C(10)
3786(3)
-414(3)
6436(2)
39(1)
C(11)
7214(3)
-699(3)
6159(2)
40(1)
C(12)
6821(3)
-2004(3)
6806(2)
38(1)
C(13)
5801(3)
-1900(3)
6682(2)
41(1)
C(14)
2750(3)
-393(3)
6334(2)
40(1)
C(15)
7532(3)
-1410(3)
6542(2)
41(1)
C(16)
6196(4)
-569(3)
6042(2)
39(1)
C(17)
5481(3)
-1174(3)
6302(2)
40(1)
C(18)
3942(3)
-1738(3)
5748(2)
39(1)
C(19)
5902(4)
221(3)
5639(3)
56(2)
C(20)
1541(4)
33(3)
7087(3)
60(2)
C(21)
4574(4)
-2504(3)
5418(2)
62(2)
C(22)
7277(3)
-2470(3)
7808(2)
48(1)
C(23)
849(4)
-420(4)
5502(2)
66(2)
C(24)
1975(4)
-3097(3)
5481(2)
60(2)
C(25)
9043(4)
-2225(4)
6350(2)
73(2)
C(26)
4233(4)
283(3)
6861(3)
61(2)
C(27)
5052(3)
-2582(3)
6984(2)
61(2)
C(28)
8310(4)
574(4)
6255(3)
80(2)
O(1A)
5180(5)
666(4)
5683(4)
206(4)
O(1B)
4500(50)
510(30)
7161(14)
800(60)
O(1C)
4982(7)
659(9)
6787(9)
200(10)
________________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
pbd465b
C22 H26 O8
418.43
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
Pbca
a = 13.3012(13) Å
b = 14.3067(9) Å
c = 21.788(2) Å
4146.2(6) Å3
α= 90°.
β= 90°.
γ = 90°.
8
1.341 Mg/m3
0.102 mm-1
1776
.3 x .3 x .3 mm3
1.87 to 27.00°.
-10<=h<=16, -18<=k<=15, -27<=l<=23
15329
4441 [R(int) = 0.0978]
98.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
4441 / 0 / 288
0.883
R1 = 0.0762, wR2 = 0.2060
R1 = 0.2262, wR2 = 0.2532
0.625 and -0.427 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-292-
Table A30_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A30 Röntgenstrukturdaten für 126
Table A30_1. Crystal data and structure refinement for 126.
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 126.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(19)
6348
376
5314
68
H(20A)
1050
-423
6935
90
H(20B)
1188
583
7246
90
H(20C)
1941
-251
7416
90
H(21A)
4126
-2999
5270
93
H(21B)
5060
-2770
5707
93
H(21C)
4932
-2226
5071
93
H(22A)
7775
-1966
7838
72
H(22B)
7510
-3011
8044
72
H(22C)
6633
-2253
7973
72
H(23A)
991
203
5669
100
H(23B)
120
-514
5482
100
H(23C)
1137
-472
5090
100
H(24A)
2424
-3413
5771
91
H(24B)
1790
-3531
5152
91
H(24C)
1367
-2892
5696
91
H(25A)
8817
-2835
6501
110
H(25B)
9770
-2166
6411
110
H(25C)
8887
-2171
5912
110
H(26)
4141
834
6625
73
H(27A)
4574
-2230
7236
91
H(27B)
5420
-3026
7243
91
H(27C)
4687
-2924
6664
91
H(28A)
7764
899
6469
119
H(28B)
8687
1023
6005
119
H(28C)
8762
288
6557
119
_____________________________________________________________________
Anhang
______________________________________________________________________________
O(1)
40(2)
39(2)
65(3)
5(2)
5(2)
6(2)
O(2)
44(2)
40(2)
44(2)
-5(2)
-7(2)
6(1)
O(3)
30(2)
59(2)
69(3)
-7(2)
-1(2)
3(2)
O(4)
47(2)
52(2)
49(2)
-3(2)
9(2)
-16(2)
O(5)
32(2)
59(2)
68(3)
19(2)
-12(2)
2(2)
O(6)
58(2)
58(2)
40(2)
2(2)
-14(2)
-10(2)
C(7)
35(3)
42(3)
36(3)
13(2)
-4(2)
0(2)
C(8)
30(3)
39(3)
50(3)
8(2)
-6(2)
2(2)
C(9)
48(3)
46(3)
38(3)
7(2)
-8(2)
-5(2)
C(10)
37(3)
34(2)
46(3)
9(2)
-7(2)
0(2)
C(11)
42(3)
37(3)
44(3)
-6(2)
4(2)
-3(2)
C(12)
36(3)
37(2)
43(3)
-5(2)
-2(2)
3(2)
C(13)
31(3)
45(3)
48(3)
-3(2)
-5(2)
2(2)
C(14)
36(3)
34(2)
51(3)
5(2)
-2(2)
4(2)
C(15)
30(3)
44(3)
49(3)
-14(2)
2(2)
-1(2)
C(16)
45(3)
37(2)
34(3)
-3(2)
-7(2)
0(2)
C(17)
38(3)
38(2)
45(3)
-4(2)
-2(2)
6(2)
C(18)
35(3)
46(3)
37(3)
7(2)
-7(2)
0(2)
C(19)
43(3)
58(3)
69(4)
-6(3)
-4(3)
7(3)
C(20)
56(4)
54(3)
69(4)
1(3)
6(3)
10(3)
C(21)
58(3)
94(4)
33(3)
11(3)
1(3)
-1(3)
C(22)
50(3)
45(3)
48(4)
0(2)
-2(3)
3(2)
C(23)
51(3)
91(4)
58(4)
23(3)
-15(3)
9(3)
C(24)
59(4)
59(3)
63(4)
0(3)
-8(3)
-18(3)
C(25)
42(3)
104(4)
73(4)
-19(4)
9(3)
20(3)
C(26)
48(4)
41(3)
94(6)
10(3)
-7(3)
1(3)
C(27)
36(3)
73(3)
73(4)
5(3)
-13(3)
5(3)
C(28)
90(5)
66(3)
82(5)
-16(3)
17(4)
-34(3)
O(1A)
119(5)
125(4)
375(12)
101(6)
26(6)
7(4)
O(1B)
1700(160)
540(60)
150(20)
-110(30)
-320(50)
230(80)
O(1C)
32(5)
172(10)
400(30)
-210(14)
20(9)
-17(6)
______________________________________________________________________________
Table A30_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A30 Röntgenstrukturdaten für 126
Table A30_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 126. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-293-
(Å2x 103) for 120. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
C(1)
5637(4)
3041(4)
-333(3)
26(1)
C(2)
4672(4)
3105(4)
392(3)
26(1)
C(3)
3074(4)
3355(3)
13(3)
24(1)
C(4)
2433(4)
3391(3)
-1082(3)
24(1)
C(4A)
3409(4)
3092(4)
-1832(3)
22(1)
C(4B)
2847(4)
2952(4)
-3003(3)
22(1)
C(5)
1340(5)
2419(4)
-3484(3)
26(1)
C(6)
889(4)
2493(4)
-4595(3)
28(1)
C(7)
1891(4)
2973(4)
-5257(3)
26(1)
C(8)
3404(4)
3327(4)
-4810(3)
24(1)
C(8A)
3906(4)
3280(3)
-3689(3)
23(1)
C(9)
5548(4)
3430(4)
-3235(3)
28(1)
C(10)
6093(4)
3224(4)
-2181(3)
29(1)
C(10A)
5058(4)
3062(4)
-1447(3)
23(1)
C(11)
7969(5)
4161(5)
573(4)
52(1)
C(12)
5683(9)
1715(5)
1892(4)
111(3)
C(13)
2360(5)
4823(4)
1372(3)
37(1)
C(14)
794(4)
4006(4)
-1381(3)
34(1)
C(15)
288(4)
1576(4)
-2894(3)
32(1)
C(16)
-1681(5)
3048(6)
-5482(4)
63(1)
C(17)
1558(7)
1748(5)
-6905(3)
79(2)
C(18)
4519(5)
5081(4)
-5758(3)
41(1)
O(19)
7253(3)
2934(3)
8(2)
34(1)
O(20)
5215(3)
3049(3)
1492(2)
33(1)
O(21)
2084(3)
3539(2)
729(2)
29(1)
O(22)
-568(3)
1955(3)
-5057(2)
45(1)
O(23)
1370(3)
3063(3)
-6363(2)
35(1)
O(24)
4456(3)
3600(2)
-5464(2)
30(1)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
pbd465a
C22 H26 O6
386.43
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21
a = 8.7194(5) Å
b = 9.3101(5) Å
c = 12.6761(11) Å
1009.72(12) Å3
α= 90°
β= 101.116(2)°
γ = 90°
2
1.271 Mg/m3
0.092 mm-1
412
0.35 x 0.25 x 0.12 mm3
1.64 to 27.00°.
