Einführung in die Quantentheorie Theoretische Physik II

Einführung in die Quantentheorie
Theoretische Physik II
Klemens Hammerer, Univ. Hannover
SS 2012
0.0.1 Organisatorisches:
• Dozent: Klemens Hammerer
Appelstrasse 11a, Raum A109
0511 762 17072
[email protected]
http://www.hammerer.itp.uni-hannover.de
• Übungsleitung: Mattia Jona Lasinio
Appelstrasse 2, Raum 246
0511 762 19449
[email protected]
• Sekretariat: Birgit Gemmeke
Appelstrasse 11a, Raum A109
+49 511 762 17072
[email protected]
• Termine:
Vorlesung: Dienstag 08:00 - 10:00, Donnerstag 10:00 - 12:00 jeweils Kleiner Physiksaal
Übung:
1. Gruppe: Dienstag 10:00 - 12:00 @ Geb. 3701 - 268 Großer Seminarraum
2. Gruppe: Dienstag 12:00 - 14:00 @ Geb. 1101 - A410
3. Gruppe: Dienstag 12:00 - 14:00 @ Geb. 3701 - 269 Kleiner Seminarraum
4. Gruppe: Mittwoch 08:00 - 10:00 @ Geb. 3701 - 268 Großer Seminarraum
5. Gruppe: Mittwoch 10:00 - 12:00 @ Geb. 3701 - 269 Kleiner Seminarraum
0.0.2 Literatur:
• Quantum Mechanics (Vol.1 & 2), C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe
(Wiley, deutsche Ausgabe bei de Gruyter)
• Grundkurs Theoretische Physik (Bd. 5/1 & 5/2), W. Nolting (Springer)
• Quantenmechanik, F. Schwabl (Springer)
• Quantenmechanik Einführung, W. Greiner (Harri Deutsch)
• Quantum Mechanics (Vol.1 & 2), A. Galindo, P. Pascual (Springer)
3
• Andere: Sakurai, Hecht, Baym, Schiff, Messiah, Griffiths, Merzbacher, LandauLifshitz,...
• “Pflichtlektüre”: Feynman Lectures on Physics
0.0.3 Vorbemerkungen
Ziel der Vorlesung ist die Einführung in die (nicht-relativistische) Quantenmechanik.
Sie
• bildet den theoretischen Rahmen zur Beschreibung der atomen und subatomen
Physik (Atom-, Molekül-, Festkörper-, Kern- und Elementarteilchenphysik)
• ist die Grundlage für das Verständnis des Aufbaus der Materie
• war der Auslöser wichtiger technischer Entwicklungen, wie zum Beispiel der Halbleitertechnologie, Laser, Kerntechnik, etc.
• erfordert ein neues physikalisches “Weltbild”
• vereinheitlicht das Teilchenbild der klass. Mechanik und des Wellenbildes der Elektrodynamik
4
Inhaltsverzeichnis
0.0.1
0.0.2
0.0.3
Organisatorisches: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Literatur: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 Wellenmechanik
1.1 Klassische Mechanik . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Klassische Elektrodynamik . . . . . . .
1.1.2 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . .
1.2 Empirische Grundlagen der Quantenmechanik
1.2.1 Teilchen haben Wellencharakter . . . .
1.3 Wellenfuntionen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Impulsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Wellenmechanik in einer Dimension . . . . . .
1.6 Erhaltung der Wahrscheinlichkeit . . . . . . .
1.7 Zeitunabhängige Schrödingergleichung . . . .
1.8 Wellenmechanik in 1D mit Potential . . . . .
1.9 Der Impulsoperator . . . . . . . . . . . . . . .
1.10 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Der
2.1
2.2
2.3
2.4
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mathematische Rahmen der Quantenmechanik
Der Raum der Wellenfunktionen . . . . . . . . . . .
Dirac Schreibweise . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Orts- und Impulsbasis . . . . . . . . . . . . . . . .
Der quantenmechanische harmonische Oszillator . .
2.4.1 Diskussionen . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Zwischenbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3
3
4
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6
6
8
8
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14
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32
34
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37
37
40
44
46
52
55
55
3 Axiomatische Formulierung der Quantenmechanik
56
3.1 Die Postulate der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2 Diskussion und Konsquenzen aus den Postulaten . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2.1 Bemerkungen zu Postulat 2 (zeitliche Evolution) . . . . . . . . . . 65
4 Drehimpuls
71
4.1 Drehimpuls in quantenmechanischer Beschreibung . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Drehimpulseigenzustände und -werte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5
4.3
4.4
Bahndrehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
80
5 Wasserstoffatom
82
5.1 Stationäre Zustände im Zentralpotential V (r) . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2 Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6 Elektron Spin
6.1 Stern - Gerlach Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Spin 21 Operatoren und Zustände . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Nachtrag: Wiederholte Messung im Stern-Gerlach Versuch
6.4 Gesamtwellenfunktion des Elektrons: Tensorprodukt . . . .
6.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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91
91
92
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97
99
7 Addition von Drehimpulsen
100
7.1 Geamtdrehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Zusammenfassung: Addition von Drehimpulsen . . . . . . . . . . . . . . 105
7.3 Addition von Bahndrehimpuls und Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
8 Störungstheorie
110
8.1 Zeitunabhängige, nicht-entartete Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . 110
8.2 Zeitunabhängige, entartete Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
9 Feinstruktur des Wasserstoffatomes
118
9.1 Feinstruktur Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.2 Störungstheoretische Behandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
10 Mehrteilchensysteme
10.1 Wasserstoff als Zweiteilchensystem . . . . . . . .
10.2 Ununterscheidbare Teilchen . . . . . . . . . . . .
10.3 Konsequenzen aus dem Symmetrisierungspostulat
10.4 Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11 Näherungsverfahren
11.1 Variationsverfahren . . . . . . . .
11.2 Ritzsches Variationsverfahren und
11.3 Zeitabhängige Störungstheorie . .
11.4 Zusammenfassung . . . . . . . . .
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124
125
127
133
137
141
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kovalente Bindung im H2+ - Moleküls
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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142
142
144
149
156
12 Indeterminismus der Quantenmechanik
6
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157
1 Wellenmechanik
1.1 Klassische Mechanik
• Der Zustand eines Punktteilchens wird durch die Angabe von Ort ~x (engl. position)
und Impuls p~ (engl. momentum), d.h. durch einen Punkt (~x, p~) im Phasenraum
beschrieben
• Seine Dynamik ist durch die Hamiltonfunktion H(~x, p~) und die Hamiltonschen
Bewegungsgleichungen
∂H
∂H
ṗi = −
ẋi =
∂pi
∂xi
festgelegt. Zum Beispiel für Teilchen der Masse m in einem Potential V (~x) ist die
Hamiltonfunktion die Gesamtenergie
H(~x, p~) =
p~2
+ V (~x)
2m
und die Bewegungsgleichungen
ẋi =
pi
= vi
m
ṗi = −
∂V
= Fi
∂xi
• Lösen der Bewegungsgleichungen unter Anfangsbedinungen (~x0 , p~0 ) zum Zeitpunkt
t0 ergibt die Trajektorie (~x(t), p~(t)) des Teilchens
• Die Messung einer physikalischen Messgröße A(~x, p~), zum Beispiel die Energie
~ = ~x × p~ zum Zeitpunkt t liefert das Ergebnis A(~x(t), p~(t)).
H(~x, p~), L
Alle diese Punkte müssen in der Quantenmechanik revidiert werden.
1.1.1 Klassische Elektrodynamik
~ x) und
• Elektromagnetische Felder werden durch Angabe des elektrischen Feldes E(~
~ x) beschrieben
magnetischen Feldes B(~
7
• Deren Dynamik ist durch die Maxwellgleichungen festgelegt. In Abwesenheit von
Ladung und Strömen, erfüllen die Felder die Wellengleichung
1 ∂2
− ∆ E(~x, t) = 0
c2 ∂t2
mit der fundamentalen Lösung
~
E(~x, t) = Aei(k~x−ωt) ,
wobei E eine bliebige Komponente darstellt und für die Dispersionsrelation (im
Vakuum) gilt
2
ω
~k 2 − ω = 0
k = |~k| = .
2
c
c
• Die Wellengleichung ist linear, also gibt das Superpositionsprinzip: Jede Linearkombination von Lösungen ist wieder eine Lösung. Die allgemeine Lösung ist eine
Superposition
Z
~
E(~x, t) =
d3 k A(~k)ei(k~x−ωt)
wobei A(~k) die Amplitude für Komponente mit Wellenvektor ~k. Die physikalische
Lösung ist <(E(~x, t)).
• Die Energie im elektromagnetischen Feld ist
Z
ε0 2
E (~x, t) + c2 B 2 (~x, t)
E = d3 x
2
|E| = c|B|
Z
= d3 x ε0 E 2 (~x, t)
und der Energiefluss (Poynting-Vektor)
~ = µ0 E~ × B~
S
bzw. für skalare Felder
~ = cε0 E 2 (~x, t)
|S|
Gemessen wird (in der Regel) die Intensität. Das ist der zeitlich gemittelte Energiefluss
Z
1 t+T 0 2
I(~x, t) = cε0
dt E (~x, t0 )
T t
= cε0 |E(~x, t)|2
8
• Der Nachweis der Wellennatur des elektromagnetischen Feldes im Youngschen
Doppelspaltexperiment
I ∼ |E|2
∼ |E1 |2 + |E2 |2 + 2<(E1 E2∗ )
1.1.2 Zusammenfassung
Mechanik
Elektrodynamik
Teilchen (~x(t), p~(t))
Wellen E(~x, t), B(~x, t)
Hamiltonsche (Newtonschen) Bewegungsgleichungen Maxwellgleichungen
Der Übungang von der Mechanik zur Elektrodynamik bilden die inhomogenen Maxwellgleichungen; der von den Maxwellgleichungen zu der Mechanik die Lorentzkraft.
1.2 Empirische Grundlagen der Quantenmechanik
Wellen haben Teilchencharakter
• Erste Quantenhypothese durch M. Planck (1900) zur Erklärung des Spektrums der
Schwarzkörperstrahlung: die Energie einer Welle der (Kreis-)Frequenz ω = 2πν ist
ein ganzzahliges Vielfaches eines elementaren Energiequantums
E = hv = ~ω
~=
h
2π
Das Plancke Wirkungsquantum h hat die Einheit einer Wirkung [h] = Js. Aus
Plancks Quantenhypothese ergibt sich das Strahlungsesetz. Es beschreibt das empirisch bekannte Spektrum thermische Strahlung, wenn
h = 6,62 × 10−34 Js
~ = 1,05 × 10−34 Js
gewählt wird.
9
• Albert Einstein (1905) erklärt den photoelektrischen Effekt: Licht der Frequenz ω
hat eine Energie E = ~ω und die Lichtteilchen (Photonen) haben einen Impuls
p~ = ~~h
• Comptoneffekt (1924, Vergrößerung der Wellenlänge des Licht bei Streuung an
Elektronen) kann mit E = ~ω, p~ = ~~h als elastischer Stoß zweier Teilchen erklärt
werden.
• Nochmal zum Youngschen Doppelspaltexperiment.
Interferenz zeigt sich in der Statistik der Detektionsereignisse
1.2.1 Teilchen haben Wellencharakter
• Bohrsches Atommodell (1913)
1. Elektronen bewegen sich auf Kreisbahnen. Strahlen dabei keine Energie ab
2. Erlaubt sind nur Kreisbahnen mit Drehimpuls
L = n~
n = 1,2,3
3. Energie wird in Form von elektromagnetischer Strahlung nur beim Übergang
zur 2. Kreisbahn
10
• klassisch gilt der Virialsatz
1
Ekin = − Epot
2
1 e2 1
mv 2
=
2
2 4πε0 r
!
• Bohr: L = mrv = n~
e2 1
1
→ vn =
= αc
4πε0 n~
n
~ 2
→ rn =
n = a0 n 2
αmc
e2 1
1
α=
=
4πε0 c~
137
Wobei: a0 der Bohrradius
→ En = −
1 mα2 c2
2 n2
Emittierte Strahlung bei
En − En0
h mα2 c2
1
1
=
−
2h
n0 2 n2
v=
Wobei
mα2 c2
2h
die Rydbergkonstante ist
• Luis de Broglie (1924): Die Bewegung eines massiven Teilchens mit Impuls p entspricht einer “Materiewelle” mit einer Wellenlänge
λ=
h
p
Die Bohrschen Bahnen entsprechen stehenden Wellen
11
h
= 2πa0 n
mvn
nλn = 2πa0 n2 = 2πrn
λn =
• Direkter Nachweis der Wellennatur geschieht in Interferenzexperimenten:
Davission und Germen (1927): Elektronen um Kristallen
Jönssen (1954): Doppelspaltexperiment mit Elektronen
1.3 Wellenfuntionen
• Die Erfahrung zeigt:
– Der Zustand eines Teilchen wird durch eine (komplexe) Wellenfunktion ψ(~x, t)
beschrieben
– Seine Dynamik in einem Potential ist durch die Schrödingergleichung festgelegt
~2
∂ψ
i~
=−
∆ψ + V (~x, t)ψ
∂t
2m
Die Lösung der Schrödinger Gleichung unter einer Anfangsbedingung ψ(~x, 0)
ergibt die zeitlich evaluierte Wellenfunktion ψ(~x, t)
– Die Wellenfunktion ψ(~x, t) legt die Statistik der Resultate von Messungen
physikalischen Messgrößen A(~x, p~) zum Zeitpunkt t fest. Insbesondere ist die
Wahrscheinlichkeit bei einer Messung der Position, das Teilchen zum Zeitpunkt t am Ort ~x vorzufinden
|ψ(~x, t)|2 d3 x
D.h. die Wahrscheinlichkeitsdichte im Raum ist
ρ(~x, t) = |ψ(~x, t)|2
12
[ρ] = m−3
• Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen irgendwo vorzufinden muss 1 sein.
Z
Z
3
1=
d x ρ(~x, t) =
d3 x |ψ(~x, t)|2
Wir fordern daher, dass die Wellenfunktion ψ(~x, t)
– quadratintegrabel und
– auf 1 normiert ist.
• Ebene Welle und Wellenpakete. Die Schrödinger Gleichung für ein freies Teilchen
– es gilt also v(~x, t) ≡ 0 – ist
i~
∂
~2
ψ(~x, t) = −
∆ψ(~x, t).
∂t
2m
Ebene Wellen sind Lösungen und lauten:
~
ψ(~x, t) = cei(k·~x−ωt)
mit c ∈ C und der Dispersionsrelation
ω=
~~k 2
.
2m
Beweis:
∂
ψ(~x, t) = i~(−iω)ψ = ~ωψ
∂t
~2 ~ 2
~2~k 2
~2
∆ψ(~x, t) = −
(ik) ψ =
ψ
−
2m
2m
2m
i~
→ ~ω =
Mit E = ~ω und p~ = ~~k (bzw. p =
dichte einer ebenen Welle ist
~2π
λ
~2~k 2
2m
= λh ) ist E =
p
~2
.
2m
Die Wahrscheinlichkeits-
ρ(~x, t) = |ψ(~x, t)|2 = |c|2 ≡ const.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist also gleichmäßig im ganzen Raum. Ebene
Wellen sind nicht normierbar! Sie sind keine physikalischen Zustände.
Normierbare, physikalische Zustände können durch Superposition von ebenen Wellen aufgebaut werden: “Wellenpaket”
Z
1
~
~
ψ(~x, t) =
d3 k c(~k)ei[k~x−ω(k)t]
3/2
(2π)
13
löst die Schrödinger Gleichung, wenn ω(~k) =
~~k2
2m
für beliebige Amplituden c(~k).
Normierung erfordert
Z
1=
d3 x |ψ(~x, t)|2
Z
Z
Z
1
~ ~0
3
3 0 ~ ∗ ~0 i[ω(~k)−ω(~k0 )]t
=
dk
d k c(k)c (k )e
d3 x ei(k−k )~x
3
(2π)
Z
=
d3 k c(~k)c∗ (~k)
Z
=
d3 k |c(~k)|2
Das heißt es muss c(~k) selbst quadratintegrabel und normiert sein.
• Die Amplituden c(~k) können aus den Anfangsbedingungen ψ(~x,0) bestimmt werden. Bei t = 0 gilt
Z
1
~
ψ(~x, 0) =
d3 k c(~k)eik~x
3/2
(2π)
Also ist ψ(~x, 0) die Fouriertransformierte von c(~k). Die inverse Transformation
ergibt
Z
1
~
~
c(k) =
d3 x ψ(~x, 0)e−ik~x .
3/2
(2π)
• Damit lässt sich die Schrödinger Gleichung für freie Teilchen lösen:
1. Gegeben ψ(~x,0), berechne c(~k)
2. Einsetzen in ψ(~x, t) =
t.
1
(2π)3/2
R
~
d3 ei[k~x−ωt] ergibt die Wellenfunktion zu Zeiten
1.4 Impulsfunktionen
~
• Für t = 0 sind die c(~k) die Amplituden der ebenen Wellen eik~x (mit festem Impuls
p~ = ~~k) im Wellenpaket ψ(~x,0).
Wir erwarten, dass |c(~k)|2 die Wahrscheinlichkeit festlegt, bei einer Messung des
Impulses p~ den Wert p~ = ~~k zu finden
• Allgemein definieren wir Impulswellenfunktionen
Z
1
ϕ(~p, t) =
d3 x ψ(~x, t)ei~p~x/~
(2π~)3/2
14
Damit gilt für t = 0:
Z
1
ϕ(~p, t) =
d3 x ψ(~x, 0)ei~p~x/~
3/2)
(2π~)
3/2 1
p~
=
c
~
~
Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung des Impulses einen Wert p~ zu finden ist
|ϕ(~p, t)|2 d3 p .
Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum
|ϕ(~p, t)|2 .
Es gilt
R
d3 p |ϕ(~p, t)|2 = 1
1.5 Wellenmechanik in einer Dimension
• Ein Wellenpaket in einer Dimension ist
1
ψ(x, t) = √
2π
mit ω =
~k2
2m
und
R +∞
Z
+∞
dk c(k)ei(kx−ωt)
−∞
dk |c(k)|2 = 1. Die zugehörigen Impulswellenfunktionen
−∞
1
ϕ(p, t) = √
2π~
Für t = 0 ist ϕ(p,0) =
Z
+∞
dx ψ(x, t)e−ipx/~
−∞
√1 c(p/~).
~
• Beispiel Gaussches Wellenpaket
ψ(x,0) =
2
πa2
1/4
eik0 x−x
2 /a
mit k0 , a ∈ R. Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Ort ist
2
ρ(x,0) = |ψ(x,0)| =
2
πa2
1/2
2 /a2
e−2x
15
Es gilt:
Z
dx ρ(x) = 1
Z
hxi =
dx xρ(x) = 0
Z
a2
2
2
hx i =
dx x ρ(x) =
4
q
a
∆x = hx2 i − hxi2 =
2
• Die Amplituden c(k) sind
Z +∞
1
dx ψ(x,0)e−ikx
c(k) = √
2π −∞
2 1/4
a
2 2
e−(k−k0 ) a /4
=
2π
• Die Impulswellenfunktion zum Zeitpunkt t = 0
ϕ(p,0) =
a2
2π~2
1/4
2 a2 /4~2
e−(p−p0 )
Es gilt:
Z
16
dp |ϕ|2 = 1
Z
hpi =
dp p|ϕ(p,0)|2 = p0 = ~k0
Z
~2
2
2
2
2
hp i =
dp p |ϕ(p,0)| = p0 + 2
a
q
h
∆p = hp2 i − hpi2 =
a
Das heißt, dass die Unschärfen in Ort und Impuls nicht unabhängig sind
∆x∆p =
~
.
2
• Das zeitliche evaluierte Wellenpaket
Z +∞
~k2
1
ψ(x, t) = √
dk c(k)ei(kx− 2m t)
2π −∞
1/4
x−v t
2
ei(k0 x−ϕ)
− 2 0
a (1+iγt)
=
e
πa2
(1 + γ 2 t2 )1/4
wobei ϕ = θ +
k0 v0 t
;
2
tan 2θ = γt; γ =
2~
;
ma2
v0 =
~k0
m
=
p0
m
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist
ρ(x, t) = |ψ(x, t)|2
1/2
2(x−v0 t)2
2
1
− 2
a
e (1+γ 2 t2 )
=
πa2
(1 + γ 2 t2 )1/2
mit dem Mittelwert
hxit = v0 t
ap
∆xt =
1 + γ 2 t2
2
• Es gibt keine Änderung des Impulses/seiner Statistik für ein freies Teilchen und
|ϕ(p, t)|2 = |ϕ(p,0)|2
17
1.6 Erhaltung der Wahrscheinlichkeit
• In der Elektrodynamik gilt für die Ladungsdichte ρq (~x, t) und die Stromdichte
~jq (~x, t) der Erhalungstsatz (→ Kontinuitätsgleichung)
∂
~ · ~jq (~x, t) = 0
ρq (~x, t) + ∇
∂t
Die Gesamtladung ist erhalten
Z
Z
∂
3
~ · ~jq (~x, t)
d x ρq (~x, t) = −
d3 x ∇
∂t V
V
Z
~ · ~jq (~x, t)
=−
dS
∂V
(V → ∞) = 0, da lim ~jq (~x, t) = 0
x→∞
• In der Quantenmechanik gilt ein entsprechender Erhaltungssatz der Wahrscheinlichkeit. Wir betrachen die Änderung der Wahrscheinlichkeitsdichte
∂
∂
∂
ρ(~x, t) = |ψ(~x, t)|2 = ψ ∗ (~x, t)ψ(~x, t)
∂t
∂t
∂t
∗
= ψ(~x, t)ψ̇ (~x, t) + ψ ∗ (~x, t)ψ̇(~x, t)
Die Schrödinger Gleichung
i~ψ̇ = −
~2
∆ψ + V ψ
2m
impliziert
−i~ψ̇ ∗ = −
~2
∆ψ ∗ + V ψ ∗
2m
Damit ergibt sich
1
ψ ψ̇ + ψ ψ̇ =
i~
∗
∗
~2 ∗
1
~2
∗
∗
∗
−
ψ ∆ψ + V ψ ψ −
−
ψ∆ψ + V ψ ψ
2m
i~
2m
Also
∂
~
ρ(~x, t) +
(ψ ∗ ∆ψ − ψ∆ψ ∗ ) = 0
∂t
2mi
Wir definierten den Wahrscheinlichkeitsstrom
18
~ x, t) − ψ(~x, t)∇ψ
~ ∗ (~x, t)
~j(~x, t) = ~ ψ ∗ (~x, t)∇ψ(~
2mi
i
1 h ∗
~
= < ψ (~x, t)(−i~∇)ψ(~x, t)
m
so, dass
~ · ~j = ~ ∇ψ
~ ∗ · ∇ψ
~ + ψ ∗ ∆ψ − ∇ψ
~ · ∇ψ
~ ∗ − ψ∆ψ ∗
∇
2mi
damit gilt der Erhaltungssatz der Wahrscheinlichkeit
∂
~ · ~j = 0
ρ(ρ, t) + ∇
∂t
R
Die Gesamtwahrscheinlichkeit d3 x ρ(~x, t) = 1 ist erhalten (wie in der Elektrodynamik; lim~x→∞ ~j(~x, t) = 0 weil lim~x→∞ ψ(~x, t) = 0)
~
• Beispiel Der Wahrscheinlichkeitsstrom für eine ebene Welle ψ(~x, t) = ei(k~x−ωt) ist
~j(~x, t) = ~ ψ ∗ (i~k)ψ − ψ(−i~k)ψ ∗
2mi
2i~k~ ∗
ψ ψ
=
2mi
~~k
=
ρ(~x, t)
m
~~k
p~
=
=
= ~v
m
m
Beispiel Superpostion zweier ebener Wellen in 1D
ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) + Bei(−kx−ωt)
der Strom ist
~j = ~k |A|2 − |B|2 e~x
m
19
1.7 Zeitunabhängige Schrödingergleichung
• Falls das Potential V (~x) nicht explizit von der Zeit abhängt, so ist die Schrödinger
Gleichung
∂
~2
i~ Ψ(~x, t) = −
∆ + V (~x) Ψ(~x, t)
∂t
2m
= H(~x)Ψ(~x, t)
• Superposition der Variablen: Wir suchen Lösungen der Art Ψ(~x, t) = χ(t)ψ(~x)
→ i~χ̇(t)ψ(~x) = χ(t)H(~x)ψ(~x)
H(~x)ψ(~x)
χ̇(t)
=
i~
χ(t)
ψ(~x)
Also fordern wir
χ̇(t)
= ~ω
χ(t)
Hψ(~x)
=E
ψ(~x)
i~
(7.1)
(7.2)
Aus (7.1) und (7.2) folgt die Separationskonstante
E = ~ω
Lösung für (7.1) χ̇(t) = −iωχ(t) ist
χ(t) = e−iωt χ(0) = e−iωt
(7.2) ist äquivalent zu der zeitunabhängigen Schrödingergleichung
H(~x)ψ(~x) = Eψ(~x)
~2
−
∆ + V (~x) ψ(~x) = Eψ(~x)
2m
Dies ist eine Eigenwertgleichung, wobei H(~x) der (Differential-)operator und ψ(~x)
eine Eigenfunktion von H ist. E = ~ω ist der zu ψ(~x) gehörende Eigenwert. Die
Lösung der (zeitunabhängigen) Schrödinger Gleichung ist dann
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e−iEt/~
20
2
~
• Beispiel Freies Teilchen. Es gilt also V ≡ 0 ⇒ H(~x) = − 2m
∆
H(~x)ψ(~x) = Eψ(~x)
~2
−
∆ψ(~x) = Eψ(~x)
2m
Eigenfunktionen sind ebene Wellen
~
ψ~k (~x) = eik·~x
mit Eigenwert E~k =
~2~k2
2m
• Im Allgemeinen gilt: (wobei n die Eigenwerte durchnummeriert; z.B. n = |~k|)
Hψn,m (~x) = En ψn,m (~x)
Dabei gibt (n, m) die Eigenzustände zum Eigenwert ωn an.
Zeitabhängige Lösung
Ψn,m (~x, t) = e−iωn t ψn,m (~x)
En = ~ωn
Allgemeine Lösung der Schrödinger Gleichung:
X
gn,m e−iωn t ψn,m (~x)
Ψ(~x, t) =
n,m
(Die gn,m geben die Amplitude für ψn,m an)
Vergleich zum Wellenpaket
Z
Ψ(~x, t) =
~
d3 k g(~k)e−iωk t eik·~x
1.8 Wellenmechanik in 1D mit Potential
• Wir wollen die Schrödinger Gleichung für stückweise konstante, zeitunabhängige
Potential V (x) lösen, also zum Beispiel in der Form
21
Die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung ist
~2 ∂ 2
−
+ V (x) ψ(x) = Eψ(x)
2m ∂x2
Wie verhält sich ψ(~x) an den Sprungstellen von V (x)? Sei x0 eine der Sprungstellen
∂2
2m
V
(x)
−
E
ψ(x)
ψ(x)
=
∂x2
~2
Integrieren im Intervall [x0 − ε, x0 + ε] ergibt
Z x0 +ε
Z
∂2
2m x0 +ε
dx 2 ψ(x) = 2
dx V (x) − E ψ(x)
∂x
~ x0 −ε
x0 −ε
Z x0
Z x0 +ε
∂
2m
∂
dx (V0 − E)ψ(x) +
dx (V1 − E)ψ(x)
ψ(x0 + ε) −
ψ(x0 − ε) = 2
∂x
∂x
~
x0
x0 −ε
Z x0
Z x0 +ε
2m
=
(V0 − E)
dx ψ(x) + (V1 − E)
dx ψ(x)
~
x0 −ε
x0
Im Limes ε → 0 ist:
∂
∂
ψ(x0 + ε) −
ψ(x0 − t) → 0
∂x
∂x
Die Ableitung von ψ(x) an der Sprungstelle von V (x) ist stetig.
Damit ist auch ψ(x) an der Sprungstelle stetig. Also: An Sprungstellen x0 von
V (x) gilt:
lim ψ(x0 + ε) = lim ψ(x0 − ε)
ε→0
ε→0
∂
∂
lim
ψ(x0 + ε) = lim
ψ(x0 − ε)
ε→0 ∂x
ε→0 ∂x
• Gegeben sei eine Potentialstufe
22
(
0, x ≤ 0 (I)
V (x) =
V0 , x > 0 (II)
Wir suchen die Eigenfunktionen und Eigenwerte der zeitunabhängigen Schrödinger
Gleichung
~2 ∂ 2
−
+ V (x) ψ(x) = Eψ(x)
2m ∂x2
d.h. in den Bereichen (I) und (II) gilt:
∂2
2m
ψ(x) = − 2 Eψ(x)
2
∂x
~
2m
∂2
ψ(x) = − 2 (E − V0 )ψ(x)
∂x2
~
(I)
(II)
1.Fall E > V0
r
k=
2mE
~2
r
q=
2m(E − V0 )
~2
Die Lösungen in (I) und (II) sind dann
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx
(I)
ψ(x) = Ceiqx + De−iqx
(II)
mit beliebigen Amplituden A, B, C, D
Die Anschlussbedingungen an der Sprungstelle sind
A+B =C +D
ik(A − B) = iq(C − D)
(a)
(b)
Wir wollen die Amplituden B, C den einlaufenden Wellen in Abhängigkeit
23
von den auslaufenden Wellen A, D bestimmen:
B − C = −A + D
kB + qC = kA + qD
1 −1
B
−1 1
A
=
k q
C
k q
D
−1 B
1 −1
−1 1
A
=
C
k q
k q
D
1
q 1
−1 1
A
=
k q
D
k + q −k 1
Wir spezialisieren uns auf ein von links einlaufendes Teilchen. Dann gilt also
D = 0 und somit auch A 6= 0.
B=
k−q
A
k+q
C=
2k
A
k+q
Damit sind die Ströme
~k 2
|A|
m
2
2
k−q
~k k − q
2
|A| =
jA
jB =
m k+q
k+q
2
~q
2k
4kq
jC =
jA
|A|2 =
m k+q
(k + q)2
jA =
Die Reflexions- und Transmissionskoeffizienten für ein von links mit einem
2 k2
Impuls p = ~k(E = ~2m
) einfallenden Teilchens
r
2
jB
k−q
2mV0
R=
=
q = k2 −
jA
k+q
~2
jC
4kq
2mV0
T =
=
k>
2
jA
(k + q)
~
Es gilt R + T = 1
24
Für Energien E > V0 gibt es eine endliche Wahrscheinlichkeit, reflektiert zu
werden!
Das Eigenwertproblem
Hψk = Ek ψk
Ek =
~2 k 2
2m
ist (für Wellen mit E > V0 und D = 0) gelöst mit
(
eikx + k−q
e−ikx , x < 0
k+q
ψk = A 2k ikx
e ,
x≥0
k+q
Durch Superposition dieser Wellen können von links einlaufende Wellenpakete
konstruiert werden
Z
1
Ψ(x, t) = √
dk g(k)e−iωk t ψk (x)
2π
2.Fall E < V0 Die Schrödingergleichung ist nun
∂2
2m
ψ(x) = − 2 Eψ(x)
2
∂x
~
2m
∂2
ψ(x) =
(V0 − E)ψ(x)
∂x2
~
Die Lösung in (I) sind wieder ebene Wellen (mit µ =
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx
ψ(x) = Ce−µx + Deµx
(I)
(II)
q
2m
(V0
~
− E))
(I)
(II)
Die Komponente e+µx divergiert für x → ∞. Die Wellenfunktion muss normierbar sein. Also fordern wir D = 0.
Die Anschlussbedingungen bei x = 0 liefern dann
(
e−ikx , x ≤ 0
eikx + k−iµ
k+iµ
ψ(x) = A 2k −µx
e ,
x>0
k+iµ
25
Die Wahrscheinlichkeitsdichte in x > 0 ist
4k 2
|A|2 e−2µx
k 2 + µ2
2 2
~k
e−2µx 4|A|2
=
2m
|ψ(x)|2 =
Die Eindringtiefe ist klein für große Massen und es gilt
1
=
µ
2mV0
− k2
~2
−1/2
Insbesondere für unendliche Potentialstufe V0 → ∞ gilt
(
eikx − e−ikx
ψ(x) = A
0,
∼
sin kx, x < 0
x≥0
Die Randbedingung für unendliche Potential wähle bei x0 ist ψ(x0 ) = 0
(ψ 0 (x0 ) ist unstetig!)
• Potentialschwelle


