Aufbau technischer Werkstoffe

Skript zur Vorlesung
Aufbau
technischer Werkstoffe
Prof. Dr.-Ing. H.-J. Christ
Fakultät IV, Department Maschinenbau
Lehrstuhl für Materialkunde und
Werkstoffprüfung
Universität Siegen
2
Inhalt
1. Bindung der Atome im Festkörper ................................................................. 6
1.1 Ionenbindung ........................................................................................... 7
1.1.1 Quantitative Behandlung der Gitterenergie im Gitterkristall ............ 8
1.1.2 Experimentelle Überprüfung der berechneten Bindungsenergie.... 15
1.1.3 Stabilität der Strukturen, Ionenradienverhältnis ............................ 17
1.2 Die kovalente (homöopolare) Bindung .................................................. 19
1.3 Die metallische Bindung ......................................................................... 24
1.3.1 Typische Eigenschaften der Metalle ............................................... 24
1.3.2 Legierungsmischkristalle................................................................. 25
1.4 Van-der-Waals- Bindung ........................................................................ 29
1.5 Die Wasserstoffbrücken – Bindung ........................................................ 32
2. Grundzüge der Elektronentheorie der Metalle ............................................. 34
2.1 Die klassische Elektronentheorie (Druck, Lorenz) .................................. 34
2.2 Einfache quantenmechanische Betrachtung .......................................... 36
2.3 Zustandsdichte, Fermiverteilung ............................................................ 38
2.4 Das Bändermodell, Energielücken .......................................................... 40
3. Grenzflächen ................................................................................................ 43
3.1 Übersicht ............................................................................................... 43
3.2 Die Energie von Grenzflächen ................................................................ 43
3.3 Fremdatomadsorption an Grenzflächen ................................................ 48
3.4 Gekrümmte Grenzflächen ...................................................................... 48
3.5 Grenzflächenbestimmte Gleichgewichtsformen .................................... 50
4. Thermodynamik der Legierung..................................................................... 53
4.1 Zielsetzung, Vorgehensweise ................................................................. 53
4.2 Grundbegriffe ........................................................................................ 53
3
4.3 Molare spezifische Wärme ..................................................................... 55
4.4 Phasengleichgewicht in Einstoffsystemen .............................................. 57
4.5 Mehrstoffsysteme .................................................................................. 60
4.5.1 Mischungsgrößen ........................................................................... 60
4.5.2 Ideale und nichtideale Lösung ........................................................ 62
4.5.3 Methode zur Bestimmung partieller molarer Größen..................... 64
4.6 Modell der regulären Lösung für binäre Mischphasen ........................... 67
4.6.1 Das Modell ..................................................................................... 67
4.6.2 Berechnung der integralen molaren Mischungsenthalpie .............. 68
4.6.3 Bestimmung der Mischungsenthalpie 𝑆𝑀 ...................................... 69
4.7 Die freie Enthalpie der Mischung 𝐺𝑀 .................................................... 71
4.8 Phasengleichgewicht und Zustandsdiagramm ....................................... 73
4.8.1 Gleichgewichtsbedingungen ........................................................... 73
4.8.2 Mischungslücken ............................................................................ 74
4.8.3 Löslichkeitslinien ............................................................................ 74
4.8.4 Eutektische Systeme ....................................................................... 76
5. Atomare Fehlstellen im Kristall..................................................................... 77
5.1 Übersicht: Klassifizierung, Bedeutung für Diffusion ............................... 77
5.2 Messverfahren ....................................................................................... 78
5.3 Gleichgewichtskonzentration atomarer Fehlstellen ............................... 80
5.3.1 Einfache Leerstellen (Kennzeichnung:1v) ......................................... 80
5.3.2 Leerstellenpaare (Doppelleerstellen) .............................................. 81
5.3.3 Wechselwirkung zwischen Leerstellen und Fremdatomen ............. 82
5.3.4 Fehlstellenkonzentration in stöchiometrischen Verbindungen ....... 82
5.3.5 Einfluß von mechanischem Druck ................................................... 83
5.4 Thermisch aktivierte Fehlstellenwanderung durch Platzwechsel ........... 84
6. Diffusion ....................................................................................................... 89
6.1 Ficksche Gesetze .................................................................................... 89
4
6.2 Lösungen für konstanten Diffusionskoeffizient ...................................... 90
6.3 Diffusion durch Leerstellenmechanismus .............................................. 92
6.4 Chemischer Potentialgradient als Triebkraft der Diffusion ..................... 94
6.5 Korrelationseffekt .................................................................................. 95
6.6 Elektrischer Potentialgradient als Triebkraft .......................................... 96
6.7 Kirkendall – Effekt .................................................................................. 97
5
Literatur:
 Vollertsen, Vogler, Werkstoffeigenschaften und Mikrostruktur
 Cottrell, An Introduction to Metallurgy
 Porter, Easterling, Sherif, Phase Transformations in Materials and Alloys
 Haasen, Physikalische Metallkunde
 Gottstein, Physikalische Grundlagen der Materialkunde
 Mehrer, Diffusion in Solids
 uvm
6
1. Bindung der Atome im Festkörper
Frage:
-Was bestimmt die (Gitter-)Struktur?
-Was hält die Gitterbausteine zusammen?
Aufgrund der Festigkeit bzw. Härte vieler Festkörper kann man schließen, dass
erhebliche Kräfte wirken. Bindungskräfte halten die Bausteine zusammen. Es
bedarf eines großen Energieaufwandes, um die Bausteine voneinander zu
trennen.
Man spricht von
Bindungs- oder Gitterenergie.
Dies ist die Energie, die zur Abtrennung neutraler Atome (Ionen) aus dem
Festkörper bei T=0K aufzuwenden ist.
Oder präziser:
Bindungsenergie ist die Differenz zwischen der Energie der Atome/Ionen im
Festkörper und der Energie der freien Atome/Ionen (unendlicher Abstand).
allgemein:
Energiedifferenz = Energie des Endzustands – Energie des Anfangszustands
Einheiten:
bzw.
ü
bzw.
1 cal = 4,2 J
1 eV = 3,85 ∙ 10-23 kcal = 1,6 ∙ 10-23 kJ
Loschmidt – Zahl: N = 6,022 ∙ 1023
1
ü
≈ 100
Da bei der Bindungsenergie eine Energieerniedrigung vorliegt, sind alle
Bindungsenergien negativ definiert.
Alle Bindungsarten beruhen letztendlich auf einer elektrischen Anziehungskraft,
wie sie auch zwischen dem positiven Atomkern und der Elektronenhülle wirkt.
Allerdings tritt sie in unterschiedlichen Formen auf, mit fließenden Übergängen.
7
Formen der Bindung:
- Van der Waals-Bindung

- Kovalente Bindung
- Metallische Bindung
- Ionenbindung
}
Sehr schwache Bindung
Niedriger Schmelzpunkt
Starke Bindung,
Hoher Schmelzpunkt > 1000k
Mischformen:
- Keramik: Ionen-Bindung (u. kovalente Bindung)
- Metalle: Metallische Bindung (u. kovalente Bindung)
M
Leitfähige
Polymere
Halbleiter
V
P
Supraleiter
K
Silikone
Zusammenhang von Werkstoffgruppen und Bindungstypen
M:
Metalle
→
metallische Bindung
K:
Keramik
→
kovalente Bindung
P:
Polymere
→
Kettenmoleküle
V:
Verbundwerkstoff →
1.1 Ionenbindung
Kombination
8
Die Ionenbindung ist besonders gut geeignet für quantitative Berechnungen. Sie
beruht auf der Differenz der Elektronegativität, d.h. dem Bestreben eines Atoms
Elektronen aufzunehmen (oder abzugeben), um die Edelgaskonfiguration zu
erhalten.