-11<=h<=7, -11<=k<=9, -16<=l<=13
4732
2280 [R(int) = 0.0600]
97.3 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2280 / 1 / 262
0.979
R1 = 0.0489, wR2 = 0.0933
R1 = 0.0992, wR2 = 0.1075
0.4(16)
0.198 and -0.260 e.Å-3
Anhang
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
-294-
Table A31_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A31 Röntgenstrukturdaten für 120
Table A31_1. Crystal data and structure refinement for 120.
_________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
(Å2x 103) for 120.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(9)
6255
3678
-3690
33
H(10)
7190
3187
-1921
35
H(11A)
7774
5008
108
62
H(11B)
9098
4001
781
62
H(11C)
7528
4316
1219
62
H(12A)
4763
1148
1967
133
H(12B)
6371
1819
2596
133
H(12C)
6247
1228
1397
133
H(13A)
3481
4919
1662
44
H(13B)
1790
4764
1966
44
H(13C)
1996
5661
925
44
H(14A)
551
4207
-2154
41
H(14B)
732
4898
-980
41
H(14C)
41
3310
-1201
41
H(15A)
817
1428
-2147
38
H(15B)
47
643
-3245
38
H(15C)
-684
2111
-2908
38
H(16A)
-1610
3842
-4968
75
H(16B)
-2738
2642
-5605
75
H(16C)
-1454
3404
-6164
75
H(17A)
2674
1535
-6834
95
H(17B)
1081
1840
-7668
95
H(17C)
1048
968
-6585
95
H(18A)
3473
5404
-6105
49
H(18B)
5239
5194
-6258
49
H(18C)
4887
5658
-5113
49
_____________________________________________________________________
Anhang
_________________________________________________________________________
C(1)
24(2)
25(2)
28(2)
-5(2)
4(2)
2(2)
C(2)
31(2)
25(2)
21(2)
-4(2)
4(2)
-4(2)
C(3)
27(2)
23(2)
23(2)
-1(2)
10(2)
-2(2)
C(4)
23(2)
19(2)
32(2)
0(2)
9(2)
-2(2)
C(4A)
25(2)
18(2)
23(2)
1(2)
7(2)
2(2)
C(4B)
26(2)
14(2)
27(2)
1(2)
4(2)
0(2)
C(5)
27(2)
25(2)
28(2)
0(2)
10(2)
-1(2)
C(6)
23(2)
34(2)
28(2)
0(2)
4(2)
-9(2)
C(7)
35(2)
26(2)
20(2)
0(2)
6(2)
-5(2)
C(8)
28(2)
23(2)
24(2)
3(2)
9(2)
-3(2)
C(8A)
28(2)
16(2)
27(2)
-2(2)
11(2)
3(2)
C(9)
26(2)
29(2)
31(2)
0(2)
13(2)
-2(2)
C(10)
28(2)
27(2)
34(2)
-8(2)
7(2)
0(2)
C(10A)
25(2)
19(2)
26(2)
-3(2)
6(2)
-1(2)
C(11)
36(3)
62(3)
57(3)
-25(2)
8(2)
-14(2)
C(12)
220(8)
39(3)
48(3)
9(3)
-39(4)
-5(4)
C(13)
50(3)
30(2)
32(2)
-10(2)
12(2)
-1(2)
C(14)
29(3)
45(3)
31(2)
-3(2)
8(2)
3(2)
C(15)
37(3)
33(2)
27(2)
2(2)
10(2)
-9(2)
C(16)
27(3)
102(4)
54(3)
4(3)
-3(2)
-9(3)
C(17)
163(6)
44(3)
27(3)
-9(2)
11(3)
-13(3)
C(18)
49(3)
36(3)
38(3)
8(2)
12(2)
-9(2)
O(19)
23(2)
41(2)
33(2)
-12(1)
-2(1)
2(1)
O(20)
40(2)
34(2)
24(1)
-1(1)
3(1)
2(1)
O(21)
34(2)
30(1)
25(1)
-7(1)
10(1)
-2(1)
O(22)
35(2)
63(2)
33(2)
5(1)
-1(1)
-19(2)
O(23)
42(2)
40(2)
22(1)
2(1)
6(1)
-3(1)
O(24)
36(2)
27(2)
29(2)
4(1)
15(1)
-4(1)
_________________________________________________________________________
Table A31_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A31 Röntgenstrukturdaten für 120
Table A31_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 120. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
-295-
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.98°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 77.360(10)°
β= 87.744(10)°
γ = 88.400(10)°
4
1.294 Mg/m3
0.095 mm-1
692
.3 x .3 x .03 mm3
1.81 to 26.98°.