0, x ≤ 0
V (x) = V0 , 0 ≤ x ≤ l


0, l ≤ x
26
1. Fall Eq
> V0 Die Lösung der Schrödinger Gleichung in den 3 Bereichen ist (mit
0
, jC = ~k
|G|2 )
q = k 2 − 2mV
~2
m
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx
(I)
−iqx
(II)
−ikx
(III)
iqx
ψ(x) = Ce
ψ(x) = F e
ikx
+ De
+ Ge
Die Anschlussbedingungen erfordern Stetigkeit in
A+B =C +D
k(A − B) = q(C − D)
ψ(0)
ψ 0 (0)
Ceiql + De−iql = F eikl + Ge−ikl
ψ(l)
q(Ceiql − De−iql ) = k(F eikl − Ge−ikl )
ψ 0 (l)
Wir wollen die auslaufenden Wellen B, F für gegebene einlaufende Wellen
A, G berechnen. Wir können uns auf ein von links einlaufendes Teilchen spezialisieren: G = 0. Ergebnis in Matrixschreibweise:
−1
k2 + q2
e−ikl A
sin ql
F = cos ql − i
2kq
2
2
q −k
B=i
sin ql eikl F
2kq
Der transmittierter/reflektierter Strom ist:
jF =
~k 2
|F |
m
jB =
~k 2
|B|
m
Reflexions- und Transmissionskoeffizient
27
(k 2 − q 2 )2 sin2 ql
jB
= 2 2
jA
4k q + (k 2 − q 2 )2 sin2 ql
4k 2 q 2
jF
= 2 2
T =
jA
4k q + (k 2 − q 2 )2 sin2 ql
R=
Wieder gilt: R + T = 1
Diskussion: Für gegebene Energie E =
q
0
V0 (q = k 2 − 2mV
)
~2
~2 k2
2m
des Teilchens und Potentialhöhe
4k2 q 2
(k2 +q 2 )2
Resonanzen in der Transmission bei
sin ql = 0 also ql = nπ
n∈N
→ Wellenzahl q = nπ
l
Im Bereich der Barrieren entstehen dann stehende Wellen. “Streuresonanzen”
2. Fall E < V0 Die Lösung in (II) ist nun (wie vorher)
ψ(x) = Ce−µx + De+µx ,
0≤x≤l
(II)
q
Die Lösung ist die gleiche wie für E > V0 mit q → iµ, µ = (V0 − E) 2m
. Der
~2
Reflexions- und Transmissionskoeffizient ist
(k 2 + µ2 )2 sinh2 µl
4k 2 µ2 + (k 2 + µ2 )2 sinh2 µl
4k 2 µ2
T = 2 2
4k µ + (k 2 + µ2 )2 sinh2 µl
R=
Diskussion
– T 6= 0 sogar für E < V0 “Tunneleffekt”
28
– Für ’kleine’ Energien E und ’lange’ Barrieren l, so dass
r
2mV0
µl =
− k2 l 1
~2
gilt
T ≈
Die Eindringtiefe ist wieder
16(E − V0 ) −2µl
e
V02
1
µ
Beispiel Ein Elektron mit 1eV und V0 = 2 eV
1
≈ 2 · 10−16 m = 2 Å
µ
Bei einer Barriere mit l = 1 Å: T = 0,78
Ein Proton (mp = 1840 me ) ist µ1 = 5·10−12 m und für l = 1 Å, V0 = 2 eV:
T = 4 · 10−19
• Der Potentialtopf
(
−V0 , |x| ≤ l
V (x) =
0,
|x| > l
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung
~2 ∂ 2
−
+ V (x) ψ(x) = Eψ(x)
2m ∂x2
Die Zustände mit E > 0 entsprechen denen der Potentialschwelle (für E > V0 ).
Welche Zustände mit E < 0 gibt es im Potentialtopf? Die Lösungen in den 3
Bereichen sind
ψ(x) = Aeµx ,
x < −l
ψ(x) = B cos kx + C sin kx
ψ(x) = De−µx
(−V0 < E < 0)
(I)
(II)
29
mit:
r
2mE
2m|E|
µ= − 2 =
(E < 0)
2
~r
r ~
2m(V0 + E)
2m(V0 − |E|)
k=
=
2
~
~2
r
Dabei haben wir
– in (I) die Lösungen proportional zu e−µx und in (III) proportional zu e+µx
ausgeschlossen (Normierbarkeit!)
– in (II) die Lösungen cos kx und sin kx statt e±ikx verwendet (Vereinfachung).
Die Stetigkeitsbedingungen verlangen
Ae−µl = B cos kl − C sin kl
k
Ae−µl = (B sin kl + C cos kl)
µ
−µl
De
= B cos kl + C sin kl
k
De−µl = (B sin kl − C cos kl)
µ
Addition und Subtraktion von (8.1) und (8.3) bzw. (8.2) und (8.4) ergeben
k
A + D = 2Beµl cos kl = 2B eµl sin kl
µ
k
D − A = 2Ceµl sin kl = −2C eµl cos kl
µ
Damit muss gelten
µ
B tan kl −
=0
k
1
µ
C
+
=0
tan kl k
Es gibt Klassen von Lösungen:
i) Falls B 6= 0 muss tan kl =
µ
k
und daher C = 0 gelten.
ii) Falls C 6= 0 muss tan kl = − µk und daher B = 0 gelten.
i) entspricht spiegelsymmetrischer Wellenfunktion
ii) entspricht spiegel-antisymmetrischen Wellenfunktion
30
(8.1)
(8.2)
(8.3)
(8.4)
Für Klasse (i) Lösungen muss gelten
tan kl =
r
tan
2ml2 (V0 − |E|)
=
~2
µ
k
s
|E|
V0 − |E|
(8.5)
Dies ist eine nicht-trivale Bedingugen die Energie der Zustände! Die Gleichung ist
transzendent, aber wir können Lösungen grafisch ermitteln.
r
2ml2 (V0 − |E|)
z :=
− V0 ≤ E ≤ 0
~2
r
2ml2 V0
0 ≤ z ≤ z0
z0 :=
~2
z 2 −z 2
→ V0|E|
= 0z2
−|E|
Damit ist (8.5)
=
z0 2
z
−1
tan z =
1/2
z0 2
−1
z
31
Für Klasse (II) Lösungen muss gelten
tan kl = −
tan z = −
k
µ
−1/2
z0 2
−1
z
Diskussion:
– Für gegebene Potentialtiefe V0 (d.h. z0 ) gibt es eine diskrete Anzahl erlaubten
Energien En , n = 1,2, . . . , nmax .
Die Energie gebundener Zustände (im Topf) ist quantisiert.
– Für jedes beliebig kleine V0 gibt es mindestens einen Zustand.
– Zustände ψn zu Energieeigenwerten En sind symmetrisch für n ungerade und
antisymmetrisch für n gerade
– Je größer V0 desto mehr Zustände gibt es
– Für V0 → ∞ ist µ → 0 und die Zustände entsprechen stehenden Wellen
proportional zu sin kx und proportional zu cos kx mit kn = nπ
2l
Auf dieselbe Art und Weise können wir beliebige stückweise konstante Potentiale behandeln.
32
Auch in nicht stückweise konstanten Potentialen sind die Energieen gebundene Zustände quantisiert.
Beispiel Im harmonischen Oszillatorpotential
V (x) =
mω 2 2
x
2
gilt
En = ~ω(n + 12 )
n∈N
1.9 Der Impulsoperator
• Die Wahrscheinlichkeitsdichte |ϕ(~p, t)|2 für Impulsmessungen ergibt sich aus der
Impulswellenfunktion ϕ(p̂, t) (“Wellenfunktion in Impulsdarstellung”)
1
ϕ(~p, t) =
(2π~)3/2
Z
d3 x ψ(~x, t)ei~p·~x/~
33
Wir können die Statistik von Impulsmessungen auch direkt aus ϕ(~x, t) berechnen.
Beispiel Es gilt für den Mittelwert einer Impulsmessung
Z
h~pi = d3 p p~ |ϕ(~p, t)|2
Z
= d3 p ϕ∗ (~p, t) p~ ϕ(~p, t)
Z
Z
Z
1
0 0
3 0
3
=
dx
dx
d3 p ψ ∗ (~x, t)e−i~p ·~x /~ p~ei~p·~x/~ ψ(~x, t)
3
(2π~)
~ ~x ei~p·~x/~
p~ei~p·~x/~ = −i~∇
Z
Z
Z
1
~0
3 0
3
∗
~
=
dx
d x ψ (~x, t)ψ(~x, t)(−i~∇~x ) d3 p ei~p·(~x−x )/~
3
(2π~)
Z
Z
3 0
~ ~x )δ 3 (~x − x~0 )
= dx
d3 x ψ ∗ (~x, t)ψ(~x, t)(−i~∇
Z
Es gilt: Z
∂
dx f (x) δ(x) = −
∂x
Z
dx
∂
f (x) δ(x)
∂x
Z
3
~
~ (~x))δ 3 (~x)
d x f (~x)∇δ (~x) = −
d3 x (∇f
Z
Z
h
i
3 0
~ ~x )ψ(~x, t) δ 3 (~x − x~0 )
=−
dx
d3 x ψ ∗ (~x, t)(−i~∇
Z
~ ~x )ψ(~x, t)
=−
d3 x ψ ∗ (~x, t)(−i~∇
3
Also:
Z
h~pi =
~
d3 x ψ ∗ (~x, t)(−i~∇)ψ(~
x, t)
Entsprechend gilt für beliebige höhere Momente der Impulskomponenten pk
n
Z
∂
n
3
∗
hpk i =
d x ψ (~x, t) −i~
ψ(~x, t)
∂xk
~ mit dem Impuls. Der
Wir identifizieren daher den Differentialoperator (−i~∇)
“Impulsoperator in Ortsdarstellung” ist
~ ~x
p~ˆ = −i~∇
(Um ein Symbol explizit als Operator zu kennzeichnen wird ein Hut (p̂) verwendet.)
• Damit folgt zum Beispiel für die kinetische Energie
p~ˆ2
~2
=−
∆
2m
2m
34
und den Hamiltonoperator
H=−
~2
p~ˆ2
∆ + V (~x) =
+ V (~x)
2m
2m
• Die Stromdichte ist
~
~j(~x, t) = 1 < ψ ∗ (~x, t)(−i~∇)ψ(~
x, t)
2m
1 ∗ˆ < ψ p~ψ
=
2m
1.10 Zusammenfassung
• Zustände Rwerden beschrieben durch die (Orts-)Wellenfunktion Ψ(~x, t) mit der Normierung
d3 x |Ψ(~x, t)|2 = 1. Die Impulswellenfunktion ist ϕ(~p, t) und ist die
Fourier-Transformierte der Ortswellenfunktion:
Z
1
d3 x ψ(~x, t)e−i~p·~x/~
ϕ(~p, t) =
(2π~)3/2
• Dynamik wird durch die Schrödinger Gleichung i~Ψ̇ = HΨ beschrieben mit dem
Hamilton-Operator:
Ĥ =
~2
p~ˆ2
+ V (~x) = −
∆ + V (x)
2m
2m
• Schrödinger Gleichung erhält die Wahrscheinlichkeit
• Die zeitunabhängige Schrödingergleichung lautet mit V (x, t) ≡ V (x)
H(~x)ψn (~x) = En ψn (~x)
X
→ Ψ(~x, t) =
cn ψ(~x)e−iωn t
∧
En = ~ωn
n
• Ortsmessungen |Ψ(~x, t)|2 Impulsmessung |ϕ(~p, t)|2
• Ansatz für das zeitlich konstantes Potential
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e−iEt/~
35
führt auf die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung
H(~x)ψ(~x) = Eψ(~x)
Dies wiederum führt zu der Eigenwertgleichung, für welches man für ein gegebenes
Potential man die Eigenwerte En und Eigenfunktionen ψn,j (~x) findet (wobei j die
Entartung angibt):
Hψn,j = En ψn,j
Beispiel freies Teilchen (eindimensional und V ≡ 0) mit k ∈ R+
Ek =
~2 k 2
2m
ψk,± = e±ikx
Beispiel Potentialtopf mit n = 1,2, . . . , nmax ; k ∈ R+
En < 0
~2 k 2
Ek =
2m
ψn (~x)
ψk (~x)
• Allgemeine Lösung
Ψ(~x, t) =
X
cn,j e−iEn t/~ ψnj (~x)
n,j
Wobei die Amplituden cn,j durch Ψ(~x,0) festgelegt ist
36
• Für konstante Potentiale
Hψn,m = En ψn,m
• Die Lösungen der zeitabhängigen Schrödinger Gleichungen
X
Ψ(~x, t) =
cn,m e−iEn t/~ ψn,m (x̂)
n,m
37
2 Der mathematische Rahmen der
Quantenmechanik
2.1 Der Raum der Wellenfunktionen
• Die Menge der quadratintegrablen Funktionen ψ(~x) auf Rn wird als L2 (Rn ) (bzw.
L2 ) bezeichnet
Z
2
n
L (R ) = {ψ(~x) :
dn x |ψ(~x)|2 < ∞}
• L2 (Rn ) ist ein Vektorraum, d.h. insbesondere falls ψ1 , ψ2 ∈ L2 und λ1 , λ2 ∈ C dann
ist auch
λ1 ψ1 + λ2 ψ2 ∈ L2
(1.1)
• In L2 lässt sich ein Skalarprodukt definieren. Jedem Paar ψ1 , ψ2 ∈ L2 ordnen wir
eine komplexe Zahl (ψ1 , ψ2 ) ∈ C zu
Z
(ψ1 , ψ2 ) =
d~x ψ1∗ (~x)ψ2 (~x)
Eigenschaften:
– (ψ1 , ψ2 )∗ = (ψ2 , ψ1 )
– (ψ1 , λψ2 + µψ3 ) = λ(ψ1 , ψ2 ) + µ(ψ1 , ψ3 )
– (λψ1 + µψ2 , ψ3 ) = λ∗ (ψ1 , ψ3 ) + µ∗ (ψ2 , ψ3 )
Wenn (ψ1 , ψ2 ) = 0 dann heißen ψ1 und ψ2 orthogonal.
Es gilt
Z
(ψ, ψ) =
dn x |ψ(~x)|2 ≥ 0
und
(ψ, ψ) = 0
38
⇐⇒
ψ=0
– Für das Skalarprodukt gilt die Cauchy - Schwartz - Ungleichung, womit sich
Gleichung (1.1) beweisen lässt
p
p
|(ψ1 , ψ2 )| ≤ (ψ1 , ψ1 ) (ψ2 , ψ2 )
– Mit dem Skalarprodukt lässt sich eine Norm definieren
kψk2 = (ψ, ψ) ≥ 0
Der Vektorraum L2 mit dieser Norm ergibt einen Hilbertraum
• Ein linearer Operator A ist eine Abbildung die jeder Funktion ψ ∈ L2 eine andere
Funktion zuordnet
e x)
Aψ(~x) = ψ(~
wobei gilt
A(λ1 ψ1 + λ2 ψ2 ) = λ1 Aψ1 + λ2 Aψ2
Beispiel
– Ortsoperator x̂k mit k = 1,2,3
x̂k ψ(~x) = xk ψ(~x)
– Impulsoperator p̂k
p̂k ψ(~x) = −i~
∂
ψ(~x)
∂xk
– Operator der kinetischen Energie
p~ˆ2
~2
=−
∆
2m
2m
– Hamiltonoperator
H=
p2
+V
2m
• Das Produkt AB von Operatoren A und B ist definiert durch
ABψ(~x) = A[Bψ(~x)]
Zuerst wird B angewendet, dann A. Im Allgemeinen gilt AB 6= BA. Die Differenz
AB − BA heißt Kommutator von A und B und wird bezeichnet als
39
[A, B] = AB − BA
∂
Beispiel Kommutator von x̂ und p̂ = −i~ ∂x
[x̂, p̂]ψ(x) = (x̂p̂ − p̂x̂)ψ(x)
∂
∂
ψ(x) − −i~
[xψ(x)]
= x̂ −i~
∂x
∂x
= i~ψ(x)
gilt für beliebige ψ(x)!
[x̂, p̂] = i~
oder allgemein in 3D mit x̂k , p̂k
[k̂k , p̂l ] = i~δkl
Entsprechend zeigt man
[x̂k , x̂l ] = [p̂k , p̂l ] = 0
• Der zu A adjungierte Operator A† erfüllt
(ψ1 , Aψ2 ) = (A† ψ1 , ψ2 )
Beispiel Sei A der Differentialoperator in einer Dimension A =
Z
(ψ1 , Aψ2 ) =
∂
∂x
+∞
dx ψ1∗ (x)Aψ2 (x)
Z−∞
∂
=
dx ψ1∗ (x) ψ2 (x)
∂x
+∞ Z
∂ ∗
∗
−
dx
= ψ1 (x)ψ2 (x)
ψ (x) ψ2 (x)
∂x 1
−∞
!
= (A† ψ1 , ψ2 )
∂
Wir sehen A† = − ∂x
. Allgemeiner gelten die Eigenschaften (des Adjungierens):
– A†
†
=A
– (Aψ1 , ψ2 ) = (ψ1 , A† ψ2 )
– (λA + µB)† = λ∗ A† + µ∗ B †
40
–
(AB)† = B † A†
hψ|AB|φi = (|ψi , AB |ψi) = (A† |ψi , B |φi)
= (B † A† |ψi , |φi)
• Selbstadjungierte (oder hermitische) Operatoren erfüllen
A = A†
∂
Eigenschaften: Beispiel Der Impulsoperator: p̂ = −i~ ∂x
∂
(ψ1 , p̂ψ2 ) =
−i~
ψ2 (x)
∂x
Z
∂ ∗
= − dx −i~ ψ1 (x) ψ2 (x)
∂x
∗
Z
∂
=
dx −i~ ψ1 (x) ψ2 (x)
∂x
= (p̂ψ1 , ψ2 )
Z
dx ψ1∗ (x)
Für die Eigenwerte und -vektoren eines hermitschen Operators A
Aψn,j = λn ψn,j
gelten die Eigenschaften:
– Die Eigenwerte sind reell: λn ∈ R
– Die Eigenvektoren ψn sind orthogonal:
(ψn,i , ψm,j ) = δn,m δi,j
2.2 Dirac Schreibweise
Ist eine sehr effiziente Notation für Rechnungen in der Quantenmechanik.
• Ein Vektor in einem Hilbertraum H wird als ’ket’ bezeichnet und geschrieben als
|ψi
41
• Ein lineares Funktional χ auf H ist eine Abbildung, die einem Vektor |ψi ∈ H eine
komplexe Zahl zuordnet
χ
|ψi ∈ H 7→ χ(|ψi) ∈ C
und linear ist:
χ λ |ψ1 i + µ |ψ2 i = λχ(|ψ1 i) + µχ(|ψ2 i)
Der Raum der linearen Funktionale ist selbst ein Vektorraum und heißt dualer
Raum H∗ zu H.
Elemente im dualen Raum H∗ werden als ’Bra’ bezeichnet und geschrieben als
hχ|
so, dass χ(|ψi) = hχ|ψi ∈ C
• Wir können zu jedem ket |ψi ∈ H einen Bra hψ| ∈ H∗ assozieren: hψ| bildet einen
ket |φi ∈ H auf die komplexe Zahl (|ψi , |φi) ab, das heißt
hψ|φi = (|ψi , |φi)
Z
dn x ψ ∗ (~x)φ(~x)
=
∈C
bzw.
hψ| = (|ψi , . )
Damit gilt wie für das Skalarprodukt
– hψ|φi∗ = hφ|ψi
– hψ|λφ1 + µφ2 i = λ hψ|φ1 i + µ hψ|φ2 i
– hλψ1 + µψ2 |φi = λ∗ hψ1 |φi + µ∗ hψ2 |φi
– hψ|ψi ≥ 0 und hψ|ψi = 0 ⇐⇒ |ψi = 0
Für einen linearen Operator A gilt:
hψ|A|φi = (|ψi , A |φi)
= (A† |ψi , |φi)
Z
=
dn x ψ ∗ (~x) Aφ(~x)
Damit lassen sich Mittelwerte schreiben als
hxi = hψ|x̂|ψi
hpi = hψ|p̂|ψi
42
Es gilt
hψ|A|φi∗ = (|ψi , A |φi)∗
= (A |φi , |ψi)
= (|φi , A† |ψi)
= hφ|A† |ψi
Die Eigenwerte eines selbstadjungierten Operators sind reel. (Ohne Beschränkung
der Allgemeinheit ist λn nicht entartet und das Spektrum sei diskret)
A |ψn i = λn |ψn i
hψn |A|ψn i = hψn |λn |ψn i = λn hψn |ψn i
Dabei gilt: hψn |ψn i ≥ 0
hψn |A|ψn i∗ = λ∗n hψn |ψn i
hψn |A† |ψn i = hψn |A|ψn i = λn hψn |ψn i
→ λ∗n = λn
Die Eigenvektoren sind orthogonal
A |ψn i = λn |ψn i
hψk |A|ψn i = λn hψk |ψn i
hψk |A|ψn i∗ = λn hψk |ψn i∗ = λn hψn |ψk i
hψk |A† |ψn i = hψn |A|ψk i = λk hψn |ψk i
wobei: A |ψk i = λk |ψk i
Also (λn − λk ) hψn |ψk i = 0. Falls λn 6= λk muss hψn |ψk i = 0 gelten. Somit ist
hψn |ψk i = δnk hψn |ψn i = δnk . Wobei |ψn i normiert und dann hψn |ψn i = 1 ist
Zurück zu den Eigenwerten:
• Das Spektrum (die Menge der Eigenwerte) eines hermiteschen Operators hat einen
diskreten und/oder kontinuierlichen Anteil.
Beispiel Spektrum des Hamiltonoperators
43
Also im Allgemeinen
A |ψn i = λn |ψn i
A |ψλ i = λ |ψλ i
diskret
kontinuierlich
(Ohne Beschränkung der Allgemeinheit gibt es keine Entartung)
• Eigenzustände sind orthogonal
hψl |ψn i = δln
hψλ |ψλ0 i = δ(λ − λ0 )
hψn |ψλ i = 0
• Die Eigenzustände eines hermiteschen Operator A bilden eine Basis im Hilbertraum. Das heißt für alle |Ψi ∈ H existiert eine Darstellung
Z
X
|Ψi =
cn |ψn i +
dλ c(λ) |ψλ i
n
in den Eigenzuständen {|ψn i , |ψλ i} von A mit cn , c(λ) ∈ C. Die Koeffizienten
cn , c(λ) ergeben sich aus
hψl |Ψi =
X
Z
cn hψl |ψn i +
dλ c(λ) hψl |ψλ i
n
= cl
hψλ |Ψi = c(λ)
Und damit
|Ψi =
X
=
X
Z
cn |ψn i +
dλ c(λ) |ψλ i
n
=
Z
|ψn i hψn |Ψi +
"n
X
Z
|ψn i hψn | +
dλ |ψλ i hψλ |Ψi
#
dλ |ψλ i hψλ | |Ψi
n
Die Eigenzustände erfüllen die Vollständigkeitsrelation
Z
X
1=
|ψn i hψn | +
dλ |ψλ i hψλ |
n
44
• Ein linearer hermitescher Operator A besitzt die Spektraldarstellung
"
# "
#
X
X
A = 1A1 =
|ψn i hψn | A
|ψl i hψl |
n
=
X
l
|ψn i hψn |A|ψl i hψl |
n,l
=
X
=
X
|ψn i hψn |ψl i hψl |
n,l
λn |ψn i hψn |
n
Allgemein
A=
X
Z
λn |ψn i hψn | +
dλ λ |ψλ i hψλ |
n
2.3 Orts- und Impulsbasis
• Wir betrachten zwei (selbstadjungierte) Operatoren x̂, p̂ mit
[x̂, p̂] = x̂p̂ − p̂x̂ = i~
Was sind die Eigenwerte und -vektoren von x̂, p̂?
• Wir definieren den Verschiebungsoperator
∞
X
(−iλ/~)n n
−iλp̂/~
p̂
S(λ) = e
:=
n!
n=0
λ∈R
Eigenschaften:
– S(λ) ist unitär, d.h. S(λ)S † (λ) = S † (λ)S(λ) = 1
S † (λ) = S(−λ) und S(λ)S(−λ) = S(−λ)S(λ) = 1
–
[x̂, S(λ)] =
∞
X
(−iλ/~)n
[x̂, p̂n ]
n!
∞
iλ X (−iλ/~)n−1 n−1
= i~ −
p̂
~ n=1 (n − 1)!
n=0
x̂S − S x̂ = λS(λ)
x̂S = S x̂ + λS = S x̂ + Sλ
= S(x̂ + λ)
45
• Angenommen x̂ hat einen Eigenvektor |xi mit einem Eigenwert x ∈ R
x̂ |xi = x |xi
Betrachte
x̂S(λ) |xi = S(λ)(x̂ + λ) |xi = S(λ) x̂ |xi + λ |xi
= S(λ)(x + λ) |xi = (x + λ)S(λ) |xi
D.h. S(λ) |xi ist auch ein Eigenvektor mit Eigenwert (x + λ). Daher “Verschiebungsoperator”. Weil λ ∈ R können wir Vektoren mit beliebigen Eigenwerten in R
konstruieren: Das Spektrum von x̂ ist kontinuierlich und umfasst ganz R.
Sei |0i der Eigenvektor zum Eigenwert 0
x̂ |0i = 0
Ein allgemeiner Eigenvektor |xi mit Eigenwert x ist
|xi = e−ixp̂/~ |0i = S(x) |0i
x̂ |xi = x |xi
hx|x0 i = δ(x − x0 )
Die {|xi} bilden eine Basis, d.h. wir können alle |ψi ∈ H darstellen durch
Z +∞
Z
dx |xi hx| |ψi =
dx |xi hx|ψi
|ψi =
−∞
Z +∞
=
hx|ψi |xi
−∞
Das Skalarprodukt hx|ψi stellt |ψi ∈ H in der Ortsbasis dar. Dies ist die Wellenfunktion in Ortsdarstellung
ψ(x) = hx|ψi
Z +∞
dx ψ(x) |xi
|ψi =
−∞
• Wir können ganz analog durch Definition eines Verschiebungsoperators im Impulsraum
T (λ) = eiλx̂/~
(p̂T = T (p̂ + λ))
zeigen, dass
p̂ |pi = p |pi
p∈R
0
0
hp|p i = δ(p − p )
Und |ψi =
R +∞
−∞
dp hp|ψi |pi mit der Wellenfunktion |ψi in Impulsdarstellung
ϕ(p) = hp|ψi
46
• Was ist die Darstellung des Impulseigenzustandes |pi in der Ortsbasis, d.h.
hx|pi =: ψp (x)
Wir betrachten
hx0 |S(−x)|pi = hx0 |S † (x)|pi = hx0 + x|pi = ψp (x + x0 )
+
*
∞
X
n
(ix/~) n 0
x p̂ p = eixp/~ hx0 |pi = eixp/~ ψp (x0 )
n=0 n!
Eigenwertgleichung: pn |pi. Für x0 = 0
ψp (x) = eixp/~ ψp (0)
1
=√
eixp/~
2π~
Der Impulseigenzustand |pi ist in Ortsdarstellung also eine ebene Welle eikx mit
Wellenzahl k = ~p .
Damit ist der Zusammenhang zur Orts- und Impulsdarstellung
Z
+∞
ϕ(p) = hp|ψi = hp|
−∞
Z
=
dx hp|xi hx|ψi
Mit hp|xi =
√ 1 e−ixp/~ ;
2π~
dx |xi hx| ψi
hx|pi = ψ(x) finden wir
1
ϕ(p) = √
2π~
Z
+∞
dx e−ixp/~ ψ(x)
−∞
2.4 Der quantenmechanische harmonische Oszillator
(Nachtrag zur eindimensionalen Wellenmechanik und Anwendung des Dirac Formalismus) Das harmonische Potential ist
V (x) =
mω 2 2
x
2
• Extrem wichtig, weil jedes Potential V (x) in niedrigsten Ordnung an Potentialminima ein harmonisches Potential ist.
47
∂ 2 V ∂V (x − x0 ) +
V (x) =V (x0 ) +
(x − x0 )2 + . . .
∂x x=x0
∂x2 x=x0
mω 2 2
=
y
2
y = x − x0
mω 2
∂ 2 V =
2
∂x2 x=x0
• Wir wollen die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung
H |ψi = E |ψi
mω 2 2
p̂2
+
x̂ |ψi = E |ψi
2m
2
lösen, d.h. Spektrum und Eigenzustände bestimmen.
• Wir definieren den “Absteigeoperator”
r
1
mω
1
a= √
x̂ + i √
p̂
~
2
mω~
Eigenschaften
– a ist dimensionslos, d.h.
r
mω
= m−1
~
;
−1
1
kg m
√
=
s
mω~
– Der komplex konjugierte Absteigeoperator (=Aufsteigeoperator) ergibt sich
durch ein Vorzeichenwechsel
r
1
mω
1
†
a =√
x̂ − i √
p̂
~
2
mω~
– [a, a† ] =
48
1
2
− ~i [x̂, p̂] + ~i [p̂, x̂]
[a, a† ] = 1
– H=
p̂2
2m
+
mω 2 2
x̂
2
= ~ω a† a +
1
2
• Damit ist das Problem darauf zurückgeführt die Eigenzustände (EZ) und Eigenwerte (EW) das sogenannten “Zahlperators”
n̂ = a† a
n̂† = (a† a)† = a† (a† )† = a† a = n̂
zu bestimmen, (n ∈ R)
n̂ |ψn i = n |ψn i
Die |ψn i sind dann auch EZ von H
H |ψn i = ~ω(n̂ + 12 1) |ψn i
~ω
= ~ωn̂ |ψn i +
|ψn i
2
~ω
= ~ωn |ψn i +
|ψn i
2
1
= ~ω(n + ) |ψn i
2
Zum Eigenwert ~ω(n + 12 ). (Bemerkung: Im Allgemeinen liegt Entartung vor
n̂ |ψn,j i = n |ψn,j i
Wir unterdrücken den Entartungsindex j im Folgenden. Entartung kommt später)
• Es gilt: Wenn |ψn i ein (normierter) EZ zum EW n ist, dann sind
a |ψn i
und
a† |ψn i
und
(n + 1)
Eigenzustände zum Eigenwert
(n − 1)
(Daher “Auf-” und “Absteigeoperator) Beweis.
n̂a |ψn i = a† aa |ψn i
= aa† a |ψn i − a |ψn i
= (n − 1)a |ψn i
Analog für a† |ψn i
n̂a† |ψn i = (n + 1)a† |ψn i
49
Also ist |ψn−1 i = ca |ψn i und die Normierungskonstante c bestimmen wir durch
1 = k |ψn−1 i k2 = hψn−1 |ψn−1 i = c2 hψn |a† a|ψn i
= c2 n hψn |ψn i = c2 n
1
→c= √
n
Daher
1
|ψn−1 i = √ a |ψn i
n
1
a† |ψn i
|ψn+1 i = √
n+1
a |ψn i =
†
a |ψn i =
√
√
(analog)
n |ψn−1 i
n + 1 |ψn+1 i
• Die Eigenwerte n von n̂ sind nicht negativ, n ≥ 0. Beweis: Die Norm von a |ψn i ist
0 ≤ ka |ψn i k2 = hψn |a† a|ψn i = n hψn |ψn i = n
(4.1)
• Die Eigenwerte von n̂ sind n = 0,1,2, . . . , also n ∈ N. Beweis: Angenommen es gäbe
einen EW n0 ∈
/ N mit EZ |ψn0 i. Dann wäre al |ψn0 i mit l ∈ N ein Eigenzustand
zum EW (n0 − l), der für l > n0 negativ ist, im Widerspruch zu Gleichung (4.1)!
Also gilt n ∈ N für alle n.
• Für den Grundzustand |ψ0 i, den Eigenzustand zum Eigenwert 0
n̂ |ψ0 i = 0
gilt
a |ψ0 i = 0
Beweis: Die Norm von a |ψ0 i ist
ka |ψ0 i k2 = hψ0 |a† a|ψ0 i = 0
←→
a |ψ0 i
Nebenrechnung:
k |ψi k2 = (|ψi , |ψi) = hψ|ψi
ka |ψi k2 = a |ψi , a |ψi = |ψi , a† a |ψi = hψ|a† a|ψi
Der zum ket a |ψi gehörige Bra ist hψ| a† .
Es ist nicht möglich, aus |ψ0 i Eigenzustände zu negativen Eigenwerten zu konstruieren.
50
• Der Grundzustand ist nicht entartet. Beweis: a |ψ0 i = 0 ist in Ortsdarstellung
r
1
mω
1
0 = hx|a|ψ0 i = √ hx|
p̂|ψ0 i
x̂ + i √
~
2
m~ω
r
1
mω
=
hx|x̂|ψ0 i + i √
hx|p̂|ψ0 i
2~
2m~ω
Es gilt
hx|x̂|ψ0 i = x hx|ψ0 i = xψ0 (x)
∂
∂
hx|p̂|ψ0 i = −i~ hx|ψ0 i = −i~ ψ0 (x)
∂x
∂x
q
~
mω
∂
Also 2mω
ψ0 (x) = 0. Dies ist eine Differentialgleichung erster Ordx + ∂x
~
nung mit der eindeutigen Lösung
mω 1/4
h mω i
ψ0 (x) =
x2
exp −
2π~
2~
Die Integrationskonstante ergibt sich aus der Normierung
Z +∞
|ψ0 i =
dx ψ0 (x) |xi
−∞
Der Zustand ist eindeutig und damit ist der Eigenwert 0 nicht entartet.
• Die angeregten Zustand (Eigenzustände zu Eigenwerten n > 0) gewinnen wir durch
wiederholtes Anwenden des Aufsteigeoperators,
1
n
|ψn i = √ |a† i |ψ0 i
n!
Die angeregten Zustände sind nicht entartet.
Beweis (per Induktion): Angenommen |ψn i ist nicht entartet und |ψn+1,j i ist möglicherweise entartet, d.h. es gibt mehrere unabhängige Eigenzustände zum Eigenwert
(n + 1), also
hψn+1,j |ψn+1,i i = δij .
Dann sind auch die Zustände a |ψn+1,j i unabhängig,
(a |ψn+1,j i , a |ψn+1,i i) = hψn+1,j |a† a|ψn+1,i i
= n hψn+1,j |ψn+1,i i = 0
und EZe zum EW (n + 1 − 1) = n, im Widerspruch zur Annahme
51
• Die angeregten Zustände sind in der Ortsdarstellung
ψn (x) = hx|ψn i
1
= √ hx|(a† )n |ψ0 i
n!
Nebenrechnung: hx|p̂|ψ0 i
Z
Z
p̂ = 1p̂1 =
dx |xi hx| p̂
dp |pi hp|
Z
Z
=
dx
dp |xi hx|p̂|pi hp|
p∈R
Z
Z
=
dx
dp p hx|pi |xi hp|
Z
Z
1
=√
dx
dp pe−ixp/~ |xi hp| 1
2π~ Z
Z
Z
1
−ixp/~
=√
dx (i~∂x ) dp e
|xi hp|
dx̄ hx̄| x̄i hx̄|
2π~
Z
Z
Z
1
dx
dx̄ (i~∂x ) |xi hx̄|
dp e−ixp/~ eix̄p/~
=
2π~
Z
=
dx (i~∂x ) |xi hx| = p̂
Z
hx|p̂|ψ0 i =
dx̄ hx|(i~∂x )|x̄i hx̄|ψ0 i
Z
=
dx̄ (i~∂x̄ ) hx|x̄i hx̄|ψ0 i
= i~∂x hx|ψ0 i
1
ψn (x) = √ hx|(a† )n |ψ0 i
n!
!n
r
r
1
mω
~ ∂
=√
x−
hx|ψ0 i
2~
2mω ∂x
n!
n
mω 1/4 1 ∂
2
√
e−ξ /2
=
ξ−
n
~π
∂ξ
2 n!
mit: ξ =
p mω
~
x
Die Hermite Polynome sind definiert durch
Hn (ξ) = (−1)n eξ
52
2
∂ n −ξ2
e
∂ξ n
Nebenrechnung:
(ξ − ∂ξ )f (ξ) = −e+ξ
2 /2
∂ξ (e−ξ
(ξ − ∂ξ )n e
∂ξn (e−ξ
ξ 2 /2
−ξ 2
= (−1)n e
= e−ξ
2 /2
f (ξ))
ξ 2 /2
(ξ − ∂ξ )n f (ξ) = (−1)n e
−ξ 2 /2
2 /2
∂ξn e
2/2
f (ξ))
Hn (ξ)
Also
ψn (x) =
mω 1/4
~π
√
1
2
e−ξ /2 Hn (ξ)
n!2n
p
x
mit dimensionslosen Ortskoordinate ξ = mω
~
Z +∞
dx ψn (x) |xi
|ψn i =
−∞
• Zusammenfassung: Die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung
H |ψn i = En |ψn i
mit H = ~ω n̂ +
1
2
= ~ω(a† a + 12 ) besitzt die Eigenwerte
En = ~ω n + 12
n = 0,1,2, . . .
und Eigenzustände |ψn i .
2.4.1 Diskussionen
• Der Grundzustand eines quantenmechanischen harmonischen Oszillators ist ein
Gaußsches Wellenpaket
1/4
2
2
2
e−x /a
ψ0 (x) =
2
πa
q
2~
, also hxi = 0 und
mit a = mω
r
q
a
~
∆x = =
∆x = hx2 i − hxi2
2
2mω
Dies ist die sogenannte “Nullpunktsfluktuation” des Oszillators. Die “Nullpunktsenergie” ist ~ω
. Vgl: Der Grundzustand eines klassischen harmonischen Oszillators
2
53
ist (x = 0, p = 0) mit E = 0. Die Nullpunktsenergie kann qualitativ als Folge der
Heisenbergschen Unschärferelation interpretiert werden.
∆x2 = hx2 i − hxi2 = hx2 i
∆p2 = hp2 i
Sei die charakteristische Ausdehnung des Wellenpaketes
p
∆x = hx2 i = x0
Dann ist wegen der Heisenbergschen Unschärfe
∆p =
p
~
hp2 i ≥
2x0
Die mittlere Gesamtenergie im Potential des harmonischen Oszillators ist
hp2 i mω 2 2
+
hx i
2m
2
~2
mω 2 2
≥
+
x
2mx20
2 0
s
r
~2
mω 2
= ~ω
≥2
2mx0
2
hHi =
für x0 =
q
~
.
mω
Korrekt bis auf Faktor
1
2
Beispiel für harmonische Oszillatoren
– Ionen in Paulfalle, nanomechanischen Strukturen
– Gitterschwingungen im Festkörper
– Vakuumfluktuationen des Elektromagnetischen-Feldes
54
• Die angeregten Zustände sind keine Gaußschen Zustände. Es gilt im Zustand |ψn i
hxi = hψn |x̂|ψn i = 0
hpi = 0
und
~
(n + 21 )
mω
∆p2 = m~ω(n + 21 )
∆x2 =
also
∆x∆p = (n + 12 )~ ≥
~
2
Verhalten sich “klassisch” für große n
• Noch klassischer verhalten sich die kohärenten Zustände (Roy J. Glauber, Nobelpreis 2005)
∞
|α|2 X αn
√ |ψn i
|αi = exp −
α∈C
2 n=0 n!
Eigenschaften
– a |αi = α |αi
– 1=
1
2π
R
C
d2 α |αi hα|
– aber hα|βi =
6 0 d.h. die |αi bilden eine übervollständige Basis
– |α(t)i = |αe−iωt i
– Mittelwerte erfüllen die klassische Trajektorien
– ∆x∆p =
~
2
55
2.5 Zwischenbemerkung
• Die Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger Gleichung ist
Ĥ |ψn i = En |ψn i
mit En ∈ R ,
hψn |ψm i = δnm .
• Die Lösung der zeitabhängigen Schrödinger Gleichung,
i~ |Ψ̇i = H |Ψi ,
zur Anfangsbedingung
|Ψ(t = 0)i =
∞
X
cn |ψn i
cn = hψn |Ψ(t = 0)|
n=0
ist dann
|Ψ(t)i =
∞
X
cn e−iEn t/~ |ψn i .
n=0
2.6 Zusammenfassung
• H ist ein Hilbertraum (Vektorraum mit Skalarprodukt)
|ψi ∈ H heißt “ket”
(|ψi , |ψi) ∈ C heißt Skalarprodukt
hφ| ∈ H∗ (dualen Raum), so dass “Bra”
hφ|ψi = (|ψi , |ψi)
• A ist lineare Operator auf H
hφ|A|ψi = (|φi , A |ψi)
• A† adjungierter Operator
(|φi , A |ψi) = (A† |φi , |ψi)
56
3 Axiomatische Formulierung der
Quantenmechanik
3.1 Die Postulate der Quantenmechanik
Postulat 1 Zustände eines physikalischen Systems werden durch Elemente
|ψi ∈ H
eines komplexen Hilbertraums beschreiben
Beispiel
• L2 (R)
• Cn
Kets:
Bras:
Skalarprodukt:
Operatoren:
Hermitesche Operatoren
 