Beispiele:
Na11: 1s22s22p63s1  Na+ : [1s22s22p6]++eCl17 : 1s22s22p63s23p5+e-  Cl- : [1s22s22p63s23p6]oder:
Li3 : 1s22s1  Li+ : [1s2]++eF9 : 1s22s22p5+e-  F-[1s22s22p6]-
Aber: Um die Ionen herzustellen, muss Energie aufgewandt werden:
z.B.:
Na+: Energieaufwand/Ionisierungsenergie: 5,14 eV
Cl-: Elektronenaffinität wird frei:
-4,02 eV
Gesamter Energieaufwand: +1,12 eV
Allerdings muss noch berücksichtigt werden, dass die unterschiedlich geladenen
Ionen sich anziehen. Durch die Coulomb-Kraft rücken die Ionen zusammen, die
Kraft leistet Arbeit, die potentielle Energie wird erniedrigt.
1.1.1 Quantitative Behandlung der Gitterenergie im Gitterkristall
9
a) Anziehung, Coulomb-Energie
Coulomb-Kraft zwischen zwei Ionen der Ladung Q1 und Q2
Vektoriell:
F=
Betrag:
F=
∗ ∗Ɛ
∗ ∗Ɛ
∗
∗
∗
∗
∗|
∗
̅
̅|
mit 𝑄 = 𝑧 ∗ 𝑒, 𝑄 = 𝑧 ∗ 𝑒
Ɛ (Dielektrische Feldstärke) = 8,854 ∗ 10
𝑧 = Wertigkeit des I-Ions
𝑒 = Elektronenladung
𝑟 = Ionenabstand
Bei NaCl und LiFi:
𝑧 = −𝑧 = 1
Gewinn an Energie bei Annäherung aus ∞:
gilt für ein Ionenpaar:
𝑑𝐸
𝐸
=+
= −𝐹𝑑𝑟
1
𝑒
1
𝑒
∗ 𝑑𝑟 = −
∗
4∗𝜋∗Ɛ 𝑟
4∗𝜋∗Ɛ
𝑟
=−
1
𝑒
∗
<0
4∗𝜋∗Ɛ
𝑟
Die Ionenbindung hat eine große Reichweite (1/r Abhängigkeit) und macht die
Einbeziehung der weiterentfernten Nachbarn erforderlich.
Betrachtung für einen Kristall:
2N Ionen; N-Ionenpaare; N = NL (1mol)
10
𝐸
=−
1
4∗𝜋∗Ɛ
+
1
2
±
𝑒
𝑟
Vermeidung
von
Über die Doppelsumme wird einmal über alle auftretenden Abstände von einem
Ion aus summiert, zum anderen über alle Ionen im Kristall. Durch den Faktor
wird die Doppelzählung der Ionenpaare ausgeglichen.
𝐸
=
1
2𝑁
∗
∗
−4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ
2
±
𝑒
𝑟
𝑟 =𝑝 ∗𝑟
𝑟 ist Vielfaches von 𝑟 , dem Abstand nächster Nachbarn
𝐸
=−
𝑁𝑒
4∗𝜋∗Ɛ 𝑟
±
1
𝑁𝑒
=−
∗𝑀
𝑝
4∗𝜋∗Ɛ 𝑟
M : Madelungzahl, 𝑀 = ∑ ±
Sie ist eine reine Zahl (Konstante) und hängt nur von der Kristallstruktur ab.
M=1 heißt: kein energetischer Unterschied zwischen Einzelpaaren und Kristall!
Beispiel: NaCl
Im Zentrum des Kristallsystems sitzt ein Na+
11
Nachbartyp
1
Zahl
6Cl-
Abstand
𝑟
Kraft
Anziehend
2
12Na+
√2𝑟
Abstoßend
3
8Cl-
√3𝑟
Anziehend
4
6Na+
√4𝑟
Abstoßend
…
…
Ɛ
…
=−
𝑒
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ0 𝑟 0
…
Bindungsenergie
𝐸
…
𝑒
6
∗
4∗𝜋∗Ɛ 𝑟 1
𝑒
12
=+
∗
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ 𝑟 √2
𝑒
8
=−
∗
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ 𝑟 √3
𝑒
6
=+
∗
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ 𝑟 √4
=−
6 12
8
6
−
+
−
+⋯
1 √2 √3 √4
Die Reihe für die Madelung-Konstante konvergiert schlecht. Zur Berechnung gibt
es besondere Verfahren.
Man erhält:
-
ZnS (Wurzit, hexagonal)
ZnS (Zinkblende, kubisch)
CsCl
NaCl
𝑀
𝑀
𝑀
𝑀
=
=
=
=
1,64
1,6381
1,76267
1,747558
 Kristalliner Zustand ist im Vergleich zum Molekül mit deutlich geringerer
Energie verbunden, d.h. ist energetisch günstiger. Beim Aufbau des
Ionenkristalls wird immer Energie freigesetzt. Die Verdampfung des
Kristalls zu einem aus Ionen bestehenden Gas erfordert Energiezufuhr.
Berechnet man die Gitterenergie aus 𝐸
für 𝑟 = 𝑟 , so erhält man etwa einen
10% zu hohen Wert. Der Grund ist, dass diesem Vorgehen die implizite Annahme
zugrunde liegt, dass bei 𝑟 = 𝑟 eine abstoßende Wechselwirkung abrupt
einsetzt.
Bisher: Ionen sind „Hard spheres“ (harte Kugeln)
12
E
r0
r
b) Abstoßungspotential mit kurzer aber endlicher Reichweite
Ursache ist die Überlappung der Elektronenschalen. Die Reichweite ist im
Wesentlichen durch den nächsten Nachbarn bestimmt.
Ansätze:
Born-Lande:
Born-Mayer:
𝐸
𝐸
=
= 𝐴𝑒
Merkmale: 2 Parameter; positiv
Hinweis:
Anders als bei der Coulombenergie ist die abstoßende Wechselwirkung so
kurzreichweitig, dass sie sich auf die nächsten Nachbarschaften beschränkt.
Man erhält:
𝐸
(𝑟) = 𝐸 + 𝐸
13
Eges
r
r0
EB
z.B. für Born-Lande:
(𝑟) = 𝑁 −
𝐸
4∗𝜋∗Ɛ0 𝑟
+
Bestimmung von B und n aus experimentellen Größen.
Gesucht: Gleichgewichtsabstand 𝑟
= 0  d.h. Kräftefreiheit im Minimum
𝑀𝑒
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ0 𝑟
𝐵=
Einsetzen in 𝐸
−
𝐵
=0
𝑟
𝑀𝑒 𝑟
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ0 𝑛
(𝑟) liefert für die Gitterenergie 𝐸 :
𝐸 = 𝐸
=−
𝑁𝑀𝑒
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ0 𝑟 0
1−
1
𝑛
Analoge Berechnung für das Born-Mayer-Potential liefert:
𝐸 =−
𝑁𝑀𝑒
4 ∗ 𝜋 ∗ Ɛ0 𝑟 0
1−
𝜌
𝑟0
Bestimmung (z.B. von n) über dem Kompressionsmodul:
14
∆𝑝 = −𝐾 ∗
𝐾 = −𝑉 ∗
∆𝑉
𝑉
𝑑𝑝 1
=
𝑑𝑉 𝜘
𝟆: Kompressibilität
K: Kompressionsmodul
𝑑𝐸 = −𝑝𝑑𝑉
𝑝=−
→
1
𝜘
𝑑𝐸
𝑑𝑉
=𝐾=𝑉
𝑑 𝐸
𝑑𝑉
Beispiel NaCl: 1𝑚𝑜𝑙 ≙ 2𝑁 Ionen
𝑉
= 2𝑁 𝑎
𝑑𝐸 𝑑𝐸 𝑑𝑟 𝑑𝐸
1
=
∗
=
𝑑𝑉 𝑑𝑟 𝑑𝑉 𝑑𝑟 6𝑁 𝑟
𝑑 𝐸
=⋯
𝑑𝑉
Ergebnis:
𝑛 =1+
∗ ∗ ∗Ɛ0
 Berechnung von 𝐸 !
