Ligandenfeldtheorie

Ligandenfeldtheorie
1. Beschreiben Sie das Ligandenfeld und die
Ligandenfeldstabilisierungsenergie
oktaedrischer Komplexe. Stellen Sie die
Überlegungen graphisch dar.
Definition
• untersucht energetischen Änderungen, die sich bei der
Annäherung der Liganden an das Zentralion ergeben
• betrachtet Wechselwirkung eines von den Liganden
erzeugten elektrischen Feldes mit den d-Orbitalen der
Zentralionen
→ elektrostatische Bindungen als Basis:
- Zentralion und
entgegengesetzt geladene Liganden ziehen einander an
- durch das elektrostatische Feld der Liganden werden d-Orbitale
am Zentralion energetisch verändert
Schlussfolgerungen
• Liganden stoßen sich gegenseitig ab
• können sich Zentralteilchen nur bei maximaler
Entfernung untereinander annähern
→ bei sechs Liganden entspricht dies
Struktur eines Oktaeders
Geometrie der d-Orbitale
t2g
eg
Ligandenfeld
• stärkere elektrostatische Abstoßung zwischen Liganden
und Elektronen der Orbitale dx2-y2 bzw. dz2
→ energetische Anhebung (energetisch ungünstiger)
Abstoßung zwischen Liganden und d-Elektronen zwischen
den Achsen deutlich geringer
→ dxy, dxz und dyz werden energetisch abgesenkt
(energetisch günstiger)
• aus den fünf gleichwertigen d-Orbitalen bilden sich
zwei Gruppen von Energieniveaus
Ligandenfeld
• Energiedifferenz zwischen den beiden Gruppen von Orbitalen nennt man
Ligandenfeldaufspaltungsenergie Δokt
• Energiegewinn, der aus Besetzung der tiefer liegenden dε-Orbitale resultiert,
heißt Ligandenfeldstabilisierungsenergie
Faktoren der Ligandenfeldspaltung
abhängig von:
• Zentralteilchen, vor allem dessen Ladung
• Art des Liganden
⇒ spektochemische Reihe
- der Liganden: Fähigkeit d-Orbitale aufzuspalten
- der Metallionen:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd4+ < Ir3+ <
Re4+ < Pt4+
Einteilung
• High-Spin-Komplexe: maximale Anzahl ungepaarter Elektronen im
Zentralion (hundsche Regel)
 ESpinpaarung>Δokt
 schwaches Ligandenfeld
o z. B. [FeF6]3+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]2+
• Low-Spin-Komplexe: maximale Anzahl gepaarter Elektronen im
Zentralion
 ESinpaarung<Δokt
 starkes Ligandenfeld
o z. B. [Fe(CN)6]3-, [Co(NH3)6]3+
Farbigkeit von Komplexen
• Übergangsmetalle mit nicht aufgefüllten d-Orbitalen sind farbig
• d-Elektron von Ti3+ befindet sich im Grundzustand auf dem t2g-Niveau
→ bei Lichtabsorption wird Elektron in eg-Zustand angehoben
• erforderliche Energie dafür beträgt 243 kJ/mol ≙ 500 nm (blaugrün)
 es wird eine rötlich-violette Färbung verursacht → komplementär zu
blaugrün
• aber: Färbung ist auch vom Liganden
abhängig
 z. B.: [Ni(H2O)6]2+ → blaugrün bzw. rot
 z. B.: [Ni(NH3)6]2+ → blau bzw. orange
 je höher die Aufspaltungsenergie desto
kleiner/größer Wellenlänge/Frequenz