c1
 c2 
 
|ψi =  ..  ∈ H = Cn
.
cn
hϕ| = (d∗1 d∗2 · · · d∗n ) ∈ H∗
hϕ|ψi = c1 d∗1 + c2 d∗2 + · · · + cn d∗n ∈ C


a11 · · · a1n

..  ∈ Cn × Cm
A =  ...
. 
am1 · · · amn
A = A† = (A∗ )T
Zur Beschreibung von Spins (siehe später.)
57
Zwischenbemerkung: Nützlich zur numerischen Behandlung von Problemen in L2 (R).
L2 (R) ist isomorph C∞ :
|Ψi =
∞
X
cn |ψn i ∈ L2 (R)
n=0


c1
 
=  c2 
..
.
Entsprechend für Operatoren
A=
=
∞
X
n,l=0
∞
X
|ψn i hψn |A|ψl i hψl |
anl |ψn i hψl |
anl = hψn |A|ψl i ∈ C
n,l=0


a11 a12 · · ·


∞
∞
= a21 a22
∈C ×C
..
..
.
.
Wenn wir die Summen beschränken erhalten wir eine genährte endlich-dimensionale
Darstellung der Vektoren |ψn i und Operatoren A.
Postulat 2 Die zeitliche Evolution eines Zustandes ist durch die Schrödingergleichung
i~
d
|ψ(t)i = H(t) |ψ(t)i
dt
bestimmt
Postulat 3 Messbare physikalische Größen (Observable) werden druch selbstadjungierte
Operatoren, die auf den Hilbertraum des Systems wirken, beschrieben.
Postulat 4 a) Die Messung einer Observablen A ergibt als Messwert einen der Eigenwerte a, mit
A |ψa,j i = a |ψa,j i ,
von A.
b) Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung von A an einem System im Zustand
|ψi, den Messwert a zu erhalten ist.
Pa =
ga
X
| hϕa,j |ψi |2
j=1
wobei |ψa,j i die Eigenzustände zum ga -fachen entarteten Eigenwert a sind.
Spezialfälle:
58
• Das Spektrum von A sei diskret und nicht entartet. (z.B. Hamiltonoperator des Harmonischen Oszillator, oder des unendlich tiefen Potentialtopfs)
A |ϕa i = |ϕa i
Dann ist Pa = | hϕa |ψi |2 bzw.
Pa = hϕa |ψi∗ hϕa |ψi
= hψ|ϕa i hϕa |ψi
= hψ|Pa |ψi
mit der Projektion auf den Eigenzustand |ϕa i
Pa = |ϕa i hϕa |
(für den gilt P2a = Pa )
• Das Spektrum von A ist diskret und nicht entartet:
Pa =
ga
X
| hϕaj |ψi |2
j=1
=
X
hψ|ϕaj i hϕaj |ψi
j
"
= hψ|
#
X
|ϕaj i hϕaj | |ψi
j
= hψ|Pa |ψi
mit dem Projektor auf den Unterraum aus Eigenzuständen |ψaj i zum
Eigenwert a
ga
X
Pa =
|ϕaj i hϕaj |
j=1
• Das Spektrum von A ist kontinuierlich und nicht entartet:
Pa = | hϕa |ψi |2
ist dann eine Wahrscheinlichkeitsdichte auf dem Wertebereich von a. Zum
Beispiel:
A = x̂
;
p(x) = | hx|ψi |2 = |ψ(x)|2
Die Wahrscheinlichkeit, einen Messwert a im Intervall I zu finden ist
Z
Z
Pa∈I =
da Pa =
da | hϕa |ψi |2
I
I
Z
= hψ|
da |ϕa i hϕa | |ψi
I
= hψ|Pa∈I |ψi
59
mit dem Projektor auf den Unterraum aus Eigenzuständen |ψa i mit a ∈ I
Z
Pa∈I =
da |ϕa i hϕa | .
I
Postulat 4(c) Wird bei einer Messung von A an einem System im Zustand |ψi ein
Ergebnis a erzielt, befindet sich das System nach der Messung im Zustand
1
Pa |ψi
c
mit dem Projektor Pa in den Unterraum zum Eigenwert a und der Normierungskonstante
p
√
c = pa = hψ|Pn |ψi.
(Im Falle eines kontinuierlichen Spektrums ist Pa durch Pa∈I zu ersetzen für ein
Messergebnis a im Intervall I.)
3.2 Diskussion und Konsquenzen aus den Postulaten
• Beispiel Ein harmonischer Ozillator befinde sich im Zustand
|Ψi =
∞
X
cn |ψn i
cn ∈ C
n=0
mit H |ψn i = En |ψn i.
Die Messung der Energie (also Ĥ) liefert das Ergebnis: En = ~ω(n + 21 ) mit einer
Wahrscheinlichkeit
Pn = | hψn |Ψi |2 = |cn |2
Der Zustand nach der Messung mit Ergebnis En ist
cn
1
|ψn i = eiϕ |ψn i
√ |ψn i hψn |Ψi =
pn
|cn |
• Zustände, die sich nur durch eine (globale) Phase unterscheiden, ergeben dieselben
Vorhersagen für alle Messungen.
Der Vergleich der Messwahrscheinlichkeiten für ein System im Zustand |ψi bzw.
e = eiϕ |Ψi ergibt:
|Ψi
Pa = hΨ|Pa |Ψi
60
bzw.
fa = hΨ|P
e a |Ψi
e = hΨ|e−iϕ Pa eiϕ |Ψi
P
= hΨ|Pa |Ψi = Pa .
Globale Phasen sind irrelevant. (Relevant sind relative Phasen |ψ1 i + eiϕ |ψ2 i !)
• Die zeitliche Evolution von Energieeigenzuständen
H |ψn,j i = En |ψn,j i
ist
|ψn,j (t)i = e−iEn t/~ |ψn,j (0)i
Beweis: i~ |ψ̇i = H |ψi
En
i~ −i
|ψn,j i = e−iEn t/~ H |ψn,j (t)i
~
En |ψn,j (t)i = En |ψn,j (t)i
Diese Zustände erhalten also nur eine zeitabhängige globale Phase, die alle Messwahrscheinlichkeiten unverändert lässt. Eigenzustände des Hamiltonoperators werden daher als stationäre Zustände bezeichnet.
Achtung:
|ψn,j i + |ψl,k i −→ e−iEn t/~ |ψn,j i + e−iEl t/~ |ψl,k i
i(El − En )t
−iEn /~
=e
|ψl,k i
|ψn,j i + exp −
~
• Mittelwerte einer Messung der Observable A an einem System im Zustand |ψi ist
hAi = hψ|A|ψi
Beweis: Die Wahrscheinlichkeit ein Ergebnis a zu erhalten ist
X
Pa = hψ|P|ψi
Pa =
|ϕn,j i hϕn,j |
j
Der Mittelwert
61
hAi =
X
=
X
aPa
a
a hψ|Pa |ψi
a
"
= hψ|
#
X
a |ϕaj i hϕaj | |ψi
aj
= hψ|A|ψi
Entsprechend gilt für höhere Momente
hAn i = hψ|An |ψi
Insbesondere für die Varianz gilt
∆A2 = (A − hAi)2
hAi = hψ|A|ψi
∆A2 = hψ|A2 − 2A hAi + hAi2 |ψi
= hψ|A2 |ψi − 2 hψ|A|ψi hAi + hAi2 hψ|ψi
= hA2 i − hAi2
• Aufeinander folgende Messungen derselben Observable ergeben denselben Messwert:
Der Zustand nach der Messung einer Observable A mit Ergebnis a
e = √1 Pa |ψi
|ψi
Pa
62
Die Wahrscheinlichkeit, bei einer zweiten Messung von A das Ergebnis a0 zu erhalten ist
(2)
e a0 |ψi
e
Pa0 = hψ|P
1
= hψ|Pa Pa0 Pa |ψi
Pa
X
X
Pa Pa0 =
|ϕaj i hϕaj |
|ϕa0 k i hϕa0 k |
j
=
X
k
|ϕaj i hϕaj |ϕa0 k i hϕa0 k |
jk
= δaa0
X
|ϕaj i hϕaj |
j
= δaa0 Pa
(2)
1
hψ|Pa |ψi
Pa
(
0, a0 6= a
=δaa0 =
1, a0 = a
Pa0 =δaa0
Wenn ein System in einem Eigenzustand einer Observable vorliegt ist das Ergebnis
der Messung dieser Observable mit Sicherheit bestimmt. Die Streuung der Messung
verschwindet dann,
∆A2 = hA2 i − hAi2 = a2 − a2 = 0
• Aufeinanderfolgende Messungen von verschiedenen Observablen A und B ergeben
unabhängig von der Reihenfolge der Messung dieselben Ergebnisse (im Sinne von
identischen Messwahrscheinlichkeiten), wenn A und B kommutieren - also [A, B] =
0. A und B werden dann als kompatibel bezeichnet.
Für kommutierende Observalben A und B gilt:
– A und B besitzen einen gemeinsamen Satz von Eigenvektoren
A |ϕabj i = a |ϕabj i
B |ϕabj i = b |ϕabj i
hϕabj |ϕa0 b0 j 0 i = δaa0 δbb0 δjj 0
63
– Die Projektoren auf die Eigenzustände zu den Eigenwerten a bzw. b von A
bzw. B sind
X
Pa =
|ϕab0 j i hϕab0 j |
b0 j
Pb =
X
|ϕa0 bk i hϕa0 bk |
a0 k
Das Produkt Pa Pb =: Pab ist der Projektor auf den Untervektorraum von
Eigenzuständen zu den Eigenwerten a und b von A und B ist
XX
Pa Pb =
|ϕab0 j i hϕab0 j |ϕa0 bk i hϕa0 bk |
a0 b0
=
jk
X
|ϕabj i hϕabj | = Pab
j
Es gilt umgekehrt Pb Pa = Pab . Das heißt also [Pa , Pb ] = 0. Wird an einem
System im Zustand |ψi zuerst A gemessen ist das Resultat a mit einer Wahrscheinlichkeit
Pa = hψ|Pa |ψi
und der Zustand nach der Messung ist
e = √1 Pa |ψi .
|ψi
Pa
Eine zweite Messung der Observable B ergibt b mit der Wahrscheinlichkeit
e b |ψi
e
pb|a = hψ|P
1
=
hψ|Pa Pb Pa |ψi
pa
1
=
hψ|Pb Pa |ψi
pa
1
=
hψ|Pa,b |ψi
pa
Die Wahrscheinlichkeit die Messwerte (a, b) zu erhalten ist
pa,b = pb|a pa = hψ|Pab |ψi
Analog zeigt man bei einer umgekehrten Reihenfolge der Messungen, dass
pl = hψ|Pb |ψi
1
pa|b = hψ|Pab |ψi
pb
und daher
pb,a = pa|b pb = hψ|Pab |ψi = pa,b .
64
Insbesondere wenn ein System in einem Eigenzustand |ϕabj i vorliegt, sind
die Messergebnisse mit Sicherheit bestimmt. Die Streuung beider Messungen
verschwindet
∆A = ∆B = 0
• Aufeinanderfolgende Messungen von nicht-kommutierenden Observablen ([A, B] 6=
0) sind nicht unabhängig, d.h. im Allgemeinen gilt dann
pb,a 6= pa,b .
Für die Streuung der Messwerte gilt die (generalisierte) Heisenbergsche Unschärferelation
1
∆A∆B ≥ h[A, B]i 2
(2.1)
für alle Zustände |ψi.
Beweis: Für gegebene A, B und |ψi definiert man C = (A − hAi) + iλ(B − hBi)
mit λ ∈ R. Es gilt:
0 ≤ kC |ψi k2 = hψ|C † C|ψi
∀λ
⇐⇒ wenn Gleichung (2.1) für alle A, B und |ψi gilt.
Bemerkungen:
– Messungen von nicht-kommutierenden Größen beeinflussen einander, sind sie
nicht ungleich messbar
– Im Allgemeinen kann man keinen Zustand präparieren, für den ∆A = ∆B =
0.
• Ein vollständigen Satz kommutierenden Observablen (VSKO) A, B, C, . . . erfüllt
– alle Observablen A, B, C, . . . kommutieren untereinander
– es gibt genau einen Eigenvektor |ϕa,b,c,... i zu jedem Satz von Eigenwerten
a, b, c, . . . von A, B, C, . . . Die Angabe der Eigenwerte (a, b, c, . . .) legt den
Zustand eindeutig fest.
Ein Eigenzustand eines VSKOs wird daher üblicherweise direkt durch die
Angabe der Eigenwerte bezeichnet
|ϕa,b,c,... i = |a, b, c, . . .i
Beispiel
65
∗ Im harmonischen Oszillator ist der Zahloperator n̂ = a† a ein VSKO (trivialerweise, da keine Entartung). Die Zahlzustände werden daher auch
als
|ψn i = |ni
bezeichnet
∗ Für den Ortsoperator: x̂ |xi = x |xi
3.2.1 Bemerkungen zu Postulat 2 (zeitliche Evolution)
• Quantisierungsregel: In einem System mit den klassischen kartesischen Ortskoordinaten {xi } und kanonisch konjugierten Impulsen {pi } (im Sinn der Hamiltonsichen Formulierung der klassischen Mechanik) erfüllen die entsprechenden Operatoren {x̂i } und {p̂i } die kanonischen Kommutatorelationen
[x̂i , p̂j ] = i~δij .
Eine klassische Größe A(xi , pj ) wird durch den Operator A(x̂i , p̂j ) beschrieben.
• Die Schrödinger Gleichung ist linear (in |ψi), d.h. es gibt einen linearen Operator U (t, t0 ), der einen Anfangszustand |ψ(t0 )i in den Zustand zum Zeitpunkt t
überführt
|ψ(t)i = U (t, t0 ) |ψ(t0 )i
U (t, t0 ) ist der lineare Entwicklungsoperator.
– U (t0 , t0 ) = 1
– Aus der Schrödinger Gleichung folgt, dass U (t, t0 ) die Bewegungsgleichung
i~
∂
U (t, t0 ) = H(t)U (t, t0 )
∂t
erfüllt.
– Für den zeitunabhängige Hamiltonoperator H ist die Lösung
U (t, t0 ) = e−i(t−t0 )H/~
66
Bemerkung: Für beliebige A = A† ist die Funktion f (A) definiert durch
X
X
f (A) =
f (a) |ϕaj i hϕaj | =
f (a)Pa
a
aj
Das heißt für H |ϕnj i En |ϕnj i ist
X
U (t, t0 ) =
e−iEn (t−t0 )/~ |ϕnj i hϕnj |
nj
U (t, t0 ) =
∞
X
(−i(t − t0 )/~)l
l=0
l!
Hl
mit H |ϕnj i = En |ϕnj i bzw.
H=
X
=
X
En |ψnj i hϕnj |
nj
E n Pn
n
Da Pn =
P
j
|ϕnj i hϕnj |
Hl =
X
Enl Pn
n
wegen Pn Pk = δnm Pn
→ U (t, t0 ) =
∞
XX
(−i(t − t0 )/~)l
n
=
X
l=0
l!
Enl Pn
e−iEn (t−t0 )/~ Pn
n
Eigenschaften von U
∗ U † (t, t0 ) = U (t0 , t) Beweis (für konstantes H)
[e−iH(t−t0 )/~ ]† = eiH
† (t−t )/~
0
= eiH(t−t0 )/~
= e−iH(t0 −t)/~ = U (t0 , t)
67
∗ U ist unitär: U U † = U † U = 1. Beweis (für konstante H(t)) betrachet
man eine infinetisemalen Zeitschritt t = t0 + ∆t.
• Mittelwerte von Messungen einer Observable A zum Zeitpunkt t sind
hA(t)i = hψ(t)|A|ψ(t)i
= hψ(t0 )|U † (t, t0 )AU (t, t0 )|ψ(t0 )i
= hψ(t0 )|A(t)|ψ(t0 )i
Bisher haben wir im sogenannten Schrödingerbild gerechnet:
– Zustände sind zeitabhängig |ψ(t)i
i~ |ψi = H |ψi
– Operatoren sind konstant A
– Mittelwerte hA(t)i = hψ(t)|A|ψ(t)i
Alternativ kann das Heisenbergbild benutzt werden:
– Zustände sind zeitliche konstant |ψ(t0 )i
– Operatoren entwickeln sich zeitlich AH (t)
AH (t) = U † (t, t0 )A U (t, t0 )
Die Heisenbergoperatoren erfüllen die Bewegungsgleichung
ȦH (t) =
i
[H, AH (t)]
~
(Annahme: A und H sind nicht explizit zeitabhängig)
ȦH = U̇ † AU + U † AU̇
i †
i
†
=
U H AU + U A − HU
~
~
i
=
U †H U U †A U − U †A U U †H U
~
Es gilt: [U, H] = 0 −→ U † HU = H
=
68
i
[H, AH ]
~
Mittelwerte
hA(t)i = hψ(t0 )|AH (t)|ψ(t0 )i
• Im Heisenbergbild folgt ohne weiteres das Ehrenfestsches Theorem:
Ort und Impuls erfüllen im Mittel die klassischen Bewegungsgleichungen.
Der Hamiltonoperator für ein Teilchen in 3D in einem Potential V (~x) ist
H=
p~ˆ2
~2
+ V (~x) = −
∆ + V (~x).
2m
2m
Heisenberggleichungen
i
~x˙ (t) = [H, ~xˆ(t)]
~
ˆ
i
i p~2 ˆ
, ~x + [V (~xˆ), ~xˆ]
=
~ 2m
~
p~ˆ
=
m
i
p~˙ = [V (~x), p~]
~
i
~
= [v(~x), −i~∇]
~
~ − ∇V
~ − V ∇)
~
= (V (~x)∇
~
= −∇V
Im Mittel
1
h~p(t)i
m
~ (~x)i
hp~˙i = − h∇V
h~x˙ i =
~ (~x)i 6= ∇V
~ (h~xi)! D.h. dies impliziert nicht, dass die Mittelwerte hxi und
Beachte: h∇V
~ (~x)i ∼
~ (h~xi)?
hpi die klassischen Bewegungsgleichungen erfüllen. Wann gilt h∇V
= ∇V
Z
~
~ (~x) ψ(~x)
h∇V i =
d3 x ψ ∗ (~x) ∇V
Z
3
2 ~
=
d x |ψ(~x)| ∇V (~x)
69
~ (~x) über die Ausdehnung des Wellenpaketes |ψ(~x)|2 nur sehr langsam variiert,
Falls ∇V
dann können nähern
~ (~x) ∼
~ (hxi)
∇V
= ∇V
~ (~x)i = ∇V
~ (hxi)
h∇V
Z
d3 x |ψ|2
In diesem Fall folgt die Bewegung des Teilchens effektiv der klassischen Trajektorie.
Eine weitere Konsequenz der Bewegungsgleichungen im Heisenbergbild ist:
• Falls eine Größe A mit dem Hamiltonoperator kommutiert, dann ist sie eine Erhaltungsgröße des Systems: Aus [A, H] = 0 folgt
−Ȧ =
i
[H, A] = 0
~
also ist insbesondere auch hA(t)i = const.
• Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung
von A einen Messwert a zu finden
P
cnmj = hϕnmi |ψi. Mit
ist zeitunabhängig. Sei |ψ(t = 0)i =
naj cnaj |ϕnaj i
A |ϕnmj i = a |ϕnaj i ; H |ϕnmj i = En |ϕnaj i. Der Zustand zum Zeitpunkt t ist
X
|ψ(t)i =
cnaj e−iEn t/~ |ϕnaj i .
naj
Die Wahrscheinlichkeit ein Resultat a zu erhalten ist zum Zeitpunkt t = 0:
X
pa (t = 0) = hψ(0)|Pa |ψ(0)i =
|cn,aj |2
nj
und zum Zeitpunkt t
pa (t) = hψ(t)|Pa |ψ(t)i =
X
|cnj e−iEn t/~ |2
(2.2)
nj
=
X
nj
70
|cnj |2 = pa (0).
(2.3)
Zur Charakterisierung der Zustände eines physikalischen Systems mit Hamiltonoperator H suchen wir daher Observable A, B, . . . die zusammen mit H ein VSKO
bilden.
Die Eigenzustände |ϕn,ab... i = |n, a, b . . .i sind dann vollständig durch die “Quantenzahlen” n, a, b . . . (d.h. die Eigenwerte von H, A, B, . . .) bestimmt und in diesen
Zuständen sind die Werte von H, A, B, . . . zeitlich konstant.
71
4 Drehimpuls
~ eine
Motivation: für rotationssymmetrische Potential V (r = |~x|) ist der Drehimpuls L
Erhaltungsgröße. Stationäre Zustände (z.B. das Wasserstoff) werden daher durch ihre
Energie- und Drehimpulsquantenzahlen charakterisiert.
4.1 Drehimpuls in quantenmechanischer
Beschreibung
• Der Bahndrehimpulsoperator eines Teilchens ist
X
~ˆ = ~xˆ × p~ˆ =
L
εijk ri pj ~ek
ijk
Lx = ypz − zpy
Ly = zpx − xpz
Lz = xpy − ypx
Die Komponenten des Bahndrehimpulses erfüllen:
[Li , Lj ] = i~εijk Lk
also
[Lx , Ly ] = i~Lz
und zyklisch
Beweis:
[Lx , Ly ] = [ypz − zpy , zpx − xpz ]
= y[pz , z]px + x[z, pz ]py
= i~(xpy − ypx )
72
• Allgemeiner werden in der Quantenmechanik drei Operatoren Jx , Jy , Jz als Drehimpulsoperatoren bezeichnet, wenn sie die Kommutatoren
[Ji , Jj ] = i~εijk Jk
erfüllen. Das Betragsquadrat des Drehimpulsoperators
 