Hinweis:
- Elastische Konstanten werden von der Krümmung der 𝐸
bestimmt
- Sind nicht konstant!
(𝑟)-Kurve
15
1.1.2 Experimentelle Überprüfung der berechneten Bindungsenergie
Die Gitterenergie kann nun berechnet werden. Die experimentellen Werte
können indirekt über den Born – Haber – Zyklus ermittelt werden:
Born – Haber – Zyklus:
Sublimationswärme 𝐿
𝑁𝑎(𝑓𝑒𝑠𝑡) + 1/2𝐶𝑙 (𝐺𝑎𝑠)
𝑁𝑎(𝐺𝑎𝑠) + 𝐶𝑙 (𝐺𝑎𝑠)
½ Dissotiationsenergie 𝐷
Ionisationsenergie 𝐼
Bildungsenthalpie ∆𝐻
Elektronenaffinität 𝐸
Gitterenergie
𝑁𝑎 + 𝐶𝑙 (𝐺𝑎𝑠)
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑓𝑒𝑠𝑡)
𝐸
= −7,9𝑒𝑉
Zahlenwerte:
[eV]
∆𝐻
=𝐿
1
+ 𝐷
2
+𝐼
1.
1.
2.
3.
+𝐸 +𝐸
4.
−4,25 = 1,13 + 1,21 + 5,12 − 3,77 − 7,94
1.
2.
3.
4.
Kaloriemetrisch
Diss.-Konst. 𝐾(𝑇)
Ionisierungsmessung, z.B. Photoeffekt
Ionisierungsenergie des neg. Ions 𝐼 →
16
Tabelle:
𝑬𝑩
Verbindung
𝐿𝑖𝐶𝑙
𝑁𝑎𝐶𝑙
𝐾𝐶𝑙
𝑅𝑏𝐶𝑙
𝐶𝑠𝐶𝑙
Berechnet
8,4
8,0
7,1
6,9
6,5
Gute Übereinstimmung!
Experimentell
8,6
7,9
7,1
7,0
6,7
17
1.1.3 Stabilität der Strukturen, Ionenradienverhältnis
Wichtig für die Stabilität einer Struktur ist, dass die Energie die denkbar
niedrigste ist.
Dafür sind maßgeblich:
- hohe Koordinationszahl (d.h. hohe Madelungzahl)
- kleines 𝑟 (d.h. hohe Coulombenergie)
Möglichkeit für die Anordnung der Ionen in 𝐴 𝐵 -Kristallen:
𝐶𝑠𝐶𝑙- Kristallstruktur (krz)
→
8 nächste Nachbarn
→
6
a0
𝑁𝑎𝐶𝑙- Kristallstruktur (kfz)
nächste
Nachbarn
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
𝑍𝑛𝑆- Kristallstruktur (Diamant) →
4 nächste Nachbarn
Um zu verstehen, wieso eine bestimmte Verbindung in einer bestimmten
Struktur kristallisiert, betrachteten Goldschmidt, Panding die Radienverhältnisse
im Modell starrer Kugeln.
18
Der Ionenabstand ungleicher Ionen soll so klein wie möglich sein, da dann die
Bindungsenergie am größten ist, d.h. die positiven und negativen Ionen sollten
sich berühren.
Entscheidend für die Kristallstruktur nach Goldschmidt, Panding ist das
Radienverhältnis:
𝑟
𝑟
=
𝑟
𝑟
Beispiel NaCl-Struktur: (001) – Ebene
Berührung zwischen ungleichen Ionen (Anion ist größer als Kation)
𝑟 =𝑟 +𝑟
→
günstig!
→
energetisch ungünstig!
Berührung gleicher Ionen
𝑟
+𝑟
= (2𝑟 )
𝑟 = √2𝑟
Grenzfall: Berührung von gleichen und ungleichen Ionen
𝑟 =𝑟 +𝑟
𝑟 + 𝑟 = √2𝑟
𝑟 = √2𝑟
1+
= √2
= √2 − 1
𝑟
√2 + 1
=
𝑟
√2 − 1 √2 + 1
=√2 + 1 = 𝟐, 𝟒𝟏
→ Die NaCl – Struktur wird ungünstig, wenn sich nur gleiche Ionen berühren
würden. Dies wäre der Fall für:
𝑟 > 2,41𝑟
Entsprechend kann man zeigen, dass die CsCl – Struktur ungünstig wird, wenn:
19
𝑟 > 1,37 𝑟
Ebenso gilt für die ZnS-Struktur, dass diese ungünstig wird, wenn:
𝑟 > 4,45 𝑟
Insgesamt erwartet man also:
𝑟
< 1,37
𝑟
CsCl
KZ8
1<
NaCl
KZ6
1,37 <
𝑟
< 2,41
𝑟
ZnS
KZ4
2,41 <
𝑟
< 4,45
𝑟
Beispiele
ZnS, BeO: ZnS-Struktur
NaCl, MgO, FeO, NiO: NaCl-Struktur
CsCl, BaO: CsCl-Struktur
Merke!
→1:1–Ionenkristalle sind meist vom Typ NaCl
1.2 Die kovalente (homöopolare) Bindung
Im Gegensatz zur Ionenbindung handelt es sich um eine Bindung zwischen
gleichartigen oder ähnlichen Atomen. Sie trifft auf bei Stoffen mit hohem
20
Schmelzpunkt, d.h. großer Kohäsionsenergie. Häufig handelt es sich um
Halbleiter oder Isolatoren.
Mit kleiner werdendem horizontalem Abstand im Periodensystem wird die
Differenz der Elektronegativität geringer. Dies entspricht einer zunehmenden
Entfernung von der Edelgaskonfiguration und einer geringeren Tendenz zur
Lokalisierung der Elektronen bei einem der Ionen. Gleichzeitig nimmt die
Tendenz zur Bildung gemeinsamer Elektronenpaare zu.
Bilden 2 Atome nur ein gemeinsames Elektronenpaar, so ergeben sich kovalent
gebundene Moleküle (z.B. H ). Bilden sich mehrere Elektronenpaare zur
Erreichung einer edelgasähnlichen Konfiguration, so ergibt sich ein Gitter. Da die
Elektronenwellenfunktionen lokalisiert sind, ist die lokale Bindung stark
gerichtet. Maßgeblich ist deshalb die günstige Richtung und nicht die dichteste
Packung.
Für die Koordinationszahl gilt die
𝑍 = 8 − 𝑁 Regel
da (𝑁 − 𝑍) + 2𝑍 = 8
(𝑁 ≥ 4)
Wasserstoff: 𝑍 = 2 − 𝑁
N: Zahl der überzähligen Elektronen pro Atom (gilt für H mit 𝑍 = 2 − 𝑁, da KSchale nur 2 Elektronen aufnehmen kann!)
