Untersuchungen zur Darstellung und Anwendung

Untersuchungen zur Darstellung und Anwendung neuer Bispidin-Übergangsmetallverbindungen
Sebastian Wiesner
Das Ziel dieser Arbeit waren Untersuchungen zum Einfluss von gezielten strukturellen Veränderungen an
molekularen Katalysatoren auf die Reaktivität und Selektivität von homogenen katalytischen Reaktionen.
Aufgrund ihrer speziellen strukturellen Eigenschaften und ihrer Starrheit haben Bispidine und ihre
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Übergangsmetallkomplexe interessante katalytische Eigenschaften . Auf der Basis konkreter Konzepte zum
Design und Synthese neuer Liganden wurden chirale Bispidine sowie die entsprechenden Koordinationsverbindungen synthetisiert und deren Eigenschaften ausführlich untersucht. Im ersten Kapitel/Teilprojekt wurde
dabei der Einfluss zusätzlich eingeführter Reste auf die konformative Flexibilität eines am Bispidin gebundenen
Pyridylmethylsubstituenten untersucht (siehe Abb. 1).
Abbildung 1 Ligand L1 (links) und L1 in Komplexverbindung (Mitte, rechts)
Die Flexibilität des Pyridylmethylsubstituenten kann dabei durch die Abweichung dieses Restes von der
Pseudospiegelebene der Komplexverbindungen charakterisiert werden. Hinsichtlich der Starrheit des Liganden
stellt diese Flexibilität eines der letzten beeinflussbaren Freiheitsgrade dar. Der Einfluss von zusätzlich
eingeführten Substituenten R1 (siehe Abb. 1) wurde mittels molekülmechanischen Berechnungen mit dem
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Programmpaket MOMEC untersucht . Zur Simulation verschiedener Metall-Donor-Bindungsabstände erfolgten
die Berechnungen unter Verwendung von CoIII und ZnII als Zentralatom. Hinsichtlich der Position des
Pyridylmethylsubstituenten wurden dabei zwei Konformere gefunden, welche im Falle substituierter Liganden
(R1 siehe Abb. 1) energetisch unterschiedlich sind (siehe Abb.2).
Abbildung 2 Berechnete Strukturen von [(L)ZnII(NH3)]2+; die Konfiguration des Liganden ist jeweils (R)
Die gefundenen, zu einander konformeren Strukturen wurden durch den berechneten Energieunterschied, den
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chirality content measure CCM sowie durch die Abweichung γ des Pyridylmethylsubstituenten von der
Pseudospiegelebene der Moleküle charakterisiert.
Der CCM stellt einen Symmetriedeskriptor dar, die Berechnung erfolgt nach3:
S (G ) 
1 n
2
2  (pi – p´i)
nD i 1
Gleichung 1 Vorschrift zur Berechnung von Symmetriedeskriptoren
Dabei zeigte sich eine Abhängigkeit dieser Parameter von den Metall-Donor-Bindungsabständen sowie von
verschiedenen Substitutionsmustern am Liganden. Es konnte gezeigt werden, dass eine Susbtitution mit sterisch
anspruchsvollen Resten an R1 zu einer deutlichen Erhöhung des Energieunterschiedes zwischen den
Konformeren führt. Damit geht eine Versteifung des den Pyridylmethylsubstituenten enthaltenen fünfgliedrigen
Chelatringes (siehe Abb.1, rot) einher.
Die entsprechenden chiralen Liganden mit R1= Me und R1= Ph wurden synthetisiert und die Eigenschaften der
entsprechenden FeII-Koordinationsverbindungen untersucht. Die so dargestellten Verbindungen sind aktive
Epoxidierungskatalysatoren, die Aktivität dieser Katalysatoren unter verschiedenen Bedingungen (aerob/
anaerob, Lösungsmitteleinfluss, Einfluss der Substrate auf Reaktivität/Selektivität der Katalyse) wurde intensiv
untersucht. Als interessantes Merkmal wurde dabei mit zusätzlicher Substitution am Rest R1 eine Erhöhung der
Epoxidierungsaktivität gefunden. Die gleichzeitige Erhöhung der Fe IV/III Reduktionspotentiale innerhalb der
Substitutionsreihe lässt folgende Interpretation zu: Das Bispidingrundgerüst bevorzugt gering geladene
Zentralteilchen mit hohen Spinmultiplizitäten, destabilisiert aber demzufolge hoch geladene Spezies. Die
Destabilisierung hochgeladener Zentralatome wird mit der Versteifung des Ligandgerüsts durch die zusätzlichen
Substituenten R1 verstärkt, was zu einer Erhöhung der Epoxidierungsaktivität führt. Die Enantioselektivität der
optisch reinen Katalysatoren hinsichtlich der assymmetrischen Epoxidierung stellte sich als gering heraus.
