101 - Verlag der Zeitschrift für Naturforschung

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NOTIZEN
NOTIZEN
14N-Kernresonanzmessungen an Metallfulminat- und -nitrosyl-Verbindungen *
W.
B e c k e r und
W.
B eck
organische Isocyanate11. Die 14N-Kernresonanzspektroskopie erlaubt somit eine Unterscheidung zwischen den
isomeren —CNO-, —NCO- und —OCN-Verbindungen
(vgl. Tab. 1).
Anorganisch-chemisches Institut der Universität München
(Z. Naturforsch. 25 b, 101— 102 [1970] ; eingegangen am 8. Dezember 1969)
Während bereits von einer großen Zahl organischer
stickstoffhaltiger Verbindungen 14N-Kernresonanzspektren vorliegen 1, wurden bisher nur wenige anorgani­
sche Verbindungen wie z. B. die Salze KCN, NaN3,
KNCO untersucht2. Auch von einigen Übergangs­
metallkomplexen mit CN0-, SCN0-, N 02e- und NH3Liganden wurden 14N-NMR-Spektren aufgenommen 3~6.
Im Rahmen unserer Arbeiten über PseudohalogenoMetallverbindungen mit meist stickstoffhaltigen Ligan­
den (CNO0, NCO0, N3g) erschien es von Interesse,
auch die 14N-Kernresonanzspektren dieser Komplexe
zu untersuchen. Ferner wird über die 14N-chemischen
Verschiebungen des Nitrosyl-Ions und einiger NitrosylMetallverbindungen berichtet.
I. Metallfulminat- Verbindungen
Die chemischen Verschiebungen aller untersuchten
Fulminato-Komplexe (vgl. Tab. 1) liegen in einem
engen Bereich von ca. 10 ppm und sind gegenüber dem
freien CNO-Ion geringfügig nach niedrigerem Feld
verschoben.
Diese Verschiebung nach niedrigerem Feld beim
Übergang vom freien Liganden zum Komplex wird all­
gemein bei solchen Komplexen gefunden, in denen das
N-Ligandenatom nicht direkt an das Metall gebunden
ist (z.B. M-CN, M-SCN)6. Auch Cr(PhNC)6 ( + 151
ppm) zeigt gegenüber PhNC ( + 200 ppm) ein um ca.
50 ppm nach niedrigerem Feld verschobenes 14N-Signal.
Beim stabilen 2.4.6-Trimethylbenzoesäurenitriloxid tritt
das 14N-Signal bei gleicher Feldstärke wie in den
untersuchten Metallfulminaten auf; damit wird das
Vorliegen von Metall-C-Bindungen in den Fulminatokomplexen gestützt. Auch Isocyanato-Metallkomplexe
absorbieren im gleichen Bereich (ca. + 350 ppm) wie
* X III. Mitt. über Spektroskopische Untersuchungen an
Komplexverbindungen; XII. Mitt. W. B e c k u . K. S c h m id t n e r , Chem. Ber. 100, 3363 [1967].
1 M. W i t a n o w s k i , Tetrahedron [London] 23, 4299 [1967]
und dort zit. Lit.
2 I. E. K e n t u . E. L. W a g n e r , J. chem. Physics 44. 3530
[1966],
3 M. S h p o r e r , G. R o n , A. L o e w e n s t e i n u . G. N a v o n , In­
org. Chem. 4, 358, 361 [1965].
4 O. W. H o w a r t h , R . E. R i c h a r d s u . L. M. V e n a n z i , J.
chem. Soc. [London] 1964, 3335.
5 B . M. S c h m i d t , L . C. B r o w n u . D. W i l l i a m s , J. mole­
cular Spectroscopy 2, 539 [1958].
ÖNO3
LM
Substanz
NaCNO
N a 2[Ni(CNO)4]
[(n-C3H 7)4N]2[Ni(CNO)4]
(Ph 3P) 2Pd(CNO )2
PhHg(CNO)
[(C2H 5)4N] [Ag(CNO)2]
2.4.6-Tr imethy Ibenzoe säurenitriloxid
CH 3NCO
C2H 5NCO
PhNCO
PhOCN
Literatur
(Dar­
stellung)
+
+
+
+
+
+
176
163
162
165
155
164
H 20
h 2o
c h 2c i 2
CHCI3
Dioxan
CH 2C12
7
+
+
+
+
+
165
36312
346
33013
208
c h 2c i 2
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
10
7
8
9
Tab. 1. Chemische Verschiebungen [ppm] von Fulminat-,
Cyanat- und Isocyanat-Verbindungen.
