Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Daten von

Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Daten von Rb2VOF4
Preparation, Crystal Structure and Spectroscopic Data o f R b 2 V O F 4
Martin Schabert und Gerhardt Pausewang*
Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,
A u f der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1
Z . Naturforsch. 40b, 1437—1440 (1985); eingegangen am 9. Juli 1985
R b 2V O F 4, Crystal Structure, Preparation, Spectroscopic Data
Crystals o f R b 2V O F 4 have been obtained under hydrothermal conditions. The crystal structure
(orthorhom bic, space group Pnma, a = 759.9(2) pm, b = 579.1(2) pm, c = 1193.8(4) pm, Z = 4,
dc = 3.96 gem -3, dm = 3.90 gem-3, R — 0.019 for 655 independent reflections) shows infinite zigzag-chains o f V O F 5-octahedra along the 6 -axis, linked by c/j-bridging F-atoms. Despite o f orien­
tational disorder, clear evidence for a trans-effect could be established: d ( V —O ) 165.8(2),
d ( V —F,rans bridge) 221.1(1), d ( V - F cu bridge) 203.6(1), d ( V - F terminal) 185.2(2), 187.8(2), 193.2(2) pm.
Einleitung
den schwingungsspektroskopischen Daten ermög­
V 4+-Komplexe mit der V 0 2+-Gruppe sind wegen
ihrer speziellen elektronischen Verhältnisse be­
sonders interessant [1]. In den Alkali-Oxofluorometallaten tritt diese Gruppe — wenn man von den
kürzlich beschriebenen wasserhaltigen Verbindun­
gen A 2V 0 F 4 (H 2 0 ) [2—4] absieht — im allgemeinen
in der oktaedrischen Baugruppe (V O F 5) 3~ auf, die
wie in den Elpasolithen A 2A 'V O F 5 [5] und Kryolithen [ 6 ] isoliert vorliegen, oder, wie in den A 2V O F 4Verbindungen [7, 8 ], über c/s-ständige F-Atom e ver­
knüpft, gewinkelte Oktaederketten bilden. Die
V O F 5-Oktaeder können aber auch wie in den
A 3 V 2 0 2 F7-Verbindungen [9], über Flächen ver­
knüpft, isolierte V 2 0 2 F7-Doppeloktaeder aufbauen.
Sehr ähnliches Streuvermögen von Fluor und Sauer­
stoff, sowie hohe Lagefehlordnung gestalten die Er­
mittlung der V —O- bzw. V —F-Abstände in diesen
Verbindungen recht schwierig. Bisher hat die Struk­
turbestimmung nur im Falle von (N H 4 ) 2 V O F 4 [ 8 ]
realistische V —O- und V -F -A b stä n d e ergeben, und
dies auch nur, weil in dieser Verbindung starke Wasserstoffbrückenbindungen die Fehlordnung verhin­
dern; für K 2V O F 4 [7] und Cs3 V 2 0 2 F 7 [9] konnten da­
gegen nur mittlere V —O/F-Abstände ermittelt
werden.
In der vorliegenden A rbeit stellen wir nun ein
Strukturmodell vor, das trotz Fehlordnung der Fund O -A tom e Aussagen über die tatsächlichen Bin­
dungsabstände und -winkel im individuellen V O F 5Oktaeder erlaubt und damit eine Korrelation mit
licht.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. G . Pausewang.
V e rla g d er Zeitsch rift für N aturforschu ng, D-7400 Tübingen
0340-5087/85/1100-1437/$ 01.00/0
Darstellung
Rb 2 V O F 4 ist sowohl durch Festkörperreaktion aus
Rb 3 V 2 0 4 F5, V F 3 und RbF, als auch aus einer
schwach flußsauren V 4+-Lösung und RbF in Form
von polykristallinem, hellblauem Pulver darstellbar.
Einkristalle erhielten wir erst unter hydrothermalen
Bedingungen. Dazu wurde eine kleine Menge des
Pulvers zusammen mit Mutterlauge (pH = 3) in ei­
nen Goldtiegel (V = 0,34 cm3) luftfrei eingeschlos­
sen und in einer „belt“ -Hochdruckapparatur [10, 11]
2 h bei 200 °C einem Druck von 20 kbar ausgesetzt.