-10<=h<=9, -14<=k<=11, -15<=l<=22
5741
4459 [R(int) = 0.0995]
61.7 %
None
Full-matrix least-squares on F2
4459 / 0 / 421
0.817
R1 = 0.1123, wR2 = 0.2661
R1 = 0.3166, wR2 = 0.3424
0.410 and -0.457 e.Å-3
Anhang
(Å2x 103) for 130b. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
N(1)
8449(12)
8136(8)
1678(5)
38(3)
O(4)
10788(10)
7490(6)
4620(4)
46(2)
C(7)
11105(15)
6571(9)
2058(6)
30(3)
C(9)
8343(15)
8661(10)
2932(7)
45(4)
C(10)
10901(15)
7044(10)
3402(7)
40(3)
O(12)
8297(10)
9060(7)
4207(4)
51(3)
C(14)
10350(16)
7203(9)
2637(6)
40(4)
O(18)
12113(11)
6199(7)
3619(4)
46(2)
C(21)
8915(15)
8494(10)
3662(7)
40(3)
O(25)
12886(11)
6624(6)
2051(4)
47(2)
C(28)
11639(16)
8467(10)
4797(6)
54(4)
C(30)
10245(16)
7705(9)
3891(6)
40(4)
O(33)
10748(10)
5319(7)
2275(4)
48(2)
C(40)
6380(19)
8479(11)
380(7)
69(5)
C(43)
6818(14)
9717(10)
4044(7)
53(4)
C(47)
7288(17)
7238(11)
1622(6)
55(4)
C(50)
7787(18)
9365(10)
1337(7)
62(5)
C(57)
12154(19)
4763(12)
2060(8)
68(4)
C(58)
7544(18)
9428(11)
508(7)
65(4)
C(63)
7025(18)
7249(10)
786(7)
65(5)
C(64)
13633(15)
6610(10)
3796(7)
43(3)
C(65)
9039(17)
8000(11)
2443(6)
47(4)
C(75)
13504(19)
5470(10)
2131(7)
59(4)
O(2)
6749(11)
3989(7)
4103(4)
48(2)
C(2A)
8248(17)
4619(11)
3929(7)
56(4)
N(6)
7073(13)
2901(8)
1626(5)
37(3)
C(17)
6991(15)
3477(10)
2867(8)
47(4)
O(20)
4221(10)
2497(6)
4537(4)
47(2)
O(24)
4474(11)
98(7)
2455(4)
47(2)
O(27)
2787(12)
1604(7)
1893(4)
52(3)
C(31)
4876(17)
2687(11)
3799(7)
39(3)
C(37)
6734(17)
3429(10)
235(6)
47(4)
C(38)
4482(16)
1353(11)
2046(7)
49(4)
C(39)
6116(16)
3614(10)
1011(7)
52(4)
O(41)
3032(11)
1255(7)
3545(4)
43(2)
C(52)
8573(17)
3698(11)
127(7)
58(4)
C(55)
2982(19)
-386(12)
2325(9)
82(5)
C(60)
6234(16)
3402(11)
3597(7)
36(3)
C(62)
5045(15)
2083(10)
2595(7)
34(3)
C(66)
4274(15)
2020(10)
3319(7)
33(3)
C(68)
1499(15)
1689(10)
3725(7)
54(4)
C(69)
6370(16)
2797(11)
2387(7)
38(3)
C(77)
2025(19)
574(12)
1845(8)
73(5)
C(78)
3321(15)
3528(10)
4732(6)
54(4)
C(79)
8807(15)
3234(11)
1533(6)
46(4)
C(84)
9570(17)
2989(11)
777(7)
62(4)
________________________________________________________________________________
-296-
Table A32_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
pbd437c
C17 H24 N O5
322.37
100(2) K
0.71073 Å
triclinic
P-1
a = 8.127(3) Å
b = 11.564(3) Å
c = 18.060(7) Å
1654.5(10) Å3
A32 Röntgenstrukturdaten für iso-130b
Table A32_1. Crystal data and structure refinement for 130b.
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
____________________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________________________________________
-297-
H(9)
7483
9221
2770
54
H(28A)
12499
8734
4406
81
H(28B)
12143
8211
5292
81
H(28C)
10855
9121
4814
81
H(40A)
6316
8513
-171
83
H(40B)
5261
8625
581
83
H(43A)
6996
10358
3595
80
H(43B)
6467
10055
4478
80
H(43C)
5963
9195
3944
80
H(47A)
6226
7392
1874
65
H(47B)
7714
6449
1882
65
H(50A)
6727
9513
1594
74
H(50B)
8576
9971
1400
74
H(57A)
12088
4678
1529
82
H(57B)
12284
3963
2391
82
H(58A)
8625
9328
255
78
H(58B)
7090
10221
273
78
H(63A)
6221
6639
747
78
H(63B)
8078
7060
539
78
H(64A)
13960
7298
3402
64
H(64B)
14473
5979
3822
64
H(64C)
13523
6839
4287
64
H(75A)
13996
5194
2633
70
H(75B)
14360
5429
1732
70
H(2A1)
9135
4074
3832
85
H(2A2)
8525
4959
4359
85
H(2A3)
8115
5256
3477
85
H(17)
7902
3978
2705
56
H(37A)
6115
3960
-170
56
H(37B)
6554
2600
200
56
H(39A)
6192
4463
1023
63
H(39B)
4943
3395
1092
63
H(52A)
8990
3510
-356
70
H(52B)
8727
4555
92
70
H(55A)
2376
-692
2811
99
H(55B)
3185
-1048
2063
99
H(68A)
1513
1871
4229
82
H(68B)
668
1092
3724
82
H(68C)
1232
2411
3348
82
H(77A)
2044
478
1313
87
H(77B)
866
579
2035
87
H(78A)
2713
3950
4293
81
H(78B)
4108
4064
4872
81
H(78C)
2547
3253
5160
81
H(79A)
9427
2774
1966
55
H(79B)
8897
4086
1533
55
H(84A)
10734
3233
713
75
H(84B)
9532
2132
781
75
________________________________________________________________________________
Anhang
______________________________________________________________________________
N(1)
46(7)
50(7)
20(6)
-11(5)
-9(5)
-2(6)
O(4)
81(7)
28(5)
29(5)
-2(4)
-4(5)
7(5)
C(7)
42(9)
13(7)
38(8)
-14(6)
5(7)
-5(6)
C(9)
66(10)
35(8)
32(9)
-6(7)
-13(8)
10(7)
C(10)
54(9)
28(7)
34(9)
2(7)
3(7)
6(7)
O(12)
71(7)
51(6)
29(5)
-6(4)
-6(5)
27(5)
C(14)
77(10)
22(7)
19(8)
-1(6)
3(7)
13(7)
O(18)
64(7)
46(5)
25(5)
1(4)
-8(5)
7(5)
C(21)
56(10)
40(8)
29(9)
-17(7)
8(8)
11(7)
O(25)
72(7)
32(5)
34(5)
-2(4)
2(5)
10(5)
C(28)
83(11)
47(9)
29(8)
-3(7)
-2(8)
5(8)
C(30)
82(10)
21(7)
15(8)
-3(6)
3(7)
19(8)
O(33)
56(6)
51(6)
40(6)
-21(4)
1(5)
4(5)
C(40)
118(14)
54(9)
41(9)
-18(8)
-27(9)
-8(10)
C(43)
68(10)
53(9)
44(9)
-23(7)
-3(8)
31(8)
C(47)
81(11)
53(9)
29(9)
-5(7)
-11(8)
-5(9)
C(50)
117(13)
36(8)
30(9)
-2(6)
-23(9)
31(8)
C(57)
74(12)
57(10)
77(12)
-20(9)
-14(10)
0(10)
C(58)
94(12)
37(8)
57(11)
7(7)
-22(9)
14(9)
C(63)
126(13)
36(8)
39(9)
-14(7)
-36(9)
13(9)
C(64)
37(9)
43(8)
45(9)
-2(7)
-19(7)
-1(7)
C(65)
83(11)
43(8)
18(8)
-13(7)
-9(8)
4(8)
C(75)
100(13)
31(8)
50(10)
-23(7)
-1(9)
20(9)
O(2)
56(7)
56(6)
38(6)
-20(5)
-11(5)
-9(5)
C(2A)
65(11)
74(10)
33(9)
-15(7)
3(8)
-18(9)
N(6)
54(8)
37(6)
18(6)
-1(5)
-3(6)
-2(6)
C(17)
47(9)
31(8)
60(11)
-6(7)
-3(8)
5(7)
O(20)
85(7)
32(5)
26(5)
-12(4)
-4(5)
10(5)
O(24)
61(7)
40(5)
37(6)
4(4)
-10(5)
-4(5)
O(27)
86(8)
26(5)
45(6)
-8(4)
-11(5)
-4(5)
C(31)
55(11)
45(9)
17(8)
-5(7)
-5(7)
5(8)
C(37)
84(12)
35(8)
22(8)
-10(6)
-3(8)
4(8)
C(38)
37(9)
44(9)
62(10)
6(8)
-37(8)
-9(7)
C(39)
69(10)
36(8)
44(9)
9(7)
-11(8)
13(7)
O(41)
45(6)
45(6)
40(6)
-10(5)
-5(5)
4(5)
C(52)
71(12)
53(9)
50(10)
-9(8)
-6(9)
0(8)
C(55)
73(13)
52(10)
113(15)
12(10)
-35(11)
-17(9)
C(60)
38(9)
46(9)
26(9)
-8(7)
-10(7)
-4(7)
C(62)
27(8)
42(8)
37(9)
-15(7)
-3(7)
-3(7)
C(66)
32(9)
30(8)
38(9)
-12(7)
11(7)
-8(7)
C(68)
61(11)
41(8)
54(10)
5(7)
-6(8)
11(8)
C(69)
42(10)
47(9)
24(8)
-5(7)
-11(7)
4(8)
C(77)
94(13)
65(11)
55(11)
1(9)
-22(9)
-18(10)
C(78)
82(11)
42(8)
35(8)
-5(7)
8(8)
7(8)
C(79)
44(10)
72(10)
25(8)
-14(7)
-7(7)
-4(8)
C(84)
89(12)
54(9)
38(9)
-1(7)
3(9)
14(8)
______________________________________________________________________________
Table A32_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 130b.