Wichtig ist: 𝑍 = 4
𝑍=3
→ C (Diamant), Ge, Si; (𝑍 = 8 − 4)
→Arsen; (𝑍 = 8 − 5)
Typische Vertreter:
Diamant (C), Ge, Si
Ⅲ - Ⅴ Halbleiter: InSb, GaAs (4𝑠 4𝑝 )(4𝑠 4𝑝 )
Wichtig ist die Hybridisierung der s- und p-Elektronen, verbunden mit der
Bildung von Tetraedern mit geringer Raumerfüllung (z.B. 0,34 beim Diamant) im
Gegensatz zur dichtesten Packung (0,74).
21
Beispiel: Kohlenstoffatom
1𝑠 2𝑠 2𝑝 → 1𝑠 2𝑠 2𝑝
Vier Valenzelektronen
Das Kohlenstoffatom müsste eigentlich 2 – wertig sein. Tatsächlich tritt jedoch
beim Zusammentreffen mit einem Bindungspartner Hybridisierung ein.
Freies C-Atom:
Grundzustand:
hybridisierter Zustand:
2s2
2py
2px
Grundzustand
2𝑠 2𝑝
Hybridisierter Zustand
4𝑠𝑝 - Orbitale
22
Die Anregung erfordert 4eV, aber der Gewinn ist viel höher aufgrund der hohen
Bindungsenergie, die frei wird.
Die 4𝑠𝑝 -Hybridorbitale ordnen sich streng gerichtet, von C-Atomen ausgehend,
unter dem Valenzwinkel von 109,5°. Die Elektronenpaare sind zwischen den
Atomen lokalisiert mit antiparallelem Elektronenspin!
Beispiel: Kohlenstoffbindung im Diamantgitter
𝐶𝐻 − Molekül
𝐻 − Molekül, theoretisch sehr gut zu verstehen
Molekularbitaltheorie liefert:
E
E
σ*1s
1s
1s
σ1s
0
-3eV
Bindungsenergie: spinabhängige Coulombenergie (Austauschenergie)
23
Triplettzustand:
-Spin parallel
-antibindend
Singulettzustand:
-Spin antiparallel
-bindend
→ - Elektronen sind bevorzugt zwischen den Atomen!
- Die Spins sind ↑↓!
Hinweis: Zwischen den Grenzflächen ionischer und kovalenter Bindung, gibt es
fast einen kontinuierlichen Übergang, d.h. z.B. kovalente Bindung mit ionischem
Anteil.
Beispiele:
B𝑁
2𝑠 2𝑝
2𝑠 2𝑝
𝐺𝑎𝐴𝑠
𝑆𝑖𝑂
Hochschmelzend, sehr hart!
Bereits erwähnt
(𝑆𝑖𝑂 )
Mit
Grundbaustein der
Silikate
Tetraeder
kristallinen
24
1.3 Die metallische Bindung
1.3.1 Typische Eigenschaften der Metalle
 Metalle sind Elektronenleiter (Tolman-Experiment)
(Es liegen freie Elektronen vor.)
 Metalle zeigen Tendenz zur dichtesten Packung
 Metalle sind gut verformbar, besitzen hohe thermische Leitfähigkeit
und hohes Reflexionsvermögen
 Bindungsenergie variiert stark, von ca. 1𝑒𝑉 (Alkalimetalle) bis 15𝑒𝑉
(Übergangsmetalle)
 Bei 𝑁 < 4 sind keine abgesättigten kovalenten Strukturen
(Isolatoren) möglich
 Metalle besitzen weniger als 4 Außenelektronen
Potentialtrichtermodell:
Freie
E
Atom
3s
2p
+
2 Atome
+
viele Atome
+
+
+
+
Die Energieniveaus der Elektronen der äußeren Schalen spalten sich wegen der
Überlappung in eng benachbarte Niveaus, auf die ein Band bilden, das nur
teilweise besetzt ist und somit Stromtransport ermöglicht.
Die Elektronen des „Elektronengases“ gehören zu allen Atomen, sie sind nicht
lokalisiert. Daher ist die Bindung ungerichtet. Sie existiert aus der
Wechselwirkung des Elektronengases mit den lokalisierten Atomrümpfen!
→ Tendenz zur dichtesten Packung
kfz: 74% dichtest gepackt, KZ: 12, (Stapelfolge ABC, ABC, …)
hex: 74% dichtest gepackt, KZ: 12, (Stapelfolge ABABAB…)
25
Krz: 68%, KZ: 8
Beispiele:
1) Alkalimetalle: 1 Elektron pro Atom im Elektronengas. Die positiven
Ionen sind eingebettet im „See“ aus negativen Ladungen!
2) Übergangsmetalle: zusätzliche Bindungskräfte durch
Bindungsenergie wegen innerer ungefüllter d-Schalen
hohe
Kennzeichnung der metallischen Bindung:
Abgabe der Valenzelektronen an gemeinsamen „Pool“ (Elektronengas,
Fermisee, Leitungsband)
→ In diesem Sinne handelt es sich um einen „Extremfall der kovalenten Bindung“
Eine besondere Eigenschaft der Metalle ist ihre Fähigkeit zur Legierungsbildung.
Im Wesentlichen gibt es zwei Arten:
1) Legierungsmischkristalle
2) Intermetallische Verbindungen
1.3.2 Legierungsmischkristalle
a) Substitutionsmischkristalle
- lückenlose Mischkristallreihe:
Beispiel:
Ag / Au
Cu / Ni
Cr / Mo
Atomradien [𝑛𝑚]
0,144 / 0,144
0,128 / 0,125
0,125 / 0,136
kfz / kfz
kfz / kfz
krz / krz
26
- begrenzte Mischbarkeit:
Beispiel:
Cu – Zn
Ni – Ag
0,128 / 0,133
0,125 / 0,144
kfz / hex
kfz / kfz
Daraus ergeben sich als Gesetzmäßigkeiten, dass
1) gleiche Gitterstruktur und
2) ähnliche Atomradien,
eine Voraussetzung für Mischbarkeit sind!
Regeln von Hume-Rothery für Strukturen in binären Legierungen
1) Voraussetzung für gute Löslichkeit ist, dass sich die Atomgröße um nicht mehr
als 15% unterscheidet:
1≤
𝑟
≤ 1,15
𝑟
Sonst wird der Gewinn an Energie durch Lösung von dem Aufwand an
Verzerrungsenergie überkompensiert.
Für unbegrenzte Löslichkeit gilt:
1≤
𝑟
≤ 1,08
𝑟
27
2) Unbegrenzte Löslichkeit ist nur bei Elementen gleicher Gitterstruktur zu
erwarten
→ Beispiele:
Cu / Ni (binär)
Ag - Au – Pt (ternär)
3) Die Löslichkeit zweier Metallatomsorten nimmt ab mit zunehmender
chemischer
Affinität
der
beiden
Atomsorten
(unterschiedliche
Elektronegativität). Bei großer Affinität kommt es zur Bildung charakteristischer
Verbindungen 𝐴 𝐵 mit ionischem Bindungsanteil.
4) Bedeutung der Valenzelektronenkonzentration (VEK)
𝑉𝐸𝐾 =
𝑍𝑎ℎ𝑙 𝑑𝑒𝑟 𝑉𝑎𝑙𝑒𝑛𝑧𝑟𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑛
𝑍𝑎ℎ𝑙 𝑎𝑙𝑙𝑒𝑟 𝐴𝑡𝑜𝑚𝑒
Bei bestimmten VEK treten intermetallische Verbindungen bestimmter
Zusammensetzung und Kristallstruktur auf (sog. Elektronenphasen).
Bei Legierungen zweier Metalle verschiedener Wertigkeit ändert sich die VEK.
Mit zunehmender VEK kommt es zu einer bestimmten Aufeinanderfolge der
Phasen / Strukturen.