Ausgehend von R b 2 V 0 F 4 (H 2 0 ) erhielten wir unter
gleichen Bedingungen ebenfalls Einkristalle der was­
serfreien Verbindung Rb 2 V O F 4. Unter hohen Drükken ist offensichtlich die Bildung der dichteren V e r­
bindung R b 2V O F 4 gegenüber der weniger dichten,
wasserhaltigen Verbindung Rb 2 V 0 F 4 (H 2 0 ) begün­
stigt. R b 2 V O F 4 ist im Gegensatz zu den entsprechen­
den Cs-Verbindungen auch im wäßrigen Medium un­
ter Normaldruck stabil, da der Austausch von H 20
zwischen R b 2V 0 F 4 (H 2 0 ) und R b 2 V O F 4 nicht rever­
sibel ist.
Röntgenstrukturbestimmung
Aus Einkristallfilmaufnahmen (Präzessionskamera
mit M o Ka-Strahlung) konnte die Laue-Gruppe mmm
ermittelt werden. D ie beobachteten Auslöschungen
für 0kl: k + l ^ 2 n und hkO: h=^2rt weisen auf die
Raumgruppen Pnma oder 'Pn2xa.
Kristalldaten:
orthorhombisch,
Raumgruppe
Pnma, Z = 4, a = 759,9(2), b = 579,1(2), c =
1193,8(4) pm, dPyk = 3,96 gern-3, dRö = 3,90 gern-3.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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M . Schabert —G . Pausewang • D arstellu ng, Kristallstruktur und spektroskopische D aten von R b 2V O F 4
1438
Die Registrierung der Reflexintensitäten erfolgte
auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer
(C A D 4, Fa. E N R A F -N O N IU S ) mit M o Ka-Strahlung (Graphitmonochromator). Im Beugungswinkel­
bereich von 6 = 3—35° ( h : —9 bis 9, k : — 6 bis 6 , /:
— 14 bis 14) wurden im w/0-Scan-Modus 6156 R e­
flexe erfaßt. Nach LP- und Absorptionskorrektur
(Psi-Scan-Methode, /u = 197,4 cm-1, Kristallgröße
0,05x0,05x0,3 mm) sowie Mittelung über symme­
trieäquivalente Reflexe verblieben für die Struktur­
rechnung 655 unabhängige Reflexe mit I > 3 ct(I)
[1 2 ].
Die Struktur konnte in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe Pnma mit der Pattersonmethode und
anschließenden Differenz-Fourier-Synthesen gelöst
werden. Bedingt durch die dabei gefundene Lage
von Vanadium auf der Spiegelebene parallel (010) in
y = 1/4 mußte dabei statistische Verteilung von Sau­
erstoff und Fluor über die Lage 8 d angenommen
werden. Die Verfeinerung nach der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate führte unter Verwendung
anisotroper Temperaturfaktoren für alle Atom e zu
einem /?-Wert von 0,017 ( R = 2|lF0l — IFcl|/s|F0|).
Eine anomal starke Streckung des VanadiumSchwingungsellipsoides in y-Richtung (U n = 0,017,
U 22 = 0,033, U 33 = 0,011) ließ jedoch auf eine Fehl­
ordnung über zwei benachbarte Lagen abseits der
Spiegelebene schließen. Mit notwendigerweise iso­
trop gehaltenem Temperaturfaktor für Vanadium der R -Wert stieg deshalb leicht auf 0,019 — kam die
Verfeinerung auf der halbbesetzten Lage 8 d mit der
Ortskoordinate y = 0,2279 zum Stillstand. Eine ver­
gleichbare Verfeinerung mit V auf der Spiegelebene
und ebenfalls isotropem U -W ert ergab nur R = 0,32.
Verfeinerungsversuche in der nicht zentrosymme­
trischen Raumgruppe Pnl^a, in der eine Beschrei­
bung der Struktur ohne Fehlordnung möglich wäre,
ergaben trotz vergrößerter Anzahl von Parametern
(in Pn2\d 74, in Pnma 60) keine besseren /?-Werte
( V iS0U0p0,024, V anisotrop0,019) und wurden durch starke
Korrelationen beeinträchtigt. Außerdem traten phy­
sikalisch nicht plausible Temperaturfaktoren sowie
chemisch nicht verständliche Abstandsverhältnisse
auf, so daß wir eine Beschreibung von R b 2V O F 4 in
der Raumgruppe Pnma für angemessen halten.