A32 Röntgenstrukturdaten für iso-130b
Table A32_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 130b. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 132. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
O(1)
4267(1)
6555(1)
5676(2)
53(1)
C(5)
3322(2)
5707(2)
4335(2)
49(1)
C(6)
4929(2)
5496(3)
7291(3)
52(1)
C(9)
3676(2)
4699(2)
2841(2)
49(1)
C(13)
2042(2)
5941(3)
4455(3)
63(1)
C(14)
1434(2)
4134(3)
1609(3)
72(1)
C(16)
2711(2)
3918(3)
1482(3)
60(1)
C(28)
1102(2)
5154(3)
3080(3)
74(1)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
α= 90°
β= 100.571(9)°
γ = 90°
2
1.281 Mg/m3
0.085 mm-1
224
.2 x .2 x .05 mm3
1.96 to 27.00°.
-13<=h<=13, -9<=k<=5, -6<=l<=7
1840
1049 [R(int) = 0.0449]
87.6 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1049 / 0 / 97
0.970
R1 = 0.0425, wR2 = 0.0997
R1 = 0.0900, wR2 = 0.1217
0.114 and -0.173 e.Å-3
Table A33_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 132. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
_____________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
_____________________________________________________________________________
O(1)
73(1)
38(1)
49(1)
-1(1)
11(1)
4(1)
C(5)
61(1)
39(1)
46(1)
1(1)
9(1)
2(1)
C(6)
74(1)
44(1)
39(1)
-1(1)
14(1)
4(1)
C(9)
64(1)
39(1)
44(1)
2(1)
9(1)
2(1)
C(13)
68(1)
66(1)
58(1)
1(1)
16(1)
8(1)
C(14)
74(2)
69(1)
68(1)
5(1)
-6(1)
-5(1)
C(16)
77(2)
51(1)
50(1)
-1(1)
2(1)
2(1)
C(28)
62(2)
85(2)
74(2)
7(1)
10(1)
5(1)
_____________________________________________________________________________
Table A33_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 132.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
H(1)
4869(14)
6160(20)
8520(20)
55(5)
H(2)
4451(16)
4380(30)
7240(20)
61(5)
H(3)
2979(17)
3220(30)
420(30)
75(6)
H(4)
780(20)
3590(20)
640(30)
79(6)
H(5)
200(20)
5320(30)
3170(30)
83(7)
H(6)
1878(17)
6670(20)
5510(30)
67(6)
_____________________________________________________________________
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
pbd327
C14 H12 O2
212.24
298(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 10.5674(18) Å
b = 7.7383(14) Å
c = 6.8423(8) Å
550.02(15) Å3
-298-
Table A33_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A33 Röntgenstrukturdaten für 132
Table A33_1. Crystal data and structure refinement for 132.
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
(Å2x 103) for 134. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
I(1)
13248(3)
2121(1)
5388(1)
20(1)
I(2)
8239(2)
1491(1)
9467(1)
19(1)
O(3)
9617(13)
-1157(4)
6606(2)
29(2)
C(4)
7650(30)
376(6)
8484(3)
13(3)
O(5)
10270(12)
889(4)
7680(2)
22(2)
O(7)
15335(12)
1373(4)
7153(2)
20(2)
O(8)
3950(14)
-1673(4)
8192(2)
23(2)
C(10)
6769(18)
451(5)
9005(3)
14(2)
C(11)
11922(17)
1029(5)
5808(3)
12(2)
C(12)
12980(40)
906(5)
6324(3)
17(2)
C(13)
3980(20)
-859(6)
8965(3)
26(4)
C(18)
14703(19)
1575(6)
6611(3)
19(2)
C(21)
12105(15)
143(6)
6573(3)
13(2)
C(22)
7790(30)
-1784(6)
6355(4)
37(3)
C(23)
4930(20)
-946(6)
8440(3)
18(2)
C(24)
4885(19)
-130(6)
9253(3)
22(2)
C(32)
6721(17)
-343(6)
8196(3)
18(2)
C(33)
9622(18)
1061(6)
8218(3)
16(2)
C(35)
4839(18)
-1785(5)
7656(3)
21(2)
C(37)
10304(19)
-456(6)
6307(4)
21(2)
C(38)
9342(17)
-304(6)
5797(3)
21(3)
C(44)
10179(19)
428(6)
5553(3)
18(2)
_____________________________________________________________________________
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 26.99°
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
pbdmime013
C8 H9 I O2
264.05
100(2) K
0.71073 Å
orthorhombic
P21cn
a = 4.3458(3) Å
b = 15.818(2) Å
c = 25.342(3) Å
1742.0(4) Å3
α= 90°
β= 90°
γ = 90°
8
2.014 Mg/m3
3.625 mm-1
1008
.3 x .1 x .1 mm3
1.61 to 26.99°.
-3<=h<=3, -19<=k<=8, -32<=l<=13
4022
2778 [R(int) = 0.0380]
75.7 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2778 / 1 / 203
0.798
R1 = 0.0346, wR2 = 0.0569
R1 = 0.0606, wR2 = 0.0622
0.00(4)
0.559 and -0.705 e.Å-3
Anhang
Table A34_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
A34 Röntgenstrukturdaten für 134
Table A34_1. Crystal data and structure refinement for 134.
-299-
H(5)
8707
995
7497
33
H(7)
13670
1321
7318
31
H(13)
2744
-1282
9126
31
H(18A)
16677
1677
6427
22
H(18B)
13499
2106
6598
22
H(21)
12745
35
6925
16
H(22A)
5761
-1548
6272
56
H(22B)
7549
-2269
6592
56
H(22C)
8799
-1966
6029
56
H(24)
4214
-44
9606
26
H(32)
7321
-411
7838
22
H(33A)
8533
1609
8243
20
H(33B)
11587
1116
8413
20
H(35A)
4056
-1313
7444
32
H(35B)
3984
-2317
7522
32
H(35C)
7089
-1802
7632
32
H(38)
8107
-707
5617
25
H(44)
9545
527
5200
22
_____________________________________________________________________
Anhang
__________________________________________________________________________
I(1)
23(1)
21(1)
18(1)
4(1)
-2(1)
-2(1)
I(2)
23(1)
20(1)
15(1)
-2(1)
-1(1)
-1(1)
O(3)
34(4)
30(5)
23(3)
-1(3)
8(3)
-15(3)
C(4)
0(9)
23(5)
17(4)
-4(4)
3(3)
0(4)
O(5)
22(3)
29(5)
14(3)
3(3)
1(3)
-2(3)
O(7)
17(3)
33(5)
11(3)
0(3)
-1(2)
-4(3)
O(8)
23(7)
23(4)
22(3)
-3(3)
6(2)
-13(3)
C(10)
13(5)
11(6)
17(5)
8(4)
2(3)
5(4)
C(11)
19(6)
3(5)
14(4)
4(4)
8(3)
3(4)
C(12)
19(6)
16(5)
16(3)
5(3)
-6(7)
4(8)
C(13)
25(11)
28(6)
23(5)
6(4)
7(4)
-3(5)
C(18)
19(5)
26(7)
12(4)
-1(4)
2(3)
-3(5)
C(21)
13(7)
18(6)
9(4)
-3(4)
2(3)
4(4)
C(22)
39(9)
30(6)
42(5)
-4(5)
10(6)
-32(7)
C(23)
20(5)
12(7)
23(5)
1(4)
0(4)
0(5)
C(24)
17(4)
28(7)
21(5)
5(5)
2(4)
6(5)
C(32)
13(5)
20(6)
20(5)
3(4)
2(4)
-2(4)
C(33)
11(5)
23(6)
15(4)
5(4)
0(3)
-2(4)
C(35)
26(5)
14(6)
24(5)
0(4)
1(4)
-5(5)
C(37)
15(5)
20(7)
29(5)
-3(5)
8(4)
-4(5)
C(38)
21(8)
16(6)
26(5)
-2(4)
-7(3)
0(4)
C(44)
28(5)
14(6)
13(4)
0(4)
-2(4)
4(5)
__________________________________________________________________________
(Å2x 103) for 134.