Bekanntestes Beispiel für Hume-Rothery Phasen:
Cu – Zn:
𝑪𝒖
kfz
𝜶 − 𝑴𝒆𝒔𝒔𝒊𝒏𝒈
kfz bis 38% Zn
VEK
1 … 1,384
Cu: 1-wertig
Zn: 2-wertig
𝑪𝒖𝒁𝒏
𝑪𝒖𝟓 𝒁𝒏𝟖
β
γ
(krz) (kompl. kub.)
El. Zelle
… 1,5 … 1,65
𝑪𝒖𝒁𝒏𝟑
ε (hdp)
𝒁𝒏
hdp
1,75
2
28
Zu den am häufigsten vorkommenden intermetallischen Verbindungen gehören
die Laves-Phasen:
- 𝑀𝑔𝐶𝑢 (kubische Struktur)
- 𝑀𝑔𝑍𝑛 , 𝑀𝑔𝑁𝑖
(hexagonale Struktur)
Wesentlich für solche Strukturen vom Typ 𝐴𝐵 ist:
𝑟
𝑟 = 1,225
Dadurch wird eine sehr dichte Packung erreicht, mit einer mittleren
Koordinationszahl 13,3!
Typische Merkmale:
- spröde bei Raumtemperatur
- hohe elektrische Leitfähigkeit
b) Einlagerungsmischkristall
Voraussetzung ist hier, dass im Grundmetall Lücken ausreichender Größe sind,
in denen kleine Atome, vor allem Nichtmetallatome (Metalloide) auf
Zwischengitterplätzen eingelagert werden können:
Bedingung:
𝑟
𝑟 ≤ 0,59
für begrenzte Löslichkeit!
Dies ist meist erfüllt bei C, N, B, O
→ einfache Strukturen!
Mit abnehmender Temperatur erfolgt eine starke Abnahme der Löslichkeit,
bedingt durch den Rückgang der Gitterschwingungen.
α) technisch unerwünschter Effekt:
Durch Zuführung thermischer (oder mechanischer) Energie kann im Falle des 𝛾 −
𝐹𝑒 (𝑘𝑓𝑧) eine Übersättigung mit N-Atomen erfolgen. Beim Abkühlen entsteht ein
Verzerrungszustand, es kommt zur Ausscheidung von Eisennitriden
(Ausscheidungshärtung) und zu einer Versprödung des Stahls (Alterung!)
29
Grund: N blockiert Versetzungen!
β) technisch erwünschter Effekt:
Stahlhärtung:
𝒌𝒓𝒛 𝜶 − 𝑭𝒆: geringe Kohlenstofflöslichkeit;
𝑟
𝑟
≅ 0,63 > 0,59 bei
𝑅𝑇: 10 𝑐
𝒌𝒇𝒛 𝜸 − 𝑭𝒆: löst bis zu 2% C bei hohen Temperaturen; gelöst auf oktaedrischen
Lücken.
𝐵𝑒𝑖 𝑙𝑎𝑛𝑔𝑠𝑎𝑚𝑒𝑟 𝐴𝑏𝑘üℎ𝑙𝑢𝑛𝑔 kommt es nach der Phasenumwandlung 𝛾 → 𝛼 zur
Ausscheidung von 𝐹𝑒 𝐶 (Zementit). Dagegen bleibt der Kohlenstoff bei rascher
Abkühlung auch im 𝑘𝑟𝑧 − Gitter (α) zwangsgelöst. Es bildet sich Martensit
(tetragonal verzerrte krz Elementarzelle).
→ große Härte (Stahlhärtung)
Abkühlung muss so rasch erfolgen, dass der Kohlenstoff keine Zeit zur Diffusion
und 𝐹𝑒 𝐶 − Bildung hat.
1.4 Van-der-Waals- Bindung
Van-der-Waals-Kristalle sind aus Bausteinen (Atomen, Moleküle) aufgebaut, die
keine freien Valenzen mehr besitzen und somit keine Hauptvalenzbindung
eingehen können.
Beispiele: Edelgaskristalle → kfz: 𝐻𝑒, 𝑁𝑒, 𝐴𝑟, 𝐾𝑟, 𝑋𝑒
Molekülkristalle → 𝑁 , 𝐽 , 𝐶𝑂
Organische Kristalle → 𝐶𝐻
Betrachten wir ein Edelgasatom, dann gilt für dieses:
1) Die Ionisierung ist aufgrund der geschlossenen Elektronenschalen sehr
groß, z.B. bei Argon 𝐼 ≈ 15 𝑒𝑉
2) Es liegt eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung ohne permanentes
elektrisches Dipolmoment vor.
Wäre diese Ladungsverteilung absolut starr, gäbe es keine Wechselwirkung.
Dennoch kommt es zu einer Wechselwirkung induzierter elektrischer
Dipolmomente, wie die folgende halbquantitative Betrachtung zeigt:
30
Wir betrachten 2 Atome!
Die kreisenden Elektronen des Atoms 1 erzeugen ein zeitabhängiges elektrisches
Feld 𝐸⃗ (𝑡) am Ort des Atoms 2. Dieses Feld ist gegeben durch
𝐸⃗(𝑡) =
𝑝⃗(𝑡)
𝑝 ⃗: Elektrisches Dipolmoment des Atoms 1
𝑟
𝐸⃗ (t): Elektrische Feldstärke
und induziert im Atom 2 wegen der Polarisierbarkeit α ein Dipolmoment
𝑝 ⃗(𝑡) = 𝛼𝐸⃗(𝑡).
Die potentielle Energie dieses Dipolmomentes 𝑝 ⃗ im Feld 𝐸⃗ ist:
𝐸
(𝑟) = −𝑝 ⃗ ∗ 𝐸⃗ = −
𝛼𝑝 (𝑡)
𝑟
Nun gilt zwar ⟨𝑝 (𝑡)⟩ = 0, nicht jedoch ⟨𝑝 (𝑡)⟩ = 0! sondern 𝑝 (𝑡) ≠ 0
Also ist 𝐸
< 0 und ~
→ bindendes Poten al, welches schwach ist und stark mit r abfällt!
Wenngleich dieses Ergebnis halb klassisch einzusehen ist, so handelt es sich
tatsächlich um einen Quanteneffekt.
Man beschreibt die gesamte Wechselwirkungsenergie zweier Edelgasatome mit
dem
Lennard-Jones-Potential:
𝐸
= 4𝜀
𝜎
𝑟
−
𝜎
𝑟
Es ist anharmonisch und sehr flach, daher erklärt es:
- eine geringe Bindungsenergie
31
- große Kompressibilität
- niedrigerer Schmelzpunkt
Die Gitterenergie erhält man durch aufsummieren über alle Atompaare (ähnlich
wie bei Ionenkristallen), die Reihen konvergieren jedoch besser.
Man erhält für den Gleichgewichtsabstand:
kfz:
= 1,09;
𝐸 = −8,06𝜀
E
r/σ
1
Somit beschreibt σ ungefähr die Reichweite des abstoßenden Potentials und E
bestimmt die Größe der Bindungs-, Gitterenergie.
Der Beitrag der Abstoßungsenergie ist 6 mal größer als bei Ionenkristallen!
Die Bindungsenergie ergibt sich theoretisch aus
𝐸 = −8,6 ∗ 𝜀
𝑁𝑒
𝑟
𝜎
𝑒𝑉
𝐴𝑡𝑜𝑚
𝐸
𝐸
.
