Berechnung von Kraftkonstanten an Thio

NOTIZEN
Die berechneten Werte in der Tab. 1 zeigen danach
eine recht gute Ubereinstimmung. In der Abb. 1 sind
die PO-Frequenzen in Abhängigkeit von der Summe
der Elektronegativitäten der am Phosphor gebundenen
Berechnung von Kraftkonstanten an Thiophosphaten 1
H. W.
ROESKY
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen
( Z . N a t u r f o r s c h . 2 3 b , 1 0 3 — 1 0 4 [ 1 9 6 8 ] ; e i n g e g . a m 19. S e p t e m b e r 1967)
VtPOf
Eine Anzahl von Publikationen über die PO-Valenzschwingung beschäftigt sich mit den Zusammenhängen
zwischen gemessenen Daten und Bindungseigenschaften 2- 3 .
Durch die Darstellung der Thiophosphate gelingt es,
das bisher vermessene Material zu erweitern und die
Ergebnisse zusammenhängend zu diskutieren. B E L L et
al. 4 konnten zeigen, daß die PO-Valenzschwingung von
Phosphoryl-Verbindungen keine oder nur eine geringe
mechanische Kopplung mit anderen am Phosphor gebundenen Liganden hat. Dies berechtigt uns, aus den
gemessenen v (PO) -Frequenzen der Thiophosphate nach
dem Zweimassenmodell die PO-Valenzkraftkonstanten
näherungsweise zu berechnen. In der Tab. 1 sind die
v (PO) -Frequenzen und die daraus berechneten Kraftkonstanten angegeben.
Die Bindungsgrade sind nach S I E B E R T 8 ' 9 berechnet
worden. Die unkorrigierten nach der Formel
N-.
/N_
h
und die korrigierten nach der Gleichung
iVpo = 0 , 6 9 ^ - + 0 , 3 7 .
Ji
Zum Vergleich werden die PO-Bindungsgrade nach der
Formel von R O B I N S O N 10 berechnet
iVpo = 1,19 • 10~ 6 -/PO + 0,74 .
Verbindung a )
]
E
1.
[SPOF
2.
[ S P O N 3 F P
2
I>(PO)
3.
[SPOC1F]©
4.
[SPO(N3)2]
5.
[SPOCI2P
E
1240
1230b)
1230
1222,5
1215
Lit.
5.
6.
7.
6.
7.
50
30-
103.0
3.5
v2ix
4.0
Abb. 1. Abhängigkeit der PO-Valenzschwingung der Thiohalogenphosphate von der Elektronegativität der Halogenatome.
Halogene bzw. Pseudohalogene aufgetragen. Das Ergebnis bestätigt die Regel von S i e b e r t , daß durch
starke elektronegative Liganden alle Bindungen des
Zentralatoms eine Verstärkung erfahren, wenn am Zentralatom unbesetzte Elektronenniveaus vorhanden sind.
Vergleicht man die vn (PF) -Schwingungen von
[ P 0 F ] ,
[ P S O F ]
und [ P S F ]
an Hand der
2
G
2
N
fpo
[mdyn/A]
PO
SIEBERT
9,56
9,40
9,40
9,23
9,17
2,02
1,99
1,99
1,97
1,95
2
q
2
2
9
NFO
ATpo
h/h
ROBINSON
2,3g
2,35
2,35
2,32
2,29
L2I
1,1®
1,19
Llv
1,16
J R X I *
4,0
3,5
3,5
3,0
3,0
Tab. 1. Frequenzen der v (PO) Valenzschwingung ( c m - 1 ) und daraus berechnete Kraftkonstanten und Bindungsgrade, a) Es
werden die (C6H5) 4 P-Verbindungen betrachtet, b) Höchster Wert.
1
Phosphorverbindungen X I V . Mitt.: H . W . ROESKY U . A .
anorg. allg. Chem. 3 5 3 , 2 6 5 [ 1 9 6 7 ] .
A . M Ü L L E R , B. K R E B S , E . N I E C K E U. A . R U O F F , Ber. Bunsenges. phys. Chem., im Druck.
Weitere Literatur unter 1. c. 2 zitiert.
MÜLLER, Z .
2
3
4
5
J . V . B E L L , J . H E I S L E R , H . TANNENBAUM U . J . GOLDENSON,
Amer. ehem. Soc. 76, 5185 [1954].
