Metallcarbonyle - Department Chemie und Biologie

Metallcarbonyle
Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen neutraler Übergangsmetalle mit
Kohlenstoffmonoxid (CO) als Liganden. CO besitzt wie einige andere Moleküle die in
Komplexen als Ligand auftreten können (z.B. Isocyanide oder Pyridin) unbesetzte Orbitale,
die in der Lage sind eine π-Bindung mit Elektronenübertragung vom Metall zum Ligand
auszubilden, wobei CO der wichtigste π-Akzeptorligand ist.
Geschichte
Das erste Metallcarbonyl, Nickeltetracarbonyl Ti(CO)4 wurde 1890 von Ludwig Mond
während seiner Arbeiten zufällig entdeckt. Er stellte fest, dass Spuren von CO Nickelventile
zersetzt hatten und nach der Rückreaktion Nickel hochrein vorlag. Nach ihm wurde das
Mond-Verfahren benannt, das zur Reinigung von Nickel benutzt wird. Industrielle Bedeutung
erlangte die Metallcarbonylchemie erst 1928 durch Walter Hieber, der ihre Verwendung für
die homogene Katalyse erforschte.
Eigenschaften & Strukturen
Mit Hilfe der 18-Elektronenregel (Valenzelektronen des Zentralatoms plus die Anzahl der von
den Liganden für σ-Bindungen bereitgestellten Elektronen ergibt gleich 18), lassen sich die
Zusammensetzungen vorhersagen. Alle Übergangsmetalle mit gerader Valenzelektronenzahl
bilden stabile Komplexe. Zum Beispiel besitzt Ni 10 Valenzelektronen, es fehlen noch 8
Elektronen, die von 4 CO-Liganden stammen, welche Ni tetraedrisch koordinieren. Für Fe
werden 5 Liganden benötigt (8+2×5), die sich trigonal-bipyramidal anordnen, und für Cr 6
Liganden (6+6×2) in oktaedrischer Koordination
Metalle mit ungeraden Valenzelektronenzahlen kann bilden zweikernige Metallcarbonyle z.B.
Co2(CO)9, Mn2(CO)9 oder auch Fe2(CO)9.
Für die physikalischen Eigenschaften der Metallcarbonyle lassen sich unterschiedliche Trends
erkennen. Flüssige Metallcarbonyle wie Fe(CO)5 (gelb,Smp. -20 °C Sdp. 150°C) oder
Ni(CO)4 (farblos, Smp.-25 °C, Sdp.45 °C, zersetzt sich bei 180 °C) sind flüchtig leicht
entzündlich und hoch toxisch. Feste Verbindungen wie das weiße Cr(CO)6 oder das gelbe
Mn2(CO)9 zersetzten sich an der Luft und sublimieren im Vakuum.
Darstellung & Verwendung
Metallcarbonyle lassen sich zum einem durch Reaktion von Metall mit CO darstellen. Das
Metall liegt in fein verteilter Form vor und das Gas wird bei erhöhten Temperaturen und
Drücken darüber geleitet.
Bsp.:
Ni + 4CO → Ni(CO)4 bei 80 °C und Normaldruck
Fe + 5 CO→ Fe(CO)5 bei 150-200 °C 100 bar
Eine weitere Darstellungsmethode ist die Reduktion von Metallsalzen in Gegenwart von CO.
Als Salze reagieren Oxide, Halogenide und Sulfide in flüssiger Phase (Benzol, Ether,
Methanol) mit Al, Li(AlH4), Al(Et)3 oder CO selbst als Reduktionsmittelmittel.
Bsp.
CrCl3 + 6 CO + Al → Cr(CO)6 +AlCl3
in Benzol bei erhöhten Druck
OsO4 + CO → Os(CO)5 + CO2
bei 250 °C und 350 bar
Die Ausbeuten sind allerdings gering.
Als bekannteres Verwendungsbeispiel lässt sich das Mond-Verfahren nennen in dem in einer
Transportreaktion hochreiner Nickel entsteht. Das Ni(CO)4 wird dabei als Gasphasenkomplex
genutzt.
Bindung in Metallcarbonylen
Die Bindung in einem Metallcarbonylkomplex besteht aus einer dativen σ-Bindung C→Me
(freies sp-Hybridorbital von CO + σ-Orbital des Metalls) und einer π-Rückbindung Me→C
(besetztes dπ –Orbital des Metalls + freies π*-Orbital von CO). Es werden Ladungen
übertragen. Diese Bindung wirkt synergetisch, da sie sich gegenseitig verstärken. Durch die πBindung verstärkt sich die Lewis-Basizität des C und die σ-Bindung. Diese wiederum
positiviert das C-Atom und erhöht die π-Akzeptorbereitsschaft für Elektronen. Betrachtet man
die π-Bindung in Zusammenhang mit der Ligandenfeldtheorie so senkt sie die
Kristallfeldaufspaltungsenergie (Δ0) weiter ab, was auch in der Stellung von CO in der
spektrochemischen Reihe widerspiegelt. Metallcarbonyle sind daher immer low-spin
Komplexe
Fragen
1.) Beim Mond-Verfahren sind die Temperaturbereiche in dem die Transportreaktion abläuft
80°C und 180°C. Welche Reaktionen finden aufgrund der Temperaturen statt? Wie kann man
das Verhalten mit der Gibbs-Helmholz-Gleichung erklären.
2.) Welche Zusammensetzung könnten Carbonyl-Komplexe von Ru, Th und Pd besitzen?
warum?
Quellen: Riedel, Houscraft Sharp, www.wikipedia.de , http://studium.anorg.chemie.tumuenchen.de/kuehn/2Metallcarbonyle.pdf