Synthese, Schwingungsspektren, Molekül

Chemie poly funktioneller Liganden, 48 [1]
Synthese, Schwingungsspektren, Molekül- und Kristallstruktur
eines Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplexes
Chemistry of Polvfunctional Ligands, 48 [1]
Synthesis, Vibrational Spectra, Molecular and Crystal Structure
of an Organocyclotriarsane-pentacarbonylchromium Complex
Jochen Ellermann, Helmut A. Lindner, Horst Schössner*, Gerhard Thiele und Gerd Zoubek
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 83b, 1386-1392 (1978); eingegangen am 10. Oktober 1978
Organocyclotriarsane-pentacarbonylchromium Complex, Vibrational Spectra,
Crystal Structure, Molecular Structure
The organocyclotriarsane, CH3C(CH2As)3 (1), reacts with chromium hexacarbonyl on
ultraviolet irradiation to give the complex CH3C(CH2As)3Cr(CO)5 (2), in which the cyclotriarsane is behaving as a monodentate ligand. The crystal structure of 2 has been
determinated by X-ray diffraction. The monoclinic unit cell (space group P2i/n) contains 4
isolated molecules in a hexagonal closest packing. The mass spectrum of 2 shows the
parent peak and clear fragmentation patterns. The infrared and Raman spectra are
reported for 1 and 2 in the 3000-30 cm -1 region. Most of the fundamental vibrations are
assigned.
Einleitung
OrganocycloÄea;«-, -cyclopenta- und -cyclotetraarsane (RAs)„ (n = 6-4) sind bereits länger bekannt
[2, 3], ihre Struktur wurde an einigen Beispielen
röntgenographisch bestimmt [4]. Komplexe dieser
Cyclopolyarsane sind ebenfalls schon beschrieben
[2, 3]. Kürzlich gelang uns mit 4-Methyl-1.2.6triarsa-tricyclo[2.2.1.02-6]heptan, CH3C(CH2As)3, die
Synthese des ersten OrganocycloJnarsans [5], dessen
Struktur 1 ebenfalls röntgenographisch belegt
wurde [6]. Wie bereits kurz mitgeteilt [7], ist 1 zur
Komplexbildung befähigt und reagiert z.B. mit
Chromhexacarbonyl zu CH3C(CH2As)3Cr(CO)5 (2).
Jedoch konnten Komplexe von 1 bisher nur in
äußerst geringen Ausbeuten (maximal 10%) erhalten werden. Nunmehr ist es uns gelungen, eine
Synthesemethode zu entwickeln, die es erlaubt,
2 und ähnliche Derivate [8] in guten Ausbeuten
(40-70%) darzustellen. Das Verfahren wird am Beispiel von 2 beschrieben. Gleichzeitig wurden damit
die Voraussetzungen geschaffen, Kristalle von 2 in
größerem Maßstab zu züchten und somit dessen
Molekül- und Kristallstruktur aufzuklären. Für 2
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Ellermann
oder Prof. Dr. G. Thiele, Institut für Anorganische
Chemie, Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen.
Neue Anschrift: Hygiene-Institut des Ruhrgebiets,
D-4650 Gelsenkirchen.
standen bisher die Strukturvorschläge a und b zur
Diskussion [7]. MO-Berechnungen von P. Hofmann
[9] ließen für 1 eine 1-^-Koordination gemäß 2 a
erwarten.
CH-,
CH
c,h3
/
CM-
V K
V
I
"CH,
CH2
\>
\5>"
CH2
/
As—
/I
-0
-CO
oc-
-CO
0C'
Experimentelles
Zur Darstellung von 4-Methyl-1.2.6-triarsa-triC3^clo[2.2.1.0 2 - 6 ]heptan-pentacarbonyl-chrom (2)
werden 110 mg (0,5 mmol) Cr(CO)6 und 147 mg
(0,5 mmol) CH3C(CH2As)3 (1) unter N2-Schutz in
20 ml trockenem, peroxidfreiem THF gelöst und in
einem Quarz-Schlenkrohr mit UV-Licht bestrahlt
(Hg-Tauchlampe, Typ TQ 150 Z 3, Firma Original
Hanau Quarzlampen GmbH, Hanau). Nach 4 h
wird die gelbe Lösung filtriert (D4) und das THF
bei 20 °C i. Vak. abdestilliert. Nichtumgesetztes
Cr(CO)6 wird durch Sublimation bei 10 -5 bar und
50 °C abgetrennt. Anschließend wird unumgesetztes
1 bei IO-5 bar und 90 °C absublimiert. Der Rück-
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM
J. Eilermann et al. • Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplex
stand der Sublimationen wird rasch mit ca. 3 ml
Petrolether gewaschen, um letzte Spuren von 1 zu
entfernen. Man erhält 163 mg analysenreines, gelbes
2 (Ausbeute: 67%). Schmp.: 112-116 °C. 2 ist in
den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln
löslich.
CH3C(CH2As)3Cr(CO)5 (485,9)
Ber. C 24,69 H 1,85 As 46,25.
Gef. C 24,88 H 1,92 As 46,28.
13 C-NMR
(Standard: de-Benzol): d = 215,80 (s;
CO); 48,48 (s; C 5); 44,07 (s; C 1, C 2 u. C 3); 18,66
(s; C4); Atombezifferung nach Abb. 1.
