Kristallstruktur von Cs2MoOS3

NOTIZEN
222
K ristallstruktur von Cs2MoOS3
B.
K rebs,
A.
und E.
M üller
K in d l e r
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen
(Z. Naturforsch. 25 b , 222 [1970] ; eingegangen am 4. Dezember 1969)
x
y
z
4c
4c
4c
8d
4c
4c
,1693(1)
-,0438(1)
,2438(1)
,3422(5)
.0283(6)
.2562(10)
,25
,25
.25
.0057(7)
,25
,25
,3736(1)
,8097(1)
.0499(1)
,1179(3)
,0951 (4)
-.0958(8)
2,96(3)
2.74(3)
2,06(3)
2,88(6)
2,76(8)
4.73(30)
Tab. 1. C s2M oOS3: Atomkoordinaten und Temperatur­
parameter.
1 A.
2
3
4
M ü l l e r . E. D i e m a n n , B. K r e b s u . M . J. F. L e r o y , An­
gew. Chem. 80. 846 [1968]; Angew. Chem. Intern. Ed. 7.
817 [1968],
A . M ü l l e r u . E. D ie m a n n , Z. N atu rfo rsch . 23 b . 1607 [1968].
A . M ü l l e r , E. D ie m a n n u . U. H e i d b o r n , Z. ano rg . a llg .
C h e m ., im D ru ck .
E. D ie m a n n
im Druck.
u.
A.
M
üller,
Spectrochim. Acta [London],
16. 719 [1963].
H. S c h ä f e r , G. S c h ä f e r u. A . W e iss, Z. N atu rfo rsch .
19 b. 76 [1964]. — A . M ü l l e r . B . K r e b s u . H. H. B e y e r ,
Z. N atu rfo rsch . 23 b . 1537 [1968]; vgl. h ie rzu auch A . M ü l ­
l e r , E. D ie m a n n u . U. H e i d b o r n , Z. an o rg . a llg . C h e m .,
5 K . S a s v a r i. A c ta crystallogr. [C openhagen]
—
/M o O
/M oS
5 .8 5
—
—
5 ,8 9
00
C s(l)
Cs (2)
Mo
S (l)
S (2)
O
Punkt­
lage
M oO420
M oS420
M oOS320
£
Wir haben uns in letzter Zeit mit präparativen,
schwingungs- und elektronenspektroskopischen Unter­
suchungen an Trithiomolybdaten beschäftigt1-4. Trithiomolybdate wurden erstmals in reiner Form von uns
dargestellt. In der vorliegenden Arbeit soll über die
Kristallstruktur von Cs2MoOS3, das in sehr reiner
Form nach verschiedenen Methoden erhalten werden
kann (vgl. 1. c. 3) , berichtet werden.
Cäsiumtrithiomolybdat1 kristallisiert orthorhombisch
mit den verfeinerten Gitterkonstanten a = 9,771 + 0,006,
b = 7,242 ±0,005, c = 12,223 ± 0,008 Ä, mit Z = 4 For­
meleinheiten, dpykn. = 3,66 ± 0,02 g/cm3, dx = 3,640 g
/cm3 in der Raumgruppe
— Pnma (systematische
Auslöschungen: 0kl nur mit k + l = 2n, khO nur mit
h = 2 n beobachtet). Wie die Strukturbestimmung er­
gab, gehört die Substanz in Analogie zu anderen Thiound Selenosalzen des Molybdäns und Wolframs dem
/?-K2S 0 4-Strukturtyp an 5.
An einem prismenförmigen Cs2MoOS3-Einkristall
wurden zur Ermittlung der Struktur ca. 1100 unabhän­
gige Reflexe (sin Q/A <C 0,65 Ä -1) mit Hilfe eines
Hilger-Watts-Vierkreisdiffraktometers gemessen (MoKa-Strahlung). Die Anordnung der Cs- und MoAtome wurde der dreidimensionalen
Patter­
son- Synthese entnommen, die Lage der Chalkogenatome ergab sich aus Differenz - F o u r i e r - Synthesen.
Nach der Kleinste-Quadrate-Verfeinerung mit gewich­
teten Strukturamplituden und isotropen Temperatur­
faktoren resultierte ein /?r Faktor von 6,5 Prozent. Auf
eine Absorptionskorrektur wurde verzichtet (juR <C 0,6).