Jx
~

J = Jy 
Jz
ist J~2 = Jx2 + Jy2 + Jz2 und erfüllt
[J~2 , Ji ] = 0
für i = x, y, z.
Beweis für i = x:
[Jx2 + Jy2 + Jz2 , Jx ] = Jy [Jy , Jx ] + [Jy , Jx ]Jy + Jz [Jz , Jx ] + [Jz , Jx ]Jz
= −i~Jy Jz − i~Jz Jy + i~Jz Jy + i~Jy Jz
=0
Es gibt daher gemeinsame Eigenvektoren von {J~2 , Ji } mit i = x, y, z. (Wegen
[Ji , Jj ] 6= 0 sind diese Eigenzustände nicht für alle i gleich!).
4.2 Drehimpulseigenzustände und -werte
Ziel: Bestimmen der gemeinsamen Eigenzustände und Eigenwerte der kommutierenden
Operatoren {J~2 , Jz }.
• Wir definieren die Auf- und Absteigeoperatoren
J+ = Jx + iJy
J− = Jx − iJy
mit den Eigenschaften
– J±† = J∓
– Es gilt
73
[Jz , J± ] = ±~J±
(2.1)
weil
[Jz , Jx ± iJy ] = [Jz , Jx ] ± i[Jz , Jy ]
= i~Jy ± i(−i~Jx )
= ±~(Jx ± iJy )
[J+ , J− ] = 2~Jz
(2.2)
Bemerkung: Wegen (2.1) und (2.2) bilden die Operatoren {J± , Jz } eine sogenannte “SU(2) - Lie - Algebra”.
– [J~2 , J± ] = 0
–
J± J∓ = (Jx ± iJy )(Jx ∓ iJy )
= Jx2 + Jy2 ∓ i[Jx , Jy ]
= J~2 − J 2 ± ~Jz
z
– J~2 = 21 (J+ J− + J− J+ ) + Jz2
• Drehimpulse haben die gleiche Einheit wie ~. Für die Eigenzustände/Eigenwerte
von J~2 setzen wir daher an
J~2 |ψi = ~2 λ |ψi
λ∈R
Es gilt λ ≥ 0.
~2 λ hψ|ψi = hψ|J~2 |ψi =
X
hψ|Ji2 |ψi ≥ 0
i
Es ist zweckmäßig, für die Eigenwerte von J~2 den Ansatz
λ = j(j + 1)
zu machen. Das geschieht ohne Beschränkung der Allgemeinheit, weil diese Gleichung für alle λ ≥ 0 eine eindeutige Lösung mit j ≥ 0 besitzt.
74
•
Wir suchen also Eigenzustände/Eigenwerte
Wir wissen
J~2 |kjmi = ~2 j(j + 1) |kjmi
Jz |kjmi = ~m |kjmi
j≥0
m∈R
k ist ein Entartungsindex, den wir im Folgenden vorerst unterdrücken (siehe später)
• Es gilt −j ≤ m ≤ j
Beweis:
0 ≤ kJ± |jmi k2
= hjm|J±† J± |jmi
= hjm|J∓ J± |jmi
= hjm|J~2 − Jz2 ± ~Jz |jmi
= [~2 j(j + 1) − ~2 m2 ± ~2 m] hjm|jmi
= ~2 [j(j + 1) − m(m ∓ 1)]
Also gilt für alle m
j(j + 1) − m(m − 1) = (j − m)(j + m + 1) ≥ 0
j(j + 1) − m(m + 1) = (j − m + 1)(j + m) ≥ 0
bzw.
−(j + 1) ≤ m ≤ j
−j ≤ m ≤ j + 1
also
−j ≤ m ≤ j
(2.3)
• Falls m = −j dann ist J− |j, m = −ji = 0
kJ− |j, −ji k2 = hj, −j|J+ J− |j, −ji
= ~2 [j(j + 1) + j(−j − 1)] = 0
Umgekehrt gilt auch, falls J− |j, mi = 0, dann ist m = −j, weil
0 = J+ J− |jmi = ~2 [j(j + 1) − m2 + m] |jmi
→
→
j(j + 1) − m2 + m = 0
m = −j
75
• Ganz analog gilt für J+ |jmi
J+ |jmi = 0
←→
m = +j
• Falls m > −j dann ist J− |jmi ein Eigenzustand von J~2 und Jz zu den Eigenwerten
~2 j(j + 1) und ~(m − 1)
Wegen [J~2 , J− ] = 0 gilt
J~2 J− |jmi = J− J~2 |jmi = ~2 j(j + 1)J− |jmi
und wegen [Jz , J− ] = −~J− gilt
Jz J− |jmi = (J− Jz − ~J− ) |jmi
= ~(m − 1)J− |jmi
• Ganz analog gilt für m < j
J~2 J+ |jmi = ~j(j + 1)J+ |jmi
Jz J+ |jmi = ~(m + 1)J+ |jmi
• Damit können durch wiederholtes Anwenden von J± aus einem gegebenen Eigenzustand |jmi neue Eigenzustände J−p |jmi bzw. J+q |jmi mit p, q ∈ N zu Eigenwerten
~(m − p) bzw. ~(m + q) bzgl. Jz erzeugen.
• Sei insbesondere p ∈ N so gewählt, dass
−j ≤ m − p ≤ −j + 1
Der Vektor J− (J− )p |jmi ist dann ein Eigenzustand von Jz zum Eigenwert
m − p − 1 ≤ −j
⇒ Widerspruch zur Gleichung (2.3).
Also muss m − p = −j gelten, denn dann ist
J− (J− )p |jmi = J− |j, m − pi = J− |j, −ji = 0.
Es gibt also immer ein p ∈ N so, dass
m − p = −j.
76
Mit analoger Überlegungen für (J+ )q |jmi zeigt man, dass immer auch ein q ∈ N
existiert so, daß
m + q = +j
Damit gilt
p + q = 2j
für p, q ∈ N
und daher ist j entweder ganzzahlig oder halbzahlig (und nicht negativ),
j = 0, 21 , 1, 32 , 2, . . .
• Damit ist wegen
m=j+p
bzw.
m=j−q
p, q ∈ N
auch m ganz- oder halbzahlig und −j ≤ m ≤ +j. Die Eigenwerte von Jz sind also
−j~, (−j + 1)~, (−j + 2)~, . . . , (j − 2)~, (j − 1)~, j~
• Die Standardbasis für Drehimpulsoperaotren ist
J~2 |jmi = ~2 j(j + 1) |jmi
Jz |jmi = ~m |jmi
wobei
p
J+ |jmi = ~ j(j + 1) − m(m + 1) |j, m + 1i
p
J− |jmi = ~ j(j + 1) − m(m − 1) |j, m − 1i
Die damit erzeugten Zustände |j, m ± 1i sind normiert
hj, m ± 1|j, m ± 1i =
~2 [j(j
1
hjm|J∓ J± |jmi = 1
+ 1) − m(m ± 1)]
Diese Zustände sind orthonormal
hjm|j 0 m0 i = δjj 0 δmm0
Bemerkung: Die Zustände können immer entartet sein. Eigetnlich sollten wir
|k, jmi verwenden. Obige Relationen gelten für festen Index k.
77
4.3 Bahndrehimpuls
~ ist der Bahndrehimpulsoperator (wobei ∂k :=
• In Ortsdarstellung (p~ˆ = −i~∇)
~ˆ = ~xˆ × p~ˆ
L
X
Li = −i~
εijk xj ∂k
jk
In Kugelkoordinaten fordet man
Lz = −i~∂φ
cos φ
∂φ
Lx = i~ sin φ∂θ +
tan θ
sin φ
Ly = i~ − cos φ∂θ +
∂φ
tan θ
bzw.
L = −~ ∂θ2 +
1
1
2
∂θ +
2 ∂φ
tan θ
sin θ
±iφ
L± = ~e (±∂θ + i cot θ∂φ )
~2
2
~ 2 und Lz lauten in Ortsdarstellung
Die Eigenwertgleichung für L
ψ(r, θ, φ) = h~x|kjmi
−
∂θ2
1
1
2
∂θ +
+
∂ ψ(r, θ, φ) = l(l + 1)ψ(r, θ, φ)
tan θ
sin2 θ φ
−i∂φ ψ(r, θ, φ) = mψ(r, θ, φ)
• Die radiale Variable kommt nicht vor. Wir machen einen Separationsansatz
ψ(r, θ, φ) = R(r)Ylm (θ, φ)
mit
Z
∞
2
2
Z
dr r |R(r)|
0
78
4π
∈
L2 (R3 )
dΩ |Ylm (θ, φ)|2 < ∞
∂
)
∂xk
Die Eigenwertgleichung von Lz ergibt
∂φ Ylm (θ, φ) = −imYlm (θ, φ)
d.h.
Ylm (θ, φ) = Flm (θ)e−imφ
Der Wertebereich von φ ist [0, 2π], wobei wir fordern ψ(r, θ, φ) = ψ(r, θ, φ + 2π)
d.h.
!
e−imφ = e−im(φ+2π)
bzw.
e2imπ = 1
also m = 0, 1, 2, . . .
Weil m und l entweder beide ganz- oder halbzahlig sind, gilt:
~ 2 und Lz
Für Bahndrehimpulszustände sind nur ganzzahlige Eigenwerte von L
realisiert
l = 0, 1, 2, . . .
m = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l
• Die Eigenfunktion Ylm=+l (θ, φ) folgt aus
L+ Yll (θ, φ) = 0
mit: Yll (θ, ϕ) = Fll (θ)eilφ
bzw. (∂θ −l cos θ)Fll (θ) = 0 mit der eindeutigen Lösung (mit Normierungskonstante
cl )
Fll (θ) = cl (sin θ)l
Also ist
Yll (θ, φ) = cl eilφ (sin θ)l
• Auf- und Absteigeoperatoren erfüllen
p
L± Ylm (θ, φ) = ~ l(l + 1) − m(m ± 1)Ylm±1 (θ, φ)
Durch wiederholtes Anwenden von
L− = ~e−iφ (−∂θ + i cot θ∂φ )
können alle Zustände Ylm (θ, φ) aus Yll (θ, φ) erzeugt werden.
Ergebnis sind Kugelflächenfunktionen
79
imφ
(sin θ)−m
Y l m = cm
l e
(−1)l
cm
=
l
2l l!
s
dl−m
(sin θ)2l
d(cos θ)l−m
2l + 1 (l + m)!
4π (l − m)!
Normierung ist so gewählt, dass
Z
h 0
i∗
m
dΩ Yl0 (θ, φ) [Ylm (θ, φ)] = δll0 δmm0
4π
Es gilt
l = 0,1,2, . . .
m = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l
Bemerkung: Jede Wellenfunktion
ψklm (r, θ, φ) = h~x|klmi
= Rklm (r)Ylm (θ, φ)
~ 2 und Lz . D.h. L
~ 2 und Lz bilden (noch) kein VSKO in
ist Eigenzustände von L
L2 (R3 ).
• Eigenschaften der Zustände ψklm (r, θ, φ)
– Mittelwerte hLz i = ~m bzgl. ψklm
hLx i = hLy i = 0
– Varianz ∆L2z = 0
∆L2x = ∆L2y = ~2
l(l + 1) − m2
2
~ 2 i = ~2 l(l + 1)
– hL
p
~ mit |L|
~ = ~ l(l + 1) und Lz = m~
Vergleich zu einem klassischen Drehimpuls L
80
2
OA = ~2 l(l + 1) − m2
also
p
Lx = ~ l(l + 1) − m2 cos φ
p
Ly = ~ l(l + 1) − m2 sin φ.
Angenommen der Winkel φ ist zufällig verteilt in [0,2π]. Dann
Z 2π
1
hLx i =
dφ Lx = 0
2π 0
hLy i = 0
l(l + 1) − m2
∆L2x = ∆L2y = ~2
2
In diesem Sinn entspricht
ein Zustand ψklm (r, θ, φ) einem klassischen Drehimpuls
p
mit einem Betrag ~ l(l + 1), einer Projektion in z-Richtung von m~ und einer
zufälligen azimutalen Lage.
4.4 Zusammenfassung
Für Drehimpulsoperatoren Ji gilt:
• [Ji , Jj ] = i~εijk Jk
• [J~2 , Ji ] = 0
• Die Eigenwerte in der Standardbasis von J~2 und Jz ist gegeben durch
J~2 |kjmi = ~2 j(j + 1) |kjmi
Jz |kjmi = ~m |kjmi ,
81
wobei
– die erlaubten Werte für j sind ganz- oder halbzahlig und nicht negativ.
– für gegebenes j sind die möglichen Werte von n die Zahlen −j, −j +1, . . . , j −
1, j. Also ist m halbzahlig (ganzzahlig) wenn j halbzahlig (ganzzahlig) ist.
– k den Entartungsindex angibt
~ˆ = ~xˆ × p~ˆ gilt:
Für den Bahndrehimpuls L
• In Kugelkoordinaten ist er nicht vom Radialteil abhängig
82
5 Wasserstoffatom
Motivation: Wir wollen die Bewegung eines Elektrons im Coulombpotential eines Protons beschreiben.
Energieeigenzustände? Energieeigenwerte?
5.1 Stationäre Zustände im Zentralpotential V (r)
• Der Hamiltonoperator für ein Teilchen der Masse µ in einem Zentralsymmetrischen
Potential V (r) ist
~2
p~2
+ V (r) = −
∆ + V (r)
H=
2m
2m
In Kugelkoordinaten ist
1
∆ = ∂r2 r +
r
1 2
∆ = ∂r r −
r
1
1
1
2
2
∂θ +
∂
∂θ +
r2
tan θ
sin2 θ θ
1 ~2
L
2
~ r2
Also ist der Hamiltonoperator
H=−
~2 ∂ 2
1 ~2
r+
L + V (r)
2
2µr ∂r
2µr2
Bemerkungen:
~ 2 nicht von r abhängen und [Lz , L
~ 2 ] gilt
– Weil Lz , L
~ 2 ] = 0.
[H, Lz ] = [H, L
~ 2 sind Erhaltungsgrößen und H, Lz und L
~ 2 haben gemeinsame EiD.h. Lz , L
83
genzustände
Hϕ(~x) = Eϕ(~x)
~ 2 ϕ(~x) = ~2 l(l + 1)ϕ(~x)
L
Lz ϕ(~x) = ~mϕ(~x)
(1.1)
(1.2)
(1.3)
~ 2 von den Winkeln (θ, φ) ab, d.h. die Winkelabhängigkeit
– H hängt nur über L
der Eigenfunktionen ϕ(~x) ist durch die Kugelflächenfunktionen gegeben
ϕ(~x) = R(r)Ylm (θ, φ).
Diesen Ansatz liefert aus der Schrödinger Gleichung Hϕ(~x) = Eϕ(~x) die
Gleichung für die radiale Funktion R(r):
~2 ∂ 2
1 ~2
Hϕ(~x) = −
r+
L + V (r) R(r)Ylm (θ, φ)
2µr ∂r2
2µr2
~2 ∂ 2
~2
= −
r+
l(l + 1) + V (r) R(r)Ylm (θ, φ)
2µr ∂r2
2µr2
!
= ER(r)Ylm (θ, φ)
also
~2 ∂ 2
~2
−
r+
l(l + 1) + V (r) R(r) = ER(r).
2µr ∂r2
2µr2
Bemerkung: Damit ist klar, dass R(r) vom Index l aber nicht von m abhängt.
• Der Ansatz Rl (r) = 1r Ul (r) führt auf
Wegen
R∞
0
~2 l(l + 1)
~2 d2
+
+ V (r) Ul (r) = EUl (r)
−
2µ dr2
2µr2
(1.4)
dr r2 |Rl (r)|2 = 1 muss für Ul (r) gelten
Z ∞
dr |Ul (r)|2 = 1,
0
also Ul (r) ∈ L2 ([0, ∞]).
Die Gleichung (1.4) ist identisch zu einer Schrödinger Gleichung für ein Teilchen
in einem effektiven Potential
Veff (r) =
84
~2 l(l + 1)
+ V (r)
2µr2
• Für ein Potential, das sich für r → 0 wie V (r) ∼ λr−s mit s < 2 verhält, also z.B.
e2 1
das Coulombpotential V (r) = − 4πε
, wird für l 6= 0 und r → 0 der Zentrifugal0 r
term
~2 l(l+1)
2µr2
dominiert und repulsiv. Damit gilt für l ≥ 1 und r → 0
vl00 (r) ∼
l(l + 1)
vl (r).
r2
Diese Gleichung besitzt die zwei linear unabhängige Lösungen (für r → 0 !)
vl (r) ∼ rl+1
vl (r) ∼ r−l
Die letzte Lösung müssen wir wegen der Integrabilitätsbedinung ausschließen. Für
l = 0 gilt für r → 0
v000 ∼ 0
also v0 (r) ∼ r oder v0 (r) ∼ 1. Für letzte Lösung ist R0 (r) = v0r(r) = 1r und wegen
∆ 1r ∼ δ 3 (~x) kann ϕ(~x) = R0 (r)Y00 (θ, φ) ∼ R0 (r) kann Lösung der Schrödinger
Gleichung
~2
−
∆ + V (r) ϕ(~x) = Eϕ
2m
sein.
Also ist die Wellenfunktion für r → 0 asymphtotisch
vl (r) ∼ rl+1
l = 0,1,2, . . .
bzw.
vl (0) = 0.
5.2 Wasserstoffatom
• Wiederholung: Bohrsches Atommodell
Elektronen bewegen sich auf Kreisbahnen mit Drehimpul L = n~,
n = 1,2,3, . . .
85
rn = a0 n2
1 me α2 c2
En = −
2 n2
mit dem Bohrschen Radius
a0 =
~
4πε0 ~2
=
≈ 5 · 10−4 m
2
e me
αme c
und der Feinstrukturkonstante
α=
e2 1
1
≈
4πε0 ~c
137
Die Ionisierungsenergie des Wasserstoffs im Grundzustand (n = 1) ist
1
EI = − mα2 c2
2
Nun: Lösen der Schrödinger Gleichung!
• Für ein Elektron (µ = me ) bei festgehaltenem Kern ist
V (r) = −
e2 1
4πε0 r
und die radiale Gleichung ist
2
l(l + 1)
2µ e2
2µ
∂
−
+ 2
+ 2 E Ul (r) = 0
∂r2
r2
~ r 4πε0
~
mit der Randbedingung Ul (0) = 0. Wir suchen nach gebundenen Zuständen mit
E < 0 im effektiven Potential
• Wir wechseln zu skalierten dimensonslosen Größen
s
r
|E|
ρ=
λ=
>0
a0
EI
so, dass
86
∂2
l(l + 1) 2
2
−
+ − λ Ul (ρ) = 0
∂ρ2
ρ2
ρ
• Das asymptotische Verhalten ist
Ul (ρ) ∼ ρl+1
für
ρ→0
−ρλ
für
ρ→∞
Ul (ρ) ∼ e
weil
∂2
∂ρ2
− λ2 Ul (ρ) = 0 für ρ → ∞.
Wir machen daher den Ansatz
Ul (ρ) = ρl+1 e−ρλ vl (ρ).
Dies führt auf
ρvl00 + 2(l + 1 − ρλ)vl0 − 2(λ(l + 1) − 1)vl = 0
• Diese Differentialgleichung lösen wir durch einen Reihenansatz
vl (ρ) =
∞
X
ck ρ k
k=0
→
∞
X
k(k − 1)ck ρk−1 + 2(l + 1) − ρλ)k ck ρk−1 2(λ(l + 1) − 1)ck ρk = 0
k=0
Vergleich der Koeffizienten von ρk ergibt
(k + 1)k ck+1 + 2(l + 1)(k + 1)ck+1 − 2 λ k ck − 2(λ(l + 1) − 1)ck = 0
bzw.
(2l + 2 + k)(k + 1)ck+1 − [2λ(l + 1 + k) − 2]ck = 0
also
ck+1
2λ(l + 1 + k) − 2
=
ck
(2l + 2 + k)(k + 1)
Für k → ∞
für
k = 0,1,2, . . .
2λ
ck+1
∼
ck
k
k
also ck ∼ (2λ)
und daher vl (ρ) ∼ e2λρ . Damit wäre vl (ρ) = ρl+1 e−ρλ vl (ρ) ∼
k!
ρl+1 e+λρ , also nicht normierbar!
Normierbare Wellenfunktionen ergeben sich nur dann, wenn die Potenzreihe abbricht, d.h. wenn für ein k = k0
λ(l + 1 + k0 ) − 1 = 0
87
q
|E|
Dies stellt eine Bedingung an λ =
, bzw. an die Energieeigenwerte E < 0,
EI
nämlich:
s
EI
1
= = l + 1 + k0
|E|
λ
Die erlaubten Energien der elektronischen Zustände im Wasserstoff sind also
En = −
EI
1 me α2 c2
=
−
n2
2 n2
mit der sogenannten Hauptquantenzahl
n = 1, 2, 3, . . .
In Übereinstimmung mit dem Bohrschen Modell.
• Im Gegensatz zum Bohrschen Modell legt die Hauptquantenzahl n den Drehimpuls
nicht fest. Für ein gegebenes n kann wegen l + 1 + k0 = n die Drehimpulsquantenzahl die Werte
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
annhemen.
• Für gegebene Haupt- und Drehimpulsquantenzahlen (l, n) ist die Rekursionsformel
(mit λ = n1 )
n−l−1−k
ck+1 = −2
ck .
(2l + 2 + k)(k + 1)n
Per Konstruktion ist ck0 +1 = cn−l = 0. vl,n (ρ) ist also ein Polynom (n − l − 1) -ten
Grades und durch (n, l) festgelegt.
Statt die Rekursionsformel zu lösen betrachten wir mehrmals die Differentialgleichung für vl,n (mit λ = n1 )
ρ 0
l+1
00
ρvl,n + 2 l + 1 −
v −2
− 1 vl,n = 0
n l,n
n
Wir substituieren
σ=
2ρ
n
ρ=σ
n
2
∂
∂σ ∂
2 ∂
=
=
∂ρ
∂ρ ∂σ
n ∂σ
00
σvn,l
(σ) + [(2l + 1) + 1 − σ]vl,n (σ) + (n − l − 1)vl,n (σ) = 0
88
Dies ist die Differentialgleichung für die assozierten Laguerepolynome Lk̄n̄ (x)
00
0
x Lk̄n̄ (x) + [k + 1 − x] Lk̄n̄ (x) + n̄Lk̄n̄ = 0
→ n̄ = n − l − 1
k̄ = 2l + 1
Mit der Lösung (Rodriguez-Formel)
Lnk (x) = x−n ex
dk −x k+n .
e x
dxk
Der radiale Anteil der Wellenfunktion des Elektrons ist somit
1/2 l
2
(n − l − 1)!
2ρ
Rnl (r) = p 3
e−ρ/n L2l+1
n−l−1 (ρ)
2
(n
+
l)!
n
a0 n
mit ρ =
r
a0
Diskussion:
Mittelwert und die Varianz der radialen Bewegung des Elektrons sind
hrinlm = hnlm|r|nlmi
Z
=
d3 x |ψnlm (r, θ, ψ)|2 r
ψnlm = Rnl (r)Ylm
Z
∞
2
2
dr r |Rnl (r)| r
=
Z
dΩ |Ylm (θ, φ)|2
0
hrinlm
a0
=
3n2 − l(l + 1)
2
Insbesondere für l = n − 1
hrin,n−1 = a0 n(n + 21 ) ∼ n2
q
∆rn,n−1 = a0 n 12 (n + 12 )
Die relative Unschärfe
∆r
1
=√
.
hri
2n + 1
Die Bahnen hoher Energie sind also radial sehr scharf lokalisiert. Man kann mit
Zuständen großen Hauptquantenzahl Wellenpakete zu konstruieren (analog zu kohärenten Zuständen des harmonischen Oszillators), die sich wie klassische Teilchen
auf Kreisbahnen verhalten. Tief liegende Zustände sind dagegen “quantenmechanisch”.
89
• Die gesamte Wellenfunktion ist entsprechend
ψnlm (~x) = h~x|nlmi
En = − n1l EI
= Rnl (r)Ylm (θ, φ)
mit: n = 1, 2, 3, . . .
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
m = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l
Diskussionen:
– Die Energiewerte sind entartet mit den Entartungsfaktoren
gn =
n−1
X
(2l + 1) = n2
1=
l
n−1 X
X
l=0 m=−l
l=0
Jeder Zustand mit festem (n, l) ist entartet mit
gn,l =
+l
X
1 = 2l + 1
m=−l
– Die Quantenzahlen (n, l, m) legen den Zustand eindeutig fest, damit bilden
~ 2 , Lz ) ein VSKO für die Bewegung des Elektrons.
(H, L
90
– Die Wellenfunktion ψnlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ)
– Elektromagnetische Strahlung wird bei Übergängen zu den |nlmi Zuständen
abgegeben. Die Frequenz der Strahlung entspricht der Energiedifferenz
wn,n0 =
En0 − En
~
5.3 Zusammenfassung
2
2
∂
~
Wasserstoffatom H = − 2m
2r +
e r ∂r
1 ~2
L
2me r2
−
e2 1
4πε0 r
Hψ(~x) = Eψ(~x)
ψ(~x) = R(r)Ylm (θ, φ)
1
e2 1
~2 ∂ 2
2
r+
~ l(l + 1) −
R(r) = ER(r)
−
2mr ∂r2
2me r2
4πε0 r
1
R = U (r)
r 2
∂
l(l + 1) 2me e2
2µ
0=
−
+ 2
+ 2 E Ul (r)
∂r2
r2
~ r 4πε0
~
Mit dem effektiven Potential
1
~2 l(l
2me r2
+ 1) −
e2 1
4πε0 r
91
6 Elektron Spin
6.1 Stern - Gerlach Experiment
• Aufbau: Ein Strahl von Wasserstoffatomen fliegt durch ein inhomogenes Magnetfeld senkrecht zur Feldrichtung.
• Erwartung nach dem Bohrschen Modell und der Elektrodynamik:
ev
Ein Elektron auf einer Kreisbahn entspricht i = 2πr
um einer Fläche f = r2 π. Dem
entspricht ein magnetischer Dipol senkrecht zur Bahnebene
evr
e
e ~
µ=i·f =
=
pr =
|L|.
2
2me
2m
~ ist die Wechselwirkungsenergie
In einem äußeren Magnetfeld B
~ =−
E = −~µ · B
e ~ ~
L · B(~x)
2me
Die Kraft auf den Dipol ist
~ µ · B)
F~ = −∇(−~
e X
∂
=
µi
B(~x)
2me i
∂xi
Im Stern-Gerlach Experiment ist nur Bz und
∂B
∂z
verschieden von null.
Also wirkt nur eine Kraft in z-Richtung
Fz =
∂Bz
e
Lz ·
.
2me
∂z
~ die z-Komponente beliebige
Klassisch würde bei einer zufälligen Ausrichtung von L
~
~