Bewahrt man 10~3 molare Lösungen von 2 in
Petrolether längere Zeit (ca. 3 Monate) bei —30 °C
auf, so erhält man orange-gelbe, kristalline Proben
von 2. Zur Züchtung größerer, für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle werden diese
Lösungen anschließend 1 Woche bei ca. 0 °C aufbewahrt, wobei ein Wachstum der größeren Kristalle
zu Lasten der kleineren stattfindet. Die kalte
Mutterlauge wird abdekantiert; sodann werden die
Kristalle mit ca. 2 ml Petrolether bei Raumtemperatur sehr schnell gewaschen.
Zur Strukturbestimmung wurde das Bruchstück
eines monoklinen Prismas in Form eines gleichseitigen dreieckigen Plättchens (Kantenlänge 0,3 mm;
Höhe 0,08 mm; 0,6 ^ ^ • d ^ 2,2) unter N 2 in
einer Glaskapillare auf Vaselinefilm fixiert und bei
25 °C im Bereich 3° ^ § ^ 15° mit Mo-K a -Strahlung am Einkristalldiffraktometer (Philips, PW1100)
vermessen. Aus 3329 Meßwerten in der halben
Reflexionskugel ergaben sich 1349 unabhängige
Daten, davon 294 mit I < 3 a. Zur Entwicklung des
Strukturmodells mit direkten Methoden und zur
Verfeinerung der Parameter wurde das Programmsystem SHELX [10] verwendet. Nach der anisotropen Verfeinerung der Schweratome (R = 3,72%)
waren der abschließenden Differenzen-Fouriersynthese die Positionen der H-Atome der im Käfigsystem fixierten CH2-Gruppen zu entnehmen, während die der frei drehbaren Methylgruppe nicht zu
lokalisieren waren. Nach Einführung und isotroper
Verfeinerung der 6 H-Atome wurde ein R-Wert von
3,26% berechnet. Die Ortskoordinaten der Schweratome sind in der Tab. II zusammengestellt. Eine
Liste der thermischen Parameter und der Strukturfaktoren kann bei den Autoren angefordert werden.
Das Massenspektrum wurde mit einem Spektrometer der Fa. Varian MAT, Modell CH-5 (70 eV,
Direkteinlaß 30 °C, Ionenquellentemperatur 120 °C)
aufgenommen.
Die IR-Spektren wurden mit einem BeckmanIR-12-Doppelstrahlspektrometer (4000-250 cm- 1 )
aufgenommen. Im Bereich 400-150 cm - 1 fanden die
Verbindungen zusätzlich eine Vermessung mit
einem Beckman-Fourier-IR-720-Spektrometer in
Form von Polyethylenpreßlingen. Die Registrierung
der Raman-Spektren erfolgte im Bereich 3200-ca.
30 cm - 1 mit dem Gerät Cary 82 der Firma Varian
mit einem Kryptonlaser (Erregerlinie 647,1 nm)
1387
der Fa. Spectra Physics. Die Depolarisationsgradmessungen wurden in einem rotierenden Probenhalter für Flüssigkeiten (Fa. Varian) mit membrangefilterten CH2C12-Lösungen (Porengröße 0,3 /um;
Fa. Sartorius) durchgeführt. Die Verbindungen
wurden mit einem unfokussierten Laserstrahl vermessen, um lokale Überhitzungen und die dadurch
mögliche Zersetzung der Probe zu vermeiden.
Diskussion
Organocyclopolyarsane bilden mit Metallcarbonylen zwei Verbindungstypen. Die eine Gruppe umfaßt Komplexe, bei denen der Polyarsan-Ring
scheinbar intakt bleibt, und die andere Gruppe enthält solche Verbindungen, bei denen der PolyarsanRing geöffnet und abgebaut wird [2]. Röntgenstrukturuntersuchungen wurden unseres Wissens
bisher nur an Komplexen der zuletzt genannten
Gruppe durchgeführt [11, 12]. Im folgenden wird
nun erstmals die Molekül- und Kristallstruktur
eines Komplexes mitgeteilt, bei dem der PolyarsanRing intakt ist.
1. Molekül- und Kristallstruktur
In der asymmetrischen Einheit der monoklinen
Elementarzelle von 2 (Tab. I) ist ein Molekül des
Komplexes 4-Methyl-l.2.6-triarsa-tricyclo[2.2.1.02-6]Tab. I. Kristalldaten von 4-Methyl-l.2.6-triarsa-tricyclo[2.2.1.02,6]heptan-pentacarbonyl-chrom(0) (2).
a = 2377,9(8) pm
b
- 624,3(4) pm
c = 1010,2(4) pm
ß =
93,67(5) (°)
V = 1496 • 106 pm3
Z =
4
dRö =
2,16 g • cm- 3 , dpyk = 2,21 g • cm~3
Raumgruppe P2i/n-Csjh (Nr. 14 der Int. Tab.)
Standardabweichungen in Einheiten der letzten
Dezimale in Klammern.
Abb. I. ORTEP-Zeichnung des Moleküls
CH3C(CH2As)3Cr(CO)5 (2).