H . W . ROESKY, Chem. Ber. 100, 9 5 0
J.
6
H. W . ROESKY, Chem. Ber. 100, 2 1 3 8 [ 1 9 6 7 ] .
H. W . ROESKY, Chem. Ber. 1 0 0 , 1 4 4 7 [ 1 9 6 7 ] .
* Für N 3 wurde eine Elektronegativität von 3,0 gewählt. Vgl.
dazu A . F. C L I F F O R D , J . physic. Chem. 6 3 , 1 2 2 7 [ 1 9 5 9 ] .
8
H. S I E B E R T , Z . anorg. allg. Chem. 275, 2 1 0 [ 1 9 5 4 ] .
9
H. S I E B E R T , Z . anorg. allg. Chem. 273, 1 7 0 [ 1 9 5 3 ] .
10
E . A . ROBINSON, Canad. J . Chem. 4L, 3 0 2 1 [ 1 9 6 3 ] .
7
[1967].
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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Verbindung
K©]P02F2e
(C
)4N®]PSOF2
Cs®]PS 2 F 2 e
3
H
7
Vas(PF)
[cm-1]
fs(PF)
[cm-1]
Lit.
vd(PF)
[cm-1]
857
822
818
834
805
804
11.
5.
12.
846
814
811
V4
3,75
3,5
3,25
Tab. 2. PF-Schwingungen von substituierten Phosphaten.
Tab. 2, so beobachtet man in der angegebenen Reihe
eine Verschiebung zu größeren Wellenlängen.
In der Abb. 2 ist Vd(PF) Durchschnittsfrequenz gegen
die Summe der Elektronegativitäten der Liganden auf-
s>d(pF)
850"
getragen. Hier beobachtet man keinen linearen Zusammenhang. Wie M Ü L L E R et al. 2 zeigen konnten, wird die
PS-Frequenz hauptsächlich durch mechanische Kopplung beeinflußt. Die Änderung des SP-Bindungsgrades
spielt eine untergeordnete Rolle. Die Verhältnisse zwischen v(PO)- und v (PS)-Valenzschwingungen sind somit nur bedingt vergleichbar. In der Reihe SPF 3 2,
[S 2 PF 2 ] 0 und [PS 4 ] 3 0 ist infolge von Kopplung und
Entartung der Schwingungen (PS 4 3 9 ) * eine Berechnung von PS-Valenzkraftkonstanten nach dem Zweimassenmodell wenig sinnvoll. Für das CsS2PF2-Salz
wurden folgende Absorptionen gemessen 818 sst, 804
sst, 735 st, 710 sst, 384 m, 360 m, 319 s [ c m - 1 ] . Sie
werden versuchsweise folgenden Schwingungen zugeordnet: r a s (PF) 818, vs (PF) 804, v(PS) 735, 710
und Deformationsschwingungen.
840830-
Experimentelles
820
Die Darstellung der Thio- und Dithiophosphate wurde
an anderer Stelle mitgeteilt 5 - 7 ' 1 2 . Die Aufnahme der
Infrarotspektren erfolgte mit einem Gerät der Firma
Leitz.
810800-
790
3.25
3.50
3.75
Abb. 2. Abhängigkeit der rd (PF) -Durchschnittsfrequenz von
der Elektronegativität der Liganden.
11
12
K. B Ü H L E R U . W. B U E S , Z. anorg. allg. Chem. 308, 62
[1961].
H. W. R O E S K Y , F . N. T E B B E U . E . L . M U E T T E R T I E S , J. Amer.
chem. Soc. 89, 1272 [1967].
Herrn Dr. A. M Ü L L E R danke ich für wertvolle Diskussionen.
Dem Direktor des Anorganisch-Chemischen Instituts, Herrn
Professor Dr. O . G L E M S E R , danke ich für großzügige Unterstützung. Der D e u t s c h e n
Forschungsgemeins c h a f t danke ich für die Gewährung von Sachmitteln.
Uber die vollständige Messung der Schwingungsspektren
sowie die Berechnung von Kraftkonstanten wird in einer
weiteren Arbeit publiziert.— A. M Ü L L E R U. H. W. R O E S K Y
(in Vorbereitung); B. G. T R I D O T U . P. T R I B O D E T , L'indust.
Chim.1965,369.