_____________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________
-300-
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Table A34_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
A34 Röntgenstrukturdaten für 134
Table A34_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 134. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
Table A35_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 143a. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
α= 90°
β= 109.425(2)°
γ = 90°
4
1.905 Mg/m3
3.447 mm-1
504
.2 x .1 x .02 mm3
1.55 to 27.00°.
-17<=h<=17, -5<=k<=4, -19<=l<=19
5993
1975 [R(int) = 0.0548]
99.1 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1975 / 0 / 144
1.092
R1 = 0.0290, wR2 = 0.0718
R1 = 0.0434, wR2 = 0.0962
0.916 and -0.885 e.Å-3
Table A35_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Table A35_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 143a.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
H(1)
850(40)
-1580(110)
560(30)
23(13)
H(2)
880(40)
-5510(90)
-1000(30)
11(12)
H(3)
60(40)
-3430(110)
-890(30)
24(13)
H(4)
2210(40)
-1170(110)
-1450(30)
21(13)
H(5)
2540(50)
840(130)
2290(40)
33(18)
H(6)
1430(50)
550(120)
2060(50)
45(19)
H(7)
190(50)
-3880(160)
-2270(50)
20(20)
H(8)
2010(50)
3760(160)
1980(40)
47(18)
H(10)
3710(40)
1480(140)
-1140(40)
41(16)
H(13)
3650(60)
4440(150)
-690(50)
50(20)
H(15)
4390(50)
2130(120)
-250(40)
32(16)
________________________________________________________________________________
-301-
(Å2x 103) for 143a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_______________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_______________________________________________________________________________
I(2)
4074(1)
4598(1)
1564(1)
25(1)
C(4)
1425(3)
-1672(10)
-503(3)
18(1)
C(5)
1412(4)
-865(11)
376(3)
23(1)
C(7)
2215(4)
-593(10)
-797(3)
20(1)
C(10)
2915(4)
1963(10)
647(3)
20(1)
C(14)
2153(4)
935(11)
971(3)
21(1)
O(15)
407(3)
-3028(9)
-2062(3)
25(1)
C(18)
2966(4)
1265(10)
-225(3)
18(1)
C(19)
2100(5)
1636(15)
1925(4)
32(1)
C(21)
649(4)
-3732(11)
-1098(3)
22(1)
C(24)
3790(4)
2368(13)
-574(4)
26(1)
_______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
I(2)
25(1)
25(1)
22(1)
1(1)
5(1)
-2(1)
C(4)
20(2)
14(2)
20(2)
4(2)
5(2)
3(2)
C(5)
23(3)
22(3)
24(2)
6(2)
9(2)
3(2)
C(7)
22(3)
19(3)
19(2)
4(2)
6(2)
4(2)
C(10)
22(3)
19(3)
18(2)
1(2)
5(2)
1(2)
C(14)
24(3)
23(3)
19(2)
1(2)
9(2)
3(2)
O(15)
34(2)
22(2)
17(2)
-1(2)
5(2)
-3(2)
C(18)
21(2)
15(2)
20(2)
6(2)
9(2)
2(2)
C(19)
34(3)
44(4)
19(3)
-4(2)
9(2)
-1(3)
C(21)
26(3)
18(3)
22(2)
6(2)
8(2)
1(2)
C(24)
24(3)
34(3)
21(3)
3(2)
10(2)
-1(2)
______________________________________________________________________________
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbd357b
C9 H11 I O
262.08
100(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 13.9449(12) Å
b = 4.5843(2) Å
c = 15.1538(13) Å
913.60(12) Å3
A35 Röntgenstrukturdaten für 143a
Table A35_1. Crystal data and structure refinement for 143a.
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
__________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
α= 90°
β= 107.79(2)°
γ = 90°
4
1.956 Mg/m3
3.740 mm-1
470
.3 x .1 x .01 mm3
2.83 to 27.00°.
-15<=h<=16, -4<=k<=4, -19<=l<=18
2728
1621 [R(int) = 0.0651]
88.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1621 / 0 / 93
1.017
R1 = 0.0564, wR2 = 0.1502
R1 = 0.1255, wR2 = 0.1830
0.658 and -0.634 e.Å-3
Table A36_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for yy143. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
I(1)
1778(1)
-1258(2)
3585(1)
60(1)
C(21)
4037(12)
2630(30)
3890(8)
65(4)
C(22)
952(11)
-2210(30)
1335(8)
53(3)
C(7)
2486(9)
380(20)
2587(7)
35(3)
O(8)
553(7)
-2491(18)
339(5)
53(2)
C(9)
2376(11)
1070(20)
993(7)
52(3)
C(12)
1922(9)
-220(20)
1633(7)
38(3)
C(14)
3794(11)
3350(20)
2182(10)
55(3)
C(17)
3389(10)
2070(20)
2870(8)
43(3)
C(18)
3286(10)
2850(30)
1274(8)
49(3)
_____________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
I(1)
76(1)
64(1)
46(1)
10(1)
29(1)
5(1)
C(21)
66(10)
79(8)
42(7)
-12(6)
6(7)
11(8)
C(22)
60(9)
47(7)
51(7)
-10(5)
14(7)
-2(6)
C(7)
41(7)
32(6)
37(5)
4(4)
19(5)
2(5)
O(8)
60(6)
48(4)
40(4)
-7(3)
-3(4)
-1(4)
C(9)
72(9)
59(7)
30(5)
-6(5)
21(6)
-5(7)
C(12)
47(7)
33(6)
36(5)
-6(5)
15(5)
12(5)
C(14)
41(8)
46(8)
76(9)
-6(6)
13(7)
-13(6)
C(17)
38(7)
47(7)
43(6)
-4(5)
12(5)
-2(6)
C(18)
49(8)
61(8)
45(7)
5(5)
25(6)
-12(6)
__________________________________________________________________________
Table A36_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for yy143.
_____________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
_____________________________________________________________________________
H(21A)
3532
3057
4235
97
H(21B)
4523
4255
3930
97
H(21C)
4462
946
4148
97
H(22A)
1162
-4100
1613
63
H(22B)
366
-1461
1559
63
H(9)
2054
711
360
63
H(14)
4413
4539
2361
66
H(18)
3553
3715
828
59
H(9)
0
0
0
110(70)
_____________________________________________________________________________
Anhang
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
pbd359
C8 H8.50 I O
247.55
298(2) K
0.71073 Å
monoclinic
P21/c
a = 12.720(5) Å
b = 4.6112(12) Å
c = 15.050(7) Å
840.5(6) Å3
-302-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Table A36_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for yy143. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
A36 Röntgenstrukturdaten für yy143
Table A36_1. Crystal data and structure refinement for yy143.