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM
J. Eilermann et al. • Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplex 1388
1388
heptan-pentacarbonyl-chrom(O) enthalten. Die Konformation des Moleküls und die wichtigsten Abstände sind der Abb. 1 zu entnehmen.
Die Strukturbestimmung bewies die Annahme,
daß bei der Komplexbildung von 1 das Organocyclotriarsan nur mit einem Arsendonator gemäß 2 a
koordiniert. Obwohl das Molekül 2 in der Kristallstruktur asymmetrisch ist, zeigt ein Vergleich der
Abstände und Winkel (Abb. 1 und Tab. III), daß
die Abweichungen von der erwarteten Cs-Molekülsymmetrie gering sind. Prinzipiell sind für das
Molekül 2 zwei Konformeren möglich, je nachdem
ob die Spiegelebene eine vertikale oder diagonale
Ebene des Cr (CO ^-Fragmentes bildet. Im Kristall
wird die diagonale Anordnung nahezu erreicht.
Ein Vergleich der Bindungsverhältnisse im freien
[6] und im komplexierten Liganden zeigt, daß bei
der Koordination von 1 die Bindungen im Käfigsystem nahezu unbeeinflußt bleiben. Lediglich der
As-As-Abstand Jraws-ständig zum koordinierten As
wird geringfügig aufgeweitet (4 pm).
Die Abstände im Cr(CO)s-Fragment entsprechen
den Erwartungen.
Für die Diskussion der Cr-As-Bindung können
die Vergleichswerte herangezogen werden, die in der
letzten Zeit [13-15] bei Röntgenstrukturanalysen an
Chromcarbonylkomplexen mit As-Donatoren ermittelt wurden. Der für 2 beobachtete Abstand
d(Cr-As) = 247,1 (2) pm liegt etwa in der Mitte des
Bereichs von 238 bis 265 pm, wobei im Falle der
Tab. II. Ortskoordinaten der Schweratome in der
Kristallstruktur von 2.
Atom
X
y
z
Cr
As I
As 2
As 3
CT
OT
er
Ol
C2'
02
C3'
03
C4'
04
Cl
C2
C3
C4
C5
0,1185(1)
0,1948(1)
0,1418(0)
0,2131(1)
0,0978(5)
0,0835(4)
0,0855(4)
0,0633(4)
0,1883(5)
0,2293(3)
0,1511(5)
0,1682(4)
0,0500(5)
0,0071(4)
0,0826(4)
0,1362(5)
0,1556(5)
0,0632(5)
0,1100(4)
0,0166(3)
0,4662(2)
0,1715(2)
0,0967(2)
0,1116(15)
0,1983(12)
0,2125(15)
0,3491(12)
0,1314(14)
0,2208(12)
0,2532(15)
0,3964(12)
0,1637(15)
0,2452(13)
0,1995(15)
0,4979(14)
0,1275(15)
0,3079(16)
0,2825(15)
0,7351(2)
0,4387(1)
0,5202(1)
0,3680(1)
0,8884(11)
0,9819(8)
0,6396(9)
0,5839(8)
0,7544(10)
0,7707(9)
0,8304(10)
0,8906(8)
0,7226(11)
0,7168(9)
0,3785(10)
0,2914(10)
0,2216(10)
0,1403(10)
0,2573(9)
—
—
—
—
—
—
Standardabweichungen in Einheiten der letzten
Dezimale in Klammern.
Tab. III. Ausgewählte Winkel innerhalb eines Moleküls von 2.
Winkel
Winkel
As3-Asl-As2
As 3-As 2-As 1
As 2 - A s 3-As 1
As 2-As 1-C2
As 3-As 1-C 2
As 1-As2-C 1
As 3-As 2-C1
As I - A s 3 - C 3
As 2-As 3-C 3
As 2-C 1-C 5
As 1-C 2-C 5
As 3-C 3-C 5
C2-C5-C1
C3-C5-C1
C3-C5-C2
C4-C5-C1
C4-C5-C2
C4-C5-C3
Asl-As2-Cr I
As3-As2-Cr 1
C 1-As2-Cr I
59,3(1
61,5(1
59,2(1
88,5(3
90,3(3
92,8(3
93,0(3
89,9(3
88,7(3
107,3(7
110,0(6
111,1(6
108,2(8
109,0(8
109,4(9
108,7(8
110,0(8
111,5(8
138,7(1
133,7(1
119,3(3
As2-CrI-CT
A s 2 - C r l - C 1'
As2-Cr 1-C2'
As2-Cr I-C3'
As2-Cr 1-C4'
C l'-Cr 1-CT
C2'-Cr I-CT
C2'-Cr 1 - C l '
C3'-Cr I-CT
C3'-Cr 1 - C l '
C3'-Cr 1-C 2'
C 4'-Cr 1-CT
C4'-Cr 1 - C l '
C4'-Cr 1-C2'
C4'-Cr 1-C3'
OT-CT-Cr 1
O 1-C I'-Cr 1
02-C2'-Cr 1
O 3-C 3'-Cr I
04-C4'-Cr 1
176,0(3)
87,5(3)
92,1(3)
91,9(3)
89,5(3)
88,6(4)
88,9(5)
91,0(4)
92,0(4)
178,9(4)
90,0(4)
89,5(5)
90,3(4)
178,0(5)
88,7(5)
177,2(9)
177,0(9)
177,4(10)
176,5(10)
176,9(9)
Standardabweichungen in Einheiten der letzten
Dezimale in Klammern.
kurzen Abstände von den Autoren [14] bereits
Mehrfachbindungsanteile postuliert wurden.