Werte zwischen −|L| und +|L| annehmen, was zu einer kontinuierlichen Aufspaltung des Atomstrahls führen
92
• Quantenmechanisch sollte für den Wasserstrahl im Grundzustand |n = 1, l = 0, m = 0i
keine Aufspaltung ergeben.
Angeregte Zustände |n, l, mi sollten zu einer diskreten Aufspaltung in (2l + 1)
Komponenten führen: (z.B. für l = 1)
• Experimentell:
Es wird eine Aufspaltung in 2 Teilstrahl beobachtet.
• Die Erfahrung zeigt: Das Elektron besitzt einen Eigendrehimpuls, den Spin, mit
Betrag s = ~2 .
Der Spin kann in Richtung eines äußeren Magnetfeldes die Einstellungen + ~2 , − ~2
einnehmen.
Mit dem Spin ist magnetisches Moment der Größe µB assoziiert.
6.2 Spin
1
2
Operatoren und Zustände
• Postulat zum Elektronspin
– das Elektron besitzt einen inneren Freiheitsgrad “Spin”, der als Drehimpuls
beschrieben werden muss
[Sx , Sy ] = i~Sz εxyz
(und zyklisch permutiert)
– Der Spin des Elektrons ist
s=
1
2
d.h. es besitzt zwei Zustände
|s = 21 , m = 21 i
|s = 12 , m = − 12 i
“Spin up”
“Spin down”
(entlang z).
93
– Es gilt h 12 , m| 21 , m0 i = δmm0 , m = ± 12
~ 2 | 1 , mi = ~2 1 1 + 1 | 1 , mi
S
2
2 2
2
= ~2 34 | 21 , mi
Sz | 21 , mi = ~m | 12 , mi
– Das mit dem Spin assoziierte magnetische Moment ist
µ
~B =
2µB ~
S
~
Man beachte: Spin und Bahndrehimpuls haben ein unterschiedliches gyroma~
gnetisches Verhältnis (zum Vergleich µ
~ L = µ~n L).
• Der Spinzustand eines Elektronss wird durch eine Wellenfunktion
|ψi = α | 21 , 12 i + β | 21 , − 12 i
mit α, β ∈ C, |α|2 + |β|2 = 1. |ψi ist also Element eines zweidimensionalen Hilbertraumes |ψi ∈ H = C2 .
• Es wird üblicherweise abgekürzt geschrieben
|+i = |s = 21 , m = + 12 i
|−i = |s = 12 , m = − 12 i
also h+|−i = 0,
h+|+i = h−|−i = 1,
|+i h+|
+
|−i h−| = 1
• Stattdessen kann auch die Matrix- oder Spinorschreibweise verwendet werden
1
|+i=
ˆ
h+|=
ˆ 1 0
0
0
|−i=
ˆ
h−|=
ˆ 0 1
1
Also gilt:
–
1
1
1 0 =
|+i h+| =
ˆ
0
0
0
0
0 1 =
|−i h−| =
ˆ
1
0
1
|+i h+| + |−i h−|=
ˆ
0
94
0
0
0
1
0
1
– ein allgemeiner Spinzustand
α
|ψi =α |+i + β |−i =
ˆ
β
hψ| =α∗ |+i + β ∗ |−i =
ˆ α∗ β ∗
α
∗
∗
= |α|2 + |β|2 = 1.
hψ|ψi =
ˆ α β
β
• Die Spinoperatoren Si sind in Spinschreibweise:
– Sz |±i = ± ~2 |±i also besitzt Sz die Spektralzerlegung
~
~
|+i h+| + −
|−i h−|
Sz = +
2
2
~
~
1 0
0 0
+ −
=
ˆ +
0 0
0 1
2
2
~ 1 0
=
2 0 −1
– Für S± = Sx ± iSy gilt
S+ |+i = 0
S− |−i = 0
S+ |−i = ~ |+i
S− |+i = ~ |−i
(siehe Kapitel über Drehimpulse!)
Also ist
S+ = S+ 1 = S+ |Hi h+| + |−i h−| = ~ |+i h−|
S− = ~ |−i h+|
bzw.
1
0 1
0 1 =~
S+ = ~
0
0 0
0 0
S− = ~
1 0
– Mit den inversen Relationen für
Sx = 21 (S+ + S− )
Sy = − 21 (S+ − S− )
95
folgt
~ 0 1
Sx =
2 1 0
~ 0 −i
Sy =
2 i 0
• Mit den Paulimatrizen:
0 1
σx =
1 0
ist Si = ~2 σi
σy =
0 −i
i 0
σz =
1 0
0 −1
~ = ~ ~σ mit dem Paulivektor (Vektor aus Matrizen)
S
2
bzw.
~σ = (σx , σy , σz )
Man zeigt leicht:
– σx2 = σy2 = σz2 = 1
– σi σj = iεijk σk also z.B. σx σy = iσz
– [σi , σj ] = 2iεijk σk
Entsprechende Relationen gelten wegen Si = ~2 σi auch für die Spinoperatoren (also
2
z.B. Si2 = ~2 1).
• Was sind die Eigenzustände von Sx , Sy ? Für σx :
0 1
1
1
=
1 0
1
1
0 1
1
1
=−
1 0
−1
−1
1 1
1
= √ (|+iz + |−iz )
|+ix =
ˆ√
2 1
2
1
1
1
|−ix =
ˆ√
= √ (|+iz − |−iz )
2 −1
2
~
Sx |±ix = ± |±ix
2
96
~
Sz |±iz = ± |±iz
2
Für σy :
0 −i
1
1
=
i 0
i
i
0 −i
1
1
=−
i 0
−i
−i
1 1
1
|+iy = √
= √ |+iz + i |−iz
2 i
2
1
1
1
|−iy = √
= √ |+iz − i |−iz
2 −i
2
~
Sy |±iy = ± |±iy
2
6.3 Nachtrag: Wiederholte Messung im
Stern-Gerlach Versuch
• Ein Stern-Gerlach Apparat mit inhomogenen Magnetfeld in z-Richtung realisiert
eine Messung des Spins in z-Richtung, also eine Messung von Sz .
Ist das Magnetfeld entlang ~ex orientiert wird entsprechend Sx gemessen.
Ein Magnetfeld in cos φex + sin φez Richtung misst cos φSx + sin φSz .
• Messung von Sz an |ψi = α |+iz + β |−iz ergibt “Spin up” mit einer Wahrscheinlichkeit
p+ = | z h+|ψi |2 = |α|2
und “Spin down” mit |β|2 . Danach befindet sich der Spin im Zustand |+iz bzw.
|−iz .
• Wir betrachten 3 aufeinanderfolgende Messungen von Sz , dann Sx und zuletzt Sz
Resultat der 1. Messung sei “Spin up”. Die Wahrscheinlichkeiten in der 2. Messung
97
(von Sx ) Spin up/down sind
(2)
p+ = | x h+|+iz |2
2
1 = √ z h+| + z h−| |+iz 2
1
2
1
= .
2
=
(2)
p−
Sei das Ergebnis wieder ’Spin up’ entlang Sx . Der Zustand nach der Messung ist
also |+ix . Die Wahrscheinlichkeiten in der 3. Messung (von Sz ) Spin up/down sind
(3)
p+ = | z h+|+ix |2 =
1
2
1
(3)
p− = .
2
6.4 Gesamtwellenfunktion des Elektrons:
Tensorprodukt
• Für eine vollständiger Beschreibung des Elektrons muss seine Spinwellenfunktion
und seine Raumwellenfunktion angegeben werden.
Der Bewegungszustand z.B. im Coulombpotential ist eine Raumwellenfunktion
|ψi ∈ HB = L2 (R3 )
X
cnlm |nlmi
wobei: cnlm ∈ C
|ψi =
nlm
Die Spinwellenfunktion |ϕi ∈ HS = C2 ist entsprechend
+1/2
|ϕi =
X
ms =−
cms |s = 12 , ms i .
1
2
Die Gesamtwellenfunktion ist Element des Tensorprodukt-Hilbertraumes:
H = HB ⊗ HS = L2 (R3 ) ⊗ C2 .
• Definition: Zustände |ψ (1) i ⊗ |ϕ(2) i im Tensorproduktraum H = H1 ⊗ H2 zweier
Hilberträume H1 und H2 (mit |ψ (1) i ∈ H1 , |ϕ(2) i ∈ H2 ) erfüllen
98
1.
λ |ψ (1) i ⊗ |ϕ(2) i = λ |ψ (1) i ⊗ |ϕ(2) i
|ψ (1) i ⊗ λ |ϕ(2) i = λ |ψ (1) i ⊗ |ϕ(2) i
2.
(2)
(2)
(2)
(2)
|ψ (1) i ⊗ |ϕ1 i + |ϕ2 i = |ψ (1) i ⊗ |ϕ1 i + |ψ (1) i ⊗ |ϕ2 i
(1)
(1)
(1)
(1)
|ψ1 i + |ψ2 i ⊗ |ϕ(2) i = |ψ1 i ⊗ |ϕ(2) i + |ψ2 i ⊗ |ϕ(2) i
(1)
(2)
3. Wenn |ψn i eine Basis in H1 ist und |ϕk i eine Basis in H2 , dann ist die
(1)
(2)
Produktbasis |ψn i ⊗ |ϕk i eine Basis im Tensorprodukthilbertraum H =
H1 ⊗ H 2 .
Man beachte: Wenn die Dimension von H1 und H2 d1 und d2 waren, dann ist
die Dimension von H1 ⊗ H2 d1 · d2 !
4. Skalarprodukt:
(1)
(2)
(1)
(2)
(1) (1)
(2) (2)
hψ1 | ⊗ hϕ1 | |ψ2 i ⊗ |ϕ2 i = hψ1 |ψ2 i hϕ1 |ϕ2 i .
• z.B.: Die Basen {|nlmi} in HB = L2 (R3 ) und {| 21 , ms i} in HS = C2 ergeben eine
Produktbasis im Hilbertraum H = HB ⊗ HS der Gesamtwellenfunktion
{|nlmi ⊗ | 12 , ms i}
• Meist wird abgekürzt geschrieben
|nlmi ⊗ |s, ms i = |nlm, sms i
• Die Gesamtwellenfunktion |Ψi ∈ H = HB ⊗ HS lässt sich nun in der Produktbasis
ausschreiben
XX
cnlm,mS |nlm, smS i
|Ψi =
nlm mS
In Ortsdarstellung
Ψ(~x) = h~x|Ψi
XX
=
cnlm,mS h~x|nlmi ⊗ |s, mS i
mS nlm
= ψ+ (~x) |+iz + ψ− (~x) |−iz
ψ+ (~x)
=
“2er Spinor”.
ψ− (~x)
99
6.5 Zusammenfassung
•
Fz =
∂Bz
e
Lz
2me
∂z
Klassisch: kontinuierliche Aufspaltung. Quantenmechanisch: Lz |nlmi = ~m |nlmi
Fz =
e
∂ρz
~m
2me
∂z
|nlmi
z.B. l = 1, m = −1,0,1 experimentell: Aufspaltung in 2 Teilstrahlen und zwar
entsprechend einer Kraft
e
~ ∂ρ2
Fz =
±
me
2 ∂z
100
7 Addition von Drehimpulsen
Motivation: Spin und Bahndrehimpuls sind dynamisch nicht unabhängig, sondern aneinander gekoppelt. Das Elektron bewegt sich im elektrostatischen Potential des Kernes
mit einer Geschwindigkeit ~v = mp~ . Gemäß der Elektrodynamik entspricht dem im Ruhesystem des Elektrons ein magnetisches Feld
v
~
~ ≈ − 1 ~v × E
.
korrekt
in
Ordnung
B
c2
c
Die Energie des magnetischen Moments des Spins in diesen Magnetfeld
~ ·B
~
HLS = −2µB S
wobei HLS := Spin-Drehimpulskopplung.
~ = − 1 ∂V
Wegen E
e ∂r
~
x
r
ist
~ =
B
1 ∂V (~r)
p~ × ~x
e m c2 r ∂r
und daher
2µS dV ~ ~ 1
L·S·
e m c2 r dr
2
(Der Faktor einhalb ist eine Korrektur durch Rücktransformation in Ruhesystem des
Kerns (vgl. Thomas Faktor))
HLS =
Der Hamiltonoperator des Wasserstoffs muss also korrigiert werden zu
p2
+ V (r) + HLS
2m
p2
+ V (r) = H0
2m
=H0 + HLS
H=
Was sind die Eigenenergieen und -zustände?
~ · S?
~ Mit
• Was sind die Eigenzustände und -werte von L
~ + S)
~ 2=L
~2 + S
~ 2 + 2L
~ ·S
~
(L
101
also
n
o
~ ·S
~ = 1 (L
~ + S)
~ 2−L
~2 − S
~2
L
2
~ 2 und S
~ 2:
Wir kennen schon die Eigenzustände und Eigenwerte von L
h
i h
i
~ + S)
~ 2, L
~ 2 = (L
~ + S)
~ 2 , Ŝ 2 = 0
(L
~ 2 ] = [Si , S
~ 2 ] = [Li , Si ] = 0. Also gibt es gemeinsame Eigenvektoren
wegen [Li , L
~ + S)
~ 2, L
~ 2, S
~ 2 }, die dann auch Eigenvektoren von L
~ ·S
~ sind.
von {(L
Dies führt auf das Problem der Addition quantenmechanischer Drehimpulse.
7.1 Geamtdrehimpuls
• Für zwei Drehimpulsfreiheitsgrade J~(1) und J~(2) mit Eigenzuständen
(J~(α) )2 |jα , mα i = ~2 jα (jα + 1) |jα , mα i
(α)
Jz |jα , mα i = ~mα |jα , mα i
)
α = 1,2
definieren wir den Gesamtdrehimpuls
(1)
(2)
(1)
(2)
(1)
(2)
~
~
~
~
~
J =J +J
=J ⊗1 +1 ⊗J
• Eigenschaften des Gesamtdrehimpulses
– J~ ist ein Drehimpuls
[Ji , Jj ] = i~εijk Jk
– Es gilt
h
2 i
Jz , J~(α)
=0
α = 1,2
– Die Eigenzustände von (J~2 , Jz ) sind also auch Eigenzustände von J~(1)
2
(1)
(2)
J~(2) (aber nicht unbedingt auch von J~z und J~z !).
102
2
und
Wir suchen also Zustände mit
J~2 |j1 , j2 , j, mi = ~2 j(j + 1) |j1 , j2 , j, mi
Jz |j1 , j2 , j, mi = ~m |j1 , j2 , j, mi
(J~(1) )2 |j1 , j2 , j, mi = ~2 j1 (j1 + 1) |j1 , j2 , j, mi
(J~(2) )2 |j1 , j2 , j, mi = ~2 j2 (j2 + 1) |j1 , j2 , j, mi
Die Zustände |j1 , j2 , j, mi sind Elemente des Tensorprodukthilbertraumes H =
H(1) ⊗ H(2) . Die Tensorproduktbasis in H ist
{|j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i}
Wir verwenden die Kurzschreibweise
|j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i = |m1 ; m2 i
und für die Zustände
|j1 j2 jmi = |j, mi
Die Dimensionen von H(1) und H(2) sind (2j1 + 1) bzw. (2j2 + 1) bzw. (2j2 + 1).
Die Dimension von H = H(1) ⊗ H(2) ist dann (2j1 + 1)(2j2 + 1). Zum Beispiel
j1 = 2, j2 = 1
• Die Zustände der Produktbasis sind schon Eigenzustände von Jz
Jz |m1 , m2 i = (Jz(1) + Jz(2) ) |m1 , m2 i
= ~(m1 + m2 ) |m1 , m2 i
(1.1)
(1.2)
Zum Eigenwert ~m = ~ |m1 , m2 i.
Die maximalen Werte von m1 und m2 sind j1 und j2 . Damit ist m = j1 + j2
maximal mit dem eindeutigen |m1 = j1 , m2 = j2 i, also
Jz |j1 , j2 i = ~(j1 + j2 ) |j1 , j2 i
103
• Der Zustand |m1 = j1 , m2 = j2 i ist auch ein Eigenzustand von J~2 mit dem maximalen Eigenwert j = (j + j2 ),
J~2 |j1 , j2 i = ~(j1 + j2 )(j1 + j2 + 1) |j1 , j2 i .
Beweis:
2
+ J~(2) + 2J~(1) · J (2)
1 (1) (2)
(1) (2)
J+ J− + J− J+
= Jz(1) · Jz(2) +
2
J~2 = J~(1)
2
J~(1) · J~(2)
(α)
(α)
(α)
Mit J± = Jx ± iJy
und α = 1,2. Also ist
i
h
2
2
(1) (2)
(1) (2)
J~2 |j1 , j2 i = J~(1) + J~(2) + 2Jz(1) Jz(2) + J+ J− + J− J+ |j1 , j2 i
= ~2 j1 (j1 + 1) + ~j2 (j2 + 1) + 2~2 j1 j2 |j1 , j2 i
= ~2 (j1 + j2 )(j1 + j2 + 1) |j1 , j2 i
Wir haben verwendet
(α)
J+ |m1 = j1 , m2 = j2 i = 0.
Damit ist ein Eigenzustand
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i = |m1 = j1 , m2 = j2 i
gefunden.
• Aus |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i können mittels des Absteigeoperators alle Zustände
|j = j1 + j2 , mi mit −j = −j1 − j2 ≤ m ≤ j = j1 + j2 konstruiert werden.
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1i
∼
J− |j1 + j2 , j1 + j2 i
(1)
(2)
= J− + J− |m1 = j1 , m2 = j2 i
p
p
= j1 (j1 + 1) − j1 (j1 − 1) |j1 − 1, j2 i + j2 (j2 + 1) − j2 (j2 − 1) |j1 , j2 − 1i
p
p
∼ j1 |j1 − 1, j2 i + j2 |j1 , j2 − 1i
s
s
j1
j2
=
|j1 − 1, j2 i +
|j1 , j2 − 1i
j1 + j2
j1 + j2
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 2i ∼ J− |j1 + j2 , j1 + j2 − 1i
..
.
|j = j1 + j2 , m = −j1 − j2 i
Damit erhalten wir (2j + 1) = (2j1 + 2j2 + 1) Zustände. Es fehlen also noch
(2j1 + 1)(2j2 + 1) − (2j1 + 2j2 + 1) Zustände:
104
• Zustände zum Eigenwert m = j1 + j2 − 1 zu Jz müssen aus den Produktzuständen
|m1 = j1 − 1, m2 = j2 i bzw. |m1 = j1 , m2 = j2 − 1i aufgebaut sein, dann nur dann
ist
m = m1 + m2 = j1 + j2 − 1.
Ein solcher Zustand ist schon bekannt, nämlich |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1i.
Das bedeutet es gibt genau einen dazu orthogonalen Zustand zum selben Eigenwert
m = j1 + j2 − 1, nämlich
s
j2
|j1 − 1, j2 i −
j1 + j2
s
j1
|j1 , j2 − 1i
j1 + j2
(1.3)
2
(1) (2)
(1) (2)
Man überprüft mit J~2 = J~(1) · · · + J+ J− + J− J+ leicht, dass dieser Zustand
ein Eigenzustand von J~2 zum Eigenwert ~2 j(j + 1) mit j = j1 + j2 − 1. Also
|j = j1 + j2 − 1, m = j1 + j2 − 1i = (1.3)
Mit dem Absteigeoperator lassen sich wieder alle Zustände mit −(j1 + j2 − 1) ≤
m ≤ (j1 + j2 − 1) konstruieren
Es ergeben sich die möglichen Werte für j und m
|j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2
−j ≤ m ≤ j
Das ist genau H
j1 +j2
X
j
X
1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1)
j=|j1 −j2 | m=−j
105
7.2 Zusammenfassung: Addition von Drehimpulsen
• Gegeben: Zwei Drehimpulse J~(α) , α = 1,2 mit
(J~(α) )2 |jα , mα i = ~2 jα (jα+1 ) |jα , mα i
)
Jz(α) |jα , mα i = ~mα |jα , mα i
α = 1,2
Die Hilberträume der einzelnen Drehimpulse sind als Hα = C2jα+1 .
Wir betrachten für festes j1 , j2 den Gesamtdrehimpuls
J~ = J~(1) + J~(2)
mit Eigenzuständen |j1 , j2 , j, mi =: |jmi
J~2 |jmi = ~2 j(j + 1) |jmi
Jz |jmi = ~m |jmi
Die Zustände |jmi sind Elemente des Tensorprodukthilbertraumes H = H1 ⊗ H2
mit der Tensorproduktbasis
{|j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i = |m1 , m2 i}
~ 2 , Jz } in
• Problem: Wie lauten die Eigenzustände |j1 j2 jmi von {(J~(1) )2 , (J~(2) )2 , (J)
der Tensorproduktbasis?
• Lösung: Es gilt Gesamtdrehimpulszustände |jmi mit: (für gegebenes j)
|j1 − j2 | ≤j ≤ j1 + j2
−j ≤m ≤ +j
• Konstruktion:
106
– Der Zustand zu maximalen j = j1 + j2 und maximalen m = j1 + j2 ist
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i = |j1 , m1 = j1 i ⊗ |j2 , m2 = j2 i
(1)
(2)
– Durch Anwenden von J− = J− −J− erhält man alle Zustände |j = j1 + j2 , mi
mit −(j1 + j2 ) ≤ m ≤ j1 + j2
– Den Zustand mit j = j1 + j2 − 1 und maximalen m = j1 + j2 − 1 ist eine
Linearkombination von |j1 , m = j1 − 1i ⊗ |j2 , m2 = j2 i und |j1 , m1 = j1 i ⊗
|j2 , m2 = j2 − 1i und orthogonal zu |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1i und damit
eindeutig (bis auf eine globale Phase) festgelegt. (Phasenkonvention: Phase
= 1)
– Durch Anwenden von J− erhält man alle Zustände |j = j1 + j2 − 1, mi
– Der Zustand |j = j1 + j2 − 2, m = j1 + j2 − 2i ist eine Linearkombination von
{|j1 , j1 − 2i ⊗ |j2 , j2 i ,
|j1 , j1 − 1i ⊗ |j2 , j2 − 1i ,
|j1 , j1 i ⊗ |j2 , j2 − 2i}
und orthogonal zu |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 2i und |j = j1 + j2 − 1, m = j1 + j2 − 2i
und damit wieder eindeutig bestimmt
– usw.
• Beispiel j1 = 21 , j2 =
1
2
Also ist 0 ≤ j ≤ 1
– |j = 1, m = 1i = | 12 , + 21 i ⊗ | 12 , + 12 i
107
–
√
J− |j = 1, m = 1i = 1 · 2 − 1 · 0 |j = 1, m = 0i
(1)
(2)
=(J− + J− ) | 12 , + 12 i ⊗ 12 , + 12
(1)
(2)
=J− | 21 , + 12 i ⊗ | 12 , + 21 i + | 12 , + 21 i ⊗ J− | 12 , + 21 i
q
= 12 · 23 − 12 − 12 | 12 , − 12 i ⊗ | 12 , + 12 i + | 12 , + 21 i ⊗ | 21 , − 12 i
→ |j = 1, m = 0i =
√1
2
| 12 , − 21 i ⊗ | 12 , + 12 i + | 12 , + 12 i ⊗ | 12 , − 12 i
–
√
J− |j = 1, m = 0i = 2 |j = 1, m = −1i
1 √
(1)
(2)
2 |−i ⊗ |−i = J− + J− √ |−i ⊗ |+i + |+i ⊗ |−i
2
→ |j = 1, m = −1i = | 21 , − 12 i ⊗ | 12 , − 12 i
–
|j = 0, m = 0i = c1 | 21 , − 21 i ⊗ | 12 , + 21 i + c2 | 21 , + 12 i ⊗ | 21 , − 12 i
!
wegen hj = 1, m = 0|j = 0, m = 0i = 0 gilt
√1 c1
2
+
√1 c2
2
= 0 also
1
1
c2 = − √
c1 = √
2
2
1 |j = 0, m = 0i = √ | 21 , − 12 i ⊗ | 12 , + 21 i − | 21 , + 12 i ⊗ | 12 , − 12 i
2
Bemerkung: Sowohl für |j = 1, m = 0i als auch für |j = 0, m = 0i gibt es keine
Darstellung als Produktzustände |ψ (1) i ⊗ |ϕ(2) i .
– |j = 0, m = 0i =
√1
2
|+i ⊗ |−i + |−i ⊗ |+i
|±i = | 21 , ± 12 i
1
h+, −| + h−, +|
h+−| + h−+|
2
1
h+, −|+, −i + h+, −|−, +i
=
2
+ h−, +|+, −i + h−, +|−, +i
hj = 0, m = 0|j = 1, m = 0i =
= h+|+i h−|−i = 1
1
= (1 + 1) = 1
2
– Allgemein gilt für gegebenes j1 , j2
108
|j1 j2 jmi =
+j1
X
j2
X
hj1 m1 ; j2 m2 |jmi |j1 m1 i ⊗ |j2 m2 i
m1 =−j1 m2 =−j2
Die Amplituden hj1 m1 j2 m2 |jmi heißen Clebsch-Gordon Koeffizienten.
Es gilt die inverse Relation
+j1 +j2
X
|j1 m1 i ⊗ |j2 m2 i =
+j
X
hj1 j2 jmi
j=|j1 −j2 | m=−j
7.3 Addition von Bahndrehimpuls und Spin
• Gegeben: Bahndrehimpuls mit l = 0,1,2, . . . und Spin S =
Gesucht: Eigenzustände |l, s = 12 , j, mi mit
1
2
~ 2 |l 1 jmi = ~2 l(l + 1) |l 1 jmi
L
2
2
2 1
21 3 1
~
S |l jmi = ~ · |l jmi
2
2
2
2
J~2 |l 12 jmi = ~2 j(j + 1) |l 21 jmi
Jz |l 12 jmi = ~m |l 12 jmi
• Für gegebenes l ist |l − 21 | ≤ j ≤ l +
1
2
j = 21
j =l±
also
1
2
für l = 0
für l ≤ 1
Die Eigenzustände sind
109
s
|l,
1
,j
2
=l±
1
, mi
2
=±
s
+
l±m+
2l + 1
1
2
l∓m+
2l + 1
1
2
|l, m − 21 i ⊗ | 12 , + 21 i
|l, m + 12 i ⊗ | 21 , − 12 i
In Ortsdarstellung und Spinorschreibweise ergeben sich die Spinorkugelflächenfunktionen
 q