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
α= 104.600(4)°
β= 96.696(6)°
γ = 97.371(7)°
1
1.443 Mg/m3
0.108 mm-1
176
.4 x .1 x .1 mm3
1.90 to 27.00°.
-5<=h<=3, -11<=k<=11, -14<=l<=14
2983
1578 [R(int) = 0.0260]
94.0 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1578 / 0 / 127
1.011
R1 = 0.0368, wR2 = 0.0948
R1 = 0.0464, wR2 = 0.0981
0.184 and -0.233 e.Å-3
Table A38_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
Table A38_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 153.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
H(14A)
5137
7178
4303
34
H(14B)
7790
8797
4786
34
H(14C)
8601
7179
5103
34
H(18A)
4007
-137
1618
37
H(18B)
3717
-632
2888
37
H(18C)
7236
-361
2448
37
H(1)
8210(30)
1233(17)
1004(12)
23(3)
H(2)
6810(30)
6243(16)
173(12)
23(3)
H(3)
9150(30)
8044(15)
527(10)
13(3)
H(4)
6320(30)
4605(16)
4051(14)
33(4)
________________________________________________________________________________
-303-
(Å2x 103) for 153. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(4)
11249(2)
6404(1)
1180(1)
18(1)
O(6)
8888(2)
7193(1)
3347(1)
21(1)
O(9)
5573(2)
1662(1)
3142(1)
22(1)
C(1)
9804(3)
5184(1)
1635(1)
17(1)
C(2)
7247(3)
4369(1)
3253(1)
19(1)
C(3)
8604(3)
5587(1)
2778(1)
18(1)
C(5)
8247(3)
2353(2)
1471(1)
18(1)
C(7)
7039(3)
2759(1)
2595(1)
18(1)
C(8)
9642(3)
3581(1)
994(1)
17(1)
C(13)
9090(3)
6821(2)
234(1)
18(1)
C(14)
7494(3)
7621(2)
4474(1)
23(1)
C(18)
5096(3)
4(1)
2472(1)
25(1)
________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
O(4)
21(1)
18(1)
17(1)
6(1)
3(1)
0(1)
O(6)
28(1)
16(1)
18(1)
3(1)
8(1)
1(1)
O(9)
31(1)
16(1)
20(1)
6(1)
9(1)
1(1)
C(1)
15(1)
18(1)
17(1)
6(1)
2(1)
0(1)
C(2)
21(1)
21(1)
16(1)
6(1)
4(1)
3(1)
C(3)
17(1)
17(1)
18(1)
4(1)
1(1)
2(1)
C(5)
20(1)
16(1)
18(1)
4(1)
3(1)
3(1)
C(7)
18(1)
19(1)
18(1)
9(1)
2(1)
1(1)
C(8)
14(1)
19(1)
17(1)
6(1)
2(1)
2(1)
C(13)
19(1)
17(1)
19(1)
7(1)
4(1)
3(1)
C(14)
28(1)
21(1)
19(1)
2(1)
8(1)
4(1)
C(18)
33(1)
18(1)
25(1)
8(1)
8(1)
1(1)
______________________________________________________________________________
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbd391
C18 H20 O6
332.34
100(2) K
0.71073 Å
triclinic
P-1
a = 4.1423(3) Å
b = 8.6905(9) Å
c = 11.2057(10) Å
382.45(6) Å3
A38 Röntgenstrukturdaten für 153
Table A38_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 153. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Table A38_1. Crystal data and structure refinement for 153.
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.54°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
α= 90°
β= 105.91(2)°
γ = 90°
4
1.285 Mg/m3
0.082 mm-1
576
0.12 x 0.15 x ? mm3
2.03 to 27.54°.
-20<=h<=20, -5<=k<=3, -26<=l<=27
3377
1441 [R(int) = 0.1436]
89.4 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1441 / 0 / 94
0.992
R1 = 0.0909, wR2 = 0.2173
R1 = 0.2148, wR2 = 0.2728
0.489 and -0.453 e.Å-3
Table A39_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters
(Å2x 103) for 156. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
3171(2)
7851(7)
658(1)
26(1)
C(2)
3321(3)
7491(11)
-461(2)
23(1)
C(3)
3897(3)
10074(12)
-1281(2)
25(1)
C(4)
2614(3)
5081(11)
1444(2)
24(1)
C(5)
3437(3)
5783(12)
187(2)
26(1)
C(6)
2483(3)
6751(11)
855(2)
23(1)
C(7)
3994(3)
8452(11)
-690(2)
24(1)
C(8)
1919(3)
4174(12)
1656(2)
27(1)
C(9)
3480(3)
4117(12)
1846(2)
30(1)
C(10)
4633(3)
11092(13)
-1520(2)
32(1)
________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
O(1)
14(2)
37(2)
27(2)
-3(2)
7(1)
-3(2)
C(2)
21(3)
25(3)
22(2)
-4(2)
5(2)
-3(2)
C(3)
14(3)
39(3)
23(2)
-5(2)
6(2)
-3(2)
C(4)
12(3)
31(3)
29(3)
-2(2)
3(2)
1(2)
C(5)
18(3)
30(3)
28(2)
-1(2)
4(2)
2(2)
C(6)
14(3)
28(3)
28(2)
-4(2)
7(2)
0(2)
C(7)
11(2)
30(3)
33(3)
-6(2)
6(2)
-2(2)
C(8)
22(3)
35(3)
25(2)
2(2)
6(2)
3(2)
C(9)
19(3)
39(3)
30(3)
5(2)
3(2)
5(2)
C(10)
22(3)
41(3)
33(3)
-1(2)
10(2)
-2(2)
______________________________________________________________________________
Table A39_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 156.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
H(5A)
3103
3778
115
30(4)
H(5B)
4034
5198
371
30(4)
H(7)
4545
7968
-428
30(4)
H(8)
2001
3028
2062
30(4)
H(9A)
3696
2439
1608
30(4)
H(9B)
3455
3293
2279
30(4)
H(9C)
3851
5992
1911
30(4)
H(10A)
5154
10408
-1198
30(4)
H(10B)
4633
13438
-1566
30(4)
H(10C)
4594
10095
-1952
30(4)
________________________________________________________________________________
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbd484
C18 H20 O2
268.34
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
C2/c
a = 16.598(7) Å
b = 4.159(2) Å
c = 20.898(9) Å
1387.3(11) Å3
-304-
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
A39 Röntgenstrukturdaten für 156
Table A39_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 156. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
Table A39_1. Crystal data and structure refinement for 156.
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Volume
Z
Density (calculated)
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to theta = 27.00°
Absorption correction
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
Table A40_2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)
for 157. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
α= 90°
β= 90.280(2)°
γ = 90°
8
1.274 Mg/m3
0.088 mm-1
1408
0.48 x 0.45 x 0.45 mm3
1.43 to 27.00°.