Die erhaltenen Parameter der Atome mit Standard­
abweichungen sind in Tab. 1 angegeben. Die isolier-
ten (MoOS3) 20-Tetraeder in der Struktur haben fol­
gende Dimensionen: Mo — S-Bindungslängen 2,179(5),
2,179(5), 2,176(5) Ä; Mo — O-Bindungslänge 1,785
(10) Ä;
Bindungswinkel S ( l ) —Mo —S(2) 109,3°
(2 x), S (l) - M o - S ( l) 108,6°, S (l) - M o - 0 110,5°
(2 x ), S ( 2 ) —Mo —O 108,6°. Die Abweichungen von
den idealen Tetraederwinkeln sind praktisch nicht signi­
fikant. Nicht gebundene S —S-Abstände innerhalb der
Tetraeder: 3,540 und 3,592 Ä, entsprechende S —OAbstände 3,224 und 3,265 Ä. Die Cäsiumionen sind
von 8 S-Atomen in Abständen von 3,516 bis 3,969 Ä
[Cs(l)] bzw. von 7 S-Atomen zwischen 3,566 und
3,808 Ä + 2 O-Atomen in einer Entfernung von 3,150
und 3,264 Ä [Cs (2)] umgeben.
In Tab. 2 sind die Bindungsparameter der Ionen
M oO420 M oS420 und MoOS320 einander gegenüber­
gestellt. Als wesentlicher Befund ergibt sich, daß eben­
so wie die Valenzkraftkonstanten und Bindungsgrade
auch die Bindungsabstände entsprechender Bindungen
in allen drei Ionen innerhalb der Fehlerbreite der
A m o S rM o o /rM o s
3 ,1 8
1,6
2 ,1 7
3 ,1 0
1 ,8
1,6
1 ,7 8 /2 ,1 8
—
Lit.
3. 6
1.77
1,8
—
3. 5
1, 3
diese Arb.
Tab. 2. Valenzkraftkonstanten (mdyn/Ä), Bindungsgrade
nach S i e b e r t und Bindungsabstände [Ä].
Werte gleich sind. Bei Berücksichtigung der bekannten
schwingungs-spektroskopischen Daten ist mit Sicherheit
anzunehmen, daß sich dieses für MoOS320 gefundene
Prinzip der Übertragbarkeit der Bindungsabstände bei
konstantem Zentralatom auch für andere gemischte
Oxo-, Thio- und Selenoanionen der Übergangsmetalle
verallgemeinern läßt 7>8.
Aus den hohen berechneten /- und N -Werten folgt,
daß mesomerer rr-Bindungsausgleich über alle Bin­
dungen vorliegt (vgl. auch I. e . 3). Im MoOS320 sind
im wesentlichen die ^-bindenden MO’s 2 e, 3 ax , 3 e
und 4 e für die starke Bindungen verantwortlich, wäh­
rend 1 a2(ji) nicht bindend ist4. In den Ionen mit TdSymmetrie sind 1 e und 2 t2 bindend, 1 tx( j i ) nicht bin­
dend 9.
Wir danken Herrn Professor Dr. O. G le m s e r sehr für Un­
terstützung und Herrn Dipl.-Chem. E. D ie m a n n für seine Mit­
hilfe. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie gilt unser Dank für finanzielle
Hilfe.
turchemie aller bekannten Chakogenomolybdate und -wolframate diskutiert.)
6 S. C. A b r a h a m s , J . L. B e r n s t e i n u. P. B. J a m ie s o n , J .
chem. Physics 48, 2619 [1968].
7 A . M ü l l e r u. E. D ie m a n n . Chem. Ber. 1 0 2 . 945, 2044.
2603, 3277 [1969]. — A . M ü l l e r . E. D ie m a n n u. E. J .
B a r a n , Z. ano rg . a llg . Chem., im D ru c k ; A . M ü l l e r , E.
D ie m a n n u . H. S c h u lz e , ebd., im Druck.
8 Ähnliches ergibt sich experimentell für das Paar ReO40 —
ReOgS0 : B. K re b s u . E. K i n d l e r , Z. anorg. allg. Chem.
368. 293 [1969] .
9 A . M ü l l e r . W. R i t t n e r
Chem. N .F . 34, 229 [1967].
u.
G. N a g a r a ja n ,
im D ruck . (In der zuletzt gen an n te n A r b e it w ird die Struk-
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 3:19 PM
Z. physik.