In der Kristallstruktur bilden die Moleküle eine
hexagonal dichteste Packung, wobei die Schichten
der Packung auf den Gleitspiegelebenen bei y — 1/4
und y = 3/4 angeordnet sind. Die durch die Cr-AsBindung festgelegte Hauptachse des Moleküls verläuft parallel zur (100)-Ebene und ist weitgehend in
C-Richtung orientiert. Da die Kippung gegenüber
(010) nur 24° beträgt, besitzen die Moleküle innerhalb einer Schicht der dichtesten Packung nahezu
die gleiche Orientierung; in der folgenden Schicht
sind sie in C-Richtung gegensinnig angeordnet.
2. Massenspektrum
Das Massenspektrum des Komplexes 2 (Tab. IV),
der sich im Direkteinlaß bereits bei 25-35 °C unzersetzt verdampfen läßt, zeigt die für Metallcarbonylderivate charakteristische, primäre, stufenweise Abspaltung von CO aus dem Molekülion, bis schließlich
CH3C(CH2As)3Cr (m/e 346, bezogen auf 52Cr) entsteht, das als intensitätsstärkstes, chromhaltiges
Ion auftritt. Eine Konkurrenzreaktion zur COAbspaltung wird für die CH3C(CH2As)3Cr(CO)reFragmente (n — 1-5) nicht beobachtet. Dies spricht
für eine vergleichsweise große Stabilität des Cyclotriarsan-Käfigs. Dementsprechend besitzt das
Molekülion auch die größte Intensität. Es frag-
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM
1389
J. Eilermann et al. • Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplex
Tab. IV. Massenspektrum von CH3C(CH2As)3CR(CO)5
(2).
Ion
m/e
rel. Int.*
CH3C(CH2As)3Cr(CO)5t
CH3C(CH2As)3Cr(CO)4t
CH3C(CH2As)3Cr (CO )31
CH3C (CH2 As)3Cr (CO )21
CH3C(CH2As)3Cr(CO) t
CH3C(CH2As)3Crt
CH3C (CH2 AS )31
486
458
430
402
374
346
294
279
277
239
225
202
163
150
144
129
127
101
89
80
75
52
9
5
6
9
17
47
100
19
9
13
44
8
4
5
23
14
3
3
9
5
2
33
C(CH 2 AS) 3 +
As3Cr+
CH2As3+
A38 +
As2Crt
CHAS2+
AS2+
CH3C(CH2)3AS+
C(CH2)3AS+
AsCr+
C 2 H 2 AS+
CH 2 AS+
CrCOt
As+
Crt
* Die Intensitäten beziehen sich bei chromhaltigen
Fragmentionen auf den Peak mit dem 52Cr-Isotop.
mentiert ähnlich dem nicht komplexgebundenen
C H 3 C ( C H 2 A S ) 3 [5]. Erstmals bestätigen diese Ergebnisse, in Zusammenhang mit der vorliegenden
Röntgenstrukturanalyse, eine bereits früher von
B. 0 . West geäußerte Ansicht [3, 16]. Nach dieser
sollen die Massenspektren von Komplexen mit
intakten Organocyclopolyarsan-Ringsystemen u.a.
das Molekülion des freien Organocyclopolyarsans
sowie die Fragmentation, die auch der freie Ligand
liefert [3], zeigen.
3. Schwingungsspektren
Sämtliche IR- und Raman-Frequenzen von 2 sind
mit ihren Zuordnungen in Tab. V zusammengestellt.
Zum Vergleich und als Zuordnungshilfe wurden
auch noch die bisher nicht publizierten IR- und
Raman-Spektren von 1 mit in die Tab. V aufgenommen. Die Charakterisierung der Banden des
CHsC(CHzAsfz-Gerüstes erfolgte in Anlehnung an
eine Arbeit von Hildebrand und Kaufmann [17], die
für ein vergleichbares Ringsystem Zuordnungen an
Hand einer Normalkoordinatenanalyse trafen. Weiterhin konnte bei der Zuordnung der Schwingungen
auf IR- und Raman-spektroskopische Untersuchungen an zahlreichen Alkylarsenverbindungen Bezug
genommen werden [1, 18, 19].
Im Festzustand besitzt CH3C(CH2As)3 (1) CsSymmetrie, jedoch ist die Abweichung von der C 3v Symmetrie geringfügig [6] und dürfte vorwiegend
auf Packungseffekte zurückzuführen sein. In Übereinstimmung hiermit liefert das gasförmige 1 ein
Photoelektronen-Spektrum, das den Auswahlregeln
für eine C3v-Symmetrie entspricht [9]. Auch das
!H-NMR- [5] und das Raman-Spektrum des gelösten
1 (Tab. V) stehen in Einklang mit den Erwartungen
für eine C3v-Symmetrie. Insgesamt sind für 1 45
Valenz- und Deformationsschwingungen zu erwarten. Sie verteilen sich bei C 3v auf die einzelnen Rassen wie folgt:
10 AI: R(CH3), V(CH2), V(C-CH3), V(C-CH2), V(C-AS),
V(AS3), <5(CH3), <5(CH2), <5(C-C-H) und
Ö(C-C-C).
