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Johannes Gutenberg-Universität Mainz (JGU) D 55099 Mainz Prof. Dr. Katja Heinze, Institut für Anorganische Chemie AC-II Übung #6; Wintersemester 2016/2017 (Prof. Heinze) 1. Warum sind phen-Komplexe oft stabiler als bpy-Komplexe? 2. Wie bindet SCN – an die folgenden Komplexfragmente: [Co(NH 3) 5] 3+; [Co(CN) 5] 2–? 3. Sortieren Sie die Metallionen bzw. Liganden nach hart / weich: Cr3+, Ti4+, Ag+, MnVII, Co3+, Pd2+, Cr2+ NH3, CO, I–, SO42–, Cl–, O2–, CN–, S-SCN–, O-OCN–, acetat, H2O, H2S, NR2–, NR2– 4. Bestimmen Sie die Valenzelektronenzahl in den folgenden Komplexen/Komplexionen: TiCl4, [CoCl2(en)2]+, [Cu(H2O)6]2+, [ReO4]–, [Cr(CO)5]2–, FeCp2, Cr(C6H6), Fe(CO)5, [Fe(CN)6]4–, [Ni(CN)4]2–, RhCl(PPh3)3 5. Die sog. spektrochemische Reihe der Liganden sortiert die Liganden nach ihrer Fähigkeit, eine große Ligandenfeldaufspaltung zu bewirken. Es gilt Iodid < Bromid < Chlorid < Fluorid. Deuten Sie diesen Befund! Kohlenmonoxid ist ein „starker Ligand“, obwohl er ungeladen ist und kaum ein Dipolmoment aufweist. Deuten Sie auch diesen Befund! 6. Die Ligandenfeldaufspaltung von [Cr(H 2O) 6] 2+ beträgt o = 14000 cm –1, die von [Cr(H 2O) 6] 3+ 17400 cm –1. Deuten Sie diesen Befund! 7. Orden Sie die tetraedrisch gebauten Cobaltate [CoCl 4] 2–, [CoBr 4] 2– und [CoI 4] 2– nach steigender Ligandenfeldaufspaltung! Zeichnen Sie die Aufspaltung der dOrbitale in diesem Ligandenfeld. Benennen Sie die d-Orbitale in diesem Ligandenfeld mit Mulliken-Symbolen! 8. In d1-Komplexen lässt sich die Ligandenfeldaufspaltung o direkt aus dem Absorptionsspektrum, also der optischen Anregung des d-Elektrons innerhalb der d-Schale ablesen. Das [Ti(H2O)6]3+-Komplexkation besitzt eine Ligandenfeldbande bei 490 nm. Wie groß ist also die Ligandenfeldaufspaltung o in cm–1 und in kJ mol–1? 9. Zeichnen Sie die räumliche Lage der fünf d-Orbitale in einem würfelförmigen ML 8Komplex (CU-8). Machen Sie sich klar, was passiert, wenn vier Liganden entfernt werden und ein tetraedrischer ML 4-Komplex erhalten wird. 10. [FeCl6] 3– besitzt eine Ligandenfeldaufspaltung von 11600 cm –1. Wie groß ist die Aufspaltung im Tetrachloridoferrat(III)? 11. Zeichnen Sie die Aufspaltung, Besetzung der d-Orbitale und Mulliken-Symbole im Eisenpentacarbonyl-Komplex Fe(CO) 5 (Punktgruppe D 3h). Seite 2 12. Weiche Liganden stabilisieren niedrige Oxidationstufen, harte Liganden hohe. Ist also der Phenolato- (X = O) oder der Thiophenolato-Kupfer(I)-Komplex (X = S) leichter zum Kupfer(II)-Komplex zu oxidieren? Begründen Sie! 13. Biologische Relevanz: Wie verändert eine Mutation der Aminosäure Cystein zu Serin in einem Eisen-haltigen Protein (mit jeweils der deprotonierten AminosäureSeitenkette als Donorzentrum für das Eisenion) das Fe II/III-Redoxpotential des Proteins? Cystein Serin 14. In der Vorlesung wurde die tetragonale Verzerrung (Streckung) eines Oktaeders bis zum planar-quadratischen ML 4-Komplex behandelt. Machen Sie sich klar, dass das Ligandenfeld von trans-MA4B2-Komplexen ebenfalls dem Feld eines gestreckten Oktaeders entspricht, wenn B ein schwächerer Ligand als A ist. Wie sieht die Ligandenfeldaufspaltung aus, wenn B ein stärkerer Ligand als A ist? 15. Wie kann man die Farben der folgenden Komplexverbindungen bzw. Festkörper erklären: [Cu(H 2O)6] 2+, [Fe(bpy) 3] 2+, MnO 4–, Berliner Blau, [Ti(H 2O) 6] 3+, blauer Saphir (Ligandenfeld-Banden, MLCT, LMCT, MM‘CT, LL‘CT ?). 16. Schätzen Sie mit Hilfe der g- und f-Werte (siehe Riedel, Moderne AC; oder Gade, Koordinationschemie) die Ligandenfeldstärken o (in cm –1 und in kJ mol –1) folgender heteroleptischer Komplexe ab: cis-Ru(bpy)2(NCS) 2; [CoCl(NH 3) 5] 2+