-18<=h<=18, -18<=k<=16, -20<=l<=21
18431
7461 [R(int) = 0.0476]
99.8 %
None
Full-matrix least-squares on F2
7461 / 0 / 593
1.075
R1 = 0.0526, wR2 = 0.1265
R1 = 0.1019, wR2 = 0.1428
0.262 and -0.241 e.Å
-305-
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
O(1)
6507(1)
4613(1)
2179(1)
24(1)
O(2)
8532(1)
4734(1)
2748(1)
23(1)
O(3)
9678(1)
1610(1)
2425(1)
31(1)
O(4)
5284(1)
7705(1)
2473(1)
34(1)
C(5)
6649(1)
5567(1)
2216(1)
22(1)
C(6)
8370(1)
3786(1)
2691(1)
21(1)
C(7)
5882(1)
6151(2)
2343(1)
26(1)
C(8)
9118(1)
3181(2)
2536(1)
24(1)
C(9)
6935(1)
7493(2)
2213(1)
26(1)
C(10)
7311(1)
2496(2)
2823(1)
24(1)
C(11)
7458(1)
3450(1)
2828(1)
21(1)
C(12)
7681(1)
6872(2)
2094(1)
24(1)
C(13)
8032(1)
1858(1)
2679(1)
24(1)
C(14)
8930(1)
2221(2)
2537(1)
24(1)
C(15)
6045(1)
7110(2)
2349(1)
27(1)
C(16)
7560(1)
5916(1)
2106(1)
22(1)
C(17)
6665(1)
4124(2)
2928(1)
23(1)
C(18)
8381(1)
5264(2)
2016(1)
23(1)
C(19)
7837(2)
832(2)
2654(1)
33(1)
C(20)
7102(2)
8527(2)
2227(2)
37(1)
C(21)
10088(1)
3551(2)
2368(1)
33(1)
C(22)
4919(1)
5741(2)
2481(1)
37(1)
C(23)
9786(2)
1333(2)
1614(1)
41(1)
C(24)
5136(2)
7897(2)
3300(1)
48(1)
O(25)
8962(1)
10087(1)
5174(1)
25(1)
O(26)
7699(1)
6995(1)
5003(1)
30(1)
C(27)
9226(1)
10570(2)
4447(1)
24(1)
C(28)
8318(1)
8550(2)
5048(1)
26(1)
C(29)
9092(1)
9128(1)
5187(1)
22(1)
C(30)
8462(1)
7590(2)
5124(1)
25(1)
C(31)
9927(1)
12181(2)
4521(1)
24(1)
C(32)
10028(1)
11224(1)
4600(1)
23(1)
C(33)
7370(1)
8963(2)
4859(1)
33(1)
C(34)
9442(2)
6167(2)
5448(1)
33(1)
C(35)
9328(1)
7202(2)
5350(1)
26(1)
C(36)
7584(2)
6735(2)
4183(1)
39(1)
O(37)
4003(1)
104(1)
284(1)
25(1)
O(38)
2616(1)
-2927(1)
91(1)
32(1)
C(39)
3295(1)
-1403(2)
138(1)
25(1)
C(40)
4100(1)
-857(2)
236(1)
24(1)
C(41)
4990(1)
-1247(2)
352(1)
24(1)
C(42)
4292(1)
-2793(2)
289(1)
28(1)
C(43)
4170(1)
623(2)
-447(1)
26(1)
C(44)
5068(1)
-2208(2)
377(1)
27(1)
C(45)
3412(1)
-2371(2)
163(1)
27(1)
C(46)
2344(2)
-952(2)
37(2)
35(1)
C(47)
4387(2)
-3839(2)
313(2)
40(1)
C(48)
2403(2)
-3150(2)
-725(1)
38(1)
________________________________________________________________________________
Anhang
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
pbd395
C20 H24 O4
328.39
100(2) K
0.71073 Å
Monoclinic
P21/c
a = 14.1959(3) Å
b = 14.3433(4) Å
c = 16.8165(4) Å
3424.07(14) Å3
A40 Röntgenstrukturdaten für 157
Table A40_1. Crystal data and structure refinement for 157.
Anhang
H(10)
6685(12)
2284(14)
2895(10)
27(5)
H(12)
8296(12)
7127(14)
2043(10)
24(5)
H(17A)
6078(12)
3792(13)
3054(10)
23(5)
H(17B)
6797(11)
4607(13)
3333(9)
17(5)
H(18A)
8269(11)
4817(14)
1587(10)
22(5)
H(18B)
8975(13)
5623(14)
1924(10)
30(5)
H(19A)
7537(15)
622(17)
2162(13)
57(7)
H(19B)
7388(16)
663(17)
3063(13)
60(7)
H(19C)
8400(14)
446(15)
2744(10)
33(6)
H(20A)
6506(17)
8913(18)
2153(13)
66(8)
H(20B)
7513(17)
8695(19)
1835(15)
77(9)
H(20C)
7364(15)
8737(17)
2714(14)
55(7)
H(21A)
10199
3547
1793
40
H(21B)
10558
3158
2634
40
H(21C)
10140
4191
2568
40
H(22A)
4846
5174
2162
44
H(22B)
4436
6195
2325
44
H(22C)
4848
5589
3046
44
H(23A)
9180(15)
1002(17)
1419(12)
53(7)
H(23B)
10300(14)
891(16)
1616(11)
43(6)
H(23C)
9938(14)
1876(17)
1299(12)
48(7)
H(24A)
5045(16)
7308(19)
3578(14)
63(8)
H(24B)
4601(15)
8288(18)
3302(12)
55(7)
H(24C)
5727(16)
8258(18)
3506(13)
61(8)
H(27A)
8663(12)
10930(13)
4259(9)
21(5)
H(27B)
9405(12)
10048(14)
4017(10)
26(5)
H(31)
9333(13)
12426(14)
4356(11)
37(6)
H(33A)
7204
9419
5269
40
H(33B)
6896
8467
4846
40
H(33C)
7392
9273
4340
40
H(34A)
9370(15)
5824(17)
4969(14)
62(8)
H(34B)
8947(16)
5911(17)
5828(13)
62(7)
H(34C)
10046(17)
6013(18)
5686(13)
67(8)
H(36A)
7549(15)
7299(19)
3849(14)
63(8)
H(36B)
6990(15)
6392(16)
4104(12)
50(7)
H(36C)
8125(16)
6325(18)
4005(13)
61(7)
H(43A)
3605(12)
1012(13)
-549(9)
25(5)
H(43B)
4260(11)
157(13)
-919(10)
21(5)
H(44)
5681(12)
-2482(13)
476(10)
27(5)
H(46A)
2174(16)
-613(19)
470(15)
75(9)
H(46B)
1929(19)
-1360(20)
-91(15)
79(10)
H(46C)
2340(20)
-560(20)
-405(18)
106(12)
H(47A)
3897(16)
-4140(17)
620(13)
60(7)
H(47B)
5004(17)
-4038(18)
557(13)
66(8)
H(47C)
4320(17)
-4129(19)
-201(16)
84(9)
H(48A)
2378(14)
-2562(17)
-1071(13)
54(7)
H(48B)
1799(15)
-3425(16)
-766(11)
46(6)
H(48C)
2924(16)
-3619(17)
-940(13)
61(7)
________________________________________________________________________________
-306-
______________________________________________________________________________
O(1)
22(1)
24(1)
25(1)
1(1)
-1(1)
-2(1)
O(2)
24(1)
20(1)
26(1)
0(1)
-1(1)
-3(1)
O(3)
29(1)
32(1)
31(1)
0(1)
-2(1)
10(1)
O(4)
34(1)
38(1)
29(1)
1(1)
-2(1)
17(1)
C(5)
26(1)
20(1)
20(1)
0(1)
-1(1)
-2(1)
C(6)
22(1)
20(1)
20(1)
1(1)
-1(1)
0(1)
C(7)
24(1)
31(2)
22(1)
4(1)
-1(1)
3(1)
C(8)
20(1)
28(1)
23(1)
2(1)
-2(1)
0(1)
C(9)
33(1)
23(1)
21(1)
1(1)
-3(1)
5(1)
C(10)
20(1)
30(1)
24(1)
1(1)
0(1)
-4(1)
C(11)
23(1)
22(1)
18(1)
0(1)
0(1)
-1(1)
C(12)
26(1)
25(1)
23(1)
2(1)
-2(1)
-3(1)
C(13)
31(1)
21(1)
21(1)
3(1)
-4(1)
0(1)
C(14)
24(1)
27(1)
22(1)
2(1)
-2(1)
7(1)
C(15)
29(1)
30(1)
21(1)
2(1)
-2(1)
8(1)
C(16)
23(1)
25(1)
19(1)
-1(1)
1(1)
0(1)
C(17)
22(1)
22(1)
26(1)
0(1)
4(1)
-3(1)