𝐴𝑟
𝐾𝑟
𝑋𝑒
1,14
-0,02
1,11
-0,08
1,10
-0,116
1,09
-0,17
-0,027
-0,089
-0,12
-0,172
Außer bei den Edelgaskristallen ist die Van-der-Waals-Bindung wichtig bei
Molekülkristallen:
- Festes 𝐶𝐻 . Die 𝐶𝐻 - Moleküle sind in sich kovalent gebunden (𝑠𝑝 Hybridisierung), untereinander durch Van-der-Waals Kräfte
- 𝑁 , 𝐽 , 𝐶𝑂
Interessant sind die Bindungsverhältnisse im Graphit mit seiner Schichtstruktur.
32
0,246nm
(Durch kovalente
Bindung bestimmt)
0,67nm
(Durch von der
Waals Bindung)
In der Schicht eines jedes C-Atom mit 4 Valenzelektronen 3 nächste Nachbarn.
Aufgrund einer nichtlokalisierten Doppelbindung bleibt immer ein freies
Elektron, das die elektrische Leitfähigkeit in der Schichtebene vermittelt.
Wegen der schwachen Van-der-Waals-Bindung zwischen den Schichten lässt sich
Graphit leicht spalten und parallel zu den Schichten scheren. Wegen letzterer
Eigenschaft ist Graphit als Schmiermittel geeignet.
33
1.5 Die Wasserstoffbrücken – Bindung
Zum Schluss sei noch auf eine weitere Nebenvalenzbindung hingewiesen: Die
Wasserstoffbrückenbindung.
Sie hat einen stark ionischen Charakter und führt zu Bindungsenergien von ca.
0,2 𝑒𝑉.
Das Wasserstoffatom gibt sein eines Elektron „gleichzeitig“ an zwei Atome stark
entgegengesetzter Elektronegativität ab.
Wichtiges Beispiel:
Eis
Wasser
O
H
O
H
+
H
O
H
+
O
H
H
H
H
H
O
34
2. Grundzüge der Elektronentheorie der Metalle
2.1 Die klassische Elektronentheorie (Druck, Lorenz)
Modell „Freie Elektronen“ bewegen sich zwishcen den ionisierten Atomrümpfen
und vermitteln elektrische Leitfähigkeit:
Die Leitungselektronen bilden das Elektronengas; Ähnlich zu Gas (kinet.
Gastheorie)
-
ohne elektrisches Feld
+
mit elektrischem Feld
→ Joulsche Wärme
⃗ȷ = 𝑛 ∗ 𝑒 ∗ 𝑣 ⃗ = 𝜎 ∗ 𝐸⃗
Elektrische Stromdichte:
Mit
𝑛 = Dichte freier Elektronen
𝑣 ⃗ = Driftgeschwindigkeit
𝜎 = el. Leitfähigkeit
𝐸⃗ = el. Feld
Berechnung von 𝑣 ⃗:
𝑚
𝑑𝑣⃗
= 𝑒𝐸⃗ ; 𝜏 = 𝑆𝑡𝑜ß𝑧𝑒𝑖𝑡
𝑑𝑡
𝑣(𝑡) =
𝑒𝐸
𝑒𝐸 ∗ 𝑡
𝑑𝑡′ =
𝑚
𝑚
35
𝑒𝐸
∫ 𝑚 𝑡 ∗ 𝑑𝑡′ 𝑒 ∗ 𝐸 ∗ 𝜏
𝑣 = 𝑣̅ =
=
2𝑚
∫ 𝑑𝑡
V
VD
τ
∗
𝑗=
∗ 𝐸 bzw. 𝜎 =
mit 𝜏 =
→
𝜎=
∗
T
∗
l= mittlere freie Weglänge
∗
∗
Genauere Lösung ohne Quotient 2, da zusätzlich wirkende Reibungskraft
berücksichtigt wird!
Damit lässt sich erklären:
a) Hohe elektrische Leitfähigkeit der Metalle
b) Wiedemann-Franzsches Gesetz:
𝜆
= 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑇
𝜎
c) Tolman-Effekt: rasches Abbremsen → el. Spannungsstoß
Abgesehen von zahlenmäßigen Ungenauigkeiten, führt die klassische
Elektronentheorie zu einem unüberbrückbaren Widerspruch:
36
Spezifische Wärme des freien Elektronengases:
Gemäß kinetischer Gastheorie sollte gelten:
= 𝑘 𝑇:
(einatomiges Gas; 𝑘 𝑇 pro Freiheitsgrad)
(pro mol: 𝑅𝑇)
Beitrag zur spezifischen Wärme:
Elektronengas:
Gitteratome:
𝑅𝑇
3 ∗ 𝑅 (→3 quadratische Freiheitsgrade(Schwingung))
→ Insgesamt: 4,5 R aber Widerspruch zu der Regel von Dulong und Petit!
Man findet 𝐶 ≈ 3𝑅 (≈ 25
) → elektrischer Anteil ist vernachlässigbar!
Grund: Zulässige Energiezustände der Elektronen im Festkörper
2.2 Einfache quantenmechanische Betrachtung
a) Dualismus:
Welle ↔ Teilchen
Nach de Broglie können wir für ein bewegtes Teilchen schreiben:
Wellenlänge 𝜆 =
| ⃗|
= | ⃗|
ℎ
ℎ 2𝜋
=
∗
= ħ 𝑘⃗
𝜆 2𝜋 𝜆
Wellenzahlvektor
|𝑝⃗| =
𝑘⃗ =
(Maß für Impuls oder Geschwindigkeit)
Für die kinetische Energie der Elektronen des freien Elektronengases
erhält man:
1
1
𝑝
1
𝐸 = 𝑚𝑣 = 𝑚
=
ħ 𝑘
2
2
𝑚
2𝑚
37
Ekin
Parabolischer Zusammenhang!
K
b) Lösung der Schrödingergleichung für Teilchen im dreidimensionalem Kasten
→ Nur bes mmte Energieniveaus sind möglich
Besetzt man alle möglichen Energieniveaus mit allen Elektronen bei 0K, so
ergibt sich als Grenzenergie die Fermieenergie 𝐸 .
Die mittlere Energie ist 𝐸 = 𝐸
Für die Grenzenergie (Fermienergie) gilt:
𝐸 =
ħ
(3𝜋 𝑛 )
2𝑚
Mit n : Elektronendichte
Typische Werte von 𝐸 :
Metall
Na
Ag
Cu
𝐸 (𝑒𝑉)
3,23
5,48
7,00
Setzt man 𝐸 in Beziehung zu 𝑘𝑇, wobei 𝑇 = 293𝐾 (𝑘𝑇 ≈
𝐸 ≙
5𝑒𝑉
∗ 300𝐾 = 60 000𝐾
1
𝑒𝑉
40
→ Entartetes Elektronengas, Entartungstemperatur
→ Klass. Theorie der spez. Wärme tri
nicht zu!
𝑒𝑉), so sehen wir
38
2.3 Zustandsdichte, Fermiverteilung
Für 𝑛 ergibt sich aus dem Ansdruck für 𝐸 :
𝑛 =
√
𝐸
/
Zustandsdichte:
Anzahl der Energieniveaus
→
= 𝑔(𝐸) =
√ ∗
/
√𝐸
𝑑𝑛 : Zahl der Elektronenenergiezustände (pro Vakuum) im Energieintervall dE
G(E)
Einfluss der Temperatur muss noch berücksichtigt werden!
