3. Ergänzung/Übung zur Vorlesung MEET I

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Department Werkstoffwissenschaften
Materials for Electronics and Energy Technology (I-MEET)
3. Ergänzung/Übung zur Vorlesung MEET I
PD Dr. Matthias Bickermann – 15. November 2010
1. Kristallstrukturen
Kristalle streben allgemein eine möglichst dichte Teilchenanordnung und eine hohe
Koordinationszahl (Zahl nächster Nachbarn N) im Gitter an, weil sich so die größte
Gitterenergie gewinnen lässt. In Metallkristallen ist dies weitgehend realisiert. Ionenkristalle bestehen aus zwei oder mehr Atomsorten. Das Verhältnis der Radien
bestimmt die Kristallstruktur, da sich entgegengesetzt geladene Ionen berühren sollen, solche mit gleicher Ladung jedoch nicht. Bei kovalent gebundenen Atomen ist
die räumliche Ausdehnung der Orbitale entscheidend, und oft führt dies zu einer nur
geringen Raumfüllung (z.B. Diamantstruktur).
n
Koordination
3
trigonal (planar)
4
tetraedrisch
6
Struktur
r2/r1
0,155
N
Struktur
Raumfüllung
ZnS
0,225
4
diamond
34%
oktaedrisch
NaCl
0,414
6
single cubic
52%
8
hexaedrisch
CsCl
0,732
8
bcc
68%
12
kuboktaedrisch
1
12
fcc, hcp
74%
Tab. 1: Koordinatonszahlen n bei unterschiedlichem Verhältnis der Ionenradien.
Tab. 2: Raumfüllung verschiedener
Kristallstrukturen.
Wichtige Kristallstrukturen sind für Ionenkristalle die CsCl- und die NaCl-Struktur (bcc
bzw. fcc), für Verbindungshalbleiter die Zinkblende- und die Wurtzitstruktur.
Berechnen Sie…
die Abhängigkeit der Struktur von den Ionenradien nach Tab. 1 durch folgende Überlegung: Die Wirtsatome (Radius r1) des Kristallgitters (Länge der Einheitszelle a) berühren sich, die Zwischenatome (Radius r2 müssen in die Zwischenräume passen!
a) Zeichnen Sie die Ebene des Koordnationspolyeders, in der sich die Wirtsatome
berühren. Bestimmen sie daraus r1 in Einheiten von a.
b) Bestimmen sie mit Hilfe der Zeichnung (r1+r2) in Einheiten von a.
c) Aus a) und b) lassen sich r2 (in Einheiten von a) und schließlich r1/r2 bestimmen.
2. Chemische Bindung
Ein Festkörper existiert, wenn die Bindungsenergie größer ist als die kinetische
Energie der gebundenen Teilchen: E kin = kT < E Bindung . Eine hohe Bindungsenergie
führt also zu einem hohen Schmelzpunkt.
Die Van-der-Waals-Bindung dominiert bei Festkörpern aus Atomen bzw. Molekülen
mit sehr stabilen Elektronenhüllen (Oktettregel). Beispiele: Edelgase, Methan und
andere Alkane. Die Bindung erfolgt durch induzierte Dipolmomente. Typische Werte
sind r0 = 3 Å, U(r0) = –0,02…–0,1 eV. Die Bindung ist eher schwach (geringer
Schmelzpunkt), die Festkörper sind isolierend und durchsichtig.
Ionenbindung tritt auf, wenn sich die Elektronegativitäten der Atome stark unterscheiden und daher ein Elektronentransfer viel Energiegewinn erzielen kann. Die
potentielle Energie (Bindungsenergie) ergibt sich aus der Coulombkraft. Auch hier ist
in der Gleichgewichtslage bereits eine Abstoßungskraft aufgrund des Überlapps der
Wellenfunktionen wirksam, so dass die Summenenergie ("Gitterenergie") bei r0 im
Vergleich zu UB(r0) erhöht ist. Ionische Kristalle wirken chemisch meist als Salze,
sind Isolatoren (Ionenleiter bei hoher Temperatur) und durchsichtig. Die Ladungen
sind eng an die Atome gebunden, die Ladungsdichte zwischen den Atomen geht auf
Null zurück.
Bei geringen Unterschieden in der Elektronegativität werden ungepaarte Elektronen
der beteiligten Atome auf eine gemeinsame Bahn (Orbital) gebunden. Es kommt zur
Energieaufspaltung und der bindende Zustand ist energetisch begünstigt. Kovalente
Kräfte und Bindungen sind gerichtet! Die Ladungsdichte ist entlang der Bindungen
am größten. Bei mehr als einem ungepaarten Elektron pro Atom kann es durch Orbitalabstoßung zu einer Hybridisierung kommen. Kovalent gebundene Kristalle haben
meist einen niedrigen Schmelzpunkt, sind nichtleitend und durchsichtig, aber es gibt
auch Ausnahmen, da die Eigenschaften der beteiligten Orbitale eine große Rolle
spielen. Die kovalente Bindung tritt praktisch immer als Mischform mit Anteilen an
Dipolbindung (z.B. Wasserstoffbrückenbindung) und ionischer Bindung (Teilladungen, Polarisation) auf.
Elemente mit geringer Elektronegativität und nicht voll gefüllten Elektronenschalen
können alle Valenzelektronen in einen "Fermisee" (Elektronengas) abgeben. Die
Elektronen sind dort frei beweglich, der Festkörper wird elektrisch leitfähig und undurchsichtig. Metalle sind meist elastisch verformbar (Ionenkristalle sind spröde), und
da die Zahl der abgegebenen Valenzelektronen keine Rolle spielt, sind die Bindungen absolut ungerichtet und Metalle kristallisieren meist in dichten Kugelpackungen.
Berechnen Sie…
⎛ α e2
B⎞
Die Gitterenergie für N NaCl-Ionenpaare ist U (r ) = N ⎜⎜ −
+ n ⎟⎟ .
⎝ 4π ε 0 r r ⎠
a) Skizzieren Sie U(r)/N sowie die einzelnen Terme und diskutieren Sie deren Bedeutung!
b) Man berechne B mit n = 9, α = 1,748 und der Gitterkonstante a = 5,63Å. Hinweis:
NaCl hat ein fcc-Gitter, somit hat U(r) ein Minimum bei r0 = a/2.
c) Wie groß ist die Bindungsenergie U(r0)/N?