Ergebnis der Strukturbestimmung
Tab. I zeigt die Lage- und Temperaturparameter
der letzten Verfeinerung. Bindungsabstände und
-winkel sind in Tab. II aufgeführt.
Die Struktur von R b 2V O F 4 erweist sich als nahe
verwandt zu K 2V O F 4 [7], K 2 V 0 2F 3 [13] und
Tab. II. Abstände (pm ) und W inkel (G r a d ) in R b 2V O F 4.
Standardabweichungen in Klammern.
85,9(1)
87,1(1)
8 6 ,6 ( 1 )
93,1(1)
168,4(1)
F l ' —V - F 2
F l ' —V - F 3
F l '- V - O ( F ')
F l '- V - F ( O ')
F 2 -V -F 3
F 2 —V —O ( F ')
F 2 —V —F ( O ')
F 3 —V —O ( F ')
F 3 —V —F ( O ')
O ( F ') —V —F ( O ')
V -F l-V '
V —F l —V
82,4(1)
81,7(1)
178,8(1)
82,6(1)
163,2(1)
97,0(1)
90,8(1)
98,9(1)
92,3(1)
98,5(1)
174,9(1)
180
287,4(2)
291,6(2)
291,6(2)
292,8(1)
292,8(1)
293,3(2)
307,4(2)
307,4(2)
311,2(1)
311,2(1)
R b 2 -F 2
—F 2
—F3
—F3
-O (F
-F (O
-O (F
-F (O
-F l
-F l'
279,0(2)
284,4(2)
292,5(1)
292,5(1)
292,7(1)
292,7(1)
301,2(2)
301,2(2)
303,9(1)
303,9(1)
V
V
V
V
V
V
—F l
—F l '
-F 2
-F 3
- O (F ')
- F (O ')
203,6(1)
2 2 1 ,1 ( 1 )
193,2(2)
187,8(2)
165,8(2)
185,2(2)
F
F
F
F
F
l —V —F l '
1 -V -F 2
1 -V -F 3
l - V - O (F ')
l - V - F ( O ')
R b l —F3
-O (F
-F (O
—F2
—F2
—F3
-O (F
-F (O
-F l
-F l'
')
')
')
')
')
')
')
')
Tab. I. Lageparam eter und Tem peraturfaktorena (pm 2 x l 0 4) für R b 2V O F 4. Standardabweichungen in Klammern.
z
Atom Lage
X
y
Rbl
R b2
Vb
Fl
F2
F3
O /P
0,1657(1)
0,4898(1)
0,1742(1)
0,4108(1)
0,250
0,7237(1)
0,250
0,2279(2) 0,0676(1)
0 ,0
0,0
0,2788(3)
0,5183(3)
0,3036(2)
0,9205(2)
0,250
0,3108(2)
0,250
0,4798(3) 0,1161(1)
4c
4c
8d
4a
4c
4c
8d
0 ,0
U„
U22
u33
u 12
0,0260(2)
0,0223(2)
0,0206(5)
0 ,0 2 0 ( 1 )
0 ,0 2 1 ( 1 )
0,028(1)
0,023(1)
0,0182(2)
0,0193(2)
0,0270(2)
0,0185(2)
0
0
0 ,022 ( 1 )
0,019(1)
0,017(1)
0,017(1)
0,026(1)
a Definiert nach
= e x p [- 2 jt^U, xh2a*2+ ■ ■ ■ +
c je Halbbesetzung durch O und F.
0,024(1)
0,025(1)
0,018(1)
2 \J2iklb*c*)] sowie U = exp[ - 8
-0 ,0 0 4 (1 )
0
0
-0 ,0 0 3 (1 )
u 13
-0 ,0 0 6 0 (2 )
0,0029(1)
- 0 ,0 0 2 ( 1 )
0,007(1)
-0 ,0 0 4 (1 )
-0 ,0 0 7 (1 )
U23
0
0
- 0 ,0 0 2 ( 1 )
0
0
- 0 ,0 0 2 ( 1 )
•sin26»/A]; b Halbbesetzung durch V ;
M . Schabert—G . Pausewang • D arstellu ng, K ristallstruktur und spektroskopische D aten von R b 2V O F 4
1439
A b b . 1. Elementarzelle von
R b 2V O F 4 mit vier zusätzlichen
Oktaedern zur Verdeutlichung
der Kettenstruktur. N u r die
Hälfte der statistisch besetzten
V-Splitlagen sind eingezeich­
net (O R T E P -Z e ic h n u n g [15]).