1
1 m− 2
(θ, φ)
1
± l ± m + 2 Yl
h~x|l, 21 , j = l + 12 , mi = √
q
 · F (r)
1
2l + 1
1 m+ 2
l∓m+ Y
(θ, φ)
2
= Yl
1
j=l± ,m
2
l
· F (r)
• Anwendung auf das Wasserstoffatom: Bisher wurden der elektronische Zustand als
Produkt von Bewegungs- und Spinzustand geschrieben
|nlml i ⊗ |s = 12 , mS i = |nlml , sms i
d.h. also Eigenzustände des VSKO
~ 2 , Lz , S
~ 2 , Sz }.
{H, L
Alternativ können wir die Eigenzustände des VSKO
~ 2, S
~ 2 , J~2 , Jz }
{H, L
verwenden, also
|nls = 12 jmi
In Ortsdarstellung und Spinorschreibweise
Ψnlsjm (~x) = h~x|nlsjmi = Yl
110
1
j=l± ,m
2
(θ, φ)Rnl (r)
8 Störungstheorie
• Motivation: Die Spin- Bahnkopplung im Wasserstoff war
HLS =
Korrektur: µSpin = 2µB ~σ =
1 1 ∂V (r) ~ ~ 1
L·S·
m2e c2 r ∂r
2
e ~
S
me
Wir wollen die Eigenzustände und -energieen des Wasserstoffhamiltonoperators
H = H0 + HLS
bestimmen, wobei wir die von H0 =
p2
2m
+ V (r) schon kennen
H0 |nlsjmi = En |nlsjmi .
H kann nicht exakt diagonalisiert werden. Können wir HLS als ’Störung’ betrachten
und den Effekt auf die Eigenzustände und Eigenwerte von H0 bzw. H0 näherungsweise bestimmen?
Die Größenordnung der Energieskala von H0 bzw. HLS sind
e2 1
e2 1
a0 . . . Bohrscher Radius
∼
4πε0 r
4πε0 a0
1 1 ∂V ~ ~
1
e2 1 2
:
L
·
R
∼
~
m2 c2 r ∂r
m2 c2 4πε0 a30
H0 :
HLS
Die relative Größenordnung
~2
= α2 =
2
2
2
m c a0
1
137
2
∼ 10−4
Wir können daher eine kleine Energieverschiebung der Zustände |nlsjmi erwarten.
8.1 Zeitunabhängige, nicht-entartete Störungstheorie
• In der QM treten oft Probleme auf in denen die Energie und Zustand eines Hamiltonoperators
H = H0 + λH1
111
gesucht werden, aber nur die von H0 bekannt sind. Wenn λH1 eine kleine Korrektur
zu H0 ist, dann können die Korrekturen zu Zuständen und Energien näherungsweise bestimmen werden.
• Die Eigenzustände und Eigenwerte des ungestörten Hamiltinoperators H0 seien
bekannt
(0)
H0 |ϕi i = Ei |ϕi i
(0)
Annahme: Das Spektrum {Ei } von H0 sei nicht-entartet; (ansonsten aber beliebig
diskret oder kontinuierlich)
• Für den gestörten Hamiltonoperator H = H0 + λH1 gelte
H |ψi (λ)i = Ei (λ) |ψi (λ)i
so, dass für λ → 0
|ψi (λ)i → |ϕi i
(0)
Ei (λ) → Ei .
• Wir machen einen Störreihenansatz
(2)
(1)
(0)
Ei (λ) = Ei + λEi + λ2 Ei + . . .
(2)
(1)
(0)
|ψi (λ)i = |ψi i + λ |ψi i + λ2 |ψi i + . . .
Also
!
!
(H0 + λH1 )
X
(k)
λk |ψi i =
X
(k)
λk Ei
X
l
k
k
(l)
λl |ψi i
• Nullte Ordnung (λ0 ):
(0)
(0)
(0)
H0 |ψi i = Ei |ψi i
Damit ist (im nicht-entarteten Fall!)
(0)
|ψi i = |ϕi i
• Erste Ordnung (λ1 ):
(0)
(1)
(1)
(H0 − Ei ) |ψi i = −(H1 − Ei ) |ϕi i
(0)
(0)
(1)
(1)
(Ei − Ei ) hϕi |ψj i = − hϕi |Hi |ϕi i + Ei hϕi |ϕi i
(1)
= − hϕi |Hi |ϕi i + Ei
hϕj |H1 |ϕi i
(1)
⇒ hϕj |ϕi i = (0)
(0)
Ei − Ej
112
(0)
(0)
(Laut Annahme ist Ei − Ej 6= 0.)
(1)
Ei
= hϕi |H1 |ϕi i
Die Energiekorrektur erster Ordnung entspricht also gerade dem Erwartungswert
des Störtermes im Zustand |ϕi i .
(1)
• Es gilt hϕj |ϕi i =
hϕj |H1 |ϕi i
(0)
(0)
Ei −Ej
, also ist
(1)
|ψi i =
X
(1)
hϕj |ψi i |ϕj i
j
(1)
|ψi i =
X hϕj |Hi |ϕi i
(0)
j6=i
(0)
Ei − Ej
|ϕj i
Korrektur erster Ordnung der Wellenfunktion:
X
. . . |ϕj i
|ψi (λ)i = |ϕi i +
j6=i
• Energiekorrektur zweiter Ordnung Projektion der λ2 Gleichung auf |ϕi i liefert
(2)
(1)
0 = − hϕi |H1 |ψi i + Ei
also
(2)
Ei
=
X | hϕj |H1 |ϕi i |2
(0)
j6=i
(0)
Ei − Ej
• Beispiel 1: Anharmonische Oszillator (Harmonische Oszillator mit kubischer Störung)
113
mω 2 2
x
2
σ~ω
ω(x) = 3 x3
x
V (x) =
p2
+ V (x) + W (x)
2m
= H0 + λH1
H=
Die Eigenzustände/Eigenwerte von H0 sind bekannt
H0 = ~ω(a† a + 21 )
H0 |ϕn i = ~ω(n + 21 ) |ϕn i
√
a† |ϕn i = n + 1 |ϕn+1 i
√
a |ϕn i = n |ϕn−1 i
r
~
(â + ↠)
x̂ =
2mω
→ W (x) = σ~ω(a + a† )3
n = 0,1,2, . . .
Die Korrekturen hängen von den Matrixelementen hϕi |H1 |ϕj i ab. Es gilt
hϕn−3 |ω(x)|ϕn i = σ~ω hϕn−3 |(a + a† )3 |ϕn i
= σ~ω hϕn−3 |a3 + a2 a† + . . . |ϕn i
= σ~ω hϕn−3 |a3 |ϕn i
√
√ √
= σ~ω n n − 1 n − 2 hϕn−3 |ϕn−3 i
1/2
= σ~ω n(n − 1)(n − 2)
1/2
hϕn+3 |ω(x)|ϕn i = σ~ω (n + 3)(n + 2)(n + 1)
hϕn+1 |ω(x)|ϕn i = 3σ~ω(n + 1)1/2
hϕn−1 |ω(x)|ϕn i = 3σ~ωn3/2
alle anderen Matrixelemente, verschwinden!
hϕk |ω|ϕn i = 0
Energiekorrektur erster Ordnung:
En(i) = hϕn |ω|ϕn i = 0
Zweite Ordnung
En(2)
=
X | hϕk |ω|ϕn i |2
(0)
k6=k
114
(0)
En − Ek
für den Grundzustand n = 0
(2)
E0 =
| hϕ3 |ω|ϕ0 i |2
(0)
(0)
E0 − E3
= −21σ 2 ~ω
+
| hϕ1 |ω|ϕ0 i |2
(0)
(0)
E0 − E1
• Beispiel 2: Quadratische Stark-Effekt (des Wasserrtoff Grundzustandes)
Wasserstoff im 1s Zustand (|n = 1, l = 0, m = 0i; Spin wird vernachlässigt) in ei~ = ~ez E
nem konstanten elektrischen Feld E
~ · ~x = −eEz und dem WasserstoffhamiltonopeHamiltonoperator mit: H1 = −eE
rator H0 |nlmi = En |nlmi
H = H0 + H1
Energiekorrektur 1. Ordnung
(1)
E0 = h100|H1 |100i
= − eE h100|z|100i
Z
= − eE
d3 r |ψ100 (x̂)|2 z
ψ100 = R10 (r)Y0b (θ, φ)
Z ∞
Z
3
2
∼
dr r |R10 (r)|
dΩ cos θ|Y00 (θ, φ)|2
s
=0
Verschwindet aus Symmetriegründen:
ψ100 (~x)
z
ist gerade ψ100 (−~x) = ψ100 (~x)
ist ungerade
Energiekorrektur 2.Ordnung
(2)
E0 =
X | hnlm|H1 |100i |2
(0)
nlm
n6=0
(0)
E0 − En
α
= − E2
2
mit der Polisierbarkeit α > 0. Diskussion:
115
(2)
– E0 ∼ E 2 . . . quadratischer Starkeffekt
(2)
– E0 < 0 für den Grundzustand.
– Zur explizieten Berechnung von α müssten außer den gebundenen Zuständen
auch die Kontinuumszustände (zu Energien E > 0) in die Summe eingeschlossen werden.
– Ist Störungstheorie anwendbar? (Für “kleine” Felder schon)
8.2 Zeitunabhängige, entartete Störungstheorie
(0)
Der Energieeigenwert Ei
1, . . . , gi )
von H0 sei gi -fach entartet (mit dem Entartungsindex α =
(0)
H0 |ϕi,α i = Ei |ϕi,α i
• Der Potenzreihenansatz (wie vorher) liefert nun in nullter Ordnung (λ0 ):
(0)
(0)
(0)
H0 |ψi i = Ei |ψi i
mit der allgemeinen Lösung
(0)
|ψi i =
X
ci,α |ϕi,α i
(2.1)
α
mit beliebigen Amplituden ci,α . In erster Ordnung (λ1 ) gilt:
(0)
(1)
(i)
(0)
(H0 − Ei ) |ψi i = −(H1 − Ei ) |ψi i
Multiplikation von links mit hϕi,β | ergibt
(0)
(0)
(1)
(1)
(1)
(Ei − Ei ) hϕi,β |ψi i = − hϕiβ | H1 − Ei
|ψi i
116
Mit Gleichung (2.1) folgt:
X
(1)
0=
hϕiβ |H1 |ϕiα i − Ei δαβ ci,α
(2.2)
α
Wir definieren die “Störmatrix” (gi × gi -Matrix)
Mβα = hϕiβ |H1 |ϕiα i
und ~c = (ci,1 , . . . , ci,gi )T . Damit ist (2.2) ein Eigenwertproblem
(1)
M~c = Ei ~c
(1)
Um Ei
(0)
und ~c (d.h. |ψi i) zu bestimmen gilt also folgendes “Rezept”:
– Berechnen der Störmatrix M .
(1)
– Bestimmen der gi Eigenwerte von M : Ergibt die Energiekorrekturen Ei . Im
(1)
Allgemeinen gi -verschiedene Korrekturen, daher sollte man schreiben Ei,α .
– Die zugehörigen Eigenvektoren ~cα legen die Eigenzustände nullter Ordnung
(0)
|ψi i fest.
Ähnliches Verfahren liefert die Korrekturen höherer Ordnungen.
• Beispiel Linearer Stark-effekt (des ersten angeregten Zustandes in Wasserstoff)
|n = 2, l, mi
mit
m = −l, . . . , +l
l = 0,1
Die Energie En=2 ist also vierfach entartet gi = 4. Störoperator:
H1 = −eEz
Störmatrix: Die einzigen nicht-verschwindenden Matrixelemente sind
Z
Z
3
h200|H1 |210i = −eE
dr r R20 (r)R21 (r) dΩ cos θY00 (θ, φ)Y10 (θ, φ)
= 3ea0 E
Also ist die Störmatrix

0
0
M = 3ea0 E 
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0

0
0

0
0
|200i
|21−1i
|210i
|21+1i
117
Die Eigenwerte und -vektoren ergeben die Energie Korrektur 1. Ordnung und die
Korrespondierenden Zustände 0. Ordnung:
(1)
En=2,1 = +3ea0 E
(1)
En=2,2 = −3ea0 E
(1)
En=2,3 = 0
(1)
En=2,4 = 0
1
(0)
|ψn=2,1 i = √ (|200i + |210i)
2
1
(0)
|ψn=2,2 i = √ (|200i − |210i)
2
(0)
|ψn=2,3 i = |211i
(0)
|ψn=2,4 i = |21−1i
D.h. die Spektrallinien verschieben sich und spalten sich auf.
118
9 Feinstruktur des
Wasserstoffatomes
• Nach dem Bohrschen Modell ist die Geschwindigkeit eines Elektrons auf der unteren Bohrschen Kreisbahn
1
1
vn = αc
α∼
=
n
137
Damit ist der β-Faktor (β = vc ) des Grundzustandes
β=
v ∼
1
=α=
c
137
Wir müssen daher relativistische Korrekturen unserer nicht-relativistischen Beschreibung des H-Atoms erwarten.
• Eine relativistische Behauptung des e− ist im Rahmen der Dirac-Theorie möglich.
Die Diracgleichung kann im Coulompotential gelöst werden. Damit können die
Korrekturen zur Lösung der Schrödingergleichung gewonnen werden.
• Alternativ können aus der Diracgleichung Korrekturen zur Schrödingergleichung
abgeleitet werden, die dann mit Störungstheorie behandelt werden können.
9.1 Feinstruktur Hamiltonoperator
• Zum nicht-relativistischen Hamiltonoperator H0 ergeben sich die Korrekturterme
H1 = HLS + HK + HD
• Die Spin-Bahn-Wechselwirkung(/Kopplung) ist
e2 1 ~ ~
1
L·S
2m20 c2 4πε0 r3
1 2
und hat die relative Größenordnung α2 = 137
.
HLS =
119
• Hk ist
2
1 1
a2
Hk = −
−
∆
2 me c2
2m
und stellt eine relativistische Massenkorrektur dar.
• Motivation: Die relativistische Beziehung zur kinetischen Energie K und dem Impuls p~ ist
1/2
K = m2e c4 + p~2 c2
− mc c2
2 2
p~2
1 1
p~
−
=
2me 2 me c2 2m
~ Die Größenordnungen sind
Hk ergibt sich durch die Ersetzung p~ → −i~∇.
H0 :
Hk :
p~2
2m
p~4
8m3e c2
also ist die relative Größenordnung
4 2
p
1 v 2 ∼ 2
p
∼
/
=
=α
8m3 c2
2m
4 c
• HD ist der sogenannte “Darwin-term”
~2
∆V (~x)
8m2e c2
π~2 e2 3
δ (~x)
=
2m2e c2 4πε0
HD =
V (~r) =
e2 1
4πε0 r
1
∆ = 4πδ 3 (~x)
r
Motivation: In nicht-relativistischer Behandlung ist die Wechselwirkung zwischen
Kern und Elektron “lokal”, d.h. das Elektron “spürt” das Coulombpotential an
seiner aktuellen Position.
Relativistisch ergibt sich eine “nicht-lokale” Wechselwirkung, die auch von den
Werten des Feldes in einer kleinen Umgebung der Position ~x des Elektrons abhängt.
~
, die Comptonwellenlänge des Elektrons.
Die Größe dieses Volumens ist
me c
Angenommen das Elektron sieht ein “ausgeschmiertes” Potential
Z
Veff (~x) =
d3 ρ f (|~
ρ|)V (~x − ρ~)
wobei
120
~
(wobei f normiert sei)
me c
Z
Veff (~x) ∼
ρ|)
= V (~x) d3 ρ f (|~
Falls V (~r) konstant wäre über
Mit einer Taylorreihenentwicklug um ρ~ = 0 ergibt sich
V (~r − ρ~) = V (~r) +
X
ρi ∂i V (~r) +
i
1X
ρi ρj ∂ij2 V (~r)
2 ij
und daher
Veff (~r) =V (~r) +
XZ
d3 ρ f (|~
ρ|)ρi ∂i V (~r)
i
+
Z
1X
2
d3 ρ f (|~
ρ|)ρi ρj ∂ij2 V (~r)
ij
1
=V (~r) +
2
~
me c
2
∆V (~r)
Die Größenordnung des Darwin-termes ist
Z
hHD i =
=
d3 x |ψnlm (~x)|2
π~2 e2 3
δ (~x)
2m2e c2 4πε0
π~2 e2
|ψnlm (θ)|2 .
2m2e c2 4πε0
Ist nur für s-Zustände (d.h. l = 0) verschieden von null. Für s-Zustände ist
|ψn l=0 m (0)|2 ∼
= a−3
0
hHD i = me c2 α4
Die relative Größenordnung ist
(me c2 α4 )/(me c2 α2 ) = α2 .
Der Feinstrukturhamiltonoperator kann daher als eine Störung H0 behandelt werden.
121
9.2 Störungstheoretische Behandlung
• Der gestörte Hamiltonoperator ist
H =H0 + H1
H1 =HLS + HK + HD
1
e2 1 ~ ~
HLS =
L·S
2m2e c2 4πε0 r3
2
~2
1 1
−
∆
HK = −
2 me c2
2m
π~2 e2 3
HD =
δ (~x)
2m2e c2 4πε0
• Die ungestörten Eigenzustände und -energien von H0 sind
H0 |nlsjmi = En |nlsjmi
En = EI
1
n2
EI =
m e c2 2
α
2
ψnlsjm (~x) = h~x|nlsjmi = Rnl (r)Yljm (θ, φ)
~ 2, S
~ 2 , J~2 , Jz } =
• Bemerkung: Es ist zweckmäßig, die Eigenzustände |nlsjmi des VSKOs {H0 , L
~ 2 , Lz , S
~ 2 , Sz }) weil H1 mit allen
(∗) zu verwenden (und nicht die des VSKOs {H0 , L
Operatoren in (∗) kommutiert.
~ 2 (via ∆) und L
~ ·S
~ ab. Alle diese Operatoren
Beweis. H1 hängt nur von r und L
kommutieren mit (∗)
122
Insbesondere ist daher H1 diagonal in der |nlsjmi - Basis, d.h. nur die Diagonalterme der Störmatrix hnlsjm|H1 |nlsjmi sind verschieden von null.
Die Zustände |nlsjmi sind schon die “richtigen” Wellenfunktionen der entarteten
Störungstheorie nulllter Ordnung.
• Energiekorrekturen 1. Ordnung:
E (1) = hnlsjm|H1 |nlsjmi
1. Spin-Bahn-Kopplung
1~ ~
e2
1
hnlsjm| 3 L
· S|nlsjmi
2
2
2me c 4πε0
r
h
i
~ ·S
~ = 1 J~2 − L
~2 − S
~ 2 gilt
Wegen: L
2
2
~ ·S
~ |nlsjmi = ~ j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1) |nlsjmi
L
2
1
e2 ~2
3
1
(?) =
j(j
+
1)
−
l(l
+
1)
−
hnlsjm|
|nlsjmi
2m2e c2 4πε0 2
4
r3
hnlsjm|HLS |nlsjmi =
Für l = 0 ist j = s =
1
2
und j(j + 1) − l(l + 1) −
hnlsjm|
3
4
(?)
= 0. Für l ≥ 1
1
1
1
|nlsjmi =
1
3
r
l(l + 2 )(l + 1)n3 a30



1
e2
~2 j(j + 1) − l(l + 1) −
l(l + 21 )(l + 1)
(?) = 2me c2 4πε0 2a30 n3

0

2
1
−E α
für l ≥ 1
n
n (2l + 1)(l + 1)
=

0
für l = 0
3
4
für l ≥ 1
für l = 0
2
2 2
p
~
p
~
2. Massenkorrekturterm HK = − 2m1e c2 2m
. Wegen H0 |nlsjmi = 2m
+ V (r) |nlsjmi =
2 2
p
~
En |nlsjmi gilt 2m
|nlsjmi = (En − V (~r))2 |nlsjmi
(1)
EK = hnlsjm|HK |nlsjmi
1
hnlsjm| (En − V (r))2 |nlsjmi
=−
2
2me c
=−
1
2me c2
2
En2 − 2En
1
e
hnlsjm| |nlsjmi +
4πε0
r
2
e
4πε0
!
2
hnlsjm|
1
|nlsjmi
r2
123
1
1
=
Mit
,
1
(l + 2 )n3 a20
1
α2
3
= En
−
n l + 12
4
1
r2
1
1
=
r
a0
3. Darwin-term
(1)
E0 = hnlsjm|HD |nlsjmi
π~2 e2
=
|ψnlsjm (0)|2
2m2e c2 4πε0