5
A
2
:
V(CH2), <3(C-C-H), <3(AS-C-H),
Käfigtorsion,
CH3-Torsion.
15 E :
v(CHs), 2 v(CH2), r(C-CHa), v(CAs), v(As3),
<5(CH2-C-CH2), <5(CH2-C-CH3), <5(C-C-H3),
<5(CH3), <5(CH2), 2 <5(As-C-H), <5(C-C-H2),
Käfigdeformation.
Von diesen sind die Schwingungen der Rasse A 2
IR- und Raman-inaktiv. Da im kristallinen Zustand
die Symmetrie von 1 geringfügig von C 3v nach Cs
erniedrigt ist, werden in den Festkörperspektren
auch die Schwingungen der Rasse A 2 ( A 2 ^ A " )
beobachtet, allerdings mit sehr geringer Intensität.
Desgleichen spalten in den Festkörperspektren teilweise auch die Schwingungsbanden der Rasse E
(E-^A'-f A " ) auf. Diese Aufspaltungseffekte können
im übrigen auch durch die Lagesymmetrie im Gitter
hervorgerufen werden. In den IR- und Raman-Spektren des gelösten 1 werden diese Aufspaltungen der
E-Banden, in Übereinstimmung mit der C 3v Symmetrie, nicht beobachtet. Für den Arsendreiring
findet man zwei intensive Banden bei 302 (Ai, p)
und 214 (E, dp) cm - 1 (Tab. V). Die symmetrische
Schwingung des Arsendreiringes ist eine Pulsationsbewegung, bei der die Valenzwinkel unverändert
bleiben. Auf Grund von Polarisationsmessungen
wird ihr die Bande bei 302 cm - 1 zugeordnet. Die bei
einer C3v-Symmetrie weiterhin zu erwartende zweifach entartete Schwingung verzerrt gleichzeitig Abstände und Winkel des Arsendreiringes. Sie besitzt
daher sowohl Valenz- als auch Deformationsschwingungscharakter und wird der Bande bei
214 cm - 1 zugeschrieben [20].
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM
J. Eilermann et al. • Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplex 1390
1390
Tab. V. Schwingungsbanden von CH3C(CH2As)3 (1) und CH3C(CH2As)3Cr(CO)5 (2) in cm- 1 .
Verbindung:
Spektrum:
Phase:
CH 3 C(CH 2 As) 3
IR
fest*
CH2C12
V(CH3) A 2 - > A "
und
E
v(CH 2 ) E
AI
2955 s - m
2920 s
2900 s - m
2960 s - m
2920 s - m
2910 s - m
E
2865 s - m
2870 s - m
Ai
»(CO)
Raman
fest**
2924 s - m
2910 s - m
2882 s - m
2871 s - m
2835 s
CH2C12
2948 s, dp
2934 ss, dp
2910s,p
2896 s , p
2871 ss?
Af
Bi
A"
/ A '
->-A"
Ai —> A'
E
<5(CH3) E
1450 m
1450 m
1437 ss
<5(CH2) A x
<5(CH2) E
1423 m
1392 m
CH 2 C1 2 -Bd.
1400 m
1392 ss
1402 s, dp
<5(CH3) Ax
<5(C-C-H) Al
<5(C—C—H2) E
1256 s
1211 s - m
1385 s
CH 2 C1 2 -Bd.
1212s
1382 ss
1242 s
1200 s
1210s, dp
<5(C-C-H3) E
1142st
1142 m-st
<5(C-C-H) A 2 - > A "
v(CC) E
1085 ss
1058 s
1050 m _,
1040 Sch-I
Ai
Ai
ö(As-C-H) E
<5(As-C-H) E
<5(As-C-H) A 2 - > A "
ö(CrCO) A x
Käfigdeform. E
<5(CrCO) E
ö(CrCO) Bx
<5(CrCO) B 2
Käfigdeform.
<5(CrCO) E
*(AsC) E
<5(CrCO) E
v(AsC) Ax
v(CrC) A j
f(CrC) E
ö(C-C-C) A i
v(CrC) B x
v(CrC) A 2
<5(CH2-C-CH3) E
Käfigtorsions bzw. Gitterschw.
<5(CCrAs) ?
650 m
1052 m
1044 ss
1031s
822 m
930 ss
818 ss
durch
775 s
durch
CH 2 C1 2 -Bd.
verdeckt
659 s - m
662 s, dp
CH 2 C1 2 -Bd.
verdeckt
649 s - m
617 s - m
618 s - m
546 m, br
522 m
560 ss, br
496 m
496 ss
1041s, dp
616 ss
Raman
fest**
2990 s
2955 s
2982 s
2955 ss
2910 s - m
2880 s
2860 s
2914 s-m, br
2880 ss
2845 s, br
2835 s, br
2065 m
2066 m, p
1985 sst
1990 st, tp
1968 s - m
1929 m
1947 ss
1907 s - m
1925 s, br
1453 s - m
1454 s
2070 m - s t
1990 Sch-,
1960Sch1925 sst 1890 S c h 1455 s - m
1430ss
1422 ss
1402 s
1395 ss
1373s
1263 s
2070 m
1990s S c h 1950 sst
1905 s S c h -
CH 2 C1 2 -Bd.