Temperaturerhöhung:
Auflockerung der Zustände unterhalb von 𝐸 ;
mehr und mehr Elektronen erreichen Zustände höherer Energie (höherer 𝑘⃗ Wert). Die Besetzungsdichte bei beliebiger Temperatur ist
𝐹(𝐸, 𝑇) = 𝑔(𝐸) ∗ 𝑓(𝐸, 𝑇)
Besetzungswahrscheinlichkeit
𝑓(𝐸, 𝑇) =
→ Fermi-Dirac-Verteilung:
1
(𝐸 − 𝐸 )
exp
+1
𝑘𝑇
39
𝐸≫𝐸 :
f(E,T)
0K
EF
F(E,T)
𝑓(𝐸, 𝑇) = 𝑒
(Boltzmann)
E
2kT
E
Damit können wir auch auf das Problem der spezifischen Wärme des
Elektronengases zurück kommen:
Die betroffenen Elektronen befinden sich überschlagsmäßig in einem Bereich
𝑘 ∗ 𝑇 in der Umgebung der Fermikante. Es handelt sich also um
𝑘 ∗ 𝑇 ∗ 𝑔(𝐸 ) Elektronen/Volumeneinheit
Energiezuwachs pro VE
∆𝐸 = 𝑘 ∗ 𝑇 ∗ 𝑘 ∗ 𝑇 ∗ 𝑔(𝐸 )
𝐶 =
Andererseits: 𝐶
→
=
∗
= 𝑘 ∗𝑛
(< 1%)
𝑑∆𝐸
= 2𝑘 𝑔(𝐸 ) ∗ 𝑇
𝑑𝑇
40
Fazit: Nur wenige Elektronen (in der Nähe von 𝐸 ) können Energie aufnehmen!
2.4 Das Bändermodell, Energielücken
Das Modell des freien Elektronengases vermag die wichtigen elektronischen
Eigenschaften der Metalle zu klären, es erklärt nicht, wieso die Metalle gute
Leiter sind, dagegen andere Elemente oder Verbindungen Isolatoren oder
Halbleiter.
Wir hatten gefunden:
𝐸=
ħ
E
K
Dabei gilt zusätzlich zu berücksichtigen, dass im Kristall die Elektronenwellen sich
nicht ungehindert ausbreiten können, da sie an den Netzebenen reflektiert
(gebeugt) werden!
Konsequenz: Bei bestimmten k-Werten, die nicht erlaubt sind, macht die Energie
einen Sprung:
Verboten: 𝑘 =
E
2. verbotene Zone
1. verbotene Zone
K
41
Modifikation der Zustandsdichte durch „verbotene Zonen“:
G(E)
E
Zunahme von g(E) in der Nähe der Lücken!
Energiebänder:
G(E)
ΔE
E
a) ∆E ≈ kT → Halbleiter
b) ∆E ≫ kT → Isolator (keine beweglichen Ladungsträger)
c) Leiter: Überlappung
42
Typisch für 1-wertiges Metall
(erstes Band teilweise gefüllt)
Typisch für 2-wertiges Metall
(erstes Band fast gefüllt,
2. Band teilweise gefüllt)
Allgemein, vereinfacht:
Valenzband, Leitungsband:
Leer
Leer
ΔE≈KT
Leitungsband
Verboten
Nicht besetzt
Verboten
Verboten
Gefüllt
Metall:
Valenzband
Nicht gefüllt
Halbleiter
Isolator
43
3. Grenzflächen
3.1 Übersicht
Es gibt beispielsweise folgende Arten von Grenzflächen:
a) Oberflächen: Grenzfläche zwischen kondensierter Materie (fest/flüssig)
und gasförmiger Materie
b) Korngrenzen: Grenzfläche in kristalliner Phase, trennt Körner
unterschiedlicher Orientierung. Bei kleinen Orientierungsunterschieden
Kleinwinkelkorngrenze oder Subkorngrenze (aus Versetzungen aufgebaut)
c) Phasengrenzen:
Beispiele:
 Flüssigkeit 1 / Flüssigkeit 2 (Metallschmelze / Schlacke)
 fest / flüssig (Lot / Lötgut)
 fest / fest (Phase α / Phase β, α und β z.B. verschieden in
Kristallstruktur und / oder Zusammensetzung)
d) Bereichsgrenzen: Trennen Bereiche mit unterschiedlichen Eigenschaften
 Verschiedene Ordnungszustände
 Verschiedene Magnetisierungsrichtung (Blockwände)
3.2 Die Energie von Grenzflächen
a) Grundbegriffe
Betrachtung einer Oberfläche:
Atom im Inneren: Gleiche Kräfte in allen Richtungen
Atom an der Oberfläche: resultierender „Druck“ nach Innen:
Kohäsionsdruck
44
Da die Zahl der Bindungen der Atome an der Oberfläche greinger als im Inneren
ist und da jede Bindung eine Erniedrigung der potentiellen Energie bedeutet
→ potentielle Energie der Oberflächenatome ist größer als bei inneren Atomen.
Das bedeutet aber: die Erzeugung einer Oberfläche erfordert einen
Energieaufwand (entsprechend für jede Grenzfläche)
Zusätzliche freie Enthalpie / Flächeneinheit: γ
→ freie Enthalpie des Körpers:
𝐺 = 𝐺 + 𝛾𝐴
mit
𝐺 = 𝑓𝑟𝑒𝑖𝑒 𝐸𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒 𝑜ℎ𝑛𝑒 𝐺𝑟𝑒𝑛𝑧𝑓𝑙ä𝑐ℎ𝑒
𝐴 = 𝐹𝑙ä𝑐ℎ𝑒
Vergrößerung von A erfordert Kraft:
𝐾=
Arbeit:
𝐹
= 𝑂𝑏𝑒𝑟𝑓𝑙ä𝑐ℎ𝑒𝑛𝑠𝑝𝑎𝑛𝑛𝑢𝑛𝑔
𝑙
𝑑𝑊 = 𝐾𝑑𝐴 = 𝐹 𝑑𝑠
Andererseits:
𝑑𝐺 = 𝛾𝑑𝐴 + 𝐴𝑑𝛾
Gleichsetzen:
𝐾 =𝛾+𝐴
→ Konsequenz: 𝛾 = 𝐾 wenn
A
L
K
F
S
=0
Gilt für Flüssigkeit und Festkörper (bei ausreichend hoher Temperatur), da sich
Atome schnell umordnen. Ist die Oberflächenstruktur von A abhängig, gilt 𝛾 ≠
𝐾!
→ Eine Oberfläche mit einer freien Oberflächenenthalpie 𝛾
führt zu einer
Oberflächenspannung 𝐾 =
In Festkörpern ist die Beweglichkeit der Atome langsamer, benötigt Zeit.
Daher ist die Konstanz der Oberflächenstruktur nicht gewährleistet:
45
≠ 0 und 𝐾 ≠ 𝛾
Bei hohen Temperaturen sind die Atome jedoch hinreichend beweglich und 𝐾 ≈
𝛾
(analoge Betrachtung für Phasengrenzen, bei Korngrenzen und Bereichsgrenzen
bezieht man sich auf den einheitlichen Einkristall)
b) Atomistische Modelle zur Ermittlung von γ
Theoretische Ansätze zur Berechnung von γ beruhen auf der Abschätzung der
freien Exzessenthalpie durch unterbrochene Bindungen.
Diese Vorgehensweise ist eigentlich nur gerechtfertigt bei kovalenter Bindung,
da man hier die gerichteten Bindungen abzählen kann.
Für Metalle liegen quantenmechanische Rechnungen vor, ohne befriedigendes
Ergebnis!