α2

−En
für l = 0
=
n
0
für l ≥ 1
Insgesamt ist die Energiekorrektur 1.Ordnung
(1)
(1)
(1)
E (1) = ELS + EK + ED
α2
1
3
= En
−
n j + 12
4n
• Diskussion: Die Energie hängt nicht nur von der Hauptquantenzahl n ab, sondern
auch von der der Drehimpulsquantenzahl j
α2
1
3
Enj = En 1 +
−
.
n j + 12
4n
D.h. die Entartung der Zustände zu festen n ist teilweise aufgehoben: “Feinstruktur” des Wasserstoffes. Zustände mit gleichen (n, j) Werten sind weiterhin entartet.
• Eine weitere Aufspaltung der Niveaus ergibt sich aus der Wechselwirkung des
Elektron-Spins mit dem magnetischen Moment des Protons (Proton: Spin 12 ; gyep ~
; wegen
romagnetischen Faktor gp ≈ 3,585; Bohrscher Kernmagnetron µn = 2m
p
µB
mp = 2000me ist µn ≈ 2000 ): “Hyperfeinstruktur” des Wasserstoffes.
Der entartete 1s1/2 Grundzustand des Wasserstoffes erfährt eine Aufspaltung um
1,42GHz ∼
= 21cm.
Bemerkung: Radioastronomie: Messung der 21 cm “H1-Linie” zur Bestimmung
der Verteilung des Wasserstoffes; aus der Dopplerverschwiebung Information über
Bewegung.
124
10 Mehrteilchensysteme
• Allgemein wird der Zustand von n-Teilchen durch eine Wellenfunktion |Ψi beschrieben.
|Ψi ∈ H = H(1) ⊗ H(2) ⊗ . . . ⊗ H(n) .
Für ein Teilchen in 3D mit Spin s ist
H(i) = L2 (R3 ) ⊗ C2s+1
Hilbertraum der
Spinwellenfunktion für
⊗
Raumwellenfunktion
Spin s Teilchen
also Ψ(~x(i) , s(i) , m(i) ) = h~x(1) |ψi, |ψi ∈ H(i) . Für die Gesamtwellenfunktion (in
Ortsdarstellung)
Ψ ~x(i) , s(i) , m(i) ; . . . ; ~x(n) , s(n) , m(n) = h~x(1) , . . . , ~x(n) |Ψi , |Ψi ∈ H.
• Die Wahrscheinlichkeit Teilchen 1 am Ort ~x(1) mit Spin ~m(1) entlang z-Richtung,
. . . , Teilchen n am Ort ~x(n) mit Spin ~m(n) zu messen ist
|Ψ ~x(1) , s(1) , m(1) , . . . , ~x(n) , s(n) , m(n) |2 d3 x(1) . . . d3 x(n)
= p ~x(1) m(1) . . . x(n) m(n)
• Die Wahrscheinlichkeit Teilchen 1 am Ort ~x(1) mit Spin ~m(1) zu messen ist
Z
Z
X
(1) (1)
3 (2)
p ~x m
=
d x ...
d3 x(n) p ~x(1) m(1) . . . x(n) m(n) d3 x(1)
m(i)
i6=1
• Die Wahrscheinlichkeit Teilchen 1 am Ort ~x(1) und Teilchen 2 am Ort ~x(2)
p ~x(1) , ~x(2)
Z
XZ
3 (3)
=
d x ...
d3 x(n) p ~x(1) m(1) . . . ~x(n) m(n) d3 x(1) d3 x(2)
m(i)
125
10.1 Wasserstoff als Zweiteilchensystem
~ (p) , P~ (p) ), das Elektron (~x(e) , p~(e) .
• Der Kern des Wasserstoff habe die Koordinate (R
[R̂i , P̂j ] = i~δij
[x̂i , p̂j ] = i~δij
[R̂i , xj ] = [R̂i , pj ] = [P̂i , x̂j ] = [p̂, p̂j ] = 0
(p)
(e)
alle anderen Kommutatoren ([Ri , pj ] = 0) verschwinden.
• Der Gesamthamiltonoperator des Zweiteilchensystems ist
P~ (p)2 p~(e)2
~ (p) − ~x(e) )
H=
+
+ V (R
2mp
2me
• Wir definieren Schwerpunkts- und Relativkoordinaten
(e)
~ (p)
~ = mp R + me~x
R
mp + me
(p)
P~ = P~ + p~(e)
~ (p) − ~x(e)
~x = R
me P~ (p) − mp p~(e)
p~ =
me + mp
Es gelten wieder kanonische Kommutatorrelationen
[Ri , Pj ] = [xi , pi ] = i~δij .
Bemerkung: Wegen mp me gilt
~ ∼
~ (p)
R
=R
126
p~ = −~p(e)
• Im Schwerpunkts- und Relativkoordinaten lautet der Hamilitonoperator
H=
P~ 2
p~2
+
+ V (~x)
2M
2µ
1
1
1
mit der Gesamtmasse M = me +mp ∼
+
.
= mp und die reduzierte Masse =
µ
me mp
µ∼
= me
Der Hamiltonoperator ist eine Summe aus Termen für SP- und Relativbewegung
H = H (1) + H (2)
P2
p~2
H (1) =
H (2) =
+ V (~x)
2m
2µ
• Die zeitunabhängige Schrödingergleichung lautet
~ ~x) = EΨ(R,
~ ~x)
H (1) + H (2) Ψ(R,
Separationsansatz:
~ ~x) = ϕ(R)ψ(~
~
Ψ(R,
x)
(1)
~
~ = Eϕψ
H ϕ(R) ψ(~x) + H (2) ψ(~x) ϕ(R)
~
H (1) ϕ(R)
H (2) ψ(~x)
=E−
~
ψ(~x)
ϕ(R)
~ ~x
∀R,
Damit folgt
~ = E (SP) ϕ(R)
~
H (1) ϕ(R)
H (2) ψ(~x) = E − E
(SP)
(1.1)
ψ(~x)
(1.2)
• Gleichung (1.1) ist die Schrödingergleichung eines freien Teilchens
−
~2
~ = E (SP) ϕ(R)
~
∆ ~ ϕ(R)
2M R
mit den stationären Lösungen
~ ~
~ = e−iK·R
ϕ(R)
und der Dispersionsrelation
~2
~2 K
.
2M
Die SP-Bewegung ist die eines freies Teilchens mit Gesamtmasse M = mp .
E (SP) =
127
• Gleichung (1.2) ist die bisher behandelte Schrödingergleichung für eine Teilchen
mp
≈ me
im Coulombpotential mit einer effektiven Masse µ = mmee+m
p
2
~
− ∆~x + V (~x) ψ(~x) = E (RB) ψ(~x)
2µ
Die Lösungen sind (wie bekannt) ψnlm (~x) und E (RS) = En .
Die Gesamtwellenfunktion ist
~
~
~ ~x) = e−iK−R ψnlm (~x)
Ψ̈K,lnm
(R,
~
und entspricht einer Gesamtenergie
EK,n
= E (SP) + E (RB) =
~
~2
~2 K
+ En .
2M
10.2 Ununterscheidbare Teilchen
• Teilchen sind ununterscheidbar, wenn alle ihre inneren Eigenschaften (Masse,
Spin, Ladung etc.) gleich sind.
• Im Rahmen der klassischen Mechanik kann aus der Angabe von Anfangsbedingungen (~x(1) p~(1) −~x(n) p~(n) ) für n-Teilchen für alle Zeiten die Trajektorie aller n-Teilchen
bestimmt werden (unabhängig davon ab die Teilchen identisch sind oder nicht).
• In der Quantenmechanik gibt es keine Trajektorien. Identische Teilchen als unterscheidbar zu behandeln ist unter Umständen problematisch:
y
Teilchen wird detektiert. Ist es (1) = y oder (2) = %
&?
128
y
Die beiden Fälle y und %
& können nicht unterschieden werden.
• Die Wellenfunktion eines Systems aus 2 identischen Teilchen (s(1) = s(2) = s; wird
unterdrückt)
ψ(~x(1) m(1) ; ~x(2) m(2) ) =: ψ(1,2)
Physikalische Fragestellungen, die sich nur auf ein bestimmtes Teilchen beziehen
sind sinnlos, z.B.
Z
XXZ
3 (1)
hA(1)i =
dx
d3 x(2) |ψ(1,2)|2 A(~x(1) , p~(1) , m(1) )
m(1) m(2)
Nur Erwartungswerte der Form
Z
XZ
3 (1)
hA(1) + A(2)i =
dx
d3 x(2) |ψ(1,2)|2 A(1) + A(2)
m(1)
die sich nicht auf ein spezielles Teilchen beziehen, sind physikalisch sinnvoll.
• Permutationsoperator π im Hilbertraum H = H(1) ⊗ H(2) :
πψ ~x(1) m(1) , ~x(2) m(2) := ψ ~x(2) m(2) , ~x(1) m(1)
Eigenschaften: Kurz: πψ(1,2) = ψ(2,1)
– ππ = 1 (π ist unitär und selbstadjungiert)
– πA(1)π = A(2)
– π hat die Eigenwerte ±1: Sei ψ eine Eigenfunktion
πψ = λψ,
π 2 ψ = λ2 ψ
λ∈R
→ λ2 =1
→ λ =±1
– Eigenfunktionen sind die symmetrischen und antisymmetrischen Funktionen
ψa (1,2) = −ψa (2,1)
ψs (1,2) = ψs (2,1)
:
:
πψa (1,2) = −ψa (1,2)
πψs (1,2) = +ψs (1,2)
– Jede Funktion (für 2 Teilchen) kann als Summe einer antisymmetrischen und
einer symmetrischen Funktion geschrieben werden
ψ(1,2) = ψa (1,2) + ψs (1,2)
129
wobei für gegebenes ψ(1,2)
1−π
ψ(1,2)
2
1+π
ψs (1,2) =
ψ(1,2).
2
ψa (1,2) =
(1 ∓ π)/2 ist der (Anti-)Symmetrisierungsoperator.
• Wir fordern: Observable eines Systems aus (zwei) identischen Teilchen müssen
symmetrische in den Teilchen sein.
[A, π] = 0,
weil: πAπ = A
←→
πA − Aπ = 0
D.h. es gibt eine gemeinsamen Satz von (anti)symmetrischen Eigenfunktionen.
• Beispiel 2 identische Spin 12 -Teilchen (Bewegung wird vorerst vernachlässigt) befinden in einem Zustand |ψi, in dem ein Teilchen “up” und das andere “down” ist.
D.h. |ψi ein Eigenzustand der symmetrischen Observable
zum Eigenwert Sz |ψi = ~
von Sz ist zweidimensional
1
2
Sz = Sz(1) + Sz(2)
+ (− 21 ) |ψi = 0. Der Unterraum zum Eigenwert 0
1
ψ+ = √ (|+, −iz + |−, +iz )
2
:
1
√ (|+, −iz − |−, +iz )
2
Die Information “ein Teilchen up, eines down” legt den Zustand nicht eindeutig
(1)
(2)
fest. {Sz = Sz + Sz } ist kein VSKO.
Der Zustand |ϕi kann eine beliebige Superposition |ϕi = α |ψ+ i + β |ψ− i sein.
• Problem der “Austauschentartung”:
Für Systeme aus identischen Teilchen lässt sich aus symmetrischen Observablen
kein VSKO bilden, d.h. die Wellenfunktionen sind nicht durch die Angabe von
(möglichen) Messwerten eindeutig festgelegt werden.
• Nochmal zum Beispiel der Spin 21 -Teilchen: Mit welcher Wahrscheinlichkeit werden
beide Spins in x-Richtung im Zustand “up” d.h. im Zustand
1
1
|+ix ⊗ |+ix = √ |+iz + |−iz ⊗ √ (|+iz + |−iz )
2
2
1
= √ (|++iz + |+−iz + |−+iz + |−−iz )
2
130
gemessen?
2
1
p = | λ h+, +|ϕi | = (α + β)
2
2
hängt von α, β ab!
• Das Problem der Austauschentartung stellt sich entsprechend auch für n-identische
Teilchen:
– Permutationsoperator:
πij ψ(1,2, . . . , i . . . j . . . n) = ψ(. . . j . . . i . . .)
– Symmetrische Observable
[A, πij ] = 0
∀ij
bilden kein VSKO für n Teilchen
– Eigenzustände von πij
πij ψ(. . . i . . . j . . .) = ±ψ(. . . i . . . j . . .)
sind (anti)symmetrische Wellenfunktionen.
• Symmetrisierungspostulat Die Erfahrung zeigt, dass in der Natur nicht beliebige Zustände identischer Teilchen realisiert sind, sondern nur vollständig symmetrische
πij ψ(. . . i . . . j . . .) = ψ(. . . i . . . j . . .)
∀(ij)
oder vollständig antisymmetrische
πij ψ(. . . i . . . j . . .) = −ψ(. . . i . . . j . . .)
∀(ij)
Weiteres gilt: Teilchen mit halbzahligen Spin (Fermionen) besitzen eine vollständig
antisymmetrische Wellenfunktion. Teilchen mit ganzzahligen Spin (Bosonen) eine
vollständig symmetrische Wellenfunktion.
• Bemerkungen:
– Die Wellenfunktion n identische Teilchen sind also Elemente eines (kleinen)
Unterraumes des Gesamthilbertraumes H = H(1) ⊗ . . . ⊗ H(n) :
|ψi ∈ HA ⊂ H
|ψi ∈ HS ⊂ H
H(A)S ist der Raum der vollständig (anti)symmetrischen Wellenfunktionen.
131
– Der Zusammenhang zu der Symmetrie der Wellenfunktion und dem Spin
der Teilchen kann in der relativistischen Quantenmechanik bewiesen werden:
“Spin-Statistik-Theorem”
– Bosonen:
∗ Elementarteilchen: Eichbosonen (Vermittler der Grundkräfte: z.B. Photonon)
∗ Zusammengesetzte Teilchen: Atome mit ganzzahligen Gesamtspin (F~ =
~ +S
~ + I~ mit: I~ Kernspin, für I-Elektron Atome)
L
– Fermionen:
∗ Elementarteilchen: Leptonen (z.B. Elektronen, Neutrino)
∗ Zusammengesetze Teilchen: Baryonen (z.B. Proton, Neutron) Atome mit
halbzahligen Gesamtspin
• Konstruktion der vollständig (anti-)symmetrisierten Zustände:
Für eine Permutation α der Zahlen 1,2, . . . , n
α : (1,2, . . . , n) −→ (i1 , i2 , . . . , in )
ist der Permutationsoperator Pα definiert durch
Pα ψ(1,2, . . . , n) = ψ(i1 , i2 , . . . , in )
Eigenschaften von Pα :
– Für n Teilchen gibt es n! verschiedene Permutationen
– Jede Permutation kann als Produkt von Transpositionen geschrieben werden.
Z.B.
α : (1,2,3) −→ (3,1,2)
Pα = π13 π12
– Eine Permutation heißt gerade/ungerade, wenn sie ein Produkt aus einer
geraden/ungeraden Anzahl an Transpositionen ist. Es sei dann
(
+1, für gerade Perumation
εα =
−1, für ungerade Permutation
132
• Der (Anti-)Symmetrisierungsoperator für n identische Teilchen ist
1 X
1 X
S=
Pα
A=
εα P α
n! α
n! α
Die Summen laufen über alle n! Permutationen α. Für eine gegebene Wellenfunktion von n unterscheidbarer Teilchen ψ(1, . . . , n) ist die entsprechende (anti-) symmetrische Wellenfunktion von n-identsichen Teilchen
ψS = Sψ
Bosonen
ψA = Aψ
Fermionen
Beachte: Die entstehenden Zustände ψS (A) sind nicht normiert und müssen “von
Hand” normiert werden.
• Beispiel Zwei Teilchen befinden sich in den Einteilchenzuständen |ϕi und |χi, in
Ortsdarstellung
ϕ(1) = ϕ(~x(1) , m(1) ) = h~x(1) |ϕi
χ(2) = χ(~x(2) , m(2) ) = h~x(2) |χi
Die Gesamtwellenfunktion im Falle unterscheidbarer Teilchen ist
ψ(1,2) = ϕ(1)χ(2) = ϕ(1) ⊗ χ(2).
Für identische Bosonen ist die Wellenfunktion
ψS (1,2) = Sψ(1,2) =
1X
Pα ψ(1,2)
2 α
1
= (1 + π12 )ϕ(1)χ(2)
2
1
= (ϕ(1)χ(2) + ϕ(2)χ(1))
2
Für identische Fermionen ist
ψA (1,2) =
1X
εα Pα ψ(1,2)
2 α
1
= (1 − π12 )ϕ(1)χ(2)
2
1
= (ϕ(1)χ(2) − ϕ(2)χ(1))
2
133
• Für n-identische Teilchen in den Einteilchenzuständen |ϕ1 i , |ϕ2 i , . . . , |ϕn i ist die
symmetrische Wellenfunktion für Bosonen einfach
1 X
Pα ϕ(1)ϕ2 (2) . . . ϕn (n)
n! α
1 X
ϕ1 (i1 )ϕ2 (i2 ) . . . ϕn (in )
=
n! α
ψS (1, . . . , n) =
α!(1 . . . n) → (i1 . . . in )
Für Fermionen erhält man die antisymmetrische Wellenfunktion aus der Slaterdeterminante
 (1)
(1)
(1) 
ϕ1
ϕ
·
·
·
ϕ
n
2
(2)
(2)
(2) 
ϕ2 · · · ϕn 
1  ϕ1

ψA (1, . . . , n) =

..
.. 
...
n!  ...

.
.
ϕ(n) ϕ(n) · · · ϕ(n) 1
2
n
Z.B. für 2 Fermionen in den Zuständen |ϕi , |χi
1 ϕ(1) χ(1) ψA (1,2) = 2 ϕ(2) χ(2) 1
= ϕ(1)χ(2) − ϕ(2)χ(1)
2
10.3 Konsequenzen aus dem
Symmetrisierungspostulat
• Paulische (Ausschluss) Prinzip:
Falls die Einteilchenzustände |ϕi und |χi zweier Teilchen gleich sind |ϕi = |χi,
dann gilt für zwei identische Fermionen
ψA (1,2) =
1
ϕ(1)ϕ(2) − ϕ(2)ϕ(1) = 0
2
Für n Fermionen gilt entsprechend, dass ψA (1,2, . . . , n) = 0 wenn zwei Einteilchenzustände gleich sind, |ϕi i = |ϕj i (Eigenschaft der Determinante). Das Symmetrisierungspostulat schließt den Fall aus, dass zwei identische Fermionen die gleiche
Einteilchenwellenfunktion einnehmen.
“Zwei identische Fermionen können nicht im selben Zustand sein.”
134
• Grundzustand von n-identische Teilchen
Für ein System identische nicht-wechsel-wirkende Teilchen ist der Hamiltonoperator
H = H (1) + H (2) + . . . + H (n)
mit identischen Einteilchenhamiltonoperatoren H (1) (z.B: Wasserstoffhamiltonoperator, harmonischer Oszillator, Potentialtopf).
Die Einteilchenzustände seien
H (i) |ϕα i = Eα |ϕα i
mit nicht-entarteten Energieeigenwerten Eα .
Die Energieeigenzustände des Gesamtsystems ergeben sich durch die (Anti)Symmetrisierung
des Tensorproduktes der Einteilchenzustände:
– Bosonen: ψS (1, . . . , n) = Sϕα (1)ϕβ (2) . . . ϕν (n) Die zugehörige Energie ist,
HψS = EψS ,
E = Eα + Eβ + . . . + Eν
Der Grundzustand ist ψSG (1, . . . , n) = ϕ0 (1)ϕ0 (2) . . . ϕ0 (n) hat die Energie
E = E0 + E0 + . . . + E0 = nE0 .
– Fermionen: ψA (1, . . . , n) = Aϕα (1)ϕβ (2) . . . ϕν (n) verschwindet, sobald zwei
Teilchen (ij) denselben Einteilchenzustand einnehmen. Also müssen alle Einteilchenzustände verschieden sein. Der Grundzustand des Systems ist also
ψAG (1, . . . , n) = Aϕ0 (1)ϕ1 (2) . . . ϕn−1 (n)
und entspricht einer Grundzustandsenergie
G
E = E0 + E1 + . . . + En−1 =
n−1
X
Eα
α=0
(Vgl. Bosonen E G = nE0 )
Die höchste Energie eines fermionischen Vielteilchensystems heißt “Fermienergie” EF .
Das Verhalten von Bosonen/Fermionen ist bei tiefen Temperaturen sehr unterschiedlich!
135
• (Anti)Symmetrisierung und Messungen: An zwei Teilchen im Zustand
cε
|ψ (1,2) i = √ (1 + επ12 ) |ϕ(1) , χ(2) i
2
cε
= √ |ϕ(1) , χ(2) i + ε |ϕ(2) i , χ(1)
2


−1, für Fermionen
mit ε = 0,
für unterschiedliche Teilchen


+1, für Bosonen
Normierung werde eine Observable B = B (1) + B (2) gemessen.
Die Einteilchenobservablen B (i) haben die Eigenzustände und Eigenwerte (nicht
entartet)
(i)
(i)
B (i) |Uk i = bk |Uk i
i = 1,2
Die symmetrisierte Observable B = B (1) + B (2) hat die (anti)symmetrisierten
Eigenzustände
1
(1)
(2)
1,2
|vk,l
i = √ (1 + επ12 ) |Uk , Ul i
2
1 (1) (2)
(1) (2)
= √ |Uk Ul i + ε |Ul Uk i
2
Zu den Eigenwerten
(1,2)
(1,2)
B |vk,l i = (bk + bl ) |vk,l i .
Die Wahrscheinlichkeit bei einen Teilchen das Resultat bk zu finden und beim
anderen bl ist im Zustand |ψ (1,2) i
(1,2)
p(bk , bl ) = | hvk,l |ψ (1,2) i |2
(1) (2) 1
(1) (2) 2
c
= vk , vl √ (1 + επ12 ) √ (1 + επ12 ) ϕ , χ
2
2
E2
|cε |2 D (1) (2) 2 2 (1)
(2) =
,
v
v
(1
+
2επ
+
ε
π
)
ϕ
,
χ
12
12 l 4 k
D
E2
(1) (2) = |cε |2 vk vl (1 + επ12 ) ϕ(1) , χ(2) 2
(1)
(2)
(1)
(2)
= |cε |2 hvk |ϕ(1) i hul |χ(2) i + ε huk |χ(1) i hul |ϕ(2) i
Der Austauschterm hängt von ε ab, die Wahrscheinlichkeiten p(bk , bl ) sind unterschiedlich je nachdem ob Bosonen, Fermionen oder unterschiedliche Teilchen
vorliegen.
136
Z.B. ist die Wahrscheinlichkeit, identische Resultate bk = bl zu finden ist


Fermionen
0
(1)
(2)
p(bk , bl ) = |cε |2 | huk |ϕ(1) i |2 | huk |χ(2) i |2
unterscheidbare Teilchen


(1) (1) 2
(2) (2) 2
2
4|cε | | huk |ϕ i | | huk |χ i | Bosonen
D.h. z.B. für Ortsmessungen: Die Wahrscheinlichkeitsdichte für zwei identische
Fermionen, sich am selben Ort aufzuhalten, ist immer null.
Dieselbe Wahrscheinlichkeit für Bosonen ist gegenüber dem Fall unterscheidbarer
Teilchen erhöht (Bosonen “bosonisieren”.)
Für unterscheidbare Teilchen ist
|ψ (1,2) i = |ϕ(1) , χ(2) i
(1,2)
(1)
(2)
|vk,l i = |vk , vl i
und
(1,2)
(1)
(2)
p(bk , bl ) = | hvk,l |ψ (1,2) i |2 = | hvk |ϕ(1) i |2 | hvl |χ(2) i |2
(1)
(2)
p(bk , bk ) = | hvk |ϕ(1) i |2 | hvk |χ(2) i |2 =: pu.T.


Fermionen
0
p(bk , bk ) = pu.T.
unterscheidbare Teilchen


2
pu.T. Bosonen
1+|hϕ|χi|2
(i)
• Für Ortsmessungen B = ~xˆ(1) + ~xˆ(2) ; |uk i =
chen am selben Ort zu finden


0
p(~x, ~x) = |ϕ(~x)|2 |χ(~x)|2


2
|ϕ(~x)|2 |χ(~x)|2
1+|hϕ|χi|2
|~x(i) i. Wahrscheinlichkeit beide TeilFermionen
unterscheidbare Teilchen
Bosonen
“Antibindung von Fermionen” bzw. “Bosonieren von Bosonen”.
• Wann ist die (Anti)Symmetrisierung irrelevant?
Die zwei Teilchen befinden sich in den Zustände ϕ(x(1) ) und χ(x(2) ) und seien
orthogonal: hϕ|χi = 0. Z.B. seien ϕ(~x) = h~x|ϕi und χ(~x) = h~x|χi sehr mit voneinander entfernte Wellenpakete
137
Zwei identische Teilchen befinden sich im Zustand (c = 1, weil hϕ|χi = 0)
1
ψ(x(1) , x(2) ) = √ ϕ(x(1) )χ(x(2) ) ± ϕ(x(2) )χ(x(1) )
2
Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilch im Bereich D zu finden ist
Z
Z +∞
Z +∞
Z
(1)
(2)
(1)
(2) 2
(1)
p=
dx
dx |ψ(~x , ~x )| +
dx
dx(2) |ψ(~x(1) , ~x(2) |2
D
−∞
−∞
D
Z +∞
Z
n
1
dx(2) |ϕ(x(1) )|2 |χ(~x(2) )|2 + |ϕ(~x(2) )|2 |χ(~x(1) )|2
=
dx(1)
2 D
−∞
o
± ϕ∗ (~x(1) )χ(x(1) )χ∗ (x(2) )ϕ(x(2) ) + c.c.
+ [1 ←→ 2]
Z
1
=
d~x(1) |ϕ(x(1) )|2 + [1 ←→ 2]
2
D
Z
dx |ϕ(x)|2
=
D
10.4 Helium
• Problemstellung: 2e− bewegen sich im Feld eines kernes (wird festgehalten) der
Ladungszahl Z = 2 d.h. Ladung +Ze0 .
Der Hilbertraum der elektronischen Zustände ist
HA ⊂ H = H(1) ⊗ H(2)
= L2 (R3 ) ⊗ C2 ⊗ L2 (R3 ) ⊗ C2
(4.1)
(4.2)
Hamiltonoperator

Ze0 1 
~2

∆ (1) −
H =−
2m x
4πε0 |x(1) | 
(1)
(2)
H0 = H0 + H0
2
~
Ze0 1 


−
∆x(2) −
(2)
2m
4πε0 |x |
e2
1
+
H1 elektrostatische Abstassung der e−
4πε0 |~x(1) − ~x(2) |
= H0 + H1
Wir behandeln H1 als Störterm und bestimmen zuerst die antisymmetrisierten
Eigenzustände und zugehörigen Eigenwerte von H0
~=S
~ (1) + S
~ (2) ):
• Ein geeignetes VSKO ist (S
n
o
(1) ~ (1) 2
(2) ~ (2) 2
(2) ~ (2)
, L(1)
;
H
,
L
,
L
;
S
,
S
H0 , L
z
0
z
z
Zur Erinnerung:
138
~ zweier Spin
– Die Zustände des Gesamtspins S
1
2
Teilchen sind
1
|s = 0, M = 0i = √ (|+−i − |−+i) Singulett Zustand
2