1402 s
1149 S c h - , 1148 m
1143 s-m—'
1080 ss
1055 Sch-,
1050 s -I
1015s
930 ss
832 m
821 m
778s
730 s, br
670 m - s t
658 Sch-,
646 st -1
615s
548 s, br
668 m-st
652 m-st
550 s
530 s
1425 ss
1402 s - m
1256 s
1217s
1211 s
1150 Sch
1146s
1092 ss
1055 Sch
1043 s - m
415 m-st
423 s - m
385 s
370 s
352 s, br
301 s - m
279 s, br
380 s
417 m-st
418 m-st, tp
459 m
415 s - m
455 s - m
420 s
396 ss
\
/
246 s - m
210 st
CH2C12
CH 2 C1 2 -Bd.
1402 s
1225 s - m
CH 2 C1 2 -Bd.
931s
835 Sch 825 s
777 s - m
917s
677 m "
668 Sch659 Sch_
645 ss
631 s
625 s
568 ss
548 ss
533 s
675 s - m
654 ss
650 s
639 ss
624 ss
618 ss
563 ss
541 ss
775 s
506 s, br
518s
CH 3 -Torsion A 2 ^ - A "
"(As 3 ) AI
<5(CH 2 -C-CH 2 ) E
KAS 3 ) E
v(CrAs) A i
<5(CCrC)
(A! + B2 + 2E)
829 m
792 s
778 s - m
751m
718 ss
CH 2 C1 2 -Bd.
CH 3 C(CH 2 As) 3 Cr(CO) 5
IR
fest*
CH2C12
475 m -,
463 Sch-I
421m
407 Sch-I
398 m
471 m, P-,
458 Sch -I
422 m, tp-,
402 Sch -I
391st, p
370 s
340 s, br
CH2C12
Bande
218 s - m
300 sst
269 s
252 s-m-,
246 Sch-I
213 st
302 st, p
CH 2 C1 2 -Bd.
251 s-m, dp
214 m-st, dp
62 s - m Sch-.
44 m
-I
310s
CH 2 C1 2 -Bd.
316 sst
273 m
255 s
216 sst
158m
115 m-st
104 m-st
102 m-st
86 m-st
321 st, p
CH 2 C1 2 -Bd.
254 s
243 s
219 m, dp
159 m, p
44 m
33 m
* 4000-400 cm -1 fest in KBr, unterhalb 400 cm"1 fest in Polyethylen. ** Reine Festsubstanz.
Abkürzungen: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, ss = sehr schwach, Sch = Schulter,
br = breit, p = polarisiert, tp = teilpolarisiert, dp = depolarisiert.
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM
J. Eilermann et al. • Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplex
Bei der Koordination des Organocyclotriarsans
an den Cr(CO)5-Rest wird die lokale Symmetrie des
Liganden, unabhängig vom Aggregatzustand, in
dem sich 2 befindet, mindestens nach Cs erniedrigt.
Dies hat zur Folge, daß die v(k.&3) Ai nach A' transformiert und die entsprechende E-Schwingung aufspaltet ( A ' + A " ) . Dabei fällt auf, daß die (Ai->A')Linie um 20 cm - 1 zu höheren Wellenzahlen verschoben wird. Von der aufgespaltenen E-Bande
kann nur der Depolarisationsgrad der ebenfalls
kurzwellig verschobenen A"-Linie (219 cm - 1 ) eindeutig bestimmt werden. Die Bande bei 243 cm - 1
ist für Polarisationsgradmessungen zu intensitätsschwach. In Übereinstimmung mit der röntgenographisch ermittelten, angenäherten Cs-Symmetrie des
Komplexes 2 spalten in den Festkörperspektren
nahezu alle E-Schwingungsbanden des Ligandengerüstes auf. Überraschenderweise beobachtet man
bei den Schwingungen des AsCr(CO)h-Teils diese
Symmetrierniedrigung nach Cs so gut wie nicht.
Zwar findet man im v(CO)-Bereich im FestkörperRaman-Spektrum 5 Linien (3 A ' + 2 A"), jedoch
sind diese im Festkörper-IR-Spektrum nicht mehr
aufgelöst und erscheinen teilweise nur noch als
schwache Schulter der Hauptbande bei 1925 cm - 1 .
Die Bandenkonturen entsprechen eher den Erwartungen für ein AsCr(CO)5-Koordinationspolyeder
mit einer lokalen C4V-Symmetrie. Schließlich ist die
geringe Anzahl der <5(CrCO)-, v(CrC)- und <5(CCrC)Banden sowohl in den Festkörper- als auch in den
Lösungs-IR- und -Raman-Spektren nur noch mit
einer lokalen C4v-Symmetrie in Einklang zu bringen.