Dies ist im Hinblick auf die schon häufig beobach­
tete Isomerisierung Fulminat —> Cyanat bzw. Isocyanat 9 und Nitriloxid —> Isocyanat10 von Interesse. Eben­
so lassen sich Thiocyanato- und Isothiocyanato-Komplexe mit Hilfe ihrer 14N-Spektren unterscheiden 4.
K e n t und W a g n e r 2’ 14 fanden bei Pseudohalogenidanionen eine Verschiebung der 14N-Signale nach
höherem Feld mit zunehmender (berechneter) yr-Elektronendichte am Stickstoffatom.
Diese Beziehung gilt angenähert auch für das Fulminat-Ion.
II. Nitrosyl-Metallv erbindun gen
Bei Komplexen mit direkter Metall-N-Bindung (z.
B. M-N02 , M-NH3 , M-NCS)6 wird eine Verschiebung
der 14N-Absorption um etwa 100 — 25 0 ppm zu höhe­
rem Feld gegenüber dem freien Liganden festgestellt.
Ungewöhnlich groß ist diese Differenz zwischen dem
Nitrosylkation und Nitrosyl-Komplexen, bei denen
6
7
8
9
10
11
12
13
14
and R . S. N y h o l m , J. chem.
Soc. [London] A 1967, 861.
L . W ö h l e r u . A. B e r t h m a n n , B e r . d tsc h . c h e m . G e s. 62,
2742 [1929].
W . B e c k u . E . S c h u i e r e r , C h e m . B e r . 98, 298 [1965].
W . B e c k u . E . S c h u i e r e r , J. organometal. Chemistry 3,
55 [1965],
C. G r u n d m a n n u . J. M. D e a n , J. org. Chemistry 30, 2809
[1965],
N . L o g a n , Privatmitteilung.
M. W i t a n o w s k i , J. Amer. chem. Soc. 90, 5683 [1968],
D . H e r b i s o n - E v a n s u . R . E . R i c h a r d s , J. molecular Phy­
sics 8,19 [1964].
E . L. W a g n e r , J. chem. Physics 43, 2728 [1965].
R . B r a m l e y , B . N . F ig g is ,
102
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allgemein komplexgebundenes NO® angenommen
wird20 (vgl. Tab. 2). [CoBrNO(das)2]Br, das als
Co(III)-Verbindung mit koordiniertem NO® formuliert
wird 11, zeigt im 14N-Kernresonanzspektrum eine ähn­
liche Verschiebung wie die übrigen Nitrosylkomplexe.
Die 14N-NMR-Spektren der Metallnitrosylcarbonyle
Fe (NO) 2 ( C O ) ,, C o (C O ) 3NO, wurden bereits früher
dem NO ^-Kation und den Nitrosylkomplexen erwar­
ten. Unsere Ergebnisse weisen möglicherweise darauf­
hin, daß in den Nitrosylkomplexen kein „reines“ NO®
vorliegt. Über weitere kernresonanzspektroskopische
Untersuchungen an stickstoffhaltigen Metallverbindun­
gen, vor allem an einer Reihe von Isonitrilkomplexen,
wird an anderer Stelle berichtet.
Experimenteller Teil
N0®[HS04]®
NO©[PF6]®
[Co(NO)2C1]2
-694
-693
- 44
h 2s o 4
CH 3N0o
Ä tO H
15
[Co(NO)2Br]2
-
44
Ä tO H
15
Co(NO)2(PPh3)Cl
-
66
Aceton
16
CH 3OH
17
[Co(NO)das2Br]Br
- 36
Fe(NO)2(CO)2
-
30
C6H 6
18
Co(NO)(CO )3
Na[Fe(CO)3NO]
Xitrosobenzol
— 15
c 6h 6
Ä t 20
Ä tO H
19
—
22
— 553
18
O
LM
O
<M
Literatur
(Dar­
stellung)
(5N03
Substanz
2340
2379
1859
1790
1858
1795
1829
1770
1565
1550
1810
1766
1805
1651
1517
Tab. 2. Chemische Verschiebungen [ppm] und NO-Valenzschwingungen [cm-1] von Nitrosyl-Metallverbindungen.