|s = 1, M = 1i = |++i




1
|s = 1, M = 0i = √ (|+−i + |−+i) Triplett Zustände

2



|s = 1, M = −1i = |−−i
Es gilt
π12 |S = 0, M = 0i = − |S = 0, M = 0i
π12 |S = 1, M i = |S = 1, M i
→ π12 |S0 M i = (−1)S+1 |S, M i
(1)
(1) ~ (1) 2
, Lz } sind |n, l, mi bzw. ψnlm (~x) =
– Eigenzustände des VSKOs {H0 , L
h~x|nlmi = Rnl (r)Ylm (θ, φ)
(1)
(2)
• Die Eigenzustände von H0 = H0 + H0 sind festgelegt durch die Angabe aller
Quantenzahlen {n(1) , l(1) , m(1) ; n(2) , l(2) , m(2) ; S, M } =: α. Die Eigenzustände sind
die antisymmetrisierten Zustände
1
|ψα i = √ (1 − π12 ) |n(1) , l(1) , m(1) ; n(2) , l(2) , m(2) ; S, M i
2
mit Energieeigenwerte H0 |ψα i = En(1) n(2) |ψα i
En(1) n(2) = En(1) + En(2) = −EI z
2
1
(n(1) )2
+
1
(n(2) )2
• Energiespektrum von H0
einfach angeregte Zustände (I)
doppelt angeregte Zustände (II)
n(1)
n(2)
En(1) n(2) [EI ]
eV
1
1
..
.
1
2
..
.
-8
-5
..
.
-108.8 eV
-68 eV
..
.
1
∞
-4
-54 eV
2
..
.
2
..
.
-2
..
.
-27,2 eV
..
.
139
• Ein-Elektron angeregte Zustände (I)
α = n(1) = 1, l(1) = 0, m(1) = 0; n(2) , l(2) , m(2) ; SM
= {nlm, SM }
|ψα i = |ψnlm,SM i
in Ortsdarstellung
ψnlmSM (~x(1) , ~x(2) ) = h~x(1)~x(2) |ψα i
1
= √ (1 − π12 )ϕ100 (~x(1) )ϕnlm (~x(2) ) |S, M i
2
1 n
= √ ϕ100 (~x(1) )ϕnlm (~x(2) ) |S, M i −
2
o
ϕ100 (~x(2) )ϕnlm (~x(1) )(−1)s+1 |SM i
1 ψnlmSM (~x(1)~x(2) ) = √ ϕ100 (~x(1) )ϕnlm (~x(2) )
2
+ (−1)s ϕ100 (~x(2) )ϕnlm (~x(1) ) |SM i
1
s
(1)
(2)
= √ (1 + (−1) π12 )ϕ100 (~x )ϕnlm (~x ) ⊗ |S, M i
2
Damit die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch ist muss bei antisymmetrischen
Spinwellenfunktion (Singuelett) die Raumwellenfunktion symmetrisch sein und
umgekehrt.
• Der Grundzustand (mit n = 1, l = 0, m = 0) muss daher der Singulettzustand sein
ψ100,S=0,M =0 (~x(1) , ~x(2) ) = ϕ100 (~x(1) )ϕ100 (~x(2) ) |S = 0, M = 0i
und ist nicht entartet.
140
• Die angeregten Zustände (mit n 6= 1) liegen als Singulett oder Triplett Zustände
vor. Unter Vernachlässigung der elektrostatischen Wechselwirkung der Elektronen
sind die angeregten Energien
(1 + 3) · n2 = 4n2 -fach entartet
• Energiekorrektur 1. Ordnung (E (1) )
H1 =
1
e20
(1)
4πε0 |~x − ~x(2) |
Grundzustand
(1)
E100,00 = hψ100,00 |H1 |ψ100,00 i
Z
Z
e20
|ψ100 (~x(1) )|2 |ψ100 (~x(2) )|2
3 (1)
=
dx
d3 x(2)
4πε0
|~x(1) − ~x(2) |
angeregte Zustände
E
1 D (1) (2) (1) (2)
(1)
S
S
Enlm,SM = ϕ100 , ϕnlm (1 + (−1) π12 )H1 (1 + (−1) π12 ) ϕ100 , ϕnlm
2
H1 + π12 H1 π12 + (−1)S (π12 H1 + H1 π12 )
= H1 + H1 + (−1)S (π12 H1 π12 π12 + H1 π12 )
= 2 H1 + (−1)S H1 π12
E
E
D
D
(2) (1)
(1) (2)
(1)
(2) (1)
(2) s
= ϕ100 , ϕnlm H1 ϕ100 , ϕnlm + (−1) ϕ100 , ϕnlm H1 ϕ100 , ϕnlm
=cnlm + (−1)S Anlm
(1)
(2)
(1)
(2)
cnlm = hϕ100 ϕnlm |H1 |ϕ100 ϕnlm i
Z
Z
e20
|ϕ100 (~x(1) )|2 |ϕnlm (~x(2) )|2
3 (1)
=
dx
d3 x(2)
4πε0
|~x(1) − ~x(2) |
Z
Z
∗
x(1) )ϕ∗nlm (~x(2) ) ϕ100 (~x(1) )ϕnlm (~x(2) )
e20
3 (1)
3 (2) ϕ100 (~
Anlm =
dx
dx
4πε0
|~x(1) − ~x(2) |
Das Coulombintegral cnlm ist die elektrostatische Wechselwirkung zweier Ladungsverteilungen E0 |ϕ100 (~x(1) )|2 und E0 |ϕnlm (~x(2) )|2 . Es gilt offensichtlich cnlm > 0.
Das Austauschintegral ist ein Effekt der Quantenstatistik und es gilt (nicht offensichtlich) Anlm > 0.
D.h. die angeregten Singlett- und Triplettzustände werden aufgespalten
(1)
Triplett Enlm,S=1,M = cnlm − Anlm
(1)
Singlett Enlm,S=0,M =0 = cnlm + Anlm
141
Die Triplettzustände liegen tiefer als verglichbare Singulettzustände: Dies ist zu
erwarten, da im Singulettzustand die Raumwellenfunktion symmetrisch sein muss.
Damit sind sich die Elektronen im Mittel näher und der Effekt der Coulombabstoßung größer. (Triplett – antisymmetrische Raumwellenfunktion – e− nie am selben
Ort – Coulombabstoßung niedriger)
10.5 Zusammenfassung
• “Transpositionsoperator” πij tausch die Teilchen (ij) aus
πij ψ(1,2, ij, n) = ψ(1,2, . . . , j, . . . , i, n)
• Symmetrisierungspostulat: Für die Wellenfunktion von identischen Teilchen mit
Spin s muss gelten
πij ψ(1 . . . ij . . . n) = ±ψ(1 . . . i . . . j . . . n)
für ganz- (halb-) zahlige Spins: Bosonen (Fermionen)
• (Anti)Symmetrisierung und Messung: Zwei identische Teilchen befinden sich im
Zustand
cε
|ψ (1,2) i = √ (1 + επ12 ) |ϕ(1) , χ(2) i
2
mit: √cε2 Normierungskonstante; (1+επ12 ) (Anti)Symmetrische Operator; |ϕ(1) , χ(2) i
Einteilchenwellenfunktionen; ε = ±1 für Bosonen/Fermionen
hψ (1,2) |ψ (1,2) i = c2ε (1 + ε| hϕ|χi |2 )
−1/2
→ cε = (1 + ε| hϕ|χi |2 )
142
11 Näherungsverfahren
• Motivation: Viele Problemstellungen (z.B. Bestimmen der Eigenzustände/Eigenwerte
eines Hamiltonoperators, Integrieren der zeitabhängigen Schrödinger Gleichung
usw.) lassen sich in der Quantenmechanik nicht exakt analytisch lösen lassen. Oft
muss auf Näherungsverfahren zurückgegriffen werden, z.B.
– zeitunabhängige Störungstheorie (vgl. Chapter 8.1)
– zeitabhängige Störungstheorie
– Variationsverfahren
11.1 Variationsverfahren
• Für einen selbstadjungierten Operator H ist der kleinste Eigenwerte
hψ| + |ψi
|ψ∈Hi
hψ|ψi
E0 = min
Beweis Sei H |ϕn i = En |ϕn i. Wir entwickeln |ψi nach dem vollständigen Satz von
Eigenvektoren |ϕn i,
|ψi =
X
cn |ϕn i .
n
143
Dann ist
!
hψ|H|ψi =
X
c∗k hϕn | H
=
=
X
≥
X
hψ|ψi =
X
cn |ϕn i
n
k
X
!
X
c∗k cn
hϕn |H|ϕn i
kn
c∗k cn En hϕk |ϕn i =
X
|cn |2 En
n
kn
|cn |2 · E0
n
|cn |2
n
also
hϕ|H|ψi
≥ E0 .
hψ|ψi
• Variationsverfahren: Durch Wahl einer Klasse von Variationswellenfunktionen
{|ψ(α)}, die vom Variationsparametern α abhängen, kann durch
min
α
hψ(α)|H|ψ(α)i
hψ(α)|ψ(α)i
eine obere Schranke für den kleinsten Eigenwert von H (z.B. Grundzustandsenergie) ermittelt werden.
• Anwendung auf den He Grundzustand. Bisher wurden als Wellenfunktionen 0.ter
Ordnung das Wasserstofforbital |n = 1, l = 0, m = 0i angesetzt
ψ100,00 (~x(1)~x(2) ) = ϕ100 (~x(1) )ϕ100 (~x(2) ) |S = 0, M = 0i
q
wobei: ϕ100 (~x) = πa1 3 e−1/a , a = az0 , Kernladungszahl: Z = 2
Die Ladung des Kerns wird durch ein e− z.T. abgeschirmt, sodass das zweite e−
eine effektive, reduzierte Kernladungszahl Z 0 sieht. Wir setzen daher als Variationswellenfunktion von
ψ(α, ~x(1) , ~x(2) ) =
1 −(r1 +r2 )/α
e
|S = 0, M = 0i
πα3
mit α = Za00 bzw. Z 0 als Variationsparameter.
Der Hamiltonoperator ist
i Ze2 1
1 h (1) 2
1
e2
1
(2) 2
H=
p~
+ p~
−
+
+
(1)
2m
4πε0 r1 r2
4πε0 |~x − ~x(2) |
144
Nebenrechnung:
* p~(1) 2
ψ
2m
+
Z
Z
~2
1
3 (1)
3 (2)
−
dx
dx
ψ = 3
πα
2m
· e−(r1 +r2 )/α ∆~x(1) · e−(r1 +r2 )/α
=
~2
= Z 02 EI
2mα
2
Ze
ψ = − 2ZZ 0 EI
ψ −
4πε0 2
e
1
ψ = 5 Z 0 EI
ψ (1)
(2)
4πε0 |~x − ~x | 4
hψ|ψi =1
Also ist
5
hψ|H|ψi
0
0
= −2EI Z Z − 2Z +
hψ|ψi
8
Minimierung bzgl. Z 0 ergibt
0
Zmin
=Z−
5
16
und eine obere Schranke für die Grundzustandsenergie
2
5
+ Z 2 EI · 1
EB = −2EI Z −
16
217
=−
EI = −23,056 eV
128
Experimentell ergibt sich −24,46 eV
11.2 Ritzsches Variationsverfahren und kovalente
Bindung im H2+ - Moleküls
• Insbesondere in der Molekülphysik ist es oftmals zweckmäßig als Variationsansatz
einer Linearkombination bekannter Wellenfunktionen (z.B. H-Orbitale) zu verwenden
X
|ψi =
cn |φn i
n
mit den Amplituden als Variationsparameter. Die |φn i sind nicht notwendigerweise
orthogonal!
145
• Damit E (vor) =
hψ|H|ψi
hψ|ψi
minimal wird fordern wir
∂E (vor) (?)
=0
∂cn
;
∂E (vor)
= 0.
∂c∗k
∂E (vor)
1
∂
1
∂
=
hψ|H|ψi −
hψ|ψi
2 hψ|H|ψi
∗
∗
∂ck
hψ|ψi ∂ck
∂c∗k
hψ|ψi
∂
1
!
(vor) ∂
hψ|H|ψi − E
hψ|ψi = 0
=
hψ|ψi ∂c∗k
∂c∗k
P ∗
∗
Mit
hψ|H|ψi
=
kn ck cn Hkn und Hkn = hφk |H|φn i = Hnk und außerdem hψ|ψi =
P ∗
∗
kn ck cn Skn und Skn = hφk |φn i = Snk
muss daher gelten
X
Hkn − E (vor) Skn εn = 0
∀k
n
Gleichung (?) liefert das komplex konjugierte dazu.
Dies hat nur dann ein nichttriviale Lösung für die Koeffizienten cn , wenn die sogenannte Sekulardeterminante verschwindet,
|Hkn − E (vor) Skn | = 0
Dies ist ein Polynom n-ten Grades für E (vor) (wenn n Variationswellenfunktionen
|φk i verwendet wurde). Die kleinste Nullstelle ist die gesuchte Näherung für die
(vor)
Grundzustandsenergie E0 . Die zugehörigen Wellenfunktionen |ψi ergeben sich
aus den Koeffizienten cn , die
X
(vor)
Hkn − E0 Skn cn = 0
n
erfüllen.
• Anwendung: H2+ -Ion e− bewegt sich in Coulombpotential zweier Protonen.
146
Für festen Abstand R zwischen den Kernen (Born-Oppenheimer Näherung) suchen
wir die elektronischen Zustände und Energien.
Der Hamiltonoperator für das Elektron ist
H=
p~2
e2 1
e2 1
e2 1
−
−
+
2m 4πε0 r1 4πε0 r2 4πε0 R
Bemerkung:
– Die Coulombenergie der beiden Protonen
Ep =
e2 1
·1
4πε0 R
ist kein Operator (bzw. nur emitrivialer ∼ 1) für das e− . (→ siehe Diskussion
später)
– Die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung kann in elliptische Koordinaten
exakt gelöst werden. Wir suchen stattdessen eine Näherung für die Grundzustandsenergie:
– Variationsansatz: In den Grenzfällen R, r2 a0 (Bohrradius) und R, r1 a0 erwarten wir die Grundzustandswellenfunktionen |φ1 i und |φ2 i mit
φ1 (~x) = h~x|φ1 i ϕn=1,l=0,m=0 (r1 )
φ2 (~x) = h~x|φ2 i ϕn=1,l=0,m=0 (r2 )
2
R
2
2
2
r1 = x + y + z −
2
2
R
2
2
2
r2 = x + y + z +
2
2
r
1 −r/a
p~
e2 1
mit ϕ100 (r) =
e
und
−
ϕ100 (r) = EI ϕ100 (r). Als Vaπa30
2m 4πε0 r
riationsansatz für R, r1 , r2 = a0 wählen wir eine Superposition dieser Zustände
|ψi = c1 |φ1 i + c2 |φ2 i
mit Variationsparameter c1 , c2 ∈ C.
147
– Sekulardeterminante. Wir benötigen:
S11 = hφ1 |φ1 i = 1
S22 = hφ2 |φ2 i = 1
Z
S12 = hφ1 |φ2 i =
d3 x ϕ∗100 (r1 )ϕ200 (r2 )
1 2
R
−ρ
1+ρ+ ρ
ρ=
=e
3
a0
S21 = S12 =: S
Sowie
H11 = hφ1 |H|φ1 i
2
p~
e2 1
= φ1 −
2m 4πε0 r1
2
1
e
φ1 + φ1 −
φ1 + Ep hφ1 |φ1 i
4πε0 r2
mit dem Coulombintegral
2
e
1
φ1
C = φ1 −
4πε0 r2 Z
e2
|ϕ100 (r1 )|2
=−
d3 x
4πε0
r2
2
= EI 1 − e−2p (1 + ρ)
ρ
Aus Symmetriegründen ist
H22 = hφ2 |H|φ2 i = H11
Außerdem benötigen wir
H21 = hφ2 |H|φ1 i
2
p
e2 1
= φ2 −
2m 4πε0 r1
148
2
e
1
φ1 + φ2 −
φ1 + Ep hφ2 |φ1 i
4πε0 r2 mit dem sogenannten “Resonanzintegral”
Z
e2
ϕα (r2 )ϕ100 (r1 )
A=−
d3 x 100
4πε0
r2
−ρ
= −E± 2e (1 + ρ)
H21 = (EI + Ep )S + A
H11 = H22 = EI + Ep + C
Die Sekulardeterminante ist
H11 − E0 S11 H12 − E0 S12 H12 − E0 S12 H22 − E0 S22 !
= (EI + Ep + C − E0 )2 − [(EI + Ep )S + A − E0 S]2 = 0
→ E0± = EI + Ep +
C ∓A
1
R
mit Ep = −2EI und ρ =
ist das
1∓S
ρ
a0
E± =
E0±
= E±
e2 1
4πε0 2a0
2 2 1 − e−2ρ (Hρ) ∓ ρe−ρ (1 + ρ)
1− +
ρ ρ
1 ∓ e−ρ (1 + ρ + ρ2/2 )
• Die zu E0± gehörigen Wellenfunktionen sind
|ψ± i = |φ1 i ± |φ2 i
(aus Eigenvektoren der Matrix Hkn − E0± Skn ). Der Zustand |ψ+ i hat ein Energieminimum bei ρ ≈ 2,49 mit E+0 = −1,13 EI . Dieses Minimum ergibt sich aus dem
Kompromiss zur Absenkung der elektronischen Energie bei Annäherung der Kerne
> 0) und der Coulombenergie der Kerne (Ep ∼ ρ1 < 0). Im Gleichgewicht
(∼ C−A
1−S
wird das e− zwischen den beiden Kernen geteilt: “kovalente Bindung”
149
Bindungsenergie: (experimentell: ∼ 2,77 eV)
|E+ − EI | ∼ 1,77eV
Bindungslänge: (experimentell: ∼ 1,01Å)
∼ 1,31Å
Der Zustand |ψ− i entspricht einem antigebundenen Zustand mit E− (ρ) > EI
|ψ− (0)|2 = 0 erzeugt keine Bindung.
∀ρ.
11.3 Zeitabhängige Störungstheorie
• Für eine zeitabhängigen Hamiltonoperator H wird die zeitabhängige Schrödinger
Gleichung
i~ |ψ̇(t)i = H |ψ(t)i
zu einer Anfangsbedingung |ψ(t = 0)i = |ψi i gelöst durch
|ψ(t)i =U (t) |ψi i
U (t) = e−iHt/~
X
=
e−iEn t/~ |ϕn i hϕn |
n
=
X
e−iEn t/~ cn |ϕn i
n
mit cn = hϕn |ψi i und H |ϕn i = En |ϕn i.
Damit folgen alle Messwahrscheinlichkeiten zum Zeitpunkt t. Bei Messung einer
Observable A mit einem Eigenzustand |ψf i zum Eigenwert a, A |ψf i = a |ψf i
ist die Wahrscheinlichkeit a als Messergebnis zu erhalten, bzw. das System zum
Zeitpunkt im Zustand |ψf i zu finden,
Pi→f (t) = | hψf |ψ(t)i |2 = |Ai→f |2
Entsprechend heißt
Ai→f (t) = hψf |ψ(t)i
die Übergangasamplitude vor Zustand |ψi i zu |ψf i.
• Oft ist man an der Antwort eines Systems interessiert, das einer zeitabhängige Störung ausgesetzt wird. D.h. wir wollen für einer zeitabhängigen Hamiltonoperator
H = H0 + V (t)
die Übergnagswahrscheinlichkeit Pi→f (t) von |ψi i nach |ψf i bestimmen.
Beispiel:
150
– Streuproblem: V (z) sieht im Bezugssystem des Teilchens aus wie V (t)
– Wechselwirkung von Licht mit Atom: Erzeugt Übergang zur gebundenen Zuständen (Anregung) bzw. in das Kontinuum (Ionisation)
• Wir suchen nach perturbativen (im V (t)) Lösungen der zeitabhängigen Schrödinger
Gleichung
i~ |ψ̇(t)i = H0 + V (t) |ψ(t)i
(3.1)
Wir definierten dazu eine neue Wellenfunktion
e
|ψ(t)i
= eiH0 t/~ |ψ(t)i = U0† (t) |ψ(t)i
e
Die neue Wellenfunktion |ψ(t)i
erfüllt eine neue Schrödingergleichung
˙
e
i~ |ψ(t)i
= i~U̇0† |ψi + i~U0† |ψ̇i
= −H0 U0† |ψi + U0† [H0 + V (t)] |ψi
e + U † H0 U0 |ψi
e + U † V (t)U0 |ψi
e
= −H0 |ψi
0
=
U0† V
0
e
(t)U0 |ψi
also
E
E
˙
e
e
e
i~ ψ(t) = V (t) ψ(t)
mit Ve (t) = eiH0 t/~ V (t)e−iH0 t/~
“Wechselwirkungsbild” ist eine Darstellung zwischen dem Schrödinger (vgl. (3.1))
und dem Heisenbergbild (in dem |ψ̇H i = 0).
e
• Die Schrödingergleichung für |ψ(t)i
im Wechselwirkungsbild können wir iterativ
151
lösen,
Z
i t
e 1 )i
e
e
dt1 Ve (t1 ) |ψ(t
|ψ(t)i = |ψ(0)i −
~ 0
Z
i t
e
e
= |ψ(0)i −
dt1 Ve (t1 ) |ψ(0)i
~ 0
2 Z t
Z t
i
e 2 )i
dt2 Ve (t1 )Ve (t2 ) |ψ(t
dt1
+ −
~
0
0
In erster Ordnung erhalten wir
i
e
e
|ψ(t)i
= |ψ(0)i
−
~
Z
t
e
dt1 Ve (t1 ) |ψ(0)i
0
e
e
e
Mit |ψ(t)i = eiH0 t/~ |ψ(t)i
= U0 (t) |ψ(t)i,
d.h. insbesondere |ψ(0)i = |ψ(0)i
=
|ψi i, können wir aus den Wechselwirkungsbild zurück ins Schrödingerbild wechseln.
(Störung kann zu einer beliebigen Zeit t ∈ [0, t] auftreten)
Z
i t
dt1 U0 (t)U0† (t1 )V (t1 )U0 (t1 ) |ψi i
|ψ(t)i = U0 (t) |ψi i −
~ 0
Z
i t
−iH0 t/~
=e
|ψi i −
dt e−iH0 (t−t1 )/~ V (t1 )e−iH0 t1 /~ |ψi i
~ 0
Erklärung der Terme:
– e−iH0 t/~ : Evolution bzgl. ungestörten Hamiltonoperator H0
– |ψi i: Anfangszustand
– e−iH0 (t−t1 )/~ : freie Evolution von t1 bis t
– V (t1 ): Störung zum Zeitpunkt t1
– e−iH0 t1 /~ : Evolution bzgl. H0 von 0 bis t1
• Die Übergangsamplitude für |ψi i −→ |ψf i ist dann
Ai→f (t) = hψf |ψ(t)i
i
= hψf |U0 (t)|ψi i −
~
Z
t
dt1 hψf |U0 (t − t1 )V (t1 )U0 (t1 )|ψi i
0
Angenommen die freie Evolution bzgl. H0 erzeugt keine Übergänge |ψi i −→ |ψf i
d.h. hψf |U0 |ψi i = 0 dann ist das Resultat zeitabhängige Störungstheorie in erster
Ordnung V (t)
152
i
Ai→f (t) = −
~
Z
t
dt1 ψf e−iH0 (t−t1 )/~ V (t1 )e−iH0 t1 /~ ψi
0
und die entsprechende Wahrscheinlichkeit ist Pi→f (t) = |Ai→f (t)|2 .
• Die Übergangsamplitude zwischen Eigenzustände von H0 |ϕn i = En |ϕn i also |ψi i =
|ϕn i und |ψf i = |ϕn0 i ist
Z
i t
dt1 ϕn0 e−iH0 (t−t1 )/~ V (t1 )e−iH0 t1 /~ V (t1 ) ϕn
Ai→f = −
~ 0
Z
i −iEn0 t/~ t
dt1 ei(En0 −En )t1 /~ hϕn0 |V (t1 )|ϕn i .
=− e
~
0
Mit ωn0 n = (En0 − En )/~ ist die Übergangswahrscheinlichkeit
2
Z
1 t
iωn0 n t
Pi→f (t) = 2 dt e
hϕn0 | V (t1 ) | ϕn i
~
0
(
V t ∈ [0, T ]
– konstante Störung: V (t) =
0 sonst.
Z
2
1 t
iωn0 n t1 2
dt1 e
Pi→f (t) = 2 | hϕn0 |V |ϕn i |
~
0
2
1 sin(ωn0 n t/2)
= 2
| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
ωn0 n /2
Die Funktion
sin2 αt
δ+ (α) =
πα2 t
ist für t → ∞ die Dirac-δ-Funktion. D.h. für lange Zeiten t >
1
ωn0 n
ist
π
δ(ωn0 n /2)| hϕn0 |V |ϕn i |2
~2
2π
= t δ(En0 − En )| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
Pi→f (t) = t
153
Daraus ergibt sich die Übergangsrate, also die Übergangswahrscheinlichkeit
pro Zeiteinheit,
Γi→f =
2π
δ(En0 − En )| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
D.h. es gibt für eine zeitl. konstante Störung V nur Übergänge zu Zuständen
gleicher Energie (Energieerhaltung).
Falls der Endzustand En0 in einem Kontinuum von Zuständen liegt gibt es
unter Umständen eine große Zahl von Zuständen in einem kleinen Energieintervall I = [En0 , En0 + dE ]. Sei diese Zahl ρ(En ) dE mit der Zustandsdichte
ρ(En ) der Endzustände. Die totale Übergangsrate in einen der Zustände im
Intervall I ist dann
Z
X
Γ=
Γi→f ≈
dE ρ(En0 )Γi→f
I
f,En0 ∈I
Fermis goldene Regel
Γ = ρ(En )
2π
| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
Diskussion: Die Übergangsrate für Übergänge in sehr dicht liegende Endzustände
durch eine zeitliche konstante Störung ist proportional zur Zustandsdichte und
zum Betragsquadrat des Matrixelementes hϕn0 |V |ϕn i.
Gültigkeit:
Fermis goldene Regel nimmt an:
∆E 154
2π~
δE
t
bzw. gilt sie für Zeiten
2π~
2π~
t
.
∆E
δE
• Zeitlich konstantes Potential: H0 |ϕn i = En |ϕn i
Γi→f =
2π
δ(En0 − En )| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
– Zeitlich periodische Störungen
(
V e−iωt + V † eiωt
V (t) =
0
†≥0
†<0
(Damit ist V † (t) = V (t).)
Die Übergangasamplitude ist nun
Z
i t
dt1 ei(ωn0 n −ω)t1 hϕn0 |V |ϕn i
Ai→f (t) = −
~ 0
+ ei(ωn0 n +ω)t1 hϕn0 |V † |ϕn i
ωn0 n =(En0 − En )/~
Die zeitliche Integrale ergibt zwei gepeakte Funktionen bei ωn0 n ± ω
In der Übergangswahrscheinlichkeit tragen die Querterme nichts bei und man
erhält
Pi→f (t) = t
2π δ(ωn0 n − ω)| hϕn0 |V |ϕn i |2
2
~
+ δ(ωn0 n + ω)| hϕn0 |V † |ϕn i |2
bzw. ein Übergangsrate
Γi→f =
2π δ(En0 − En − ~ω)| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
+ δ(En0 − En + ~ω)| hϕn0 |V † |ϕn i |2
D.h. es werden Übergänge zu Zuständen mit Energien En0 = En ±~ω erzeugt.
• Anwendung: Wechselwirkung monochromatischen Licht mit einem H-Atom
155
~ = 0 des Atoms
– Lichtpuls der Dauer T . Elektrisches Feld am Ort R
~
E(t)
= E0 ~εeiωL t + c.c.
– Hamiltonoperator für Elektron in Dipolnäherung
p~2
~
+ V (~x) − e~x · E(t)
2m
= H0 + V (t)
H=
Motivation: Elektrisches Dipol des Atoms ist d~ = −e0~re + e0~rp mit ~re und
~rp die Position des Elektrons/Protons bringt des Ladungsschwerpunktes, also
~re = ~x2 und ~rp = − ~x2 , also d~ = −e0~x. Die Energie des Dipols im Feld ist
~
proportional zu d~ · E.
Also ist
V (t) = V eiωL t + V † e−iωL t
mit V = −e0 E0 ~ε · ~x. Die Übergangsrate für Übergänge vom Grundzustand
|ψi i = |ϕn=1,l=0,m=0 i zu einem angeregten Zustand ψf = |ϕnlm i ist
Γi→f =
2π
δ(En − E1 − ~ωL )| hψf |V |ψi i |2 En
~
Übergänge treten nur auf, wenn
∗ En − E1 = ~ωL : Energieerhaltung ~ωL entspricht der Energie eines
Photons
∗ falls hψf |V |ψi i =
6 0, d.h.
Z
hϕnlm | − e0 E0 ~ε · ~x|ϕ100 i = −e0 E0
d3 x ϕ∗nlm (~x)~ε · ~xϕ100 (~x)
Polarisation:
π:
~ε = ~εz
linear polarisiertes Licht (~kL in x-y-Ebene)
1
σ + : ~ε = − √ (~εx + i~εy ) rechtszirkulare Polarisation. (~k k ~εz )
2
1
σ − : ~ε = √
linkszirkulare Polarisation
2
Die Matrixelemente Rsind
R
π:
hψf |Z|ψi i = drRr3 Rnl (r)R10 (r) dΩR Ylm (θ, φ) cos θY00 (θ, φ)
σ ± : hψf |x ± iy|ψi i = dr r3 Rnl (r)R10 (r) dΩ Ylm (θ, φ) sin θY00 (θ, φ)
Dipolauswahlregeln
n, l = 1, m = 0, ±1
156
n = 0, l = 0, m = 0
Allgemein gilt für Dipolübergänge
∆l = ±1
∆m = 0, ±1
Bemerkung: Wechselwirkung von resonanten Licht mit 2 relevanten Energieniveaus kann exakt beschrieben werden: Vorlesung Quantenoptik “BlochProblem”
11.4 Zusammenfassung
• H = H0 + V (t)
• Übergangsamplitude
Ai→f (t) = hψf |U (t)|ψi i
Z
i t
dt1 ψf e−iH0 (t−t1 )/~ V (t1 )e−iH0 t1 /~ ψi
=−
~ 0
• Übergangswahrscheinlichkeit
Pi→f = |Ai→f (t)|2
• Zeitlich konstantes Potential: H0 |ϕn i = En |ϕn i
Γi→f =
2π
δ(En0 − En )| hϕn0 |V |ϕn i |2
~
157
12 Indeterminismus der
Quantenmechanik
• Die klassische Physik erlaubt eine deterministische Beschreibung der physikalischen Realität: Mit den Anfangsbedingungen und den Newtonalen (Hamiltonschen/Lagrangschen) Bewegungsgleichungen ist der Zustand eines physikalischen
Systems für alle Zeiten bestimmt (“Laplacescher Dämon”).
• In der Quantenmechanik können für mögliche Messergebnisse nur Wahrscheinlichkeiten angegeben werden. Die Resultate nicht-kommutierender Observablen
können nicht zugleich feststehen. Die Quantenmechanik ist keine deterministische
Theorie.
• Gibt es eine der Quantenmechanik zugrunde liegende deterministische Theorie?
Gibt es “versteckte Parameter” λ, die den tatsächlichen Wert einer Messgröße A
im Grund reduziert festlegen? Die Quantenmechanik wäre dann evtl. nur eine
statistische Theorie, die die Wahrscheinlichkeit über den Raum der versteckten
Parameter λ beschreibt.
• Gedankenexperiment
An den Teilchen wird jeweils eine von zwei Observablen A(0), A(a0 ) bzw. B(b), B(b0 )
gemessen, wobei beide Observalbe nur die Werte ±1 annehmen können (z.B.:
Kopf/Zahl; Spin up/down).
Eine Theorie versteckter Parameter λ nimmt an, dass vor der Messung die Messwerte der Messgrößen A(0), A(a0 ), B(b), B(b0 ) festgelegt sind, d.h.
A(a, λ) = ±1
158
je nach Wert von λ.
Die Parameter sind “versteckt”, d.h. wir können bestenfalls ihre WechselwirkungVerteilung
Z
ρ(λ) ≥ 0
dλ ρ(λ) = 1
bzw. der Mittelwert
Z
−1 ≤ hA(a)i =
dλ ρ(λ)A(a, λ) ≤ 1
und Korrelationen
Z
hA(a)B(b)i =
dλ ρ(λ)A(a, λ)B(b, λ)
der Messungen −1 ≤ hA(a)B(b)i ≤ 1 Wir nehmen hier implizit an, dass ρ(λ) nicht
davon abhängt, ob A(a) oder A(a0 ) gewesen wird, d.h. ρ(λ) 6= ρ(λ, a, a0 , l, l0 ). Dies
entspricht der Annahme der Lokalität der versteckten Parameter.
Dann gilt für die spezielle Kombination von Korrelationen
S = |hA(a)B(b)i + hA(a0 )B(b)i + hA(a)B(b0 )i − hA(a0 )B(b0 )i|
dass
Z
S = dλ ρ(λ) A(a, λ)B(b, λ) + A(a0 , λ)B(b, λ)
+ A(a, λ)B(b0 , λ) − A(a0 , λ)B(b0 , λ) Z
0
0
0
= dλ ρ(λ) A(a, λ) + A(a , λ) B(b, λ) + A(a, λ) − A(a , λ) B(b , λ) Z
h
i
≤ dλ ρ(λ) A(a, λ) + A(a0 , λ)B(b, λ) + A(a, λ) − A(a0 , λ)B(b0 , λ)
Für festes λ ist
A(a, λ) A(a0 , λ) |A(a, λ) + A(a0 , λ)|
+
+
2
+
−
0
−
−
0
−
−
2
R
≤ 2 dλ ρ(λ) = 2
|A(a, λ) · A(a0 , λ)|
0
2
2
0
Clauser-Harme-Schimany-Holt (CHSH) Ungleichung (1974)
S≤2
Gehört zur Klasse der “Bellschen Ungleichung”, die eine Beschränkung der Korrelationen beschreiben, der jede Theorie (lokalen) versteckten Parameter unterliegt.
159
• Quantenmechanik: Die Quelle emittiere Spin
1
2
Systeme im Singulett Zustand
1
|ψi = √ |+−i − |−+i .
2
Die Messgrößen seien
Sφ = cos φSz + sin φSx
(z.B. Stern-Gerlach)
(1)
A(a) = Sφ=0 /(~/2) = Sz(1) /(~/2)
(1)
A(a0 ) = Sφ=π/2 /(~/2) = Sx(1) /(~/2)
1
(2)
B(b) = Sφ=π/4 /(~/2) = √ Sz(2) + Sx(2) /(~/2)
2
1
(2)
B(b0 ) = Sφ=−π/4 /(~/2) = √ Sz(2) − Sx(2) /(~/2)
2
2
D
E
~
(1) (2)
Dann ist mit Sφ Sφ0 = −
cos(φ − φ0 )
2
π π
3π π
+ cos
+ cos −
− cos
S = cos −
4
4
4
4 √
= 2 2 > 2.
Erste experimentelle Verletzung:
Alain Aspect 1982 mit verschränkten Photonen.
Die Annahme eines physikalischen Determinismus steht im Widerspruch zum Experiment.
160