Dies gilt im übrigen auch für die Anzahl der v(CO)Banden in den IR- und Raman-Lösungsspektren
(Tab. V). Bedauerlicherweise können Lösungsspektren von 2 nur im v(CO)-Bereich (2100-1800 cm- 1 )
und im langwelligen Gebiet (unterhalb 700 cm -1 )
ausgewertet werden, da viele Banden, insbesondere
die Ligandenabsorptionen, zu intensitätsschwach
sind, um noch in den Lösungsspektren beobachtet
zu werden. Auch werden einige Liganden-Banden
durch Lösungsmittelbanden überdeckt. Insgesamt
lassen sich somit nur die Schwingungen des
AsCr(CO)5-Koordinationspolyeders voll erfassen.
Für dieses sind, entsprechend einer lokalen GivSymmetrie, folgende Schwingungen zu erwarten:
4*>(CO): 2A X + BI + E,
7 <5(CrCO): AI + A 2 + BI + B 2 + 3 E,
4 v(CrC): 2 Ai + Bi + E,
1 v(CrAs): A 1;
1391
4 d(CCrC): Ai + B 2 + 2 E und
2<5(CCrAs):Bi + E.
Die Schwingungen der Rassen Ai und E sind IRund Raman-aktiv, die der Rassen Bi und B2 nur
Raman-aktiv und die der A2-Rasse inaktiv. Mit
Ausnahme der <5(CCrAs)-Schwingungen, die in den
Bereich der Gitterschwingungen (unterhalb 80 cm - 1 )
bzw. beim Raman-Lösungsspektrum in den Endanstieg des Spektrums fallen, konnten alle Schwingungen des AsCr(CO)5-Koordinationspolyeders zweifelsfrei zugeordnet werden (Tab. V).
Die Zuordnung der v(CO)-Banden erfolgte in Anlehnung an zahlreiche Literaturdaten [21-24] und
konnte für die intensivsten Raman-Banden durch
Polarisationsmessungen zusätzlich abgesichert werden. Die v(CO) Bi, die bei strenger Gültigkeit der
lokalen Symmetrie IR-inaktiv sein sollte, wurde
dennoch als sehr schwache Schulter der E-Bande
beobachtet. Diese Anomalie, die praktisch in den
IR-Spektren aller LM(C0)5-Komplexe auftritt, erklären Bigorgne et al. [25] mit geringfügigen Deformationen der vier äquatorialen CO-Gruppen aus
der idealen koplanaren Anordnung heraus. Wie
Untersuchungen an zahlreichen LCr(CO)5-Komplexen [21-24] zeigen, liegen die v(CO)A5 unabhängig
von der Art des Liganden zwischen 2080 und
2060 cm- 1 . Einen stärkeren Einfluß üben die Liganden auf die zu ihnen Jraws-ständigen CO-Gruppen
und deren Valenzschwingungen A* aus. Bei Liganden, die neben «r-Donor- auch noch yr-Acceptoreigenschaften aufweisen, erscheint die v(CO)-Bande
der Rasse A* zwischen 1960 und 1940 cm- 1 . In
Komplexen mit aliphatischen Aminen, welche nur
noch er-Donoreigenschaften besitzen, sinkt die J > ( C O ) Bande A\ auf ca. 1920-1890 cm" 1 ab [21-23]. Die
für CH3C(CH2As)3Cr(CO)5 beobachtete r(CO)A}
[1905 (IR) bzw. 1925 cm- 1 (Ra)] zeigt deutlich, daß
das Donor-Acceptor-Verhalten von 1 dem von aliphatischen Aminen sehr ähnlich ist, d.h. daß 1,
wenn überhaupt, wohl nur eine sehr geringe Fähigkeit zur 7r-Rückbindung hat. Dafür spricht auch
der Cr-As-Abstand, der mit 247 pm in der Größenordnung von Cr-As-Einfachbindungen liegt [13,15].
In den Schwingungsspektren von 2 werden 4 IRund 6 Raman-aktive Ö(CrCO)-Banden erwartet und
auch alle gefunden. Die Zuordnung erfolgte nach
einer für Cr(CO)sPH3 erstellten Normalkoordinatenanalyse [26]. Für Polarisationsgradmessungen waren
die ö(CrCO) im Raman-Spektrum zu intensitätsschwach. Die <5(CrCO) bei ca. 640 und 630 cm- 1 , die
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM
1392
J. Eilermann et al. • Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplex 1392
in den IR-Spektren keine Partner haben, werden
den nur Raman-aktiven Bi- und B2-Schwingungen
zugeordnet. Ihre Reihenfolge ergibt sich aus der
oben erwähnten Normalkoordinatenanalyse [26].
Erwartungsgemäß erscheinen die <5(CrCO)-Absorptionen in den IR-Spektren intensiver als in den
Raman-Spektren.
Für die CrC- Valenzschwingungen findet sich ebenfalls eine gute Bestätigung der lokalen C4v-Symmetrie. In den Raman-Spektren werden alle
v(CrC)-Banden beobachtet. Sie gehören zu den
intensivsten Linien des langwelligen Raman-Spektrums und sind somit gut zu erkennen. Die Zuordnung der Ai-Banden wird durch Polarisationsmessungen sichergestellt. Die v(CrC) der Rasse Bi
tritt erwartungsgemäß nur im Raman-Spektrum
auf, während im IR-Spektrum nur die v(CrC) der
Rassen E und A^ zweifelsfrei zuzuordnen sind.