C(18)
22(1)
24(1)
24(1)
0(1)
3(1)
-3(1)
C(19)
34(1)
26(2)
40(1)
2(1)
-4(1)
0(1)
C(20)
48(2)
22(2)
41(1)
2(1)
-5(1)
2(1)
C(21)
21(1)
30(2)
49(1)
2(1)
0(1)
4(1)
C(22)
24(1)
45(2)
41(1)
3(1)
3(1)
5(1)
C(23)
42(1)
44(2)
36(1)
-1(1)
4(1)
17(1)
C(24)
50(2)
63(2)
31(1)
-4(1)
2(1)
29(2)
O(25)
24(1)
22(1)
29(1)
-1(1)
4(1)
2(1)
O(26)
31(1)
32(1)
28(1)
0(1)
0(1)
-11(1)
C(27)
23(1)
25(1)
23(1)
1(1)
-1(1)
1(1)
C(28)
23(1)
31(1)
23(1)
-1(1)
2(1)
-1(1)
C(29)
25(1)
20(1)
20(1)
-1(1)
3(1)
1(1)
C(30)
26(1)
28(1)
21(1)
-1(1)
4(1)
-7(1)
C(31)
25(1)
26(1)
22(1)
1(1)
0(1)
2(1)
C(32)
24(1)
26(1)
18(1)
-2(1)
2(1)
0(1)
C(33)
23(1)
37(2)
40(1)
1(1)
-1(1)
-3(1)
C(34)
37(1)
27(2)
36(1)
2(1)
0(1)
-1(1)
C(35)
31(1)
27(1)
21(1)
0(1)
5(1)
-2(1)
C(36)
42(1)
44(2)
30(1)
-4(1)
-2(1)
-17(1)
O(37)
24(1)
25(1)
27(1)
-4(1)
3(1)
1(1)
O(38)
36(1)
35(1)
24(1)
-4(1)
2(1)
-13(1)
C(39)
26(1)
30(1)
20(1)
-4(1)
0(1)
-3(1)
C(40)
26(1)
24(1)
21(1)
-4(1)
1(1)
-2(1)
C(41)
23(1)
28(1)
20(1)
-4(1)
2(1)
1(1)
C(42)
36(1)
26(1)
21(1)
1(1)
5(1)
-1(1)
C(43)
23(1)
28(1)
26(1)
0(1)
-2(1)
3(1)
C(44)
27(1)
31(2)
23(1)
-1(1)
2(1)
5(1)
C(45)
30(1)
32(2)
18(1)
-2(1)
4(1)
-7(1)
C(46)
22(1)
43(2)
38(1)
-5(1)
-4(1)
-3(1)
C(47)
49(2)
26(2)
44(2)
6(1)
4(1)
-2(1)
C(48)
45(2)
43(2)
27(1)
-7(1)
-1(1)
-20(1)
______________________________________________________________________________
Table A40_4. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103) for 157.
________________________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________________________
A40 Röntgenstrukturdaten für 157
Table A40_3. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 157. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Erklärung
Ich versichere, dass ich die von mir vorgelegte Dissertation selbständig angefertigt,
die benutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig angegeben und die Stellen der
Arbeit - einschließlich Tabellen, Karten und Abbildungen -, die anderen Werken im
Wortlaut oder dem Sinn nach entnommen sind, in jedem Einzelfall als Entlehnung
kenntlich gemacht habe; dass diese Dissertation noch keiner anderen Fakultät oder
Universität zur Prüfung vorgelegen hat; dass sie - abgesehen von unten
angegebenen Teilpublikationen - noch nicht veröffentlicht worden ist sowie, dass ich
eine solche Veröffentlichung vor Abschluss des Promotionsverfahrens nicht
vornehmen werde. Die Bestimmungen dieser Promotionsordnung sind mir bekannt.
Die von mir vorgelegte Dissertation ist von Prof. Dr. H.-G. Schmalz betreut worden.
………………………………
(Patric Bierganns)
Köln, Januar 2007
Teilpublikationen dieser Dissertation
Teilergebnisse dieser Arbeit gingen in folgende Tagungsbeiträge ein:
1) ORCHEM 2004, Bad Nauheim 09. - 11. September 2004, P. Bierganns, D.
Blunk, Poster P135, “Helically Twisted, Functional Phenanthrene Derivatives:
A Synthetic and Theoretical Study“.
2) The 14th European Symposium on Organic Chemistry (ESOC 14), Helsinki
(Finland), 4. - 8. Juli 2005, P. Bierganns, D. Blunk, Poster P260, “Twisted,
Polyaromatic Crown Ethers: New Promising Molecular Sensors“.
3) GDCh-Jahrestagung 2005, Düsseldorf, 11. - 14. September 2005, P.
Bierganns, D. Blunk, Poster OC_071, “New Promising Chiral Polyaromatic
Crown Ethers“.
4) ORCHEM 2006, Bad Nauheim 7. - 9. September 2006, P. Bierganns, D.
Blunk, Poster, “Overcrowded Phenanthrene Derivatives as Functional
Supramolecular Materials“.
Publikationen zu anderen Themen:
1) ”New Surfactants Made of Natural Compounds“, P. Bierganns, D. Blunk, N.
Bongartz, R. Tessendorf, C. Stubenrauch, Conference Proceedings - 52.
SEPAWA Kongress 2005 mit European Detergents Conference 2005, 25-36,
ISBN 3-9810074-1-7.
2) ”New Specialty Surfactants with Natural Structural Motifs“, D. Blunk, P.
Bierganns, N. Bongartz, R. Tessendorf, C. Stubenrauch, New J. Chem. 2006,
30, 1705-1717.
Tagungsbeiträge zu anderen Themen:
1) 52. SEPAWA Kongress 2005 mit European Detergents Conference, Würzburg
12. - 14. Oktober 2005, P. Bierganns, N. Bongartz, D. Blunk, C. Stubenrauch,
R. Tessendorf, Vortrag 2 (12.10.05), “Neue Tenside auf Naturstoffbasis - New
Surfactants Made of Natural Compounds“.
Curriculum Vitae
Patric Bierganns
21/08/1976
Geburt in Bergisch Gladbach
09/1987-06/1996
Nikolaus-Cusanus-Gymnasium
11/06/1996
Abitur
08/1996-08/1997
Zivildienst
10/1997
Aufnahme des Chemiestudiums an der Universität zu Köln
05/05/2000
Vordiplom (Note: sehr gut)
08/2002-01/2003
Diplomarbeit unter der Betreuung von Prof. Dr. H.-G.
Schmalz und wissenschaftlicher Anleitung von Dr. D. Blunk,
Universität zu Köln: „Synthese und Reaktionsverhalten
substituierter Stilbene als Intermediate zu funktionalisierten
Phenanthrenderivaten“
21/01/2003
Diplom in Chemie (Note: sehr gut)
02/2003-02/2007
Doktorarbeit unter der Betreuung von Prof. Dr. H.-G.
Schmalz und wissenschaftlicher Anleitung von Dr. D. Blunk,
Universität zu Köln: „Synthese, Struktur und (supra-)
molekulare Funktionalität konformations-chiraler Biphenylund Phenanthrenderivate“ (Note: 1,0)
09/02/2007
Disputation (Note: 1,0)