(N H 4 ) 2 V O F 4 [ 8 ], da sie wie diese durch unendliche
Ketten von V O F 5-Oktaedern in Richtung der b-A ch ­
se bestimmt wird. Die Verknüpfung der Oktaeder
erfolgt darin über die ds-ständigen Fluoratome F l
und F l '. Die einzelnen Ketten werden ihrerseits
durch 10-fach koordinierte Rubidiumatome zusam­
mengehalten. Abb. 1 zeigt die Elementarzelle von
Rb 2 V O F 4.
Eine Fehlordnung von O- und F-Lagen in solch
einer c/s-Ketten-Struktur wurde schon bei K 2 V O F 4
beschrieben. Im Gegensatz dazu finden wir hier eine
„scharfe“ Ligandenposition für O/F mit recht norma­
len Schwingungsparametern und dafür eine klare
Auslenkung von Vanadium auf zwei Splitpositionen
(A bb. 2). Deshalb ist hier trotz der Fehlordnung
eine Aussage über die Bindungslängen und -winkel
im individuellen Oktaeder möglich, wenngleich die
Genauigkeit durch die Standardabweichung nicht
realistisch wiedergegeben wird (Tab. II). Man findet
so, wie zu erwarten ist, zwei deutlich unterschied­
liche Bindungslängen: für die V —O-Bindung
165,8(2) pm, für die V —F-Bindung 185,2(2) pm. Als
Folge ergeben sich daraus außerdem unterschied­
liche Längen der beiden verbrückenden V —F-Bindungen mit V —F l 203,6(1) pm bzw. V —F l '
221,1(1) pm. Dies kann als rrans-Effekt des Sauer-
A b b . 2. V O F 5-Oktaeder in R b 2V O F 4 mit beiden statistisch
besetzten Splitlagen von Vanadium . D ie Bindungslängen
beziehen sich auf den fett gezeichneten O ktaeder (O R T E P Zeichnung; Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthalts­
wahrscheinlichkeit) .
1440
M . S c h a b e r t- G . Pausewang • Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische D aten von R b 2V O F 4
stoffatoms auf das gegenüberliegende Brückenfluoratom gedeutet werden. Ein frans-Effekt wird auch
im (N H 4 ) 2 V O F 4 beobachtet mit einem V —O-Abstand von 161,2(8) pm sowie V - F Brücke-Abständen
von 198,2(9) pm bzw. 222,4(8) pm, wo jedoch wohl
als Folge der Wasserstoffbrückenbindungen keine
Fehlordnung der Sauerstoff- und Fluoratome auftritt
Tab. III. Bandenm axim a der IR - und Raman-Spektren
von R b 2V O F 4 und K 2V O F 4 ( c m - 1).
[ ],
v (V -F )
8
A n dieser Stelle sei noch darauf hingewiesen, daß
wir zur Zeit die Struktur der giftgrünen Verbindung
T l 2V O F 4 [16] aufzuklären versuchen, die eine neue
A 2 V O F 4-Variante darstellen dürfte.
IR - und Ramanspektren
Die IR-Spektren wurden in Nujol und von einem
KBr-Preßling auf einem IR-12-Infrarotspektralphotometer der Fa. B E C K M A N N , die Raman-Spektren
auf einem Spektralphotometer der Fa. JOBIN
Y V O N , Division D ’Instrument S. A . registriert.
In Tab. III sind die Absorptionsmaxima von
Rb 2 V O F 4 und daneben auch von K 2V O F 4, von de­
nen bisher die Schwingungsspektren noch nicht be­
kannt waren, aufgeführt. Über die UV/VIS-Spektren
sowie das magnetische Verhalten haben wir bereits
früher berichtet [14]. Zusammen mit diesen spektro­
skopischen Daten ergeben sich für die Struktur von
Rb 2 V O F 4 und K 2V O F 4 zwei wichtige Folgerungen:
vergleicht man die für Rb 2V O F 4 beobachteten V —OValenzschwingungen von 968/947 cm - 1 mit den ent­
sprechenden Frequenzen der wasserhaltigen Verbin­
dung R b 2 V 0 F 4 (H 2 0 ) (959/937 cm-1) und setzt diese
W erte mit den aus den Strukturbestimmungen erhal­
tenen V —O-Abständen in Beziehung ( V —O-Abstand R b 2 V O F 4: 165,8(2) pm; Rb 2 V 0 F 4 (H 2 0 ):
[1] C. J. Ballhausen und H . B. G ray, Inorg. Chem. 1,111
(1962).