untersucht6 *. F i g g i s und N y h o l m 6 führen die ge­
fundenen Verschiebungen zu höherem Feld, z. B. in den
Nitrito- und Ammin-Komplexen gegenüber N 02e und
NH3 , auf den Beitrag des Metall-Ligand-ö-Bindungsanteils zum paramagnetischen Term der R a m s e y Gleichung zurück. Dagegen wird eine Verschiebung
nach niedrigerem Feld von diesen Autoren mit der
rr-Bindung (Delokalisierung von Metall-d-Elektronen)
in Zusammenhang gebracht. Wie aus 13C-Kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen gefolgert wurde6,
kompensieren sich diese beiden Effekte in Metallcarbonvlen weitgehend.
Nach IR-spektroskopischen Ergebnissen21 sind die
Metall-Ligand-Bindungsverhältnisse in Metallcarbonylen und -nitrosvlen sehr ähnlich. Danach sollte man
keine derart große Differenz der 14N-Signale zwischen
15 W.
H ie b e r u .
R.
M a r in ,
Z. anorg. allg. Chem. 240. 241
Alle Verbindungen wurden nach Literaturangaben
dargestellt (vgl. Tab. 1 und 2). Die Messungen er­
folgten mit einem Varian HA 100 Kernresonanz-Spektrometer bei einer Feldstärke von 23490 Gauss und
einer Frequenz von 7,226 MHz in Probenröhrchen von
5 mm äußerem Durchmesser und bei 28 C.
Bedingt durch das geringe kernmagnetische Moment
des 14N-Kerns mußten jeweils gesättigte Lösungen der
Substanzen in den in Tab. 1 und 2 angegebenen Lö­
sungsmitteln verwendet werden. Die 14N-chemischen
Verschiebungen sind jedoch weitgehend unabhängig von
der Konzentration der Lösungen22. So wurde für
[Co(NO)2Br]2 in 3 verschiedenen Lösungsmitteln
(THF, Aceton, C2H5OH) die gleiche chemische Ver­
schiebung festgestellt. Alle Verbindungen wurden
unter N2 in absoluten und N2-gesättigten Lösungsmit­
teln untersucht. Die Spektren wurden nach der Probenaustausch-Methode aufgenommen; die in Tab. 1 und 2
angegebenen Verschiebungen beziehen sich auf das
Signal einer gesättigten NaNOs-Lösung als Standard
und sind Mittelwerte aus jeweils mindestens 6 Messun­
gen. Die Auswertung erfolgte nach der SeitenbandMethode.
Bedingt durch die geringe Intensität und große
Breite der Signale mußte bei N0HS04 (Halbwertsbreite
280 Hz) das Hauptband gesättigt werden. Hier wurden
die beiden 2019-Hz-Seitenbanden zur Auswertung her­
angezogen.
Bei NOPF6, gelöst in CH3N 02 , führte die bei der
Meßtemperatur von 28 eintretende Zersetzung zur
Bildung von NO, so daß mit einer Probelösung nur
jeweils eine Messung gelang. Die Probelösung wurde
vor der Messung auf —30° gekühlt.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung
unserer Arbeiten.
16 W.
H ie b e r
K.
u.
H e in ic k e ,
Z. anorg. allg. Chem. 316,
20
305 [1962].
17 R. D.
F e lth a m
and R. S.
N y h o lm ,
Inorg. Chemistry 4,
21
B e u tn e r .
Z. anorg. allg. Chem. 320. 101
22
*
1334 [1965].
18 W.
H ie b e r u .
[1963],
H.
H ie b e r
u.
F. S e e l , Z. anorg. allg. Chem. 269. 40
[1952],
B. F. G. J o h n s o n u . J. A. M c C l e v e r t y , Progr. in inorg.
Chem. 7. 277 [1966].
W. B eck u . K. L o t t e s . Chem. Ber. 98. 2657 [1965].
Wir konnten diese Messungen bestätigen.
M. W i t a n o w s k i , L. S t e f a n i a k u. C. A. W e b b . J . chem.
Soc. [London], Ser. B 1967, 1065.
19 W.
[1939].