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Johannes Gutenberg-Universität Mainz (JGU) D 55099 Mainz
Prof. Dr. Katja Heinze, Institut für Anorganische Chemie
AC-II Übung #6; Wintersemester 2016/2017 (Prof. Heinze)
1. Warum sind phen-Komplexe oft stabiler als bpy-Komplexe?
2. Wie bindet SCN – an die folgenden Komplexfragmente: [Co(NH 3) 5] 3+; [Co(CN) 5] 2–?
3. Sortieren Sie die Metallionen bzw. Liganden nach hart / weich:
Cr3+, Ti4+, Ag+, MnVII, Co3+, Pd2+, Cr2+
NH3, CO, I–, SO42–, Cl–, O2–, CN–, S-SCN–, O-OCN–, acetat, H2O, H2S, NR2–, NR2–
4. Bestimmen Sie die Valenzelektronenzahl in den folgenden Komplexen/Komplexionen:
TiCl4, [CoCl2(en)2]+, [Cu(H2O)6]2+, [ReO4]–, [Cr(CO)5]2–, FeCp2, Cr(C6H6), Fe(CO)5,
[Fe(CN)6]4–, [Ni(CN)4]2–, RhCl(PPh3)3
5. Die sog. spektrochemische Reihe der Liganden sortiert die Liganden nach ihrer
Fähigkeit, eine große Ligandenfeldaufspaltung zu bewirken. Es gilt Iodid < Bromid
< Chlorid < Fluorid. Deuten Sie diesen Befund! Kohlenmonoxid ist ein „starker
Ligand“, obwohl er ungeladen ist und kaum ein Dipolmoment aufweist. Deuten Sie
auch diesen Befund!
6. Die Ligandenfeldaufspaltung von [Cr(H 2O) 6] 2+ beträgt o = 14000 cm –1, die von
[Cr(H 2O) 6] 3+ 17400 cm –1. Deuten Sie diesen Befund!
7. Orden Sie die tetraedrisch gebauten Cobaltate [CoCl 4] 2–, [CoBr 4] 2– und [CoI 4] 2–
nach steigender Ligandenfeldaufspaltung! Zeichnen Sie die Aufspaltung der dOrbitale in diesem Ligandenfeld. Benennen Sie die d-Orbitale in diesem Ligandenfeld mit Mulliken-Symbolen!
8. In d1-Komplexen lässt sich die Ligandenfeldaufspaltung o direkt aus dem Absorptionsspektrum, also der optischen Anregung des d-Elektrons innerhalb der d-Schale ablesen. Das [Ti(H2O)6]3+-Komplexkation besitzt eine Ligandenfeldbande bei 490 nm. Wie
groß ist also die Ligandenfeldaufspaltung o in cm–1 und in kJ mol–1?
9. Zeichnen Sie die räumliche Lage der fünf d-Orbitale in einem würfelförmigen ML 8Komplex (CU-8). Machen Sie sich klar, was passiert, wenn vier Liganden entfernt
werden und ein tetraedrischer ML 4-Komplex erhalten wird.
10. [FeCl6] 3– besitzt eine Ligandenfeldaufspaltung von 11600 cm –1. Wie groß ist die
Aufspaltung im Tetrachloridoferrat(III)?
11. Zeichnen Sie die Aufspaltung, Besetzung der d-Orbitale und Mulliken-Symbole im
Eisenpentacarbonyl-Komplex Fe(CO) 5 (Punktgruppe D 3h).
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12. Weiche Liganden stabilisieren niedrige Oxidationstufen, harte Liganden hohe. Ist
also der Phenolato- (X = O) oder der Thiophenolato-Kupfer(I)-Komplex (X = S)
leichter zum Kupfer(II)-Komplex zu oxidieren? Begründen Sie!
13. Biologische Relevanz: Wie verändert eine Mutation der Aminosäure Cystein zu
Serin in einem Eisen-haltigen Protein (mit jeweils der deprotonierten AminosäureSeitenkette als Donorzentrum für das Eisenion) das Fe II/III-Redoxpotential des Proteins?
Cystein
Serin
14. In der Vorlesung wurde die tetragonale Verzerrung (Streckung) eines Oktaeders
bis zum planar-quadratischen ML 4-Komplex behandelt. Machen Sie sich klar, dass
das Ligandenfeld von trans-MA4B2-Komplexen ebenfalls dem Feld eines gestreckten Oktaeders entspricht, wenn B ein schwächerer Ligand als A ist. Wie sieht die
Ligandenfeldaufspaltung aus, wenn B ein stärkerer Ligand als A ist?
15. Wie kann man die Farben der folgenden Komplexverbindungen bzw. Festkörper
erklären: [Cu(H 2O)6] 2+, [Fe(bpy) 3] 2+, MnO 4–, Berliner Blau, [Ti(H 2O) 6] 3+, blauer Saphir (Ligandenfeld-Banden, MLCT, LMCT, MM‘CT, LL‘CT ?).
16. Schätzen Sie mit Hilfe der g- und f-Werte (siehe Riedel, Moderne AC; oder Gade,
Koordinationschemie) die Ligandenfeldstärken o (in cm –1 und in kJ mol –1) folgender heteroleptischer Komplexe ab: cis-Ru(bpy)2(NCS) 2; [CoCl(NH 3) 5] 2+