6. Chemische Bindung in Koordinationsverbindungen

6. Chemische Bindung in
Koordinationsverbindungen
Bindungskonzepte
Valence Bond (VB) Theorie
Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie
Molekülorbital (MO) Theorie
6.1 Valence Bond (VB) Theorie
6.1.1 Anlagerungs- und
Durchdringungskomplexe
Anlagerungskomplexe:
(Outer Orbital Complexes, High-Spin-Komplexe)
Verbindungen mit starker Ion-Dipolbindung, Bindung
zwischen Zentralkation und Liganden durch elektrostatische
Anziehungskräfte
Metallzentren: kleine hochgeladene (harte) Metall-Ionen, z.B.
Ionen von Cu, Fe, Co, Ni, Cr
Liganden: ionisch bzw. polar (Dipolmoleküle), z.B. H2O, NH3
geringe Stabilität (kinetisch labil)
z.B. [Fe(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Ni(NH3)6]2+
6.1.1 Anlagerungs- und
Durchdringungskomplexe
Durchdringungskomplexe:
(Inner Orbital Complexes, Low-Spin-Komplexe)
Liganden dringen teilweise in die Elektronensphäre des
Zentralatoms ein und stellen ihre Außenelektronen zur
Verfügung, damit die gemeinsame äußere Elektronenhülle
eine stabile Edelgaskonfiguration erhält
überwiegend stabile Komplexe (kinetisch inert)
z.B. [Fe(CN)6]4-
6.1.1 Anlagerungs- und
Durchdringungskomplexe
Erklärung der Eigenschaften:
[Fe(CN)6]4-:
- oktaedrische Koordinationsgeometrie
- diamagnetisches Verhalten (FeII-Zentrum: 3d6, keine
ungepaarten Elektronen)
- sehr stabiler Komplex (β = 1037)
- Farbe: gelb (gelbes Blutlaugensalz)
6.1.2 Valenzorbitalbindungsmodell
Es werden kovalente Bindungen durch Überlappung
von leeren Metallorbitalen (Säuren) mit gefüllten
Orbitalen einer Donorgruppe (Basen) gebildet, d. h.
die Liganden müssen mindestens ein freies
Elektronenpaar besitzen. (Heitler und London 1927)
Die räumliche Anordnung der Liganden wird durch
die Hybridisierung der Orbitale am Zentralatom
erklärt. (Pauling und Slater)
Hexacyanoferrat(II), [Fe(CN)6]43d
4s
4p
Fe±0:
Ionisation
Fe2+:
Hybridisierung, Spinpaarung
Komplexbildung, Orbitalbesetzung
[Fe(CN)6]4-:
d2sp3 Hybrid, oktaedrisch, diamagnetisch
High- und low-spin Komplexe
High-spin [CoIIIF6]3-
sp3d2-Hybrid, oktaedrisch, paramagnetisch
(4 ungepaarte Elektronen)
High- und low-spin Komplexe
Low-spin [CoIII(NH3)6]3+
sp3d2-Hybrid, oktaedrisch, diamagnetisch
(keine ungepaarten Elektronen)
Erklärung der Eigenschaften:
Koordinationsgeometrie
magnetisches Verhalten
6.1.3 Die 18-Elektronen-Regel
(Sidgwick 1927)
Thermodynamisch stabile Übergangsmetallkomplexe
liegen dann vor, wenn das Metallatom über 18 VE
verfügt und so die Elektronenkonfiguration des im
Periodensystem folgenden Edelgases erreicht.
[Fe(CN)6]4-:
Fe2+: 6VE
6CN-: 12VE
18VE
[Fe(CN)6]3-:
Fe3+: 5VE
6CN-: 12VE
17VE
Elektronenkonfiguration des Kryptons
koordinativ gesättigte Verbindung
relative Redoxinertheit
schwaches Oxidationsmittel:
E0 = + 0,36 V
Besitzt das Metall eine ungerade Anzahl an
Elektronen, so werden leicht Dimere gebildet:
[Mn0(CO)5]
Dimerisierung
[Mn20(CO)10]
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
Metall-Metall-Bindung
[Mn(CO)5]:
[Mn2(CO)10]:
Mn0: 7VE
5CO: 10VE
17VE
Mn0: 7VE, +1VE
5CO: 10VE
18VE
Erklärung der Eigenschaften:
Stabilität