Ligandenfeldtheorie (oktaedrische Komplexe)

Ligandenfeldtheorie (oktaedrische Komplexe)
Die Ligandenfeldtheorie beschreibt die Wechselwirkung der d-Elektronen des Zentralatoms mit den
Liganden. Mit ihr kann man das magnetische Verhalten und die Absorptionsspektren (Farbe) der
Komplexe einiger Übergangsmetalle erklären.
Ein Übergangsmetallion (z.B. Fe2+ oder Ni2+) hat 5 d-Orbitale. Bei einem isolierten Ion haben diese
die gleiche Energie, sie sind entartet.
Ein Komplex besteht aus dem Koordinationszentrum (Zentralion oder -atom) und der
Ligandenhülle (Ligand: Ionen oder Moleküle).
In einem oktaedrischen Komplex ist das Zentralion von 6 Liganden umgeben, welche auf den
Koordinatenachsen liegen (x,y,z). Die Liganden nähern sich also verstärkt den d(z2) und den d(x2y2) Orbitalen. Diese Orbitale werden dadurch energetisch angehoben, also ungünstiger. Die d(xy),
d(xz) und d(yz) Orbitale werden dagegen energetisch abgesenkt so dass die Energie des Systems
insgesamt konstant bleibt. Die Aufspaltungsenergie wird mit „∆“ bezeichnet.
Aus der Aufspaltung der d-Orbitale ergeben sich für Übergangsmetallionen mit 4, 5, 6 oder 7 dElektronen jeweils zwei mögliche Elektronenzustände.
high-spin-Zustand: das Zentralion besitzt entsprechend der Hundschen Regel die größtmögliche
Zahl ungepaarter d-Elektronen.
low-spin-Zustand: das Zentralion besitzt die kleinstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen.
Entscheidend dafür welcher Zustand gebildet wird ist die Frage ob es für ein Elektron günstiger ist
das energetisch höhere dz2 bzw. dx2-y2-Orbital zu besetzen oder die Spinpaarungsenergie Espin
aufzubringen. Wenn ∆>Espin ist, entsteht ein low-spin-Komplex, wenn ∆<Espin ist entsteht ein highspin-Komplex.
Die spektrochemische Reihe gibt die Fähigkeit der Liganden an, d-Orbitale aufzuspalten.
I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 > CN-, CO
schwache Liganden
schwache Aufspaltung
starke Liganden
starke Aufspaltung
Liganden mit schwacher Aufspaltung bilden high-spin-Komplexe, Liganden mit starker
Aufspaltung low-spin-Komplexe.
Magnetisches Verhalten:
Ionen können diamagnetisch (Stoff wird vom Magnetfeld abgestoßen; Teilchen besitzen keine
ungepaarten Elektronen) oder paramagnetisch (Stoff wird in das Magnetfeld hineingezogen;
Teilchen besitzen ungepaarte Elektronen) sein.
Man kann folglich mittels magnetischer Messungen feststellen, ob es sich um einen high-spin- oder
einen low-spin-Komplex handelt. Es werden dann magnetische Momente gemessen, die bestimmten
Anzahlen ungepaarter Elektronen entsprechen.
Absorptionsspektren:
Ionen der Übergangsmetalle mit unvollständig aufgefüllten d-Niveaus sind in wässriger Lösung
farbig. Dies kommt dadurch zustande, dass ein Elektron im Ligandenfeld durch Lichtabsorption
angeregt wird und aus dem niedrigeren in den höheren Energiezustand übergeht. Dazu wird die
Energie benötigt, die ∆ entspricht. Diese Energie entspricht einer bestimmten Wellenlänge, welche
aus dem „normalen“ Licht absorbiert wird. Der entstehende Farbeindruck entspricht der
Komplementärfarbe.
Quellen:
Riedel: Anorganische Chemie
http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Ligandenfeldtheorie/Ligthe.htm
http://de.wikipedia.org/wiki/Ligandenfeldtheorie
Fragen
1.) Geben Sie die Besetzung der d-Orbitale im oktaedrischen Ligandenfeld von Cu2+ an (d9).
Gibt es für dieses Ion high- und low-spin-Komplexe?
2.) Welchen Elektronenzustand (high- oder low-spin) hat der Komplex [Mn(CN)6]3-? Geben
Sie die Besetzung der d-Orbitale von high- und low-spin-Mn(III)-Komplexen in der
Kästchenschreibweise an!