Lisa Becker Olefinierungsreaktionen 2 03

Olefinierungsreaktionen
OCF - Seminar
Betreuer: Andreas Lippach
Lisa Becker
27.01.2010
Übersicht
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Allgemein
Tebbe-Reaktion
Petasis-Reaktion
Takai-Reaktion
Kauffmann-Reaktion
Anwendungsbeispiel aus der
Naturstoffsynthese
Literaturangaben
Olefinierungsreaktionen
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Allgemein bezeichnet eine Olefinierung
die Knüpfung einer C-C-Bindung unter
Auflösung einer C-O oder C-H-Bindung
Hier: Olefinierung über Metall-CarbenKomplexe, sog. Schrock-Carbene:
R = Alkyl
L = CO, Cp,
Phosphine
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Kohlenstoff reagiert
hier aufgrund der
Substituenten als
Nukleophil
Tebbe - Reaktion
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Mechanismus der Reagenzbildung:
Ti-Carben
Tebbe - Reaktion
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Mechanismus:
[2+2]
retro[2+2]
Oxametallcyclobutan
Tebbe - Reaktion
Nachteile:
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Aluminiumtrimethyl ist schwer herzustellen, zudem explosiv!
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Tebbe-Reagenz ist nicht wasser- oder luftstabil
Vorteile:
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wenig basisches Reagenz; reagiert zusätzlich mit Estern oder
Lactonen zu den sehr labilen Enolethern:
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Titan als billiges und nicht toxisches Element, zudem sehr
reaktiv
Bessere Ausbeuten vor allem bei sterisch gehinderten Ketonen
als bei der Wittig Reaktion
Petasis - Reaktion
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Abwandlung der Tebbe - Reaktion, wobei die Herstellung
des Reagenzes mit Methyllithium erfolgt:
Petasis – Reagenz ist luft- und wasserstabil:
Petasis - Reaktion
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Andere Dialkyltitanocene ergeben substituierte Olefine:
Takai - Reaktion
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Umwandlung von Aldehyden zu trans-Olefinen über eine 1,1
Dihalogenverbindung mit Hilfe eines Chrom Reagenzes:
Gute Selektivität und milde Reaktionsbedingungen; wird
deshalb oft bei der Naturstoffsynthese verwendet
Nachteil der Toxizität von Chromverbindungen
Takai - Reaktion
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Selektivität durch gezielte Umsetzung der reaktiveren Gruppe:
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Stereoselektive Bildung des trans-Olefins
Kauffmann - Reaktion
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Olefinierungsreaktion, bei der Molybdän- und Wolfram-Carbene
Anwendung finden:
Kauffmann - Reaktion
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Die Umsetzung mit dem entsprechenden Molybdäncarben
erweist sich als Aldehyd-spezifisch:
Anwendungsbeispiel
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Ausgangsstoff für die
Steroidsynthese:
Gonan
Diels Alder
Literaturangaben
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U. Kazmaier, Oc 8 - Organometallchemie, WS 09/10.
U. Kazmaier, Oc 6 - Spezielle Kapitel der organischen Chemie I,
SS 09.
D. Matt, Ac 13 – Organometallchemie der Übergangselemente,
WS 09/10.
F.N. Tebbe et al., J. Am. Chem. Soc., 1978, 3611-3613.
N.A. Petasis et al., Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 667-670.
N.A. Petasis, E.I. Bzowej, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112,
6392-6394.
C. Lamberth: Tebbe´s Reagenz, J. prakt. Chem., 1994, 336,
632-633.
K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108,
7408-7410.
T. Kauffmann et al., Chem.Ber., 1994, 127, 127-135.