[2] M . Schabert, G . Pausewang und W . Massa, Z . Anorg.
A llg . Chem. 506, 169 (1983).
[3] R. Mattes und H . Foerster, J. Solid State Chem. 45,
154 (1982).
[4] K . Waltersson, J. Solid State Chem. 29, 185 (1979).
[5] G . Pausewang und W . Rüdorff, Z . A norg. A llg.
Chem. 364, 69 (1969).
[ 6 ] K . Dehnicke, G . Pausewang und W . Rüdorff, Z . A n ­
org. A llg. Chem. 366, 64 (1969).
[7] K . Waltersson und B. Karlsson, Cryst. Struct. Comm.
7, 459 (1978).
[ 8 ] P. Bukovec und L. Golic, A cta Crystallogr. B36, 1925
(1980).
[9] K. Waltersson, Cryst. Struct. Comm. 7, 507 (1978).
[10] H . T. H all, Rev. Sei. Instr. 31, 125 (1960).
[11] J. Arndt, Habilitationsschrift, Tübingen 1973.
Zuordnung
2 v (V = 0 )
v (V = 0 )
3 (V O F 5)
R b ,V O F 4
IR
Raman
K 2V O F 4
IR
1932
968
947
573
553
516
416
342
332
1945
974
954
580
w
s
s
Sch
s
s
m
m
w
967 s
609 w
407 w
336 w
520
425
342
328
Raman
w
s
973 s
s
Sch 593 w
s
m
m
w
415 w
347 w
166,8(7) pm) — die Bestimmung des V —O-Abstandes in der wasserhaltigen Verbindung wurde durch
keine Fehlordnung beeinträchtigt - , so erkennt
man, daß der aus unserem Strukturmodell für
R b 2V O F 4 erhaltene V —O-Abstand, trotz vorhande­
ner Fehlordnung der O- und F-Atom e, in der erwar­
teten Größenordnung liegt. Diese Folgerung zusam­
men mit der völlig identischen A b folge der Banden
von R b 2 V O F 4 und K 2V O F 4 — die geringe Blauver­
schiebung aller Banden im K 2 V O F 4 gegenüber
Rb 2 V O F 4 ist in der unterschiedlichen Masse der Kund Rb-Atom e begründet — führt uns zu dem weite­
ren Schluß, daß K 2 V O F 4 isostrukturell zu Rb 2 V O F 4
ist. Durch eine Neubestimmung der Struktur von
K 2 V O F 4 werden wir dies überprüfen.
Unser besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr.
W . Massa für viele Anregungen und Diskussionen.
W eiter danken wir Herrn Prof. Dr. J. Strähle für die
Bereitstellung der Geräte zur Röntgenstrukturana­
lyse, sowie der D F G für die Unterstützung durch
Sachmittel.
[12] Structure Determination Package (S D P ), Frenz. B. A .
& Associates, Inc., College Station Texas and
E N R A F - N O N I U S , Delft, H olland.
[13] R. R. Ryan, S. H . Mastin und M . J. Reisfeld, Acta
Crystallogr. B27, 1270 (1971).
[14] G . Pausewang, Z. A n o rg. A llg. Chem. 381, 189
(1971).
[15] C. K. Johnson, O R T E P , Programm zur Darstellung
von Kristallstrukturen, O ak Ridge Tennesse 1965.
[16] T l 2V O F 4, M odifikation I: orthorhom b., Raumgruppe
P2,2,2, Z = 4, a = 761,3, b = 576,1, c = 1211,4 pm.
dPyk = 6,87 gern-3, dRÖ = 6,89 gern-3. Modifikation II:
inkommensurabel in [010]-Richtung.
[17] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Phy­
sik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen.
unter A n g a b e der Hinterlegungsnummer C S D 15505.
des A utors und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.