Besseres Ergebnis liefert eine einfache empirische Abschätzung:
ε: Bindungsenergie pro Bindung
Z: Zahl der Bindungen
Z‘: Zahl der ungebrochenen Bindungen
→𝑍 − 𝑍‘ ∗ ∗ 𝑁 = Überschussenergie pro mol Oberflächenatome
Es gilt näherungsweise:
𝑍∗ ∗𝑁 =
Sublimationswärme
𝐿
pro
mol
Atome
(Schmelz-
plus
Verdampfungswärme)
𝐿
𝜀
= 𝑁
𝑍 2
𝛾 = (𝑍 − 𝑍′)
𝛾 = (𝑍 − 𝑍′) ∗
Mit 𝑁
(bezogen auf 1 mol Oberfläche)
∗
(bezogen auf hkl Fläche)
= Zahl der Atome pro Flächeneinheit der Fläche {ℎ𝑘𝑙}
46
Anmerkung: Diese Abschätzung bezieht sich nur auf den Enthalpietherm (nicht
auf die Entropie); Relaxation!
Beispiel: krz, {110}
a0
√2𝑎
𝑍−𝑍
2
=
𝑍
8
𝑁{
}
=
2
𝑎 √2𝑎
Vernachlässigt:
 Metallische Bindung
 Entropiebeitrag (Schwingungsentropie, Konfigurationsentropie)
Typische experimentelle Werte:
Gemittelt über alle Flächen!
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑙
Al
Au
Cu
W
Empirisch: 𝛾
𝑇
660° C
1043° C
1084° C
3407° C
𝛾
𝑚𝐽
1080
1390
1720
2650
≈
Weitere nützliche Abschätzungen via E-Modul:
𝑚
𝛾
324
378
625
1080
𝑚𝐽
𝑚
47
Oberflächenenergie
𝛾 =
𝛾
/
Grenzfläche fest / fest
=
Grenzfläche flüssig / fest
𝛾/ =
𝛾
E ist in
Zwillingsenergie
=
einzusetzen; dann hat γ die Einheit
!
c) Oberflächenentopie
Geänderte Bindungsverhältnisse
Zusatzentropie. Ursachen :
der
Oberflächenatome
führen
zu
- Höhere Beweglichkeit (niedrigere Frequenz)
→ Schwingungsentropie
Einstein: 𝑆
Durch Bildung von
Konfigurationsentropie.
= 3𝑅 1 + ln
Oberflächenleerstellen
ergibt
sich
zusätzliche
Temperaturabhängigkeit von γ:
𝛾 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Da 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 →
= −𝑆,
gilt
= −𝑆
< 0 wegen 𝑆 > 0
→ Bei reinen Metallen fällt 𝛾 mit steigender Temperatur! Anstieg deutet auf
Fremdatomadsorption hin.
48
𝛾
Reines Metall
Mit Adsorption
𝑇
3.3 Fremdatomadsorption an Grenzflächen
Die Absorption von Fremdatomen erniedrigt die Grenzflächenenergie. Dies ist
besonders wichtig bei tiefen Temperaturen. Bei höheren Temperaturen kommt
es zunehmend zur Gleichgewichtsverteilung (Entropieeinfluss)!
Für die Überschusskonzentration 𝜆 (Menge je Flächeneinheit) gilt für verdünnte
Lösungen die Gibbsche Adsorptionsisotherme:
𝜆 =−
1
𝜕𝛾
𝑅𝑇 𝜕 ln 𝑐
Anreicherung wenn:
<0
Desorption wenn:
>0
=−
𝑐 𝜕𝛾
𝑅𝑇 𝜕𝑐
Anreicherung an Grenzflächen, insbesondere an Korngrenzen sind technisch
bedeutsam; z.B. Phosphor im Stahl
3.4 Gekrümmte Grenzflächen
Kapillardruck ist Differenzdruck an gekrümmten Oberflächen
Tröpfchen:
𝐺 = 4𝜋𝑟 𝛾 + 𝐺
= 8𝜋𝑟𝛾
r
dr
49
→
=
𝑑𝑟
(differentielle Änderung von G pro Fläche bei Änderung dr)
Dies muss gleich sein mit der mechanischen Arbeit pro Flächeneinheit ∆𝑝 𝑑𝑟:
∆𝑝𝑑𝑟 =
2𝛾
2𝛾
∗ 𝑑𝑟 → ∆𝑝(𝑟) =
𝑟
𝑟
1 1
+
𝑟
𝑟
∆𝑝(𝑟) = 𝛾
Bei nichtsphärischen Flächen!
Der Differenzdruck ∆𝑝(𝑟) wirkt nach innen!
Erhöhter Dampfdruck
Ausscheidungen)
(Konzentration)
über
kleine
Tröpfchen
(kleine
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
=0
Kondensierte Phase: ∆𝐺 = 𝑉 ∗ ∆𝑝 =
bei T= konst.
Erhöhung von G pro Volumen 𝑉 .
Für ein Gas gilt:
( )
∆𝐺 =
𝑑𝐺 =
Im Gleichgewicht muss ∆𝐺
Gleichgewichts)
𝑉 𝑑𝑝 =
.
𝑅𝑇
𝑝(𝑟)
𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ln
𝑝
𝑝
gleich sein zu ∆𝐺
(während des
50
→ Erhöhung des Dampfdruckes kleiner Tröpfchen
Kelvin-Gleichung:
𝐥𝐧
𝒑
𝒑𝟎
=
𝟐𝜸 𝑽𝒎
𝒓 𝑹𝑻
𝑝 ≙𝑟→∞
𝑝≙𝑟
Beobachtbar für 𝑟 ≤ 100𝑛𝑚!
Für den Festkörper gilt entsprechend:
ln
( )
=
∗
→ gemäß Henrysches Gesetz
→ Erhöhung der Löslichkeit kleiner Teilchen
Grundlage der Oswaldreifung „big fish eat small fish“
Technisch wichtig:
-
Keimbildung
Teilchenvergrößerung
Sintern
Grobkornbildung
3.5 Grenzflächenbestimmte Gleichgewichtsformen
3 Phasen
𝛾
1
2
𝜃
𝜃
𝛾
𝜃
3
𝛾
51
z.B.
- drei verschiedene Phasen
- Korngrenztripelpunkt
Gleichgewichtsform wird durch ein Kräftegleichgewicht bestimmt:
𝛾
𝛾
𝛾
=
=
sin 𝜃
sin 𝜃
sin 𝜃
Für 𝛾
=𝛾
→ 𝜃 = 𝜃 = 𝜃 = 120° (𝑎𝑢𝑠 𝜃 + 𝜃 + 𝜃 = 360°)
=𝛾
Kann bei geglühten Metallen beobachtet werden
→ aber: γ ist orientierungsabhängig!
2 Phasen an Korngrenztripelpunkt
𝛾
𝛾
𝛼
𝛾
𝛽
𝛼
𝛼
Eventuell Reduktion der Grenzflächenenergie, 𝛄𝛂𝛂 = 𝟐𝛄𝛂𝛃 𝐜𝐨𝐬
wenn 𝛾
𝛉
𝟐
≪𝛾
Besonderer Fall:
2𝛾
=𝛾
→ cos = 1; 𝜃 = 0° Vollständige Benetzung der KG
Diese kann verheerende Folgen haben:
52
- wenn 𝛽 bei tieferen Temperaturen schmilzt als α (Hg in 𝛼 − Messing)
- Versprödung durch spröde Phasen KG (Bi, Pb in Cu)
- Bildung von Sulfiten / Karbiden im Stahl (Versprödung)
→ heterogene Keimbildung wegen Energiegewinn!
Positiver Effekt:
z.B. Karbide in HT-Legierungen zur Vermeidung von Korngrenzgleitung
Bedeutung der Grenzflächen:
-
Keimbildung (homogen / heterogen)
Teilchenvergrößerung
Sek. Dekristallisation
Sintern (Abbau von Grenzfläche!)
Bei mechanischen Eigenschaften!