Hinsichtlich der Lage der v(CrC)-Banden wird für 2
eine hervorragende Übereinstimmung mit anderen
Cr(CO) 5 L-Komplexen beobachtet [26, 27].
Die v( CrAs)-Schwingung Ai wird der polarisierten
Raman-Bande bei 159 cm- 1 zugeordnet; sie zeigt
beim Übergang zu den homologen Mo- und WKomplexen einen massenabhängigen Gang [8].
Im Raman-Festkörperspektrum von 2 finden sich
zwischen 115 und 85 cm - 1 noch 4 Banden mittlerer
bis starker Intensität, die, in Übereinstimmung mit
den Ergebnissen anderer Autoren [26], den 4
ö(CCrC)-Schwingungen
zugeordnet werden. Im
Raman-Lösungsspektrum werden sie nicht beobachtet, da sie anscheinend im Endanstieg des Spektrums
liegen.
Für die weiterhin auftretenden Raman-Banden
bei 44 und 33 cm - 1 kann keine eindeutige Zuordnung
gegeben werden. Möglicherweise handelt es sich um
die beiden d(CCrAs)-Banden (Bi + E) oder um
Gitterschwingungen.
[1] 47. Mitt.: J. Ellermann u. H. Schössner, J.
Organomet. Chem. im Druck.
[2] L. R. Smith u. J. L. Mills, J. Organomet. Chem.
84, I (1975) u. die dort zit. Lit.
[3] B. O. West, in A. L. Rheingold (Herausg.):
Homoatomic Rings, Chains and Maeromolecules
of Main-Group Elements, S. 409, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1977.
[4] N. Mandel u. J. Donohue, Acta Crystallogr. B 27,
467 (1971); A. Tzschach u. V. Kiesel, J. Prakt.
Chem. 313, 259 (1971); K. Hedberg, E. W. Hughes
u. J. Waser, Acta Crystallogr. 14, 369 (1961);
J. H. Burns u. J. Waser, J. Am. Chem. Soc. 79,
859 (1957).
[5] J. Ellermann u. H. Schössner, Angew. Chem. 86,
646 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 601
(1974).
[6] G. Thiele, G. Zoubek, H. A. Lindner u. J. Ellermann, Angew. Chem. 90, 133 (1978); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 17, 135 (1978).
[7] J. Ellermann u. H. Schössner, J. Organomet.
Chem. 118, C 69 (1976).
[8] J. Ellermann. H. A. Lindner u. H. Gäbelein,
im veröffentlichte Ergebnisse.
[9] P. Hofmann, unveröffentlichte Ergebnisse.
[10] G. Sheldrick, University Chemical Laboratory,
Cambridge UK (1976); Version Cyber 172:
G. Zoubek, Erlangen.
[11] B. M. Gatehouse, Chem. Commun. 1964, 948.
[12] P. S. Eimes, P. Leverett u. B. O. West, Chem.
Commun. 1971, 747.
[13] H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 105, I486 (1972).
[14] G. Huttner, J. v. Seyerl, M. Marsiii u. H. G.
Schmid, Angew. Chem. 87, 455 (1975).
[15] G. Huttner, H. G. Schmid, A. Frank u. O. Orama,
Angew. Chem. 88, 255 (1976).
[16] P. S. Eimes u. B. O. West, Aust. J. Chem. 23, 2247
(1970).
[17] J. Hildebrand u. G. Kaufmann, Spectrochim.
Acta 26 A, 1407 (1970).
[18] J. Ellermann, H. Schössner, A. Haag u. H.
Schödel, J. Organomet. Chem. 65, 33 (1974).
[19] J. Ellermann, H. Schössner u. H. A. Lindner,
Z. Naturforsch. 33b, 603 (1978).
[20] G. A. Ozin, J. Chem. Soc. A 1970, 2307.
[21] D. M. Adams, Metal-Ligand and Related Vibrations, S. 98, Edward Arnold Publishers, London
1967.
[22] R. A. Brown u. G. R. Dobson, Inorg. Chim. Acta
6, 65 (1972).
[23] F. A. Cotton, Inorg. Chem. 3, 702 (1964).
[24] R. Poilblanc u. M. Bigorgne, Bull. Soc. Chim. Fr.
1962, 1301.
[25] M. Bigorgne, R. Poilblanc u. M. Pankowski,
Spectrochim. Acta 26 A, 1217 (1970).
[26] C. Jeanne, R. Pince u. R. Poilblanc, Spectrochim.
Acta 31 A, 819 (1975).
[27] F. R. Young III, R. A. Levenson, M. N. Memering u. G. R. Dobson, Inorg. Chim. Acta 8, 61
(1974).
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, danken wir für die großzügige
Unterstützung unserer Arbeiten. Weiterhin wird
die Förderung dieser Untersuchungen durch die
Hoechst AG Frankfurt/Main dankbar anerkannt.
Den Mitarbeitern des Regionalen Rechenzentrums
Erlangen sei für vielfältige Hilfen bei den Berechnungen ebenfalls bestens gedankt. Herr Dr. M. Moll
unterstützte uns freundlicherweise mit 13 C-NMRMessungen.
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 8:42 AM