Abbildung 3 Dargestellte tri- und tetradentate, tricyclische Bispidinderviate
Im zweiten Projekt gelang die Darstellung tricyclischer Bispidine (siehe Abbildung 3), die Koordinationschemie
dieser Liganden mit CuII und FeII wurde ausführlich untersucht. Dabei stellte sich die Epoxidierungsaktivität der
FeII-Koordinationsverbindungen als gering heraus, die analogen Cu II-Verbindungen sind jedoch aktive
Aziridinierungskatalysatoren. Die Asymmetrie und damit die Eignung dieser Moleküle als enantioselektive
Katalysatoren kann wie bereits beschrieben, durch die CCM – Symmetriedeskriptoren wiedergespiegelt werden.
Je höher die Abweichung von der am nächsten befindlichen symmetrischen Struktur, desto höher der CCM3.
Dieser wurde für eine bestimmte Klasse von Katalysatoren als linear korrelierbar mit der Enantioselektivität
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nicht
definiert.
. Die Berechnung erfolgte anhand der Geometrien der erhaltenen
Kristallstrukturen der Komplexe. Weiterhin konnte in vorläufigen Experimenten gezeigt werden, dass die
entsprechenden CuII-Komplexe mit tricyclischen Bispidinen aktive Aziridinierungskatalysatoren sind.
Im dritten Projekt wurde die Synthese von chiralen, optisch reinen Bispidinen ausgehend von
enantiomerenreinen Naturstoffen angestrebt. Zum Design dieser Liganden bzw. zur Auswahl der Naturstoffe
wurden zuerst die Geometrien entsprechender Übergangsmetallkomplexe mit dem Programmpaket MOMEC 97
berechnet und anschließend CCM-Berechnungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abbildung 4
dargestellt.
Abbildung 4 Berechnete Strukturen mit Fe als Zentralatom und CCM-Werte
Es handelt sich dabei um asymmetrische Moleküle, bestätigt durch einen CCM größer 0. Basierend auf den
erhaltenen Werten wurde anschließend die Entwicklung der Ligandsynthese durchgeführt. In erster Instanz
wurden dazu ausgehend von optisch reinen Naturstoffen die entsprechenden substituierten Pyridincarbaldehyde
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dargestellt . Ausgehend von diesen Vorstufen konnte anschließend eine Synthese entsprechender
Bispidinliganden
ausgearbeitet
werden.
Weiterhin
wurden
erste
Untersuchungen
hinsichtlich
der
Koordinationschemie mit CuII und FeII ausgeführt. Die entsprechenden Komplexverbindungen sind mit den
dargestellten pinenannellierten Bispdinen zugänglich. Damit stellen die entwickelten Liganden wertvolle
Grundkörper für weitere Untersuchungen hinsichtlich der enantioselektiven Katalyse mit Bispidinen dar.
1
(a) Comba, P.; Lang, C.; Lopez de Laorden, C.; Muruganantham, A; Rajaraman, G.; Wadepohl, H.;
Zajaczkowski, M. Chem. Eur. J. 2008, 14(17), 5313.
(b) Comba, P.; Haaf, C.; Lienke, A.; Muraganatham, A.; Wadepohl, H.; Chem. Eur. J. submitted.
(c) Comba, P.; Maurer, M.; Vadivelu, P. J. Phys. Chem. A 2008, 112(50), 13028.
(d) Bautz, J.; Comba, P.; Lopez de Laorden, C.; Menzel, M.; Rajaraman, G. Angew. Chemie, Inter. Ed. 2007,
46(42), 8067.
(e) Comba, P.; Wunderlich, S.; Angew. Chem. Submitted.
2
Comba, P.; Hambley, T.W., Okon, N.; Lauer, G. MOMEC 97, a molecular modeling package for inorganic
compounds, Heidelberg, 1997.
3
(a) Zabrodsky, H.; Avnir, D. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 462.
(b) Alvarez, S.; Alemany, P.; Avnir, D. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 313.
4
Sauers, A. L.; Douglas, M. H.; Bernhard, S.; J. Org. Chem. 2004, 69, 8910.